DE69932244T2 - Verfahren zur herstellung von metalloxiden, und metalloxide mit einer perovskitischen oder perovskitartigen kristallstruktur - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metalloxiden, und metalloxide mit einer perovskitischen oder perovskitartigen kristallstruktur Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Synthetisieren eines Metalloxids mit einer Perovskit- oder perovskitartigen Kristallstruktur durch Hochenergie-Mahlen. Insbesondere wird eine Mischung aus Ausgangspulvern einem Hochenergie-Mahlvorgang unterworfen, der ausreichend ist, um eine chemische Reaktion der Komponenten zu induzieren und dadurch direkt, wie durch Röntgenbeugung bestimmt, ein Metalloxid in der Form eines Perovskits oder einer perovskitähnlichen nanokristallinen Struktur mechanisch herzustellen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Im Allgemeinen sind vermischte Metalloxide kristalline Verbindungen und diese werden durch allgemeine Formeln und nach gewissen Strukturtyp-Charakteristika natürlich vorkommender Minerale klassifiziert. Perovskit ist eine gut bekannte Art von vermischten Metalloxiden. Perovskite haben die allgemeine Formel ABO3, worin A und B für Kationen stehen. Für jedes A und B können mehr als ein Kation vorliegen.
  • Ein anderer Typ von Metalloxiden schließt "perovskitartige" Materialien ein, welcher eine einfache, durch dazwischen liegende Oxidschichten getrennte Perovskitzelle enthält. Perovskitartige Materialien haben die allgemeine Formel [(ABO3)n + CyOz], worin A, B und C für Kationen stehen. Für jedes A, B und C können mehr als ein Kation vorliegen.
  • Des Weiteren sind ebenfalls aus Perovskit- oder perovskitartigen Materialien durch Substitution und Abweichungen in der Stöchiometrie, aber unter Aufrechterhaltung deren Perovskit- oder perovskitartigen Kristallstruktur abgeleitete Verbindungen bekannt. Aus Perovskiten abgeleitete, nicht stöchiometrische Verbindungen haben die allgemeine Formel (ABO3-x) und aus perovskitartigen Materialien abgeleitete, nicht stöchiometrische Verbindungen weisen die allgemeine Formel [(ABO3-x)n + CyOz] auf. In allen diesen nicht stöchiometrischen Verbindungen können Metallionen mit einer anderen Valenz sowohl A- als auch B-Ionen ersetzen, um dadurch nicht ganzzahlige Anzahlen an Sauerstoffatomen in der Formel zu erzeugen. La0,8Sr0,2CoO3-x sowie La0,8Sr0,2MnO3-x sind Beispiele für aus Perovskiten abgeleitete, nicht stöchiometrische Verbindungen, und Sr2FeO4-x sowie Sr3Fe2O7-x sind Beispiele für aus perovskitartigen Materialien abgeleitete, nicht stöchiometrische Verbindungen. Andere Beispiele für eine solche Abwandlung in der Stöchiometrie werden durch Erzeugen eines Sauerstoffmangels in einem Perovskit- oder einem perovskitartigen Material erhalten. Zum Beispiel wird die Brownmillerit-Struktur (ABO2,5) aus Perovskiten (ABO3) gebildet.
  • Es ist unmittelbar offensichtlich, dass es eine ziemlich große Anzahl an Verbindungen gibt, welche unter den Bereich des Begriffs Perovskit- und perovskitartige Materialien fällt. Die Verbindungen und deren Strukturen können durch Röntgenbeugung identifiziert werden.
  • Im Stand der Technik wurden Perovskit- und perovskitartige Verbindungen gewöhnlich auf den folgenden Gebieten eingesetzt: Elektrokatalyse, Hydrierung, Dehydrierung sowie Autoabgasaufreinigung. Ein Nachteil der gemäß dem Stand der Technik hergestellten Metalloxide mit Perovskit- und perovskitartiger Struktur ist, dass diese im Allgemeinen eine sehr geringe spezifische BET-Oberfläche (SS) im Bereich von 1 m2/g aufweisen.
  • Ungeachtet der Tatsache, dass Perovskit- und perovskitartige Metalloxidstrukturen billig herzustellen sind, dass diese gewöhnlich gute katalytische Oxidationsaktivitäten aufweisen, dass diese thermisch stabil sind und dass diese eine gute Beständigkeit gegenüber Vergiftung zeigen, haben diese anstelle von auf dem Gebiet der Verringerung der industriellen Verschmutzung oder Automobilemissionssteuerung eingesetzten, auf Edelmetallen basierenden Katalysatoren bis heute nur eine sehr begrenzte Anwendung gefunden. Größere spezifische Oberflächen aufweisende Perovskit- und perovskitartige Verbindungen könnten folglich ein großes Potential als Katalysatoren, insbesondere für die selektive Reduktion von Stickstoffoxiden (NOx), und als Elektrokatalysatoren bei der kathodischen Reduktion von Sauerstoff haben.
  • Die bekannten Verfahren zum Herstellen von Perovskit- und perovskitartigen Materialien schließen Sol-Gel-Verfahren, Kopräzipitation, Citratkomplexierung, Pyrolyse, Sprühtrocknen sowie Gefriertrocknen ein. Bei diesen werden Vorläufer auf einem feuchten Weg hergestellt, wie beispielsweise in einem vermischten Gel oder bei der Kopräzipitation von Metallionen unter der Bildung von Hydroxiden, Cyaniden, Oxalaten, Carbonaten oder Citraten. Diese Vorläufer können unterschiedlichen Behandlungen ausgesetzt werden, wie beispielsweise einer Verdampfung oder einer Verbrennung (SS ~ 1–4 m2/g), einem Explosionsverfahren (SS < 30 m2/g), einer Plasma-Sprühtrocknung (SS ~ 10–20 m2/g) sowie einer Gefriertrocknung (SS ~ 10–20 m2/g). Allerdings ist ein Nachteil all dieser Verfahren, dass entweder geringe spezifische Oberflächenwerte erreicht werden, oder, dass diese kompliziert und teuer in der Praxis umzusetzen sind.
  • Das am meisten gebräuchliche Verfahren zum Herstellen von Perovskit- und perovskitartigen Katalysatoren ist das traditionelle, "Keramik" genannte Verfahren. Dieses Verfahren besteht einfach aus dem Vermischen der Pulverkomponenten (Oxide, Hydroxide oder Carbonate) sowie Sintern der so gebildeten Pulvermischungen bei einer hohen Temperatur. Das Problem bei diesem Verfahren liegt darin, dass eine Kalzinierung bei einer hohen Temperatur (im allgemeinen über 1.000°C) notwendig ist, um die Perovskit oder perovskitartige kristalline Struktur zu erhalten. Ein anderer Nachteil ist, dass geringe spezifische Oberflächenwerte (SS ungefähr 1 m2/g) erhalten werden. Ein Beispiel eines solchen Hochtemperatur-Erhitzungs-Verfahrens ist in dem US Patent Nr. 5,093,301 offenbart, bei dem eine in einem Katalysator einzusetzende Perovskit-Struktur nach dem Erhitzen einer gemahlenen Trockenpulvermischung bei 1.300°C gebildet wird.
  • In dem 1979 erteilten US Patent Nr. 4,134,852 (Volin et al.) wird eine Variante zu dem keramischen Verfahren durch, in dem alten Sinne dieses Ausdrucks, "mechanisches Legieren" der zu der Herstellung der Perovskit-Katalysatoren notwendigen Pulverkomponenten offenbart. Tatsächlich bezieht sich dieses auf ein gewöhnliches Mahlen, um eine mehr oder weniger homogene Mischung von Partikeln zu erhalten, schließt aber keine chemische Reaktion zwischen den Komponenten ein. In Spalte 7, Zeilen 5 bis 8 dieses Patents ist zu lesen, dass "[ein] mechanisch legiertes Pulver ein solches ist, in dem Vorläuferkomponenten in jedem Partikel intensiv intradispergiert wurden ...". Daher ist es ein notwendiger Schritt des dort offenbarten Verfahrens, die gewünschte Perovskit-Struktur durch Erhitzen der "mechanisch legierten" Pulverzusammensetzung auf eine erhöhte Temperatur von mehr als 800°C (Spalte 7, Zeilen 61–62) zu erhalten.
  • Heute bezieht sich die Verwendung des Ausdrucks "mechanisches Legieren" oder "mechanisches Synthetisieren" unter anderem auf ein Hochenergie-Mahlverfahren, bei dem nanostrukturelle Partikel der gemahlenen Verbindungen induziert werden. Daher bezieht sich dieser ebenfalls auf die Herstellung von metastabilen Phasen, beispielsweise von Hochtemperatur-, Hochdruck- oder amorphen Phasen aus stabilen kristallinen Phasen unter Umgebungstemperatur und -druck. Beispielsweise wurde die strukturelle Umwandlung von Aluminiumoxid (Al2O3), die Herstellung von keramischen Oxiden sowie die Herstellung von stabilisierten Zirkoniumdioxiden durch Hochenergie-Mahlen oder mechanisches Legieren bereits in den folgenden Entgegenhaltungen offenbart: P. A. Zielinski et al. in J. Mater. Res., 1993, Bd. 8, S. 2985–2992; D. Michel et al., La revue de metallurgie-CIT/Sciences et Genies des materiaux, Feb. 1993 und D. Michel et al., J. Am. Ceram. Soc., 1993, Bd. 76, S. 2884–2888. Die Veröffentlichung von E. Gaffet et al. in Mat. Trans., JIM, 1995, Bd. 36, (1995), S. 198–209 gibt einen Überblick über das Gebiet.
  • Selbst wenn diese Literaturstellen die Verwendung von Hochenergie-Mahlen offenbart haben, waren deren Autoren allerdings lediglich dazu fähig, deren Ausgangsprodukt von einer Phase zu einer anderen Phase umzuwandeln. Das aus dem Mahlen resultierende Produkt hat folglich immer noch dieselbe Struktur. Ferner offenbart keine von diesen die Herstellung von Perovskit- oder perovskitartigen Materialien.
  • Es gibt heute immer noch einen Bedarf für ein einfaches und billiges Verfahren zum Herstellen eines Metalloxids mit einer Perovskit- oder perovskitartigen Kristallstruktur. Ferner haben alle der gemäß allen der oben genannten, auf dem Gebiet bekannten Verfahren hergestellten Perovskit- und perovskitartigen Metalloxide keine nanokristalline Struktur. Daher besteht ebenfalls ein Bedarf für ein Metalloxid mit einer Perovskit- oder einer perovskitartigen nanokristallen Struktur mit einer hohen spezifischen Oberfläche und ein Bedarf für ein Verfahren zum Herstellen solcher Verbindungen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Metalloxids vorzuschlagen, das die vorgenannten Anforderungen befriedigt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum mechanischen Synthetisieren eines Metalloxids mit einer Perovskit- oder einer perovskitartigen Kristallstruktur und einem vorbestimmten stöchiometrischen Gehalt an Sauerstoff, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Perovskiten der allgemeinen Formel ABO3; perovskitartigen Materialien der allgemeinen Formel [(ABO3)n + CyOz]; nicht stöchiometrischen Verbindungen abgeleitet aus Perovskiten der allgemeinen Formel (ABO3-x) sowie nicht stöchiometrischen Verbindungen abgeleitet aus perovskitartigen Materialien mit der allgemeinen Formel [(ABO3-x)n + CyOz], wobei:
    • • A wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi und den Elementen der Lanthanid-Reihe des Periodensystems enthält;
    • • B wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Ta, Mo und W enthält;
    • • C wenigstens ein Element wiedergibt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Ta, Mo, W, Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi und den Elementen der Lanthanid-Reihe des Periodensystems;
    • • n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 wiedergibt;
    • • 0 < x < 3
    • • y eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 wiedergibt;
    • • z eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 wiedergibt;
    wobei das Verfahren den Schritt des Unterwerfens einer Mischung von derart formulierten Ausgangspulvern, um die durch A, B und C in den Formeln wiedergegebenen Komponenten zu enthalten, einem ausreichenden Hochenergie-Mahlvorgang umfasst, um eine chemische Reaktion der Komponenten zu induzieren und dadurch, wie durch Röntgenbeugung bestimmt, direkt das Metalloxid in der Form eines Perovskit- oder eines perovskitartigen Materials mit einer nanokristallinen Struktur mechanisch zu synthetisieren.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Hochenergie-Mahlen unter einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt, um die nanokristalline Struktur und den stöchiometrischen Sauerstoffgehalt des mechanisch synthetisierten Metalloxids zu steuern. Die kontrollierte Atmosphäre enthält vorzugsweise ein Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He, Ar, N2, O2, H2, CO, CO2, NO2, NH3, H2S sowie Mischungen hiervon.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es des Weiteren den Schritt des Auswählens und des Mahlens der Ausgangspulver in relativen Verhältnissen umfasst, um die nanokristalline Struktur des mechanisch synthetisierten Metalloxids zu steuern.
  • Die vorliegende Erfindung stellt des Weiteren ein Verfahren zum Mechanosynthetisieren eines Metalloxids mit einer Perovskit- oder perovskitartigen Kristallstruktur, mit einem vorbestimmten stöchiometrischen Gehalt an Sauerstoff sowie mit einer hohen spezifischen BET-Oberfläche bereit, wobei das Metalloxid aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus Perovskiten der allgemeinen Formel ABO3; perovskitartigen Materialien der allgemeinen Formel [(ABO3)n + CyOz], nicht stöchiometrischen Verbindungen abgeleitet aus Perovskiten der allgemeinen Formel (ABO3-x) sowie nicht stöchiometrischen Verbindungen abgeleitet aus perovskitartigen Materialien der allgemeinen Formel [(ABO3-x)n + CyOz], wobei:
    • • A wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi und den Elementen der Lanthanid-Reihe des Periodensystems enthält;
    • • B wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Ta, Mo und W enthält;
    • • C wenigstens ein Element wiedergibt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Ta, Mo, W, Al, Y, Na, K, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Rb, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi und den Elementen der Lanthanid-Reihe des Periodensystems;
    • • n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 wiedergibt;
    • • 0 < x < 3
    • • y eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 wiedergibt;
    • • z eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 wiedergibt;
    wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
    • a) Unterwerfen einer Mischung von so formulierten Ausgangspulvern, dass diese die durch A, B und C in den Formeln wiedergegebenen Komponenten zu enthalten, einem ausreichenden Hochenergie-Mahlvorgang, um eine chemische Reaktion der Komponenten zu induzieren und dadurch, wie durch Röntgenbeugung bestimmt, direkt das Metalloxid in der Form eines Perovskit- oder eines perovskitartigen Materials mit einer nanokristallinen Struktur zu bilden;
    • b) Erhöhen der spezifischen BET-Oberfläche des in Schritt a) erhaltenen Metalloxids durch zusätzliches Unterwerfen des Metalloxids einem Hochenergie-Mahlvorgang, um ein Metalloxid mit einer hohen spezifischen BET-Oberfläche zu erhalten.
  • Schritt a) wird vorzugsweise unter einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt, um die nanokristalline Struktur sowie den stöchiometrischen Sauerstoffgehalt des mechanosynthetisierten Metalloxids zu steuern. Schritt b) wird vorzugsweise unter einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt, um die spezifische BET-Oberfläche des mechanosynthetisierten Metalloxids zu steuern. Die kontrollierte Atmosphäre umfasst vorzugsweise ein Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H2O, He, Ar, N2, O2, H2, CO, CO2, NO2, NH3, H2S sowie Mischungen hiervon.
  • Das Verfahren zum Mechanosynthetisieren eines Metalloxids mit einer Perovskit- oder einer perovskitartigen Kristallstruktur, mit einem vorbestimmten stöchiometrischen Gehalt an Sauerstoff sowie mit einer hohen spezifischen BET-Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung kann des Weiteren ein oder mehrere zusätzliche Schritte umfassen. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren den Schritt der Zugabe einer geringen Menge einer wässrigen Lösung zu dem Metalloxid während des Mahlens von Schritt b), um ein angefeuchtetes Metalloxid zu erhalten. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren den Schritt des Auswählens und Mahlens des Ausgangspulvers in relativen Mengen, um die endgültige nanokristalline Struktur des mechanosynthetisierten Metalloxids zu steuern. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren des Weiteren die Schritte c): Zugabe eines nicht reagierenden löslichen Additivs während des Mahlens von Schritt b) sowie d): nachfolgend Auswaschen des löslichen Additivs. Vorzugsweise ist das nicht reagierende, lösliche Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiCl, NaCl, RbCl, CsCl, NH4Cl, ZnO und NaNO3.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Metalloxid mit einer Perovskit- oder einer perovskitartigen nanokristallinen Struktur und mit einer spezifischen BET-Oberfläche zwischen 3,1 und 82,5 m2/g bereitzustellen, wobei dieses Metalloxid unter Verwendung eines der vorgenannten Verfahren erhalten wird. Vorzugsweise ist das Metalloxid dadurch gekennzeichnet, dass es aus einem Brownmillerit mit der Formel ABO2,5 oder [(ABO2,5)n + CyO2] und insbesondere aus einem Brownmillerit ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sr7Fe10O22, SrFeO2,5 und SrFe0,5Co0,5O2,5 besteht.
  • Wie erkannt werden kann, sind die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einfach, effizient, billig und benötigen keinen Hitzeschritt zum Herstellen eines Metalloxids mit einer nanokristallinen Perovskit- oder perovskitartigen Struktur, das leicht eine sehr hohe spezifische Oberfläche aufweisen kann. Ein weiterer Vorteil ist, dass ein gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltener Perovskit oder ein Perovskitartiger des Weiteren eine nanokristalline Struktur sowie eine hohe Dichte von Gitterdefekten aufweist und dadurch eine höhere katalytische Aktivität, ein Charakteristikum, welches in deren etwaigen Anwendungen als Katalysatoren oder elektronische Leiter sehr wünschenswert ist, zeigen. Die Tatsache, dass es möglich ist, Brownmillerite unter Einsatz der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu synthetisieren, ist ebenfalls ein Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung.
  • Eine nicht beschränkende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen und Tabellen gegeben.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein auf einer Skala zwischen 10° und 80° Beugungswinkel (2θ) gezeigtes Röntgenbeugungsmuster (CuKα- Wellenlänge) einer eine Stunde nach einem Hochenergie-Mahlvorgang entnommenen Probe. Die den Ausgangspulvern (La2O3 sowie Co3O4) und dem erhaltenen Perovskit (LaCoO3) entsprechenden Höchstwerte können durch Verwenden der entsprechenden Balken am Boden der Figur identifiziert werden.
  • 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer nach vier Stunden eines Hochenergie-Mahlvorgangs entnommenen Probe.
  • 3 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer nach acht Stunden eines Hochenergie-Mahlvorgangs entnommenen Probe.
  • 4 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer nach sechzehn Stunden eines Hochenergie-Mahlvorgangs entnommenen Probe. Durch die Verwendung der Balken an dem Boden der Figur kann gesehen werden, dass alle bedeutenden Höchstwerte dem hergestellten Perovskit LaCoO3 entsprechen.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, "mechanisches Legieren" oder "Mechanosynthetisieren" (bzw. "mechanisches Synthetisieren") genanntes Verfahren zum Herstellen von Metalloxiden mit einer Perovskit- oder mit einer perovskitartigen nanokristallinen Struktur einfach durch Unterwerfen einer Mischung von Ausgangspulvern einem Hochenergie-Mahlvorgang, wobei dieser Hochenergie-Mahlvorgang ausreichend ist, um eine chemische Reaktion der Komponenten zu induzieren und dadurch, wie durch Röntgenbeugung bestimmt, direkt ein Metalloxid in der Form eines Perovskits oder einer perovskitartigen nanokristallinen Struktur mechanisch zu synthetisieren.
  • Der Begriff "Hochenergie-Mahlvorgang", wie im Folgenden verwendet, bezieht sich auf eine Bedingung, welche in dem Behälter einer "Hochenergie-Mühle" entwickelt wird und unter der in der Mühle nanostrukturelle Partikel der Komponenten induziert werden. Beispiele einer solchen Hochenergie-Mühle schließen ein: Planetenmühlvorrichtungen (so genannte G5 und G7), PULVERISETTE (P5 und P7), Planetenmühlvorrichtung, ASI UNIBALL MILL IITM sowie SPEXTM Horizontalmühle.
  • Während des Mahlens werden die Kugeln innerhalb des Behälters der Mühle heftig hin- und hergeschleudert. Außerdem knallen die Kugeln innerhalb des Containers gegeneinander. Sofern genügend mechanische Energie auf die gesamte Ladung (Kugeln und Pulver) appliziert wird, wird vermutet, dass ein wesentlicher Teil der Ladung kontinuierlich und kinetisch in einem Zustand der relativen Bewegung gehalten wird. Um das "Mechanosynthetisieren" zu erreichen, muss die durch diese wiederholten Stöße entwickelte Aufprallenergie ausreichend sein, um nanostrukturelle Partikel der Komponenten in der Größenordnung von 10 bis 100 Nanometern zu induzieren, um physikalisch chemische Reaktionen allein aufgrund der mechanischen Kräfte zu erzeugen.
  • Um die Erfindung zu illustrieren und den Fachleuten ein besseres Verständnis der Erfindung zu geben, werden nachfolgend die für die Herstellung verschiedener Perovskit- und perovskitartiger Materialien erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben.
  • Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das mechanosynthetisierte Perovskit LaCoO3. In diesem Beispiel steht La für A und steht Co für B in der empirischen Formel ABO3. Allerdings wird ein Fachmann verstehen, dass der Bereich der Anwendung des vorliegenden Verfahrens wesentlich größer ist, weil A wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi sowie der Elemente der Lanthanid-Reihe des Periodensystems enthält und B wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Ta, Mo und W enthält. Wie nachfolgend in weiterem Detail erläutert, wurden CeCuO3, LaAlO3, LaMnO3, LaInO3, YCoO3 und SrFeO3 ebenfalls unter Einsatz des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung mechanosynthetisiert.
  • Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können Perovskite der Formel A1-aA'aB1-bB'bO3, worin A und A' die gleichen oder unterschiedliche Valenzen sind und B die gleiche oder eine andere Valenz als B' ist, hergestellt werden. Mehrfachoxide (dreifach, vierfach etc.), wie beispielsweise LaaSr1-aCoO3, LaaSr1-aCobFe1-bO3 und Laa1Sra2Ba1-a1-a2Cob1Feb2Ni1-b1-b2O3 können ebenfalls nur durch Auswählen und Vermischen der Ausgangspulver gemäß dem stöchiometrischen, den gewünschten Perovskit zusammensetzenden Verhältnis hergestellt werden. Unter diesen potentiellen Produkten sind LaCoO3, La0,8Sr0,2Co0,85Fe0,15O3 und NdMnO3 die von wichtigstem kommerziellen Wert. Beigefügt sind hier Beispiele für das Mechanosynthetisieren von La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3, La036Sr0,4CoO3, La0,6Sr0,4MnO3 und LaMn0,8Mg0,2O3.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die mechanosynthetisierten Metalloxide "perovskitartige" Materialien, welche eine einfache Perovskitzelle getrennt durch dazwischen liegende Oxidschichten umfassen. Perovskitartige Materialien haben die allgemeine Formel [(ABO3)n + CyOz], worin A für ein Kation steht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi sowie Elementen der Lanthanid-Reihe des Periodensystems; B für ein Kation steht, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Ta, Mo und W; sowie C für ein Kation steht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kationen der kombinierten Gruppen A und B. Für jedes A, B und C können mehr als ein Kation vorliegen. Beigefügt ist hier ein Beispiel für die Mechanosynthese von [SrFe0,5Co0,5O3 + Fe0,5OX*] oder von SrFeCo0,5O3+x*, worin 0 < x* < 10.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind das mechanosynthetisierte Metalloxid nicht stöchiometrische, von Perovskit- oder perovskitartigen Materialien abgeleitete Verbindungen. Diese nicht stöchiometrischen Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass deren Sauerstoffgehalt in dem Perovskitteil von dem regulären stöchiometrischen ABO3-Gehalt abweicht, selbst wenn diese die Kristallstruktur der Perovskit- oder perovskitartigen Materialien aufrechterhalten. Nicht stöchiometrische, aus Perovskiten abgeleitete Verbindungen haben die allgemeine Formel (ABO3-x) und nicht stöchiometrische, aus perovskitartigen Materialien abgeleitete Verbindungen haben die allgemeine Formel [(ABO3-x)n + CyOz]. In allen diesen nicht stöchiometrischen Verbindungen können Metallionen mit einer unterschiedlichen Valenz sowohl A- als auch B-Ionen ersetzen und dadurch nicht ganzzahlige Anzahlen an Sauerstoff in der Formel generieren. La0,8Sr0,2CoO3-x sowie La0,8Sr0,2MnO3-x sind Beispiele für nicht stöchiometrischen, aus Perovskiten abgeleitete Verbindungen sowie Sr2FeO4-x und Sr3Fe2O7-x sind Beispiele für nicht stöchiometrische, aus perovskitartigen Materialien abgeleitete Verbindungen. Andere Beispiele solcher Abweichungen in der Stöchiometrie werden durch Erzeugen eines sauerstoffdefizienten Perovskits oder perovskitartigen Materials erhalten. Beispielsweise wird die Brownmillerit-Struktur (ABO2,5) aus Perovskiten (ABO3) gebildet. Beigefügt sind nachfolgend Beispiele der Mechanosynthese von SrFeO0,5, [SrFeO2,5 + Fe0,5O0,5+x] oder SrFe0,5O3+x und [(SrFeO2,5)7 + Fe3O4,5] oder Sr7Fe10O22.
  • Um die Perovskit- oder perovskitartige Kristallstruktur zu bilden, werden die Ausgangsmaterialien auf der Basis von Erhältlichkeit und Kosten ausgewählt vorausgesetzt, dass die Form (d.h. feines Pulver) geeignet ist und unerwünschte Additive nicht in das Produkt eingeführt werden. Durch Auswählen und Mahlen der Ausgangspulver in spezifischen relativen Anteilen ist es ebenfalls möglich, die nanokristalline Struktur des mechanosynthetisierten Metalloxids zu steuern.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde Lanthan als das elementare Oxid La2O3, Strontium als das elementare Oxid SrO, Cobalt als das elementare Oxid Co3O4 sowie Eisen als das elementare Oxid Fe2O3 eingeführt. Verbindungen, wie beispielsweise Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Oxalate, Chloride, hätten ebenso verwendet werden können.
  • Hochenergie-Mahlen kann unter einer kontrollierten Atmosphäre betrieben werden, entweder unter einer oxidierenden, neutralen oder reduzierenden sowie unter Druck oder unter partiellem Vakuum. Geeignete Atmosphären enthalten ein Gas, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus HaO, He, Ar, Na, O2, H2, CO, CO2, NO2, NH3, H2S sowie Mischungen hiervon. Ebenfalls kann die Temperatur zu einem gewissen Ausmaß gesteuert werden. Durch die angemessene Auswahl der Ausgangsmaterialien sowie deren Mengen, Oxiden oder Suboxiden sowie der Mahlbedingungen, hauptsächlich der Atmosphäre und deren Sauerstoffpartialdruck, ist es möglich, für dieselben metallischen Elemente die sauerstoffreiche kubische Phase oder die ideale Perovskit- oder sauerstoff defiziente orthorhombische Phase, die Brownmillerit-Phase, zu erhalten. Dies ist der Fall für das Strontium-Cobalt-Eisen System. Als ein Beispiel ist es möglich, SrCoO3 sowie SrFeO3, welche kubische Perovskite sind, oder SrCoO2,5 und SrFeO2,5, welche orthorhombisch, der Struktur von Brownmillerit, sind, zu erhalten. Die orthorhombische Struktur wird mit anderen Strukturen wie der rhomboedrischen Struktur im Allgemeinen als "Perovskit-Typ" oder als "perovskitartige" Strukturen bezeichnet und kann zu einem gewissem Ausmaß wie eine Deformation des idealen kubischen Perovskits interpretiert werden. Dotieren durch andere metallische Elemente sowie Steuerung der resultierenden Stöchiometrie und der Defekt-Konzentration (Lücken) werden einfach durch die relativen Mengen der Ausgangsmaterialien und durch die Menge an in den Mühlenbehälter eingeführten Sauerstoff gesteuert.
  • Alternativ oder simultan mit der Einführung eines reaktiven Gases in die Atmosphäre der Hochenergie-Mühle ist es möglich, während Schritt b) des Verfahrens ein Additiv zuzuführen. Die Rolle des Additivs ist es, eine Schicht aus nicht reagierendem Material, welche nach dem Einschlag zwischen die neu geschaffenen Oberflächen des Perovskits interkaliert wird, bereitzustellen. Diese Schicht verhindert die Bildung von chemischen Bindungen zwischen den beiden gebildeten Oberflächen, wenn die Partikel gebrochen sind, um eine hohe spezifische Oberfläche aufrechtzuerhalten. Das Additiv darf nicht mit dem Perovskit reagieren in dem Sinne, dass es nicht in das Perovskit-Gitter diffundieren sollte. Ferner muss es in Wasser oder jedem anderen Lösungsmittel löslich sein, so dass es aus dem Perovskit- oder dem perovskitartigen Endprodukt ausgewaschen werden kann. Vorzugsweise wird das Additiv in einer festen Form zugefügt, obwohl es ebenfalls in einer wässrigen Form zugefügt werden könnte. Geeignete Additive schließen LiCl, NaCl, RbCl, CsCl, NH4Cl, ZnO und NaNO3 ein.
  • BEISPIEL I
  • Unter normalen Mahlbedingungen werden die Ausgangspulver gewogen und in geeigneten Anteilen vermischt, um zu der Zusammensetzung des Endprodukts zu führen. In diesem spezifischen Beispiel wurden 3,3 g Lanthanoxid (La2O3) sowie 1,7 g Cobaltoxid (Co3O4) in einen zylindrischen, getemperten Stahlbehälter mit einer 5 mm dicken Wand mit 3 getemperten Stahlkugeln [zwei mit einem Durchmesser von 7/6 Inch (11 mm) sowie eine mit einem Durchmesser von 9/16 Inch (14 mm)] eingeführt. Vorzugsweise beträgt das gesamte, in den Behälter eingeführte Pulvergewicht zwischen 5 und 7 g. Der Behälter wird mit einem dicken Deckel verschlossen und mit einem VITON O-Ring hermetisch abgedichtet. Um die Energie der mahlenden Einschläge zu variieren, können unterschiedliche Sätze an Kugeln mit unterschiedlichen Größen und spezifischen Dichten eingesetzt werden.
  • Der Behälter wird horizontal in eine SPEXTM-Laborschüttelmühle eingefügt und das Mahlen läuft normalerweise bei einer Schüttelgeschwindigkeit von 1.000 Zyklen pro Minute für eine zwischen 1 und 20 Stunden variierenden Zeitspanne fort.
  • Obwohl das Mahlen bei Raumtemperatur fortfährt, erhöhen die zahlreichen Kugel-Stöße innerhalb des Behälters dessen Temperatur. Folglich wurde der Behälter gebläsegekühlt und dessen Temperatur wurde so unterhalb von 40°C gehalten. Das Sammeln der Proben wurde ebenfalls nach 1, 4, 8, 16 und 20 Stunden des Mahlens durchgeführt und die kristalline Struktur des Produkts wurde durch Röntgenbeugung unter Verwendung eines PHILIPSTM oder eines SIEMENS D5000TM Diffraktometers bestimmt. In beiden Fällen wurde CuKα (lambda = 1,54 Angstrom) eingesetzt. Die Spektren wurden in einem Schritt von 10 bis 80° in 2θ-Winkeln mit 2,4 Sek. für jeden 0,05°-Schritt abtastend aufgenommen. Die korrekte Identifikation der Verbindungen wurde durch Vergleichen der erhaltenen Muster mit den in einer Musterbücherei gefundenen Mustern durchgeführt.
  • Die spezifische Oberfläche des Produkts wurde durch Einsatz des Brunauer, Emmet und Teller Verfahrens (BET) unter Einsatz eines gesteuerten Sorptionsanalysiergeräts (OMNISORB 100TM) von Omicron, in einem kontinuierlichen Modus betrieben, bestimmt. Die Proben von ungefähr 1 g wurden vor den Adsorptions-Desorptions-Versuchen unter Vakuum bei verschiedenen Temperaturen (siehe Tabelle 1) bis zur kompletten Entfernung der Feuchtigkeit (20 bis 24 Stunden) erhitzt. Eine Stickstoff-Adsorptions-Messung wurde bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff mit einem abtastenden Druck von bis zu 75 Torr durchgeführt.
  • Die 1 bis 4 geben die Röntgenmuster wieder, welche erlauben, die Entwicklung der kristallinen Struktur des in dem Behälter zu verschiedenen Zeitpunkten während des Mahlens gefundenen Produkts abzuleiten.
  • Wie aus der 1 entnommen werden kann, sind nach einer Stunde des Mahlens die typischen Muster der zwei Ausgangsoxide La2O3 sowie Co3O4 klar zu sehen. Eine perovskitartige Strukturen (LaCoO3) beginnt sich, abzuzeichnen.
  • Wie in den 2 und 3 nach vier und acht Stunden des Mahlens gezeigt, vermindern sich die Intensitäten der Maximalwerte der Ausgangsoxide allmählich. Es kann ebenfalls gesehen werden, dass die Maximalwerte der perovskitartigen Struktur entsprechend anwachsen.
  • Nach sechzehn Stunden des Mahlens (4) ist praktisch der gesamte Inhalt des Behälters zu Perovskit konvertiert, weil die Muster der zwei Ausgangsoxide fast vollständig verschwunden sind. Die Hauptmaxima zeigen folglich ausschließlich die Anwesenheit der Verbindung mit Perovskitstruktur an. Tatsächlich zeigt dieses Röntgenstrahlmuster, dass nach sechzehn Stunden des Mahlen ungefähr 95% des Pulvergehalts innerhalb des Behälters aus Perovskit bestehen. Messungen der spezifischen Oberfläche zeigten, dass diese Endverbindung eine spezifische Oberfläche von ungefähr 16 m2/g aufweist, also einen deutlich höheren Wert als der des herkömmlichen Verfahrens, welcher lediglich in dem Bereich von wenigen m2/g liegt.
  • Es wurde ebenfalls entdeckt, dass die Mahlleistung durch Ersetzen der normalen Mahlatmosphäre erhöht werden kann. Beispielsweise wurde die Mahlatmosphäre in einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens mit Injizieren von reinem Sauerstoff (O2) in den Behälter ersetzt. Dies verursacht, dass die Reaktionsgeschwindigkeit leicht ansteigt. Die komplette Umsetzung der Ausgangsoxide zu Perovskit (wie durch Röntgenbeugung evaluiert) wurde in 14 Stunden erreicht, verglichen mit 16 Stunden, wenn die Atmosphäre nicht gewechselt wurde.
  • Gleichermaßen wird geglaubt, dass der Einsatz von anderen Gasen, wie beispielsweise von CO2, NO2, NH3 sowie H2S anstelle des Einsatzes von Umgebungsluft als Reaktionsatmosphäre einen positiven Effekt auf die Mahlreaktion haben kann. Insbesondere erhöht diese die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder erhöht diese die spezifische Oberfläche des erhaltenen Perovskits.
  • Da das Mahlen normalerweise in einem Stahlbehälter durchgeführt wird, wurde eine Eisenkontamination in dem Endprodukt gemessen. Die Analy sen zeigten, dass nach 20 Stunden des normalen Mahlens diese Kontamination geringer ist, weil sie, wie durch abtastende Elektronenmikroskopie (Daten nicht gezeigt) detektiert, weniger als 1% des Endprodukts ausmachte.
  • Um die spezifische Oberfläche des bei den normalen Mahlbedingungen erhaltenen Perovskits zu erhöhen, wurden unterschiedliche Mahlbedingungen getestet. Diese schließen ein: Ersetzen der getemperten Stahlkugeln und -behälter mit solchen aus Wolfram; Erhöhen der Dauer des Mahlens sowie Unterwerfen des nach den normalen Mahlbedingungen erhaltenen Perovskits einem nachfolgenden, Nachbehandlung genannten Mahlschritt unter einer modifizierten Atmosphäre.
  • BEISPIEL II
  • Es wird geglaubt, dass während des Hochenergie-Mahlens unter Einsatz eines abgedichteten Behälters der in der eingefangenen Luft enthaltene Sauerstoff schnell durch die, auf der durch das Brechen der Kristalle unter den wiederholten Einschlägen innerhalb des Behälters neu geschaffenen Oberfläche exponierten, Metallatome konsumiert wird. Folglich wird das Mahlen sehr schnell unter einer inerten Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Unter solchen Bedingungen "kleben" die exponierten Oberflächen "wieder zusammen" und ergeben Perovskit mit einer geringen spezifischen Oberfläche. Daher hat die Anmelderin für den ersten Schritt die normale Mahlatmosphäre modifiziert, um die spezifische Oberfläche zu erhöhen.
  • Beispielsweise wurde in einer dritten Ausführungsform Perovskit zuerst in einem abgedichteten Behälter gemäß Beispiel 1 synthetisiert. Dann wurde der neu synthetisierte Perovskit für eine Zeitspanne von bis zu 72 Stunden unter einer Atmosphäre mit konstantem Sauerstoffgehalt mit hoher Energie gemahlen. Der Sauerstoffgehalt wurde durch Ersetzen des Dichtungsrings des Behälters durch einen Ring aus Filterpapier auf einem normalen Pegel (Luft) gehalten, um die normale Luft in den Behälter einströmen zu lassen. Dadurch wurde die spezifische BET-Oberfläche des gemahlenen Perovskits von ungefähr 16 m2/g auf ungefähr 23 m2/g erhöht.
  • Gleichermaßen wird geglaubt, dass der Einsatz anderer reaktiver Gase, wie beispielsweise CO2, NO2, NH3 sowie H2S anstelle des Einsatzes von Umgebungsluft als Reaktionsatmosphäre einen positiven Effekt auf die Mahlreaktion (Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Erhöhung der spezifischen Oberfläche des resultierenden Perovskits etc.) haben kann.
  • BEISPIEL III
  • In einer vierten Variante wurde das Perovskit nach den normalen Mahlbedingungen in einen Behälter aus Wolframcarbid erhalten. Allerdings musste die Schüttelgeschwindigkeit verringert werden, um eine Zerstörung des Behälters oder der Kugeln zu vermeiden, weil die Dichte der Wolframcarbid-Kugeln höher als die der getemperten Stahlkugeln ist.
  • In einer fünften Variante wurde der unter den normalen Mahlbedingungen erhaltene Perovskit nachbehandelt. Diese Nachbehandlung umfasst weiteres Hochenergie-Mahlen des Perovskits unter einer angefeuchteten Atmosphäre. Um die angefeuchtete Atmosphäre zu erhalten, wurde vorzugsweise eine geringe Menge an Wasser (sechs Tropfen) einfach zu dem Perovskit (~ 5 g) zugefügt, wurde der Behälter abgedichtet und wurde das Ganze für eins bis sechs Stunden einer nachfolgenden normalen Mahlung unterzogen.
  • Die Tabelle 1 gibt die spezifischen Oberflächenmessungen unter Einsatz des BET-Verfahrens folgend dem Mahlen des Lanthanoxids (La2O3) sowie des Cobaltoxids (Co3O4), um eine Perovskitstruktur des Typs LaCoO3 gemäß der ersten, vierten oder fünften bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wieder.
  • Wie gesehen werden kann, verbessert das Mahlen in dem Wolframcarbidbehälter (Proben 1 und 2) die spezifische Oberfläche des resultierenden Perovskits verglichen mit dem in einem getemperten Stahlbehälter (Beispiel I, Probe 3) erhaltenen Perovskit nicht. Allerdings stellt ein weiteres Hochenergie-Mahlen des Perovskits unter einer angefeuchteten Atmosphäre ein Perovskit mit einer spezifischen Oberfläche bis zu ungefähr 36 m2/g (Probe 4), einem der höchsten auf diesem Gebiet erreichten Werte, bereit. Die angefeuchtete, durch die Zugabe von Wasser während des nachfolgenden Mahlens des Perovskits geschaffene Mahlatmosphäre ist folglich einer der Faktoren, welcher einen wichtigen positiven Einfluss auf die Zunahme der spezifischen Oberfläche des gemäß diesem Verfahren erhaltenen Perovskits ausübt.
  • Die katalytische Aktivität des nachbehandelten Perovskits (Probe 4) wurde ebenfalls evaluiert und mit der katalytischen Aktivität der Probe 1 verglichen. Wie aus der Tabelle 2 zu ersehen hat der nach der Nachbehandlung erhaltene Perovskit eine geringere minimale Temperatur an Gesamtumsetzung (MTTC) als der unbehandelte Perovskit. Es wurde ausgerechnet, dass diese 70°C-Differenz zum Vorteil der nachbehandelten Probe einer gegenüber der Probe 1 um den Faktor zwischen ungefähr 600 und 2.000 fach höheren katalytischen Aktivität entspricht. Solch eine Zunahme (zwischen ungefähr 50 und 200 fach) ist deutlich besser als das, was für einen Perovskit mit einer spezifischen Oberfläche von 36 m2/g und der gleichen Aktivität pro Einheit Oberfläche wie Probe 1 erhalten hätte werden sollen, weil das Verhältnis der spezifischen Oberfläche des nachbehandelten Perovskits (Probe 4) gegenüber der unbehandelten (Probe 1) nur 11,6 (36/3,1) beträgt.
  • Diese Ergebnisse zeigen folglich, dass der gemäß dieser Variante des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene, nachbehandelte Perovskit neben einer hohen spezifischen Oberfläche auch eine hohe Dichte von Gitterdefekten aufweist und daher eine höhere katalytische Aktivität aufweist. Eine hohe Dichte von Gitterdefekten ist charakteristisch, was ebenfalls wünschenswert für die etwaige Anwendung des Perovskits als Katalysator und in elektrisch leitenden Komponenten ist.
  • BEISPIEL IV
  • Die Tabelle 3 zeigt die spezifischen Oberflächenmessungen unter Einsatz des BET-Verfahrens folgend der Mechanosynthese verschiedener Perovskit-Produkte. Gemäß der sechsten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Mahladditiv während der Nachbehandlung der Perovskit-Probe in den Behälter eingefügt. Die Rolle dieses Additivs ist es, einen dünnen Film bereitzustellen, welcher zwischen die beiden Flächen einer Fraktur in dem Perovskit-Kristallgitter interkaliert, sobald diese während des Einschlags der Kugeln während des Mahlverfahrens gebildet wird. Dieser Film verhindert, dass die zwei Oberflächen miteinander rekombinieren und bewahren so in dem Endprodukt eine hohe spezifische Oberfläche. Das Additiv darf nicht mit dem Perovskit reagieren und insbesondere sollte es nicht in das Perovskit-Gitter diffundieren. Ferner sollte es in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel löslich sein, was erlaubt, dieses nach der Nachbehandlung aus den Proben auszulaugen. Wie in der Tabelle 3 wiedergegeben, konnte gezeigt werden, dass im Falle des LaCoO3-Perovskits verschiedene Additive einschließlich von Chloriden des Lithiums (Proben 6 und 7), des Natriums (Proben 5 und 8) sowie des Ammoniums (Probe 18) und Natriumnitrat (Probe 9) effizient sind. Die höchste spezifische Oberfläche von 82,5 m2/g wurde unter Einsatz von Zinkoxid (Probe 17) erreicht. ZnO wird aus der Probe unter Einsatz einer Lösung von Ammoniumchlorid ausgelaugt. In Tabelle 3 sind verschiedene Werte der BET-Oberfläche für einige der Proben (Proben 5 und 8) wiedergegeben. Für dieselbe, für zwei Stunden in reinem Sauerstoff bei der berichteten Temperatur behandelte Probe werden unterschiedliche Werte erhalten. Dies zeigt, dass mechanosynthetisierter Perovskit selbst nach einer Kalzinierung bei 300–500°C eine hohe Oberfläche erhält. Das Additiv kann als Pulver oder als eine gesättigte Lösung in den Behälter eingeführt werden.
  • Die Ergebnisse in der Tabelle 3 indizieren, dass das Verfahren unter Einsatz eines Additivs in dem Nachbehandlungsschritt ebenfalls für solche Feststoffe, wie CeCuO3 (Proben 10 und 11), YCoO3 (Probe 14), sowie komplexere Perovskite, wie beispielsweise La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3 (Probe 12), La0,6Sr0,4CoO3 (Probe 13), La0,6Sr0,4MnO3 (Probe 15) und LaMn0,8Mg0,2O3 (Probe 16), hohe BET-Oberflächen ergeben.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die vorliegende Erfindung ein sehr einfaches Verfahren bereitstellt, welches bei der Herstellung von Perovskiten mit den unvorhergesehenen hohen Oberflächen jegliches Erhitzen auf eine hohe Temperatur vermeidet. Die erhaltenen Feststoffe haben daher mögliche Anwendungen als sehr aktive Katalysatoren für Niedrigtemperaturoxidationen und als Elektrokatalysatoren für die kathodische Reduktion von Sauerstoff.
  • BEISPIEL V
  • Die Tabelle 4 zeigt die Mechanosynthese verschiedener perovskitartiger Produkte. In diesen Versuchen war es nicht das Ziel, die spezifische Oberfläche zu erhöhen, sondern die Eigenschaft der Technik zu zeigen, die Stöchiometrie der perovskitartigen Materialien und deren Abweichung in dem stöchiometrischen Sauerstoffgehalt zu steuern.
  • Ein Vergleich der Proben 21 und 22 zeigt, wie leicht es ist, entweder den Brownmillerit oder den Perovskit derselben kationischen Zusammensetzung herzustellen. Ausgehend von einem Mol an SrO und einem halben Mol an Fe2O3 wird der Brownmillerit SrFeO2,5 (Probe 21) erhalten, wie durch Röntgenbeugung gezeigt, vorausgesetzt, dass kein zusätzlicher Sauerstoff während des Mahlens zugelassen wird. In dem anderen Fall, nämlich in dem Sauerstoffgas absichtlich während des Mahlens einfach durch häufiges Öffnen der Mühle eingeführt wird, wird der Perovskit SrFeO3 (Probe 22) erhalten.
  • Die Versuche 19 und 23 zeigen, dass eine ähnliche Steuerung der Sauerstoffleerstellen in perovskitartigen Materialien möglich ist. Die mit 1 Mol an SrO sowie 3/4 eines Mols an Fe2O3 als Ausgangsmaterial und mit keinem zu der Mühle, nachdem diese zunächst in Luft verschlossen wurde, zugelassenen Sauerstoff erhaltene Probe 19 ist eine Brownmillerit ähnliche Verbindung des Typs [SrFeO2,5 + Fe0,5O0,5+x*], worin 0 < x* < 10. Die Probe 23 hergestellt aus 1 Mol SrO, einem halben Mol Fe2O3 sowie 1/6 Mol Co3O4 in einer sauerstoffreichen Mahlatmosphäre ist ein perovskitartiges Material der Zusammensetzung [SrFe0,5Co0,5O3 + Fe0,5Ox*], worin 0 < x* < 10. Normalerweise haben die zwei Proben 19 und 23 eine sehr ähnliche Gesamtzusammensetzung, nämlich SrFe1,5O3+x* (Probe 19) sowie SrFeCo0,5O3+x* (Probe 23), aber deren grundsätzliche Kristallstruktur ist Brownmillerit in dem ersten Fall und Perovskit in dem letzten Fall, wobei der Unterschied durch die Zugabe von Sauerstoffgas in die Mahlatmosphäre induziert wurde.
  • Die Probe 20 wurde aus einem in derselben Weise wie Probe 19 hergestellten Pulver erhalten, wurde aber des Weiteren in einer einen Druck von 2 Tonnen/cm2 anwendenden Presse für 1 Stunde bei einer Temperatur von 1.100°C einem Sinterverfahren unterworfen. Die Probe 20 lag in der Form einer einheitlichen, 0,5 μm dicken Scheibe aus rissfreier Keramik mit Brownmillerit-Struktur vor. Dieses Experiment zeigte, dass die Perovskit- und perovskitartigen Materialien hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere gut für die Herstellung von dünnen Keramikmembranen einheitlicher Zusammensetzung geeignet sind. Der Grund ist einfach, dass die Hochenergie-Kugelmühlen-Verbindungen des Perovskit-Typs die räumliche Einheitlichkeit in der Zusammensetzung des Materials auf atomarer Ebene vor dem Formprozess der Keramik gewährleisten. Dies ist ein sehr wichtiger Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, deren Produkte hochqualitative, in einem kommerziellen Maßstab zu produzierende Keramiken ergeben werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metalloxide mit einem Übergangsgruppenmetall oder einem wertvollen Gruppenmetall dotiert sein. In der Industrie erlaubt es das Dotieren eines als Katalysator eingesetzten Metalloxids, die Schwefelvergiftung (SO2) zu verringern. Vorzugsweise wird das zum Dotieren der Metalloxide eingesetzte Dotierungsmetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Osmium, Iridium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Eisen, Cobalt, Nickel sowie Kupfer.
  • Das Dotieren wird vorzugsweise nur dann durchgeführt, wenn das Metalloxid synthetisiert wurde, weil ein frühes Dotieren die spezifische Oberfläche des synthetisierten Metalloxids verringern würde. Vorteilhaft kann das Dotieren während des Nachbehandlungsschritts mit der Hilfe eines während des nachfolgenden Hochenergiemahlens eingeführten Stücks des ausgewählten Dotierungsmaterials in den Behälter durchgeführt werden. Allerdings könnte das nach dem Mahlen erhaltene Metalloxid ebenfalls durch Behandeln dieses Metalloxids mit einer Ablagerung des Dotierungsmetalls unter Einsatz der dem Fachmann bekannten Verfahren dotiert werden.
  • Obgleich bevorzugte Varianten gemäß der vorliegenden Erfindung hier im Detail beschrieben wurden und durch die beigefügten Figuren und Tabellen illustriert wurden, sollte verstanden werden, dass die Erfindung nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt ist und dass verschiedene Änderungen und Modifikationen darin durchgeführt werden können, ohne den Schutzbereich oder den Geist der Erfindung zu verlassen.
  • Beispielsweise könnte eine Planeten-Kugel-Mahl-Vorrichtung anstelle einer horizontalen Mühle eingesetzt werden. Die Ausgangspulver können ebenfalls vor deren Hochenergiemahlen gemahlen werden. Gleichermaßen könnte das nach dem Mahlen gemäß dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene Perovskit auch behandelt werden, um dessen katalytische Aktivität durch Entfernen der Eisenkontamination zu erhöhen.
  • TABELLE 1 Messungen der spezifischen Oberfläche unter Einsatz des BET-Verfahrens
    Figure 00290001
    • * Ausgangspulver und deren relatives molares Verhältnis
  • TABELLE 2 Vergleich der katalytischen Aktivität* von Standard-Perovskit mit nachbehandeltem Perovskit erhalten gemäß dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
    Figure 00300001
    • * Gemessen durch die Umsetzung von n-Hexan (Bedingung: yC6H14 = 1%; y02 = 89,1%; Katalysatorgewicht = 0,105 ± 0,0015 g)
    • ** MTTC = Minimale Temperatur der Gesamtumsetzung bei einer Raumgeschwindigkeit von 22 500 Std.–1.
  • TABELLE 3 Spezifische Oberflächenmessungen unter Einsatz des BET-Verfahrens
    Figure 00310001
    • * Ausgangspulver und deren relatives molares Verhältnis
  • TABELLE 3 fortgesetzt
    Figure 00320001
    • * Ausgangspulver und deren relatives molares Verhältnis
  • TABELLE 3 fortgesetzt
    Figure 00330001
    • * Ausgangspulver und deren relatives molares Verhältnis
  • TABELLE 3 fortgesetzt
    Figure 00340001
    • * Ausgangspulver und deren relatives molares Verhältnis
  • TABELLE 3 fortgesetzt
    Figure 00350001
    • * Ausgangspulver und deren relatives molares Verhältnis
  • TABELLE 3 fortgesetzt
    Figure 00360001
    • * Ausgangspulver und deren relatives molares Verhältnis
  • TABELLE 3 fortgesetzt
    Figure 00370001
    • * Ausgangspulver und deren relatives molares Verhältnis
  • TABELLE 4 Herstellung von Brownmilleriten und anderen perovskitartigen Materialien
    Figure 00380001
    • * Ausgangspulver und deren relatives molares Verhältnis

Claims (26)

  1. Verfahren zum mechanischen Herstellen eines Metalloxids mit einer Perovskit- oder perovskitartigen Kristallstruktur und einem vorbestimmten stöchiometrischen Gehalt an Sauerstoff, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Perovskiten der allgemeinen Formal ABO3, perovskitartigen Materialien der allgemeinen Formel [(ABO3)n + CyOz), nicht-stöchiometrischen Verbindungen abgeleitet aus Perovskiten und mit der allgemeinen Formel (ABO3-x) sowie nicht-stöchiometrischen Verbindungen abgeleitet aus perovskitartigen Materialien und mit der allgemeinen Formel [(ABO3-x)n + CyOz], worin • A wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi sowie den Elementen der Lanthanid-Reihe des Periodensystems enthält, • B wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Ta, Mo und W enthält, • C wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Ta, Mo, W, Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi sowie den Elementen der Lanthanid-Reihe des Periodensystems darstellt, • n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 verkörpert, • 0 < x < 3, • y eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 darstellt, • z eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist, wobei das Verfahren den Schritt des Unterwerfens einer Mischung aus Ausgangspulver, welche derart formuliert ist, dass sie die durch A, B und C in den Formeln wiedergegebenen Komponenten enthält, einem Hochenergiemahlvorgang ausreichend, um die chemische Reaktion der Komponenten zu induzieren und dadurch das Metalloxid direkt in der Form eines perovskitischen oder eines perovskitartigen Materials mit einer durch Röntgenbeugung bestimmten Nanokristallstruktur mechanisch herzustellen wird, umfasst.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochenergie-Mahlvorgang unter einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt wird, um die Nanokristallstruktur und den stöchiometrischen Sauerstoffgehalt des mechanisch hergestellten Metalloxids zu steuern.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre ein Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus He, Ar, N2, O2, H2, CO, CO2, NO2, NH3, H2S sowie Mischungen hiervon enthält.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses des weiteren den Schritt des Auswählen und Mahlens der Ausgangspulver in relativen Verhältnissen umfasst, um die Nanokristallstruktur des mechanisch hergestellten Metalloxids zu steuern.
  5. Verfahren zum mechanischen Herstellen eines Metalloxids mit einer Perovskit- oder perovskitartigen Kristallstruktur und einem vorbestimmten stöchiometrischen Gehalt an Sauerstoff sowie einer hohen spezifischen BET-Oberfläche, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Perovskiten der allgemeinen Formal ABO3, perovskitartigen Materialien der allgemeinen Formel [(ABO3)n + CyOz], nicht- stöchiometrischen Verbindungen abgeleitet aus Perovskiten und mit der allgemeinen Formel (ABO3-x) sowie nicht-stöchiometrischen Verbindungen abgeleitet aus perovskitartigen Materialien und mit der allgemeinen Formel [(ABO3-x)n + CyOz], worin • A wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi sowie den Elementen der Lanthanid-Reihe des Periodensystems enthält, • B wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Nb, Ta, Mo und W enthält, • C wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ga, In, Zr, Nb, Sn, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, U, Co, Fe, Ni, Mn, Cr, Ti, Cu, Mg, V, Nb, Ta, Mo, W, Al, Y, Na, K, Rb, Cs, Pb, La, Sr, Ba, Cr, Ag, Ca, Pr, Nd, Bi sowie den Elementen der Lanthanid-Reihe des Periodensystems darstellt, • n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 verkörpert, • 0 < x < 3, • y eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 darstellt, • z eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: a) Unterwerfen einer Mischung aus Ausgangspulvern, welche derart formuliert ist, dass sie die durch A, B und C in den Formeln wiedergegebenen Komponenten enthält, einem Hochenergie-Mahlvorgang ausreichend, um die chemische Reaktion der Komponenten zu induzieren und dadurch das Metalloxid direkt in der Form eines Perovskit- oder eines perovskitartigen Materials mit einer durch Röntgenbeugung bestimmten Nanokristallstruktur mechanisch herzustellen, b) Erhöhen der spezifischen BET-Oberfläche des in Schritt a) erhaltenen Metalloxids durch weiteres Unterwerfen des Metalloxids einem Hochenergie-Mahlvorgang, um ein Metalloxid mit einer hohen spezifischen BET-Oberfläche zu erhalten.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochenergie-Mahlvorgang in Schritt a) unter einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt wird, um die nanokristalline Struktur sowie den stöchiometrischen Sauerstoffgehalt des mechanisch synthetisierten Metalloxids zu steuern.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass dieses des weiteren den Schritt des Zufügens einer geringen Menge einer wässrigen Lösung zu dem Metalloxid während des Mahlens in Schritt b) umfasst, um ein angefeuchtetes Metalloxid zu erhalten.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochenergie-Mahlvorgang in Schritt b) unter einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt wird, um die spezifische BET-Oberfläche des mechanisch hergestellten Metalloxids zu kontrollieren.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre ein Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H2O, He, Ar, N2, O2, H2, CO, CO2, NO2, NH3, H2S sowie Mischungen hiervon enthält.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dieses des weiteren den Schritt des Auswählens und des Mahlens des Ausgangspulvers in relativen Verhältnissen umfasst, um die endgültige nanokristalline Struktur des mechanisch hergestellten Metalloxids zu steuern.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass dieses des weiteren die Schritte umfasst: c) Zugabe eines nicht reagierenden löslichen Additivs während des Mahlens in Schritt b), sowie d) nachfolgendes Auswaschen des löslichen Additivs.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtreagierende lösliche Additiv ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LiCl, NaCl, RbCl, CsCl, NH4Cl, ZnO, NaNO3 sowie Mischungen hiervon.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das mechanisch hergestellte Metalloxid eine Perovskit- oder eine perovskitartige nanokristalline Struktur mit einer spezifischen BET-Oberfläche zwischen 3,1 und 82,5 m2/g aufweist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das mechanisch hergestellte Metalloxid eine Perovskit- oder pervoskitartige nanokristalline Struktur bestehend aus Brownmillerit mit der Formel ABO2,5 oder [(ABO2,5)]n + CyOz] aufweist.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Brownmillerit ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sr7Fe10O22, SrFeO2,5 und SrFe0,5Co0,5O2,5.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das mechanisch hergestellte Metalloxid mit einer Perovskit- oder perovskitartigen nanokristallinen Struktur ein Perovskit mit der Formel LaCoO3 ist, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine spezifische BET-Oberfläche von wenigstens 20 m2/g aufweist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Perovskit eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 20 m2/g und 82,5 m2/g aufweist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das mechanisch hergestellte Metalloxid mit einer Perovskit- oder perovskitartigen nanokristallinen Struktur ein Perovskit mit der Formel CeCuO3 ist und eine spezifische BET-Oberfläche von wenigstens 30,3 m2/g aufweist.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Perovskit eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 30,3 und 39,2 m2/g aufweist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das mechanisch hergestellte Metalloxid mit einer Perovskit- oder einer perovskitartigen nanokristallinen Struktur ein Pervoskit mit der Formel YCoO3 ist und eine spezifische BET-Oberfläche von wenigstens 9,6 m2/g aufweist.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Perovskit eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 9,6 und 24,2 m2/g aufweist.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das mechanisch hergestellte Metalloxid mit einer Perovskit- oder einer perovskitartigen nanokristallinen Struktur ein Perovskit mit der Formel La0,6Sr0,4CoO3 ist und eine spezifische BET-Oberfläche von wenigstens 12,7 m2/g aufweist.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 12,7 und 30,2 m2/g aufweist.
  24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Perovskit eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 20,2 und 47,8 m2/g aufweist.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das mechanisch hergestellte Metalloxid mit einer Perovskit- oder einer perovskitartigen nanokristallinen Struktur ein Perovskit mit der Formel La0,6Sr0,4MnO3 ist und eine spezifische BET-Oberfläche von wenigstens 45,4 m2/g aufweist.
  26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das mechanisch hergestellte Metalloxid mit einer Perovskit- oder einer perovskitartigen nanokristallinen Struktur ein Perovskit der Formel La0,6Sr0,4Co0,8Fe0,2O3 ist und eine spezifische BET-Oberfläche von wenigstens 20,2 m2/g aufweist.
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