WO1999054368A1 - Verfahren zur herstellung von polypropylen mit speziellen metallocenen - Google Patents

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WO1999054368A1
WO1999054368A1 PCT/EP1999/002563 EP9902563W WO9954368A1 WO 1999054368 A1 WO1999054368 A1 WO 1999054368A1 EP 9902563 W EP9902563 W EP 9902563W WO 9954368 A1 WO9954368 A1 WO 9954368A1
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cyclopentadienyl
indenyl
dimethylsilanediylbis
mixture
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PCT/EP1999/002563
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Cornelia Fritze
Gerhard Erker
Johannes Ruwwe
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Targor Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the production of
  • supported catalyst systems have been proposed in which the metallocene and / or the aluminum compound serving as cocatalyst are fixed on an inorganic support material.
  • the object of the present invention is to provide a process for the preparation of polyolefins with specially substituted metallocenes.
  • the object on which the present invention is based is achieved by a polymerization process which is based on the polymerization with specially substituted metallocenes in a special solvent mixture.
  • the present invention relates to a process for the preparation of polyolefins by polymerization of one or more olefins, characterized in that the polymerization in the presence of a compound of the formula
  • R 1 are the same or different and are a hydrogen atom, a C-1-C30-fluorine-containing group, preferably C-
  • SiR ⁇ in which R, identical or different, represents a hydrogen atom or a C1-C40-carbon-containing group, preferably C 1 -C 20 -alkyl, C1-C-10-
  • Fluoroalkyl C-
  • Residues R1 can be connected to one another in such a way that the residues R ⁇ and the atoms of the cyclopentadienyl ring connecting them form a C4-C24 ring system, which in turn can be substituted, with the proviso that at least one of the residues R1 carries at least one fluorine atom or with is substituted by a fluorine atom.
  • L are the same or different and a hydrogen atom, a -C-C ⁇ o-alkyl group, a C ⁇ -C ⁇ -alkoxy group, a C6-C20-aryl group, a Cß-C-io-aryloxy group, a C2-C- ⁇ o-alkenyl group, an OH group, an NR 2 group, where R is a C-
  • Z denotes a bridging structural element between the two cyclopentadienyl rings, and v is 0 or 1 4 and containing in the presence of a mixture
  • the compound of the formula (I) is preferably in the form of a catalyst system comprising at least one specially substituted metallocene, at least one cocatalyst and, if appropriate, at least one further additive component.
  • At least one is used as the metallocene component of the catalyst system
  • Z is preferably a group M 2 R 4 R 5 , in which M 2 is carbon, silicon, germanium or tin and R 4 and R ⁇ are identical or different and are a C1-C20 hydrocarbon group, preferably C-
  • Z is CH2, CH2CH2, CH (CH3) CH2, CH (C 4 Hg) C (CH 3) 2, C (CH3) 2, (CH 3) 2 Si, (CH 3 CH 2) 2 Si , (CH 3 ) ((CH3) 3C) Si, (CH 3 ) 2Ge, (CH 3 ) 2 Sn, (C 6 H 5 ) 2 Si, (C 6 H 5 ) (CH 3 ) Si, (C 6 H 5 ) 2 Ge, (C 6 H 5 ) 2 Sn, (CH 2 ) 4 Si, CH 2 Si (CH 3 ) 2 , oC 6 H 4 or 2,2 ' - (C 6 H 4 ) 2 .
  • Z can also be mono- or polycyclic with one or more Rl radicals
  • Chiral bridged metallocenes of the formula (I) are preferred, in particular those in which v is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted such that they represent an indenyl ring.
  • the indenyl ring is preferably substituted, in particular in the 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 or 2,4,5,6-position, with C1-C20 carbon-containing Groups which can be halogenated, linear, cyclic or branched and / or substituted with C-
  • Hydrocarbon radicals in particular CF3 or C2F5 radicals, mean that two or more substituents of the indenyl ring can together form a ring system.
  • M ⁇ is titanium, zirconium or hafnium
  • R1 are the same or different and are a hydrogen atom, a C-1-C30 fluorine-containing group, preferably C-
  • R ⁇ is a hydrogen atom or a C ⁇ -C4o-carbon-containing group, preferably C ⁇
  • Alkyl especially methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl or octyl, C2-C25-alkenyl, C3-Ci5-alkylalkenyl or C6-C24-aryl, where two or more
  • R is a C-
  • Z particularly preferably denotes a group M 2 R4R5, in which M 2 is carbon, silicon or germanium and R 4 and R5, identical or different, denote a C1-C20 hydrocarbon group such as C 1 -C 4 -alkyl or Cg-C 1 -aryl .
  • Z is particularly preferably equal to CH2, CH2CH2, CH (CH3) CH2, CH (C 4 H 9 ) C (CH3) 2, C (CH 3 ) 2 , (CH 3 ) 2 Si, (CH 3 CH 2 ) 2 Si , (CH 3 ) ((CH 3 ) 3 C) Si,
  • Z can also form a mono- or polycyclic ring system with one or more R1 radicals.
  • Chiral bridged metallocenes of the formula (I) are particularly preferred, especially those in which v is 1 and one or both cyclopentadienyl rings are substituted such that they represent an indenyl ring.
  • the indenyl ring is preferably substituted, in particular in the 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 or 2,4,5,6-position, with -C-C20 carbon-containing groups, the halogenated, linear, cyclic or branched and / or C "
  • Arylalkenyl group a CQ to C20 aryl group, especially a phenyl,
  • Naphthyl, phenanthryl or anthracenyl group which is fluorinated and / or perfluorinated C-
  • Pentatrifluoromethylphenyl 4-Pentafluorethylphenyl, 3-PentafIuorethylphenyI, 2-PentafluorethylphenyI, 3,5-Dipentafluorethylphenyl, 2,6-Dipentafluorethylphenyl, Mono-, Di-, Tri- and Tetrafluoronaphthyl, Penta (Pentatfluorethyl) phenyl mean, also two of the indenyl ring can together form a ring system.
  • organometallic compound according to formula (I) examples but not limiting examples are:
  • 1,2-ethanediyl ( ⁇ 5 -3- (2 ' , 2 ' , 2 ' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -3-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
  • 1,2-ethanediyl ( ⁇ 5-3- (1 ⁇ , 1 ⁇ , 2 ⁇ , 2 ⁇ -perfluorooctyl) cyclopentadienyl) ( ⁇ 5-3-butyIcyclopentadienyl) zirconium dichloride
  • 1,2-ethanediyl ( ⁇ 5 -3- (2 ' , 2 ' , 2 ' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -3-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
  • 1,2-ethanediyI ( ⁇ 5 -3- (2 ' , 2 ' , 2 ' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) - zirconium dichloride
  • 1,2-ethanediyl ( ⁇ 5 -3- (1 1, 1 ⁇ , 2 ' H, 2 ⁇ -perfluorooctyl) cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) zirconium dichloride
  • 1,2-ethanediyl ( ⁇ 5 -3- (2 ' , 2 ' , 2 ' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
  • 1,2-ethanediyl ( ⁇ 5-3- (1 ⁇ , 1 ' H, 2 ⁇ , 2 ⁇ -perfluorooctyl) cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl) hafnium dichloride
  • 1,2-ethanediyl ( ⁇ 5-3- (1 ⁇ , 1 ⁇ , 2 ' H, 2 ⁇ -perfluorooctyl) cyclopentadienyl) ( ⁇ 5-3-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
  • 1,2-ethanediyl ( ⁇ 5 -3- (1 ⁇ , 1 ' H, 2 ⁇ , 2 ⁇ -perfluorooctyl) cyclopentadienyl) ( ⁇ 5 -3-butylcyclopentadienyl) hafnium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis ( ⁇ 5 -3- (1 ' H, 1 ' H, 2 ⁇ , 2 ⁇ -perfluorooctyl) cyclopentadienyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis ( ⁇ 5 -3- (2 ' , 2 ' , 2 ' , -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) hafnium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis ( ⁇ 5 -2- (2 ' , 2 ' , 2 ' , -trifluoroethyl) indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis ( ⁇ 5-2- (2 ' , 2 ' , 2 ' , -trifluoroethyl) -4- (1-naphthyl) -indenyl) - zirconium dichloride
  • Dimethylsilandiybis ( ⁇ 5 -2- (2 ' , 2 ' , 2 ' , -trifluoroethyl) -4,5-benzo-indenyl) - zirconium dichloride
  • DimethylsiIandiylbis ( ⁇ 5 -2- (2 ' , 2 ' , 2 ' , -trifluoroethyl ) -4- (4 '-tert-butyl-phenyl) indenyl) - zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis ( ⁇ 5 -2- (1 ' H, 1 ⁇ , 2 ' H, 2 ⁇ -perfluorooctyl) -4-phenyl-indenyl) - zirconium dichloride
  • Dimethylsilandiybis ( ⁇ 5 -2- (1 ⁇ , 1 ⁇ , 2 ⁇ , 2 ⁇ - perfluorooctyl) -4,5-benzo-indenyl) zirconium dichloride
  • Dimethylsilanediylbis (2-n-butyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (3,5-difluorophenyl) -indenyl) ZrCl2 DimethyIsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (4-trifluoromethylphenyI) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 dimethylsilanediylbis (2-sec.-butyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2
  • Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (3,5-ditrifluoromethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (4-pentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 16 DimethyIsilandiyIbis (2-ethyl-4- (3,5-dipentafluoroethylphenyl) -indenyl) ZrCl2 Dimethylsilanediylbis (2-ethyl-4- (pentafluorophenyl) -indenyl) ZrCl2
  • the dimethyl compounds are also important.
  • the compounds of the formula (I) used in the process according to the invention are preferably used together with at least one cocatalyst or one cocatalyst component.
  • the cocatalyst component contains at least one compound of the type one
  • Aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound which converts this into a cationic compound by reaction with a metallocene is aluminoxane or a Lewis acid or an ionic compound which converts this into a cationic compound by reaction with a metallocene.
  • a compound of the general formula (II) is preferred as the aluminoxane
  • Aluminoxanes can be cyclic as in formula (III)
  • the radicals R in the formulas (II), (III), (IV) and (V) can be the same or different and a C ⁇
  • the radicals R are preferably the same and are methyl, isobutyl, n-butyl, phenyl or benzyl, particularly preferably methyl.
  • R radicals are preferably methyl and hydrogen, methyl and isobutyl or methyl and n-butyl, with hydrogen or isobutyl or n-butyl being preferably present in an amount of 0.01 to 40% (number of R radicals).
  • the aluminoxane can be prepared in various ways by known methods. According to a known method, an aluminum hydrocarbon compound and / or a hydridoaluminum hydrocarbon compound is reacted with water (gaseous, solid, liquid or bound - for example as water of crystallization) in an inert solvent, such as toluene. To produce an aluminoxane with different alkyl groups R, two different aluminum trialkyls (AIR3 + AIR'3) are reacted with water according to the desired composition and reactivity, cf. S. Pasynkiewicz,
  • At least one organoboron or organoaluminum is preferred as Lewis acid
  • Compound used that contain -C-C20 carbon-containing groups such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl , 3,5-difluorophenyl, pentachlorophenyl, pentafluorophenyl, 3,4,5 trifluorophenyl and 3,5
  • -C-C20 carbon-containing groups such as branched or unbranched alkyl or haloalkyl, such as methyl, propyl, isopropyl, isobutyl, trifluoromethyl, unsaturated groups, such as aryl or haloaryl such as phenyl, tolyl, benzyl groups, p-fluorophenyl , 3,5-di
  • Organoboron compounds are particularly preferred.
  • Lewis acids are trifluoroborane, triphenylborane, tris (4-fluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane,
  • Tris (pentafluoropheny!) Borane, di (bis (pentafluorophenyl) boroxy) methylalane, di (bisphenylboroxy) methylalane, di (bis (pentafluorophenyl) boroxy) isopropylalane are particularly preferred.
  • Compounds which contain a non-coordinating anion, such as tetrakis (pentafluorophenyl) borates, are preferably used as ionic cocatalysts,
  • Tetraphenylborate SbFß-, CF3SO3- or CIO4-.
  • a cationic counterion As a cationic counterion
  • Lewis bases such as methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, p- Nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, tetrahydrothiophene and triphenylcarbenium are used.
  • Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate are ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate.
  • Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and / or N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.
  • Mixtures of at least one Lewis acid and at least one ionic compound can also be used.
  • At least one of the above-described metallocene components (compound of the formula I) is brought into contact with at least one of the above-described cocatalyst components in a suitable solvent in order to obtain a soluble reaction product.
  • Preferred solvents for the production of the metallocene-cocatalyst mixture are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures which are liquid at the selected reaction temperature and in which the individual components preferably dissolve.
  • the solubility of the individual components is not a requirement if it is ensured that the reaction product of the metallocene and cocatalyst component is soluble in the chosen solvent.
  • suitable solvents include alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane and nonane, cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene. Toluene is very particularly preferred.
  • alkanes such as pentane, isopentane, hexane, heptane, octane and nonane
  • cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatics such as benzene, toluene. Ethylbenzene and diethylbenzene. Toluene is very particularly preferred.
  • Cocatalyst and metallocene can be varied over a wide range.
  • a molar ratio of cocatalyst to transition metal in the metallocene of 1: 1 to 1000: 1 is preferably set, very particularly preferably a ratio of 1: 1 to 500: 1.
  • 30% toluene solutions are preferably used, the use 10% solutions are also possible. 21
  • the preactivation time is 1 minute to 200 hours.
  • the preactivation can take place at room temperature (25 ° C).
  • room temperature 25 ° C.
  • the use of higher temperatures can shorten the time required for preactivation and cause an additional increase in activity.
  • a higher temperature means a range between 50 ° C and 100 ° C.
  • an ⁇ -olefin such as styrene
  • an antistatic as described in US Serial No. during or after the preparation of the metallocene-cocatalyst mixture. 08/365280 described, are added.
  • the present process for the production of polyolefins by polymerizing one or more olefins can also be carried out with the aid of a supported catalyst system.
  • the preparation of such systems is described, for example, in EP-A-0,576,970.
  • polymerisation is understood to mean homopolymerization and also copolymerization, but preferably homopolymerization
  • olefins examples include 1-olefins such as ethene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4 - Hexadiene, vinyl norbornene, norbomadiene, ethyl norbornadiene and cyclic olefins such as norbornene, tetracyclododecene or methylnorbornene. 22
  • 1-olefins such as ethene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, styrene, dienes such as 1, 3-butadiene, 1, 4 - Hexadiene, vinyl norbornene, norbomadiene, ethyl norbornadiene and cyclic olefin
  • mixtures of the above olefins can also be copolymerized.
  • the polymerization is carried out at a temperature of -60 ° C to 300 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, most preferably 50 ° C to 80 ° C.
  • the pressure is 0.5 bar to 2000 bar, preferably 5 bar to 64 bar.
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise, in one or more stages, the process according to the invention always being carried out in the presence of a mixture of at least two hydrocarbons, a non-halogenated and a halogenated hydrocarbon.
  • the two hydrocarbons are advantageously not miscible with one another and form a two-phase system, the lower phase being the halogenated hydrocarbon.
  • non-halogenated hydrocarbons examples include straight-chain and branched alkanes, in particular those with 3 to 20
  • Carbon atoms especially pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, and nonane, cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and substituted and unsubstituted aromatics such as benzene, toluene.
  • cycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • substituted and unsubstituted aromatics such as benzene, toluene.
  • Suitable halogenated hydrocarbons include one or more fluorinated alkanes, such as perfluoroheptane and perfluoroisohexane, one or more fluorinated cycloalkanes, such as perfluoro (methylcyclohexane).
  • a mixture of toluene with perfluoro (methylcyclohexane) is very particularly preferably used.
  • the mixing ratio of the two hydrocarbons is 1: 1 to 100: 1, particularly preferably 1: 1 to 10: 1, particularly preferably 1: 1. 23
  • the above mixture is mixed at a stirring speed of 1 to 10,000 revolutions per minute.
  • a prepolymerization can be carried out with the aid of the polymerization process according to the invention.
  • prepolymerization this is preferred in the
  • Polymerization used propylene.
  • Catalyst systems which contain two or more different metallocenes of the formula I are preferably used to produce polypropylene with a broad molecular weight distribution.
  • hydrogen is added as a molecular weight regulator and / or to increase the activity.
  • Another alkyl aluminum compound such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum or isoprenyl aluminum, can additionally be added to the reactor to render the polymerization system inert (for example to separate off existing catalyst poisons in the olefin). This is added to the polymerization system in a concentration of 100 to 0.01 mmol AI per kg reactor content. Triisobutyl aluminum and triethyl aluminum are preferably used in a concentration of 10 to 01 mmol Al per kg reactor content.
  • the polypropylene produced by the process according to the invention has a uniform grain morphology and has no fine grain proportions. No deposits or caking occur during the polymerization.
  • the polyolefin produced by the process according to the invention is particularly suitable for producing tear-resistant, hard and rigid molded articles such as fibers, 24
  • Filaments, injection molded parts, foils, plates or large hollow bodies, such as pipes, are suitable.
  • organometallic compounds were produced and handled with the exclusion of air and moisture under an argon protective gas, such as Schlenk technology or glove box. All required solvents were flushed with argon before use and absoluteized using a molecular sieve. The metallocenes used were
  • No metallocene can be detected in the toluene phase.
  • the fluorine phase gives 12 mg from 0.9 ml.
  • Precipitation 72 mg of 99 mg from 2 ml of perfluoromethyicyclohexane
  • Soluble 28 mg of 99 mg in 2 ml of perfluoromethyicyclohexane
  • Partition coefficient from 28 mg metallocene in 2 ml solvent mixture: toluene: 0 mg from 0.9 ml perfluoromethyicyclohexane: 12 mg from 0.9 ml 25th
  • ⁇ > 20
  • Example 1 In a Schlenk flask, 21 mg of bis (2 ' , 2 ' , 2 ' -trifluoroethyl) cyclopentadienyl) -
  • the precipitated polymer is located between the lower fluorous phase and the upper toluene phase.
  • the polymerization is stopped by adding 2 ml of methanol / 2N hydrochloric acid (1: 1).
  • the polyethylene obtained is filtered off and dried in an oil pump vacuum.
  • Example 4 21 mg of bis (2 ' , 2 ' , 2 ' - trifluoroethyl) cyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl are mixed with 21 mg of trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate in a Schlenk flask. A mixture of 8 ml of perfluoro (methylcyclohexane), 2 ml of toluene and 0.5 ml of triisobutyl aluminum solution is added.
  • the emulsion obtained is evacuated once with vigorous stirring and then with

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung von speziell substituierten Metallocenen und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend mindestens einen nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff.

Description

1
Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Polypropylen mit speziellen Metallocenen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von
Polyolefinen unter Verwendung von speziell substituierten Metallocenen und in Gegenwart eines Gemisches aus speziellen Kohlenwasserstoffen.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen Katalysatorsystemen, bestehend aus einer Übergangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer Cokatalysator-Komponente vom Typ eines Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung sind bekannt. Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und Copolymere mit enger Molmassenverteilung (EP-AO, 129,368; EP-A-0,351 ,392; EP-A-0,416,815)
Bei herkömmlichen Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bilden sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer als Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration der Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der Suspension vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Solche homogenen Katalysatorsysteme sind in den modernen Polymerisationsverfahren in flüssigem Monomer oder in der Gasphase industriell nicht einsetzbar.
Zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor sind geträgerte Katalysatorsysteme vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert werden.
Aus EP-A-0,576,970 sind Metallocene und entsprechende geträgerte Katalysatorsysteme bekannt.
Aus Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 441-446 und J. Appl. Polym. Sei., 1994, 54, 1019-1026 ist ein spezielles Verfahren zur Polymerisation in Emulsionen aus Wasser und Ölen oder organischen Lösungsmitteln bekannt, bei dem eine Trägerung des Katalysatorsystems nicht notwendig ist. Dieses Verfahren erfordert in Wasser stabile Edukte und/oder Katalysatoren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit speziell substituierten Metallocenen bereitzustellen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein Polymerisationsverfahren gelöst, das auf der Polymerisation mit speziell substituierten Metallocenen in einem speziellen Lösemittelgemisch beruht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der Formel
(l)
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R m worin, ^ ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet, 3
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C-1-C30 - fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C-|-C24-Fluoralkyl, Cß-C^-Fluoraryl, C7-C3o-Fluorarylalkyl, C7-C3o-Fluoralkylaryl oder C2-C25-FluoralkenyI,
SiR^, worin R gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenst.offhalt.ige Gruppe, vorzugsweise Cι-C20-Alkyl, C1-C-10-
Fluoralkyl, C-|-C<ιo-Alkoxy, C6-C20-Aryl, Cß-C-io-F'uoraryl, Cß-C-in-Aryloxy, C2-C<]o-Alkenyl, C7-C4o-Arylalkyl, C7-C4Q-Alkylaryl oder C8-C4o-Arylalkenyl, oder eine C-1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise Cι-C25-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-C-|5-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, insbesondere
Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, oder C-|-C-]2-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere
Reste R1 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R^ und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist., q gleich 5 für v = 0 und q gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0 und m gleich 4 für v = 1 ist, L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Cι-Cιo-Alkylgruppe, eine Cι-Cι o-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine Cß-C-io-Aryloxygruppe, eine C2-C-ιo-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR 2-Gruppe, wobei R eine C-| bis C-|n -Alkylgruppe oder CQ bis Ci4-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M^ = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1 , ist 4 und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend
A) mindestens ein nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und
B) mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.
Die Verbindung der Formel (I) liegt vorzugsweise in Form eines Katalysatorsystems vor enthaltend mindestens ein speziell substituiertes Metallocen, mindestens einen Cokatalysator, und gegebenenfalls mindestens eine weitere Additivkomponente..
Als Metallocenkomponente des Katalysatorsystems wird mindestens eine
Verbindung der vorstehenden Formel (I) verwendet.
Bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R^ gleich oder verschieden eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise C-|-C<ιo-AlkyI oder C6-C14-A1 I, bedeuten.
Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4Hg)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si,(CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten Rl ein mono- oder polycyclisches
Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel (I), insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20- kohlenstoffhaltigen Gruppen die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt und/oder mit C-|-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen substituiert sein kann, z.B. eine C-|-Cι o- Alkylgruppe, C2-Cιo-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C4Q-Aryl- 5 alkylgruppe, eine C7-C4o-AlkylaryIgruppe oder eine C8-C4o-Arylalkenylgruppe, eine CQ bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-, Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenyl-Gruppe, die fluoriert ist und/oder perfluorierte C-| bis C^ Q -
Kohlenwasserstoffreste, insbesondere CF3 - oder C2F5-Reste, bedeuten, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Die den Verbindungen (I) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.
In Formel (I) gilt bevorzugt, daß M^ Titan, Zirkonium oder Hafnium bedeuten,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C-1-C30 - fluorhaltige Gruppe, vorzugsweise C-|-C24-Fluoralkyl, Cß-C^-Fluoraryl, C7-C3o-Fluorarylalkyl, C7-C30-Fluoralkylaryl oder C2-C25-Fluoralkenyl,
SiR3, worin R^ gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C<ι-C4o-kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C<|-C2()-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C<|rj-Alkoxy, C6-C20-A1 I, Cg-C-i o-Fluoraryl, Cg-C-i rj-Aryloxy, C2-Cι o-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C4o-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder eine C1-C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe, vorzugsweise C1-C25-
Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25- Alkenyl, C3-Ci5-Alkylalkenyl oder C6-C24-Aryl, wobei zwei oder mehrere
Reste R1 so miteinander verbunden sein können, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist., q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist, 6 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Ci-C-i rj-Alkylgruppe, eine Cι-C<ι o-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine Cß-C-irj-Aryloxygruppe, eine C2-Cι o-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe,
eine NR 2-Gruppe, wobei R eine C-| bis C-J Q -Alkylgruppe oder CQ bis C-|4-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M1 = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist, l ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden
Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1.
Insbesondere bevorzugt bedeutet Z eine Gruppe M2R4R5, worin M2 Kohlenstoff, Silizium oder Germanium ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe wie Cι-C-|n-Alkyl oder Cg-C^-Aryl bedeuten. Insbesondere bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si,
(CH3)2Ge, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-
CßH4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R1 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Insbesondere bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocene der Formel (I), besonders solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7 oder 2,4,5,6- Stellung, mit Cι-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt und/oder mit C«|-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen substituiert sein kann, z.B. eine C-i-Cin-Alkylgruppe, C2-C<|o-Alkenylgruppe, C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C4rj-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40- 7
Arylalkenylgruppe, eine CQ bis C20-Arylgruppe, insbesondere eine Phenyl-,
Naphthyl-, Phenanthryl- oder Anthracenyl-Gruppe, die fluoriert ist und/oder perfluorierte C-| bis C10 -Kohlenwasserstoffreste, wie insbesondere 4-Fluorphenyl,
3,5-Difluorphenyl, Pentafluorphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 3,5-DitrifluormethyIphenyl, 2,6-Ditrifluormethylphenyl,
Pentatrifluormethylphenyl, 4-Pentafluorethylphenyl, 3-PentafIuorethylphenyI, 2-PentafluorethylphenyI, 3,5-Dipentafluorethylphenyl, 2,6-Dipentafluorethylphenyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetrafluornaphthyl, Penta(Pentatfluorethyl)phenyl bedeuten, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Die den Verbindungen (I) entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind ebenfalls von Bedeutung.
Exemplare aber nicht limitierende Beispiele für die metallorganische Verbindung nach Formel (I) sind:
Bis(η5-2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl)titandichlorid
Bis(η5-1 'H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluorhexylcyclopentadienyl)titandichlorid Bis(η5-3 -(trifluormethyl)-3', 4', 4', 4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyI)titandichlorid
Bis(η5-2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(η5-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(η5-1 'H, 1 'H, 2'H, 2Η-perfluorhexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3', 4', 4', 4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
Bis(η5-2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid Bis(η5-1 Η, 1 'H, 2Η, 2Η-perfluoroctylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid Bis(η5-1 'H, 1 'H, 2Η, 2Η-perfluorhexylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid Bis(η5-3'-(trifluormethyl)-3', 4', 4', 4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)- 8 hafniumdichlorid (η5-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-1 Η, 1 'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl) (η5-cyclopentadienyl)- titandichlorid (ηS-1 'H, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η5-cyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3', 4', 4', 4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η5-cyclo- pentadienyl)titandichlorid
(η5-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-1 'H, 1 'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl)( η^-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid (η5-3'-(Trifluormethyl)-3', 4', 4', 4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η5-cyclo- pentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-1 Η, 1 'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid (η^-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η5-cyclo- pentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2 , 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-pentamethylcyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-1 Η, 1 'H, 2Η, 2'H-PerfluoroctyIcyclopentadienyl)( η5-pentamethyl- cyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5pentamethylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid 9
(η5-1 Η, 1 'H, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5-pentamethyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-pentamethylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid (η5-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5-pentamethyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
(η5-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-methylcyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-1 'H, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-2' t 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-methylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-1 'H, 1 Η, 2'H, 2Η-Perfluoroctyicyclopentadienyl)( η5-methylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid (η^-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl) (η5-methylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-l 'H, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5-methylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-3-methyl- cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1 Η, 1 'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η^-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Dimethylsilandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-3-methyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1 Η, 1 'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- 10 methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclo- pentadienyl)zirconiumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1 Η, 1 'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Dimethylsilandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid#
1,2-Ethandiyl(η5-3-(2\ 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-3-methyl- cyclopentadienyl)titandichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- butylcyclopentadienyl)titandichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-3-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid 1,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- butyIcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-3-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)(η5-3-methyl- cycIopentadienyl)titandichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 'H, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- methylcyclopentadienyl)titandichlorid 11
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-3-methyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 'H, 1 'H, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid 1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-3-methyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η -3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyI)( η5-3- methylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)- titandichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5- cyclopentadienyl)titandichlorid
1 ,2-EthandiyI(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid 1,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclo- pentadienyl)zirconiumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-cyclo- pentadienyl)hafniumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-3-methyl- cycIopentadienyl)titandichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3-butyl- cyclopentadienyl)titandichlorid 1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-3-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(ηδ3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-3-butyl- 12 cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
1 ,2-Ethandiyl(η5-3-(1 Η, 1 'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)( η5-3-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1 'H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- titandichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1 'H, 1 'H, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid Dimethylsilandiylbis(η5-3-(2', 2', 2', -trifluorethyl)cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-3-(1 Η, 1 Η, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)cyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η^-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)titandichlorid
(η5-l 'H, 1 'H, 2'H, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl) (η5-butylcyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-1 'H, 1 Η, 2'H, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl) (η^-butylcyclopentadienyl)- titandichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3', 4', 4', 4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η5-butyl- cyclopentadienyl)titandichlorid (η5-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(ηδ-1 'H, 1 Η, 2'H, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
(η5-1 'H, 1 'H, 2'H, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)- zirconiumdichlorid
( 5-3'-(Trifluormethyl)-3', 4', 4', 4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η5-butyl- cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
(η5-2', 2', 2', -Trifluorethyl)cyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)- 13 hafniumdichlorid
(η5-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluoroctylcyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-Perfluorhexylcyclopentadienyl)( η5-butylcyclopentadienyl)- hafniumdichlorid
(η5-3'-(Trifluormethyl)-3',4',4',4'-tetrafluorbutylcyclopentadienyl)( η5-butyl- cyclopentadienyl)hafniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2', 2', 2', -trifluorethyl)benzoindenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2', 2', 2', -trifluorethyl)indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2', 2', 2', -trifluorethyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2', 2', 2', -trifluorethyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2', 2', 2', -trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(2', 2', 2', -trifluorethyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniu dichlorid
Dimethylsilandiybis(η5-2-(2', 2', 2', -trifluorethyl)-4,5-benzo-indenyl)- zirkoniumdichlorid DimethylsiIandiylbis(η5-2-(2', 2', 2', -trifluorethyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1 'H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfIuoroctyl)benzoindenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)indenyl)zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)-4-(1-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1 Η, 1 'H, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)-4-(2-naphthyl)-indenyl)- zirkoniumdichlorid 14
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1 'H, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1 'H, 1 Η, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)-4-phenyl-indenyl)- zirkoniumdichlorid Dimethylsilandiybis(η5-2-(1 Η, 1 Η, 2Η, 2Η-perfluoroctyl)-4,5-benzo-indenyl)- zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(η5-2-(1 Η, 1 Η, 2'H, 2Η-perfluoroctyl)-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)- indenyI)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 DimethyIsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyI)ZrCl2 DimethyIsilandiylbis(2-methyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 DimethyIsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(pentatrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyI)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2,6-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(penta(pentafluorethyl)phenyl)-indenyl)ZrCl2
DimethyIsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-difluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-phenyl-indenyI)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2 DimethyIsilandiylbis(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-6-phenyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-methyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-6-isopropyl-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 15 Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 DimethyIsilandiyibis(2-isopropyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyI)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-(pentafluorphenyI)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyI)ZrCl2 DimethylsilandiyIbis(2-n-butyl-4-(4-trifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 DimethylsiIandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 DimethyIsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-trifluormethylphenyI)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyI)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-sec.-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyI-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-trifluormethylphenyI)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyI)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-iso-butyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-difluorphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-trifluormethyIphenyl)-indenyl)ZrCl2
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4-pentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 16 DimethyIsilandiyIbis(2-ethyl-4-(3,5-dipentafluorethylphenyl)-indenyl)ZrCl2 Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(pentafluorphenyl)-indenyl)ZrCl2
Neben den Dichlorid-Verbindungen sind auch die Dimethyl-Verbindungen von Bedeutung.
Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel (I) sind allgemein in Journal of Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und in den dort zitierten Dokumenten beschrieben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise zusammen mit mindestens einen Cokatalysator bzw. einer Cokatalysatorkomponente verwendet.
Die Cokatalysatorkomponente enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines
Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
(R AIO)n (II)
verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel (III)
A I P + 2 ( I M ) 17 oder linear wie in Formel (IV)
A I — 0 - A I ( I V )
oder vom Cluster-Typ wie in Formel (V) sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994),
2957-2969.
/'
-A I
R -A l
N.
/R l ( V ) I — 0-
A l-R
Die Reste R in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gleich oder verschieden sein und eine C<|-C20-Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Ci-Cß-Alkylgruppe, eine C-6-Cl8-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff, Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder n-Butyl bevorzugt zu 0,01 bis 40 % (Zahl der Reste R) enthalten sind. 18 Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Nach einer bekannten Methode wird eine Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig oder gebunden - beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, umgesetzt. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Wasser umgesetzt, vgl. S. Pasynkiewicz,
Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-0,302,424.
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische
Verbindung eingesetzt, die Cι-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl, wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl, Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5
Di(trifluoromethyl)phenyl.
Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen. Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluoroboran, Triphenylboran, Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran, Tris(4-fluoromethylphenyl)boran,
Tris(pentafluorophenyl)boran, Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran. Besonders bevorzugt ist Tris(pentafluoropheny!)boran, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)methylalan, Di(bisphenylboroxy)methylalan, Di(bis(pentafluorophenyl)boroxy)isopropylalan. 19 Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein nicht koordinierendes Anion enthalten, wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
Tetraphenylborate, SbFß-, CF3SO3- oder CIO4-. Als kationisches Gegenion werden
Lewis-Basen wie Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, Trimethyiamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N- dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin, Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat, Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(tolyl)borat, Tributylammoniumtetra(tolyI)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat, Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)-borat, Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat, 20
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Zur Darstellung des Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben beschriebenen Metallocenkomponenten (Verbindung der Formel I) in einem geeigneten Lösemittel mit mindestens einer der oben beschriebenen Cokatalysatorkomponenten in Kontakt gebracht, um ein lösliches Reaktionsprodukt zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der Metallocen-Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das Reaktionsprodukt aus Metallocen- und Cokatalysatorkomponente in dem gewählten Lösemittel löslich ist.
Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol. Die bei der Präparation des Katalysatorsystems eingesetzten Mengen an
Cokatalysator und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Cokatalysator zum Übergangsmetall im Metallocen von 1 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1 : 1 bis 500 : 1. 1m Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30 % ige toluolische Lösungen eingesetzt, die Verwendung von 10 %-igen Lösungen ist aber auch möglich. 21
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann bei Raumtemperatur (25 °C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem Fall ein Bereich zwischen 50 °C und 100 °C.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung der Metallocen-Cokatalysator- Mischung eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als aktivitätssteigemde Komponente oder eines Antistatikums, wie in US Serial No. 08/365280 beschrieben, zugesetzt werden.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen kann auch mit Hilfe eines geträgerten Katalysatorsystems durch geführt werden. Die Präparation derartiger System wird beispielsweise in EP-A-0,576,970 beschrieben.
Unter dem Begriff Polymerisaton wird eine Homopolymerisation wie auch eine Copolymerisation verstanden, bevorzugt jedoch eine Homopolymerisation
Polyolefine in Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymerisate auf Basis von Olefinen der Formel R -CH=CH-Rß, worin Rα und Rß gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonyl-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Rα und Rß mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden.
Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene wie 1 ,3-Butadien, 1 ,4- Hexadien, Vinylnorbornen, Norbomadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. 22
Darüber hinaus können auch Gemische der vorstehenden Olefine copolymerisiert werden.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60 °C bis 300 °C, bevorzugt 50 °C bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt 50 °C bis 80 °C durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.
Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren stets in Gegenwart eines Gemisches mindestens zweier Kohlenwasserstoffe, einem nicht-halogenierten und einem halogenierten Kohlenwasserstoff, durchgeführt wird. Vorteilhafterweise sind die beiden Kohlenwasserstoffe nicht miteinander mischbar und bilden ein 2- Phasensystem, wobei die untere Phase der halogenierte Kohlenwasserstoff ist.
Beispiele für geeignete nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen geradkettige und verzweigte Alkane, insbesondere solche mit 3 bis 20
Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie Cyclopentan und Cyclohexan, und substiuierte und unsubstituierte Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und Diethylbenzol
Beispiele für geeignete halogenierte Kohlenwasserstoffe umfassen ein oder mehrfach fluorierte Alkanen, wie Perfluorheptan und Perfluorisohexan, ein oder mehrfach fluorierte Cycloalkane wie Perfluor(methylcyclohexan).
Ganz besonders bevorzugt wird eine Mischung aus Toluol mit Perfluor- (methylcyclohexan) eingesetzt.
Das Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe ist 1 :1 bis 100:1 , besonders bevorzugt 1 : 1 bis 10: 1 , insbesondere bevorzugt 1 :1. 23
Die vorstehende Mischung wird mit einer Rührgeschwindigkeit von 1 bis 10000 Umdrehungen pro Minute durchmischt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das in der
Polymerisation eingesetzte Propylen verwendet.
Zur Herstellung von Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Metallocene gemäß Formel I enthalten.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben.
Vor Zugabe des Katalysatorsystems (enthaltend mindestens eine metallorganische
Verbindung gemäß Formel (I) und mindestens einer Cokatalysatorkomponente) kann zusätzlich eine andere Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder lsoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 100 bis 0,01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 01 mmol AI pro kg Reaktorinhalt eingesetzt.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polypropylen zeigt eine gleichmäßige Kornmorphologie und weist keine Feinkornanteile auf. Bei der Polymerisation treten keine Beläge oder Verbackungen auf.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyolefin ist insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörper wie Fasern, 24
Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre, geeignet.
Beispiele
Allgemeine Angaben
Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas, wie Schlenk- Technik oder Glove-Box. Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült und über Molsieb absolutiert. Die eingesetzten Metallocene wurden mit H-
NMR, 1 3C-NMR und 1 9F-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
Bestimmung von Löslichkeit und Verteilungskoeffizienten für Metallocendichlorid: 99 mg des Metallocendichlorids werden genau eingewogen in einen Schlenkkolben und mit 2 ml Perfluormethyicyclohexan versetzt und 10 min. bei Raumtemperatur gerührt. Die erhaltene Suspension wird über eine Fritte filtriert und der Niederschlag sorgfältig ausgewogen. Man erhält 72 mg Metallocendichlorid zurück. Vom Filtrat entnimmt man 1 ml und versetzt mit der gleichen Menge Toluol. Man rührt das Zweiphasengemisch, wobei eine stabile Emulsion entsteht. Nach Abstellen des Rührers entmischen sich die Phasen und werden getrennt im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die Rückstände werden ausgewogen und spektroskopisch analysiert. In der Toluol-Phase läßt sich kein Metallocen nachweisen. Aus der Fluor-Phase erhält man 12mg aus 0.9 ml. Niederschlag: 72 mg von 99 mg aus 2 ml Perfluormethyicyclohexan Löslich: 28 mg von 99 mg in 2 ml Perfluormethyicyclohexan
Die Löslichkeit beträgt somit L= 0.014 mol/l
Verteilungskoeffizient: Aus 28 mg Metallocen in 2 ml Lösemittelgemisch: Toluol: 0 mg aus 0.9 ml Perfluormethyicyclohexan: 12 mg aus 0.9 ml 25
Der Verteilungskoeffizient beträgt somit a ={c(Metallocen) Perfluormethylcyclohexan {c(Metallocen)To|uo| } >=20
Beispiel 1 : In einem Schlenkkolben werden 21 mg Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)-
(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 23 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 5 ml Perfluor(methylcyclohexan), 5 ml Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung. Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Propen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen
Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N- Salzsäure (1 :1). Das erhaltene Polypropylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 634 mg Polypropylen
Beispiel 2:
In einem Schlenkkolben werden 40 mg Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 39 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 5 ml Perfluor(methylcyclohexan), 5 ml Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung. Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Ethen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N- Salzsäure (1 :1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 230 mg Polyethylen
Beispiel 3:
In einem Schlenkkolben werden 32 mg Bis(2',2',2'-trifluorethyl)cyclopentadienyl)- (cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 31 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 2 ml Perfluor(methylcyclohexan), 8 ml 26
Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung. Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit Ethen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N- Salzsäure (1 :1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 120 mg Polyethylen
Beispiel 4: In einem Schlenkkolben werden 21 mg Bis(2',2',2'- trifluorethyl)cyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit 21 mg Trityltetrakis(pentafluorophenyl)borat vermischt. Dazu gibt man eine Mischung von 8 ml Perfluor(methylcyclohexan), 2 ml Toluol und 0,5 ml Triisobutylaluminiumlösung.
Die erhaltene Emulsion wird unter starkem Rühren einmal evakuiert und dann mit
Ethen belüftet. Das ausgefallene Polymer befindet sich zwischen der unteren Fluorphase und der oberen Toluolphase. Die Polymerisation wird gestoppt durch Zugabe 2 ml Methanol/2N-Salzsäure (1 :1). Das erhaltene Polyethylen wird abfiltriert und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 140 mg Polyethylen

Claims

27Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der Formel (I)
R1,
Figure imgf000029_0001
R m worin, "! ein Metall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente sowie Lanthanide oder Actinide bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C-1-C30 - fluorhaltige Gruppe, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C-|-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, oder eine C^-
C30 - kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder zwei oder mehrere Reste Rl können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R1 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist., q gleich 5 für v = 0, und q gleich 4 für v = 1 ist, m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist, L gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine
C^-C-io-Alkylgruppe, eine C<|-Cιo-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, 28 eine Cß-C-irj-Aryloxygruppe, eine C2-Cιrj-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR 2-Gruppe, wobei R eine C-| bis C-| Q -Alkylgruppe oder CQ bis C-14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten, x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei im Falle von M^ = Ti, Zr oder Hf x bevorzugt gleich 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet, und v ist 0 oder 1 , ist und in Gegenwart eines Gemisches enthaltend
A) mindestens ein nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff und B) mindestens einen halogenhaltigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R"! gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, C-|-C24-Fluoralkyl, Cß-C-^-FIuoraryl, C7-C3rj-Fluorarylalkyl, C7-C3o-Fluoralkylaryl, C2-C25- Fluoralkenyl, SiR3, worin R3 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder C-}-
C20-Alkyl, C-|-C-|o-Fluoralkyl, Cι-C<|n-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-Cιo-Fluoraryl, CQ- C-io-Aryloxy, C2-C-ιo-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C-4fj-Alkylaryl oder C8-C40-
Arylalkenyl, oder R1 gleich oder verschieden Cι-C25-Alkyl, C2-C25-Alkenyl, C3-
C-15-Alkylalkenyl, C6-C24-A17I, C5-C24-Heteroaryl oder Cι-Ci2-Alkoxy ist, mit der Maßgabe, das mindestens einer der Reste R1 mindestens ein Fluoratom trägt oder mit einem Fluoratom substituiert ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I)
Z eine Gruppe M2R4R5_ worin M2 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R4 und R5 gleich oder verschieden eine Cι-C20-Kohlenwasserstoff- gruppe, bedeutet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) 29
Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3CH2)2Si, (CH3)((CH3)3C)Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2 '-(C6H4)2 ist-
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart eines Cokatalysators erfolgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der nicht- halogenierte und der halogenierte Kohlenwasserstoff nicht miteinander mischbar sind und ein 2-Phasensystem bilden, wobei die untere Phase der halogenierte Kohlenwasserstoff ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der nicht- halogenierte Kohlenwasserstoffe ein geradkettiges und/oder ein verzweigtes Alkan, ein Cycloalkan, ein substiuierter und/oder unsubstituierter Aromat oder ein Gemisch derselben ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht- halogenierte Kohlenwasserstoff Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan,
Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Ethylbenzol, Diethylbenzol oder ein Gemisch derselben ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte Kohlenwasserstoff ein oder mehrfach fluoriertes Alkan, ein oder mehrfach fluoriertes
Cycloalkane oder ein Gemisch derselben ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte halogenierte Kohlenwasserstoff Perfluorheptan, Perfluorisohexan, Perfluor(methylcyclohexan) oder ein Gemisch derselben ist. 30
11. Verfahren gemäß Anspruch 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Toluol mit Perfluor-(methylcyclohexan) eingesetzt wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis der beiden Kohlenwasserstoffe 1 :1 bis 100:1 beträgt.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4426122A1 (de) * 1993-07-22 1995-02-23 Nippon Oil Co Ltd Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen
EP0722955A1 (de) * 1995-01-18 1996-07-24 BP Chemicals Limited Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
WO1997008216A1 (en) * 1995-08-28 1997-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Method for producing diene-modified propylene polymer

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Title
JANY G ET AL: "para-Fluoro benzyl substituted bis(indenyl) metallocenes as catalyst precursors in ethene polymerization", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 553, no. 1-2, 25 February 1998 (1998-02-25), pages 173-178, XP004119631, ISSN: 0022-328X *

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