DK172341B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden Download PDFInfo
- Publication number
- DK172341B1 DK172341B1 DK525888A DK525888A DK172341B1 DK 172341 B1 DK172341 B1 DK 172341B1 DK 525888 A DK525888 A DK 525888A DK 525888 A DK525888 A DK 525888A DK 172341 B1 DK172341 B1 DK 172341B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- range
- nickel
- cobalt
- molybdenum
- precipitate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 24
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 title abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 45
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 60
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 31
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 28
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 23
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 12
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 10
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 5
- MYZAXBZLEILEBR-RVFOSREFSA-N (2S)-1-[(2S,3R)-2-[[(2R)-2-[[2-[[(2S)-2-[(2-aminoacetyl)amino]-5-(diaminomethylideneamino)pentanoyl]amino]acetyl]amino]-3-sulfopropanoyl]amino]-3-hydroxybutanoyl]pyrrolidine-2-carboxylic acid Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](NC(=O)[C@H](CS(O)(=O)=O)NC(=O)CNC(=O)[C@H](CCCN=C(N)N)NC(=O)CN)C(=O)N1CCC[C@H]1C(O)=O MYZAXBZLEILEBR-RVFOSREFSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 claims 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 claims 1
- 108700002400 risuteganib Proteins 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 8
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane trihydrate Chemical compound O.O.O.O=[Al]O[Al]=O KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);oxalate Chemical compound [Co+2].[O-]C(=O)C([O-])=O MULYSYXKGICWJF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000003947 neutron activation analysis Methods 0.000 description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000159 nickel phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K nickel(3+);phosphate Chemical compound [Ni+3].[O-]P([O-])([O-])=O JOCJYBPHESYFOK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N propranolol Chemical compound C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 AQHHHDLHHXJYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001874 trioxidanyl group Chemical group [*]OOO[H] 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DK 172341 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af højaktive hydrobehandlingskatalysa-torer indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt, nikkel og blandinger deraf og en katalytisk ef-5 fektiv mængde af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og en fosforforbindelse, på en aluminabærer, hvilke katalysatorer har overfladeare-aler på mindst 300 m /g, mindst 20% af porevolumenet i porer med diameter over 35 nm og mindst 20% af porevo-10 lumenet i porer med diameter under 7 nm. Opfindelsen angår endvidere ved en sådan fremgangsmåde fremstillede katalysatorer af nævnte type.
Ved den katalytiske behandling af jordolieråma-terialer er det ofte ønskeligt at ændre porestrukturen 15 i katalysatoren for at tilpasse forskellige typer føde-materialer. Når man fx behandler fødematerialer uden metaller eller med et lavt metalindhold, kan det være teknisk og økonomisk ønskeligt at anvende katalysatorer med snævre porer. På den anden side har metallerne, 20 når man behandler fødematerialer med høje metalindhold, en evne til at afsættes på katalysatoroverfladen og tilstoppe porerne på konventionelle hydrobehandlingskata-lysatorer, hvilket medfører et tab af katalytisk aktivitet for fjernelse af svovl og nitrogen. For at opret-25 holde hydrobehandlingsaktiviteten er det nødvendigt, at katalysatoren har et stort overfladeareal. For at lette diffusionen af store komponenter ind i og ud af katalysatorerne og for at modvirke overfladeafsætninger af koks og metaller, er det nødvendigt med store poredia-30 metre. Disse krav nødvendiggør anvendelse af bimodale katalysatorer, som har store overfladearealer og en betragtelig andel af porevolumenet i store porer. De store porer tillader forøget diffusion af store molekyler ind i katalysatoren, mens de mindre porer, som tilvejebrin-35 ger det meste af overfladearealet, tillader hydrobe-handling af fødematerialet. Katalysatorer af denne type kan anvendes som hydrobehandlingskatalysatorer navnlig DK 172341 B1 2 til remanens-/demetalliseringsanvendelser.
Det har overraskende vist sig at man ved en fremgangsmåde af ovennævnte · art kan fremstille hydrogel-afledte katalysatorer med aktiviteter som svarer til 5 eller er bedre end for katalysatorer fremstillet på basis af konventionel teknik, når man sammenligner på basis af metaleffektiviteten, mens de har betragtelig lavere densiteter end de konventionelt fremstillede katalysatorer. To af hovedfordelene ved hydrogelvejen er 10 højere metaludnyttelse og lavere omkostning for fremstilling af katalysatorer i forhold til konventionelt fremstillede katalysatorer. De omhandlede hydrogel-af-ledte katalysatorer har store overfladearealer, mindst 300 m /g; mindst 20% af porerumfanget i porer med dia-15 meter større end 35 nm; og mindst 20% af porerumfanget i porer med diameter mindre end 7 nm. Sådanne katalysatorer er særlig velegnede til remanens/demetallise-ringsanvendelser.
I overenstemmeIse hermed er fremgangsmåden ifølge 20 opfindelsen ejendommelig ved at man (a) fælder en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte ved at regulere pH-værdien af opløsningen til området 5,5-10 ved en temperatur mellem 20 og 90°C i mindst 20 minutter, hvorved der 25 dannes et bundfald, (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området 20-90°C i mindst 0,1 time ved en pH-værdi i området 8,0-12,0, (c) vasker bundfaldet, 30 (d) blander bundfaldet med en eller flere forbindel ser af et grundstof udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf, af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-35 1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal ved en pH-værdi i området 4,0-10,0 og en temperatur i området 25-100°C, indtil metalforbindelsernes adsorption til DK 172341 B1 3 gelen er tilstrækkelig til at føre til en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt og/eller nikkel og 8-32 vægt% tungmetal, (e) homogeniserer produktet fra trin (d) , 5 (f) ekstruderer produktet fra trin (e), og (g) tørrer og kalcinerer produktet fra trin (f) ved en temperatur i området 300-900°C; idet foretrukne udførelsesformer for den omhandlede fremgangsmåde ses i underkravene 2-12; og katalysatoren 10 ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at den er blevet fremstillet ved den omhandlede fremgangsmåde.
Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstilles højaktive hydrobehandlingskataly-satorer passende ved at inkorporere en eller flere 15 forbindelser af et grundstof udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf, et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, og en fosfor-holdig forbindelse i en alumina-hydrogel-afledt bærer, der fremstilles ved at titrere en vandig opløsning af 20 en sur aluminiumforbindelse og en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse.
Alumina-hydrogelen kan fremstilles, ved at man titrerer en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte med et passende surt eller basisk materiale eller 25 opløsning til fremkaldelse af udfældning af alumina-ge-len. Det er kendt for fagfolk inden for området, at alu-minagelen kan fremstilles ved at titrere et surt aluminiumsalt såsom aluminiumsulfat, aluminiumnitrat eller aluminiumklorid i vandig opløsning med et basisk udfæld-30 ningsmedium såsom natriumhydroxid eller ammoniumhydroxid eller ved at titrere et alkalimetalaluminat såsom na-triumaluminat eller kaliumaluminat i vandig opløsning med et surt udfældningsmedium såsom saltsyre eller salpetersyre. Det er indlysende for fagfolk inden for om-35 rådet, at indstilling af pH-værdien af den aluminium-holdige opløsning til 5,5-10,0 bevirker udfældning af aluminiumresten som aluminiumhydroxid eller hydratise- ret aluminiumoxid.
Ifølge en foretrukken udførelsesform fremstilles aluminahydrogelen ved at titrere en vandig opløsning af DK 172341 B1 4 et alkalimetalaluminat og en vandig opløsning af et surt 5 aluminiumsalt, hvorved der udfældes en aluminagel. Egnede sure aluminiumsalte er fx aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid. Et foretrukket reagens er aluminiumsulfat. Egnede alkalimetalaluminater er natri-umaluminat og kaliumaluminat. Udfældningen kan udføres 10 ved at tilsætte en vandig opløsning af det basiske aluminiumreagens til en vandig opløsning af det sure aluminiumreagens, eller fremgangsmåden kan vendes om, således at man sætter en vandig opløsning af det sure aluminiumreagens til en vandig opløsning af det basiske 15 aluminiumreagens (hvilket betegnes som "sekventiel udfældning"). Udfældningen ved fremgangsmåden i henhold til den foreliggende opfindelse udføres fortrinsvis simultant ved tilsætning af det sure aluminiumreagens og det basiske aluminiumreagens, hvorved der udfældes en 20 hydrogel (hvilket betegnes som "simultan udfældning").
Intervallerne og begrænsningerne, som er angivet i den foreliggende beskrivelse og krav er sådanne, som anses i særlig grad at markere den foreliggende opfindelse .
25 Temperatur og pH-værdi for udfældningen er vig tige variable ved udfældning af aluminamaterialerne, hvori metallerne kan inkorporeres til dannelse af katalysatorer med ønskede fysiske kvaliteter. Sagkyndige inden for området vil forstå, at ændringer i udfældnings-30 temperaturer og pH-værdier bevirker ændringer i porøsiteterne. De optimale temperaturer og pH-værdier for udfældningen af aluminamaterialerne kan bestemmes med et minimalt rutinemæssigt forsøgsarbejde. Ved fremgangsmåden i henhold til den foreliggende opfindelse er 35 udfældningstemperaturen 20-90°C, fortrinsvis 50-85°C; navnlig 55-65°C, og udfældningens pH-værdi er i DK 172341 B1 5 området 5,5-10,0, fortrinsvis 5,5-8,0, navnlig 6,0-7,5.
Det tidsrum, som kræves til udfældningstrinnet, synes at være kritisk for dannelsen af en katalysator med den ønskede bimodale porestørrelsesfordeling. Det nødvendige 5 tidsrum for udfældningstrinnet er mindst 20 minutter, fortrinsvis mindst 30 minutter, navnlig mindst 40 minutter. Den øvre grænse for det nødvendige tidsrum til udfældningstrinnet er ikke kritisk, men styres af økonomiske hensyn.
10 Efter udfældning justeres pH-værdien for opslæm ningen til en pH-værdi i området 8,0-12,0, fortrinvis 9,0-11,0, navnlig 9,5-10,5, og den fremkomne masse ældes ved en temperatur i området 20-90°C, fortrinsvis 50-85°C i mindst 15 minutter. Den øvre grænse for ældningstids-15 rummet er ikke kritisk og bestemmes sædvanligvis ud fra økonomiske overvejelser. Ældningstider er typisk i området 0,1-10 timer, fortrinsvis 0,25-5 timer, navnlig 0,25-1 time. Normalt fremstilles aluminamaterialer med acceptable egenskaber ved at holde ældningstemperaturen 2o i det væsentlige lig med udfældningstemperaturen.
Efter ældning vaskes opslæmningen og filtreres på rutinemæssig måde for i det væsentlige at fjerne alt, hvad der kan fjernes af vandopløselige salte, som er dannet under udfældningen af hydrogelen. Det foretrukne 25 opløsningsmiddel til vaskning er vand, selv om andre opløsningsmidler såsom lavere alkanoler kan anvendes.
Efter vaskningen inkorporeres metalforbindelserne i hydrogelen. En metode for tilsætning af metalforbindelserne til hydrogelen er genopslæmning, hvorved hydro-30 gelen genopslæmmes med en opløsning indeholdende solu-biliserede salte af et grundstof udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf og et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og en fosforholdig forbindelse, tilstrækkelig til på den færdige katalysa-35 tor at afsætte 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-18 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt% wolfram. Når der anvendes blandinger af molybdæn og wolfram, indeholder den DK 172341 B1 6 færdige katalysator sædvanligvis 8-32 vægt% molybdæn og wolfram. Opløsningen kan imidlertid indeholde mængder af nikkel og/eller kobolt og molybdæn eller wolfram i overskud i forhold til den mængde, som kræves til afsætning 5 af førnævnte mængder af metal, hvilket overskud kan fjernes ved vaskning eller en anden teknik efter genopslæmningstrinnet. En typisk opløsning indeholdende metalforbindelser kan fremstilles ved at kombinere en molybdæn- og/eller wolframholdig opløsning med en nikkel-10 og/eller koboltholdig opløsning. Den metalholdige opløsning indeholder ligeledes en stabiliserende mængde fosfor. Typisk indeholder den metalholdige opløsning en fos-forholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn eller wolfram.
15 I nærværende beskrivelse er termen "en fosforhol- dig forbindelse" generisk og betegner så vel en fosfor-holdig forbindelse som flere fosforholdige forbindelser. Egnede fosforholdige forbindelser er syrer af fosfor og disses salte. Typiske syrer af fosfor er fosforsyre, 20 fosfonsyre, fosfinsyre og fosforsyrling. Den fosforholdige forbindelse er normalt udvalgt blandt fosforsyre, et fosfatsalt og blandinger deraf. Egnede fosfatsalte er alkalimetal-fosfater, alkalimetalhydrogenfosfater, ammoniumfosfat og ammoniumhydrogenfos fat.
25 Molybdænopløsningen indeholder en vandopløselig kilde til molybdænoxid såsom ammoniumheptamolybdat eller ammoniumdimolybdat opløst i vand og eventuelt en fosfor-holdig forbindelse. Der kan også anvendes hydrogenper-oxid til at hjælpe med til at fremstille opløsning i 30 visse tilfælde. Ved en foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af en molybdænopløsning sætter man hydro-, genperoxid til opløsningen i en mængde i et området 0,1- 1,0 mol hydrogenperoxid pr. mol molybdæn. Eventuelt kan der sættes en egnet opløselig aminforbindelse såsom mo-35 noætanolamin, propanolamin eller aetylendiamin til den molybdænholdige opløsning for at hjælpe med til at stabilisere opløsningen.
DK 172341 B1 7
Den wolframholdige opløsning indeholder typisk ammoniummetalwolframat opløst i vand samt eventuelt en fosforholdig forbindelse. Ved en foretrukken fremgangsmåde til fremstilling af en wolframholdig opløsning sæt- 5 ter man hydrogenperoxid til opløsningen i en mængde i området 0,1-1,0 mol hydrogenperoxid pr. mol wolfram.
Desuden kan der sættes en egnet opløselig aminforbindel-se såsom monoætanolamin, propanolamin eller ætylendiamin til den wolframholdige opløsning for at hjælpe med til 10 at stabilisere opløsningen.
Den nikkelholdige opløsning indeholder nikkelsalte opløst i vand samt eventuelt en fosforholdig forbindelse. Flere forskellige nikkelforbindelser er egnede såsom nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelformiat, nik-15 kelsulfat, nikkeloxid, nikkelfosfat, nikkelkarbonat, nikkelklorid og nikkelhydroxid. To særligt egnede forbindelser er nikkelnitrat og nikkelkarbonat.
Den koboltholdige opløsning indeholder koboltsalte opløst i vand samt eventuelt en fosforholdig for-20 bindelse. Flere forskellige koboltforbindelser er egnede såsom koboltnitrat, kobolthydroxid, koboltacetat, koboltoxalat og koboltoxid. Den foretrukne koboltforbindelse er koboltnitrat.
Ved en anden fremgangsmåde til inkorporering af 25 metalforbindelser i hydrogelen tilsætter man tørre, vandopløselige metalforbindelser af et grundstof udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf, tørre, vandopløselige forbindelser af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og en fosforholdig 30 forbindelse til hydrogelen og blander, indtil opløsning og adsorption af metalforbindelserne og fosforet til gelen er i det væsentlige komplet. Metalforbindelserne af nikkel og/eller kobolt og molybdæn og/eller wolfram sættes til hydrogelen i mængder, som er tilstrækkelige til 35 i den færdige katalysator at inkorporere 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-18 vægt% molybdæn eller 10-32 vægt% wolfram. Når der anvendes blandinger af DK 172341 B1 8 molybdæn og wolfram, indeholder den færdige katalysator 8-32 vægt% molybdæn og wolfram.
Molybdæn sættes sædvanligvis til hydrogelen som en tør, vandopløselig kilde til molybdæn såsom ammonium-5 heptamolybdat eller ammoniumdimolybdat. Wolfram sættes typisk til hydrogelen som ammoniummetawolframat. Nikkel sættes fortrinsvis til hydrogelen i form af tørt, vandopløseligt nikkelnitrat, nikkelacetat, nikkelformiat, nikkelsulfat, nikkeloxid, nikkelfosfat, nikkelkarbonat, 10 nikkelklorid eller nikkelhydroxid, idet nikkelnitrat og nikkelkarbonat foretrækkes. Kobolt sættes typisk til hydrogelen i form af tørt, vandopløseligt koboltnitrat, kobolthydroxid, koboltacetat, koboltoxalat eller koboltoxid, idet koboltnitrat foretrækkes. Den fosforholdige 15 forbindelse sættes typisk, enten våd eller tør, til hydrogelen i en mængde i området 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn eller wolfram. Den fosforholdige forbindelse sættes fortrinsvis direkte til hydrogelen som fosforsyre, et fosfatsalt eller blandinger deraf. Egnede 20 fosfatsalte er alkalimetalfosfat, alkalimetalhydrogen-fosfat, ammoniumfosfat og ammoniumhydrogenfosfat. Den fosforholdige forbindelse og det tørre nikkel- og/eller koboltsalt kan også blandes forud for tilsætning af hydrogelen.
25 Ved en foretrukken fremgangsmåde til blanding af de tørre metalsalte af nikkel og/eller kobolt og molybdæn og/eller wolfram med hydrogelen tilsætter man hydro-genperoxid til blandingen af tørre metalsalte og hydrogel i en mængde på 0,1-1,0 mol hydrogenperoxid pr. mol 30 molybdæn og/eller wolfram. Eventuelt kan der tilsættes en passende aminforbindelse såsom monoætanolamin, propa-nolamin eller ætylendiamin til blandingen af tørre metalsalte og hydrogel for at hjælpe med til at stabilisere blandingen af metalsalte og hydrogel.
35 De tørre metalsalte af nikkel og/eller kobolt, molybdæn og/eller wolfram og den fosforholdige forbindelse (hvis den tilsættes tør) sættes typisk til hydro- DK 172341 B1 9 gelen i form af findeite partikler, sædvanligvis med en størrelse på 0,15 mm eller mindre. Selv om partikelstørrelsen ikke er kritisk, og der kan anvendes større partikelstørrelser, er det økonomisk fordelagtigt at anven-5 de partikler, som har en størrelse på 0,15 mm eller mindre.
Det er ligeledes inden for sigtet med den foreliggende opfindelse at kombinere de to fremgangsmåder, som er beskrevet ovenfor, for tilsætning af metaller til 10 hydrogelen. Fx kan det ene metal tilsættes hydrogelen » som et tørt salt og det andet kan tilsættes i form af en opløsning. Flere perimjtationer af denne kombination af tilsætning af tørre Sclte og tilsætning af metalopløsninger er indlysende for sagkyndige inden for området.
15 Temperatur og pH-værdi ved det trin, hvor de me talholdige opløsninger og/eller de tørre metalsalte blandes med hydrogelen, er vigtige variable ved fremstilling af hydrogelafledte katalysatorer, der har tilfredsstillende densiteter og porøsiteter. Normalt giver hø-20 jere temperaturer katalysatorer med lavere densitet. Blandingen af hydrogenen med de metalholdige opløsninger eller de tørre metalsalte udføres ved en pH-værdi i området 4,0-10,0, fortrinsvis 4,0-9,0, navnlig 4,0-8,0, og ved en temperatur j området 25-100°C, fortrinsvis 25 25-80°C, indtil inkorporeringen af metalforbindelserne i gelen er tilstrækkelig til at føre til en færdig kal-cineret katalysator indeholdende 1-5 vægt% nikkel og/ eller kobolt og 8-32 vægt% tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf. Typisk vil blan-3q dingstider for hydrogel og metalforbindelser ligge i området 0,5-2 timer. Eventuelt kan det fremkomne materiale vaskes for at fjerne uadsorberede metaller og filtre- < res på rutinemæssig made.
Efter tilsætningen af metalforbindelserne til hy-35 drogelen underkastes det fremkomne materiale forskydningspåvirkning for aj: frembringe et afstivet hydrogel-præparat. Forskydningnpåvirkningen af hydrogelpartik- DK 172341 B1 10 lerne sker ved at led’s hydrogelen gennem en homogenisa-tor såsom fx en fjedecbelastet homogeniseringsventil.
Graden af forskydningspåvirkning kan fastsættes numerisk ved at lede hydrsgelen gennem en fjederbelastet ho- 5 mogeniseringsventil. En passende forskydningspåvirkningsgrad frembringes sædvanligvis ved et tryktab i området 34-550 bar, fortrinvis 138-482 bar i en sædvanlig fjederbelastet homogenisator såsom en "Gaulin" 57 liter pr. time, 550 bar laboratorie-homogenisator. Forskydnings- 10 påvirkning kan ligeledes effektueres på anden måde som * fx ved anvendelse af en blender med høj hastighed, men der foretrækkes en hdmogenisator til kontinuert oparbejdning. En passende grad af forskydningspåvirkning er i alle tilfælde en påvirkning, som frembringer et ek-15 strudat af hydrogelen, som ikke deformeres væsentligt under sin egen vægt, når det er dannet. Ekstrudatet dannet forud for tørring og kalcinering vil således bevare sin form og muliggør, at tørrings- og kalcineringstrin udføres uden væsentlig ændring i form.
20 Efter forskydningspåvirkning af hydrogelen kan det fremkomne materiale nemt ekstruderes gennem et mundstykke med en diametér på 12,7-127 mm. Det foretrækkes sædvanligvis at ekstrudere udløbet fra homogenisatoren direkte gennem mundstykket ved anvendelse af homogenisa- 25 torens modtryk som d,rivende kraft ved ekstruderingen.
i Når der anvendes andrls midler til forskydningspåvirk- t ningen, kan der anvenles passende pumpeorganer til at ekstrudere materialet gennem ekstruderingshovedet.
Efter ekstruderingen tørres ekstrudaterne og 30 kalcineres. Skønt det er muligt at tørre ekstrudaterne i et enkelt trin, forstrækkes det at ekstrudaterne tørres i flere trin. Ved tørring i flere trin udføres et første tørringstrin, 'såkaldt "skindtørring" ("skin drying") for at fjerne ei væsentlige mængde af vandet og 35 danne et tørret skind på overfladen af ekstrudatet.
Skindtørring udføres (passende ved en temperatur i områ^ det 100-300°C, fortriTsvis 120-200°C. Sådanne skindtør- DK 172341 B1 11 rede ekstrudater kan håndteres og/eller lagres om ønsket uden alvorlig nedbrydning af deres struktur inden det endelige tørringstrin. Den endelige tørring udføres på konventionel måde. Den kan udføres ved tvunget stræk-5 tørring, vakuumtørring, lufttørring eller på lignende måde. Tørringstemperaturer en ikke kritiske og afhænger af de særlige organer, der anvendes ved tørringen. Tørringstemperaturerne ligger sædvanligvis i området 50-200°C.
10 Efter tørringen kalcineres materialet til frem komst af den færdige katalysator. Materialet kan kalcineres i en oxiderende eller neutral atmosfære, selv om en luftatmosfære foretrækkes. Hvis der anvendes bindemidler og/eller smøremidler opvarmes materialet imidler-15 tid i en oxygenholdig atmosfære, fortrinsvis luft for at udbrænde bindemidlerne og smøremidlerne. Kalcinerings-temperaturerne er 300-900°C. Tørring, kalcinering og udbrænding kan kombineres i et eller to trin. Ofte kombineres kalcinerings- og/eller udbrændingstrinnene 20 ved anvendelse af en oxygenholdig atmosfære.
De færdige katalysatorer viste sig at have over- 2 fladearealer større end 300 m /g, nitrogenporerumfang på 0,4-1,2 ml/g og med mindst 20% af deres kviksølvpore-rumfang i porer med diameter større end 35 nm og mindst 25 20%, fortrinsvis 35%, af deres kviksølvporerumfang i porer med diameter mindre end 7 nm. Metalindholdenen i de færdige katalysatorer ligger i området 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt, fortrinsvis 2,5-4 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-18 vægt%, fortrinsvis 10-14 vægt% 30 molybdæn eller 10-32 vægt%, fortrinsvis 18-26 vsegt% wolfram.
Katalysatorerne fremstillet i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse kan passende anvendes til kulbrinteomdannelsesprocesser såsom hydrokrakning, 35 hydrobehandling, isomerisering, hydrogenering, dehydro-genering, oligomerisering, alkylering, dealkylering og lignende.
DK 172341 B1 12
Katalysatorerne fremstillet i henhold til den foreliggende opfindelse anvendes almindeligvis til hy-drobehandling og/eller hydrokrakning af råmaterialer med indhold af flygtigt materiale fra petroleumsæter til 5 jordolieremanenser, inkl. materialer afledt af tjæresand, skiferolie og lignende. Reaktionstemperaturer er typisk i området 150-480°C, fortrinsvis 260-455°C. Reaktionstryk er sædvanligvis i området 14-240 bar, fortrinsvis 40-174 bar. Reaktionerne udføres sædvanligvis 10 med rumhastigheder i området 0,05-15 reciprokke timer.
Der findes mange anvendelsesmuligheder for disse råmaterialer efter behandling med katalysatorerne fremstillet i henhold til den foreliggende opfindelse. Afhængig af det særlige fødemateriale, som er behandlet, 15 er passende anvendelsesmuligheder konversionsenheds- fødematerialer såsom termisk krakning og hydrokrakning, eller færdige produkter såsom benzin, dieselolie, turbinebrændstof til flyvemaskiner, ovnolie, opløsningsmidler, brændselsolier og asfalt.
20 Fremgangsmåden til fremstilling af katalysatorer i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse be-lysers nærmere af de følgende eksempler, idet sammenligningseksemplerne belyser katalysatorfremstilling ved kendt teknik.
25
Eksempel 1 99,0 kg aluminiumsulfatopløsning fremstilledes ved at solubilisere 11,3 kg gibbsit (a-alumina-trihy-30 drat, 34% LOI) i 87,7 kg 27% svovlsyre ved en temperatur en smule over 100°C. Opløsningen fik lov at afkøle til 60°C forud for anvendelse. 76,4 kg natriumaluminat-opløsning fremstilledes ved at solubilisere 28,2 kg gibbsit (a-alumina-trihydrat, 34% LOI) i 48,2 kg 36% 35 natriumhydroxid ved en temperatur en smule over 115°C.
Denne opløsning fik lov at afkøle til 60°C forud for anvendelse. Disse to opløsninger måltes under computer- DK 172341 B1 13 kontrol i et udfældningskar indeholdende 140 kg deioni-seret vand holdt ved 60°C, idet der opretholdtes konstant pH-værdi på 7,0 og en temperatur på 60°C. Udfældningens varighed blev fastsat til 45 minutter. Efter at 5 udfældningstrinnet var færdigt sattes der overskud af natriumaluminatopløsning (13,5 kg) til opslæmningen for at hæve pH-værdien til den ønskede ældnings-pH på 10,3. Der anvendtes i alt 66,7 kg syre og 54,9 kg base. Opslæmningen ældedes i 1 time ved forhøjet pH-værdi. Op-10 slæmningen filtreredes derpå i et enkelt trin på et vandret bæltevakuumfilter (0,3 x 3 m) og vaskedes med deio-niseret vand. Den fremkomne aluminahydrogel havde sædvanligvis et vandindhold på 75-90% på basis af tørvægten af alumina.
15 Til en beholder udstyret med en omrører med høj hastighed sattes der en portion af alumina-hydrogel fremstillet i løbet af 45 minutters udfældning (2500 g, 84,0% LOI, på basis af 400 g tør vægt), 360 g vand, 99,92 g koboltnitrat-hexahydrat, 85% fosforsyre (100,73 20 g), 161,78 g ammoniumheptamolybdat, 48 ml 30% hydrogen- peroxid og 27,1 g monoætanolamin. pH-værdien indstilledes til 6,5 ved hjælp af NH^OH. Blandingen omrørtes kraftigt for at "smelte" ("liquefy") hydrogelen. Efter 2 timers omsætning ved 25°C ledtes katalysatorhydrogel-25 opslæmningen gennem en "Gaulin"-model 15M Lab homogeni-sator med et tryktab på 413 bar. Det størknede materiale fra dette homogenisationstrin ekstruderedes ved anvendelse af et lille, hånd-ekstruderingsapparat. Tørring af ekstrudatet ved 120°C efterfulgtes af kalcinering 30 ved 510°C i 2 timer. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel I og II.
Eksempel 2 35 99,0 kg aluminiumsulfatopløsning fremstilledes ved at opløseliggøre 11,3 kg gibbsit (a-alumina-trihy-drat, 34% LOI) i 87,7 kg 27% svovlsyre ved en tempera- DK 172341 B1 14 tur en smule over 100°C. Opløsningen fik lov at afkøle til 60°C inden anvendelse. 76,4 kg natriumaluminatppløs-ning fremstilledes ved at solubilisere 28,2 kg gibbsit (α-alumina-trihydrat, 34% LOI) i 48,2 kg 36% natrium-5 hydroxid ved en temperatur en smule over 115°C. Denne opløsning fik ligeledes lov til at afkøle til 60°C inden anvendelse. Disse to opløsninger måltes under computerkontrol i et udfældningskar indeholdende 140 kg deio-niseret vand, som holdtes ved 60°C, idet der oprethold-10 tes en konstant pH-værdi på 7,0 og en temperatur på 60°C. Udfældningens varighed blev fastsat til 45 minutter. Efter at udfældningstrinnet var afsluttet sattes der overskud af en natriumaluminatopløsning (7,1 kg) til opslæmningen for at hæve pH til den ønskede ældnings-pH på 9,9.
15 Der anvendtes i alt 71,0 kg syre og 50,9 kg base. Opslæmningen ældedes i 1 time ved forhøjet pH. Opslæmningen filtreredes derpå i et enkelt trin på et vandret bæltevakuumfilter (0,3 x 3 m) og vaskedes med deionise-ret vand. Den fremkomne alumina-hydrogel havde sædvan-20 ligvis et vandindhold på 75-90% på basis af aluminaens tørvægt.
Til en beholder udstyret med en omrører med høj hastighed sattes der en portion aluminahydrogel fremstillet i løbet af 45 minutters udfældning (4000 g, 25 80,77% LOI, på basis af en tørvægt på 769 g), 100 g vand, 133,76 g nikkelnitrat-hexahydrat, 120,57 g 85% fosforsyre, 238,49 g ammoniumheptamolybdat, 76 ml 30% hydrogenperoxid og 43,23 g monoætanolamin. pH-værdien af blandingen var 5,9. Blandingen omrørtes kraftigt for at 30 "smelte" hydrogelen. Efter 2 timers omsætning ved 25°C ledtes katalysatorhydrogelopslæmningen gennem en "Mantin Gaulin" model 15M Lab homogenisator ved anvendelse af et tryktab på 413 bar. Det størknede materiale fra homogenisatoren ekstruderedes ved anvendelse af et til 35 formålet frembragt lille manifold- og dysesystem til homogenisatoren. Tørring af ekstrudatet ved 120°C efterfulgtes DK 172341 B1 15 af kalcinering ved 510°C i 2 timer. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel I og II.
Sammenligningseksempel A
5 ------------------------ 99,0 kg aluminiumsulfatopløsning fremstilledes ved at solubilisere 11,3 kg gibbsit (a-alumina-trihy-drat, 34% LOI) i 87,7 kg 27% svovlsyre ved en temperatur en smule over 100°C. Opløsningen fik lov at afkøle 10 til 60°C inden anvendelse. 76,4 kg natriumaluminatop-løsning fremstilledes ved at solubilisere 28,2 kg gibbsit (a-alumina-trihydrat, 34% LOI) i 48,2 kg 36% natriumhydroxid ved en temperatur en smule over 115°C. Denne opløsning fik ligeledes lov at afkøles til 60°C inden 15 anvendelse. Disse to opløsninger måltes under computerkontrol i et udfældningskar indeholdende 121 kg deioni-seret vand, som holdtes ved 60°C, idet der opretholdtes en konstant pH-vaerdi på 7,0 og en temperatur på 60°C. Udfældningens varighed blev fastsat til 15 minutter. Ef-20 ter afslutning af udfældningen sattes overskud af natri-umaluminatopløsning (13,5 kg) til opslæmningen for at hæve pH til den ønskede ældnings-pH på 10,3. De totale opløsningsmængder der anvendtes, var 45,0 kg syre og 33,7 kg base. Opslæmningen ældedes i 1 time ved forhøjet 25 pH-værdi. Opslæmningen filtreredes derpå i et enkelt trin på et vandret bæltevakuumfilter (0,3 x 3 m) og vaskedes med deioniseret vand. Den fremkomne aluminahydro-gel havde almindeligvis et vandindhold på 75-90% på basis af tørvægten af alumina.
30 Til en beholder udstyret med en omrører med høj hastighed sattes der en portion aluminahydrogelen fremstillet i løbet af 15 minutters udfældning (4000 g, 84,98% LOI, på basis af en tørvægt på 600 g), 103,12 g koboltnitrat-hexahydrat, 93,05 g 85% svovlsyre, 176,67 35 g ammoniumheptamolybdat, 59 ml 30% hydrogenperoxid og
33,4 g monoætanolamin. pH-værdien indstilledes til pH
7,3 med NH^OH. Blandingen omrørtes voldsomt for at DK 172341 B1 16 "smelte” hydrogelen. Efter 2 timers omsætning ved 25°C ledtes katalysatorhydrogelopslæmningen gennem en "Gau-lin"-model 15M Lab homogenisator ved et tryktab på 413 bar. Det størknede materiale fra homogenisatoren ek-5 struderedes derpå ved hjælp af et til formålet fremstillet lille manifold- og dysesystem til homogenisatoren. Tørring af ekstrudatet ved 120°C efterfulgtes af kalci-nering ved 510°C i 2 timer. Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel I og II.
10
Sammenligningseksempel B
99,0 kg aluminiumsulfatopløsning fremstilledes ved at solubilisere 11,3 kg gibbsit (a-alumina-trihy-drat, 34% LOI) i 87,7 kg 27% svovlsyre ved en temperatur lidt over 100°C. Opløsningen fik lov at afkøles til 60°C inden brug. 76,4 kg natriumaluminatopløsning fremstilledes ved at solubilisere 28,2 kg gibbsit (ot-alumina-trihydrat, 34% LOI) i 48,2 kg 36% natriumhydroxid ved en temperatur lidt over 115°C. Denne opløsning & U _ fik ligeledes lov at afkøles til 60°C før brug. De to opløsninger måltes under computerkontrol i et udfældningskar indeholdende 121 kg deioniseret vand holdt ved 60°C, idet der opretholdtes en konstant pH-værdi på 7,0 __ og en temperatur på 60°C. Udfældningens varighed blev 2 5 fastsat til 15 minutter. Efter afslutning af udfældningen sattes overskud af natriumaluminatopløsning (8,2 kg) til opslæmningen for at hæve pH-værdien til den ønskede ældnings-pH på 10,0. De totale opløsningsmængder, som anvendtes, var 47,5 kg syre og 33,7 kg base. Opslæmningen ældedes i 1 time ved forhøjet pH-værdi. Opslæmningen filtreredes derpå i et enkelt trin på et vandret bæltevakuumfilter (0,3 x 3 m) og vaskedes med deioniseret vand. Den fremkomne aluminahydrogel havde sædvanlig-vis et vandindhold på 75-90% på basis af aluminaens tørvægt .
DK 172341 B1 17
Til en beholder udstyret med en omrører med høj hastighed sattes der en portion aluminahydrogel fremstillet i løbet af 15 minutters udfældning (4000 g, 85,34% LOI, på basis af en tørvægt på 586 g), 126,27 g 5 nikkelnitrat-hexahydrat, 94,60 g 85% fosforsyre, 203,10 g ammoniumheptamolybdat og 33,98 g monoætanolamin. pH-værdien justeredes til 6,3 med NH^OH. Blandingen omrør-tes kraftigt for at "smelte" hydrogelen. Efter 1,5 timers omsætning ved 25°C ledtes katalysatorhydrogelop-10 slæmningen gennem en "Gaulin" model 15M Lab homogenisa-tor ved et tryktab på 413 bar. Det størknede materiale fra homogeniseringen ekstruderedes derpå ved anvendelse af et til formålet fremstillet lille manifold- og dysesystem til homogenisatoren. Tørring af ekstrudatet ved 15 120°C efterfulgtes af kalcinering ved 510°C i 2 timer.
Katalysatorens egenskaber fremgår af tabel I og II.
En sammenligning af ovennævnte katalysatorfremstillinger viser, at katalysatorfremstillingsteknikkerne beskrevet i eksempel 1 og 2 er meget lig de teknikker, 20 som er beskrevet i sammenligningseksempel A og B med den undtagelse, at varigheden af udfældningstrinnene i eksempel 1 og 2 var 45 minutter, mens varigheden af udfældningstrinnene i sammenligningseksempel A og B var 15 minutter. Som tidligere nævnt er varigheden af udfæld-25 ningstrinnet kritisk for dannelsen af en katalysator med mindst 20% af sit porerumfang i porer med diameter større end 35 nm og mindst 20% af sit porerumfang i porer med diameter mindre end 7 nm. Dette godtgøres af porestørrelsesfordelingerne angivet i tabel II. Som det 30 ses af tabel II har katalysatorerne fremstillet som angivet i eksempel 1 og 2 mindst 20% af deres porerumfang i porer med diameter større end 35 nm og mindst 20% af deres porerumfang i porer med diameter mindre end 7 nm, dvs. en bimodal porestørrelsesfordeling, mens katalysa-35 torerne fremstillet som beskrevet i sammenligningseksempel A og B har 80% af deres porerumfang i porer med dia- DK 172341 B1 18 meter mindre end 7 nm, dvs. en unimodal porestørrelsesfordeling.
5 Sammenligningseksempel C
Der fremstilledes en katalysator ved anvendelse af en ikke-hydrogelteknik. Egenskaberne af den kommercielt tilgængelige katalysator fremgår af tabel I og II.
10 Katalysatorafprøvning
Der anvendtes katalysatorprøver til at hydrobe-handle en katalytisk krakket tung gasolie (catalytically-cracked heavy gas oil, CCHGO) i en reaktor méd sivest rømning. 10 ml 15 den passende ekstruderede katalysator knustes og sigte-des til 0,3-1 mm (16-45 masker), fortyndedes med sili-ciumkarbid og anbragtes i et typisk reaktorrør med sive-strømning. Katalysatoren forsulfideredes med en 5%s ^S/ H20 (v/v) gasblanding ved 371°C i 2 timer inden afprøv-20 ning. Der ledtes en CCHGO over katalysatoren ved 357°C og et partielt hydrogentryk på 58,6 bar med et H2/olie-forhold lig med 4,0. Målte hastighedskonstanter omfatter hydrogenering, denitrifikation og desulfurisering og er angivet i forhold til ikke-hydrogelkatalysatoren 25 (sammenligningseksempel C) og er beregnet på basis af det totale metalindhold i katalysatoren. De specifikke katalysatorydelsesegenskaber fremgår af tabel III.
30 35 DK 172341 B1 19 <<<<zznaE5ic ft ft a; as to to ro ro i— &.
03 03 03 03 I I 3 3 D ru rtr+r+rtOOOcnDftj o»P cfP oK> ctP O <Ό t-*· p* I—1 •-t ro w r+ a Dj i-hSisraroi-fi-’roiQa OOOH-htrhffirtcnH- cn m ty ;*r c r-· 3 id
1-h ·< O 3 0) aiQOiO
O CTMCD t-hDH-\æcn i-iajf+Miuroas crr+ H-ffi 03 03 3 (I iQ I-· — l-· — 3 —' —- UD f-ί tn o Dl d* ro i — — 3 tu ^ 3 i—* i—1 aa η· X Dj 3 03-3- rh to Dj — \ — 03 ro «
DJ
ft u> ό m tu -> -o —* ·£» ro ?v i—1 it^toto OJ^CnoOCnMCn < '•»•»l·.·.·.'.-. ro cn t3
ooO i ~ο o cn ,t* cj —»g djDJ
cn σ> I r+ CT
o ro tt ΙΟ)
03 H
co Ό w ro -» -j ^ ro ?r a co to roovocnococni—>cn cn - - 1------ ro x o o i cnOOvncj'X) to 3 0) -» oo i cr ro tt cn 3 cn co ro η· dj -* σ\ —* —* 3 3 3
CO—‘tO OJ^OOOC/ltOODS
-- - i - - - - - ro cn ro ocncn i cn o co σ\ cj h (i) 3
co CJ
> I H· 03 cn 3 cn co φ H· Di -* oo -* -» 3 3 3 coco coocootoocnT3033 - - i ----- - roenro o o i o σ\ o co cn o m ro 3 en cn ^ m 03 I η· 03 i cn 3 cn
to ro h· DJ
-* *»· 3 3 3 o to to o o Ό iQ 3 - - i - i - i - i iroenro o o i cn i o i o i i m ro 3
to o P
O I H- 03 i DK 172341 B1 20
-» -> M ·-( 'X
U1 O UJ W· (D lD
3 Μ I
V I I I I Λ iQ BU
>—ifD O
in lo —» -» '-tn t~t
cn cn cn o Ό Ln t-tifD
0 cn 3 3 3 3 3 3 H r+
333333 Qj S
CD M
1 I
w cn
LO —» KJ —» CD
ui σ\ o lo oo g U1 O O 4i O -» CD ?5 M P) f+ -» P>
M
cn P) W rt
X O
cn i-t
lo —»—*—> (D (D
45» CO -J O OO LO 3 3 - ' - - ' ^ T3 cn i-3 LO CTL —> 00 LO CD 0) i—1 ό σ o a>
KJ μ M
cd cn m
rt H
S ·-< cn 3 cn i-t
CD H· pi (D
kj CTi 3 3 3 H-* -> Co -» K) cn σι Ό lQ 3 cn » » - - » ro cn cd cd ^olo^ol^jmcds cn I—1 r-ti
> I H- O
lQ Μ I Dj fD I—' H- 3 cn 3 cn lq CD h· p; cn to 3 3 3 K) 45» lo oo 4» m DD 3 - -> - - - -» cd cn cd
LO cn -) -» LO 4»· H (!) D
** H*
CO I H-lQ I
cn 3 cn CD H- P) —* —» to lo —» 3 3 3 lo —> 4» ~» —* lo OD 3
- - ' - - -» CD cn CD
lo o 4=. KJ o CTN MCDD
?r i—1 o i H-
lD
i DK 172341 B1 21 a) Den tid, hvor ,de sure og basiske reagenser blandedes .
b) Målt ved hjælp af et "Orion"® 231 pH-meter og "Orion"®-elektroder.
5 c) Et rumfang på 209 ml fuldt ud fældet i et måle bæger og vejet.
d) Målt ved hjælp af et "Orion"® 231 pH-meter oq "Or ion,MV-elektroder.
e) BET (S. Brunauer, P.Y. Emmet og E. Teller, J.Am.
10 Chem.Soc., 6_0, 309-316 (1938)) ved nitrogenad- sorption/desorption, "Micromeritics" Digisorb 2500 instrument.
i f) Med nitrogenadsorption, "Micromeritics" Digisorb 2500 instrument.
15 g) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse el ler atomabsorptionsspektroskopi.
h) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse eller atomabsorptionsspektroskopi.
i) Vægt% bestemt ved neutronaktiveringsanalyse el- 20 ler atomabsorptionsspektroskopi.
j) Bestemt ved kviksølvindtrængning til 4136 bar under anvendelse af et "Micromeritics" Autopore 9210 og med brug af en kontaktvinkel på 130° og 0,473 N/m overfladespænding af kviksølv, de an- 25 førte tal er procent porerumfang.
i i 30 i 35 i ] i 22 DK 172341 B1 cn z æ 1 ό 3 cn w w ro η- tu ;v x II II II M 3 3 cn cn
03 3 CD CD
» Qj rr o cn CD 3 3 ι-h tD CD 3 Τ3 Ό
cn 3 Oj X M CD CD
< Η· H Cfl Η· I—1 I—1 O rt O CD 03 Μ H 03 3 I CO —1
< H- CD I
3 Hl 3
H· H· (D
3 X H
03 (D H- rt 3 η- 03 -» -> —> n o » ' ’ a n 3 o u> o æ O Ό5 o o > - ' Z 3
. o ro to CD
o vo oo r+ , 0) j i—1 cn —* -» -» σ ti · '«[/id cd o iC» ~j cd o O -O —] H· (-* cn i-h ^ H· is is' 0) 1-3 -*3 0 rt 0) o CD H DJ σ
o o O rt jd m CD
- 3^3^1-- 00 Ln H H cn
Ό 0Π oo QJ M
o -* σ\ ?s* p. rt h
> OM
>3 H
• <
Qj CD I—1 1 cn
1 D CD
I CD
I o o o 03 3 i > - - \ cn 1 σ\ to 3 η· o oo m m rt
CD
rt i i i
ro ro Z
* ' I Ηθη on i < a 03 ro n rt I i - O df> I I Ό -» -* -> s
to CO CO O
I o o o i i
Claims (13)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af højaktive hydro-behandlingskatalysatorer indeholdende en katalytisk effektiv mængde kobolt, nikkel og blandinger deraf 5 og en katalytisk effektiv mængde af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og en fosforforbindelse, på en aluminabærer, hvilke katalysatorer har overfladearealer på mindst 300 m /g, mindst 20% af porevolumenet i porer med diameter over 10 35 nm og mindst 20% af porevolumenet i porer med diameter under 7 nm, kendetegnet ved at man (a) fælder en vandig opløsning af et eller flere aluminiumsalte ved at regulere pH-værdien af opløsningen til området 5,5-10 ved en temperatur mel- 15 lem 20 og 90°C i mindst 20 minutter, hvorved der dannes et bundfald, (b) ælder bundfaldet ved en temperatur i området 20-90°C i mindst 0,1 time ved en pH-værdi i området 8,0-12,0, 20 (c) vasker bundfaldet, (d) blander bundfaldet med en eller flere forbindelser af et grundstof udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf, af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og 25 en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2- 1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal ved en pH-værdi i området 4,0-10,0 og en temperatur i området 25-100°C, indtil metalforbindelsernes adsorption til gelen er tilstrækkelig til at føre til en færdig 30 katalysator indeholdende 1-5 vægt% kobolt og/el- ler nikkel og 8-32 vægt% tungmetal, (e) homogeniserer produktet fra trin (d), (f) ekstruderer produktet fra trin (e), og (g) tørrer og kalcinerer produktet fra trin (f) ved 35 en temperatur i området 300-900°C. DK 172341 B1
2. Fremgangsmåde ifølge krav ^kendetegnet ved, at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse ved en pH- 5 værdi i området mellem 5,5 og 10,0 og en temperatur i området 20-90°C i mindst 20 minutter, hvorved der dannes et bundfald, og i trin (d) blander bundfaldet med en eller flere opløsninger indeholdende solubili-serede salte af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, 10 wolfram og blandinger deraf, et grundstof udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf, og en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal ved en pH-værdi i området 4,0- 9,0 og en temperatur i området 25-100°C, indtil adsorp-15 tion af metalsaltene til gelen er tilstrækkelig til at føre til en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-32 vægt% tungmetal.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegne t ved, at man i trin (d) i stedet for med de 20 nævnte opløsninger blander bundfaldet med tørre, vandopløselige salte af et grundstof udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf, et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, og en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 25 mol fosfor pr, mol tungmetal ved en pH-værdi i området 4,0-9,0 og en temperatur i området 25-100°C til fremkomst af en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-32 vægt% tungmetal.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegn 30 e t ved, at man i trin (d) i stedet for de nævnte opløsninger blander et tørt, vandopløseligt salt af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf, en blanding af et tørt, vandopløseligt salt udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf og en 35 fosforholdig forbindelse i en mængden på 0,2-1,5 mol DK 172341 B1 fosfor pr. mol tungmetal med bundfaldet ved en pH-værdi i området 4,0-9,0 og en temperatur i området 25-100°C til dannelse af en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-32 vægt% tungmetal.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af et surt aluminiumsalt udvalgt blandt aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse 10 udvalgt blandt natriumaluminat og kaliumaluminat ved en pH-værdi i området 5,5-8,0 og en temperatur i området 20-90°C i mindst 30 minutter, hvorved der dannes et bundfald, og i trin (d) blander bundfaldet med en eller flere opløsninger indeholdende solubiliserede molybdat-15 eller dimolybdatsalte og nikkel- eller koboltsalte samt fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn ved en pH-værdi i området 4,0-8,0 og en temperatur i området 25-100°C, indtil metalsaltenes adsorption til gelen er tilstrækkelig til at føre til 20 en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% nikkel eller kobolt og 10-14 vægt% molybdæn.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegne t ved, at man i trin (d) i stedet for de nævnte opløsninger blander et tørt, vandopløseligt molybdat- 25 eller dimolybdatsalt, en blanding af et tørt, vandopløseligt nikkel- eller koboltsalt og fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr, mol molybdæn med bundfaldet ved en pH-værdi i området 4,0-8,0 og en temperatur i området 25-100°C til dannelse af en færdig 30 katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% nikkel eller kobolt og 10-14 vægt% molybdæn.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man i trin (d) blander bundfaldet med tørre, vandopløselige salte af et grundstof udvalgt 35 blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf, et tungmetal DK 172341 B1 udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal ved en pH-værdi i området 4,0- 9,0 og en temperatur i området 25-100°C til dannelse af 5 en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-32 vægt% tungmetal.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegne t ved, at man i trin (d) blander et tørt, vandopløseligt salt af et tungmetal udvalgt blandt molyb- 10 dæn, wolfram og blandinger deraf, en blanding af et tørt, vandopløseligt salt udvalgt blandt nikkel, kobolt og blandinger deraf og en fosforholdig forbindelse i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol tungmetal med bundfaldet ved en pH-værdi i området 4,0-9,0 og en 15 temperatur i området 25-100°C til dannelse af en færdig katalysator indeholdende 1-5 vægt% nikkel og/eller kobolt og 8-32 vægt% tungmetal.
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg -net ved, at man i trin (a) udfælder i en vandig 20 opløsning af et surt aluminiumsalt udvalgt blandt aluminiumsulfat, aluminiumnitrat og aluminiumklorid med en vandig opløsning af en base ved en pH-værdi i området 5,5-8,0 og en temperatur i området 20-90°C i mindst 30 minutter, hvorved der dannes et bundfald, og 25 i trin (d) blander bundfaldet med en eller flere opløsninger indeholdende solubi li serede molybdat- eller dimolybdatsalte og nikkel- eller koboltsalte og fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn ved en pH-værdi i området 4,0-8,0 og en temperatur i 30 området 25-100°C, indtil metalsaltenes adsorption til gelen er tilstrækkelig til at føre til en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% nikkel eller kobolt og 10-14 vægt% molybdæn.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 9,kendeteg-35 n e t ved, at man i trin (d) i stedet for de nævnte DK 172341 B1 opløsninger blandet et tørt, vandopløseligt molybdat-eller dimolybdatsalt, en blanding af et tørt, vandopløseligt nikkel- eller koboltsalt og fosforsyre i en mængde af 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn med 5 bundfaldet ved en pH-værdi i området 4,9-8,0 og en temperatur i området 25-100°C til dannelse af en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% nikkel eller kobolt og 10-14 vægt% molybdæn.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendet eg -10 n e t ved, at man i trin (a) titrerer en vandig opløsning af en syre med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse udvalgt blandt natriumalu-minat og kaliumaluminat ved en pH-værdi i området 5,5- 8,0 ved en temperatur i området 20-90°C i mindst 30 15 minutter, hvorved der dannes et bundfald, og i trin (d) blandet bundfaldet med en eller flere opløsninger indeholdende solubiliserede molybdat- eller dimolyb-datsalte og nikkel- eller koboltsalte og fosforsyre i en mængde på 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn ved en 20 pH-værdi i området 4,0-8,0 og en temperatur i området 25-100°C, indtil metalsaltenes adsorption til gelen er tilstrækkelig til at føre til en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% nikkel eller kobolt og 10-14 vægt% molybdæn.
12. Fremgangsmåde ifølge krav l, kendeteg ne t ved, at man i trin (a) danner bundfald i en vandig opløsning af en syre med en vandig opløsning af en basisk aluminiumforbindelse udvalgt blandt natriuma-luminat og kaliumaluminat ved en pH-værdi i området 30 5,5-8,0 ved en temperatur i området 20-90°C i mindst 30 minutter, hvorved der dannes et bundfald, og i trin (d) blander et tørt, vandopløseligt molybdat- eller dimolybdatsalt og en blanding af et tørt, vandopløseligt nikkel- eller koboltsalt og fosforsyre i en mængde på 35 0,2-1,5 mol fosfor pr. mol molybdæn med bundfaldet ved DK 172341 B1 en pH-værdi i området 4,0-8,0 og en temperatur i området 25-100°C til dannelse af en færdig katalysator indeholdende 2,5-4 vægt% nikkel eller kobolt og 10-14 vægt% molybdæn.
13. Katalysator, indeholdende en katalytisk effek tiv mængde kobolt, nikkel og blandinger deraf og en katalytisk effektiv mængde af et tungmetal udvalgt blandt molybdæn, wolfram og blandinger deraf og en fosforforbindelse, på en aluminabærer, hvilken kataly-10 sator har et overfladeareal på mindst 300 m /g, mindst 20% af pore-volumenet i porer med diameter over 35 nm og mindst 20% af porevolumenet i porer med diameter under 7 nm, kendetegnet ved at katalysatoren er blevet fremstillet ved en fremgangsmåde ifølge et 15 eller flere af kravene 1-12.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10066387 | 1987-09-24 | ||
| US07/100,663 US4810686A (en) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK525888D0 DK525888D0 (da) | 1988-09-22 |
| DK525888A DK525888A (da) | 1989-03-25 |
| DK172341B1 true DK172341B1 (da) | 1998-04-06 |
Family
ID=22280893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK525888A DK172341B1 (da) | 1987-09-24 | 1988-09-22 | Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4810686A (da) |
| EP (1) | EP0309046B1 (da) |
| JP (1) | JP2949346B2 (da) |
| AT (1) | ATE68723T1 (da) |
| AU (1) | AU602795B2 (da) |
| CA (1) | CA1317276C (da) |
| DE (1) | DE3865795D1 (da) |
| DK (1) | DK172341B1 (da) |
| ES (1) | ES2025769T3 (da) |
| ZA (1) | ZA887092B (da) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4880523A (en) * | 1987-09-24 | 1989-11-14 | Shell Oil Company | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds |
| ATE137686T1 (de) * | 1990-08-03 | 1996-05-15 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur hydrierende entschwefelung |
| US5227353A (en) * | 1991-07-24 | 1993-07-13 | Mobil Oil Corporation | Hydroprocessing catalyst composition |
| US5462651A (en) * | 1994-08-09 | 1995-10-31 | Texaco Inc. | Hydrodearomatization of hydrocarbon oils using novel "phosphorus treated carbon" supported metal sulfide catalysts |
| AU702448B2 (en) * | 1994-05-13 | 1999-02-18 | Shell Oil Company | High activity catalysts |
| US6015485A (en) * | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
| ES2161884T3 (es) * | 1994-05-13 | 2001-12-16 | Shell Oil Co | Catalizadores de alta actividad. |
| US5472595A (en) * | 1994-08-09 | 1995-12-05 | Texaco Inc. | Process for hydrodearomatization of hydrocarbon oils using carbon supported metal sulfide catalysts promoted by phosphate |
| US6508999B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-01-21 | Shell Oil Company | Aluminum trihydroxide phase |
| FR2862548B1 (fr) * | 2003-11-20 | 2007-11-09 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Regeneration hors site de catalyseurs de reformage |
| CZ305662B6 (cs) * | 2014-06-30 | 2016-01-27 | Unipetrol Výzkumně Vzdělávací Centrum, A. S. | Způsob výroby molybdenového katalyzátoru s dalším aktivním kovem |
| BR102016022467B1 (pt) * | 2016-09-28 | 2022-02-01 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Processo para preparação de um catalisador à base de níquel, catalisador à base de níquel, e, seu uso em um processo de reforma a vapor |
| CN114602483B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-08-18 | 福州大学 | 一种催化裂化汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3390100A (en) * | 1964-02-14 | 1968-06-25 | American Cyanamid Co | Process for the preparation of extrudates from hydrogels |
| US3864461A (en) * | 1972-08-29 | 1975-02-04 | Laporte Industries Ltd | Process for the production of alumina |
| US4019978A (en) * | 1972-08-29 | 1977-04-26 | Laporte Industries Limited | Process for the production of alumina |
| JPS50123588A (da) * | 1974-02-07 | 1975-09-29 | ||
| US4082695A (en) * | 1975-01-20 | 1978-04-04 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for residua demetalation and desulfurization |
| US4036784A (en) * | 1975-05-30 | 1977-07-19 | Uop Inc. | Method of producing an extruded catalyst composition |
| GB1550684A (en) * | 1975-08-28 | 1979-08-15 | Mobil Oil Corp | Demetalation-desulphurisation catalyst and the preparation and use thereof |
| US4094820A (en) * | 1977-03-11 | 1978-06-13 | Union Oil Company Of California | Manufacture of cobalt and/or nickel-molybdenum-alumina catalysts |
| US4124537A (en) * | 1977-09-12 | 1978-11-07 | Uop Inc. | Coextruded catalytic composite |
| US4192736A (en) * | 1978-11-29 | 1980-03-11 | Chevron Research Company | Removal of indigenous metal impurities from an oil with phosphorus oxide-promoted alumina |
| US4404097A (en) * | 1980-09-16 | 1983-09-13 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst and methods for its use |
| US4328127A (en) * | 1980-09-16 | 1982-05-04 | Mobil Oil Corporation | Residua demetalation/desulfurization catalyst |
| US4456699A (en) * | 1981-06-17 | 1984-06-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and support, and their methods of preparation |
| JPS61138537A (ja) * | 1984-12-11 | 1986-06-26 | Nikki Universal Co Ltd | 水素化脱硫触媒の製造方法 |
| US4717704A (en) * | 1986-10-28 | 1988-01-05 | Shell Oil Company | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels |
| CA1312595C (en) * | 1986-10-28 | 1993-01-12 | Richard Alan Kemp | Process for the preparation of hydrotreating catalysts from hydrogels |
| US4717706A (en) * | 1986-10-28 | 1988-01-05 | Shell Oil Company | Wide-pore hydrogel-derived catalysts |
| US4717705A (en) * | 1986-10-28 | 1988-01-05 | Shell Oil Company | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels |
| DE3865794D1 (de) * | 1987-09-24 | 1991-11-28 | Shell Int Research | Hydroraffinationskatalysator, ausgehend von hydrogelen, verfahren zur herstellung und verwendung. |
-
1987
- 1987-09-24 US US07/100,663 patent/US4810686A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-09-14 AT AT88202019T patent/ATE68723T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-09-14 DE DE8888202019T patent/DE3865795D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-14 ES ES198888202019T patent/ES2025769T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-14 EP EP88202019A patent/EP0309046B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-20 CA CA000577942A patent/CA1317276C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-22 DK DK525888A patent/DK172341B1/da not_active IP Right Cessation
- 1988-09-22 JP JP63236703A patent/JP2949346B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-22 ZA ZA887092A patent/ZA887092B/xx unknown
- 1988-09-22 AU AU22733/88A patent/AU602795B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE68723T1 (de) | 1991-11-15 |
| ES2025769T3 (es) | 1992-04-01 |
| ZA887092B (en) | 1989-09-27 |
| EP0309046B1 (en) | 1991-10-23 |
| DK525888D0 (da) | 1988-09-22 |
| US4810686A (en) | 1989-03-07 |
| DK525888A (da) | 1989-03-25 |
| DE3865795D1 (de) | 1991-11-28 |
| JP2949346B2 (ja) | 1999-09-13 |
| JPH01115456A (ja) | 1989-05-08 |
| EP0309046A1 (en) | 1989-03-29 |
| AU602795B2 (en) | 1990-10-25 |
| CA1317276C (en) | 1993-05-04 |
| AU2273388A (en) | 1989-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4405148B2 (ja) | 新規な細孔構造を有するアルミナ、その作製方法、およびアルミナから作成される触媒 | |
| DK172341B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden | |
| KR102197525B1 (ko) | 탄화수소 전환 촉매의 제조 | |
| DK171345B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler samt katalysatorer fremstillet ved fremgangsmåden | |
| EP0309045B1 (en) | Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for the preparation and use thereof | |
| EP0266012B1 (en) | Process for preparing hydrotreating catalysts from hydrogels | |
| US4716141A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US5001101A (en) | Sulfiding of hydrogel derived catalysts | |
| US4786403A (en) | Process for hydrotreating hydro carbon feeds | |
| US4716140A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| EP0317034A1 (en) | Process for the preparation of hydrotreating catalysts from hydrogels | |
| DK171142B1 (da) | Fremstilling af hydrobehandlingskatalysatorer ud fra hydrogeler, katalysator fremstillet ved fremgangsmåden samt fremgangsmåde til hydrobehandling af kulbrinteholdige fødematerialer | |
| US5062947A (en) | Sulfiding of hydrogel derived catalysts | |
| DK171141B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af en hydrobehandlingskatalysator ud fra en hydrogel samt katalysator fremstillet ved fremgangsmåden | |
| US4880523A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
| US4880526A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4738945A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4810687A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4810684A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4880525A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds | |
| US4820680A (en) | Hydrotreating catalysts prepared from hydrogels | |
| US4880522A (en) | Process for hydrotreating hydrocarbon feeds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |
Country of ref document: DK |