DE10342448A1 - Anticorrosion coating - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bauteil, umfassend ein metallisches Substrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung, die ein Matrixmaterial und darin eingebettet einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei das Matrixmaterial aus der Gasphase abscheidbar ist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor separate Phasen bilden.The invention relates to a component comprising a metallic substrate and a corrosion protection coating which contains a matrix material and a corrosion inhibitor embedded therein, wherein the matrix material can be deposited from the gas phase. According to the invention, it is provided that matrix material and corrosion inhibitor form separate phases.

Description

Die Erfindung betrifft ein Bauteil, umfassend ein metallisches Substrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung, die ein Matrixmaterial und darin eingebettet einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei das Matrixmaterial aus der Gasphase abscheidbar ist.The The invention relates to a component comprising a metallic substrate and an anticorrosive coating comprising a matrix material and embedded therein contains a corrosion inhibitor, wherein the matrix material is separable from the gas phase.

Eine Korrosionsschutzbeschichtung dient dem Schutz eines metallischen Substrats vor Korrosion. Unter Korrosion wird die Reaktion eines metallischen Substrats mit einem korrosiven Medium verstanden, die das metallische Substrat verändert und die Funktion des Bauteils beeinträchtigen kann. Die Reaktion ist in den meisten Fällen elektrochemischer Natur, sie kann aber auch chemischer oder metallphysikalischer Art sein. Letztere beruht, wie beispielsweise die Zinnpest, auf Umwandlungen des Kristallgitters und spielt in der Praxis lediglich eine untergeordnete Rolle. Die häufigste Art von Korrosion ist die Reaktion mit Luftsauerstoff, wie beispielsweise das Rosten von Eisen. Der allein in Deutschland durch Korrosion verursachte Schaden wird auf etliche Milliarden Euro geschätzt.A Corrosion protection coating serves to protect a metallic Substrate from corrosion. Under corrosion, the reaction of a metallic substrate understood with a corrosive medium, the the metallic substrate changes and may affect the function of the component. The reaction is in most cases electrochemical nature, but it can also be chemical or metal-physical Be kind. The latter is based, such as the Zinnpest on Transformations of the crystal lattice and only plays in practice a minor role. The most frequent Type of corrosion is the reaction with atmospheric oxygen, such as the rusting of iron. The only in Germany by corrosion caused damage is estimated at several billion euros.

Beim Schutz gegen Korrosion wird zwischen dem aktiven und dem passiven Korrosionsschutz unterschieden. Der passive Korrosionsschutz besteht darin, dass das metallische Substrat mit einer Korrosionsschutzbeschichtung überzogen wird. Auf diese Art und Weise wird das metallische Substrat von seiner Umgebung abgeschirmt, so dass keine korrosionsauslösenden Stoffe zu seiner Oberfläche gelangen können. Nachteilig an passiven Korrosionsschutzbeschichtungen ist, dass die Schutzwirkung nur an den Stellen entfaltet wird, die vollständig von der Korrosionsschutzbeschichtung bedeckt sind. Wird diese verletzt, so können korrosionsauslösende Stoffe an die Oberfläche des metallischen Substrats treten und das metallische Substrat schädigen.At the Protection against corrosion is between the active and the passive Distinguished corrosion protection. Passive corrosion protection exists in that the metallic substrate is coated with a corrosion protection coating becomes. In this way, the metallic substrate of shielded from its environment, so that no corrosion-causing substances to its surface can reach. A disadvantage of passive corrosion protection coatings is that the protective effect is deployed only in the places completely covered by the corrosion protection coating are covered. Is this hurt, so can corrosion-inducing Substances to the surface of the metallic substrate and damage the metallic substrate.

Derartige Verletzungen der Korrosionsschutzbeschichtung können beispielsweise Haarrisse, Dehnungsrisse, Abplatzungen, Abschürfungen oder Porositäten sein. Diesen Verletzungen ist gemein, dass bei ihrer Entstehung die Korrosionsschutzbeschichtung lokal aufreißt und ein direkter Weg vom metallischen Substrat in die Umgebung führt. Daher werden bei jeder Verletzung vorher verbundene Volumenelemente der Korrosionsschutzbeschichtung getrennt und es entsteht lokal eine neue Oberfläche.such Injuries of the anticorrosive coating can be, for example, hairline cracks, Stretching cracks, flaking, abrasions or porosities. These injuries have in common that when they emerge the anti-corrosion coating tearing up locally and a direct path from the metallic substrate into the environment. Therefore At each injury, previously connected volume elements become the Anti-corrosion coating separated and locally created one new surface.

Beim aktiven Korrosionsschutz hingegen kommt es dann, wenn Teile der Oberfläche des metallischen Substrats für die korrosiv wirkenden Substanzen frei liegen, zu einer Wechselwirkung (z.B. einer Reaktion) zwischen dem zum Schutz eingesetzten Mittel (Korrosionsinhibitor) und dem zu schützenden metallischen Substrat. Aktive Korrosionsschutzbeschichtungen vermitteln in der Regel auch eine passive Schutzwirkung.At the active corrosion protection, however, occurs when parts of the surface of the metallic substrate for the corrosive substances are exposed to an interaction (e.g., a reaction) between the agent used for protection (Corrosion inhibitor) and the metallic substrate to be protected. Active corrosion protection coatings usually also provide a passive protective effect.

Korrosionsinhibitoren sind Substanzen, die bei Kontakt mit einem Metall dessen durch ein korrosives Medium verursachte Korrosion aktiv verzögern oder verhindern. „Aktiv" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Korrosionsinhibitoren mit am Korrosionsprozess beteiligten Substanzen reagieren und diesen dadurch hemmen.corrosion inhibitors are substances that when in contact with a metal by a Corrosive medium can actively delay corrosion or corrosion prevent. "Active" means in this Related to the corrosion inhibitors involved in the corrosion process react and inhibit this.

Diese hemmende Wirkung kann beispielsweise darauf beruhen, dass Korrosionsinhibitoren mit dem metallischen Substrat oder einer beim Korrosionsprozess entstanden Substanz eine schwer lösliche Verbindung bilden, die sich (passiv) schützend auf der dem Korrosionsangriff ausgesetzte Oberfläche des metallischen Substrats anlagert.These For example, inhibitory effect may be due to corrosion inhibitors with the metallic substrate or one during the corrosion process Substance formed a sparingly soluble compound, the Protecting yourself (passive) on the corrosion attack exposed surface of the metallic substrate attaches.

Aufgrund ihrer vergleichsweise geringen Kosten und ihrer einfachen Aufbringungsart werden häufig Lacke und Beschichtungen zum Korrosionsschutz eingesetzt. Dabei handelt es sich in der Regel um passive Korrosionsschutzbeschichtungen. Sie haben daher den Nachteil, dass das zu schützende metallische Substrat bei Verletzung des Lacks oder der Beschichtung, wie oben beschrieben, einem Korrosionsangriff ausgesetzt ist.by virtue of their comparatively low cost and their ease of application are often paints and coatings used for corrosion protection. It acts It is usually passive corrosion protection coatings. They therefore have the disadvantage that the metallic substrate to be protected at Violation of the paint or coating as described above is exposed to a corrosion attack.

Es wird daher versucht, Beschichtungen zu entwickeln, die auch als aktiver Korrosionsschutz wirken. Von besonderem Interesse sind dabei Beschichtungen auf der Basis eines aus der Gasphase abscheidbaren Matrixmaterials, beispielsweise Plasmabeschichtungen.It is therefore trying to develop coatings, also called active corrosion protection act. Of particular interest are Coatings based on a vapor-deposited matrix material, for example, plasma coatings.

Die Offenlegungsschrift DE 198 07 086 A1 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von Oberflächen mit einer Korrosionsschutzbeschichtung mittels eines Plasmastrahls bei Atmosphärendruck. Dabei wird in den Plasmastrahl (erste Gasphase) eine zweite Gasphase eingebracht, die auch einen pulverförmigen Feststoff oder ein Aerosol enthalten kann. Die zweite Gasphase reagiert mit der ersten Gasphase. Aus dieser Reaktion entsteht eine zur Schichtabscheidung geeignete Teilchenspezies, die auf der Substratoberfläche abgeschieden wird.The publication DE 198 07 086 A1 discloses a process for coating surfaces with an anti-corrosive coating by means of a plasma jet at atmospheric pressure. In this case, a second gas phase is introduced into the plasma jet (first gas phase), which may also contain a pulverulent solid or an aerosol. The second gas phase reacts with the first gas phase. This reaction produces a particle species suitable for layer deposition which is deposited on the substrate surface that will.

Nachteilig bei einer derartigen Schicht ist, dass sie bei Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung in der Umgebung der Verletzungsstelle keine verstärkte Korrosionsschutzwirkung für das metallische Substrat entfalten kann.adversely in such a layer is that they are in violation of the anti-corrosion coating in the environment of the injury site no enhanced corrosion protection for the metallic substrate can unfold.

Die Offenlegungsschrift DE 197 37 748 A1 offenbart eine Korrosionsschutzbeschichtung aus einem Plasmapolymer, das eine Matrix bildet, in die Korro sionsinhibitoren eingelagert sind. Zur Herstellung der Korrosionsschutzbeschichtung wird beispielsweise eine Dampfphasenabscheidung vorgeschlagen. Alternativ wird vorgeschlagen, dass sich der Korrosionsinhibitor beim Abscheiden im Plasma befindet.The publication DE 197 37 748 A1 discloses a corrosion protection coating of a plasma polymer which forms a matrix in which corrosion inhibitors are incorporated. For the preparation of the corrosion protection coating, for example, a vapor phase deposition is proposed. Alternatively, it is proposed that the corrosion inhibitor is deposited in the plasma.

Die Offenlegungsschrift DE 197 48 240 A1 beschreibt eine Korrosionsschutzbeschichtung auf Basis eines Plasmapolymers, wobei ein Korrosionsinhibitor, bei dem es sich um leitfähige Polymere, wie Polyaniline, handeln kann, in das Plasmapolymer eingebracht wird. Es wird damit eine Korrosionsschutzbeschichtung offenbart, die ihre Wirkung zunächst an jedem Punkt der beschichteten Oberfläche in gleicher Art und Weise entfaltet. Eine Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung geht einher mit einer lokalen Abnahme ihrer Dicke. Es befindet sich in der Umgebung der Verletzungsstelle weniger Beschichtungsmaterial als an unverletzten Stellen. Zwar entfalten die Korrosionsschutzbeschichtungen nach dem Stand der Technik eine Fernwirkung, diese Fernwirkung nimmt jedoch mit dem Abstand zum Ort der Verletzung ab. Die inhibierende Wirkung der Korrosionsschutzbeschichtung ist folglich gerade an den Orten besonders gering, an denen sie verletzt ist. An diesen Orten wäre jedoch eine erhöhte Schutzwirkung wünschenswert.The publication DE 197 48 240 A1 describes a corrosion protection coating based on a plasma polymer wherein a corrosion inhibitor, which may be conductive polymers such as polyanilines, is introduced into the plasma polymer. It is thus disclosed a corrosion protection coating, which initially unfolds their effect at each point of the coated surface in the same way. A violation of the anti-corrosion coating is accompanied by a local decrease in its thickness. There is less coating material in the vicinity of the site of injury than at undamaged sites. Although the corrosion protection coatings according to the prior art develop a remote effect, but this remote effect decreases with the distance to the location of the injury. The inhibiting effect of the anticorrosive coating is therefore particularly low in those places where it is injured. At these locations, however, increased protection would be desirable.

Es war die Aufgabe der vorliegende Erfindung, ein aus einem metallischen Substrat bestehendes Bauteil mit einer Korrosionsschutzbeschichtung vorzuschlagen, bei der eine die Korrosion hemmende Wirkung auch an den Stellen des Bauteils auftritt, an denen die Korrosionsschutzbeschichtung verletzt ist.It The object of the present invention was one of a metallic one Substrate existing component with a corrosion protection coating to propose, at a corrosion-inhibiting effect also occurs at the points of the component where the corrosion protection coating is injured.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bauteil gemäß Anspruch 1 gelöst, also durch ein Bauteil, umfassend ein metallisches Substrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung, die ein Matrixmaterial und darin eingebettet einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei das Matrixmaterial im Allgemeinen aus der Gasphase abscheidbar ist und Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor separate Phasen bilden.These Task is achieved by a component according to claim 1 solved, So by a component comprising a metallic substrate and an anti-corrosive coating containing a matrix material and therein embedded contains a corrosion inhibitor, wherein the matrix material generally from the gas phase is separable and matrix material and corrosion inhibitor form separate phases.

Das Matrixmaterial kann dabei insbesondere durch thermische, Plasma-, photonen-, flammen-, hot-filament- oder laseraktivierte Gasphasenschichtabscheidung bei Niederdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck abgeschieden werden.The Matrix material may in particular by thermal, plasma, photon, flame, hot filament or laser activated gas phase layer deposition at low pressure, atmospheric pressure or overpressure be deposited.

Das Matrixmaterial bildet dabei eine kontinuierliche Phase und der Korrosionsinhibitor eine dispergierte Phase.The Matrix material forms a continuous phase and the corrosion inhibitor a dispersed phase.

Werden zwei unterschiedliche Stoffe innerhalb eines vorgegebenen Gesamtvolumens gemischt, so spricht man dann von separaten Phasen, wenn Teilvolumina existieren, in denen lediglich einer der Stoffe vorliegt. Ist es möglich, von einem beliebigen Volumenelement der Mischung, das ausschließlich aus einem Stoff besteht, zu einem beliebigen anderen Volumenelement zu gelangen, das ebenfalls ausschließlich aus dem selben Stoff besteht, ohne dass der Weg durch ein Volumenelement verläuft, das aus dem anderen Stoff besteht, so wird davon gesprochen, dass dieser Stoff eine kontinuierliche Phase bildet.Become two different substances within a given total volume mixed, it is then called separate phases, if partial volumes exist in which only one of the substances is present. Is it possible, from any volume element of the mixture made exclusively from a substance, to any other volume element to arrive, which also exclusively from the same substance exists without the path passing through a volume element, the is made of the other substance, it is said that this Fabric forms a continuous phase.

Entsprechend wird von einer dispergierten Phase gesprochen, wenn zwei Volumenelemente existieren, die aus dem gleichen Stoffe bestehen, und keinen Weg zwischen diesen beiden Volumenelement besteht, der nicht durch ein Volumenelement verläuft, dass aus einem anderen Stoff besteht. Die die dispergierte Phase bildenden Teilvolumina werden im Folgenden Elemente der dispergierten Phase genannt.Corresponding is spoken of a dispersed phase when two volume elements exist, which consist of the same substance, and no way between these two volume element that does not pass through Volume element runs, that is made of a different substance. The dispersed phase forming Partial volumes are hereinafter elements of the dispersed phase called.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen und der Bezugnahme auf die der beigefügten Figuren näher erläutert. Dabei zeigtThe Invention will be described by way of example and with reference to the the attached Figures explained in more detail. there shows

1 eine schematische Darstellung eines Bauteils mit einem metallischen Substrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung mit einer kontinuierlichen Matrixphase und einer dispergierten Korrosionsinhibitorphase 1 a schematic representation of a component with a metallic substrate and a corrosion protection coating with a continuous matrix phase and a dispersed corrosion inhibitor phase

2 eine schematische Darstellung des Bauteils nach 1, bei dem die Korrosionsschutzbeschichtung an einer Stelle verletzt ist und 2 a schematic representation of the component according to 1 , in which the corrosion protection stratification is injured in one place and

3 eine schematische Darstellung des Bauteils nach 2, bei dem das Ausspülen des Korrosionsinhibitors angedeutet ist. 3 a schematic representation of the component according to 2 , in which the rinsing of the corrosion inhibitor is indicated.

In 1 ist ein metallisches Substrat 10 dargestellt, auf das eine Korrosionsschutzbeschichtung 12 aufgebracht ist. Die Korrosionsschutzbeschichtung 12 umfasst zwei Phasen: ein Matrixmaterial und einen Korrosionsinhibitor. Das Matrixmaterial bildet eine kontinuierliche Matrixmaterialphase 14 und der Korrosionsinhibitor bildet eine dispergierte Korrosionsinhibitorphase 16, die aus einer Vielzahl von Elementen 17a, 17b, 17c, ... besteht, die im Matrixmaterial dispergiert sind.In 1 is a metallic substrate 10 shown on a corrosion protection coating 12 is applied. The corrosion protection coating 12 comprises two phases: a matrix material and a corrosion inhibitor. The matrix material forms a continuous matrix material phase 14 and the corrosion inhibitor forms a dispersed corrosion inhibitor phase 16 made up of a variety of elements 17a . 17b . 17c , ..., which are dispersed in the matrix material.

Zwischen dem metallischen Substrat 10 und der Korrosionsschutzbeschichtung 12 befindet sich eine Metalloxidschicht 18, die aber nicht in jedem Fall vorhanden sein muss. Die Korrosionsschutzbeschichtung 12 stellt im unverletzten Zustand gemäß 1 für ein korrosives Medium 20 (z. B. eine korrosive wässrige Flüssigkeit) eine schwer durchdringliche Barriere dar, so dass das korrosive Medium 20 auf der Oberfläche 22 der Korrosionsschutzbeschichtung 12 verbleibt.Between the metallic substrate 10 and the anti-corrosion coating 12 there is a metal oxide layer 18 , which does not have to be present in every case. The corrosion protection coating 12 in intact condition according to 1 for a corrosive medium 20 (For example, a corrosive aqueous liquid) is a poorly penetrating barrier, so that the corrosive medium 20 on the surface 22 the corrosion protection coating 12 remains.

2 zeigt eine Situation, in der die Korrosionsschutzbeschichtung 12 verletzt ist. Es bildet sich eine neue Oberfläche 24 der Korrosionsschutzbeschichtung 12. Diese neue Oberfläche 24 verläuft durch zwei Elemente 17a und 17b zu beiden Seiten der schlitzartigen Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung. Das korrosive Medium 20 kann in die schlitzartige Verletzung eindringen und so in Kontakt mit der Oberfläche des metallischen Substrats 10 bzw. der Metalloxidschicht 18 (falls vorhanden) treten. 2 shows a situation in which the anti-corrosion coating 12 is injured. It forms a new surface 24 the corrosion protection coating 12 , This new surface 24 passes through two elements 17a and 17b on both sides of the slot-like violation of the anti-corrosion coating. The corrosive medium 20 can penetrate into the slot-like injury and so in contact with the surface of the metallic substrate 10 or the metal oxide layer 18 (if available).

Wie in 3 gezeigt, löst das korrosive Medium 20 in diesem Fall den Korrosionsinhibitor der Elemente 17a und 17b aus der Matrix heraus, so dass sich am Ort der Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung 12 eine erhöhte Konzentration des Korrosionsinhibitors auf der Metalloberfläche bzw. der Metalloxidoberfläche einstellt.As in 3 shown, solves the corrosive medium 20 in this case the corrosion inhibitor of the elements 17a and 17b out of the matrix, leaving at the site of violation of the anti-corrosion coating 12 an increased concentration of the corrosion inhibitor on the metal surface or the metal oxide surface sets.

Vorteilhaft an einem erfindungsgemäßen Bauteil ist folglich, dass der Korrosionsinhibitor insbesondere dort in erhöhter Konzentrationen freigesetzt wird, wo das metallische Substrat aufgrund einer Verletzung der (passiven) Korrosionsschutzbeschichtung besonders anfällig und empfindlich ist.Advantageous on a component according to the invention is therefore that the corrosion inhibitor especially in there increased Concentrations are released where the metallic substrate due a violation of the (passive) anti-corrosion coating especially susceptible and is sensitive.

Da Wasser als Korrosion auslösendes Medium eine überragende Rolle spielt, ist der Korrosionsinhibitor vorzugsweise so ausgewählt und so in das Matrixmaterial eingebettet, dass er durch Wasser oder eine wässrige Flüssigkeit, das bzw. die in Kontakt mit der Korrosionsinhibitorphase gelangt (z.B. bei Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung), aus dem Matrixmaterial herauslösbar ist.There Water as a corrosion triggering Medium a towering Preferably, the corrosion inhibitor is selected and so embedded in the matrix material that it passes through water or an aqueous one Liquid, that comes into contact with the corrosion inhibitor phase (e.g., in case of violation of the anticorrosion coating), from Removable matrix material is.

Um eine möglichst große Menge Korrosionsinhibitor verfügbar zu machen, ist dieser Korrosionsinhibitor vorzugsweise so ausgewählt und in das Matrixmaterial eingebettet, dass der Korrosionsinhibitor aus der Korrosionsinhibitorphase im Wesentlichen vollständig herauslösbar ist, wenn er (z.B. bei Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung) in Kontakt mit Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit gelangt.Around one possible size Amount of corrosion inhibitor available To make this corrosion inhibitor is preferably selected and embedded in the matrix material that the corrosion inhibitor essentially completely leachable from the corrosion inhibitor phase, if it does (for example, if the corrosion protection coating is damaged) in Contact with water or an aqueous liquid arrives.

Am Rand der Elemente 17a, 17b, 17c der dispergierten Phase und damit an der Grenzfläche zwischen der dispergierten und der kontinuierlichen Phase kann eine Grenzflächenphase oder dergleichen vorliegen, in der sich die die Phasen bildenden Stoffe miteinander umgesetzt haben. Die sich an der Grenzfläche ausbildende Grenzflächenphase kann dann in der Regel nicht durch Wasser herausgelöst werden. Um zu gewährleisten, dass ein großer Anteil des Korrosionsinhibitors zum Herauslösen verfügbar ist, müssen Korrosionsinhibitor und Matrixmaterial so aufeinander abgestimmt werden, dass der Anteil des Korrosionsinhibitors, der in der Grenzflächenphase gebunden ist, im Vergleich zur Gesamtmenge gering ist. Dies kann vorzugsweise dadurch erreicht werden, dass Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor so auf einander abgestimmt werden, dass sie nur eine sehr dünne Grenzflächenphase ausbilden, oder dadurch, dass die die Korrosionsinhibitorphase bildenden Elemente ein hinreichend kleines Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen. Das kann durch eine kugelähnliche Gestalt und durch eine große Ausdehnung der Elemente erreicht werden.At the edge of the elements 17a . 17b . 17c the dispersed phase and thus at the interface between the dispersed and the continuous phase may be an interfacial phase or the like in which the substances forming the phases have reacted with each other. The interfacial phase forming at the interface can then usually not be dissolved out by water. In order to ensure that a large portion of the corrosion inhibitor is available for leaching, the corrosion inhibitor and matrix material must be matched so that the level of corrosion inhibitor bound in the interfacial phase is small compared to the total. This can preferably be achieved by matching the matrix material and the corrosion inhibitor so that they form only a very thin interfacial phase or by virtue of the fact that the elements forming the corrosion inhibitor phase have a sufficiently small surface area to volume ratio. This can be achieved by a sphere-like shape and by a large extension of the elements.

Es wurde in eigenen Untersuchungen eine besonders gute Auswaschbarkeit gefunden, wenn das Matrixmaterial eine kontinuierliche Phase bildet, der Korrosionsinhibitor eine aus einer Vielzahl von Elementen bestehende, in die kontinuierliche Phase eingebettete dispergierte Phase bildet und die mittlere maximale räumliche Ausdehnung der Elemente zwischen 10 nm und 50 μm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 10 μm beträgt.It was in own investigations a particularly good washability found when the matrix material forms a continuous phase, the corrosion inhibitor one consisting of a plurality of elements, forms dispersed phase embedded in the continuous phase and the mean maximum spatial Extension of the elements between 10 nm and 50 μm, preferably between 100 nm and 10 μm is.

Als Korrosionsinhibitoren werden bevorzugt Substanzen eingesetzt, die, wenn sie von einer wässrigen Flüssigkeit ausgewaschen werden, auf einen pH-Wert puffern, bei dem die bestehende Oxidschicht auf dem Metall stabil ist, d.h. die wässrige Flüssigkeit das Oxid nicht auflöst. In diesem Fall kommt es zu keiner nennenswerten weiteren Oxidation des metallischen Substrats, so dass der Fortschritt der Korrosion gehemmt ist.When Corrosion inhibitors are preferably used substances which, if they are from an aqueous liquid to buffer to a pH value at which the existing Oxide layer on the metal is stable, i. the aqueous liquid the oxide does not dissolve. In this case, there is no significant further oxidation of the metallic substrate, so that the progress of corrosion is inhibited.

Alternativ werden bevorzugt Substanzen als Korrosionsinhibitor verwendet, die mit dem Oxid des metallischen Substrats unter Bildung eines Mischoxids reagieren, das schwer wasserlöslich ist. In diesem Fall bildet sich das entsprechende Mischoxid auf dem metallischen Substrat bzw. der bereits vorhandenen Oxidschicht, so dass der Zutritt von korrosivem Medium verhindert wird. Der Korrosionsfortschritt wird so gehemmt.alternative It is preferred to use substances as corrosion inhibitors which with the oxide of the metallic substrate to form a mixed oxide react, which is difficult to dissolve in water is. In this case, the corresponding mixed oxide is formed the metallic substrate or the already existing oxide layer, so that the access of corrosive medium is prevented. The corrosion progress is so inhibited.

Alternativ werden bevorzugt Substanzen verwendet, die

  • a) an das Oxid des metallischen Substrats so (z.B. kovalent) anbindbar sind und/oder
  • b) elektrochemische Potenzialdifferenzen im Bereich der Oberfläche des metallischen Substrats verringern und/oder
  • c) Komplexe mit Bestandteilen des metallischen Substrats oder des Oxids eingehen, so dass eine weitere Korrosion gehemmt wird. Die Wirkung besonders bevor zugter Korrosionsinhibitoren beruht auf mehreren der genannten Wirkmechanismen.
Alternatively, substances are preferably used which
  • a) to the oxide of the metallic substrate so (eg covalently) are attachable and / or
  • b) reduce and / or reduce electrochemical potential differences in the region of the surface of the metallic substrate
  • c) form complexes with constituents of the metallic substrate or of the oxide, so that further corrosion is inhibited. The effect especially before zugter corrosion inhibitors based on several of the above mechanisms of action.

Um zu erreichen, dass bei Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung der Korrosionsinhibitor hinreichend schnell herausgelöst wird, wird vorzugsweise ein Korrosionsinhibitor eingesetzt, dessen Löslichkeit in Wasser bei 25°C und 1013 hPa (Standardbedingungen) größer ist als 1 mg/l. Um zu verhindern, dass er ausgewaschen wird, bevor er seine korrosionsinhibierende Wirkung entfalten konnte, liegt seine Löslichkeit in Wasser bevorzugt unter 100 g/l.Around to achieve that in case of violation of the anti-corrosion coating the corrosion inhibitor is dissolved out quickly enough, It is preferred to use a corrosion inhibitor whose solubility in Water at 25 ° C and 1013 hPa (standard conditions) is greater than 1 mg / l. To prevent, that it is washed out before it releases its corrosion Could develop its effect, its solubility in water is preferred below 100 g / l.

Eine wichtige Voraussetzung für die Wirksamkeit einer Korrosionsschutzbeschichtung ist, dass diese eine gute Haftung auf dem Substrat aufweist. Die Gefahr des Enthaftens wäre jedoch beispielsweise dann gegeben, wenn der Korrosionsinhibitor ausgasen würde, so dass sich die freigesetzten Gase zwischen dem metallischen Substrat und der Korrosionsschutzbeschichtung ansammeln. Um das zu verhindern, liegt der Dampfdruck des Korrosionsinhibitors vorzugsweise bei Standardbedingungen unter 1 hPa. Ein Korrosionsinhibitor, der diese Bedingung erfüllt, verdampft auch dann, wenn er aufgrund einer Verletzung der Korrosionsschutzbeschichtung freigesetzt wurde, ausreichend langsam.A important condition for the effectiveness of a corrosion protection coating is that this one has good adhesion to the substrate. The danger of being caught would be, however For example, given when the corrosion inhibitor outgas would, so that the released gases between the metallic substrate and the anti-corrosion coating. To prevent that, the vapor pressure of the corrosion inhibitor is preferably at standard conditions below 1 hPa. A corrosion inhibitor meeting this condition evaporates even if he is due to a violation of the anti-corrosion coating was released slowly enough.

Eine besonders gute korrosionsinhibierende Wirkung wurde für Korrosionsinhibitoren festgestellt, die Salze aus einer organischen Säure und einer organischen oder anorganischen Base enthalten.A Particularly good corrosion-inhibiting effect was for corrosion inhibitors found the salts of an organic acid and an organic or contain inorganic base.

Eine besonders gute korrosionsinhibierende Wirkung wurde in eigenen Untersuchungen erreicht, wenn der Korrosionsinhibitor Phosphate, Silikate, Borate, Chromate, Titanate, Vanadate, Wolframate oder Phosphonate, und/oder Kalium-, Natrium-, Zink-, Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Zinn-, Zirkonium-, Aluminium- oder Seltenerdkationen enthielt.A Particularly good corrosion-inhibiting effect was in our own investigations achieved when the corrosion inhibitor phosphates, silicates, borates, Chromates, titanates, vanadates, tungstates or phosphonates, and / or Potassium, sodium, zinc, barium, strontium, calcium, magnesium, Manganese, cobalt, nickel, tin, zirconium, aluminum or rare earth cations contained.

Um zu verhindern, dass die Korrosionsschutzbeschichtung eines erfindungsgemäßen Bauteils selbst durch Wasser aufgelöst wird, und dadurch auf lange Sicht ihre schützende Wirkung verliert, wird ein Matrixmaterial bevorzugt, dessen Wasserlöslichkeit bei Standardbedingungen unter 1 mg/l liegt.Around to prevent the corrosion protection coating of a component according to the invention even dissolved by water will lose its protective effect in the long term a matrix material whose water solubility at standard conditions is preferred less than 1 mg / l.

Des Weiteren wird das Matrixmaterial bevorzugt so gewählt, dass es durch Wasser maximal um 5 Vol.-% (bezogen auf die Masse im Trockenzustand) aufgequollen wird, da anderenfalls Spannungen in der Korrosionsschutzbeschichtung entstehen können, die zu einer Ablösung derselben führen würden. Zusätzlich könnte es beim Trocknen aufgrund der dann einsetzenden Schrumpfung zu Schrumpfungsrissen kommen. Es wird daher ein Matrixmaterial bevorzugt, bei dem die Sättigungswerte der Wasseraufnahme des Matrixmaterials bei Standardbedingungen (23°C, 50% relative Luftfeuchte, 1013 hPa) unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-% liegt, bezogen auf die Masse des Matrixmaterials im Trockenzustand.Of Furthermore, the matrix material is preferably selected such that by water at most by 5% by volume (based on the mass in the dry state) is swelled, otherwise tensions in the anti-corrosion coating can arise to a replacement lead the same would. In addition it could during drying due to shrinking then shrinking cracks come. Therefore, a matrix material is preferred in which the saturation values the water absorption of the matrix material under standard conditions (23 ° C, 50% relative Humidity, 1013 hPa) below 5% by weight, preferably below 2% by weight. is, based on the mass of the matrix material in the dry state.

Korrosionsschutzbeschichtungen werden oftmals nicht nur wegen ihrer korrosionshemmenden Wirkung verwendet, sondern auch, um gleichzeitig weitere Funktionen zu erfüllen. Um ein erfindungsgemäßes Bauteil auch an spannungsführenden Stellen einsetzen zu können, ist gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen, dass der spezifische elektrische Widerstand des Matrixmaterials bei Standardbedingungen nach DIN 53482 größer ist als 1010 Ω cm, bevorzugt größer als 1012 Ω cm, besonders bevorzugt größer als 1014 Ω cm.Anti-corrosive coatings are often used not only for their anti-corrosive effect, but also to simultaneously perform other functions. In order to be able to use a component according to the invention also at live points, it is provided according to a preferred embodiment that the standard electrical resistance of the matrix material under standard conditions according to DIN 53482 is greater than 10 10 Ω cm, preferably greater than 10 12 Ω cm, particularly preferably greater as 10 14 Ω cm.

Für den Schutz technischer Bauteile darf eine Korrosionsschutzbeschichtung nicht zu dünn sein, da sie ansonsten leicht abgerieben werden kann. Andererseits ist eine zu dicke Beschichtung kostenintensiv und neigt dazu, sich abzulösen. Die für die vorliegende Erfindung bevorzugte Schichtdicke liegt zwischen 10 nm und 80 μm, insbesondere zwischen 100 nm und 50 μm.For the protection of technical components a corrosion protection coating must not be too thin, since otherwise it can easily be rubbed off. On the other hand, too thick a coating is costly and tends to peel off. The preferred layer thickness for the present invention is between 10 nm and 80 μm, in particular between 100 nm and 50 μm.

Mit einer Korrosionsschutzbeschichtung versehene erfindungsgemäße Bauteile sollen häufig mit organischen Lösungsmitteln von Schmutz gereinigt wer den. Um zu verhindern, dass bei derartigen Reinigungsoperationen oder beim Auftragen von lösungsmittelhaltigen Farben die Beschichtung geschädigt wird, ist es bevorzugt, dass das Matrixmaterial in Aceton, Cyclohexan, Ethanol und Toluol eine Löslichkeit von höchstens 1 mg/l besitzt.With a corrosion protection coating provided inventive components should be frequent with organic solvents cleaned of dirt who the. To prevent that from happening Cleaning operations or when applying solvent-based paints damaged the coating it is preferred that the matrix material in acetone, cyclohexane, Ethanol and toluene solubility of at most 1 possesses mg / l.

Die Korrosionsschutzbeschichtung zeigt besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Haftfestigkeit, wenn das aus der Gasphase abgeschiedene Matrixmaterial ein Polymermaterial, insbesondere ein Plasmapolymermaterial ist.The Anti-corrosion coating shows particularly good properties in terms of adhesive strength, when deposited from the gas phase Matrix material is a polymer material, in particular a plasma polymer material is.

Einen maßgeblichen Einfluss auf die Eigenschaften des Plasmapolymermaterials hat dessen Zusammensetzung, das für den Einsatz auf erfindungsgemäßen Bauteilen dann besonders vorteilhaft ist, wenn es entweder

  • a) mittels siliziumorganischer Ausgangsstoffe/Precursoren abgeschieden wird und deshalb Silizium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst, bevorzugt in den folgenden Atomzahlanteilen: – Silizium zwischen 10 Atomprozent und 35 Atomprozent, – Sauerstoff zwischen 5 Atomprozent und 67 Atomprozent, – Kohlenstoff zwischen 5 Atomprozent und 60 Atomprozent und – Wasserstoff zwischen 0 Atomprozent und 65 Atomprozent.
oder
  • b) mittels kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoffe abgeschieden wird und deshalb Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff umfasst, besonders bevorzugt in den folgenden Atomzahlanteilen: – Kohlenstoff zwischen 33 Atomprozent und 99 Atomprozent, – Wasserstoff zwischen 1 Atomprozent und 67 Atomprozent und – Sauerstoff zwischen 0 Atomprozent und 30 Atomprozent.
A significant influence on the properties of the plasma polymer material has its composition, which is then particularly advantageous for use on components according to the invention, if it either
  • a) is deposited by means of silicon-organic starting materials / precursors and therefore silicon, oxygen, carbon and hydrogen, preferably in the following atomic number proportions: silicon between 10 atomic percent and 35 atomic percent, oxygen between 5 atomic percent and 67 atomic percent, carbon between 5 atomic percent and 60 atomic percent and - hydrogen between 0 atomic percent and 65 atomic percent.
or
  • b) is deposited by means of hydrocarbon-containing starting materials and therefore comprises carbon, hydrogen and oxygen, more preferably in the following atomic number proportions: carbon between 33 atomic percent and 99 atomic percent, hydrogen between 1 atomic percent and 67 atomic percent and oxygen between 0 atomic percent and 30 atomic percent.

Hierbei sind „Atomprozente" der jeweilige prozentuale Anteil der Atome eines bestimmten chemischen Elements an der Gesamtzahl aller Atome (hier: des Plasmapolymermaterials). Zusätzlich zu Silizium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff können auch Stickstoff und/oder Halogene, insbesondere Fluor im plasmapolymeren Matrixmaterial enthalten sein.in this connection are "atomic percent" of the respective percentage Proportion of the atoms of a given chemical element in the total number all atoms (here: the plasma polymer material). In addition to Silicon, oxygen, carbon and hydrogen can also Nitrogen and / or halogens, in particular fluorine in the plasma polymer Be contained matrix material.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Bauteile wird vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren eingesetzt, bei dem das Matrixmaterial und der Korrosionsinhibitor so auf das metallische Substrat aufgebracht werden, dass der Korrosionsinhibitor in das Matrixmaterial eingebettet wird und Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor separate Phasen bilden.to Production of components according to the invention Preferably, a method according to the invention is used, in the matrix material and the corrosion inhibitor so on the metallic Substrate be applied to the corrosion inhibitor in the Matrix material is embedded and matrix material and corrosion inhibitor form separate phases.

Bevorzugte Verfahren sind Gasphasenabscheideverfahren wie zum Beispiel Plasma-Abscheideverfahren.preferred Methods are vapor deposition methods such as plasma deposition methods.

Um die Größe der die dispergierte Phase bildenden Elemente gut kontrollieren zu können, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, den Korrosionsinhibitor mittels einer Aerosolabscheidung in die Matrixphase einzubetten.Around the size of the has well-controlled dispersed phase-forming elements it turned out to be advantageous, the corrosion inhibitor embedded in the matrix phase by means of an aerosol deposition.

Insoweit vorteilhaft ist es, den Korrosionsinhibitor

  • a) in Form eines ggf. elektrostatisch aufgeladenen Pulvers oder
  • b) durch Zerstäuben und Trocknen einer Lösung (ggf. innerhalb einer Reaktionskammer) und Abscheiden der entstehenden Partikel oder
  • c) durch Zerstäuben und Abscheiden einer Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels aus den abgeschiedenen Tropfen oder
  • d) durch die Reaktion einer gasförmigen Säure mit einer gasförmigen Base und Abscheiden der entstehenden Partikel in die Korrosionsschutzbeschichtung einzubringen.
In that regard, it is advantageous to the corrosion inhibitor
  • a) in the form of a possibly electrostatically charged powder or
  • b) by spraying and drying a solution (possibly within a reaction chamber) and separating the resulting particles or
  • c) by sputtering and deposition of a solution and evaporation of the solvent from the deposited drops or
  • d) by the reaction of a gaseous acid with a gaseous base and depositing the resulting particles in the anti-corrosion coating to bring.

Die genannten Verfahren werden dabei, um sie kostengünstig zu gestalten, vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Hierdurch kann auf aufwändige Vakuumtechnik verzichtet werden.The These methods are in order to make them inexpensive, preferably at atmospheric pressure carried out. This can be time consuming Vacuum technology can be dispensed with.

Ein weiteres Merkmal der beschriebenen Gasphasenabscheidungsprozesse, insbesondere der plasmapolymeren Abscheidung des Matrixmaterials, ist, dass durch geeignete Wahl der Prozessparameter die Oberflächenenergie und somit die Benetzungseigenschaften gezielt gesteuert werden kann.One another feature of the described vapor deposition processes, in particular the plasma-polymeric deposition of the matrix material, is that by appropriate choice of process parameters the surface energy and thus the wetting properties can be controlled specifically.

So hat es sich z.B. als günstig erwiesen, die Oberfläche der Korrosionsschutzbeschichtung hydrophob zu gestalten, wenn auf die Korrosionsschutzbeschichtung keine weitere Schicht mehr aufgetragen wird und sie damit direkt der Umgebung ausgesetzt ist. Durch die hydrophoben Eigenschaften perlen wässrige Flüssigkeiten leichter ab, wodurch der Kontakt mit etwaigen Verletzungsstellen der Korrosionsschutzbeschichtung reduziert wird.So it has e.g. as cheap proved the surface the anti-corrosive coating to make hydrophobic when on the corrosion protection coating no more layer applied and it is exposed directly to the environment. By the Hydrophobic properties cause aqueous liquids to flow off more easily the contact with any injury sites of the anti-corrosion coating is reduced.

Eine hydrophobe Korrosionsschutzbeschichtung wird erreicht, indem unpolare funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Methylgruppen, an der Oberfläche der Korrosionsschutzbeschichtung erzeugt werden. Bevorzugte Bauteile weisen Korrosionsschutzbeschichtungen mit einer Oberflächenenergie unter 35 mN/m, insbesondere unter 30 mN/m (bei 23°C, 50% relative Luftfeuchte, 1013 hPa) auf.A hydrophobic anti-corrosive coating is achieved by nonpolar functional groups, such as methyl groups, on the surface of the Corrosion protection coating can be generated. Preferred components have anti-corrosion coatings with a surface energy below 35 mN / m, in particular below 30 mN / m (at 23 ° C, 50% relative Humidity, 1013 hPa).

Wenn auf die Korrosionsschutzbeschichtung Lack oder Klebstoff aufgebracht werden soll, ist hingegen eine hydrophile Oberfläche des Matrixmaterials günstig. Hydrophile Oberflächen des Matrixmaterials werden erreicht, wenn dort polare funktionelle Gruppen, wie beispielsweise OH-Gruppen, vorhanden sind. Bevorzugte Bauteile weisen Matrixmaterialien mit einer Oberflächenenergie über 60 mN/m, insbesondere über 65 mN/m (bei 23°C, 50% relative Luftfeuchte, 1013 hPa) auf.If applied to the anti-corrosion coating lacquer or adhesive is to be, however, a hydrophilic surface of the matrix material is favorable. Hydrophilic surfaces of the matrix material are achieved when there polar functional Groups, such as OH groups, are present. Preferred components have matrix materials with a surface energy above 60 mN / m, especially about 65 mN / m (at 23 ° C, 50% relative humidity, 1013 hPa).

Durch eine erfindungsgemäße Beschichtung können insbesondere Bauteile geschützt werden, deren metallische Substrate aus Eisen, Stahl, Magnesium, Aluminium oder einer Legierung des jeweiligen Materials bestehen. Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet sind Bauteile, deren Substrate aus kupferhaltigen Aluminiumlegierungen bestehen.By a coating according to the invention can especially components protected whose metallic substrates are made of iron, steel, magnesium, Aluminum or an alloy of the respective material. A particularly preferred field of use are components whose substrates consist of copper-containing aluminum alloys.

Letztere werden aufgrund ihrer hohen Festigkeit oft im Flugzeug- und Automobilbau eingesetzt. Hier ist Korrosionsschutz besonders bedeutsam, da es sich zumeist um sicherheitsrelevante Teile handelt. Erfindungsgemäße Bauteile sind daher häufig Bauteile aus den Bereichen Flugzeugbau und Automobil bau. Hier steht neben dem Sicherheitsaspekt der hohe Wert der erzeugten Produkte im Vordergrund.Latter Due to their high strength, they are often used in aircraft and automotive engineering used. Here corrosion protection is particularly significant, as it are mostly safety-related parts. Inventive components are therefore common Components from the areas of aircraft construction and automotive construction. It says in addition to the safety aspect, the high value of the products produced in the foreground.

Erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtungen können, neben ihrer Funktion, Korrosion zu verhindern, zusätzlich durch Einstellen einer geeigneten Oberflächenspannung als haftvermittelnde Schicht eingesetzt werden. Durch Pigmentierung oder eine geeignete Wahl eines farbigen Matrixmaterials bzw. Korrosionsinhibitors können sie zudem als optische Funktionsschicht dienen.Anti-corrosion coatings according to the invention can, In addition to their function to prevent corrosion, in addition Setting a suitable surface tension as adhesion-promoting Layer are used. By pigmentation or a suitable They can choose a colored matrix material or corrosion inhibitor also serve as an optical functional layer.

In diesen Fällen sind erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtungen Bestandteile von Schichtsystemen. Derartige Schichtsysteme können auch mehrere erfindungsgemäße Korrosionsschutzbeschichtungen umfassen.In these cases are corrosion protection coatings according to the invention Components of coating systems. Such layer systems can also several corrosion protection coatings according to the invention include.

Die vorliegende Erfindung wurde anhand von vier beispielhaften, erfindungsgemäßen Bauteilen (Beispiel-Bauteile) und zwei Vergleichs-Bauteilen, auf die Korrosionsschutzbeschichtungen aufgebracht wurden, auf ihre Eignung hin untersucht. Als Vergleich dienten zwei Vergleichsproben, auf die Beschichtungen aufgebracht wurden, die keinen Korrosionsinhibitor enthalten.The The present invention has been described with reference to four exemplary components according to the invention (Example components) and two comparison components, on the anti-corrosion coatings were examined for their suitability. As comparison served two comparative samples, applied to the coatings which contain no corrosion inhibitor.

Als metallisches Substrat, das vor der Beschichtung gebeizt wurde, wurde jeweils die Aluminiumlegierung AA2024 verwendet. Auf diesem Substrat wurde für die vier Beispiel-Bauteile die Korrosionsschutzbeschichtung jeweils in mehreren, sukzessive aufgetragenen Lagen abgeschieden. Zunächst wurde dabei jeweils eine erste Lage des Matrixmaterials mittels eines Atmosphärendruck- oder eines Niederdruck-Plasmaabscheideverfahren abgeschieden. Beide Verfahrenstypen werden weiter unten näher erläutert. In einem nächsten Schritt wurde der Korrosionsinhibitor, wie unten beschrieben, auf eine Art und Weise auf die Lage des Matrixmaterials aufgebracht, dass separate Partikel auf der Oberfläche der ersten Lage vorliegen. In einem weiteren Schritt wurde mit dem gleichen Plasmaabscheideverfahren eine weitere Lage Matrixmaterial aufgebracht, die die Lage der Korrosionsinhibitor-Partikel überdeckt und die Zwischenräume zwischen den Korrosionsinhibitor-Partikeln aus füllt. Dieser Vorgang wurde mehrere Male wiederholt. Aus den abfolgenden Lagen wurde so die Korrosionsschutzbeschichtung auf dem metallischen Substrat aufgebaut.When metallic substrate that was pickled prior to coating each used the aluminum alloy AA2024. On this substrate was for the four example components the anti-corrosion coating respectively deposited in several, successively applied layers. At first was in each case a first layer of the matrix material by means of a atmospheric pressure or a low pressure plasma separation process. Both Procedural types are explained in more detail below. In a next step For example, the corrosion inhibitor was sorted out as described below and applied to the location of the matrix material that separate Particles on the surface the first layer. In a further step was with the same plasma deposition method applied another layer of matrix material, which covers the location of the corrosion inhibitor particles and the spaces between them the corrosion inhibitor particles from filling. This process has been several Repeated times. From the successive layers so the corrosion protection coating built on the metallic substrate.

Es wurden zwei unterschiedliche Plasmaabscheideverfahren eingesetzt, ein Atmosphärendruck-Plasmaabscheideverfahren und ein Niederdruck-Plasmaabscheideverfahren.It two different plasma separation methods were used, an atmospheric pressure plasma separation method and a low pressure plasma separation method.

Beim Atmosphärendruck-Plasmaabscheideverfahren wurde wie in der WO 01/32949 beschrieben vorgegangen. Es wurde eine Plasmaquelle der Fa. Plasmatreat verwendet, die aus einem Plasmaerzeuger PFW10 und einem Netzgerät Typ FG1001 besteht. Das Netzgerät wurde mit einer Entladungsspannung von 280 V und einem Entladestrom von 9,3 A betrieben. Als Ionisationsgas wurde Druckluft mit einem Volumenstrom von 1200 l/h eingesetzt.At the Atmospheric pressure plasma deposition was as described in WO 01/32949 procedure. there has been a Plasma source from the company Plasmatreat used, which consists of a plasma generator PFW10 and a power supply Type FG1001 exists. The power supply was with a discharge voltage of 280 V and a discharge current operated by 9.3A. As Ionisationsgas was compressed air with a Volume flow of 1200 l / h used.

In dem Plasmaerzeuger wurde dabei Hexamethyldisiloxan in Aerosolform als Precursor erzeugt und durch einen Zerstäuber in die Plasmazone eingebracht. Als Trägergas diente hierbei Stickstoff. In einem Abstand von 5 mm vom Zerstäuber wurde das Substrat mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter dem Plasmaerzeuger hindurch gefahren.In The plasma generator was thereby hexamethyldisiloxane in aerosol form produced as a precursor and introduced by an atomizer in the plasma zone. As a carrier gas Nitrogen was used for this purpose. At a distance of 5 mm from the atomizer was the substrate at a speed of 5 m / min under the plasma generator driven through.

Die Atomzahlanteile liegen bei so abgeschiedenen Schichten für
Wasserstoff zwischen 40 und 60 Atomprozenten,
Kohlenstoff zwischen 15 und 25 Atomprozenten,
Silizium zwischen 8 und 15 Atomprozenten
Sauerstoff zwischen 8 und 15 Atomprozenten und
Stickstoff unter 2 Atomprozenten.The number of atomic numbers lie in so deposited layers for
Hydrogen between 40 and 60 atomic percent,
Carbon between 15 and 25 atomic percent,
Silicon between 8 and 15 atomic percent
Oxygen between 8 and 15 atomic percent and
Nitrogen below 2 atomic percent.

Beim Niederdruck-Plasmaabscheideverfahren wurde wie im Patent EP 102 7169 beschrieben vorgegangen. In den Unterdruckbehälter einer üblichen Plasmapolymerisationsanlage wurde Hexamethyldisiloxan als Precursor eingeführt und durch hochfrequenten Wechselstrom bei 13,56 MHz zur Plas mabildung angeregt. Zunächst wurde das Substrat für 180 s bei einem Druck von 0,5 hPa und einer Leistung von 1400 W mit einem Wasserstoff- und Sauerstoffplasma beaufschlagt, anschließend für 120 s bei einem Druck von 0,3 hPa und einer Leistung von 1400 W mit einem Wasserstoffplasma. Nachfolgend wurde dem Wasserstoff Hexamethyldisiloxan beigemengt und dann innerhalb von 600 s bei einem Druck von 0,2 hPa und einer Leistung von 800 W eine Schicht von 100 nm Dicke auf dem Substrat abgeschieden.In the low-pressure plasma deposition method was as in the patent EP 102 7169 described procedure. In the vacuum vessel of a conventional plasma polymerization hexamethyldisiloxane was introduced as a precursor and excited by high-frequency alternating current at 13.56 MHz for Plas mabildung. First, the substrate was charged with hydrogen and oxygen plasma for 180 seconds at a pressure of 0.5 hPa and a power of 1400 W, followed by a hydrogen plasma for 120 seconds at a pressure of 0.3 hPa and a power of 1400 W. , Subsequently, the hydrogen hexamethyldisiloxane was added and then deposited within 600 s at a pressure of 0.2 hPa and a power of 800 W, a layer of 100 nm thickness on the substrate.

Die Atomzahlanteile liegen bei so abgeschiedenen Schichten für
Wasserstoff zwischen 40 und 60 Atomprozenten,
Kohlenstoff zwischen 15 und 25 Atomprozenten,
Silizium zwischen 8 und 15 Atomprozenten und
Sauerstoff zwischen 15 und 25 Atomprozenten.The number of atomic numbers lie in so deposited layers for
Hydrogen between 40 and 60 atomic percent,
Carbon between 15 and 25 atomic percent,
Silicon between 8 and 15 atomic percent and
Oxygen between 15 and 25 atomic percent.

Als Korrosionsinhibitoren wurden Bariumchromat und Benzotriazol eingesetzt:
Dabei wurde Bariumchromat in die Korrosionsschutzbeschichtung eingebracht, indem das Bariumchromat in einem Mörser gemahlen wurde, sodass die mittlere maximale räumliche Ausdehnung der Bariumchromat-Partikel ca. 3 μm beträgt. Dieses Pulver wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit Hilfe eines Zerstäubers in ein Aerosol überführt. Dieses Aerosol wurde mittels eines Luftstroms an dem Substrat entlang geführt, sodass sich kleine Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von ca. 50 μm auf dem Substrat abschieden. Diese Tropfen wurden eingetrocknet.Barium chromate and benzotriazole were used as corrosion inhibitors:
Barium chromate was incorporated into the anticorrosive coating by milling the barium chromate in a mortar so that the mean maximum spatial extent of the barium chromate particles is about 3 μm. This powder was slurried in water and transferred to an aerosol using an atomizer. This aerosol was guided along the substrate by means of an air flow, so that small drops with an average diameter of about 50 μm were deposited on the substrate. These drops were dried.

Benzotriazol wurde wie folgt aufgebracht: Zunächst wurde das Benzotriazol in Wasser gelöst und mit Hilfe eines Zerstäubers in ein Aerosol überführt. Dieses Aerosol wurde mittels eines Luftstroms an dem Substrat entlang geführt, sodass sich kleine Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von ca. 50 μm auf dem Substrat abschieden. Diese Tropfen wurden eingetrocknet. Dabei entstanden Benzotriazolkristalle mit einer mittleren maximalen räumlichen Ausdehnung von ca. 4 μm.benzotriazole was applied as follows: First The benzotriazole was dissolved in water and sprayed with an atomizer transferred an aerosol. This Aerosol was guided along the substrate by means of an air flow, so that small drops with a mean diameter of approx. 50 μm on the Substrate the substrate. These drops were dried. It emerged Benzotriazole crystals with a medium maximum spatial Expansion of approx. 4 μm.

Beide oben beschriebenen Plasmaabscheideverfahren wurden mit beiden Korrosionsinhibitoren kombiniert, so dass sich vier Beispiel-Bauteile ergaben. Zum Vergleich wurden zwei Vergleichs-Bauteile betrachtet, bei denen die beiden oben beschriebenen Plasmaabscheideverfahren eingesetzt wurden, ohne einen Korrosionsinhibitor hinzuzufügen.Both Plasma deposition methods described above were used with both corrosion inhibitors combined, resulting in four example components. For comparison were considered two comparison components, where the two Plasma deposition described above, without to add a corrosion inhibitor.

Bei einem anschließenden Korrosionstest wurden die korrosionsinhibierenden Eigenschaften ermittelt. Dazu wurde die beschichtete Oberfläche des metallischen Substrats mit Hilfe eines mechanischen Fräsers definiert verletzt (Abtrag ca. 0,2 mm) und anschließend mit einer wässrigen Lösung beträufelt und für eine Dauer von 6 h bei den Vergleichs-Bauteilen und 72 h bei den Beispiel-Bauteilen bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchte gelagert. Die Prüflösung bestand aus 3%-Natriumchlorid als korrodierend wirkender Substanz in reinstem Wasser.at a subsequent Corrosion test became the corrosion inhibiting properties determined. This was done by coating the coated surface of the metallic substrate defined by means of a mechanical cutter injured (ablation approx. 0.2 mm) and then with an aqueous solution solution drizzled and for a duration of 6 h for the comparison components and 72 h for the Example components at 23 ° C and 50% rel. Humidity stored. The test solution consisted of 3% sodium chloride as a corrosive substance in the purest water.

Ein visueller Test ergab die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse im Ritzbereich.One visual test gave the results shown in the following table Results in the scribe area.

Figure 00180001
Figure 00180001

Die Ergebnisse zeigen, dass mit erfindungsgemäßen Beschichtungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 die Aluminiumlegierung AA2024 weitestgehend gegen Korrosion geschützt werden kann. Während bereits nach einer Versuchsdauer von 6 h eine starke Oxidation im Ritzbereich festzustellen war, wenn das Bauteil mit einer Beschichtung ohne Korrosionsinhibitor versehen war (Vergleichs-Bauteile 1 und 2), konnten selbst nach 72 h Versuchsdauer an den Beispiel-Bauteilen 3 und 4, die mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung überzogen waren, nur schwache Korrosionsschäden im Ritzbereich festgestellt werden. Die Beispiel-Bauteile 1 und 2, die ebenfalls mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung überzogen waren, zeigten sogar keinerlei Korrosionsschäden im Ritzbereich.The Results show that with coatings of the invention according to the examples 1 to 4 the aluminum alloy AA2024 largely against corrosion protected can be. While already after a test period of 6 h a strong oxidation in the Scratch area was noted when the component with a coating without corrosion inhibitor (comparative components 1 and 2), could even after 72 h of trial on the example components 3 and 4, coated with a coating according to the invention were detected, only slight corrosion damage in the scribe area become. The example components 1 and 2, which are also coated with a coating according to the invention were even showed no corrosion damage in the scribe area.

Claims (24)

Bauteil, umfassend ein metallisches Substrat und eine Korrosionsschutzbeschichtung, die ein Matrixmaterial und darin eingebettet einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei das Matrixmaterial aus der Gasphase abscheidbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor separate Phasen bilden.A component comprising a metallic substrate and an anticorrosive coating containing a matrix material and embedded therein a corrosion inhibitor, the matrix material being depositable from the gaseous phase, characterized in that the matrix material and corrosion inhibitor form separate phases. Bauteil nach Anspruch 1, wobei der Korrosionsinhibitor so ausgewählt und so in das Matrixmaterial eingebettet ist, dass er durch Wasser oder eine wässrige Flüssigkeit, das bzw. die in Kontakt mit der Korrosionsinhibitorphase gelangt, aus dem Matrixmaterial herauslösbar ist.Component according to claim 1, wherein the corrosion inhibitor so selected and so embedded in the matrix material that it passes through water or an aqueous one Liquid, that comes into contact with the corrosion inhibitor phase, detachable from the matrix material is. Bauteil nach Anspruch 2, bei dem der Korrosionsinhibitor so ausgewählt und in das Matrixmaterial eingebettet ist, dass der Korrosionsinhibitor aus der Korrosionsinhibitorphase im Wesentlichen vollständig herauslösbar ist.Component according to claim 2, wherein the corrosion inhibitor so selected and embedded in the matrix material is that the corrosion inhibitor essentially completely leachable from the corrosion inhibitor phase. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei der das Matrixmaterial eine kontinuierliche Phase und der Korrosionsinhibitor eine aus einer Vielzahl von Elementen bestehende, in die kontinuierliche Phase eingebettete dispergierte Phase bildet und die mittlere maximale räumliche Ausdehnung der Elemente zwischen 10 nm und 50 μm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 10 μm beträgt.Component according to one of the preceding claims, in the matrix material is a continuous phase and the corrosion inhibitor one of a variety of elements, in the continuous Phase embedded dispersed phase forms and the mean maximum spatial Extension of the elements between 10 nm and 50 μm, preferably between 100 nm and 10 μm is. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Korrosionsinhibitor – ein pH-Puffer ist, der in wässriger Lösung auf einen pH-Wert puffert, bei dem die bestehende Oxidschicht auf dem metallischen Substrat stabil ist und/oder – mit dem Oxid des metallischen Substrats unter Bildung eines schwer wasserlöslichen Mischoxids so umsetzbar ist, dass dadurch eine weitere Korrosi on des metallischen Substrats inhibiert wird und/oder – so an das Oxid des metallischen Substrats anbindbar ist, dass eine weitere Korrosion des metallischen Substrats inhibiert wird und/oder – elektrochemische Potentialdifferenzen im Bereich der Substratoberfläche so verringert, dass eine weitere Korrosion gehemmt wird und/oder – Komplexe mit Bestandteilen des metallischen Substrats oder dessen Oxid eingeht, so dass der Korrosionsfortschritt gehemmt wird.Component according to one of the preceding claims, in that of the corrosion inhibitor - is a pH buffer that is in aqueous solution buffers to a pH at which the existing oxide layer on the metallic substrate is stable and / or - with the oxide of the metallic Substrate to form a sparingly water-soluble mixed oxide so implementable is that thereby further Korrosi on the metallic substrate is inhibited and / or - so attachable to the oxide of the metallic substrate is that a further corrosion of the metallic substrate is inhibited and / or - electrochemical Potential differences in the area of the substrate surface are thus reduced, that further corrosion is inhibited and / or - Complexes with constituents of the metallic substrate or its oxide, so that the corrosion progress is inhibited. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Wasserlöslichkeit des Korrosionsinhibitors bei 25°C und 1013 hPa (Standardbedingungen) größer ist als 1 mg/l und/oder kleiner ist als 100 g/l.Component according to one of the preceding claims, in the water solubility of the corrosion inhibitor at 25 ° C and 1013 hPa (standard conditions) is greater than 1 mg / l and / or less than 100 g / l. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Dampfdruck des Korrosionsinhibitors bei (Standardbedingungen) kleiner ist als 1 hPa.Component according to one of the preceding claims, in the vapor pressure of the corrosion inhibitor at (standard conditions) less than 1 hPa. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Korrosionsinhibitor Salze aus einer organischen Säure und einer organischen oder anorganischen Base enthält.Component according to one of the preceding claims, in that of the corrosion inhibitor salts of an organic acid and an organic or inorganic base. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Korrosionsinhibitor Phosphate, Silikate, Borate, Chromate, Titanate, Vanadate, Wolframate oder Phosphonate enthält.Component according to one of the preceding claims, in the corrosion inhibitor phosphates, silicates, borates, chromates, Titanates, vanadates, tungstates or phosphonates. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Korrosionsinhibitor Kalium-, Natrium-, Zink-, Barium-, Strontium-, Calcium-, Magnesium-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Zinn-, Zirkonium-, Aluminium- oder Seltenerdkationen enthält.Component according to one of the preceding claims, in the corrosion inhibitor potassium, sodium, zinc, barium, strontium, Calcium, magnesium, manganese, cobalt, nickel, tin, zirconium, Contains aluminum or rare earth cations. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Wasserlöslichkeit des Matrixmaterials bei Standardbedingungen unter 1 mg/l liegt.Component according to one of the preceding claims, in the water solubility of the matrix material under standard conditions is below 1 mg / l. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Sättigungswert der Wasseraufnahme des Matrixmaterials bei Standardbedingungen (23°C, 50% relative Luftfeuchte, 1013 hPa) unter 5 Gew.-%, bevorzugt unter 2 Gew.-% liegt.Component according to one of the preceding claims, in the saturation value the water absorption of the matrix material under standard conditions (23 ° C, 50% relative Humidity, 1013 hPa) is less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der spezifische elektrische Widerstand des Matrixmaterials bei Standardbedingungen (DIN 53482) größer ist als 1010 Ω cm, bevorzugt größer als 1012 Ω cm, besonders bevorzugt größer als 1014 Ω cm.Component according to one of the preceding claims, wherein the electrical resistivity of the matrix material under standard conditions (DIN 53482) is greater than 10 10 Ω cm, preferably greater than 10 12 Ω cm, more preferably greater than 10 14 Ω cm. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Schichtdicke der Korrosionsschutzbeschichtung zwischen 10 nm und 80 μm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 50 μm beträgt.Component according to one of the preceding claims, in the layer thickness of the corrosion protection coating between 10 nm and 80 μm, preferably between 100 nm and 50 microns. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Löslichkeit des Matrixmaterials in Aceton, Cyclohexan, Ethanol und Toluol kleiner ist als 1 mg/l ist.Component according to one of the preceding claims, in the solubility of the matrix material in acetone, cyclohexane, ethanol and toluene smaller is than 1 mg / l. Bauteil nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Matrixmaterial ein Polymermaterial ist.Component according to one of the preceding claims, in the matrix material is a polymer material. Bauteil nach Anspruch 16, bei dem das Matrixmaterial ein Plasmapolymermaterial ist.Component according to claim 16, wherein the matrix material is a plasma polymer material. Bauteil nach Anspruch 17, bei dem das Plasmapolymermaterial entweder a) – zwischen 10 Atomprozent und 35 Atomprozent Silizium, – zwischen 5 Atomprozent und 67 Atomprozent Sauerstoff, – zwischen 5 Atomprozent und 60 Atomprozent Kohlenstoff und – zwischen 0 Atomprozent und 65 Atomprozent Wasserstoff oder b) – zwischen 33 Atomprozent und 99 Atomprozent Kohlenstoff, – zwischen 1 Atomprozent und 67 Atomprozent Wasserstoff und – zwischen 0 Atomprozent und 30 Atomprozent Sauerstoff enthält.The device of claim 17, wherein the plasma polymer material is either a) - between 10 at% and 35 at% of silicon, between 5 at% and 67 at% oxygen, between 5 at% and 60 at% of carbon, and between 0 at% and 65 at% of hydrogen or b) - between 33 atomic percent and 99 atomic percent carbon, - between 1 atomic percent and 67 atomic percent hydrogen, and - between 0 atomic percent and 30 atomic percent oxygen contains. Verfahren zum Herstellen eines Bauteils nach einem der vorstehenden Ansprüche mit folgenden Schritten: Aufbringen des Matrixmaterials und des Korrosionsinhibitors auf das metallische Substrat, so dass – der Korrosionsinhibitor in das Matrixmaterial eingebettet wird und – Matrixmaterial und Korrosionsinhibitor separate Phasen bilden.Method for producing a component after a of the preceding claims with the following steps: Applying the matrix material and of the corrosion inhibitor on the metallic substrate, so that - the corrosion inhibitor embedded in the matrix material and - matrix material and corrosion inhibitor form separate phases. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Matrixmaterialphase durch ein Gasphasenabscheideverfahren aufgebracht wird.The method of claim 19, wherein the matrix material phase is applied by a gas phase deposition method. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, bei dem die Matrixmaterialphase durch ein thermisch aktiviertes, plasmaaktiviertes, photonenaktiviertes, flammenaktiviertes, hot-filament-aktiviertes oder laseraktiviertes Abscheideverfahren aufgebracht wird.A method according to claim 19 or 20, wherein the Matrix material phase by a thermally activated, plasma-activated, photon-activated, flame-activated, hot-filament-activated or laser-activated deposition process is applied. inhibitorphase bildende Korrosionsinhibitor mittels einer Aerosolabscheidung in die Matrixphase eingebracht wird.inhibitor phase-forming corrosion inhibitor by means of an aerosol deposition is introduced into the matrix phase. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem der Korrosionsinhibitor – in Form eines ggf. elektrostatisch aufgeladenen Pulvers oder – durch Zerstäuben und Trocknen einer Lösung und Abscheiden der entstehenden Partikel oder – durch Zerstäuben und Abscheiden einer Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels aus den abgeschiedenen Tropfen oder – durch die Reaktion einer gasförmigen Säure mit einer gasförmigen Base und Abscheiden der entstehenden Partikel in die Korrosionsschutzbeschichtung eingebracht wird.A method according to any one of claims 19 to 22, wherein the corrosion inhibitor - in Form of a possibly electrostatically charged powder or - by Atomize and drying a solution and separating the resulting particles or - by Atomize and depositing a solution and evaporating the solvent from the deposited drops or - by the reaction of a gaseous Acid with a gaseous Base and deposition of the resulting particles in the anti-corrosion coating is introduced. Verfahren nach einem der Ansprüche 19–23, das bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.A method according to any one of claims 19-23, which is at atmospheric pressure carried out becomes.
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