CN1328508A - 转印材料、表面保护膜、和用它们生产成形品的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种转印材料,包含至少一种有释放性能的基质膜,和在该基质膜的一个表面上形成的一个保护层,其中,该保护层由一种活性能量射线可固化树脂组成,该活性能量射线可固化树脂是通过使一种包含(甲基)丙烯酸当量重量为100～300g/eq、羟基值为20～500和重均分子量为5000～50000的聚合物、多官能异氰酸酯、和紫外吸收剂作为有效成分的热和活性能量射线可固化树脂组合物热交联得到的;其特征在于该紫外吸收剂是一种下式所示二(苯并***)型紫外吸收剂,式中,每个R都独立地代表氢原子或有1～10个碳原子的烷基,每个n都独立地代表4～8的整数,每个m都独立地代表1～20的整数。通过使用本发明的转印材料,可以低成本且在弯曲部不形成碎裂地在成形品表面上形成透明性、耐天气性、耐磨性、和耐化学性优异的保护涂层。

Description

转印材料、表面保护膜、和 用它们生产成形品的方法
技术领域
本发明涉及用于制备耐天气性、耐磨性、和耐化学性优异的成形品的转印材料和表面保护膜，和用它们制备耐天气性、耐磨性、和耐化学性优异的成形品的方法。
先有技术
作为在成形品表面上形成耐磨性和耐化学性优异的保护涂层的方法，熟悉本门技术的人员已经知道了把由具有释放性能的基质膜和在其上形成的保护层组成的转印材料粘贴到成形品上，使保护层面对成形品表面，然后使基质膜释放的方法；和把由没有释放性能的基质膜和在其上形成的保护层组成的表面保护膜粘贴到成形品上，使保护层面朝外的方法等。
例如，WO 97/40990描述了一种转印材料，其组成为一种有释放性能的基质膜，和一种由热和活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物组成的保护层。该专利公报也描述了用该转印材料在成形品表面上形成耐磨性、耐化学性等优异的保护涂层的方法。具体地说，该方法包含下列步骤：把该转印材料粘贴到成形品表面，使得该保护层面朝里；使该基膜释放；和用活性能量射线照射转印到成形品上的保护层以使之完全固化。
该专利公报还描述了一种表面保护膜，其组成是一种没有释放性能的基质膜，和一种由热和活性能量射性可固化树脂组合物的热反应物组成的保护层。该公报也描述了用该表面保护膜在成形品表面上形成耐磨性、耐化学性等优异的保护涂层的方法。具体地说，该方法包含下列步骤：把该表面保护膜粘贴到成形品表面，使得该保护层面朝外；和用一种活性能量射线照射该保护层以使之完全固化。
这里描述的转印材料或表面保护膜中采用的保护层，包含一种热和活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物。热和活性能量射线可固化组合物，系指一种在对热量和活性能量射线作出回应时均可固化且直至施加热量和活性能量射线之前都完全不固化的树脂组合物。
热和活性能量射线可固化树脂组合物原来可以含有低分子量成分，而且一般是粘性的和可流动的。然而，当热和活性能量射线可固化树脂组合物受热时，低分子量成分就会交联和聚合，因此，所得到的热反应物变得没有粘性。不过，该热反应物由于尚未用活性能量射线照射而保持柔软，而且处于半固化状态，因此，即使当该热反应物沿着有复杂形状的成形品表面粘贴时在弯曲部分也不会出现裂纹。
这里所描述的转印材料或表面保护膜是便于操作的，因为其保护层是用一种热和活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物制成的而且是无粘性的；而且即使当沿着有复杂形状的成形品表面粘贴时在弯曲部分也不会出现裂纹，因为其保护层是柔软的。
该保护层在其置于成形品表面上之后可以用一种活性能量射线照射并使之固化，以变成一种耐磨性、耐化学性等优异的保护涂层。
另一方面，技术上已知的是，向置于成形品表面上的保护涂层中添加一种紫外吸收剂，能改善该保护层之下覆盖的成形品或图画的耐天气性。例如，上述专利公报提出，向转印材料或表面保护膜的保护涂层中添加一种紫外吸收剂，例如苯并***型和苯酰苯型等。
然而，常用紫外吸收剂大多数是低分子量结晶化合物，因此，会引起各种问题。例如，常用紫外吸收剂，因其分子量低及其蒸气压高，会因加热而挥发出来或随着时间流逝而渗出。作为结果，难以给下层提供足够长期的耐天气性。
此外，成形品表面的保护层一般是薄的，而为了有效地阻挡紫外线，不得不添加可观量的紫外吸收剂。而且，还已知，常用紫外吸收剂与树脂的兼容性差，当向该保护涂层中添加大量紫外吸收剂时该保护涂层的耐磨性和耐化学性变差。当向该保护涂层中添加大量紫外吸收剂时，保护涂层的透明性一般也会变差。
本发明解决了上述问题。本发明的目的是提供一种转印材料和一种表面保护膜，它们能以低成本且在弯曲表面不形成裂纹地用于形成透明性、耐天气性、耐磨性、耐化学性优异的保护涂层。本发明也旨在提供用它们制备耐天气性、耐磨性和耐化学性优异的成形品的方法。
发明概要
本发明者等人为解决上述问题而进行了锐意研究。其结果，发现通过在制备转印材料或表面保护膜时采用一种包含作为有效成分的特定聚合物、多官能异氰酸酯和特定紫外吸收剂的热和活性能量射线可固化树脂组合物，就能解决上述问题。
即，本发明的转印材料或表面保护膜的保护层，是由一种活性能量射线可固化树脂组成的。该活性能量射线可固化树脂是通过使一种包含作为有效成分的、(甲基)丙烯酸当量重量为100～300g/eq、羟基值为20～500且重均分子量为5000～50000的聚合物、一种多官能异氰酸酯和一种紫外吸收剂的热和活性能量射线可固化树脂组合物发生热交联得到的。
其特征在于，该紫外吸收剂是下式所示的一种二(苯并***)型紫外吸收剂：式中，每个R都独立地代表氢原子或有1～10个碳原子的烷基，每个n都独立地代表4～8的整数，每个m都独立地代表1～20的整数。
本发明的一个方面是一种转印材料，其中包含至少一种有释放性能的基质膜和在该基质膜的一个表面上形成的上述保护层。本发明的另一个方面是一种表面保护膜，其中包含至少一种没有释放性能的基质膜、在该基质膜的一个表面上形成的上述保护层、和在该基质膜的另一个表面上形成的一个粘合剂层。
当用本发明的转印材料制备一种耐磨性、耐化学性和耐天气性优异的成形品时，可以采用一种包含下列步骤的方法：沿成形品表面粘贴该转印材料；释放(揭下)该基质膜以使该保护层转印到该成形品上；和用一种活性能量射线照射转印到所述成形品上的保护层。
当用本发明的表面保护膜制备一种耐磨性、耐化学性和耐天气性优异的成形品时，可以采用一种包含下列步骤的方法：沿成形品表面粘贴该表面保护膜；和用一种活性能量射线照射该表面保护膜的保护层。
附图简要说明
图1是一幅示意剖视图，显示按照本发明的转印材料的一个实施例。
图2是一幅示意剖视图，显示按照本发明的转印材料的另一个实施例。
图3是一幅示意视图，显示使用按照本发明的转印材料的、耐磨性和耐化学性优异的成形品的制造方法的一个实施例。
图4是一幅示意视图，显示使用按照本发明的转印材料的、耐磨性和耐化学性优异的成形品的制造方法的另一个实施例。
图5是一幅示意剖视图，显示按照本发明的表面保护膜的一个实施例。
图6是一幅示意剖视图，显示按照本发明的表面保护膜的另一个
实施例。
图7是一幅示意视图，显示使用按照本发明的表面保护膜的、耐磨性和耐化学性优异的成形品的制造方法的一个实施例。
图8是一幅示意视图，显示使用按照本发明的表面保护膜的、耐磨性和耐化学性优异的成形品的制造方法的另一个实施例。
在这些附图中，1是基质膜，2是保护层，3是图画层，4是粘合层，5是转印层，6是转印材料，7是成形品，8是耐热橡胶状弹性体，9是可移动模具，10是固定模具，11是熔融树脂，12是表面保护膜，13是加热器，14是真空抽吸。
本发明的详细说明
首先描述本发明的转印材料6(图1)。
作为有释放性能的基质膜1，可以使用通常用来作为转印材料6的基质膜的任何一种材料，例如聚丙烯基树脂、聚乙烯基树脂、聚酰胺基树脂、聚酯基树脂、聚丙烯酸基树脂、聚氯乙烯基树脂等的膜，金属箔例如铝箔、铜箔等，纤维素基膜例如玻璃纸、铜版纸、赛璐玢等，上述片材的复合材料，等。
当转印层5与基质膜1的释放性能优异时，转印层5可以直接施用到基质膜1上。当转印层5与基质膜1的释放性能不良时，可以在施用转印层5之前在基质膜1的整个表面上形成一个脱模层(图上未标出)。当在转印之后或在同时成形和转印之后使基质膜1释放时，该脱模层一般连同基质膜1一起从转印层5上释放下来。
作为脱模层的原材料，可以使用蜜胺树脂基脱模剂、硅酮树脂基脱模剂、氟树脂基脱模剂、纤维素衍生物基脱模剂、脲树脂基脱模剂、聚烯烃树脂基脱模剂、石蜡基脱模剂、及其复合脱模剂。作为脱模层的形成方法，有涂布法，例如凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、唇涂法、点涂法等，和印刷法，例如凹版印刷法、网版印刷法等。
保护层2是一个当在转印后或在同时成形与转印后使基质膜1释放时通过从基质膜1或脱模层上释放下来而变成该转印材料的最外层，并保护成形品7和图画层3免受紫外线、化学剂或磨蚀作用的层。该保护层2是一种能量射线可固化树脂，可通过使一种包含下列成分的热和活性能量射线可固化树脂组合物发生热交联来得到：作为有效成分的、(甲基)丙烯酸当量重量为100～300g/eq、羟基值为20～500、重均分子量为5000～50000的聚合物；多官能异氰酸酯；和以下式(1)所示紫外吸收剂。
保护层2所用的聚合物是受到控制而具有专门特性值的，以期满足该保护层2在活性能量射线照射之后或之前所需要的物理性能或化学性能。即，从活性能量射线照射时的可固化性观点来看，该聚合物的(甲基)丙烯酸当量重量为100～300g/eq、较好为150～300g/eq。当(甲基)丙烯酸当量重量大于300g/eq时，活性能量射线照射后的耐磨性变得不足。(甲基)丙烯酸当量重量小于100g/eq的聚合物是难以得到的。
从与一起使用的多官能异氰酸酯的反应性观点来看，该聚合物的羟基值是20～500、较好是100～300。当羟基值小于20时，与多官能异氰酸酯的反应性变得不足，而且转印材料6的保护层2的热交联度变低。因此，粘性依旧或耐溶剂性降低，结果，转印材料6的辊涂和套印变得困难。羟基值大于500的聚合物是难以得到的。
该聚合物的重均分子量是5000～50000、较好8000～40000。当该聚合物的重均分子量小于5000时，耐溶剂性降低或转印材料6的保护层2上粘性依旧，结果，转印材料6的辊涂和套印变得困难，而且不能得到清晰的图画。进而，当高于50000时，该树脂的粘度变得太高，且油墨的施用操作性变得不良。
该聚合物的制备工艺没有特别限制，可以采用惯常已知的方法。例如，有工艺〔1〕，其中，把(甲基)丙烯酰基引进有羟基的聚合物的侧链部分；工艺〔2〕，其中，使有羟基的α，β-不饱和单体发生与有羧基的共聚物的缩合反应；工艺〔3〕，其中，使有环氧基的α，β-不饱和单体发生与有羧基的共聚物的加成反应；和工艺〔4〕，其中，使α，β-不饱和羧酸与有环氧基的聚合物反应。
本发明中使用的聚合物的制备工艺将以工艺〔4〕为例具体描述。例如，本发明中使用的聚合物，可以用一种使有缩水甘油基的聚合物与α，β-不饱和羧酸例如丙烯酸等反应的工艺来获得。
有缩水甘油基的较好聚合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基聚合物。作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯基聚合物，可以列举诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯均聚物，和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与没有羧基的α，β-不饱和单体的共聚物。
作为没有羧基的α，β-不饱和单体，可以列举各种(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等。如果使用有羧基的α，β-不饱和单体，则在与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚反应期间形成交联键，而且会引起粘度增大和凝胶化，因而不好。
在进行方法〔1〕～〔4〕时为满足上述要求，还必须具体规定其它详细条件，例如，所采用单体或聚合物的种类或数量。然而，满足该条件的程序是熟悉本门技术的人员众所周知的。
本发明中采用的紫外吸收剂是下式所示二(苯并***)型紫外吸收剂：
Figure A9981386600101
式中，每个R都独立地代表氢原子或有1～10个碳原子的烷基，每个n都独立地代表4～8的整数，每个m都独立地代表1～20的整数。
在这种二(苯并***)型紫外吸收剂中，一种二(苯并***)苯酚充当另一种二(苯并***)苯酚的庞大取代基。因此，与紫外吸收能力显著有关的酚羟基难以与交联剂反应，而且难以消失。此外，二(苯并***)型紫外吸收剂的分子量大。因此，它难以从保护层表面渗出，其浓度也难以变得不良。
结果，容易达到长期耐天气性，而且防止因紫外吸收剂定域于与粘合层的界面上而产生的粘合性失效。
二(苯并***)型紫外吸收剂由于有长链聚酯基团取代基而具有与通用树脂的高兼容性。因此，它几乎不扰乱保护层的耐磨性、耐化学性、和透明性。进而，本发明的二(苯并***)型紫外吸收剂在其长链聚酯基团的末端有一个反应性羟基。该羟基能与作为有效成分之一的多官能异氰酸酯反应，而且该二(苯并***)型紫外吸收剂能与该聚合物键合。因此，该二(苯并***)型紫外吸收剂不会被水或有机溶剂萃取，也不会渗出。结果，该紫外吸收剂容易实现长期耐天气性。此外，由于该长链聚酯基团末端的高反应性羟基，保护层的耐磨性。耐化学性、和透明性几乎不受扰乱。
式(1)所示二(苯并***)型紫外吸收剂的具体例包括2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(乙醇酰氧基乙基)苯酚〕，2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(3-羟基丙酰氧基乙基)苯酚〕，2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(4-羟基丁酰氧基乙基)苯酚〕，2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(5-羟基戊酰氧基乙基)苯酚〕，2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(6-羟基己酰氧基乙基)苯酚〕，2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(16-羟基-4，11-二氧代-3，10-二氧杂十六烷基)苯酚〕，2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(23-羟基-4，11，18-三氧代-3，10，17-三氧杂二十三烷基)苯酚〕，2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(30-羟基-4，11，18，25-四氧代-3，10，17，24-四氧杂三十烷基)苯酚〕，2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(37-羟基-4，11，18，25，32-五氧代-3，10，24，31-四氧杂三十七烷基)苯酚〕等。这些可以单独使用，也可以不少于2种组合使用，还可以与市售通用紫外吸收剂组合使用，而且可以添加到除保护层外的树脂层中，以改善除保护层外的部分的耐天气性。
本发明中采用的紫外吸收剂，相对于上述聚合物100重量份而言，其含量是2～40重量份、较好是5～20重量份。当该紫外吸收剂数量大于40重量份时，该保护层的耐磨性变得不良，而当低于2重量份时，不能向该保护层提供充分的紫外线屏蔽能力。
作为本发明中与该聚合物一起采用的多官能异氰酸酯，可以使用已知的各种多异氰酸酯。例如，可以使用异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、上述异氰酸酯的三聚物、通过多官能醇与上述二异氰酸酯反应得到预聚物等。
本发明中多官能异氰酸酯何以与该聚合物一起使用的理由是，多异氰酸酯使保护层2的粘性在活性能量射线照射之前保持低下，而且提供了对图画层3和粘合层4层压在保护层2上时图画层3和粘合层4的油墨中所含溶剂的抗性。即，该聚合物中所含的羟基与该多官能异氰酸酯的异氰酸酯基反应，生成一种有上述特征的热交联树脂。
这种热交联树脂(聚氨酯)有遍及该树脂整体的网络结构。换言之，该热交联树脂的理论分子量是无限大。因此，由热交联树脂组成的保护层是不可流动的和无粘性的。
该聚合物与该多官能异氰酸酯的用量比是如此确定的，以致该聚合物中羟基数目与异氰酸酯基数目之比是1/0.01～1/1，较好是1/0.05～1/0.8。
保护层2使用的热和活性能量射线可固化树脂组合物，除该聚合物和多官能异氰酸酯以及式(1)所示二(苯并***)型紫外吸收剂外，还可以含有下列成分。即，反应性稀释单体、溶剂、着色剂、除式(1)所示者外的紫外吸收剂等。
当在活性能量射线照射中使用电子束时，不使用光聚合引发剂也能得到充分的效果。另一方面，当使用紫外线时，有必要添加已知的各种光聚合引发剂。保护层2可以是有色的也可以是无色的。
保护层2使用的热和活性能量射线可固化树脂组合物还可以含有一种润滑剂。这样做的理由是该保护层的表面变得粗糙，因而，该保护层变得易于辊轧成薄膜，该薄膜变得难以粘连，并改善了耐磨性和抗划伤性。
作为润滑剂，可以使用诸如蜡类，例如聚乙烯蜡、石蜡、合成蜡、褐煤蜡、和硅酮基或氟基合成树脂。该润滑剂的含量为0.5～15％(重量)、较好为1～6％(重量)。当该润滑剂的数量低于0.5％(重量)时，该薄膜的耐磨性或抗划伤性变得不良，而当超过15％(重量)时，该保护层的透明性变得极差。
保护层2使用的热和活性能量射线可固化树脂组合物含有烯键不饱和基团、羟基和异氰酸酯基。当热和活性能量射线可固化树脂组合物受热时，羟基和异氰酸酯基发生反应而使该树脂交联。进而，当这种树脂组合物暴露于活性能量射线时，烯键不饱和基团就发生聚合而使该树脂交联。即，保护层2使用的树脂组合物是一种用热量和活性能量射线进行交联的热和活性能量射线可固化树脂组合物。
作为保护层2的形成方法，有涂布法，例如凹版涂布工艺、辊涂工艺、点涂工艺、唇涂工艺等，和印刷法，例如凹版印刷法、网版印刷法等。一般来说，保护层2是以0.5～30μm、更好1～6μm的厚度形成的。当保护层2的厚度低于0.5μm时，耐磨性或耐化学性变得不良，而当大于30μm时，薄膜材料的成本变高，且当用它作为转印材料时可能发生闪光。
然后，将此保护层2加热，以制作热和活性能量射线可固化树脂组合物的一种热交联树脂。这种热交联树脂是无粘性的，在保护层2上印刷另外一层或卷起转印材料6变得容易。
然而，在这个阶段，热和活性能量射线可固化树脂组合物中所包含的烯键不饱和基团实质上不交联，而且热和活性能量射线可固化树脂组合物不完全固化。换言之，它是半固化状态。因此，保护层2能跟随成形品的弯曲表面，而且有这样一种不引起裂纹的柔韧性。
加热引起的交联反应，与活性能量射线照射引起的交联反应比较，是更容易控制的。因此，保护层2的交联度可以按照所使用树脂组合物的种类、成形品的曲率等来确定。
图画层3通常是有印刷法在保护层2上形成的。关于图画层3的原材料，可以使用聚乙烯基类树脂、聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯基缩醛类树脂、聚酯聚氨酯类树脂、纤维素酯类树脂、醇酸树脂等这样的树脂作为粘结剂，而且可以采用含有适用颜色的染料或颜料的彩色油墨作为着色剂。
作为图画层3的形成方法，可以使用通常的印刷法，例如胶版印刷工艺、凹版印刷工艺、网版印刷工艺等。特别是，胶版印刷工艺和凹版印刷工艺适用于进行多色印刷和色彩层次表达。进而，在单色印刷的情况下，也可以采用凹版涂布工艺、辊涂工艺、点涂工艺、唇涂工艺等这样的涂布方法。
图画层3是按照要表达的图画，在表面的一部分或整个表面上形成的。进而，图画层3可以由一个金属薄膜层组成，也可以由一个印刷层和一个金属薄膜层的组合组成。
粘合层4是一个能使上述各层粘合到成形品表面上的层。粘合层4是在保护层2或图画层3要与成形品粘合的部分上形成的。即，当整个表面都要粘合时，粘合层4就在整个表面上形成。而当该表面的一部分要粘合时，粘合层4就部分地形成。作为粘合层4，可适当采用适合于成形品原材料的热敏或压敏树脂。
例如，当成形品7的原材料是一种聚丙烯酸类树脂时，可以使用聚丙烯酸类树脂。进而，当成形品7的原材料是一种聚苯醚-聚苯乙烯类树脂时，可以使用与该树脂有亲合力的聚碳酸酯类树脂、苯乙烯共聚物类树脂或聚苯乙烯类共混树脂、聚丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂等。进而，成形品7的原材料是一种聚丙烯树脂时，可以使用氯代聚烯烃树脂、氯代乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶和苯并呋喃-茚树脂。
作为粘合层4的形成工艺，有涂布法例如凹版涂布法、辊涂法、点涂法等，和印刷法例如凹版印刷法、网版印刷法等。然而，如果保护层2和图画层3对成形品7有足够的粘性，则可以省略粘合层4。
在本发明中，转印层5的构建不限于上述实施方案。例如，当在采用转印材料6方面表面保护的唯一意图是利用成形品7的背景图案和透明性时，可像以上所述那样在基质膜1上依次形成保护层2和粘合层4，而且可以省略图画层3，如图2中所述。
进而，在转印层5中可以形成一个锚固层。该锚固层是一个树脂层，能提高保护层5与成形品7之间的粘合力并保护成形品7和图画层3不受化学剂危害。例如，可以使用热塑性树脂，如双组分定形聚氨酯树脂，蜜胺类或环氧类热固性树脂，氯乙烯共聚物树脂等。作为锚固层的形成工艺，有涂布法例如凹版涂布法、辊涂法、点涂法等，和印刷法例如凹版印刷法、网版印刷法。
以下描述使用本发明的转印材料6的、耐磨性和耐化学性优异的成形品的制备工艺。
首先，如图3中所示，把转印材料6放在成形品7上，使得其粘合层面对该成形品(面朝下)。
然后，使用一台转印机，例如一台配备耐热橡胶状弹性体8如硅橡胶的辊式转印机、上下转印机等，通过设定温度为80～260℃、压力为50～200kg/cm2的条件的耐热橡胶状弹性体8，从基质膜1一侧，对转印材料6施加热和/或压力。按照这个程序，把粘合层4粘合到成形品7的表面上。
然后，在冷却后拉基质膜1，剥离在基质膜1与保护层2之间的界面上发生。如果在基质膜1上形成脱模层，则当拉动基质膜1时剥离在脱膜层与保护层2之间的界面上发生。最后，对转印到成形品7上的保护层2照射活性能量射线。
作为活性能量射线，可以使用电子束、紫外(UV)线、γ-射线等。照射条件可以按照热和活性能量射线可固化树脂组合物的种类来确定。
关于成形品7，尽管其原材料不受限制，但尤其可以列举树脂模塑品7、木制品或其复合制品。这些可以是透明的、半透明的或不透明的。成形品7可以是有色的，也可以不着色的。该树脂的实例包括通用树脂，例如聚苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、ABS树脂、AS树脂。AN树脂等。
进而，还可以使用通用工程树脂，例如聚苯醚聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯改性聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、超高分子量聚乙烯树脂等，和超级工程树脂，例如聚砜树脂、聚苯硫醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚丙烯酸酯类树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚芳基类耐热树脂等。进而，通过添加增强材料例如玻璃纤维、无机填料等而得到的复合树脂也可以使用。
耐磨性和耐化学性优异的成形品也可以通过利用同时成形和转印工艺来制备，其中，转印是使用本发明的转印材料6，与通过注模法成形同时进行的。
首先，如图4中所示，向包含可移动模9和固定模10的模型中供给转印材料6，使得保护层2面朝里，即，使得基质膜1接触固定模10。在这种工艺中，可以一个一个地供给单独的转印材料6，也可以间断地供给一长条转印材料6的必要部分。当使用长条转印材料6时，较好是通过使用有定位机构的进料装置，使转印材料6的图画层3的位置对应于该模型。
进而，如果转印材料6的位置在转印材料6间断地进料时用一个传感器检测，然后用可移动模9和固定模10使转印材料6固定，则转印材料6可以恒定地固定在同一位置，图画层3的偏差就不会发生，因此，这样的工艺是方便的。
将模型关闭，通过在可移动模9中形成的一个进料口，把熔融树脂11注入该模型中使之充满，形成一个模塑制品，同时使转印材料6粘贴到其表面上。然后，使该树脂成形品7冷却，打开该模型，取出该树脂成形品7。
最后，将基质膜1剥离，再用活性能量射线照射而使保护层2完全固化。否则，也可以在活性能量射线照射之后将基质膜1剥离。
作为本发明的另一个实施方案，有另一种工艺可用来制备耐磨性和耐化学性优异的成形品。在这种工艺中，使用一种包含没有释放性能的基质膜和在其上形成的保护层的表面保护膜。
图6是一幅示意剖视图，显示按照本发明的表面保护膜的一个实施例。该表面保护膜包含一种没有释放性能的基质膜1、在该基质膜的一个表面上形成的上述保护层2、和在该基质膜的另一个表面上形成的粘合层4。
图5是一幅示意剖视图，显示按照本发明的表面保护膜的另一个实施例。这个实施例进一步包含一个在该基质层与该粘合层之间形成的图画层3。
这种表面保护膜是用与该转印材料相同的程序和材料制备的，所不同的是使用没有释放性能的材料作为基质膜，而且在该保护层上不形成粘合层。
作为没有释放性能的基质膜，可以使用丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、氯乙烯类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂等的膜。
粘合层是用与该转印材料相同的程序和材料形成的，所不同的是，它是在基质膜表面上形成的。
首先，放置表面保护膜12来覆盖成形品7，使得其保护层面朝上，如图7中所示。然后，使用加热器13等，加热表面保护膜12使之软化，并从下面进行真空抽吸14。借助于这种程序，使基质膜或在其上形成的粘合层粘贴到成形品7的表面上。最后，用活性能量照射使该保护层固化。
另外，除来自下面的真空抽吸14外，还可以从表面保护膜1的上侧加压。压力可以用液体等直接施加，也可以通过软膜等进一步施加。
如同在转印材料的情况下一样，耐磨性和耐化学性优异的成形品，也可以通过利用一种与采用注模法成形同时进行粘合的同时工艺(***模塑工艺)来制备。
首先，如同图8中一样，向包含可移动模9和固定模10的模型中进料表面保护膜12，使得保护层面朝外，即，使得保护层接触固定模10。在这种工艺中，可以使用与利用转印材料的制备工艺中相同的程序。
把模型关闭，通过在可移动模9中形成的进料口，把熔融树脂11注射到该模型中使之充满，形成一个成形品，同时使表面保护膜12的基质膜或在其上形成的粘合层粘贴到其表面上。然后，使树脂成形品冷却，打开模型，并取出树脂成形品。最后，保护层用活性能量射线照射进行固化。
实施例
本发明将用以下实施例和比较例进一步具体说明，然而，本发明不限于它们。在这些例中，全部“份”和“％”均以重量计。
合成例1
向一个配备冷凝管、氮气导入管、温度计、和搅拌器的四口烧瓶中加入129.3g 2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(2-羟基乙基)苯酚〕(商品名“RUVA-100”，可购自OtsukaKagaku K.K.)、170.3gε-己内酯(可购自Daicel Kagaku KogyoK.K.)、和50ppm脂肪酸一正丁基锡盐(商品名“SCAT-24”，可购自Sankyo Yuki Gosei K.K.)。
使内容物保持在150℃，反应6小时，得到目的物2，2′-亚甲基二〔6-(2H-1，2，3-苯并***-2-基)-4-(23-羟基-4，11，18-三氧代-3，10，17-三氧杂二十三烷基)苯酚〕，其酸值(mgKOH/g)为1.8、粘度为2645cp(60℃)、数均分子量为1391、重均分子量为1688、Mw/Mn为1.213，呈粘油状(产率98％)。
实施例1～3和比较例1～4
在这些例中描述了本发明的转印材料。
实施例1
用一种厚度38μm的聚酯树脂薄膜作为基质膜。用凹版印刷工艺以1μm厚度在该基质膜上施用一种蜜胺树脂类脱模剂，以形成一个脱模层，并利用凹版印刷工艺在其上形成一个保护层，其组成为200份(固体含量100份)以下所述漆A、5份1，6-己烷二异氰酸酯三聚物(商品名“CORONATE HX”，可购自Nippon Polyurethane Kogyo K.K.)、和10份合成例1中制备的紫外吸收剂。保护层厚度是5μm。
该保护层通过在150℃加热20秒钟进行半固化，并通过按照凹版印刷工艺的印刷依次形成一个由丙烯酸类油墨组成的图画层和一个由丙烯酸类树脂组成的粘合层，就得到一种转印材料。
漆A是用以下工艺得到的。首先，向配备搅拌器、冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应装置中加入175份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为GMA)、75份甲基丙烯酸甲酯(以下称为MMA)、1.3份月桂硫醇、1000份乙酸丁酯和7.5份2，2′-偶氮二异丁腈(以下称为AIBN)，将其加热，直至内容物的温度在氮气流下在1小时内上升到约90℃，并在此温度保持1小时。
然后，从事先加入了由525份GMA、225份MMA、3.7份月桂硫醇和22.5份AIBN组成的混合物的滴液漏斗中，在氮气流下用约2小时时间，把该混合物滴加到反应装置中。所得到的混合物在同一温度保持3小时。向此混合物中添加10份AIBN，并使该混合物在该温度保持1小时。然后，将该混合物加热到高达120℃，并在该温度保持2小时。
在冷却到60℃之后，把氮气导入管变成空气导入管，添加355份丙烯酸(以下称为AA)、2.0份甲醌和5.4份三苯膦并将其混合，然后在空气鼓泡下将混合物加热到110℃。混合物在相同温度下保持8小时，然后加入1.4份甲醌。使混合物冷却，向其中添加乙酸乙酯直至非挥发物含量达到50％，得到漆A。
漆A中所包含的聚合物的丙烯酸当量重量为270g/eq，羟基值为204，重均分子量(用GPC法测定，以苯乙烯为标准)为18000。
利用同时转印与成形工艺把这种转印材料转印到成形品表面上，然后将基质膜剥离，照射紫外线以使该保护层完全固化。成形条件包括树脂温度为240℃、模塑温度为55℃、树脂压力为约300kg/cm2。
成形品的原料是丙烯酸树脂，将其模塑成一种浅盘状物品，使其纵向长度为95mm、横向长度为65mm、上升边缘高度为4.5mm、拐角部的R为2.5mm。照射条件包括120W/cm，六个灯泡，灯泡高度为10cm，传送带速度为15m/分钟。
实施例2
用一种厚度38μm的聚酯树脂薄膜作为基质膜。用凹版印刷工艺以1μm厚度在该基质膜上施用一种蜜胺树脂类脱模剂，以形成一个脱模层，并利用唇涂工艺在其上形成一个保护层，其组成为200份(固体含量100份)漆A、10份1，6-己烷二异氰酸酯三聚物(商品名“CORONATE HX”，可购自Nippon Polyurethane Kogyo K.K.)、和10份合成例1中制备的紫外吸收剂。该保护层的厚度是5μm。该保护层通过在150℃加热20秒钟进行半固化，再通过按照凹版印刷工艺的印刷，依次形成一个由聚氨酯类油墨组成的锚固层、一个由丙烯酸类油墨组成的图画层和一个由丙烯酸树脂组成的粘合层，从而得到一种转印材料。
这种转印材料，通过利用同时转印和成形工艺，按照与实施例1中相同的方式转印到成形品的表面上，然后将该基质膜剥离，照射紫外线使该保护层完全固化。照射条件包括120W/cm，2个灯泡，灯泡高度10cm，传送带速度2.5m/分钟。
实施例3
按照与实施例1中相同的方式进行该程序，所不同的是用漆B代替实施例1的漆A。漆B是通过把最初进料中单体(GMA)用量变成250份、后期进料中单体(GMA)用量变成750份、AA用量变成507份而制备的。漆B中包含的聚合物的丙烯酸当量重量为214g/eq、羟基值为262、重均分子量为20000。
比较例1
按照与实施例3中相同的方式进行该程序，所不同的是用10份苯酰苯型紫外吸收剂(商品名“TINUVIN-326”，可购自汽巴特殊化学品公司)代替实施例3的紫外吸收剂。
比较例2
按照与实施例3中相同的方式进行该程序，所不同的是用10份苯酰苯型紫外吸收剂(商品名“SUMISORB 130”，可购自住友化学工业公司)代替实施例3的紫外吸收剂。
比较例3
按照与实施例3中相同的方式进行该程序，所不同的是用10份下式羟苯基苯并***代替实施例3的紫外吸收剂。
比较例4
按照与实施例3中相同的方式进行该程序，所不同的是用10份下式羟苯基-S-三嗪代替实施例3的紫外吸收剂。
性能测试
对上述实施例1～3和比较例1～4评估了透明性、抗碎裂性、耐化学性、耐磨性、和耐天气性(表1)。
透明性是通过观察成形品表面上渗色的发生，按照以下评估标准，用肉眼判断来评估的：○不发生，Δ少量发生，×大量发生。
抗碎裂性是通过观察成形品弯曲表面的状况，按照以下评估标准，用肉眼判断来评估的：○不发生，Δ少量发生，×大量发生。
耐化学性是通过用甲醇浸渍一种网状物，观察往复磨擦50次之后的表面状况，按照以下评估标准，用肉眼判断来评估的：◎不发生，○少许发生，Δ少量发生，×大量发生。
耐磨性是通过对1cm见方的#000钢毛施用一个负荷(100g，300g)，在每秒往复2次和移动距离2cm的条件下往复移动200次之后观察表面受伤程度，按照以下评估标准，用肉眼判断：◎很好，○好，Δ较坏，×坏。
耐天气性是通过用金属卤化物灯泡(商品名“I SUPER UVTESTER”，可购自Iwasaki Denki公司)的紫外线以100mW/cm2的强度在75℃照射50小时，然后观察裂纹的形成或层间的粘合性，并测定50小时照射前后之间的E值之差(即ΔE)。ΔE值越小，耐天气性就越优异。
表1
Figure A9981386600221
从表1的评估结果看出，以下各点是显而易见的。
即，以包含丙烯酸当量重量为100～300g/eq、羟基值为20～500、重均分子量为5000～50000的聚合物、多官能异氰酸酯和专用紫外吸收剂作为有效成分的热和活性能量射线可固化树脂组合物的交联产物所组成的保护层作为最外层的实施例1～3的成形品，是透明性、耐磨性、耐化学性、耐天气性优异的，而且在成形品弯曲部没有任何碎裂。
而尽管比较例1～4的成形品没有碎裂，但它们是耐磨性、耐化学性、和耐天气性不良的。比较例1和2的成形品也是透明性不良的。
实施例4～6和比较例5～8
这些例中描述本发明的表面保护膜。
实施例4
用厚度125μm的丙烯酸树脂薄膜作为基质膜。通过按照凹版印刷工艺依次在该基质膜的一个表面上印刷，形成一个由丙烯酸类油墨组成的图画层和一个由丙烯酸树脂组成的粘合层。通过掺合200份(固体含量100份)上述漆A、5份1，6-己烷二异氰酸酯三聚物(商品名“CORONATE HX”，可购自Nippon Polyurethane Kogyo K.K.)、10份合成例1中制备的紫外吸收剂、和5份光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”，可购自汽巴特殊化学品公司)而得到的保护层，是通过按照凹版印刷工艺在该基质膜的反面上印刷而形成的。该保护层的厚度是5μm。该保护层通过在80℃加热30秒钟进行半固化，得到一种表面保护膜。
这种表面保护膜利用***模塑工艺粘贴到成形品表面上，然后用紫外线照射它，成形条件包括：树脂温度为220℃，模型温度为55℃，树脂压力为约300kg/cm2。
该成形品的原材料是丙烯酸树脂，并将其模塑成一种浅盘状物品，使其纵向长度为95mm、横向长度为65mm、上升边缘高度为4.5mm、拐角部的R为2.5mm。照射条件包括：120W/cm，6个灯泡、灯泡高度为10cm，传送带速度为15m/分钟。
实施例5
用厚度125μm的丙烯酸树脂薄膜作为基质膜。通过按照凹版印刷工艺依次在该基质膜的一个表面上印刷，形成一个由丙烯酸类油墨组成的图画层和一个由丙烯酸树脂组成的粘合层。通过掺合200份(固体成分100份)实施例1中得到的漆A、10份1，6-己烷二异氰酸酯三聚物(商品名“CORONATE HX”，可购自Nippon PolyurethaneKogyo K.K.)、10份合成例1中制备的紫外吸收剂、和5份光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”，可购自汽巴特殊化学品公司)而得到的保护层，是通过按照凹版印刷工艺在该基质膜的反面上印刷而形成的。该保护层的厚度是5μm。该保护层通过在80℃加热30秒钟进行半固化，得到一种表面保护膜。
这种表面保护膜利用按照与实施例1中相同的方式的***模塑工艺粘贴到成形品的表面上，然后用紫外线照射它，照射条件包括120W/cm，2个灯泡、灯泡高度为10cm，传送带速度为2.5m/分钟。
实施例6
按照与实施例4中相同的方式进行该程序，所不同的是，用上述漆B代替上述漆A。
比较例5
按照与实施例6中相同的方式进行该程序，所不同的是用10份苯酰苯型紫外吸收剂(商品名“TINUVIN-326”，可购自汽巴特殊化学品公司)代替实施例6的紫外吸收剂。
比较例6
按照与实施例6中相同的方式进行该程序，所不同的是用10份苯酰苯型紫外吸收剂(商品名“SUMISORB 130”，可购自住友化学工业公司)代替实施例6的紫外吸收剂。
比较例7
按照与实施例6中相同的方式进行该程序，所不同的是用10份与比较例3中所用的那一种相同的羟苯基苯并***代替实施例6的紫外吸收剂。
比较例8
按照与实施例6中相同的方式进行该程序，所不同的是用10份与比较例4中所用的那一种相同的羟苯基-S-三嗪代替实施例6的紫外吸收剂。
性能测试
对上述实施例4～6和比较例5～8评估了透明性、抗碎裂性、耐化学性、耐磨性、和耐天气性(表2)。
透明性是通过观察成形品表面上渗色的发生，按照以下评估标准，用肉眼判断来评估的：○不发生，Δ少量发生，×大量发生。
抗碎裂性是通过观察成形品弯曲表面的状况，按照以下评估标准，用肉眼判断来评估的：○不发生，Δ少量发生，×大量发生。
耐化学性是通过用甲醇浸渍一种网状物，观察往复磨擦50次之后的表面状况，按照以下评估标准，用肉眼判断来评估的：◎不发生，○少许发生，Δ少量发生，×大量发生。
耐磨性是通过对1cm见方的#000钢毛施用一个负荷(100g，300g)，在每秒往复2次和移动距离2cm的条件下往复移动200次之后观察表面受伤程度，按照以下评估标准，用肉眼判断：◎很好，○好，Δ较坏，×坏。
耐天气性是通过用金属卤化物灯泡(商品名“I SUPER UVTESTER”，可购自Iwasaki Denki公司)的紫外线以100mW/cm2的强度在75℃照射50小时，然后观察裂纹的形成或层间的粘合性，并测定50小时照射前后之间的E值之差(即ΔE)。ΔE值越小，耐天气性就越优异。
表2
Figure A9981386600251
从表2的评估结果看出，以下各点是显而易见的。
即，以包含丙烯酸当量重量为100～300g/eq、羟基值为20～500、重均分子量为5000～50000的聚合物、多官能异氰酸酯和专用紫外吸收剂作为有效成分的热和活性能量射线可固化树脂组合物的交联产物所组成的保护层作为最外层的实施例4～6的成形品，是耐磨性和耐化学性优异的，而且在成形品弯曲部没有任何碎裂。
而尽管比较例5～8的成形品没有碎裂，但它们是耐磨性、耐化学性、和耐天气性不良的。比较例5和6的成形品也是透明性不良的。
本发明的技术效果
本发明的膜材料有一个保护层，其组成是一种包含(甲基)丙烯酸当量重量为100～300g/eq、羟基值为20～500和重均分子量为5000～50000的聚合物、多官能异氰酸酯作为有效成分的热和活性能量射线可固化树脂组合物的热反应物。把这个保护层转印到成形品的表面上，然后用活性能量射线照射进行固化。因此，可以得到一种耐磨性和耐化学性优异的成形品，而且在成形品弯曲部不引起碎裂。进而，由于该保护层是在转印材料制备时用热进行半固化的，因而，在活性能量照射时不需要大型活性能量射线照射装置，从而实现了低成本。
此外，热和活性能量射线可固化树脂组合物也包含一种专用紫外吸收剂作为有效成分。因此，该保护层容易地向底层提供足够长期的耐天气性，而且不扰乱该保护层的耐磨性、耐化学性、和透明性。

Claims (13)

1.一种转印材料，包含至少一种有释放性能的基质膜，和在该基质膜的一个表面上形成的一个保护层，
其中，该保护层由一种活性能量射线可固化树脂组成，该活性能量射线可固化树脂是通过使一种包含(甲基)丙烯酸当量重量为100～300g/eq、羟基值为20～500和重均分子量为5000～50000的聚合物、多官能异氰酸酯、和紫外吸收剂作为有效成分的热和活性能量射线可固化树脂组合物热交联得到的；
其特征在于该紫外吸收剂是一种下式所示二(苯并***)型紫外吸收剂式中，每个R都独立地代表氢原子或有1～10个碳原子的烷基，每个n都独立地代表4～8的整数，每个m都独立地代表1～20的整数。
2.权利要求1的转印材料，其中，该聚合物是一种通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类聚合物和α，β-不饱和一羧酸的加成反应而得到的反应产物。
3.权利要求2的转印材料，其中，该(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类聚合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的一种均聚物，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与没有羧基的α，β-不饱和单体的一种共聚物。
4.权利要求1的转印材料，进一步包含一个在该保护层上形成的粘合层。
5.权利要求1的转印材料，进一步包含依次在该保护层上形成的一个图画层和一个粘合层。
6.一种耐磨性、耐化学性、和耐天气性优异的成形品的制备方法，包含下列步骤：
将权利要求1～5中任何一种转印材料沿一种成形品的表面粘贴；
使基质膜释放，以使该保护层转印到该成形品上；和
用一种活性能量射线照射转印到所述成形品上的保护层。
7.权利要求6的方法，其中，将转印材料沿成形品表面粘贴的步骤是采用包含下列步骤的工艺进行的：
把该转印材料放进一个模型中，使得其保护层面朝里；和
将一种树脂注射到腔内使之充满，模塑，且同时使该转印材料的保护层粘贴到该成形树脂的表面上。
8.一种耐磨性、耐化学性、和耐天气性优异的成形品的制备方法，包含下列步骤：
(i)沿成形品表面粘贴一种表面保护膜，其中包含至少一个没有释放性能的基质膜，在该基质膜一个表面上形成的一个保护层、和在该基质膜另一个表面上形成的一个粘合层，
其中，该保护层由一种活性能量射线可固化树脂组成，该活性能量射线可固化树脂是通过使一种包含(甲基)丙烯酸当量重量为100～300g/eq、羟基值为20～500和重均分子量为5000～50000的聚合物、多官能异氰酸酯、和紫外吸收剂作为有效成分的热和活性能量射线可固化树脂组合物热交联得到的；
其特征在于该紫外吸收剂是一种下式所示二(苯并***)型紫外吸收剂
Figure A9981386600031
式中，每个R都独立地代表氢原子或有1～10个碳原子的烷基，每个n都独立地代表4～8的整数，每个m都独立地代表1～20的整数；和
(ii)用活性能量射线照射该表面保护膜的保护层。
9.权利要求8的方法，其中，沿成形品表面粘贴表面保护膜的步骤是通过包含下列步骤的工艺进行的：
把表面保护膜放在成形品上；
通过加热使该表面保护膜软化；
从下面真空抽吸该表面保护膜。
10.权利要求8的方法，其中，沿成形品表面粘贴表面保护膜的步骤是通过包含下列步骤的工艺进行的：
把该表面保护膜放进一个模型中，使得其保护层面朝外；和
把一种树脂注射到腔中使之充满，模塑，并同时使该表面保护膜粘贴到成形树脂表面上。
11.权利要求8的方法，其中，该聚合物是通过一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类聚合物与α，β-不饱和一羧酸的加成反应得到的一种反应产物。
12.权利要求11的方法，其中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类聚合物是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与没有羧基的α，β-不饱和单体的共聚物。
13.权利要求8的方法，其中，该表面保护膜进一步包含一个在该基质膜与该粘合层之间形成的图画层。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102652062A (zh) * 2010-02-10 2012-08-29 乐金华奥斯有限公司 硬涂层形成用薄片
CN103477399A (zh) * 2011-04-07 2013-12-25 日本写真印刷株式会社 具备以石墨烯为主成分的透明导电膜的转印片及其制造方法、透明导电物
CN102186670B (zh) * 2008-08-29 2014-02-12 三菱丽阳株式会社 树脂层叠体的制造方法
CN103608160A (zh) * 2011-06-20 2014-02-26 捷恩智株式会社 模内成形用转印膜及其制造方法
CN104870185A (zh) * 2012-12-19 2015-08-26 捷恩智株式会社 模内成形用转印膜、模内成形体的制造方法及成形体
CN110843396A (zh) * 2019-11-19 2020-02-28 禹辉（上海）新材料科技股份有限公司 一种高拉伸片材及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3544362B2 (ja) * 2001-03-21 2004-07-21 リンテック株式会社 半導体チップの製造方法
US20050116386A1 (en) * 2002-03-14 2005-06-02 Nissha Printing Co., Ltd. Metal mold for injection molding and method of manufacturing injection molded part
JP4163681B2 (ja) * 2002-05-08 2008-10-08 レオナード クルツ シュティフトゥング ウント コンパニー カーゲー 大型のプラスチック製三次元物体の装飾方法
WO2004000551A1 (ja) 2002-06-21 2003-12-31 Teijin Chemicals, Ltd. アクリル樹脂組成物、オルガノシロキサン樹脂組成物およびそれからなる積層体
EP1462234B1 (en) * 2003-03-27 2006-11-15 Taiyi Precision Tech Corp. Auto screen-printing method for use in injection-molding
WO2005002305A2 (en) * 2003-06-06 2005-01-06 Sipix Imaging, Inc. In mold manufacture of an object with embedded display panel
US7323251B2 (en) * 2003-11-28 2008-01-29 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Decorating sheet, decorated resin molded article and method for production thereof
US20050181204A1 (en) * 2003-12-22 2005-08-18 Xiaojia Wang Durable layer composition for in-mold decoration
US7927711B2 (en) * 2003-12-22 2011-04-19 Sipix Chemical Inc. Durable layer composition for in-mold decoration
US20050205200A1 (en) * 2004-03-22 2005-09-22 Carmen Flosbach Process for the production of backing foils provided on one side with a transparent coating and an image
US20060093813A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-04 Fei Wang Durable layer composition for in-mold decoration
US20070264445A1 (en) * 2004-10-28 2007-11-15 Fei Wang Process for forming durable layer for in-mold decoration
US20080003420A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 3M Innovative Properties Company Transfer hardcoat films for graphic substrates
JP5446071B2 (ja) * 2006-09-11 2014-03-19 Ｄｉｃ株式会社 保護粘着フィルム、スクリーンパネル及び携帯電子端末
DE102007021047A1 (de) 2007-05-04 2008-11-06 Poly-Clip System Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zum gesteuerten Verschließen wenigstens eines Clips um einen füllgutfreien Zopfabschnitt einer schlauchförmigen Hülle an einem mit der Hülle umschlossenen Füllgutabschnitt
HUE027100T2 (en) * 2011-09-01 2016-08-29 Senosan Gmbh body Structure
KR102300849B1 (ko) 2014-02-13 2021-09-13 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 이중 경화 내오염성 미소구체 물품
US20160185084A1 (en) * 2014-12-26 2016-06-30 Toyoda Gosei Co., Ltd. Decorative article and laminated body for thermal transferring
KR102557281B1 (ko) 2015-08-12 2023-07-18 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 내화학성 미소구체 물품

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3617978A1 (de) 1986-05-28 1987-12-03 Bayer Ag Verzweigte thermoplastische polycarbonate mit verbessertem schutz gegen uv-licht
JPH051177A (ja) * 1991-06-26 1993-01-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレツド用ゴム組成物
JPH082192A (ja) 1994-06-22 1996-01-09 C I Kasei Co Ltd 転写箔およびそれを用いた板材
JPH08132794A (ja) 1994-11-09 1996-05-28 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 装飾用シート
TW350820B (en) * 1996-04-26 1999-01-21 Nissha Printing Heat and active energy ray curable resin composition used for protecting layer of transfer material, transfer material, surface protecting material and process for producing molded article excellent in abrasion resistance and chemical resistance
JP3714575B2 (ja) 1997-03-26 2005-11-09 ダイセル化学工業株式会社 紫外線吸収剤とその製造方法及び合成樹脂組成物
KR100559677B1 (ko) * 1997-08-12 2006-03-10 니폰샤신인사츠가부시키가이샤 전사재, 표면보호시트 및 성형품의 제조방법
JPH11152343A (ja) 1997-11-21 1999-06-08 Mitsubishi Chem Mkv Co 化粧シート用フィルム
JP2969103B1 (ja) 1998-05-12 1999-11-02 大塚化学株式会社 耐候性樹脂積層体
EP0989124B1 (en) * 1998-09-25 2002-08-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. New polyester compounds having a benzotriazole group and a preparation method thereof

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102186670B (zh) * 2008-08-29 2014-02-12 三菱丽阳株式会社 树脂层叠体的制造方法
CN102652062B (zh) * 2010-02-10 2015-04-15 乐金华奥斯有限公司 硬涂层形成用薄片
CN102652062A (zh) * 2010-02-10 2012-08-29 乐金华奥斯有限公司 硬涂层形成用薄片
US9233495B2 (en) 2010-02-10 2016-01-12 Lg Hausys, Ltd. Sheet for forming hard coating
CN103477399B (zh) * 2011-04-07 2016-07-06 日本写真印刷株式会社 具备以石墨烯为主成分的透明导电膜的转印片及其制造方法、透明导电物
US9215797B2 (en) 2011-04-07 2015-12-15 Nissha Printing Co., Ltd. Transfer sheet provided with transparent conductive film mainly composed of graphene, method for manufacturing same, and transparent conductor
CN103477399A (zh) * 2011-04-07 2013-12-25 日本写真印刷株式会社 具备以石墨烯为主成分的透明导电膜的转印片及其制造方法、透明导电物
CN103608160A (zh) * 2011-06-20 2014-02-26 捷恩智株式会社 模内成形用转印膜及其制造方法
US9375867B2 (en) 2011-06-20 2016-06-28 Jnc Corporation Transfer film for in-mold molding and method for producing same
CN109719892A (zh) * 2011-06-20 2019-05-07 捷恩智株式会社 模内成形用转印膜、其制造方法及模内成形体的制造方法
CN104870185A (zh) * 2012-12-19 2015-08-26 捷恩智株式会社 模内成形用转印膜、模内成形体的制造方法及成形体
CN104870185B (zh) * 2012-12-19 2017-03-08 捷恩智株式会社 模内成形用转印膜、模内成形体的制造方法及成形体
US10449705B2 (en) 2012-12-19 2019-10-22 Jnc Corporation Transfer film for in-mold molding, method for producing in-mold molded product, and molded product
CN110843396A (zh) * 2019-11-19 2020-02-28 禹辉（上海）新材料科技股份有限公司 一种高拉伸片材及其制备方法
CN110843396B (zh) * 2019-11-19 2021-11-30 禹辉（上海）新材料科技股份有限公司 一种高拉伸片材及其制备方法

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