WO1999038802A1 - Procede de fabrication de pseudo-bohemite - Google Patents

Procede de fabrication de pseudo-bohemite Download PDF

Info

Publication number
WO1999038802A1
WO1999038802A1 PCT/JP1999/000391 JP9900391W WO9938802A1 WO 1999038802 A1 WO1999038802 A1 WO 1999038802A1 JP 9900391 W JP9900391 W JP 9900391W WO 9938802 A1 WO9938802 A1 WO 9938802A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aluminum
solution
pseudo
aqueous solution
acidic
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/000391
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takayuki Tsukada
Yuji Ohashi
Hideo Segawa
Original Assignee
Japan Energy Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Energy Corporation filed Critical Japan Energy Corporation
Priority to US09/402,085 priority Critical patent/US6429172B1/en
Priority to EP99901199A priority patent/EP0972748A4/en
Publication of WO1999038802A1 publication Critical patent/WO1999038802A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/42—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/42—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation
    • C01F7/428—Preparation of aluminium oxide or hydroxide from metallic aluminium, e.g. by oxidation by oxidation in an aqueous solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing pseudo-boehmite powder, which is a raw material for producing a support for a hydrorefining catalyst, and more particularly to pseudo-boehmite powder that effectively utilizes wastewater and sludge discharged from a surface treatment step of aluminum.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst and a method for producing a catalyst carrier and a hydrogenation catalyst.
  • a catalyst in which a metal component capable of hydrogenation is supported on an alumina carrier is often used as a hydrorefining catalyst.
  • the alumina carrier can be produced by kneading and molding fine powder of aggregate hydrate, which is an alumina hydrate, and then firing.
  • Pseudo-boehmite powder as a raw material of such an alumina carrier is obtained by (1) a first method of forming aluminate or an aluminum salt from gibbsite (aluminum hydroxide) and reacting them. Alternatively, (2) it is produced using the second method of synthesizing by hydrolyzing aluminum alkoxide.
  • a high-purity aluminum source is generally used as a raw material of the pseudo-boehmite powder.
  • an aluminum oxide film is formed on the molded aluminum by an electrochemical method to improve corrosion resistance, wear resistance and aesthetic appearance. Processing is taking place. This process includes processes such as anodic oxidation, etching, and water washing, and is called an alumite process.
  • Figure 1 shows a series of aluminum surface treatment processes including alumite treatment. As shown in Fig.
  • the aluminum material is degreased on its surface, washed with water, and then subjected to an alkali etching process.
  • alkali etching process aluminum is dissolved by caustic soda at a surface of several to tens of meters.
  • an anodizing step In this anodic oxidation, an oxide film is formed on the surface of the aluminum material in an electrolytic solution such as sulfuric acid.
  • the product is further washed with water, and a product is optionally obtained through a coloring step and a sealing step.
  • Diffusion dialysis was used to treat this acidic wastewater, and sulfuric acid and aluminum sulfate were recovered.
  • the aluminum hydroxide was recovered by mixing the acidic waste liquid with the alkaline waste liquid generated from the alkaline re-etching. Further, in the water washing process after the alkaline etching and the water washing process before and after the anodization in FIG. 1, dissolved aluminum is present in the washing solution. These washing liquids are collected, neutralized, and solid-liquid separated to form sludge or sludge containing aluminum hydroxide.
  • the aluminum hydroxide in this sludge has a high water content and is a gel-like amorphous aluminum hydroxide. Had a disability.
  • this sludge contains a large amount of other metal components, which are components of aluminum alloys, in addition to aluminum, and has been landfilled or dissolved in by-product aluminum sulfate. Since this aluminum sulfate contains coloring ions such as copper and nickel in the aluminum alloy, it has a lower added value than high-purity aluminum sulfate produced by dissolving gibbsite, and is used as a neutralizing coagulant in wastewater treatment. There was a problem that it could only be used for applications. The effective use of waste liquor and aluminum hydroxide sludge in the alumite treatment as described above and their problems are described in the Clean Japan Center, a “Waste (aluminum hydroxide dirty) treatment and recycling technology”. (February 1981).
  • An object of the present invention is to provide a method for recycling waste, which utilizes such waste liquid or sludge containing aluminum as a raw material for producing a catalyst carrier. It is a further object of the present invention to provide a novel process for producing pseudo-bright mite, which is a raw material of a catalyst support. Further, another object of the present invention is to provide a catalyst carrier using the novel process and a method for producing a hydrorefining catalyst. Another object of the present invention is to provide a novel alumite treatment method including a process for effectively utilizing waste liquid generated from alumite treatment and aluminum hydroxide sludge. According to a first aspect of the present invention, in a method for producing pseudo-boehmite,
  • a method for producing pseudo-boehmite comprising producing pseudo-boehmite from an acidic or alkaline aqueous solution.
  • pseudoboehmite which is a material of an alumina support for a catalyst, is produced by forming aluminate starting from high-purity gibbsite and then reacting it. I have.
  • the present inventor has made it possible to react, under predetermined conditions, an aqueous aluminum solution or an acidic aqueous solution in which a large amount of metallic aluminum has been discharged as a waste liquid from an aluminum treatment site such as an alumite treatment. It has been found that it is possible to produce pseudo-boils.
  • an aqueous solution of acidic aluminum may be mixed with the aqueous solution of aluminate obtained from the aqueous solution of alkaline aluminum, or an aqueous solution of aluminate may be mixed with the aqueous solution of acidic aluminum.
  • aqueous acid solution for example, an aqueous aluminate solution generated from an alkaline etching step of aluminum in an alumite treatment can be used.
  • the aqueous acidic aluminum solution can be an acidic waste liquid generated from an anodizing step of aluminum in an alumite treatment. That is, an acidic aluminum aqueous solution can be used.
  • the acidic aluminum aqueous solution may contain a metal component other than aluminum in a molar ratio of 0.001 to 0.02 with respect to the total aluminum contained in the aqueous solution.
  • Aluminum metal can be an aluminum material used in an aluminum processing site such as alumite treatment. Such an aluminum material generates an acidic or alkaline aluminum aqueous solution that can be partially dissolved in an alkaline or an acid in a later step such as etching and can be used as a production material of the molten aluminum. is there. Further, it may contain an aluminum material used for a purpose other than alumite treatment.o According to the second embodiment of the present invention, aluminum metal is dissolved in an alkaline aqueous solution to prepare an aluminate aqueous solution,
  • An aqueous aluminum solution is prepared by dissolving metallic aluminum in an acidic aqueous solution, and the prepared aqueous aluminate solution and the aqueous acidic aluminum solution are mixed to form pseudo-boehmite.
  • a manufacturing method is provided. According to this method, for example, an aqueous solution of aluminate produced from the alkali etching step of aluminum in the alumite treatment and an aqueous solution of acidic aluminum produced from the positive oxidation of aluminum in the alumite treatment are simply mixed under predetermined conditions. It becomes possible to manufacture pseudo-boils. Therefore, a very low-cost smelting process using waste liquid is established.
  • this process can be carried out in an alumite processing plant, thereby producing by-products in the alumite processing plant.
  • a method for producing aggregated mite which comprises aging aluminum hydroxide sludge generated from alumite treatment in an alkaline solution.
  • the present inventor has succeeded in producing pseudo-aluminite by simply treating not only waste liquid generated from alumite treatment but also aluminum hydroxide sludge under predetermined conditions. According to this method, it is possible to effectively use the huge amount of aluminum hydroxide sludge discharged from aluminum treatment sites in Japan and around the world.
  • pseudo-boehmite can be produced in a closed system at the alumite treatment site.
  • the aluminum hydroxide sludge may be aged, for example, in an alkaline solution at a temperature of 50 to 90 ° C. and a pH of 8 to 12.
  • the aluminum hydroxide sludge is generally generated from a washing step performed before and after an alkali etching and anodizing step of aluminum in alumite treatment.
  • an alumite treatment method including an alkali etching step of aluminum, an anodic oxidation step, and a washing step following these steps, further comprising: an alkaline waste liquid generated from the alkali etching step;
  • An alumite treatment method is provided, which comprises a step of producing aggregate by using an acidic waste liquid generated from the step or an aluminum hydroxide sludge generated from the washing step.
  • pseudo-boehmite which is a raw material for a catalyst carrier, can be obtained as a by-product.
  • the alkaline waste liquid generated from the above alkaline etching step with the acidic waste liquid generated from the anodizing step, it becomes possible to produce pseudo-bright mites at an alumite processing plant.
  • the aluminum hydroxide sludge generated from the above-mentioned washing step is ripened in an alkaline solution to produce pseudo-mite. It may be manufactured.
  • a simple explanation of the drawing can add value to the alumite processing plant simply by installing equipment for performing such a pseudo-boehmite manufacturing process at the alumite processing site.
  • FIG. 1 is a flow chart showing the steps of the alumite treatment. Is shown.
  • FIG. 2 is a chart showing the results of X-ray diffraction analysis of the aluminum hydroxide sludge used as a raw material in the examples and the dehydrated cake of pseudo-boehmite powder obtained by aging. The diffraction peak due to one mites is shown, and the white circle represents the diffraction peak due to gibbsite.
  • the metal aluminum material used in the method for producing the aggregate of the present invention, the method for preparing the aqueous solution in which the aluminum is dissolved, the pseudo-boehmite from the aqueous solution in which aluminum is dissolved, and the process for producing the catalyst support and the catalyst are outlined below. I do.
  • the metallic aluminum can utilize any form of metallic aluminum.
  • the metal aluminum may be an alloy containing aluminum as a main component, for example, an alloy containing 80% or more of aluminum, preferably 90% or more of aluminum, particularly preferably ⁇ 95% of aluminum. Chips generated during processing of aluminum and aluminum metal contained in waste may be used. This makes it possible to reuse aluminum resources. Also, a metal aluminum material used for aluminum processing such as alumite treatment is very suitable. Because, for example, This is because the aluminum metal is dissolved into the alkaline solution such as caustic soda by the alkaline re-etching step, and the waste aluminum solution can be effectively used according to the present invention.
  • aluminum metal chips generated in the previous process of alumite treatment aluminum materials used for applications different from the alumite treatment, for example, caps for beverage bottles (aluminum seals for drinking spouts), etc. Metal aluminum can also be used.
  • Aluminum dissolution is carried out with an aqueous solution of aluminum hydroxide, but caustic soda (sodium hydroxide) is generally used due to its availability.
  • caustic soda sodium hydroxide
  • the waste liquid from the aluminum re-etching step of the alumite treatment shown in FIG. 1 can be used as it is.
  • the alkali aqueous solution of metal aluminum is used as it is or by adjusting the concentration to obtain an aqueous aluminate solution used for the synthesis of pseudo-boehmite powder.
  • the aluminum concentration of the aqueous aluminate solution is 0.3 to 6 mol / l, particularly 0.5 to 1.5 mol / L, and the molar ratio of alkali / aluminum is 1 to 3, especially 1 5 to 2.8 are suitable for the synthesis of solid mites for catalyst carriers.
  • an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an aqueous solution of an acidic salt
  • the acidic aluminum aqueous solution can be prepared by dissolving the above-mentioned gold directly or indirectly via an oxide or the like in the acidic aqueous solution.
  • Acidic aluminum salts such as aluminum sulfate and aluminum chloride Liquids can be used.
  • An aqueous solution of aluminum sulfate is preferred because it is easily available.
  • an acidic waste liquid ie, aluminum sulfate waste liquid
  • discharged from the anodizing step in the alumite treatment shown in FIG. 1 in order to utilize effective resources.
  • an aluminum hydroxide aqueous solution may be prepared by dissolving aluminum hydroxide sludge generated from alumite treatment with an acid.
  • the use of aluminum hydroxide sludge is also desirable from the viewpoint of resource reuse.
  • Aluminum hydroxide sludge is preferable because it has low crystallinity and high solubility in acids.
  • the aqueous solution of aluminum sulfate preferably has an aluminum concentration adjusted to 0.5 to 2 mol / L.
  • the acidic aluminum aqueous solution may contain a metal component other than aluminum, for example, a molar ratio of 0.001 to 0.02 with respect to aluminum contained in the aqueous solution, preferably ⁇ 0.003 to 0.02. .005 may contain other metals.
  • pseudo-boehmite powder having a large pore volume and a large specific surface area can be obtained by containing another metal component in an aqueous acidic aluminum solution. If the content of the other metal exceeds the above-mentioned range, the pore volume of pseudo-bright mite is undesirably reduced.
  • Other metals include Cu, Ni Mgs Cr, Mn, Ti, V, Zn, Zr, Be, Ga, Pb, Bi, Sn, Sb, Si, Fe, lanthanide and the like.
  • pseudo-boehmite powder By mixing the aqueous aluminate solution prepared as described above with the above aqueous acid solution or aqueous acidic aluminum solution, pseudo-boehmite powder can be produced.
  • the aqueous acidic aluminum solution may be mixed with the aqueous alkaline solution or the aqueous aluminate solution.
  • an aqueous aluminate solution and an aqueous acid solution are mixed at 40 to 80 ° C, particularly 55 to 75 ° C, and the mixture of the aqueous solutions is mixed. It is preferable to adjust the mixture so that the pH of the mixed solution is 7 to 10, particularly preferably 8.0 to 9.5.
  • the obtained sliver powder is filtered and washed with water to become a raw material for a catalyst carrier. Further, for transportation and the like, it may be dried after washing with water.
  • the pseudo-mite can also be produced from aluminum hydroxide sludge.
  • the method will be described.
  • the aluminum hydroxide sludge sludge generated from an alumite treatment, an aluminum processing plant, an aluminum electrolytic capacitor plant, or the like can be used.
  • Aluminum hydroxide sludge is generally composed mainly of low crystalline aluminum hydroxide, and does not show a clear crystal structure by X-ray diffraction.
  • the aluminum hydroxide sludge ages as a slurry redispersed in water.
  • the concentration of the slurry is not particularly specified, it is preferable that the solid content is about 1 to 15%, particularly 2 to 10% in order to form a slurry which is easily stirred.
  • the pH of the solution is adjusted to 8 to 12 by adding alkali.
  • the alkali may be added before or after heating.
  • aluminum hydroxide sludge may be added to an alkaline aqueous solution. Even if an alkali is added before heating, the pH of the solution decreases during heating, so it is necessary to adjust the pH again by adding an alkali after heating.
  • Alkali for pH adjustment includes quaternary ammonium such as ammonia and tetraethylammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium such as ammonia and tetraethylammonium hydroxide.
  • an alkaline waste liquid discharged from the alkaline etching in the alumite treatment can be used.
  • the pH adjusted during heating is preferably from 8 to 12, more preferably from 9 to 11.
  • a vialite phase having a small specific surface area is formed, which is not preferable as a catalyst carrier raw material.
  • Aging is performed by maintaining the pH at 8 to 12 and the liquid temperature at 50 to 95 ° C, preferably 70 to 85 ° C. If the liquid temperature is below this range, pseudo-boiling does not substantially proceed, and if it exceeds this range, the speed of pseudo-boiling is not much changed, so that energy is wasted.
  • the aging time may be about 1 to 24 hours. After aging, the solid content is separated by filtration or the like, with or without cooling.
  • the separated solids are suspended in water again, or the alkalis are washed off by washing through a filter.
  • the solid content after washing can be dehydrated by pressing or air blowing to obtain a pseudo-boehmite dehydrated cake.
  • the obtained pseudo-bright mites have a water content of about 70 to 80%, so they are dried with a spray dryer or the like to make powder, or a mixer type vacuum dryer or vibrating fluidized dryer. After adjusting the water content by, for example, it can be used for the next carrier production step.
  • Pseudo Bemai Bok has extra water molecules in the crystal is ⁇ - alumina hydrate is represented by A 1 2 0 3 ⁇ XH 2 ⁇ , X is 2 less than 1 or more.
  • the X-ray diffraction index of Boehmite is described in ASTM card No. 5-190.
  • the (0 20) plane spacing of the pseudoboehmite for the catalyst carrier is preferably from 6.2 to 6.7 As, particularly preferably from 6.4 to 6.7 A.
  • the crystallite diameter determined from the width of the diffraction peak is 20 ⁇ 50A.
  • Pseudo-boehmite can obtain higher catalytic activity by setting the specific surface area measured by the nitrogen desorption method to 100 to 500 m 2 / g.
  • the pore volume measured by the nitrogen desorption method is preferably from 0.3 to 1.8 cc / g, particularly preferably from 0.4 to 1.2 cc / g. If the pore volume is less than 0.3 cc / g, it is difficult to obtain the initial activity of the catalyst, and if it exceeds 1.8 cc / g, the mechanical strength of the catalyst carrier is reduced.
  • the pseudo-mite powder has a molar ratio of 0.002 to 0.02, preferably ⁇ 0.003 to 0.005, with respect to the contained aluminum, even if it contains other metal components other than aluminum. Good.
  • impurities in the pseudo-bright mites affect the characteristics of the catalyst, so that the impurities include iron of 0.2% by weight or less, silicon of 1.0% by weight or less, sodium of 0.2% by weight or less, and calcium of 0.2% by weight or less. It is preferable that the content is 0.5% by weight or less and chlorine is 500% by weight or less.
  • the catalyst carrier can be produced by kneading a mixture of slivers and firing.
  • the kneading can be performed by a kneader generally used for catalyst preparation.
  • a method of adjusting the water content of one minute and mixing with a stirring blade is preferably used.
  • water is added at the time of kneading, but alcohol / ketone may be added instead of water.
  • the time and temperature for kneading can be appropriately selected.
  • an acid such as nitric acid, a base such as ammonia, an organic compound, a binder, a ceramic fiber, a surfactant, a hydrogenation active ingredient, a zeolite or the like may be added and kneaded.
  • the calcination is carried out at room temperature to 150 ° C, especially after drying at 100 to 130 ° C, and then 350 to 800. Firing for 0.5 hours or more at ⁇ , especially 0.5 to 5 hours at 450 to 600 ° C Is preferred.
  • it is easily formed into a pellet, honeycomb, trilobal or other shape using a device such as a screw extruder.
  • a shape such as a sphere, column, or cylinder having a diameter of 0.5 to 5 mm is used.
  • a catalyst carrier mainly containing alumina is obtained.
  • a carrier component other than the alumina other components may be included in an amount of 20% by weight or less, particularly 10% by weight or less based on the weight of the carrier.
  • a higher catalytic activity can be obtained for the support by setting the specific surface area measured by the nitrogen desorption method to 50 to 400 m 2 / g.
  • the pore volume measured by the nitrogen desorption method is preferably 0.4 to 1.0 Occ / g, particularly preferably 0.5 to 0.8 cc / g. If the pore volume is less than 0.4 cc / g, it is difficult to obtain the initial activity of the catalyst. If the pore volume exceeds 1.0 Occ / g, the mechanical strength of the catalyst decreases.
  • a hydrogenation-active metal component is supported on the above-mentioned catalyst support to prepare a hydrotreating catalyst.
  • the hydrogenation-active metal component to be supported at least one metal element selected from Group 6 and Group 9 and Group 10 metal elements of the periodic table can be used.
  • These elements are preferably contained in the carrier in the form of metal, oxide, or sulfide.
  • phosphorus oxides or sulfides can also be supported.o These metal components can be supported by a commonly used impregnation method such as pore-filling. It is preferable to use a known method such as a heat impregnation method, a vacuum impregnation method, an immersion method, a kneading method, or the like.
  • the carrier can be supported by impregnating the carrier with an aqueous solution containing a hydrogenation-active metal component, drying and firing.
  • the Group 6 metal element is an aqueous solution of a compound such as ammonium paramolybdate, paramolybdate, ammonium molybdate, limolybdate, ammonium tungstate, tungstic acid, tungsten anhydride, and phosphotungstate. It is good to use as.
  • the Group 9 or Group 10 metal element may be an aqueous solution of nickel or cobalt nitrate, sulfate, chloride, fluoride, bromide, acetate, carbonate, phosphate, etc.
  • the total amount of Group 6 metal elements is 1 to 15% by weight, especially 5 to 10% by weight in terms of metal, based on the weight of the catalyst. %, A Group 9 or Group 10 metal element is preferably 0.5 to 5% by weight, particularly 1 to 3% by weight in terms of metal as a total amount.
  • the metal component can be supported by adding and kneading the metal component in the process of kneading the slab.
  • a method for producing pseudo-bright mite from an aqueous alkaline aluminum solution according to the first embodiment of the present invention is performed.
  • This example is also a model experiment showing that pseudo-alumite can be produced from the alkaline waste liquid in the alumite treatment illustrated in FIG. C
  • the aluminum concentration was prepared aluminate aqueous solution by dissolving metallic aluminum in caustic Seo Ichida solution is 1. O mol / L, the molar ratio of Natoriumu / aluminum is 2.5.
  • the aluminum sulfate was stirred and mixed while being continuously poured into the container.
  • the liquid temperature at the time of mixing was 60 ° C, and the injection amount of these liquids was adjusted so that the pH was 9.0. This mixing was continued for 13 minutes to obtain 500 liters of the mixed solution. After the mixed solution was allowed to stand for 30 minutes, the obtained slurry was filtered and washed to obtain a solid content, and dried by a spray dryer to obtain a solid mites powder. X-ray diffraction confirmed that the obtained pseudo-boehmite powder had a pseudo-boehmite structure. The specific surface area of this pseudo-mite powder was 463 m 2 / g, and the pore volume was 1.2 ml Zg. Kneading was started by adding 3.25% by weight of nitric acid to the base mite powder, and kneading was continued for 2 hours while adding water. Using an extruder, the diameter is 0.8 mm, length is 3 ⁇
  • a 5 mm column was used. After drying, the mixture was calcined at 600 ° C. for 1 hour using a rotary kiln to obtain an alumina carrier.
  • the obtained alumina support was confirmed to have an ⁇ -alumina structure by X-ray diffraction.
  • the specific surface area of this a-alumina support was 284 m 2 / g, the pore volume was 0.77 m 1 / g, the median pore diameter was 93 A, and the side crushing strength was 3.7 kg.
  • 8.0% by weight of molybdenum and 2.2% by weight of nickel were supported on the obtained a-alumina support to produce a desulfurization catalyst for hydrorefining.
  • the specific surface area of the catalyst is 2
  • the C refined oil was 0.70% by weight, and the 380 ° C. refined oil was 0.36% by weight. This is due to the desulfurization activity of a commercially available desulfurization catalyst prepared using high-purity pseudoboehmite powder as a raw material by the alkoxide method (360% of the generated oil was 0.70% by weight, 380 ° C). Is equivalent to 0.38% by weight).
  • This example demonstrated that pseudo-boehmite can be produced using waste liquid from the alkali etching step in the alumite treatment. Furthermore, it was found that the hydrorefining catalyst produced from the obtained pseudo-boehmite had good performance.
  • Example 2
  • the method for producing aggregates from an aqueous solution of acidic aluminum according to the first embodiment of the present invention is performed.
  • This example is also a model experiment showing that pseudo-bright mites can be produced using the acidic waste liquid generated from the anodizing step in the alumite treatment shown in FIG.
  • four kinds of acidic aluminum solutions were prepared by adding copper, nickel, magnesium, and iron sulfates to an aluminum sulfate aqueous solution with an aluminum concentration of 1.O mol / L, and an aluminum concentration of 1.
  • An O mol / L aluminum sulfate aqueous solution was prepared.
  • These acidic aluminum solutions were prepared assuming acidic waste liquids containing various metals and generated from anodic oxidation in alumite treatment.
  • Table 1 shows the amount of each metal added as a molar ratio to aluminum.
  • an aqueous solution of aluminate having an aluminum concentration of 1.0 mol / L and a sodium / aluminum molar ratio of 1.6 was prepared as an aluminum alloy solution.
  • the acidic aluminum solution and aluminum alloy solution were stirred and mixed while being continuously poured into a container.
  • the liquid temperature at the time of mixing was 60 ° C., and the injection amount of each liquid was adjusted so that the pH became 9.0. This mixing was continued for 10 minutes to obtain 1 L of a mixed solution. After the mixed solution was left for 30 minutes, the obtained slurry was filtered and washed to obtain a solid content. This solid was dried with hot air at 80 ° C for 12 hours, and then pulverized to obtain a pseudo-boehmite powder having an aggregate particle size of 250 m or less. X-ray diffraction confirmed that the obtained pseudo-bright mite powder had a solid-bright mite structure.
  • Table 1 shows the properties of the five types of pseudo-mite powders obtained from each acidic aluminum solution. It can be seen that when 0.004 to 0.004 mole of another metal is added, the specific surface area and the pore volume are increased as compared with the sample without the addition.
  • a boehmite powder in which 0.035 mol of Cu was added to 1 mol of aluminum and a boehmite powder in which no other metal was added were produced as follows. A sample was prepared by adding 0.0035 mol of copper sulfate to 1 mol of aluminum to an aqueous solution of aluminum sulfate having an aluminum concentration of 1. O mol / L, and a sample not adding it.
  • an aqueous solution of aluminate having an aluminum concentration of 1.0 mol / L and a sodium / aluminum molar ratio of 1.6 was prepared.
  • the acidic aluminum solution and the alkaline aluminum solution were stirred and mixed while being continuously poured into a container.
  • the liquid temperature at the time of mixing was 60 ° C., and the injection amount of each liquid was adjusted so that the pH became 9.0. This mixing was continued for 17 minutes to obtain 500 L of a mixed solution. After the mixed solution was left for 30 minutes, the obtained slurry was dried by spray drying to obtain a solid mite powder.
  • Table 2 shows the properties of the obtained pseudo-mite powder. Table 2
  • Carriers were prepared by using the obtained pseudo-boehmite powder to which copper was added and the pseudo-boehmite powder to which no copper was added. Kneading was started by adding 3.0% by weight of nitric acid to the base mite powder, and kneading was continued for 2 hours while adding water. This was formed into a columnar material having a diameter of 0.8 mm and a length of 3 to 5 mm using an extruder. After drying, the mixture was calcined at 600 ° C. for 1 hour using a rotary kiln to obtain an alumina carrier. X-ray diffraction confirmed that the obtained alumina support had an a-alumina structure. Table 2 shows the characteristics of each carrier.
  • metal aluminum As metal aluminum, a metal aluminum material used for alumite treatment was dissolved in a sodium hydroxide aqueous solution heated to about 60 ° C. and dilute sulfuric acid, respectively, to prepare sodium aluminate and aluminum sulfate, respectively. At this time, the precipitated insoluble component was removed, and only the supernatant was used as a sample.
  • the components of the sample solutions of sodium aluminate and aluminum sulfate are shown in Table 3 as Example A. As shown in Table 1, soda aluminate contained Si as an impurity. Aluminum sulfate contained trace amounts of Si, Fe, Ni, Cu, and Mg. It is considered that these metal components were contained in the metal aluminum. Table 3
  • the sodium aluminate solution was heated to 60 ° C without dilution, and the aluminum sulfate solution was diluted to an aluminum concentration of 1 moVL and then heated to 6 CTC.
  • the solutions were added to 300 liters of water heated to 60 ° C. to produce a precipitate.
  • the sodium aluminate solution was added at a rate of about 4.6 liters / minute, the aluminum sulfate solution was added at a rate of about 3.8 liters / minute, and the addition was continued for about 22 minutes.
  • the addition rates of both solutions were finely adjusted so that the pH of the slurry was maintained at 9.0.
  • the obtained slurry was aged for 30 minutes while stirring at a temperature of 60 ° C.
  • the slurry was filtered using a filter press, and deionized water was passed through about 800 liters to wash and remove sodium sulfate. After washing the solid content, it was compressed with air pressure to obtain a dehydrated cake. After water was added to this cake to form a slurry, it was dried using a spray drier to obtain pseudo-boehmite powder.
  • the obtained powder was mixed with 3.25% diluted nitric acid, kneaded sufficiently while adding water so that the water content was about 55%, and extruded into a column shape.
  • the molded body was dried at 120 ° C. and calcined at 700 ° C. to obtain an alumina carrier.
  • the carrier is impregnated with a solution of ammonium molybdate and a solution of nickel nitrate so that Mo: 8% by weight and Ni: 2.2% by weight are respectively supported, dried and calcined at 450 ° C. And the desulfurization touch A medium was prepared.
  • the catalyst thus obtained is called CAT SA.
  • 1.0% ammonia water was mixed with the obtained pseudo-boehmite powder, kneaded, extruded into a trilobal shape, and fired at 800 ° C. to obtain an alumina carrier.
  • This alumina support was subjected to the same treatment as above so that Mo: 6% by weight and Ni: 1.5% by weight to obtain a demetallizing catalyst.
  • the catalyst thus obtained is called CAT MA. ii)
  • Sample solutions of sodium aluminate and aluminum sulfate were prepared in the same manner as in Example 3A, except that a metal aluminum material different from the metal aluminum material used in Example 3A was used.
  • the impurities contained in each solution are shown in Table 3 as Example B.
  • sodium aluminate and aluminum sulfate were heated to 60 ° C without dilution, respectively, and their solutions were added to 300 liters of water heated to 60 ° C to form a precipitate.
  • a sodium aluminate solution was added at a rate of about 4.5 liters / minute, and an aluminum sulfate solution was added at a rate of about 2.2 liters / minute, and added for about 22 minutes.
  • a commercially available high-purity solid mash powder (Fe: 94 ppm, Si: 40 ppm, Ti: 100 ppm) produced by the aluminum alkoxide hydrolysis method was prepared.
  • Dilute nitric acid was added to the powder and treated in the same manner as in Example 3A to prepare a desulfurization catalyst.
  • the catalyst thus obtained is called CAT SC.
  • Table 3 a commercially available sodium aluminate solution having the composition shown as “commercial product” (Showa Electric Works) and solid aluminum sulfate (Nippon Light Metal) dissolved in water,
  • the mixture was diluted to a concentration of 1 mol / L, and pseudo-boehmite powder was synthesized in the same manner as in Example 2. Then, an alumina carrier and a demetalization catalyst were obtained from this powder. The resulting catalyst is called CAT MD.
  • the catalysts prepared in Examples 3A and 3B were subjected to hydrodesulfurization reaction under the conditions 1 and 2 shown in Table 5 using the Middle Eastern atmospheric residual oil shown in Table 4 as a feedstock oil, and to obtain the purified oil.
  • Table 6 shows the results of the analysis of the residual S content.
  • the catalysts CAT SA and CAT SB prepared from pseudo-boehmite prepared in the solution prepared by dissolving metallic aluminum containing a large amount of impurities prepared in Examples 3A and 3B The catalyst exhibited desulfurization activity equivalent to that of the catalyst prepared from base mite, CATSC.
  • CATMA a catalyst prepared from pseudo-boehmite synthesized in a solution of metallic aluminum containing a large amount of impurities prepared in Examples 3A and 3B, was synthesized from the commercially available high-purity solution in Comparative Example 2. Demetalization activity was equivalent to that of the catalytic CATMD prepared using the pseudo-boehmite thus prepared.
  • Aluminum hydroxide sludge (containing 77% water) discharged from the alumite treatment plant was prepared. After drying this aluminum hydroxide sludge at 105 ° C, a composition analysis was performed. A1: 28.8% by weight, Cu: 0.15% by weight, Ni: 0.50% by weight, It was found that Fe: 0.35% by weight, Si: 0.53% by weight, and Mg: 0.35% by weight. The aluminum hydroxide sludge lost 40.3% weight when heated to 100 ° C. The X-ray diffraction pattern of aluminum hydroxide sludge is shown in the upper chart in Fig. 2.
  • the specific surface area was determined by the nitrogen adsorption method (BET method). It was 328 m 2 / g, which was found to be equivalent to a commercially available pseudo-boehmite powder.
  • the water content of the obtained pseudo-boehmite powder dewatered cake was adjusted to 45% using a vibrating fluidized drier.
  • 3300 g of the dehydrated cake was kneaded with a mixer for 100 minutes while adding 100 ml of water to obtain a kneaded material having a water content of 55%.
  • the kneaded material was formed into a columnar material having a diameter of 0.8 mm and a length of 3 to 5 mm using an extruder. After drying the columnar body, the columnar body was fired at 600 ° C. for 1 hour to obtain an alumina carrier.
  • the specific surface area of this alumina carrier was 260 m 2 / g, and the pore volume was 0.72 cc / g. iii) Production and evaluation of hydrorefining catalyst
  • Molybdenum was supported at 8.0% by weight and nickel at 2.2% by weight on the obtained alumina carrier to produce a hydrorefining catalyst.
  • the specific surface area of the catalyst was 230 m 2 / g, and the pore volume was 0.60 ml / g.
  • Example 4 The same aluminum hydroxide sludge used in Example 4 was added to a sodium hydroxide aqueous solution. The solution was heated and melted at 95 ° C, and the insoluble matter was filtered off to prepare an aqueous sodium aluminate solution. In this aqueous solution, the aluminum concentration was 1 mol / L, and the molar ratio of sodium / aluminum was 1.8. The same aluminum hydroxide sludge was heated and dissolved in a sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 90 ° C, and the insoluble matter was filtered off to prepare an aluminum sulfate aqueous solution having an aluminum concentration of 1 mol / L.
  • the solid content was dried with a spray drier at an inlet / outlet temperature of 200 ° C / 110 ° C to obtain a boehmite powder.
  • a spray drier at an inlet / outlet temperature of 200 ° C / 110 ° C to obtain a boehmite powder.
  • the obtained pseudo-boehmite was kneaded, molded and calcined in the same manner as in Example 4 to obtain a carrier for catalyst comprising iron alumina.
  • the specific surface area of this catalyst carrier was 275 m 2 / g, and the pore volume was 0.72 cc / g.
  • Molybdenum and nickel were supported on the obtained catalyst carrier by 8.0% by weight and 2.2% by weight, respectively, to produce a hydrotreating catalyst.
  • the specific surface area of the catalyst was 253 m 2 / g, and the pore volume was 0.62 ml / g.
  • the produced catalyst was tested for desulfurization activity under the same conditions as in Example 4. Analysis of the sulfur content of the obtained refined oil 3 6 0 ° C refined oils to zero. 6-9 wt ° / 0, 3 8 0 ° C refined oils is zero. 3 7 wt%, equivalent to Example 4 Was obtained.
  • the water generated from the cleaning process in the alumite treatment was used.
  • Aluminum oxide sludge is added to the alkali wastewater generated from the alkali etching step in the same alumite treatment to prepare a sodium aluminate aqueous solution, and the aluminum hydroxide sludge is treated with sulfuric acid generated from the anodic oxidation in the same alumite treatment. It was demonstrated that by preparing an aqueous solution of aluminum sulfate in addition to the waste liquid and adjusting the concentration of those aqueous solutions and mixing them, it is possible to produce a concentrated mite powder.
  • the method shown in this embodiment does not use any new aluminum material, and can produce pseudo-boehmite in a closed system using sludge and waste liquid generated from an alumite treatment plant. Note the point. Therefore, it is possible to obtain pseudo-boehmite as a raw material of the catalyst support as a by-product only by improving the alumite treatment site currently used.
  • the present invention has been specifically described with reference to the examples, the present invention is not limited to those specific methods.
  • the pseudo-boehmite powder produced according to the present invention can be used not only as a raw material for a catalyst for hydrorefining but also as a raw material for a catalyst carrier for other uses.
  • waste liquid and aluminum hydroxide sludge containing aluminum those discharged from any sites such as an aluminum processing plant and an aluminum electrolytic capacitor plant as well as an alumite processing plant can be used.
  • a catalyst carrier suitable for a hydrorefining catalyst can be produced using an aluminum source, which has not been conventionally used, as a raw material. For this reason, resources are effectively reused, and a catalyst carrier having sufficient characteristics can be produced at low cost.
  • the effluent contains metals other than aluminum, but if the metal content is within a predetermined range, pseudo-boehmite of sufficient quality for forming a catalyst can be obtained.
  • an a-alumina carrier having a large pore volume, excellent mechanical strength, and a large surface area can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

明細書 凝べ—マイ 卜の製造方法 技術分野
本発明は、 水素化精製用触媒の担体の製造原料である擬ベーマイ 卜粉の製造方 法に関し、 より詳細には、 アルミニウムの表面処理工程から排出される廃水及び 汚泥を有効利用して擬ベーマイ 卜を製造する方法並びに触媒担体及び水素化触媒 の製造方法に関する。 背景技術
石油精製では、 水素化精製用触媒として、 アルミナ担体上に水添能のある金属 成分を担持させた触媒が多く用いられている。 アルミナ担体は、 アルミナ水和物 である凝べ一マイ 卜の微粉体を混練、 成形した後、 焼成することで製造すること ができる。 このようなアルミナ担体の原料となる擬べ一マイ ト粉は、 （ 1 ) ギブ サイ 卜 （アルミニウム水酸化物） からアルミン酸やアルミニウム塩を形成し、 こ れらを反応させる第 1の方法、 または、 （ 2 ) アルミニウムアルコキシドを加水 分解させて合成する第 2の方法を用いて製造される。 得られる触媒の特性は、 ァ ルミナ担体ゃ擬ベーマイ 卜の品質及び特性に大き〈影響を受けるため、 一般に、 擬べ一マイ 卜粉の原料としては高純度のアルミニウム源が用いられている。 ところで、 アルミニゥム製のサッシなどの建材に使用されるアルミニゥ厶製品 を製造する際に、 成形されたアルミニウムに酸化アルミニウムの皮膜を電気化学 旳方法で形成して耐食性、 耐摩耗性及び美観を向上する処理が行われている。 こ の処理は、 陽極酸化、 エッチング、 水洗などの工程を含む処理であり、 アルマイ 卜処理と呼ばれている。 図 1 にアルマイ 卜処理を含む一連のアルミニウムの表面 処理プロセスを示す。 図 1 に示すように、 最初にアルミニウム材料は、 表面の脱脂が行われ、 水洗後 に、 アルカリエッチング工程に供される。 アルカリエッチング工程では、 アルミ 二ゥムは苛性ソーダにより表面の数 At m〜数十 mが溶解される。次いで、水洗、 中和及び水洗を行った後、 陽極酸化工程に供される。 この陽極酸化において、 硫 酸などの電解液中でアルミニゥム材料の表面に酸化皮膜が形成される。 陽極酸化 後、 さらに水洗されて、 随意に着色工程ゃ封孔工程を経て製品が得られる。 前記アル力リエッチング工程において、 金属アルミニウムを濃厚に溶解した アルカリ廃液が大量に発生する。 このアルカリ廃液を有効利用するために、 アル カリ廃液から水酸化アルミニウムを析出させ、 一方で、 回収液は、 再び苛性ソー ダとしてアル力リエッチング工程に戻すことによって再使用されていた。 析出し た水酸化アルミニウムは、 その水分濃度が 1 2〜1 5 %であり、 ギブサイ ドと呼 ばれる結晶性の水酸化アルミニウムであり、 窯業材ゃセメン卜原料などに使用さ れていた。 前記陽極酸化工程においても、 また、 金属アルミニウムを溶解した酸性廃液 (硫酸廃液） が発生する。 この酸性廃液を処理するために、 拡散透析法が用いら れ、 それにより硫酸及び硫酸アルミニウムが回収されていた。 あるいは、 酸性廃 液にアル力リエッチングから生じたアル力リ廃液を混入して水酸化アルミニウム が回収されていた。 さらに、 図 1 におけるアルカリエッチング後の水洗、 並びに、 陽極酸化前後 の水洗の工程においても、 洗浄液中に溶解したアルミニウムが存在している。 こ れらの洗浄液は、 集められて中和され、 固液分離されることにより水酸化アルミ 二ゥ厶を含むスラッジまたは汚泥となる。 このスラッジ中の水酸化アルミニゥム は含水率が高く、 ゲル状の非晶質の水酸化アルミニウムであるため、 処理 ·処分 においては障害があった。 また、 この汚泥は、 アルミニウム以外にアルミ合金の 成分である他の金属成分を多〈含み、 埋め立て処理あるいは副産物の硫酸アルミ二 ゥムに溶解して処理がなされていた。 この硫酸アルミニウムは、 アルミニウム合金 中の銅、 ニッケルなどの着色イオンを含むため、 ギブサイ 卜を溶解して製造された 高純度な硫酸アルミニウムより付加価値が低く、 廃水処理の中和凝集処理剤として の用途にしか用いることができないなどの問題があつた。 上記のようなアルマイ 卜処理における廃液及び水酸化アルミニウム汚泥の有効利 用並びにその問題点は、 財団法人クリーン ·ジャパン ·センターによる 「廃棄物 （水 酸化アルミニウム汚でい） の処理 ·再資源化技術」 （昭和 56年 2月） に詳細に開示 されている。 アルマイ 卜の加工処理工場は日本だけでも 1 0 0 0ケ所以上存在して おり、 汚泥の発生量は年間 5 0 0 0 トンを超える。 それゆえ、 アルマイ ト処理によ り発生する廃液には大量の有価成分が含まれている。 しかしながら、 現状ではそ の再利用が充分に行われているとはいえない。 さらに、 アルマイ 卜処理、 その他 のアルミニウム加工現場などから発生するアルミニウムくず、 アルミニウム廃棄物 を再使用することも要望されている。
発明の開示
本発明の目的は、 このようなアルミニウムを含む廃液または汚泥を触媒担体の 製造原料として利用する、 廃棄物の再資源化方法を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、 触媒担体の原料である擬べ一マイ 卜を製造するた めの新規なプロセスを提供することにある。 さらに、 本発明は、 この新規なプロ セスを用いた触媒担体並びに水素化精製触媒を製造する方法を提供することを目 的とする。 本発明の別の目的は、 アルマイ 卜処理から発生する廃液及び水酸化アルミニゥ ム汚泥を有効利用するプロセスを含む新規なアルマイ ト処理方法を提供すること にあ 。 本発明の第 1の態様に従えば、 擬ベーマイ 卜の製造方法において、
金属アルミニウムを酸性またはアル力リ性水溶液に溶解して酸性またはアル力 リ性ァルミニゥ厶水溶液を調製し、
酸性またはアル力リ性水溶液から擬ベーマイ 卜を製造することを特徴とする擬 ベーマイ 卜の製造方法が提供される。 触媒用のアルミナ担体の材料である擬べ—マイ 卜は、 背景技術の欄で述べたよ うに、 純度の高いギブサイ 卜を出発材料としてアルミン酸を形成した後、 これを 反応させることにより製造されている。 本発明者は、 アルマイ 卜処理などのアル ミニゥム処理現場から廃液として多量に排出されている、 金属アルミニウムを多 量に溶解したアル力リ性水溶液や酸性水溶液を所定の条件で反応させることによ り擬ベ一マイ 卜を製造することが可能であることを見出した。 この方法を用いる ことにより、 廃棄物として扱われるアルミニウムを再資源化することが可能とな るとともに、 低コス 卜で擬ベーマイ 卜及びそれを用いた触媒担体及び触媒を製造 することが可能となる。 このように金属アルミニウムを溶解して得られたアルミ 二ゥムの酸性またはアル力リ性水溶液を出発材料として擬ベーマイ 卜を製造する 方法は従来知られていない。 なお、 本文中において、 「金属アルミニウムを溶解 する」 とは、 金属アルミニウムが酸化して形成された酸化物や水和物を溶解する ことをも含む概念である。 擬べ一マイ 卜を形成するには、 上記アルカリ性アルミニウム水溶液から得ら れたアルミン酸水溶液に酸性アルミニウム水溶液を混合するか、 あるいは、 上記 酸性アルミニウム水溶液に、 アルミン酸水溶液を混合すればよい。 上記アルミン 酸水溶液は、 例えば、 アルマイ 卜処理におけるアルミニウムのアルカリエツチン グ工程から生じたアルミン酸水溶液を用いることができ、 上記酸性アルミニウム 水溶液は、 アルマイ 卜処理におけるアルミニウムの陽極酸化工程から生じた酸性 廃液、 即ち、 酸性アルミニウム水溶液を用いることができる。 上記酸性アルミ二 ゥム水溶液は、 水溶液中に含まれる全アルミニウムに対してモル比で 0 . 0 0 1 〜0 . 0 2のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。 金属アルミニウムは、 アルマイ 卜処理等のアルミニウムの加工現場に用いら れるアルミニウム材料を対象とすることができる。 このようなアルミニウム材料 は、 後のエッチングなどの工程でその一部がアル力リまたは酸に溶解されて凝べ 一マイ 卜の製造材料となり得る酸性またはアル力リ性アルミニウム水溶液を発生 するからである。 さらに、 アルマイ 卜処理以外の用途に使用されたアルミニウム材料を含み得 る o 本発明の第 2の態様に従えば、 金属アルミニウムをアルカリ性水溶液に溶解し てアルミン酸水溶液を調製し、
金属アルミニウムを酸性水溶液に溶解して酸性アルミニウム水溶液を調製し、 調製されたアルミン酸水溶液と酸性ァルミニゥム水溶液とを混合して擬べ一マイ トを形成することを特徴とする凝べ一マイ 卜の製造方法が提供される。 この方法 によれば、 例えば、 アルマイ 卜処理におけるアルミニウムのアルカリエッチング 工程から生じたアルミン酸水溶液と、 アルマイ 卜処理におけるアルミニウムの陽 極酸化工程から生じた酸性アルミニウム水溶液とを所定条件で混合するだけで擬 ベ一マイ 卜を製造することが可能となる。 それゆえ、 廃液を利用した極めて低コ ストの凝べ一マイ 卜の製造プロセスが確立される。 また、 このプロセスはアルマ ィ 卜処理工場内で実施可能であるため、 アルマイ 卜処理工場に副産物をもたらす ことになる。 本発明の第 3の態様に従えば、 アルマイ 卜処理から生じた水酸化アルミニゥ 厶汚泥を、 アルカリ溶液中で熟成することを特徴とする凝べ一マイ 卜の製造方法 が提供される。 本発明者は、 アルマイ 卜処理から発生する廃液のみならず、 水酸 化アルミニウム汚泥を所定の条件で処理するだけで擬べ一マイ 卜を製造すること ができることに成功した。 この方法によれば、 日本国内及び世界中にあるアルミ ニゥム処理現場から排出される膨大な水酸化アルミニウム汚泥を有効利用するこ とが可能となる。 特に、 上記アルカリ溶液がアルマイ 卜処理におけるアルカリエ ツチング段階から生じたアルカリ廃液を利用すれば、 アルマイ 卜処理現場のクロ —ズドシステムで擬ベーマイ 卜の製造が可能となる。水酸化アルミニウム汚泥は、 例えば、 アルカリ溶液中で、 温度 5 0〜9 0 °C及び p H 8〜1 2の条件で熟成す れぱよい。 上記水酸化アルミニウム汚泥は、 一般に、 アルマイ 卜処理におけるァ ルミ二ゥ厶のアルカリエッチング及び陽極酸化工程の前後に行われる洗浄工程か ら生じる。 本発明の第 5の態様に従えば、 アルミニウムのアルカリエッチング工程、 陽極 酸化工程及びそれらの工程に続く洗浄工程を含むアルマイ 卜処理方法において、 さらに、 上記アルカリエッチング工程から生じたアルカリ廃液、 陽極酸化工程 から生じた酸性廃液、 または上記洗浄工程から生じた水酸化アルミニゥ厶汚泥を 用いて凝べ一マイ 卜を製造する工程を含むことを特徴とするアルマイ 卜処理方法 が提供される。 本発明に従うアルマイ 卜処理方法では、 副産物として触媒担体の 原料となる擬ベーマイ 卜をもたらすことができる。 特に、 上記アルカリエツチン グ工程から生じたアルカリ廃液と、 陽極酸化工程から生じた酸性廃液とを混合す ることで、 アルマイ 卜処理工場にて擬べ一マイ 卜を製造することが可能となる。 そのプロセスに加えてあるいはそのプロセスとは別に、 上記洗浄工程から生じた 水酸化アルミニウム汚泥をアル力リ溶液中で熟成することにより擬べ一マイ 卜を 製造してもよい。 このような擬ベーマイ 卜の製造プロセスを実施する設備をアル マイ 卜処理現場に設置するだけでアルマイ ト処理工場に付加価値をもたらし得る 図面の簡単な説明
図 1は、 アルマイ 卜処理の各工程を示すフローチヤ一卜であり、 アルカリエッチ ング工程からアルカリ廃液が、 陽極酸化工程から酸性廃液が、 各洗浄工程から水酸 化アルミニゥ厶汚泥がそれぞれ生じる様子を示している。 図 2は、 実施例の原料として用いた水酸化アルミニウム汚泥と、 熟成により得ら れた擬ベ一マイ 卜粉の脱水ケーキの X線回折による分析結果を示すチヤ—卜であり、 黒丸はべ一マイ 卜に起因する回折ピークを表し、 白丸はギブサイ 卜に起因する回折 ピークを表す。
発明を実施する最良の形態
本発明の凝べ—マイ 卜の製造方法に用いられる金属アルミニウム材料、 それを 溶解した水溶液の調製方法、 アルミニウムを溶解した水溶液から擬ベーマイ 卜、 さらに触媒担体並びに触媒を製造するプロセスについて以下に概説する。
I . 金属アルミニウム
金属アルミニウムは、 いかなる形態の金属アルミニウムを利用することもでき る。 金属アルミニウムは、 アルミニウムを主成分とする、 例えば、 アルミニウム を 8 0 %以上、 望ましくは、 アルミニウムを 9 0 %以上、 特に望まし〈は 9 5 % 以上含むような合金であってもよい。 アルミニウムの加工時に生じる切りくず、 廃棄物中に含まれるアルミニウム金属分でもよい。 これによりアルミニウム資源 の再利用が可能となる。 また、 アルマイ 卜処理などアルミニウムの加工に使われ る金属アルミニウム材料が極めて好適である。 なぜなら、 例えば、 アルマイ ト処 理におけるアル力リエッチング工程によりアルミニウム金属が苛性ソーダなどの アル力リ溶液に溶け出し、 このアル力リ廃液を本発明に従い有効利用することが できるからである。 さらに、 アルマイ 卜処理の前工程で発生したアルミニウム金 属くずや、 アルマイ 卜処理とは異なる用途に使用されたアルミニウム材料、 例え ば、 飲料用ボトルのキャップ （飲み口のアルミニウムシール） などに使用された 金属アルミニウムを用いることもできる。
II . 金属アルミニウムのアルカリ水溶液の調製
アルミニウムのアル力リ溶解は、 アル力リソ一ダの水溶液により行われるが、 一般に入手の容易さなどから、 苛性ソーダ （水酸化ナトリウム） が用いられる。 前述のように、 図 1 に示したアルマイ 卜処理のアル力リエッチング工程から生じ たアル力リ廃液をそのまま使用することができる。
III .アルミン酸水溶液の調製
金属アルミニウムのアルカリ水溶液を、 そのまま、 あるいは濃度を調整して擬 ベーマイ 卜粉の合成に用いるアルミン酸水溶液とする。 アルミン酸水溶液のアル ミニゥム濃度は、 0 . 3〜6 mol /し、 特には 0 . 5〜 1 . 5 mol /L が、 また、 ァ ルカリ/アルミニウムのモル比は、 1〜3、 特には 1 . 5〜2 . 8が触媒担体用 の凝べ一マイ 卜粉の合成に適している。 なお、 触媒担体用の擬ベーマイ 卜を調製 するためには、 カルシウム、 鉄などがアルミン酸水溶液に多〈含まれていること は望まし〈ないため、 予め、 アルカリ水溶液からこれらの不純物を除き得る。
I V . 酸性水溶液及び酸性アルミニウム水溶液の調製
酸性水溶液としては、 硫酸、 塩酸などの無機酸、 酸性塩の水溶液などを用いる ことができる。 酸性アルミニウム水溶液は、 それらの酸性水溶液に前述の金厲ァ ルミ二ゥムを直接または酸化物などを介して間接に溶解することで調製すること ができる。 硫酸アルミニウム、 塩化アルミニウムなどの酸性アルミニウム塩水溶 液が用いられ得る。入手が容易である点から硫酸アルミニウム水溶液が好ましい。 特に、 図 1に示したアルマイ 卜処理における陽極酸化工程から排出される酸性廃 液 （すなわち硫酸アルミニウム廃液） を用いるのが、 有効資源の活用になるため に好ましい。 また、 アルマイ 卜処理から生じる水酸化アルミニウム汚泥を酸で溶 解して硫酸アルミニウム水溶液を調製してもよい。 水酸化アルミニウム汚泥を使 用することも資源の再利用の観点から望ましく、 水酸化アルミニウム汚泥は低結 晶質であり、 酸に対する溶解性が高いので好適である。 硫酸アルミニウム水溶液 は、 アルミニウム濃度を 0. 5〜2mol/Lに調節するのが好ましい。 酸性アルミニウム水溶液は、アルミニウム以外の金属分を含有していてもよく、 例えば、 水溶液中に含まれるアルミニウムに対してモル比で 0. 001〜0. 0 2、 好まし〈は 0. 003〜0. 005の他の金属を含有し得る。 本発明者の知 見によると、 酸性アルミニウム水溶液中に他の金属分を含有することにより細孔 容積、 比表面積の大きい擬ベーマイ 卜粉が得られることがわかった。 他の金属分 の含有量は上記範囲を越えると、 擬べ一マイ 卜の細孔容積が低下することとなる ので望まし〈ない。 他の金属としては、 C u、 N i M g s C r、 Mn、 T i、 V、 Z n、 Z r、 B e、 G a、 P b、 B i、 S n、 S b、 S i 、 F e、 ランタノ ィ ドなどが挙げられる。
V. 擬ベーマイ 卜粉の生成
上記のようにして調製したアルミン酸水溶液と、 上記酸水溶液または酸性アル ミニゥム水溶液とを混合することで擬べ一マイ ト粉を生成することができる。 あ るいは、 上記アルカリ水溶液またはアルミン酸水溶液に、 上記酸性アルミニウム 水溶液を混合してもよい。 触媒担体に適した擬ベーマイ 卜粉を得るためには、 アルミン酸水溶液と酸水溶 液の混合を 40〜80°C、 特には 55〜75°Cで行い、 それらの水溶液の混合割 合を混合液の P Hが 7 ~ 1 0、 特に 8 · 0〜9 . 5となるように調整することが 好ましい。 p Hが 7未満では擬ベーマイ 卜粉の濾過が難し〈なり、 また、 p Hが 1 0を超えるとバイャライ 卜が発生しやす〈なる。 得られた凝べ一マイ 卜粉は、濾過、水洗され、触媒担体の原料となる。 さらに、 運搬などのために、 水洗後に乾燥してもよい。
V I . 水酸化アルミニウム汚泥からの凝べ一マイ 卜の製造
本発明に従えば、 擬べ一マイ 卜は水酸化アルミニウム汚泥から製造することもで きる。 以下、 その方法を説明する。 水酸化アルミニウム汚泥は、 アルマイ 卜処理、 アルミニウム加工工場、 アルミニウム電解コンデンサ工場などから発生した汚泥を 用いることができる。 水酸化アルミニウム汚泥は、 一般に、 低結晶質の水酸化アル ミニゥムを主成分とするものであり、 X線回折で明らかな結晶構造を示さない。 水酸化アルミニウム汚泥は、 水に再分散したスラリーとして熟成する。 スラリー 濃度は特に規定しないが、 撹拌が容易なスラリ一状とするためには固形分を 1〜1 5 %程度、 特には 2〜1 0 %含むことが好ましい。 固形分濃度が 1 5 %を超えると 非常に粘性が高〈なり撹拌が困難となり、 1 %より低いとべ一マイ 卜量の生産率が 低下する。 スラリーは通常中性であるが、 この条件で加熱熟成しても擬べ一マイ 卜化は非常 に遅い速度でしか進行せず、 実用的ではない。 このため、 アルカリを添加して溶液 の p Hを 8〜1 2の弱アルカリ性に調整する。 アルカリを添加するのは加熱前でも 加熱後でもかまわない。 あるいは、 アルカリ水溶液に水酸化アルミニウム汚泥を添 加してもよい。 加熱前にアルカリを添加しても、 加熱時に溶液の P Hは低下するた め、 加熱後に再度アルカリを添加して p Hを調整する必要がある。 p H調整用のァ ルカリとしては、 アンモニア、 水酸化テ卜ラエチルアンモニゥムなどの第 4級アン モニゥム塩や、 アルマイ 卜処理で発生するアルカリエッチング液、 アルミン酸アル カリや水酸化アル力リ等を用いる。 安価であることから水酸化ナ卜リゥムが好適で ある。 また、 資源再利用の観点より、 アルマイ 卜処理におけるアルカリエッチング から排出されるアルカリ廃液を用い得る。 加熱時に調整する P Hは、 8〜1 2が好 ましく、 9〜1 1の範囲がより好ましい。 p Hが低いと擬ベ一マイ ト化の進行が遅 く実用的でなく、 p Hが高すぎると比表面積の小さなバイャライ 卜相等が生成する ため、 触媒担体原料用としては好ましくない。 熟成は、 p Hを 8〜1 2とし、 液温を 5 0 °C〜9 5 °C、 好ましくは 7 0 - 8 5 °C として保持することにより行う。 液温がこの範囲未満では擬ベ一マイ 卜化が実質的 に進行せず、 また、 この範囲を超えても擬べ一マイ 卜化の速度はあまり変化がない のでエネルギーの無駄である。 熟成時間は、 1〜 2 4時間程度でよい。 熟成後は、 冷却しまたは冷却せずに、 濾過などにより固形分を分離する。 分離し た固形分は再度水に懸濁して、 あるいは、 ろ過機に通水することによりアルカリ分 を洗浄により洗い落とす。 洗浄後の固形分は圧搾やエアブローなどにより脱水して 擬ベーマイ 卜脱水ケーキを得ることができる。 得られた擬べ一マイ 卜は、 水分量が 7 0から 8 0 %程度含まれているので、 スプレードライヤーなどにより乾燥して粉 にするか、 あるいはミキサータイプの真空乾燥機や振動流動乾燥機等により水分調 整した後に、 次の担体製造工程へ供することができる。
V I I . 擬ベーマイ 卜の特性
擬ベーマイ 卜は、 結晶内に余分の水分子を持つ α—アルミナ水和物であり、 A 1 2 0 3 · X H 2〇で表され、 Xは 1以上 2未満である。 ベーマイ 卜の X線回折ィ ンデックスは、 A S T Mカード No . 5— 0 1 9 0に記載されている。 触媒担体用 の擬ベーマイ 卜の （ 0 2 0 ) 面間隔は、 6 . 2〜6 . 7 A s 特には 6 . 4〜6 . 7 Aであることが好ましい。 一般に、 回折ピークの幅から求めた結晶子径は 2 0 〜50 Aである。 擬ベーマイ 卜は、 窒素脱着法で測定した比表面積を 1 00〜500m2/gとす ることでより高い触媒活性を得ることができる。 また、 窒素脱着法で測定した細 孔容積が 0. 3~1 · 8cc/g、 特に 0. 4〜1 . 2 cc/gであることが好ましい。 細孔容積が 0. 3cc/g 未満では触媒の初期活性が得られ難く、 1 . 8cc/g を超 えると触媒担体の機械的強度が低下する。 擬べ—マイ 卜粉は、 含有するアルミニウムに対してモル比で 0. 002〜0. 02、 好まし〈は 0. 003〜0. 005のアルミニウム以外の他の金属分を含 有してもよい。 しかしながら、 擬べ一マイ 卜中の不純物は、 触媒の特性に影響を 与えるため、 不純物としては、鉄 0. 2重量％以下、 シリコン 1 . 0重量％以下、 ナトリウム 0. 2重量％以下、カルシウム 0. 5重量％以下、塩素 500重量 ppm 以下であることが好ましい。
V I I I . 触媒用担体の製造
触媒用担体は、凝べ一マイ 卜を混練し、焼成することで製造することができる。 混練は、 一般に触媒調製に用いられている混練機により行うことができる。 凝べ 一マイ 卜の水分を調整し、 攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられる。 通常、 乾燥した擬ベーマイ 卜を用いる場合は、 混練の際に水を加えるが、 水の代 わりにアルコールゃケトンを加えても良い。 混練の時間や温度は、 適宜選択でき る。 また、 硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、 有機化合物、 バインダー、 セ ラミックス繊維、 界面活性剤、 水素化活性成分、 ゼ才ライ ト等を加えて混練して もよい。 焼成は、 常温〜 1 50°Cで、 特には 1 00〜1 30°Cで乾燥した後、 350〜 800。〇で0. 5時間以上、 特には 450〜600°Cで 0. 5〜 5時間焼成する ことが好ましい。通常、乾燥工程前に、スクリュー式押出機などの装置を用いて、 容易にペレツ 卜状、 ハニカム状、三葉状などの形状に成形する。典型的には、 0. 5~ 5 mm径の球状、 円柱状、 円筒状などの形状が用いられる。
I X. 触媒用担体の特性
上述の凝べ一マイ トを混練し、 焼成することによりァ—アルミナを主成分とす る触媒用担体が得られる。 ァーアルミナ以外の担体成分として、 担体重量に対し て 20重量％以下、 特には 1 0重量％以下の他の成分を含ませることもできる。 担体は、 窒素脱着法で測定した比表面積を 50〜400m2/g とすることでよ り高い触媒活性を得ることができる。また、窒素脱着法で測定した細孔容積が 0. 4〜1 . Occ/g、 特には 0. 5〜0. 8 cc/g であることが好ましい。 細孔容積 が 0. 4 cc/g 未満では触媒の初期活性が得られ難く、 1 . Occ/g を超えると触 媒の機械的強度が低下する。
X. 水素化精製用触媒
上述の触媒用担体に水素化活性金属成分を担持して、 水素化精製用触媒を作製 する。 担持する水素化活性金属成分としては、 周期律表第 6族、 第 9族および第 1 0族金属元素から選ばれる少なくとも一種の金属元素を用いることができる。 周期律表第 6族金属元素の少なくとも一種、 特にはモリブデンまたは夕ングステ ンと、 第 9族または 1 0族金属元素の少なくとも一種、 特にはニッケルまたはコ バル卜のいずれかあるいはこの両元素を用いることが好ましい。これらの元素は、 金属、 酸化物状態、 あるいは硫化物状態で担体に含有させることが好ましい。 水 素化活性金属成分以外に、 りんの酸化物または硫化物などを担持することもでき o これらの金属成分の担持は、 通常用いられる含浸法、 例えば、 pore-filling 法、加熱含浸法、真空含浸法等、 浸漬法、混練法等の公知の手法を用いるとよい。 典型的には、 担体に水素化活性金属成分を含有する水溶液を含浸させ、 乾燥した 後、 焼成することにより担持できる。 なお、 この場合、 第 6族金属元素は、 パラ モリブデン酸アンモニゥム、 パラモリブデン酸、 モリブデン酸アンモニゥム、 リ ンモリブデン酸、 タングステン酸アンモニゥム、 タングステン酸、 無水タングス テン酸、 リンタングステン酸などの化合物を水溶液として用いるとよい。 また、 第 9族または 1 0族金属元素は、 ニッケルあるいはコバルトの硝酸塩、 硫酸塩、 塩化物、 フッ化物、 臭化物、 酢酸塩、 炭酸塩、 リン酸塩などの水溶液が用いられ る o これらの担持量は、 脱硫および脱窒素などの水素化精製活性の観点から、 触媒 重量に対し、 第 6族金属元素は、 その合計量として金属換算で 1〜1 5重量％、 特には 5〜1 0重量％、 第 9族または 1 0族金属元素は、 その合計量として金属 換算で 0 . 5〜5重量％、 特には 1〜3重量％とすることが好ましい。 なお、 金 属成分の担持は、 凝べ一マイ 卜を混練する過程で金属成分を添加して混練するこ とにより行うこともできる。 以下、 本発明の方法を具体的に実行した実施例を示す。
実施例 1
この実施例では、 本発明の第 1の態様に従うアルカリ性アルミニウム水溶液 から擬べ一マイ 卜を製造する方法を実施する。 また、 この実施例は、 図 1に例示 したアルマイ 卜処理におけるアルカリ廃液から擬べ一マイ 卜を製造することがで きることを示すモデル実験でもある。 金属アルミニウムを苛性ソ一ダ水溶液に溶解してアルミン酸水溶液を調製した c このアルミニウム濃度は 1 . O mol /L であり、 ナトリゥム /アルミニウムのモル 比は 2 . 5である。 このアルミン酸水溶液と、 アルミニウム濃度 1 . O mol /L の 硫酸アルミニウムを容器に連続的に注入しながら攪拌して混合した。 混合時の液 温は 60°Cであり、 p Hが 9. 0になるようにそれらの液の注入量を調整した。 この混合を 1 3分間継続し、 混合液 500リッ トルを得た。 この混合液を 30分 間放置した後、 得られたスラリーを濾過 ·洗浄して固形分を得、 スプレードライ ヤーで乾燥して凝べ一マイ 卜粉を得た。 得られた擬ベーマイ 卜粉は、 X線回折から擬べ一マイ 卜の構造であることが確 認された。 この擬べ一マイ 卜粉の比表面積は 463 m2/g、 細孔容積は 1 . 2 m l Zgであった。 このべ一マイ 卜粉に 3. 2 5重量％の硝酸を加えて混練を開始し、 水を加えな がら 2時間混練した。 これを押し出し成形機を用い、 直径 0. 8 mm、 長さ 3〜
5 mmの柱状物とした。 乾燥した後、 ロータリ一キルンにより 600°Cで 1時間 焼成し、 アルミナ担体を得た。 得られたアルミナ担体は、 X線回折からァ-アル ミナの構造であることが確認された。 このァ-アルミナ担体の比表面積は 284 m 2 / g、 細孔容積は 0. 7 7 m 1 / g、 中央細孔径は 93 A、 側面圧壊強度は 3. 7 k gであつた。 次いで、 得られたァ-アルミナ担体にモリブデンを 8. 0重量％、 ニッケルを 2. 2重量％担持し、 水素化精製用の脱硫触媒を製造した。 触媒の比表面積は 2
60m2/g、 細孔容積は 0. 62mVg、 中央細孔径は 88 A、 側面圧壊強度は 3. 4kgであった。 得られた触媒を原料油にアラビアンライ 卜原油（比重 0.9608kg/L、硫黄分 3.32 重量％) を使用して、 反応温度が 360°C、 380°Cの 2点、 反応圧力が 1 2 M P a (水素圧） 、 液空間速度が 2. 0 h r— 1、 水素ガスと原料油の供給割合 (H2/0il) が 500L/L の条件で脱硫活性の試験を行った。 得られた精製油の硫 黄分を分析すると、 3 6 0。C精製油が 0 . 7 0重量％、 3 8 0 °C精製油が 0 . 3 6重量％であった。 これは、 アルコキシド法による高純度の擬ベーマイ ト粉を原 料として用いて調製した市販の脱硫触媒の脱硫活性 （ 3 6 0 ^生成油が0 . 7 0 重量％、 3 8 0 °〇生成油が0 . 3 8重量％) と同等である。 この実施例により、 アルマイ 卜処理におけるアルカリエッチング工程からの廃 液を用いて擬ベーマイ 卜を製造することができることが実証された。 さらに得ら れた擬ベ—マイ 卜から製造された水素化精製用触媒は良好な性能を有することが わかった。 実施例 2
本発明の第 1の態様に従う酸性アルミニウム水溶液から凝べ一マイ 卜を製造す る方法を実施する。 この実施例は、 また、 図 1 に示したアルマイ 卜処理における 陽極酸化工程から生じた酸性廃液を用いて擬べ一マイ 卜を製造することができる ことを示すモデル実験でもある。 試料として、 アルミニウム濃度 1 . O mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液に、 銅、 ニッケル、 マグネシウム、 鉄の硫酸塩をそれぞれ添加した 4種類の酸性アルミ二 ゥム溶液、 並びに何も添加しないアルミニウム濃度 1 · O mol/L の硫酸アルミ二 ゥム水溶液を用意した。 これらの酸性アルミニウム溶液は、 種々の金属を含む、 アルマイ 卜処理における陽極酸化から発生した酸性廃液を想定して作製した。 各 金属の添加量を、 アルミニウムに対するモル比として表 1 に示す。 また、 アル力 リ性アルミニウム溶液として、 アルミニウム濃度が 1 . O mol/L でナトリウム/ アルミニウムのモル比が 1 . 6であるアルミン酸水溶液を作製した。 表 1
Figure imgf000019_0001
この酸性アルミニウム溶液とアル力リ性アルミニウム溶液を容器に連続的に注 入しながら攪拌して混合した。 混合時の液温は 6 0 °Cであり、 p Hが 9 . 0にな るように各液の注入量を調整した。 この混合を 1 0分間継続し、 混合液 1 Lを得 た。 この混合液を 3 0分間放置した後、 得られたスラリーを濾過 ·洗浄して固形 分を得た。 この固体分を 8 0 °Cで 1 2時間熱風乾燥した後、 粉砕して凝集粒径 2 5 0 m以下の擬ベーマイ 卜粉を得た。 得られた擬べ一マイ 卜粉は、 X線回折から凝べ一マイ 卜の構造であることが確 認された。 それぞれの酸性アルミニウム溶液から得られた 5種類の擬べ—マイ 卜 粉の性状を表 1 に示す。 0 . 0 0 3 5〜0 . 0 0 4 4モルの他の金属を添加した 場合に、 添加しない試料に比べて比表面積、 細孔容量が増大することがわかる。 次に、 C uをアルミニウム 1モルに対して 0 . 0 0 3 5モル添加したベーマイ 卜粉と、 他の金属を添加していないべ一マイ 卜粉を以下のようにして作製した。 アルミニウム濃度 1 . O mol/L の硫酸アルミニウム水溶液に、 アルミニウム 1モ ルに対して硫酸銅を 0 . 0 0 3 5モル添加した試料と、 添加しない試料を用意し た。 また、 アルカリ性アルミニウム溶液として、 アルミニウム濃度が 1 . O mol/L であり、 ナトリゥ厶 /アルミニウムのモル比が 1 . 6であるアルミン酸水溶液を 調製した。 この酸性アルミ二ゥム溶液とアルカリ性アルミ二ゥム溶液を容器に連続的に注 入しながら攪拌して混合した。 混合時の液温は 6 0 °Cであり、 p Hが 9 . 0にな るように各液の注入量を調整した。 この混合を 1 7分間継続し、 混合液 5 0 0 L を得た。 この混合液を 3 0分間放置した後、 得られたスラリーをスプレードライ により乾燥し凝べ一マイ ト粉を得た。 得られた擬べ—マイ 卜粉の性状を表 2に示 す。 表 2
Figure imgf000020_0001
得られた銅を添加した擬べ一マイ 卜粉と添加していない擬べ一マイ 卜粉をそれ それ用いて担体を作成した。 それぞれべ一マイ 卜粉に 3 . 0重量％硝酸を加えて 混練を開始し、 水を加えながら 2時間混練した。 これを押し出し成形機を用い、 直径 0 . 8 mm. 長さ 3〜5 mm の柱状物とした。 乾燥した後、 ロータリーキル ンにより 6 0 0 °Cで 1時間焼成し、 アルミナ担体を得た。 得られたアルミナ担体 は、 X線回折からァ-アルミナの構造であることが確認された。 それぞれの担体 の特性を表 2に併せて示す。 銅を添加した場合に、 担体の細孔容量が増大し、 側 面圧壊強度が向上することがわかる。 この実施例より、 アルマイ 卜処理における陽極酸化工程から生じた酸性廃液を 用いて擬ベーマイ 卜を製造することができることが実証された。 特に、 酸性廃液 中にアルミニウム以外の金属が含まれていても、 所定量レベルであれば、 擬ベー マイ 卜の製造には悪影響がなく、 むしろ細孔容量の大きく且つ破壊強度が大きな 触媒用担体が得られることがわかった。 実施例 3
この実施例では、本発明の第 2の態様に従う擬べ—マイ 卜の製造方法を実施する。 この実施例は、 また、 アルマイ 卜処理におけるアルカリエッチング工程から生じ たアルカリ廃液と、 陽極酸化工程から生じた酸性廃液を用いて擬べ—マイ トを製 造することができることを示すモデル実験でもある。 i ) 実施例 3 A
金属アルミニウムとして、アルマイ 卜処理に使用される金属アルミニウム材料を、 約 6 0 °Cに加熱した水酸化ナ卜リゥム水溶液及び希硫酸にそれぞれ溶解してアルミ ン酸ソーダ及び硫酸アルミニウムをそれぞれ調製した。 この際、 沈殿した不溶解成 分を除去して上澄みだけを試料として用いた。 アルミン酸ソ一ダ及び硫酸アルミ二 ゥムの試料溶液の成分を表 3中に実施例 Aとして示す。 表 1 に示すように、 アルミ ン酸ソ一ダには不純物として S i が含まれていた。 硫酸アルミニウムには、 S i、 F e、 N i、 C u、 M gが微量含まれていた。 これらの金属成分は金属アルミニゥ ムに含まれていたと考えられる。 表 3
Figure imgf000022_0001
アルミン酸ソ―ダ溶液を希釈せずに 6 0 °Cに加熱し、 硫酸アルミニウム溶液を、 アルミニウム濃度が 1 moVLになるように希釈してから 6 CTCに加熱した。 それらの 溶液を、 6 0 °Cに加熱された水 3 0 0リツ トルに添加して沈殿を生成した。 アルミ ン酸ソ—ダ溶液を、 約 4 . 6リツ トル/分の速度で添加し、 硫酸アルミニウム溶液 を約 3 . 8リツ トル/分の速度で添加し、 約 2 2分間添加を続けた。 但し、 スラリ —の p Hが 9 . 0を維持するように、 両溶液の添加速度を微調整した。 得られたス ラリーを 6 0 °Cの温度で攪拌しながら 3 0分間熟成した。 その後、 スラリーをフィ ルタープレスを用いてろ過し、 脱イオン水を約 8 0 0リツ トル通水して硫酸ナ卜リ ゥム分を洗浄除去した。 固形分を洗浄後、 空気圧で圧榨して脱水ケーキを得た。 こ のケーキに水を添加してスラリーとした後、 スプレードライヤーを用いて乾燥し、 擬ベーマイ 卜の粉末を得た。 得られた粉末を 3 . 2 5 %の希硝酸と混合してから、 水分が約 5 5 %になるよう に水を加えながら十分に混練した後、 円柱状に押し出し成形した。 成形体を、 1 2 0 °Cで乾燥後、 7 0 0 °Cで焼成して、 ァ—アルミナ担体を得た。 この担体に、 M o ： 8重量％及び N i ： 2 . 2重量％がそれぞれ担持されるように、 モリブデン酸アン モニゥム溶液と硝酸ニッケル溶液を含浸し、 乾燥後、 4 5 0 °Cで焼成して、 脱硫触 媒を調製した。 こうして得られた触媒を CAT S Aと称する。 また、 上記得られた擬ベーマイ 卜粉末に 1 . 0%アンモニア水を混合してから混 練し、 三葉形状に押出成形し、 800°Cで焼成してァ—アルミナ担体を得た。 この ァ—アルミナ担体に、 Mo ： 6重量％及び N i ： 1 . 5重量％となるように上記と 同様の処理を行って脱金属触媒を得た。 こうして得られた触媒を CAT MAと称 する。 i i ) 実施例 3 B
実施例 3 Aで用いた金属アルミニウム材料とは異なる金属アルミニウム材料を用 いた以外は、 実施例 3 Aと同様にしてアルミン酸ソ一ダ及び硫酸ァルミ二ゥムの試 料溶液をそれぞれ調製した。 各溶液中に含まれていた不純物を表 3中に実施例 Bと して示す。次いで、 アルミン酸ソーダ及び硫酸アルミニウムをそれぞれ希釈せずに、 60°Cに加熱し、 それらの溶液を 60°Cに加熱した 300リツ トルの水に添加して 沈殿を生成した。 アルミン酸ソーダ溶液を、 約 4. 5リツ トル/分の速度で添加し、 硫酸アルミニゥ厶溶液を約 2. 2リッ トル /分の速度で添加し、 約 22分間添加し た。 但し、 スラリーの P Hが 9. 0を維持するように、 両溶液の添加速度を微調整 した。得られたスラリーを、実施例 3 Aと同様にして処理して脱硫触媒を調製した。 こうして得られた触媒を CAT S Bと称する。 i i i ) 比較例
アルミニウムアルコキシドの加水分解法で製造された純度の高い市販の凝べ一マ イ ト粉末 （F e : 94 p pm、 S i : 40 p pm、 T i ： 1 00 p pm) を用意し、 この粉末に希硝酸を加え、実施例 3 Aと同様の方法で処理して脱硫触媒を調製した。 こうして得られた触媒を CAT SCと称する。 表 3中、 「市販品」として示した組成を有する市販のアルミン酸ソ一ダ溶液 （昭和 電工製）及び固形の硫酸アルミニウム （日本軽金属） を水に溶解した溶液を用いて、
Α Ί濃度が 1 mol/L になるように希釈し、 実施例 2と同様にして、 擬べ—マイ 卜粉 末を合成し、 次いでこの粉末からアルミナ担体及び脱金属触媒を得た。 得られた触 媒を CAT MDと称する。
脱硫活性試験
実施例 3 A及び 3 Bで調製した触媒について、 表 4に示す中東系常圧残さ油を原 料油として使用し、 表 5に示す条件 1及び 2で水素化脱硫反応を行つて精製油中に 残留する S分を分析した結果を表 6に示す。 実施例 3 A及び 3 Bで調製した、 不純 物を多〈含む金属アルミニウムを溶解した溶液で合成した擬べ一マイ 卜から調製し た触媒 CAT S A及び CAT S Bは比較例の市販の高純度擬べ—マイ 卜から調 製した触媒 C AT SCと同等の脱硫活性を示した。
表 4
Figure imgf000024_0001
表 5
条件 1 条件 2 条件 3
反応圧力（MPa) 12 14 14
水素/原料油化（L/L) 1000 1000 670
液空間速度（hr— 1) 1.0 0.5 1.0
反応温度 (°c) 380 390 380 表 6
Figure imgf000025_0001
脱金属活性試験
表 4に示す中東系常圧残さ油/減圧残さ油混合油を原料油として使用し、 表 5に 示す条件 3で水素化金属反応を行って生成油中に残留する V分及び N を分析した 結果を表 7に示す。 実施例 3 A及び 3 Bで調製した、 不純物を多く含む金属アルミ 二ゥムを溶解した溶液で合成した擬べ一マイ 卜から調製した触媒 C A T M Aは、 比較例 2における市販の高純度溶液から合成した擬ベーマイ トを用いて調製した触 媒 C A T M Dと同等の脱金属活性を示した。
表 7
Figure imgf000025_0002
以上の結果より、 金属アルミニウムをそれぞれ溶解した酸性水溶液とアルカリ性 水溶液、 例えば、 アルマイ 卜処理におけるアルカリエッチング工程で生じたアル力 リ廃液及び陽極酸化工程で生じた酸性廃液を用いて凝べ一マィ 卜を合成することが でき、 この擬べ一マイ 卜を用いて、 市販のベ一マイ 卜または市販の原料溶液から調 製した凝べ一マイ 卜を用いて製造した触媒と同等の触媒を調製することができるこ とがわかった。 実施例 4
この実施例では、 図 1に例示したアルマイ 卜処理における洗浄工程から生じた水 酸化アルミニウム汚泥を用いて擬ベーマイ 卜を製造する方法を示す。
1 ) 凝べ—マイ 卜の製造
アルマイ 卜処理工場から排出された水酸化アルミニウム汚泥 （水分 77%含有） を用意した。 この水酸化アルミニウム汚泥を 1 05°Cで乾燥した後、 組成分析を行 つたところ、 A 1 : 28. 8重量％， C u ： 0. 1 5重量％, N i : 0. 50重量％, F e ： 0. 35重量％, S i : 0. 53重量％， Mg ： 0. 35重量％であること がわかった。 この水酸化アルミニウム汚泥を 1 00°Cまで加熱した際に 40. 3% 重量が減少した。 水酸化アルミニウム汚泥の X線回折図形を図 2の上方のチヤ一卜 に示す。 このチヤ一卜より原料とした水酸化アルミニウム汚泥はほとんど回折ピ一 クは認められず低結晶質であることがわかる。 用意した水酸化アルミニウム汚泥を、 水に^濁して固形分濃度 3%のスラリ一を 調製した。 このスラリーを 80°Cまで加熱した後、 水酸化ナトリウムを添加して p Hを 9に調整した。 この状態で撹拌しながら 5時間熟成した。 スラリーをフィルタ —プレスで濾過した後、 水を通水してアルカリ分やその他可溶性の成分を洗い落と し、 脱水ケーキを得た。 得られた脱水ケーキの一部を 1 05°Cで乾燥した後、 X線回折で結晶構造を調べ た。 図 2の下方の X線回折チヤ—卜に示すように、 パイャライ 卜相のピークも一部 認められたが、 ほとんどが擬べ一マイ 卜相であった。 また、 脱水ケーキの乾燥物を
200°Cで脱気処理後、 窒素吸着法 （B ET法） により比表面積を求めたところ、 328m2/gであり、 市販されている擬ベーマイ 卜粉と同等であることがわかった。
i i ) ァ—アルミナ担体の製造
振動流動乾燥機を用いて、得られた擬ベーマイ 卜粉の脱水ケーキの水分量を 45% に調整した。 この脱水ケーキ 3300 gをミキサーにて水分を 1 00ml添加しつつ 1 0分間混練して水分量 55%の混練物を得た。 この混練物を押し出し成形機を用 い、 直径 0. 8 mm. 長さ 3〜5mmの柱状物に成形した。 この柱状体を乾燥した後、 口—タリ—キルンで 600°C、 1時間焼成し、 ァ—アルミナ担体を得た。 このァ— アルミナ担体の比表面積は 260 m2/gであり、 細孔容積は 0. 72 c c/gであ つた。 i i i ) 水素化精製触媒の製造及び評価
得られたァ—アルミナ担体に、 モリブデンを 8. 0重量％、 ニッケルを 2. 2重 量％担持し、水素化精製触媒を製造した。触媒の比表面積は、 230m2/gであり、 細孔容積は 0. 60ml /gであった。
得られた触媒を原料油にアラビアンライ 卜原油 （比重 0.9608kg/L、 硫黄分 3.32重 量％) を使用して、 反応温度が 360°C、 380°Cの 2点、 反応圧力が 1 2MPa (水 素圧） 、 液空間速度が 2. 0 h r-\ 水素ガスと原料油の供給割合 （H2/Oil) が 50 0L/Lの条件で脱硫活性の試験を行った。得られた精製油の硫黄分を分析すると 36 0。C精製油が 0. 69重量％、 380 精製油が0. 37重量％であった。 この結 果は、 アルコキシド法による高純度の擬べ一マイ 卜粉を原料として上述と同様の方 法で調製された市販の脱硫触媒の脱硫活性の試験結果 （ 360°C精製油が 0. 70 重量％、 380^精製油が0. 38重量％) と同等の性能であった。
実施例 5
実施例 4で用いたのと同じ水酸化アルミニゥム汚泥を、 水酸化ナ卜リゥム水溶液 に温度 9 5 °Cで加熱溶解し、 不溶解分を濾別してアルミン酸ナ卜リゥム水溶液を調 製した。 この水溶液中、 アルミニウム濃度は 1 mol/L であり、 ナトリウム/アル ミニゥムのモル比は 1 . 8であった。 また、 同じ水酸化アルミニウム汚泥を、 硫 酸水溶液に温度 9 0 °Cで加熱溶解し、 不溶解分を濾別し、 アルミニウム濃度 1 mol/L の硫酸ァルミニゥム水溶液を調製した。 内容積 1 5 0リツ トルの中和沈殿槽に 7 5リヅ トルの水を張り、 6 0。Cに加熱 した。 そこに 6 0 °Cに加熱した上記アルミン酸ソ一ダ水溶液を約 1 . 8リッ トル /分で送液し、 同時に 6 0 °Cに加熱した上記硫酸アルミニウム水溶液を攪拌しな がら添加した。 この際、 沈殿槽のスラリーの p Hが 9 . 0に維持されるように溶 液の添加速度を微調節した。 1 7分で送液を終え、 そのままの温度で、 撹拌しつ つ 1時間熟成して得られたスラリーを濾過して固形分を洗浄した。 さらに、 固形 分をスプレードライヤーにて入口/出口温度 2 0 0 °C/ 1 1 0 °Cで乾燥してベ一 マイ 卜粉を得た。 得られたベ一マイ 卜粉の結晶構造を X線回折により調べたとこ ろ、 図 2の下方に示したのと同様の結果が現われ、 擬べ一マイ 卜が得られたこと がわかった。 得られた擬べ—マイ 卜を、 実施例 4と同様にして、 混練、 成形及び焼成してァ— アルミナからなる触媒用担体を得た。 この触媒用担体の比表面積は 2 7 5 m2/gであ り、 細孔容積は 0 . 7 2 cc/ gであった。 得られた触媒用担体にモリブデンを 8 . 0 重量％、 ニッケルを 2 . 2重量％担持し、 水素化精製触媒を製造した。触媒の比表 面積は 2 5 3 m2/g、 細孔容積は 0 . 6 2 ml/gであつた。 製造した触媒を、 実施例 4と同様の条件にて脱硫活性の試験を行った。 得られた 精製油の硫黄分を分析すると 3 6 0 °C精製油が 0 . 6 9重量°/0、 3 8 0 °C精製油が 0 . 3 7重量％であり、 実施例 4と同等の結果が得られた。
この実施例の結果からすれば、 アルマイ 卜処理における洗浄工程から発生した水 酸化アルミニウム汚泥を、 同じアルマイ 卜処理におけるアルカリエッチング工程か ら生じたアルカリ廃液に加えてアルミン酸ナ卜リゥム水溶液を調製するとともに、 水酸化アルミニウム汚泥を、 同じアルマイ 卜処理における陽極酸化から生じた硫酸 廃液に加えて硫酸アルミニウム水溶液を調製し、 それらの水溶液の濃度調整しつ つ混合することにより、 凝べ一マイ 卜粉末を製造することができることが実証さ れた。 特に、 この実施例で示した方法は、 新たなアルミニウム材料を一切使用し ておらず、 アルマイ 卜処理工場から生じる汚泥及び廃液を用いたクローズドシス テムにおいて擬べ一マイ トを製造することができる点に注目すべきである。 それ ゆえ、 現在使用されているアルマイ 卜処理現場に改良を加えるだけで、 触媒担体 の原料となる擬ベ一マイ 卜を副産物として得ることが可能となる。 以上本発明を実施例により具体的に説明してきたが、 本発明はそれらの具体的な 方法に限定されない。 例えば、 本発明により製造した擬べ一マイ 卜粉末は、 水素化 精製用の触媒の原料のみならず、 他の用途の触媒担体原料に用いることができ、 さ らに、 ガス吸着剤などのァ一アルミナ多孔質体が利用される任意の分野で使用する ことができる。 また、 アルミニウムを含む廃液及び水酸化アルミニウム汚泥は、 ァ ルマイ 卜処理工場のみならず、 アルミニウム加工工場、 アルミニウム電解コンデン サ工場などの任意の現場から排出されたものを使用することができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 水素化精製用触媒に適した触媒担体を、 従来利用されていな いアルミニウム源を原料として作製することができる。 このため、 資源が有効に 再利用され、 十分な特性の触媒用担体を低コス 卜で製造することが可能となる。 特に、 本発明によれば、 アルマイ 卜処理現場で生じたアルカリ廃液、 酸性廃液及 び/または水酸化アルミニウム汚泥を原料として擬べ一マイ 卜を製造することが できる。 このため、 アルマイ 卜処理工場の設備を改良するだけで、 擬べ一マイ 卜 を副産物として得ることが可能となる。 さらに、 アルマイ 卜処理現場で生じた酸 性廃液には、 アルミニウム以外の金属分が含まれているが、 かかる金属分が所定 の範囲であれば、触媒形成用として十分な品質の擬ベ一マイ 卜が得られ、 しかも、 このような凝べ一マイ 卜粉を用いることにより、 細孔容積が大きく、 機械的強度 に優れ、 かつ、 表面積の大きいァ -アルミナ担体が得られる。

Claims

請求の範囲
1 . 擬ベーマイ 卜の製造方法において、
金属アルミニウムを酸性またはアルカリ性水溶液に溶解して酸性またはアル力 リ性アルミニゥム水溶液を調製し、
酸性またはアル力リ性水溶液から擬べ一マイ 卜を製造することを特徴とする擬 ベ—マイ 卜の製造方法。
2 . 上記アルカリ性アルミニウム水溶液がアルミン酸水溶液であり、 このアル ミン酸水溶液に酸性アルミ二ゥム水溶液を混合して擬べ—マイ 卜を形成すること を特徴とする請求項 1記載の擬べ一マイ 卜の製造方法。
3 . 上記酸性アルミニウム水溶液に、 アルミン酸水溶液を混合して凝べ一マイ 卜を形成することを特徴とする請求項 1記載の擬ベ一マイ 卜の製造方法。
4 . 上記アルミン酸水溶液が、 アルマイ 卜処理におけるアルミニウムのアル力 リエツチング工程から生じたアルミン酸水溶液であることを特徴とする請求項 2 または 3に記載の製造方法。
5 . 上記酸性アルミニウム水溶液が、 アルマイ 卜処理におけるアルミニウムの 陽極酸化工程から生じた酸性アルミニゥム水溶液であることを特徴とする請求項 3に記載の製造方法。
6 . 上記酸性アルミニウム水溶液が、 水溶液中に含まれる全アルミニウムに対 してモル比で 0 . 0 0 1 ~ 0 . 0 2のアルミニウム以外の金属成分を含有してい ることを特徴とする請求項 5に記載の凝べ一マイ 卜の製造方法。
7 . 上記金属アルミニウムが、 アルマイ 卜処理に用いられるアルミニウム材料 であることを特徴とする請求項 1に記載の製造方法。
8 . 上記金属アルミニウムが、 さらに、 アルマイ 卜処理以外の用途に使用され たアルミニウム材料を含むことを特徴とする請求項 7に記載の製造方法。
9 . 請求項 6に記載の方法により製造された凝べ—マイ 卜。
1 0 . 請求項 1の方法で得られた擬べ一マイ 卜を、 ァ-アルミナが得られる温 度で焼成することによつて触媒用担体を製造する方法。
1 1 . 請求項 1の方法で得られた擬ベーマイ 卜を、 ァ-アルミナが得られる温 度で焼成して触媒用担体を調製し、 この触媒用担体に水素化活性金属を担持する ことによって水素化処理触媒を製造する方法。
1 2 . 金属アルミニウムをアルカリ性水溶液に溶解してアルミン酸水溶液を 調製し、
金属アルミニウムを酸性水溶液に溶解して酸性アルミニウム水溶液を調製し、 調製されたアルミン酸水溶液と酸性アルミ二ゥム水溶液とを混合して凝べ一マ ィ 卜を形成することを特徴とする擬べ一マイ 卜の製造方法。
1 3 . 上記アルミン酸水溶液が、 アルマイ 卜処理におけるアルミニウムのアル カリエッチング工程から生じたアルミン酸水溶液であることを特徴とする請求項 1 2に記載の製造方法。
1 4 . 上記酸性アルミニウム水溶液が、 アルマイ 卜処理におけるアルミニウム の陽極酸化工程から生じた酸性アルミニウム水溶液であることを特徴とする請求 項 1 2または 1 3に記載の製造方法。
1 5 . 請求項 1 4の方法により製造された擬ベーマイ 卜。
1 6 . 請求項 1 2の方法で得られた凝べ—マイ 卜を、 ァ-アルミナが得られる 温度で焼成することによって触媒用担体を製造する方法。
1 7 . 請求項 1 2の方法で得られた擬ベ一マイ 卜を、 ァ -アルミナが得られる 温度で焼成して触媒用担体を調製し、 この触媒用担体に水素化活性金属を担持す ることによって水素化処理触媒を製造する方法。
1 8 . アルマイ 卜処理から生じた水酸化アルミニウム汚泥を、 アルカリ溶液中 で熟成することを特徴とする擬べ一マイ 卜の製造方法。
1 9 . 上記アルマイ 卜処理がアルミニウムのアルカリエッチング工程を含み、 上記ァル力リ溶液がアルカリエツチング工程から生じたアルカリ廃液であること を特徴とする請求項 1 8に記載の方法。
2 0 . アルカリ溶液の温度 5 0〜9 0 °C及び p H 8 ~ 1 2の条件で熟成するこ とを特徴とする請求項 1 8に記載の方法。
2 1 . 上記アルマイ 卜処理がアルミニウムのアル力リエッチング工程、 陽極酸 化工程及びそれらの工程に続く洗浄工程を含み、 上記水酸化アルミニゥム汚泥が 洗浄工程から生じた汚泥であることを特徴とする請求項 1 8に記載の方法。
2 2 . 請求項 1 8の方法により製造された擬ベーマイ ト。
2 3 . 請求項 1 8の方法で得られた擬ベーマイ トを、 ァ-アルミナが得られる 温度で焼成することによって触媒用担体を製造する方法。
2 4 . 請求項 1 8の方法で得られた擬べ一マイ 卜を、 ァ-アルミナが得られる 温度で焼成して触媒用担体を調製し、 この触媒用担体に水素化活性金属を担持す ることによって水素化処理触媒を製造する方法。
2 5 . アルミニウムのアルカリエッチング工程、 陽極酸化工程及びそれらのェ 程に続く洗浄工程を含むアルマイ ト処理方法において、
さらに、 上記アルカリエッチング工程から生じたアルカリ廃液、 陽極酸化工程 から生じた酸性廃液、 及び/または上記洗浄工程から生じた水酸化アルミニウム 汚泥を用いて凝べ一マイ 卜を製造する工程を含むことを特徴とするアルマイ ト処 理方法。
2 6 . 上記アルカリエッチング工程から生じたアルカリ廃液と、 陽極酸化工程 から生じた酸性廃液とを混合して凝べ一マイ 卜を製造することを特徴とする請求 項 2 5に記載のアルマイ 卜処理方法。
2 7 . 上記洗浄工程から生じた水酸化アルミニゥ厶汚泥をアルカリ溶液中で熟成 することにより擬べ一マイ 卜を製造することを特徴とする請求項 2 5に記載のァ ルマイ 卜処理方法。
2 8 . 上記アル力リ溶液がアル力リエッチング段階から生じたアル力リ廃液であ ることを特徴とする請求項 2 7に記載のアルマイ 卜処理方法。
PCT/JP1999/000391 1998-01-30 1999-01-29 Procede de fabrication de pseudo-bohemite WO1999038802A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/402,085 US6429172B1 (en) 1998-01-30 1999-01-29 Method of manufacturing pseudo-boehmite
EP99901199A EP0972748A4 (en) 1998-01-30 1999-01-29 METHOD FOR PRODUCING PSEUDOBOEHMIT

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10/32363 1998-01-30
JP3236398 1998-01-30
JP21213398 1998-07-28
JP10/212133 1998-07-28
JP10/240212 1998-08-26
JP24021298 1998-08-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999038802A1 true WO1999038802A1 (fr) 1999-08-05

Family

ID=27287669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/000391 WO1999038802A1 (fr) 1998-01-30 1999-01-29 Procede de fabrication de pseudo-bohemite

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6429172B1 (ja)
EP (1) EP0972748A4 (ja)
KR (1) KR100383313B1 (ja)
CN (2) CN1105681C (ja)
ID (1) ID24852A (ja)
WO (1) WO1999038802A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6508999B1 (en) * 2000-11-21 2003-01-21 Shell Oil Company Aluminum trihydroxide phase
JP2003507296A (ja) * 1999-08-11 2003-02-25 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 添加物を含む擬結晶性ベーマイト
JP2014169221A (ja) * 2013-02-14 2014-09-18 Sasol North America Inc ナノサイズをもつベーマイトの微結晶を含有するセメント配合物
JP2015020947A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 印刷回路基板のフィラー用アルミナ粉末の製造方法及びそれを含む印刷回路基板用樹脂組成物
CN105013521A (zh) * 2014-02-20 2015-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其应用
JP2018058748A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 株式会社興徳クリーナー アルミニウム化合物溶液の製造方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003078055A1 (en) * 2001-05-10 2003-09-25 Akzo Nobel N.V. Continuous process and apparatus for the efficient conversion of inorganic solid particles
JP4275526B2 (ja) * 2001-07-10 2009-06-10 株式会社ジャパンエナジー 水素化精製触媒、それに用いる担体および製造方法
TWI254699B (en) * 2002-01-16 2006-05-11 Sumitomo Chemical Co Calcined alumina, its production method and fine alpha\-alumina powder obtained by using the calcined alumina
EP1473082B1 (en) * 2002-02-06 2013-10-09 JX Nippon Oil & Energy Corporation Method for preparing a hydroraffination catalyst
US7341976B2 (en) * 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
US20040105811A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Lind Christopher B. Preparation of aluminum water treating product
US20060060510A1 (en) 2004-09-17 2006-03-23 Bhan Opinder K High activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making a high activity hydrodesulfurization catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur distillate product
DE102007011471B4 (de) * 2006-03-09 2021-09-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalysatorkombination für die hydrierende Verarbeitung von Vakuumgasölen und/oder Visbreakergasölen
SE531165C2 (sv) * 2007-06-08 2009-01-07 Kemira Kemi Ab Behandling av avloppsvatten innehållande aluminium
KR101447945B1 (ko) 2008-01-21 2014-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 제올라이트를 이용한 질소산화물 저감용 하니컴형 촉매의제조방법
WO2009117800A1 (en) * 2008-03-25 2009-10-01 Uladzimir Ramanenkau Porous composite metal-ceramic materials
CN102309994B (zh) * 2010-07-07 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法
KR101395566B1 (ko) * 2011-12-13 2014-05-19 한국세라믹기술원 알루미늄 폐액을 재활용한 알루미나 제조방법
CN103769104B (zh) * 2012-10-20 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 镍系选择性加氢催化剂、其制备方法及应用
CN108855106B (zh) * 2017-05-15 2021-03-30 中国石油天然气股份有限公司 一种镍-锌系加氢催化剂及其制备方法
CN108855114B (zh) * 2017-05-15 2021-03-30 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢保护剂及其制备方法
CN108855127B (zh) * 2017-05-15 2021-03-30 中国石油天然气股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法
CN108855093B (zh) * 2017-05-15 2021-03-30 中国石油天然气股份有限公司 一种镍-铜系加氢催化剂及其制备方法
RU2749511C1 (ru) * 2020-10-13 2021-06-11 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенная Компания РУСАЛ Инженерно-технологический центр" Способ получения псевдобемита
RU2762571C1 (ru) * 2021-04-08 2021-12-21 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Гидроксид алюминия
RU2762564C1 (ru) * 2021-04-08 2021-12-21 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Способ приготовления гидроксида алюминия
CN113307293B (zh) * 2021-07-08 2023-02-03 上海毅民实业有限公司 一种拟薄水铝石的制备方法
WO2023170696A1 (en) * 2022-03-10 2023-09-14 Hindustan Petroleum Corporation Limited Method for preparation of catalyst for residue hydrocracking

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52798A (en) * 1975-06-24 1977-01-06 Denki Kagaku Kogyo Kk Process for production of acteivated alumina
JPS58145618A (ja) * 1982-02-23 1983-08-30 Mitsubishi Chem Ind Ltd ベ−マイト成形体
JPS5978925A (ja) * 1982-10-29 1984-05-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd アルミナゾル

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3630670A (en) * 1970-05-25 1971-12-28 Kaiser Aluminium Chem Corp Pseudoboehmitic alumina and process for making same
US3864461A (en) * 1972-08-29 1975-02-04 Laporte Industries Ltd Process for the production of alumina
FR2421849A1 (fr) * 1978-04-05 1979-11-02 Wajc Samuel Procede integre de traitement des eaux residuaires d'ateliers d'anodisation et installation utilisee pour ce procede
US4157382A (en) * 1978-04-21 1979-06-05 Aluminum Company Of America Process for preparing low soda pseudoboehmite gel
US4313923A (en) * 1980-12-29 1982-02-02 Filtrol Corporation Method of producing pseudoboehmites
GB2116958B (en) 1982-02-23 1985-07-03 Mitsubishi Chem Ind Process for producing a boehmite shaped product and a burned boehmite shaped product
US4666614A (en) * 1982-06-23 1987-05-19 W. R. Grace & Co. Dispersible alpha alumina monohydrate
US4842757A (en) * 1988-01-21 1989-06-27 The Clorox Company Thickened liquid, improved stability abrasive cleanser
US5516744A (en) * 1994-08-15 1996-05-14 Carnegie Mellon University Alumina catalysts support manufacture
US5707918A (en) * 1995-08-29 1998-01-13 Phillips Petroleum Company Hydrocarbon isomerization catalyst blend

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52798A (en) * 1975-06-24 1977-01-06 Denki Kagaku Kogyo Kk Process for production of acteivated alumina
JPS58145618A (ja) * 1982-02-23 1983-08-30 Mitsubishi Chem Ind Ltd ベ−マイト成形体
JPS5978925A (ja) * 1982-10-29 1984-05-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd アルミナゾル

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0972748A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003507296A (ja) * 1999-08-11 2003-02-25 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 添加物を含む擬結晶性ベーマイト
US6508999B1 (en) * 2000-11-21 2003-01-21 Shell Oil Company Aluminum trihydroxide phase
US6881392B2 (en) 2000-11-21 2005-04-19 Shell Oil Company Process for treating hydrocarbonaceous material with aluminum trihydroxide catalyst
JP2014169221A (ja) * 2013-02-14 2014-09-18 Sasol North America Inc ナノサイズをもつベーマイトの微結晶を含有するセメント配合物
JP2015020947A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 印刷回路基板のフィラー用アルミナ粉末の製造方法及びそれを含む印刷回路基板用樹脂組成物
CN105013521A (zh) * 2014-02-20 2015-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其应用
CN105013521B (zh) * 2014-02-20 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其应用
JP2018058748A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 株式会社興徳クリーナー アルミニウム化合物溶液の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR100383313B1 (ko) 2003-05-12
EP0972748A4 (en) 2000-06-14
KR20010005828A (ko) 2001-01-15
US6429172B1 (en) 2002-08-06
EP0972748A1 (en) 2000-01-19
ID24852A (id) 1999-08-24
CN1255905A (zh) 2000-06-07
CN1428298A (zh) 2003-07-09
CN1105681C (zh) 2003-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999038802A1 (fr) Procede de fabrication de pseudo-bohemite
CN103260758B (zh) 加氢转化多金属催化剂及其制备方法
CA2429944C (en) Alumina having novel pore structure, method of making and catalysts made therefrom
US8658558B2 (en) Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US2657115A (en) Manufacture of alkali metal-free alumina
EA020644B1 (ru) Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения
WO2001026805A1 (fr) Catalyseur d'hydroraffinage de distillat, son milieu et sa preparation
Lu et al. Preparation and Properties of Pseudo-boehmite Obtained from High-Alumina Fly Ash by a Sintering–CO 2 Decomposition Process
CN110193364A (zh) 一种废弃scr催化剂回收利用工艺
CA1131199A (en) Catalyst for hydrotreatment of heavy hydrocarbon oils and process for preparing the catalysts
WO2020135714A1 (zh) 一种拟薄水铝石、其制造方法及其应用
DK172341B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden
KR930701229A (ko) 수소화 전화반응 촉매
US4780446A (en) Alumina-silica cogel
US2989372A (en) Production of alumina
CA1211428A (en) Alumina-silica cogel
RU2389690C2 (ru) Порошок вольфрамовой кислоты, состоящий из сферических частиц вольфрамовой кислоты, и способ его получения
US20120067830A1 (en) Removing Organic Impurities from Bayer Process Liquors
JP2000135438A (ja) 水素化処理触媒およびその製造方法
JP2000135437A (ja) 水素化処理触媒およびその製造方法
CN1201865C (zh) 一种含磷和硅氧化铝载体及其制备方法
JP2762368B2 (ja) 使用済流動接触分解触媒を利用した触媒の製法
CN104870085A (zh) 二氧化硅-氧化铝组合物的制备
JP2000044232A (ja) 擬ベーマイト粉の製造方法
JPS6121731A (ja) 石炭液化用触媒の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99800102.3

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CN ID JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019997008902

Country of ref document: KR

Ref document number: 09402085

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999901199

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999901199

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019997008902

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1019997008902

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999901199

Country of ref document: EP