MXPA01010735A - Materiales hibridos sol-gel con metales nobles como catalizadores para la oxidacion parcial de hidrocarburos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo para producir una composicion que contenga particulas de oro y/o de plata y un oxido amorfa organica-inorganica de oxido de titanio y silicio. La invencion tambien se refiere a las composiciones que pueden producirse de acuerdo con este metodo, asi como su uso como catalizadores para la oxidacion selectiva de hidrocarburos en la presencia de oxigeno molecular y un agente reductor.

Description

Materiales híbridos sol-gel con metales nobles como catalizadores para la oxidación parcial de hidrocarburos Descripción de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de una composición que contiene partículas de oro y/o de plata y un óxido mixto amorfo de titanio y silicio, a las composiciones elaborables según este procedimiento y a su empleo como catalizador para la oxidación parcial de hidrocarburos.

El proceso sol-gel es conocido [L.C. Klein, Ann. Rev. Mar. Sci. 15 (1985) 227; S. J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini y G.E.E. Garses, Adv. Colloid Interface Sci., 5 (1976) 245].

No obstante, hasta ahora no se había utilizado este procedimiento como método de preparación de catalizadores para las oxidaciones directas con oxígeno molecular y un agente reductor en la fabricación de composiciones que contienen partículas de oro y/o de plata y un óxido mixto amorfo de titanio y silicio, porque se desconocía la idoneidad de los compuestos elaborables con el procedimiento para la oxidación catalítica de los hidrocarburos.

Se conocen catalizadores de silicatos de titanio cristalinos. *REF: 133257 El documento US-A-4.833.260 describe unos catalizadores de silicatos de titanio cristalinos que posibilitan efectivamente la epoxidación de olefinas con el oxidante peróxido de hidrógeno en la fase líquida. Con los silicatos se intercambia una pequeña parte de la red de silicio por titanio (US-A-4.410.501) .

Con los silicatos de titanio que contienen platino metálico se produce la propenoxidación con escaso rendimiento (aproximadamente 1-2%) y unas selectividades de propenóxido de 60-70% en la fase líquida mediante una formación de peróxido de hidrógeno in situ con una mezcla de gas compuesta por oxígeno molecular e hidrógeno molecular (JP-A-92/352771, O-97/47386-A1, O-96/023 023-A1) . Las hidrogenaciones que aparecen como reacción secundaria conducen a mayores cantidades de propano como producto secundario y el hecho de que se trata de una reacción en la fase líquida en la que el epóxido formado se enriquece en la fase líquida, hacen que este procedimiento resulte poco interesante para un uso industrial.

En el documento US-A-5 623 090 se describe una oxidación directa de propeno a óxido de propeno en la fase gaseosa, con una transformación de propeno relativamente pequeña (0,5 - 1% de transformación de propeno referido a una concentración alimentada de propeno del 10%) , pero con unas selectividades de óxido de propeno de > 90% con oxígeno como oxidante. Se trata en este caso de una oxidación en la fase gaseosa catalizada de dióxido de oro-titanio con oxígeno molecular en presencia de hidrógeno a temperaturas entre 40-70 °C. Como catalizador se emplea el dióxido de titanio cristalino, de uso corriente en el comercio, preferentemente con una modificación de anatasa (P 25, Degussa; 70% de anatasa y 30% de rutilo) , que se recubre con unas pequeñas partes de oro de una escala nanométrica con un método de separación-precipitación (deposición-precipitación) . Este procedimiento tiene, además de unas transformaciones de propeno relativamente escasas, la gran desventaja de que los catalizadores conocidos se desactivan fuertemente con el tiempo. Los períodos de vida media típicos con una presión normal y 50 °C se sitúan entre 30-150 minutos. La elevación de la temperatura y/o de la presión para el aumento de la transformación se acortan nuevamente los períodos de vida media.

En otra realización se emplean, con los mismos gases, unos catalizadores en los que se aplican unas partículas de oro en un soporte, que se compone de unos centros de titanio dispersados convenientemente en una matriz de dióxido de silicio análogamente a la variante Shell [documento US-A-3.923.843] se emplea un material heterogéneo que contiene titanio y silicio, que se elabora mediante la impregnación de Si02 con un precursor de titanio en una solución (documentos O-98/000415-A1 ; WO-98/00414-A1; EP-A1-0 827 779) . Todos estos catalizadores, que con la impregnación de la superficie del silicato inorgánico puro con un precursor de titanio en solución, y a continuación el recubrimiento de oro mediante la separación-precipitación (deposición-precipitación) , y por último la calcinación de los materiales contenidos bajo condiciones ambiente, muestran una transformación de propeno relativamente escasa, se desactivan rápidamente (los períodos de vida media típicos se sitúan entre 10 - 50 horas) , y por eso no se pueden emplear en las grandes instalaciones técnicas.

Del documento WO- 98/00413-Al se conocen unos catalizadores en los que se aplican partículas de oro en unos silicatos estructurales cristalinos, microporosos, inorgánicos, con una estructura de poros definida (por ejemplo TS-1, TS-2, Ti-zeolita como Ti-Beta, Ti-ZSM-48 o cribas moleculares mesoporosas que contienen titanio, como por ejemplo Ti-MCM-41 o Ti-HMS) . Todos estos catalizadores de oro-silicatos, oro-zeolitos puramente inorgánicos, aunque muestran buenas selectividades en la oxidación parcial, presentan sin embargo unas transformaciones de los hidrocarburos y sobre todo unos tiempos de parada de los catalizadores totalmente insuficientes para la aplicación en la industria química.

Los métodos descritos para la preparación de catalizadores son altamente insatisfactorios en referencia al tiempo de actividad y al tiempo de parada de los catalizadores. Para los procesos técnicos que trabajan con catalizadores escasamente activos se necesitan reactores enormes. Los tiempos de parada escasos de los catalizadores causan una deficiencia de producción durante la fase de regeneración o requieren unas rutas de producción redundantes y con mayores costes .

Por tanto, es deseable el desarrollo de un procedimiento para la fabricación de catalizadores que puedan alcanzar con excelentes selectividades una alta actividad con tiempos de parada técnicamente interesantes .

Además existe el deseo de una estructura libre de dominios de catalizadores .

Una nueva tarea consiste en reducir las desventajas del procedimiento según el estado de la técnica.

Otra tarea de la presente invención consistía en conseguir un procedimiento catalítico en la fase gaseosa, tecnológicamente sencillo, para la oxidación selectiva de hidrocarburos con un oxidante en forma de gas con unos catalizadores de sustancias sólidas de un precio barato; el procedimiento debía llevar a unos altos rendimientos y bajos costes, con unas selectividades muy altas y unos tiempos de parada de los catalizadores técnicamente interesantes .

Las tareas se han resuelto conforme a la invención mediante la preparación de un procedimiento para la fabricación de una composición, en una sustancia portadora, que contiene partículas de oro y/o de plata y un óxido mixto amorfo de titanio y silicio caracterizado porque el óxido mixto de titanio y silicio se fabrica mediante un procedimiento Sol-Gel, y porque preferentemente se fabrican sistemas híbridos Sol-Gel orgánicos-inorgánicos .

La composición elaborable en una sustancia portadora conforme a la invención contiene oro y/o plata en un material soporte. En un estado catalítico activo el oro y/o la plata se encuentran principalmente como metales elementales (análisis mediante rayos-x, absorción espectroscópica) . Algunos pequeñas partes de oro y/o plata se pueden presentar también en un elevado estado de oxidación. Tras valorar la absorción TEM la mayor parte del oro y/o de la plata existente se encuentra en la superficie del material soporte. Se trata de cluster de oro y/o plata en una escala nonométrica. Se prefieren composiciones en una sustancia portadora en las que las partículas de oro tengan un diámetro desde 0,5 nm a 50 nm, preferiblemente de 2 a 15 nm, y se prefiere especialmente de 2,1 a 10 nm. Preferentemente las partículas de plata deben tener un diámetro de 0,5 nm a 100 nm, preferiblemente de 0,5 a 40 nm, y se prefiere especialmente de 0,5 a 20 nm La concentración de oro debería encontrarse preferentemente en los límites de 0,001 a 4% en peso, preferiblemente de 0,001 a 2% en peso, y en especial preferiblemente de 0,005-1,5% en peso de oro.

La concentración de plata debería encontrarse preferiblemente en los límites de 0,005 a 20% en peso, preferiblemente de 0,01 a 15% en peso, y en especial se prefiere de 0,1 a 10% en peso de plata.

Unas concentraciones de oro y/o plata mayores que las de los límites citados no influyen en un aumento de la actividad catalítica. Por motivos económicos, el contenido de metal noble debería ser la cantidad mínima necesaria para conseguir la mayor actividad del catalizador.

Por óxido mixto de titanio y silicio en el sentido de la invención se entiende generalmente un componente de silicio, que se presenta en combinación química con un componente de titanio, por ejemplo óxido de titanio o hidróxido de titanio, y eventualmente otros óxidos extraños (promotores) . Este óxido mixto de titanio y silicio amorfo se pone en contacto con oro y/o plata. La polaridad de la superficie del catalizador conforme a la invención puede ser ajustada en un punto determinado en caso dado, por ejemplo mediante un silicante y/o mediante la introducción de grupos hidrófobos en la matriz portadora (por ejemplo, grupos de alquilos y/o grupos de arilos, o flúor) .

La producción de partículas de metal noble en el óxido mixto con titanio y silicio no está limitada a un método. Para la generación de partículas de oro y/o plata se citan aquí algunos procedimientos, a modo de ejemplo, como la separación-precipitación (deposición-precipitación) , tal como se describe en el documento EP-B-O 709 360, en la página 3, línea 38 y siguientes, la impregnación en solución, Incipient- etness, el procedimiento coloide, el desprendimiento de átomos por bombardeo iónico, CVD, PVD. Igualmente es posible integrar directamente compuestos precursores de los metales nobles en el proceso Sol-Gel. Tras el secado y la maleabilización de los geles que contienen metales nobles se obtienen igualmente partículas de oro y/o plata en una escala nanométrica. Con el nombre de Incipient-wetness se conoce la adición de una solución que contiene compuestos de oro y/o plata solubles al material soporte, para lo cual el volumen de la solución en el soporte debe ser más pequeña o igual que el volumen de poros del soporte. De este modo el soporte permanece microscópicamente seco. Como disolvente para el Incipient-wetness se puede emplear cualquier disolvente en el que los compuestos precursores de metales nobles sean solubles, por ejemplo, agua, alcoholes, éter, éster, acetatos, cetonas, hidrocarburos halogenados, aminas, etc.

Se prefieren partículas de oro de escala nanométrica según los métodos Incipient-Wetness e impregnación, y partículas de plata de escala nanométrica según los métodos Incipient-Wetness, impregnación, separación-precipitación .

Sorprendentemente se generan partículas de oro de escala nanométrica a partir de compuestos solubles de oro como el ácido tetracloroaúrico, por ejemplo, según el método Incipient-Witness, también en presencia de sustancias auxiliares oligomeras o polímeras, como la polivinilpirrolidona, el poli (alcohol vinílico), el polipropilenglicol, el poli (ácido acrílico) etc. o en presencia de componentes que forman complejos como la cianidina, la acetilacetona, el acetoacetato de etilo etc. Preferentemente se utilizan sustancias formadoras de complejos como las cianidas, por ejemplo la alcalicianida o la cianida alcalinotérrea .

Las composiciones conforme a la invención se pueden activar de nuevo provechosamente antes y/o después de la adición de metales nobles mediante un tratamiento térmico de 100-1000 °C en distintos ambientes, como aire, nitrógeno, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono. Se prefiere una activación térmica a 150-300 °C en gases que contengan oxígeno, como el aire, o mezclas de oxígeno-hidrógeno, o oxígeno-gas noble o combinaciones de ellos, o bien a 150-1000 °C con gases inertes, como el nitrógeno y/o el oxígeno y/o los gases nobles o combinaciones de ellos. Se prefiere especialmente la activación de las composiciones conforme a la invención con gases inertes en un sector de temperaturas de 200-600 °C. Sin embargo, también puede resultar ventajoso maleabilizar los materiales soporte conforme a la invención a temperaturas entre 20Ó-1000 °C y luego recubrir estos con el metal noble. Las composiciones conforme a la invención activadas térmicamente (maleabilizadas) muestran con frecuencia una actividad catalítica significantemente mayor y un tiempo de parada mayor en comparación con los catalizadores conocidos .

Los óxidos mixtos en el sentido de la invención contienen respecto al óxido de silicio entre 0,1 y 20% en moles de titanio, preferiblemente entre 0,5 y 10% en moles de titanio, en especial preferiblemente entre 0,6 y 6% en moles de titanio. El titanio se presenta en forma de óxido y está formado o enlazado químicamente en el óxido mixto mediante enlaces Si-O-Ti. Los catalizadores activos de este tipo presentan solamente dominios Ti-O-Ti muy subordinados .

Las composiciones conforme a la invención pueden contener, además de titanio, otros óxidos extraños, los denominados promotores, del grupo 5 del sistema periódico según IUPAC (1985) , como el vanadio, el niobio y el tantalio; del grupo 3, preferiblemente el itrio; del grupo 4, preferiblemente el zirconio; del grupo 8, preferiblemente el hierro, del grupo 15, preferiblemente el antimonio; del grupo 13, prefereriblemente el aluminio, el boro y el talio, y los metales del grupo 14, preferiblemente el germanio.

Estos promotores se presentan de manera ventajosa en gran parte homogéneos, es decir, con una escasa formación de dominios. Los promotores formados "M" se presentan en los materiales de óxido mixto, por lo general, dispersos, y están enlazados ventajosamente a través de enlaces elemento-O-Si . La composición química de estos materiales se puede variar con grandes márgenes. La proporción de los elementos promotores se encuentra, referida al óxido de silicio, en los límites de 0-10% en moles, preferiblemente entre 0-4% en moles. Evidentemente se pueden emplear diversos promotores. Los promotores se emplean preferentemente en forma de promotor-compuesto precursor soluble en el respectivo disolvente, como sales de promotor y/o promotor-compuestos orgánicos, y/o como promotor-compuestos orgánicos-compuestos inorgánicos .

Estos promotores pueden aumentar tanto la actividad catalítica de la composición como el tiempo de parada de la composición en reacciones de oxidación catalíticas de hidrocarburos.

En principio la estructura cristalina de los componentes de silicio se puede seleccionar a voluntad, pero se prefiere la modificación amorfa. En principio la estructura cristalina del óxido de titanio se puede seleccionar a voluntad, pero se prefiere la modificación amorfa de óxido de titanio. El óxido mixto de titanio-silicio no se tiene que presentar como componente puro, sino que se puede presentar también como material complejo, por ejemplo en combinación con otros óxidos (por ejemplo titannatos) . Según nuestros conocimientos, los centros de titanio que químicamente están enlazados con silicatos y /o silicatos inorgánicos representan unos centros catalíticos activos .

Los materiales de óxidos mixtos que contienen titanio se fabrican con los procesos Gel-Sol. Esto se produce por ejemplo mediante la mezcla de unos compuestos adecuados, la mayoría de las veces de bajo peso molecular, en un disolvente, donde posteriormente se realiza la reacción por hidrólisis y por condensación mediante la adición de agua y en caso dado de catalizadores (por ejemplo, ácidos, bases y/o compuestos metalorgánicos y/o electrolitos) . La realización de estos procesos es conocida fundamentalmente por el técnico.

Los compuestos precursores adecuados para los centros de silicio, centros de titanio y centros de promotores se corresponden ventajosamente con los compuestos mixtos inorgánicos de bajo peso molecular, o preferentemente una combinación de los correspondientes compuestos mixtos inorgánicos y compuestos mixtos orgánicos-inorgánicos que son adecuados para el proceso Sol-Gel. El bajo peso molecular se presenta en el sentido de la invención para monómeros o para oligómeros. Con una solubilidad suficiente también son adecuados los compuestos precursores polímeros de silicio, titanio y promotores.

La fabricación del óxido mixto de titanio y silicio se realiza mediante una polimerización simultánea de precursores idóneos de Si y Ti, por ejemplo, co-policondensaciones en xerogeles amorfos o aerogeles o similares (proceso Sol-Gel) . Este proceso Sol-Gel se basa en la policondensación de compuestos de componentes metálicos hidrolizados, coloidales, solubles (Sol) con la formación de una red amorfa tridimensional (Gel) . A su aclaración contribuye el siguiente esquema de reacción: Red-Gel La hidrólisis se produce en tanto que el precursor de silicio y el precursor de titanio hidrolizable se presenta en un disolvente adecuado, y posteriormente se mezclan con agua, y en caso dado se homogeniza la mezcla con una cantidad mínima de solubilizador. Debido a que la hidrólisis de los compuestos precursores de silicio en condiciones normales es lenta, se necesitan catalizadores para realizar la hidrólisis rápidamente y de manera completa (J. Livage et al., Chemistry of Advanced Materials: An Overview (editorial: L. V. Interrante et al., VCH, New York, 1998, páginas 389-448) . Los silanoles producidos se condensan con la formación de compuestos siloxanos. De este modo se producen redes de polisiloxanos disueltas. Las ramificaciones y el mallado transversal se sigue produciendo hasta que el polímero es tan grande que aparece la transición al gel. El gel se compone al principio de una red de polímeros fija que se entremezcla con el disolvente. Con el secado que se realiza a continuación se contrae la red con pérdida del disolvente, de donde surge un xerogel de polisiloxano. Con el secado del gel en condiciones hipercríticas de designa al producto fabricado con el nombre de aerogel (A. Baiker et al., Catl Rev. Sci. Eng. 1995, 37, 515-516) .

Los disolventes preferidos para el proceso Sol-Gel son los alcoholes como el isopropanol, el butanol, el etanol, el metanol o cetonas como la acetona, o éteres como los hidrocarburos clorurados .

Los materiales de partida idóneos son todos los compuestos solubles de titanio y silicio de la fórmula general (I) , conocidos por el especialista, que pueden servir como material de partida para los óxidos y los hidróxidos correspondientes, [RXM' (OR')4.x] en la cual, M' se escoge entre el silicio y el titanio, y R y R' pueden ser iguales o distintas, y se escogen independientemente una de otra de los grupos C1-C12 -alquil, alquilos y C6-C12-aril, en donde x = 0,1,2,3, y R' también puede ser H. Se prefiere X = 1,2 o 3. R'y R también pueden ser alquil (aril) silanos, como por ejemplo el trimetilsilil.

En los silanos preferidos, orgánicamente modificados, se han sustituido uno o varios grupos hidrolizables por grupo (s) R saturados terminales y/o por saturados con puentes (por ejemplo CH3, C2H5, C3H7,...) o por grupo(s) R no saturados (por ejemplo C2H3, C6H5) . También se pueden sustituir organosilanos polifuncionales, por ejemplo, silanoles y alcóxidos. También se pueden transformar silanos, orgánicamente modificados o no, en presencia de dialcoholes o de alcoholes polivalentes, como el 1,4 butanodiol, en polisiloxanos orgánicamente modificados. Los grupos R con puentes (restos de alquilos) son en el sentido de la invención estructuras con puente iguales que elementos estructurales en forma de cadena, de estrella (ramificada) , de jaula o de anillo. Los óxidos mixtos con componentes orgánicos se designan como materiales híbridos orgánicos- inorgánicos . Conforme a la invención los materiales híbridos orgánicos- inorgánicos contienen en la red de Ti-Si grupos orgánicos terminales y/o con puentes. Estos materiales híbridos son preferidos en el sentido de la invención.

En la estructura de la red, para el ajuste selectivo de la polaridad de las superficies se pueden integrar, de forma homogénea, polisiloxanos, como el polimetilosiloxano (PDMS) , eventualmente con grupos finales funcionalizados como hidroxilo, o alcoxi, y/o difenilosilanodiol .

Los compuestos precursores orgánicos-inorgánicos de silicio y titanio se pueden emplear también en combinación con otros formadores de redes puramente inorgánicos, como el tetraetoxisilano, tetrametoxisilano etc. En lugar de alcóxidos monomeros se pueden emplear también sus productos de condensación, como por ejemplo SI(OC2H5)4. Por otro lado también se pueden emplear sistemas oligómeros o polímeros, como el poli (dietoxisiloxano) .

Los silanos modificados utilizados, en este caso preferidos, se diferencian claramente de los formadores de redes puramente inorgánicos utilizados habitualmente, como los alcoxisilanos [Si(OR)4] con cuatro grupos hidrolizables, los cuales se emplean por ejemplo para la fabricación de silicatos de estructura cristalina con una estructura de poros definida (WO-98/00413-A1; TS 1, TS 2, Ti-MCM 41 y 48) .

Al contrario que en los catalizadores conforme a la invención, existe una característica conjunta en todos los catalizadores anteriormente conocidos, y es que la partícula de oro se aplicaba en materiales soporte puramente inorgánicos, es decir que la armadura del cuerpo sólido se compone de unidades de silicio-oxígeno y titanio-oxígeno puramente inorgánicas.

Bajo el término alquilo se conocen todos los restos de alquilos terminales y/o con puentes lineales o ramificados, conocidos por el especialista, con 1 a 12 átomos -C, como el metilo, el etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo, i-pentilo, neopentilo, hexilo y los restantes homólogos que por su lado pueden volver a ser sustituidos. Como sustitutos se consideran los halógenos, nitros, o también alquilos, hidróxidos o alcóxidos, así como los cicloalquilos y los arilos, como el benzoilo, el trimetilfenilo, eletilofenilo, el clorometilo, el cloroetilo y el nitrometilo. Preferentemente se emplean sustitutos homopolares como el metilo, el etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo y el benzoilo. También son idóneos y los precursores de titanio y silicio de mayor peso molecular y/o los precursores de titanio y silicio oligómeros orgánicos-inorgánicos, como el gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano, el 3 , 4-epoxiciclohexil-etil-trimetoxisilano, el 1- (trietoxisilil) -2-dietoxymetilsilil) etano, y el tris (gamma) -trimetoxipropil) isocianurato; los ciclosiloxanos prealquilados como el hexametil-ciclotrisiloxano, el octametiltetrasiloxano o el decametilopentasiloxano. También son idóneos los polialquil (aril) siloxanos, como el polidímetilosiloxano .

Bajo el término arilo se conocen todos los restos de arilos uninucleares o polinucleares, conocidos por el especialista, con 6 a 12 átomos -C, como el fenilo, el naftilo o el fluorenilo que por su lado pueden volver a ser sustituidos. Como sustitutos se consideran los halógenos, nitros, o también alquilos o alcoxilos, así como los cicloalquilos y los arilos, bromofenilo, el clorofenilo, el toluilo y el nitrofenilo. Ejemplos son los correspondientes alcóxidos, las sales solubles, y los compuestos orgánicos de titanio o silicio.

Aunque se pueden emplear todas las sales como las halogénidas, los nitratos y los hidróxidos, se prefieren los alcóxidos, por ejemplo el butóxido, el isopropóxido, el propóxido y el etóxido de estos elementos.

Preferentemente se utilizan derivados del titanio, como el titanato de tetralcolóxido, con grupos alquilos de C1-C12 como iso-butilo, el tert-butilo, el n-butilo, el i-propilo, el propilo, el etilo etc., u otras especies orgánicas de titanio como el titanato de tetraquis (trimetilsililo) , el acetonato de titanilacetilo, el titandihalogenuro de diciclopentadienilo, el dialcóxido de titandihalógeno y el trialcóxido de titandihalógeno, se prefiere especialmente en combinación con compuestos de titanio que contengan grupos alquilos. Como sustituto halógeno se prefiere el cloro. También se pueden emplear los titansilsesquioxanos de la fórmula general TiLR7Si70?2, en la que L es un alquilo, cicloalquilo, arilalquilo, alquilarilo, alcóxido, arilóxido, silóxido, amido o un grupo hidróxilo, y R es un ciclopentilo, un ciciohexilo o un grupo cicloheptilo. Preferentemente se emplea el titanisopropoxiheptaciclopentilsilsesquioxano. También se pueden emplear alcóxidos mixtos de titanio y otros elementos, como por ejemplo el titantriisopropoxid-tri-n-butilstannoxido. Los compuestos precursores de titanio también se pueden emplear en presencia de componentes formadores de complejos, como por ejemplo la acetilacetona o el etilacetoacetato.

Si se sustituyen partes de tetraalquilortotitanato por especies de trialcoxititanio, por ejemplo el trialcoximetiltitanio, se puede ajustar adicionalmente la polaridad de la superficie. Junto a los monómeros alcóxidos se pueden emplear igualmente sistemas de polímeros, como por ejemplo el poli (dietoxisil-oxanetiltitanato) , el poli (octilenoglicoltitanato) etc.

Además se prefieren el ortotitanato de tetra-n-butilo, el titanato de tetraisopropoxi, el titanato de tetrapropoxi , el acetonato de titanoacetilo, el titanisopropoxihepta-ciclopentil-silsesquioxano y los cloruros de titanio como el cloruro de titanoceno o el tetracloruro de titanio.

Junto a los monómeros alcóxidos se pueden emplear igualmente sistemas polímeros, como por ejemplo el poli (dietoxisiloxano) , el poli (dietoxisiloxano-s-butilaluminato) etc.

Las co-precipitaciones o los co-geles de Si, Ti y en caso dado de promotores, de Si y Ti, de Si y en caso dado de promotores, de Ti y en caso dado de promotores, o de Si y en caso dado de promotores se pueden emplear igualmente como compuestos de partida en el procedimiento conforme a la invención.

Especialmente para las grandes aplicaciones técnicas los procedimientos basados en el silicato potásico - por ejemplo, una solución de silicato sódico rica en agua se hidroliza tras un intercambio de iones en ácidos, o un procedimiento en el que el ácido silícico se transporta a un disolvente orgánico y en este medio se cataliza y condensa a voluntad como ácido, neutro o básico - proporcionan un material de partida preferido en el sentido de la invención, de forma que se siguen prefiriendo las denominadas sales potásicas.

Con el empleo de compuestos precursores sensibles al agua (por ejemplo alcóxidos) se utilizan como disolventes en el procedimiento conforme a la invención disolventes orgánicos polares, como los alcoholes, por ejemplo, el metanol, el etanol, el isopropanol, el butanol, preferiblemente el metanol, el etanol o el isopropanol, u otros disolventes orgánicos polares conocidos por el especialista que no influyan negativamente en el proceso Sol-Gel, como la acetona, el sulfoían u otros disolventes similares, preferentemente la acetona. Al emplear las denominadas sales potásicas se emplea agua y disolventes orgánicos mezclables con agua, como los alcoholes; preferentemente se emplea agua.

Las composiciones que conforme a la invención contienen partículas de oro y/o de plata y materiales que contienen titanio y silicio en estado seco pueden describirse aproximadamente mediante la siguiente fórmula empírica general (II) (los restos formados después de la modificación en la superficie y en caso dado los grupos que han reaccionado de manera incompleta no se tienen aquí en cuenta) : SiOx * Org T?Oy * M02 (II) Si02 representa el óxido de silicio, Org significa en la fórmula los componentes orgánicos formados con preferencia en el proceso Sol-Gel a partir de los precursores orgánicos-inorgánicos, M es un promotor, preferentemente TA, Fe, Sb, V, Nb, Zr, Al, B, Tl, Y, Ge o combinaciones de ellos, E significa oro y/o plata (metal noble) y x,y,z representan la cantidad necesaria efectiva de oxígeno para desaturar las valencias de Si, Ti y M.

La composición anteriormente definida (II) se puede variar en amplios aspectos.

En referencia al óxido de silicio la proporción de Org en mol por ciento puede abarcar entre 0 y 300%, se prefere entre los valores de 10 a 150%, se prefiere especialmente entre 30 y 120%. La proporción de óxido de titanio es en referencia al óxido de silicio entre 0,1 y 10% en moles, preferiblemente entre 0,5 y 8% en moles, se prefiere especialmente entre 2 y 7% en moles. La proporción de M02 se sitúa en referencia al óxido de silicio de 0 a 12 en moles. La proporción de E se sitúa en referencia a la composición libre de metal noble entre unos valores de 0,001 a 20% en peso. Con oro se sitúa preferentemente esta proporción entre 0,001 y 4% en peso, con plata se sitúa preferentemente esta proporción entre 0,005 y 20% en peso.

Las tareas propuestas se resuelven además mediante un procedimiento para la fabricación de composiciones que conforme a la invención contienen partículas de oro y/o de plata y materiales que contienen titanio y silicio.

La secuencia de pasos de trabajo en la síntesis Sol-Gel no está determinada. La generación de catalizadores conforme a la invención se produce, por ejemplo, mediante una hidrólisis simultánea y/o una condensación de precursores de Si y precursores de Ti, mediante la transformación de compuestos precursores orgánicos-inorgánicos con los correspondientes compuestos de Ti, y en caso dado con la adición a continuación de los correspondientes compuestos de Si, o mediante la transformación simultánea de los compuestos precursores orgánicos-inorgánicos y los correspondientes compuestos de titanio y silicio.

En una forma preferida de realización, el compuesto precursor de silicio orgánico-inorgánico preferido, se presenta en este caso en un disolvente, con la adición de un catalizador con déficit de agua, referida a la cantidad teóricamente necesaria, anhidrolizada, con la adición a continuación del compuesto de titanio y más agua, en caso dado con un catalizador. Tras la formación del gel, que se puede producir en algunos minutos o en algunos días dependiendo de la composición, del catalizador, de la cantidad de agua y de la temperatura, el gel se seca inmediatamente, o después de un tiempo de envejecimiento de hasta 30 días, o incluso más tiempo. En caso dado, para completar las reacciones de condensación y las hidrólisis se pueden realizar uno o varios tratamientos del gel húmedo y/o ya seco, con una pérdida de agua o de vapor de agua. El secado con aire o con gases inertes se realiza preferentemente a una temperatura entre 50 y 250 °C, se prefiere especialmente entre 100 y 180 °C.

La hidrofobicidad de los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos conforme a la invención se determina de forma normativa mediante la cantidad y tipo de los enlaces finales permanentes y con puentes de Si-C. Estos tienen frente a otros enlaces orgánicos, por ejemplo los enlaces Si-O-C, la ventaja adicional de que son químicamente inertes, es decir, que no son sensibles a las reacciones de hidrólisis ni a las reacciones de oxidación.

Los metales nobles se pueden añadir durante el proceso Sol-Gel en forma de compuestos precursores, como sales o complejos orgánicos o compuestos, o bien se pueden añadir también tras la fabricación del gel de una manera conocida, por ejemplo, mediante precipitación, impregnación en solución, Incipient wetness, el desprendimiento de átomos por bombardeo iónico, el procedimiento de coloides, CVD. En caso dado se continua en este paso con una modificación de la superficie de la composición.

La modificación de las superficies se puede producir tanto antes como después de la adición del metal noble. El documento DE 199 18 431.3 describe una composición, en una sustancia portadora, que contiene partículas de oro y/o plata óxido de titanio y un soporte que contiene silicio, caracterizada porque la composición presenta en la superficie grupos escogidos entre los grupos de silicioalquilos, silicioarilos, alquilos con flúor o arilos con flúor, así como su utilización como catalizadores para la oxidación directa de hidrocarburos . Los materiales híbridos orgánicos- inorgánicos no son conocidos como soporte.

Con el concepto modificación se entiende, en el sentido de la invención, especialmente la adición en la superficie de la composición, contenida en una sustancia portadora, de grupos escogidos entre los silicioalquilos, silicioarilos, alquilos con flúor o arilos con flúor, para lo cual los grupos se encuentran enlazados en la superficie mediante un enlace covalente o un enlace coordinado con los grupos funcionales (por ejemplo los grupos OH) . Evidentemente cualquier otro tratamiento de la superficie está contenido expresamente en el conjunto de la invención.

Para las grandes aplicaciones técnicas los procedimientos basados en el silicato potásico - por ejemplo, una solución de silicato sódico rica en agua se hidroliza tras un intercambio de iones en ácidos, o un procedimiento en el que el ácido silícico se transporta a un disolvente orgánico y en este medio se cataliza y condensa a voluntad como ácido, neutro o básico - proporcionan unos óxidos mixtos de titanio y silicio adecuados.

Como catalizadores para el proceso Sol-Gel se emplean en el procedimiento conforme a la invención ácidos o bases. Los ácidos y bases adecuados son conocidos por el especialista por medio de la literatura especializada, como L.C. Klein, Ann. Rev. Mar. Sci., 15 (1985) 227; S. J. Teichner, G.A. Nicolaon, M.A. Vicarini y G.E.E. Garses, Adv. Colloid Interface Sci., 5 (1976) 245. Especialmente se citan ácidos minerales, inorgánicos, ricos en agua o no ricos en agua, como el ácido clorhídrico, el ácido nítrico, el ácido sulfúrico, el ácido fosfórico, el ácido fluorhídrico o similares, y ácidos orgánicos como los ácidos tolilsulfónicos, el ácido fórmico, el ácido acético, o el ácido propiónico. Con especial preferencia se emplean el ácido clorhídrico, el ácido nítrico y el ácido p-tolilsulfónico.

Las cantidades a emplear en los compuestos de partida son variables con amplios márgenes. Las relaciones molares típicas de las especies hidrolizables-Si (Ti) con el agua se sitúan en valores de 0,5-32, preferido de 0,5-10.

En los silicasoles coloidales también se pueden suspender o dispersar los materiales soporte de catalizadores adecuados, como por ejemplo los silicatos pirógenos como aerosilos y/o cab-osilos. También se pueden emplear para el "diseño de material" selectivo las moléculas multifuncionales que además son condensables, como por ejemplo los glicoles, metalhalogénidos, celulosas, metilocelulosas y gelatinas monómeros o polímeros, o compuestos similares; de forma similar a los alocoxidosmetalatos hidrolizables, estos polímeros se pueden formar homogéneamente en la red del gel. La adición de disolventes orgánicos hidrófobos en la fase sol (fase de dispersión) , por ejemplo, alcoholes alifáticos monofuncionales con más de ocho átomos de carbono influye en la formación de la emulsión (fase sol dispersa y estado líquido homogéneo de la emulsión) y con ello en la posibilidad, de continuar cortando el material a medida.

El procedimiento se realiza con presiones entre la presión normal y los 10 bar, en especial con presión normal.

El procedimiento se realiza con temperaturas entre 0-100 °C, en especial entre 10-60 °C.

Como reactores son adecuados todos los reactores y las estructuras de reactores descritas según el estado actual de la técnica .

Los geles húmedos obtenidos en el procedimiento (denominados acuageles, hidrogeles o geles de alcohol) se secan de una manera convencional, es decir, por ejemplo mediante descenso de la presión y/o aumento de la temperatura. De manera ventajosa los geles húmedos se reducen a polvo antes del secado. Si no hay que fabricar polvo, sino cuerpos moldeados, se convierte el sol antes de la gelificación en formas correspondientes a las dadas, después se gelifica y se seca. El secado convencional está relacionado a menudo con la contracción del cuerpo gelificado homogéneamente en principio mediante vaporización del estado líquido de los poros. Para el intercambio del estado líquido de los poros por aire manteniendo la red fija, filigrana, (aerogeles) se deben emplear procedimientos de secados especiales. El más usual es el "secado hipercrítico" con dióxido de carbono .

La fabricación de la composición definitiva amorfa que contiene partículas de metales nobles, compuesta por un óxido mixto de titanio y silicio y partículas de oro y/o plata no está limitada.

Los metales nobles se pueden añadir durante el proceso Sol-Gel en forma de compuestos precursores, como sales o complejos orgánicos, o compuestos, o también se pueden aplicar tras la fabricación del gel de una manera conocida, por ejemplo, mediante impregnación, Incipient wetness o precipitación. En caso dado se continua en este paso con una modificación de las superficies de la composición, en la que las superficies de los grupos OH se recubren con restos orgánicos. La modificación de las superficies citada se puede producir también después de fabricar el gel y antes de emplear el gas noble.

Las composiciones amorfas conforme a la invención pueden tener una escasa proporción de estructuras cristalinas.

Aunque la morfología y las dimensiones de las partículas del óxido mixto pueden variar entre unos grandes márgenes, se prefieren los óxidos mixtos amorfos con grandes superficies > 20 m2/g, preferido > 50 m2/g. La superficie específica está determinada de manera habitual según Brunauer, Emmet y Teller,J.

Anorg. Chem. Soc. 1938, 60, 309; el volumen de poros mediante el método de centrifugación según McDaniel, J. Colloid Interface Sci. 1980, 78, 31 y las dimensiones de las partículas según Comillaut, Appl. Opt.1972, 11, 265.

El proceso Sol-Gel ofrece la posibilidad de representar claramente los óxidos mixtos de titanio y silicio homogéneos y casi completamente amorfos. Con contenidos altos de titanio (>10% peso se llega debido a la condensación homogénea preferida de Ti-O-Ti a la formación de dominios, en los cuales predomina coordinación octoédrica de Ti conocida del enlace puro Ti02. En sistemas diluidos "Ti02 en Si02" (>10% en peso Ti) se llega a una distribución homogénea del Ti, es decir, libre de dominios, en la que la coordinación cuádruple preferida de silicio también es adoptada por el titanio. Estos centros son presumiblemente centros catalíticos activos (site-isolated centers) en la oxidación selectiva de los hidrocarburos. Además los procedimientos Sol-Gel conforme a la invención son muy versátiles, pues se conocen geles de casi todos los óxidos metálicos, semimetálicos, o no metálicos y muchos de ellos son adecuados para la fabricación de aerogeles o xerogeles, de tal forma que la aplicación selectiva de óxidos extraños en la red del óxido mixto de titanio y silicio es posible en principio.

Hemos encontrado que se puede aumentar la selectividad y sobre todo la actividad en las catálisis de las oxidaciones de hidrocarburos cuando los centros metálicos catalíticos activos se forman con una estructura de poros definida. De este modo se pueden controlar las reacciones secundarias. Así, los óxidos mixtos de titanio y silicio que han sido fabricados según un procedimiento de co-policondensación homogéneo, son después de añadir el metal noble - oro y/o plata - unos catalizadores selectivos, altamente activos, de las oxidaciones. En especial tras un tratamiento eventual de la superficie, estos sistemas presentan, con unas selectividades excelentes, unos tiempos de parada de los catalizadores de semanas y aún mayores, que son técnicamente interesantes.

Los promotores descritos, en caso dado existentes, se presentan gracias al proceso Sol-Gel en gran parte homogéneos, es decir, con una escasa formación de dominios.

La flexibilidad química en la composición química - naturaleza del metal, contenido de metal y la influencia selectiva en la actividad de los catalizadores, de la selectividad de los catalizadores y del tiempo de parada de los catalizadores mediante la modificación de las superficies producida en caso dado y, en relación con ello, la evitación de la desactivación / bloqueo, caracteriza el producto del procedimiento conforme a la invención.

La modificación de las superficies producida en caso dado se realiza mediante el tratamiento de reactivos sililizantes orgánicos. Las composiciones resultantes representan unos redox-catalizadores excelentes, altamente selectivos.

Como reactivos sililizantes se consideran todos los compuestos de silicio conocidos que están en condiciones de reaccionar con las superficies de los grupos OH (enlace covalente o coordinado) . Como reactivos sililizantes se pueden emplear, por ejemplo, los silanos orgánicos, las sililaminas orgánicas, las sililamidas orgánicas y sus derivados, los silazanos orgánicos, los siloxanos orgánicos y otros elementos de sililización así como combinaciones de los reactivos sililizantes. Con el concepto de compuestos de sililización se entiende también expresamente todos los compuestos orgánicos alquilo (aril) -silicio, parcialmente fluorizados o perfluorizados .

Algunos ejemplos especiales de silanos orgánicos son el clorotrimetilsilano, el diclorodimetilsilano, el clorobromodimetilsilano, el nitrotrimetilsilano, el clorotrimetilsilano, el yododimetilbutilsilano, el clorodimetilfenilsilano, el clorodimetilsilano, el dimetil-n-propilclorosilano, el dimetilisopropilclorosilano, el t-butiIdimetilelorosilaño, el tripropilclorosilano, el dimetiloctilclorosilano, el tributilclorosilano, el trihexilclorosilaño, el dimetiletilclorosilano, el dimetiloctadecilclorosilano, el n-butildimetilclorosilano, el bromoetildimetilclorosilano, el clorometildimetilclorosilano, el 3-cloropropildimetilclorosilano, el dimetoximetilclorosilano, el metilfenilclorosilano, el trietoxiclorosilano, el dimetilfenilclorosilano, el metilfenilvinilclorosilano, el benzildimetilclorosilano, el difenilclorosilano, el difenilmetilclorosilano, el difenilvinilclorosilano, el tribenzilclorosilano y el 3-cianopropildimetilclorosilano.

Algunos ejemplos especiales de sililaminas orgánicas son el N-trimetilsililimidazol, el N-t-butildimetilsililimidazol, el N-dimetiletilsililimidazol, el N- dimetil-n-propil-sililimidazol, el N- dimetilisopropilsililimidazol, el N-trimetilsilildimetilamina, el N- trimetilsilildietilamina, el N-trimetilsililpirrol, la N-trimetilsililpirrolidina, la N-trimetilsililpiperidina, al pentafluorfenildimetilsililamina y el 1-cianoetil- (dietilamino) dimetilsilano.

Algunos ejemplos especiales de sililamidas orgánicas y sus derivados son la N,0-bistrimetilsililacetamida, la N,0-bistrimetilsililtrifluoracetamida, la N-trimetilsililacetamida, la N-metil-N-trimetilsililacetamida, la N-metil-N trimetilsililtrifluoracetamida, la N-metil-N-trimetilsililheptafluorbutiramida, la N- (t-butildimetilsilil) -N-trifluoracetamida y la N,0-bis (dietilhidrosilil) trifluoracetamida .

Algunos ejemplos especiales de silazanos orgánicos son el hexametildisilazano, el heptametildisilazano, el 1,1,3,3-tetrametildisilazano, el 1, 3-bis (clorometil) tetrametildisilazano, el 1, 3-divinil-l, 1, 3 , 3 -tetrametildisilazano y el 1,3-difeniltetrametildisilazano. Algunos ejemplos de otros reactivos sililizantes son la N-metoxi-N, 0-bistrimetilsililtrifluoracetamida, el carbamato de N-metoxi-N, 0-bistrimetilsililo, el sulfamato de N, O-bistrimetilsililo, el sulfonato de trimetilsililtrifluormetano y la N-N' bistrimetilsililurea .

Los reactivos sililizantes preferidos son el hexametildisiloxano, el hexametildisilazano, el clorotrimetilsilano, la N-metil-N-(trimetilsilil) -2, 2, 2, trifluoracetamida (MSTFA) , así como combinaciones de estos reactivos sililizantes.

Las composiciones elaborables conforme a la invención también pueden someterse a un tratamiento de agua antes de la sililización para el aumento de las superficies de los grupos de los silanoles. El tratamiento de agua significa en este contexto, que antes de dar comienzo al proceso de sililización el catalizador se pone en contacto con agua corriente, o con una solución de cloruro de amonio saturada rica en agua, o con una solución de nitratro de amonio y/o intercambio de iones con cationes polivalentes, por ejemplo soluciones ricas en agua de Ca2+, Eu3+, por ejemplo, el catalizador se suspende en agua y a continuación se seca (por ejemplo a 300 °C) , o el catalizador se trata con vapor de agua a >100 °C, preferido a 150-450 °C, durante 1-6 horas. Especialmente se prefiere tratar el catalizador a 200-450 °C durante 2-5 horas con vapor de agua, después se seca y se modifican las superficies .

Las composiciones obtenidas según el procedimiento conforme a la invención se pueden emplear en cualquier forma física de forma discrecional para las reacciones de oxidación, por ejemplo, polvo, polvo molido, partículas esféricas, granulados (por ejemplo, secado por pulverización o granulación por pulverización), agregados, productos de extrusión etc.

Las composiciones obtenidas según el procedimiento conforme a la invención son muy idóneas para la oxidación de hidrocarburos en la fase gaseosa en presencia de (aire-) oxígeno e hidrógeno, o bien de oxígeno y gases que contienen monóxido de carbono, este empleo es una finalidad más de la invención.

Mediante la reacción en la fase gaseosa de oxígeno con hidrógeno en presencia de las composiciones obtenidas en los procedimientos conforme a la invención, se obtienen selectivamente epóxidos de las olefinas, cetonas de los hidrocarburos secundarios saturados y alcoholes de los hidrocarburos terciarios saturados. Los tiempos de parada de los catalizadores son, según el educto empleado, de muchos meses y aún más largos.

La relación molar relativa de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y opcionalmente de un gas de dilución es variable en grandes márgenes .

La cantidad molar del hidrocarburo empleado en relación al número molar total de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y un gas de dilución puede variar en una amplio margen. Preferentemente se utiliza un déficit de hidrocarburo referido al oxígeno utilizado (en bases molares) . El contenido de hidrocarburo es típicamente mayor a 1% en moles y menor que 80 en moles. Preferentemente se utilizan contenidos de hidrógeno en el margen de 5 a 60 en moles, se prefiere especialmente de 10 a 50% en moles.

El oxígeno se puede utilizar de las maneras más variadas, por ejemplo oxígeno molecular, aire y óxido de nitrógeno. La proporción molar de oxígeno en relación al número molar total de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y un gas de dilución puede variar en un amplio margen. Preferentemente se emplea el oxígeno con déficit molar respecto al hidrocarburo. Preferentemente se utiliza oxígeno en el margen de 1-30 en moles, se prefiere especialmente de 5-25 en moles.

En ausencia de hidrógeno las composiciones conforme a la invención, contenidas en una sustancia portadora, presentan una selectividad y una actividad escasa. Hasta 180 °C la productividad en ausencia de hidrógeno es escasa, con temperaturas superiores a 200 °C se forman, junto a productos de la oxidación parcial, grandes cantidades de dióxido de carbono. Se puede utilizar cualquier fuente de hidrógeno conocida, por ejemplo hidrógeno puro, gas de síntesis o hidrógeno procedente de la deshidrogenación de hidrocarburos y alcoholes. En otra realización de la invención también se puede producir el hidrógeno in situ en un reactor antepuesto, por ejemplo, mediante la deshidrogenación de propano, o isobutano, o alcoholes, como por ejemplo el isobutanol. El hidrógeno también pueden entrar en el sistema de reacción como una especie de complej o-combinado, por ejemplo catalizador - complejo de hidrógeno.

La proporción molar de hidrógeno, en relación al número molar total de hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno y un gas de dilución puede variar en un amplio margen. Los contenidos típicos de hidrógeno son como límite máximo de 0,1% en moles, preferiblemente de 4-80% en moles, especialmente se prefiere de 5-65% en moles.

Junto a los gases eductos esenciales y necesarios descritos arriba, también se puede emplear opcionalmente un gas de dilución, como el nitrógeno, el helio, el argón, el metano, el dióxido de carbono, el monóxido de carbono o similares, es decir, gases preferentemente con un comportamiento de gas inerte. También se pueden emplear mezclas de los componentes inertes descritos .

La adición del componente inerte es beneficioso para el transporte del calor liberado en la reacción de oxidación exotérmica, y también desde el punto de vista técnico de la seguridad. Si el proceso conforme a la invención se realiza en la fase gaseosa se emplean preferentemente componentes de dilución en forma gaseosa como el nitrógeno, el helio, el argón, el metano y eventualmente el vapor de agua y el dióxido de carbono. El vapor de agua y el dióxido de carbono no son totalmente inertes, pero con concentraciones muy pequeñas tienen un efecto positivo (< 2% en volumen) .

Hemos descubierto que la reacción de oxidación selectiva descrita anteriormente presenta una gran sensitividad catalizador-estructura. En presencia de partículas nanodispersas de oro y/o plata en la composición, contenida en un sustancia portadora, se observó un aumento ventajoso de la productividad para el producto de oxidación selectivo.

Por otro lado, con los catalizadores conforme a la invención se pueden minimizar los problemas de difusión de los eductos y de los productos siempre que la polaridad de la matriz se adapte selectivamente a las necesidades de la reacción catalítica. Para conseguir una polaridad del polímero más escasa manteniendo una movilidad suficiente de los centros reactivos hay que integrar los medios de co-condensación con hidrocarburos no polares en el polímero. Además la polaridad y el comportamiento de la fuente del soporte se pueden modular beneficiosamente con la incorporación de otros elementos oxófilos como silicio, por ejemplo el boro, el aluminio, el itrio, el tantalio, el zirconio o el titanio. La elección de estos heteroátomos está limitada conforme a la invención a elementos que disponen de niveles de oxidación redox estables.

El procedimiento conforme a la invención se pueden emplear básicamente con todos los hidrocarburos. Con el concepto hidrocarburo se conocen todos los hidrocarburos no saturados o saturados, como las olefinas y los alcanos, que también pueden contener heteroátomos como el N, O, P, S o halógenos. El componente orgánico a oxidar puede ser acíclico, monocíclico, bicíclico o policíclico, y también puede ser monooleofínico, diolefínico o poliolefínico. En los componentes orgánicos con dos o varios enlaces dobles, estos enlaces dobles se pueden presentar conjugados o no conjugados. Preferiblemente se oxidan hidrocarburos, de los que se forman unos productos de oxidación, cuya presión parcial es suficientemente baja para separar el producto permanentemente del catalizador. Se prefieren hidrocarburos saturados y no saturados con 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente 2 a 10 átomos de carbono, en especial el eteno, el etano, el propeno, el propano, el isobutano, el isobutileno, el 1-buteno, el 2-buteno, el cis-2-buteno, el trans-2-buteno, el 1, 3 -butadieno, el penteno, el pentano, el 1-hexeno, el 1-hexano, el hexadieno, el ciciohexeno y el benzol.

Otra finalidad de la invención es el empleo de las composiciones elaborables según el procedimiento conforme a la invención como catalizadores en un proceso en la fase líquida para la oxidación selectiva de hidrocarburos en epóxidos, en presencia de hidroperóxidos orgánicos (R-OOH) , peróxido de hidrógeno, o bien en presencia de oxígeno e hidrógeno, o de oxígeno y gases que contienen monóxido de carbono.

Las composiciones conforme a la invención se pueden elaborar sin problemas técnicos relativos al procedimiento y técnicamente con unos costos económicos.

Las propiedades características de la presente invención se demuestran en los siguientes ejemplos en base a preparaciones de catalizadores y reacciones catalíticas de prueba.

Evidentemente se entiende que la invención no se limita a los siguientes ejemplos.

Ejemplos Normativa para las pruebas de catalizadores (normativa de pruebas) Se emplea un reactor de estructura metálica con 10 mm de diámetro interior y 20 cm de longitud, el cual se maleabiliza mediante un termostato de aceite. El reactor está provisto de un juego de cuatro reguladores para el paso de masa (hidrocarburo, oxígeno, hidrógeno, nitrógeno) con gases educto. Para la reacción se dispone de 500 mg de un catalizador en forma de polvo a una temperatura de 140 °C y presión normal. Los gases educto se introducen dosificadamente en el reactor por la parte posterior. La carga del catalizador estándar es de 3 1 / (g cat.x h) . Como "hidrocarburo estándar" se eligió el propeno a modo de ejemplo. Para la realización de las reacciones de oxidación se eligió una corriente de gas enriquecida con nitrógeno, en adelante denominada siempre composición estándar de gas: N2 / H2 / 0 / C3H6 : 14 / 75 / 5 / 6 %. Los gases de reacción se analizan de manera cuantitativa por cromatografía de gases. La separación cromatografía de gases de los productos de reacción aislados se realiza mediante un método combinado FID/WLD, en el que se recorren tres columnas capilares: FID: HP-Innowax, 0,32 mm diámetro interior, 60 metros longitud, 0,25 µm de espesor de la capa.

WLD: conexión en serie de HP-Plot Q, 0,32 mm diámetro interior, 30 metros longitud, 20 µm de espesor de la capa.

HP-Plot Molsieve 5 A, 0,32 mm diámetro interior, 30 metros longitud, 12 µm de espesor de la capa.

Ejemplo 1 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador, compuesto por un material híbrido orgánico-inorgánico que contiene silicio y titanio, que ha sido recubierto con partículas de oro (0,1% en peso) mediante el Incipient-wetness . En referencia al silicio el contenido de componentes orgánicos no hidrolizables es de 68% en moles y el de titanio de 3,8% en moles.

Se introdujeron 10,1 g de metiltrimetoxisilano (74,1 mmol) y 15 g de etanol (p.A.) con 1,9 g de una solución 0,1 n de p-ácido toluenosulfónico en agua, y se removió la mezcla durante dos horas. Posteriormente se añadieron lentamente 1,46 g de tetrabutoxititanio (4,3 mmol), y se removió la mezcla otros 30 minutos; se añadieron 7,1 g de tetraetoxisilano (34,1 mmol) y se removió 30 minutos; después, con una mezcla de 1,6 g de una solución 0,1 n de p-ácido toluenosulfónico se introdujo en agua, y finalmente se dejó reposar la mezcla. La preparación alcanzó después de 3 días el punto gel. Tras un tiempo de envejecimiento de 48 h se machacó el gel en un mortero y se dejó secar con aire durante 8 horas a 120 °C.

Se impregnaron 5,4 g de un material sol-gel con una solución, compuesta de 540 mg de una solución de oro metanólica del 1% (HAuCl4 x 3 H20, empresa Merck), que se rellenó con 2,8 g de metanol, el material seco macroscópicamente se secó durante 4 horas a temperatura ambiente, y a continuación se maleabilizó durante 2 horas a 400 °C en una ambiente de nitrógeno.

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades PO constantes del 95%. El rendimiento máximo de PO fue del 4%, que se alcanzó a las 2 horas, se acercó oscilando al 2,5% a los 4 días.

Ejemplo 2 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador de forma análoga al ejemplo 1, pero el material que contiene oro, que ha sido secado a temperatura ambiente, se maleabiliza durante 2 horas a 400 °C en un ambiente de hidrógeno.

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades PO constantes del 95%. El rendimiento máximo de PO del 4,1%, que se alcanzó a las 3 horas, se acercó oscilando al 2,8% a los 4 días.

Ejemplo 3 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador, compuesto por un material híbrido orgánico-inorgánico que contiene silicio y titanio, que ha sido recubierto con partículas de oro (0,5% en peso) mediante el método de separación-precipitación (deposición-precipitación) .

La preparación del compuesto Sol-Gel se realiza de forma análoga al ejemplo 1.

Se colocan 2 g de soporte en 15 ml de metanol (Merck, p.a) , se mezclan con 20 mg de HAuCl4 x 3 H20, (0,1 mmol, empresa Merck), disuelto en 5 ml de metanol; se ajusta con una solución 0,5 ml 1 n de Na2C03 a un PH 8 , se remueve 30 minutos, se añade una solución 2 ml de monocitrato sódico (32,1 g/1; PH = 8), se vuelve a controlar el valor del PH, se remueve durante 60 minutos, separación de las sustancias sólidas, 3 x lavadas cada una con 20 ml de metanol, se seca durante 10 horas a 120 °C con una presión normal, se calcina con aire durante 5 horas a 200 °C y finalmente se maleabiliza con nitrógeno durante 2 horas a 400 °C. El contenido de oro del catalizador de titanio-oro-silicio es de 0,48% en peso (análisis ICP) .

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades PO constantes del 95%. El rendimiento máximo de PO del 2,5%, que se alcanzó en 1 hora, se acercó oscilando al 1,5% a los 4 días.

Ejemplo 4 Este ejemplo describe la preparación de un soporte de catalizador puro inorgánico compuesto por óxido de silicio y titanio, que ha sido recubierto con partículas de oro según el método de precipitación, y a continuación se ha modificado su superficie.

Se añaden 26 g de tetraetoxisilano (120 mmol, TEOS, empresa Acros, 98%) a 22,5 ml de i-propanol, se entremezcla, se mezcla con 2,25 g 0,1 n HCl y se remueve durante 2 horas. En esta solución se añade dosificando gota a gota 1,06 g de tetrabutoxititanio (3,1 mmol, empresa Acros, 98%), y se remueve durante 15 minutos . El compuesto homogéneo se mezcla con una solución 23 ml 2% de NH3 rica en agua. El compuesto alcanza a los 5 minutos el punto gel, se le deja reposar 10 horas, se seca a 120 °C, primero una hora a temperatura ambiente y presión normal y después 20 horas al vacío (50 mbar) , y se calcina durante 3 horas a 300 °C. 4 g de un soporte que contiene titanio se colocan en 35 ml de agua, se mezclan con 70 mg de HAuCl4 (0,178 mmol, empresa Merck) en 5 ml de agua; se ajusta con una solución 1,1 ml 2 n de K2C03 a un PH 8, se remueve 30 minutos, se añade una solución 4 ml de monocitrato sódico, se vuelve a controlar el valor del PH, se remueve durante 120 minutos, se separan las sustancias sólidas, 3 x lavadas cada una con 40 ml de agua, se seca durante 10 horas a 120 °C con una presión normal y se calcina durante 3 horas a 300 °C. El contenido de oro del catalizador de titanio-oro-silicio es de 0,52% en peso (análisis ICP) .

Se colocan 2,5 g de una sustancia con 0,5 g de 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazano (3 mmol, empresa Merck) en hexano seco a la vez que se remueve, después se remueve 2 horas a 60 °C, se separa por filtración la sustancia sólida, se lava con 50 ml de hexano, se seca al vacío a 120 °C durante 5 horas. Se repite la modificación de las superficies mediante sililización.

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades PO constantes del 95 %. El rendimiento máximo de PO del 1,1 %, que se alcanzó en 1 hora, se acercó oscilando al 0,8 % a los 4 días.

Ejemplo 5 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador de forma análoga al ejemplo 1, pero 60 minutos después de la adición de tetrabutoxititanio se mezcla el compuesto homogéneo con 0,35 g de Ta(OEt)5 (0,75 mmol, empresa Chempur, 99,9 %) , se remueve durante 15 minutos y de forma análoga al ejemplo 1 se gelifica, se elabora, se recubre con oro y se maleabiliza.

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades PO constantes del 95 %. El rendimiento máximo de PO del 4,6 %, que se alcanzó en 4 horas, se acercó oscilando al 4,0 % a los 4 días.

Ejemplo 6 Este ejemplo describe la preparación de un catalizador de forma análoga al ejemplo 1, pero 60 minutos después de la adición de tetrabutoxititanio se mezcla el compuesto homogéneo con 220 mg de Al(OCH9)3 (0,9 mmol, empresa Chempur, 99,9 %) , se remueve durante 15 minutos, y de forma análoga al ejemplo 1 se gelifica, se elabora, se recubre con oro y se maleabiliza.

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades PO constantes del 95 %. El rendimiento máximo de PO del 3 %, que se alcanzó en 2 horas, se acercó oscilando al 2,0 % a los 4 días.

Ejemplo 7 : ejemplo comparativo conforma al documento EP-A1-827771.

Este ejemplo describe la preparación de un soporte de catalizador puro inorgánico compuesto por los óxidos de silicio y titanio, el cual se recubre con partículas de oro El soporte catalizador que contiene silicio y titanio se obtiene mediante la impregnación de sílice con titanilacetilacetonato .

Se suspenden 30 g de aerosil 200 (dióxido de silicio pirógeno, Degussa, 200 m2/g) en 250 ml de metanol seco, se mezclan con 0,98 g de titanilacetilacetonato (3,9 mmol, empresa Merck) y se remueve durante 2 horas a temperatura ambiente. Mediante evaporación por rotación se comprime la suspensión para el secado, a continuación se seca la sustancia sólida a 130 "C y se calcina a 600 °C en una corriente de aire durante 3 horas.

Se disuelven 0,16 g de ácido tetracloroaúrico (0,4 mmol, empresa Merck) en 500 ml de agua destilada, con una solución de hidróxido de sodio 2 n se ajusta el PH a 8,8, se calienta a 70 °C, se mezcla con 10 g del sílice que contiene titanio anteriormente citado y se remueve durante 1 hora, la sustancia sólida se separa mediante filtración y se lava con 30 ml de agua destilada, se seca a 120 °C durante 10 horas y se calcina con aire a 400 °C durante 3 horas. Tras los análisis ICP el catalizador presenta 0,45% en peso de oro.

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades PO del 92% tras 20 minutos de una transformación de propeno del 2,3%, tras 100 minutos de una transformación de propeno del 1,5%, tras 4 horas de una transformación de propeno del 1,0% y tras 10 horas de una transformación de propeno del 0,5%. La desactivación del propeno creció al aumentar el tiempo.

Ejemplo 8 Se escoge el trans-2-buteno en lugar del propeno como hidrocarburo no saturado. Para la oxidación parcial del trans-2-buteno se emplea un catalizador híbrido orgánico- inorgánico compuesto por los óxidos de silicio y titanio, el cual se recubre con partículas de oro. La preparación del catalizador se realiza de forma análoga al ejemplo 1.

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades constantes de 2 , 3-epoxibutano del 91%. El rendimiento máximo del 3 %, que se alcanzó en 2 horas, se acercó oscilando al 3,0 % a los 4 días.

Ejemplo 9 Se escoge el ciciohexeno en lugar del propeno como hidrocarburo no saturado. Para la oxidación parcial de ciciohexeno se emplea un catalizador híbrido orgánico-inorgánico compuesto por los óxidos de silicio y titanio, el cual se recubre con partículas de oro. La preparación del catalizador se realiza de forma análoga al ejemplo 1. El ciciohexeno se lleva a la fase gaseosa con la ayuda de un vaporizador.

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades constantes de óxido de ciciohexeno del 90%. El rendimiento máximo del 2,1%, que se alcanzó en 3 horas, se acercó oscilando al 1,8 % a los 4 días.

Ejemplo 10 Se escoge el 1, 3 -butadieno en lugar del propeno como hidrocarburo no saturado. Para la oxidación parcial del 1, 3 -butadieno se emplea un catalizador híbrido orgánico- inorgánico compuesto por los óxidos de silicio y titanio, el cual se recubre con partículas de oro. La preparación del catalizador se realiza de forma análoga al ejemplo 1.

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades constantes de óxido de buteno del 82%. El rendimiento máximo del 1%, que se alcanzó en 4 horas, se acercó oscilando al 0,7 % a los 4 días.

Ejemplo 11 Se emplea el propano en lugar del propeno como hidrocarburo saturado. Para la oxidación parcial de propano se emplea un catalizador híbrido orgánico-inorgánico compuesto por los óxidos de silicio y titanio, el cual se recubre con partículas de oro. La preparación del catalizador se realiza de forma análoga al ejemplo 1.

En una prueba realizada según la normativa de pruebas se alcanzaron unas selectividades constantes de acetona del 80%. El rendimiento máximo del 0,9%, que se alcanzó en 4 horas, se acercó oscilando al 0,7 % a los 4 días.

Análisis de los catalizadores El componente orgánico de los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos se puede recubrir, por ejemplo, mediante la espectroscopia denominada DRIFTS. DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform. Spectroscopy) es un método espectroscópico por oscilación bien establecido para la caracterización estructural de los grupos funcionales y los absorbidos en las superficies de los sólidos. Los datos sobre el principio del método y algunos ejemplos de su aplicación en el área de la catálisis heterogénea se encuentran, por ejemplo, en el artículo de Mestl, G. Knózinger, H., en el Handbook of Heterogeneus Catálisis, vol. 2, página 539 y siguientes (VCH, Weinheim 1997) , y en la bibliografía citada en el mismo.

Para la caracterización de los materiales catalizadores conforme a la invención con modificación o sin modificación orgánica en la red se almacenaron durante algunas horas las pruebas consiguientes a 200 °C en un armario desecador, se transportaron calientes a una celda de gas inerte y se analizaron espectroscópicamente por medio del método DRIFTS sin más contacto con el aire (para evitar la reabsorción de H20 en la superficie de la prueba) .

La figura 1 muestra los espectros DRIFT de un material híbrido orgánico- inorgánico (según el ejemplo 1) y el de un material Sol-Gel inorgánico puro (de tetraetoxisilano y tetrabutoxititanio) . Las bandas claramente destacadas alrededor de los 3000 cm 1 en el espectro del material _orido orgánico- inorgánico se deben asignar a la formación homogénea de hidrocarburos (grupos CH3) . El material inorgánico puro también contiene restos de hidrocarburos (indicios) , que posiblemente proceden del proceso Sol-Gel empleado para la fabricación del soporte (al parecer, estos restos de hidrocarburos no se han podido eliminar térmicamente de manera total mediante el tratamiento del material a una temperatura de 200 °C) .

Figura 1: espectros DRIFT (área de OH y CH) de un material híbrido orgánico- inorgánico (según el ejemplo 1) y un material de óxido mixto inorgánico puro que contiene oro. Estos materiales se han secado antes de los análisis DRIFT a una temperatura de 200 °C con gas inerte. Espectro punteado: Óxido mixto Sol-Gel inorgánico puro que contiene oro, titanio y silicio. Espectro de trazo continuo: Material híbrido orgánico-inorgánico Sol-Gel que contiene oro, titanio y silicio. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (16)

Reivindicaciones Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Procedimiento para la elaboración de una composición cpq contiene partículas de oro y/o de plata y un óxido mixto amorfo de titanio y silicio caracterizado porque el óxido mixto de titanio y silicio se elabora mediante un proceso Sol-Gel.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque los óxidos mixtos de titanio y silicio son materiales híbridos orgánicos-inorgánicos y contienen en la red grupos orgánicos terminales y/o con puentes.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 y/o 2 caracterizado porque los compuestos de bajo peso molecular adecuados se mezclan en una solución y a continuación mediante la adición de agua y ácidos, o catalizadores básicos, se realiza la reacción por hidrólisis y/o la reacción por condensación

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque como catalizador se emplean uno o varios ácidos orgánicos.

5. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque la superficie de la composición se trata con compuestos orgánicos que contienen silicio orgánico y/o flúor.

6. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque el silicato potásico se transforma con compuestos de titanio solubles en agua.

7. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque las composiciones se maleabilizan en un paso intermedio o en un paso final a temperaturas entre 100 y 1000 °C.

8. Procedimiento según la reivindicación 7 caracterizado porque la maleabilización se realiza ~on gas inerte a temperaturas entre 200 - 800 °C.

9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8 caracterizado porque el material híbrido orgánico- inorgánico que contiene titanio se trata antes o después del paso de maleabilización, una o varias veces, con una solución que contiene compuestos de oro y/o plata solubles .

10. Procedimiento según la reivindicación 9 caracterizado porque el volumen de la solución en el soporte es más pequeña o igual que el volumen de poros del óxido mixto que contiene titanio y silicio.

11. Óxido mixto de titanio y silicio caracterizado porque los óxidos mixtos de titanio y silicio son materiales híbridos orgánicos- inorgánicos y contienen en la red grupos orgánicos terminales y/o con puentes.

12. Composición según la reivindicación 11 caracterizado porque el material híbrido orgánico- inorgánico en referencia al óxido de silicio contiene entre 0,1 y 10% en moles de titanio, así como en caso dado otros óxidos extraños, denominados promotores.

13. Composición según la reivindicación 11 y/o 12 caracterizado porque contiene entre 0,001 y 4% en peso de oro, o 0,01 y 20% en peso de plata, o una mezcla de oro y plata.

14 • Uso de la composición conforme a una o varias de las reivindicaciones 11 a 13 como catalizador.

15. Procedimiento para la oxidación selectiva y parcial de hidrocarburos en presencia de oxígeno molecular y un reductor, caracterizado porque se emplea como catalizador una composición conforme a una o varias de las reivindicaciones 11 a 13.

16. Procedimiento conforme a la reivindicación 15, caracterizado porque, el propeno se oxida en óxido de propeno.