WO1999021654A1 - Gels hybrides inorganiques-organiques pour l'extraction d'especes chimiques telles que les lanthanides et les actinides, et leur preparation - Google Patents
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- WO1999021654A1 WO1999021654A1 PCT/FR1998/002309 FR9802309W WO9921654A1 WO 1999021654 A1 WO1999021654 A1 WO 1999021654A1 FR 9802309 W FR9802309 W FR 9802309W WO 9921654 A1 WO9921654 A1 WO 9921654A1
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- 0 CCN(CC)C(C(CCC=C)C(**)=O)=O Chemical compound CCN(CC)C(C(CCC=C)C(**)=O)=O 0.000 description 5
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- WNZYBDNQMDCSBZ-UHFFFAOYSA-N CCCCNC(CC(N)=[O]1CC1)=O Chemical compound CCCCNC(CC(N)=[O]1CC1)=O WNZYBDNQMDCSBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
Definitions
- the present invention relates to inorganic-organic hybrid gels for the extraction of chemical species from aqueous solutions.
- document US-A-4, 203, 952 (1) describes a process for removing heavy metals and transition metals other than platinum, from a solution, by bringing the solution into contact with an inorganic solid phase comprising on the surface hydroxyl groups to which a silicon compound comprising reactive functions of the thiol or amine type having an affinity for the metal to be extracted is grafted.
- Y is an alkoxy group or a halogen atom capable of reacting with the hydroxyl groups of the substrate and X represents a nitrogen-containing thiol, amino or heterocyclic group.
- the technique described in this document therefore leads to a grafting of the extracting entity on the surface of the substrate which can be silica or silica gel, but there is no fixation of the extracting entity in the internal structure of the substrate.
- CMPO octyl (phenyl) -N, N '- diisobutyl carbamoylmethyl phosphine
- the extractant is not fixed by a covalent bond to the substrate, and it is not integrated by chemical bonds in the structure of the latter.
- the subject of the present invention is specifically hybrid inorganic-organic gels in which the extracting entity is integrated into the structure of the gel during its manufacture.
- the organic-inorganic hybrid gel for the extraction of at least one chemical species from an aqueous solution comprises a network of inorganic units of formula:
- M represents Si, Ti, Zr or Al, into which are integrated organic molecules complexing the species (s) to be extracted, each organic molecule being covalently linked to one or more M atoms of the network.
- the organic molecules comprise at least one functional group having complexing properties with respect to the species to be extracted.
- this functional group can be chosen from amino, ether, hydroxy, amido, pyridino and bipyridino groups, or any group organic having an electron donor atom of type (0, N, S).
- the inorganic units can be of the silica gel, titanium oxide gel, zirconium oxide gel or alumina gel type.
- the hybrid gel is based on silica, the inorganic units of the network being units:
- all the atoms of the network are linked to a complexing organic molecule.
- a gel of this type is particularly interesting because it comprises a very high density of complexing molecules having an affinity for the chemical species or species to be extracted.
- only part of the M atoms of the network is covalently linked to a complexing organic molecule.
- at least 9% of the M atoms in the network are linked to complexing molecules.
- the invention also relates to a process for preparing a hybrid organic-inorganic gel as defined above, from silicon alkoxides functionalized with organic groups and optionally silicon alkoxides.
- the sol-gel technique is used, and polymerization by polycondensation, in the presence of water, at least one functionalized metal alkoxide of formula:
- M represents Si, Ti, Zr or Al
- - L represents an organic group comprising at least one complexing organic function
- R 1 represents an organic group, preferably an alkyl group
- the functionalized metal alkoxide corresponding to formula (I) or (II) described above is polymerized with a metal alkoxide of formula:
- M represents Si, Ti, Zr or Al
- R 2 is an organic group, preferably alkyl
- the alkyl groups used for R 1 and R 2 have from 1 to 12 carbon atoms.
- Methyl and ethyl groups can be used, in particular.
- the complexing organic function or functions present in the organic group L can be in particular amino, ether, hydroxy, amido, pyridino or bipyridino groups.
- Such L groups can respond, for example, to the following formulas:
- R signifies an organic group, preferably alkyl, having for example from 1 to 12 carbon atoms, such as methyl and ethyl groups.
- the formation of the gel corresponds to the following schemes:
- M, R 1 , R 2 , £ and m are as defined above, n is an integer ranging from 1 to 1000 and y and z are numbers ranging from 1 to 4.
- the resulting material is a hybrid gel of the metal oxide M in which are integrated by covalent bond, during the formation of the solid phase of the gel, organic molecules L having extracting properties.
- This manufacturing method differs from conventional grafting processes in that the mineral support, that is to say the gel, is constructed at the same time as the organic pattern is integrated into the material. We can thus precisely control the stoichiometry and the molecular structure of the solid. Thus, by appropriately choosing the organic group L and the mineral skeleton, it is possible to vary certain properties of the gel obtained, such as the selectivity with respect to the chemical species to be extracted, such as actinides, and the three-dimensional molecular structure of the material.
- the formulas given above for the gels of the invention and their preparation correspond to a fully condensed three-dimensional network.
- the gels obtained correspond to a degree of condensation of 70 to 90% for which there remain a few non-condensed OH or OR groups.
- LSiO ⁇ , 5 becomes, in this case, LSiO x (OH) y (OR) z with 1 ⁇ x ⁇ 1.5 and 0 ⁇ y + z ⁇ 0.5.
- organic groups of this type mention may be made of aromatic or aliphatic groups, such as those corresponding to the following formulas:
- the metal alkoxide (s) is generally dissolved in a suitable solvent such as ethanol, then water and a nucleophilic catalyst such as fluoride are added. ammonium, it is also possible to use basic or acid catalysts.
- the amounts of solvent are generally such that they correspond to 0.5 to 1 ml of ethanol per mmol of silicon and the quantity of water added must correspond to at least 0.5 equivalent of water per alkoxy group OR 1 and optionally OR 2 and OR 3 present in the metal alkoxides used.
- the amount of catalyst is generally 0.1% relative to the silicon.
- the reaction can be carried out at room temperature, with stirring, then allowing the reaction medium to stand until it gels and then allowing it to age for, for example, a week.
- the preparation of the gel in the presence of the chemical species to be extracted in order to include this species in the gel during its manufacture, then subject the gel to washing in order to to eliminate this species.
- This procedure makes it possible, by an imprint effect on the molecular structure or on the texture (porosity, specific surface) of the gel (template effect), to improve its selectivity with respect to the species to be extracted.
- This species can in particular be a metal ion.
- a subject of the invention is also the functionalized silicon alkoxides used for the preparation of hybrid silica gels, these alkoxides correspond to the following formulas:
- the gels obtained by the process of the invention can be recovered in granular form or in the form of a thin layer.
- the ions to be extracted can be ions of actinides and / or lanthanides.
- the extraction process corresponds to extraction chromatography and it can be carried out in a column filled with the granular gel.
- the extraction can be carried out by a membrane separation technique by circulating on one side of the membrane the aqueous solution containing the ions to be extracted and on the other side of the membrane, an aqueous re-extraction solution.
- Figure 1 is a graph illustrating the results obtained for extracting americium from an aqueous solution using a hybrid gel according to the invention. This figure illustrates the evolution of the partition coefficient Kd of americium as a function of the acidity of the aqueous solution containing americium.
- FIG. 2 illustrates the results obtained for the extraction of plutonium with the gel of FIG. I and represents the variations of Kd as a function of the acidity of the aqueous solution.
- FIG. 3 illustrates the results obtained during the extraction of americium, plutonium and neodymium using another gel in accordance with the invention; it represents the evolution of Kd as a function of the acidity of the aqueous solution.
- FIG. 4 illustrates the results obtained for the extraction of americium by means of another gel in accordance with the invention, it represents the evolution of Kd as a function of the concentration of nitric acid (in mole / 1).
- Table 1 illustrates the functionalized alkoxysilanes used in Examples 6 to 25 for the preparation of hybrid gels according to the invention.
- Examples 1 to 5 illustrate the synthesis of the functionalized alkoxysilanes (compounds 3 to 7 of Table 1).
- the infrared IR spectra were recorded on a PERKIN-ELMER 1000 spectrometer with Fourier transform, the NMR ⁇ ti and 13 C on BRUKER AC 200 and 29 Si on BRUKER AC 250.
- the mass spectra MS were obtained on the apparatus JEOL JMS-DX 300.
- Procedure A 500 ml three-necked flask fitted with a mechanical stirrer and a dropping funnel is used. It contains 250 ml of ether, 3.42 g (0.074 mole) of ethanol and 7.5 g of triethylamine (0.074 mole). The whole is cooled to 0 ° C. 5.72 g (0.024 mole) of 4- [2-- trichlorosilyl) ethylpyridine] (Gelest, 25% in the toluene) are introduced dropwise. The temperature is then allowed to return to ambient and the stirring is maintained for 12 hours.
- reaction medium is then filtered and evaporated on a rotary evaporator.
- One uses a three-necked flask of 11 equipped with a mechanical stirring and a bulb with bromine. It contains 13.94 g of 2- [2- (trichlorosilyl) ethyl] pyridine (0.058 mole, Gelest) suspended in 450 ml of ether and 40 ml of triethylamine (0.27 mole). The whole is cooled to 0 ° C. 12.32 g of ethanol (0.27 mol) diluted in 40 ml of ether are added dropwise. At the end of the addition, the temperature is allowed to return to ambient and the stirring is maintained for 12 h. The product is isolated by distillation (7.46 g, R 48%).
- the purification of the product could not be carried out: it degrades indeed during its distillation or its passage over a silica column, even protected. However, very few impurities could be detected by NMR; The deviation observed during the analysis from the theoretical calculation can be attributed to partial hydrolysis before or during the analysis.
- a 500 ml three-necked flask is used equipped with a mechanical stirrer, a dropping funnel and a thermometer; 200 ml of toluene, 34.48 g of aminopropyltriethoxysilane (0.156 mole) and 16 g of triethylamine (0.158 mole) are introduced there.
- the temperature of the reaction medium is lowered to -15 ° C.
- Malonyl dichloride is added dropwise so that the temperature does not exceed -5 ° C.
- the temperature is allowed to return to ambient and the stirring is maintained for 12 hours.
- Step 2 synthesis of N, N, N ', N' tetraethyl-2-propen-1-yl-1, 3 propanediamide (7b)
- THF is removed using a rotary evaporator.
- the residual liquid is redissolved in dichloromethane, washed with water, dried over magnesium sulphate and then again evaporated using the rotary evaporator and the vacuum ramp.
- Step 3 synthesis of N, N, N ', N' tetraethyl-2-propyltriethoxysilyl-1,3 propanediamide (7)
- Examples 6 to 25 which follow illustrate the synthesis of hybrid silica gels according to the invention. They are synthesized by hydrolysis and catalytic polycondensation (NH 4 F) of the functionalized alkoxysilanes of table 1 with optionally tetraethoxysilane Si (OEt) 4 .
- NH 4 F catalytic polycondensation
- ethanol is used as solvent, water for hydrolysis, and NH 4 F as catalyst in the following amounts: - ethanol: 1 ml per mmol of silicon;
- the reaction is carried out at room temperature in a schlenk equipped with magnetic stirring. Water and catalyst are added last. The medium is left to stand until it gels, then it is left to age for a week. The gel is then subjected to the following treatments. Ethanol is removed by vacuum heating the gel
- the amounts of reagents used are as follows: 5.75 g of 1 to 50% alkoxysilane in methanol
- the amounts of reagents used are as follows: 3.4 g of the alkoxysilane 5 (6.67 mmol); 16 ml of ethanol; 432 mg H 2 0 (20 mmol); 16 ⁇ l of NH 4 F 1M (16 ⁇ moles).
- T 3 T 3 > T 2 "X;
- BET S "0.1 m 2 / g;
- Example 16 Preparation of hybrid silica gel 12d.
- Example 17 Preparation of the 12th hybrid silica gel The amounts of reagents used are as follows:
- the amounts of reagents used are as follows: 4.1 g of the alkoxysilane 5 (9.6 mmol); 9.98 g of Si (OEt) (48 mmol); 67 ml of ethanol; 2.25 g H 2 0 (0.125 mole); 67 ⁇ l of NH F IM (67 ⁇ moles). After eleven days, the gelation still having not taken place, 270 ⁇ l of NH 4 F IM are then added. Similarly, after fourteen days, 700 ⁇ l of NH 4 F are still added. The gelling then takes place in the hours that follow. After treatment, 5.2 g are recovered.
- the amounts of reagents used are as follows: 740 mg of the alkoxysilane 6 (2.4 mmol); 2.01 g of Si (OEt) 4 (9.67 mmol); 12 ml of ethanol; 440 mg H0 (24.4 mmol); 24 ⁇ l of NH 4 F IM (24 ⁇ moles). In less than 14 hours, a light yellow translucent gel is obtained. The gel is treated as previously described.
- the hybrid silica gels synthesized from the urea and pyridine alkoxysilanes (examples 6 to 12) or propane diamides (examples 13 to 23) monosilylated are mesoporous materials for values of n greater than about 4 or 5.
- the specific surfaces are then greater than 100 m 2 / g and the diameter distribution of the pores is relatively homogeneous. Depending on the materials, the average diameter varies from 30 to 110 A. More "organic" materials cannot be considered porous (S ⁇ 10 m 2 / g).
- SiCH 2 CH 2 SiCH 2 CH 2
- 40.29 NCH 2
- 50.64 residual SiOCH 3
- gel 15a prepared in Example 24 is used to extract americium from a nitric solution containing 13 mg / l of americium and the influence of nitric acidity on the extraction in the range of ion concentrations (H + ) from 0 to 1.
- the measurements on the solution are carried out by counting ⁇ .
- the difference is made between the amount of the element in the solution at the start and the amount of the element in the solution after the extraction.
- FIG. 1 represents the evolution of the partition coefficient Kd 25 of americium, as a function of the acidity.
- Example 26 the same procedure is followed as in Example 26 for extracting the plutonium from an aqueous solution of nitric acid. containing 131 mg / l Pu, also using gel 15a prepared in Example 24.
- FIG. 2 represents the evolution of the partition coefficient Kd of plutonium as a function of the acidity in the range of concentrations of ions [H + ] from 0 to 6.
- Kd of Pu, Am and Nd as a function of nitric acidity in the nitric acid concentration range from 0 to
- Example 26 the same procedure is followed as in Example 26 for extracting americium from an aqueous solution of nitric acid containing 13 mg / 1 of Am, but the gel 12a prepared in Example 13 in an amount of 60 to 80 g, and a contact time of 120 min.
- FIG. 4 represents the evolution of the partition coefficient Kd of americium as a function of the concentration of nitric acid in the range from 0 to 6 mol / 1.
- the gels of the invention are therefore of great interest because they make it possible, depending on the nature of the gel and the acidity of the aqueous solution, to extract and separate the actinides and lanthanides between them, then to recover by elution in nitric solutions.
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Abstract
L'invention concerne des gels hybrides inorganiques-organiques pour l'extraction d'espèces chimiques telles que les lanthanides et les actinides, et leur préparation. Ces gels comprennent un réseau de motifs iorganiques de formule: (I) où M représente Si, Ti, Zr ou Al, dans lequel sont intégrées des molécules organiques complexant la(les) espèce(s) à extraire, chaque molécule organique étant liée de façon covalente à un ou plusieurs atomes M du réseau. Ils sont préparés par un procédé sol-gel à partir d'alcoxydes métalliques fonctionnalisés avec des groupes complexants (amino, éther, hydroxy, amido, pyridino et bipyridino), capables d'extraire des métaux tels que les lanthanides et les actinides.
Description
GELS HYBRIDES INORGANIQUES-ORGANIQUES POUR L'EXTRACTION D'ESPECES CHIMIQUES
TELLES QUE LES LANTHANIDES ET LES ACTINIDES, ET LEUR PREPARATION
DESCRIPTION
Domaine technique
La présente invention a pour objet des gels hybrides inorganiques-organiques pour l'extraction d'espèces chimiques à partir de solutions aqueuses.
Elle s'applique en particulier à l'extraction d'espèces chimiques constituées soit par des cations métalliques tels que les actinides, les lanthanides et les métaux de transition, soit par des anions tels que les nitrates et les sulfates.
Elle peut de ce fait être utilisée dans divers domaines, notamment dans le domaine nucléaire, par exemple pour extraire les actinides d'effluents tels que les raffinats issus du traitement des combustibles irradiés, ou pour décontaminer des effluents radioactifs, ainsi que dans le domaine de l'environnement, par exemple pour la dépollution des eaux en métaux lourds et en toutes espèces chimiques gênantes.
Etat de la techni-que antérieure
Parmi les procédés d'extraction d'espèces chimiques à partir de solutions aqueuses, il existe un grand nombre de procédés d'extraction solide-liquide mettant en oeuvre différentes phases solides telles que des résines organiques ou inorganiques pour réaliser l'extraction par échange d'ions, et des supports de
nature inorganique ou organique sur lesquels est fixé, par exemple par greffage ou par imprégnation, un composé ayant une affinité particulière pour l'espèce chimique à extraire.
Ainsi, le document US-A-4, 203, 952 (1) décrit un procédé d'élimination des métaux lourds et des métaux de transition autres que le platine, à partir d'une solution, par mise en contact de la solution avec une phase solide inorganique comprenant en surface des groupes hydroxyle sur lesquels on a fixé par greffage un composé de silicium comportant des fonctions réactives du type thiol ou aminé ayant une affinité pour le métal à extraire.
Le composé fixé par réaction avec les groupes hydroxyle de la surface du substrat répond à la formule :
R1
X—CH2- R -Y
R2
dans laquelle Y est un groupe alcoxy ou un atome d'halogène capable de réagir avec les groupes hydroxyle du substrat et X représente un groupe thiol, amino ou hétérocyclique azoté.
La technique décrite dans ce document conduit donc à un greffage de l'entité extractante sur la surface du substrat qui peut être de la silice ou un gel de silice, mais il n'y a aucune fixation de l'entité extractante dans la structure interne du substrat.
Le document Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, vol. 141, n°l, 1990, p. 107-115(2),
décrit l'utilisation de l'oxyde d' octyl (phényl) -N, N ' - diisobutyl carbamoylmethyl phosphine (CMPO) chargé sur un support solide à base de silice pour extraire l'europium et les actinides à partir de solutions aqueuses. Pour préparer le support chargé de CMPO on part d'un support constitué de particules de Si02 et on fixe par imprégnation l'extractant CMPO sur ce support en utilisant la technique d ' évaporation d'un solvant.
Dans ce cas, l'extractant n'est pas fixé par une liaison covalente au substrat, et il n'est pas intégré par des liaisons chimiques dans la structure de ce dernier .
Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet des gels hybrides inorganiques-organiques dans lesquels l'entité extractante est intégrée dans la structure du gel lors de sa fabrication.
Selon l'invention, le gel hybride organique- inorganique pour l'extraction d'au moins une espèce chimique à partir d'une solution aqueuse, comprend un réseau de motifs inorganiques de formule :
M O
où M représente Si, Ti, Zr ou Al, dans lequel sont intégrées des molécules organiques complexant la (les) espèce (s) à extraire, chaque molécule organique étant liée de façon covalente à un ou plusieurs atomes M du réseau.
Dans ce gel, les molécules organiques comprennent au moins un groupe fonctionnel présentant des
propriétés complexantes vis-à-vis de l'espèce à extraire.
Ces molécules sont donc choisies en fonction de l'espèce chimique à extraire. Dans le cas où l'espèce chimique à extraire est un cation métallique tel qu'un actinide et/ou un lanthanide, ce groupe fonctionnel peut être choisi parmi les groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino et bipyridino, ou encore tout groupe organique possédant un atome donneur d'électrons de type (0, N, S) .
Dans le gel de l'invention, les motifs inorganiques peuvent être du type gel de silice, gel d'oxyde de titane, gel d'oxyde de zirconium ou gel d'alumine.
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le gel hybride est à base de silice, les motifs inorganiques du réseau étant des motifs :
O
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, dans le gel hybride organique-inorganique, tous les atomes M du réseau sont liés à une molécule organique complexante.
Un gel de ce type est particulièrement intéressant car il comprend une densité très élevée de molécules complexantes ayant une affinité pour la ou les espèces chimiques à extraire. Selon un second mode de réalisation du gel de l'invention, une partie seulement des atomes M du
réseau est liée de façon covalente à une molécule organique complexante. Dans ce cas, au moins 9% des atomes M du réseau sont liés à des molécules complexantes .
A titre d'exemples de molécules complexantes, on peut citer celles répondant aux formules :
(M)- (M)XX N^\N' -(M)
H NH2 H
(M)- (M) O" OH
-N-
H H NH2
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un gel hybride organique-inorganique tel que défini ci-dessus, à partir d'alcoxydes de silicium fonctionnalisés par des groupements organiques et éventuellement d'alcoxydes de silicium. Dans ce procédé, on utilise la technique sol-gel, et on polymérise par polycondensation, en présence d'eau, au moins un alcoxyde métallique fonctionnalisé de formule :
LM(ORxχ (I) ou (F^O) ^MLMfOR1) £ (II)
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al
- L représente un groupe organique comportant au moins une fonction organique complexante ;
- R1 représente un groupe organique, de préférence un groupe alkyle ; et
- £ =3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ; ou
- £ =2 lorsque M représente Al.
Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on polymérise l' alcoxyde métallique fonctionnalisé répondant à la formule (I) ou (II) décrite ci-dessus avec un alcoxyde métallique de formule :
M(OR^ (III)
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R2 est un groupe organique, de préférence alkyle, et m=4 lorsque M représente Si, Ti ou Zr, ou m=3 lorsque M représente Al.
De préférence, les groupes alkyles utilisés pour R1 et R2 ont de 1 à 12 atomes de carbone. On peut utiliser, en particulier, les groupes méthyle et éthyle .
Selon l'invention, le ou les fonctions organiques complexantes présentes dans le groupe organique L peuvent être en particulier des groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino ou bipyridino.
De tels groupes L peuvent répondre, par exemple, aux formules suivantes :
A titre d'exemples d'alcoxydes métalliques fonctionnalisés susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer ceux répondant aux formules suivantes :
(RO) 3Si H H Si(OR) 3
dans lesquelles R signifie un groupe organique, de préférence alkyle, ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, comme les groupes méthyle et éthyle.
Lorsque les gels hybrides sont obtenus uniquement à partir d'alcoxydes de silicium fonctionnalisés, le réseau du gel est formé des motifs organiques- inorganiques suivants :
M O ou M- O-
M- -O-
Dans le cas où le gel hybride est obtenu à partir d'alcoxydes métalliques fonctionnalisés et d'alcoxydes métalliques, la formation du gel correspond aux schémas suivants :
n M(OR2)m+LM(OR1) ^→[LMOy, nMOm]
ou
n M ( OR2 ) m+ ( R 0 ) £ MLM ( OR1 ) £ →[LM2Oz , nMOm]
dans lesquelles M, R1, R2, £ et m sont tels que définis ci-dessus, n est un nombre entier allant de 1 à 1 000 et y et z sont des nombres allant de 1 à 4.
Le matériau résultant est un gel hybride de l'oxyde métallique M dans lequel sont intégrées par liaison covalente, lors de la formation de la phase solide du gel, des molécules organiques L présentant des propriétés extractantes .
Ce mode de fabrication diffère des procédés de greffage classiques par le fait que le support minéral,
c'est-à-dire le gel, est construit en même temps que le motif organique s'intègre dans le matériau. On peut ainsi contrôler précisément la stoechiométrie et la structure moléculaire du solide. Ainsi en choisissant de façon appropriée le groupement organique L et le squelette minéral, on peut faire varier certaines propriétés du gel obtenu tels que la sélectivité vis-à- vis des espèces chimiques à extraire comme les actinides, et la structure moléculaire tridimensionnelle du matériau.
A titre d'exemples de gels de silice hybrides conformes à l'invention, on peut citer ceux répondant aux formules suivantes :
On précise que les formules données ci-dessus pour les gels de l'invention et leur préparation correspondent à un réseau tridimensionnel totalement condensé. Généralement, les gels obtenus correspondent a un degré de condensation de 70 à 90 % pour lequel il reste quelques groupes OH ou OR non condensés. LSiOι,5 devient, dans ce cas, LSiOx (OH) y (OR) z avec 1 < x < 1,5 et 0 < y + z < 0,5.
Selon une variante de réalisation de l'invention, on peut aussi intégrer de plus dans la structure du gel
une autre structure chimique à partir d'un alcoxyde approprié par exemple de formule (R30) ^M-X-M (OR3) £ (IV) dans laquelle M et I sont tels que définis ci-dessus, R3 est un groupe organique, de préférence alkyle ayant par exemple de 1 à 12 atomes de carbone, et X représente un groupe organique non complexant vis-à-vis de l'espèce ou des espèces à extraire, qui permet de faire varier les propriétés d'arrangement spatial du gel en vue d'obtenir d'autres résultats.
A titre d'exemple de groupes organiques de ce type, on peut citer des groupes aromatiques ou aliphatiques, tels que ceux répondant aux formules suivantes :
Pour mettre en oeuvre le procédé de préparation du gel hybride de l'invention, on dissout généralement le ou les alcoxydes métalliques dans un solvant approprié tel que l'éthanol, puis on ajoute de l'eau et un catalyseur nucleophile tel que du fluorure d'ammonium, il est également possible d'utiliser des catalyseurs basiques ou acides.
Les quantités de solvant sont généralement telles qu'elles correspondent à 0,5 à 1 ml d'éthanol par mmole de silicium et la quantité d'eau ajoutée doit correspondre à au moins 0,5 équivalent d'eau par groupement alcoxy OR1 et éventuellement OR2 et OR3 présent dans les alcoxydes métalliques utilisés. Dans
le cas où le métal M est le silicium, la quantité de catalyseur est généralement de 0,1% par rapport au silicium.
On peut effectuer la réaction à la température ambiante, sous agitation, en laissant reposer ensuite le milieu réactionnel jusqu'à la gélification puis en laissant vieillir pendant par exemple une semaine.
Pour améliorer les performances du gel obtenu par ce procédé, on peut de plus réaliser l'élaboration du gel en présence de l'espèce chimique à extraire pour inclure cette espèce dans le gel lors de sa fabrication, puis soumettre le gel à un lavage afin d'éliminer cette espèce. Cette procédure permet, par un effet d'empreinte sur la structure moléculaire ou sur la texture (porosité, surface spécifique) du gel (effet template) , d'améliorer sa sélectivité vis-à-vis de l'espèce à extraire. Cette espèce peut être en particulier un ion métallique.
L'invention a encore pour objet les alcoxydes de silicium fonctionnalisé utilisés pour la préparation de gels de silice hybrides, ces alcoxydes répondent aux formules suivantes :
Les gels obtenus par le procédé de l'invention peuvent être récupérés sous la forme granulaire ou sous forme de couche mince.
Ils peuvent être utilisés dans un procédé d'extraction d'ions présents dans une solution aqueuse par mise en contact de cette solution avec le gel, suivie de la séparation du gel ayant fixé les ions à extraire. A titre d'exemple, les ions à extraire peuvent être des ions d' actinides et/ou de lanthanides. Lorsqu'on utilise un gel sous forme granulaire, le procédé d'extraction correspond à une chromatographie d'extraction et il peut être mis en oeuvre dans une colonne remplie du gel granulaire.
Dans le cas où le gel est sous forme de couche mince, on peut réaliser l'extraction par une technique de séparation membranaire en mettant en circulation d'un côté de la membrane la solution aqueuse contenant les ions à extraire et de l'autre côté de la membrane, une solution aqueuse de ré-extraction.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisation de l'invention, en référence aux dessins annexés.
Brève description des figures
La figure 1 est un graphique illustrant les résultats obtenus pour extraire l'americium à partir d'une solution aqueuse au moyen d'un gel hybride conforme à l'invention. Cette figure illustre l'évolution du coefficient de partage Kd de l'americium en fonction de l'acidité de la solution aqueuse contenant l'americium. La figure 2 illustre les résultats obtenus pour l'extraction du plutonium avec le gel de la figure I et représente les variations de Kd en fonction de l'acidité de la solution aqueuse.
La figure 3 illustre les résultats obtenus lors de l'extraction d'americium, de plutonium et de néodyme en utilisant un autre gel conforme à l'invention ; elle représente l'évolution de Kd en fonction de l'acidité de la solution aqueuse.
La figure 4 illustre les résultats obtenus pour l'extraction de l'americium au moyen d'un autre gel conforme à l'invention, elle représente l'évolution de Kd en fonction de la concentration en acide nitrique (en mole/1) .
Exposé détaillé des modes de réalisation
Les exemples qui suivent illustrent la synthèse de gels hybrides conformes à l'invention et leur utilisation pour l'extraction d'americium, de plutonium et de néodyme à partir de solutions aqueuses. Le tableau 1 annexé illustre les alcoxysilanes fonctionnalisés utilisés dans les exemples 6 à 25 de préparation de gels hybrides conformes à l'invention.
Les exemples 1 à 5 illustrent la synthèse des alcoxysilanes fonctionnalisés (composés 3 à 7 du tableau 1) .
Pour la synthèse des alcoxysilanes fonctionnalisés, toutes les manipulations sont effectuées sous atmosphère d'azote à l'aide d'une rampe à vide. Les réactions sont réalisées en tubes de schlenk, en ballon tricol ou en tube scellé avec une agitation mécanique ou magnétique. Les solvants sont anhydres et distillés. Les réactifs sont commerciaux (Aldrich, Acros et Gelest) .
Les spectres infrarouges IR ont été enregistrés sur un spectromètre PERKIN-ELMER 1000 à transformée de Fourier, les RMN λti et 13C sur BRUKER AC 200 et 29Si sur BRUKER AC 250. Les spectres de masse MS ont été obtenus sur l'appareil JEOL JMS-DX 300.
Exemple Préparation de la 4-[2-
(triéthoxysilyl) éthyl]pyridine (composé 3) Le schéma de synthèse est le suivant :
Mode opératoire On utilise un tricol de 500 ml équipé d'un agitateur mécanique et d'une ampoule à brome. Il contient 250 ml d'éther, 3,42 g (0,074 mole) d'éthanol et 7,5 g de triéthylamine (0,074 mole). Le tout est refroidi à 0°C. 5,72 g (0,024 mole) de 4-[2-- trichlorosilyl) éthylpyridine] (Gelest, 25% dans le
toluène) sont introduits goutte à goutte. La température est ensuite laissée revenir à l'ambiante et l'agitation est maintenue pendant 12 heures.
Le milieu réactionnel est ensuite filtré et évaporé à 1 ' evaporateur rotatif. Le produit est isolé par distillation (1,9 g, R=27%).
Caractéristiques physi-ques du composé 3
Après distillation, des traces d'impuretés sont visibles en RMN 13C (à 26,3 et 14,18 ppm) et XH (multiplet à 2,70 ppm). L'analyse élémentaire est néanmoins en accord avec le calcul théorique. Eb0,o25=72°C ; liquide incolore ;
RMN XH (CDC13, δ ppm) : 0,94 (CH2Si, 2H, m) ; 1,17 (CH3, 9H, t) ; 2,70 (CH2, 2H, m) ; 3,76 (OCH2, 6H, q) ; 7,1
(CH, 2H, d) ; 8,45 (CH, 2H, d) ;
RMN 13C (CDCI3, δ ppm) : 11,31 (CH2Si) ; 18,25 (CH3) ;
28,35 (CH2) ; 58,46 (OCH2) ; 123,29 (CH) ; 153,3 (C) ;
149,63 (CH) ; RMN 29Si (CDCI3, δ ppm) : -46,68 ;
IR (CCI4, cm"1) : vc-H aryι=3069, vc=c aryl=1600, vSl_o=1081 ; vSl_c=1390 ;
MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 268 (60, M+) ; 163
(77, Si(OEt)3 +) ; 106 (90, M- Si(OEt)3 +) ; Analyse élémentaire : Ci3H2303NSi calculés : C=57,96%,
H=8,60%, N=5,20% ; mesurés : C=58,07%, H=8,60%,
N=6, 50%.
Exemple 2 : Préparation de la 2-[2-
(triéthoxysilyl) éthyljpyridine (4)
Le schéma de synthèse est le même que précédemment. Aucune impureté n'est détectée en RMN 13C et XH.
Mode opératoire
On utilise un tricol de 11 équipé d'une agitation mécanique et d'une ampoule à brome. Il contient 13,94 g de 2-[2- (trichlorosilyl)éthyl]pyridine (0,058 mole, Gelest) en suspension dans 450 ml d'éther et 40 ml de triéthylamine (0,27 mole). Le tout est refroidi à 0°C. 12,32 g d'éthanol (0,27 mole) dilués dans 40 ml d'éther sont ajoutés goutte à goutte. A la fin de l'addition, on laisse revenir la tempérautre à l'ambiante et l'agitation est maintenue pendant 12 h. Le produit est isolé par distillation (7,46 g, R=48%).
Caractéristi-ques physiques du composé 4 Ebo,ι5=90°C ; liquide incolore ;
RMN XH (CDC13, δ ppm) : 1,01 (CH2Si, 2H, t) ; 1,12 (CH3,
9H, t) ; 2,82 (CH2, 2H, m) ; 3,73 (OCH2, 6H, t) ; 6,96
(CH, 1H, t) ;7,07 (CH, 1H, d) ; 7,46 (CH2, 1H, t) ;
8,41 (CH2, 1H, d) ; RMN 13C (CDCI3, δ ppm) : 10,44 (CH2Si) ; 18,19 (CH3) ;
31,38 (CH2) ; 58,28 (OCH2) ; 120,75 (CH) ; 122,00 (CH) ;
136,16 (CH) ; 149,03 (CH) ; 163,6 (C) ;
RMN 29Si(CDCl3, δ ppm) : -45,85 ;
aryι=1592, 1474 et 1434 ;
MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 269 (19, M+) ; 163 (19, Si(0Et)3 +) ; 106 (100, M- Si(OEt)3 +) ;
Analyse élémentaire : Cι3H2303NSi calculés : C=57 , 96% , H=8 , 60% , N=5 , 20% ; mesurés : C=57 , 80 % , H=8 , 83% , N=5 , 20% .
Ex-ample Préparation du N ,N ' di (triéthoxysilylpropyl) -1 , 3 propanediamide (5)
Le schéma de synthèse est le suivant :
La purfication du produit n'a pu être réalisée : il se dégrade en effet lors de sa distillation ou de son passage sur colonne de silice, même protégée. Néanmoins, très peu d'impuretés ont pu être détectés en RMN ; 1 ' écart observé lors de 1 ' analyse par rapport au calcul théorique peut être imputé à une hydrolyse partielle avant ou lors de l'analyse.
Mode opératoire
On utilise un tricol de 500 ml équipé d'une agitation mécanique, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre ; 200 ml de toluène, 34,48 g d' aminopropyltriéthoxysilane (0,156 mole) et 16 g de triéthylamine (0,158 mole) y sont introduits. La température du milieu réactionnel est abaissée à -15°C. Le dichlorure de malonyle est ajouté goutte à goutte de sorte que la température n'excède pas -5°C. A la fin de l'addition, la température est laissée revenir à l'ambiante et l'agitation est maitenue pendant 12h.
Le milieu reactionnel est filtré et le toluène est évaporé grâce à 1 ' evaporateur rotatif. Les traces sont éliminées au moyen de la rampe à vide. 28 g sont obtenus (R=70%) .
Caractéristiques physiques du composé 5
Liquide orangé très visqueux ;
RMN H (CDC13, δ ppm) : 0,61 (CH2Si, 4H, t) ; 1,21 (CH3, 18H, t) ; 1,62 (CH2, 4H, m) ; 3,13 (CH2 en position 2, 2H, s) ; 3,21 (NCH2, 4H, q) ; 3,78 (OCH2, 12H, q) ; 7,26
(NH] RMN 13 C (CDCI3, δ ppm) 7,43 (CH2SP 18,19 (OCH2CH3)
22,69 (CH2CH2CH2) ; 42,01 (CH2NH) ; 42,61 (CH2 en position 2) ; 58,47 (OCH2) ; 167,49 (C(O)) ;
RMN 29 Si (CDCI3, δ ppm) : -46,57
IR (CC14, cm"1) : vsi-o=1081, vsi.c=1390, vc(0)=1665 ;
MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 510 (0,88, M*
163 (100, Si(OEt)3 +) ; 465 (8,36, M- EtO+) ;
Analyse élémentaire : C2ιH4508N2Si2 calculés : C=49,48%,
H=8,90%, N=5,50% ; mesurés : C=47,87%, H=8,91%,
N=5, 53%.
Exemple 4 : Préparation du N-triéthoxysilylpropyl-1 , 3 propanediamide (6) Le schéma de synthèse est le suivant :
l(OEt)3
Etape 1 : synthèse du malonamate 6a
Mode opératoire
Dans un tricol de 11 équipé d'une ampoule à brome et d'une agitation mécanique, 500 ml d'acétone et 60 g (0,78 mole) d'acétate d'ammonium sont introuduits. 53,2 g (0,35 mole) de chloroéthylmalonyle sont ajoutés goutte à goutte. L'agitation est maintenue 2h après la fin de l'addition. Le milieu reactionnel est filtré, le solvant est éliminé à 1 ' evaporateur rotatif. Le produit est isolé par distillation (10g, R=22%).
Caractéristi-ques physiques du composé 6a
Liquide jaune Ebι=110°C ; RMN XH (CDC13, δ ppm) : 1,21 (CH3, 3H, t) ; 3,24 (CH2,
2H, s) ; 4,12 (0CH2, 2H, q) ; 6,5 (NH) ; 7 , 6 (NH) ;
RMN 13C (CDCI3, δ ppm) : 13,96 (CH3) ; 41,30 (CH2) ;
61,51 (OCH2) ; 168,13(C(0)) ; 168,99 (C(O)) ;
IR (CC14, cm"1) : vC(o)ester=1731, vc(0) amide =1684 ; MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 130 (30, M+) ; 28
(100, COp ; 58 (62, +CH2C (O) NH2) , 115 (7, M-NH2 +) .
Etape 2 : synthèse du N-triéthoxysilylpropyl-1 , 3 propanediamide 6
Mode opératoire
Dans un tube scellable équipé d'une agitation magnétique, 1,32 g (0,01 mole) du malonamate a_ et
2,5 g (0,01 mole) d' aminopropyltriéthoxysilane sont introduits. Après avoir effectué le vide, le tube est scellé. Il est ensuite chauffé entre 100 et 150°C
pendant 12h. L'éthanol formé est éliminé par évaporation au moyen de la rampe à vide.
Caractéristiques physiques du composé 6
Liquide orangé très visqueux ;
RMN XH (CDC13, δ ppm) : 0,59 (CH2Si, 2H, t) ; 1,17 (CH3, 9H, t) ; 1,55 (CH2CH2CH2, 2H, m) ; 3,14 (CH2 en position 2, 2H, s) ; 3,18 (NHCH2, 2H, m) ; 3,77 (OCH2, 6H, q) ;
RMN 13 DMSO d\ δ ppm) : 6,82 (CH2Si) ; 17,80 (CH3)
22,09 (CH2CH2CH2) ; 41,38 (CH2NH) ; 42,81 (CH2 en position 2) ; 57,84 (OCH2) ; 167,28 (C(O) ) ; 169,91 (C(0) ) ;
RMN 29 Si (CDCI3, δ ppm) •45,74
IR (CC14, cm"1) : vsi_o=1080, vSl-c=1390, vC(0) =1669 ; MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 307 (0,4, M+) ; 163 (100, Si(OEt)3 +) ; 261 (20, M- EtOp ;
Analyse élémentaire : Cι2H2605N2Si calculés : C=47,04%, H=8,55%, N=9,14% ; mesurés : C=47,00%, H=8,78%, N=9,29%.
Ex-ample 5 Préparation du N,N,N' ,N' -tétraéthyl-2 propyltriethoxysilyl- 1,3 propanediamide (7)
Le schéma de synthèse est le suivant :
Tous les produits intermédiaires ont pu être purifiés, soit par distillation (7_a) , soit par passage
sur colonne de silice ( ) . Le produit final ]_ est purifié (élimination du catalyseur) par distillation. Etape 1 : synthèse du N,N,N',N' tétraéthyl-1, 3 propanediamide (7a)
Mode opératoire
Dans un tricol de 500 ml muni d'une ampoule à brome et d'une agitation mécanique, 53 g (0,72 mole) de diéthylamine et 200 ml de toluène sont introduits. La température est abaissée à -15°C et 50 g (0,35 mole) de dichlorure de malonyle sont additionnés goutte à goutte. Le milieu reactionnel est agité pendant 2h. Il est ensuite filtré et le toluène est éliminé au moyen d'un evaporateur rotatif puis à la rampe à vide. Le diamide 7a est isolé par distillation. 19,6 g sont obtenus (R=26%) .
Caractéristiques physiques du composé 7a
Liquide jaune visqueux ;
. ; RMN 1H(CDC13, δ ppm) : 1,14 (CH3, 12H, m) ; 3,43 (CH2,
2H, s) ; 3,38 (NCH2, 8H, m) ;
RMN 13C (CDC13, δ ppm) : 12,70 et 13,98 (NCH2CH3) ; 40,06 et 42,43 (NCH2) ; 40,44 (CH2) ; 166,19 (C(O) ) ;
IR (CC14, cm"1) : vc(o)=lβ36 ; MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 214 (10, M+) ; 215
(20, M+l + ) ; 72 (100, Net2 +) ; 142 (20, M-NEt2 +) .
Etape 2 : synthèse du N,N,N',N' tétraéthyl-2- propen-l-yl-1, 3 propanediamide (7b)
Mode opératoire Dans un tricol de 500 ml muni de deux ampoules à brome, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique,
250 ml de tétrahydrofurane THF et 11,26 g (0,0526 mole) du diamide 7_a sont introduits. Le milieu est refroidi à
-80°C. 33 ml de butyllithium (1,6 M, 0,053 mole) et 6,5 g (0,0537 mole) de bromure d'allyle dilué avec 27 ml de THF sont additionnés simultanément. La température ne doit pas monter au-dessus de -50°C durant l'addition. Une fois celle-ci terminée, le milieu peut revenir à la température ambiante. L'agitation est alors maintenue pendant 3h.
Le THF est éliminé au moyen d'un evaporateur rotatif. Le liquide résiduel est redissous dans le dichlorométhane, lavé à l'eau, séché sur sulfate de magnésium puis de nouveau évaporé grâce à 1 ' evaporateur rotatif et à la rampe à vide. La purification est effectuée sur colonne de silice avec l'acétate d'éthyle comme éluant (Rf=0,55). 8 g du composé l_ _ sont obtenus (R=60%) .
Caractéristiques physiques du composé 7b
Liquide jaune visqueux ;
RMN ^(CDCls, δ ppm) : 1,13 (CH3, 12H, t) ; 2,64 (CH2,
2H, t) ; 3,35 (NCH2, 8H, m) ; 3,63 (CH, 1H, d) ; 5,06
(CH=CH2, 2H, m) ; 5,86 (CH=CH2, 1H, m) ; RMN 13C (CDC13, δ ppm) : 12,63 et 14,00 (CH3) ; 33,86
(CH2CH=CH2) ; 40,22 et 41,42 (NCH2) ; 49,57 (CH) ; 116,28 (CH=CH2) ; 136,10 (CH=CH2) ; 168,15 (C(O) ) ;
IR ( CC14 , cm"1 ) : vC (0) = 1633 ;
MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 255 (15, M+) ; 72 (100, NEt2 +) ; 182 (10, M- NEt2 +) ;
Analyse élémentaire : Cι4H2602N2 calculés : C=66,ll%, H=10,30%, N=ll,01% ; mesurés : C=65,80%, H=10,14%, N=10,88%.
Etape 3 : synthèse du N,N,N',N' tétraéthyl-2- propyltriéthoxysilyl- 1,3 propanediamide (7)
Mode opératoire
Dans un tube scellable équipé d'un barreau aimanté, sont introduits 5,84 g (0,023 mole) du composé 7b, 4,71 g (0,0287 mole) de triéthoxysilane et 92 mg d'une solution à 10,7% de Pt (0,2 % par rapport au diamide) . Le vide est effectué et le tube est scellé. Il est chauffé à 120°C pendant 5h et une nuit à 70°C. Le produit est isolé par distillation.
Caractéristi-ques physiques du composé
Liquide jaune visqueux ; Eb0,oι=140°C ;
RMN ^(CDC^, δ ppm) : 0,64 (CH2Si, 2H, t) ; 1,06 (CH3, 21H, m) ; 1,40 (CH2CH2CH2, 2H, m) ; 1,84 (CHCH2, 2H, q) ; 3,37 (NCH2, 8H, q) ; 3,45 (CH, 2H, t) ; 3,72 (OCH2, 6H, q) ;
RMN 13C (CDC13, δ ppm) : 10,31 (CH2Si) ; 12,61 et 13,99 (NCH2CH3) ; 18,20 (OCH2CH3) ; 21,71 (CH2ÇH2CH2) ; 32,73 (CHCH2) ; 40,25 et 41,4 (NCH2) ; 50,22 (CH) ; 58,23 (OCH2) ; 168,59 (C(O)) ; RMN 29Si(CDCl3, δ ppm) : -45,25 ;
IR (CCI4, cm"1) : vsi-o=1081 ; vc(O)=1630 ;
MS (EI+) (m/e, intensité relative) : 419 (40, M+) ; 163 (40, Si(OEt)3 +) ; 72 (73, NEt2 +) ; 346 (25, M-NEt2 +) ; Analyse élémentaire : C2oH205N2Si calculés : C=57,38%, H=10,ll%, N=6,69% ; mesurés : C=57,46%, H=9,98%, N=6,77%.
Les exemples 6 à 25 qui suivent, illustrent la synthèse des gels de silice hybrides conformes à l'invention. Ils sont synthétisés par hydrolyse et polycondensation catalytique (NH4F) des alcoxysilanes fonctionnalisés du tableau 1 avec éventuellement du tétraéthoxysilane Si (OEt) 4.
Le schéma reactionnel est le suivant :
RSi(OEt)3+nSi(OEt)4 ^ RSiOi 5.nSiθ2
EtOH '
H20
NH4F 0.1%
- avec n=0 à 5 .
Dans tous ces exemples, on utilise 1 ' éthanol comme solvant, de l'eau pour l'hydrolyse, et NH4F comme catalyseur dans les quantités suivantes : - éthanol : 1 ml par mmole de silicium ;
- eau : 0,5 équivalent par groupement éthoxy ;
- NH4F : 0,1% molaire par rapport au silicium.
Les références des gels et les alcoxysilanes utilisés pour leur préparation sont donnés dans le tableau 2 annexé.
La réaction est effectuée à température ambiante dans un schlenk équipé d'une agitation magnétique. L'eau et le catalyseur sont ajoutés en dernier. Le milieu est laissé au repos jusqu'à sa gélification, puis on le laisse vieillir pendant une semaine. On soumet ensuite le gel aux traitements suivants.
L' éthanol est éliminé par chauffage sous vide du gel
(70°C) pendant 12h. Le solide obtenu est broyé puis lavé à l'éther. L'éther est éliminé par évaporation sous vide et le matériau est à nouveau broyé. Pour la détermination des caractéritiques physiques des gels, les spectres infrarouges ont été enregistrés sur un spectromètre PERKIN-ELMER 1000, les
RMN du solide CP-MAS 13C et 29Si sur BRUKER FTAM 300 ; les courbes d' adsorption-désorption d'azote pour les calculs BET et BJH ont été obtenus sur appareil
- Microméritics 2375.
Exemple 6 : Préparation du gel de silice hybride 8a
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
8,3 g de 1 ' alcoxysilane 1 du tableau 1 à 50% dans le méthanol (15,7 mmoles) ;
10,5 ml de méthanol ;
407 mg H20 (22,6 mmoles) ; 16 μl de NH4F 1M (16 μmoles) .
Au bout de trois semaines un gel blanc opaque est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit.
2,11 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 8a
Poudre blanche ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-o=1025, v0-H=3359, vc=0=1664, vN_ H=1560 et 1602, vc-H=2939 ;
RMN 13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 10,51 (CH2Si), 23,93 (CH2CH2CH2 et OCH2CH3 résiduel) ; 42,60 (CH2NH) ; 50,00
(OCH3 des éthoxys échangés avec les éthoxys) ; 60,47
(OCH2 résiduel) ; 160,92 (C(O)) ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) :-58,95 (T2) , -66,54 (T3) ,
T3>T2 ;
B.E.T. : S≈ 1 m2/g ;
Analyse élémentaire : C4H9N202,5Si, %C=31,36, %H=5,92,
%N=18,29, %0=26,11, %Si=18,33 pour une condensation complète ; mesurés : C4/uHιo/92Nι,6θ3,39Si, %C=29,84,
%H=6,66, %N=13,64, %0=32,86, %Si=17.
Ex-ample 7 : Préparation du gel de silice hybride 8b Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
9,68 g de 1 ' alcoxysilane 1 à 50% dans le méthanol
(18,3 mmoles) ;
7,66 g de Si (OEt) 4 (36,8 mmoles) ; 55 ml de méthanol ;
1,81 g H20 (0,101 mole) ;
55 μl de NH4F 1M (55 μmole) .
Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 5,4 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 8b
Poudre blanche ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-o=1070, v0-H=3372, vc=0=1666, vN-H=1557 et 1602, vc.H=2949 ; RMN 13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 9,94 (CH2Si) ; 24,40
(CH2ÇH2CH2) ; 18,85 (OCH2ÇH3 résiduel) ; 44,13 (CH2NH) ;
51,96 (OCH3 des methoxys échangés avec les éthoxys) ;
61,62 (0CH2 résiduel) ; 162,3 (C(O)) ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) :-51,2 (T1) , -58,5 (T2) , -66,2 (T3) , -92,3 (Q2) , -102,1 (Q3) , -109,8 (Q4) ,
T3>T2>TX, Q >Q3»Q2 ;
B.E.T. : S≈ 6 m2/g ;
Analyse élémentaire : Cι33H3No,67θ2,ι7Si, %C=17,57, %H=3,32, %N=10,25, %O=38,05, %Si=30,82 pour une condensation complète ; mesurés : Cι,29H4f03No,55θ2,9oSi, %C=15,26, %H=3,99, %N=7,61, %0=45,54, %Si=27,60.
Ex-ample 8 : Préparation du gel de silice hybride 8c
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 5,75 g de 1 ' alcoxysilane 1 à 50% dans le méthanol
(10,87 mmoles) ;
11,24 g de Si (OEt) 4 (54,04 mmoles) ;
62 ml de méthanol ;
2, 47 g H20 (0, 137 mole) ; 66 μl de NH4F 1M (55 μmoles) .
Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 5,4 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 8c Poudre blanche ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-o=1075, vo-H=3402, vc=o=1660, vN_H=1557 et 1602, vc-H=2949 ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -57,2 (T2) , -66,3 (T3) ,
-93,4 (Q2) , -102,8 (Q3) , -109,8 (Q4) , T3>T2, Q3>Q4»Q2 ; B.E.T. : S≈ 454 m2/g ; Vtotai Poreux=0, 3768 cm3/g,
Smicroporeuse=l o ni /g, ψmoyen des pores"--^-^ A , '
Analyse élémentaire : Co,8Hι,8N0,402/5Si, %C=11,29, %H=2,13, %N=6,58, %O=47,0 %Si=33,00 pour une condensation complète ; mesurés : Co,95H6,77No,29θ2,i3Si, %C=13,47, %H=8,09, %N=4,83, %O=-40,31, %Si=33,30.
Ex-ample 9 : Préparation du gel de silice hybride 9a
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
8,35 g de 1 ' alcoxysilane 2 à 60% dans 1 ' éthanol (11,36 mmoles) ; 23 ml d' éthanol ; 613 mg H20 (34 mmoles) ; 23 μl de NH4F 1M (23 μmoles) ;
Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 2,77 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 9a
Poudre blanche ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-o=1070, vo.H=3401, vc=0=1654, vN_H=1570, VC-H=2949 ;
RMN 13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 10,01 (CH2Si) ; 24,39
(CH2-CH2CH2) ; 17,62 (OCH2CH3 résiduel) ; 42,57 (CH2NH) ;
58,07 (OCH2CH3) ; 159,68 (C(O)) ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -61,9 (T2) , -66,91 (T3) , T3>T2 ;
Analyse élémentaire : C7Hi4N204Si2, %C=34,13, %H=5,73,
%N=11,37, %0=25,98, %Si=22,80 pour une condensation complète ; mesurés : C8,22Hi9,85Nι, 305,66Si2, %C=34,08,
%H=6,91, %N=8,35, %0=31,26, %Si=19,40.
Exemple 10 : Préparation du gel de silice hybride 9b
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
7,00 g de 1 ' alcoxysilane 2 à 60% dans l' éthanol (9, 52 mmoles) ;
9,9 g de Si (OEt) 4 (47,60 mmoles) ;
63 ml d' éthanol ;
2.23 g H20 (0,124 mmoles) ; 67 μl de NH4F 1M (60 μmoles) .
Un gel blanc opaque est obtenu en moins de 12 heures. Après traitement, 5,55 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 9b Poudre blanche ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-o=1075, v0-H=3429, vc=0=1654, vN_H=1570, VC-H=2982 ; Analyse élémentaire : Cι,6H3,6 o,8θ6Si2, %C=11,29, %H=2,13, %N=6,58, %O=47,00, %Si=33 pour une condensation complète ; mesurés : Cι,89Hi3,54No,58θ4,25Si2, %C=13,47, %H=8,09, %N=4,83, %O=40,31, %Si=33,30.
Ex-ample 11 Préparation du gel de silice hybride 10a
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
1.24 g de 1 ' alcoxysilane 3 (4,61 mmoles) ; 3,85 g de Si(0Et)4 (18,51 mmoles) ; 23 ml d' éthanol ;
0,78 g H20 (43,33 mmoles) ;
23 μl de NH4F 1M (74 μmoles) .
Un gel blanc opaque est obtenu après 24 à 36 heures. Après traitement, 2,06 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 10a
Poudre blanche ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-o=1068, vo.H=3420 ; vc-c aryιX613 ;
RMN13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 17,2 (CH3) , 28,8 (CH2-Ph) , 57,3 (0CH2), 123,6 (CHaryl) ; 148,7 (CHaryl) , 155,5
(Caryl) /'
RMN29Si avec CP-MAS (δ, ppm) : -66,8 (T3) , -102,1 (Q3) ,
- 110, 3 (Q4) ;
B. E. T. : S = 406 m2/g.
Exemple 12 : Préparation du gel de silice hybride lia
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
3,98 g de 1 ' alcoxysilane 4 (14,90 mmoles) ;
12,26 g de Si (OEt) 4 (59,50 mmoles) ; 74 ml d' éthanol ;
2, 55 g H20 (0, 142 mole) ;
74 μl de NH4F 1M (74 μmoles) .
Un gel blanc opaque est obtenu après 24 à 36 heures. Après traitement, 5,27 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel lia
Poudre blanche ;
IRTF (KBr, cm"1) : vSl-o=1072, vo-H=3401 ; vc.c=2982 ; vc=c aryι=1602, 1573, 1482, 1442 ; RMN13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 14,4 (CH2Si), 17,4 (CH3) ,
30,8 (CH2CH2Si), 59,0 (OCH2) , 121,7 (2CHaryl) , 136,5
(CHaryι), 147,7 (CHaryl), 163,4(Caryl) ;
RMN29Si avec CP-MAS (δ, ppm) : -61,9 (T2) , -66,8 (T3) ,
-102,0 (Q3), -110,1 (Q4) ; B. E. T. : S = 355 m2/g.
Exemple 13 : Préparation du gel de silice hybride 12a
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 3,4 g de 1 ' alcoxysilane 5 (6,67 mmoles) ; 16 ml d' éthanol ; 432 mg H20 (20 mmoles) ;
16 μl de NH4F 1M (16 μmoles) .
Au bout de moins de 12 heures un gel jaune est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit.
2,50 g sont récupérés.
Caractéristiques physi-ques du gel 12a
Poudre jaune ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-o=1044, v0-H=3447, vc=0=1654, vN_
H=1541, vc-H=2936 ; RMN 13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 10,53 (CH2Si) , 18,49
(OCH2ÇH3 résiduels), 23,16 (CH2CH2CH2) , 43,33 (CH2NH) ;
58,70 (OCH2CH3 résiduels) , 170,40 (C(O) ) ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -53,49 (T1) , -61,08 (T2) ;
-67,39 (T3) , T3>T2»X ; B.E.T. : S « 0,1 m2/g ;
Analyse élémentaire : C9Hι6N205Si2, %C=37,48, %H=5,59,
%N=9,71, %0=27,74, %Si=19,48 pour une condensation complète ; mesurés : 9,44Hι9,35 1 8806,65Si2, %C=35,24,
%H=6,06, %N=8,18, %O=33,07, %Si=17,45.
Exemple 14 : Préparation du gel de silice hybride 12b
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
3,29 g de 1 ' alcoxysilane 5 (6,65 mmoles) ; 1,38 g de Si (OEt) 4 (6,64 mmoles) ;
20 ml d' éthanol ;
581 mg H20 (32,3 mmoles) ;
20 μl de NH4F 1M (20 μmoles) .
Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 μl de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les
minutes qui suivent. Après traitement, 2,27 g sont récupérés .
Caractéristiques physi-ques du gel 12b Poudre jaune ;
IRTF (KBr, cm"1) : vSl_o=1049, v0-H=3423, vc=0=1667, vN-H=1552, vc-H=2941 ;
RMN 13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 10,16 (CH2Si) , 17,07 (OCH2CH3 résiduels) , 22,66 (CH2CH-2CH2) , 42,14 (CH2NH) ; 58,28 (OCH2CH3 résiduels) , 168,25 (C(O) ) ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -53, 60 (T1) , -60,00 (T2) , -67,39 (T3) , -101,8 (Q3) , -109 (Q4) , T3>T2»T1*Q3>Q4; B.E.T. : S * 106 m2/g ; Vtotal Dθreu. = 0, 0995 cm3/g, pas de
microporOSité, φm0yen des pores = 38 A ; Analyse élémentaire : C6H10,66Nι,33θ4/66Si2, %C=31,02, %H=4,63, %N=8,043, %0=32,14, %Si=24,18 pour une condensation complète ; mesurés : C6,98Hι4/ι8 ι,23θ6,04Si2, %C=31,26, %H=5,33, %N=6,42, %O=36,04, %Si=20,95.
Ex-ample 15 : Préparation du gel de silice hybride 12c
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
2,46 g de 1 ' alcoxysilane 5 (4,82 mmoles) ;
2,00 g de Si (OEt) 4 (9,65 mmoles) ; 20 ml d' éthanol ;
602 mg H20 (33,3 mmoles) ;
20 μl de NH4F 1M (20 μmoles) .
Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 μl de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les minutes qui suivent. Après traitement, 2,03 g sont récupérés .
Caractéristiques physiques du gel 12c
Poudre jaune ;
IRTF (KBr, cm-1) : vsi_o=1046, vo-H=3309, vc=o=1560, vN.H=1560, VC-H=2941 ;
RMN 13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 10,01 (CH2Si) , 16,97 (QCH2CH3 résiduels), 22,35 (CH2ÇH2CH2) , 42,96 (CH2NH) , 57,42 (OCH2CH3 résiduels), 168,38 (C(O)) ; RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -53,20 (T1) , -58,0 (T2) , -65,1 (T3), -100,5 (Q2), -104,4 (Q3) , -110,1 (Q4) , T3>T2>T1, T2≈Q2≈Q>Q3.
Exemple 16 : Préparation du gel de silice hybride 12d.
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
2,06 g de 1 ' alcoxysilane 5 (4,04 mmoles) ;
2,52 g de Si(OEt)4 (12,1 mmoles) ;
24 ml d' éthanol ;
640 mg H20 (35,56 mmoles) ; 24 μl de NH4F 1M (24 μmoles) .
Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 μl de NH4F 1M sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les minutes qui suivent.
Caractéristiques physiques du gel 12d
Poudre jaune ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi_o=1059, v0-H=3423, vc=0=1669, vN.H=1558, VC-H=2941 ;
RMN 13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 9,76 (CH2Si) , 16,91 (OCH2CH3 résiduels), 21,86 (CH2ÇH2CH2) , 42,44 (CH2NH) , 57,34 (OCH2CH3 résiduels), 168,35 (C(O) ) ; RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -65,8 (T3) , -100,5 (Q2) , -109 (Q4), T3>Q2≈Q4;
B.E.T. : S ≈ 467 m2/g ; Vtotal poreux=0, 4716 cm3/g, pas de
micropores, φmoyen des pores = 40 A .
Exemple 17 : Préparation du gel de silice hybride 12e Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
2,3 g de 1 ' alcoxysilane 5 (4,51 mmoles) ;
3,75 g de Si (OEt) (18,04 mmoles) ;
27 ml d' éthanol ; 890 mg H20 (49,4 mmoles) 20 μl de NH4F IM (20 μmoles).
Au bout d'une semaine, la gélification n'est toujours pas intervenue, 200 μl de NH4F IM sont ajoutés ; la gélification survient alors dans les minutes qui suivent. Après traitement, 2,87 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 12e
Poudre jaune ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-o=1062, vO-H=3401, vc=0=1668, vN_H=1558, VC-H=2941 ;
B.E.T. : S ≈ 436 m2/g ; Vtotal poreux=0, 4396 cm3/g,
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 4 , 1 g de 1 ' alcoxysilane 5 (9,6 mmoles) ; 9,98 g de Si (OEt) (48 mmoles) ; 67 ml d' éthanol ; 2,25 g H20 (0,125 mole) ; 67 μl de NH F IM (67 μmoles). Au bout de onze jours, la gélification ne s ' étant toujours pas effectuée, 270 μl de NH4F IM sont alors ajoutés. De même, après quatorze jours, 700 μl de NH4F sont encore ajoutés. La gélification intervient alors dans les heures qui suivent. Après traitement, 5,2 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 12f
Poudre jaune ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi.o=1049, vo-H=3306, vc=0=1664, vN_H=1549 ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -67,3 (T3) , -102,3 (Q3) ,
-112,7 (Q4), T3≈Q3≈Q4 ;
B.E.T. : S ≈ 282 m2/g ; Vtotal
7988 cm3/g, pas de
micropores, φmoyen des pores=H3 A ; Analyse élémentaire : C2,57H4,57No,57θ ,29Si2, %C=18,36, %H=2,74, %N=4,76, %O=40,76, %Si=33,39 pour une condensation complète ; mesurés : C2,54H6,26No,5405(37Si2, %C=16,36, %H=3,38, %N=4,08, %OX6,08, %Si=30,l.
Exemple 19 : Préparation du gel de silice hybride 13a
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 740 mg de 1 ' alcoxysilane 6 (2,4 mmoles) ; 2,01 g de Si (OEt) 4 (9,67 mmoles) ; 12 ml d' éthanol ; 440 mg H0 (24,4 mmoles) ; 24 μl de NH4F IM (24 μmoles) . En moins de 14 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit .
Caractéristiques physiques du gel 13a Poudre jaune ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-o=1076, v0-H=3426, vc=0=1676, vN-H=1560, VC-H=2983 ;
RMN 13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 9,31 (CH2Si) , 17,67
(OCH2ÇH3 résiduels) , 22,75 (CH2CH2CH2) , 42,45 (CH2NH) , 59,54 (OCH2CH3 résiduels) , 168,48 (C(O) ) ;
RMN29Si avec CP-MAS (δ, ppm) : -58,7 (T2) , -66,1 (T3) ,
-102,9 (Q3), -111,3 (Q4) ;
B.E.T. : S ≈ 197 m2/g ; Vtotal poreux=0, 2184 cm3/g, pas de
micropores, φmoyen des pores=44 A
Exemple 20 : Préparation du gel de silice hybride 14a
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
2,01 g de 1 ' alcoxysilane 7 (4,78 mmoles) ; 1,98 g de Si (OEt) 4 (9,52 mmoles) ; 14 ml d' éthanol ;
464 mg H20 (25,78 mmoles) ; 13 μl de NH4F IM (13 μmoles) .
En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 1,34 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 14a
Poudre jaune ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-O=1078, vo-H=3401, vc=0=1641, VC-H=2939 et 2979 ;
RMN 13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 13,58 (NCH2ÇH3) , 18,16
(QCH2CH3 résiduels), 41,95 (NCH2CH3) , 58,80 (OCH2CH3 résiduels), 169,09 (C(O)) ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -60,9 (T2) , -65,5 (T3) , -102,7 (Q3), -110,3 (Q4), Q3≈Q4>T3 ≈T2 ;
B.E.T. : S ≈ 2 m2/g ;
Analyse élémentaire : C4, 67H9N0,67θ2,5Si, %C=39,33,
%H=6,36, %N=6,55, %O=28,06, %Si=19,7 pour une condensation complète ; mesurés : C3,ι8H6,93N0,4iθ2,7iSi, %C=31,19, %H=5,71, %N=4,7, %0=35,45, %Si=22,95.
Exemple 21 : Préparation du gel de silice hybride 14b
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes : 1,73 g de 1 ' alcoxysilane 7 (4,14 mmoles) ;
2,55 g de Si(OEt)4 (12,3 mmoles) ;
16 ml d' éthanol ;
553 mg H20 (30,7 mmoles) ;
16 μl de NH4F IM (16 μmoles) . En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 1,69 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 14b
Poudre jaune ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi.o=1078, vo-H=3401, vc=0=1644, VC-H=2939 et 2980 ; RMN 13C avec CP-MAS (δ, ppm) : 13,60 (NCH2CH3) , 17,87 (OCH2ÇH3 résiduels), 41,58 (NCH2CH3) , 59,14 (OCH2CH3 résiduels), 168,89 (C(O)) ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -58,6 (T2) , -65,7 (T3) , -103,4 (Q3) , -109,9 (Q4) , Q3≈Q4>T3≈T2 ; - Analyse élémentaire : C3,5H6,75No,5θ2,38Si, %C=34,48, %H=5,58, %N=5,74, %0=31,17, %Si=23,04 pour une condensation complète ; mesurés : C3/24H6,37No, 5θ2,6iSi, %C=32,42, %H=5,35, %N=4,08, %0=34,75, %Si=23,40.
Exemple 22 : Préparation du gel de silice hybride 14c
Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
2,0 g de 1 ' alcoxysilane 7 (4,79 mmoles) ;
4,03 g de Si (OEt) 4 (19,4 mmoles) ; 23 ml d' éthanol ;
795 mg H20 (44,17 mmoles) ;
23 μl de NH4F IM (23 μmoles) .
En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. 2,24 g sont récupérés.
Caractéristiques physiques du gel 14c
Poudre jaune ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-o=1077, vo-H=3430, vc=0=1646, VC-H=2939 et 2982 ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -58,9 (T2) , -64,8 (T3) , -102,1 (Q3) , -109,4 (Q4), Q3≈Q >T3≈T2 ; B.E.T. ≈ 2 m2/g ;
Analyse élémentaire : C2,8H5,4 0/4θ2/3Si, %C=30,7, %H=4,97, %N=5,11, %0=33,59, %Si=25,64 pour une condensation complète ; mesurés : C2,26H5,23 o,29θ2,72Si, %C=25,17,
%H=4,88, %N=3,71, %O=40,24, %Si=26, Pt=100 ppm.
Exemple 23 : Préparation du gel de silice hybride 14d Les quantités de réactifs utilisés sont les suivantes :
0,97 g de 1 ' alcoxysilane 7 (2,32 mmoles) ;
2,41 g de Si(0Et)4 (11,6 mmoles) ;
8,5 ml d' éthanol ; 500 mg H20 (27,8 mmoles) ;
9 μl de NH4F IM (9 μmoles).
En moins de 24 heures, un gel translucide jaune clair est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit .
Caractéristi-ques physiques du gel 14d
Poudre jaune ;
RMN 29Si avec CP-MAS (δ,ppm) : -59 (T2) , -64,2 (T3) ,
-102,6 (Q3) , -108,9 (Q4) , Q3≈Q4»T3≈T2 ; B.E.T. ≈ 236 m2/g ; Vtotaι Poreux=0, 5383 cm3/g, pas de
micropores, φmoyen des pores=91 A ;
Analyse élémentaire : C2,33H4,5No,33θ2,25Si, %C=27,66,
%H=4,48, %N=4,60, %0=35,54, %Si=27,75 pour une condensation complète ; mesurés : C2,i8H4, 7N0/25θ2, iSi, %C=25,92, %H=4,75, %N=3,4, %0=38,18, %Si=27,66.
Dans les exemples 6 à 23, comme le montrent la présence des bandes T en RMN 29Si CP-MAS, la similarité entre les spectres RMN 13C des monomères et des matériaux et les spectres infrarouges, il n'est pas apparu de clivage des liaisons Si-C lors du processus d'hydrolyse et de condensation. En outre, l'abondance relative des noyaux T3 et Q4 en RMN 29Si CP-MAS est significative d'un réseau non totalement, mais fortement condensé. Malheureusement, cette technique ne permet pas d'accéder de façon quantitative au degré de condensation du matériau. Un calcul semi-quantitatif permet néanmoins de donner un ordre de grandeur de 90% de condensation des éthoxysilanes .
Dans les conditions opératoires, les gels de silice hybrides synthétisés à partir des alcoxysilanes uréiques et pyridiniques (exemples 6 à 12) ou propanediamidiques (exemples 13 à 23) monosilylés (notés RSi0ι,5.nSi02) sont des matériaux mésoporeux pour des valeurs de n supérieures à 4 ou 5 environ. Les surfaces spécifiques sont alors supérieures à 100 m2/g et la distribution en diamètre des pores est relativement homogène. Selon les matériaux, le diamètre moyen varie de 30 à 110 A . Les matériaux plus "organiques" ne peuvent pas être considérés comme poreux (S<10 m2/g) .
Le même type d'évolution est observé avec les silices synthétisées à partir d ' alcoxysilanes bissilylés. Cependant de la porosité peut être obtenue dès n=l (cf gel hybride 12b) .
Exemple 24 : Préparation du gel 15a
On suit le même mode opératoire que dans les exemples 6 à 23 pour préparer un gel en l'absence du catalyseur NH4F, en utilisant les quantités de réactifs suivantes :
1,11 g de 1 ' alcoxysilane fonctionnalisé 8 (5 mmoles) de formule :
(MeO&Si H IH2
3,8 g de Si(OMe)4 (25 mmoles) ;
25,5 ml d' éthanol ;
103,5 mg de H20 (57,5 mmoles).
Au bout de 1 minute, un gel blanc opaque est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. On obtient 2,33 g du gel 15a.
,5Si02
O-, 5Si"
Caractéristiques physiques du gel 15a
Poudre blanche ;
IRTF (KBr, cm"1) : vsi-0 = 1119, v0H = 3420, vCH = 2950
RMN1JC avec CP-MAS (δ, ppm) 9,43 (SiCH2) , 21,44
;SiCH2CH2) , 40,29 (NCH2) , 50,64 (SiOCH3 résiduelle)
RMNzySi avec CP-MAS (δ, ppm) -66,4 (T' -101,4 (Q3) ,
-108,4 (Q4 Q' sQ3>>T3
B. E. T. : S = 269 m2/g ; Vtotal poreux = 0,9741 cm3/g,
J microporeuse — 0, ψmoyen des pores 11b), A.
Exemple 25 : Préparation du gel 16a
On suit le même mode opératoire que dans les exemples 6 à 23 pour préparer un gel en l'absence du catalyseur NH4F en utilisant les quantités de réactifs suivantes :
1,06 g de 1 ' alcoxysilane fonctionnalisé 9 (4 mmoles) de formule :
20,5 ml d' éthanol ;
828 mg de H20 (46 mmoles) .
Au bout de 1 minute, un gel blanc est obtenu. Le gel est traité comme précédemment décrit. On obtient 1,88 g du gel 16a.
O1
Caractéristiques physiques du gel 16 a Poudre blanche ;
IRTF (KBr, cm"1) ; vsi_0 = 1045, v0H = 3 460 ;
RMN29Si avec CP-MAS (δ, ppm) : -63,6 (T3) , -99,2 (Q3) ,
-108,3 (Q4) , Q3≈Q4»T3 ;
B. E. T. : S = 109,8 m /g, Vtotal poreux = 0,3897 cm3/g, '-'microporeuse — *-" , ψmoyen des pores — i-D ) , D A.
Les exemples 26 à 28 qui suivent illustrent l'utilisation des gels hybrides 12a, 15a et 16a pour l'extraction d' actinides et de lanthanides à partir d'une solution aqueuse.
Exemple 26 : Extraction de 1 ' américium
Dans cet exemple, on utilise le gel 15a préparé dans l'exemple 24 pour extraire l'americium à partir 5 d'une solution nitrique contenant 13 mg/1 d'americium et on étudie l'influence de l'acidité nitrique sur l'extraction dans la gamme de concentrations en ions (H+) de 0 à 1.
Pour réaliser l'extraction, on met en contact 1 ml 10 de solution aqueuse avec 70 à 110 mg du gel, pendant 15 min, puis on sépare la solution du gel par cenτ:rifugation. On détermine ensuite le coefficient de partage solide-liquide Kd qui correspond à la formule suivante : masse d'élément (en g) par g de gel
Kd= i c masse d'élément (en g) par ml de solution
Les mesures sur la solution sont effectuées par comptage α.
Pour déterminer, la quantité fixée sur le gel, on 20 fait la différence entre la quantité de l'élément dans la solution au départ et la quantité de l'élément dans la solution après l'extraction.
Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 1 qui représente l'évolution du coefficient de partage Kd 25 de l'americium, en fonction de l'acidité.
On remarque ainsi que l'americium est fortement extrait à faible acidité.
Exemple 27 : Extraction du plutonium
30 Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 26 pour extraire le plutonium à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique
contenant 131 mg/1 de Pu, en utilisant également le gel 15a préparé dans l'exemple 24.
Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 2 qui représente l'évolution du coefficient de partage Kd du plutonium en fonction de l'acidité dans la gamme de concentrations en ions [H+] de 0 à 6.
Le plutonium est mesuré par comptage α.
Sur cette figure, on voit que le plutonium est fixé à forte et faible acidité, et qu'il peut être élue du gel à une acidité autour de 0,5 M.
Exemple 28 : Extraction de l'americium, du néodyme et du plutonium
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 26 et 27 pour extraire Pu, Am et
Nd à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant :
131 mg/1 de Pu ;
13 mg/1 de Am ; et 125 mg/1 de Nd, mais on utilise le gel 16a préparé dans l'exemple 25.
Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 3 qui représente l'évolution des coefficients de partage
Kd de Pu, Am et Nd en fonction de l'acidité nitrique dans la gamme de concentration en acide nitrique de 0 à
2 mol/1.
Les mesures des quantités de Nd ont été effectuées par torche à plasma couplée à de la spectrométrie de masse (ICP-MS) . Sur cette figure, on remarque que tous les éléments sont extraits à faible acidité, et qu'il est possible de les séparer entre eux.
Exemple 29 : Extraction de 1 ' américium
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 26 pour extraire l'americium à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant 13 mg/1 de Am, mais on utilise le gel 12a préparé dans l'exemple 13 en une quantité de 60 à 80 g, et un temps de contact de 120 min.
Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui représente l'évolution du coefficient de partage Kd de l'americium en fonction de la concentration en acide nitrique dans la gamme de 0 à 6 mol/1.
Sur cette figure, on voit que l'extraction est favorisée à une concentration en HN03 de 5M et qu'une élution est possible avec une solution d'acide nitrique ayant une concentration en HN03 inférieure à 1 mol/1.
Les gels de l'invention sont donc d'un grand intérêt car ils permettent, en fonction de la nature du gel et de l'acidité de la solution aqueuse, d'extraire et de séparer entre eux les actinides et lanthanides, puis de les récupérer par élution dans des solutions nitriques .
Tableau 1
Tableau 2
l.US-A-4,203, 952
2. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, vol. 141, n°l, 1990, p. 107-115.
Claims
1. Gel hybride organique-inorganique pour l'extraction d'au moins une espèce chimique à partir d'une solution aqueuse, comprenant un réseau de motifs inorganiques de formule :
M O
où M représente Si, Ti, Zr ou Al, dans lequel sont intégrées des molécules organiques complexant la (les) espèce (s) à extraire, chaque molécule organique étant liée de façon covalente à un ou plusieurs atomes M du réseau, et les molécules organiques complexantes répondant à l'une des formules suivantes :
(M) Dr
dans lesquelles (M) représente la liaison covalente de la molécule avec l'atome M représentant Si, Ti, Zr et/ou Al des motifs inorganiques du réseau.
2. Gel selon la revendication 1, dans lequel les motifs inorganiques sont des motifs :
Si — O
3. Gel de silice hybride répondant à l'une des formules suivantes :
,nSi02 avec n=2, 5 ou 10
°1 ,5SÏ X ^ NH2
, nSi02 avec n=2, 4, 5, 6 ou 10
01.5SÎ H H NH2
n Si0 avec n=0, 5 ou 10
O15S1 SiO-, 5 nSι0 avec n=0, 5 ou 10
O15S! OH
Q/ \rM_, . nSi02 avecn≈O, 5ou 10
^OH
°1,5Sl
4. Procédé de préparation d'un gel hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 par voie sol- gel dans lequel on polymérise par polycondensation, en présence d'eau, au moins un alcoxyde métallique fonctionnalisé de formule :
LM(0RP £ ou Xθ) MLM(0Rp £ (II;
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al
- L représente un groupe organique complexant répondant à 1 ' une des formules suivantes :
N-
H H NH
R représente un groupe organique, de préférence un groupe alkyle ; et £ =3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ; ou [ =2 lorsque M représente Al.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel 1' alcoxyde métallique fonctionnalisé répond à l'une des formules suivantes :
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, dans lequel on polymérise l' alcoxyde métallique fonctionnalisé avec un alcoxyde métallique de formule :
M(ORp: (III)
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R2 est un groupe organique, de préférence alkyle, et m=4 lorsque M représente Si, Ti ou Zr, ou m=3 lorsque M représente Al.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel M représente Si.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel on polymérise de plus 1 ' alcoxyde métallique onctionnalisé avec un alcoxyde de formule :
(R30) £M-X-M- (OR3) £ (IV)
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R3 représente un groupe organique, de préférence alkyle, X représente un groupe organique non complexant, et £ = 3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ou -X2 lorsque M représente Al.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel on effectue la polymérisation en présence d' éthanol, d'eau et de fluorure d'ammonium.
10. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on polymérise uniquement un alcoxyde de silicium fonctionnalisé répondant à l'une des formules :
11. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on polymérise 1 ' alcoxysilane fonctionnalisé avec 1 à 5 équivalents de tétraéthoxysilane .
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, dans lequel on effectue la polymérisation en présence de l'espèce à extraire que l'on élimine ensuite par lavage, pour conférer au gel obtenu un effet d'empreinte de cette espèce et améliorer la sélectivité du gel pour l'extraction de telles espèces.
13. Alcoxyde de silicium fonctionnalisé répondant à l'une des formules suivantes :
14. Procédé d'extraction d'ions présents dans une solution aqueuse par mise en contact de cette solution avec un gel hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou avec un gel hybride préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, et séparation du gel ayant fixé les ions.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les ions sont des ions d' actinides et/ou de lanthanides . 16. Procédé d'extraction dXons choisis parmi les ions dXctinides et/ou de lanthanides, présents dans une solution aqueuse par
- mise en contact de cette solution avec un gel hybride organique-inorganique comprenant un réseau de motifs inorganiques de formule :
M O
où M représente Si, Ti, Zr ou Al, dans lequel sont intégrées des molécules organiques complexant les ions à extraire, chaque molécule organique étant liée de façon covalente à un ou plusieurs atomes M du réseau, et
- séparation du gel ayant fixé les ions. 17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel les molécules organiques complexantes comprennent au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino et bipyridino, ou tout groupe organique possédant un atome donneur d'électrons de type O, N ou S .
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, dans lequel les motifs inorganiques sont des motifs :
Si O
19. Procédé d'extraction, d'ions choisis parmi les ions d' actinides et/ou de lanthanides présents dans une solution aqueuse par
- mise en contact de cette solution avec un gel hybride préparé par un procédé sol-gel dans lequel on polymérise par polycondensation, en présence d'eau, au moins un alcoxyde métallique fonctionnalisé de formule :
LM(0Rx) £ (I) ou 'yl \ MLM(0Rx) £ (II
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al
- L représente un groupe organique comportant au moins une fonction organique complexante ; - R1 représente un groupe organique, de préférence un groupe alkyle ; et
- £ =3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ; ou
- £ =2 lorsque M représente Al, et
- séparation du gel ayant fixé les ions. 20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le groupe organique complexant est choisi parmi les groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino et bipyridino .
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 et 20, dans lequel l' alcoxyde
métallique fonctionnalisé est polymérise avec un alcoxyde métallique de formule :
M(ORX (III)
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R2 est un groupe organique, de préférence alkyle, et m=4 lorsque M représente Si, Ti ou Zr, ou m=3 lorsque M représente Al. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, dans lequel l' alcoxyde métallique fonctionnalisé est de plus polymérise avec un alcoxyde de formule :
(R30) M-X-M-(ORJ) £ (IV)
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R3 représente un groupe organique, de préférence alkyle, X représente un groupe organique non complexant, et P3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ou £ =2 lorsque M représente Al.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, dans lequel M représente Si.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, dans lequel le gel est sous forme de poudre.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, dans lequel le gel est sous forme de membrane.
REVENDICATIONS MODIFIEES
[reçues par le Bureau international le 18 mars 1999 (18.03.99); revendications 1-25 remplacées par les revendications 1-25 modifiées (11 pages)]
1. Gel hybride organique-inorganique pour l'extraction d'au moins une espèce chimique à partir d'une solution aqueuse, comprenant un réseau de motifs inorganiques de formule :
M O
où M représence Si, Ti, Zr ou Al, dans lequel sont intégrées des molécules organiques complexant la (les) espèce (s) à extraire, chaque molécule organique étant liée de façon covalente à un ou plusieurs atomes M du réseau, et les molécules organiques complexantes réDondant à 1 ' une des formules suivantes :
dans lesquelles (M) représente la liaison covalente de la molécule avec l'atome M représentant Si, Ti, Zr et/ou Ai des motifs inorganiques du réseau.
2. Gel selon la revendication 1, dans lequel les motifs inorganiques sont des motifs :
Si — O
3. Gel de silice hybride répondant à l'une des formules suivantes :
O1.5S1 OH \f 0 avec n=0 5 ou 10
01ι5Sι Λo nSι
OH
πSι02 avec n=0 5 ou 10
>1
4. Procédé de préparation d'un gel hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 par voie sol- gel dans lequel on polymérise par polycondensation, en présence d'eau, au moins un alcoxyde métallique fonctionnalisé de -formule :
LM(ORx) (I) ou (R^) fMLMfOR1) £ (II)
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al
- L représente un groupe organique complexant répondant à l'une des formules suivantes :
'N' -N' H NH2 'N' H H
)H
"NT N H H NH2
N'
H NH2 H H
R représente un groupe organique, de préférence un groupe alkyle ; et
( =3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ; ou
[ =2 lorsque M représente Al.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel 1' alcoxyde métallique fonctionnalisé répond à l'une des formules suivantes :
(RO) Si(OR) 3
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, dans lequel on polymérise 1' alcoxyde métallique onctionnalisé avec un alcoxyde métallique de formule :
M (OR" (III
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R' est un groupe organique, de préférence alkyle, et m=4 lorsque M représente Si, Ti ou Zr, ou m=3 lorsque M représente Al.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel M représente Si.
8. Procédé .. selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel on polymérise de plus 1' alcoxyde métallique fonctionnalisé avec un alcoxyde de formule :
: R3O ) XI-X-M- (OR3) ιv;
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R représente un groupe organique, de préférence alkyle, X représente un groupe organique non complexant, et ( -3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ou (=2 lorsque M représente Al .
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, dans lequel on effectue la polymérisation en présence d'éthanol, d'eau et de fluorure d'ammonium.
10. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on polymérise uniquement un alcoxyde de silicium fonctionnalisé répondant à l'une des formules :
11. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on polymérise 1 ' alcoxysilane fonctionnalisé avec 1 à 5 équivalents de tétraéthoxysilane .
12. Procédé - selon l'une quelconque des revendications 4 -'à 11, dans lequel on effectue la polymérisation en présence de l'espèce à extraire que l'on élimine ensuite par lavage, pour conférer au gel obtenu un effet d'empreinte de cette espèce et améliorer la sélectivité du gel pour l'extraction de telles espèces.
13. Alcoxyde de silicium fonctionnalisé répondant à l'une des formules suivantes :
14. Procédé d'extraction d'ions présents dans une solution aqueuse par mise en contact de cette solution avec un gel hybride selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou avec un gel hybride préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, et séparation du gel ayant fixé les ions.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les ions sont des ions d' actinides et/ou de lanthanides.
16. Procédé d'extraction d'ions choisis parmi les ions c' actinides et/ou de lanthanides, présents dans une solution aqueuse par
- rr.ise en contact de cette solution avec un gel hybride organique-inorganique comprenant un réseau de motifs inorganiques de formule :
M O
où M représente Si, Ti, Zr ou Ai, dans lequel sont intégrées des molécules organiques complexant les ions à extraire, chaque molécule organique étant liée de façon covalente à un ou plusieurs atomes M du réseau, et
- séparation du gel ayant fixé les ions.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel les molécules organiques complexantes comprennent au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridino et bipyridino, ou tout groupe organique possédant un atome donneur d'électrons de type 0, N ou S.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, dans lequel les motifs inorganiques sont des motifs :
Si O —
19. Procédé d'extraction d'ions choisis parmi les ions d' actinides et/ou de lanthanides présents dans une solution aqueuse par
- mise en contact de cette solution avec un gel hybride préparé par un procédé sol-gel dans lequel on polymérise par polycondensation, en présence d'eau, au moins un alcoxyde métallique fonctionnalisé de formule :
LM(OR-) ( ou (R-O) t MLM ( OR- ) (II)
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al
- L représente un groupe organique comportant au moins une fonction organique complexante ; - R* représente un groupe organique, de préférence un groupe alkyle ; et
- P3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ; ou
- ι =2 lorsque M représente Al, et
- séparation du gel ayant fixé les ions.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le groupe organique complexant est choisi parmi les groupes amino, éther, hydroxy, amido, pyridine et bipyridino.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 et 20, dans lequel 1 ' alcoxyde
métallique fonctionnalisé est polymérise avec un alcoxyde métallique de formule :
M (OR*) „.. (in:
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou Al, R2 est un groupe organique, de préférence alkyle, et m=4 lorsque M représente Si, Ti ou Zr, ou m=3 lorsque M représente Al.
22. Procédé -• selon l'une quelconque des revendications 19 à 21, dans lequel 1 'alcoxyde métallique fonctionnalisé est de plus polymérise avec un alcoxyde de formule :
: R3O ) /'M-X-M- (ORJ) f IV
dans laquelle M représente Si, Ti, Zr ou i, RJ représente un groupe organique, de préférence alkyle, X représente un groupe organique non complexant:, et (=3 lorsque M représente Si, Ti ou Zr ou / =2 lorsque M représente Al .
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, dans lequel M représente Si.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, dans lequel le gel est sous forme de poudre.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 23, dans leσuel le cei est sous forme de membrane.
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