WO1999042637A1 - Method and device for coating a substrate, and coated substrate - Google Patents

Method and device for coating a substrate, and coated substrate Download PDF

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WO1999042637A1
WO1999042637A1 PCT/EP1999/001098 EP9901098W WO9942637A1 WO 1999042637 A1 WO1999042637 A1 WO 1999042637A1 EP 9901098 W EP9901098 W EP 9901098W WO 9942637 A1 WO9942637 A1 WO 9942637A1
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plasma
layer
substrate
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PCT/EP1999/001098
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Claus-Peter Klages
Thomas Höing
Rudolf Thyen
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/513—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using plasma jets

Definitions

  • the invention relates to a method for coating surfaces of a substrate in a plasma-activated process at atmospheric pressure, a device for carrying out the method and a layer system produced by the method, in particular in the device, and a substrate coated therewith.
  • a plasma-activated deposition of layers is known. At low temperatures, it enables coating with materials that can be used without plasma, i.e. purely thermal, only at high temperature, especially in a CVD process (Chemical Vapor Deposition process) or not at all.
  • An example of a deposition in the CVD process is silicon oxide, example
  • a plasma polymer R.A. Haefer, surface and thin-film technology, Springer-Verlag, 1987. Mainly a direct current (DC), high frequency (HF) or a microwave plasma (MW) is used. These plasmas can only be operated as so-called cold plasmas at low pressures.
  • DC direct current
  • HF high frequency
  • MW microwave plasma
  • Melt 30 ceramic particles that are brought into the discharge and accelerate the melting drops in the hot gas stream to speeds of over 100 m / sec.
  • a high power is understood to mean 5 to 100 kW and a high temperature 4000 to a few 10,000 K. They are called Melt drops solidify on impact on the surface to be coated and form the desired layer there.
  • a plasma-activated deposition of layers in the so-called barrier or corona discharges at atmospheric pressure is also known, DE 195 05 449 C2. It is also known to deposit layers on the electrodes in a discharge between two electrodes separated by at least one dielectric barrier when an AC voltage of sufficient amplitude is applied from acetylene or other gases introduced (Salge, Proceedings der EMRS 1995, France). Such a method can also be used to coat webs of plastics or metals which are guided through the discharge.
  • the substrates (webs or components) to be coated usually lie on ground during the coating process and are therefore part of the counterelectrode.
  • the high-voltage electrode is arranged at a distance of in particular 1 to 2 mm above the substrate to be coated.
  • Both electrode surfaces are coated during the coating process.
  • the coating of the counterelectrode or the substrate surface to be coated is wanted, whereas the coating of the high-voltage electrode has a disruptive effect.
  • the coating process is influenced by the parasitic coating of the high-voltage electrode in such a way that a coating result that changes with the process time is achieved. In extreme cases, this can lead to the discharge gap becoming clogged.
  • the layer should consist of one or more gaseous coating Runner and / or an aerosol and / or a powdery solid are deposited on the substrate. As a result, the substrate should be coated without any defects or surfaces.
  • a first gas phase is brought into the plasma state by means of an electric field.
  • the plasma-activated first gas phase forms a plasma jet.
  • a second gas phase which contains one or more coating precursors (precursors), is introduced into the plasma jet.
  • Physico-chemical reactions between the plasma-activated first gas phase and the admixed second gas phase form suitable particle species for layer deposition.
  • the second gas phase is admixed with the activated first gas phase at a position which is downstream of the point of origin of the plasma.
  • the particle species suitable for layer deposition are transported with the plasma jet onto the substrate to be coated and form a layer thereon.
  • the object is achieved by means of a device for carrying out the method in that a hollow body for supplying a first gas phase, electrodes, a generator suitable for generating an electrical field and one or more means for supplying a second gas phase are provided.
  • the layer system deposited on the substrate is silicon and / or carbon and / or hydrogen and / or oxygen and / or nitrogen and / or phosphorus and / or boron and / or selenium and / the tin and / or has aluminum and / or titanium and / or zinc.
  • the object is achieved in a substrate which is coated with the layer system in that the layer thickness of the deposited layer system is 0.001 to 10 ⁇ m.
  • the high-voltage electrode is advantageously no longer co-coated during the coating process, which is why there is no impairment of the coating process or no clogging of the gap between the electrodes or no chipping of the applied layer even with a longer operating time.
  • Flow velocities in the range from 0.01 to 10 m / s can preferably be used.
  • the method according to the invention can advantageously be used to produce significantly thinner layer thicknesses than with the plasma spraying method.
  • the layer thickness there is 100 ⁇ m to a few millimeters, since the powder particles used for the production have a size of 5 to 10 ⁇ m.
  • layer thicknesses between 1 nm and 10 ⁇ m are produced, which is not possible with the plasma spraying method due to the system.
  • gaseous precursors i.e. chemical starting compounds, and / or aerosols and / or solid powdery particles are coated, with gaseous precursors and / or aerosols being preferred. This results in greater variation possibilities for the coating method according to the invention.
  • a first gas phase is preferably converted into the plasma state while flowing through the hollow body.
  • a plasma jet emerges activated at the end of the hollow body.
  • the first gas phase in the hollow body is particularly preferably converted into the plasma by electrodes provided therein.
  • One of the electrodes can preferably represent the electrically conductive wall of the hollow body itself.
  • the generator feeding the electrodes preferably emits an AC voltage with a predetermined suitable amplitude.
  • DC voltage can also be provided to generate a DC field.
  • the course of the AC voltage is preferably sinusoidal or can also be designed in a more complicated manner. For example a pulsed DC voltage or a pulsed sine voltage can also be provided.
  • the frequency range used is preferably from 0.01 Hz to 100 MHz, in particular from 50 Hz to 100 kHz.
  • the speed of the plasma jet after the mixing of the first and second gas phases is preferably greater than a critical speed.
  • the speed of the plasma jet after the mixing is particularly preferably above about 5 cm / s.
  • gases or gas mixtures are supplied as the first gas phase which do not allow deposition of layers with thicknesses of more than 10 nm or those which cannot cause any layer deposition on the electrodes or the hollow body walls.
  • Noble gases such as argon or oxygen, nitrogen, hydrogen, nitrous oxide, tetrafluoromethane, carbon dioxide, carbon monoxide, sulfur hexafluoride or suitable mixtures of these gases are therefore particularly suitable.
  • One or more mixture-promoting means arranged laterally of the hollow body are particularly preferably provided, through which the second gas phase flows into the plasma of the first gas phase emerging as a jet at the end of the hollow body.
  • the second gas phase preferably contains one or more gaseous precursors or gaseous precursors suitable for the deposition and / or fine droplets of a liquid when an aerosol is used Phase and / or the powder of a solid phase.
  • the second gas phase is activated by the emerging plasma jet of the first gas phase in order to thereby stimulate the desired chemical substances to deposit a layer.
  • the activation process can be an energy transfer from the plasma jet, an oxidation or another physico-chemical process.
  • This physicochemical reaction takes place behind the mixture-promoting agents used to supply the first and second gas phases, in particular in the form of nozzles, in free space.
  • the result of this is that the products suitable for deposition and formed by the physico-chemical reaction can no longer be deposited on the electrodes or in the mixture-promoting agents, but on the material to be coated as desired.
  • the speed of the plasma jet after the coincidence of the first and second gas phases is chosen to be greater than a critical speed which, at atmospheric pressure and a distance between the mixing point and the end of the mixture-promoting agent, has a preferred value of 1 cm is about 5 cm / s. If a different distance between the mixing point and this end is selected, other critical speeds may result.
  • the deposition process is preferably carried out in a normal air environment.
  • the environment is kept inert with respect to the layer that forms. It is preferable to work with a jacket flow of nitrogen or in a closed atmosphere flushed with nitrogen, in particular in a closed container.
  • the second gas phase particularly preferably contains hydrocarbon and / or an organosilicon compound and / or organometallic compound and / or organoboron, phosphorus or selenium compounds.
  • a tin and / or titanium and / or aluminum and / or zinc organic compound is provided as an organometallic compound.
  • a layer system consisting of silicon oxide or a hydrocarbon compound or a compound made of silicon, carbon and hydrogen or a compound made of silicon, carbon, oxygen and hydrogen or a compound made of silicon, carbon, nitrogen and hydrogen is preferably deposited on the substrate.
  • any compound of metals such as tin, titanium, aluminum, zinc and / or of selenium, boron, phosphorus, can be deposited.
  • the layer thickness is preferably 0.001 to 10 ⁇ m.
  • Such a layer is used as an adhesion-promoting layer or as a corrosion protection layer or for modifying the surface energy of the substrate.
  • the layer can also have a mechanical, electrical or optical function.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the device according to the invention for coating with a plasma jet
  • Figure 2 is a schematic diagram of a second embodiment of an inventive device for coating with a plasma jet.
  • FIG. 1 describes a schematic diagram of a first embodiment of a device according to the invention for coating a substrate 70.
  • the device has a hollow body 10.
  • the hollow body can have an arbitrarily shaped cross section. It is preferably round, square or rectangular in cross section.
  • the wall 11 of the hollow body 10 delimits an interior space 12.
  • Two electrodes 40 are arranged in this interior space of the hollow body.
  • An electrode is preferably at ground potential. They are connected to a generator 50 via lines 41. This feeds the electrodes with an alternating voltage of a suitable amplitude.
  • the voltage curve can be sinusoidal or more complicated.
  • mixture-promoting means 20, 21 are provided. These are preferably cylindrical or tubular. They each have a wall 22, 23, which delimits a respective interior 24, 25.
  • the substrate 70 is arranged at a predetermined distance from the hollow body 10, essentially perpendicular to it. It is preferably moved past this at a constant speed.
  • a first gas phase 1 is introduced into the interior 12 of the hollow body 10 from its rear end 14.
  • the first gas phase 1 flows through the hollow body at a predetermined speed.
  • the alternating voltage applied to the electrodes 40 causes the first gas phase to be activated, as a result of which the desired plasma jet 30 is formed. This flows in the direction of the front end 13 of the hollow body 10. There it exits the hollow body 10.
  • the electrode 40 arranged in the hollow body is surrounded by a dielectric 44.
  • a second gas phase 2 is introduced from the rear ends 28, 29 by the two mixture-promoting means 20, 21.
  • the means 20, 21 are preferably nozzles.
  • the second gas phase 2 flows through the two means 20, 21 at a predetermined speed and exits at their respective front ends 26, 27.
  • the second gas phases 2 meet in the plasma jet 30 in the area of a mixing point 60.
  • a physical-chemical reaction occurs here, which leads to the coating of the surface 71 of the substrate 70.
  • the desired layer 72 is formed on the surface of the substrate 70.
  • FIG. 2 shows a second embodiment of a device according to the invention for coating a substrate 70 by means of the method according to the invention.
  • the coating device is moved past the resting substrate to be coated, in the direction of the arrow.
  • this device according to FIG. 2 serves for the deposition of silicon oxide.
  • an essentially cylindrical tube 15 with a tapered front end 16 is provided according to the second embodiment according to FIG.
  • the front end 16 forms a front opening 17.
  • the cylindrical tube 15 forms the required counter electrode and is at ground potential. It is therefore connected via line 41 to generator 50 generating the electric field.
  • the high-voltage electrode is formed by a pin-shaped element 42, which is provided essentially centrally in the cylindrical tube 15 and is connected to the high-voltage output of the generator 50 via the line 41.
  • the high-voltage electrode itself is surrounded by the dielectric 44. 10
  • the high-voltage electrode and dielectric are surrounded by the plasma formed.
  • the distance between the dielectric of the high-voltage electrode and the inner wall 19 of the cylindrical tube 15 is in the millimeter range.
  • the two mixture-promoting means 20, 21 arranged laterally at a distance from the central front opening 17 of the cylindrical tube 15 have a particularly small diameter. It in turn blows the second gas phase into the plasma jet that forms within the cylindrical tube 15.
  • the cylindrical tube 15 can be made of stainless steel and have a diameter of 1.2 cm.
  • the front end tapers, for example, to a diameter of the front opening 17 of 0.8 cm.
  • the electrode 42 can be, for example, a pin with a length of 2 cm and a diameter of 4 mm.
  • the thickness of the dielectric is 1 mm.
  • a sinusoidal alternating voltage of 12 kV (peak voltage) and a frequency of 20 kHz can be applied to the cylindrical tube 15 to operate the discharge.
  • the first gas phase 1 can be, for example, air with a volume flow of 12 liters per minute. This then flows through the cylindrical tube 15 at a gas velocity of about 400 cm / s in the region of the front opening 17 of the tube.
  • the two mixture-promoting means 20, 21 are arranged, for example, at a distance of 1 cm from the front opening 17 of the cylindrical tube 15. They have, for example, a diameter of 1 mm and are flowed through by a second gas phase in the form of a nitrogen stream loaded with about 1 volume percent HMDSO (hexamethyldisiloxane) of, for example, 0.8 l / min (total).
  • the gas velocity is about 850 cm / s.
  • the substrate 70 is, for example, a distance of 2 cm from the front opening 17 of the cylindrical tube 15. It is preferably made of metal, in particular aluminum.
  • the area covered by the plasma beam is then about 2 cm 2 . On an area of this size, with an alternatively selected station 1 1

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Abstract

The invention relates to a method for coating surfaces of a substrate (70) in a plasma-activated process at atmospheric pressure. According to said method a first gas phase (1) is placed into a plasma state by means of an electric field and the plasma-activated first gas phase forms a plasma jet (30). Into said plasma jet a second gas phase (2) is introduced which contains one or more coating precursors. The physical-chemical reactions between the plasma-activated first gas phase and the added second gas phase form particle species suitable for depositing a coating. Said particle species suitable for depositing a coating are transported onto the substrate (70) to be coated by the plasma jet and form a coating on said substrate. The invention also relates to a device for carrying out the method, comprising a hollow body (10) for supplying a first gas phase, electrodes (40), a generator (50) suitable for generating an electric field and one or more means for supplying a second gas phase. A coating system produced by means of the method and/or device, comprises silicon and/or carbon and/or hydrogen and/or oxygen and/or nitrogen and/or phosphorus and/or boron and/or tin and/or aluminium and/or titanium and/or zinc and/or selenium. In a substrate coated with said coating system the thickness of the deposited coating system is between 0.001 and 10 νm.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM BESCHICHTEN EINES SUBSTRATES,METHOD AND DEVICE FOR COATING A SUBSTRATE,
SOWIE BESCHICHTETES SUBSTRATAND COATED SUBSTRATE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen eines 10 Substrates in einem plasma-aktivierten Prozeß bei Atmosphärendruck, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie ein nach dem Verfahren insbesondere in der Vorrichtung hergestelltes Schichtsystem sowie ein damit beschichtetes Substrat.The invention relates to a method for coating surfaces of a substrate in a plasma-activated process at atmospheric pressure, a device for carrying out the method and a layer system produced by the method, in particular in the device, and a substrate coated therewith.
15 Eine plasma-aktivierte Abscheidung von Schichten ist bekannt. Sie ermöglicht bei niedrigen Temperaturen die Beschichtung mit Materialien, die sich ohne Plasma, d.h. rein thermisch, nur bei hoher Temperatur insbesondere in einem CVD-Ver- fahren (Chemical Vapor Deposition-Verfahren) oder überhaupt nicht abscheiden lassen. Beispiel für eine Abscheidung im CVD-Verfahren ist Siliciumoxid, Beispiel15 A plasma-activated deposition of layers is known. At low temperatures, it enables coating with materials that can be used without plasma, i.e. purely thermal, only at high temperature, especially in a CVD process (Chemical Vapor Deposition process) or not at all. An example of a deposition in the CVD process is silicon oxide, example
20 für eine ohne Plasma nicht mögliche Abscheidung ist ein Plasmapolymer (R.A.Haefer, Oberflächen- und Dünnschichttechnologie, Springer-Verlag, 1987). Überwiegend wird dabei ein Gleichstrom-( DC), Hochfrequenz- (HF) oder ein Mikrowellenplasma (MW) verwendet. Diese Plasmen sind als sogenannte kalte Plasmen nur bei niedrigen Drücken zu betreiben.20 for a deposition that is not possible without plasma is a plasma polymer (R.A. Haefer, surface and thin-film technology, Springer-Verlag, 1987). Mainly a direct current (DC), high frequency (HF) or a microwave plasma (MW) is used. These plasmas can only be operated as so-called cold plasmas at low pressures.
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Bekannt sind auch Verfahren, bei denen ein sog. thermisches Plasma verwendet und unter Atmosphärendruck beschichtet wird. Diese Verfahren werden als Plasmaspritz-Verfahren bezeichnet. Dabei wird das Gas in einer Bogenentladung hoher Leistung auf eine hohe Temperatur gebracht, um Metall- oder Ke-Methods are also known in which a so-called thermal plasma is used and coated under atmospheric pressure. These processes are referred to as plasma spray processes. The gas is brought to a high temperature in a high-power arc discharge in order to remove metal or
30 ramikteilchen, die in die Entladung gebracht werden, aufzuschmelzen und die Schmelztropfen im heißen Gasstrom auf Geschwindigkeiten von über 100 m/sec zu beschleunigen. Unter einer hohen Leistung werden hierbei 5 bis 100 kW und unter einer hohen Temperatur 4000 bis einige 10.000 K verstanden. Die heißen Schmelztropfen erstarren beim Aufprall auf der zu beschichtenden Fläche und bilden dort die gewünschte Schicht.Melt 30 ceramic particles that are brought into the discharge and accelerate the melting drops in the hot gas stream to speeds of over 100 m / sec. A high power is understood to mean 5 to 100 kW and a high temperature 4000 to a few 10,000 K. They are called Melt drops solidify on impact on the surface to be coated and form the desired layer there.
Es ist weiterhin eine plasma-aktivierte Abscheidung von Schichten in den soge- nannten Barriere- oder Coronaentladungen bei Atmosphärendruck bekannt, DE 195 05 449 C2. Es ist ebenfalls bekannt, in einer Entladung zwischen zwei durch zumindest eine dielektrische Barriere getrennte Elektroden beim Anlegen einer Wechselspannung hinreichender Amplitude aus Acetylen oder anderen eingebrachten Gasen Schichten auf den Elektroden abzuscheiden (Salge, Proceedings der EMRS 1995, Strasbourg, France). Mittels eines solchen Verfahrens können auch Bahnen aus Kunststoffen oder Metalle, welche durch die Entladung geführt werden, beschichtet werden. Die zu beschichtenden Substrate (Bahnen oder Bauteile) liegen während des Beschichtungsprozesses zumeist auf Masse und sind somit Teil der Gegenelektrode. Die Hochspannungselektrode ist in einem Abstand von insbesondere 1 bis 2 mm über dem zu beschichtenden Substrat angeordnet. Während des Beschichtungsprozesses ergibt sich eine Beschichtung beider Elektrodenoberflächen. Die Beschichtung der Gegenelektrode oder der zu beschichtenden Substratoberfläche ist gewollt, wohingegen die Beschichtung der Hochspannungselektrode störend wirkt. Durch die parasitäre Beschichtung der Hochspannungselektrode wird der Beschichtungsprozeß in der Gestalt beeinflußt, daß ein mit der Prozeßzeit sich änderndes Beschichtungsergebnis erzielt wird. Im Extremfall kann dies zu einem Zusetzen des Entladungsspaltes führen. Darüber hinaus ergeben sich durch von der Hochspannungselektrode abgeplatzte Schichtteile auch Störungen auf dem zu beschichtenden Substrat.A plasma-activated deposition of layers in the so-called barrier or corona discharges at atmospheric pressure is also known, DE 195 05 449 C2. It is also known to deposit layers on the electrodes in a discharge between two electrodes separated by at least one dielectric barrier when an AC voltage of sufficient amplitude is applied from acetylene or other gases introduced (Salge, Proceedings der EMRS 1995, Strasbourg, France). Such a method can also be used to coat webs of plastics or metals which are guided through the discharge. The substrates (webs or components) to be coated usually lie on ground during the coating process and are therefore part of the counterelectrode. The high-voltage electrode is arranged at a distance of in particular 1 to 2 mm above the substrate to be coated. Both electrode surfaces are coated during the coating process. The coating of the counterelectrode or the substrate surface to be coated is wanted, whereas the coating of the high-voltage electrode has a disruptive effect. The coating process is influenced by the parasitic coating of the high-voltage electrode in such a way that a coating result that changes with the process time is achieved. In extreme cases, this can lead to the discharge gap becoming clogged. In addition, there are interferences on the substrate to be coated due to layer parts chipped off by the high-voltage electrode.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen eines Substrates in einem kalten plasma-aktivierten Prozeß mit Temperaturen unter T = 1000 K und bei Atmosphärendruck sowie eine Vor- richtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, mittels dessen bzw. derer eine Störung des Abscheidungsprozesses durch parasitäre Deposition, also unerwünschte Abscheidung von Material auf Elektroden o.a. vermieden wird. Die Schicht soll dabei aus einem oder mehreren gasförmigen Beschichtungsvor- läufern und/oder einem Aerosol und/oder einem pulverförmigen Feststoff auf dem Substrat abgeschieden werden. Das Substrat soll dadurch fehlerfrei ohne Störungsstellen oder -flächen beschichtet werden.The invention has for its object to provide a method for coating surfaces of a substrate in a cold plasma-activated process with temperatures below T = 1000 K and at atmospheric pressure and a device for performing the method by means of which one Disruption of the deposition process due to parasitic deposition, ie undesired deposition of material on electrodes or the like is avoided. The layer should consist of one or more gaseous coating Runner and / or an aerosol and / or a powdery solid are deposited on the substrate. As a result, the substrate should be coated without any defects or surfaces.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 dadurch gelöst, daß eine erste Gasphase mittels eines elektrischen Feldes in den Plasmazustand versetzt wird. Die plasma-aktivierte erste Gasphase bildet einen Plasmastrahl. In den Plasmastrahl wird eine zweite Gasphase eingebracht, welche einen oder mehrere Beschichtungsvorläufer (Prekursoren) enthält. Durch physikalisch- chemische Reaktionen zwischen der plasma-aktivierten ersten Gasphase und der zugemischten zweiten Gasphase werden zur Schichtabscheidung geeignete Teilchen-Spezies gebildet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zweite Gasphase der aktivierten ersten Gasphase an einer Position zugemischt, die stromabwärts zum Entstehungsort des Plasmas liegt. Die zur Schichtabscheidung geeigneten Teilchen-Spezies werden mit dem Plasmastrahl auf das zu beschichtende Substrat transportiert und bilden auf diesem eine Schicht. Mittels einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Hohlkörper zum Zuleiten einer ersten Gasphase, Elektroden, ein zum Erzeugen eines elektrischen Feldes geeigneter Generator und ein oder mehrere Mittel zum Zuleiten einer zweiten Gasphase vorgesehen sind. Bei einem Schichtsystem wird sie dadurch gelöst, daß das auf dem Substrat abgeschiedene Schichtsystem Silicium und/oder Kohlenstoff und/oder Wasserstoff und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Phosphor und/oder Bor und/oder Selen und/der Zinn und/oder Aluminium und/oder Titan und/oder Zink aufweist. Die Aufgabe wird bei einem Substrat, welches mit dem Schichtsystem beschichtet ist, dadurch gelöst, daß die Schichtdicke des abgeschiedenen Schichtsystemes bei 0,001 bis 10 μm liegt. Weiterbildungen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen definiert.The object is achieved with a method according to the preamble of claim 1 in that a first gas phase is brought into the plasma state by means of an electric field. The plasma-activated first gas phase forms a plasma jet. A second gas phase, which contains one or more coating precursors (precursors), is introduced into the plasma jet. Physico-chemical reactions between the plasma-activated first gas phase and the admixed second gas phase form suitable particle species for layer deposition. In the method according to the invention, the second gas phase is admixed with the activated first gas phase at a position which is downstream of the point of origin of the plasma. The particle species suitable for layer deposition are transported with the plasma jet onto the substrate to be coated and form a layer thereon. The object is achieved by means of a device for carrying out the method in that a hollow body for supplying a first gas phase, electrodes, a generator suitable for generating an electrical field and one or more means for supplying a second gas phase are provided. In the case of a layer system, it is achieved in that the layer system deposited on the substrate is silicon and / or carbon and / or hydrogen and / or oxygen and / or nitrogen and / or phosphorus and / or boron and / or selenium and / the tin and / or has aluminum and / or titanium and / or zinc. The object is achieved in a substrate which is coated with the layer system in that the layer thickness of the deposited layer system is 0.001 to 10 μm. Further developments of the invention are defined in the respective dependent claims.
Dadurch wird ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen eines Substrates in einem plasma-aktivierten Prozeß bei Atmosphärendruck geschaffen, welches plasma-aktivierte Prozesse auch bei Atmosphärendruck betreiben kann, wobei vorteilhafterweise Investitionskosten für Rezipienten und Pumpen sowie Be- triebskosten im Vergleich zum Stand der Technik gespart werden, da vor einer Batch-Beschichtung kein Zeitraum des Abpumpens mehr erforderlich ist. Vorteilhaft wird die Hochspannungselektrode während des Beschichtungsprozesses nicht mehr mitbeschichtet, weswegen auch bei längerer Betriebszeit keine Beein- trächtigung des Beschichtungsprozesses bzw. kein Zusetzen des Spaltes zwischen den Elektroden bzw. kein Abplatzen der aufgebrachten Schicht auftritt.This creates a method for coating surfaces of a substrate in a plasma-activated process at atmospheric pressure, which process can also operate plasma-activated processes at atmospheric pressure, with advantageous investment costs for receivers and pumps as well as drive costs can be saved compared to the prior art, since no period of pumping is required before a batch coating. The high-voltage electrode is advantageously no longer co-coated during the coating process, which is why there is no impairment of the coating process or no clogging of the gap between the electrodes or no chipping of the applied layer even with a longer operating time.
Vorzugsweise kann mit Strömungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,01 bis 10 m/s gearbeitet werden. Vorteilhaft können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erheblich dünnere Schichtdicken erzeugt werden als mit dem Plasmaspritz-Verfahren. Dort beträgt die Schichtdicke 100 μm bis zu einigen Millimetern, da die zur Herstellung verwendeten Pulverteilchen eine Größe von 5 bis 10 μm aufweisen. Erfindungsgemäß werden Schichtdicken zwischen 1 nm und 10 μm erzeugt, was mit dem Plasmaspritz- Verfahren systembedingt nicht mög- lieh ist.Flow velocities in the range from 0.01 to 10 m / s can preferably be used. The method according to the invention can advantageously be used to produce significantly thinner layer thicknesses than with the plasma spraying method. The layer thickness there is 100 μm to a few millimeters, since the powder particles used for the production have a size of 5 to 10 μm. According to the invention, layer thicknesses between 1 nm and 10 μm are produced, which is not possible with the plasma spraying method due to the system.
Vorteilhaft kann erfindungsgemäß auch mit gasförmigen Prekursoren, d.h. chemischen Ausgangsverbindungen, und/oder Aerosolen und/oder festen pulverförmigen Partikeln beschichtet werden, wobei gasförmige Prekursoren und/oder Aerosole bevorzugt sind. Hierdurch ergeben sich größere Variationsmöglichkeiten für das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren.According to the invention, gaseous precursors, i.e. chemical starting compounds, and / or aerosols and / or solid powdery particles are coated, with gaseous precursors and / or aerosols being preferred. This results in greater variation possibilities for the coating method according to the invention.
Vorzugsweise wird eine erste Gasphase während des Durchströmens des Hohlkörpers in den Plasmazustand verwandelt. Am Ende des Hohlkörpers tritt dabei ein Plasmastrahl aktiviert aus. Besonders bevorzugt wird die erste Gasphase in dem Hohlkörper durch darin vorgesehene Elektroden in das Plasma verwandelt. Eine der Elektroden kann dabei vorzugsweise die elektrisch leitfähige Wandung des Hohlkörpers selbst darstellen. Der die Elektroden speisende Generator gibt dabei vorzugsweise eine Wechselspannung mit einer vorbestimmten geeigneten Amplitude ab. Es kann aber auch Gleichspannung zum Erzeugen eines Gleichfeldes vorgehalten werden. Der Verlauf der Wechselspannung ist vorzugsweise sinusförmig oder kann auch komplizierter gestaltet sein. Beispielsweise kann auch eine gepulste Gleichspannung oder eine gepulste Sinusspannung vorgesehen werden.A first gas phase is preferably converted into the plasma state while flowing through the hollow body. A plasma jet emerges activated at the end of the hollow body. The first gas phase in the hollow body is particularly preferably converted into the plasma by electrodes provided therein. One of the electrodes can preferably represent the electrically conductive wall of the hollow body itself. The generator feeding the electrodes preferably emits an AC voltage with a predetermined suitable amplitude. However, DC voltage can also be provided to generate a DC field. The course of the AC voltage is preferably sinusoidal or can also be designed in a more complicated manner. For example a pulsed DC voltage or a pulsed sine voltage can also be provided.
Vorzugsweise wird in einem Frequenzbereich von 0,01 Hz bis 100 MHz, insbe- sondere von 50 Hz bis 100 kHz gearbeitet.The frequency range used is preferably from 0.01 Hz to 100 MHz, in particular from 50 Hz to 100 kHz.
Die Ausbildung einer ungewollten heißen Entladung oder Bogenentladung zwischen den Elektroden, wie sie beim Stand der Technik bekannt ist und zur Zerstörung der Elektroden bzw. des zu beschichtenden Substrates oder der abge- schiedenen Schicht führt, wird vorteilhaft dadurch vermieden, daß die Gasströmung zusammen mit der zeitlich variablen Spannung an den Elektroden vorgesehen ist. Dabei können auch ein Dielektrikum oder mehrere Dielektrika zwischen den Elektroden und dem Plasma zusätzlich vorgesehen werden.The formation of an undesired hot discharge or arc discharge between the electrodes, as is known in the prior art and leads to the destruction of the electrodes or of the substrate to be coated or of the deposited layer, is advantageously avoided in that the gas flow together with the time-variable voltage is provided on the electrodes. A dielectric or several dielectrics can also be additionally provided between the electrodes and the plasma.
Vorzugsweise ist die Geschwindigkeit des Plasmastrahls nach dem Mischen der ersten und zweiten Gasphase größer als eine kritische Geschwindigkeit. Besonders bevorzugt liegt die Geschwindigkeit des Plasmastrahls nach dem Mischen über etwa 5 cm/s.The speed of the plasma jet after the mixing of the first and second gas phases is preferably greater than a critical speed. The speed of the plasma jet after the mixing is particularly preferably above about 5 cm / s.
Vorzugsweise werden als erste Gasphase Gase oder Gasgemische zugeführt, welche keine Depositionen von Schichten mit Dicken von mehr als 10 nm ermöglichen oder aber solche, welche gar keine Schichtdeposition auf den Elektroden oder den Hohlkörperwänden verursachen können. Daher eignen sich besonders Edelgase wie Argon oder aber Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Distickstoffmonoxid, Tetrafluormethan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Schwe- felhexafluorid oder geeignete Gemische dieser Gase.Preferably gases or gas mixtures are supplied as the first gas phase which do not allow deposition of layers with thicknesses of more than 10 nm or those which cannot cause any layer deposition on the electrodes or the hollow body walls. Noble gases such as argon or oxygen, nitrogen, hydrogen, nitrous oxide, tetrafluoromethane, carbon dioxide, carbon monoxide, sulfur hexafluoride or suitable mixtures of these gases are therefore particularly suitable.
Besonders bevorzugt sind ein oder mehrere seitlich des Hohlkörpers angeordnete mischungsfördernde Mittel vorgesehen, durch welche die zweite Gasphase in das am Ende des Hohlkörpers als Strahl austretende Plasma der ersten Gasphase einströmt. Die zweite Gasphase enthält vorzugsweise einen oder mehrere für die Abscheidung geeigneten gasförmigen Prekursor oder gasförmige Prekursoren und/oder bei Verwendung eines Aerosols feine Tröpfchen einer flüssigen Phase und/oder das Pulver einer festen Phase. Die zweite Gasphase wird durch den austretenden Plasmastrahl der ersten Gasphase aktiviert, um die gewünschten chemischen Substanzen dadurch zur Abscheidung einer Schicht anzuregen. Der Aktivierungsprozeß kann dabei ein Energieübertrag aus dem Plasmastrahl, eine Oxidation oder ein anderer physikalisch-chemischer Prozeß sein.One or more mixture-promoting means arranged laterally of the hollow body are particularly preferably provided, through which the second gas phase flows into the plasma of the first gas phase emerging as a jet at the end of the hollow body. The second gas phase preferably contains one or more gaseous precursors or gaseous precursors suitable for the deposition and / or fine droplets of a liquid when an aerosol is used Phase and / or the powder of a solid phase. The second gas phase is activated by the emerging plasma jet of the first gas phase in order to thereby stimulate the desired chemical substances to deposit a layer. The activation process can be an energy transfer from the plasma jet, an oxidation or another physico-chemical process.
Diese physikalisch-chemische Reaktion findet hinter den zur Zufuhr der ersten und zweiten Gasphase verwendeten mischungsfördernden Mittel, insbesondere in der Ausformung als Düsen, im freien Raum statt. Dadurch wird erreicht, daß sich die zur Deposition geeigneten, durch die physikalisch-chemische Reaktion gebildeten Produkte nicht mehr auf den Elektroden oder in den mischungsfördernden Mitteln niederschlagen können, sondern wunschgemäß auf dem zu beschichtenden Material. Um dies störungsfrei erreichen zu können, wird die Geschwindigkeit des Plasmastrahls nach dem Zusammentreffen der ersten und zweiten Gasphase größer gewählt als eine kritische Geschwindigkeit, welche bei Atmosphärendruck und einem Abstand zwischen der Mischstelle und dem Ende des mischungsfördernden Mittels von einem bevorzugten Wert von 1 cm bei etwa 5 cm/s liegt. Bei Wahl eines anderen Abstandes zwischen Mischstelle und diesem Ende können sich dabei andere kritische Geschwindigkeiten ergeben.This physicochemical reaction takes place behind the mixture-promoting agents used to supply the first and second gas phases, in particular in the form of nozzles, in free space. The result of this is that the products suitable for deposition and formed by the physico-chemical reaction can no longer be deposited on the electrodes or in the mixture-promoting agents, but on the material to be coated as desired. In order to be able to achieve this without interference, the speed of the plasma jet after the coincidence of the first and second gas phases is chosen to be greater than a critical speed which, at atmospheric pressure and a distance between the mixing point and the end of the mixture-promoting agent, has a preferred value of 1 cm is about 5 cm / s. If a different distance between the mixing point and this end is selected, other critical speeds may result.
Zum Abscheiden von oxidischen Schichten wird der Abscheideprozeß vorzugsweise bei normaler Luftumgebung betrieben. Zum Abscheiden nicht-oxidischer Schichten, beispielsweise von Plasmapolymeren, wird die Umgebung inert ge- genüber der sich ausbildenden Schicht gehalten. Vorzugsweise wird mit einer Mantelströmung aus Stickstoff oder aber in einer mit Stickstoff gespülten geschlossenen Atmosphäre, insbesondere in einem geschlossenen Container, gearbeitet.For the deposition of oxide layers, the deposition process is preferably carried out in a normal air environment. In order to deposit non-oxide layers, for example plasma polymers, the environment is kept inert with respect to the layer that forms. It is preferable to work with a jacket flow of nitrogen or in a closed atmosphere flushed with nitrogen, in particular in a closed container.
Besonders bevorzugt enthält die zweite Gasphase Kohlenwasserstoff und/oder eine siliciumorganische Verbindung und/oder metallorganische Verbindung und/oder bor-, phosphor- oder selenorganische Verbindungen. Vorzugsweise ist eine zinn- und/oder titan- und/oder aluminium- und/oder zinkorganische Verbindung als metallorganische Verbindung vorgesehen.The second gas phase particularly preferably contains hydrocarbon and / or an organosilicon compound and / or organometallic compound and / or organoboron, phosphorus or selenium compounds. Preferably a tin and / or titanium and / or aluminum and / or zinc organic compound is provided as an organometallic compound.
Vorzugsweise wird auf dem Substrat ein Schichtsystem bestehend aus Silici- umoxid oder einer Kohlenwasserstoffverbindung oder einer Verbindung aus Sili- cium, Kohlenstoff und Wasserstoff oder einer Verbindung aus Silicium, Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff oder einer Verbindung aus Silicium, Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff abgeschieden. Alternativ oder zusätzlich kann eine beliebig gestaltete Verbindung aus Metallen, wie Zinn, Titan, Aluminium, Zink und/oder aus Selen, Bor, Phosphor abgeschieden sein. Die Schichtdicke liegt dabei vorzugsweise bei 0,001 bis 10 μm. Eine solche Schicht wird als haftvermittelnde Schicht oder als Korrosionsschutzschicht oder zur Modifizierung der Oberflächenenergie des Substrates verwendet. Die Schicht kann auch eine mechanische, elektrische oder optische Funktion aufweisen. A layer system consisting of silicon oxide or a hydrocarbon compound or a compound made of silicon, carbon and hydrogen or a compound made of silicon, carbon, oxygen and hydrogen or a compound made of silicon, carbon, nitrogen and hydrogen is preferably deposited on the substrate. As an alternative or in addition, any compound of metals, such as tin, titanium, aluminum, zinc and / or of selenium, boron, phosphorus, can be deposited. The layer thickness is preferably 0.001 to 10 μm. Such a layer is used as an adhesion-promoting layer or as a corrosion protection layer or for modifying the surface energy of the substrate. The layer can also have a mechanical, electrical or optical function.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden im folgenden Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnungen beschrieben. Diese zeigen in:For a more detailed explanation of the invention, the following exemplary embodiments are described with reference to the drawings. These show in:
Figur 1 eine Prinzipskizze der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Be- schichten mit einem Plasmastrahl und1 shows a schematic diagram of the device according to the invention for coating with a plasma jet and
Figur 2 eine Prinzipskizze einer zweiten Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Beschichten mit einem Plasmastrahl.Figure 2 is a schematic diagram of a second embodiment of an inventive device for coating with a plasma jet.
Figur 1 beschreibt eine Prinzipskizze einer ersten Ausführungsform einer erfin- dungsgemäßen Vorrichtung zum Beschichten eines Substrates 70. Die Vorrichtung weist hierzu einen Hohlkörper 10 auf. Der Hohlkörper kann einen beliebig geformten Querschnitt aufweisen. Vorzugsweise ist er im Querschnitt rund, quadratisch oder rechteckig.FIG. 1 describes a schematic diagram of a first embodiment of a device according to the invention for coating a substrate 70. For this purpose, the device has a hollow body 10. The hollow body can have an arbitrarily shaped cross section. It is preferably round, square or rectangular in cross section.
Die Wandung 1 1 des Hohlkörper 10 begrenzt einen Innenraum 12. In diesem Innenraum des Hohlkörper sind zwei Elektroden 40 angeordnet. Vorzugsweise liegt eine Elektrode auf Massepotential. Sie werden über Leitungen 41 mit einem Generator 50 verbunden. Dieser speist die Elektroden mit einer Wechselspannung geeigneter Amplitude. Der Spannungsverlauf kann sinusförmig oder auch komplizierter gebildet sein.The wall 11 of the hollow body 10 delimits an interior space 12. Two electrodes 40 are arranged in this interior space of the hollow body. An electrode is preferably at ground potential. They are connected to a generator 50 via lines 41. This feeds the electrodes with an alternating voltage of a suitable amplitude. The voltage curve can be sinusoidal or more complicated.
Neben dem Hohlkörper 10 sind in einem Winkel zu diesem angeordnet auf zwei Seiten mischungsfördernde Mittel 20, 21 vorgesehen. Diese sind vorzugsweise zylinder- oder rohrförmig. Sie weisen jeweils eine Wandung 22, 23 auf, welche einen jeweiligen Innenraum 24, 25 begrenzt.In addition to the hollow body 10 are arranged at an angle to this on two sides mixture-promoting means 20, 21 are provided. These are preferably cylindrical or tubular. They each have a wall 22, 23, which delimits a respective interior 24, 25.
Das Substrat 70 ist in einem vorbestimmten Abstand zum Hohlkörper 10, im wesentlichen senkrecht zu diesem angeordnet. Vorzugsweise wird es mit einer konstanten Geschwindigkeit an diesem vorbeibewegt.The substrate 70 is arranged at a predetermined distance from the hollow body 10, essentially perpendicular to it. It is preferably moved past this at a constant speed.
Für den Beschichtungsvorgang wird eine erste Gasphase 1 in den Innenraum 12 des Hohlkörper 10 von dessen hinterem Ende 14 eingeleitet. Die erste Gasphase 1 durchströmt den Hohlkörper mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit. Durch die an den Elektroden 40 anliegende Wechselspannung wird eine Aktivierung der ersten Gasphase hervorgerufen, wodurch sich der gewünschte Plasmastrahl 30 ausbildet. Dieser strömt in Richtung zum vorderen Ende 13 des Hohlkörpers 10. Dort tritt er aus dem Hohlkörper 10 aus. Die in dem Hohlkörper angeordnete Elektrode 40 ist von einem Dielektrikum 44 umgeben.For the coating process, a first gas phase 1 is introduced into the interior 12 of the hollow body 10 from its rear end 14. The first gas phase 1 flows through the hollow body at a predetermined speed. By the alternating voltage applied to the electrodes 40 causes the first gas phase to be activated, as a result of which the desired plasma jet 30 is formed. This flows in the direction of the front end 13 of the hollow body 10. There it exits the hollow body 10. The electrode 40 arranged in the hollow body is surrounded by a dielectric 44.
Durch die beiden mischungsfördernden Mittel 20, 21 wird von deren hinteren Enden 28, 29 eine zweite Gasphase 2 eingeleitet. Die Mittel 20, 21 sind vorzugsweise Düsen. Die zweite Gasphase 2 durchströmt mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit die beiden Mittel 20, 21 und tritt an deren jeweiligem vorderen Ende 26, 27 aus. Die zweiten Gasphasen 2 treffen dabei in den Plasmastrahl 30 im Bereich einer Mischstelle 60. Hier tritt eine physikalisch-chemische Reaktion auf, welche zur Beschichtung der Oberfläche 71 des Substrates 70 führt. Auf dem Substrat 70 bildet sich auf dessen Oberfläche die gewünschte Schicht 72 aus.A second gas phase 2 is introduced from the rear ends 28, 29 by the two mixture-promoting means 20, 21. The means 20, 21 are preferably nozzles. The second gas phase 2 flows through the two means 20, 21 at a predetermined speed and exits at their respective front ends 26, 27. The second gas phases 2 meet in the plasma jet 30 in the area of a mixing point 60. A physical-chemical reaction occurs here, which leads to the coating of the surface 71 of the substrate 70. The desired layer 72 is formed on the surface of the substrate 70.
In Figur 2 ist eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Beschichten eines Substrates 70 mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In diesem Fall wird die Beschichtungsvorrichtung an dem zu beschichtenden ruhenden Substrat vorbeibewegt, in Richtung des Pfeiles. Beispielsweise dient diese Vorrichtung gemäß Figur 2 zum Abscheiden von Sili- ciumoxid. Anstelle des Hohlkörpers 10 mit gleichmäßigem Durchmesser, wie er in Figur 1 dargestellt ist, wird gemäß der zweiten Ausführungsform nach Figur 2 ein im wesentlichen zylindrisches Rohr 15 mit einem verjüngten vorderen Ende 16 vorgesehen. Das vordere Ende 16 bildet eine vordere Öffnung 17. Das zylindrische Rohr 15 bildet die eine erforderliche Gegenelektrode und liegt auf Massepotential. Es ist daher über die Leitung 41 mit dem das elektrische Feld erzeugenden Generator 50 verbunden.FIG. 2 shows a second embodiment of a device according to the invention for coating a substrate 70 by means of the method according to the invention. In this case, the coating device is moved past the resting substrate to be coated, in the direction of the arrow. For example, this device according to FIG. 2 serves for the deposition of silicon oxide. Instead of the hollow body 10 with a uniform diameter, as shown in FIG. 1, an essentially cylindrical tube 15 with a tapered front end 16 is provided according to the second embodiment according to FIG. The front end 16 forms a front opening 17. The cylindrical tube 15 forms the required counter electrode and is at ground potential. It is therefore connected via line 41 to generator 50 generating the electric field.
Die Hochspannungselektrode wird durch ein stiftförmiges Element 42 gebildet, welches im wesentlichen zentral in dem zylindrischen Rohr 15 vorgesehen und über die Leitung 41 mit dem Hochspannungsausgang des Generators 50 verbunden ist. Die Hochspannungselektrode selbst ist von dem Dielektrikum 44 um- 10The high-voltage electrode is formed by a pin-shaped element 42, which is provided essentially centrally in the cylindrical tube 15 and is connected to the high-voltage output of the generator 50 via the line 41. The high-voltage electrode itself is surrounded by the dielectric 44. 10
geben, welches dünn, insbesondere 1 bis 2 mm dick ist. Hochspannungselektrode und Dielektrikum werden von dem gebildeten Plasma umgeben. Der Abstand zwischen dem Dielektrium der Hochspannungselektrode und der Innenwandung 19 des zylindrischen Rohres 15 liegt im Miliimeterbereich.give which is thin, in particular 1 to 2 mm thick. The high-voltage electrode and dielectric are surrounded by the plasma formed. The distance between the dielectric of the high-voltage electrode and the inner wall 19 of the cylindrical tube 15 is in the millimeter range.
Die beiden seitlich mit einem Abstand von der zentralen vorderen Öffnung 17 des zylindrischen Rohres 15 angeordneten mischungsfördernden Mittel 20, 21 weisen einen besonders kleinen Durchmesser auf. Durch sie wird wiederum die zweite Gasphase in den sich innerhalb des zylindrischen Rohres 15 ausbilden- den Plasmastrahl eingeblasen.The two mixture-promoting means 20, 21 arranged laterally at a distance from the central front opening 17 of the cylindrical tube 15 have a particularly small diameter. It in turn blows the second gas phase into the plasma jet that forms within the cylindrical tube 15.
Beispielsweise kann das zylindrische Rohr 15 aus Edelstahl bestehen und einen Durchmesser von 1 ,2 cm aufweisen. Das vordere Ende verjüngt sich dabei beispielsweise auf einen Durchmesser der vorderen Öffnung 17 von 0,8 cm. Die Elektrode 42 kann beispielsweise ein Stift mit einer Länge von 2 cm und einem Durchmesser von 4 mm sein. Die Dicke des Dielektrikums beträgt 1 mm. An dem zylindrischen Rohr 15 kann zum Betrieb der Entladung eine Sinuswechselspannung von 12 kV (Spitzen-Spannung) und einer Frequenz von 20 kHz angelegt werden. Die erste Gasphase 1 kann beispielsweise Luft mit einem Volumenstrom von 12 Litern pro Minute sein. Dieser strömt durch das zylindrische Rohr 15 dabei dann mit einer Gasgeschwindigkeit von etwa 400 cm/s im Bereich der vorderen Öffnung 17 des Rohres. Die beiden mischungsfördernden Mittel 20, 21 sind beispielsweise in einem Abstand von 1 cm von der vorderen Öffnung 17 des zylindrischen Rohres 15 angeordnet. Sie weisen beispielsweise einen Durchmesser von 1 mm auf und werden von einer zweiten Gasphase in Form eines etwa mit 1 Volumenprozent HMDSO (Hexamethyldisiloxan) be- tadenen Stickstoffstromes von beispielsweise 0,8 l/min (insgesamt) durchströmt. Die Gasgeschwindigkeit beträgt dabei etwa 850 cm/s. Das Substrat 70 weist beispielsweise einen Abstand von 2 cm von der vorderen Öffnung 17 des zylin- drischen Rohres 15 auf. Es besteht vorzugsweise aus Metall, insbesondere aus Aluminium. Die von dem Plasmastrahl erfaßte Fläche beträgt dabei dann etwa 2 cm2. Auf einer Fläche dieser Größe kann sich bei alternativ gewähltem statio- 1 1For example, the cylindrical tube 15 can be made of stainless steel and have a diameter of 1.2 cm. The front end tapers, for example, to a diameter of the front opening 17 of 0.8 cm. The electrode 42 can be, for example, a pin with a length of 2 cm and a diameter of 4 mm. The thickness of the dielectric is 1 mm. A sinusoidal alternating voltage of 12 kV (peak voltage) and a frequency of 20 kHz can be applied to the cylindrical tube 15 to operate the discharge. The first gas phase 1 can be, for example, air with a volume flow of 12 liters per minute. This then flows through the cylindrical tube 15 at a gas velocity of about 400 cm / s in the region of the front opening 17 of the tube. The two mixture-promoting means 20, 21 are arranged, for example, at a distance of 1 cm from the front opening 17 of the cylindrical tube 15. They have, for example, a diameter of 1 mm and are flowed through by a second gas phase in the form of a nitrogen stream loaded with about 1 volume percent HMDSO (hexamethyldisiloxane) of, for example, 0.8 l / min (total). The gas velocity is about 850 cm / s. The substrate 70 is, for example, a distance of 2 cm from the front opening 17 of the cylindrical tube 15. It is preferably made of metal, in particular aluminum. The area covered by the plasma beam is then about 2 cm 2 . On an area of this size, with an alternatively selected station 1 1
nären Betrieb bei einer Kontaktzeit von etwa 1 s eine Siliciumdioxid-Schicht von etwa 0,4 μm Dicke abscheiden. deposit a silicon dioxide layer of about 0.4 μm in thickness during a contact time of about 1 s.
1212th
BezugszeichenlisteReference list
1 erste Gasphase1 first gas phase
2 zweite Gasphase2 second gas phase
10 Hohlkörper10 hollow bodies
1 1 Wandung1 1 wall
12 Innenraum12 interior
13 vorderes Ende13 front end
14 hinteres Ende14 rear end
15 zylindrisches Rohr15 cylindrical tube
16 verjüngtes Ende16 tapered end
17 vordere Öffnung17 front opening
19 Innenwandung19 inner wall
20 mischungsförderndes Mittel20 mixture-promoting agent
21 mischungsförderndes Mittel21 mixture-promoting agent
22 Wandung22 wall
23 Wandung23 wall
24 Innenraum24 interior
25 Innenraum25 interior
26 vorderes Ende26 front end
27 vorderes Ende27 front end
28 hinteres Ende
Figure imgf000014_0001
29 hinteres Ende28 rear end
Figure imgf000014_0001
29 rear end
30 Plasmastrahl30 plasma jet
40 Elektroden40 electrodes
41 Leitungen41 lines
42 Elektrode/Stift
Figure imgf000014_0002
44 Dielektrikum 1342 electrode / pin
Figure imgf000014_0002
44 dielectric 13
Generatorgenerator
MischstelleMixing point
Substrat Oberfläche Schicht Substrate surface layer

Claims

14Patentansprüche 14 Patent claims
1. Verfahren zum Beschichten von Oberflächen eines Substrates in einem plasma-aktivierten Prozeß bei Atmosphärendruck, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Gasphase (1 ) mittels eines elektrischen Feldes in den Plasmazustand versetzt wird, daß die plasma-aktivierte erste Gasphase (1 ) einen Plasmastrahl (30) bildet, daß stromabwärts zum Entstehungsort des Plasmastrahls in den Plasmastrahl (30) eine zweite Gasphase (2) eingebracht wird, welche einen oder mehrere Beschichtungsvorläufer enthält, daß durch physikalisch- chemische Reaktionen zwischen der plasma-akti- vierten ersten Gasphase (1 ) und der zugemischten zweiten Gasphase (2) zur1. A method for coating surfaces of a substrate in a plasma-activated process at atmospheric pressure, characterized in that a first gas phase (1) is brought into the plasma state by means of an electric field, that the plasma-activated first gas phase (1) is a plasma jet (30) forms that a second gas phase (2) is introduced into the plasma jet (30) downstream of the point of origin of the plasma jet, said second gas phase containing one or more coating precursors that can be caused by physico-chemical reactions between the plasma-activated first gas phase (1 ) and the admixed second gas phase (2) for
Schichtabscheidung geeignete Teilchen-Spezies gebildet werden, und daß die zur Schichtabscheidung geeigneten Teilchen-Spezies mit dem Plasmastrahl (30) auf das zu beschichtende Substrat (70) transportiert werden und auf diesem eine Schicht (72) bilden.Particle species suitable for layer deposition are formed, and that the particle species suitable for layer deposition are transported with the plasma jet (30) onto the substrate (70) to be coated and form a layer (72) thereon.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die erste Gasphase (1 ) einen Hohlköφer (10, 15) durchströmt, welcher Elektroden (40, 41 , 19) zum Erzeugen des elektrischen Feldes aufweist, und daß der Plasmastrahl (30) beim Ausströmen aus dem Elektrodenbereich gebildet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the first gas phase (1) flows through a Hohlköφer (10, 15) which has electrodes (40, 41, 19) for generating the electric field, and in that the plasma jet (30) Flowing out of the electrode area is formed.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrisches Wechselfeld zum Erzeugen des Plasmazustandes vorgesehen wird, wobei das Wechselfeld durch mit Wechselspannung beaufschlagte Elektroden (40, 42, 19) erzeugt wird. 153. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an alternating electric field is provided for generating the plasma state, the alternating field being generated by electrodes (40, 42, 19) acted upon by alternating voltage. 15
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Wechself eld durch sinusförmigen Spannungsverlauf oder gepulsten Gleichspannungsverlauf oder gepulsten Sinusspannungsverlauf erzeugt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the alternating electrical field is generated by sinusoidal voltage curve or pulsed DC voltage curve or pulsed sinusoidal voltage curve.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma durch Gase oder Gasgemische erzeugt wird, die keine Abscheidung von Schichten mit Dicken von mehr als 10 nm oder die gar keine Schichtabscheidung auf den Elektroden und/oder Hohlkörperwänden (1 1 , 19) verursachen.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the plasma is generated by gases or gas mixtures which have no deposition of layers with thicknesses of more than 10 nm or which have no layer deposition on the electrodes and / or hollow body walls (1 1, 19) cause.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma aus einem der Stoffe Edelgas, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Distickstoffmonoxid, Tetrafluormethan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Schwefelhexafluorid allein oder einem Gemisch aus zumindest zwei der Gase erzeugt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the plasma is generated from one of the substances inert gas, hydrogen, nitrogen, oxygen, nitrous oxide, tetrafluoromethane, carbon dioxide, carbon monoxide, sulfur hexafluoride alone or a mixture of at least two of the gases.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abscheiden oxidischer Schichten der Prozeß in normaler Luftumgebung betrieben wird.A method according to claim 6, characterized in that the process is carried out in a normal air environment for the deposition of oxide layers.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abscheiden nicht-oxidischer Schichten der Prozeß in gegenüber der sich ausbildenden Schicht inerter Umgebung betrieben wird, insbesondere mit einer Mantelströmung aus Stickstoff oder in einer mit Stickstoff gespülten geschlossenen Umgebung. 168. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that for the deposition of non-oxide layers, the process is operated in an inert environment with respect to the layer being formed, in particular with a jacket flow of nitrogen or in a closed environment flushed with nitrogen. 16
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für den Plasmastrahl eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,01 bis 100 m/s, insbesondere von 0,2 bis 10 m/s, vorgesehen ist.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a flow velocity of 0.01 to 100 m / s, in particular from 0.2 to 10 m / s, is provided for the plasma jet.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit der zweiten Gasphase größer eingestellt wird als die Strömungsgeschwindigkeit der plasma-aktivierten ersten Gas- phase.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the flow rate of the second gas phase is set greater than the flow rate of the plasma-activated first gas phase.
1 1. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsvorläufer gasförmig, ein Aerosol und/oder ein pulver- förmiger Feststoff ist.1 1. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the coating precursor is gaseous, an aerosol and / or a powdery solid.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Gasphase zugeführt wird, die Kohlenwasserstoff und/oder eine siliciumorganische Verbindung und/oder eine metallorganische Verbindung und/oder eine bor-, phosphor- oder selenorganische Verbindung enthält.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a second gas phase is supplied which contains hydrocarbon and / or an organosilicon compound and / or an organometallic compound and / or an organoboron, phosphorus or selenium compound.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Gasphase eine zinn- und/oder titan- und/oder aluminium- und/oder zinkorganische Verbindung enthält. 1713. The method according to claim 12, characterized in that the second gas phase contains a tin and / or titanium and / or aluminum and / or organic zinc compound. 17
14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hohlköφer (10, 15) zum Zuleiten einer ersten Gasphase (1), Elektroden (40, 42, 19), ein zum Erzeugen eines elektrischen Feldes geeigneter Generator (50) und ein oder mehrere Mittel (20, 21 ) zum Zuleiten einer zweiten Gasphase (2) vorgesehen sind, wobei die Plasmabildung zwischen zwei Elektroden (40; 42, 19) erfolgt, die unterschiedliches elektrisches Potential aufweisen.14. Device for carrying out the method according to one of claims 1 to 13, characterized in that a hollow body (10, 15) for supplying a first gas phase (1), electrodes (40, 42, 19), one for generating an electric field A suitable generator (50) and one or more means (20, 21) for supplying a second gas phase (2) are provided, the plasma being formed between two electrodes (40; 42, 19) which have different electrical potentials.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ein oder mehreren Elektroden (19, 40, 42) innerhalb oder außerhalb des Hohlkörpers (10, 15) angeordnet und/oder Teil des Hohlkörpers sind.15. The apparatus according to claim 14, characterized in that the one or more electrodes (19, 40, 42) are arranged inside or outside the hollow body (10, 15) and / or are part of the hollow body.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden eine elektrisch leitfähige Wandung (19) des Hohlkörpers ist.16. The apparatus according to claim 15, characterized in that one of the electrodes is an electrically conductive wall (19) of the hollow body.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper (15) rohrförmig und sich an dem vorderen Ende (16) verjüngend gebildet ist und einen eckigen, runden, elliptischen oder ungleich- mäßig geformten Querschnitt aufweist.17. The device according to one of claims 14 to 16, characterized in that the hollow body (15) is tubular and tapered at the front end (16) and has an angular, round, elliptical or irregularly shaped cross section.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der Elektroden ein Dielektrikum (44) als Isolierung ge- genüber dem Plasma aufweist. 1818. Device according to one of claims 14 to 17, characterized in that at least one of the electrodes has a dielectric (44) as insulation against the plasma. 18th
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere mischungsfördernde Mittel (20, 21 ) als Mittel zum Zuleiten der zweiten Gasphase vorgesehen sind, die insbesondere seitlich des Hohlkörpers (10, 15) angeordnet sind.19. Device according to one of claims 14 to 18, characterized in that one or more mixture-promoting means (20, 21) are provided as means for supplying the second gas phase, which are arranged in particular laterally of the hollow body (10, 15).
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind zum Anordnen eines zu beschichtenden Substrates in einem vorbestimmbaren Abstand vom Hohlkörperaustritt des20. Device according to one of claims 14 to 19, characterized in that means are provided for arranging a substrate to be coated at a predetermined distance from the hollow body outlet of
Plasmastrahles, von insbesondere 0,1 bis 100 cm.Plasma jets, in particular 0.1 to 100 cm.
21 . Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand 0,5 bis 10 cm beträgt.21. Device according to claim 20, characterized in that the distance is 0.5 to 10 cm.
22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß das auf einem Substrat abgeschiedene Schichtsystem Silicium und/oder Kohlenstoff und/oder Wasserstoff und/oder Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder Phosphor und/oder Bor und/oder Selen und/oder Zinn und/oder Aluminium und/oder Titan und/oder Zink aufweist.22. The method according to any one of the preceding claims 1 to 13, characterized in that the layer system deposited on a substrate silicon and / or carbon and / or hydrogen and / or oxygen and / or nitrogen and / or phosphorus and / or boron and / or selenium and / or tin and / or aluminum and / or titanium and / or zinc.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke des abgeschiedenen Schichtsystems bei 0,001 bis 10 μm liegt.23. The method according to any one of claims 1 to 13 or claim 22, characterized in that the layer thickness of the deposited layer system is 0.001 to 10 microns.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß eine Frequenz von 0,01 Hz bis 100 MHz, vorzugsweise von 50 Hz bis 100 kHz, angelegt wird. 1924. The method according to any one of claims 1 to 13, 22 or 23, characterized in that a frequency of 0.01 Hz to 100 MHz, preferably from 50 Hz to 100 kHz, is applied. 19
25. Verwendung einer nach einem der vorstehenden Ansprüche erhaltenen Schicht als haftvermitteinde Schicht oder als Korrosionsschutzschicht oder zur Modifikation der Oberflächenenergie.25. Use of a layer obtained according to one of the preceding claims as an adhesive layer or as a corrosion protection layer or for modifying the surface energy.
26. Verwendung einer nach einem der vorstehenden Ansprüche erhaltenen Schicht als mechanische oder elektrische oder optische Funktionsschicht. 26. Use of a layer obtained according to one of the preceding claims as a mechanical or electrical or optical functional layer.
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