DE112008000038T5

DE112008000038T5 - Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Rohmaterials für einen Oxid-Supraleiter

Info

Publication number: DE112008000038T5
Application number: DE112008000038T
Authority: DE
Inventors: Naoki Ayai
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2010-02-04
Also published as: JP2009023860A; CN101547862A; WO2009011149A1; US20090298699A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
(a) Herstellen eines Trockenpulvers durch Entfernen eines Lösemittels aus einer Lösung, die Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters enthält; und
(b) Herstellen von Oxiden der Elemente durch Einstreuen des Trockenpulvers in einen Hochtemperaturofen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für ein pulverförmiges Rohmaterial eines Oxid-Supraleiters, insbesondere ein Herstellungsverfahren des pulverförmigen Materials, in dem Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters gleichförmig verteilt sind.
STAND DER TECHNIK
Als Herstellungsverfahren für ein pulverförmiges Material eines Oxid-Supraleiters wurden ein Sprühtrocknungsverfahren (oder ein Gefriertrocknungsverfahren) und ein Sprühpyrolyseverfahren vorgeschlagen (siehe zum Beispiel Patentliteratur 1 und 2).
Ein Sprühtrocknungsverfahren (oder ein Gefriertrocknungsverfahren) wird durch folgende Prozedur ausgeführt. Zunächst wird eine Nitratlösung, die die Elemente zur Bildung eines Oxid-Supraleiters enthält, mit einem Sprühtrockner (oder durch Gefriertrocknung) getrocknet, um ein Nitratpulver herzustellen. In dieser Stufe verdampft nur Wasser in der Lösung, ohne eine chemische Reaktion zu verursachen. Danach wird das Nitratpulver in einem Wärmebehandlungsofen (wie einem Kammerofen oder einem kontinuierlichen Ofen vom Förderbandtyp) wärmebehandelt, um ein Oxidpulver zu synthetisieren. Anschließend wird das Oxidpulver für ein Mischen pulverisiert. Das zuvor beschriebene Sprühtrocknungsverfahren (oder das Gefriertrocknungsverfahren) kann die Trocknung unter Verwendung von Heißluft bei etwa 100°C durchführen. Folglich kann eine Massenbehandlung durchgeführt werden, so daß eine große Menge an pulverförmigem Material eines Oxid-Supraleiters hergestellt werden kann.
Ein Sprühpyrolyseverfahren ist ein Verfahren zum Synthetisieren eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters in einem Prozeß durch Sprühen einer Nitratlösung, die die Elemente zur Bildung eines Oxid-Supraleiters enthält, in einen Hochtemperatur-Reaktionsofen mit einer Temperatur, die nicht geringer als die Zersetzungstemperaturen aller enthaltenen Nitrate ist. Das Sprühpyrolyseverfahren synthetisiert sofort das pulverförmige Material eines Oxid-Supraleiters aus einer Nitratlösung. Daher kann es ein pulverförmiges Material eines Oxid-Supraleiters herstellen, das fein und homogen ist und das frei von Segregation und Aggregation ist.

Patentliteratur 1: veröffentlichte japanische Patentanmeldung Tokukai 2006-45055
Patentliteratur 2: veröffentlichte japanische Patentanmeldung Tokukai 2006-240980 .

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
AUFGABE DER ERFINDUNG
Da sich bei dem herkömmlichen Sprühtrocknungsverfahren und Gefriertrocknungsverfahren in dem Prozeß zur Synthetisierung eines Oxidpulvers durch Wärmebehandlung eines Nitratpulvers die Zersetzungstemperaturen der Nitrate abhängig von den enthaltenen Elementen voneinander unterscheiden, kommt es zu einer Segregation und Aggregation der Elemente. Nach Vollendung der Wärmebehandlung wird das Oxidpulver pulverisiert und gemischt. Dennoch ist die Homogenität selbst nach dem Mischen schlecht. Infolgedessen tritt bei dem herkömmlichen Verfahren das Problem auf, daß die Verbesserung in der supraleitenden Eigenschaft des Oxid-Supraleiters eingeschränkt ist.
Zusätzlich weist das herkömmliche Sprühpyrolyseverfahren das Problem auf, daß bei dem Verfahren keine Massenproduktion des pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters möglich ist. Insbesondere muß das Verfahren sowohl die Verdampfung von Wasser wie auch die Pyrolyse der Nitrate sofort in einem Reaktionsofen durchführen. Wenn jedoch die Sprühmenge der Nitratlösung groß ist, sinkt die Temperatur im Ofen. Daher muß die Sprühmenge begrenzt sein. Da eine große Menge an Wasserdampf in dem Reaktionsofen erzeugt wird, entsteht zusätzlich eine Turbulenzströmung in dem Reaktionsofen. Die Turbulenzströmung bewirkt ein Anhaften und Ablagern des synthetisierten Oxidpulvers an der Ofenwand. Infolgedessen kann der Ofen nicht für eine lange Zeit stabil betrieben werden. Wie zuvor beschrieben, wird es schwierig, die Produktionsmenge des pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters zu erhöhen. Diese Schwierigkeit hat die Produktionskosten des pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters erhöht.
Angesichts der zuvor beschriebenen Umstände ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für ein pulverförmiges Material eines Oxid-Supraleiters, wobei das Verfahren sowohl das gleichförmige Vorhandensein der Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters in dem Pulver wie auch die Massenproduktion des Pulvers ermöglicht.
MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters umfaßt einen Schritt zum Herstellen eines Trockenpulvers durch Entfernen eines Lösemittels aus einer Lösung, die Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters enthält. Das Verfahren umfaßt auch einen Schritt zum Herstellen von Oxiden der zuvor beschriebenen Elemente durch Einstreuen des Trockenpulvers in einen Hochtemperaturofen.
In diesem Fall werden in der Lösung, die die Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters enthält, die einzelnen Elemente auf atomarer Ebene mikrogemischt. Folglich befindet sich das Trockenpulver, das durch Entfernen des Lösemittels aus der Lösung hergestellt wurde, in einem Zustand, in dem die einzelnen Elemente auf atomarer Ebene mikrogemischt sind. Durch Einstreuen des vorangehenden Trockenpulvers in den Hochtemperaturofen werden die Oxide der einzelnen Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters sofort synthetisiert. Folglich kann ein feines, homogenes, pulverförmiges Material des Oxid-Supraleiters hergestellt werden, in dem die Metallelementkomponenten zur Bildung des Oxid-Supraleiters ohne Segregation oder Aggregation verteilt sind. Ferner ist es nicht notwendig, das wärmebehandelte Oxidpulver zu pulverisieren und zu mischen.
Das zuvor beschriebene Lösemittel kann eine Salpetersäurelösung sein. Durch Verwendung von Salpetersäure können die einzelnen Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters vollständig in der Lösung aufgelöst werden, ohne den passiven Zustand zu bilden. Im Falle des zuvor beschriebenen Verfahrens zur Synthetisierung von Oxiden können Oxide der Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters in dem Hochtemperaturofen synthetisiert werden, wenn die Temperatur in dem Hochtemperaturofen bei einer Temperatur gehalten wird, die nicht geringer als die Zersetzungstemperaturen aller Nitrate ist, die aus der Lösung extrahiert werden. Das Oxidpulver wird durch Einstreuen eines Trockenpulvers, das durch Entfernen von Wasser im vorangehenden Schritt hergestellt wird, in den Hochtemperaturofen hergestellt. Daher wird keine Wärme von der Innenseite des Hochtemperaturofens aufgrund der Verdampfung von Wasser entzogen. Selbst wenn daher der Umfang der Behandlung auf das Maß erhöht wird, das der Menge dieser Wärme entspricht, kann die Hochtemperatur in dem Ofen aufrechterhalten werden. Da ferner keine große Menge an Wasserdampf in dem Hochtemperaturofen erzeugt wird, ist ein Anhaften oder Ablagern des Oxidpulvers an der Ofenwand unwahrscheinlich. Daher kann der Ofen für eine lange Zeit in einem stabilen Zustand betrieben werden. Dieses Merkmal ermöglicht die Massenproduktion des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters. In der vorangehenden Beschreibung bezeichnet der Begriff ”Hochtemperaturofen” einen Heizofen, der eine Heiztemperatur erreichen kann, die nicht geringer als die Zersetzungstemperaturen aller Nitrate ist, die in der Lösung enthalten sind. Wie zuvor beschrieben, ist es wünschenswert, daß die Innentemperatur des Hochtemperaturofens bei einer Temperatur eingestellt wird, die nicht geringer als die Zersetzungstemperaturen aller Nitrate ist.
Es ist wünschenswert, daß in dem Schritt zum Herstellen von Oxiden das Trockenpulver mit einem Trägergas gemischt wird, bevor das Trockenpulver in den Hochtemperaturofen eingestreut wird. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, wird das Trockenpulver in den Hochtemperaturofen in der Form eines Sprays eingespritzt, da ein Gas, das mit dem Trockenpulver gemischt ist, in den Hochtemperaturofen eingespritzt wird. Daher kann das Trockenpulver einfach in den Hochtemperaturofen eingestreut werden. Das Trägergas kann ein getrocknetes atmosphärisches Gas sein.
Zusätzlich ist es wünschenswert, daß in dem Schritt zum Herstellen eines Trockenpulvers das Lösemittel aus der Lösung entweder durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder ein Gefriertrocknungsverfahren entfernt wird. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, kann eine große Menge an Trockenpulver bei geringen Kosten durch ein Sprühtrocknungsverfahren oder ein Gefriertrocknungsverfahren hergestellt werden. Ein Verfahren, das feste Salze der Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters mechanisch mischt, weist Schwierigkeiten beim Mischen der einzelnen Elemente auf atomarer Ebene auf. Andererseits werden gemäß der vorliegenden Erfindung die einzelnen Elemente zuerst auf atomarer Ebene in einer Lösung mikrogemischt. Anschließend wird ein Trockenpulver durch Entfernen des Lösemittels aus der Lösung hergestellt. Somit kann ein Trockenpulver, in dem die einzelnen Elemente auf atomarer Ebene gemischt sind, erhalten werden. Mit anderen Worten, es kann ein feines, homogenes, pulverförmiges Material des Oxid-Supraleiters hergestellt werden.
EFFEKT DER ERFINDUNG
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters ermöglicht das gleichförmige Vorhandensein der Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters in dem pulverförmigen Material des Oxid-Supraleiters. Das Verfahren ermöglicht auch die Massenproduktion des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters zeigt.
2 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur eines Trocknungsofens zeigt.
3 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur eines Hochtemperaturofens und anderer Komponenten einer Vorrichtung zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters zeigt.

1: Pulverförmiges Material eines Oxid-Supraleiters
2: Trockenpulver
10: Sprühtrockner
11: Trocknungskammer
12: Düse
13: Behälter
14 und 15: Pfeil
16: Kanal
17: Spray
20: Pulverfestmengenbeschicker
21: Beschickungsauslaß
22: Trichter
23: Überleitungsrohr
24: Pfeil
30: Hochtemperaturofen
31: Wärmequelle
32: Düse
34: Trichterabschnitt
35: Überleitungsrohr
36: Pfeil
40: Pulversammelvorrichtung
41: Filter
42: Pulversammelbehälter
44: Abgaberohr
45: Pfeil

BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand der Zeichnung erklärt. In der Zeichnung stimmen die Verhältnisse der Dimensionen nicht unbedingt mit jenen der Erklärung überein. 1 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters zeigt. 2 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur eines Trocknungsofens zur Herstellung eines Trockenpulvers zeigt.
3 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur eines Hochtemperaturofens und anderer Komponenten einer Vorrichtung zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters zeigt. Das Herstellungsverfahren eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters wird nachfolgend unter Bezugnahme auf 1 bis 3 erklärt.
Wie in 1 dargestellt ist, werden zuerst in Schritt S1 Materialien vorbereitet, die die Elemente zur Bildung des pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters enthalten. Die Arten von Oxid-Supraleitern enthalten ein Oxid auf Wismut-Basis, das bei einer Temperatur von 110 K ein supraleitendes Phänomen zeigt, und ein Oxid auf Yttrium-Basis, das bei einer Temperatur von 90 K ein supraleitendes Phänomen zeigt. Im Falle eines Supraleiters auf Wismut-Basis, wie Bi2223 und Bi2212, werden Materialien, die Wismut, Blei, Strontium, Kalzium und Kupfer enthalten, vorbereitet. Zum Beispiel können Pulver von Materialien aus Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃ und CuO vorbereitet werden. Feste Metalle, wie Bi, Pb, Sr, CA und Cu können ebenso verwendet werden. Zusätzlich können zum Beispiel auch Bi(NO₃)₃, Pb(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂, Cu(NO₃)₂ oder Hydrate dieser Verbindungen vorbereitet werden. Eine Kohlenstoffkomponente, die in diesen Materialien enthalten ist, kann aus den Materialien als Kohlendioxid zum Zeitpunkt des Auflösens entfernt werden. Dennoch ist es wünschenswerter, daß die Materialien die geringst mögliche Menge der Kohlenstoffkomponente enthalten.
Anschließend wird in Schritt S2 eine Lösung der Materialien hergestellt, die in Schritt S1 vorbereitet wurden. Als Lösemittel ist es wünschenswert, Salpetersäure zu verwenden. Da diese die einzelnen Materialien vollständig auflösen kann, ohne den passiven Zustand der Materialien zu bilden, kann der Gehalt der Kohlenstoffkomponente theoretisch auf Null gesenkt werden. Dennoch ist das Lösemittel nicht auf Salpetersäure beschränkt. Es kann auch eine andere anorganische Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, verwendet werden. Es kann auch eine organische Säure, wie Oxalsäure oder Essigsäure, verwendet werden. Ferner kann nicht nur eine Säure, sondern auch eine alkalische Lösung unter der Bedingung verwendet werden, daß das Lösemittel die Materialien auflösen kann.
Zum Beispiel sind die Materialien, die in Schritt S1 vorbereitet werden, so angepaßt, daß das Verhältnis (Bi, Pb):Sr:Ca:Cu ein Elementverhältnis von 2:2:2:3 haben kann. Dann werden die angepaßten Materialien in einer Salpetersäurelösung aufgelöst, um in der Lösung ionisiert zu werden. In diesem Augenblick ist die Temperatur der Lösung nicht besonders eingeschränkt. Es ist nur wesentlich, daß die Temperatur die ausreichende Auflösung von Wismut und dergleichen ermöglicht. Die Lösung kann mit einer Rührschaufel gerührt werden, um einen ausreichenden Auflösungsgrad zu erreichen.
Wie zuvor beschrieben, werden die einzelnen Elemente zur Bildung des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters (die Elemente: Wismut, Blei, Strontium, Kalzium und Kupfer) auf atomarer Ebene in der Lösung mikrogemischt, indem die einzelnen Materialien in der Lösung vollständig aufgelöst werden.
Anschließend wird in Schritt S3 das Lösemittel aus der Lösung der Materialien entfernt, die die Elemente zur Bildung des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters enthalten. Zum Beispiel kann unter Verwendung eines Sprühtrockners 10, wie in 2 dargestellt, das Lösemittel entfernt werden, um ein Trockenpulver 2 herzustellen. Wie in 2 dargestellt ist, ist der Sprühtrockner 10 mit einer Trocknungskammer 11, einer Düse 12 zum Zerstäuben der Lösung in die Trocknungskammer 11 und einem Behälter 13 zum Sammeln und Lagern des Trockenpulvers 2, das durch Entfernen des Lösemittels aus der Lösung (d. h., durch Trocknen) hergestellt wurde, bereitgestellt.
Eine Lösung, wie eine Nitratlösung aus Wismut, Blei, Strontium, Kalzium und Kupfer, die alle zur Bildung des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters dienen, tritt in die Düse 12 ein, nachdem sie durch einen Kanal 16 geströmt ist. Diese Düse 12 kann zum Beispiel eine Zweistoffdüse sein. Die Lösung wird in die Trocknungskammer 11 gemeinsam mit einem atomisierenden Gas zur Bildung eines Sprays 17 eingespritzt. Das atomisierende Gas kann trockene Druckluft sein. Es kann auch ein Stickstoffgas verwendet werden. Wenn eine Zweistoffdüse verwendet wird, kann die Lösung in Form feiner Tröpfchen, jeweils mit einem Durchmesser von 100 μm oder weniger, in die Trocknungskammer 11 eingespritzt werden. Es besteht jedoch der Nachteil, daß der Umfang der Behandlung für die Verwendung der Zweistoffdüse ziemlich gering ist. Dennoch kann ein Ultraschallzerstäuber verwendet werden. In diesem Fall können viel feinere Tröpfchen erhalten werden.
Die Düse 12 spritzt die Nitratlösung, in der die einzelnen Elemente zur Bildung des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters auf atomarer Ebene mikrogemischt sind, in, den Sprühtrockner 10. Daher ist es notwendig, die Trocknung durchzuführen, während der Zustand aufrechterhalten wird, daß die einzelnen Elemente gleichförmig ohne Segregation verteilt sind. Zur Erfüllung dieser Anforderung wird die Temperatur der Trocknungskammer 11, während die Trocknungsbehandlung durchgeführt wird, so gesteuert, daß die Temperatur des Trockenpulvers 2 im Bereich von größer 90°C und kleiner 110°C gehalten wird, welcher der Temperaturbereich zur Herstellung der beabsichtigten komplexen Nitratkristalle ist. Der Grund ist, daß, wenn die Temperatur des Trockenpulvers 2 90°C oder weniger oder 110°C oder mehr beträgt, einige der Nitrate der einzelnen Elemente sich zersetzen oder schmelzen, wodurch die Möglichkeit steigt, daß eine Aggregation und Segregation eintritt.
Zum Beispiel kann die Temperatur in der Trocknungskammer 11 durch den folgenden Prozeß aufrechterhalten werden. Zuerst wird heiße Luft, wie durch einen Pfeil 14 dargestellt, in die Trocknungskammer 11 geleitet. Dann entzieht die Lösung (d. h. das Spray 17), die in die Trocknungskammer 11 eingespritzt wird, der Heißluft die Wärmeenergie für die Verdampfung des Lösemittels. Die Heißluft, die die thermische Energie abgegeben hat, wird abgegeben, wie durch einen Pfeil 15 dargestellt ist.
Wenn die Lösung eine Nitratlösung ist, besteht das Trockenpulver 2 aus Nitratpulvern aus Wismut, Blei, Strontium, Kalzium und Kupfer, die alle zur Bildung des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters dienen. Sobald die Elemente zur Bildung des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters in der Lösung aufgelöst sind, sind sie auf atomarer Ebene mikrogemischt. Da das Lösemittel aus der Lösung unter Verwendung der Sprühtrocknung entfernt wird, bleiben die einzelnen Elemente in dem Zustand, in dem sie gleichförmig in dem Trockenpulver 2 ohne Aggregation und Segregation verteilt sind. Mit anderen Worten, es kann ein Nitratpulver erzeugt werden, in dem die einzelnen Elemente auf atomarer Ebene mikrogemischt sind. Das herkömmliche Verfahren mischt feste Nitrate der einzelnen Elemente mechanisch. Dieses Verfahren ist zu einem Mischen der einzelnen Elemente auf atomarer Ebene nicht imstande.
Das Verfahren zur Entfernung des Lösemittels aus der Lösung ist nicht auf den Sprühtrockner 10 beschränkt, der in 2 dargestellt ist. Zum Beispiel kann eine Gefriertrocknungsvorrichtung zum Gefriertrocknen der Lösung zur Herstellung des Trockenpulvers 2 verwendet werden. Es kann auch eine andere Methode als das Sprühtrocknen und Gefriertrocknen verwendet werden, vorausgesetzt, das Verfahren kann das Lösemittel aus der Lösung entfernen, um das Trockenpulver 2 zu erzeugen.
Anschließend wird in Schritt S4 das Trockenpulver 2 wärmebehandelt. Insbesondere wird das Trockenpulver in einen Hochtemperaturofen zum Oxidieren von Wismut, Blei, Strontium, Kalzium und Kupfer, die alle zur Bildung des Oxid-Supraleiters dienen, eingestreut, so daß Oxidpulver hergestellt werden können. Zur Durchführung dieses Prozesses kann zum Beispiel eine Vorrichtung, die in 3 dargestellt ist, verwendet werden. In 3 wird das Nitratpulver, das im vorangehenden Schritt S3 hergestellt wurde, in einen Pulverfestmengenbeschicker 20 gefüllt. Der Pulverfestmengenbeschicker 20 ist mit einem Beschickungsauslaß 21 bereitgestellt. Eine festgesetzte Menge an Nitratpulver fällt in bestimmten Intervallen aus dem Beschickungsauslaß 21 in einen Trichter 22.
Der Trichter 22 ist an ein Überleitungsrohr 23 an einem Auslaß am Boden angeschlossen. Dem Überleitungsrohr 23 wird Druckluft als Trägergas zugeführt, wie durch einen Pfeil 24 dargestellt ist. Das Nitratpulver, das aus dem Auslaß des Trichters 22 in das Innere des Überleitungsrohres 23 gefallen ist, wird mit Druckluft gemischt und bewegt sich entlang der Innenseite des Überleitungsrohres 23. Es erreicht eine Düse 23, die an einem Hochtemperaturofen 30 befestigt ist.
Der Hochtemperaturofen 30 kann zum Beispiel ein elektrischer Ofen sein, der an seinem Umfang mit einer Wärmequelle 31 bereitgestellt ist. Der Hochtemperaturofen 30 kann eine Höhe ”h” aufweisen, um eine Durchgangszeit des Nitratpulvers zu garantieren, die für eine vollständige Pyrolyse der Nitrate erforderlich ist (zum Beispiel ist die Durchgangszeit mindestens eine Sekunde und höchstens 30 Sekunden). Zum Beispiel kann die Höhe ”h” zwei Meter betragen. Zusätzlich kann mindestens ein Teil der Innenseite des Hochtemperaturofens 30 (zum Beispiel eine Länge von 300 mm in die Richtung der Höhe des Ofens) bei einer Temperatur von nicht weniger als den Zersetzungstemperaturen aller Nitrate gehalten werden, die in dem Nitratpulver enthalten sind. Zum Beispiel ist die zu haltende Temperatur mindestens 600°C und höchstens 850°C.
Die Düse 32 ist an dem oberen Abschnitt des Hochtemperaturofens 30 befestigt. Das Nitratpulver, das sich mit Hilfe der Druckluft zu der Düse 32 bewegt hat, geht durch die Düse 32, vermischt sich mit der Druckluft und wird in den Hochtemperaturofen 30 eingestreut. In diesem Augenblick ist es wünschenswert, daß die Druckluft trocken ist (zum Beispiel, daß die Luft Wasser in einer Konzentration von höchstens 1 Vol% enthält), da diese Bedingung die nachteilige Wirkung einer Temperatursenkung im Hochtemperaturofen 30 mindert. Da die Innenseite des Hochtemperaturofens 30 bei einer Temperatur von nicht weniger als den Zersetzungstemperaturen der Nitrate gehalten wird, bewirkt das Nitratpulver, das in den Hochtemperaturofen 30 eingestreut wird, sofort sowohl die pyrolytische Reaktion der Nitrate wie auch die Reaktion zwischen den pyrolysierten Metalloxiden. Die Reaktion erzeugt ein Oxidpulver, in dem feine Oxide der einzelnen Metallelementkomponenten zur Bildung des Oxid-Supraleiters gleichförmig ohne Segregation oder Aggregation verteilt sind.
Das Nitratpulver, das in den Hochtemperaturofen 30 eingestreut wird, befindet sich in einem trockenen Zustand, in dem Wasser bereits entfernt ist. Daher wird keine Wärme von der Innenseite des Hochtemperaturofens 30 aufgrund der Verdampfung von Wasser entzogen. Da ferner keine große Menge an Wasserdampf in dem Hochtemperaturofen 30 erzeugt wird, ist ein Anhaften oder Ablagern des Oxidpulvers, das durch Oxidation des Nitratpulvers erzeugt wird, an der Ofenwand unwahrscheinlich.
Der Hochtemperaturofen 32 ist mit einem Trichterabschnitt 34 an seinem Bodenabschnitt bereitgestellt. Der Trichterabschnitt 34 hat einen Auslaß an seinem Bodenabschnitt. Der Auslaß ist an ein Überleitungsrohr 35 angeschlossen. Dem Überleitungsrohr 35 wird trockene Luft zur Verdünnung und Kühlung zugeführt, wie durch einen Pfeil 36 dargestellt ist. Das Oxidpulver, das aus dem Auslaß des Trichterabschnitts 34 zu der Innenseite des Überleitungsrohres 35 gefallen ist, bewegt sich entlang der Innenseite des Überleitungsrohres 35, während es durch die trockene Luft zur Verdünnung und Kühlung gekühlt wird, wobei die trockene Luft die Wärme von dem Pulver aufnimmt. Das Oxidpulver erreicht die Innenseite einer Pulversammelvorrichtung 40.
Die trockene Luft zur Verdünnung und Kühlung strömt von der Pulversammelvorrichtung 40 zu einem Abgaberohr 44 und wird zur Außenseite des Systems abgegeben, wie durch einen Pfeil 45 dargestellt ist. Das Oxidpulver bewegt sich in der Pulversammelvorrichtung 40 gemeinsam mit der trockenen Luft zur Verdünnung und Kühlung. Dann wird das Oxidpulver von einem Filter 41 aufgefangen, das an der Innenseite der Pulversammelvorrichtung 40 bereitgestellt ist. Das Oxidpulver fällt in die Pulversammelvorrichtung 40, um in einem Pulversammelbehälter 42, der am Bodenabschnitt der Pulversammelvorrichtung 40 bereitgestellt ist, gesammelt und gelagert zu werden.
Wie zuvor beschrieben und in Schritt S5 dargestellt, wird das Oxidpulver, das in dem Pulversammelbehälter 42 der Pulversammelvorrichtung 40 gelagert ist, entnommen und als pulverförmiges Material 1 eines Oxid-Supraleiters verwendet, das ein Vorläufer des Oxid-Supraleiters ist. Das pulverförmige Material 1 wird zur Herstellung eines Oxid-Supraleiters, wie eines Oxid-supraleitenden Drahtes verwendet. Der Begriff ”Vorläufer” wird hierin zur Bezeichnung einer von einer Reihe von Substanzen in einem Zwischenzustand zwischen dem Ausgangsmaterial und dem geplanten Produkt verwendet. Für gewöhnlich jedoch gibt der Begriff die Substanz in der unmittelbar vorangehenden Stufe an.
Wie zuvor erklärt, werden zur Herstellung des pulverförmigen Materials 1 eines Oxid-Supraleiters, das ein Vorläufer des Oxid-Supraleiters ist, die einzelnen Elemente zuerst auf atomarer Ebene in der Lösung mikrogemischt. Das Lösemittel wird aus der Lösung entfernt, um ein Trockenpulver zu bilden, in dem die einzelnen Elemente auf atomarer Ebene gemischt sind. Durch Einstreuen des Trockenpulvers 2, in dem die einzelnen Elemente auf atomarer Ebene gemischt sind, in den Hochtemperaturofen 30 werden Oxide der einzelnen Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters sofort synthetisiert. Folglich kann ein feines, homogenes pulverförmiges Material 1 des Oxid-Supraleiters hergestellt werden, in dem die Metallelementkomponenten zur Bildung des Oxid-Supraleiters ohne Segregation und Aggregation verteilt sind.
Da das Oxidpulver durch Einstreuen des Trockenpulvers 2 in den Hochtemperaturofen 30 hergestellt wird, wird von der Innenseite des Hochtemperaturofens 30 keine Wärme aufgrund der Verdampfung von Wasser entzogen. Selbst wenn daher der Umfang der Behandlung auf das Maß erhöht wird, das der Menge dieser Wärme entspricht, kann die Hochtemperatur in dem Ofen aufrechterhalten werden. Da ferner keine große Menge an Wasserdampf in dem Hochtemperaturofen 30 erzeugt wird, ist ein Anhaften oder Ablagern des Oxidpulvers an der Ofenwand unwahrscheinlich. Daher kann der Ofen für eine lange Zeit in einem stabilen Zustand betrieben werden. Dieses Merkmal ermöglicht die Massenproduktion des pulverförmigen Materials 1 des Oxid-Supraleiters.
Das pulverförmige Material des Oxid-Supraleiters, das gemäß der vorangehenden Beschreibung hergestellt wird, wird in eine Hülse, die aus Metall, wie Silber oder Silberlegierung, besteht, eingefüllt, die eine hohe Wärmeleitfähigkeit hat. Die Hülse, die mit dem Pulver gefüllt ist, wird mechanisch bearbeitet und wärmebehandelt, um einen Oxid-supraleitenden Draht herzustellen. Ein Oxid-supraleitender Draht kann für eine supraleitende Vorrichtung, wie für ein supraleitendes Kabel, einen supraleitenden Transformator, einen supraleitenden Fehlstrombegrenzer und einen supraleitenden Magnetenergiespeicher, verwendet werden.
BEISPIEL
Ein Beispiel der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend erklärt. Es wurde eine Probe gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters hergestellt, um ein Experiment durchzuführen, das seine supraleitende Eigenschaft klärt. Es wurden auch Proben als Vergleichsbeispiele durch das herkömmliche Sprühtrocknungsverfahren und Sprühpyrolyseverfahren hergestellt. Konkrete Verfahren zur Herstellung der Proben, die für das Experiment verwendet wurden, sind nachfolgend erklärt.
SPRÜHTROCKNUNGSVERFAHREN
Es wurde eine Nitratlösung hergestellt, die ein Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Verhältnis von 1,78:0,35:2,0:2,0:3,0 und eine Dichte von 1,4 g/cm³ aufwies. Die Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen 90°C und 110°C unter Verwendung der Sprühtrocknungsvorrichtung getrocknet, die in 2 dargestellt ist, um ein Nitratpulver zu erhalten. Das Nitratpulver wurde acht Stunden bei 780°C in einem Elektroofen wärmebehandelt. Das Pulver wurde Pulverisierungs- und Mischbehandlungen unterzogen, so daß die Bestandteile, die durch die Wärmebehandlung aggregierten, in einem fein pulverisierten Zustand verteilt werden konnten. Das Nitratpulver wurde des Weiteren acht Stunden bei 780°C wärmebehandelt, um ein pulverförmiges Material des Oxid-Supraleiters herzustellen.
SFRÜHPYROLYSE VERFAHREN
Es wurde eine Nitratlösung hergestellt, die ein Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Verhältnis von 1,78:0,35:2,0:2,0:3,0 und eine Dichte von 1,4 g/cm³ aufwies. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Sprühpyrolyseapparates direkt in eine Atmosphäre bei einer maximalen Temperatur von 820°C eingesprüht. Dieser Vorgang trocknet und denitriert die Lösung zur Synthetisierung eines Oxidpulvers. Das Oxidpulver wurde acht Stunden bei 780°C in einem Elektroofen wärmebehandelt, um ein pulverförmiges Material des Oxid-Supraleiters herzustellen.
VERFAHREN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Es wurde eine Nitratlösung hergestellt, die ein Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Verhältnis von 1,78:0,35:2,0:2,0:3,0 und eine Dichte von 1,4 g/cm³ aufwies. Die Lösung wurde bei einer Temperatur zwischen 90°C und 110°C durch das Sprühtrocknungsverfahren getrocknet, um ein Nitratpulver zu erhalten. Das Nitratpulver wurde mit Druckluft gemischt und unter Verwendung der Trockenpulver-Heizvorrichtung, die in 3 dargestellt ist, in eine Atmosphäre bei einer maximalen Temperatur von 800°C eingestreut. Dieser Vorgang zersetzt die Nitrate zur Herstellung eines Oxidpulvers. Das Oxidpulver wurde vier Stunden bei 780°C zur Entfernung des Wassers und der Salpetersäure wärmebehandelt, die beide an dem Oxidpulver hafteten. Somit wurde ein pulverförmiges Material des Oxid-Supraleiters hergestellt.
Die pulverförmigen Materialien des Oxid-Supraleiters, die durch die zuvor beschriebenen drei Arten von Verfahren hergestellt wurden, wurden zur Herstellung von bandförmigen, silberummantelten 85-Filament-Drähten durch das Pulver-im-Rohr-Verfahren verwendet, die jeweils eine Breite von 4 mm, eine Dicke von 0,22 mm und ein Silberverhältnis von 1,7 aufwiesen.
Die einzelnen Proben wurden einer Messung eines kritischen Stromwertes, Ic, in einem eigenmagnetischen Feld in flüssigem Stickstoff bei einer Temperatur von 77 K unterzogen. Der kritische Strom wurde mit einer Vierpol-Methode gemessen und ist als ein Strom definiert, der ein elektrisches Feld von 1 μV/cm erzeugt. Die gemessenen Ergebnisse der kritischen Stromdichte sind wie folgt:

– Probe, die durch das Sprühtrocknungsverfahren hergestellt wurde: 39 kA/cm²
– Probe, die durch das Sprühpyrolyseverfahren hergestellt wurde: 57 kA/cm²
– Probe, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde: 58 kA/cm².

Zusätzlich wurden die einzelnen Proben der Prüfung der Produktionsmenge pro Stunde des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters unterzogen. Die untersuchten Ergebnisse waren wie folgt: Das Sprühtrocknungsverfahren, das Sprühpyrolyseverfahren und das Verfahren der vorliegenden Erfindung haben jeweils eine Material produzierende Fähigkeit, die zu der Heizkapazität (Heizvorrichtungskapazität) der Vorrichtung des einzelnen Verfahrens proportional ist. Wenn die Heizkapazität (Heizvorrichtungskapazität) bei 50 kW eingestellt ist, sind die Produktionsmengen pro Stunde wie folgt:
Probe, die durch das Sprühtrocknungsverfahren hergestellt wurde: 2 kg/h
Probe, die durch das Sprühpyrolyseverfahren hergestellt wurde: 0,3 kg/h
Probe, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde: 2 kg/h.
Die zuvor beschriebenen Ergebnisse können wie folgt zusammengefaßt werden. Die Probe, die durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde, hat eine Produktionsmenge pro Zeiteinheit des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters, die mit jener der Probe vergleichbar ist, die durch das Sprühtrocknungsverfahren hergestellt wurde, die ein Vergleichsbeispiel ist. Sie hat jedoch einen kritischen Stromwert von etwa dem 1,5-Fachen jenes des Vergleichsbeispiels, was eine signifikante Erhöhung bedeutet. Zusätzlich hat die Probe der vorliegenden Erfindung einen kritischen Stromwert, der mit jenem der Probe vergleichbar ist, die durch das Sprühpyrolyseverfahren hergestellt wird. Sie hat jedoch eine Produktionsmenge pro Zeiteinheit des pulverförmigen Materials des Oxid-Supraleiters, die mehr als das Sechsfache jener des Sprühpyrolyseverfahrens ist, was eine signifikante Erhöhung bedeutet. Die oben genannten Ergebnisse zeigen die folgenden Merkmale. Der Oxid-Supraleiter, der durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat eine bessere supraleitende Eigenschaft. Zusätzlich ist mit dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine Massenproduktion eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters möglich.
Es ist zu beachten, daß die zuvor offenbarten Ausführungsformen und das Beispiel in jeder Hinsicht veranschaulichend und in keiner Weise einschränkend sind. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist durch den Umfang der beiliegenden Ansprüche dargestellt und nicht durch die zuvor beschriebenen Erklärungen. Daher soll die vorliegende Erfindung alle Revisionen und Modifizierungen beinhalten, die in der Bedeutung und im Umfang äquivalent zu dem Umfang der Ansprüche enthalten sind.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters kann nicht nur das gleichförmige Vorhandensein der Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters erreichen, sondern ermöglicht auch die Massenproduktion des pulverförmigen Materials.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters bereit. Das Herstellungsverfahren ist sowohl mit einem Schritt zum Herstellen eines Trockenpulvers durch Entfernen eines Lösemittels aus einer Lösung, die Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters enthält, wie auch mit einem Schritt zum Herstellen von Oxiden der Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters durch Einstreuen des Trockenpulvers in einen Hochtemperaturofen bereitgestellt. Mit Hilfe der oben genannten Schritte kann das Herstellungsverfahren nicht nur das gleichförmige Vorhandensein der Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters erreichen, sondern ermöglicht auch die Massenproduktion des pulverförmigen Materials.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2006-45055 [0004]
- JP 2006-240980 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: (a) Herstellen eines Trockenpulvers durch Entfernen eines Lösemittels aus einer Lösung, die Elemente zur Bildung des Oxid-Supraleiters enthält; und (b) Herstellen von Oxiden der Elemente durch Einstreuen des Trockenpulvers in einen Hochtemperaturofen.
Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters wie in Anspruch 1 definiert, wobei in dem Schritt zum Herstellen von Oxiden das Trockenpulver mit einem Trägergas gemischt wird, bevor das Trockenpulver in den Hochtemperaturofen eingestreut wird.
Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Materials eines Oxid-Supraleiters wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, wobei in dem Schritt zum Herstellen eines Trockenpulvers das Lösemittel aus der Lösung durch ein Verfahren entfernt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Sprühtrocknungsverfahren und einem Gefriertrocknungsverfahren.