WO2000020228A1

WO2000020228A1 - Materiau de transfert, feuille de protection de surface et procede de fabrication d'articles moules

Info

Publication number: WO2000020228A1
Application number: PCT/JP1999/005314
Authority: WO
Inventors: Yuzo Nakamura
Original assignee: Nissha Printing Co., Ltd.
Priority date: 1998-10-01
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2000-04-13
Also published as: CN1174874C; KR20010075500A; CN1328508A; EP1125764A1; CA2345361A1; EP1125764A4; CA2345361C; KR100634655B1; DE69937686T2; US6527898B1; DE69937686D1; MY122438A; EP1125764B1

Description

明細書

転写材、表面保護シート、及びこれらを用いた成形品の製造方法

技術分野

本発明は、成形品の表面に耐候性、耐磨耗性、及び耐薬品性に優れた保護被覆を形成するために用いる転写材、及び表面保護シートに関し、これらを用いた耐候性、耐磨耗性、及び耐薬品性に優れる成形品の製造方法に関する。 - 背景技術

従来より、成形品表面に耐磨耗性及び耐薬品性等に優れた保護被覆を形成する方法としては、離型を有する基体シート上に保護層が形成された転写材を保護層を内側にして成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する方法、及び、離型性を有しない基体シート上に保護層が設けられた表面保護シートを保護層を外側にして成形品の表面に接着させる方法等が知られている。

例えば、 WO 9 7 / 4 0 9 9 0号公報には、離型性を有する基体シートと、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱反応体からなる保護層とを有する転写材が記載されている。この転写材を用いて成形品表面に耐磨耗性及び耐薬品性等に優れた保護被覆を形成する方法もここに記載されている。具体的には、保護層を内側に向けてこの転写材を成形品の表面に接着させ、基体シートを剥離し、成形品に転写された保護層に活性エネルギー線を照射して完全に硬化させる方法が記載されている。

同公報には、離型性を有しない基体シ一トと、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱反応体からなる保護層とを有する表面保護シートも記載されている。この表面保護シートを用いて成形品表面に耐磨耗性及び耐薬品性等に優れた保護被覆を形成する方法もここに記載されている。具体的には、保護層を外側に向けてこの表面保護シートを成形品の表面に接着させ、保護層に活性エネルギー線を照射して完全に硬化させる方法が記載されている。

ここに記載の転写材ゃ表面保護シートで用いられる保護層は、熱及び活性エネルギ一線硬化性樹脂組成物の熱反応体からなっている。熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、熱及び光等の活性エネルギー線のいずれに対しても硬化性を示し、熱及び光の両方を印加して始めて完全に硬化する樹脂組成物をいう。本来熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は低分子量成分を含んでおり粘性及び流動性でありうる。しかしながら、この熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱すると、低分子量成分が架橋して高分子量化するために、得られる熱反応体はタックフリーとなる。他方、この熱反応体は活性エネルギー線で照射されておらず、半ば硬化している状態にあるため柔軟性を保持しており、複雑な形状の成形品の表面に沿って接着させても曲面部にぉレ、てクラックが生じない。一ここに記載の転写材ゃ表面保護シートは、その保護層が熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱反応体であって、タックフリ一であるため取扱いに便利であり、また、柔軟性であるため複雑な形状の成形品の表面に沿わせた場合でも曲面部においてクラックを生じない。

そして、成形品の表面に保護層を形成した後に活性エネルギー線で照射して保護層を完全に硬化させ、耐磨耗性及び耐薬品性等に優れた保護被覆を形成することができる。

他方、成形品表面の保護被覆に紫外線吸収剤を添加して、下層の成形品や絵柄等に耐候性を付与することは公知である。例えば、上記公報には、転写材ゃ表面保護シートの保護層にベンゾトリアゾール系、及びべンゾフエノン系等の紫外線吸収剤を添加することが記載されている。

しかしながら、従来の紫外線吸収剤のほとんどは低分子量の結晶であるため様々な問題を抱えている。例えば従来の紫外線吸収剤は、分子量が低く、また蒸気圧が高いため、加熱時に蒸散したり、保護層表面から経時的にブリードアゥトしたりする。その結果、下層に十分な長期耐候性を付与することが困難である。また成形品表面の保護被覆は薄く、紫外線を有効に遮断するためには多量の紫外線吸収剤の添加を必要とする。しかしながら、従来の紫外線吸収剤は樹脂との相溶性が低いため、保護被覆に多量に含有させると保護被覆の耐摩耗性、耐薬品性を損なうことが知られている。また、大抵の場合、紫外線吸収剤を保護被覆に大量に含有させると透明性が損なわれる。

本発明は以上のような問題点を解決するものであり、その目的とするところは、成形品の表面に透明性、耐候性、耐磨耗性、及び耐薬品性に優れた保護被覆を、曲面部においてクラックを生じさせないで、低コストで形成できる転写材、及び表面保護シートを提供することにある。更に、本発明はこれらを用いた耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法を提供することも目的としている。

発明の要旨

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、転写材及び表面保護シートを形成するに当り、特定のポリマー、多官能イソシァネート、及び特定の紫外線吸収剤を有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いれば、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明の転写材及び表面保護シートの保護層は、（メタ）アクリル当量 1 0 0〜3 0 0 g Z e q、水酸基価 2 0〜 5 0 0及び重量平均分子量 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0のポリマーと多官能ィソシァネートと紫外線吸収剤とを有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を熱架橋させて得た、活性エネルギー線硬化性樹脂において、

上記紫外線吸収剤が、式

[式中、 Rはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜1 0のアルキル基であり、 nはそれぞれ独立して 4〜 8の整数であり、 mはそれぞれ独立して 1〜 2 0の整数である。 ]

で示されるビスべンゾトリァゾール系紫外線吸収剤である活性エネルギー線硬化性樹脂で成る。

本発明の一局面は、離型性を有する基体シートと、基体シートの一方の表面上に形成された上記保護層とを、少なくとも有する転写材にある。本発明の他の局面は、離型性を有しない基体シートと、基体シートの一方の表面上に形成された上記保護層と、基体シートの他方の表面上に形成された接着層とを少なくとも有する表面保護シートにある。

本発明の転写材を用いて耐候性、耐磨耗性、及び耐薬品性に優れる成形品を製造する場合は、転写材を成形品の表面に沿って接着させる工程；基体シートを剥離することにより成形品の表面に保護層を転写する工程；および成形品の表面に転写された保護層に活性エネルギー線を照射する工程；を包含する方法により行 - うことができる。

本発明の表面保護シートを用いて耐候性、耐磨耗性、及び耐薬品性に優れる成形品を製造する場合は、表面保護シートを成形品の表面に沿って接着させるェ程；および該表面保護シ一トの保護層に活性エネルギー線を照射する工程；を包含する方法により行うことができる。

図面の簡単な説明

図 1は本発明に係る転写材の一実施態様を示す模式断面図である。

図 2は本発明に係る転写材の他の実施態様を示す模式断面図である。

図 3は本発明に係る転写材を用いた耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の一実施態様を示す模式図である。

図 4は本発明に係る転写材を用いた耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造工程の他の実施態様を示す模式図である。

図 5は本発明に係る表面保護シートの一実施態様を示す模式断面図である。

図 6は本発明に係る表面保護シートの他の実施態様を示す模式断面図である。図 7は本発明に係る耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造ェ程の一実施態様を示す模式図である。

図 8は本発明に係る耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造ェ程の他の実施態様を示す模式図である。

図中、 1は基体シート、 2は保護層、 3は絵柄層、 4は接着層、 5は転写層、

6は転写材、 7は成形品、 8は耐熱ゴム状弾性体、 9は可動型、 1 0は固定型、 1 1は溶融樹脂、 1 2は表面保護シート、 1 3はヒーター、 1 4は真空吸引をそれぞれ示す。

発明の詳細な説明まず、本発明の転写材 6について説明する（図 1参照）。

離型性を有する基体シート 1としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビュル系樹脂などの樹脂シート、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、グラシン紙、コート紙、セロハンなどのセルロース系シート、あるいは以上の各シートの複合体など、通常の転写材 ⁶の基体シートとして用いられるものを使用するこ - とができる。

基体シート 1からの転写層 5の剥離性が良い場合には、基体シート 1上に転写層 5を直接設ければよい。基体シート 1からの転写層 5の剥離性を改善するためには、基体シート 1上に転写層 5を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよレ、。離型層は、転写後または成形同時転写後に基体シート 1を剥離した際に、基体シート 1とともに転写層 5から離型する。

離型層の材質としては、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤およびこれらの複合型離型剤などを用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリ一ン印刷法などの印刷法がある。

保護層 2は、転写後または成形同時転写後に基体シート 1を剥離した際に基体シート 1または離型層から剥離して転写物の最外層となり、紫外線、薬品及び摩擦から成形品 7や絵柄層 3を保護するための層である。この保護層 2は、（メタ）アタリル当量 1 0 0〜3 0 0 g / e q、水酸基価 2 0〜 5 0 0、重量平均分子量 5 0 0 0〜5 0 0 0 0のポリマー、多官能イソシァネ一ト、及び下記一般式 ( 1 ) で表されるビスべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を熱架橋させて得た、活性エネルギ一線硬化性樹脂である。

保護層 2のポリマーは、活性エネルギー線照射前後の保護層 2の物理的 ·化学的要求性能を考慮して、特定の特性値とされる。すなわち、活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、（メタ）アクリル当量は 1 0 0〜3 0 0 g Z e q、好ましくは 1 5 0〜3 0 0 g Z e qとされる。（メタ）アクリル当量が 3 0 0 g e qよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の耐磨耗性が不十分であり、また lOO g Z e q未満のものは得るのが難しい。

また、併用する多官能イソシァネートとの反応性の点から、ポリマーの水酸基価は 2 0〜 5 0 0、好ましくは 1 0 0〜 3 0 0とされる。水酸基価が 2 0未満の場合には、多官能イソシァネートとの反応が不十分であり、転写材 6の保護層 2 - の熱架橋度が低レ、。そのため粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりすることにより、転写材 6を刷り重ねたり巻き取ったりすることが難しくなるなどの不利がある。また、水酸基価が 5 0 0を越えるものは得ることが難しい。

ポリマ一の重量平均分子量は、 5 0 0 0〜5 0 0 0 0、好ましくは 8 0 0 0〜

4 0 0 0 0である。ポリマーの重量平均分子量が 5 0 0 0未満では転写材 6の保護層 2の粘着性が残存したり、耐溶剤性が不足したりするため、やはり転写材 6 を刷り重ねたり卷き取ったりすることが難しくなり、鮮明な絵柄が得られなレ、などの不利がある。また、 5 0 0 0 0を越える場合には樹脂粘度が高くなり過ぎ、ィンキの塗布作業性が低下する。

ポリマーの製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。例えば、 [ 1] 水酸基を含有する重合体の側鎖の一部に（メタ）アタリロイル基を導入する方法、 [2] カルボキシル基を含有する共重合体に水酸基を含有する a , ]3—不飽和単量体を縮合反応させる方法、 [3] カルボキシル基を含有する共重合体にエポキシ基を含有する a， 3—不飽和単量体を付加反応させる方法、 [4] エポキシ基含有重合体に α， /3—不飽和カルボン酸を付加反応させる方法などがある。

方法 [4] を例にとり、本発明で用いるポリマーの製造方法をより具体的に説明する。例えば、グリシジル基を有するポリマ一にアクリル酸などの α， /3—不飽和力ルポン酸を付加反応させる方法により本発明で用いるポリマーを容易に得ることができる。

グリシジル基を有するポリマーとして好ましいのは、例えば、グリシジル（メタ）アタリレートの単独重合体、およびグリシジル（メタ）ァクリレートとカルボキシル基を含有しない _α , 不飽和単量体との共重合体等が挙げられる。力ルポキシル基を含有しないひ， ]3—不飽和単量体としては、各種の（メタ）ァクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビュル、アクリロニトリルなどが例示できる。カルボキシル基を含有する α， |3—不飽和単量体を用いると、グリシジル（メタ）ァクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、高粘度化やゲル化するため、好ましくない。

いずれにしろ、前記 [1] 〜 [4] の各方法を採用する際、ポリマーに関わる前記数値限定範囲を満足するよう、使用単量体や重合体の種類、これらの使用量などの条件設定を適宜に行う必要がある。力かる操作は当事者に周知である。

本発明において使用する紫外線吸収剤は、一般式

(1)

[式中、 Rはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基であり、 nはそれぞれ独立して 4〜 8の整数であり、 mはそれぞれ独立して 1〜 2 0の整数である。 ]

で示す構造を有するビスべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。

このビスべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤では、一方のベンゾトリアゾ一ルフエノールがもう一方のベンゾトリァゾ一ルフエノールの水酸基の嵩高い置換基となるため、架橋剤等との反応により紫外線吸収性に重要な役割を果たしているフエノール系水酸基を消失することがない。また、分子量が大きいため保護層表面からブリードアウトして濃度が低下することがない。つまり、長期耐候性を付与することが容易であり、接着層との界面に局在化して接着性を阻害したりすることがない。

また、長鎖ポリエステル基が置換しているため、汎用樹脂との相溶性が高く、その結果、保護層の耐摩耗性、耐薬品性、透明性を損なうことがほとんどない。さらに本発明の紫外線吸収剤は、長鎖ポリエステル基の末端に反応性の高い水酸基を有しており、有効成分の一つである多官能ィソシァネートを介してポリマーと結合するため、水や有機溶媒によって抽出されずブリードアウトすることが全くない。つまり、長期耐候性を付与することが容易である。また、長鎖ポリエステル基の末端に反応性の高い水酸基を有しているため、保護層の耐摩耗性、耐薬品性、透明性を損なうことがほとんどない。 _ 上記一般式（1) で示されるビスべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、具体的には 2， 2' ーメチレンビス [6— (2H- 1 , 2, 3—ベンゾトリアゾール — 2—ィノレ） -4- (グリコロイノレォキシェチノレ）フエノール] 、 2， 2 ' ーメチレンビス [6— (2H- 1 , 2， 3—べンゾトリアゾール— 2—ィル）一 4—

(3—ヒドロキシプロパノィルォキシェチル）フエノール] 、 2， 2 ' —メチレンビス [6— (2H- 1 , 2， 3—べンゾトリァゾ一ノレ一 2—/ fル）一 4一（4 —ヒドロキシプタノィ /レオキシェチ/レ）フエノール] 、 2， 2 ' —メチレンビス

[6— (2 H- 1 , 2, 3—べンゾトリァゾールー 2—ィル）一4一（5—ヒドロキシヘプタノィルォキシェチル）フエノール] 、 2， 2 ' ーメチレンビス [6 一 ( 2 H - 1 , 2, 3—ベンゾトリアゾール一 2—ィル）一 4— (6—ヒドロキシへキサノィルォキシェチル）フエノール] 、 2， 2' —メチレンビス [6—

(2 H- 1 , 2, 3—べンゾトリァゾ一ルー 2—ィル）一 4一（1 6—ヒドロキシー 4， 1 1ージォキソ一 3， 1 0—ジォキサへキサデシル）フエノール] 、 2， 2 ' —メチレンビス [6— (2H- 1 , 2， 3—べンゾトリァゾーノレ一 2—ィル）一 4— (2 3—ヒドロキシー 4， 1 1， 1 8— トリォキソ一 3， 1 0， 1 7 —トリオキサトリコシル）フエノール] 、 2， 2 ' —メチレンビス [6— (2H 一 1 , 2， 3—べンゾトリアゾール一 2—ィル）一 4一（3 0—ヒドロキシ一 4， 1 1， 1 8， 2 5—テトラオキソー 3， 1 0， 1 7， 24—テトラォキサへキサデシル）フエノール] 、 2， 2' —メチレンビス [6— (2 H- 1 , 2, 3—べンゾトリアゾ一ル一 2—ィル）一 4一（3 7—ヒドロキシー 4, 1 1， 1 8， 2 5, 3 2—へプタオキソー 3， 1 0， 24， 3 1—へプタオキサヘプタトリアコンチル）フエノール] 等が挙げられ、これらは単独で使用しても二つ以上併用して使用しても、または市販の汎用紫外線吸収剤と併用してもよいし、また保護層以外の層に添加して転写材の他の部位の耐候性付与に使用してもよレ、。

本発明で使用する紫外線吸収剤の添加量は、前記のポリマー 1 0 0重量部に対して、 2〜4 0重量部、好ましくは 5〜 2 0重量部である。

紫外線吸収剤の添加量が 4 0重量部を超える場合は、保護層の耐磨耗性を損ない、また 2重量部より低減した場合、保護層に十分な紫外線遮蔽能を付与することができなレ、。 _ 本発明においてポリマーと併用する多官能ィソシァネートとしては、格別の限定はなく、公知の各種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジィソシァネート、水添キシリレンジィソシァネート、トリレンジィソシァネート、ジフェニールメタンジイソシァネート、 1， 6—へキサンジイソシァネート、上記の 3量体、多価アルコ一ルと上記ジイソシァネートを反応させたプレボリマーなどを用いることができる。

本発明で、多官能イソシァネートをポリマーと併用する理由は、保護層 2上への絵柄層 3や接着層 4の積層に際して、活性エネルギー線照射前の保護層 2の粘着性を低く保ち、かつ絵柄層 3や接着層 4の形成ィンキに含まれる溶剤への耐性をある程度満足させることにある。すなわち、ポリマーに含有される水酸基と、多官能ィソシァネートのィソシァネート基とを反応させ、熱架橋樹脂を形成させて、上記性能を付与せんとするものである。

この熱架橋樹脂（ポリウレタン）は樹脂全体にわたって網目構造を有する。換言すれば、この熱架橋樹脂は理論上無限大の分子量を有する。そのため、この熱架橋樹脂で構成される保護層は非流動性、非粘着性である。

ポリマーと多官能ィソシァネートの使用割合は、ポリマ一中の水酸基数とィソシァネート基数との割合が 1 Z 0 . 0 1〜： ί Ζ ΐ、好ましくは l Z O . 0 5〜 1 / 0 . 8となるように決定される。

また、保護層 2に用いる熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ポリマ一、多官能ィソシァネート、及び上記式（ 1 ) で示されるビスべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤以外に、必要に応じて以下のような成分を含有することができる。すなわち、反応性希釈モノマー、溶剤、着色剤、及び式（1 ) で示されるものとは別の紫外線吸収剤などである。また、活性エネルギ一線照射に際して電子線を用いる場合には、光重合開始剤を用いることなく充分な効果を発揮することができるが、紫外線を用いる場合には、公知各種の光重合開始剤を添加する必要がある。また、保護層 2は、着色したものでも、未着色のものでもよい。

保護層 2に用いる熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて滑剤を含有させてもよい。保護層 2の表面が粗面化されるので、シートとして— 卷きやすくなり、ブロッキングが生じ難くなるためである。また、擦れや引つ搔きに対する抵抗性を増すことができる。

滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、合成ヮックス、モンタンワックス等のワックス類、シリコーン系、フッ素系等の合成樹脂類を用いうる。滑剤は、 0 . 5〜1 5重量。 /。、好ましくは 1〜6重量。 /₀の量で含有させる。滑剤の量が 0 . 5重量。 /₀を下回るとブロッキングの防止や摩擦引つ搔き抵抗の効果が少なくなり、 1 5重量％を上回ると保護層の透明性が極端に悪くなる。

保護層 2に用いる熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基と水酸基とイソシァネート基とを含む。この熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を加熱すると水酸基とィソシァネート基とが反応し、樹脂が架橋される。また、この活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線に露出するとエチレン性不飽和基が重合し、樹脂が架橋される。つまり、保護層 2に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、熱および活性エネルギー線の両方により架橋される。

保護層 2の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコ一ト法、リップコ一ト法などのコート法、ダラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。一般に、保護層 2は 0 . 5〜3 0 // m、好ましくは l〜6 / mの厚さに形成する。保護層 2の厚さが 0 . 5 x mを下回ると耐摩耗性、耐薬品性が弱く、 3 0 μ ιηを上回るとコスト高となり、また箔切れが悪くなり不必要な部分に保護層 2が残ってバリとなる。

以上のようにして形成された保護層 2を加熱することにより、保護層 2は熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の熱架橋樹脂となる。この熱架橋樹脂はタックフリ一の状態にあるため、保護層 2上に他の層を刷り重ねたり転写材 6を卷き取ったりすることが容易になる。

この加熱しただけの段階では、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和基は架橋されていなレ、ので、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は完全には架橋硬化していない。換言すれば半ば架橋硬化の状態となる。したがって、保護層 2は成形品の曲面に適応でき、クラックを生じない程度の可撓性を有する。

加熱による架橋反応は、活性エネルギー線照射による架橋反応に比して制御が容易である。したがって、保護層 2を架橋させる程度は、用いる熱及び活性エネルギ一線硬化性樹脂組成物の種類、及び成形品の曲率等に応じて適宜定めうる。絵柄層 3は、保護層 2の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビュルァセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダ一とし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色ィンキを用いるとよい。

絵柄層 3の形成方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリ一ン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコ一ト法などのコート法を採用することもできる。

絵柄層 3は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層 3は、金属蒸着層からなるもの、あるいは印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。

接着層 4は、成形品 7表面に上記の各層を接着するものである。接着層 4は、保護層 2または絵柄層 3上の、接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら、接着層 4を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら、接着層 4を部分的に形成する。接着層 4としては、成形品 7の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。たとえば、成形品 7の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアタリル系樹月旨を用いるとよい。また、成形品 7の材質がポリフエ二レンォキシド .ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品 7の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフイン樹脂、塩素化工チレ _ ンー酢酸ビュル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。

接着層 4の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。なお、保護層 2や絵柄層 3が成形品 7に対して充分接着性を有する場合には、接着層 4を設けなくてもよい。

なお、転写層 5の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、たとえば、成形品 7の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材 6を用いる場合には、基体シート 1の上に保護層 2、および接着層 4を上述のように順次形成して転写層 5より絵柄層 3を省略することができる（図 2参照）。

また、転写層 5間に、アンカー層を設けてもよいアンカ一層は、転写層 5間の密着性を高めたり、薬品から成形品 7や絵柄層 3を保護するための樹脂層であり、たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系やエポキシ系などの熱硬化性樹脂、塩化ビュル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。ァンカ一層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法ゃスクリーン印刷法などの印刷法がある。以下、前記した層構成の転写材 6を用い、本発明に係る耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品の製造方法について説明する。

まず、接着層 4側を下にして、成形品 7上に転写材 6を配置する（図 3参照）。次に、耐熱ゴム状弾性体 8例えばシリコンラバーを備えた口ール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度 8 0〜 2 6 0 °C程度、圧力 5 0〜 2 0 0 k g /m²程度の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体 8を介して転写材 6の基体シート 1側から熱またはノぉよび圧力を加える。こうすることにより、接着層 4が成形品 7表面に接着する。

次いで、冷却後に基体シート 1を剥がすと、基体シート 1と保護層 2との境界面で剥離が起こる。また、基体シート 1上に離型層を設けた場合は、基体シート 1を剥がすと、離型層と保護層 2との境界面で剥離が起こる。最後に、活性エネルギ一線を照射することにより、成形品 7に転写された保護層 2を完全に架橋硬 ί匕させる。 ― 活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、 γ線などを挙げることができる。照射条件は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に応じて定められる。

成形品 7としては、材質を限定されることはないが、特に樹脂成形品 7、木工製品もしくはこれらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品 7は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、 A B S樹脂、 A S樹脂、 A N樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフエ二レンォキシド ' ポリスチレン系樹旨、ポリカーボネート系樹月旨、ポリアセターノレ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフエ二レンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂ゃポリスルホン樹脂、ポリフエ二レンサルファイド系樹脂、ポリフエ二レンォキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリェステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添カ卩した複合樹脂も使用できる。

次に、前記した転写材 6を用い、射出成形による成形同時転写法を利用して樹脂成形品 7表面に耐候性、耐磨耗性および耐薬品性を付与する方法につ!/、て説明する（図 4参照）。まず、可動型 9と固定型 1 0とからなる成形用金型内に転写層 5を内側にして、つまり、基体シート 1が固定型 1 0に接するように、転写材 6を送り込む。この際、枚葉の転写材 6を 1枚づっ送り込んでもよいし、長尺の転写材 6の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材 6を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材 6の絵柄層 3と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。

また、転写材 6を間欠的に送り込む際に、転写材 6の位置をセンサーで検出した後に転写材 6を可動型 9と固定型 1◦とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材 6を固定することができ、絵柄層 3の位置ずれが生じないので便利であ。

成形用金型を閉じた後、可動型 9に設けたゲートより溶融樹脂 1 1を金型内に— 射出充満させ、成形品 7を形成するのと同時にその面に転写材 6を接着させる。樹脂成形品 7を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品 7を取り出す。

最後に、基体シート 1を剥がした後、活性エネルギー線を照射することにより保護層 2を完全に架橋硬化させる。また、活性エネルギー線を照射した後、基体シート 1を剥がしてもよレ、。

本発明の他の態様として、耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品を製造する別の方法もある。この方法では、離型性を有しない基体シートと、この基体シートの一方の表面上に形成された保護層と、この基体シ一トの他方の表面上に形成された接着層とを少なくとも有する表面保護シートを用いる。

図 6は本発明に係る表面保護シートの一実施態様を示す模式断面図である。この表面保護シートは、離型性を有しない基体シート 1 と、基体シートの一方の表面上に形成された上記保護層 2と、基体シートの他方の表面上に形成された接着層 4とを有している。

図 5は本発明に係る表面保護シートの他の実施態様を示す模式断面図である。この表面保護シートは、基体シートと接着層との間に設けられた絵柄層 3を更に有している。

表面保護シートは、基体シートとして剥離性を有しない材料を用い、また保護層の上に接着層を形成しないこと以外は転写材と同様の材料及び操作で作製される。

離型性を有しない基体シートとしては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩ィヒビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの樹脂シートを使用することができる。接着層は、基体シートの表面上に設けること以外は転写材のものと同様の材料及び操作で形成する。この方法では、まず、図 7に示すように、表面保護シート 1 2を、保護層を上側にして成形品 7を覆う様に配置する。次に、ヒーター 1 3などにより表面保護シート 1 2を加熱して軟化させ、下方より真空吸引 1 4する。こうすることにより、基体シート又はその表面に設けられた接着層が成形品 7の表面に接着される。最後に、活性エネルギー線を照射することにより保護層を硬化させる。

なお、下方より真空吸引 1 4するともに、表面保護シート 1 2の上方より加圧 - してもよい。加圧は、流体などにより直接、あるいは更に可撓性シート等を介して行ないうる。

転写材の場合と同様に、射出成形により、成形と同時に接着を行って耐磨耗性及び耐薬品性に優れた成形品を製造することもできる（インサート成型法）。

例えば、図 8に示すように、まず、可動型 9と固定型 1 0とからなる成形用金型内に保護層を外側にして、つまり、保護層が固定型 1 0に接するように、表面保護シート 1 2を送り込む。この際、転写材を用いる製造方法と同様の操作を用いてよい。

成形用金型を閉じ、可動型 9に設けたゲートより溶融樹脂 1 1を金型内に射出充満させ、成形品を形成し、同時にその面に表面保護シ一ト 1 2の基体シート又はその表面に設けられた接着層を接着させる。樹脂成形品を冷却し、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、活性エネルギー線を照射することにより保護層を硬化させる。

実施例

以下の実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下、部および。 /₀は重量基準である。

合成例 1

冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた四頭フラスコに 2， 2 ' — メチレンビス [ 6— （2 H— 1， 2 , 3—ベンゾトリアゾールー 2 ル）一 4 一（2—ヒドロキシェチル）フエノール] (商品名「R U V A— 1 0 0」、大塚化学（株）製） 1 2 9 . 3 g、 ε —力プロラクトン 1 7 0 . 3 g (ダイセル化学工業（株）製）、モノー _n—プチルスズ脂肪酸塩（商品名「S C A T— 2 4」、三共有機合成（株）製） 5 O p p mを加えた。

反応温度を 1 5 0°Cに保ちながら 6時間反応すると酸価 (mg KOH/g) 1. 8、粘度 2 64 5 c p (6 0 °C) 、数平均分子量 1 3 9 1、重量平均分子量 1 6 8 8 , Mw/Mn = 1. 2 1 3の目的物である 2， 2 ' —メチレンビス [6— (2 H- 1 , 2, 3—ベンゾトリアゾ一ルー 2—ィル）一 4一（2 3—ヒドロキシ一 4， 1 1， 1 8—トリオキソ一 3， 1 0， 1 7— トリォキサトリコシル）フェノール] が粘調オイルとして得られた（収率 9 8%) 。

実施例 1〜3、及び比較例 1〜4

これらの実施例では、本発明の転写材について説明する。

実施例 1

基体シートとして厚さ 3 8 μ πιのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビア印刷法にて 1 μ mの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に下記ワニス A 20 0部（固形分 1 0 0部）、 1， 6— へキサンジイソシァネート 3量体（商品名コロネート HX、日本ポリウレタンェ業株式会社製） 5部、合成例 1の紫外線吸収剤 1 0部および光重合開始剤（商品名ィルガキュア一 1 84、チバスぺシャリティー 'ケミカルズ社製） 5部を配合した保護層をグラビア印刷法にて形成した。保護層の厚さは 5 μ mとした。

1 5 0 °Cで 2 0秒間加熱することにより保護層を半ば架橋硬化させ、絵柄層としてァクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た。

なお、ワニス Aは、以下のようにして得た。

まず、撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタァクリレート（以下、 GMAという） 1 7 5部、メチルメタクリレート（以下、 MMAという） 7 5部、ラウリルメルカプタン 1. 3部、酢酸ブチル 1 0 0 0部および 2， 2' —ァゾビスイソブチロニトリル（以下、 A I BN という） 7. 5部を仕込んだ後、窒素気流下に約 1時間かけて系内温度が約 9 0 °Cになるまで昇温し、 1時間保温した。

次いで、あらかじめ GMA 5 2 5部、 MMA 2 2 5部、ラウリルメルカプタン 3. 7部および A I BN 2 2. 5部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約 2時間を要して系内に滴下し、 3時間同温度に保温後、 AI BN10部を仕込み、 1時間保温した。その後、 1 20°Cに昇温し、 2時間保温した。

60°Cまで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸（以下、 AAという） 355部、メトキノン 2. 0部およびトリフエニルフォスフィン 5.

4部を仕込み混合した後、空気パブリング下にて、 1 10°Cまで昇温した。同温 - 度にて 8時間保温後、メトキノン 1. 4部を仕込み、冷却して、不揮発分が 5 0%となるよう酢酸ェチルを加え、ワニス Aを得た。

ワニス Aに含まれるポリマ一は、アクリル当量 270 gZe q、水酸基価 20 4、重量平均分子量 18000 (GP Cによるスチレン換算による）であった。この転写材を用い成形同時転写法を利用して成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射して保護層を完全に架橋硬化した。なお、成形条件は、樹脂温度 240 °C、金型温度 55 °C、樹脂圧力約 3 00 k gZc m²とした。

成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦 95mm、横 65mm、立ち上がり 4. 5mm、コーナー部の R2. 5 mmのトレー状に成形した。照射条件は、 1 20 w/ c m、 6灯、ランプ高さ 10 c m、ベルトスピード 1 5 m/m i nとした。

実施例 2

基体シートとして厚さ 38 μπιのポリエステル樹脂フィルムを用い、基体シート上に、メラミン樹脂系離型剤をグラビアコート法にて 1 xmの厚さに塗布し離型層を形成した後、その上に上記ワニス A200部（固形分 100部）、 1， 6 —へキサンジイソシァネート 3量体（商品名コロネート HX、日本ポリウレタン工業株式会社製） 10部、合成例 1の紫外線吸収剤 10部および光重合開始剤

(商品名ィルガキュア一 1 84、チバスぺシャリティー 'ケミカルズ社製） 5部を配合した保護層をリップコ一ト法にて順次形成した。保護層の厚さは 5 / mとした。

1 50 °Cで 20秒間加熱することにより保護層を半ば架橋硬化させ、アンカー層としてウレタン系インキ、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてァクリル樹脂をグラビア印刷法にて順次印刷形成して転写材を得た ₌ この転写材を用い成形同時転写法を利用して実施例 1と同様に成形品の表面に転写した後、基体シートを剥がし、紫外線を照射して保護層を完全に架橋硬化した。照射条件は、 1 20wZc m、 2灯、ランプ高さ 1 0 c m、ベルトスピード 2. 5 m/m i nとした。

実施例 3

実施例 1のワニス Aに代えて、ワニス Bを用いた外は実施例 1と同様に実施し _ た。ワニス Bは、初期仕込みでの単量体使用量を GMA 250部、後仕込みでの単量体使用量を GMA750部に変え、 A Aの使用量を 507部に変化させた。ワニス Bに含まれるポリマーは、アクリル当量 214 g/_e q、水酸基価 262、重量平均分子量 20000であった。

比較例 1

実施例 3の紫外線吸収剤に代えてベンゾフユノン系紫外線吸収剤（商品名「T I NUV I Ν— 326」、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製） 1 0部を配合することの外は実施例 3と同様に実施した。

比較例 2

実施例 3の紫外線吸収剤に代えてベンゾフユノン系紫外線吸収剤（商品名「スミソープ 1 30」住友化学工業（株）製） 1 0部を配合することの外は実施例 3 と同様に実施した。

比較例 3

実施例 3の紫外線吸収剤に代えて次の化学式で表されるハイドロキシフエニルベンゾトリアゾール 10部を配合することの外は実施例 3と同様に実施した。

Hつ比較例 4

実施例 3の紫外線吸収剤に代えて次の化学式で表されるハイドロキシフニル -S—トリアジン 10部を配合することの外は実施例 3と同様に実施した。

上記実施例 1〜 3および比較例 1〜 4について、それぞれ透明性、クラックの有無、耐薬品性、耐摩耗性及び耐候性の性能評価を行った（表 1 ) 。

透明性は、保護層表面へのブリードの有無を透過での目視判定により、〇全くなし、厶ゃや有り、 Xかなり有りのいずれかで評価した。

クラックの有無は、成形品曲面の状態を観察し、目視判定により、〇発生なし、ゃや発生、 Xかなり発生のいずれかで評価した。

耐薬品性は、ガーゼにメタノールを含浸させ、 5 0往復擦った後の表面の状態を観察し、目視判定により、 ◎全く発生なし、〇ほとんど発生なし、 △やや発生、 Xかなり発生のいずれかで評価した。

耐摩耗性は、 1 c m角の # 0 0 0スチールウールに荷重（ 1 0 0 g、 3 0 0 g ) をかけ、可動距離 2 c m、 2往復/秒で、 2 0 0往復後の表面の傷つき程度を観察し、目視判定により、 ◎極めて良好、〇良好、 △やや不良、 X不良のいずれかで評価した。

また、耐候性の評価はメタルハラィドランプ（商品名「アイスーパー U Vテスター」岩崎電気（株）製、 7 5 °C、紫外線強度 1 0 0 mWZ c m²) で 5 0時間暴露後、表面のクラックや層間密着度等を観察と同時に 5 0時間暴露後のァクリル樹脂板の E値と初期の E値と差（Δ Ε ) を測定して（Δ Ε値は小さい方が優れている）評価した。耐磨耗性耐候性

々マ、而懂品件

100 g 300 g 厶 Ε

実施例 1 o O 〇〇 Δ 3

実施例 2 〇〇〇〇 Δ 4

実施例 3 〇〇〇 o 〇 3

比較例 1 Δ 〇 Δ Δ Δ 31

比較例 2 △ 〇 Δ Δ Δ 29

比較例 3 〇 o Δ 〇 Δ 15

比較例 4 O 〇 △ 〇 Δ 1 5

表 1の評価結果から、次のことが明らかである。

最外層にァクリル当量 1 00 300Ze q、水酸基価 20 500、重量平均分子量 5000 50000のポリマーと多官能ィソシァネート、特定の紫外線吸収剤とを有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の架橋反応生成物からなる保護層を有する実施例 1 3は、透明性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性に優れ、成形品曲面部においてクラックが発生していない。これに対して、比較例 1 4はクラックが発生しなレ、が、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性で劣るものであった。また、比較例 1および 2においては、透明性も劣っていた。

実施例 4 6、及び比較例 5 8

これらの実施例では、本発明の表面保護シートについて説明する。

実施例 4

基体シートとして厚さ 1 25 //mのアクリル樹月旨フィルムを用レ、、基体シートの片面に、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビァ印刷法にて順次印刷形成し、反対面に上記ワニス A 200部（固形分 1 00 部）、 1 6—へキサンジイソシァネート 3量体（商品名コロネート HX、日本ポリウレタン工業株式会社製） 5部、合成例 1の紫外線吸収剤 1 0部および光重合開始剤（商品名ィルガキュア 1 84、チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製） 5部を配合した保護層をグラビア印刷法にて印刷形成した。保護層の厚さは 5 μ mとした。 80 °Cで 30秒間加熱することにより保護層を半ば架橋硬化させて表面保護シートを得た。この表面保護シートを用いインサート成形法を利用して成形品の表面に接着した後、紫外線を照射した。なお、成形条件は、樹脂温度 220°C、金型温度 5 5°C、樹脂圧力約 300 k g/cm²とした。

成形品は、材質をアクリル樹脂とし、縦 95mm、横 65mm、立ち上がり 4. 5mm、コーナー部の R2. 5 mmのトレー状に成形した。照射条件は、 1 20 w、 6灯、ランプ高さ 10 cm、ベルトスピード 1 5mZm i nとした。 - 実施例 5

基体シートとして厚さ 1 25 mのァクリル樹脂フィルムを用い、基体シートの片面に、絵柄層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂をグラビァ印刷法にて順次印刷形成し、反対面に上記ワニス A 200部（固形分 100 部）、 1， 6—へキサンジイソシァネート 3量体（商品名コロネート HX、日本ポリウレタン工業株式会社製） 10部、合成例 1の紫外線吸収剤 10部および光重合開始剤（商品名ィルガキュア一 1 84、チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製） 5部を配合した保護層をグラビア印刷法にて印刷形成した。保護層の厚さ〖ま 5 μ mとした。 80 °Cで 30秒間加熱することにより保護層を半ば架橋硬化させて表面保護シートを得た。

この表面保護シートを用いィンサート成形法を利用して実施例 1と同様に成形品の表面に接着した後、紫外線照射した。照射条件は、 1 20w/cm、 2灯、ランプ高さ 1◦ c m、ベルトスピード 2. 5 m/m i nとした。

実施例 6

ワニス Aに代えて、上記ワニス Bを用いた外は実施例 4と同様に実施した。

比較例 5

実施例 6の紫外線吸収剤に代えてベンゾフェノン系紫外線吸収剤（商品名「T I NUV I Ν— 326」、チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製） 1 0部を配合することの外は実施例 6と同様に実施した。

比較例 6

実施例 6の紫外線吸収剤に代えてベンゾフエノン系紫外線吸収剤（商品名「スミソープ 1 30」住友化学工業（株）製） 1 0部を配合することの外は実施例 6 と同様に実施した。比較例 7

実施例 6の紫外線吸収剤に代えて比較例 3で用いたのと同じハイドロキシフエ二ノレべンゾトリアゾール 1 0部を配合することの外は実施例 6と同様に実施した。

比較例 8

実施例 6の紫外線吸収剤に代えて比較例 4で用いたのと同じハイドロキシフエニル一 S—トリアジン 1 0部を配合することの外は実施例 6と同様に実施した。 - 上記実施例 4〜 6および比較例 5〜 8について、それぞれ透明性、クラックの有無、耐薬品性、耐摩耗性及び耐候性の性能評価を行った（表 2 ) 。

透明性は、保護層表面へのブリードの有無を透過での目視判定により、〇全くなし、 △やや有り、 Xかなり有りのいずれかで評価した。

クラックの有無は、成形品曲面の状態を観察し、目視判定により、〇発生なし、

△やや発生、 Xかなり発生のレ、ずれかで評価した。

耐薬品性は、ガーゼにメタノールを含浸させ、 5 0往復擦った後の表面の状態を観察し、目視判定により、 ◎全く発生なし、〇ほとんど発生なし、厶ゃや発生、 Xかなり発生のいずれかで評価した。

而ォ摩耗性は、 1 c m角の # 0 0 0スチールウールに荷重（1 0 0 g、 3 0 0 g ) をかけ、可動距離 2 c m、 2往復/秒で、 2 0 0往復後の表面の傷つき程度を観察し、目視判定により、 ◎極めて良好、〇良好、 △やや不良、 X不良のいずれかで評価した。

また、耐候性の評価はメタルノヽライドランプ（商品名「アイスーパー U Vテスター」岩崎電気（株）製、 7 5 °C、紫外線強度 1 0 O mWZ c m²) で 5 0時間暴露後、表面のクラックや層間密着度等を観察と同時に 5 0時間暴露後のァクリル樹脂板の E値と初期の E値と差（Δ Ε ) を測定して（Δ Ε値は小さい方が優れている）評価した。表 2

表 2の評価結果から、次のことが明らかである。

最外層にァクリル当量 100〜300/e q、水酸基価 20〜500、重量平均分子量 5000〜 50000のポリマーと多官能ィソシァネート、特定の紫外線吸収剤とを有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の架橋反応生成物からなる保護層を有する実施例 4〜 6は、透明性、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性に優れ、成形品曲面部においてクラックが発生していない。これに対して、比較例 5〜8はクラックが発生しないが、耐摩耗性、耐薬品性、耐候性で劣るものであった。また、比較例 5および 6においては、透明性も劣つていた。

発明の効果

本発明の転写材及び表面保護シートは、保護層が、（メタ）アクリル当量 10 O S O O gZe q 水酸基価 20〜 500、重量平均分子量 5000〜 500 00のポリマーと多官能ィソシァネートとを有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の架橋反応生成物からなり、成形品の表面に転写されたのちにこの保護層が活性エネルギ一線照射により架橋硬化されるので、耐候性、耐磨耗性および耐薬品性に優れた成形品を得ることができ、かつ成形品曲面部においてクラックを発生させない。また、転写材作製時に加熱により保護層を半ば架橋硬化させるため、活性エネルギー線照射に際し巨大な活性エネルギー線照射装置が不要であり、低コストで済む。

そして、熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の有効成分として特定の紫外線吸収剤を含有しているので、保護層は下層に十分な長期耐候性を付与することが容易であり、保護層の耐摩耗性、耐薬品性、透明性を損なうことがない。

Claims

請求の範囲

1 . 離型性を有する基体シートと、該基体シートの一方の表面上に形成された保護層とを、少なくとも有する転写材において、

該保護層が、（メタ）ァクリル当量 1 0 0〜3 0 0 ₈ Ζ Θ ς、水酸基価 2 0〜 5 0 0及び重量平均分子量 5 0 0 0〜5 0 0 0 0のポリマーと多官能ィソシァネ一トと紫外線吸収剤とを有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を熱架橋させて得た、活性エネルギー線硬化性樹脂で成り、そして該紫外線吸収剤が、式

で示されるビスべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であることを特徴とする転写材。

2 . 前記ポリマーが、グリシジル（メタ）アタリレート系重合体に α， ]3—不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応生成物である請求項 1記載の転写材。

3 . 前記グリシジル（メタ）アタリレート系重合体が、グリシジル（メタ）ァクリレートの単独重合体、またはダリシジル（メタ）ァクリレートとカルボキシル基を含有しない c， β一不飽和単量体との共重合体である請求項 2記載の転写材。

4 . 前記保護層の上に形成された接着層を更に有する請求項 1記載の転写材。

5 . 保護層の上に順次形成された絵柄層および接着層を更に有する請求項 1記載の転写材。

6. 請求項 1〜 5のいずれかに記載の転写材を成形品の表面に沿って接着させる工程；

基体シートを剥離することにより成形品の表面に保護層を転写する工程；および

成形品の表面に転写された保護層に活性エネルギー線を照射する工程；を包含する耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性に優れた成形品の製造方法。

7. 前記転写材を成形品の表面に沿って接着させる工程を、

保護層を内側にして転写材を成形金型内に設置する工程；及び

キヤビティ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形を行い、同時にその表面に転写材を接着させる工程；

を包含する方法により行う請求項 6記載の方法。

8. ( i ) 離型性を有しない基体シートと、該基体シートの一方の表面上に形成された保護層と、該基体シートの他方の表面上に形成された接着層とを少なくとも有する表面保護シートにおいて、

該保護層が、（メタ）ァクリル当量 1 00〜300 g/e q、水酸基価 20〜 500及び重量平均分子量 5000〜 50000のポリマーと多官能ィソシァネ一トと紫外線吸収剤とを有効成分として含有する熱及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を熱架橋させて得た、活性エネルギー線硬化性樹脂で成り、そして該紫外線吸収剤が、式

[式中、 Rはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1〜 1 0のアルキル基であり、 nはそれぞれ独立して 4〜 8の整数であり、 mはそれぞれ独立して 1〜 20の整数である。 ] で示されるビスべンゾトリアゾ一ル系紫外線吸収剤であることを特徴とする表面保護シートを、成形品の表面に沿って接着させる工程；および

( ii ) 該表面保護シートの保護層に活性エネルギー線を照射する工程；を包含する耐磨耗性、耐薬品性及び耐候性に優れた成形品の製造方法。

9 . 前記表面保護シートを成形品の表面に沿って接着させる工程を、

成形品の上方に表面保護シートを配置する工程； ― 加熱することにより該表面保護シートを軟化させる工程；及び

該表面保護シートを下方より真空吸引する工程；

を包含する方法により行う請求項 8記載の方法。

1 0 . 前記表面保護シートを成形品の表面に沿って接着させる工程を、保護層を外側にして表面保護シートを成形金型内に設置する工程；及び

キヤビティ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形を行い、同時にその表面に表面保護シートを接着させる工程；

を包含する方法により行う請求項 8記載の方法。

1 1 . 前記ポリマ一が、グリシジノレ（メタ）アタリレート系重合体にひ， β— 不飽和モノカルボン酸を付加反応させた反応生成物である請求項 8記載の方法。

1 2 . 前記グリシジル（メタ）アタリレート系重合体が、グリシジル（メタ）ァクリレートの単独重合体、またはグリシジル（メタ）ァクリレートとカルボキシル基を含有しない α，一不飽和単量体との共重合体である請求項 1 1記載の方法。

1 3 . 前記表面保護シートが、基体シートと接着層との間に設けられた絵柄層を更に有する請求項 8記載の方法。