WO2000047681A1 - Feste pigmentpräparationen - Google Patents

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WO2000047681A1
WO2000047681A1 PCT/EP2000/000605 EP0000605W WO0047681A1 WO 2000047681 A1 WO2000047681 A1 WO 2000047681A1 EP 0000605 W EP0000605 W EP 0000605W WO 0047681 A1 WO0047681 A1 WO 0047681A1
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PCT/EP2000/000605
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Peter Roger Nyssen
Josef Witt
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
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    • D21H21/28—Colorants ; Pigments or opacifying agents
    • D21H21/285—Colorants ; Pigments or opacifying agents insoluble

Definitions

  • the invention relates to solid pigment preparations, processes for their preparation and their use for pigmenting natural and synthetic materials, in particular for pigmenting and coloring building materials such as e.g. Concrete, plasters, mortar, asphalt, of aqueous paints, varnishes and emulsion paints, of aqueous coating compositions for fabrics and paper, of bulk paper and of polymers, e.g. synthetic or semi-synthetic fiber materials.
  • building materials such as e.g. Concrete, plasters, mortar, asphalt, of aqueous paints, varnishes and emulsion paints, of aqueous coating compositions for fabrics and paper, of bulk paper and of polymers, e.g. synthetic or semi-synthetic fiber materials.
  • aqueous or aqueous / organic pigment preparations used for pigmenting the above-mentioned applications.
  • Such preparations are disclosed for example in DE-A 195 11 624.
  • dispersants or emulsifiers are used which physically stabilize the pigment particles in their finely divided form in an aqueous or aqueous / organic medium.
  • the compatibility in the various application media is essential for the selection of the dispersants.
  • the preparations should be introduced into the application medium easily and without flocculation or reaggregation of the pigment particles.
  • Anionic, cationic, non-ionic or amphoteric dispersants optionally also in polymeric form, are usually used.
  • aqueous pigment preparations contain so-called drying inhibitors or agents to increase the resistance to freezing in the form of e.g. volatile, organic solvents such as glycols or non-volatile polyether polyols (polyglycols).
  • drying inhibitors or agents to increase the resistance to freezing in the form of e.g. volatile, organic solvents such as glycols or non-volatile polyether polyols (polyglycols).
  • additives are particularly important for the storage of such liquid preparations, but not for use per se. While volatile organic solvents as additives have ecological disadvantages in use, polymeric, non-volatile additives often have the disadvantages that they, for example, worsen the rheological behavior of the preparations, or that they make the microbiological preservation of the preparations very difficult, or else that they Application medium remain and, for example, deteriorate the drying behavior (eg in dispersion paints).
  • DE 3 839 865 describes polyvinyl alcohols applied to pigments, which can be used as binders in paper coating slips and paper coatings and are distinguished by an improved cold solubility of the polyvinyl alcohols.
  • the object of the present invention is therefore to provide solid pigment preparations which do not have the disadvantages mentioned above.
  • the invention therefore relates to solid pigment preparations containing
  • Pigments are preferably understood to mean particulate solids with an average primary particle size of 0.01 to 100 ⁇ m, preferably of 0.01 to 10 ⁇ m.
  • pigments preferably also include such particulate solids with a solubility in water at 20 ° C. of ⁇ 100 mg / 1, in particular they are insoluble in water or aqueous-organic media.
  • the pigments contained in the preparations according to the invention are not subject to any restrictions.
  • Suitable inorganic pigments are, for example, oxide pigments such as iron oxides,
  • Titanium dioxides chromium oxides, zinc oxides, manganese iron oxides, nickel and chromium titanium dioxides, rutile mixed phase pigments.
  • Other inorganic pigments are zinc sulfide, ultramarine, rare earth sulfide and bismuth vanadate.
  • Pigments are understood to be, for example, inorganic compounds with low color strength, such as natural iron oxides, zinc sulfide, aluminum oxide, heavy spar, silica, silicates (mica, clay, talc), calcium carbonate and sulfate.
  • inorganic compounds with low color strength such as natural iron oxides, zinc sulfide, aluminum oxide, heavy spar, silica, silicates (mica, clay, talc), calcium carbonate and sulfate.
  • the inorganic pigments can, depending on the field of application, be inorganic or organic aftertreated.
  • Suitable organic pigments are e.g. those of the monoazo, disazo, lacquered azo, ⁇ -naphthol, naphthol AS, benzimidazolone, disazo condensation, azo metal complex, isoindolinone and isoindoline series, as well as polycyclic pigments e.g. from the phthalocyanine, quinacridone, perylene, perinone, thioindigo, anthraquinone, diaxazine, quinophthalone and diketopyrrolopyrrole series.
  • lacquered dyes such as Ca, Mg and Al lacquers of dyes containing sulfonic acid and / or carboxylic acid groups, and also carbon blacks, which are understood as pigments in the context of this application and of which a large number, for example, from the Color Index, 2nd edition , are known.
  • carbon blacks are: acidic to alkaline carbon blacks by the gas or furnace carbon black process and chemically surface-modified carbon blacks, for example carbon blacks containing sulfo or carboxyl groups.
  • carbon blacks are also mixed crystallizations (solid solution) of the organic pigments mentioned, mixtures of organic and / or inorganic pigments, with inorganic pigments or carbon black-coated metal pigments, mica or talcum pigments, for example mica coated with iron oxide in CVD processes, and also mixtures of the said Pigments among themselves.
  • ionically modified phenol-styrene-polyglycol ethers of component b) are known for example from DE-A-19 644 077.
  • Preferred compounds of component b) have an HLB value of 10 to 20, in particular 12 to 18.
  • Preferred alkoxylation products of styrene-phenol condensates are those of the formula (X)
  • R 15 denotes hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • R ' 6 represents hydrogen or CH 3 ,
  • R 17 is hydrogen.
  • C r C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy, C r C alkoxycarbonyl or Phenvl means.
  • m represents a number from 1 to 4. means a number from 6 to 120,
  • R 18 is the same or different for each unit indicated by n and represents hydrogen, CH 3 or phenyl, where in the presence of CH 3 in the various - (- CH 2 -CH (R 1 8 ) -O -) - Groups in 0 to 60% of the total value of n R 18 represent CH3 and in 100 to 40% of the total value of n R 18 represent hydrogen and, if phenyl is present, in the various - (- CH2-CH (R 18 ) -O -) - groups in 0 to 40% of the total value of n R 18 for phenyl and in 100 to 60% of the total value of n R 18 for hydrogen.
  • Preferred ionically modified alkoxylation products (X) are those of the formula (XI)
  • R 15 ', R 16 ', R 17 ', R 18 ', rri and n * assume the scope of meaning of R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , m and n, however independently of this,
  • X denotes the group -S0 3 ⁇ , -SO 2 ⁇ , -PO 3 ⁇ or -CO- (R 19 ) -COO ⁇ ,
  • R 19 represents a divalent aliphatic or aromatic radical, preferably C 1 -C 4 -alkylene, in particular ethylene, C 2 -C 4 - monounsaturated radicals, in particular acetylene or optionally substituted phenylene, in particular ortho-phenylene, with possible substituents preferably -CC alkyl, C j -C alkoxy, C i -C alkoxycarbonyl or phenyl come into question.
  • the organic thickener of component c) is preferably a completely water-dispersible or soluble compound.
  • a compound whose 4% strength aqueous solution has a viscosity of 20 ° C. at 20 ° C. is preferably used as the organic thickener of component c)
  • Preferred organic thickeners of component c) are compounds selected from the following groups:
  • Starch and starch derivatives in particular degraded or partially degraded starch,
  • Cellulose derivatives such as methyl cellulose, especially hydroxymethyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl cellulose.
  • Preferred compounds of component c) are starch, derivatized starch and in particular degraded starch.
  • Degraded starch is obtained, for example, by e.g. subject native potato, wheat, corn, rice or tapioca starch to oxidative, thermal, enzymatic or hydrolytic degradation. Oxidatively degraded starches are preferred, potato starch oxidatively degraded with hypochlrorite is particularly preferred.
  • Dextrins and cyclodextrins are also particularly suitable.
  • Dextrins are preferably understood to be white dextrins, yellow dextrins and maltodextrins with a cold water solubility of greater than 50% by weight, preferably greater than 90%, measured at 10 g for 200 ml of water at 20 ° C.
  • Preferred cyclodextrins are those of the type ⁇ -CD with 6 glucopyranose units, ⁇ -CD with 7 glucopyranose units and ⁇ -CD with 8 glucopyranose units as well as branched AB, AC, AD-diclosyl-CD and mixtures of the dextrins mentioned.
  • Preferred anionic polyhydroxy compounds are polysaccharides, in particular xanthan and carboxymethyl cellulose.
  • the cellulose derivatives used as component c) are preferably methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl and propyl cellulose.
  • Particularly suitable as compounds of component c) are at least partially hydrolyzed (saponified) polymers and copolymers of vinyl acetate which are completely dispersible, preferably completely soluble, in water.
  • Hydrolyzed polymers and copolymers of vinyl acetate with a degree of hydrolysis of 70 to 97%, preferably from 80 to 92%, a molecular weight of 1,000 to 150,000, preferably 2,000 to 100,000 g / mol and an outlet viscosity (determined on a 4% strength) are preferred aqueous solution
  • Partially hydrolyzed polyvinyl alcohols and polyvinyl alcohol itself are particularly preferred.
  • Copolymers of vinyl acetate are understood as component c) in particular fully or partially hydrolyzed vinyl alcohol copolymers, in particular fully hydrolyzed copolymers of alkyl vinyl ester and vinyl acetate with a proportion of alkyl vinyl ester of preferably 5 to 20 mol%, very particularly copolymers of alkyl vinyl acetate and vinyl acetate.
  • component c) is homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone which completely disperse in water.
  • Advantageous compounds of component c) are polymers which are 35 to 100
  • R ' independently of one another H, methyl or ethyl and 0-65 mol% of one or more monoethylenically unsaturated comonomers, in particular vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid esters such as ethyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, vinyl alkyl esters such as vinyl cyclohexyl ether, vinyl halides such as vinyl chloride, allyl alcohol , Acrylonitrile, styrene, vinyl carbozole and more.
  • vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid esters such as ethyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, vinyl alkyl esters such as vinyl cyclohexyl ether, vinyl halides such as vinyl chloride, allyl alcohol , Acrylonitrile, styrene, vinyl carbozole and more.
  • the molecular weight of the homo- and copolymers of N-vinylpyrrolidone is 2,000-150,000, preferably less than 100,000 g / mol.
  • the compounds of component c) mentioned can be used alone or in mixtures with one another.
  • the invention further relates to solid pigment preparations containing
  • condensation product was optionally prepared from further reactants in addition to A, B and optionally C.
  • the condensation products are preferably only prepared from A. B and optionally C.
  • sulfomethylated aromatics are also understood as sulfonated aromatics of component A).
  • Preferred sulfonated aromatics are:
  • Naphthalenesulfonic acids phenolsulfonic acids, dihydroxybenzenesulfonic acids, sulfonated ditolyl ethers, sulfomethylated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, sulfonated diphenylmethane, sulfonated biphenyl, sulfonated hydroxybiphenyl, in particular 2-hydroxybiphenyl, sulfonated terphenyl acids or benzenesulfonic acids.
  • Suitable aldehydes and / or ketones of component B) include, in particular, ahphatic, cycloaliphatic and aromatic. Aliphatic aldehydes are preferred, with formaldehyde and other aliphatic aldehydes having 3 to 5 carbon atoms being particularly preferred.
  • non-sulfonated aromatics of component C) are phenol, cresol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone or dihydroxydiphenyl methane.
  • Dimethylol urea for example, can be used as the urea.
  • Melamine or guanidine can be called.
  • the preferred condensation product of component bl) is one based on
  • A) at least one sulfonated aromatic selected from the group of naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acids, dihydroxybenzenesulfonic acids, sulfonated ditolyl ethers, sulfomethylated 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, sulfonated diphenylmethane, sulfonated biphenyl, sulfonated hydroxybiphenylbenzene, especially 2-hydroxylphenyl, especially 2-hydroxylphenyl, especially 2-hydroxylphenyl, and 2-hydroxylphenyl, especially 2-hydroxylphenyl, and 2-hydroxylphenyl, especially 2-hydroxylphenyl, and 2-hydroxylphenyl, especially 2-hydroxylphenyl, and 2-hydroxylphenyl, especially 2-hydroxylphenyl, and 2-hydroxylphenyl, especially 2-hydroxylphenyl, and 2-hydroxylphenyl, especially 2-hydroxylphenyl, and 2-hydroxylphenyl
  • the condensation product preferably obtained in the condensation preferably has an average degree of condensation from 1 to 150, particularly preferably from 1 to 20, in particular from 1 to 5.
  • condensation products of component bl) can be used as an aqueous solution or suspension or as a solid, for example as a powder or granules, preferably as a spray-dried powder or granules.
  • Preferred condensation products of component bl) have an inorganic salt content of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight. in particular below 1% by weight, based on the aqueous solution or suspension of the component used or based on the solid used
  • Component bl It is also preferred to use low-monomer to low-monomer-free condensation products of component bl).
  • Low-monomer means a residual monomer content of less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, based on the condensation product, in particular ⁇ 10% by weight, preferably ⁇ 5% by weight.
  • residual monomers are understood to mean the reactants used to prepare the condensation product.
  • the condensation products of component b1) can be prepared, for example, by first sulfonating the aromatics of component A), if appropriate in a mixture with non-sulfonated aromatics of component C), by reacting the aromatics on which they are based with a sulfonating agent, preferably sulfuric acid, in particular concentrated sulfuric acid. Chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid or oleum.
  • sulfonating agent 0.4 to 3.2 mol, in particular 0.8 to 1.6 mol, of sulfonating agent are preferably used in 1 mol of the aromatics on which component A) is based.
  • condensation then takes place with aldehydes and / or ketones of components B), preferably formaldehyde, if appropriate together with further
  • the condensation is preferably carried out in aqueous solution at a pH of 0 to 9.
  • a pH of 0 to 9 preferably 0 per mol of sulfonated aromatics A) or per mol of a mixture of sulfonated aromatics of component A) and unsulfonated aromatics of component C) 4 to 1.5 mol, in particular 0.4 to 1.0 mol, of component B) are used.
  • This is followed, if appropriate, by the neutralization of the sulfonic acid condensation product of component b1) with a base.
  • the separation of the inorganic acid or its salts and the reduction in the residual monomer content can be carried out, for example, by means of membrane separation processes. Ultrafiltration, diffusion dialysis or electrodialysis are possible as preferred membrane separation processes.
  • the membranes preferably used in the ultrafiltration in the membrane separation processes have a molecular weight cut-off (MWCO) of 1,000 to 10,000 daltons.
  • the inorganic acid is separated off by means of a membrane separation process, preferably by diafiltration using acid-stable ultra or nanofiltration membranes in a crossflow filtration manner.
  • Suitable membranes are, for example, polyhydantoin membranes, as are known from EP-A 65 20 44.
  • Preferred membranes for this purpose have a MWCO level of 2,000 to 10,000 daltons. If necessary, concentration is carried out simultaneously in this process step.
  • the invention further relates to solid pigment preparations containing
  • Compounds of group b2) include phosphoric acid derivatives, phosphonic acid derivatives such as, for example, the reaction products of phosphoric acid or phosphonic acid with polyols and / or monoalcohols.
  • Phosphoric acid derivatives are preferably phosphoric acid monoesters and diesters of the general formula
  • R 4 and R 5 independently represent an organic radical with 1 -20 C atoms and
  • X ® stands for H, or a monovalent cation.
  • Preferred compounds of the formula III or IV are the alkali metal salts of diesters of phosphoric acid with C 6 -C 0 aliphatic radicals. in particular sodium phosphoric acid dioctyl ester.
  • Phosphonic acid derivatives are preferably compounds of the general formula wherein
  • R represents H, or an organic radical having 1 -20 C atoms,
  • R 7 C n -C 22 alkyl or cycloalkyl, C 7 -C I8 aralkyl, or a radical of the general formula -R ⁇ O-CO-R.
  • Q or -R ⁇ -COO-R IQ means, where
  • R ⁇ an optionally substituted C 2 -C 4 alkylene radical
  • R I0 a C 6 -C 22 alkyl, cycloalkyl or alkylene radical
  • R 7 is a radical of the C 4 -C 7 -di or tricarboxylic acid or its derivatives
  • R 8 represents H or CH-.
  • Preferred compounds are phosphonosuccinic acid or phosphono- 1.2.4-tricarboxylic acid.
  • the derivatives can be used in their form neutralized with monovalent bases.
  • Reaction products of the compounds mentioned are obtained by reacting phosphonic acid derivatives, for example their esters based on low-boiling alcohols, with polyols and / or alcohols.
  • Suitable polyols are polyethylene and / or polypropylene glycols with 2-50 mol units, especially 5-
  • Suitable alcohols are straight-chain, branched or cyclic-alkphatic C 6 -C 22 alcohols or mixtures thereof, preferably fatty alcohols.
  • reaction products particularly preferably correspond to the general formula
  • R n C 6 -C 22 alcohol preferably aliphatic or cycloaliphatic alcohols, in particular fatty alcohols, n 1-10, R 12 H, CH,
  • reaction products can be used in their form neutralized with monovalent bases.
  • Pigment preparations containing components a) are very particularly preferred. b2) and c), which contain an inorganic pigment as component a).
  • the preferred forms mentioned apply equally to components a) and c). Unless stated otherwise, the statements made per se for the pigment preparations according to the invention apply equally to both preparations.
  • the pigment preparations according to the invention can contain, as additional dispersants, those of component d), for example those mentioned below.
  • dl) oxyalkylation products which are obtainable by condensation of phenolic OH-containing aromatics with formaldehyde and NH-functional groups.
  • R] the monovalent radical of an optionally substituted aliphatic. cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon
  • R 2 is hydrogen or the monovalent radical of an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon and
  • R 3 is hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, phenyl, benzyl, halogen, hydroxy, C j -C j 8 alkoxy, carboxy or C j -C j g alkoxycarbonyl,
  • the oxyalkylation reagents used are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, glycide or mixtures of these compounds, but in particular ethylene oxide, if appropriate together with propylene oxide.
  • Oxalkylation products of this type are described, for example, in DE 27 11 240.
  • Water-soluble, hydrophilic polyether chains containing polyisocyanate addition products which preferably have a content of isocyanate groups of at most 1.0% by weight and a content of ethylene oxide units, which are incorporated via monofunctional alcohols and are arranged within polyether chains, of 30-99.5% by weight. -% and a proportion of ionic groups from 0 to 200 milliequivalents / 100 g of polyisocyanate addition product;
  • Preferred polyisocyanate addition products of component d2) are e.g. manufactured in compliance with an NCO index of 100 to 130 by implementing
  • component B 50 to 90 equivalent%, based on component A), of a monohydric alcohol component consisting of at least one monohydric polyether alcohol of the molecular weight range 150 to 10,000, preferably 150 to 5,000 g / mol with an ethylene oxide unit content of 40 to 99.5% by weight which has been prepared by alkoxylation of a monovalent starter molecule,
  • component D 10 to 50 equivalent%, based on component A), of an amine component consisting of at least one tertiary amine of the molecular weight range 88 to 250 g / mol with a group which is reactive towards isocyanate groups in the sense of the NCO addition reaction,
  • polyisocyanate addition products of component d2) are e.g. manufactured in compliance with an NCO index of 131 to 600
  • a polyisocyanate component with an average NCO functionality of 1.7 to 2.5 and an NCO content of 30 to 65% by weight consisting of at least one isocyanurate from the following group: 2,4-diiso cyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane
  • reaction product has 40 to 75 wt .-% of ethylene oxide units incorporated via component B).
  • the above-mentioned pigment preparations according to the invention particularly preferably comprise as dispersants of component d2). a polyisocyanate Addition product containing 10 to 50 milliequivalents of ionic groups per 100 g of component d2).
  • water-soluble inorganic salts in particular borates, carbonates, silicates, sulfates, sulfites, selenates, chlorides, fluorides, phosphates, nitrates and aluminates of the alkali and alkaline earth metals and other metals, and also ammonium;
  • Compounds from the group of water-soluble salts are preferably used for the preparation of the preparations according to the invention based on inorganic pigments or fillers (comp. A).
  • This group includes sulfates, chlorides, fluorides, nitrates, carbonates, silicates, phosphates, sulfites, selenates, aluminates, borates of alkali and alkaline earth metals and other metals (e.g. aluminum and iron) and ammonium.
  • Magnesium sulfate is particularly preferred.
  • the polymers of component d4) have recurring succinyl units with one of the following structures:
  • these structures can also be present as a salt.
  • the - or ß-form is understood to mean the peptide linkages contained by the - or ß-standing carboxyl groups.
  • the chemical structure is preferably analyzed using 13 C-NMR, FT-IR and, after total hydrolysis, using HPLC, GC and GC / MS.
  • polysuccinimide PSI
  • Polymerization products of this type can be converted into a salt by reaction with a base, if appropriate in the presence of water. This conversion then takes place in a suitable device by hydrolysis.
  • a pH value between 5 and 14 is preferred.
  • a pH value is particularly preferred chosen from 7 to 12, in particular by adding a base.
  • Suitable bases are alkali and alkaline earth metal hydroxides or carbonates such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate or potassium carbonate, ammonia and amines such as triethylamine, triethanolamine, diethylamine, diethanolamine, alkylamines etc.
  • the temperature during the hydrolysis is suitably in a range up to and including the boiling point of the PSI suspension and preferably at 20 to 150 ° C.
  • the hydrolysis is optionally carried out under pressure.
  • the polymers of comp. D4) can be used as an aqueous solution or suspension, or as a solid or as a powder or granules, preferably as a spray-dried powder or granules.
  • the proportion of the beta form is more than 50%, preferably more than 70%.
  • the crude polymers can be freed from monomeric fractions by customary workup methods, for example by extraction with water and 1N hydrochloric acid or by membrane separation processes. Suitable membrane separation processes have already been described in connection with Comp. Bl).
  • These can be non-ionic, anionic, cationic or amphoteric compounds.
  • nonionic dispersants of component d5) include: alkoxylates, alkylolamides, esters, amine oxides and alkylpolyglycosides.
  • Suitable nonionic dispersants are: reaction products of alkylene oxides with alkylatable compounds, such as e.g. Fatty alcohols. Fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, carboxamides and resin acids. This is e.g. to ethylene oxide adducts from the class of reaction products of ethylene oxide with:
  • alkylphenols with 4 to 12 carbon atoms in the alkyl radical
  • esterification and / or arylation products made from natural or modified, optionally hydrogenated castor oil fatty substances, which are optionally linked to recurring structural units by esterification with dicarboxylic acids.
  • Suitable ethylene oxide adducts are, in particular, the alkylatable compounds mentioned under a) to e) with 5 to 120, preferably 5 to 60, in particular 5 to
  • Nonionic polymeric dispersants are particularly preferred.
  • suitable polymeric dispersants are water-soluble and water-emulsifiable compounds, e.g. Homopolymers and copolymers, graft and graft copolymers and statistical block copolymers.
  • Particularly preferred polymeric dispersants are, for example, AB, BAB and ABC block copolymers.
  • the A segment is a hydrophobic homopolymer or copolymer which ensures a connection to the pigment
  • the B block is a hydrophilic homopolymer or copolymer or a salt thereof and provides for the dispersion of the pigment in the aqueous medium for sure.
  • Such polymeric dispersants and their synthesis are known for example from EP-A-518 225 and EP-A-556 649.
  • polyethylene oxides polypropylene oxides, polyoxymethylenes, polytrimethylene oxides, polyvinyl methyl ether.
  • Polyethyleneimines polyacrylic acids. Polyarylamides, polymethacrylic acids. Polymethacrylamides. Poly-N, N-dimethyl-acrylamides, poly-N-isopropylacrylamides. Poly-N-acrylglycinamides. Poly-N-methacrylglycinamides, polyvinyloxazolidones, polyvinyl methvloxazolidones.
  • anionic dispersants are: alkyl sulfates, ether sulfates, ether carboxylates, phosphate esters, sulfosuccinatamides, paraffin sulfonates, olefin sulfonates, sarcosinates, isothionates and taurates.
  • Anionic, polymeric dispersants are particularly preferred.
  • condensation products which can be obtained by reacting naphthols with alkanols, addition of alkylene oxide and at least partial conversion of the terminal hydroxyl groups into sulfo groups or half esters of maleic acid, phthalic acid or succinic acid.
  • Dispersants from the group of sulfosuccinic acid esters and alkylbenzenesulfonates are also suitable.
  • ionically modified, alkoxylated fatty alcohols or their salts are, in particular, those with 5 to 120, preferably 5 to 60, in particular 5 to 30
  • C 6 -C 22 fatty acid alcohols provided with ethylene oxide, which are saturated or unsaturated, in particular stearyl alcohol.
  • a stearyl alcohol alkoxylated with 8 to 10 ethylene oxide units is particularly preferred.
  • the ionically modified alkoxylated fatty acid alcohols are preferably in the form of a salt, in particular in the form of alkali or amine salts. preferably as a diethylamine salt.
  • Ionic modification means, for example, sulfation, carboxylation or phosphation.
  • anionic, polymeric dispersants are the salts of polyacrylic acids, polyethylene sulfonic acids, polystyrene sulfonic acid. Polymethacrylic acids,
  • anionic, polymeric dispersants are copolymers of acrylic monomers. which are given by way of example in the following table by combining the following monomers, which are statistical, alternating or
  • Graft copolymers are synthesized: Acrylamide, acrylic acid;
  • N-acrylglycinamide N-isopropylacrylamide
  • Methacrylamide methacrylic acid
  • Methacrylic acid diphenylmethyl methacrylate
  • Methacrylic acid methyl methacrylate
  • Methacrylic acid styrene
  • anionic, polymeric dispersants are styrene maleic anhydride
  • Copolymers their copolymers with the acrylic monomers mentioned, and polymers based on polyurethane.
  • ligninic compounds especially lignin sulfonates
  • come into consideration e.g. those obtained by the sulfite or Kraft process. They are preferably products which are partially hydrolyzed, oxidized, propoxylated, sulfonated, sulfomethylated or disulfonated and fractionated by known methods, e.g. by molecular weight or by degree of sulfonation. Mixtures of sulfite and kraft lignin sulfonates are also effective. Lignin sulfonates with an average
  • cationic dispersants are: quaternary alkylammonium compounds and imidazoles. Cationic, polymeric dispersants are particularly preferred.
  • cationic, polymeric dispersants are the salts of polyethylene imines, polyvinylamines, poly (2-vinylpyridines), poly (4-vinylpyridines), poly (diallyldimethylammonium) chloride, poly (4-vinylbenzyltrimethylammonium) salts, poly (2 - vinyl piperidine).
  • amphoteric dispersants are: betaines, glycinates, 10 propionates and imidazolines.
  • Anionic and cationic polymers are summarized as polyelectrolytes and can be partially or completely dissociated in an aqueous and / or organic phase. 15
  • the pigment preparations according to the invention containing a) b) and c), can additionally contain, as further dispersants, those of component bl) and / or b2) and vice versa.
  • the pigment preparations according to the invention are preferably in the form of their cubic, spherical or spherical granules. They preferably have an average grain size of 20 to 5,000 ⁇ m, in particular 50 to 2,000 ⁇ m
  • the pigment preparations according to the invention contain
  • component a) 20-98% by weight, preferably 30-95% by weight of component a) 0.1-100% by weight, preferably 0.5-60% by weight of component b) and / or component bl) and / or component b2), based on pigment of component a)
  • the pigment preparations according to the invention can furthermore contain
  • component d) 0-100% by weight, preferably 0-50% by weight, in particular 0.1-45% by weight of component d), based on pigment of component a) and
  • liquefiers of component e) can be used in the course of the preparation of the preparations according to the invention, in particular during or before pigment dispersion or before drying, which at least partially thermally decompose or evaporate during drying or granulation.
  • the preferred organic compounds or organometallic compounds for liquefaction are formic acid, tartaric acid, citric acid and oxalic acid and their
  • Salts or derivatives thereof eg esters. Acid chlorides etc.
  • Other means of liquefaction are inorganic or organic bases, especially ammonia.
  • These agents are preferably used before or during pigment dispersion, in particular before drying, the pH of the pigment dispersion before drying preferably being 3 to 12, in particular 4 to 11.
  • non-volatile amines can be used before drying, e.g. Ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylhanolamine,
  • Methyldiethanolamine, or ⁇ -caprolactam to adjust the pH of the pigment preparation according to the invention to a value of 7 to 9 after drying.
  • the organic thickeners preferably completely water-dispersible or water-soluble compounds of component c) are preferably non-ionogenic or anionogenic in nature and fulfill the task of stabilizing the pigment particles during dispersion in connection with compounds of component b) and / or optionally of component d) and / or optionally the named liquefying agents of component e). They can also be used to adjust the viscosity during or after the dispersion. In addition, however, they can serve in a broader sense as protective colloids for the finely dispersed pigment particles in the pigment preparations according to the invention during and after drying and as auxiliaries for improving the general compatibility and redispersibility in the various aqueous application media.
  • the amount of component c) added is preferably based on the specific surface area of the pigments in their finely divided form.
  • the ratio of the amount of component d), based on the specific surface area of the pigment is less than 4 mg / m 2 , preferably less than 2 mg / m 2 .
  • wetting agents can be included as further conventional additives.
  • non-volatile solvents for example
  • preservatives and sterilizing agents which are necessary for the aseptic process control during the course of the production process can be used.
  • oleophobicizing agents can also be used.
  • the invention further relates to a method for producing the pigment preparations according to the invention.
  • the preparation is generally carried out by the solid of component a) in the form of its finished or non-finished powder or water-moist
  • Dissolver homogenization milling. Kneading or high pressure homogenization in the The desired fine distribution of the solid particles is converted or dispersed, it being possible, if appropriate, to add some of the components b) or bl) or b2) c), d) and liquefier e) during the dispersion.
  • the dispersion thus obtained is then adjusted, if appropriate, with further water or water-organic medium, the proportions of components b) or bl) or b2), c), if appropriate d) and any further additives which are still necessary, and by means of a suitable process for this Pigment preparation according to the invention dried to a residual moisture content of less than 15% by weight, preferably less than 5%.
  • Component c) is preferably added either in whole or in part before or during pigment dispersion, or in whole or in part after pigment dispersion before drying.
  • Suitable drying processes include: spray drying, especially single-component spray drying using high-pressure or swirl chamber nozzles, disc spray drying, spray drying with integrated or downstream fluidized bed agglomeration and or fluidized bed drying, freeze drying with upstream or downstream granulation, build-up granulation, for example after
  • Plate or drum granulation processes if necessary with partially pre-dried product, fluidized bed drying and granulation, mixer agglomeration and drying, optionally in combination with fluidized bed or fluid bed drying, mixed agglomeration in suspension with downstream fluidized bed or fluid bed drying, granulation by means of paste deformation and post-processing Post-drying and crushing as well as steam jet agglomeration.
  • spray drying by means of swirl chamber nozzles are particularly preferred, and spray drying with integrated or downstream fluidized bed Agglomeration and / or drying, the build-up granulation according to the plate method, and the fluidized bed granulation and drying.
  • proportions of the other components can also be introduced immediately before or during the drying and granulation process.
  • Wet comminution in the case of organic pigments and carbon black of component a) generally includes pre-comminution e.g. using high-speed stirrers or dissolvers as well as fine grinding using e.g. Kneaders, roller mills, kneading screws, ball mills, vibrating mills and especially high-speed ones
  • Agitator ball mills with grinding media preferably from 0.1 to 2 mm in diameter in question.
  • the grinding media can be made of glass, ceramic, metal, e.g. Steel, or plastic.
  • the grinding temperature in the course of the wet comminution is preferably below 250 ° C., as a rule below 60 ° C., but in particular below the cloud point of the compounds of components b), c) and e) used.
  • Organic pigments are dried and granulated preferably at a temperature of the drying gases (generally air) of 70-220 ° C., in particular 80-180 ° C. (gas inlet temperature).
  • a temperature of the drying gases generally air
  • 70-220 ° C. in particular 80-180 ° C. (gas inlet temperature).
  • the fine grinding can be carried out partially or completely in a high-pressure homogeneous mixer or in a jet disperser (known from DE-A 19 526 845).
  • the wet comminution in the case of inorganic pigments and fillers can in principle be carried out in the same way as described above, preferably in the procedure which applies to organic pigments.
  • Dissolvers rotor-stator mills, corundum disk mills with a suitable consistency (viscosity) and generally high pigment content (> 40% by weight) of the pigment suspension are sufficient to achieve the desired fine distribution.
  • filler pigments and partially inorganic oxide pigments e.g. Slu ⁇ es can be taken directly from the production process of the pigments or fillers, mixed with the individual components and then - without wet comminution - dried to the granulate.
  • the drying gas temperature for inorganic pigments is generally less than 440 ° C, especially 70 - 300 ° C.
  • the pigment preparations according to the invention in the form of their granules are preferably distinguished by:
  • colorless and white (usually TiO, BaSO 4 or other inorganic filler-containing emulsion paints ) found in practice, which are based on polymeric binder dispersions in the form of, among others, acrylates, styrene acrylates,
  • the pigment preparations according to the invention are distinguished by excellent compatibility and result in floc-stable, speck-free and streak-free coatings.
  • the color development - color strength, brilliance, hue, optionally opacity - of the pigment preparations according to the invention containing an organic or inorganic color pigment is at least the same or better compared to dispersed liquid pigment preparations if the same amounts of color pigment of component a) are introduced in both cases.
  • the pigment preparations of the invention are also for coloring and
  • Pigments from other water-thinnable paint systems are excellently suitable, such as water-thinnable paints. eg based on alkyd resin emulsions. water-thinnable stoving lacquers, as well as water-thinnable 2-component polyurethane lacquers. Due to the high pigment content of the pigment preparations according to the invention and the extensive absence of wet binders or rheology additives of the usual liquid preparations, higher coloring and fillings of the paints can be achieved without negative effects on the rheological or application-related behavior of the paints.
  • the use of the pigment preparations according to the invention in aqueous binder systems is preferably characterized in that the amount of the pigment preparation (s) according to the invention required for setting the desired shade and color strength is in the aqueous binder system , in which TiO, BaSO or other inorganic white or colored pigments are optionally dispersed in fine particles, for example by hand or mechanically by means of, for example Introduces agitator equipment and distributes it homogeneously, if necessary together with other conventional additives and by means of generally known methods such as Brushing, spraying, rolling, knife coating, dipping carries out the coating on the various substrates.
  • pigment preparations according to the invention are very suitable for coloring
  • Building materials such as Concrete, asphalt and cement mortar mixtures, for the production of building protection agents, for coloring sealing compounds (e.g. acrylic) and for coloring other cement-based building materials.
  • coloring sealing compounds e.g. acrylic
  • the pigment preparations according to the invention are suitable for coloring, including the nuance, of paper in bulk, paper coating colors and non-woven and foils, for example cellulose acetate foils. They are also suitable for dyeing polymer solutions, in particular spin dyeing of fibers such as polyacrylic fibers.
  • the coloring of paper in bulk is preferably characterized in that in a first step, for example, cellulose or a cellulose mixture, together with water, customary fillers such as, for example, inorganic white pigments, calcium carbonate, kaolin, the pigment preparations according to the invention (with inorganic or organic Color pigments as component a) and, if appropriate, conventional auxiliaries such as sizing agents, wet strength agents, defoamers in a suitable aggregate such as, for example, so-called Dutch, pulper or mixing chest, open with sufficient turbulence, then (step 2) the mixture of substances by adding water, optionally other conventional auxiliaries such as For example, wet strength agent, retention agent, agent for adjusting the pH further diluted and then (step 3) feeds the resulting mixture to the headbox of a paper machine on which the sheets are formed and dried to the desired paper ,
  • the pigment preparation according to the invention can also be added after step 1 in the mixing chest or in connection with step 2.
  • the pigment preparations according to the invention are notable for excellent retention behavior (high color yield) and low foaming tendency in the course of the production process. Even with high colorations of more than 10% by weight of the pigment preparations, based on cellulose, the tendency to foam is so low that the use of defoamers can be reduced to a minimum.
  • Example 1 Yellow pigment preparation based on C.I. Pigment Yellow 74
  • Glass beads (0.47 - 0.63 mm diameter), grinding media fill level 70% by volume, grinding chamber volume 2 liters, throughput 7 kg / h in 3 passages.
  • a pigment suspension with a high fine distribution was obtained, which no longer contained particles larger than 1 ⁇ m.
  • the suspension was adjusted to a dry matter content of 20.6% with further water and then dried on a so-called single-component spray dryer with the following settings:
  • Nozzle Swirl chamber nozzle with a 1.09 mm bore
  • the pigment preparation according to the invention obtained was very well tolerated in commercially available aqueous, solvent-free and partially solvent-based emulsion white paints. It was easy to stir into the white colors, for example by hand, and resulted in strong, flocculent and speck-free coatings which could not be significantly improved in the color development even by stirring for 2 minutes with a quick stirrer. Pigments with over 10 parts of the preparation in
  • Color pigment (Example 8 from DE-A 1951 1 624. Pigment content 35%) prepared by the method as described above. The spread evaluation was carried out by
  • the preparation also showed 4 weeks of storage at 50 ° C in
  • the pigment preparation was also easy to incorporate into the following commercially available paint systems and showed good tolerances there:
  • Alkyd resin emulsion paint water-based, colorless
  • 2-component PUR top coat water-thinnable, white
  • stoving lacquer water-thinnable, white
  • Example 2 Violet pigment preparation based on C.I. Pigment Violet 23
  • a pigment suspension with a high fine distribution was obtained, which no longer contained particles larger than 1.0 ⁇ m.
  • Nozzle swirl chamber nozzle with 1, 09 mm bore nozzle pressure: 6 bar
  • Nozzle throughput 1 14 kg / h
  • Air inlet temperature 80 ° C
  • Air outlet temperature 62 ° C
  • the pigment preparation according to the invention obtained showed very good compatibility in commercially available aqueous, solvent-free and partially solvent-based emulsion white paints. It was easy to stir into the white colors, for example by hand, and resulted in strong, flocculent and speck-free coatings which could not be significantly improved in the color development even by stirring for 2 minutes with a quick stirrer. Pigmentation with over 10 parts of the preparation in 100 parts of the white colors was possible.
  • a commercially available liquid pigment preparation of the same color pigment (Example 16 from DE-A 195 11 624, pigment content 25%) was produced by the process as described above.
  • the spread evaluation was carried out by entering 1.5 parts of the preparation according to the invention against 3.6 parts of the comparative preparation in 100 parts of a commercially available white paint by stirring in by hand (2 min) and spreading on a white test cardboard using a 100 ⁇ m doctor blade.
  • the colorimetric measurement using the Cielab system showed:
  • the preparation showed only a slight drop in color strength in the spread test method of less than 5% compared to storage at room temperature.
  • Example 3 Red pigment preparation based on CI Pigment Red 101
  • Sodium hydroxide solution set to 8.4 and the suspension dispersed at a speed of 3000 min '30 minutes on a dissolver.
  • Nozzle swirl chamber nozzle with 1, 09 mm bore
  • Nozzle pressure 33 bar nozzle throughput: 105 kg / h
  • Air inlet temperature 180 ° C
  • Air outlet temperature 80 ° C
  • the pigment preparation according to the invention obtained showed very good compatibility in commercially available aqueous, solvent-free and partially solvent-based dispersion white paints.
  • the preparation also showed after 4 weeks' storage at 50 ° C. compared to storage at room temperature only a slight drop in color strength in the spread test method of less than 2%.
  • Example 7 Yellow pigment preparation based on Pigment Yellow 155
  • a pigment suspension with a high fine distribution was obtained, which no longer contained particles larger than 1 ⁇ m.
  • the suspension was adjusted to a dry matter content of 25% with further water and then on a so-called single-component spray dryer with the following
  • Nozzle swirl chamber nozzle with 1, 09 mm bore
  • Air inlet temperature 160 ° C
  • Air outlet temperature 72 ° C
  • the pigment preparation according to the invention obtained showed very good compatibility in commercially available aqueous, solvent-free and partially solvent-based emulsion white paints. It was easy to stir into the white colors, for example by hand, and gave strong, flocculent and speck-free coatings which did not improve the color development even after 2 minutes of stirring with a quick stirrer could become. Pigmentation with over 10 parts of the preparation in 100 parts of the white colors was possible.
  • the preparation showed excellent properties when used for the mass dyeing of paper and, in the test analogously to application examples 30-38 from DE-A 19 801 759, gave very strong and brilliant dyeings of the papers.
  • the same color strength and coloristic properties of the papers and the pressings produced therefrom with melamine-formaldehyde resin were obtained with the same high entries in relation to the content of the raw pigment.
  • Example 8 Red pigment preparation based on C.I. Pigment Red 101
  • Nozzle swirl chamber nozzle with 1, 09 mm bore nozzle pressure: 38 bar
  • Air inlet temperature 180 ° C
  • Air outlet temperature 80 ° C
  • the pigment preparation according to the invention obtained showed very good compatibility in commercially available aqueous, solvent-free and partially solvent-based emulsion white paints. In particular, it was also very well tolerated in commercially available silicate binder paints (strongly alkaline).
  • a commercially available liquid pigment preparation of the same color pigment (Levanox ® Red 130-LF, Bayer AG, pigment content 65%) was used.
  • the coloristic evaluation was carried out by 1.5 parts of the inventive MAESSEN preparation or 2.26 parts of the comparative preparation were stirred into each 100 parts of a commercially available white ink (Blanc Pour Degrade ®, Fa. Richard Colorant (F)) by hand and then homogenized for 10 minutes by means of a high-speed.
  • the spread comparison was carried out on a white test card using a 100 ⁇ m doctor blade.
  • the colorimetric measurement using the Cielab system showed:
  • the preparation showed no decrease in color strength even after 4 weeks of storage at 50 ° C. compared to storage at room temperature.

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Abstract

Feste Pigmentpräparationen, enthaltend (a) wenigstens ein Pigment, (b) wenigstens einen gegebenenfalls ionisch modifizierten Phenol-Styrol-Polyglykolether und (c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel, und feste Pigmentpräparationen, enthaltend (a) wenigstens ein Pigment, (b1) wenigstens ein Kondensationsprodukt auf Basis von (A) sulfonierten Aromaten (B) Aldehyden und/oder Keton und gegebenenfalls (C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten und (b) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel, und feste Pigmentpräparationen, enthaltend (a) wenigstens ein Pigment (b2) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Phosphorsäure, Phosphonsäure und deren Derivaten und (c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel eignen sich hervorragend zum Pigmentieren natürlicher und synthetischer Materialien.

Description

Feste Pigmentpräparationen
Die Erfindung betrifft feste Pigmentpräparationen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Nerwendung zum Pigmentieren natürlicher und synthetischer Materialien, insbesondere zur Pigmentierung und Einfärbung von Baustoffen wie z.B. Beton, Putze, Mörtel, Asphalt, von wässrigen Anstrichmitteln, Lacken und Dispersionsfarben, von wässigen Beschichtungsmassen für Gewebe und Papier, von Papier in der Masse und von Polymeren, z.B. synthetischen oder halb-synthetischen Faser- materialien.
Zum Pigmentieren der obengenannten Anwendungen werden heute i.A. wässrige oder wäßrig/organische Pigmentpräparationen eingesetzt. Derartige Präparationen sind beispielsweise in DE-A 195 11 624 offenbart. Bei der Herstellung der Präpa- rationen werden Dispergiermittel oder Emulgatoren eingesetzt, die die Pigmentteilchen in ihrer feinteiligen Form in einem wässrigen oder wäßrig/organischen Medium physikalisch stabilisieren. Für die Auswahl der Dispergiermittel ist daneben die Verträglichkeit in den verschiedenen Anwendungsmedien essentiell. So sollen die Präparationen beispielsweise leicht und ohne Flokkulation oder Reaggregation der Pig- mentteilchen in das Anwendungsmedium eingebracht werden.
Üblicherweise kommen anionische, kationische, nicht-ionische oder amphotere Dispergiermittel, gegebenenfalls auch in polymerer Form, zur Anwendung.
In vielen Fällen enthalten wässrige Pigmentpräparationen sogenannte Eintrocknungsverhinderer oder Mittel zur Erhöhung der Gefrierbeständigkeit in Form von z.B. flüchtigen, organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Glykole oder nichtflüchtige Polyetherpolyole (Polyglykole).
Diese Zusätze sind insbesondere für die Lagerung solcher flüssigen Präparationen von Bedeutung, nicht jedoch für die Anwendung an sich. Während flüchtige organische Lösungsmittel als Zusätze ökologische Nachteile in der Anwendung besitzen, haben polymere, nicht-flüchtige Zusätze oft die Nachteile, daß sie z.B. das rheologische Verhalten der Präparationen verschlechtern, oder daß sie die mikrobiologische Konservierung der Präparationen stark erschweren, oder aber daß sie im Anwendungsmedium verbleiben und beispielsweise das Trocknungsverhalten verschlechtern (z.B. in Dispersionsanstrichen).
Es besteht daher ein Bedarf an neuen Pigmentpräparationen, die in ihren Anwen- dungseigenschaften flüssigen Präparationen vergleichbar oder überlegen sind, und die beschriebenen Nachteile nicht besitzen. Ferner besteht Bedarf an Pigmentpräparationen, die in verschiedenen wässrigen Anwendungssystemen universell eingesetzt werden können, d.h. mit einer Vielzahl von Bindemitteln gut verträglich sind.
In DE 19 523 204 werden pulverförmige Pigmentzubereitungen beschrieben, enthaltend neben organischen oder anorganischem Pigment spezielle Dispergiermittel aus der Gruppe der Novolake oder oxalkylierten Fettsäurederivaten, als weitere Komponente ein wasserlösliches Gemisch aus Polyvinylalkohol und Vinylalkohol oder Vinylalkoholcopolymerisaten, und die zum Pigmentieren von Putzen und Bauten- anstrichdispersionen verwendet werden können. Insbesondere bedürfen die festen
Produkte aus DE-A 195 23 204 noch dem Zusatz sogenannter Entstaubungsmittel, um als staubarm bezeichnet werden zu können.
In DE 3 839 865 werden auf Pigmente aufgezogene Polyvinylalkohole beschrieben, die als Bindemittel in Papierstreichmassen und Papierbeschichtungen verwendet werden können und sich durch eine verbesserte Kaltlöslichkeit der Polyvinylalkohole auszeichnen.
In beiden Fällen sind die erhaltenen Produkte in ihrer Anwendungsmöglichkeit begrenzt. In beiden Literaturstellen werden Produkte beschrieben, deren Teilchengrößen abhängig sind von der Teilchengröße der eingesetzten Pigmentsuspension, wodurch bei sehr feinteiligen Farbpigmenten mit mittleren Teilchendurchmessern von <1 μm an sich schon keine staubarmen Produkte zu erwarten sind.
Auch im Hinblick auf eine universelle Verwendbarkeit wie z.B. der Verträglichkeit mit modernem wässrigen Bindemittel System (leichte Mischbarkeit, Flokkulationssta- bilität, Colour Acceptance, hohe Farbausbeute und zeitliche Farbstabilität nach Abtönen) z.B. in Weißdispersionsfarben, basierend auf Silikon-, PU-, Alkyd- oder Acryldispersionsbindemitteln, insbesondere mit einer Pigmentvolumenkonzentration
(PVK) oberhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration (KPVK), sind die in DE 19 523 204 genannten Pigmentzubereitungen noch zu verbessern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung fester Pigmentprä- parationen, die die oben genannten Nachteile nicht besitzen.
Die Erfindung betrifft daher feste Pigmentpräparationen, enthaltend
a) wenigstens ein Pigment,
b) wenigstens einen gegebenenfalls ionisch modifizierten Phenol-Styrol-Poly- glykolether und
c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel.
Unter Pigmente werden vorzugsweise partikuläre Feststoffe mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,01 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,01 bis 10 μm verstanden. Im Rahmen dieser Anmeldung zählen zu Pigmenten vorzugsweise auch solche partikulären Feststoffe mit einer Löslichkeit in Wasser bei 20°C von < 100 mg/1, insbesondere sind sie im Wasser oder wässrig-organischen Medien unlöslich. Die Pigmente, die in den erfindungsgemäßen Präparationen enthalten sind, unterliegen keiner Beschränkung.
Geeignete anorganische Pigmente sind beispielsweise Oxidpigmente wie Eisenoxide,
Titandioxide, Chromoxide, Zinkoxide, Manganeisenoxide, Nickel- und Chromtitandioxide, Rutilmischphasenpigmente. Weitere anorganische Pigmente sind Zinksulfide, Ultramarin, Sulfide der seltenen Erden und Wismut- Vanadat.
Geeignete anorganische Füllstoffe, die im Rahmen dieser Erfindung ebenfalls als
Pigmente verstanden werden, sind beispielsweise anorganische Verbindungen mit geringer Farbkraft, wie z.B. natürliche Eisenoxide, Zinksulfid, Aluminiumoxid, Schwerspat, Kieselerde, Silikate (Glimmer, Ton, Talk), Kalziumcarbonat und -sulfat.
Die anorganischen Pigmente können im übrigen je nach Einsatzgebiet, anorganisch oder organisch nachbehandelt sein.
Geeignete organische Pigmente sind z.B. solche der Monoazo-, Disazo-, verlackte Azo-, ß-Naphthol-, Naphthol AS-, Benzimidazolon-, Disazokondensations-, Azo-Metallkomplex-, Isoindolinon- und Isoindolin-Reihe, ferner polycyclische Pigmente z.B. aus der Phthalocyanin-, Chinacridon-, Perylen-, Perinon-, Thioindigo-, Anthrachinon-, Diaxazin-, Chinophthalon- und Diketopyrrolopyrrol-Reihe.
Außerdem verlackte Farbstoffe wie Ca-, Mg- und AI-Lacke von Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen, sowie auch Ruße, die im Rahmen dieser Anmeldung als Pigmente verstanden werden und von denen eine große Zahl beispielsweise aus Colour-Index, 2. Auflage, bekannt sind.
Als Ruße sind beispielsweise zu nennen: saure bis alkalische Ruße nach dem Gas- oder Furnacerußverfahren sowie chemisch oberflächenmodifizierte Ruße, beispielsweise sulfo- oder carboxylgruppenhaltige Ruße. Es kommen auch Mischkristallisationen (solid-solution) der genannten organischen Pigmente, Mischungen organischer und/oder anorganischer Pigmente, mit anorganischen Pigmenten oder Ruß-beschichtete Metallpigmente, Glimmer- oder Talkumpigmente, z.B. in CVD-Verfahren mit Eisenoxid beschichtetes Mica, sowie Mischungen der genannten Pigmente untereinander in Betracht.
Gegebenenfalls ionisch modifizierte Phenol-Styrol-Polyglykolether der Komponente b) sind beispielsweise aus DE-A- 19 644 077 bekannt.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente b) weisen einen HLB-Wert von 10 bis 20, insbesondere von 12 bis 18, auf.
Als Alkoxylierungsprodukt von Styrol-Phenol-Kondensaten sind solche der Formel (X) bevorzugt
Figure imgf000007_0001
in der
R 15 Wasserstoff oder C , -C4- Alky 1 bedeutet,
R ' 6 für Wasserstoff oder CH3 steht,
R17 Wasserstoff. C rC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, CrC -Alkoxycarbonyl oder Phenvl bedeutet.
m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet. eine Zahl von 6 bis 120 bedeutet,
R18 für jede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, CH3 oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitanwesenheit von CH3 in den verschiedenen -(-CH2-CH(Rl 8)-O-)-Gruppen in 0 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für CH3 und in 100 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den verschiedenen -(-CH2-CH(R18)-O-)-Gruppen in 0 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Phenyl und in 100 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht.
Als ionisch modifizierte Alkoxyherungsprodukte (X) sind solche der Formel (XI) bevorzugt
Figure imgf000008_0001
in der
R15', R16', R17', R18', rri und n* den Bedeutungsumfang von R15, R16, R17, R18, m bzw. n, jedoch unabhängig hiervon, annehmen,
X die Gruppe -S03 θ, -SO2 θ, -PO3 θθ oder -CO-(R19)-COOθ bedeutet,
Kat ein Kation aus der Gruppe von H®. Li®, Na®. K®, NH ® oder -HO-CH2CH2-NH4 ® ist, wobei im Falle von X = -P03 θ θ zwei Kat vorliegen und R19 für einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, vorzugsweise für Cι-C4-Alkylen, insbesondere Ethylen, C2-C4- einfach ungesättigte Reste, insbesondere Acetylen oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen, insbesondere ortho-Phenylen steht, wobei als mögliche Substituenten vorzugsweise Cι-C -Alkyl, C j -C -Alkoxy, C i -C -Alkoxycarbonyl oder Phenyl in Frage kommen.
Bevorzugt sind insbesondere auch Mischungen dieser Kondensate der Formeln (X) und (XI).
Das organische Verdickungsmittel der Komponente c) ist vorzugsweise eine vollständig wasserdispergierbare oder -lösliche Verbindung.
Vorzugsweise wird als organisches Verdickungsmittel der Komponente c) eine Verbindung eingesetzt, deren 4 %ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von
> 2 mPa.s aufweist.
Bevorzugte organische Verdickungsmittel der Komponente c) sind Verbindungen, ausgewählt aus nachfolgenden Gruppen:
Dextrine oder Cyclodextrine,
Stärke und Stärkederivate, insbesondere abgebaute oder teilabgebaute Stärke,
- anionische Polyhydroxyverbindungen. insbesondere Xanthan sowie
Carboxymethylcellulose
Cellulosederivate wie z.B. Methylcellulose, insbesondere Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose. partiell hydrolysierte Polymerisate von Vinylacetat, vorzugsweise Polyvinylalkohol, die zu mehr als 70 % hydrolysiert sind und/oder Vinylalkohol-Copolymerisate, vorzugsweise Copolymere aus Vinylacetat und Alkylvinylester, die partiell oder vollständig verseift sind, sowie Polyinylalkohol selbst
Polymerisate von N-Vinylpyrro lidon, oder Copolymerisate mit Vinylestern.
Bevorzugt kommen als Verbindungen der Komponente c) Stärke, derivatisierte Stärke und insbesondere abgebaute Stärke in Frage.
Abgebaute Stärke wird beispielsweise erhalten, indem man z.B. native Kartoffel-, Weizen, Mais-, Reis- oder Tapiokastärke einem oxidativen, thermischen, enzyma- tischen oder hydrolytischen Abbau unterwirft. Bevorzugt sind hierbei oxidativ abge- baute Stärken, besonders bevorzugt ist mit Hypochlrorit oxidativ abgebaute Kartoffelstärke.
Weiterhin kommen insbesondere Dextrine und Cyclodextrine in Frage. Als Dextrine werden vorzugsweise Weißdextrine, Gelbdextrine sowie Maltodextrine mit einer Kaltwasserlöslichkeit von größer 50 Gew.-%, vorzugsweise größer 90 %, gemessen bei 10 g auf 200 ml Wasser bei 20°C, verstanden.
Bevorzugte Cyclodextrine sind solche vom Typ α-CD mit 6 Glucopyranose-Einheiten, ß-CD mit 7 Glucopyranose-Einheiten und γ-CD mit 8 Glucopyranose-Einheiten sowie verzweigte AB, AC, AD-Diclosyl-CD und Mischungen der genannten Dextrine.
Als bevorzugte anionische Polyhydroxyverbindungen kommen Polysaccharide, insbesondere Xanthan sowie Carboxvmethvlcellulose in Frage. Als Cellulosederivate können als Komponente c) bevorzugt Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und -propylcellulose eingesetzt werden.
Insbesondere kommen als Verbindungen der Komponente c) wenigstens partiell hydrolysierte (verseifte) Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat, welche in Wasser vollständig dispergierbar, vorzugsweise vollständig löslich sind, in Frage. Bevorzugt sind hydrolysierte Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 97 %, vorzugsweise von 80 bis 92 %, einem Molekulargewicht von 1 000 bis 150.000, vorzugsweise 2000 bis 100 000 g/mol sowie einer Auslaufviskosität (bestimmt an einer 4 %igen wässrigen Lösung bei
20°C) von 2 bis 35 mPa.s, vorzugsweise 2 bis 10 mPa.s.
Besonders bevorzugt sind partiell hydrolysierte Polyvinylalkohole sowie Polyviny- alkohol selbst.
Unter Copolymerisate von Vinylacetat werden als Komponente c) insbesondere voll- oder teilverseifte Vinylalkohol-Copolymerisate verstanden, insbesondere vollverseifte Copolymere aus Alkylvinylester und Vinylacetat mit einem Anteil an Alkyl- vinylester von vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, ganz besonders Copolymere aus Alkylvinylacetat und Vinylacetat.
Weiterhin kommen als Verbindungen der Komponente c) Homo- und Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon in Frage, die in Wasser vollständig dispergieren.
Vorteilhafte Verbindungen der Komponente c) sind Polymerisate, welche 35 bis 100
Mol-% Anteile von Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000012_0001
mit R, R' = unabhängig voneinander H, Methyl oder Ethyl und 0 - 65 Mol-% Anteil eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Comonomeren, insbesondere Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Vinylalkylester wie Vinylcyclohexylether, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Allylalkohol, Acrylnitril, Styrol, Vinylcarbozol und weitere mehr.
Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon beträgt 2 000 - 150 000, vorzugsweise weniger als 100 000 g/mol.
Ganz besonders bevorzugt sind Homopolymerisate von N-Vinylpyrrolidon sowie Copolymerisate mit Vinylestern.
Erfindungsgemäß können die genannten Verbindungen der Komponente c) allein oder in Mischungen miteinander eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin feste Pigmentpräparationen, enthaltend
a) wenigstens ein Pigment,
b 1 ) wenigstens ein Kondensationsprodukt auf Basis von
A) sulfonierten Aromaten
B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls C) einer oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht- sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten und
c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel.
Kondensationsprodukt der Komponente bl):
Auf Basis von bedeutet, daß das Kondensationsprodukt gegebenenfalls aus weiteren Reaktanden neben A, B und gegebenenfalls C hergestellt wurde. Vorzugsweise werden die Kondensationsprodukte im Rahmen dieser Anmeldung jedoch nur aus A. B und gegebenenfalls C hergestellt.
Als sulfonierte Aromaten der Komponente A) werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind:
Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Di- phenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2- Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren.
Als Aldehyde und/oder Ketone der Komponente B) kommen insbesondere ahphatische, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen.
Als nicht sulfonierte Aromaten der Komponente C) kommen beispielsweise Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Dihydroxydiphenylmethan in Frage.
Als Harnstoffder ate können beispielsweise Dimethylolharnstoff. Melamin oder Guanidin genannt werden. Als bevorzugtes Kondensationsprodukt der Komponente bl) wird eines auf Basis von
A) wenigstens einem sulfonierten Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe von Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphe- nyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Te henyl und Benzolsul- fonsäuren,
B) Formaldehyd und gegebenenfalls
C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Harnstoff, Dimethylolharnstoff, Melamin und Guanidin
eingesetzt.
Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vor- zugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5.
Die Kondensationsprodukte der Komponente bl) können als wässrige Lösung oder Suspension oder als Feststoff beispielsweise als Pulver oder Granulat, vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat, eingesetzt werden.
Bevorzugte Kondensationsprodukte der Komponente bl) weisen einen anorganischen Salzgehalt von unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%. insbesondere unter 1 Gew.-% auf bezogen auf die eingesetzte wässrige Lösung bzw. Suspension der Komponente bzw. bezogen auf den eingesetzten Feststoff der
Komponente bl). Ebenfalls bevorzugt ist es, restmonomerenarme bis restmonomerenfreie Kondensationsprodukte der Komponente bl) einzusetzen.
Unter "monomerenarm" wird ein Restmonomerengehalt von weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt, insbesondere < 10 Gew.-%, vorzugsweise < 5 Gew.-%, verstanden. Unter Restmonomeren werden in diesem Zusammenhang, die zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzten Reaktanden verstanden.
Derartige salzarme und restmonomerenarme Kondensationsprodukte sind beispielsweise aus EP-A 816 406 bekannt.
Die Kondensationsprodukte der Komponente bl) können beispielsweise dadurch her- gestellt werden, daß man zunächst die sulfonierten Aromaten der Komponente A) gegebenenfalls im Gemisch mit nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) durch Umsetzung der zugrundliegenden Aromaten mit einem Sulfonisierungsmittel vorzugsweise Schwefelsäure, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsul- fonsäure, Amidosulfonsäure oder Oleum, herstellt.
Auf 1 mol des der Komponente A) zugrundeliegenden Aromaten werden vorzugsweise 0,4 bis 3,2 mol, insbesondere 0,8 bis 1,6 mol Sulfonierungsmittel eingesetzt.
Anschließend erfolgt die Kondensation mit Aldehyden und/oder Ketonen der Kom- ponenten B), vorzugsweise Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen mit weiteren
Verbindungen der Komponente C). Die Kondensation erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung bei einem pH- Wert von 0 bis 9. Hierbei werden vorzugsweise pro Mol des sulfonierten Aromaten A) bzw. pro Mol einer Mischung aus sulfonierten Aromaten der Komponente A) und nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) 0,4 bis 1,5 mol, insbesondere 0,4 bis 1 ,0 mol der Komponente B) eingesetzt. Daran schließt sich gegebenenfalls die Neutralisation des sulfonsauren Kondensationsproduktes der Komponente bl) mit einer Base an.
Die Abtrennung der anorganischen Säure oder ihrer Salze sowie die Verringerung des Restmonomerengehaltes kann beispielsweise mittels Membrantrennverfahren durchgeführt werden. Als bevorzugte Membrantrennverfahren kommen dabei die Ultrafiltration, die Diffusionsdialyse oder Elektrodialyse in Frage.
Die bei den Membrantrennverfahren vorzugsweise bei der Ultrafiltration eingesetzten Membranen besitzen in einer bevorzugten Ausführungsform ein molecular-weight- cut-off (MWCO) von 1 000 bis 10 000 Dalton.
Die Abtrennung der anorganischen Säure mit Hilfe eines Membrantrennverfahrens erfolgt vorzugsweise auf dem Wege der Diafiltration mit säurestabilen Ultra- oder Nanofϊltrationsmembranen in Querstromfiltrationsweise. Als geeignete Membranen sind dabei beispielsweise Polyhydantoinmembranen zu nennen, wie sie aus EP-A 65 20 44 bekannt sind.
Bevorzugte Membranen für diesen Zweck besitzen ein MWCO-level von 2 000 bis 10 000 Dalton. Gegebenenfalls wird bei diesem Verfahrensschritt gleichzeitig aufkonzentriert.
Die Erfindung betrifft weiterhin feste Pigmentpräparationen, enthaltend
a) wenigstens ein Pigment
b2) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Phosphorsäure, Phosphonsäure und/oder deren Derivate
c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel. Verbindungen der Gruppe b2) umschließen Phosphorsäurederivate, Phosphon- säurederivate wie beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Phosphorsäure oder Phosphonsäure mit Polyolen und/oder Monoalkoholen.
Phosphorsäurederivate sind vorzugsweise Phosphorsäuremono- und -diester der allgemeinen Formel
Figure imgf000017_0001
oder
Figure imgf000017_0002
wobei
R4 und R5 unabhängig einen organischen Rest mit 1 -20 C-Atomen bedeuten und
X® für H, oder ein einwertiges Kation steht.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III oder IV sind die Alkalimetallsalze von Phosphorsäuredieestern mit C6-C,0 aliphatischen Resten. insbesondere Natriumphosphorsäuredioctylester.
Phosphonsäurederivate sind vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgf000018_0001
worin
R,; für H, oder einen organischen Rest mit 1 -20 C-Atomen steht,
R7 Cn-C22-Alkyl- oder Cycloalkyl, C7-CI8-Aralkyl, oder einen Rest der allgemeinen Formel -RΓO-CO-R.Q oder -R^-COO-RI Q bedeutet, wobei
R<, einen gegebenenfalls substituierten C2-C4-Alkylenrest, und
RI0 einen C6-C22-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylenrest bedeutet,
insbesondere sei R7 ein Rest der C4-C7-Di- oder Tricarbonsäure oder deren Derivate
(z.B. Ester), beispielsweise der Rest der Butan- 1 ,2,4-Tricarbonsäure. Ethandicarbonsäure oder deren Derivate. (Derartige Verbindungen der Formel V können beispielsweise durch Addition von Phosphiten als ungesättigte Di- oder Tricarbonsäure (oder deren Derivate) erhalten werden).
R8 für H oder CH-, steht.
Bevorzugte Verbindungen sind Phosphonobernsteinsäure oder Phosphono- 1.2.4- tricarbonsäure.
Insbesondere können die Derivate in ihrer mit einwertigen Basen neutralisierten Form eingesetzt werden. Umsetzungsprodukte der genannten Verbindungen werden erhalten, indem man Phosphonsäurederivate, beispielsweise deren Ester auf Basis niedrig-siedender Alkohole, mit Polyolen und/oder Alkoholen umsetzt. Geeignete Polyole sind Polyethylen- und/oder Polypropylenglykole mit 2-50 Moleinheiten, insbesondere 5-
20 Moleinheiten Alkylenoxid.
Geeignete Alkohole sind geradkettige, verzweigte oder cyclisch-alkphatische C6-C22- Alkohole oder deren Gemische, vorzugsweise Fettalkohole.
Besonders bevorzugt entsprechen die Umsetzungsprodukte der allgemeinen Formel
Figure imgf000019_0001
R , R8 obige Bedeutung,
Rn C6-C22-Alkohol, vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, insbesondere Fettalkohole, n 1-10, R12 H, CH,
RI3 H, CH3.
Die Umsetzungsprodukte können gegebenenfalls in ihrer mit einwertigen Basen neutralisierten Form eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt sind Pigmentpräparationen enthaltend die Komponenten a). b2) und c), die als Komponente a) ein anorganisches Pigment enthalten. Für die drei erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen gelten für die Komponenten a) und c) die genannten Vorzugsformen gleichermaßen. Soweit nicht anders gesagt, gelten auch die zu den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen an sich gemachten Ausführungen für beide Präparationen gleichermaßen.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen können als zusätzliche Dispergiermittel solche der Komponente d) beispielsweise die nachfolgend genannten enthalten.
dl ) Oxalkylierungsprodukte, die durch Kondensation von phenolischen OH- gruppenhaltigen Aromaten mit Formaldehyd und NH-funktionellen Gruppen erhältlich sind.
Bevorzugt sind derartige Oxalkylierungsprodukte, die durch Kondensation von phenolische OH-Gruppen aufweisende Aromaten mit Formaldehyd und Aminen, die eine gegenüber Formaldehyd reaktionsfähige NH-Gruppe enthalten, erhältlich sind oder Derivate solcher Oxalkylierungsprodukte. Dabei sind solche bevorzugt, die durch Oxalkylierung von Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000020_0001
erhalten werden, worin
R] den einwertigen Rest eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen. cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, R2 Wasserstoff oder den einwertigen Rest eines gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs und
R3 Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C5-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Halogen, Hydroxy , C j -C j 8- Alkoxy, Carboxy oder C j -C j g- Alkoxycarbonyl bedeuten,
wobei als Oxalkylierungsreagenzien vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Glycid oder Mischungen dieser Verbindungen, insbesondere jedoch Ethylenoxid, gegebenenfalls zusammen mit Propylenoxid, verwendet werden. Oxalkylierungsprodukte dieser Art sind beispielsweise in DE 27 11 240 beschrieben.
d2) Wasserlösliche, hydrophile Polyetherketten aufweisende Polyisocyanat- Additionsprodukte, die vorzugsweise einen Gehalt an Isocyanatgruppen von maximal 1,0 Gew.-% und einen Gehalt an über monofunktionelle Alkohole eingebauten, innerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxideinhei- ten von 30 - 99,5 Gew.-% und einem Anteil an ionischen Gruppen von 0 - 200 Milliäquivalent/100 g Polyisocyanatadditionsprodukt enthalten;
Derartige Dispergiermittel sind beispielsweise in DE-A 1 963 382 offenbart.
Bevorzugte Polyisocyanat- Additionsprodukte der Komponente d2) werden z.B. hergestellt unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 100 bis 130 durch Umsetzung von
A) einer Polyisocyanat-Komponente einer mittleren NCO-Funktionalität von 3,0 bis 6 und einem NCO-Gehalt von 7 bis 30 Gew.-%, bestehend aus
Isocyanuratgruppen aufweisenden Modifizierungsprodukten von 2,4-
Diisocyanatotoluol oder dessen Gemische mit bis zu 35 Gew.-%. bezogen auf das Gemisch, an 2.4-Diisocyanatotoluol, mit
B) 50 bis 90 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer einwertigen Alkoholkomponente bestehend aus mindestens einem einwertigen Polyether- alkohol des Molekulargewichtsbereiches 150 bis 10 000, vorzugsweise 150 bis 5 000 g/mol mit einem Gehalt an Ethylenoxideinheiten von 40 bis 99,5 Gew.-%, der durch Alkoxylierung eines einwertigen Startermoleküls hergestellt worden ist,
C) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen aufweisenden Verbindung des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 5 000 g/mol, die zusätzlich ionische Gruppen enthält,
und
D) 10 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Aminkompo- nente bestehend aus mindestens einem tertiären Amin des Molekulargewichtsbereiches 88 bis 250 g/mol mit einer gegenüber Isocyanatgruppen im Sinne der NCO-Additionsreaktion reaktionsfähigen Gruppe,
unter Urethanbildung und gegebenenfalls gleichzeitig oder im Anschluß an die Urethanbildung durchgeführte Sekundärreaktionen zur Vermindung von gegebenenfalls vorliegenden überschüssigen NCO-Gruppen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% hergestellt worden ist, wobei die Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß das Umsetzungsprodukt 40 bis 75 Gew.-% an über die Komponente B) eingebauten Ethylenoxideinheiten aufweist.
Ebenfalls bevorzugte Polyisocyanat-Additionsprodukte der Komponente d2) werden z.B. hergestellt unter Einhaltung einer NCO-Kennzahl von 131 bis 600 durch
Umsetzung von A) einer Polyisocyanat-Komponente mit einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,7 bis 2,5 und einem NCO-Gehalt von 30 bis 65 Gew.-%, bestehend aus mindestens einem Isocyanurat aus der folgenden Gruppe: 2,4-Diiso- cyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
B) 5 bis 50 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Alkoholkomponente der unter B) oben genannten Art,
C) 0 bis 10 Äquivalent-%, bezogen auf die Isocyanatgruppen von A), einer einwertigen gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweisenden Verbin- düng des Molekulargewichtsbereiches 32 bis 5.000 g/mol, die zusätzlich ionische Gruppen enthält,
und
D) 0 bis 20 Äquivalent-%, bezogen auf die Komponente A), einer Aminkompo- nente der unter D) oben genannten Art
unter Urethanbildung und gegebenenfalls gleichzeitig oder im Anschluß an die Urethanbildung durchgeführte Sekundärreaktionen zur Verminderung von gegebe- nenfalls vorliegenden überschüssigen NCO-Gruppen bis auf einen Restgehalt von maximal 1,0 Gew.-% hergestellt worden ist, wobei die Art und Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten so gewählt werden, daß das Umsetzungsprodukt 40 bis 75 Gew.-% an über die Komponente B) eingebauten Ethylenoxideinheiten aufweist.
Besonders bevorzugt enthalten die oben genannten erfmdungsgemäßen Pigmentpräparationen als Dispergiermittel der Komponente d2). ein Polyisocyanat- Additionsprodukt mit einem Gehalt von 10 bis 50 Milliäquivalenten ionischer Gruppen pro 100 g der Komponente d2).
d3) Wasserlösliche anorganische Salze, insbesondere Borate, Carbonate, Silikate, Sulfate, Sulfite, Selenate, Chloride, Fluoride, Phosphate, Nitrate und Alumi- nate der Alkali- und Erdalkalimetalle und anderer Metalle, sowie Ammonium;
Verbindungen aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze werden vorzugsweise für die Herstellung der erfindungsgemäßen Präparationen auf Basis anorganischer Pigmente oder Füllstoffe (Komp. a) eingesetzt. In diese Gruppe fallen Sulfate, Chloride, Fluoride, Nitrate, Carbonate, Silikate, Phosphate, Sulfite, Selenate, Aluminate, Borate der Alkali- und Erdalkalimetalle und anderer Metalle (z.B. Aluminium und Eisen) sowie von Ammonium.
Besonders bevorzugt ist Magnesiumsulfat.
d4) Polymere, aufgebaut aus wiederkehrenden Succinyl-Einheiten, insbesondere Polyasparaginsäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymere der Komponente d4) wiederkehrende Succinyl-Einheiten mit einer der folgenden Strukturen auf:
, bevorzugt
Figure imgf000024_0001
C I Hr 2-CO v. CH^-CO— H — CH;— CO— NH
:N— ,
-CH— CO" -CH— COOH CH— COOH Beta-Form alpha-Form
Figure imgf000025_0001
alpha-Form Beta-Form
wobei diese Strukturen gegebenenfalls auch als Salz vorliegen können.
Unter - bzw. ß-Form versteht man die durch die - bzw. ß-ständigen Carboxyl- gruppen enthaltenen Peptid- Verknüpfungen.
Zusätzlich können durch geeignete Reaktionsführung und Wahl der Edukte weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z.B.
a) Äpfelsäure-Einheiten der Formel
Figure imgf000025_0002
b) Maleinsäure- und Fumarsäure-Einhei ten der Formel
Figure imgf000026_0001
c) Iminodisuccinateinheiten der Formel
Figure imgf000026_0002
R = OH, O"NH4\ NH2
Die Analyse der chemischen Struktur erfolgt vorzugsweise mit l3C-NMR, FT-IR und nach Totalhydrolyse mit HPLC, GC und GC/MS.
Bei vielen Herstellungsverfahren fallen nicht die reinen Säuren, sondern zunächst die entsprechenden Anhydride, beispielsweise Polysuccinimid (PSI) an. Derartige Polymerisationsprodukte können durch Umsetzung mit einer Base gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser in ein Salz überführt werden. Diese Umwandlung geschieht anschließend in einer geeigneten Vorrichtung durch Hydrolyse. Bevorzugt ist dabei ein pH- Wert zwischen 5 und 14. In besonders bevorzugter Form wird ein pH- Wert von 7 bis 12 gewählt, insbesondere durch den Zusatz einer Base. Geeignete Basen sind Alkali- und Erdalkalihydroxide oder Carbonate wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Soda oder kaliumcarbonat, Ammoniak und Amine wie Triethylamin, Triethanolamin, Diethylamin, Diethanolamin, Alkylamine etc.
Besonders bevorzugt sind neben freien Säuren deren Na-, K- oder Ca-Salze.
Die Temperatur bei der Hydrolyse liegt geeigneter Weise in einem Bereich bis einschließlich zum Siedepunkt der PSI-Suspension und bevorzugt bei 20 bis 150°C. Die Hydrolyse wird gegebenenfalls unter Druck durchgeführt.
Es ist jedoch auch möglich, durch rein wässrige Hydrolyse oder Behandlung des Salzes mit Säuren oder sauren Ionenaustauschern die freie Säure, insbesondere Polyasparaginsäure zu erhalten. Der Begriff „Polyasparaginsäure" (= PAS) umfaßt bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls die Salze, falls nicht ausdrücklich anders dargestellt.
Die Polymere der Komp. d4) können als wäßrige Lösung oder Suspension, oder als Feststoff bzw. als Pulver oder Granulat, vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat, eingesetzt werden.
Bevorzugte Polymere haben ein Molekulargewicht nach gelpermeations- chromatographischen Analysen von Mw = 500 bis 10 000, bevorzugt 70 bis 5 000, besonders bevorzugt 1 000 bis 4 500. Im allgemeinen liegt der Anteil der beta-Form bei mehr als 50 %, bevorzugt bei mehr als 70 %.
Die Rohpolymerisate können durch übliche Aufarbeitungsmethoden beispielsweise durch Extraktion mit Wasser und 1-N-Salzsäure oder durch Membrantrennverfahren von monomeren Anteilen befreit werden. Geeignete Membrantrennverfahren wurden im Zusammenhang mit der Komp. bl ) bereits beschrieben. Die Herstellung der Polymere der Komponente d4) mit wiederkehrenden Succinyl- Einheiten, insbesondere von α/ß-Polyasparaginsäuren und Polysuccinimiden, ist an sich bekannt, siehe US-A 4 839 461 (= EP-A 0 256 366).
Zudem können weitere zusätzliche Dispergiermittel der Gruppe d5) in die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen eingesetzt werden, die für die Dispergierung der Pigmente im Verlauf der Herstellungsverfahren vorteilhaft sind.
Diese können nicht-ionisch, anionisch, kationisch oder amphotere Verbindungen sein.
Als nichtionische Dispergiermittel der Komponente d5) sind beispielsweise zu nennen: Alkoxylate, Alkylolamide, Ester, Aminoxide und Alkylpolyglykoside.
Als nichtionische Dispergiermittel kommen weiterhin in Frage: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Verbindungen, wie z.B. Fettalkoholen. Fettami- nen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Carbonsäureamiden und Harzsäuren. Hierbei handelt es sich z.B. um Ethylenoxidaddukte aus der Klasse der Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit:
a) gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkoholen mit 6 bis 20 C-Atomen oder
b) Alkylphenolen mit 4 bis 12 C-Atomen im Alkylrest oder
c) gesättigten und/oder ungesättigten Fettaminen mit 14 bis 20 C-Atomen oder
d) gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren mit 14 bis 20 C-Atomen oder
e) hvdrierten und/oder unhvdrierten Harzsäuren. f) aus natürliche oder modifizierte, gegebenenfalls hydrierte Rizinusöl fettkörper hergestellte Veresterungs- und/oder Arylierungsprodukte, die gegebenenfalls durch Veresterung mit Dicarbonsäuren zu wiederkehrenden Streuktureinhei- ten verknüpft sind.
Als Ethylenoxid-Addukte kommen insbesondere die unter a) bis e) genannten alky- lierbaren Verbindungen mit 5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere 5 bis
30 Mol Ethylenoxid in Frage.
Besonders bevorzugt sind nichtionische polymere Dispergiermittel.
Als polymere Dispergiermittel können beispielsweise wasserlösliche sowie wasser- emulgierbare Verbindungen in Frage, z.B. Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockcopolymerisate.
Besonders bevorzugte polymere Dispergiermittel sind beispielsweise AB-, BAB- und ABC-Blockcopolymere. In den AB- oder BAB-Blockcopolymeren ist das A-Seg- ment ein hydrophobes Homopolmyer oder Copolymer, das eine Verbindung zum Pigment sicherstellt und der B-Block ein hydrophiles Homopolymer oder Copolymer oder ein Salz davon und stellt das Dispergieren des Pigmentes im wässrigen Medium sicher. Derartige polymere Dispergiermittel und deren Synthese sind beispielsweise aus EP-A-518 225 sowie EP-A-556 649 bekannt.
Weitere Beispiele geeigneter polymerer Dispergiermittel sind Polyethylenoxide. Polypropylenoxide, Polyoxymethylene, Polytrimethylenoxide, Polyvinylmethylether.
Polyethylenimine, Polyacrylsäuren. Polyarylamide, Polymethacrylsäuren. Polymeth- acrylamide. Poly-N,N-dimethyl-acrylamide, Poly-N-isopropylacrylamide. Poly-N- acrylglycinamide. Poly-N-methacrylglycinamide, Polyvinyloxazolidone, Polyvinyl- methvloxazolidone. Als anionische Dispergiermittel sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ether- sulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosuccinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate und Taurate.
Besonders bevorzugt sind anionische, polymere Dispergiermittel.
Weiterhin kommen in Frage Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerung von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure, Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.
Geeignet sind außerdem Dispergiermittel aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäure- ester sowie Alkylbenzolsulfonate. Außerdem ionisch modifizierte, alkoxylierte Fettsäurealkohole oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere mit 5 bis 30
Ethylenoxid versehene C6-C22-Fettsäurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Besonders bevorzugt ist ein mit 8 bis 10 Ethylenoxideinheiten alkoxylierter Stearylalkohol. Die ionisch modifizierten alkoxylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali oder Aminsalze. vorzugsweise als Diethylaminsalz vor. Unter ionische Modifizierung wird beispielsweise Sulfatierung, Carboxylierung oder Phosphatierung verstanden.
Weitere Beispiele für anionische, polymere Dispergiermittel sind die Salze der Poly- acrylsäuren, Polyethylensulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäure. Polymethacrylsäuren,
Polyphosphorsäuren.
Zusätzliche Beispiele für anionische, polymere Dispergiermittel sind Copolymerisate acrylischer Monomeren. die beispielhaft in folgender Tabelle durch Kombination folgender Monomere angegeben sind, die zu statistischen, alternierenden oder
Pfropfcopolymeren synthetisiert werden: Acrylamid, Acrylsäure;
Acrylamid, Acrylnitril;
Acrylsäure, N-Acrylglycinamid;
Acrylsäure, Ethylacrylat;
Acrylsäure, Methylacrylat;
Acrylsäure, Methylenbutyrolactam;
N-Acrylglycinamid, N-Isopropylacrylamid;
Methacrylamid, Methacrylsäure;
Methacrylsäure, Benzylmethacrylat;
Methacrylsäure, Diphenylmethylmethacrylat;
Methacrylsäure, Methylmethacrylat;
Methacrylsäure, Styrol;
Weitere anionische, polymere Dispergiermittel sind Styrolmaleinsäureanhydrid-
Copolymere, deren Copolymere mit den genannten acrylischen Monomeren, sowie Polymere auf Polyurethanbasis.
Weiterhin kommen ligninische Verbindungen vor allem Ligninsulfonate in Betracht, z.B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft- Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder disulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z.B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von größer 1000 bis 100 000. einem Gehalt an aktivem Lig- ninsulfonat von mindestens 80 % und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.
Als kationische Dispergiermittel sind beispielsweise zu nennen: quarternäre Alkyl- ammoniumverbindungen und Imidazole. Besonders bevorzugt sind kationische, polymere Dispergiermittel.
Beispiele für kationische, polymere Dispergiermittel sind die Salze der Polyethylen- 5 imine, Polyvinylamine, Poly(2-vinylpyridine), Poly(4-vinylpyridine), Poly(diallyldi- methylammonium)chlorid, Poly(4-vinylbenzyltrimethylammonium)salze, Poly(2- vinylpiperidin).
Als amphotere Dispergiermittel sind beispielsweise zu nennen: Betaine, Glycinate, 10 Propionate und Imidazoline.
Anionische und kationische Polymere werden als Polyelektrolyte zusammengefaßt und sind in einer wässrigen und/oder organischen Phase partiell oder vollständig dissoziierbar. 15
Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen, enthaltend a) b) und c) können als weitere Dispergiermittel zusätzlich auch solche der Komponente bl) und/oder b2) enthalten und umgekehrt.
20 Bei den Mengenangaben dieser jeweils anderen Dispergiermittelkomponenten gilt für sie das gleiche, wie für die Dispergiermittel der Komponente d).
Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen liegen vorzugsweise in Form ihrer kubischen, sphärischen oder kugelförmigen Granulate vor. Sie besitzen vorzugsweise 25 eine mittlere Korngröße von 20 bis 5 000 μm, insbesondere von 50 - 2 000 μm
(bestimmt aus der Massenverteilung, z.B. Siebanalyse).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen
20 - 98 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 95 Gew.-% der Komponente a) 0,1 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 60 Gew.-% der Komponente b) und/oder der Komponente bl) und/oder der Komponente b2), bezogen auf Pigment der Komponente a)
0,1 - 4 mg/m2, vorzugsweise 0,1 - 2 mg/m2 der Komponente c), bezogen auf die spezifische Oberfläche des Pigments der Komponente a)
sowie
0 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf Pigment der Komponente a).
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen enthalten
0 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 45 Gew.-% der Komponente d), bezogen auf Pigment der Komponente a) sowie
0 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 - 5 Gew.-% weitere Zusätze, bezogen auf Pigment der Komponente a).
Gegebenenfalls können zusätzlich oder anstelle der weiteren Dispergiermittel der Komponente d), insbesondere bei Einsatz anorganischer Pigmente oder Füllstoffe, Verflüssigungsmittel der Komponente e) im Verlauf der Herstellung der erfindungs- gemäßen Präparationen, insbesondere während oder vor der Pigmentdispergierung bzw. vor der Trocknung eingesetzt werden, die während der Trocknung oder Granulierung jedoch mindestens teilweise thermisch zersetzen oder verdampfen.
Als organische Verbindungen bzw. metallorganische Verbindungen zur Verflüssi- gung werden vorzugsweise Ameisen-, Wein-, Zitronen- sowie Oxalsäure und deren
Salze oder Derivate davon (z.B. Ester. Säurechloride etc.) eingesetzt. Weitere Mittel zur Verflüssigung sind anorganische oder organische Basen, insbesondere Ammoniak.
Der Einsatz dieser Mittel erfolgt bevorzugt vor oder während der Pigmentdispergierung, insbesondere vor der Trocknung, wobei ein pH- Wert der Pigmentdispersion vor der Trocknung vorzugsweise 3 bis 12, insbesondere 4 - 11, beträgt.
Zusätzlich können vor der Trocknung noch nicht-flüchtige Amine eingesetzt werden wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dimethylehanolamin,
Methyldiethanolamin, oder ε-Caprolactam, um den pH- Wert der erfindungsgemäßen Pigmentpräparation nach Trocknung auf einen Wert von 7 bis 9 einzustellen.
Die organischen Verdicker, bevorzugt vollständig wasserdispergierbare oder wasserlösliche Verbindungen der Komponente c) sind vorzugsweise nicht-ionogener oder anionogener Natur und erfüllen die Aufgabe der Stabilisierung der Pigmentteilchen während der Dispergierung in Verbindung mit Verbindungen der Komponente b) und/oder gegebenenfalls der Komponente d) und/oder gegebenenfalls den genannten Verflüssigungsmitteln der Komponente e). Ferner können sie zur Ein- Stellung der Viskosität während oder nach der Dispergierung dienen. Darüber hinaus können sie jedoch im weiteren Sinne als Schutzkolloide für die fein-dispergierten Pigmentteilchen in den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen während und nach der Trocknung und Hilfsmittel zur Verbesserung der allgemeinen Verträglichkeit und Redispergierbarkeit in den verschiedenartigen wässrigen Anwendungsmedien dienen.
Zu hohe Anteile an Verbindungen der Komponente c) können im Einzelfall jedoch Nachteile hinsichtlich der wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens mitsich- bringen bzw. unerwünschte Nebeneffekte in den Anwendungsmedien (z.b. verdickende Wirkung bei zu hohen Einsatzkonzentrationen) bewirken. Erfmdungsgemäß richtet sich die Zugabemenge der Komponente c) vorzugsweise nach der spezifischen Oberfläche der Pigmente in ihrer feinverteilten Form. Insbesondere beträgt das Verhältnis der Menge der Komponente d), bezogen auf die spezifische Oberfläche des Pigmentes (B.E.T.-Methode) weniger als 4 mg/m2, vorzugs- weise weniger als 2 mg/m2.
Als weitere übliche Zuschlagsstoffe können beispielsweise Netzmittel, Anti- schaummittel, Antibackmittel enthalten sein.
Ebenso können erforderlichenfalls nicht-flüchtige Lösemittel, beispielsweise
Polyetherpolyole in Form ihrer Homo-, Co- und Block-Co-Polymere mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von größer als 150°C, vorzugsweise größer als 250°C enthalten sein.
Außerdem kommen Konservierungsmittel und Sterilisierungsmittel in Betracht, die für die keimfreie Prozeßf hrung im Verlauf des Herstellungsverfahrens erforderlich sind, eingesetzt werden.
Ebenso können gegebenenfalls Oleophobiermittel eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen.
Die Herstellung erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man den Feststoff der Kompo- nente a) in Form seines gefinishten oder ungefinishten Pulvers oder wasserfeuchten
Preßkuchens in eine homogene Mischung aus Wasser oder wäßrig-organischen Medium, wenigstens eines Teils der Komponente b) bzw. bl) oder b2) gegebenenfalls eines Teils der übrigen Komponenten c), d) und weiterer Zusätze und Verflüssigungsmittel e) einbringt und homogenisiert, und mittels kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Naßzerkleinerungs-Verfahrens wie z.B. Rührer- oder
Dissolverhomogenisierung, Mahlen. Kneten oder Hochdruckhomogenisierung in die gewünschte Feinverteilung der Feststoffteilchen überf hrt bzw. dispergiert, wobei gegebenenfalls ein Teil der Komponenten b) bzw. bl) oder b2) c), d) und Verflüssigungsmittel e) während der Dispergierung zugesetzt werden kann.
Anschließend wird die so erhaltene Dispersion gegebenenfalls mit weiterem Wasser oder wasser-organischen Medium, den noch erforderlichen Anteilen der Komponenten b) bzw. bl) oder b2), c), gegebenenfalls d) und gegebenenfalls weiteren Zusätzen eingestellt und mittels eines geeigneten Verfahrens zu der erfindungsgemäßen Pigmentpräparation auf eine Restfeuchte von weniger als 15 Gew.-%, vor- zugsweise weniger als 5 % getrocknet.
Die Zugabe der Komponent c) erfolgt vorzugsweise entweder ganz oder teilweise vor oder während der Pigmentdispergierung, oder ganz oder teilweise im Anschluß an die Pigmentdispergierung vor der Trocknung.
Als geeignete Verfahren zur Trocknung sind zu nennen: Sprühtrocknung, insbesondere Einstoffsprühtrocknung mittels Hochdruck- bzw. Drallkammerdüsen, Scheibensprühtrockung, Sprühtrocknung mit integrierter oder nachgeschalteter Fließbettagglomerisation und oder Fließbetttrocknung, Gefriertrocknung mit vor- oder nachgeschalteter Granulation, Aufbaugranulation, beispielsweise nach dem
Teller- oder Trommelgranulationsverfahren, gegebenenfalls mit teilweise vorgetrocknetem Produkt, Wirbelschichttrocknung und -granulation, Mischeragglomerisation und -trocknung, gegebenenfalls in Kombination mit Wirbelschicht- bzw. Fließbetttrocknung, Misch-Agglomerisation in Suspension mit nachgeschalteter Wirbel- schicht- oder Fließbetttrocknung, Granulation mittels Pastenverformung und nachgeschalteter Nachtrocknung und Zerkleinerung sowie Dampfstrahlagglomerisation.
Kombinationen der genannten Verfahren sind ebenso möglich.
Besonders bevorzugt sind die Verfahren der Sprühtrocknung mittels Drallkammerdüsen, die Sprühtrocknung mit integrierter oder nachgeschalteter Wirbelschicht- Agglomerisation und/oder -Trocknung, die Aufbaugranulation nach dem Teller- verfahren, sowie die Wirbelschichtgranulation und -trocknung.
Gegebenenfalls können Anteile der übrigen Komponenten auch unmittelbar vor oder im Verlauf des Trocknungs- und Granulierverfahrens eingebracht werden.
Die Naßzerkleinerung bei organischen Pigmenten und Ruß der Komponente a) umschließt im allgemeinen eine Vorzerkleinerung z.B. mittels schnellaufenden Rührern oder Dissolvers sowie eine Feinmahlung mittels z.B. Kneter, Walzenstühle, Knetschnecken, Kugelmühlen, Schwingmühlen und insbesondere schnellaufenden
Rührwerkskugelmühlen mit Mahlkörpern vorzugsweise von 0,1 bis 2 mm Durchmesser infrage. Die Mahlkörper können dabei aus Glas, Keramik, Metall, z.B. Stahl, oder Kunststoff sein. Vorzugsweise liegt die Mahltemperatur im Verlauf der Naßzerkleinerung unter 250°C, in der Regel unter 60°C, insbesondere jedoch unterhalb des Trübungspunktes der eingesetzten Verbindungen der Komponente b), c) und e).
Ausreichende Feinverteilung der organischen Pigmente i.A. ist erreicht, wenn die mittlere Teilchengröße der Pigmente (Primärteilchen und/oder Aggregate) weniger als 3 μm, vorzugsweise weniger als 1 μm beträgt ( ex Massenverteilung).
Die Trocknung und Granulierung insbesondere organischer Pigmente erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur der Trocknungsgase (i.A. Luft) von 70 - 220°C, insbesondere 80 - 180°C (Gaseintrittstemperatur).
In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensweise kann die Feinmahlung teilweise oder vollständig in einem Hochdruckhomogenmischer oder in einem Strahldispergator (bekannt aus DE-A 19 526 845) erfolgen. Die Naßzerkleinerung bei anorganischen Pigmenten und Füllstoffen kann prinzipiell in gleicher Weise wie oben beschrieben, vorzugsweise in der für organische Pigmente geltenden Verfahrensweise, erfolgen.
Im allgemeinen sind jedoch Dispergierungen mittels schnellaufenden Rührwerken,
Dissolvern, Rotor-Stator-Mühlen, Korrundscheibenmühlen bei geeigneter Konsistenz (Viskosität) und in der Regel hohem Pigmentgehalt (>40 Gew.-%) der Pigmentsuspension zur Erzielung der gewünschten Feinverteilung ausreichend.
Ebenso ist es in verschiedenen Fällen möglich, insbesondere bei Füllstoffpigmenten und teilweise anorganischen Oxidpigmenten. z.B. aus den Herstellungsverfahren der Pigmente oder Füllstoffe, direkt Sluπϊes zu entnehmen, diese mit den einzelnen Komponenten zu mischen und anschließend - ohne Naßzerkleinerung - zum Granulat zu trocknen.
Die Trocknungsgastemperatur beträgt bei anorganischen Pigmenten i.A. weniger als 440°C, insbesondere 70 - 300°C.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen in Form ihrer Granulate zeichnen sich vorzugsweise aus durch:
einen im Vergleich zu Flüssigpräparationen höheren Pigmentgehalt,
keine oder nur sehr geringe Staubentwicklung bei Handling und Applikation,
ausgezeichnete Abriebfestigkeit und geringe Kompaktierungsneigung bzw. Verklumpungsneigung,
gleichmäßige Kornverteilung und gute Schutt-. Riesel- und Dosieriahigkeit. im wesentlichen frei von Konservierungsmitteln sowie Mitteln zur Erhöhung der Gefrier- und/oder Eintrocknungsbeständigkeit,
sehr gute Lagerfähigkeit,
wirtschaftliche und ökologische Vorteile hinsichtlich Verpackung, Lagerung und Transport, wie z.B. Verpackung in Papiersäcken.
Darüber hinaus sind sie leicht in Wasser oder wässrigen Anwendungssystemen einzubringen und - ähnlich wie vergleichbare Flüssigpräparationen - mit sehr geringem Energieeintrag bspw. durch Einrühren zu verteilen und einzumischen.
In den in der Praxis anzutreffenden farblosen und weißen (üblicherweise TiO , BaSO4 oder anderen anorganischen Füllstoff-haltigen Dispersionsfarben, die auf polymeren Bindemitteldispersionen in Form von u.a. Acrylaten, Styrolacrylaten,
Polyvinylacetaten, Polyurethanen, Polysiloxanen beruhen sowie in Dispersionsilikatfarben, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen durch eine hervorragende Verträglichkeit aus und ergeben flockungsstabile stippen- und streifenfreie Anstriche. Die Farbentwicklung - Farbstärke, Brillanz, Farbton, gegebenenfalls Deckkraft - der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen enthaltend ein organisches oder anorganisches Farbpigment ist mindestens gleich oder besser im Vergleich zu dispergierten flüssigen Pigmentpräparationen, wenn in beiden Fällen gleiche Mengen an Farbpigment der Komponente a) eingetragen werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen sind außerdem zum Einfarben und
Pigmentieren von anderen, Wasser verdünnbaren Anstrichsystemen hervorragend geeignet, wie z.B. wasserverdünnbare Lacke. z.B. auf Basis Alkydharzemulsionen. wasserverdünnbare Einbrennlacke, sowie wasserverdünnbare 2 Komponenten Polyurethanlacke. Aufgrund der hohen Pigmentanteile der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen sowie dem weitgehenden Verzicht auf Feuchtbindemittel oder Rheologieadditiven der üblichen flüssigen Präparationen, können höhere Einfärbungen und Füllungen der Anstrichmittel erreicht werden, ohne negative Auswirkung auf rheologisches oder applikationstechnischen Verhalten der Anstrichmittel.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen in wässrigen Bindemittelsystemen (z.B. in Dispersionsfarben, Dispersionsputzen, Druckfarben, Lackfarben und anderen Beschichtungssystemen) ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die zur Einstellung des gewünschten Farbtons und Farbstärke erforderliche Menge des oder der erfindungsgemäßen Pigmentpräparation(en) in das wässrige Bindemittelsystem, in dem gegebenenfalls TiO , BaSO oder andere anorganische Weiß- oder Buntpigmente feinteilig dispergiert sind, beispielsweise von Hand oder maschinell mittels z.B. Rührwerksapparaturen einbringt und homogen verteilt, gegebenenfalls zusammen mit weiteren üblichen Zuschlagstoffen und mittels allgemein bekannter Verfahren wie z.B. Streichen, Spritzen, Rollen, Rakeln, Tauchen die Beschichtung auf den verschiedenen Substraten durchführt.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen, insbesondere solche auf Basis anorganischer Pigmente und Ruß sehr gut geeignet zur Einfärbung von
Baustoffen wie z.B. Beton, Asphalt und Zementmörtelmischungen, zur Herstellung von Bautenschutzmitteln, zur Einfärbung von Dichtungsmassen (z.B. Acryl) und zur Einfärbung anderer zementbasierender Baustoffe.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen geeignet zur Einfärbung, worunter auch die Nuancierung verstanden wird, von Papier in der Masse, Papierstreichfarben sowie Non-woven und Folien, beispielsweise Celluloseacetat- folien. Sie sind ferner geeignet zur Einfärbung von Polymerlösungen, insbesondere Spinnfärbung von Fasern wie z.B. Polyacrylfasern. Die Einfärbung von Papier in der Masse ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß man in einem 1. Schritt beispielsweise Zellstoff oder eine Zellstoffmischung, zusammen mit Wasser, üblichen Füllstoffen wie z.B. anorganische Weißpigmente, Kalziumcarbonat, Kaolin, den erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen (mit anor- ganischen oder organischen Farbpigmenten als Komponente a) sowie gegebenenfalls übliche Hilfsmittel wie z.B. Leimungsmittel, Naßfestmittel, Entschäumer in einem geeigneten Aggregat wie z.B. sogenannte Holländer, Pulper oder Mischbütte bei ausreichender Turbulenz aufschlägt, anschließend (Schritt 2) die Stoffmischung durch Zugabe von Wasser, gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfsmitteln wie z.B. Naß- festmittel, Retentionsmittel, Mittel zur Einstellung des pH- Wertes weiter verdünnt und im Anschluß daran (Schritt 3) die so erhaltene Stoffmischung dem Stoffauflauf einer Papiermaschine zuführt, auf der die Blattbildung und Trocknung zum gewünschten Papier erfolgt. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Pigmenpäparation kann auch im Anschluß an Schritt 1 in der Mischbütte oder in Verbindung mit Schritt 2 erfolgen.
Hierbei zeichnen sich die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen durch ein hervorragendes Rententionsverhalten (hohe Farbausbeute) und geringe Schaumneigung im Verlauf des Herstellverfahrens aus. Selbst bei hohen Einfärbungen von mehr als 10 Gew.-% der Pigmentpräparationen, bezogen auf Zellstoff, ist die Schaumneigung so gering, daß der Einsatz von Entschäumern auf ein Minimum reduziert werden kann.
Beispiel 1; Gelbe Pigmentpräparation auf Basis C.I. Pigment Yellow 74
An einem Schnellrührer wurden
13,2 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und
0,5 Teile eines teilhydrolisierten Polyvinylalkohols (Airvol® 523, Fa. Air Products)
bei einer Temperatur von 70 °C gelöst und anschließend nach Abkühlung auf Raumtemperatur
2,5 Teile einer 60 %igen wässrigen Lösung eines Alkoxylierungsproduktes gemäß Formel (X) hergestellt durch Kondensation von 2,7 mol Vinyltoluol mit 1 mol Phenol und anschließender Umsetzung mit 50 mol Ethylenoxid unter Rühren eingetragen sowie
5,0 Teile des organischen Pulverpigmentes C.I. Pigment Yellow 74 (deckend)
eingetragen und homogenisiert, wobei der pH Wert mittels verdünnter Natronlauge auf 7 eingestellt wurde.
Anschließend erfolgte eine Perlmahlung unter Kühlung auf einer horizontalen, geschlossenen Rührwerksperlmühle mit Scheibenrührwerk unter Einsatz von
Glasperlen (0,47 - 0,63 mm Durchmesser), Mahlkörperf llgrad 70 Vol. %, Mahlraumvolumen 2 Liter, Durchsatz 7 kg/h in 3 Passagen.
Man erhielt eine Pigmentsuspension mit einer hohen Feinverteilung, die keine Teilchen über 1 μm mehr enthielt. Die Suspension wurde mit weiterem Wasser auf einen Trockengehalt von 20,6 % eingestellt und anschließend auf einem sog. Einstoff-Sprühtrockner mit folgenden Einstellungen getrocknet:
Düse : Drallkammerdüse mit 1,09 mm Bohrung
Düsendruck : 29 bar
Düsendurchsatz : 97 kg/h
Lufteintrittstemp.: 160 °C
Luftaustrittstemp.: 64 °C
Man erhielt ein staubfreies, sehr gut rieselfähiges Granulat mit einer mittleren Partikelgröße (ex Massenverteilung) von ca. 220 μm und folgender Zusammensetzung:
70,0 % Pigment C.I. Pigment Yellow 74
21 ,0 % Verbindung gemäß Formel (X)
7,0 % Polyvinylalkohol
2,0 % Restfeuchte (Wasser)
Die erhaltene erfindungsgemäße Pigmentpräparation zeigte sehr gut Verträglichkeit in handelsüblichen wässrigen, lösemittelfreien und teil-lösemittelhaltigen Dispersionsweißfarben. Sie ließ sich leicht, bspw. von Hand, in die Weißfarben einrühren und ergab farbstarke, flockungsstabile und stippenfreie Anstriche, die selbst durch 2 minutiges Nachrühren mittels Schnellrührer in der Farbentwicklung nicht wesentlich verbessert werden konnten. Pigmentierungen mit über 10 Teilen der Präparation in
100 Teilen der Weißfarben waren möglich.
Zum Vergleich wurde eine handelsübliche flüssige Pigmentpräparation des gleichen
Farbpigmentes (Beispiel 8 aus DE-A 1951 1 624. Pigmentgehalt 35 %) nach dem Verfahren wie oben beschrieben hergestellt. Die Aufstrichbewertung erfolgte durch
Eintrag von 1,5 Teilen der erfindungsgemäßen Präparation gegen 3 Teile der Vergleichspräparation in jeweils 100 Teilen einer handelsüblichen Weißfarbe mittels Einrühren von Hand (2 min) und Aufstrich auf einem weißen Prüfkarton mittels 100 μm Rakel. Die Farbmetrische Messung mittels Cielab-System ergab :
Vergleich Präparation
Flüssig Granulat
Farbstärke (%) 100 104
Restfarbabstand dE - 0,4
Ebenso zeigte die Präparation auch nach 4-wöchiger Lagerung bei 50°C im
Vergleich zur Lagerung bei Raumtemperatur nur einen geringen Farbstärkeabfall im Aufstrichprüfverfahren von weniger als 2 %.
Die Pigmentpräparation ließ sich außerdem leicht in folgenden handelsüblichen Lacksystemen einarbeiten und zeigte dort gute Verträglichkeiten:
Alkydharzemulsionslack (wässrig, farblos) 2 K- PUR Decklack (wasserverdünnbar, weiß) Einbrennlack (wasserverdünnbar, weiß)
Beispiel 2: Violette Pigmentpräparation auf Basis C.I. Pigment Violet 23
An einem Schnellrührer wurden
20,6 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt,
2,9 Teile des gleichen Alkoxylierungsproduktes gemäß Formel (X) aus Beispiel 1, 7,3 Teile eines Oxalkylierungssproduk.es von Rizinusöl mit 30 Mol-Einheiten Ethylenoxid und 35,8 Teile des Preßkuchens des organischen Farbpigmentes C.I. Pigment Violet
23 mit einem Trockengehalt von 52,6 Gew.% eingetragen und homogenisiert, wobei der pH Wert mittels verdünnter Natronlauge auf 7 eingestellt wurde.
Anschließend erfolgte eine Perlmahlung unter Kühlung unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man erhielt eine Pigmentsuspension mit einer hoher Feinverteilung, die keine Teilchen über 1 ,0 μm mehr enthielt.
61,0 Teile der so erhaltenen Mahlsuspension wurden mit
28,0 Teilen einer 10 % igen wässrigen Lösung eines teilhydrolisierten Polyvinyl- alkohols (Mowiol® 4-88, Fa. Hoechst) am Schnellrührer gemischt und man erhielt eine Pigmentsuspension mit einem Trockengehalt von 32,4 %.
Anschließend erfolgte eine Trocknung auf einem sog. Einstoff-Sprühtrockner mit folgenden Einstellungen :
Düse : Drallkammerdüse mit 1 ,09 mm Bohrung Düsendruck: 6 bar
Düsendurchsatz: 1 14 kg/h
Lufteintrittstemperatur: 80 °C
Luftaustrittstemperatur: 62 °C
Man erhielt ein staubfreies, sehr gut rieselfähiges Granulat mit einer mittleren
Partikelgröße (ex Massenverteilung) von ca. 120 μm und folgender Zusammensetzung:
60.4 % Pigment C.I. Pigment Violett 23 5,6 % Verbindung gemäß Formel (X)
23.4 % Rizinusöloxalkylierungsprodukt 9,7 % Polyvinylalkohol
0,9 % Restfeuchte (Wasser)
Die erhaltene erfindungsgemäße Pigmentpräparation zeigte sehr gute Verträglichkeit in handelsüblichen wässrigen, lösemittelfreien und teil-lösemittelhaltigen Dispersionsweißfarben. Sie ließ sich leicht, bspw. von Hand, in die Weißfarben einrühren und ergab farbstarke, flockungsstabile und stippenfreie Anstriche, die selbst durch 2 minutiges Nachrühren mittels Schnellrührer in der Farbentwicklung nicht wesentlich verbessert werden konnten. Pigmentierungen mit über 10 Teilen der Präparation in 100 Teilen der Weißfarben waren möglich.
Zum Vergleich wurde eine handelsübliche flüssige Pigmentpräparation des gleichen Farbpigmentes (Beispiel 16 aus DE-A 195 11 624, Pigmentgehalt 25 %) nach dem Verfahren wie oben beschrieben hergestellt. Die Aufstrichbewertung erfolgte durch Eintrag von 1,5 Teilen der erfindungsgemäßen Präparation gegen 3,6 Teile der Vergleichspräparation in jeweils 100 Teilen einer handelsüblichen Weißfarbe mittels Einrühren von Hand (2 min) und Aufstrich auf einem weißen Prüfkarton mittels 100 μm Rakel. Die Farbmetrische Messung mittels Cielab-System ergab:
Vergleich Präparation
Flüssig Granulat
Farbstärke (%) 100 106 Restfarbabstand dE - 0,54 Chroma dC _ 0,48
Ebenso zeigte die Präparation auch nach 4-wöchiger Lagerung bei 50°C im Vergleich zur Lagerung bei Raumtemperatur nur einen geringen Farbstärkeabfall im Aufstrichprüfverfahren von weniger als 5 %.
Die Pigmentpräparation ließ sich außerdem leicht in den in Beispiel 1 genannten handelsüblichen Lacksystemen einarbeiten und zeigte dort gute Verträglichkeiten. Beispiel 3: Rote Pigmentpräparation auf Basis C.I. Pigment Red 101
An einem Dissolver wurden
20,0 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und
0,2 Teile einer anionischen Polyhydroxyverbindung (Xanthan Gum, Fa. ADM (GB))
vollständig kalt gelöst; anschließend wurden
1,54 Teile eines Oxalkylierungssproduktes auf Basis von hydriertem Rizinusöl mit 40 Mol-Einheiten Ethylenoxid,
1 ,25 Teile einer 20 % igen Lösung eines Umsetzungsproduktes von Phosphono- bernsteinsäuretetramethylesters mit Polyethylenglykol Mol-Gew. 400 und Laurylalkohol („Phosphonsäureester") gemäß Komponente b2) hergestellt wie in Beispiel 4, EP 0012351 beschrieben) sowie
20,0 Teile des anorganischen Farbpigmentes C.I. Pigment Rot 101 (Bayferrox® 130M, Bayer AG) eingetragen, der pH Wert mittels verdünnter
Natronlauge auf 8,4 eingestellt und die Suspension mit einer Drehzahl von 3000 min ' 30 Minuten am Dissolver dispergiert.
Nach Einstellung mittels Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40 % erfolgte anschließend eine Trocknung auf einem sog. Einstoff-Sprühtrockner mit folgenden
Einstellungen:
Düse : Drallkammerdüse mit 1 ,09 mm Bohrung
Düsendruck: 33 bar Düsendurchsatz: 105 kg/h
Lufteintrittstemperatur: 180 °C Luftaustrittstemperatur: 80 °C
Man erhielt ein staubfreies, sehr gut rieselfähiges Granulat mit einer mittleren Partikelgröße (ex Massenverteilung) von ca. 180 μm und folgender Zusammen- setzung:
88,7 % Pigment C.J.Pigment Rot 101
1,1 % Phosphonsäureester
6,8 % Rizinusöloxalkylierungsprodukt 0,9 % anionische Polyhydroxyverbindung
2,5 % Restfeuchte (Wasser)
Die erhaltene erfindungsgemäße Pigmentpräparation zeigte sehr gute Verträglichkeit in handelsüblichen wässrigen, lösemittelfreien und teil-lösemittelhaltigen Disper- sionsweißfarben.
Zum Vergleich wurde eine handelsübliche flüssige Pigmentpräparation des gleichen Farbpigmentes (LEVANOX® Rot 130 -LF, Bayer AG, Pigmentgehalt 65 %) herangezogen. Die koloristische Bewertung erfolgte, indem 1,5 Teile der erfin- dungsgemäßen Präparation bzw. 2,05 Teile der Vergleichspräparation in jeweils 100
Teilen einer handelsüblichen Weißfarbe (Blanc Pour Degrade®, Fa. Richard Colorant (F)) von Hand eingerührt und anschließend 10 min mittels Schnellrührer homogenisiert wurden. Der Aufstrichvergleich erfolgte auf einem weißen Prüfkarton mittels 100 μm Rakel. Die farbmetrische Messung mittels Cielab-System ergab:
Vergleich Präparation
Flüssig Granulat
Farbstärke (%) 100 98,6 Restlärbabstand dE _ 0.35
Ebenso zeigte die Präparation auch nach 4-wöchiger Lagerung bei 50°C. im Vergleich zur Lagerung bei Raumtemperatur nur einen geringen Farbstärkeabfall im Aufstrichprüfverfahren von weniger als 2 %.
Beispiele 4 - 6:
Mit dem Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wurden weitere vorteilhafte Pigmentpräparationen hergestellt mit folgenden Zusammensetzungen:
Beispiel 4:
68,6 % Pigment C.I. Pigment Rot 1 12 12,7 % Verbindung gemäß Formel (X) hergestellt durch Kondensation von
2 mol Styrol mit 1 mol Phenol und anschließender Umsetzung mit
13,4 mol Ethylenoxid,
2.0 % Polyvinylalkohol 15,6 % Verbindung der Formel (II)
1.1 % Restfeuchte (Wasser)
Beispiel 5:
74 % Pigment C.I. Pigment Grün 7 5,6 % Verbindung gemäß Formel (X) wie in Beispiel 4) 9,5 % Polyvinylalkohol 9,4 % Verbindung der Formel (II) 1 ,5 % Restfeuchte (Wasser) Beispiel 6:
72,5 % Pigment C.I. Pigment Blau 15:3
6.2 % Verbindung gemäß Formel (X) wie in Beispiel 4 9,9 % Polyvinylalkohol
10,1 % Verbindung der Formel (II)
1.3 % Restfeuchte (Wasser)
Beispiel 7: Gelbe Pigmentpräparation auf Basis Pigment Yellow 155
An einem Schnellrührer wurden
437,0 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt, und
150,0 Teile eines Kondensationsproduktes als Komp. bl) in Form seiner 29,2 %- igen wässrigen Lösung, hergestellt wie in Beispiel 5 aus DE-A- 19 801 759 beschrieben ,
16,0 Teile eines Oxalkylierungsproduk.es gemäß Formel (XI), hergestellt wie in
Beispiel 10 aus DE-A- 19 801 759 beschrieben,
700,0 Teile einer anionischen Polyhydroxyverbindung (Xanthan Gum, Fa. ADM (GB)) in Form ihrer 1 %-igen wässrigen Lösung sowie
700.0 Teile des organischen Farbpigmentes C.I. Pigment Yellow 155 eingetragen, der pH Wert mittels verdünnter Natronlauge auf 7,1 eingestellt und die Suspension homogen angeschlagen.
Anschließend erfolgte eine Perlmahlung unter Kühlung auf einer horizontalen, geschlossenen Rührwerksperlmühle mit Scheibenrührwerk unter Einsatz von Glas- perlen (0,47 - 0,63 mm Durchmesser) , Mahlkörperfüllgrad 70 Vol. %, Mahlraumvolumen 2 Liter, Durchsatz 6,5 kg/h in 2 Passagen.
Man erhielt eine Pigmentsuspension mit einer hoher Feinverteilung , die keine Teilchen über 1 μm mehr enthielt.
Die Suspension wurde mit weiterem Wasser auf einen Trockengehalt von 25 % eingestellt und anschließend auf einem sog. Einstoff-Sprühtrockner mit folgenden
Einstellungen getrocknet:
Düse: Drallkammerdüse mit 1 ,09 mm Bohrung
Düsendruck: 29 bar
Düsendurchsatz : 89 kg/h
Lufteintrittstemperatur: 160 °C Luftaustrittstemperatur: 72 °C
Man erhielt ein staubfreies, sehr gut rieselfähiges Granulat mit einer mittleren Partikelgröße (ex Massenverteilung) von ca. 200 μm und folgender Zusammensetzung:
90,5 % Pigment C.J. Pigment Yellow 155
5,7 % Kondensationsprodukt ( Komp. bl)
0,9 % Oxalkylierungsprodukt gemäß Formel (XI) ,(Komp. b)
2,1 % anionische Polyhydroxyverbindung (Komp. c)
0,8 % Restfeuchte (Wasser)
Die erhaltene erfindungsgemäße Pigmentpräparation zeigte sehr gute Verträglichkeit in handelsüblichen wässrigen, lösemittelfreien und teil-lösemittelhaltigen Dispersionsweißfarben. Sie ließ sich leicht, bspw. von Hand, in die Weißfarben einrühren und ergab farbstarke, flockungsstabile und stippenfreie Anstriche, die selbst durch 2- minutiges Nachrühren mittels Schnellrührer in der Farbentwicklung nicht verbessert werden konnten. Pigmentierungen mit über 10 Teilen der Präparation in 100 Teilen der Weißfarben waren möglich.
Auch nach 4 Wochen Lagerung bei 50 °C zeigte sich kein Farbstärkeabfall.
Insbesondere zeigte die Präparation hervorragende Eigenschaften bei Verwendung zur Massefärbung von Papier und ergaben in der Prüfung analog den Anwendungsbeispielen 30-38 aus DE-A 19 801 759 sehr farbstarke und brillante Einfärbungen der Papiere. Im Vergleich zu der nach Beispiel 17 aus DE-A 19 801 759 hergestellten flüssigen Pigmentpräparation ergaben sich bei gleich hohen Einträgen in Bezug auf den Gehalt des Rohpigments gleiche Farbstärke und koloristische Eigenschaften der Papiere und der daraus hergestellten Verpressungen mit Melamin- formaldehydharz.
Aufgrund des hohen Pigmentgehaltes der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen konnten im Vergleich zu der Flüssigpräparation (Beispiel 17 aus DE-A 19 801 759) sogar mengenmäßig höhere und farbintensivere Einfärbungen erreicht werden ohne Nachteile hinsichtlich des Schaumverhaltens während der Papierherstellung.
Beispiel 8: Rote Pigmentpräparation auf Basis C.I. Pigment Rot 101
An einem Dissolver wurden
9,23 Teile vollentsalztes Wasser vorgelegt und 0,1 Teile einer anionischen Polyhydroxyverbindung (Xanthan Gum, Fa. ADM
(GB)) vollständig kalt gelöst; anschließend wurden 0,25 Teile Umsetzungsproduktes von Phosphonobernsteinsäuretetramethylesters mit Polyethylenglykol Mol. -Gew. 400 und Laurylalkohol („Phosphon- säureester'' gemäß Komponente b3). hergestellt wie in Beispiel 4. EP 0012351 beschrieben) sowie 20,0 Teile des anorganischen Farbpigmentes C.I. Pigment Rot 101 (Bay- ferrox®130M, Bayer AG) eingetragen sowie der pH Wert mittels verdünnter Natronlauge auf 8,5 eingestellt und die Suspension mit eine Drehzahl von 3000 min ' 30 Minuten am Dissolver dispergiert.
Nach Einstellung auf einen Feststoffgehalt von 45 % erfolgte anschießend eine Trocknung auf einen sog. Einstoff-Sprühtrockner mit folgenden Einstellungen:
Düse: Drallkammerdüse mit 1 ,09 mm Bohrung Düsendruck: 38 bar
Düsendurchsatz: 95 kg/h
Lufteintrittstemperatur: 180°C
Luftaustrittstemperatur: 80°C
Man erhielt ein staubfreies, sehr gut rieselfähiges Granulat mit einer mittleren
Partikelgröße (ex Massenverteilung) von ca. 170 μm und folgender Zusammensetzung:
98,0 % Pigment C.I.Pigment Rot 101 1,2 %) Phosphonsäureester (Komp. b3)
0,5 % anionische Polyhydroxyverbindung (Komp. c).
0,3 % Restfeuchte (Wasser)
Die erhaltene erfindungsgemäße Pigmentpräparation zeigte sehr gute Verträglichkeit in handelsüblichen wäßrigen, lösemittelfreien und teillösemittelhaltigen Dispersionsweißfarben. Insbesondere war sie auch in handelsüblichen Silikatbindemittelfarben (stark alkalisch) sehr gut verträglich.
Zum Vergleich wurde eine handelsübliche flüssige Pigmentpräparation des gleichen Farbpigmentes (LEVANOX® Rot 130-LF, Bayer AG, Pigmentgehalt 65 %) herangezogen. Die koloristische Bewertung erfolgte, indem 1,5 Teile der erfindungsge- mäßen Präparation bzw. 2,26 Teile der Vergleichspräparation in jeweils 100 Teilen einer handelsüblichen Weißfarbe (Blanc Pour Degrade®, Fa. Richard Colorant (F) ) von Hand eingerührt und anschließend 10 min mittels Schnellrührer homogenisiert wurden. Der Aufstrichvergleich erfolgte auf einem weißen Prüfkarton mittels 100 μm Rakel. Die farbmetrische Messung mittels Cielab-System ergab:
Figure imgf000054_0001
Ebenso zeigte die Präparation auch nach 4 wöchiger Lagerung bei 50°C im Vergleich zur Lagerung bei Raumtemperatur keinen Färbestärkeabfall.

Claims

Patentansprüche
1. Feste Pigmentpräparationen, enthaltend
a) wenigstens ein Pigment,
b) wenigstens einen gegebenenfalls ionisch modifizierten Phenol-Styrol-Polyglykolether und
c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel.
2. Feste Pigmentpräparationen, enthaltend
a) wenigstens ein Pigment,
b 1 ) wenigstens ein Kondensationsprodukt auf Basis von
A) sulfonierten Aromaten
B) Aldehyden und/oder Keton und gegebenenfalls
C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten und
c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel.
3. Feste Pigmentpräparationen, enthaltend
a) wenigstens ein Pigment b2) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Phosphorsäure, Phosphonsäure und deren Derivaten und
c) wenigstens ein organisches Verdickungsmittel.
4. Feste Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine mittlere Korngröße von 20 bis 5000 μm, vorzugsweise von 100 bis 2000 μm (bestimmt aus der Massenverteilung) besitzen.
5. Feste Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Komponente b) einen HLB-Wert von 10 bis 20, insbesondere von 12 bis 18 besitzt.
6. Feste Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenol-Styrol-Polyglykolether ein solcher der Formel (X) eingesetzt wird
Figure imgf000056_0001
worin
Rl 5 Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl bedeutet,
R ' 6 für Wasserstoff oder CH3 steht,
RI 7 Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy, C,-C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeutet,
m eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, n eine Zahl von 6 bis 120 bedeutet,
R18 für jede durch n indizierte Einheit gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff, CH3 oder Phenyl steht, wobei im Falle der Mitanwesenheit von CH3 in den verschiedenen -(-CH -CH(R18)-O-)- Gruppen in 0 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für CH3 und in 100 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff steht und wobei im Falle der Mitanwesenheit von Phenyl in den verschiedenen -(-CH2-CH(R18)-O-)-Gruppen in 0 bis 40 % des Gesamtwertes von n R18 für Phenyl und in 100 bis 60 % des Gesamtwertes von n R18 für Wasserstoff stehen
und/oder
als ionisch modifiziertes Alkoxylierungsprodukt (X) ein solches der Formel (XI) eingesetzt wird
Figure imgf000057_0001
worin
R'5', R'6', R17', R18', m' und n' den Bedeutungsumfang von R! 5, R16, R17, R18, m bzw. n, jedoch unabhängig hiervon, annehmen.
X die Gruppe -SO3 θ, -SO2 θ. -PO3 θ θ oder -CO-(R19)-COOθ bedeutet. Kat ein Kation aus der Gruppe von H®, Li®, Na®, K®, NH4® oder -HO-CH2CH2-NH4 ® ist, wobei im Falle von X = -PO3®θ zwei Kat vorliegen und
R19 für einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, vorzugsweise für Cj-C -Alkylen, insbesondere Ethylen, C -C - einfach ungesättigte Reste, insbesondere Acetylen oder gegebenenfalls substituiertes Phenylen, insbesondere ortho-Phenylen steht, wobei als mögliche Substituenten vorzugsweise C -Alkyl, CpC4-Alkoxy, C ] -C4-Alkoxycarbonyl oder Phenyl in Frage kommen.
7. Feste Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Verdicker der Komponente c) eine Verbindung eingesetzt wird, deren 4 %ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von > 2 mPa.s aufweist.
8. Feste Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Verdicker der Komponente c) Verbindungen, ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppen eingesetzt werden:
Dextrine oder Cyclodextrine,
Stärke und Stärkederivate, insbesondere abgebaute oder teilabgebaute Stärke,
anionische Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Xanthan sowie Carboxymethylcellulose
Cellulosederivate. insbesondere Methylcellulose. Hydroxyethyl- oder Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, partiell hydrolysierte Polymerisate von Vinylacetat, vorzugsweise Polyvinylalkohol, die zu mehr als 70 % hydrolysiert sind und/oder Vinylalkohol-Copolymerisate, vorzugsweise Copolymere aus Vinylacetat und Alkylvinylester, die partiell oder vollständig verseift sind, sowie Polyinylalkohol selbst
Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon, oder Copolymerisate mit Vinyl- estern.
9. Feste Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten
20 - 98 Gew.-%, vorzugsweise 30 - 95 Gew.-% der Komponente a)
- 0,1 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 - 60 Gew.-% der Komponente b), bl) und/oder b2), bezogen auf Pigment der Komponente a)
0,1 - 4 mg/m2, vorzugsweise 0,1 - 2 mg/m2 der Komponente c), bezogen auf die spezifische Oberfläche des Pigments der Komponente a)
sowie
0 - 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 - 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf Pigment der Komponente a).
10. Feste Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 3, enthaltend als Komponente b2) wenigstens eine Verbindung der Formeln III bis V.
Figure imgf000060_0001
oder
Figure imgf000060_0002
wobei
R4 und R5 unabhängig einen organischen Rest mit 1-20 C-Atomen bedeuten und 0
X® für H, oder ein einwertiges Kation steht,
Figure imgf000060_0003
5 worin
f, für H, oder einen organischen Rest mit 1-20 C-Atomen steht,
R7 Cn-C22-Alkyl- oder Cycloalkyl, C7-Cιs-Aralkyl, oder einen Rest der ü allgemeinen Formel -R9-O-CO-R10 oder -R9-COO-R10 bedeutet, wobei
R-j einen gegebenenfalls substituierten C2-C4-Alkylenrest, und
R10 einen C6-C22-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkylenrest bedeuten,
insbesondere sei R7 ein Rest der C4-C7-Di- oder Tricarbonsäure oder deren Derivate (z.B. Ester), beispielsweise der Rest der Butan- 1,2,4-Tricarbonsäure,
Ethandicarbonsäure oder deren Derivate,
R* für H oder CH . steht.
11. Verfahren zur Herstellung der Pigmentpräparationen nach Anspruch 1 , 2 oder
3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pigment der Komponente a) in Form seines gefinischten oder ungefinischten Pulvers oder wasserfeuchten Preßkuchens in Wasser oder wäßrig-organischen Medium einbringt und mittels kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Naßzerkleinerungsverfahren wie z.b. Rührer- oder Dissolverhomogenisierung, Hochdruckhomogenisierung oder Mahlung z.B. auf schnelllaufendem Rührwerksperlmühlen in die gewünschte Feinverteilung der Pigmente überfuhrt, wobei die Komponenten b), bl) und/oder b2), c), d) und Verlüssigungsmittel e) vor, während oder nach dem Feinverteilungsprozeß zugegeben werden, und die erhaltene Pigment- Suspension, nach gegebenenfalls Einstellung des gewünschten Pigmentgehaltes mittels Wasser und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, trocknet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trocknungsverfahren zur Erzielung der festen Pigmentpräparationen Sprühtrocknung. vorzugsweise Einstoffsprühtrocknung mittels Hochdruck- bzw. Drallkammerdüsen, Wirbelschichtsprühtrocknung und/oder - granulation, Mischer-, Teller- oder Trommelgranulation gegebenenfalls in Kombination mit Fließbetttrocknung, oder Gefriertrocknung angewendet wird.
13. Verwendung der festen Pigmentpräparationen gemäß Anspruch 1, 2 oder 3 zum Pigmentieren von natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere wäßrigen oder wasser-basierenden Beschichtungsmitteln wie z.B. wäßrigen Dispersionsputzen, zementbasierenden Baustoffen, wäßrigen Bautenschutzmitteln und Dichtungsmassen, Papierstreichfarben, Papier in der Masse sowie Non-woven, Folien und Fasern.
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