WO2000064581A1 - Edelmetallhaltige sol-gel-hybridmaterialien als katalysatoren zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Edelmetallhaltige sol-gel-hybridmaterialien als katalysatoren zur partiellen oxidation von kohlenwasserstoffen Download PDF

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WO2000064581A1
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Markus Weisbeck
Christoph Schild
Gerhard Wegener
Georg Wiessmeier
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    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold

Definitions

  • Sol-gel hybrid materials containing precious metals as catalysts for the partial oxidation of hydrocarbons containing precious metals as catalysts for the partial oxidation of hydrocarbons
  • the present invention relates to a process for the preparation of a composition comprising gold and / or silver particles and an amorphous titanium-silicon mixed oxide, the compositions which can be prepared by this process and their use as a catalyst for the partial oxidation of hydrocarbons.
  • Crystalline titanium silicalite catalysts are known.
  • US-A-4,833,260 describes crystalline titanium silicalite catalysts which are effective in the epoxidation of olefins with the oxidizing agent hydrogen peroxide in the
  • propene oxidation is achieved in low yield (approx. 1-2%) and propene oxide selectivities of 60-70% in the liquid phase through in situ hydrogen peroxide formation with a gas mixture. consisting of molecular oxygen and molecular hydrogen (JP-A-92/352771, WO-97/47386-A1, WO-96/023 023-A1). Hydrogenations occurring as a side reaction lead to larger amounts of propane as a by-product and the fact that it is a liquid phase reaction in which the epoxide formed accumulates in the liquid phase makes these processes of little interest for industrial use.
  • US Pat. No. 5,623,090 describes a gas phase direct oxidation of propene to propene oxide with relatively small propene conversions (0.5-1% propene conversion based on a 10% propene feed concentration), but propene oxide selectivities of> 90% Oxygen described as an oxidizing agent. It is a gold-titanium dioxide-catalyzed gas phase oxidation with molecular oxygen in the presence of hydrogen at temperatures of 40-70 ° C. Commercial crystalline titanium dioxide with predominantly anatase modification (P 25, Degussa; 70% anatase and 30% rutile) is used as the catalyst, which is combined with nanoscale gold particles with a
  • catalysts are used in the same educt gases, in which gold particles on a carrier consisting of finely dispersed titanium centers on a silicon dioxide matrix - analogous to the Shell variant [US-A-3,923,843], a heterogeneous material containing titanium and silicon is used , which is produced by impregnating SiO 2 with titanium precursome in solution (WO-98/000415-A1; WO-98/00414-A1; EP-Al-0 827 779).
  • Another object is to minimize the disadvantages of the prior art method.
  • Another object of the present invention was to provide a technologically simple catalytic gas phase process for the selective oxidation of hydrocarbons with a gaseous oxidizing agent on inexpensive solid catalysts. To provide analyzers, which leads to high yields and low costs with very high selectivities and technically interesting catalyst life.
  • the objects are achieved by the provision of a method for producing a supported composition containing gold and / or silver particles and an amorphous titanium-silicon mixed oxide, characterized in that the titanium-silicon mixed oxide is produced by a sol-gel method, and that organic-inorganic sol-gel hybrid systems are preferably produced, solved.
  • the supported composition that can be produced according to the invention contains gold and / or silver on a carrier material.
  • gold and / or silver is mainly found as an elemental metal (analysis by X-ray absorption spectroscopy). Small amounts of gold and / or silver can also be present in a higher oxidation state. Judging by TEM recording, the largest proportion of the gold and / or silver present is on the surface of the carrier material. These are gold and / or silver clusters on a nanometer scale.
  • Preferred compositions are those in which the gold particles have a diameter in the range from 0.5 nm to 50 nm, preferably 2 to 15 nm and particularly preferably 2.1 to 10 nm.
  • the silver particles preferably have a diameter in the range from 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 40 nm and particularly preferably 0.5 to 20 nm.
  • the gold concentration should advantageously be in the range of 0.001 to 4% by weight, preferably 0.001 to 2% by weight and particularly preferably 0.005-1.5% by weight of gold.
  • the silver concentration should advantageously be in the range from 0.005 to 20% by weight, preferably 0.01 to 15% by weight and particularly preferably from 0.1 to 10% by weight
  • Amount to silver Gold and / or silver concentrations higher than the ranges mentioned do not result in an increase in the catalytic activity. For economic reasons, the precious metal content should be the minimum amount required to achieve the highest catalyst activity.
  • Titanium-silicon mixed oxide in the sense of the invention generally includes a silicon component which is chemically combined with a titanium component, e.g. Titanium oxide or hydroxide, and possibly other foreign oxides (promoters) is understood. This amorphous titanium-silicon mixed oxide is in contact with a titanium component, e.g. Titanium oxide or hydroxide, and possibly other foreign oxides (promoters) is understood. This amorphous titanium-silicon mixed oxide is in contact with
  • the polarity of the surface of the catalyst according to the invention can optionally be set specifically, e.g. by means of silylating agents and / or by incorporating hydrophobic groups into the carrier matrix (e.g. alkyl and / or aryl groups, or fluorine).
  • the generation of the precious metal particles on the titanium-silicon-containing mixed oxides is not restricted to one method.
  • some example processes such as deposition precipitation (deposition precipitation) as described in EP-B-0 709 360 on page 3, lines 38 ff., Impregnation rank in solution, called incipient wetness, colloid process, sputtering, CVD, PVD.
  • Incipient wetness is understood here to mean the addition of a solution containing soluble gold and / or silver compounds to the carrier material, the volume of the solution on the carrier being less than or equal to the pore volume of the carrier.
  • the carrier thus remains macroscopically dry.
  • All solvents in which the noble metal extender compounds are soluble such as water, alcohols, ethers, esters, acetates, ketones, halogenated hydrocarbons, amines, etc., can be used as solvents for incipient wetness.
  • Preference is given to nanoscale gold particles using the incipient wetness and impregnation methods, nanoscale silver particles using the incipient wetness, impregnation and deposition-precipitation methods.
  • Gold compounds such as tetrachloroauric acid e.g. by the incipient wetness method, also in the presence of oligomeric or polymeric auxiliaries, such as polyvinylpyrolidone, polyvinyl alcohol, polypropylene glycol, polyacrylic acid etc. or in the presence of complexing components such as cyanides, acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc.
  • Complex-forming additives such as cyanides, e.g.
  • Alkali or alkaline earth cyanides used.
  • compositions according to the invention can advantageously be further activated before and or after the noble metal coating by thermal treatment at 100-1000 ° C. in various atmospheres such as air, nitrogen, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide.
  • the activation of the invention is particularly preferably carried out
  • compositions under inert gases in the temperature range of 200-600 ° C.
  • the thermally activated (tempered) compositions according to the invention often show a significantly higher catalytic activity and a longer service life in comparison to known catalysts.
  • the mixed oxides for the purposes of the invention contain, based on silicon oxide, between 0.1 and 20 mol% of titanium, preferably between 0.5 and 10 mol%, particularly preferably between 0.6 and 6 mol%.
  • the titanium is in oxidic form and is preferably chemically incorporated into the mixed oxide via Si-O-Ti bonds or tied up. Active catalysts of this type have only very minor Ti-O-Ti domains.
  • compositions according to the invention can contain further foreign oxides, so-called promoters, from group 5 of the Periodic Table according to IUPAC (1985), such as vanadium, niobium and tantalum, preferably tantalum, group 3, preferably yttrium, group 4, preferably zirconium, the group 8, preferably Fe, of group 15, preferably antimony, of group 13, preferably aluminum, boron, thallium and metals of group 14, preferably germanium
  • promoters from group 5 of the Periodic Table according to IUPAC (1985), such as vanadium, niobium and tantalum, preferably tantalum, group 3, preferably yttrium, group 4, preferably zirconium, the group 8, preferably Fe, of group 15, preferably antimony, of group 13, preferably aluminum, boron, thallium and metals of group 14, preferably germanium
  • the built-in promoters "M” are usually dispersed in the mixed oxide materials and are advantageously bound via element-O-Si bonds.
  • the chemical composition of these materials can be varied over wide ranges.
  • the proportion of the promoter element, based on silicon oxide, is in the range of 0-10 mol%, preferably 0-4 mol%.
  • the promoters are preferably in the form of promoter precursor compounds which are soluble in the respective solvent, such as promoter salts and / or organic promoter compounds, and / or promoter-organic-inorganic compounds used.
  • These promoters can increase both the catalytic activity of the composition and the life of the composition in catalytic oxidation reactions of hydrocarbons.
  • the crystal structure of the silicon component can in principle be chosen as desired, but the amorphous modification is preferred.
  • the crystal structure of the titanium oxide can in principle be selected as desired, but amorphous titanium dioxide modification is preferred.
  • the titanium-silicon mixed oxide does not have to be present as a pure component, but can also be used as a complex material, for example in combination with other oxides. lie (eg titanates). According to our knowledge, the titanium centers, which are chemically bound to silica and / or inorganic silicates, are catalytically active centers.
  • the titanium-containing mixed oxide materials are manufactured using sol-gel processes.
  • Suitable precursor compounds for silicon, titanium and promoter centers are advantageously corresponding low-molecular inorganic mixed compounds suitable for the sol-gel process or preferably a combination of corresponding inorganic and organic-inorganic mixed compounds.
  • low molecular weight means monomeric or oligomeric. If the solubility is sufficient, polymeric precursor compounds of silicon, titanium and promoters are also suitable.
  • the titanium-silicon mixed oxide is produced by simultaneous polymerization of suitable Si and Ti precursors, e.g. co-polycondensation to amorphous xerogels or aerogels or similar (sol-gel process).
  • This sol-gel process is based on the polycondensation of hydrolyzed, colloidally dissolved metal component mixtures (sol) with the formation of an amorphous, three-dimensional network (gel).
  • sol-gel process serves to illustrate this:
  • Preferred solvents for the sol-gel process are alcohols such as isopropanol, butanol, ethanol, methanol or ketones such as acetone, or ethers or chlorinated hydrocarbons.
  • Suitable starting materials are all soluble silicon and titanium compounds of the general formula (I) known to the person skilled in the art, which can serve as starting material for the corresponding oxides or hydroxides,
  • one or more hydrolyzable groups are saturated by terminal and / or bridged (eg CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 , ..) or by unsaturated (eg C 2 H 3 , C 6 H) 5 ) R group (s) have been replaced.
  • Polyfunctional organosilanes for example silanols and alkoxides, can also be used.
  • Silanes, organically modified or not, can also be used
  • Presence of di- or multiple alcohols, such as 1,4-butanediol, can be converted to organically modified polysiloxanes.
  • Bridged R groups alkylene radicals
  • Bridged structures such as chain-shaped, star-shaped (branched), cage-shaped or ring-shaped structural elements.
  • Mixed oxides with organic constituents are called organic-inorganic hybrid materials.
  • Organic-inorganic hybrid materials according to the invention contain terminal and / or bridging organic groups in the Ti-Si network. These hybrid materials are preferred for the purposes of the invention.
  • Polysiloxanes such as polydimethylsiloxane (PDMS), possibly with functionalized end groups such as hydroxyl or alkoxy, and / or diphenylsilanediol can also be incorporated homogeneously into the network structure in order to adjust the surface polarity.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • functionalized end groups such as hydroxyl or alkoxy
  • diphenylsilanediol can also be incorporated homogeneously into the network structure in order to adjust the surface polarity.
  • organic-inorganic silicon and titanium extender compounds can also be used in combination with purely inorganic network formers such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, etc. Instead of monomeric alkoxides, their condensation products can also be used, such as Si (OC2H 5 ) 4 . Furthermore, oligomeric or polymeric systems such as poly (diethoxysiloxane) can also be used.
  • modified silanes used with preference differ significantly from the commonly used purely inorganic network formers such as alkoxysilanes [Si (OR) 4 ] with four hydrolyzable groups, which are used, for example, to produce crystalline framework silicates with a defined pore structure (WO-98 / 00413- A1; TS 1, TS 2, Ti-MCM 41 and 48) can be used.
  • Alkyl means all terminal and / or bridged linear or branched alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms known to the person skilled in the art, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, neopentyl, hexyl and the other homologues, which in turn can be substituted.
  • Halogen, nitro, or also alkyl, hydroxide or alkoxy, and also cycloalkyl or aryl, such as benzoyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, chloromethyl, chloroethyl and nitromethyl, are suitable as substituents.
  • Non-polar substituents such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl and benzoyl are preferably used.
  • organic-inorganic silicon and titanium precursors are suitable, such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexyl-ethyl-trimethoxysilane, l- (triethoxysilyl) -2- (diethoxymethylsilyl) ethane, tris (gamma-propyl) -trim ) isocyanurate, peralkylated cyclosiloxanes such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethyltetrasiloxane or decamethylpentasiloxane.
  • Polyalkyl (aryl) siloxanes such as polydimethylsiloxane are also suitable.
  • Aryl includes all mononuclear or multinuclear ones known to the skilled worker
  • Halogen nitro or also alkyl or alkoxyl, and also cycloalkyl or aryl, such as bromophenyl, chlorophenyl, toloyl and nitrophenyl. Phenyl, fluorenyl, bromophenyl, chlorophenyl, toloyl and nitrophenyl are preferred.
  • Examples are the corresponding alkoxides, soluble salts, and silicon or titanium organic compounds.
  • alkoxides e.g. Butoxide, isopropoxide, propoxide, ethoxide of these elements are preferred.
  • titanium derivatives such as tetralkoxytitanates, with alkyl groups from C 1 -C 2 such as isobutyl, tert-butyl, n-butyl, i-propyl, propyl, ethyl, etc., or other organic titanium species such as tetrakis (trimethylsilyl) titanate, titanylacetylacetonate, Dicyclopentadienyltitanium dihalide, titanium dihalodialkoxide, titanium halodialkoxide used particularly preferably in combination with titanium compounds containing alkyl groups. Chlorine is preferred for halogen substituents.
  • titanium silsesquioxane of the general formula TiLRySi O ⁇ , where L is an alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, alkylaryl, alkoxy, aryloxy, siloxy, amido or a hydroxyl group and R is a cyclopentyl, cyclohexyl or a cycloheptyl group. Titanium isopropoxyheptacyclopentylsilsesquioxane is preferably used.
  • Mixed alkoxides of titanium with other elements such as, for example, titanium triisopropoxy-tri-n-butylstannoxide can also be used.
  • the titanium precursor compounds can also be used in the presence of complex-forming components such as, for example, acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • tetraalkyl orthotitanate is substituted by trialkoxytitanium species, eg trialkoxymethyltitanium
  • the surface polarity can also be adjusted.
  • polymeric systems such as poly (diethoxysiloxane ethyl titanate), poly (octylene glycol titanate), etc. can be used as well.
  • polymeric systems such as e.g.
  • Poly (diethoxysiloxane), poly (diethoxysiloxane-s-butylaluminate), etc. can be used.
  • Co-precipitations or co-gels of Si, Ti and optionally promoters, Si and Ti, Si and optionally promoters, Ti and optionally promoters, or Si and optionally promoters can also be used as starting compounds in the process according to the invention.
  • Water-glass-based processes are also particularly suitable for large-scale technical applications - an aqueous sodium silicate solution is e.g. after ion exchange in
  • Acid hydrolyses or a process in which silica is converted into an organic solvent and then condensed in this medium with either acid, neutral or basic catalysis - preferred starting materials for the purposes of the invention, so that the so-called water glasses are still preferred.
  • polar organic solvents such as alcohols, for example methanol, ethanol, isopropanol, butanol, preferably ethanol, isopropanol or methanol, or other polar organic solvents known to the person skilled in the art, which form the sol gel, are used as solvents - Do not adversely affect the process, such as acetone, sulfolane, or similar solvents, preferably acetone.
  • water glasses water and water-miscible organic solvents, such as alcohols, are used; water is preferably used.
  • compositions according to the invention containing gold and / or silver particles and materials containing titanium and silicon can be in the dried state are approximately described by the following empirical general formula (II) (the residues formed on the surface after modification and any incompletely reacted groups are not taken into account here):
  • SiO x stands for silicon oxide, in the formula Org means the organic constituents formed, preferably in the sol-gel process, from the organic-inorganic precursors, M is a promoter, preferably Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, Al , B, TI, Y, Ge or combinations thereof, E means gold and / or silver (precious metal) and x, y and z stand for the effectively required number of oxygen to saturate the valences of Si, Ti, and M.
  • M is a promoter, preferably Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, Al , B, TI, Y, Ge or combinations thereof
  • E means gold and / or silver (precious metal) and x, y and z stand for the effectively required number of oxygen to saturate the valences of Si, Ti, and M.
  • composition (II) described above can be varied over a wide range.
  • the proportion of Org in mole percent can be between 0 and 300%. It is preferably in the range from 10 to 150%, particularly preferably in the range from 30 to 120%.
  • the proportion of titanium oxide, based on silicon oxide is in the range from 0.1 to 10 mol%, preferably in the range from 0.5 to 8.0%, particularly preferably in the range from 2.0 to 7.0%.
  • the proportion of MO z based on silicon oxide is in the range from 0 to 12 mol%.
  • the proportion of E, based on the noble metal-free composition is in the range of 0.001 to 20% by weight. In the case of gold it is preferably in the range from 0.001 to 4% by weight, in the case of silver it is preferably in the range from 0.005 to 20% by weight.
  • compositions according to the invention containing gold and / or silver particles and materials containing titanium and silicon.
  • the catalysts according to the invention can be generated, for example, by simultaneous hydrolysis and / or condensation of Si and Ti precursors, by reacting the organic-inorganic precursor compounds with corresponding Ti compounds with or without subsequent addition of the corresponding Si compounds, or by simultaneously reacting organic-inorganic precursor compounds, corresponding titanium and silicon - Links.
  • the preferred organic-inorganic silicon precursor compound is initially introduced in a solvent, with the addition of a catalyst with a deficit of water, based on the theoretically necessary amount, hydrolyzed, then the titanium compound is added and further water, if appropriate with catalyst, is added. After gel formation, which can take a few minutes to a few days, depending on the composition, the catalyst, the amount of water and the temperature, the gel is dried immediately or after an aging period of up to 30 days or even longer.
  • a catalyst with a deficit of water, based on the theoretically necessary amount, hydrolyzed
  • Condensation reactions one or more treatments of the moist and / or already dried gel with an excess of water or steam. Drying in air or inert gas is preferably carried out between 50 and 250 ° C, particularly preferably between 100 and 180 ° C.
  • the hydrophobicity of the organic-inorganic hybrid materials according to the invention is largely determined by the number and type of terminal and bridging Si-C bonds. Compared to other organic bonds, e.g. Si-O-C bonds, the additional advantage that they are largely chemically inert, d. H. are insensitive to hydrolysis and oxidation reactions.
  • the noble metals can be added in the form of precursor compounds such as salts or organic complexes or compounds during the sol-gel process, or after the gel has been prepared in a known manner, e.g. by
  • Precipitation impregnation in solution, incipient wetness, sputtering, colloids, CVD be applied. If necessary, this step is followed by a surface modification of the composition.
  • DE 199 18 431.3 describes a supported composition containing gold and / or silver particles, titanium oxide and a silicon-containing carrier, which is characterized in that the composition carries groups selected from silicon alkyl, silicon aryl, fluorine-containing alkyl or fluorine-containing aryl groups on the surface, and their use as catalysts for the direct oxidation of hydrocarbons.
  • Organic-inorganic hybrid materials as carriers are not disclosed.
  • modification means in particular the application of groups selected from silicon alkyl, silicon aryl, fluorine-containing alkyl or fluorine-containing aryl groups to the surface of the supported composition, the groups covalently or coordinatively to the functional groups (for example OH groups) be bound on the surface.
  • functional groups for example OH groups
  • Water-based processes are also available for technical applications - an aqueous sodium silicate solution e.g. hydrolyzed in acid after ion exchange, or a process in which silica is converted into an organic solvent and then condensed in this medium with either acid, neutral or basic catalysis - suitable mixed titanium-silicon oxides.
  • aqueous sodium silicate solution e.g. hydrolyzed in acid after ion exchange
  • silica is converted into an organic solvent and then condensed in this medium with either acid, neutral or basic catalysis - suitable mixed titanium-silicon oxides.
  • Acids or bases are used as catalysts for the sol-gel process in the process according to the invention.
  • suitable acids and bases are known to the person skilled in the art from the sol-gel literature, such as L.C. Little, Ann. Rev. Mar. Sci., 15 (1985) 227; S. J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini and G.E.E. Garses, Adv. CoUoid
  • inorganic, aqueous or non-aqueous mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid or similar and organic acids such as p-tolylsulfonic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid.
  • hydrochloric acid, nitric acid and p-tolylsulfonic acid are particularly preferably used.
  • the quantities used for the starting compounds can be varied over a wide range.
  • Typical molar ratios of hydrolyzable Si (Ti) species to water are in the range of 0.5-32, preferably 0.5-10.
  • Suitable catalyst support materials such as e.g. the fumed silica, such as Aerosile and / or Cab-osile, are suspended or dispersed.
  • Additional condensable, multifunctional molecules e.g. monomeric or polymeric glycols, metal halides, cellulose, methyl cellulose, gelatin or similar compounds can also be used for the targeted “material design”; similar to the hydrolyzed alkoxy metalates, these can be used
  • Integrate polymers homogeneously into the gel network The addition of hydrophobic organic solvents to the sol phase (dispersed phase), e.g. monofunctional aliphatic alcohols with more than eight carbon atoms, causes emulsion formation (dispersed sol phase and homogeneous emulsion liquid) and thus the possibility to further tailor the material.
  • hydrophobic organic solvents e.g. monofunctional aliphatic alcohols with more than eight carbon atoms
  • the process is carried out at pressures in the range from normal pressure to 10 bar, in particular with normal pressure.
  • the process is carried out at temperatures in the range from 0-100 ° C., in particular at 10-60 ° C.
  • the wet gels obtained in the process are dried in a conventional manner, for example by lowering the drainer and / or increasing the temperature.
  • the wet gels are advantageously comminuted into powders before drying. If the aim is not to produce powders, but rather moldings, the sol is converted into appropriate shaping molds before gelling, then gelled and dried. Conventional drying is often associated with the shrinking of the initially uniform gel body through evaporation of the pore liquid. Special drying processes must be used to exchange the pore liquid for air while maintaining the filigree, solid network (aerogels). The most common is the "supercritical
  • the production of the final amorphous, noble metal-containing composition consisting of titanium-silicon mixed oxide and gold and / or silver particles is not limited.
  • the noble metals can be added in the form of leveling compounds, such as salts or organic complexes or compounds, during the sol-gel process, or after the gel has been prepared in a known manner, e.g. applied by impregnation, incipient wetness or precipitation. If appropriate, this step is followed by a surface modification of the composition, in which the surfaces of OH groups are coated with organic residues. Said surface modification can also be carried out after the gel has been produced and before the precious metal has been added.
  • leveling compounds such as salts or organic complexes or compounds
  • compositions according to the invention can have small proportions of crystalline structures.
  • the morphology and particle size of the mixed oxides can be varied over wide ranges, homogeneous, amorphous mixed oxides with high surfaces> 20 m 2 / g, preferably> 50 m 2 / g are particularly preferred.
  • the specific surface is in Usually determined according to Brunauer, Emmet and Teller, J. Anorg. Chem. Soc. 1938, 60, 309, the pore volume by the centrifugation method according to McDaniel, J. Colloid Interface Sei. 1980, 78, 31 and the particle size according to Cornillaut, Appl. Opt. 1972, 11, 265.
  • the sol-gel process offers the possibility of displaying extremely homogeneous and almost completely amorphous titanium-silicon mixed oxides.
  • high titanium contents > 10% by weight, due to the preferred Ti-O-Ti homocondensation, domains are formed in which the octahedral coordination known from pure TiO predominates.
  • dilute systems “TiO 2 in SiO 2 ” ( ⁇ 10% by weight
  • sol-gel process according to the invention is very versatile, since almost all metal, semimetal or
  • Non-metal oxide gels are known and many of them are suitable for the production of xerogels and aerogels, so that the targeted introduction of foreign oxides into the lattice of the titanium-silicon mixed oxides is possible in principle.
  • Catalysis of the oxidation of hydrocarbons can be increased if the catalytically active metal centers are built into a defined pore structure. Side reactions can be suppressed in this way.
  • titanium-silicon mixed oxides which were produced using a homogeneous copolycondensation process, are highly active and selective after precious metal coating - gold and / or silver
  • Oxidation catalysts represent. Especially after a possible treatment of the surface, such systems show technically interesting catalyst service lives of weeks and longer with excellent selectivities.
  • the promoters that may be described are, thanks to the sol-
  • the surface treatment if any, takes place by treatment with organic silylation reagents.
  • the resulting compositions represent excellent, highly selective redox catalysts.
  • silylation reagents e.g. organic silanes, organic silylamines, organic silylamides and their derivatives, organic silazanes, organic siloxanes and other silylating agents and combinations of the silylating reagents can be used.
  • Silylation compounds are expressly also understood to mean partially or perfluorinated alkyl (aryl) silicon-organic compounds.
  • organic silanes are chlorotrimethylsilane, silane Dichlorodimethyl-, Chlorobromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, chlorotrimethylsilane, methylbutylsilane Ioddi-, chlorodimethylphenylsilane, chlorodimethylsilane, dimethyl-n-propylchlorosilane, Dimethylisopropylchlorsilan, t-butyldimethylchlorosilane, tripropyl chlorosilane, dimethyloctylchlorosilane, tributylchlorosilane, Trihexylchlorosilan, di- methylethylchlorsilan , dimethyloctadecylchlorosilane, n-butyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chlor
  • organic silylamines are N-trimethylsilylimidazole, Nt-butyldimethylsilylimidazole, N-dimethylethylsilylimidazole, N-dimethyl-n-propylsilylimidazole, N-dimethylisopropylsilylimidazol, N-trimethylsilyldimethylsilyl-methylethyl-trimethylsilyl-methyl-trimethyl-n-trimethylsilyl-trimethylsilyl-trimethylsilyl-methyl-trimethyl-n-trimethylsilyl-methyl-n-trimethylsilyl-methyl-n-trimethylsilyl-methyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-trimethyl-n-tri
  • organic silylamides and their derivatives are N, O-bistrimethylsilylacetamide, N, O-bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilylacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, N-methyl- N-trimethylsilylheptafluorobutyramide, N- (t-butyldimethylsilyl) -N-trifluoroacetamide and N, O-bis (diethylhydrosilyl) trifluoroacetamide.
  • organic silazanes are hexamethyldisilazane, heptamethyldisilazane, 1, 1, 3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl-1, 1,3,3-tetramethyldisilazane and 1,3 -Diphenyltetramethyldisilazane.
  • silylation reagents are N-methoxy-N, O-bistrimethylsilyltrifluoroacetamide, N-methoxy-N, O-bistrimethylsilycarbamate, N, O-bistrimethylsilyl sulfamate, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate and N, N'-bistrimethylsilylurea.
  • Preferred silylation reagents are hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, chlorotrimethylsilane, N-methyl-N- (trimethylsilyl) -2,2,2-trifluoroacetamide (MSTFA) and combinations of these silylation reagents.
  • compositions which can be prepared according to the invention can also be subjected to a water treatment before the silylation to increase the surfaces of silanol groups.
  • water treatment means that the catalyst with liquid water or an aqueous saturated ammonium chloride solution and / or ammonium nitrate solution and / or ion exchange with polyvalent cations, for example aqueous solutions of, before the silylation process step Ca 2+ , Eu 3+ , is brought into contact, for example the catalyst is suspended in water and subsequently dried (for example at 300 ° C.), or the catalyst is steamed at> 100 ° C., preferably at 150-450 ° C. , treated for 1-6 h.
  • the catalyst is particularly preferably treated with steam at 200-450 ° C. for 2-5 h, then dried and surface-modified.
  • compositions obtainable in the process according to the invention can be used in any physical form for oxidation reactions, e.g. Powders, ground powders, spherical particles, granules (e.g. by spray drying or spray granulation), pellets, extrudates etc.
  • compositions obtainable in the process according to the invention are very well suited in the gas phase in the presence of (air) oxygen and hydrogen or oxygen and gases containing carbon monoxide for the oxidation of hydrocarbons; this use is a further object of the invention.
  • epoxides are selectively obtained from olefins, ketones from saturated secondary hydrocarbons and alcohols from saturated tertiary hydrocarbons.
  • the catalyst service lives are many months and longer.
  • the relative molar ratio of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and optionally a diluent gas can be varied over a wide range.
  • the molar amount of the hydrocarbon used in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas can be varied within a wide range.
  • the hydrocarbon content is typically greater than 1 mol% and less than 80 mol%. Hydrocarbon contents in the range from 5 to 60 mol% are preferably used, particularly preferably from 10 to 50 mol%.
  • the oxygen can be used in various forms, e.g. molecular oxygen, air and nitrogen oxide. Molecular oxygen is preferred.
  • the molar proportion of oxygen - in relation to the total molar number of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas - can be varied within a wide range.
  • the oxygen is preferably used in a molar deficit to the hydrocarbon.
  • Oxygen is preferably used in the range of 1-30 mol%, particularly preferably 5-25 mol%.
  • the supported compositions according to the invention show only very little activity and selectivity.
  • Productivity is low up to 180 ° C in the absence of hydrogen; at temperatures above 200 ° C, large quantities of carbon dioxide are formed in addition to partial oxidation products.
  • Any known source of hydrogen can be used, e.g. pure hydrogen, synthesis gas or hydrogen from dehydrogenation of hydrocarbons and alcohols.
  • the hydrogen can also be generated in situ in an upstream reactor, e.g. by dehydrogenation of propane or isobutane or alcohols such as e.g. Isobutanol.
  • Hydrogen can also be used as a complex-bound species, e.g. Catalyst-hydrogen complex to be introduced into the reaction system.
  • the molar proportion of hydrogen - in relation to the total number of moles of hydrocarbon, oxygen, hydrogen and diluent gas - can be varied over a wide range. Typical hydrogen contents are greater than 0.1 mol%, preferably 4-80
  • a diluent gas such as nitrogen, helium, argon, methane, carbon dioxide, carbon monoxide or similar, predominantly inert gases, can optionally also be used in addition to the essential starting gases described above.
  • inert components described can also be used.
  • the addition of inert components is favorable for transporting the heat released by this exothermic oxidation reaction and from a safety point of view.
  • gaseous dilution components such as nitrogen, helium, argon, methane and possibly water vapor and carbon dioxide are preferably used. Water vapor and carbon dioxide are not completely inert, but have a positive effect at very low concentrations ( ⁇ 2% by volume).
  • Diffusion problems of starting materials and products can furthermore be minimized in the catalysts according to the invention by specifically adapting the polarity of the matrix to the requirements of the catalytic reaction.
  • co-condensing agents with non-polar hydrocarbons must be integrated into the polymer.
  • the polarity and swelling behavior of the support can also be advantageously modulated by incorporating oxophilic elements other than silicon such as boron, aluminum, yttrium, tantalum, zircon or titanium. According to the invention, the selection of these heteroatoms is limited to elements which have redox-stable oxidation states.
  • hydrocarbon is understood to mean unsaturated or saturated hydrocarbons such as olefins or alkanes, which can also contain heteroatoms such as N, O, P, S or halogens.
  • the organic component to be oxidized can be acyclic, monocyclic, bicyclic or polycyclic and can be monoolefinic, diolefinic or polyolefinic. With organic Components with two or more double bonds can have the double bonds conjugated and non-conjugated. Hydrocarbons are preferably oxidized, from which those oxidation products are formed whose partial pressure is low enough to remove the product continuously from the catalyst.
  • Another object of the invention is the use of the compositions obtainable in the process according to the invention as catalysts in a liquid phase process for the selective oxidation of hydrocarbons to epoxides in the presence of organic hydroperoxides (R-OOH), hydrogen peroxide or in the presence of oxygen and hydrogen, or oxygen and Gases containing carbon monoxide
  • compositions according to the invention can be produced easily and inexpensively on an industrial scale in terms of process engineering.
  • test instructions Instructions for testing the catalysts (test instructions)
  • a metal tube reactor with an inner diameter of 10 mm and a length of 20 cm is used, which is tempered by means of an oil thermostat.
  • the reactor is supplied with a set of four mass flow controllers (hydrocarbon, oxygen, hydrogen, nitrogen) with feed gases.
  • hydrogen hydrogen
  • feed gases 500 mg of powdered catalyst are placed at 140 ° C and normal pressure.
  • the reactant gases are metered into the reactor from above.
  • the standard catalyst load is 3 1 / (g cat.xh).
  • Propene was selected as an example as the “standard hydrocarbon”.
  • a nitrogen-enriched gas stream hereinafter always referred to as the standard gas composition, was selected to carry out the oxidation reactions: N 2 / H 2 / O 2 / C 3 H 6 : 14/75/5/6%.
  • the reaction gases are analyzed quantitatively by gas chromatography.
  • the gas chromatographic methods hydrogen, oxygen, hydrogen, nitrogen
  • reaction products are separated using a combined FID / TCD method in which three capillary columns are run:
  • FID HP-Innowax, 0.32 mm inner diameter, 60 m long, 0.25 ⁇ m layer thickness:
  • HP-Plot Q 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 20 ⁇ m layer thickness
  • HP-Plot Molsieve 5 A 0.32 mm inner diameter, 30 m long, 12 ⁇ m layer thickness:
  • This example describes the preparation of a catalyst consisting of a silicon and titanium-containing, organic-inorganic hybrid material which was coated with gold particles (0.1% by weight) via incipient wetness. Based on silicon, the content of non-hydrolyzable organic components is 68
  • sol-gel material 5.4 g was impregnated with a solution consisting of 540 mg of a 1% strength methanolic gold solution (HAuC x 3 H 2 O; Merck), which was made up to 2.8 g with methanol Macroscopically dry material dried for 4 h at room temperature and then annealed for 2 h at 400 ° C under a nitrogen atmosphere.
  • HuC x 3 H 2 O 1% strength methanolic gold solution
  • This example describes the preparation of a catalyst as in Example 1, but the gold-containing material dried at room temperature is annealed at 400 ° C. for 2 hours under a hydrogen atmosphere.
  • This example describes the preparation of a catalyst consisting of a silicon- and titanium-containing, organic-inorganic hybrid material which was coated with gold particles (0.5% by weight) using the deposition-precipitation method.
  • the gold content of the gold-titanium silicon catalyst is 0.48% by weight (ICP analysis).
  • This example describes the preparation of a purely inorganic catalyst support consisting of the oxides of silicon and titanium, which is coated with gold particles by the precipitation method and subsequently surface-modified.
  • tetraethoxysilane 120 mmol, TEOS, Acros, 98%) are placed in 22.5 ml of i-propanol, mixed, mixed with 2.25 g of 0.1N HCl and stirred for 2 hours. 1.06 g of tetrabutoxytitanium (3.1 mmol, Acros, 98% strength) are added to this solution. dosed dropwise and stirred for 15 min. The homogeneous batch is mixed with 23 ml of 2% aqueous NH 3 solution. The batch reaches the gel point after about 5 minutes, is left to stand for 10 hours and is dried at 120 ° C. for one hour at normal pressure, then for about 20 hours in vacuo (50 mbar) and calcined at 300 ° C. for 3 hours.
  • the gold content of the gold-titanium silicon catalyst is 0.52% by weight (ICP analysis).
  • This example describes the preparation of a catalyst analogously to Example 1, but 60 min after the addition of tetrabutoxytitanium, 220 mg of Al (OC 4 H) 3 (0.9 mmol, Chempur, 99.9% strength) are added to the homogeneous mixture, Stirred for 15 min and gelled as in Example 1, worked up, coated with gold and tempered.
  • Example 7 Comparative example according to EP-Al-827771
  • This example describes the preparation of a purely inorganic catalyst support, consisting of the oxides of silicon and titanium, which is coated with gold particles.
  • the silicon and titanium-containing catalyst carrier is through
  • Aerosil 200 pyrogenic silicon dioxide, Degussa, 200 m 2 / g
  • TiO 2 0.98 g
  • TiO 2 0.98 g
  • the suspension is evaporated to dryness on a rotary evaporator, the solid is then dried at 130 ° C. and calcined at 600 ° C. in an air stream for 3 h.
  • tetrachloroauric acid 0.16 g of tetrachloroauric acid (0.4 mmol, Merck) is dissolved in 500 ml of distilled water, adjusted to pH 8.8 with a 2N sodium hydroxide solution, heated to 70 ° C., mixed with 10 g of the above titanium-containing silica and 1 h stirred. The Solid is filtered off, washed with 30 ml of distilled water, dried at 120 ° C. for 10 hours and calcined in air at 400 ° C. for 3 hours. According to ICP analysis, the catalyst has 0.45% by weight of gold.
  • the catalyst deactivation rank increased with increasing time.
  • Trans-2-butene is selected as the unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • An organic-inorganic hybrid catalyst consisting of the oxides of silicon and titanium, which has been coated with gold particles, is used for the partial oxidation of trans-2-butene.
  • the catalytic preparation is carried out analogously
  • Cyclohexene is chosen as the unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • An organic-inorganic one is used for the partial oxidation of cyclohexene
  • Hybrid catalyst consisting of the oxides of silicon and titanium, which has been coated with gold particles, is used.
  • the catalyst is prepared analogously to Example 1. Cyclohexene is brought into the gas phase using an evaporator. In a test according to the test instructions, constant cyclohexene oxide selectivities of 90% were achieved. The maximum yield of 2.1%, which was reached after 3 h, leveled off to 1.8% after 4 days.
  • 1,3-butadiene is selected as the unsaturated hydrocarbon instead of propene.
  • an organic-inorganic hybrid catalyst consisting of the oxides of silicon and titanium, which has been coated with gold particles, is used. The catalytic preparation is carried out analogously
  • Propane is used as a saturated hydrocarbon instead of propene.
  • an organic-inorganic hybrid catalyst consisting of the oxides of silicon and titanium, which has been coated with gold particles, is used. The catalyst preparation takes place analogously to Example 1.
  • the organic component of the organic-inorganic hybrid materials on the outer and inner surface can for example by so-called DRIFTS Spectroscopy.
  • DRIFTS Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy
  • Information on the principle of the method and some application examples from the field of heterogeneous catalysis can be found, for example, in
  • DRIFT spectra (OH and CH range) of a gold-containing organic-inorganic hybrid material (according to Example 1) and a gold-containing purely inorganic mixed oxide material. These materials were dried at 200 ° C under inert gas before the DRDFTS analysis. Dashed spectrum: purely inorganic gold, titanium and silicon-containing sol-gel mixed oxide; Solid spectrum: gold, titanium and silicon-containing organic-inorganic sol-gel hybrid material.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und ein amorphes, organisch-anorganisches Titan-Silizium-Mischoxid, die gemäss diesem Verfahren herstellbaren Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Katalysatoren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Reduktionsmittel.

Description

Edelmetallhaltige Sol-Gel-Hybridmaterialien als Katalysatoren zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und ein amorphes Titan- Silizium-Mischoxid, die gemäß diesem Verfahren herstellbaren Zusammensetzungen sowie deren Verwendung als Katalysator zur partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen.
Der Sol-Gel-Prozess ist bekannt [L.C. Klein, Ann. Rev. Mar. Sei., 15 (1985) 227; S. J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini and G.E.E. Garses, Adv. Colloid Interface Sei., 5 (1976) 245].
Als Katalysatoipräparationsmethode für Direktoxidationen mit molekularem Sauerstoff und einem Reduktionsmittel wurde dieser Prozess jedoch bisher nicht zur Herstellung von Zusammensetzungen enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und ein amorphes Titan-Silizium-Mischoxid eingesetzt, da die Eignung der hieraus herstellbaren Zusammensetzungen zur katalytischen Oxidation von Kohlenwasser- Stoffen unbekannt war.
Kristalline Titansilikalit-Katalysatoren sind bekannt.
US-A-4,833,260 beschreibt kristalline Titansilikalit-Katalysatoren, die effektiv die Epoxidation von Olefinen mit dem Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in der
Flüssigphase ermöglichen. Bei den Silikahten ist ein kleiner Teil des Gitter-Siliziums durch Titan ausgetauscht (US-A-4,410,501).
An platinmetallhaltigen Titansilikaliten gelingt die Propenoxidation mit geringer Ausbeute (ca. 1-2 %) und Propenoxid-Selektivitäten von 60-70 % in der Flüssigphase durch eine in situ-Wasserstoffperoxidbildung mit einem Gasgemisch be- stehend aus molekularem Sauerstoff und molekularem Wasserstoff (JP-A-92/352771, WO-97/47386-A1, WO-96/023 023-A1). Als Nebenreaktion auftretende Hydrierungen führen zu größeren Mengen Propan als Nebenprodukt und die Tatsache, dass es sich um eine Flüssigphasenreaktion handelt, bei der sich das gebildete Epoxid in der Flüssigphase anreichert, machen diese Verfahren für einen industriellen Einsatz wenig interessant.
In US-A-5 623 090 wird eine Gasphasen-Direktoxidation von Propen zu Propenoxid mit relativ kleinen Propenumsätzen (0,5-1 % Propenumsatz bez. auf eine 10 %ige Propen-Feedkonzentration), aber Propenoxid-Selektivitäten von > 90 % mit Sauerstoff als Oxidationsmittel beschrieben. Es handelt sich hierbei um eine Gold-Titan- dioxid-katalysierte Gasphasenoxidation mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 40-70°C. Als Katalysator wird handelsübliches kristallines Titandioxid mit vorwiegend Anatasmodifikation (P 25, Degussa; 70 % Anatas u. 30 % Rutil) verwendet, das mit nanoskaligen Goldteilchen mit einer
Abscheidung-Ausfällungsmethode (deposition-precipitation) belegt wird. Dieses Verfahren hat neben den relativ geringen Propenumsätzen den großen Nachteil, dass die offenbarten Katalysatoren mit der Zeit stark desaktivieren. Typische Halbwertszeiten bei Normaldruck und 50°C liegen bei 30-150 Minuten. Temperatur- und/oder Druckerhöhung zur Steigerung des Umsatzes verkürzen die Halbwertszeiten weiter.
In einer anderen Ausfuhrungsform werden bei gleichen Eduktgasen Katalysatoren verwendet, bei denen Goldpartikel auf einen Träger, bestehend aus fein dispergierten Titanzentren auf einer Siliziumdioxidmatrix - analog der Shell-Variante [US-A- 3,923,843] wird ein heterogenes Titan- und Silizium-haltiges Material verwendet, welches durch Imprägnierung von SiO2 mit Titanprecursom in Lösung hergestellt wird - aufgebracht werden (WO-98/000415-A1; WO-98/00414-A1; EP-Al- 0 827 779). Alle diese Katalysatoren, die durch Imprägnierung der rein anorganischen Silikaoberfläche mit Titanprecursom in Lösung und nachfolgender Gold- belegung durch Abscheidung-Ausfallung (deposition-precipitation) und anschließender Calcinierung unter Luftatmosphäre erhaltenen Materialien zeigen relativ geringe Propenumsätze, desaktivieren rasch (typische Halbwertszeiten liegen bei 10- 50 h) und können deshalb nicht in großtechnischen Anlagen eingesetzt werden.
Aus WO-98/00413-A1 sind Katalysatoren bekannt, bei denen Goldpartikel auf anorganische mikroporöse, kristalline Gerüstsilicate mit definierter Porenst ktur
(z.B. TS-1, TS-2, Ti-Zeolithe wie Ti-Beta, Ti-ZSM-48 oder titanhaltige, mesoporöse Molekularsiebe wie z.B. Ti-MCM-41 oder Ti-HMS) aufgebracht werden. Alle diese rein anorganischen Gold-Silikalit-, bzw. Gold-Zeolith-Katalysatoren zeigen zwar gute Selektivitäten bei der partiellen Oxidation, die Umsätze der Kohlenwasserstoffe und vor allem die Katalysatorstandzeiten sind für die Anwendung in der chemischen
Industrie aber völlig unzureichend.
Die beschriebenen Methoden zur Katalysatorpräparation sind in Bezug auf Katalysatoraktivität und -Standzeit höchst unzufriedenstellend. Für technische Prozesse, die mit gering-aktiven Katalysatoren arbeiten, werden riesige Reaktoren benötigt. Geringe Katalysatorstandzeiten bedingen Produktionsausfall während der Regenerierungsphase oder verlangen nach einem redundanten, kostenintensiven Produktionsweg.
Es ist also die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Katalysatoren wünschenswert, die bei exzellenten Selektivitäten hohe Aktivitäten bei technisch interessanten Standzeiten erreichen können.
Weiterhin besteht der Wunsch nach einer domänenfreien Struktur der Katalysatoren.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, die Nachteile des Verfahrens gemäß des Stands der Technik zu verkleinem.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein technologisch einfaches katalytisches Gasphasen verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel an preiswerten Feststoffkata- lysatoren zur Verfügung zu stellen, welches bei sehr hohen Selektivitäten und technisch interessanten Katalysatorstandzeiten zu hohen Ausbeuten und geringen Kosten führt.
Die Aufgaben werden erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer geträgerten Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und ein amorphes Titan-Silizium-Mischoxid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Titan-Silizium-Mischoxid durch ein Sol-Gel- Verfahren herstellt, und das bevorzugt organisch-anorganische Sol-Gel-Hybridsysteme hergestellt werden, gelöst.
Die erfϊndungsgemäß herstellbare geträgerte Zusammensetzung enthält Gold und/oder Silber auf einem Trägermaterial. Im katalytisch aktiven Zustand liegt Gold und/oder Silber hauptsächlich als elementares Metall (Analysae durch X-ray absorption spectroscopy). Kleine Gold- und/oder Silberanteile können auch in einem höheren Oxidationszustand vorliegen. Nach TEM-Aufhahmen zu urteilen liegt der größte Anteil des vorhandenen Golds und/oder Silbers auf der Oberfläche des Trägermaterials vor. Es handelt sich um Gold- und/oder Silbercluster im Nanometer- maßstab. Bevorzugt werden geträgerte Zusammensetzungen in denen die Gold- partikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 nm bis 50 nm, bevorzugt 2 bis 15 nm und besonders bevorzugt 2,1 bis 10 nm besitzen. Bevorzugt besitzen die Silberpartikel einen Durchmesser im Bereich von 0,5 - 100 nm, bevorzugt 0,5 - 40 nm und besonders bevorzugt 0,5 - 20 nm.
Die Goldkonzentration sollte vorteilhaft im Bereich von 0,001 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,005-1,5 Gew.-% Gold betragen.
Die Silberkonzentration sollte vorteilhaft im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%
Silber betragen. Höhere Gold- und/oder Silberkonzentrationen als die erwähnten Bereiche bewirken keine Steigerung der katalytischen Aktivität. Aus ökonomischen Gründen sollte der Edelmetallgehalt die minimal notwendige Menge zur Erlangung höchster Kataly- satoraktivität betragen.
Unter Titan-Silizium-Mischoxid im Sinne der Erfindung wird allgemein eine Süiciumkomponente, die in chemischer Kombination mit einer Titankomponente, z.B. Titanoxid oder -hydroxid, und evtl. weiteren Fremdoxiden (Promotoren) vor- liegt, verstanden. Dieses amorphe Titan-Silizium-Mischoxid wird in Kontakt mit
Gold und/oder Silber gebracht. Die Polarität der Oberfläche des erfindungsgemäßen Katalysators kann gegebenenfalls gezielt eingestellt werden, z.B. durch Silylierungs- mittel und/oder durch Einbau von hydrophoben Gruppen in die Trägermatrix (z.B. Alkyl- und/oder Arylgruppen, oder Fluor).
Die Erzeugung der Edelmetallpartikel auf den Titan-Silizium-haltigen Mischoxiden ist nicht auf eine Methode beschränkt. Zur Generierung von Gold- und/oder Silber- partikeln seien hier einige Beispielverfahren wie Abscheidung-Ausfällung (Deposi- tion-Precipitation) wie in EP-B-0 709 360 auf S. 3, Z. 38 ff. beschrieben, Imprägnie- rang in Lösung, Incipient-wetness, Kolloid- Verfahren, Sputtern, CVD, PVD genannt.
Es ist ebenfalls möglich, Vorläuferverbindungen der Edelmetalle direkt in den Sol- Gel-Prozess zu integrieren. Nach Trocknung und Temperung der edelmetallhaltigen Gele werden ebenfalls nanoskalige Gold- und/ oder Silberpartikel erhalten. Unter Incipient-wetness wird hierbei die Zugabe einer Lösung enthaltend lösliche Gold- und/oder Silberverbindungen zum Trägermaterial verstanden, wobei das Volumen der Lösung auf dem Träger kleiner oder gleich als das Porenvolumen des Trägers ist. Somit bleibt der Träger makroskopisch trocken. Als Lösungsmittel für Incipient Wetness können alle Lösungsmittel verwendet werden, in denen die Edelmetallverläuferverbindungen löslich sind, wie Wasser, Alkohole, Ether, Ester, Acetate, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Amine, usw.. Bevorzugt werden nanoskalige Goldpartikel nach den Methoden Inicpient Wetness und Imprägnierung, nanoskalige Silberpartikel nach den Methoden Incipient Wetness, Imprägnierung und Abscheidung- Ausfällung.
Überraschend gelingt die Generierung von nanoskaligen Goldpartikeln aus löslichen
Goldverbindungen wie Tetrachlorogoldsäure z.B. nach der Incipient-Wetness- Methode auch in Gegenwart von oligomeren oder polymeren Hilfsstoffen, wie Poly- vinylpyrolidon, Polyvinylalkohol, Polypropylenglykol, Polyacrylsäure usw. oder in Gegenwart von komplexbildenden Komponenten wie Cyaniden, Acetylaceton, Ethylacetoacetat usw. Bevorzugt werden komplexbildende Zusätze wie Cyanide, z.B.
Alkali- oder Erdalkalicyanide, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vorteilhaft vor und oder nach der Edelmetallbelegung durch thermische Behandlung bei 100-1000°C in verschie- denen Atmosphären wie Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid weiter aktiviert werden. Bevorzugt ist eine thermische Aktivierung bei 150-300°C in sauerstoffhaltigen Gasen wie Luft, oder Sauerstoff- Wasserstoff- bzw. Sauerstoff-Edelgas-Gemischen oder Kombinationen davon oder unter Inertgasen bei 150-1000°C wie Stickstoff und/oder Wasserstoff und/oder Edelgasen oder Kombi- nationen davon. Besonders bevorzugt erfolgt die Aktivierung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen unter Inertgasen im Temperaturbereich von 200-600°C. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die erfindungsgemäßen Trägermaterialien bei Temperaturen im Bereich von 200-1000°C zu tempern und diese dann anschließend mit Edelmetall zu belegen. Die thermisch aktivierten (getemperten) erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen häufig eine signifikant höhere katalytische Aktivität und eine verlängerte Standzeit im Vergleich zu bekannten Katalysatoren.
Die Mischoxide im Sinne der Erfindung enthalten bezogen auf Siliziumoxid zwischen 0,1 und 20 Mol-% Titan, bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 6 Mol-%. Das Titan liegt in oxidischer Form vor und ist bevorzugt chemisch über Si-O-Ti-Bindungen in das Mischoxid eingebaut oder angebunden. Aktive Katalysatoren dieser Art weisen nur sehr untergeordnet Ti-O-Ti- Domänen auf.
Neben Titan können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Fremdoxide, sogenannte Promotoren, aus der Gruppe 5 des Periodensystems nach IUPAC (1985), wie Vanadium, Niob und Tantal, bevorzugt Tantal, der Gruppe 3, bevorzugt Yttrium, der Gruppe 4, bevorzugt Zirkon, der Gruppe 8, bevorzugt Fe, der Gruppe 15, bevorzugt Antimon, der Gruppe 13, bevorzugt Aluminium, Bor, Thallium und Metalle der Gruppe 14, bevorzugt Germanium, enthalten
Diese Promotoren liegen vorteilhaft zum größten Teil homogen, d.h. mit relativ geringer Dömanenbildung, vor. Die eingebauten Promotoren „M" liegen in den Mischoxidmaterialien in der Regel dispers vor und sind vorteilhaft über Element-O- Si Bindungen gebunden. Die chemische Zusammensetzung dieser Materialien läßt sich über weite Bereiche variieren. Der Anteil des Promotorelementes liegt bezogen auf Siliziumoxid im Bereich von 0-10 Mol-%, bevorzugt bei 0-4 Mol-%. Selbstverständlich können auch mehrere verschiedene Promotoren eingesetzt werden. Die Promotoren werden bevorzugt in Form von im jeweiligen Lösungsmittel löslichen Promotor- Vorläuferverbindungen, wie Promotorsalzen und/oder Promotor- organischen Verbindungen, und/oder Promotor-organisch-anorganischen Verbindungen eingesetzt.
Diese Promotoren können sowohl die katalytische Aktivität der Zusammensetzung als auch die Standzeit der Zusammensetzung bei katalytischen Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen erhöhen.
Die Kristallstruktur der Silizium-Komponente ist prinzipiell beliebig wählbar, aber die amorphe Modifikation wird bevorzugt. Die Kristallstruktur des Titanoxids ist prinzipiell beliebig wählbar, bevorzugt wird aber die amorphe Titandioxidmodifika- tion. Das Titan-Silizium-Mischoxid muß nicht als Reinkomponente vorliegen, sondern kann auch als komplexes Material z.B. in Kombination mit anderen Oxiden vor- liegen (z.B. Titanate). Nach unserer Erkenntnis stellen besonders die Titanzentren, die chemisch an Silica und/oder anorganischen Silikaten gebunden sind, katalytisch aktive Zentren dar.
Die Titan-haltigen Mischoxidmaterialien werden über Sol-Gel-Prozesse hergestellt.
Dies geschieht beispielsweise durch Mischen geeigneter, meist niedermolekularer Verbindungen in einem Lösungsmittel, wonach durch Zugabe von Wasser und gegebenenfalls Katalysatoren (z.B. Säuren, Basen und/oder metallorganische Verbindungen und/oder Elektrolyten) die Hydrolyse- und Kondensationsreaktion einge- leitet wird. Die Durchführung solcher Sol-Gel-Prozesse ist dem Fachmann grundsätzlich bekannt.
Geeignete Vorläuferverbindungen für Silizium-, Titan- und Promotorzentren sind vorteilhaft entsprechende für den Sol-Gel-Prozess geeignete niedermolekulare anorganische Mischverbindungen oder bevorzugt eine Kombination aus entsprechenden anorganischen und organisch-anorganischen Mischverbindungen. Niedermolekular steht im Sinne der Erfindung für monomer oder oligomer. Bei ausreichender Löslichkeit sind auch polymere Vorläuferverbindungen von Silizium, Titan und Promotoren geeignet.
Die Herstellung des Titan-Silizium-Mischoxids erfolgt durch gleichzeitige Polymerisation von geeigneten Si- und Ti-Precursorn, z.B. co-Polykondensationen zu amorphen Xerogelen oder Aerogelen oder ähnliche (Sol-Gel-Prozess). Dieser Sol- Gel-Prozess basiert auf der Polykondensation hydrolysierter, kolloidal gelöster Metallkomponentengemische (Sol) unter Bildung eines amorphen, dreidimensionalen Netzwerkes (Gel). Zur Verdeutlichung hierfür dient das nachfolgende Schema:
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Gel-Netzwerk Die Hydrolyse erfolgt, indem hydrolysierbare Silizium- und Titan- Vorläufer in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt und dann mit Wasser gemischt werden und gegebenenfalls die Mischung mit einer minimalen Menge Lösungsvermittler homogenisiert wird. Da die Hydrolyse von Siliciumvorläuferverbindungen unter Normalbedingungen langsam ist, benötigt man Katalysatoren, um sie schnell und vollständig ablaufen zu lassen (J. Livage et al., Chemistry of Advanced Materials: An Overview (Hrsg.: L.V. Interrante et al., VCH, New York, 1998, S. 389-448). Die entstehenden Silanole kondensieren unter Bildung von Siloxanverbindungen. Dabei entstehen gelöste Polysiloxan-Netzwerke. Verzweigung und Quervernetzung setzen sich fort, bis das Polymer so groß ist, dass der Gel-Übergang eintritt. Das Gel besteht zunächst aus einem festen Polymernetzwerk, das mit Lösungsmittel durchsetzt ist. Bei der anschließenden Trocknung schrumpft das Netzwerk unter Verlust des Lösungsmittels, wobei ein Xerogel aus Polysiloxan entsteht. Bei der Trocknung des Gels unter überkritischen Bedingungen bezeichnet man das entstehende Produkt als Aerogel (A. Baiker et al., Catal. Rev. Sei. Eng. 1995, 37, 515-556).
Bevorzugte Lösungsmittel für den Sol-Gel-Prozess sind Alkohole wie Isopropanol, Butanol, Ethanol, Methanol oder Ketone wie Aceton, oder Ether oder chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Geeignete Ausgangsmaterialien sind sämtliche dem Fachmann bekannten löslichen Silizium- und Titanverbindungen der allgemeinen Formel (I), die als Ausgangsmaterial für die entsprechenden Oxide oder Hydroxide dienen können,
[RxM'(OR')4.x] (I),
wobei
M' ausgewählt wird aus Silizium und Titan, R und R' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe Cι-C12-Alkyl, Alkylen und C6-C12-Aryl, wobei x = 0,1,2,3 ist und R' auch H sein kann. Bevorzugt ist X = 1,2 oder 3. R' und R können auch Alkyl(Aryl)silane wie z.B. Trimethylsilyl sein.
Bei den bevorzugten organisch modifizierten Silanen sind eine oder mehrerer hydrolysierbarer Gruppen durch terminale und/oder verbrückte gesättigte (z.B. CH3, C2H5, C3H7, ..) oder durch ungesättigte (z.B. C2H3, C6H5) R-Gruppe(n) ersetzt worden. Es können auch polyf nktionelle Organosilane, z.B. Silanole und Alkoxide, eingesetzt werden. Es können auch Silane, organisch modifiziert oder auch nicht, in
Gegenwart von di- oder Mehrfachalkoholen wie 1,4-Butandiol, zu organisch modifizierten Polysiloxanen umgesetzt werden. Verbrückte R-Gruppen (Alkylen- reste) sind im Sinne der Erfindung verbrückte Strukturen wie kettenförmige, sternförmige (verzweigt), käfigförmige oder ringförmige Strukturelemente. Mischoxide mit organischen Bestandteilen werden als organisch-anorganische Hybridmaterialien bezeichnet. Erfindungsgemäße organisch-anorganische Hybridmaterialien enthalten im Ti-Si-Netzwerk terminale und/oder verbrückende organische Gruppen. Diese Hybridmaterialien sind bevorzugt im Sinne der Erfindung.
In die Netzwerkstruktur können auch zur gezielten Einstellung der Oberflächenpolarität Polysiloxane, wie Polydimethylsiloxan (PDMS), evtl. mit fiinktionalisierten Endgruppen wie Hydroxyl oder Alkoxy, und/oder Diphenylsilandiol homogen eingebaut werden.
Die organisch-anorganischen Silicium- und Titanverläuferverbindungen können auch in Kombination mit rein anorganischen Netzwerkbildnern wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan usw. eingesetzt werden. Anstelle monomerer Alkoxide können auch deren Kondensationsprodukte verwendet werden, wie z.B. Si(OC2H5)4. Desweiteren können auch oligomere bzw. polymere Systeme wie Poly(diethoxysiloxan) eingesetzt werden. Die hier bevorzugt verwendeten modifizierten Silane unterscheiden sich deutlich von den üblicherweise verwendeten rein anorganischen Netzwerkbildner wie Alkoxy- silanen [Si(OR)4] mit vier hydrolysi erbaren Gruppen, welche z.B. zur Herstellung von kristallinen Gerüstsilikaten mit definierter Porenstruktur (WO-98/00413-A1; TS 1 , TS 2, Ti-MCM 41 und 48) eingesetzt werden.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ein gemeinsames Merkmal aller zuvor bekannten Katalysatoren, dass Goldpartikel auf rein anorganischen Trägermaterialien, d. h. dass das Festkörpergerüst aus rein anorganischen Silizium- Sauerstoff- und Titan-Sauerstoff-Einheiten besteht, aufgebracht wurden.
Unter Alkyl werden sämtliche dem Fachmann bekannte terminalen und/oder verbrückten lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C- Atomen verstanden, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo- Pentyl, Hexyl und die weiteren Homologen, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei Halogen, Nitro, oder auch Alkyl, Hydroxid oder Alkoxy, sowie Cycloalkyl oder Aryl in Frage, wie Benzoyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Chlormethyl, Chlorethyl und Nitromethyl. Bevorzugt werden unpolare Substituenten wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i- Butyl, t-Butyl und Benzoyl eingesetzt. Auch höhermolekulare und/oder oligomere organisch-anorganische Silizium- und Titanvorläufer sind geeignet, wie gamma- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexyl-ethyl-trimethoxysilan, l-(Triethoxysilyl)-2-(diethoxymethylsilyl)ethan, tris(gamma)-Trimethoxypropyl)iso- cyanurat, peralkylierte Cyclosiloxane wie Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethyl- tetrasiloxan oder Decamethylpentasiloxan. Auch Polyalkyl(aryl)siloxane wie Polydi- methylsiloxan sind geeignet.
Unter Aryl werden sämtliche dem Fachmann bekannte ein- oder mehrkernige
Arylreste mit 6 bis 12 C- Atomen verstanden, wie Phenyl, Naphthyl oder Fluorenyl, die ihrerseits wiederum substituiert sein können. Als Substituenten kommen hierbei
Halogen, Nitro oder auch Alkyl oder Alkoxyl, sowie Cycloalkyl oder Aryl in Frage, wie Bromphenyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitrophenyl. Bevorzugt werden Phenyl, Fluorenyl, Bromphenyl, Chlorphenyl, Toloyl und Nitrophenyl.
Beispiele sind die entsprechenden Alkoxide, lösliche Salze, und Silizium-, bzw. Titanorganische Verbindungen.
Obwohl alle Salze wie Halogenide, Nitrate und Hydroxide verwendet werden können, werden die Alkoxide, z.B. Butoxid, Isopropoxid, Propoxid, Ethoxid dieser Elemente bevorzugt.
Bevorzugt werden Titanderivate wie Tetralkoxytitanate, mit Alkylgruppen von Cι-Cι2 wie iso-Butyl, tert-Butyl, n-Butyl, i-Propyl, Propyl, Ethyl, usw., oder andere organische Titanspezies wie Tetrakis(trimethylsilyl)titanat, Titanylacetylacetonat, Dicyclopentadienyltitandihalogenid, Titandihalogendialkoxid, Titanhalogentrialk- oxid besonders bevorzugt in Kombination mit Alkylgruppenhaltigen Titanverbindungen verwendet. Bei Halogensubstituenten wird Chlor bevorzugt. Es können auch Titansilsesquioxane der allgemeinen Formel TiLRySi O^, wobei L ein Alkyl, Cycloalkyl, Arylalklyl, Alkylaryl, Alkoxy, Aryloxy, Siloxy, Amido oder eine Hydroxylgruppe und R ein Cyclopentyl, Cyclohexyl oder eine Cycloheptylgruppe ist. Bevorzugt wird Titanisopropoxyheptacyclopentylsilsesquioxan eingesetzt. Es können auch Mischalkoxide von Titan mit anderen Elementen wie z.B. Titantriisopropoxd-tri-n-butylstannoxid eingesetzt werden. Die Titanvorläuferverbindungen können auch in Gegenwart von komplexbildenden Komponenten wie z.B. Acetylaceton oder Ethylacetoacetat eingesetzt werden.
Werden Anteile Tetraalkylorthotitanat durch Trialkoxytitanspezies, z.B. Trialkoxy- methyltitan, substituiert, kann die Oberflächenpolarität zusätzlich eingestellt werden. Neben monomeren Alkoxiden können genausogut polymere Systeme, wie z.B. Poly- (Diethoxysiloxanethyltitanat), Poly-(Octylenglycoltitanat) usw. eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt werden Tetra-n-butylorthotitanat, Tetraisopropoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Titanacetylacetonat, Titanisopropoxyheptacyclopentylsilsesqui- oxan und Titanchloride wie Titanocenchlorid oder Titantetrachlorid.
Neben monomeren Alkoxiden können genausogut polymere Systeme, wie z.B.
Poly(diethoxysiloxan), Poly-(Diethoxysiloxan-s-butylaluminat), usw. eingesetzt werden.
Co-Fällungen oder Co-gele von Si, Ti und gegebenenfalls Promotoren, Si und Ti, Si und gegebenenfalls Promotoren, Ti und gegebenenfalls Promotoren, oder Si und gegebenenfalls Promotoren können ebenfalls als Ausgangsverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Besonders für technische Großanwendungen liefern auch Verfahren auf Wasser- glasbasis - eine wäßrige Natriumsilikatlösung wird z.B. nach Ionenaustausch im
Sauren hydrolysiert, oder Verfahren, in dem Kieselsäure in ein organisches Lösungsmittel überführt und in diesem Medium dann wahlweise sauer, neutral oder basisch katalysiert kondensiert wird - bevorzugte Ausgangsstoffe im Sinne der Erfindung, so daß die sog. Wassergläser weiterhin bevorzugt sind.
Als Lösungsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von wasserempfindlichen Verläuferverbindungen (z.B. Alkoxide) polare organische Lösungsmittel wie Alkohole z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, bevorzugt Ethanol, Isopropanol oder Methanol, oder andere dem Fachmann bekannte polare organische Lösungsmittel, die den Sol-Gel-Prozeß nicht nachteilig beeinflussen, wie Aceton, Sulfolan, oder ähnliche Lösungsmittel, bevorzugt Aceton eingesetzt. Bei Verwendung von sogenannten Wassergläsern werden Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Alkohole, eingesetzt, bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und Titan- und Silizium -haltige Materialien können im getrockneten Zustand näherungsweise durch folgende empirische allgemeine Formel (II) beschrieben werden (die nach Modifizierung gebildeten Reste an der Oberfläche und gegebenenfalls unvollständig abreagierte Gruppen werden hier nicht berücksichtigt):
SiOx * Org * TiOy * MOz * E (II)
SiOx steht für Siliziumoxid, Org bedeutet in der Formel die, vorzugsweise im Sol- Gel-Prozess aus den organisch-anorganischen Vorläufern gebildeten, organischen Bestandteile, M ist ein Promotor, bevorzugt Ta, Fe, Sb, V, Nb, Zr, AI, B, TI, Y, Ge oder Kombinationen davon, E bedeutet Gold und/oder Silber (Edelmetall) und x, y und z stehen für die effektiv notwendige Anzahl an Sauerstoff um die Valenzen von Si, Ti, und M abzusättigen.
Die oben bezeichnete Zusammensetzung (II) lässt sich über weite Bereiche variieren.
Bezogen auf Siliziumoxid kann der Anteil von Org in Molprozent zwischen 0 und 300 % betragen. Bevorzugt liegt er im Bereich von 10 bis 150 %, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 120 %. Der Anteil von Titanoxid liegt bezogen auf Siliziumoxid im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 8,0 %, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 7,0 %. Der Anteil von MOz liegt bezogen auf Siliziumoxid im Bereich von 0 bis 12 Mol-%. Der Anteil von E liegt bezogen auf die edelmetallfreie Zusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-%. Bei Gold liegt er bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 4 Gew.-%, bei Silber bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 20 Gew.-%.
Die gestellten Aufgaben werden weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel und Titan- und Silizium- haltige Materialien.
Die Reihenfolge der Arbeitsschritte bei der Sol-Gel-Synthese ist nicht festgelegt. Die
Generierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gelingt beispielsweise durch gleichzeitige Hydrolyse und/oder Kondensation von Si-und Ti-Precursoren, durch Umsetzung der organisch-anorganischen Vorläuferverbindungen mit entsprechenden Ti- Verbindungen unter gegebenenfalls anschließender Zugabe der entsprechenden Si- Verbindungen oder durch gleichzeitige Umsetzung von organisch-anorganischen Vorläuferverbindungen, entsprechender Titan- und Silizium- Verbindungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die hier bevorzugte organisch-anorganische Siliziumvorläuferverbindung in einem Lösungsmittel vorgelegt, unter Zugabe eines Katalysators mit einem Unterschuss Wasser, bezogen auf die theoretisch notwendige Menge, anhydrolysiert, anschließend die Titanverbindung zugegeben und weiteres Wasser, gegebenenfalls mit Katalysator, zugesetzt. Nach der Gelbildung, die in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, des Katalysators, der Wassermenge und der Temperatur nach wenigen Minuten bis einigen Tagen erfolgen kann, wird das Gel sofort oder nach einer Alterungszeit von bis zu 30 Tagen oder noch länger getrocknet. Gegebenenfalls können zur Vervollständigung der Hydrolyse- und
Kondensationsreaktionen eine oder mehrere Behandlungen des feuchten und/oder bereits getrockneten Gels mit einem Uberschuss an Wasser oder Wasserdampf erfolgen. Die Trocknung an Luft oder Inertgas erfolgt bevorzugt zwischen 50 und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 180°C.
Die Hydrophobizität der erfindungsgemäßen organisch-anorganischen Hybrid- Materialien wird maßgeblich durch die Anzahl und Art der endständigen und verbrückenden Si-C-Bindungen bestimmt. Diese haben gegenüber anderen organischen Bindungen, wie z.B. Si-O-C-Bindungen, den zusätzlichen Vorteil, dass sie weitestgehend chemisch inert sind, d. h. gegen Hydrolyse- und Oxidationsreaktionen unempfindlich sind.
Die Edelmetalle können in Form von Vorläuferverbindungen, wie Salzen oder organischen Komplexen oder Verbindungen während des Sol-Gel-Prozesses zuge- geben werden, oder aber nach Herstellung des Gels in bekannter Weise, z.B. durch
Fällung, Imprägnierung in Lösung, Incipient wetness, Sputtern, Kolloiden, CVD aufgebracht werden. Gegebenenfalls schließt sich an diesen Schritt eine Ober- flächenmodifizierung der Zusammensetzung an.
Die Oberflächenmodifizierung kann sowohl vor als auch nach der Edelmetall- belegung erfolgen. DE 199 18 431.3 beschreibt eine geträgerte Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silberpartikel, Titanoxid und einen siliziumhaltigen Träger, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Zusammensetzung an der Oberfläche Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl, fluorhaltige Alkyl- oder fluorhaltige Arylgruppen trägt, sowie deren Verwendung als Katalysatoren zur Dirextoxidation von Kohlenwasserstoffen. Organisch-anorganische Hybridmaterialien als Träger werden nicht offenbart.
Unter Modifizieren wird im Sinne der Erfindung insbesondere das Aufbringen von Gruppen ausgewählt aus Siliziumalkyl-, Siliziumaryl-, fluorhaltigen Alkyl- oder fluorhaltigen Arylgruppen auf die Oberfläche der geträgerten Zusammensetzung verstanden, wobei die Gruppen kovalent oder koordinativ an die funktionellen Gruppen (z.B. OH-Gruppen) auf der Oberfläche gebunden vorliegen. Allerdings ist auch jede andere Oberflächenbehandlung ausdrücklich im Umfang der Erfindung eingeschlossen.
Für technische Anwendungen liefern auch Verfahren auf Wasserglasbasis - eine wässrige Natriumsilikatlösung wird z.B. nach Ionenaustausch im Sauren hydrolysiert, oder Verfahren, in dem Kieselsäure in ein organisches Lösungsmittel überführt und in diesem Medium dann wahlweise sauer, neutral oder basisch katalysiert kondensiert wird - geeignete Titan-Silizium-Mischoxide.
Als Katalysatoren für den Sol-Gel-Prozess werden im erfindungsgemäßen Verfahren Säuren oder Basen eingesetzt. Die geeigneten Säuren und Basen sind dem Fachmann aus der Sol-Gel-Literatur bekannt, wie L.C. Klein, Ann. Rev. Mar. Sei., 15 (1985) 227; S. J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini and G.E.E. Garses, Adv. CoUoid
Interface Sei., 5 (1976) 245. Insbesondere seien anorganische, wässrige oder nichtwässrige Mineralsäuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure oder ähnliche und organische Säuren wie p-Tolylsul- fonsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure genannt. Besonders bevorzugt werden Salzsäure, Salpetersäure und p-Tolylsulfonsäure verwendet.
Die Einsatzmengen der Ausgangsverbindungen sind über einen weiten Bereich variierbar. Typische molare Verhältnisse von hydrolysierbaren-Si(Ti)-Spezies zu Wasser liegen im Bereich von 0,5-32, bevorzugt bei 0,5-10.
In die kolloidalen Silicasole können auch geeignete Katalysatorträgermaterialien, wie z.B. die pyrogenen Silica wie Aerosile und/oder Cab-osile, suspendiert bzw. dispergiert werden. Zusätzliche kondensierbare, multifunktionelle Moleküle, wie z.B. monomere oder polymere Glykole, Metallhalogenide, Cellulose, Methylcellulose, Gelatine oder ähnliche Verbindungen können auch zum gezielten „Materialdesign" eingesetzt werden; ähnlich den hydrolysierten Alkoxymetallaten lassen sich diese
Polymere in das Gel-Netzwerk homogen einbauen. Die Zugabe von hydrophoben organischen Lösungsmitteln zu der Sol-Phase (dispergierte Phase), z.B. monofunk- tionelle aliphatische Alkohole mit mehr als acht Kohlenstoffatomen, bewirkt Emulsionsbildung (dispergierte Sol-Phase und homogene Emulsionsflüssigkeit) und damit die Möglichkeit, das Material weiter maßzuschneidern.
Das Verfahren wird durchgeführt bei Drücken im Bereich von Normaldrack bis 10 bar, insbesondere bei Normaldrack.
Das Verfahren wird durchgeführt bei Temperaturen im Bereich von 0-100°C, insbesondere bei 10-60°C.
Als Reaktoren eignen sich sämtliche im Stand der Technik beschriebenen Reaktoren und Reaktoreinbauten. Die im Verfahren erhaltenen nassen Gele (Aqua-, Hydro- oder Alkogele genannt) werden auf konventionelle Weise getrocknet, also durch z.B. Drackerniedrigung oder/und Temperaturerhöhung. Die nassen Gele werden vorteilhaft vor der Trocknung zu Pulvern zerkleinert. Sollen keine Pulver, sondern Formkörper herge- stellt werden, wird das Sol vor der Gelierung in entsprechende formgebende Formen überführt, dann geliert und getrocknet. Die konventionelle Trocknung ist oft mit Schrumpfung des zunächst einheitlichen Gelköφers durch Verdampfen der Porenflüssigkeit verbunden. Zum Austausch der Porenflüssigkeit gegen Luft unter Erhaltung des filigranen, festen Netzwerkes (Aerogele) müssen spezielle Trocknungs- verfahren angewendet werden. Am gebräuchlichsten ist die „überkritische
Trocknung" mit Kohlendioxid.
Die Herstellung der endgültigen amoφhen, edelmetallhaltigen Zusammensetzung bestehend aus Titan-Silicium-Mischoxid und Gold und/oder Silbeφartikeln ist nicht begrenzt.
Die Edelmetalle können in Form von Verläuferverbindungen, wie Salzen oder organischen Komplexen oder Verbindungen während des Sol-Gel-Prozesses zugegeben werden oder aber nach Herstellung des Gels in bekannter Weise, z.B. durch Imprägnierung, Incipient wetness oder Fällung aufgebracht werden. Gegebenfalls schließt sich an diesen Schritt eine Oberflächenmodifizierung der Zusammensetzung an, bei der die Oberflächen OH-Gruppen mit organischen Resten belegt werden. Besagte Oberflächenmodifikation kann auch nach Herstellung des Gels und vor Aufgabe des Edelmetalls erfolgen.
Die erfindungsgemäßen amoφhen Zusammensetzungen können geringe Anteile an kristallinen Strukturen besitzen.
Obwohl die Moφhologie und Partikelgröße der Mischoxide über weite Bereiche variierbar ist, sind homogene, amoφhe Mischoxide mit hohen Oberflächen >20 m2/g, bevorzugt >50 m2/g besonders bevorzugt. Die spezifische Oberfläche wird in üblicher Weise bestimmt nach Brunauer, Emmet und Teller, J. Anorg. Chem. Soc. 1938, 60, 309, das Porenvolumen durch die Zentrifugationsmethode nach McDaniel, J. Colloid Interface Sei. 1980, 78, 31 und die Teilchengröße nach Cornillaut, Appl. Opt. 1972, 11, 265.
Der Sol-Gel-Prozess bietet die Möglichkeit der Darstellung von äußerst homogenen und fast vollständig amoφhen Titan-Silizium-Mischoxiden. Bei hohen Titangehalten (>10 Gew.-% kommt es aufgrund der bevorzugten Ti-O-Ti-Homokondensation zur Domänenbildung, in denen die aus dem reinen TiO bekannte, oktaedrische Ti- Koordination vorherrscht. Bei verdünnten Systemen „TiO2 in SiO2" (<10 Gew.-%
Ti) kommt es zu einer homogenen, d. h. domänenfreien Ti- Verteilung, wobei die vom Silicium bevorzugte Vierfachkoordination auch vom Titan angenommen wird. Diese Zentren sind vermutlich katalytisch aktive Zentren (site-isolated centers) bei der selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Zudem ist das erfindungsgemäße Sol-Gel- Verfahren sehr vielseitig, da von nahezu allen Metall-, Halbmetall- oder
Nichtmetalloxiden Gele bekannt sind und viele davon zur Herstellung von Xerogelen und Aerogelen geeignet sind, so dass die gezielte Einbringung von Fremdoxiden in das Gitter der Titan-Silizium-Mischoxide prinzipiell möglich ist.
Wir haben gefunden, dass sich die Selektivität und vor allem die Aktivität bei der
Katalyse der Oxidation von Kohlenwasserstoffen gesteigert werden kann, wenn die katalytisch aktiven Metallzentren in eine definierte Porenarchtiktur eingebaut werden. Nebenreaktionen können so unterdrückt werden. So stellen Titan-Silizium- Mischoxide, die nach einem homogenen Copolykondensationsverfahren hergestellt wurden, nach Edelmetallbelegung - Gold und/oder Silber - hochaktive, selektive
Oxidationskatalysatoren dar. Insbesondere nach einer evtl. Behandlung der Oberfläche zeigen solche Systeme bei exzellenten Selektivitäten technisch interessante Katalysatorstandzeiten von Wochen und länger.
Die beschriebenen gegebenenfalls vorhandenenen Promotoren liegen dank des Sol-
Gel-Prozess zum größten Teil homogen, d. h. geringe Dömanenbildung, vor. Die chemische Flexibilität in der chemischen Zusammensetzung - Art des Metalls, Metallgehalt und die gezielte Einflussnahme auf Katalysatoraktivität, -Selektivität und -Standzeit durch gegebenenfalls stattfindende Oberflächenmodifizierung und damit verbundene Verhinderung von Desaktivierung Blockierung zeichnet das
Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens aus.
Die gegebenenfalls stattfindende Oberflächenbehandlung geschieht durch Behandeln mit organischen Silylierungreagenzien. Die resultierenden Zusammensetzungen stellen exzellente, hochselektive Redox-Katalysatoren dar.
Als Silylierungsreagenzien kommen alle bekannten Siliciumverbindungen in Frage, die in der Lage sind, mit den Oberflächen-OH-Gruppen zu reagieren (kovalent oder koordinativ). Als Silylierungsreagenzien können z.B. organische Silane, organische Silylamine, organische Silylamide und deren Derivate, organische Silazane, organische Siloxane und andere Silylierungsmittel sowie Kombinationen der Silylierungsreagenzien verwendet werden. Unter Silylierungsverbindungen werden ausdrücklich auch teil- oder perfluorierte Alkyl(Aryl)-siliziumorganische Verbindungen verstanden.
Spezielle Beispiele organischer Silane sind Chlorotrimethylsilan, Dichlorodimethyl- silan, Chlorobromdimethylsilan, Nitrotrimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Ioddi- methylbutylsilan, Chlordimethylphenylsilan, Chlordimethylsilan, Dimethyl-n- propylchlorsilan, Dimethylisopropylchlorsilan, t-Butyldimethylchlorsilan, Tripropyl- chlorsilan, Dimethyloctylchlorsilan, Tributylchlorsilan, Trihexylchlorosilan, Di- methylethylchlorsilan, Dimethyloctadecylchlorsilan, n-Butyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, 3 -Chloφropyldi- methylchlorsilan, Dimethoxymethylchlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Triethoxy- chlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Methylphenylvinylchlorsilan, Benzyldi- methylchlorsilan, Diphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Diphenyl- vinylchlorsilan, Tribenzylchlorsilan and 3-Cyanopropyldimethylchlorsilan. Spezielle Beispiele organischer Silylamine sind N-Trimethylsilylimidazole, N-t- Butyldimethylsilylimidazol, N-Dimethylethylsilylimidazol, N-Dimethyl-n-propyl- silylimidazol, N-Dimethylisopropylsilylimidazol, N-Trimethylsilyldimethylamin, N- Trimethylsilyldiethylamin, N-Trimethylslylpyrrol, N-Trimethylsilylpyrrolidin, N-
Trimethylsilylpiperidin, Pentafluoφhenyldimethylsilylamin und 1-Cyanoethyl- (diethylamino)dimethylsilan.
Spezielle Beispiele organischer Silylamide und ihren Derivaten sind N,O-Bistri- methylsilylacetamid, N,O-Bistrimethylsilyltrifluoracetamid, N-Trimethylsilylacet- amid, N-Methyl-N-trimethylsilylacetamid, N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoracet- amid, N-Methyl-N-trimethylsilylheptafluorbutyramid, N-(t-butyldimethylsilyl)-N- trifluoracetamid und N,O-bis(diethylhydrosilyl)trifluoracetamid.
Spezielle Beispiele organischer Silazane sind Hexamethyldisilazan, Heptamethyl- disilazan, 1 , 1 ,3,3-Tetramethyldisilazan, 1 ,3-bis(Chlormethyl)tetramethyldisilazan, l,3-Divinyl-l,l,3,3-tetramethyldisilazan und 1,3-Diphenyltetramethyldisilazan. Beispiele anderer Silylierungsreagenzien sind N-Methoxy-N,O-Bistrimethylsilyltrifluor- acetamid, N-Methoxy-N,O-bistrimethylsilycarbamat, N,O-Bistrimethylsilylsulfamat, Trimethylsilyltrifluormethansulfonat und N,N'-Bistrimethylsilylurea.
Bevorzugte Silylierungsreagenzen sind Hexamethyldisiloxan, Hexamethyldisilazan, Chlortrimethylsilan, N-Methyl-N-(trimethylsilyl)-2,2,2-trifluoracetamid (MSTFA) sowie Kombinationen dieser Silylierungsreagenzien.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Zusammensetzungen können auch vor der Silylierung zur Erhöhung der Oberflächen Silanolgrappen einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Wasserbehandlung bedeutet in dem Zusammenhang, dass vor dem Silylierangsverfahrenschritt der Katalysator mit flüssigem Wasser oder einer wässrigen gesättigten Ammoniumchloridlösung und/oder Ammoniumnitratlösung und/oder Ionenaustausch mit mehrwertigen Kationen z.B. wässrige Lösungen von Ca2+, Eu3+, in Kontakt gebracht wird, z.B. der Katalysator wird in Wasser suspendiert und nachfolgend getrocknet (z.B. bei 300°C), oder der Katalysator wird mit Wasserdampf bei > 100°C, bevorzugt bei 150-450°C, für 1-6 h behandelt. Besonders bevorzugt wird der Katalysator bei 200-450°C für 2-5 h mit Wasserdampf behandelt, dann getrocknet und oberflächenmodifiziert.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen können in jeder beliebigen physikalischen Form für Oxidationsreaktionen eingesetzt werden, z.B. Pulver, gemahlene Pulver, spherische Partikel, Granulate (z.B. durch Sprüh- trocknung oder Sprühgranulierung), Pellets, Extrudate usw.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen sind sehr gut in der Gasphase in Gegenwart von (Luft-)Sauerstoff und Wasserstoff bzw. Sauerstoff und Kohlenmonoxid-haltigen Gasen zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen geeig- net, diese Verwendung ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Durch Gasphasenreaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff in Gegenwart der im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen werden selektiv aus Olefinen Epoxide, aus gesättigten sekundären Kohlenwasserstoffen Ketone und aus gesättigten tertiären Kohlenwasserstoffen Alkohole erhalten. Die Katalysatorstandzeiten liegen je nach verwendetem Edukt bei vielen Monaten und länger.
Das relative molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und optional einem Verdünnungsgas ist über einen weiten Bereich variierbar.
Die molare Menge des eingesetzten Kohlenwasserstoffs in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird ein Uberschuss von Kohlenwasserstoff, bezogen auf eingesetzten Sauerstoff (auf molarer Basis) eingesetzt. Der Kohlenwasserstoffgehalt liegt typischerweise größer 1 Mol-% und kleiner als 80 Mol-%. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffgehalte im Bereich von 5 bis 60 Mol-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol-% eingesetzt.
Der Sauerstoff kann in verschiedenster Form eingesetzt werden, z.B. molekularer Sauerstoff, Luft und Stickstoffoxid. Molekularer Sauerstoff wird bevorzugt. Der molare Sauerstoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Bevorzugt wird der Sauerstoff im molaren Unterschuss zum Kohlenwasserstoff eingesetzt. Bevorzugt werden im Bereich von 1-30 Mol-%, besonders bevorzugt 5-25 Mol-% Sauerstoff eingesetzt.
In Abwesenheit von Wasserstoff zeigen die erfindungsgemäßen geträgerten Zusammensetzungen nur sehr geringe Aktivität und Selektivität. Bis 180°C ist die Produktivität in Abwesenheit von Wasserstoff gering, bei Temperaturen größer 200°C werden neben Partialoxidationsprodukten größere Mengen Kohlendioxid gebildet. Es kann jede bekannte Wasserstoffquelle genutzt werden, wie z.B. reiner Wasserstoff, Synthesegas oder Wasserstoff aus Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und Alkoholen. In einer anderen Ausführangsform der Erfindung kann der Wasserstoff auch in einem vorgeschalteten Reaktor in situ erzeugt werden, z.B. durch Dehydrierung von Propan oder Isobutan oder Alkoholen wie z.B. Isobutanol. Der
Wasserstoff kann auch als Komplex-gebundene Spezies, z.B. Katalysator- Wasserstoffkomplex, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Der molare Wasser- stoffanteil - in Bezug auf die Gesamtmolzahl aus Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und Verdünnungsgas - kann in weiten Bereichen variiert werden. Typische Wasserstoffgehalte liegen bei größer als 0,1 Mol-%, bevorzugt bei 4-80
Mol-%, besonders bevorzugt bei 5-65 Mol-%.
Zu den essentiell notwendigen oben beschriebenen Eduktgasen kann optional auch ein Verdünnungsgas, wie Stickstoff, Helium, Argon, Methan, Kohlendioxid, Kohlen- monoxid oder ähnliche, sich überwiegend inert verhaltende Gase, eingesetzt werden.
Auch Mischungen der beschriebenen Inertkomponenten können eingesetzt werden. Der Inertkomponentenzusatz ist zum Transport der freiwerdenden Wärme dieser exothermen Oxidationsreaktion und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten günstig. Wird der erfindungsgemäße Prozess in der Gasphase durchgeführt, werden bevorzugt gasförmige Verdünnungskomponenten wie z.B. Stickstoff, Helium, Argon, Methan und evtl. Wasserdampf und Kohlendioxid verwendet. Wasserdampf und Kohlendioxid sind zwar nicht völlig inert, bewirken aber bei sehr kleinen Konzentrationen (< 2 Vol.-%) einen positiven Effekt.
Wir haben gefunden, dass die oben beschriebenen selektive Oxidationsreaktion eine große Katalysator-Struktursensitivität aufweist. Bei Vorliegen von nanodispersen
Gold- und/oder Silbeφartikeln in der geträgerten Zusammensetzung wurde eine vorteilhafte Erhöhung der Produktivität zum selektiven Oxidationsprodukt beobachtet.
Weiterhin lassen sich bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren Diffusionsprobleme von Edukten und Produkten minimieren, indem die Polarität der Matrix an die Bedürfhisse der katalytischen Reaktion gezielt angepasst wird. Um unter Beibehaltung einer ausreichenden Beweglichkeit der reaktiven Zentren eine geringere Polarität des Polymers zu erzielen, müssen Cokondensationsmittel mit unpolaren Kohlenwasserstoffen in das Polymer integriert werden. Polarität und Quellverhalten des Trägers lassen sich außerdem durch den Einbau von anderen oxophilen Elementen als Silicium wie Bor, Aluminium, Yttrium, Tantal, Zirkon oder Titan vorteilhaft modulieren. Die Auswahl dieser Heteroatome ist erfindungsgemäß auf Elemente beschränkt, die über redoxstabile Oxidationsstufen verfügen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auf alle Kohlenwasserstoffe angewendet werden. Unter dem Begriff Kohlenwasserstoff werden ungesättigte oder gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Olefine oder Alkane verstanden, die auch Heteroatome wie N, O, P, S oder Halogene enthalten können. Die zu oxidierende organische Komponente kann acyklisch, monocyklisch, bicyklisch oder polycyklisch und kann monoolefinisch, diolefinisch oder polyolefinisch sein. Bei organischen Komponenten mit zwei oder mehreren Doppelbindungen können die Doppelbindungen konjugiert und nichtkonjugiert vorliegen. Bevorzugt werden Kohlenwasserstoffe oxidiert, aus denen solche Oxidationsprodukte gebildet werden, deren Partial- druck niedrig genug liegt, um das Produkt ständig vom Katalysator zu entfernen. Bevorzugt sind ungesättigte und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethen, Ethan, Propen, Propan, Isobutan, Isobutylen, 1 -Buten, 2-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 1,3 -Butadien, Penten, Pentan, 1 -Hexen, 1 -Hexan, Hexadiene, Cyclohexen, Benzol.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der im erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen als Katalysatoren in einem Flüssigphasenverfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Epoxiden in Gegenwart von organischen Hydroperoxiden (R-OOH), Wasserstoffperoxid oder in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserstoff, bzw. Sauerstoff und Kohlenmonoxid-haltigen Gasen
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich verfahrenstechnisch problemlos und kostengünstig im technischen Maßstab herstellen.
Die charakteristischen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden an Hand von Katalysatoφräparationen und katalytischen Testreaktion in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Es versteht sich von selbst, dass die Erfindung nicht auf die nachfolgenden Beispiele beschränkt ist. Beispiele
Vorschrift zum Test der Katalysatoren (Testvorschrift)
Es wird ein Metallrohrreaktor mit 10 mm Innendurchmesser und 20 cm Länge eingesetzt, welcher mittels eines Ölthermostaten temperiert wird. Der Reaktor wird mit einem Satz von vier Massendurchflussregler (Kohlenwasserstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff) mit Eduktgasen versorgt. Zur Reaktion werden 500 mg pulverförmiger Katalysator bei 140°C und Normaldrack vorgelegt. Die Eduktgase werden von oben in den Reaktor eindosiert. Die Standardkatalysatorbelastung liegt bei 3 1 / (g Kat.x h). Als „Standardkohlenwasserstoff' wurde Propen beispielhaft ausgewählt. Zur Durchführung der Oxidationsreaktionen wurde ein mit Stickstoff angereicherter Gasstrom, nachfolgend immer als Standard-Gaszusammensetzung bezeichnet, ausgewählt: N2 / H2 / O2 / C3H6 : 14 / 75 / 5 / 6 %. Die Reaktionsgase werden gaschromatographisch quantitativ analysiert. Die gaschromatographische
Auftrennung der einzelnen Reaktionsprodukte erfolgt durch eine kombinierte FID/WLD-Methode, bei der drei Kapillarsäulen durchlaufen werden:
FID: HP-Innowax, 0,32 mm Innendurchmesser, 60 m lang, 0,25 μm Schichtdicke:
WLD: Hintereinanderschaltung von
HP-Plot Q, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 20 μm Schichtdicke
HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm Innendurchmesser, 30 m lang, 12 μm Schichtdicke:
Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators, bestehend aus einem Silizium- und titanhaltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial, welches mit Goldteilchen (0,1 Gew.-%) über Incipient-wetness belegt wurde. Bezogen auf Silizium beträgt der Gehalt an nicht-hydrolysierbaren organischen Komponenten 68
Mol-% und der von Titan 3,8 Mol-%. 10,1 g Methyltrimethoxysilan (74,1 mol) und 15 g Ethanol (p.A.) wurden mit 1,9 g einer 0,1 n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und die Mischung 2 Stunde gerührt. Anschließend wurden 1,46 g Tetrabutoxytitan (4,3 mmol) langsam zugegeben, die Mischung weitere 30 Minuten gerührt, 7,1 g Tetraethoxysilan (34,1 mmol) zugegeben, 30 Minuten gerührt, mit einer Mischung von 1,6 g einer 0,1 n Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Wasser versetzt und schließlich stehengelassen. Der Ansatz erreicht nach 3 Tagen den Gelpunkt. Nach einer Alterangszeit von 48 h wurde das Gel gemörsert und 8 Stunden bei 120°C unter Luft getrocknet.
5,4 g Sol-Gel-Material wurde mit einer Lösung, bestehend aus 540 mg einer 1 %igen methanolischen Goldlösung (HAuC x 3 H2O; Firma Merck), welche mit Methanol auf 2,8 g aufgefüllt wurde, imprägniert, das makroskopisch trockene Material 4 h bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 2 h bei 400°C unter Stickstoff- atmosphäre getempert.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die PO-Maximalausbeute von 4 %, welche nach 2 h erreicht wurde, pendelte sich nach 4 Tagen auf 2,5 % ein.
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators analog Beispiel 1, aber das bei Raumtemperatur getrocknete Gold-haltige Material wird 2 h bei 400°C unter Wasserstoffatmosphäre getempert.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die PO-Maximalausbeute von 4,1 %, welche nach 3 h erreicht wurde, pendelte sich nach 4 Tagen auf 2,8 % ein. Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators, bestehend aus einem Silizium- und titanhaltigen, organisch-anorganischen Hybridmaterial, welches mit Goldteilchen (0,5 Gew.-%) nach der Abscheidung-Ausfallungsmethode (deposition- precipitation) belegt wurde.
Der Sol-Gel-Ansatz erfolgt analog Beispiel 1.
2 g Träger wurden in 15 ml Methanol (Merck, p. a.) vorgelegt, mit 20 mg HAuCLt x
3 H2O (0,1 mmol, Firma Merck), gelöst in 5 ml Methanol, versetzt, mit 0,5 ml 1 n Na2CO3-Lösung auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 2 ml Mononatriumcitratlösung (32,1 g/1; pH = 8) zugegeben, erneut pH- Wert kontrolliert, 60 min gerührt, Feststoffabtrennung, 3 x mit je 20 ml Methanol gewaschen, 10 h bei 120°C bei Normaldrack getrocknet, 5 h bei 200°C unter Luft calciniert und anschließend 2 h bei
400 °C unter Stickstoff getempert. Der Goldgehalt des Gold-Titan-Siliciumkata- lysators beträgt 0,48 Gew.-% (ICP-Analyse).
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die PO-Maximalausbeute von 2,5 %, welche nach 1 h erreicht wurde, pendelte sich nach 4 Tagen auf 1,5 % ein.
Beispiel 4
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines rein anorganischen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldteilchen nach der Fällungsmethode belegt und nachfolgend oberflächenmodifiziert wird.
26 g Tetraethoxysilan (120 mmol, TEOS, Firma Acros, 98 %ig) werden in 22,5 ml i- Propanol gegeben, durchmischt, mit 2,25 g 0,1 n HCl versetzt und 2 h gerührt. In diese Lösung werden 1,06 g Tetrabutoxytitan (3,1 mmol, Firma Acros, 98 %ig) tropfenweise dosiert und 15 min gerührt. Der homogene Ansatz wird mit 23 ml 2 %iger wäßriger NH3-Lösung versetzt. Der Ansatz erreicht nach ca. 5 min den Gelpunkt, wird 10 h stehengelassen und bei 120°C zunächst eine Stunde bei Normaldrack, dann ca. 20 h im Vakuum (50 mbar) getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert.
4 g titanhaltiger Träger werden in 35 ml Wasser vorgelegt, mit 70 mg HAuCl4 (0,178 mmol, Firma Merck) in 5 ml Wasser versetzt, mit 1,1 ml 2 n K2CO3 auf pH 8 eingestellt, 30 min gerührt, 4 ml Mononatriumcitratlösung zugegeben, erneut pH- Wert kontrolliert, 120 min gerührt, Feststoffabtrennung, 3 x mit je 40 ml Wasser gewaschen, 10 h bei 120°C bei Normaldrack getrocknet und 3 h bei 300°C calciniert.
Der Goldgehalt des Gold-Titan-Siliciumkatalysators beträgt 0,52 Gew.-% (ICP- Analyse).
2,5 g Substanz wird mit 0,5 g 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazan (3 mmol, Firma Merck) in trockenem Hexan unter Rühren vorgelegt, 2 h bei 60°C gerührt, der Feststoff abfiltriert, mit 50 ml Hexan gewaschen, unter Vakuum bei 120°C 5 h getrocknet. Die Oberflächenmodifizierung durch Silylierung wird wiederholt.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die PO-Maximalausbeute von 1,1 %, welche nach 1 h erreicht wurde, pendelte sich nach 4 Tagen auf 0,8 % ein.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators analog Beispiel 1, aber
60 min nach der Zugabe von Tetrabutoxytitan wird der homogene Ansatz mit 0,35 g Ta(OEt)5 (0,75 mmol, Firma Chempur, 99,9 %ig) versetzt, 15 min gerührt und analog Beispiel 1 geliert, aufgearbeitet, mit Gold belegt und getempert. In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die PO-Maximalausbeute von 4,6 %, welche nach 4 h erreicht wurde, pendelte sich nach 4 Tagen auf 4,0 % ein.
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines Katalysators analog Beispiel 1, aber 60 min nach der Zugabe von Tetrabutoxytitan wird der homogene Ansatz mit 220 mg Al(OC4H )3 (0,9 mmol, Firma Chempur, 99,9 %ig) versetzt, 15 min gerührt und analog Beispiel 1 geliert, aufgearbeitet, mit Gold belegt und getempert.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante PO-Selektivitäten von 95 % erreicht. Die PO-Maximalausbeute von 3 %, welche nach 2 h erreicht wurde, pendelte sich nach 4 Tagen auf 2,0 % ein.
Beispiel 7: Vergleichendes Beispiel gemäß EP-Al-827771
Dieses Beispiel beschreibt die Präparation eines rein anorganischen Katalysatorträgers, bestehend aus den Oxiden von Silizium und Titan, welcher mit Goldteilchen belegt wird. Der Silizium- und Titan-haltige Katalysatorträger wird durch
Imprägnierung von Silica mit Titanylacetylacetonat erhalten.
30 g Aerosil 200 (pyrogenes Siliciumdioxid, Degussa, 200 m2/g) werden in 250 ml trockenem Methanol suspendiert, mit 0,98 g Titanylacetylacetonat (3,9 mmol, Firma Merck) versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Am Rotationsverdampfer wird die Suspension zur Trockene eingeengt, der Feststoff wird anschließend bei 130°C getrocknet und bei 600°C im Luftstrom für 3 h calciniert.
0,16 g Tetrachlorogoldsäure (0,4 mmol, Firma Merck) wird in 500 ml destilliertem Wasser gelöst, mit einer 2 n Natriumhydroxidlösung auf pH 8,8 eingestellt, auf 70°C erwärmt, mit 10 g von obigem titanhaltigen Silica versetzt und 1 h gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert, mit 30 ml destilliertem Wasser gewaschen, bei 120°C 10 h getrocknet und 3 h bei 400°C an der Luft calciniert. Nach ICP-Analyse weist der Katalysator 0,45 Gew.-% Gold auf.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden bei PO-Selektivitäten von 92 % nach
20 min ein Propenumsatz von 2,3%, nach 100 min ein Propenumsatz von 1,5 %, nach 4 h ein Propenumsatz von 1,0 % und nach 10 h ein Propenumsatz von 0,5 % erreicht. Die Katalysatordesaktivierang nahm mit zunehmender Zeit weiter zu.
Beispiel 8:
Trans-2-buten wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von Trans-2-buten wird ein organisch-anorganischer Hybridkatalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldpartikel belegt wurde, eingesetzt. Die Katalysatoφräparation erfolgt analog
Beispiel 1.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurde eine konstante 2,3-Epoxybutan- Selektivi täten von 91 % erreicht. Die Maximalausbeute von 3 %, welche nach 2 h erreicht wurde, pendelte sich nach 4 Tagen auf 3,0 % ein.
Beispiel 9
Cyclohexen wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausge- wählt. Zur partiellen Oxidation von Cyclohexen wird ein organisch-anorganischer
Hybridkatalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldpartikel belegt wurde, eingesetzt.. Die Katalysatoφräparation erfolgt analog Beispiel 1. Cyclohexen wird mit Hilfe eines Verdampfers in die Gasphase gebracht. In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden konstante Cyclohexenoxid-Selek- tivitäten von 90 % erreicht. Die Maximalausbeute von 2,1 %, welche nach 3 h erreicht wurde, pendelte sich nach 4 Tagen auf 1,8 % ein.
Beispiel 10
1,3-Butadien wird anstelle von Propen als ungesättigter Kohlenwasserstoff ausgewählt. Zur partiellen Oxidation von 1,3-Butadien wird ein organisch-anorganischer Hybridkatalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldpartikel belegt wurde, eingesetzt. Die Katalysatoφräparation erfolgt analog
Beispiel 1.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden konstante Butenoxid-Selektivitäten von 82 % erreicht. Die Maximalausbeute von 1 %, welche nach 4 h erreicht wurde, pendelte sich nach 4 Tagen auf 0,7 % ein.
Beispiel 11
Propan wird anstelle von Propen als gesättigter Kohlenwasserstoff eingesetzt. Zur partiellen Oxidation von Propan wird ein organisch-anorganischer Hybridkatalysator, bestehend aus den Oxiden von Silicium und Titan, welcher mit Goldpartikel belegt wurde, eingesetzt. Die Katalysatoφräparation erfolgt analog Beispiel 1.
In einem Test gemäß der Testvorschrift wurden konstante Aceton-Selektivitäten von 80 % erreicht. Die Maximalausbeute von 0,9 %, welche nach 4 h erreicht wurde, pendelte sich nach 4 Tagen auf 0,7 % ein.
Untersuchungen der Katalysatoren
Der organische Bestandteil der organisch-anorganischen Hybridmaterialien auf der äußeren und inneren Oberfläche kann beispielsweise durch sogenannte DRIFTS- Spektroskopie belegt werden. DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) ist eine gut etablierte schwingungsspektroskopische Methode zur strukturellen Charakterisierung von funktioneilen Grappen und Adsorbaten an Festköφeroberflächen. Angaben zum Prinzip der Methode und einige Anwendungsbeispiele aus dem Gebiet der heterogenen Katalyse finden sich z.B. im
Artikel von Mestl, G., Knözinger, H., im Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 2, S. 539 ff. (VCH, Weinheim 1997), und der darin zitierten Literatur.
Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien mit und ohne organischer Modifizierung im Netzwerk wurden entsprechende Proben für einige
Stunden bei 200°C im Trockenschrank aufbewahrt, im heißen Zustand in eine Inertgaszelle überfuhrt und ohne weiteren Luftkontakt (zur Vermeidung von H2O- Readsoφtion an der Probenoberfläche) mittels DRIFTS spektroskopisch untersucht.
Fig. 1 zeigt die DRIFT-Spektren eines organisch-anorganischen Hybridmaterials
(gemäß Beispiel 1) und die eines rein anorganischen Sol-Gel-Materials (aus Tetraethoxysilan und Tetrabutoxytitan). Die deutlich hervortretenden Banden um 3000 cm"1 im Spektrum des organisch-anorganischen Hybridmaterials sind dem homogenen Einbau von Kohlenwasserstoffen (CH3 - Gruppen) zuzuordnen. Das rein anorganische Material enthält ebenfalls Kohlenwasserstoffreste (Spuren), die möglicherweise aus dem zur Trägerherstellung angewandten Sol-Gel-Prozess stammen (durch die Behandlung des Materials bei einer Temperatur von 200°C wurden diese Kohlenwasserstoffreste offenbar nicht vollständig thermisch abgebaut).
Fig. 1: DRIFT-Spektren (OH- und CH-Bereich) eines goldhaltigen organischanorganischen Hybridmaterials (gemäß Beispiel 1) und eines goldhaltigen rein anorganischen Mischoxidmaterials. Diese Materialien wurden vor der DRDFTS- Analyse bei 200°C unter Inertgas getrocknet. Gestricheltes Spektrum: rein anorganisches Gold-, Titan- und Silizium-haltiges Sol-Gel-Mischoxid; Durchgezogenes Spektrum: Gold-, Titan- und Silizium-haltiges organisch-anorganisches Sol- Gel-Hybridmaterial.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung enthaltend Gold- und/oder Silbeφartikel und ein amoφhes Titan-Silizium-Mischoxid, dadurch gekenn- zeichnet, dass man das Titan-Silicium-Mischoxid durch ein Sol-Gel-
Verfahren herstellt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Titan-Silizium-Mischoxide organisch-anorganischen Hybridmaterialien sind und im Netzwerk terminale und/oder verbrückende organische Gruppen enthalten.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass geeignete niedermolekulare Verbindungen in einem Lösungsmittel gemischt werden und anschließend durch Zugabe von Wasser und sauren oder basischen Katalysatoren die Hydrolyse- und/oder Kondensationsreaktion eingeleitet wird.
4. Verfahren einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine oder mehrere organische Säuren eingesetzt werden.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche der Zusammensetzung mit siliciumorganischen und/oder fluorhaltigen organischen Verbindungen behandelt.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserglas mit wasserlöslichen Titanverbindungen umsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass die Zusammensetzungen in einem Zwischen- oder Endschritt bei Temperaturen im Bereich von 100 - 1000°C getempert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperung bei
Temperaturen im Bereich von 200 - 800°C unter Inertgas durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das titanhaltige, organisch-anorganische Hybridmaterial vor oder nach dem Temperungsschritt mit einer Lösung enthaltend lösliche Gold- und/oder
Silberverbindungen ein- oder mehrfach behandelt wird.
10. Verfahren nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Volumen der Lösung auf dem Träger kleiner oder gleich dem Porenvolumen des Titan- und Silizium-haltigen Mischoxides ist.
11. Titan-Silizium-Mischoxide, dadurch gekennzeichnet, dass diese Mischoxide organisch-anorganischen Hybridmaterialien sind und im Netzwerk terminale und/oder verbrückende organische Grappen enthalten.
12. Zusammensetzung nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, dass das organisch-anorganische Hybridmaterial bezogen auf Siliziumoxid zwischen 0,1 und 10 Mol-% Titan sowie gegebenenfalls weitere Fremdoxide, sogenannte Promotoren, enthält.
13. Zusammensetzung nach Ansprach 11 und oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,001 und 4 Gew.-% Gold oder zwischen 0,01 und 20 Gew.-% Silber oder eine Mischung aus Gold und Silber enthält.
14. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13 als Katalysator.
15. Verfahren zur selektiven und partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehren der Ansprüche 11 bis 13 als Katalysator einsetzt.
16. Verfahren gemäß Ansprach 15, dadurch gekennzeichnet, dass Propen zu Propenoxid oxidiert wird.
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