DE19713549A1 - Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents
Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von OlefinenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft speziell substituierte Metallocene und
entsprechende hochaktive geträgerte Katalysatorsysteme, die vorteilhaft bei der
Olefinpolymerisation eingesetzt werden können und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung sowie Polymere, die mit den geträgerten Katalysatorsystemen
hergestellt werden.
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit Hilfe von löslichen, homogenen
Katalysatorsystemen sind bekannt, bestehend aus einer
Übergangsmetallkomponente vom Typ eines Metallocens und einer Cokatalysator-
Komponente vom Typ eines Aluminoxans, einer Lewis-Säure oder einer ionischen
Verbindung. Diese Katalysatoren liefern bei hoher Aktivität Polymere und
Copolymere mit enger Molmassenverteilung.
Bei Polymerisationsverfahren mit löslichen, homogenen Katalysatorsystemen bilden
sich starke Beläge an Reaktorwänden und Rührer aus, wenn das Polymer als
Feststoff anfällt. Diese Beläge entstehen immer dann durch Agglomeration der
Polymerpartikel, wenn Metallocen und/oder Cokatalysator gelöst in der Suspension
vorliegen. Derartige Beläge in den Reaktorsystemen müssen regelmäßig entfernt
werden, da diese rasch erhebliche Stärken erreichen, eine hohe Festigkeit besitzen
und den Wärmeaustausch zum Kühlmedium verhindern. Solche homogenen
Katalysatorsysteme sind in den modernen Polymerisationsverfahren in flüssigem
Monomer oder in der Gasphase industriell nicht einsetzbar.
Geträgerte Katalysatorsysteme sind zur Vermeidung der Belagbildung im Reaktor
vorgeschlagen worden, bei denen das Metallocen und/oder die als Cokatalysator
dienende Aluminiumverbindung auf einem anorganischen Trägermaterial fixiert
werden.
Aus der EP-A-576 970 sind Metallocene und entsprechende geträgerte
Katalysatorsysteme bekannt. Die geträgerten Katalysatorsysteme liefern bei
technisch relevanten Polymerisationtemperaturen von 50°C bis 80°C Polymere,
insbesondere Polypropylene, mit Schmelzpunkten von maximal 156°C. Typische
Werte für solche Systeme liegen im Bereich von 150°C. Bei vielen Anwendungen
für Polymere, wie Extrusion und Spritzguß, sind solche Produkte bezüglich ihrer
Härte oder mechanischer Festigkeit noch nicht ausreichend.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, geträgte Metallocen-
Katalysatoren, die Polymere mit höherem Schmelzpunkt liefern, sowie ein
umweltschonendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung der Polymere
bereitzustellen.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch ein
geträgertes Katalysatorsystem gelöst, das mindestens ein speziell substituiertes
Metallocen, mindestens einen Cokatalysator, mindestens einen inertisierten Träger
und gegebenenfalls mindestens eine weitere Additivkomponente enthält.
Das Katalysatorsystem wird erfindungsgemäß hergestellt, in dem mindestens ein
speziell substituiertes Metallocen, mindestens ein Cokatalysator und mindestens ein
inertisierter Träger gemischt werden.
Als Metallocenkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird
mindestens eine Verbindung der nachstehenden Formel I verwendet,
worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder C6 bis C14- Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, wie eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6- C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, mit der Maßgabe, daß R3, R3' und R5, R5' von Wasserstoff verschieden sind,
R9 eine Verbrückung
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder C6 bis C14- Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt sein kann, wie eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6- C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe, bedeuten, oder benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, mit der Maßgabe, daß R3, R3' und R5, R5' von Wasserstoff verschieden sind,
R9 eine Verbrückung
bedeutet,
wobei R10 und R11 auch bei gleicher Indizierung, gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40- Kohlenstoffgruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10- Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10- Alkenyl-, eine C7-C14-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder R10 und R11 bilden jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe,
M2 sind gleich oder verschieden und bedeuten Silizium, Germanium oder Zinn.
wobei R10 und R11 auch bei gleicher Indizierung, gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40- Kohlenstoffgruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10- Alkoxy-, eine C6-C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10- Alkenyl-, eine C7-C14-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder R10 und R11 bilden jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe,
M2 sind gleich oder verschieden und bedeuten Silizium, Germanium oder Zinn.
R9 kann auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen.
Die den Verbindungen I entsprechenden 4,5,6,7-Tetrahydroindenylanaloga sind
ebenfalls von Bedeutung.
In Formel I gilt bevorzugt, daß
M1 Zirkonium ist,
R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen
R9 -(R10R11C-CR10R11)- bedeutet, worin R10 und R11 auch bei gleicher Indizierung gleich oder verschieden sind und eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten,
R5 und R5' bevorzugt gleich oder verschieden sind und eine substituierte oder unsubstituierte C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeuten.
M1 Zirkonium ist,
R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen
R9 -(R10R11C-CR10R11)- bedeutet, worin R10 und R11 auch bei gleicher Indizierung gleich oder verschieden sind und eine C1-C20- Kohlenwasserstoffgruppe, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C14-Aryl bedeuten,
R5 und R5' bevorzugt gleich oder verschieden sind und eine substituierte oder unsubstituierte C6-C20-Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeuten.
In Formel I gilt ganz besonders bevorzugt daß
M1 Zirkonium ist,
R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen,
R9 -(R10R11C-CR10R11)- bedeutet, worin R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl oder C6 bis C12-Aryl bedeuten,
die Reste, R4, R6, R7 und R8 sowie R4', R6, R7' und R8' Wasserstoff sind, wobei die Reste R7 und R7, auch C1 bis C4-Alkyl oder C6 bis C12-Aryl bedeuten können, und R5 und R5' eine substituierte oder unsubstituierte C6 bis C20 -Arylgruppe oder eine C7 bis C40-Arylalkylgruppe oder eine C8 bis C40-Arylalkenylgruppe bedeuten und R3 und R3' für verzweigte und unverzweigte C1 bis C4-Alkylgruppen stehen.
M1 Zirkonium ist,
R1 und R2 gleich sind und für Methyl oder Chlor, insbesondere Chlor, stehen,
R9 -(R10R11C-CR10R11)- bedeutet, worin R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, C1 bis C4-Alkyl oder C6 bis C12-Aryl bedeuten,
die Reste, R4, R6, R7 und R8 sowie R4', R6, R7' und R8' Wasserstoff sind, wobei die Reste R7 und R7, auch C1 bis C4-Alkyl oder C6 bis C12-Aryl bedeuten können, und R5 und R5' eine substituierte oder unsubstituierte C6 bis C20 -Arylgruppe oder eine C7 bis C40-Arylalkylgruppe oder eine C8 bis C40-Arylalkenylgruppe bedeuten und R3 und R3' für verzweigte und unverzweigte C1 bis C4-Alkylgruppen stehen.
Beispiele für bevorzugte Metallocenkomponenten des erfindungsgemäßen
Katalysatorsystems sind:
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isoprnpyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutylA-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2.-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isoprnpyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutylA-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2.-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(3,5-di-t-butylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-phenanthryl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(3,5-dimethylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-(4-methylphenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-(4-methylphenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isopropyl-4-anthracenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-isobutyl-4-(anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-n-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-sec.-butyl-4-anthracenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkoniumdimethyl-Verbindungen
sowie die entsprechenden Verbindungen mit 1,2-(1-methyl-ethandiyl)-, 1,2-(1,1-
dimethyl-ethandiyl)- und 1,2-(1,2-dimethyl-ethandiyl)-Brücke.
Herstellungsverfahren für Metallocene der Formel I sind in Journal of
Organometallic Chem. 288 (1985) 63-67 und in den dort zitierten Dokumenten
beschrieben.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält vorzugsweise zusätzlich
mindestens einen Cokatalysator.
Die Cokatalysatorkomponente, die erfindungsgemäß im Katalysatorsystem
enthalten sein kann, enthält mindestens eine Verbindung vom Typ eines
Aluminoxans oder einer Lewis-Säure oder einer ionischen Verbindung, die durch
Reaktion mit einem Metallocen dieses in eine kationische Verbindung überführt.
Als Aluminoxan wird bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel II
(R AIO)n (II)
verwendet. Aluminoxane können cyclisch wie in Formel III
oder linear wie in Formel IV
oder vom Cluster-Typ wie in Formel V sein, wie sie in neuerer Literatur beschrieben
werden, vgl. JACS 117 (1995), 6465-74, Organometallics 13 (1994), 2957-2969.
Die Reste R in den Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gleich oder verschieden
sein und eine C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C6-
C18-Arylgruppe, Benzyl oder Wasserstoff bedeuten, und p eine ganze Zahl von 2 bis
50, bevorzugt 10 bis 35 bedeuten.
Bevorzugt sind die Reste R gleich und bedeuten Methyl, Isobutyl, n-Butyl, Phenyl
oder Benzyl, besonders bevorzugt Methyl.
Sind die Reste R unterschiedlich, so sind sie bevorzugt Methyl und Wasserstoff,
Methyl und Isobutyl oder Methyl und n-Butyl, wobei Wasserstoff oder Isobutyl oder
n-Butyl bevorzugt zu 0,01% bis 40% (Zahl der Reste R) enthalten sind.
Das Aluminoxan kann auf verschiedene Arten nach bekannten Verfahren hergestellt
werden. Nach einer bekannten Methode wird eine
Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und/oder eine
Hydridoaluminiumkohlenwasserstoffverbindung mit Wasser (gasförmig, fest, flüssig
oder gebunden, beispielsweise als Kristallwasser) in einem inerten Lösungsmittel,
wie Toluol, umgesetzt. Zur Herstellung eines Aluminoxans mit verschiedenen
Alkylgruppen R werden entsprechend der gewünschten Zusammensetzung und
Reaktivität zwei verschiedene Aluminiumtrialkyle (AIR3 + AIR'3) mit Wasser
umgesetzt (vgl. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 und EP-A-302 424).
Unabhängig von der Art der Herstellung ist allen Aluminoxanlösungen ein
wechselnder Gehalt an nicht umgesetzter Aluminiumausgangsverbindung, die in
freier Form oder als Addukt vorliegt, gemeinsam.
Als Lewis-Säure werden bevorzugt mindestens eine bor- oder aluminiumorganische
Verbindung eingesetzt, die C1-C20-kohlenstoffhaltige Gruppen enthalten, wie
verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Halogenalkyl, wie Methyl, Propyl,
Isopropyl, Isobutyl, Trifluormethyl, ungesättigte Gruppen, wie Aryl oder Halogenaryl,
wie Phenyl, Tolyl, Benzylgruppen, p-Fluorophenyl, 3,5-Difluorophenyl,
Pentachlorophenyl, Pentafluorophenyl, 3,4,5 Trifluorophenyl und 3,5
Di(trifluoromethyl)phenyl.
Besonders bevorzugt sind bororganische Verbindungen.
Beispiele für Lewis-Säuren sind Trifluoroboran, Triphenylboran,
Tris(4-fluorophenyl)boran, Tris(3,5-difluorophenyl)boran,
Tris(4-fluoromethylphenyl)boran, Tris(pentafluorophenyl )boran,
Tris(tolyl)boran, Tris(3,5-dimethylphenyl)boran,
Tris(3,5-difluorophenyl)boran und/oder Tris(3,4,5-trifluorophenyl)boran.
Insbesondere bevorzugt ist Tris(pentafluorophenyl )boran.
Als ionische Cokatalysatoren werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die ein
nicht koordinierendes Anion enthalten, wie Tetrakis(pentafluorophenyl)borate,
Tetraphenylborate, SbF6⁻, CF3SO3⁻ oder ClO4⁻. Als kationisches Gegenion werden
Lewis-Basen wie Metyhlamin, Anilin, Dimethylamin, Diethylamin, N-Methylanilin,
Diphenylamin, N, N-Dimethylanilin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin,
Methyldiphenylamin, Pyridin, p-Bromo-N,N-dimethylanilin, p-Nitro-N,N-
dimethylanilin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin,
Tetrahydrothiophen und Triphenylcarbenium eingesetzt.
Beispiele für solche erfindungsgemäßen ionischen Verbindungen sind
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoni umtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Triethylammoniumtetra(phenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(phenyl)borat,
Trimethylammoni umtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(tolyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(pentafluorophenyl)aluminat,
Tripropylammoniumtetra(dimethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(trifluoromethylphenyl)borat,
Tributylammoniumtetra(4-fluorophenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate,
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Di(propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Di(cyclohexyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triethylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Diphenylphosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(phenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(phenyl)aluminat,
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
Ferroceniumtetrakis(pentafluorophenyl)aluminat.
Bevorzugt sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und/oder
N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Es können auch Gemische mindestens einer Lewis-Säure und mindestens einer
ionischen Verbindung eingesetzt werden.
Als Cokatalysatorkomponenten sind ebenfalls Boran- oder Carboran- Verbindungen
wie 7,8-Dicarbaundecaboran(13), Undecahydrid-7,8-dimethyl-7,8-
dicarbaundecaboran, Dodecahydrid-1-phenyl-1,3-dicarbanonaboran,
Tri(butyl)ammoniumundecahydrid-8-ethyl.-7,9-dicarbaundecaborat,
4-Carbanonaboran(14), Bis(tri(butyl)ammonium)nonaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)undecaborat, Bis(tri(butyl)ammonium)dodecaborat,
Bis(tri(butyl)ammonium)decachlorodecaborat, Tri(butyl)ammonium-1-
carbadecaborate, Tri(butyl)ammonium-1-carbadodecaborate,
Tri(butyl)ammonium-1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate,
Tri(buyl)ammoniumbis(nonahydrid-1,3-dicarbonnonaborat)cobaltate(III),
Tri(butyl)ammoniumbis(undecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III)
von Bedeutung.
Die Trägerkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann ein
beliebiger organischer oder anorganischer, inerter Feststoff sein, insbesondere ein
poröser Träger wie Talk, anorganische Oxide und feinteilige Polymerpulver, wie
Polyolefine.
Geeignete anorganische Oxide finden sich in den Gruppen 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 und
16 des Periodensystems der Elemente. Beispiele für als Träger bevorzugte Oxide
umfassen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, sowie Mischoxide der beiden Elemente
und entsprechende Oxid-Mischungen. Andere anorganische Oxide, die allein oder
in Kombination mit den zuletzt genannten bevorzugten oxiden Trägern eingesetzt
werden können, sind MgO, ZrO2, TiO2 oder B2O3, um nur einige zu nennen.
Die verwendeten Trägermaterialien weisen eine spezifische Oberfläche im Bereich
von 10 m2/g bis 1000 m2/g, ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 ml/g bis 5 ml/g und
eine mittlere Partikelgröße von 1 µm bis 500 µm auf. Bevorzugt sind Träger mit
einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 50 µm bis 500 µm, einem
Porenvolumen im Bereich zwischen 0,5 ml/g und 3,5 ml/g und einer mittleren
Partikelgröße im Bereich von 5 µm bis 350 µm. Besonders bevorzugt sind Träger
mit einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 200 m2/g bis 400 m2/g, einem
Porenvolumen im Bereich zwischen 0,8 ml/g bis 3,0 ml/g und einer mittleren
Partikelgröße von 10 µm bis 200 µm.
Wenn das verwendete Trägermaterial von Natur aus einen geringen
Feuchtigkeitsgehalt oder Restlösemittelgehalt aufweist, kann eine Dehydratisierung
oder Trocknung vor der Verwendung unterbleiben. Ist dies nicht der Fall, wie bei
dem Einsatz von Silicagel als Trägermaterial, ist eine Dehydratisierung oder
Trocknung empfehlenswert. Der Gewichtsverlust beim Glühen (LOI = Loss on
ignition) sollte 1% oder weniger betragen. Die thermische Dehydratisierung oder
Trocknung des Trägermaterials kann unter Vakuum und gleichzeitiger
Inertgasüberlagerung, wie Stickstoff, erfolgen. Die Trocknungstemperatur liegt im
Bereich zwischen 100°C und 1000°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 800°C.
Der Parameter Druck ist in diesem Fall nicht entscheidend. Die Dauer des
Trocknungsprozesses kann zwischen 1 und 24 Stunden betragen. Kürzere oder
längere Trocknungsdauern sind möglich vorausgesetzt, daß unter den gewählten
Bedingungen die Gleichgewichtseinstellung mit den Hydroxylgruppen auf der
Trägeroberfläche erfolgen kann, was normalerweise zwischen 4 und 8 Stunden
erfordert.
Eine Dehydratisierung oder Trocknung des Trägermaterials ist auch auf
chemischem Wege möglich, indem das adsorbierte Wasser und die
Hydroxylgruppen auf der Oberfläche mit geeigneten Inertisierungsmitteln zur
Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung mit dem Inertisierungsreagenz
können die Hydroxylgruppen vollständig oder auch teilweise in eine Form überführt
werden, die zu keiner negativen Wechselwirkung mit den katalytisch aktiven
Zentren führen. Geeignete Inertisierungsmittel sind beispielsweise
Siliciumhalogenide und Silane, wie Siliciumtetrachlorid, Chlortrimethylsilan,
Dimethylaminotrichlorsilan und metallorganische Verbindung von Aluminium-, Bor
und Magnesium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium,
Triethylboran, Dibutylmagnesium. Die chemische Dehydratisierung oder
Inertisierung des Trägermaterials erfolgt beispielsweise dadurch daß man unter
Luft- und Feuchtigkeitsausschluß eine Suspension des Trägermaterials in einem
geeigneten Lösemittel mit dem Inertisierungsreagenz in reiner Form oder gelöst in
einem geeigneten Lösemittel zur Reaktion bringt. Geeignete Lösemittel sind
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan,
Toluol oder Xylol. Die Inertisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 25°C und
120°C, bevorzugt zwischen 50°C und 70°C. Höhere und niedrigere Temperaturen
sind möglich. Die Dauer der Reaktion beträgt zwischen 30 Minuten und 20 Stunden
bevorzugt 1 bis 5 Stunden. Nach dem vollständigen Ablauf der chemischen
Dehydratisierung wird das Trägermaterial durch Filtration unter Inertbedingungen
isoliert, ein- oder mehrmals mit geeigneten inerten Lösemitteln, wie sie bereits zuvor
beschrieben worden sind, gewaschen und anschließend im Inertgasstrom oder am
Vakuum getrocknet.
Organische Trägermaterialien, wie feinteilige Polyolefinpulver, wie Polyethylen,
Polypropylen oder Polystyrol, können auch verwendet werden und sollten ebenfalls
vor dem Einsatz von anhaftender Feuchtigkeit, Lösemittelresten oder anderen
Verunreinigungen durch entsprechende Reinigungs- und Trocknungsoperationen
befreit werden.
Zur Darstellung des geträgerten Katalysatorsystems wird mindestens eine der oben
beschriebenen Metallocen-Komponenten in einem geeigneten Lösemittel mit der
Cokatalysatorkomponente in Kontakt gebracht, um ein lösliches Reaktionsprodukt
zu erhalten. Das lösliche Reaktionsprodukt wird dann zum dehydratisierten oder
inertisierten Trägermaterial gegeben, das Lösemittel entfernt und das resultierende
geträgerte Metallocen-Katalysatorsystem getrocknet, um sicherzustellen, daß das
Lösemittel vollständig oder zum größten Teil aus den Poren des Trägermaterials
entfernt wird. Der geträgerte Katalysator wird als frei fließendes Pulver erhalten.
Ein Verfahren zur Darstellung eines frei fließenden und gegebenenfalls
vorpolymerisierten geträgerten Katalysatorsystems umfaßt die folgenden Schritte:
- a) Herstellung einer voraktivierten Metallocen/Cokatalysator-Mischung in einem geeigneten Lösemittel, wobei die Metallocen-Komponente eine der zuvor beschriebenen Strukturen besitzt.
- b) Aufbringen der voraktivierten Metallocen/Cokatalysatorlösung auf einen porösen, im allgemeinen anorganischen dehydratisierten Träger
- c) Entfernen des Hauptanteils an Lösemittel von der resultierenden Mischung
- d) Isolierung des geträgerten Katalysatorsystems
- e) Gegebenenfalls eine Vorpolymerisation des erhaltenen geträgerten Katalysatorsystems mit einem oder mehreren olefinischen Monomer(en), um ein vorpolymerisiertes geträgertes Katalysatorsystem zu erhalten.
Bevorzugte Lösemittel für die Herstellung der voraktivierten
Metallocen/Cokatalysator-Mischung sind Kohlenwasserstoffe und
Kohlenwasserstoffgemische, die bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig sind
und in denen sich die Einzelkomponenten bevorzugt lösen. Die Löslichkeit der
Einzelkomponenten ist aber keine Voraussetzung, wenn sichergestellt ist, daß das
Reaktionsprodukt aus Metallocen- und Cokatalysatorkomponente in dem gewählten
Lösemittel löslich ist. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Alkane wie
Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, und Nonan, Cycloalkane wie
Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten wie Benzol, Toluol. Ethylbenzol und
Diethylbenzol. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.
Die bei der Präparation des geträgerten Katalysatorsystems eingesetzten Mengen
an Aluminoxans und Metallocen können über einen weiten Bereich variiert werden.
Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Aluminium zum Übergangsmetall im
Metallocen von 10 : 1 bis 1000 : 1 eingestellt, ganz besonders bevorzugt ein
Verhältnis von 50 : 1 bis 500 : 1.
Im Fall von Methylaluminoxan werden bevorzugt 30%-ige toluolische Lösungen
eingesetzt, die Verwendung von 10%-igen Lösungen ist aber auch möglich.
Zur Voraktivierung wird das Metallocen in Form eines Feststoffes in einer Lösung
des Aluminoxans in einem geeigneten Lösemittel aufgelöst. Es ist auch möglich, das
Metallocen getrennt in einem geeigneten Lösemittel aufzulösen und diese Lösung
anschließend mit der Aluminoxan-Lösung zu vereinigen. Bevorzugt wird Toluol
verwendet.
Die Voraktivierungszeit beträgt 1 Minute bis 200 Stunden. Die Voraktivierung kann
bei Raumtemperatur (25°C) stattfinden. Die Anwendung höherer Temperaturen
kann im Einzelfall die erforderliche Dauer der Voraktivierung verkürzen und eine
zusätzliche Aktivitätssteigerung bewirken. Höhere Temperatur bedeutet in diesem
Fall ein Bereich zwischen 50°C und 100°C.
Die voraktivierte Lösung wird anschließend mit einem inerten Trägermaterial,
üblicherweise Kieselgel, das in Form eines trockenen Pulvers oder als Suspension
in einem der oben genannten Lösemittel vorliegt, vereinigt. Bevorzugt wird das
Kieselgel als Pulver eingesetzt. Die Reihenfolge der Zugabe ist dabei beliebig. Die
voraktivierte Metallocen-Cokatalysator-Lösung kann zum vorgelegten
Trägermaterial dosiert, oder aber das Trägermaterial in die vorgelegte Lösung
eingetragen werden.
Das Volumen der voraktivierten Lösung kann 100% des Gesamtporenvolumens des
eingesetzten Trägermaterials überschreiten oder aber bis zu 100% des
Gesamtporenvolumens betragen.
Die Temperatur, bei der die voraktivierte Lösung mit dem Trägermaterial in Kontakt
gebracht wird, kann im Bereich zwischen 0°C und 100°C variieren. Niedrigere oder
höhere Temperaturen sind aber auch möglich. Nach der Vereinigung von
Trägermaterial und Lösung wird die Mischung noch etwa 1 Minute bis 1 Stunde,
bevorzugt 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wird das Lösemittel vollständig oder zum größten Teil vom
geträgerten Katalysatorsystem entfernt, wobei die Mischung gerührt und
gegebenenfalls auch erhitzt werden kann. Bevorzugt wird sowohl der sichtbare
Anteil des Lösemittels als auch der Anteil in den Poren des Trägermaterials entfernt.
Das Entfernen des Lösemittels kann in konventioneller Art und Weise unter
Anwendung von Vakuum und/oder Spülen mit Inertgas erfolgen. Beim
Trocknungsvorgang kann die Mischung erwärmt werden, bis das freie Lösemittel
entfernt worden ist, was üblicherweise 1 bis 3 Stunden bei einer vorzugsweise
gewählten Temperatur zwischen 30°C und 60°C erfordert. Das freie Lösemittel ist
der sichtbare Anteil an Lösemittel in der Mischung. Unter Restlösemittel versteht
man den Anteil, der in den Poren eingeschlossen ist.
Alternativ zu einer vollständigen Entfernung des Lösemittels kann das geträgerte
Katalysatorsystem auch nur bis zu einem gewissen Restlösemittelgehalt getrocknet
werden, wobei das freie Lösemittel vollständig entfernt worden ist. Anschließend
kann das geträgerte Katalysatorsystem mit einem niedrig siedenden
Kohlenwasserstoff, wie Pentan oder Hexan, gewaschen und erneut getrocknet
werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte geträgerte Katalysatorsystem kann entweder
direkt zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt oder vor seiner Verwendung in
einem Polymerisationsprozeß mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren
vorpolymerisiert werden. Die Ausführung der Vorpolymerisation von geträgerten
Katalysatorsystemen ist in WO 94/28034 beschrieben.
Als Additiv kann während oder nach der Herstellung des geträgerten
Katalysatorsystems eine geringe Menge eines α-Olefins, wie Styrol, als
aktivitätssteigernde Komponente oder auch eines Antistatikums, wie in US Serial
No. 08/365280 beschrieben, verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyolefins durch Polymerisation einer oder mehrerer Olefine in Gegenwart des
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine
Übergangsmetallkomponente der Formel I. Unter dem Begriff Polymerisaton wird
Homopolymerisation sowie Copolymerisation verstanden.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rm-CH=CH-Rn polymerisiert, worin Rm und Rn
gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen
kohlenstoffhaltigen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atome,
bedeuten, und Rm und Rn zusammen mit den sie verbindenden Atomen einen oder
mehrere Ringe bilden können. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine mit 2 bis
40, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-
Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, Styrol, Diene, wie 1,3-Butadien, 1,4-
Hexadien, Vinylnorbornen, Norbornadien, Ethylnorbornadien und cyclische Olefine,
wie Norbornen, Tetracyclododecen oder Methylnorbornen. Bevorzugt werden in
dem erfindungsgemäßen Verfahren Propen oder Ethen homopolymerisiert, oder
Propen mit Ethen und/oder mit einem oder mehreren 1-Olefinen mit 4 bis 20 C-Atomen,
wie Hexen, und/oder einem oder mehreren Dienen mit 4 bis 20 C-Atomen,
wie 1,4-Butadien, Norbornadien, Ethylidennorbonen oder Ethylnorbornadien
copolymerisiert. Beispiele solcher Copolymere sind Ethen/Propen-Copolymere oder
Ethen/Propen/1,4-Hexadien-Terpolymere.
Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von -60°C bis 300°C, bevorzugt 50°C
bis 200°C, ganz besonders bevorzugt 50°C bis 80°C durchgeführt. Der Druck
beträgt 0,5 bar bis 2000 bar, bevorzugt 5 bar bis 64 bar.
Die Polymerisation kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase,
kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäß dargestellte Katalysatorsystem kann als einzige
Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen
eingesetzt werden, oder bevorzugt in Kombination mit einem Aluminiumalkyl oder
einem Aluminoxan eingesetzt werden. Die lösliche Aluminiumkomponente wird dem
Monomeren zugesetzt und dient zur Reinigung des Monomeren von Substanzen,
die die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können. Die Menge der zugesetzten
Aluminiumkomponente hängt von der Qualität der eingesetzten Monomere ab.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität kann Wasserstoff
zugegeben werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem hergestellten Polymere zeigen
eine gleichmäßige Kornmorphologie und weisen keinen Feinkornanteil auf. Bei der
Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem treten keine Beläge
oder Verbackungen auf.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind aufgrund ihrer hohen Regio- und
Stereospezifität unter technisch relevanten Polymerisationsbedingungen geeignet
Polymere mit hohen Schmelzpunkten herzustellen.
Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem werden Polymere, wie Polypropylen
mit außerordentlich hoher Stereo- und Regiospezifität erhalten.
Besonders charakteristisch für die Stereo.- und Regiospezifität von Polymeren,
insbesondere von Polypropylen, ist die Triaden-Taktizität (TT) und der Anteil an 2-1-
insertierten Propeneinheiten (RI), die sich aus den 13C-NMR-Spektren ermitteln
lassen.
Die 13C-NMR- Spektren werden in einem Gemisch aus Hexachlorbutadien und
Tetrachlorethan-d2 bei erhöhter Temperatur (365 K) gemessen. Alle 13C-NMR-
Spektren der gemessenen Polypropylen-Proben werden auf das Resonanzsignal
von Tetrachlorethan-d2 (d = 73.81 ppm) geeicht.
Zur Bestimmung der Triaden-Taktizität des Polypropylens werden die Methyl-
Resonanzsignale im 13C-NMR-Spektrum zwischen 23 und 16 ppm betrachtet, vgl. J.
C. Randall, Polymer Sequence Determination: Carbon-13 NMR Method, Academic
Press New York 1978, A. Zambelli, P. Locatelli, G. Bajo, F.A. Bovey,
Macromolucules 8 (1975), 687-689, H. N. Cheng, J. A. Ewen, Makromol. Chem. 190
(1989), 1931-1943. Drei aufeinander folgende 1-2-insertierte Propeneinheiten,
deren Methylgruppen in der "Fischer-Projektion" auf der gleichen Seite angeordnet
sind, bezeichnet man als mm-Triade (d = 21.0 ppm bis 22.0 ppm). Zeigt nur die
zweite Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur anderen
Seite, spricht man von einer rr-Triade (d = 19.5 ppm bis 20.3 ppm) und zeigt nur die
dritte Methylgruppe der drei aufeinander folgenden Propeneinheiten zur anderen
Seite, von einer mr-Triade (d = 20.3 ppm bis 21.0 ppm). Die Triaden-Taktizität
berechnet man nach folgender Formel:
TT (%) = mm/(mm + mr + rr).100
Wird eine Propeneinheit invers in die wachsende Polymerkette insertiert, spricht
man von einer 2-1-Insertion, vgl. T. Tsutsui, N. Ishimaru, A. Mizuno,
A. Toyota, N. Kashiwa, Polymer 30, (1989), 1350-56. Folgende verschiedene
strukturelle Anordnungen sind möglich:
Der Anteil an 2-1-insertierten Propeneinheiten (RI) kann nach folgender Formel
berechnet werden:
RI (%) = 0.5 Iα,β (Iα,α + Iα,β + Iα,δ) . 100,
wobei
Iα,α die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Iα,β die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm
sowie
Iα,δ die Intensität des Resonanzsignals bei δ = 37.08 ppm bedeuten.
Iα,α die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 41.84, 42.92 und 46.22 ppm,
Iα,β die Summe der Intensitäten der Resonanzsignale bei δ = 30.13, 32.12, 35.11 und 35.57 ppm
sowie
Iα,δ die Intensität des Resonanzsignals bei δ = 37.08 ppm bedeuten.
Eine besonders hohe Regiospezifität bedingt auch einen besonders hohen
Schmelzpunkt des Polymers, insbesondere des isotaktischen Polypropylens. Das
isotaktische Polypropylen, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem
hergestellt worden ist, zeichnet sich durch einen Anteil an 2-1-insertierten
Propeneinheiten RI < 0.5% bei einer Triaden-Taktizität TT < 98.0% und einen
Schmelzpunkt < 156°C aus, wobei Mw/Mn des erfindungsgemäßen Polypropylens
zwischen 2.5 und 3.5 liegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere sind
insbesondere zur Herstellung reißfester, harter und steifer Formkörpern, wie
Fasern, Filamente, Spritzgußteile, Folien, Platten oder Großhohlkörpern, wie Rohre,
geeignet.
Die Herstellung und Handhabung der organometallischen Verbindungen erfolgte
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutzgas (Schlenk-Technik
oder Glove-Box). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch mit Argon gespült
und über Molsieb absolutiert. Die eingesetzten Metallocene wurden mit 1H-NMR,
13C-NMR und IR-Spektroskopie charakterisiert.
Es bedeuten
PP = Polypropylen
MC = Metallocen
Kat = geträgertes Katalysatorsystem
h = Stunde
VZ = Viskositätszahl in cm3/g
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol
Mw/Mn = Molmassenverteilung, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie
SD = Schüttdichte in g/dm3 und
Smp. = Schmelzpunkt in °C, ermittelt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC)
TT = Triaden-Taktizität in Prozent ermittelt durch 13C-NMR-Spektroskopie
RI = Regiofehler in %, ermittelt durch 13C-NMR-Spektroskopie.
PP = Polypropylen
MC = Metallocen
Kat = geträgertes Katalysatorsystem
h = Stunde
VZ = Viskositätszahl in cm3/g
Mw = Molmassengewichtsmittel in g/mol
Mw/Mn = Molmassenverteilung, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie
SD = Schüttdichte in g/dm3 und
Smp. = Schmelzpunkt in °C, ermittelt durch Differential Scanning Calorimetry (DSC)
TT = Triaden-Taktizität in Prozent ermittelt durch 13C-NMR-Spektroskopie
RI = Regiofehler in %, ermittelt durch 13C-NMR-Spektroskopie.
81 mg (0.135 mmol) rac-1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl
indenyl)zirkoniumdichlorid wurden bei Raumtemperatur in 6,3 cm3 (29,3 mmol Al) 30%-iger
toluolischer Methylaluminoxan-Lösung1) gelöst. Die Lösung wurde mit 5,7
cm3 Toluol verdünnt und lichtgeschützt bei 25°C 1 h gerührt. Diese Lösung wurde
portionsweise unter Rühren zu 6 g SiO2 2) gegeben und der Ansatz nach beendeter
Zugabe 10 min nachgerührt. Das Verhältnis Volumen der Lösung zum
Gesamtporenvolumen des Trägermaterials betrug 1,25. Anschließend wurde der
Ansatz innerhalb von 4 h bei 40°C und 10-3 mbar getrocknet. Es wurden 7,6 g eines
frei fließenden, orange-gelben Pulvers erhalten, das laut Elementaranalyse 0.18
Gew.-% Zr und 12 Gew.-% Al enthielt.
Ein trockener 16 dm3 -Reaktor, der zunächst mit Stickstoff und anschließend mit
Propen gespült worden war, wurde mit 10 dm3 flüssigem Propen gefüllt. Als
Scavenger wurden 8 cm3 20%-iger Triethylaluminium-Lösung in Varsol (Witco)
zugesetzt und der Ansatz 15 min bei 30°C gerührt. Anschließend wurde eine
Suspension von 2 g des geträgerten Metallocen-Katalysators in 20 cm3 Exxsol in
den Reaktor gegeben, auf die Polymerisationstemperatur von 65°C aufgeheizt und
das Polymerisationssystem 1 h bei 65°C gehalten. Die Polymerisation wurde durch
Entgasen gestoppt und das erhaltene Polymer im Vakuum getrocknet. Es
resultierten 3,6 kg Polypropylen-Pulver.
Die Katalysatoraktivität betrug 169 kg PP/(g MC × h) oder 1,8 kg PP/(g Kat × h). Das
dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
Smp. 157°C, Mw = 400 000 g/mol, Mw/Mn = 2,6, VZ = 340 cm3/g, SD = 420 g/dm3 TT = 98,2%, RI = 0,4%.
1) Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA
2) Silica Typ MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Devision, Baltimore, Maryland, USA, Porenvolumen 1,6 ml/g, calciniert bei 600°C.
Smp. 157°C, Mw = 400 000 g/mol, Mw/Mn = 2,6, VZ = 340 cm3/g, SD = 420 g/dm3 TT = 98,2%, RI = 0,4%.
1) Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, USA
2) Silica Typ MS 948, W.R. Grace, Davison Chemical Devision, Baltimore, Maryland, USA, Porenvolumen 1,6 ml/g, calciniert bei 600°C.
Die Darstellung erfolgte analog Beispiel 1, aber mit 86 mg (0.136 mmol) rac-
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid als Metallocen-
Komponente. Es wurden 7,5 g eines frei fließenden, rosafarbenen Pulvers erhalten,
das laut Elementaranalyse 0.17 Gew.-% Zr und 11 Gew.-% Al enthielt.
Die Polymerisation wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Es resultierten 2,5 kg
Polypropylen-Pulver.
Die Katalysatoraktivität betrug 123 kg PP/(g MC × h) oder 1,25 kg PP/(g Kat × h).
Das dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
Smp. 149°C, Mw = 1 010 000 g/mol, Mw/Mn = 2,7, VZ = 643 cm3/g, SD = 380 g/dm3 mm = 98,7%, RI = 0,7%
Smp. 149°C, Mw = 1 010 000 g/mol, Mw/Mn = 2,7, VZ = 643 cm3/g, SD = 380 g/dm3 mm = 98,7%, RI = 0,7%
Die Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 1, es wurden jedoch zusätzlich 7,5
Ndm3 Wasserstoff in der Polymerisation eingesetzt und die Polymerisationsdauer
war 30 Minuten. Es resultierten 3,3 kg Polypropylen-Pulver.
Die Katalysatoraktivität betrug 310 kg PP/(g MC × h) oder 3,3kg PP/(g Kat × h). Das
dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
Smp. 157°C, Mw = 265 000 g/mol, Mw/Mn = 2,4, VZ = 220 cm3/g, SD = 440 g/dm3 TT = 98,6%, RI = 0,4%.
Smp. 157°C, Mw = 265 000 g/mol, Mw/Mn = 2,4, VZ = 220 cm3/g, SD = 440 g/dm3 TT = 98,6%, RI = 0,4%.
Die Polymerisation erfolgte analog zu Beispiel 1, es wurden jedoch nur 2,5 Ndm3
Wasserstoff in der Polymerisation eingesetzt und zusätzlich wurden während der
Polymerisationszeit noch 100 g Ethylen zudosiert. Es resultierten 3,0 kg
Polypropylen-Pulver.
Die Katalysatoraktivität betrug 282 kg PP/(g MC x h) oder 3,0 kg PP/(g Kat x h). Das
dargestellte isotaktische Polypropylen wies die folgenden Eigenschaften auf:
Mw = 245 000 g/mol, Mw/Mn = 2,6, VZ = 205 cm3/g, SD = 420 g/dm3, das Ethylen wurde in einer Menge von 2,9 Gew.-% überwiegend isoliert eingebaut.
Mw = 245 000 g/mol, Mw/Mn = 2,6, VZ = 205 cm3/g, SD = 420 g/dm3, das Ethylen wurde in einer Menge von 2,9 Gew.-% überwiegend isoliert eingebaut.
Claims (8)
1. Geträgertes Katalysatorsystem, enthaltend mindestens ein Metallocen,
mindestens einen Cokatalysator und mindestens einen inertisierten Träger.
2. Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine
weitere Additivkomponente.
3. Geträgertes Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als
Metallocenkomponente eine Verbindung der allgemeinen Formel I
worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1 -C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder C6 bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt, wie eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeuten, oder benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, mit der Maßgabe, daß R3, R3' und R5, R5' von Wasserstoff verschieden sind,
R9 eine Verbrückung
bedeutet, wobei
R10 und R11 auch bei gleicher Indizierung, gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-Kohlenstoffgruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6- C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden,
M2 gleich oder verschieden sind und Silizium, Germanium oder Zinn bedeuten und
R9 auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen kann.
worin
M1 ein Metall der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1 -C10-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, eine C6-C20-Arylgruppe, eine C6-C10-Aryloxygruppe, eine C2-C10-Alkenylgruppe, eine OH-Gruppe, eine NR12 2-Gruppe, wobei R12 eine C1 bis C10-Alkylgruppe oder C6 bis C14-Arylgruppe ist, oder ein Halogenatom bedeuten,
R3 bis R8 und R3' bis R8' gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, die halogeniert, linear, cyclisch oder verzweigt, wie eine C1-C10-Alkylgruppe, C2-C10-Alkenylgruppe, C6-C20- Arylgruppe, eine C7-C40-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeuten, oder benachbarte Reste R4 bis R8 und/oder R4' bis R8' mit den sie verbindenden Atomen ein Ringsystem bilden, mit der Maßgabe, daß R3, R3' und R5, R5' von Wasserstoff verschieden sind,
R9 eine Verbrückung
bedeutet, wobei
R10 und R11 auch bei gleicher Indizierung, gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine C1-C40-Kohlenstoffgruppe wie eine C1-C20-Alkyl-, eine C1-C10-Fluoralkyl-, eine C1-C10-Alkoxy-, eine C6- C14-Aryl-, eine C6-C10-Fluoraryl-, eine C6-C10-Aryloxy-, eine C2-C10-Alkenyl-, eine C7-C40-Arylalkyl-, eine C7-C40-Alkylaryl-, oder eine C8-C40- Arylalkenylgruppe bedeuten, oder R10 und R11 jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden,
M2 gleich oder verschieden sind und Silizium, Germanium oder Zinn bedeuten und
R9 auch zwei Einheiten der Formel I miteinander verknüpfen kann.
4. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens eine Metallocen-
Komponenten in einem Lösemittel mit einer Cokatalysator-Komponente in
Kontakt gebracht und ein lösliches Reaktionsprodukt erhalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei
- a) eine voraktivierte Metallocen/Cokatalysator-Mischung in einem Lösemittel hergestellt wird,
- b) die voraktivierte Metallocen/Cokatalysatorlösung auf einen porösen, im allgemeinen anorganischen dehydratisierten Träger aufgebracht wird,
- c) der Hauptanteil an Lösemittel von der resultierenden Mischung entfernt wird,
- d) das geträgerte Katalysatorsystem isoliert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei
- e) das erhaltene geträgerte Katalysatorsystem mit einem oder mehreren olefinischen Monomeren vorpolymerisiert wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation einer oder
mehrerer Olefine in Gegenwart des Katalysatorsystems, enthaltend mindestens eine
Übergangsmetallkomponente der Formel I.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Polymerisation in Lösung, in Masse, in
Suspension oder in der Gasphase, kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder
mehrstufig durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997113549 DE19713549A1 (de) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1997113549 DE19713549A1 (de) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19713549A1 true DE19713549A1 (de) | 1998-10-08 |
Family
ID=7825198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1997113549 Withdrawn DE19713549A1 (de) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19713549A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6784305B2 (en) | 2000-08-29 | 2004-08-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for producing alkyl-bridged ligand systems and transition metal compounds |
DE19882607B4 (de) * | 1997-08-12 | 2009-04-02 | Chisso Corp. | Polypropylen, Verfahren zur Herstellung desselben und Anwendungen davon |
-
1997
- 1997-04-02 DE DE1997113549 patent/DE19713549A1/de not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19882607B4 (de) * | 1997-08-12 | 2009-04-02 | Chisso Corp. | Polypropylen, Verfahren zur Herstellung desselben und Anwendungen davon |
US6784305B2 (en) | 2000-08-29 | 2004-08-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for producing alkyl-bridged ligand systems and transition metal compounds |
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