WO2000027756A1

WO2000027756A1 - Procede de traitement de l'eau

Info

Publication number: WO2000027756A1
Application number: PCT/JP1998/004980
Authority: WO
Inventors: Yoshihiko Mori; Yasujiro Fujii
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2000-05-18
Also published as: CN1284933A; EP1044928A4; KR20010033860A; KR100384668B1; DE69828821D1; DE69828821T2; AU9761698A; EP1044928B1; US6464877B1; AU737042B2; EP1044928A1; CN1135206C

Description

明細 ^: 水処理方法技術分野本発明は、上水道や下水二次処理水の高度処理、および工業用水または排水の水処理方法に関する。さらに詳しくは、オゾンを用いた水の膜濾過処理方法において、一定の高水質を有する濾水を、安定にかつ効率的に供給する方法に関する _c 背景技術従来の代表的な水の浄化方法は、取水した原水にまず塩素または次亜塩素酸ナトリウムを添加し、鉄やマンガンを酸化不溶化し、また浄化プロセス内での微生物等の増殖及びその悪影響を阻止し、次いで懸濁物質に対応する凝集剤を添加し、懸濁物質をフロック化させて沈殿分離し、そのオーバ一フローしたフロックを次の砂濾過工程で分離し、原水を清澄化する、という凝集沈殿法である。原水中の懸濁物質が少ないときには、凝集剤をラインミキシングして砂濾過する方法や、加圧浮上させる方法もある。

しかしながら、最近の半導体産業で要求される水の除濁のレベルや、上水道で要求される原虫類の除去レベルは、従来の凝集沈殿法のみでは達成することが出来ない。また、上水道における水処理では、年々原水水質が悪化しつつあり、これにともない、原水からの色度成分や異臭味の除去、農薬や環境ホルモンなどの有害有機物の除去、あるいはクリプトスポリジゥ厶ゃジアルジァ等の原虫類の除去、さらには塩素消毒副生成物である卜リハロメタン類の低減等が求められている。これに対応する為、生物処理、オゾン処理、活性炭処理などの高度処理が行われるようになってきている。

また、最近では凝集沈殿法に比べ、濁質成分や菌類、原生虫のより高度な除濁が可能で信頼性も高く、 S動遝転が可能なことから、限外滤過股 ( U F ) や精密濾過膜（M F ) を用いた膜濾過法が簡易水道などで採用されつつあり、さらには前記高度処理と組み合わせた形での膜濾過処理も検討されつつある。

しかしながら、膜濾過処理では、膜濾過を継続して行うと膜の目詰まりが起こり膜濾過流束が徐々に低下するため、定期的に薬品洗浄を行う必要がある。この薬品洗浄頻度をできるだけ低くするために、凝集沈殿のような重厚な前処理を行う力、、あるいは膜濾過流束を低く設定する必要があるため、経済性の観点からその使用範囲が限られている。さらには、膜濾過により原水中に含まれるクリブトスポリジゥム等の原虫類は完全に排除され、濾水は安全になるものの、膜濾過時に同時に生成する濃縮排水中にはこれら原虫が濃縮されているため、その廃棄には厳重な注意が必要となる。

これらの問題を解決する方法として、例えば米国特許第 5 , 2 7 1 , 8 3 0号公報や、 W O 9 7 / 1 0 8 9 3号公報は、濾過膜の上流側にオゾンを注入して膜濾過し、膜の目詰まりを防止すると同時に水質を改善する方法を開示している。しかしながら、このような処理方式で充分な効果を得るためには、原水の水質変動を見込んでオゾンを多目に注入しなければならず、経済性に劣る。また、ォゾン注入量を多くすることにより副生成物を生じたり、濾液中に残存するオゾンが後段の工程、例えば活性炭を用いた工程の活性炭と反応して活性炭の負荷を大きくする、というような好ましくない結果を招く。

一方、原水へのオゾンの注入量が少ない場合は、膜の目詰まりにより膜濾過流束が低くなり、水質の改善効果も不十分になる。さらには、原水水質が変動した場合、膜濾過流束が大きく変動すると共に、処理水質も変動することになる。従つて、常に一定の処理水量と処理水質を確保することが困難であった。発明の開示本発明の目的は、オゾンを用いた水の膜濾過処理において、原水の水質に変動があっても高い濾過流束を維持しつつ、一定の高水質を有する濾水を安定して得ることができる方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、オゾンを用いた水の膜濾過処理において、 ^水中の残存オゾン量を低く保ち、後段の水処理を効果的に行うことのできる処理方法を提供することにある。

さらにこの発明の目的は、コンパク卜なシステムで高水質の処理液が得られ、かつ有害な廃棄物を生じな処理方法を提供することにある。

この発明の水処理方法は、原水にオゾンを添加し、オゾン耐性膜を用いて濾過する方法において、オゾン耐性膜を透過した濾水中に存在するオゾンの濃度を検知し、そのオゾン濃度が所定の値になるように原水に注入するオゾンの量を連続的に自動制御することを特徴とする。

この発明の水処理方法の実施態様の例をあげると、上記した特徴を有する水処理方法において、

•オゾン耐性膜を透過した濾水中に存在するオゾンの濃度を検知し、そのオゾン濃度が 0 . 0 5 m g /リットル以上 1 . O m g Zリットル以下の範囲の所定の値になるように、原水に注入するオゾンの量を連続的に自動制御する水処理方法、 •オゾン耐性膜を透過した濾水を、さらに活性炭で処理する方法、

-オゾン耐性膜を透過した濾水を、さらに逆浸透膜で処理する方法、

•濾水を逆浸透膜で処理するに先立ち、濾水をバツキするか、濾水を活性炭で処理するか、あるいは濾水にチォ硫酸ナ卜リゥムを添加する方法、

-オゾン耐性膜で濾過する以前に、原水に凝集剤を添加する方法、

-凝集剤の効果を高めるために、原水の p Hを調整する方法、

などである。図面の簡単な説明図 1は、本発明の一実施形態の処理フローを示す図である。

図 2は、本発明の他の実施形態の処理フローを示す図である。

図 3は、本発明の他の実施形態の処理フ口一を示す図である。

図 4は、本発明の他の実施形態の処理フローを示す図である。

図 5は、実施例 1における、オゾン耐性膜を透過した濾水のオゾン濃度と膜瀘過流束の関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態本発明は、基本的に、原水にオゾンを添加し、オゾン耐性膜を用いて濾過する水処理方法である。

図 1 ~ 4は、本発明の実施態様を示す水処理フローの例である。

図 1は、オゾン耐性膜を透過した濾水のオゾン濃度を、オゾン濃度測定機を用いて検知し、オゾン発生機のオゾン量を自動制御する基本のフローを示す。図 2は、オゾン耐性膜を透過した濾水をさらに活性炭処理装置で処理する水処理工程において、原水へ添加するオゾン量をコントロールする場合のフローを示す。

図 3は、オゾン耐性膜を透過した濾水をさらに逆浸透膜で処理する水処理工程において、原水へ添加するオゾン量をコントロールする場合のフローを示す。図 4は、図 2の活性炭処理、または図 3の逆浸透膜処理を行う水処理方法において、原水に凝集剤を添加する場合のフローを示す。

本発明でいう原水とは、河川水、湖沼水、地下水、貯水、下水二次処理水、ェ場排水などの、上水道、下水二次処理水の高度処理、排水処理の対象となる水である。

従来、上記の様な原水をそのまま膜で濾過すると、該原水中に含まれる懸濁物質や使用する膜の孔径以上の大きさの有機物は膜で阻止され、いわゆる濃度分極ゃケ一ク層を形成すると同時に、該原水中の有機物は膜を目詰まりさせたり、あるいは膜内部の網状組織に吸着する。その結果、原水を濾過した際の膜の濾過流束は、清澄水を濾過した際のそれに比べて数分の 1から数十分の 1にまで低下してしまう。

しかしながら、オゾン等の酸化剤の存在下で上記原水を膜で濾過すると、膜に付着または目詰まりしている有機物をオゾン等の酸化剤により分解しながら濾過でき、極めて高い瀘過流束を得ることができる。即ち、オゾン存在下での濾過膜は、膜を通過するオゾンが膜に付着した有機物を繰り返して攻撃するため、常時自己洗浄しながら濾過を行うことになり、その結果高 L、濾過流束をることができる濾過方法となる。

原水にオゾンを添加することにより、上記のように膜濾過において高い濾過流束が得られるという効果以外に、色度除去、異臭味除去等の水質改善の効果、さらには鉄およびマンガンを酸化し、膜濾過法でこれらを効果的に除去する効果が期待できる。本発明では、これらを同時に達成する量のオゾンを添加する必要がめる。

水質向上のために原水に添加されるオゾン量は、原水の性状、水質改善目的によっても異なるが、オゾン濃度が 0. 05mgZリツトル以上 3 OmgZリットル以下の範囲である。オゾンの注入量が多すぎると、オゾンによる酸化分解の副生成物が多く生じ、後段の副生成物吸着工程に対する負荷が大きくなり、あるいは原水中のマンガンが過酸化され、膜濾過法で効果的に除去できなくなり好ましくない。また、余剰のオゾンも増加するため経済的でない。一方、注入オゾン量が少なすぎると、十分な水質改善効果が得られない。

原水へのオゾン注入量と膜濾過流束の関係も原水水質により異なる。本発明者らは濾過膜面にオゾンが残留する場合と、しない場合では、同じ原水に同じォゾン量を注入した場合でも膜濾過流束は異なり、濾過膜面にオゾンが残留する方が膜面が常に洗浄されるため濾過流束が高くなることを見いだした。

そこで、濾水にオゾンが残留（濾過膜面にオゾンが残留）する条件で、濾水のオゾン濃度と膜濾過流束の関係を検討した。その結果、濾水のオゾン濃度と膜濾過流束には、図 5に示すような関係があることを見いだした。即ち、濾水の残留オゾンが 0. 3 m g /リットル以上では膜濾過流束はほぼ一定であり、 0. 05 mgZリツトル未満では瀘水オゾン濃度に対し膜濾過流束は大きく依存し、その変化は急峻である。

即ち、濾水オゾン濃度が 0. 3mgZリツトル以上では膜濾過流束アップにさらなる効果は期待できず、また、 0. 0 5m リットル未満では膜濾過流束の変化が大きく、安定した濾水量を得るのが困難であることを見いだした。

—方、濾水オゾン濃度が 0. 05 m gZリットル以上 1. OmgZリットル未満になるように原水にオゾンを注入した場合には、水質も十分に改善されることを見いだした。 g 以上のことから、原水にオゾンを添加し、オゾン耐性膜を用いて濾過する方法に於いて、必要かつ十分なオゾン処理効果を得るには、オゾン耐性膜を透過した濾水中に存在するオゾンの濃度が 0 . 0 5 m gノリツトル以上 1 m g Zリツトル以下、好ましくは 0 . 0 5 m g Zリットル以上 0 . 3 m g Zリットル未満の範囲の所定の値になるように、原水に注入するオゾンの量が制御される。

以下に、各単位プロセスの詳細について説明する。

[オゾン量の制御]

本発明は原水にオゾンを添加し、オゾン耐性膜を用いて濾過するに際し、濾水中のォゾン濃度が所定の値になるように、原水に注入するォゾンの量を連続的に自動制御することに特徴がある。

図 1〜 4のフローにおいて、原水 1は、オゾン処理 2の工程でオゾンによる処理を受け、工程 3でオゾン耐性膜により膜濾過処理される。膜を透過した濾水中のオゾン濃度は、オゾン濃度測定機 4によって常時計測される。そして、計測された値に基づいて、残留オゾン濃度が例えば 0 . 0 5 m g Zリツトル以上 0 . 3 m g /リットル未満の範囲のあらかじめ設定された値となるように、オゾン発生機 5からォゾン処理工程へ供給されるオゾン量が自動調整される。

オゾン濃度測定機 4としては、紫外線吸光度法、電極法、ヨウ素滴定法、インジゴブル一法、蛍光法、発色法などを用いることができるが、高い精度で、短時間にフィ一ドバック制御を行う方法が好ましい。測定値の演算処理が可能な紫外線吸光度法あるいは電極法が好ましい。オゾン濃度測定機 4の測定値は C P U

(中央演算処理装置）により演算処理され、オゾン発生機 5に伝えられる。その信号に従い、オゾン発生機 5では、例えばオゾン発生機の電流、あるいは電圧を制御する手段により、発生オゾン濃度を増加あるいは減少させる。

[オゾン処理]

オゾン処理 2において、原水に添加するオゾンは、オゾン単体でもオゾン化空気でも良い。原水へのオゾンの導入は、原水槽の前に設けた反応塔内に設置した散気管等あるいは原水槽内の適宜位置に設けた散気管等を介して行えば良い。あるいは散気管を用いた反応塔の代わりに Uチューブ方式を用いることもできる。また、オゾンを添加する他の構成として、オゾン耐性膜に原水を誘導する管の途中で、ェジェクタ一方式またはラインミキシング方式でオゾンを添加しても良い。

また、オゾン発生方法として放電による場合のオゾン発生の原料は、空気でもよく、あるいは酸素でも良い。さらには、水の電気分解によって発生したオゾンでもよい。好ましくは、オゾンは原水中へ連続的に供給される。

オゾンの添加により、原水 1中に棲息する微生物類、例えばウィルス類、バクテリア類、カビ類、原虫類を死滅させることが出来る。さらには、原水 1中の懸濁物質や有機物を分解すると共に、後述するオゾン耐性膜に付着または目詰まりしている有機物を分解しながら濾過でき、極めて高い濾過流束を得ることが出来る。即ち、オゾン存在下にある濾過膜は、膜を通過するオゾンによって膜に付着した有機物が繰り返し攻撃されるため、常時自己洗浄しながら瀘過を行うことになり、その結果、高い濾過流束を得ることができる。

原水 1とオゾンとの接触時間に特に留意する必要はないが、 1秒〜 30分が一般的である。

[膜濾過装置]

本発明に用いられる膜濾過装置は、少なくとも原水を貯留する槽あるいは夕ンク（以下原水槽という）、膜モジュール、原水を膜モジュールへ送る手段（循環ポンプ等）、膜濾水を貯留する槽あるいはタンク（以下濾水槽という）、膜を逆流洗浄する手段をそなえる。また、クロスフロー濾過方式の場合は、膜を透過しない原水（循環水）を原水槽へ戻すラインを備える。

[オゾン耐性膜による膜濾過処理]

オゾン耐性膜としては、オゾンにより劣化しない濾過膜なら特に限定されないが、例えば、オゾン耐性を有するセラミック等の無機膜、ポリフッ化ビニリデン (PVD F) 膜、ポリ 4フッ化工チレン（P TF E) 膜、エチレン一テトラフルォロエチレン共重合体（E TF E) 膜、ポリフルォロアクリレー卜（P FA) 膜等のフッ素系樹脂膜等の有機膜を適用することが出来る。特にポリフッ化ビニリデン（PVD F) 膜を使用すれば好ましい。

このようなオゾン耐性膜のうち、その孔径領域が限外瀘過（UF) 膜から精密瀘過（MF) 膜であるものが使用し得るが、基本的に高い^過流量を有する精密濾過（M F ) 膜を使用するのが好ましい。例えば、平均孔径が 0 . 0 0 1〜 1 mの膜が好ましく、平均孔径 0 . 0 5〜 1 mの膜がさらに好ましい。

オゾン耐性膜の形状としては、中空糸状、平膜状、プリーツ状、スパイラル状、チューブラ一状など任意の形状を用いることができるカ^ 単位体積当たりの膜面積が大きくとれる中空糸状が好ましい。一般に、濾過は膜を収納したモジュールを用いて行われる。

濾過方式としては、全量濾過方式でもクロスフロー濾過方式でもよい。クロスフロー濾過方式の場合、注入されたオゾンガス中の空気あるいは酸素は、循環水とともに原水槽に返送され気液分離される。これに対し、全量濾過方式の場合には、膜モジユールの原水側におし、て未反応のガス状で存在するォゾン化空気を除去する必要がある。例えば、膜モジュール上部に気液分離装置を設けるなどのェ夫が必要がある。

また、加圧濾過方式でも陰圧濾過方式でもよいが、加圧濾過方式がより高い濾過流束が得られるため好ましい。また、内圧濾過、外圧濾過のどちらでもよい。膜の濾過性能を維持するため、定期的に膜モジュールの物理洗浄を行う。物理洗浄法としては、主に逆流洗浄とエアーバブリングが効果的である。

逆流洗浄は、オゾン耐性膜を透過した濾水を用いて行うのが好ましい。

エア一バブリングは、一定時間の濾過の後、濾過を中止して原水側の膜面に気体を送り込み、膜面を振動させることにより膜の洗浄を行うものである。本発明においては、膜面に吸着する有機物がオゾンにより分解されて非吸着性物質となるため、膜の孔を閉塞する非吸着性の物質（有機物、無機物）カ^ エア一バブリングにより有効にふるい落とされ、大きな洗浄効果が得られる。

エア一バブリングは、逆流洗浄と併用してもよく、濾過一エアーバブリング— 逆流洗浄の順でもよいし、濾過一逆流洗浄—エア一バブリングぁるいは濾過一 (エア一バブリング同時逆流洗浄）の順で行っても良い。

さらに、同時に原水を流しながらエア一バブリングを行っても良いし、原水を流さずに行っても良い。あるいは、これらを交互に組み合わせても良い。

エアーバブリングは 1秒以上 6分以内が好ましい。 1秒未満ではその効果が得られず、一方、 6分を超えると濾過を中止している時間が長くなつて瀘過水量が少なくなり、好ましくない。

[活性炭処理]

図 2のフローにおいて、活性炭処理装置 6は、オゾン耐性膜を透過した濾水中に含まれる微量有機物、オゾンと反応して生成した生物易分解性の有機物質、あるいはオゾンとの反応で生成した副生成物等を除き、高度に処理された水を得るためのものである。活性炭処理は、具体的には、オゾン耐性膜を透過した濾水を、粒状活性炭を含む槽に導き、後処理することからなる。

活性炭としては、生物活性炭（バイオロジカルァクティべィテツドカーボン： B A C ) が好ましく使用できる。特にフミン質等がオゾンと反応して生成する生物易分解性の有機物の除去に有効である。

活性炭処理を行う場合は、以下の理由により、オゾン耐性膜からの濾水中のォゾン濃度を低く抑えることが重要である。濾水中のオゾン濃度が高いと、活性炭がオゾンと反応し、酸素ガスが発生してエアロック現象を起こし通水抵抗が増す力、、通水できなくなる。 1 . 0 m g /リットルを超えるオゾン濃度ではこれが頭著になる。また、オゾン濃度が高いと、活性炭処理工程における活性炭の負荷が大きくなる。さらにまた、生物活性炭中の微生物がオゾンにより死滅する可能性がある。濾水中のオゾン濃度は 0 . 0 5 m g Zリットル以上 1 . O m gノリットル以下、さらには 0 . 0 5 m gノリットル以上 0 . 3 m g Zリットル未満、さらに好ましくは 0 . 0 5 111 8ノリットル〜0 . 2 5 m g Zリットルの範囲がよい。

[脱オゾン処理]

図 3の、逆浸透膜による膜濾過処理を行うフローにおいては、逆浸透膜による膜濾過処理 8の前に、オゾン耐性をもたない逆浸透膜を保護する目的で、濾水の脱オゾン処理を行うのが望ましい。例えば、滞留槽を設けてバツキにより濾水からオゾンを除く力、、チォ硫酸ナトリウム等の還元剤、あるいは活性炭処理により残留オゾンを分解させる。

[逆浸透膜による膜濾過処理]

一般的に、逆浸透膜で水処理する方法においては、前処理として凝集沈殿 -砂濾過法等が除濁方法として設けられる。これ等の方法は、逆浸透膜の前処理水に含まれる懸濁物質の含有値、即ち、 F I (ファゥリングインデックス）値を 3 以下には出来るが、まだ不十分な値である。

オゾン耐性膜を用いる本発明に係る水処理方法では、該オゾン耐性膜が原水 1 中の懸濁物質や微生物類等を阻止するため、前記 F I値を 1以下とすることが出来る。したがって、オゾン耐性膜を透過した濾水をさらに逆浸透膜により処理する図 3のフローの場合、原水 1の水質変動、水量変動、水温変動に関わらず、常に安定した水質の濾水を逆浸透膜へ送ることが出来る。その結果、逆浸透膜に負荷がかからず、処理能力が十分に維持され、高い濾過流束を得ることが出来るので、逆浸透膜設備の小型化を図ることが出来る。また、供給圧力が低下出来るためエネルギーコス卜が低くてすむ。

さらに、オゾン耐性膜を使用した膜濾過法を基本としているため、濾過流束が高く高効率であり、結果として全プロセスの設備費を低減出来る。

また、逆浸透膜による膜濾過処理 8によって、例えば、生物活性炭処理では微生物に消化されず活性炭に吸着し難い多糖類等の親水性の高い有機物でも除去することが出来る。また、生物活性炭処理では、水温が低くなると生物活性が低下して処理能力が低下するが、逆浸透膜の使用によると温度依存性が小さい利点があ^

逆浸透膜としては特に制限されず、通常の逆浸透膜の他、低圧逆浸透膜やナノフィルタ一を用いることができる。低圧処理に向く低圧逆浸透膜やナノフィルタ一を使用すれば、濾過運転圧力を高くすることができ、濾過流束を高めることができるので好ましい。

また、逆浸透膜は可溶性有機物や農薬等のマイクロポリユータン卜及び無機塩を阻止することもできるので、高度に汚染された原水や塩濃度の高い原水を飲料水に用いる場合や、工業用水に用いる場合に有効である。

[凝集剤添加]

オゾン耐性膜による膜濾過に際し、膜の孔径が精密濾過（M F ) 領域、特に孔径が大きい膜を用いる場合は、原水 1中の懸濁物質（S S ) やバクテリア等が膜内に侵入する。特に高粘性物による膜の目詰まりは、通常の膜濾過運転方式では洗浄が非常に困難である。

そこで、孔径の大きな精密濾過（M F ) 膜を使用する膜瀘過法では、原水にポリ塩化アルミニウム（P A C ) 、硫酸バン土、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤を使用する場合のフローを図 4に例示した。凝集剤の添加は、原水 1を貯めるタンク等の貯槽に添加しても良いし、あるいは、原水 1をオゾン添加を行う所に誘導する管の途中や、あるいはオゾン添加後、オゾン耐性膜に誘導する管の途中にラインミキシング方式で添加しても良い。凝集剤の効果をより高める目的で、必要に応じて薬液等で原水の p Hを調整してもよい。適切な p Hは用いる凝集剤によっても異なるが、凝集剤添加前、あるいは添加中あるいは添加後の P Hが 2から 8の間、好ましくは 2から 7 . 5の間に ^"る。

ρ Η調整の為の薬液は、凝集剤の添加に先立って、あるいは凝集剤と同時に、凝集剤の添加と同様の方法（原水タンクへの添加、ラインミキシング方法等）を用いて添加すればよい。原水がアルカリ性の場合は、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸で、原水が酸性の場合は水酸化ナトリゥ厶ゃ水酸化力リウム等で適切な ρ Ηに調整すればよい。

凝集剤を併用すると、有機懸濁物質や高分子物質が凝集剤中に取り込まれ、ォゾンとの接触が少なくなるので、必要なオゾン量を略半減できる効果が期待できる。

凝集剤の添加量は、原水 1中に含まれる懸濁物質を凝集できる量である必要があり、一般に原水 1の 1 リツトル中に 1〜 1 0 0 m g添加すれば良く、さらに好ましくは、原水 1の 1 リットル中に 2〜 5 O m g添加すればよい。

以下に、本発明の実施例を示す。例 1 (本発明）

原水 1 として、濁度が 3〜 4度、色度が 5〜 1 0度、 C O D (化学的酸素要求量）が 6〜 8 m g /リツトル、水温が 1 2 °Cの河川表流水を用い、図 1に示すように、原水 1—オゾン処理 2→オゾン耐性膜による膜濾過処理 3を順次実施した。ォゾン耐性膜を透過した瀘水のオゾン濃度をオゾン濃度測定機 4で検知し、その値が所定の値になるようにォゾン発生機 5からのオゾン発生量を、 C P Uを介して自動的に増減させた。オゾン耐性膜による膜濾過処理 3のオゾン耐性膜として、特開平 3— 2 1 55 35号公報に基づいて作製した平均孔径 0. l ^m PVDF (ポリフッ化ビニリデン）製中空糸状精密濾過（MF) 膜を使用した。用いたモジュールは、内径が 0. 7mm0、外径が 1. 25 mm 0の P V D F製中空糸状膜を 1 800本束ねて 3インチ径の PVC (ポリ塩化ビニル）ケ一シングに納めた外圧型モジュ一ルであって、膜面積が 7. Om² 、モジュール濾過圧が 50 k P aの時の清澄水流束は毎時 1. 8 m³ である。

濾過はクロスフ口一方式で、上記原水 1を原水槽へ供給し、ポンプで前記 PV D F製中空糸モジュールに、モジュール入り圧を一定にして供給する定圧濾過を行い、膜濾過水量と循環水量が 1対 1になるように、循環水量を調整した。

ポンプの出口とモジュールの間にェジヱクタ一方式のオゾン添加口が取り付けられており、空気を原料としたオゾンを添加した。

運転条件は、濾過を 1 0分行った後、濾水による逆流洗浄を 1 5秒間行うという操作を繰り返し、 1 2時間毎に毎時 2 Nm³ の空気をモジュール下部から供給してエア一バブリングを 1 20秒間行った。

ォゾン耐性膜を透過した濾水のォゾン濃度が所定の値になるように、オゾン濃度測定機 4からのォゾン発生機 5へのォゾン発生量制御信号の値を設定し、上記の膜濾過運転を 5 0時間行った。 50時間後の膜濾過流束を測定し、同一膜濾過圧力での清澄水流束の値で除した値を求め、図 5の結果を得た。

濾水の分析を行った結果、濾水オゾン量が 0. 05 mgZリツトル以上の場合は、濁度が 0. 0 2度、色度は 2度以下で、大腸菌、一般細菌は全く検出されなかった。一方、濾水オゾン量が 0. 05 mgZリツトル未満の場合は、濁度は 0. 02度で大腸菌、一般細菌も検出されなかったが、色度は 5〜 7度であった。例 2 (本発明）

例 1において、濾水のオゾン濃度が 0. 2 mg/リットルになるように運転を行うとともに、濾水を活性炭槽に通水した（図 2のフロー）。活性炭としてカルゴン社製 F 4 00を用い、 EB CT (空塔接触時間）が 20分になるように設計した。水質分析を行った結果、オゾン耐性膜の濾過水は、濁度が 0. 02度、色度は 2度以下、（： 00が4〜5. 5 mgZリットルであった。さらに活性炭通水後の水質は、濁度が 0. 02度、色度は 1度以下、 C ODが 0· 3〜0. 8mg/リットノレであつた。例 3 (本発明）

原水 1として、濁度が 5〜1 1度、色度が 1 8〜20度、 CODが 20〜 30 m gノリットル、 p H力、' 7. 2〜 7. 6、水温が 23〜 25 °Cの下水二次処理水を用い、例 1と同様に、図 1に示すように、原水 1—オゾン処理 2→オゾン耐性膜による膜濾過処理 3を順次実施した。なお、オゾン耐性膜を透過した濾水のォゾン濃度が 0. 2 5 m gZリツトルになるように設定した。

濾水の水質は、濁度が 0. 1度以下、色度は 2度以下、 CODが 6〜8mgZ リットルであった。さらに濾水の一部を採取して寒天培地及びクリブトスポリジゥムォ一シス卜の検出のための暫定的試験法で残存微生物類を検出したところ、全くその生存は確認されなかった。

また、濃縮水の一部を取り同様に試験したが、危険な残存 ·生存微生物類の存在は確認できず、濃縮排水についても安全であることを確認した。例 4 (本発明）

例 3と同様の原水、オゾン耐性膜モジュールを用いて、図 4の逆浸透膜処理を行う水処理方法を行った。すなわち、原水 1→ρ Η調整 9→凝集剤添加 1 0—ォゾン処理 2 ォゾン耐性膜による膜濾過処理 3を順次実施し、得られた濾水の一部を脱オゾン処理 7を行つた後、逆浸透膜による膜濾過処理 8を行った。

p H調整は、原水をオゾン耐性膜による膜濾過装置内の原水タンク（図示されていない）へ供給するラインの途中に、スタティックミキサーを設け、ポンプを用いて硫酸を加え、 p Hが 6. 2-6. 5になるように調整した。さらにその後段、原水タンクとの間にさらにスタティックミキサーを設け、凝集剤として塩化第二鉄（F e C 1 ₃ ) を原水 1 リットルに対し 3 5 mgの割合で添加した後、ォゾン処理を行った。ォゾン耐性膜を透過した濾水のォゾン濃度をォゾン濃度測定機 4で検知し、その値が 0. 05 m gノリットルになるようにォゾン発生機 5からのォゾン発生量を、 CPUを介して自動的に増減させた。

オゾン耐性膜を透過した濾水の水質は、濁度が 0. 1度以下、色度は 1度以下、 C 0 Dが 4〜 6 m g Zリツトルであつた。

脱オゾン処理は、オゾン耐性膜の濾水にチォ硫酸ナトリウムを原水 1 リットルに対し 0. 1 5 mgの割合で添加し、残留オゾンを分解した。

次いで、この処理水の一部を逆浸透膜である芳香族ポリアミド系複合膜スパイラル型ナノフィルターに供給した。この芳香族ポリアミド系複合膜スパイラル型ナノフィルタ一は、 N a C 1阻止率が 65 %、 Mg C し阻止率が 50 %、蔗糖阻止率が 99 %であった。

上記芳香族ポリァミド系複合膜スパイラル型ナノフィルターを 2段カスケード型に配列し、濾水回収率を 70 %とし、 40 k P aの濾過圧で 2ヶ月間運転した。全期間に亘つて安定な運転が行われ、 5m³ Z日の濾過流量が得られた。また、 TOC (全有機炭素）除去率は全期間に亘つて 90〜97%と安定であり、得られた処理水の水質は再利用出来る程の十分な水質であった。例 5 (本発明）

例 1の原水を用いて濾過を定圧濾過の全量濾過方式で行った。すなわち、原水槽へは濾水と同量の水量を供給し、膜モジュール上部に気液分離装置を設けた。オゾンの添加方法、用いたオゾン耐性膜、運転条件は例 1と同様である。

濾水のオゾン濃度が 0. 2 SmgZリツトルになるように運転を行った結果、 50時間後の膜濾過流束を同一膜濾過圧力での清澄水流速の値で除した値は 79 %と、クロスフ口一方式の場合と同様であった。さらに濾水の水質もクロスフ口一の場合と同様で、全量濾過方式とクロスフロー濾過方式で差は認められなかつた。産業上の利用の可能性本発明によれば、オゾンを用いた水の膜濾過処理において、原水の水質に変動があっても高い濾過流束を維持しつつ、一定の高水質を有する瀘水を安定して得ることができる。

また、本発明によれば、オゾンを用いた水の膜濾過処理において、濾水中の残存オゾン量を低く保ち、後段の水処理を効果的に行うことができる。

さらに、本発明によれば、コンパク卜なシステムで高水質の処理液が得られ、かつ有害な廃棄物を生じない水処理方法を実現することが出来る。

したがって、本発明の方法によれば、上水道や下水二次処理水の高度処理、および、工業用水または排水処理等において、良好な水質を有する処理水を経済的に、かつ安定して供給することが出来る。

Claims

求の範囲

1 . 原水にオゾンを添加し、オゾン耐性膜を用いて濾過する方法において、ォゾン耐性膜を透過した濾水中に存在するオゾンの濃度を検知し、そのオゾン濃度が所定の値になるように原水に注入するオゾンの量を連続的に自動制御することを特徴とする水処理方法。

2 . 請求項 1記載の水処理方法において、濾水中に存在するオゾン濃度が 0 . 0 5 m g /リツトル以上 1 . 0 m g /リツトル以下の範囲の所定の値になるように、原水に注入するオゾンの量を制御する方法。

3 . 請求項 1記載の水処理方法において、濾水をさらに活性炭で処理する方法。

4 . 請求項 1記載の水処理方法において、濾水をさらに逆浸透膜で濾過する方法。

5 . 請求項 4記載の水処理方法において、濾水を逆浸透膜で処理するに先立ち、濾水をバツキするか、濾水を活性炭で処理するか、あるいは濾水にチォ硫酸ナトリウムを添加して、残存オゾンを除去する方法。

6 . 請求項 1記載の水処理方法において、原水にさらに凝集剤を添加する方法。

7 . 請求項 6記載の水処理方法において、凝集剤を添加する前、凝集剤を添加した後、あるいは凝集剤を添加すると同時に、原水の p Hを 2〜 8に調整する方法。