WO1999046434A1 - Verfahren zur herstellung von cellulosischen formkörpern - Google Patents

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WO1999046434A1
WO1999046434A1 PCT/AT1999/000062 AT9900062W WO9946434A1 WO 1999046434 A1 WO1999046434 A1 WO 1999046434A1 AT 9900062 W AT9900062 W AT 9900062W WO 9946434 A1 WO9946434 A1 WO 9946434A1
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dye
colorant
solution
cellulose
precursor
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PCT/AT1999/000062
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Peter Bartsch
Hartmut Rüf
Original Assignee
Lenzing Aktiengesellschaft
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/06—Dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/04—Pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing cellulosic moldings, in particular fibers, from solutions of cellulose in an aqueous tertiary amine oxide.
  • Synthetic fibers such as polyamide and polyester as well as viscose fibers are now routinely dyed with a dope. Only pigments are used for spin dyeing, which are usually sold in the form of granules or pasta. Generally, pigments are dispersed in the polymer melt or mass.
  • the pigment preparations are metered in either in portions (cellar process) or to the main viscose line (injection process).
  • a solution of cellulose is formed from a cellulose suspension in an aqueous tertiary amine oxide (preferably N-methyl-morpholine-N-oxide - NMMO) by evaporation of excess water and is extruded through a spinneret.
  • the filaments formed are passed through an air gap into a precipitation bath, washed and 2 dried. Fibers produced in this way are also called “solvent-spun” fibers or “Lyocell fibers”.
  • the circulation in the Lyocell process can lead to the accumulation of pigments, dyes and additives (e.g. from pigment preparations).
  • the thermal instability of the cellulose solution in NMMO also results in a very narrow selection of colorants. Spinning problems caused by undissolved pigment particles should also be taken into account.
  • WO 94/20653 describes the production of matted regenerated fibers by adding hollow bodies made of acrylate polymers or styrene-acrylate copolymers.
  • matting, pigmentation of cellulosic threads, films and membranes are made up of compositions which consist of solid particles which are embedded in a matrix of cellulose, NMMO, water and possibly other additives and are inert to this matrix .
  • inorganic or organic pigments for pigmenting cellulose threads is also described.
  • DE 195 19 024 describes a process for the spin dyeing of regenerated cellulose fibers by adding and spinning a formulation of canonized polysaccharide and an anionic dye to a viscose composition, alkali cellulose or a cellulose solution.
  • this document also describes the use of this process in solutions of cellulose in an amine oxide. According to the authors of this document, the use of a cationized polysaccharide is necessary to prevent washing out of the incorporated dye from a regenerated cellulose fiber.
  • the object of the present invention is to provide improved colored cellulosic moldings, in particular fibers, produced by the amine oxide process.
  • This object is achieved by adding a colorant and / or a colorant precursor to the solution of the cellulose in the tertiary amine oxide and / or the cellulose suspension in the tertiary amine oxide, which colorant or which colorant precursor in the cellulose solution is based on more than 95% by weight on originally used colorant or colorant precursor is insoluble.
  • the amount of colorants or colorant precursors used is chosen such that the content of colorant or colorant precursor in the resulting shaped body, based on cellulose, is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 3% by weight.
  • the advantage of a spin dyeing of Lyocell fibers is that the problem of streaky dyeing due to the tendency of the fibers to fibrillate under mechanical stress is avoided.
  • spin dyeing all shades can be adjusted by mixing fewer starting dyes.
  • the dyeing process is independent of the usual dyeing parameters such as temperature, dyeing time, substantivity, reactivity, diffusion behavior, etc. In this way, large quantities of fibers can be produced with a constant depth of color and uniform dyeing across the fiber cross-section. 4
  • the dyes used have no negative influence on the quality of the solution (grade), the spinning safety and the fiber data.
  • metal-containing colorants should not be added to the suspension before solution preparation due to the thermal decomposability of the cellulose solution.
  • the colorant used is essentially insoluble in the cellulose solution, as required by the invention, it is possible to add the colorant to the solution.
  • the colorant or the precursor of a colorant can be added in powder or granule form or as a liquid brand (pasta) or in the form of a masterbatch (cellulose / colorant) for NMMO / cellulose suspension preparation or for solution preparation.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that a vat or a sulfur dye in the oxidized form is added to the cellulose suspension or the cellulose solution.
  • the dye can already be added in the oxidized and thus coloring form.
  • a further preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that the dye precursor of a development dye is added.
  • Coupling reaction with the dye precursor can form the finished dye.
  • This dyeing step can be carried out immediately after the fiber has been washed out.
  • a dye precursor such as a naphthol component (e.g. 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide)
  • a naphthol component e.g. 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide
  • the dye development (coupling) on the never dried fiber takes place in a post-treatment step immediately after the washout process.
  • the staple fibers or staple fibers primed with a Naphtol AS component are passed through a solution which contains a dye-fast salt or a diazonium salt solution of a dye base. This is due to the choice among different
  • Dye-proofing salts with the same primer, enable a very quick change of shades.
  • the fiber then contains the dye precursor and can be used in any further processing stage, e.g. to a fabric that is ready-dyed according to the customer's requirements.
  • Organic pigments and pigment preparations such as e.g. Azo pigments, carbonyl pigments such as Anthraquinones, quinacridones, as well as polymethines, sulfur dyes and phthalocyanines in question.
  • Anthraquinone dyes are particularly suitable.
  • the pigments or dyes were suspended or dissolved in an NMMO / water mixture, after which the cellulose was added.
  • the suspension was made into a spinnable mass by evaporating excess water in a known manner. 1-3% dye based on cellulose was used.
  • lg fibers were spun in a known precipitation bath volume (450 ml), wound onto a godet (0.6 m / min) and washed out at the same time (150 ml). The spinning time was 33 minutes in each case. The threads were then washed for 15 minutes in a post-treatment bath (200 ml) at room temperature. The washed-out dye content can then be determined by VIS spectroscopic examination of the precipitation and washing baths and is a measure of the solubility of the dye in the cellulose solution.
  • the cellulose solutions are composed as follows (data in% by weight):
  • NMMO solubility of different pigment classes a mixture of 3.8 g of NMMO monohydrate, 0.45 g of H 2 O and 15 mg of pigment was heated in a test tube at 100 ° C. for two hours.
  • the pigments that are soluble in NMMO are primarily azo pigments and mostly color lacquers, i.e. metal complexes containing sulfo or carboxyl groups (Ni ++ , Mn ++ , Sr ++ , Ca ++ ). 9
  • azo pigment molecules mainly shades of blue but also red, can be spun in without any problems. They are insoluble in NMMO and are not washed out of the fiber in the precipitation bath.
  • Anthraquinone (indanthrene) and indigoide (indigo, thioindigo) vat dyes also proved to be insoluble.
  • Oxidized vat dyes e.g. indigo, indanthrene
  • indigo indanthrene
  • fine pigment particles of approx. 10 ⁇ m in size can be seen under the microscope.
  • Dioxazines, quinacridones and blue phthalocyanines were also found to be insoluble.
  • 1% Naphtol AS® (based on cellulose) was suspended in the NMMO / water mixture. After kneading with pulp, the Naphtol AS® was distributed homogeneously. The spinning mass was spun in a precipitation bath and then passed through a 20 diazonium salt solution (dyeing fast salt solution). The water-insoluble development dye forms in the fiber. The short residence time in the developing bath is sufficient to dye the fiber. Small amounts of Naphtol AS® are washed out in the development bath and form insoluble dye particles there. This offers the possibility of using less water-soluble naphthols as primers and thus preventing the formation of a sediment from water-insoluble development dye. The advantage of the development dyes is that several colors can be achieved with one primer simply by the choice of dye fastness salts in the aftertreatment. This enables a quick color change by simply replacing the dye salt in the aftertreatment.
  • Vat dyes in the oxidized form e.g. indanthrene, indigo, thioindigo
  • dioxazines e.g. quinacridones
  • blue phthalocyanines were NMMO-insoluble.
  • Dye yield and color properties can be influenced by adjusting the conditions in the air gap.
  • Copper-containing metal complex pigments such.
  • Color strengths and brilliance reduce the thermal activity of the cellulose solution if they are added to the cellulose suspension before the production of the cellulose solution.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, insbesondere Fasern, aus Lösungen der Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid durch Herstellen der Lösung aus einer Cellulosesuspension im wäßrigen tertiären Aminoxid, Extrudieren der Lösung durch ein Formgebungswerkzeug, Führen der geformten Lösung über einen Luftspalt in ein Fällbad und Auswaschen und Trocknen des gebildeten Formkörpers. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung und/oder der Cellulosesuspension ein Farbmittel und/oder eine Farbmittelvorstufe zugegeben wird, welches Farbmittel bzw. welche Farbmittelvorstufe in der Celluloselösung zu mehr als 95 Gew.%, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Farbmittel bzw. Farbmittelvorstufe, unlöslich ist.

Description

1 Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, insbesondere Fasern, aus Lösungen von Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid.
Synthesefasern wie Polyamid und Polyester sowie Viskosefasern werden heute routinemäßig spinnmassengefärbt. Zur Spinnfärbung werden hier ausschließlich Pigmente eingesetzt, die meist in Form von Granulatmarken oder Teigwaren in den Handel kommen. Im allgemeinen werden Pigmente in der Polymerschmelze oder -masse dispergiert.
Bei der Viskosespinnfärbung werden die Pigmentpräparationen entweder portionsweise (Kellerverfahren) oder zur Hauptviskoseleitung (Injektionsverfahren) zudosiert.
Die Vorteile einer Spinnfärbung sind unter anderem:
• große Chargen mit gleichem Farbton können erzielt werden
• Die Färbung weist hohe Naßechtheiten auf
• Der herkömmliche Färbeprozeß entfällt, dadurch ergibt sich eine Energieeinsparung, Rohstoffeinsparung (Chemikalien, Wasser) und eine geringere Abwasserbelastung
• kein Farbstoffverlust
• Die Spleißproblematik beim Färben (Streifigkeit) entfällt
• Homogene Farbstoffverteilung in der Faser, gleichmäßige Durchfärbungen
• Bei einer Spinndosierung sind schnelle Farbtonwechsel möglich
Es ist bekannt, cellulosische Fasern nach dem sogenannten Aminoxidverfahren herzustellen. Dabei wird aus einer Cellulosesuspension in einem wäßrigen tertiären Aminoxid (vorzugsweise N-methyl-morpholin-N-oxid - NMMO) durch Abdampfen von überschüssigem Wasser eine Lösung von Cellulose gebildet, welche durch eine Spinndüse extrudiert wird. Die gebildeten Filamente werden über einen Luftspalt in ein Fällbad geführt, gewaschen und 2 getrocknet. Solcherart hergestellte Fasern werden auch „lösungsmittelgesponnene" Fasern bzw. „Lyocell-Fasern" genannt.
Es hat sich gezeigt, daß die Verwirklichung einer Spinnfärbung im Aminoxidverfahren verschiedene Probleme mit sich führt:
Aufgrund der Kreislaufführung im Lyocellprozeß kann es zur Anreicherung von Pigmenten, Farbstoffen und Additiven (z. B. aus Pigmentpräparationen) kommen. Auch aufgrund der thermischen Instabilität der Lösung der Cellulose in NMMO ergibt sich eine sehr enge Farbmittelauswahl. Zu berücksichtigen sind ferner auftretende Spinnprobleme durch ungelöste Pigmentteilchen.
Die WO 94/20653 beschreibt die Herstellung von mattierten Regeneratfasern durch Zugabe von Hohlkörpern aus Acrylatpolymeren oder Styrol-Acrylat-Copolymeren.
Gemäß der WO 96/27638 werden zum Mattieren, Pigmentieren von cellulosischen Fäden, Filmen und Membranen Zusammensetzungen eingesetzt, die aus festen Teilchen bestehen, welche in eine Matrix aus Cellulose, NMMO, Wasser und evtl. anderen Zusätzen eingebettet sind und gegenüber dieser Matrix inert sind. Beschrieben wird dabei auch die Verwendung von anorganischen oder organischen Pigmenten zur Pigmentierang von Cellulosefäden.
Die DE 195 19 024 beschreibt ein Verfahren zur Spinnfärbung von Regeneratcellulosefasern, indem man einer Viskosemasse, Alkalicellulose oder einer Celluloselösung eine Formulierung aus kanonisiertem Polysaccharid und einem anionischen Farbstoff zusetzt und verspinnt. Allgemein wird in diesem Dokument auch der Einsatz dieses Verfahrens bei Lösungen der Cellulose in einem Aminoxid beschrieben. Gemäß der Ansicht der Verfasser dieses Dokumentes ist die Verwendung eines kationisierten Polysaccharides notwendig, um ein Auswaschen des inkorporierten Farbstoffes aus einer Celluloseregeneratfaser zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, verbesserte nach dem Aminoxidverfahren hergestellte gefärbte cellulosische Formkörper, insbesondere Fasern, zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Lösung der Cellulose im tertiären Aminoxid und/oder der Cellulosesuspension im tertiären Aminoxid ein Farbmittel und/oder eine Farbmittelvorstufe zugegeben wird, welches Farbmittel bzw. welche Farbmittelvorstufe in der Celluloselösung zu mehr als 95 Gew.%, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Farbmittel bzw. Farbmittelvorstufe, unlöslich ist.
Beim Aminoxidverfahren hat sich überraschenderweise gezeigt, daß im Gegensatz zur Viskosespinnfärbung neben den herkömmlichen Pigmenten für eine Spinnfärbung auch Direkt-, Reaktiv-, Küpen- oder Schwefelfarbstoffe sowie Entwicklungsfarbstoffe eingesetzt werden können, soweit die eingesetzten Farbmittel in der Lösung der Cellulose im tertiären Aminoxid im wesentlichen unlöslich sind. Bevorzugt sind Farbmittel bzw. Farbmittelvorstufen, die in der Celluloselösung zu mehr als 97 Gew.% und noch bevorzugter zu mehr als 99 Gew.% unlöslich sind.
Dabei ist das Erzielen guter Resultate offenbar nicht vom gleichzeitigen Vorhandensein eines kationischen Polysaccharides in der Lösung, wie z.B. in der DE-A 195 19 024 beschrieben, abhängig.
Die Menge der eingesetzten Farbmittel bzw. Farbmittelvorstufen wird so gewählt, daß im resultierenden Formkörper der Gehalt an Farbmittel bzw. Farbmittelvorstufe bezogen auf Cellulose 0,1 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.% beträgt.
Der Vorteil einer Spinnfärbung von Lyocellfasern liegt darin, daß die Problematik der Streifigfärbung aufgrund der Fibrillierneigung der Fasern bei mechanischer Belastung umgangen wird. Bei der Spinnfärbung lassen sich durch Mischen weniger Ausgangsfarbstoffe alle Farbtöne einstellen. Der Färbeprozeß ist unabhängig von den üblichen Färbeparametern wie Temperatur, Färbedauer, Substantivität, Reaktivität, Diffusionsverhalten etc. Auf diese Weise können große Fasermengen mit konstanter Farbtiefe und gleichmäßiger Anfärbung über den Faserquerschnitt produziert werden. 4
Die eingesetzten Farbstoffe haben keinen negativen Einfluß auf die Lösungsqualität (Note), die Spinnsicherheit und auf die Faserdaten.
Zu beachten ist, daß metallhaltige Farbmittel aufgrund der thermischen Zersetzlichkeit der Celluloselösung nicht zur Suspension vor der Lösungsherstellung zugegeben werden sollten. Sofern das eingesetzte Farbmittel jedoch, wie erfindungsgemäß gefordert, in der Celluloselösung im wesentlichen unlöslich ist, ist eine Zugabe des Farbmittels zur Lösung möglich.
Die Zugabe des Farbmittels oder der Vorstufe eines Farbmittels kann in Pulver- bzw. Granulatform oder als Flüssigmarke (Teigware) oder in Form eines Masterbatches (Cellulose/Farbmittel) zur NMMO/Cellulose-Suspensionsherstellung bzw. zur Lösungsherstellung erfolgen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Cellulosesuspension bzw. der Celluloselösung einen Küpenoder einen Schwefelfarbstoff in der oxidierten Form zugibt.
Damit ist es auf einfache Weise möglich, lösungsmittelgesponnene Fasern, die mit Küpen- oder Schwefelfarbstoffen spinngefärbt sind, in einer einzigen Stufe herzustellen, da die
Zugabe des Farbstoffes bereits in der oxidierten und somit farbgebenden Form erfolgen kann.
Dies ist z.B. bei der Herstellung von Viskosefasern nicht möglich, da die Viskose ein reduzierendes Medium ist und daher die oxidierte Form des Farbstoffes in diesem Medium nicht stabil ist.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffvorstufe eines Entwicklungsfarbstoffes zugegeben wird.
Es ist bekannt, Fasern mit einer Farbstoffvorstufe zu behandeln und die so behandelte Fasern durch ein Bad zu führen, welches eine Komponente enthält, die z.B. durch eine
Kupplungsreaktion mit der Farbstoffvorstufe den fertigen Farbstoff bilden kann. Auf diese 5
Weise ist es bei Auswahl einiger weniger Farbstoffvorstufen (z.B. Naphtol-Komponenten) möglich, durch Variation der Diazokomponente verschiedenste Farbtöne auf der Faser hervorzurufen.
Einen allgemeinen Überblick über die Chemie der Entwicklungsfarbstoffe gibt ULLMANN's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A3, Seiten 303 ff.
Es hat sich nun gezeigt, daß es möglich ist, Farbstoffvorstufen, z.B. Naphtol-Komponenten, der Cellulosesuspension bzw. der Celluloselösung zuzugeben. Der resultierende Formkörper enthält die Naphtolkomponente und kann nunmehr auf bekannte Weise mit einer Lösung, welche die gewünschte Diazoniumverbindung enthält, fertiggefärbt werden.
Dieser Färbeschritt kann unmittelbar nach dem Auswaschen der Faser durchgeführt werden. Eine Farbstoffvorstufe, etwa eine Naphthol-Komponente (z. B. 2-Hydroxy-3- naphthoesäureanilid) wird zur Suspensions- oder Lösungsherstellung gegeben. Die Farbstoffentwicklung (Kupplung) auf der niemals getrockneten Faser erfolgt in einem Nachbehandlungschritt unmittelbar nach dem Auswaschprozeß. Zur Farbstoffentwicklung werden die mit einer Naphtol AS-Komponente grundierten Spinnfäden bzw. Stapelfasern durch eine Lösung geführt, die ein Färbeechtsalz bzw. eine Diazoniumsalzlösung einer Färbebase enthält. Damit wird durch die Auswahlmöglichkeit unter verschiedenen
Färbeechtsalzen, bei gleicher Grundierung, ein sehr schneller Nuancenwechsel ermöglicht.
Es ist aber auch möglich, die Faser vor der Farbstoffentwicklung auszuliefern. Die Faser enthält dann die Farbstoffvorstufe und kann in jeglicher weiteren Stufe der Verarbeitung, z.B. zu einem Gewebe, nach den jeweiligen Anforderungen des Kunden fertiggefärbt werden.
Es ist somit möglich, unter Auswahl weniger Farbstoffvorstufen (z.B. Naphtol-Komponenten) lösungsmittelgesponnene Fasern zur Verfügung zu stellen, welche die Farbstoffvorstufe enthalten und unter Auswahl verschiedenster Diazoniumkomponenten in einem breiten Färbespektrum von den jeweiligen Kunden zum gewünschten gefärbten Produkt 6 weiterbehandelt werden können. Der Kunde erspart sich dabei die erste Stufe (Aufbringen der Naphtol-Komponente) des normalerweise zweistufigen Entwicklungsfärbeverfahrens.
Als weitere Farbmittel kommen organische Pigmente sowie Pigmentpräparationen wie z.B. Azopigmente, Carbonylpigmente wie z.B. Anthrachinone, Quinacridone, sowie Polymethine, Schwefelfarbstoffe und Phthalocyanine in Frage. Besonders geeignet zeigen sich Anthrachinonfarbstoffe.
Beispiele: Allgemeine Durchführung :
Die Pigmente oder Farbstoffe wurden in einem NMMO/Wasser-Gemisch suspendiert bzw. gelöst, anschließend wurde die Cellulose zugegeben. Die Suspension wurde durch Abdampfen von überschüssigem Wasser auf bekannte Weise zu einer spinnbaren Masse verarbeitet. Es wurden 1-3 % Farbstoff bezogen auf Cellulose eingesetzt.
Zur Bestimmung des auswaschbaren Farbstoffanteils wurden auf bekannte Weise jeweils lg Fasern in ein bestimmtes Fällbadvolumen (450 ml) gesponnen, auf eine Galette aufgewickelt (0,6 m/min) und dabei gleichzeitig ausgewaschen (150 ml). Die Spinndauer betrug jeweils 33 Minuten. Anschließend wurden die Fäden 15 min in einem Nachbehandlungsbad (200 ml) bei Raumtemperatur ausgewaschen. Der ausgewaschene Farbstoffanteil kann dann durch VIS- spektroskopische Untersuchung der Fäll- und Waschbäder bestimmt werden und ist ein Maß für die Löslichkeit des Farbstoffes in der Celluloselösung.
Die Celluloselösungen setzten sich wie folgt zusammen (Angaben in Gew.%):
15 % Cellulose 76 % NMMO 9 % H2O 0,1 % Propylgallat (GPE) als Stabilisator
0,15-0,45 % (1-3% auf Cellulose bezogen) Farbstoff Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 115°C durch eine Düse mit einem Lochdurchmesser von 100 μm über einen Luftspalt von 30 mm Länge in ein wäßriges Fällbad extrudiert und mittels einer Galette abgezogen.
Mittels dieses Verfahrens wurden spinngefärbte lösungsmittelgesponnene Cellulosefasem unter Verwendung zahlreicher Farbstoffe und Pigmente hergestellt. Tabelle 1 listet die untersuchten Farbmittel sowie deren Löslichkeit in der Celluloselösung auf (die Prozentangaben beziehen sich auf die Menge an zugegebenem Farbstoff bezogen auf Cellulose):
Tabelle 1
Farbmittel Farbstoffklasse Löslichkeit
Supramin Rot GW l% Säurefarbstoff löslich
Supramin Rot GW 3% Säurefarbstoff löslich
Naphtol AS 1% Entwicklungsfarbstoff unlöslich
Solophenyl Rot 2B 3% Direktfarbstoff löslich
Drimaren Brillantrot K-BL 3% Reaktivfarbstoff löslich
Cibacron Rot C-2G 3% Reaktivfarbstoff löslich
Cassulfon Rot 2G 3% Schwefelfarbstoff unlöslich
Indigo 3% Küpenfarbstoff unlöslich
Indanthren Blau DB 3% Küpenfarbstoff unlöslich
Sandospers Rot E-BN 1% Azo-Pigment löslich
Sandorin Yellow 6GL Isoindolinone-Pigment löslich
Sandorin Orange 6RL Heterocycl. Ni-Komplex-Pigment löslich
Sandorin Red BN Azo Cond. -Pigment unlöslich
Sandorin Magenta BLTE Quinacridone-Pigment unlöslich
Bordeaux Sandorin 2RL Thioindigo-Pigment unlöslich
Sandorin Violet BLP Dioxazine-Pigment unlöslich
Sandorin Blue RL Indanthrene-Pigment unlöslich
Figure imgf000009_0001
Sandorin Blue RL 21 Indanthrene-Pigment unlöslich
Sandorin Blue BLNF mod. stab. α-Phthalocyanine- unlöslich Pigment
Sandorin Blue 2GLS20 ß-Phthalocyanine-Pigment unlöslich
Sandorin Green 3GLS Typ FP Phthalocyanine Cl/Cu-Pigment teilweise löslich
Graphtol Echtgelb RP Monoazo Ca-Salz-Pigment löslich
Graphtol Echtorange 5 GL Monoazo Mn-Komplex-Pigment löslich
Graphtol Orange 3RT Monoazo-Pigment teilweise löslich
Graphtol Feuerrot 3 RL Monoazo Sr-Salz teilweise löslich
Graphtol Echtrot 2GLD Monoazo löslich
Graphtol Schwarz Carbon Black unlöslich
Graphtol Black EB Anilin Black unlöslich
Figure imgf000010_0001
Die angegebenen Handelsnamen der Farbmittel sind zum Teil geschützte Warenzeichen.
NMMO-Löslichkeit verschiedener Farbmittel:
Zur Überprüfung der NMMO-Löslichkeit unterschiedlicher Pigmentklassen wurde eine Mischung aus 3,8 g NMMO-Monohydrat, 0,45 g H2O und 15 mg Pigment in einem Reagenzglas zwei Stunden auf 100 °C erhitzt.
Es zeigte sich, daß kleine Pigmentmoleküle z. B. Gelb-, Orange- oder bestimmte Rotpigmente unter den gegebenen Bedingungen in NMMO löslich sind. Beim Abkühlen der Lösung fallen die Pigmentteilchen größtenteils wieder aus. Die Löslichkeit kleiner Pigmentmoleküle hat zur Folge, daß ein erheblicher Pigmentanteil während des Spinnprozesses ins Fällbad gelangen kann. Bei den in NMMO löslichen Pigmenten handelt es sich in erster Linie um Azopigmente und hierbei meist um Farblacke, also sulfo- oder carboxylgruppenhaltige Metallkomplexe (Ni++, Mn++, Sr++, Ca++). 9
Problemlos können dagegen größere Azopigmentmoleküle, hauptsächlich Blau- aber auch Rottöne, eingesponnen werden. Sie sind in NMMO unlöslich und werden im Fällungsbad nicht aus der Faser ausgewaschen.
5 Als ebenfalls unlöslich erwiesen sich anthrachinoide (Indanthren) und indigoide (Indigo, Thioindigo) Küpenfarbstoffe. Oxidierte Küpenfarbstoffe (z.B. Indigo, Indanthren) lösen sich nicht in der Celluloselösung. In einer Celluloselösung, welcher Indigo zugegeben wurde, sind unter dem Mikroskop feine Pigmentteilchen von ca. 10 μm Größe zu erkennen.
10. Als weiters unlöslich erwiesen sich Dioxazine, Quinacridone und blaue Phthalocyanine.
In den meisten Fällen konnte durch die Zugabe von Pigmenten kein nennenswerter Einfluß auf die Spinnsicherheit, Faserdaten und die Naßscheuerwerte der Fasern festgestellt werden.
15 Einspinnen der Farbstoffvorstufe eines Entwicklungsfarbstoffes:
1 % Naphtol AS® (auf Cellulose bezogen) wurden in dem NMMO/Wasser-Gemisch suspendiert. Beim anschließenden Kneten mit Zellstoff verteilte sich das Naphtol AS® homogen. Die Spinnmasse wurde in ein Fällbad gesponnen und anschließend durch eine 20 Diazoniumsalzlösung (Färbeechtsalzlösung) geführt. Hierbei bildet sich in der Faser der wasserunlösliche Entwicklungsfarbstoff. Die kurze Verweilzeit im Entwicklungsbad reicht aus, um die Faser einzufärben. Geringe Mengen an Naphtol AS® werden im Entwicklungsbad ausgewaschen und bilden dort unlösliche Farbstoffteilchen. Hier bietet sich die Möglichkeit an, weniger wasserlösliche Naphtole als Grundierungsmittel einzusetzen und 25 somit die Bildung eines Bodensatzes aus wasserunlöslichem Entwicklungsfarbstoff zu verhindern. Der Vorteil der Entwicklungsfarbstoffe liegt darin, daß mit einer Grundierung allein durch die Wahl der Färbeechtsalze in der Nachbehandlung mehrere Farbtöne erzielt werden können. Damit wird durch einfaches Austauschen des Färbechtsalzes in der Nachbehandlung ein schneller Farbtonwechsel ermöglicht.
30
Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche können wie folgt zusammengefaßt werden: 10
• Kleine Pigmentmoleküle (meist Gelb-, Orange- und teilweise Rotpigmente) können sich unter den Bedingungen der Spinnmassenherstellung in NMMO lösen und somit ins Fällbad gelangen. • Relativ gut löslich sind auch Azo-Metallkomplex-Pigmente - Ni, Mn, Sr, Ca-Salze von sulfo- bzw. carboxylgruppenhaltigen Azopigmenten.
• Küpenfarbstoffe in der oxidierten Form (z.B. Indanthren, Indigo, Thioindigo), Dioxazine, Quinacridone und blaue Phthalocyanine zeigten sich NMMO-unlöslich.
• Die Lösungsqualität der Celluloselösung wird durch den Pigmentzusatz nicht verschlechtert.
• Die Spinnsicherheit wird in den meisten Fällen nicht beeinträchtigt.
• Die Faserdaten bleiben meist erhalten.
• Farbstoffausbeuten und Farbeigenschaften können durch Einstellung der Bedingungen im Luftspalt beeinflußt werden. • Kupferhaltige Metallkomplexpigmente z. B. Cu-Phthalocyanine (hohe Echtheiten,
Farbstärken und Brillianz) setzen die Thermostabihtät der Celluloselösung herab, wenn sie der Cellulosesuspension vor der Herstellung der Celluloselösung zugegeben werden.

Claims

11 Patentansprüche:
1) Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern, insbesondere Fasern, aus Lösungen der Cellulose in einem wäßrigen tertiären Aminoxid durch Herstellen der Lösung aus einer Cellulosesuspension im wäßrigen tertiären Aminoxid, Extrudieren der
Lösung durch ein Formgebungswerkzeug, Führen der geformten Lösung über einen Luftspalt in ein Fällbad und Auswaschen und Trocknen des gebildeten Formköφers, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung und/oder der Cellulosesuspension ein Farbmittel und/oder eine Farbmittelvorstufe zugegeben wird, welches Farbmittel bzw. welche Farbmittelvorstufe in der Celluloselösung zu mehr als 95 Gew.%, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Farbmittel bzw. Farbmittelvorstufe, unlöslich ist.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbmittel bzw. die Farbmittelvorstufe in der Celluloselösung zu mehr als 99 Gew.%, bezogen auf ursprünglich eingesetztes Farbmittel bzw. Farbmittelvorstufe, unlöslich ist.
3) Verfahren nach Anspmch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Küpen- oder Schwefelfarbstoff in oxidierter Form zugegeben wird.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anthrachinonfarbstoff zugegeben wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Farbstoffvorstufe eines Entwicklungsfarbstoffes zugegeben wird.
6) Verfahren nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der die Farbstoffvorstufe des Entwicklungsfarbstoffes enthaltende Formkörper nach dem Auswaschen durch ein Bad geführt wird, in welchem der Farbstoff entwickelt wird. 12
7) Spinngefärbte lösungsmittelgesponnene cellulosische Faser, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8) Lösungsmittelgesponnene cellulosische Faser, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser die Farbstoffvorstufe eines Entwicklungsfarbstoffes enthält.
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