DE3533806A1 - Verfahren zum herabsetzen der oberflaechenspannung von waessrigen loesungen - Google Patents
Verfahren zum herabsetzen der oberflaechenspannung von waessrigen loesungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herabsetzen der
Oberflächenbespannung von wäßrigen Lösungen, bei dem diesen
Lösungen ein Umsetzungsprodukt aus Polyglycerin und Fettsäure
in einer wirksamen Menge zugesetzt wird. Bei diesem
Verfahren geht es insbesondere um wäßrige Lösungen anorganischer
oder organischer Salze.
Aus den US-Patentschriften 20 23 388 und 36 37 774 sowie
aus der britischen Patentschrift 12 05 163 sind Umsetzungsprodukte
aus Polyglycerin und Fettsäure (Polyglycerin-
Fettsäureester) und ihre Verwendung als oberflächenaktive
Mittel für Wasser, wäßrige Lösungen, Wasser-in-Öl-Systeme,
Insektizidkompositionen und dergleichen bekannt. Die Umsetzungsprodukte
werden dadurch erhalten, daß irgendein
aus Glycerin hergestelltes Polyglycerin und irgendeine
Fettsäure in einem beliebigen Mengenverhältnis bei einer
Temperatur von oberhalb 100°C unter Entfernung des bei
der Veresterungsreaktion entstehendes Wassers umgesetzt
werden. Bezüglich ihrer Verwendung als nicht-ionisches
Tensid für wäßrige Lösungen anorganischer oder organischer
Salze lassen diese unspezifischen Produkte vor allem insofern
zu wünschen übrig, als sie in solchen Lösungen relativ
schlecht löslich und demzufolge nicht geeignet sind,
deren Oberflächenspannung in einem zufriedenstellenden
Ausmaß herabzusetzen.
Aus der deutschen Patentschrift 12 59 345 sind nichtionische
Tenside aus der Gruppe der Polyglycerinether von
Alkylphenolen bekannt. Sie werden durch Addition von Glycid
an Alkylphenol erhalten und sind im Gegensatz zu den
nicht-ionischen Verbindungen aus der Gruppe der Polyethylenglykole
nicht nur in Wasser, sondern auch in wäßrigen
Salzlösungen löslich und mit solchen Lösungen verträglich.
Es wäre ein Vorteil, wenn weitere nicht-ionische Tenside
mit diesen Eigenschaften zur Verfügung stünden, zum Beispiel
Tenside aus der Gruppe der Esterverbindungen, zumal
die Polyglycerinether von Alkylphenolen wegen des hohen
Preises von Glycid relativ teuer sind.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, nach solchen speziellen
Umsetzungsprodukten von Polyglycerin und Fettsäure
zu suchen, die ebenso wie die Alkylphenol-Polyglycerinether
als Tensid bei wäßrigen Lösungen, insbesondere Salzlösungen,
eingesetzt werden können. Die mit der Erfindung
zur Verfügung gestellten Polyglycerin-Fettsäureester
(Polyglycerin-Fettsäureester-Mischungen) sollen in wäßrigen
Lösungen, insbesondere in solchen von anorganischen
oder organischen Salzen, gut löslich (elektrolytstabil)
sein und diesen Lösungen eine niedrige Oberflächenspannung
verleihen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung
bestimmter Umsetzungsprodukte von Polyglycerin und Fettsäure
die genannten Effekte in besonders hohem Ausmaß
erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herabsetzen der Oberflächenspannung
von wäßrigen Lösungen, bei dem diesen
Lösungen ein Umsetzungsprodukt aus Polyglycerin und Fettsäure
in einer wirksamen Menge zugesetzt wird, ist dadurch
gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt zugesetzt
wird, das erhalten worden ist, indem man ein Polyglycerin
mit einer Hydroxylzahl von 860 bis 800, vorzugsweise 850
bis 820, in saurer Katalyse mit einer Fettsäure im Molverhältnis
von 1 : 0,3 bis 0,7, vorzugsweise 0,4 bis 0,6,
verestert bis auf eine Hydroxylzahl von 770 bis 680
und eine Säurezahl von höchstens 0,7, vorzugsweise höchstens
0,5.
Aufgrund des Standes der Technik war nicht zu erwarten,
daß unter den bekannten Umsetzungsprodukten aus Polyglycerin
und Fettsäure gerade die erfindungsgemäß vorgeschlagenen
in wäßrigen Salzlösungen gut löslich sind
und diesen Lösungen eine niedrige Oberflächenspannung
verleihen. Bei Verwendung dieser Produkte, die im wesentlichen
aus der Wahl des Polyglycerin und aus dem gewählten
Mengenverhältnis von Polyglycerin und Fettsäure
resultieren, wird bei den in Rede stehenden wäßrigen
Lösungen eine besonders niedrige Oberflächenspannung
erreicht.
Das Polyglycerin, das zur Umsetzung mit Fettsäure eingesetzt
wird, soll erfindungsgemäß eine Hydroxylzahl von
860 bis 800, vorzugsweise 850 bis 820, besitzen. Derartige
Polyglycerine und ihre Herstellung sind bekannt.
Im Rahmen der Erfindung wird als Polyglycerin vorzugsweise
ein solches eingesetzt, das durch Kondensation
von Glycerin (möglichst reinem Glycerin, das ist beispielsweise
das DAB8 Glycerin, DAB8 = Deutsches Arzneimittelbuch,
8. Auflage) in Gegenwart von Katalysatoren
bei einer Temperatur von 180 bis 250°C, vorzugsweise
200 bis 240°C, unter Entfernung des entstehenden Wassers
hergestellt worden ist. Bevorzugte Kondensationskatalysatoren
sind alkalische Verbindungen, vorzugsweise Alkalicarbonate,
Alkalibicarbonate, Alkalihydroxide, Alkalialkoholate
niedriger aliphatischer gesättigter Alkohole
(das sind solche mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen)
und/oder Alkalioxide, wobei Alkali (Alkalimetall)
vorzugsweise Natrium oder Kalium bedeutet. Die einzusetzende
Menge dieser Katalysatoren beträgt im allgemeinen
0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Glycerins. Es
ist festgestellt worden, daß eine besonders vorteilhafte
Katalyse dann gegeben ist, wenn als Katalysator phosphor-
und alkalimetallenthaltende Verbindungen eingesetzt werden,
so daß 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,3
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Glycerin, Phosphor
vorliegt und das Mol-Verhältnis von Alkalimetall zu Phosphor
1 bis 2 : 1, vorzugsweise 1,2 bis 1,5 : 1, beträgt,
wobei die Phosphor- und Alkalimetall enthaltenden Verbindungen
ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus
reduzierenden Phosphorsäuren, Alkalisalzen von reduzierenden
Phosphorsäuren, Alkalicarbonaten, Alkalibicarbonaten,
Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten und Alkalioxiden.
Zur Erreichung der angegebenen Menge Phosphor
und Alkalimetall kann so vorgegangen werden, daß von den
genannten Verbindungen solche eingesetzt werden, die sowohl
Phosphor als auch Alkalimetall enthalten, oder daß
Phosphorverbindungen (die kein Alkalimetall enthalten)
und Alkalimetallverbindungen (die keinen Phosphor enthalten)
genommen werden. Es können auch Phosphor- und Alkalimetall
enthaltende Verbindungen, beispielsweise NA2HPO3
oder NaH2PO2, und (reine) Alkalimetallverbindungen, beispielsweise
NaOH oder Na2CO3, eingesetzt werden. Wichtig
ist lediglich, daß die angegebene Phosphor- und Alkalimenge
insgesamt vorliegt. Reduzierende Phosphorsäuren
sind bekanntlich solche mit der Oxidationszahl (Oxidationsstufe)
+1, +3 und +4. Vertreter davon sind die
unterphosphorige Säure, H3PO2 (ihre Salze heißen Hypophosphite),
phosphorige Säure, H3PO3 (ihre Salze heißen
Phosphite), diphosphorige Säure, H4P2O5, (ihre Salze
heißen Diphosphite) und die Unter-diphosphorsäure, H4P2O6
(ihre Salze heißen Hypodiphosphate). Als Phosphor- und
Alkalimetall enthaltende Verbindungen werden vorzugsweise
die folgenden eingesetzt (einzeln oder in Mischungen):
unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Alkalisalze
der unterphosphorigen Säure, Alkalisalze der phosphorigen
Säure, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalibicarbonate,
Alkalialkoholate, vorzugsweise Methylate, Ethylate und
Propylate, Alkalioxide oder Mischungen davon. Besonders
geeignet sind unterphosphorige Säure, phosphorige Säure
oder Mischungen davon als Phosphorverbindung (Katalysatorkomponente
(1) und Alkalihydroxide, Alkalicarbonate,
Alkalibicarbonate, Alkalialkoholate, Alkalioxide oder
Mischungen davon als Alkalimetallverbindung (Katalysatorkomponente
(2f), wobei von den Alkalimetallverbindungen
die Hydroxide, Carbonate und die Bicarbonate bevorzugt
sind. Unter Alkalimetall werden zweckmäßigerweise Kalium
und Natrium verstanden.
Während der Glycerin-Kondensation wird vorzugsweise eine
Inertgas-Atmosphäre gehalten. Dazu ist es zweckmäßig, sowohl
während des Aufheizens als auch während der Kondensation
zu rühren und ein Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid
und dergleichen, über oder durch die Reaktionsmischung
zu leiten. Der Inertgasstrom beträgt im allgemeinen
0,5 bis 20 Liter, vorzugsweise 1 bis 15 Liter,
Gas pro Stunde und pro kg Reaktionsmischung. Die Kondensation
wird zweckmäßigerweise bei Normaldruck (Atmosphärendruck)
durchgeführt, wobei gegebenenfalls bereits
vorhandenes Wasser (wenn nämlich das eingesetzte Glycerin
nicht 100%ig ist) und das entstehende Reaktionswasser
destillativ ausgetragen werden. Durch die laufende Bestimmung
der Hydroxylzahl des Kondensationsproduktes,
die gegebenenfalls durch Messung der Menge des Reaktionswassers
begleitet wird, kann der Verlauf der Kondensation
verfolgt und auf den angestrebten Grad gesteuert werden.
Die Kondensationszeit hängt insbesondere von der Temperatur
und der Menge an Katalysator ab. Sie ist relativ
kurz bei einer hohen Reaktionstemperatur und einer hohen
Katalysatormenge. Nach Erreichung einer Hydroxylzahl von
860 bis 800, vorzugsweise 850 bis 820, wird zur Beendigung
der Kondensation zweckmäßigerweise möglichst rasch abgekühlt.
Das Polyglycerin (eine Mischung aus homologen
Polyglycerinen) ist eine leicht gelb bis braun gefärbte,
mehr oder weniger viskose Flüssigkeit.
Auch die Umsetzung des Polyglycerins mit Fettsäure wird
nach an sich üblichen und bekannten Verfahrensweisen durchgeführt.
Dabei wird das Polyglycerin und die Fettsäure
im angegebenen Molverhältnis eingesetzt, und es wird in
saurer Katalyse und bis auf eine Säurezahl von höchstens
0,7, vorzugsweise höchstens 0,5, und auf eine Hydroxylzahl
von 770 bis 680 verestert. Die Veresterung wird bei
einer Temperatur von 210 bis 250°C, vorzugsweise 220 bis
240°C, unter Entfernung des entstehenden Wassers durchgeführt.
Sie wird ebenso wie die Glycerinkondensation
zweckmäßigerweise unter Rühren und in Gegenwart eines
Inertgases bei Atmosphärendruck oder Wasserstrahl-Vakuum
durchgeführt, wobei die Umsetzung durch die laufende
Bestimmung der Säurezahl und der Hydroxylzahl des Umsetzungsproduktes
und gegebenenfalls durch Messung der
Menge des ausgetragenen Wassers verfolgt wird. Die Veresterungszeit
bis zur angegebenen Säurezahl und Hydroxylzahl
hängt insbesondere von der Temperatur ab. Sie ist
relativ kurz bei hohen Veresterungstemperaturen und beträgt
im allgemeinen 30 bis 120 Minuten. Erfindungsgemäß
wird die Reaktion so lange aufrechterhalten, bis das
Umsetzungsprodukt eine Säurezahl von höchstens 0,7, vorzugsweise
höchstens 0,5, und eine Hydroxylzahl von 770
bis 680 aufweist. Die anzustrebende Säurezahl liegt im
allgemeinen im Bereich von 0,7 bis 0,1, vorzugsweise im
Bereich von 0,5 bis 0,1. Nach Erreichen der angestrebten
Säurezahl und Hydroxylzahl wird zweckmäßigerweise möglichst
rasch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Veresterungsprodukt
ist eine leicht braun gefärbte, viskose
Flüssigkeit und stellt das erfindungsgemäß anzuwendende
Umsetzungsprodukt dar.
Als Fettsäure zur Umsetzung mit dem Polyglycerin werden
vorzugsweise jene mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Besonders bevorzugte Fettsäuren sind die Caprylsäure
(Octansäure), Caprinsäure (Dekansäure), Laurinsäure
(Dodecansäure), Myristinsäure (Tetradecansäure)
und die Cocosfettsäure; diese Säure weist in der Regel
die folgende Kettenverteilung in Gew.-% auf: gesättigt:
C6 0,5%, C 8%, C10 7%, C12 48%, C14 17% C16 9%
und C18 2%; ungesättigter: C16 (mit einer Doppelverbindung)
0,2%, C18 (mit einer Doppelverbindung) 7% und C18 (mit 2
Doppelverbindungen) 1,3%.
Die saure Katalyse bei der Umsetzung von Polyglycerin und
Fettsäure wird dadurch erreicht, daß das eingesetzte Polyglycerin
durch Ansäuern auf einen sauren pH-Wert, vorzugsweise
auf einen pH-Wert von 4 bis 6, eingestellt wird.
Als Säuren werden bevorzugt Salzsäure, schwefelige Säure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure eingesetzt. Zur Erreichung
des sauren pH-Wertes sind in der Regel 10 bis 50 g
einer 1normalen Säure pro 100 g Polyglycerin erforderlich
(diese relativ große Menge an Säure ist deswegen notwendig,
weil das Polyglycerin in der Regel alkalische Verbindungen
enthält, die bei der Glycerin-Kondensation als
Katalysator eingesetzt worden sind).
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind nicht nur
in Wasser, sondern auch in wäßrigen Lösungen von anorganischen
oder organischen Salzen gut löslich und sie setzen
die Oberflächenspannung des Wassers sowie jene der wäßrigen
Salzlösungen stark herab. Sie sind sogar mit relativ
konzentrierten Salzlösungen gut verträglich und sehr wirksam
in der Erniedrigung deren Oberflächenspannung. Aufgrund
ihrer überraschend hohen Elektrolyt-Stabilität können sie
erforderlichenfalls auch in einer relativ großen Menge
eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Umsetzungsprodukte sind ferner relativ temperaturstabil,
das heißt sie sind auch bei höheren Temperaturen noch sehr
wirksam. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften
eignen sie sich insbesondere als Netzmittel für wäßrige
Lösungen anorganischer oder organischer Salze verschiedenster
Art, so zum Beispiel als Netzmittel für salzartige
Herbizide, wie Natrium-Methylarsonat. Der Gehalt
der Lösungen an anorganischen oder organischen Salzen
oder salzartigen Verbindungen kann innerhalb weiter
Grenzen variieren. Wegen ihrer hohen Elektrolyt-Stabilität
können die neuen Polyglycerin-Fettsäure-Veresterungsprodukte
auch bei relativ konzentrierten wäßrigen Lösungen,
Kompositionen oder Formulierungen zur Herabsetzung
der Oberflächenspannung eingesetzt werden. Die Konzentration
der zu behandelnden Lösungen, Kompositionen oder
Formulierungen beträgt im allgemeinen 0,05 bis 30 Gew.-%.
Die wirksame Menge an erfindungsgemäß vorgeschlagenem Tensid
liegt im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der zu behandelnden Flüssigkeit (Lösung, Komposition oder
Formulierung).
Das oben erwähnte Natrium-Methylarsonat (Mononatrium-
Methylarsonat) ist bekanntlich ein wasserlösliches, salzartiges
organisches Biocid. Es wird als selektives Herbizid
(Blattherbizid) im Anbau für Zuckerrohr, Zitrusfrüchte,
Kaffee, Kautschuk und insbesondere in Baumwollplantagen
eingesetzt. Die wäßrigen Natrium-Methylarsonat-
Lösungen weisen gegebenenfalls relativ hohe Konzentrationen
auf. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Polyglycerin-Fettsäure-Veresterungsprodukte
für wäßrige Natrium-Methylarsonat-Lösungen besonders
geeignet sind. Sie sind in diesen Lösungen auch bei
hohen Konzentrationen gut löslich und bewirken unerwartet
niedrige Oberflächenspannungswerte. Die erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Umsetzungsprodukte werden demnach
bevorzugt für diese Lösungen verwendet.
Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher erläutert:
In einem mit einem Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr
und einem Rückflußkühler mit Wasserabscheider ausgestatteten
Reaktionsgefäß wurden 1000 g Polyglycerin
mit der Hydroxylzahl 850 (das Polyglycerin ist nach der
oben beschriebenen Glycerinkondensation hergestellt worden)
und 79,0 g Cocosfettsäure (das sind 0,4 mol Fettsäure
pro mol Polyglycerin) in saurer Katalyse umgesetzt,
bis das Reaktionsprodukt eine Hydroxylzahl von
760 und eine Säurezahl von 0,3 hatte. Dazu wurde die
Mischung aus Polyglycerin und Cocosfettsäure zunächst
mit Hilfe einer in Salzsäure (14 ml) auf pH Wert 5 eingestellt.
Die saure Mischung wurde dann bei Atmosphärendruck
unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff (5 Liter
pro Stunde) auf 220°C erhitzt und bei dieser Temperatur
unter Rühren, Stickstoff-Durchleiten, Wasseraustragung
(Wasser aus der Veresterungsreaktion) und laufender
Bestimmung der Hydroxylzahl und der Säurezahl so lange
gehalten, bis das Reaktionsprodukt die genannte Hydroxylzahl
und Säurezahl aufwies (was nach 2 Stunden der Fall
war), worauf es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das
erhaltene Polyglycerin-Cocosfettsäure-Veresterungsprodukt
mit der Hydroxylzahl 705 und der Säurezahl 0,3 war
eine leicht braun gefärbte, viskose Flüssigkeit.
Es wurde wie im Beispiel 1 vorgegangen, mit der Ausnahme,
daß 1000 g Polyglycerin mit der Hydroxylzahl 820 und 76,5 g
Laurinsäure (das sind 0,6 mol Laurinsäure pro mol Polyglycerin)
eingesetzt wurden und die Umsetzung bis auf
eine Hydroxylzahl von 765 und eine Säurezahl von 0,3 geführt
wurde (3 Stunden Reaktionszeit). Das erhaltene
Polyglycerin-Laurinsäure-Veresterungsprodukt mit der
Hydroxylzahl 680 und der Säurezahl 0,3 war eine braun
gefärbte, viskose Flüssigkeit.
Die nicht-ionischen Produkte der Beispiele 1 und 2 wurden
auf ihre Löslichkeit und ihre oberflächenaktive Wirksamkeit
in wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid, Natriumacetat
und Natrium-Methylarsonat bei 20°C geprüft.
Die Prüfung der Löslichkeit erfolgt in Lösungen mit
einer Salzkonzentration von jeweils 25 Gew.-%. In 100 g
dieser Salzlösungen wurden jeweils 10 g an Produkt der
Beispiele 1 und 2 eingerührt, und es wurde beobachtet,
ob die Lösungen klar oder trüb waren.
Ergebnis des Testes: Alle Lösungen waren klar, das heißt,
daß die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Umsetzungsprodukte
auch in konzentrierten Salzlösungen gut löslich
sind.
Die Prüfung der oberflächenaktiven Wirksamkeit erfolgte
in Lösungen mit einer Salzkonzentration von jeweils
1 Gew.-%. Nach Zugabe von 0,01 g und 0,1 g pro 100 g
Salzlösung an Produkt der Beispiele 1 und 2 wurde die
Oberflächenspannung der Lösungen gemessen (die Messung
erfolgte nach DIN 53 914).
Die Ergebnisse dieses Testes sind in der nachstehenden
Tabelle zusammengefaßt. Sie zeigen, daß die erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Umsetzungsprodukte eine
starke Herabsetzung der Oberflächenspannung von wäßrigen
Salzlösungen bewirken.
chemische Formel:
Claims (5)
1. Verfahren zum Herabsetzen der Oberflächenspannung von
wäßrigen Lösungen, bei dem diesen Lösungen ein Umsetzungsprodukt
aus Polyglycerin und Fettsäure in
einer wirksamen Menge zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Umsetzungsprodukt zugesetzt wird,
das erhalten worden ist, indem man ein Polyglycerin
mit einer Hydroxylzahl von 860 bis 800 in saurer
Katalyse mit einer Fettsäure im Molverhältnis von
1 : 0,3 bis 0,7 verestert bis auf eine Hydroxylzahl
von 770 bis 680 und eine Säurezahl von höchstens 0,7.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Umsetzung ein Polyglycerin mit einer Hydroxylzahl
von 850 bis 820 eingesetzt wird, das Polyglycerin
und die Fettsäure im Molverhältnis von 1 : 0,4 bis
0,6 eingesetzt werden, und daß bis auf eine Hydroxylzahl
von 770 bis 680 und eine Säurezahl von höchstens
0,3 verestert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Fettsäure die Caprylsäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Myristinsäure oder die Cocosfettsäure
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzungsprodukte bei wäßrigen Lösungen
von salzartigen organischen Biociden eingesetzt
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzungsprodukte bei wäßrigen Lösungen des
Herbicids Natrium-Methylarsonat eingesetzt werden,
die für Baumwollplantagen bestimmt sind.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853533806 DE3533806A1 (de) | 1985-09-21 | 1985-09-21 | Verfahren zum herabsetzen der oberflaechenspannung von waessrigen loesungen |
EG807/85A EG17406A (en) | 1984-12-21 | 1985-12-18 | Method for reducing the surface tension of aqueous solutions |
BR8506396A BR8506396A (pt) | 1984-12-21 | 1985-12-19 | Processo para a diminuicao da tensao superficial de solucoes aquosas |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853533806 DE3533806A1 (de) | 1985-09-21 | 1985-09-21 | Verfahren zum herabsetzen der oberflaechenspannung von waessrigen loesungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3533806A1 true DE3533806A1 (de) | 1987-03-26 |
Family
ID=6281649
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19853533806 Withdrawn DE3533806A1 (de) | 1984-12-21 | 1985-09-21 | Verfahren zum herabsetzen der oberflaechenspannung von waessrigen loesungen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3533806A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0539980A1 (de) * | 1991-10-31 | 1993-05-05 | Kao Corporation | Landwirtschaftliche chemische Mittel |
WO2001008481A1 (de) * | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Clariant Gmbh | Pestizidzubereitungen enthaltend polyglycerine oder polyglycerinderivate |
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1985
- 1985-09-21 DE DE19853533806 patent/DE3533806A1/de not_active Withdrawn
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EP0765602A1 (de) * | 1991-10-31 | 1997-04-02 | Kao Corporation | Herbizide Zusammensetzung |
WO2001008481A1 (de) * | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Clariant Gmbh | Pestizidzubereitungen enthaltend polyglycerine oder polyglycerinderivate |
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8130 | Withdrawal |