WO1999002605A1 - Flame-retardant resin composition - Google Patents

Abstract

A flame-retardant resin composition comprising (A) 100 parts by weight of a polystyrene resin, (B) 1 to 30 parts by weight of an aromatic phosphate and (C) 0.01 to 1 part by weight of a radical-generating agent. As the composition has an excellent flame retardancy without detriment to the mechanical characteristics of the thermoplastic resin, it is usable as materials for electric and electronic components, various mechanical parts, etc.

Description

明細書 難燃性樹脂組成物 技術分野  Description Flame-retardant resin composition Technical field

本発明は熱可塑性樹脂本来の機械的特性 （耐衝撃性、 剛性、 耐熱性） を損なう ことなく難燃性、 流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 背景技術  The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and fluidity without impairing the inherent mechanical properties (impact resistance, rigidity, heat resistance) of the thermoplastic resin. Background art

プラスチックスはすぐれた機械的性質、 成形加工性、 電気絶縁性によって家庭 電気機器、 O A機器、 自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されて いる。 しかしながら、 プラスチックスの大半は易燃性であり、 安全性の問題で難 燃化に対し種々の技術が提案されてきた。  Plastics are used in a wide range of fields including home electric appliances, office automation equipment, automobiles and other parts due to their excellent mechanical properties, moldability and electrical insulation. However, most plastics are flammable, and various technologies have been proposed for flame retardancy due to safety concerns.

一般的には、 難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アン チモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されている。 しかしながら、 この 方法は燃焼の際の発煙量が多い等の問題点を有している。  In general, a method is used in which a resin is mixed with a halogen-based flame retardant such as a bromine compound having high flame-retardant efficiency and antimony oxide to make the resin flame-retardant. However, this method has problems such as a large amount of smoke generated during combustion.

そこで、 近年これらのハロゲン系難燃剤の欠点を克服するためにハロゲンを全 く含まない難燃性樹脂が強く望まれるようになった。  Thus, in recent years, in order to overcome the disadvantages of these halogen-based flame retardants, a flame-retardant resin containing no halogen has been strongly desired.

塩素および臭素系難燃剤を使わずに熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、 ゴム強化ポリスチレン系樹脂にポリ燐酸アンモニゥムとペン夕エリスリトール等 のポリヒドロキシ化合物およびシランカツプリング剤を配合する方法 （特開平 5 一 1 4 0 4 1 2号公報） 、 熱可塑性樹脂にメラミン被覆ポリ燐酸アンモニゥムと 特定の含窒素有機化合物を配合する方法 （特開平 6— 3 4 0 8 1 5号公報） 、 熱 可塑性樹脂に少量のフエノール樹脂と難燃剤を配合する方法 （特開平 7— 5 3 8 7 9号公報） などが提案されている。  As a method of making a thermoplastic resin flame-retardant without using a chlorine or bromine-based flame retardant, a method of compounding a rubber-reinforced polystyrene-based resin with a polyhydroxy compound such as ammonium polyphosphate and erythritol and a silane coupling agent ( Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. Heisei 5-4104812), a method of blending melamine-coated ammonium polyphosphate and a specific nitrogen-containing organic compound in a thermoplastic resin (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 6-340815), A method has been proposed in which a small amount of a phenol resin and a flame retardant are blended in a plastic resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53879).

特開平 5— 1 4 0 4 1 2号公報記載の組成物も十分な難燃性が得られず、 さら に機械特性の低下や多価アルコール化合物使用で、 成形時の金型汚染や成形品が 吸湿によるべとつきが発生するといつた問題点を有していた。 また特開平 6 _ 3 4 0 8 1 5号公報および特開平 7— 5 3 8 7 9号公報記載の-組成物はポリスチレ ン系樹脂においては、 十分な難燃性が得られないといった問題点を有していた。 本発明はかかる問題点を解決し、 ポリスチレン系樹脂に高度な難燃性を付与す ると同時に、 機械特性、 耐熱性、 流動性に優れる樹脂組成物を提供することを目 的とする。 発明の開示 The composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-144012 also does not provide sufficient flame retardancy, and further causes deterioration in mechanical properties and the use of polyhydric alcohol compounds. However, there was a problem when stickiness due to moisture absorption occurred. Further, the compositions described in JP-A-6-340815 and JP-A-7-538979 are polystyrene. However, there is a problem in that the flame-retardant resin cannot obtain sufficient flame retardancy. An object of the present invention is to solve such a problem and to provide a polystyrene-based resin with high flame retardancy and to provide a resin composition having excellent mechanical properties, heat resistance and fluidity. Disclosure of the invention

本発明は、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 ポリスチレン系樹脂に少 量のラジカル発生剤と燐系難燃剤を併用すると特異的に難燃性が付与され、 つ 流動性が向上することを見出したものである。  As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present invention shows that when a small amount of a radical generator and a phosphorus-based flame retardant are used in combination with a polystyrene-based resin, specific flame retardancy is imparted and fluidity is improved. Is found.

すなわち本発明は、 （A) ポリスチレン系樹脂 100重量部に対して、 （B) 下記一般式 （1) で表される芳香族ホスフェート 1〜30重量部、 （C) '下記一 般式 （2) で表されるラジカル発生剤 0. 01〜1重量部を含有せしめてなる難 燃性樹脂組成物である。  That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of a polystyrene resin, (B) 1 to 30 parts by weight of an aromatic phosphate represented by the following general formula (1), and (C) 'the following general formula (2) ) Is a flame retardant resin composition containing 0.01 to 1 part by weight of a radical generator.

(上記式中、 1^〜1 ⁸は、 同一または相異なる水素原子または炭素数 1〜 5のァ ルキル基を表す。 また Ar ¹, Ar²、 A r ³、 A r ⁴は同一または相異なるフエ二 ル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフエ二ル基を表す。 ま た、 Yは直接結合、 0、 S、 S0₂、 C (CH₃) 2、 CH₂、 CHPhを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 また nは 0以上の整数である。 また k、 mはそれぞれ 0 以上 2以下の整数であり、 かつ k+mは 0以上 2以下の整数である。 ）

(In the formula, 1 ^ to 1 ⁸ represent the same or different hydrogen atom or § alkyl group having a carbon number of 1-5. The ^{Ar 1, Ar 2, A r} 3, A r 4 are same or different Hue represents two Le group or phenylene Le group substituted with an organic residue containing no halogen. or, Y is a direct _{bond, 0, S, S0 2,} C (CH 3) 2, CH 2, the CHPh And Ph represents a phenyl group, n is an integer of 0 or more, k and m are each an integer of 0 or more, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less. )

(Xは水素原子、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 アルコキシ基、 力ルポキシル基、 ヒド 口キシル基、 アミノ基、 二トリル基、 ニトロ基、 エポキシ基を表す。 また、 nは 1〜5 の整数である。 ） 発明を実施するための最良の形態 (X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a propyloxyl group, a hydroxyxyl group, an amino group, a nitrile group, a nitro group, or an epoxy group. Also, n represents 1 to 5 The best mode for carrying out the invention

以下に本発明の樹脂組成物について具体的に説明する。  Hereinafter, the resin composition of the present invention will be specifically described.

本発明のポリスチレン系樹脂としては、 ポリスチレン、 スチレン Zァクリロ二 トリル共重合体、 ゴム変性スチレン系樹脂、 ゴム変性スチレン系樹脂とポリフエ 二レンォキシドとのポリマーブレンド体 （変性ポリフエ二レンォキシド樹脂） な どが挙げられる。  Examples of the polystyrene resin of the present invention include polystyrene, styrene Z acrylonitrile copolymer, rubber-modified styrene resin, and polymer blend of rubber-modified styrene resin and polyphenylene oxide (modified polyphenylene oxide resin). No.

ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、 ビニル芳香族系重合体よりなるマトリッ クス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、 ゴム状 重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じ、 これと共重合可能なビ 二ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、 塊状懸濁重合、 溶液重合、 または乳化重合することにより得られる。  Here, the rubber-modified styrenic resin refers to a graft polymer in which a rubbery polymer is dispersed in fine particles in a matrix composed of a vinyl aromatic polymer, and an aromatic polymer is present in the presence of the rubbery polymer. It is obtained by adding a vinyl monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith, and subjecting the monomer mixture to a known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization. .

このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、 例えば、 耐衝擊性ポリスチレン、 A B S樹脂、 AA S樹脂 （アクリロニトリル—アクリルゴム—スチレン共重合体） A E S樹脂 （ァクリロニトリル一エチレンプロピレンゴム—スチレン共重合体） 等が挙げられる。  Examples of such a rubber-modified styrene resin include impact-resistant polystyrene, ABS resin, AAS resin (acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer) and the like. Is mentioned.

このようなゴム変性スチレン系樹脂としてはスチレン単量体を含有する （共） 重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとつたものと、 スチレン単量体を含 有する （共） 重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造を'とったもを含むもの である。 Such rubber-modified styrenic resins include those having a structure in which a (co) polymer containing a styrene monomer is grafted to a rubbery polymer and a (co) polymer containing a styrene monomer. Including non-grafted structures to rubbery polymers It is.

具体的には、 ゴム質重合体 5〜 80重量部に芳香族ビニル系単量体を 20重量 %以上含有する単量体または単量体混合物 95〜20重量部をグラフト重合して 得られる （a) グラフト （共） 重合体 5〜100重量％と、 芳香族ビニル系単量 体を 20重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる （b) ビニル系 （共） 重合体 0〜95重量％とからなるものが好適である。  Specifically, the rubbery polymer is obtained by graft polymerization of 95 to 20 parts by weight of a monomer or monomer mixture containing at least 20% by weight of an aromatic vinyl monomer in 5 to 80 parts by weight ( a) a graft (co) polymer obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing 5 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer and 20% by weight or more of a vinyl (co) polymer; A polymer comprising 0 to 95% by weight is preferred.

上記ゴム質重合体としては、 ガラス転移温度が 0 °C以下のものが好適であり、 ジェン系ゴムが好ましく用いられる。 具体的にはポリブタジエン、 スチレン一ブ 夕ジェン共重合体、 アクリロニトリル—ブタジエン共重合体、 スチレン一ブタジ ェンのブロック共重合体、 アクリル酸プチルーブタジエン共重合体などのジェン 系ゴム、 ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、 ポリイソプレンノエチレ ン—プロピレン一ジェン系三元共重合体などが挙げられる。 なかでもポリブタジ ェンまたはブタジエン共重合体が好ましい。  As the rubbery polymer, those having a glass transition temperature of 0 ° C. or less are suitable, and gen-based rubbers are preferably used. Specifically, gen-based rubbers such as polybutadiene, styrene-butene diene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, acrylate butyl butadiene copolymer, and polyacrylic acid Examples include acrylic rubber such as butyl, and polyisoprenenoethylene-propylene-one-gen terpolymer. Among them, polybutadiene or butadiene copolymer is preferred.

ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、 ゴム粒子の重量平均粒子径 が 0. 15〜0. 6 m、 特に 0. 2〜0. 55 mのものが耐衝撃性に優れ好 ましい。 中でも、 ◦. 20〜0. 25 ΓΠと 0. 50〜0. 65 ^mとの重量比 が 90 ： 10〜60 ： 40のものが耐衝撃性、 薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優 れ好ましい。  The rubber particle diameter of the rubbery polymer is not particularly limited, but those having a weight average particle diameter of 0.15 to 0.6 m, particularly 0.2 to 0.55 m are preferable because of excellent impact resistance. No. Above all, those with a weight ratio of 90 to 0.25 mm to 0.50 to 0.65 ^ m of 90:10 to 60:40 have excellent impact resistance, and the falling weight impact of thin molded products is remarkably excellent. preferable.

なお、 ゴム粒子の平均重量粒子径は 「 Rub b e r Ag e Vo l . 88 p. 484〜 490 (1960) by E. S c hm i d t, P. H. B i d d i s on」 記載のアルギン酸ナトリウム法 （アルギン酸ナトリウムの濃度によ りクリーム化するポリブ夕ジェン粒子径が異なることを利用して、 クリ一ム化し た重量割合とアルギン酸ナトリゥム濃度の累積重量分率より累積重量分率 50 % の粒子径を求める） により測定することができる。  The average weight particle diameter of the rubber particles is determined by the sodium alginate method (concentration of sodium alginate) described in “Rubber Ageol. 88 p. 484-490 (1960) by E. Schm idt, PH Biddison”. Using the fact that the particle size of the polybutene to be creamed is different, the particle size with a cumulative weight fraction of 50% is determined from the weight ratio of the cream and the cumulative weight fraction of sodium alginate.) can do.

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、 α—メチルスチレン、 ビニルトルェ ン、 0—ェチルスチレン、 ρ— t一プチルスチレンなどが挙げられるが、 特にス チレンが好ましい。  Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 0-ethylstyrene, and pt-butylstyrene, and styrene is particularly preferable.

芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、 一層の耐衝撃性向上の目的で、 シアン化ビニル系単量体が、 靱性、 色調の向上の目的で、 （'メタ） アクリル酸ェ ステル系単量体が好ましく用いられる。 シアン化ビニル系単量体としてはァクリ ロニ卜リル、 メ夕クリロ二トリル、 エタクリロニトリルなどが挙げられるが、 特 にアクリロニトリルが好ましい。 （メタ） アクリル酸エステル系単量体としては アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、 ェチル、 プロピル、 n—ブチル、 i 一 ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、 特にメ夕クリル酸メチルが好ま しい。 As monomers other than the aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers are used for the purpose of further improving impact resistance, and for the purpose of improving toughness and color tone, ('meth) acrylic acid is used. Steal monomers are preferably used. Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, with acrylonitrile being particularly preferred. Examples of the (meth) acrylate monomer include esters of methyl and ethyl methacrylates with methyl, ethyl, propyl, n-butyl and i-butyl, and the like, with methyl methacrylate being particularly preferred.

また必要に応じて、 他のビニル系単量体、 例えばマレイミド、 N—メチルマレ イミド、 N—フエニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用すること もできる。  If necessary, other vinyl monomers, for example, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide can also be used.

( a ) グラフト （共） 重合体において用いる単量体または単量体混合物は、 芳 香族ビニル系単量体 2 0重量％以上、 好ましくは 5 0重量％以上のものである。 芳香族ビニル系単量体の割合が 2 0重量％未満の場合は、 樹脂組成物の耐衝撃性 が劣り好ましくない。 シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、 樹脂組成物 の成形加工性の観点から 6 0重量％以下、 さらに 5 0重量％以下が好ましく用い られる。 また （メタ） アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、 靱性、 対衝撃性の観点から 8 0重量％以下が好ましく、 さらに 7 5重量％以下が好まし く用いられる。 単量体また単量体混合物における芳香族ピニル系単量体、 シアン 化ビニル系単量体および （メタ） アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和が 9 5〜2 0重量％、 さらに好ましくは 9 0〜3 0重量％である。  (a) The monomer or monomer mixture used in the graft (co) polymer is at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, of the aromatic vinyl monomer. When the proportion of the aromatic vinyl monomer is less than 20% by weight, the impact resistance of the resin composition is poor, which is not preferable. When a vinyl cyanide-based monomer is mixed, the amount is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, from the viewpoint of moldability of the resin composition. When a (meth) acrylic acid ester monomer is mixed, the amount is preferably 80% by weight or less, and more preferably 75% by weight or less from the viewpoint of toughness and impact resistance. The total amount of the aromatic pinyl-based monomer, vinyl cyanide-based monomer and (meth) acrylate-based monomer in the monomer or monomer mixture is 95 to 20% by weight, Preferably it is 90 to 30% by weight.

( a ) グラフト （共） 重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との割合 は、 全グラフ卜共重合体 1 0 0重量部中、 ゴム質重合体 5重量部以上、 好ましく は 1 0重量部以上、 また 8 0重量部以下、 好ましくは 7 0重量部以下が用いられ る。 また単量体または単量体混合物は 9 5重量部以下、 好ましくは 9 0重量部以 下、 また 2 0重量部以上、 好ましくは 3 0重量部以上である。 ゴム質重合体の割 合が 5重量部未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、 8 0重量部を越える場合は 樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観が損なわれるため好ましくない。  (a) The ratio of the rubbery polymer to the monomer mixture in obtaining the graft (co) polymer is preferably at least 5 parts by weight of the rubbery polymer in 100 parts by weight of the entire graft copolymer. Is used in an amount of 10 parts by weight or more, 80 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less. The amount of the monomer or monomer mixture is 95 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, 20 parts by weight or more, and preferably 30 parts by weight or more. If the proportion of the rubbery polymer is less than 5 parts by weight, the impact resistance of the resin composition is inferior, and if it exceeds 80 parts by weight, the impact resistance of the resin composition and the appearance of the molded article are undesirably impaired.

( a ) グラフト （共） 重合体は公知の重合法で得ることができる。 例えばゴム 質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解 したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳'化重合する方法など によって得ることができる。 (a) The graft (co) polymer can be obtained by a known polymerization method. For example, a method in which a mixture of a monomer and a chain transfer agent and a solution of a radical generator dissolved in an emulsifier are continuously supplied to a polymerization vessel in the presence of a rubbery polymer latex to carry out emulsion polymerization. Can be obtained by

( a ) グラフト （共） 重合体は、 ゴム質重合体に単量体または単量体混合物が グラフトした構造をとつた材料の他に、 グラフ卜していない共重合体を含有した ものである。 （A) グラフト （共） 重合体のグラフト率は特に制限がないが、 耐 衝撃性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために 2 0〜8 0重量％、 特に 2 5〜5 0重量％が好ましい。  (a) The graft (co) polymer contains a non-grafted copolymer in addition to a material having a structure obtained by grafting a monomer or a monomer mixture to a rubbery polymer. . (A) Graft The graft ratio of the (co) polymer is not particularly limited, but is preferably from 20 to 80% by weight, particularly from 25 to 50%, in order to obtain a resin composition having excellent impact resistance and gloss. % By weight is preferred.

ここで、 グラフト率は次式により算出される。 グラフト率 （％) =： { (ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量）  Here, the graft ratio is calculated by the following equation. Graft ratio (%) =: {(Amount of vinyl copolymer graft-polymerized to rubbery polymer)

/ (グラフト共重合体のゴム含有量） } X 1 0 0 グラフトしていない （共） 重合体の特性としては特に制限されないが、 メチル ェチルケトン可溶分の極限粘度 [？? ] ( 3 0 °Cで測定） 力 0 . 2 5〜0 . 6 d 1 8、 特に0 . 2 5〜0 . 5 d 1 / gの範囲が、 優れた耐衝撃性の樹脂組成物 が得られるため、 好ましく用いられる。  / (Rubber content of the graft copolymer)} X100 The properties of the ungrafted (co) polymer are not particularly limited, but the intrinsic viscosity of the methylethylketone-soluble component [? (Measured at 30 ° C) A force of 0.25 to 0.6 d18, especially 0.25 to 0.5 d1 / g, is an excellent impact-resistant resin composition. Since it is obtained, it is preferably used.

( b ) ビニル系 （共） 重合体としては芳香族ビニル系単量体を必須とする共重 合体である。 芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、 メチルスチレン、 p ーメチルスチレン、 t—ブチルスチレン、 ビニルトルエン、 0—ェチルスチレン などが挙げられるが、 特にスチレンが好ましい。 これらは 1種または 2種以上を 用いることができる。  (b) The vinyl-based (co) polymer is a copolymer essentially containing an aromatic vinyl-based monomer. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl toluene, and 0-ethyl styrene, and styrene is particularly preferred. One or more of these can be used.

芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、 一層の耐衝撃性向上の目的で、 シアン化ビニル系単量体が好ましく用いられる。 靭性、 色調の向上の目的で、 (メタ） アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。 シアン化ビニル系 単量体としてはアクリロニトリル、 メタクリロニトリル、 ェ夕クリロ二トリルな どが挙げられるが、 特にアクリロニトリルが好ましい。 （メタ） アクリル酸エス テル系単量体としてはアクリル酸およびメタクリル酸のメチル、 ェチル、 プロピ ル、 n—ブチル、 i —ブチルによるエステル化物などが挙げられるが、 特にメタ クリル酸メチルが好ましい。  As a monomer other than the aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer is preferably used for the purpose of further improving impact resistance. For the purpose of improving toughness and color tone, (meth) acrylate monomers are preferably used. Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylonitrile, and acrylonitrile is particularly preferable. Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer include methyl, ethyl, propyl, n-butyl and i-butyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, with methyl methacrylate being particularly preferred.

また、 必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としてはマレイ ミド、 N—メチルマレイミド、 N—フエニルマレイミドなどのマレイミド系単量 体を用いることがてきる。 Other vinyl monomers that can be copolymerized with these, if necessary, are Maleimide monomers such as amide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide can be used.

(b) ビニル系 （共） 重合体の構成成分である芳香族ビニル系単量体の割合は 全単量体に対し 20重量％以上、 好ましくは 50重量％以上のものである。 芳香 族ビニル系単量体の割合が 20重量％未満の場合は、 樹脂組成物の耐衝撃性が劣 り好ましくない。 シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、 耐衝撃性、 流動 性の観点から 60重量％以下が好ましく、 さらに好ましくは 50重量％以下であ る。 また （メタ） アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、 靭性、 耐衝 撃性の観点から 80重量％以下が好ましく、 さらに 7 5重量％以下が好ましく用 いられる。 また、 これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、 60重量％以下が好ましく、 さらに 50重量％以下が好ましい。 ' ビニル系 （共） 重合体の特性に制限はないが、 極限粘度 [τ?] (メチルェチル ケトン溶媒、 30 °C測定） が、 0. 4〜0. 6 5 d l /g、 特に 0. 45〜0. 55 d 1 の範囲のものが、 また N， N—ジメチルホルムアミド溶媒、 30°C 測定した場合には 0. 35〜0. 850 1 8、 特に0. 45〜0. 7 d 1 Zg の範囲のものが、 優れた耐衝撃性、 成形加工性の樹脂組成物が得られ、 好ましレ^ ビニル系 （共） 重合体の製造法は特に制限がなく、 塊状重合法、 懸濁重合法、 乳化重合法、 塊状一懸濁重合法、 溶液一塊状重合法など通常の方法を用いること ができる。  (b) The proportion of the aromatic vinyl monomer which is a constituent component of the vinyl (co) polymer is at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, based on all monomers. When the proportion of the aromatic vinyl monomer is less than 20% by weight, the impact resistance of the resin composition is poor, which is not preferable. When a vinyl cyanide monomer is mixed, the content is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, from the viewpoint of impact resistance and fluidity. When a (meth) acrylate monomer is mixed, the amount is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, from the viewpoint of toughness and impact resistance. When other vinyl monomers copolymerizable therewith are mixed, the content is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. '' The properties of the vinyl (co) polymer are not limited, but the intrinsic viscosity [τ?] (Methyl ethyl ketone solvent, measured at 30 ° C) is 0.4-0.65 dl / g, especially 0.45 In the range of ~ 0.55 d1, N, N-dimethylformamide solvent, 0.35 ~ 0.850 18 when measured at 30 ° C, especially 0.45 ~ 0.7 d1 Zg A resin composition having excellent impact resistance and moldability can be obtained in the range described above. The method for producing the preferred vinyl (co) polymer is not particularly limited, and the bulk polymerization method and the suspension weight are preferred. Usual methods such as a synthetic method, an emulsion polymerization method, a bulk-suspension polymerization method, and a solution-bulk polymerization method can be used.

また本発明においては、 必要に応じてカルボキシル基、 ヒドロキシル基、 ェポ キシ基、 アミノ基、 ォキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有 する変性ビニル系重合体 （以下、 変性ビニル系重合体と略称する。 ） を用いるこ ともできる。 変性ビニル系重合体としては、 一種または二種以上のビニル系単 量体を重合または共重合して得られる構造を有し、 かつ分子中に力ルポキシル基、 ヒドロキシル基、 エポキシ基、 アミノ基、 ォキサゾリン基から選ばれた少なくと も一種の官能基を含有する重合体である。 これらの官能基を含有する化合物の含 有量に関しては、 制限されないが、 特に変性ビニル系重合体 100重量部当たり 0. 0 1〜20重量％の範囲が好ましい。  In the present invention, a modified vinyl polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an oxazoline group (hereinafter, referred to as a modified vinyl polymer) may be used. ) Can also be used. The modified vinyl polymer has a structure obtained by polymerizing or copolymerizing one or more kinds of vinyl monomers, and has a hydroxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, It is a polymer containing at least one functional group selected from oxazoline groups. The content of the compound containing these functional groups is not limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight per 100 parts by weight of the modified vinyl polymer.

変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する方法は特に制限はないがァ クリル酸、 メ夕クリル酸、 マレイン酸、 マレイン酸モノェチルエステル、 無水マ レイン酸、 フタル酸およびィタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキ シル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、 7"， ァ ' 一ァゾビス （アーシァノバレイン酸） 、 α， α '—ァゾビス （α—シァノエ チル） _ Ρ—安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重 合発生剤および Ζまたはチォグリコール酸、 α—メルカプトプロピオン酸、 β— メルカプトプロピオン酸、 α—メルカプト Γソ酪酸および 2， 3または 4ーメ ルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、 所定の ビニル系単量体を （共） 重合する方法、 およびメ夕クリル酸メチルやアクリル酸 メチルなどの （メタ） アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、 必 要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアル力リによってケン化する 方法などを用いることができる。 There is no particular limitation on the method for introducing a carboxyl group into the modified vinyl polymer, but A vinyl monomer having a carboxyl group or a carboxyl anhydride group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoethyl ester, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid is converted to a predetermined vinyl monomer. Copolymerization with carboxyl groups such as 7 ", α'-azobis (asianovaleic acid), α, α'-azobis (α-cyanoethyl) _ Ρ-benzoic acid and succinic acid peroxide Polymerization agent having a carboxyl group such as Ζ or thioglycolic acid, α-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercaptodisobutyric acid, and 2,3 or 4-mercaptobenzoic acid (Co) polymerization of a specified vinyl monomer using an agent, methyl methyl acrylate, methyl acrylate, etc. For example, a method of saponifying a copolymer of a (meth) acrylate monomer and an aromatic vinyl monomer, and if necessary, a copolymer of a vinyl cyanide monomer with an alcohol can be used. it can.

ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、 例えばァクリル 酸 2 —ヒドロキシェチル、 メタクリル酸 2 —ヒドロキシェチル、 アクリル酸 3— ヒドロキシプロピル、 メタクリル酸 3 —ヒドロキシプロピル、 アクリル酸 2 , 3 , 4 , 5， 6 —ペンタヒドロキシへキシル、 メ夕クリル酸 2， 3 , 4 , 5， 6 —ぺ ンタヒドロキシへキシル、 アクリル酸 2 , 3， 4， 5 —テトラヒドロキシペンチ ル、 メタクリル酸 2， 3， 4 , 5—テトラヒドロキシペンチル、 3—ヒドロキシ — 1—プロペン、 4—ヒドロキシー 1—ブテン、 シス _ 4—ヒドロキシ一 2 —ブ テン、 トランス一 4—ヒドロキシ一 2—ブテン、 3 —ヒドロキシ一 2—メチルー 1 一プロペン、 シス一 5 —ヒドロキシ一 2 —ペンテン、 トランス一 5—ヒドロキ シー 2—ペンテン、 4—ジヒドロキシ— 2—ブテンなどのヒドロキシル基を有す るビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることが できる。  There is no particular limitation on the method of introducing a hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2,3 acrylic acid , 4,5,6 —Pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5,6-methacrylic acid 2,3,4,5,6 —Pentahydroxyhexyl, Acrylic acid 2,3,4,5 —Tetrahydroxypentyl, methacrylic acid 2 , 3,4,5-Tetrahydroxypentyl, 3-Hydroxy-1-propene, 4-Hydroxy-1-butene, cis_4-Hydroxy-1-butene, Trans-1-Hydroxy-1-butene, 3-Hydroxy 1-Methyl-1-propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-pentene, 4-dihydride Carboxymethyl - a method of copolymerizing with a predetermined vinyl monomer a vinyl-based monomer that having a hydroxyl group such as 2-butene can be used.

エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、 例えばアクリル酸グ リシジル、 メタクリル酸グリシジル、 ェ夕クリル酸グリシジル、 ィタコン酸ダリ シジル、 ァリルグリシジルエーテル、 スチレン— p—グリシジルエーテル、 p _ グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を所定のビニル系 単量体と共重合する方法などを用いることができる。 アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、 例えばアクリルアミド、 メ夕クリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 ブトキシメチルアクリルアミド、 N—プロピルメ夕クリルアミド、 アクリル酸アミノエチル、 アクリル酸プロピル アミノエチル、 メタクリル酸ジメチルアミノエチル、 メタクリル酸ェチルァミノ プロピル、 メ夕クリル酸フエニルアミノエチル、 メ夕クリル酸シクロへキシルァ ミノェチル、 N—ビエルジェチルァミン、 N—ァセチルビニルァミン、 ァリルァ ミン、 メタァリルァミン、 N—メチルァリルァミン、 ρ—アミノスチレンなどの アミノ基、 およびその誘導体を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と 共重合する方法などを用いることができる。 There is no particular limitation on the method of introducing an epoxy group, but, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, dalicidyl itaconate, aryl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p_glycidyl A method of copolymerizing a vinyl monomer having an epoxy group such as styrene with a predetermined vinyl monomer can be used. The method for introducing an amino group is not particularly limited. For example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, propyl aminoethyl acrylate, dimethyl methacrylate Aminoethyl, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-biergethylamine, N-acetylvinylamine, arylamine, metharylamine, N-methyl A method of copolymerizing a vinyl monomer having an amino group such as arylamine or ρ-aminostyrene or a derivative thereof with a predetermined vinyl monomer can be used.

またォキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、 例えば 2— イソプロぺニルーォキサゾリン、 2—ビニル—ォキサゾリン、 2—ァクリロイル 一ォキサゾリン、 2—スチリルーォキサゾリンなどのォキサゾリン基を有するビ 二ル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができ る。  The method of introducing an oxazoline group is not particularly limited. For example, oxazoline groups such as 2-isopropenyloxyoxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-l-oxazoline, and 2-styryloxazoline can be used. For example, a method of copolymerizing a vinyl monomer having the same with a predetermined vinyl monomer can be used.

変性ビニル系重合体の特性に制限はないが、 極限粘度 [r?] (メチルェチルケ トン溶媒、 30°C測定） が、 0. 2〜0. 65 d lZg、 特に 0. 35〜0. 6 d l Zgの範囲のものが、 また N， N—ジメチルホルムアミド溶媒、 30°C測定 した場合には 0. 3〜0. 9 d l /g、 特に 0. 4〜0. 75 d l /gの範囲の ものが、 優れた難燃性、 耐衝撃性、 成形加工性の樹脂組成物が得られ、 好ましい _c 本発明に使用される （B) 芳香族ホスフェートとは、 下記式 （1) で表される ものである。 Although the properties of the modified vinyl polymer are not limited, the intrinsic viscosity [r?] (Methylethyl ketone solvent, measured at 30 ° C) is 0.2 to 0.65 dlZg, especially 0.35 to 0.6 dl. In the range of Zg, N, N-dimethylformamide solvent, 0.3 to 0.9 dl / g when measured at 30 ° C, especially in the range of 0.4 to 0.75 dl / g However, a resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance, and moldability can be obtained, and the preferred ( _c ) aromatic phosphate used in the present invention is represented by the following formula (1): It is.

X：

R⁷ R⁸ まず前記式 （1 ) で表される難燃剤の構造について説明する。 前記式 （1 ) の 式中 nは 0以上の整数である。 また k、 mは、 それぞれ 0以上 2以下の整数であ り、 かつ k +mは、 0以上 2以下の整数であるが、 好ましくは k、 mはそれぞれ 0以上 1以下の整数、 特に好ましくは k、 mはそれぞれ 1である。 X:

R ⁷ R ⁸ First, the structure of the flame retardant represented by the formula (1) will be described. In the above formula (1), n is an integer of 0 or more. K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less, and preferably, k and m are each an integer of 0 or more and 1 or less, particularly preferably k and m are each 1.

また前記式 （1 ) の式中、 R '〜R ⁸は同一または相異なる水素または炭素数 1 〜 5のアルキル基を表す。 ここで炭素数 1〜 5のアルキル基の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t 一ブチル基、 n—^ f ソプロピル基、 ネオペンチル基、 t e r t 一ペンチル基、 2—イソプロピル基、 ネオペンチル基、 t e r t 一ペンチル 基、 3—イソプロピル基、 ネオペンチル基、 t e r t 一ペンチル基、 ネオイソプ 口ピル基、 ネオペンチル基、 t e r t 一ペンチル基などが挙げられるが、 水素、 メチル基、 ェチル基が好ましく、 とりわけ水素が好ましい。 In the formula (1), R ′ to R ⁸ represent the same or different hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- ^ fsopropyl Group, neopentyl group, tert-pentyl group, 2-isopropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 3-isopropyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, neoisopropyl pill group, neopentyl group, tert-pentyl group, etc. Among them, hydrogen, a methyl group and an ethyl group are preferable, and hydrogen is particularly preferable.

また A r '、 A r ²、 A r ³、 A r ⁴は同一または相異なるフエニル基あるいはハ ロゲンを含有しない有機残基で置換されたフエ二ル基を表す。 具体例としては、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 クメニル基、 メシチル基、 ナフチル基、 ィ ンデニル基、 アントリル基などが挙げられるが、 フエニル基、 トリル基、 キシリ ル基、 クメニル基、 ナフチル基が好ましく、 特にフエニル基、 トリル基、 キシリ ル基が好ましい。 Ar ′, Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ represent the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted with halogen-free organic residues. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a naphthyl group, an indenyl group and an anthryl group, and a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a naphthyl group. Are preferable, and a phenyl group, a tolyl group and a xylyl group are particularly preferable.

また Yは直接結合、 〇、 S、 S〇2、 C ( C H . C H ₂、 C H P hを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 Y represents a direct bond, 〇, S, S〇2, C (CH.CH ₂ , CHPh, and Ph represents a phenyl group.

上記芳香族ホスフェートの使用量はポリスチレン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 1〜 3 0重量部、 好ましくは 2〜 2 5重量部、 さらに好ましくは 3〜 2 0重 量部である。  The amount of the aromatic phosphate to be used is generally 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 25 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polystyrene resin.

上記芳香族ホスフエ一卜の使用量が 1重量部より少ないと難燃性の向上効果が 認められず、 また 3 0重量部を超えると成形品の機械的物性や耐熱性が損なわれ るため好ましくない。  When the amount of the aromatic phosphate is less than 1 part by weight, no effect of improving the flame retardancy is observed, and when the amount is more than 30 parts by weight, the mechanical properties and heat resistance of the molded article are impaired. Absent.

本発明の （C ) ラジカル発生剤とは、 光あるいは熱により炭素ラジカルを発生 する化合物である。 このようなラジカル発生剤の中でも、 難燃剤としての高い効 果を得るためには、 溶融コンパウンド時には炭素ラジカルを発生せずに、 燃焼時 に炭素ラジカルを発生するものが好ましく、 そのため、 本発明で使用されるラジ カル発生剤としては、 1分半減期が 200°C以上であるものが好ましく、 さらに 好ましくは 250°C以上のものが特に好ましい。 The (C) radical generator of the present invention is a compound that generates a carbon radical by light or heat. Among such radical generators, in order to obtain a high effect as a flame retardant, it is necessary to generate carbon radicals during melting Preferably, the radical generator used in the present invention has a one-minute half-life of 200 ° C or more, more preferably 250 ° C or more. Particularly preferred.

ここで 1分半減期の測定は、 公知の方法で測定することができる。 例えばラジ カル発生剤を 0. lmo 1 %のベンゼン溶液とし、 窒素置換を行ったガラスアン プル中に密封し、 所定温度 （T) に設定した恒温槽に付け、 熱分解させる。 この 時の熱分解時間を t、 分解したラジカル発生剤濃度を X、 ラジカル発生剤の初期 濃度を a、 分解速度定数を kとすると、  Here, the one-minute half-life can be measured by a known method. For example, a 0.1% molybdenum benzene solution containing a radical generator is sealed in a glass ampoule that has been purged with nitrogen, placed in a thermostatic chamber set at a predetermined temperature (T), and thermally decomposed. Assuming that the thermal decomposition time at this time is t, the concentration of the decomposed radical generator is X, the initial concentration of the radical generator is a, and the decomposition rate constant is k,

In (a/ (a -x) ) =k t ( I ) の関係が成り立つ。 In (a / (a -x)) = k t (I) holds.

ここで半減期とは、 ラジカル発生によりラジカル発生剤の濃度が初期値の半分 に減少するまでの時間であるため、 X = a Z 2の関係を上記式に代入することに より、 k t ι/2 = 1 n 2 (II) が得られる。  Here, the half-life is the time until the concentration of the radical generator is reduced to half of the initial value due to the generation of radicals. Therefore, by substituting the relationship of X = a Z 2 into the above equation, kt ι / 2 = 1 n 2 (II) is obtained.

従って、 ある一定の温度で熱分解させ、 時間 tと I n (a/ (a— x) ) の関 係をプロットし、 得られた直線の傾きから kを求め、 （I I) 式より t _1/2を測定 することができる。 以上の測定を数点の温度 （T) で測定し、 それぞれから得ら れた t _1/2と 1/Tの関係をプロットし、 得られた直線から、 1分半減期における 分解温度を測定することができる。 Therefore, pyrolysis is performed at a certain temperature, the relationship between time t and In (a / (a-x)) is plotted, k is determined from the slope of the obtained straight line, and t ₁ is obtained from equation (II). _{/ 2} can be measured. The above measurements were measured at several temperatures (T), and the relationship between t _1/2 and 1 / T obtained from each was plotted. From the obtained straight line, the decomposition temperature at 1 minute half-life was measured. can do.

このようなラジカル発生剤としては、 具体的に分子中に— C一 C—結合を有する 下記一般式 （2) で表される化合物が挙げられる。

Specific examples of such a radical generator include compounds having a —C—C— bond in the molecule and represented by the following general formula (2).

ここで Xは水素原子、 炭素数 1〜1 0のアルキル基、 アルコキシ基、 力ルポキシル基、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 二卜リル基、 ニトロ基、 エポキシ基など一般的な置換基を 表す。 また、 nは 1〜5の整数である。 Here, X represents a general substituent such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a propyloxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, a nitro group, and an epoxy group. N is an integer of 1 to 5.

中でも、 下記一般式 （3 ) で表される 2， 3 —ジメチルー 2， 3—ジフエニルブタン が好ましく使用できる。  Among them, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane represented by the following general formula (3) can be preferably used.

このような本発明のラジカル発生剤の使用量はポリスチレン系樹脂 1 0 0重量 部に対して、 通常 0 . 0 1〜1重量部、 好ましくは 0 . 0 2〜1重量部、 さらに 好ましくは 0 . 0 3〜1重量部である。 The amount of the radical generator used in the present invention is usually 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, more preferably 0 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polystyrene resin. 0.3 to 1 part by weight.

上記ラジカル発生剤の添加量が 1重量部を越えると、 難燃性の向上効果が認め られず、 上記ラジカル発生剤を芳香族ホスフェートとともにポリスチレン系樹脂 に本発明の範囲で少量配合することにより、 燃焼時にドリップが促進され、 特異 的に高度な難燃性を付与することが可能となる。  If the amount of the radical generator exceeds 1 part by weight, the effect of improving the flame retardancy is not recognized, and the radical generator is blended with the aromatic phosphate in a small amount within the scope of the present invention in a polystyrene resin, Drip is accelerated during combustion, and it is possible to impart high flame retardancy specifically.

また本発明の樹脂組成物は、 さらに （D ) フエノール系樹脂を添加することに より、 燃焼時間が短くなり優れた難燃性を得ることができる。  Further, the resin composition of the present invention further comprises (D) a phenolic resin, whereby the burning time is shortened and excellent flame retardancy can be obtained.

本発明で使用される （D) フエノール系樹脂とは、 フエノ-一ル性水酸基を複数 有する高分子であれば任意であり、 例えばノポラック型、 レゾ一ル型および熱反 応型の榭脂、 あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。 これらは硬化剤未添 加の未硬化樹脂、 半硬化樹脂、 あるいは硬化樹脂であってもよい。 中でも、 硬化 剤未添加で、 非熱反応性であるフエノールノポラック樹脂が難燃性、 耐衝撃性、 経済性の点で好ましい。 The (D) phenolic resin used in the present invention is a phenolic resin having a plurality of phenolic hydroxyl groups. Any polymer may be used as long as it has a nopolak-type, resol-type or heat-reactive resin, or a modified resin thereof. These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin without a curing agent added. Above all, a phenol nopolak resin which does not contain a curing agent and is non-thermally reactive is preferred in terms of flame retardancy, impact resistance and economy.

また、 形状は特に制限されず、 粉碎品、 粒状、 フレーク状、 粉末状、 針状、 液 状などいずれも使用できる。  The shape is not particularly limited, and any of a ground product, a granule, a flake, a powder, a needle, and a liquid can be used.

上記 （D) フエノール系樹脂は必要に応じ、 1種または 2種以上使用すること ができる。  One or more of the above (D) phenolic resins can be used as necessary.

(D) フエノ一ル系樹脂は特に限定するものではなく市販されているものなど が用いられる。 例えば、 ノポラック型フエノール樹脂の場合、 フエノール類とァ ルデヒド類のモル比を 1 : 0 . 7〜1 ： 0 . 9となるような比率で反応槽に仕込 み、 更にシユウ酸、 塩酸、 硫酸、 トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後、 加熱 し、 所定の時間還流反応を行う。 生成した水を除去するため真空脱水あるいは静 置脱水し、 更に残っている水と未反応のフエノール類を除去する方法により得る ことができる。 これらの樹脂あるいは複数の原料成分を用いることにより得られ る共縮合フエノール樹脂は単独あるいは二種以上用いることができる。  (D) The phenolic resin is not particularly limited, and commercially available resins and the like are used. For example, in the case of a nopolak type phenol resin, phenols and aldehydes are charged into a reaction tank at a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9, and further, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, After adding a catalyst such as toluenesulfonic acid, the mixture is heated and a reflux reaction is performed for a predetermined time. Vacuum dehydration or static dehydration to remove generated water can be obtained by a method of removing remaining water and unreacted phenols. The co-condensed phenol resins obtained by using these resins or a plurality of raw material components can be used alone or in combination of two or more.

また、 レゾ一ル型フエノール樹脂の場合、 フエノール類とアルデヒド類のモル 比を 1 ： 1〜1 ： 2となるような比率で反応槽に仕込み、 水酸化ナトリュウム、 アンモニア水、 その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、 ノポラック型フエノ —ル榭脂と同様の反応および処理をして得ることができる。  In the case of resole type phenol resin, the molar ratio of phenols to aldehydes is charged to the reaction tank in a ratio of 1: 1 to 1: 2, and sodium hydroxide, ammonia water, and other basic substances are charged. After the addition of a catalyst such as the above, it can be obtained by performing the same reaction and treatment as for the nopolak phenol resin.

ここで、 フエノール類とはフエノール、 o—クレゾール、 m—クレゾ一ル、 p _ クレゾ一ル、 チモール、 p— t e r t—ブチルフエノール、 t e r t—ブチルカ テコール、 カテコール、 イソオイゲノール、 0—メトキシフエノール、 4 , 4 ' —ジヒドロキシフエ二ルー 2， 2—プロパン、 サルチル酸イソアミル、 サルチル 酸ベンジル、 サルチル酸メチル、 2 , 6—ジ— t e r t—ブチルー p—クレゾ一 ル等が挙げられる。 これらのフエノール類は一種または二種以上用いることがで きる。 一方、 アルデヒド類とはホルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒド、 ポリ ォキシメチレン、 トリオキサン等が挙げられる。 これらのアルデヒド類は必要に 応じて一種または二種以上用いることができる。 Here, phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p_cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, 0-methoxyphenol, 4 , 4'-dihydroxyphenyl 2,2-propane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and the like. One or more of these phenols can be used. On the other hand, the aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polymethylene, trioxane and the like. These aldehydes are needed One or two or more can be used depending on the case.

フエノール系樹脂の分子量は特に限定されないが、 好ましくは数平均で 2 0 0〜 2 , 0 0 0であり、 特に 4 0 0〜 1 , 5 0 0の範囲のものが機械的物性、 成形加 ェ性、 経済性に優れ好ましい。 なおフエノール系樹脂はテトラヒドラフラン溶液、 フエノール樹脂標準サンプルをしょうすることによりゲルパーミェシヨンクロマ 卜グラフィ法で測定できる。 Although the molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, it is preferably in the number average of 200 to 20,000, and particularly in the range of 400 to 1,500, the mechanical properties and molding process. Excellent in terms of efficiency and economy. The phenolic resin can be measured by gel permeation chromatography by using a tetrahydrafuran solution and a phenol resin standard sample.

本発明において （D) フエノール系樹脂を配合する場合、 （A) ポリスチレン 系樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜1 0重量部、 好ましくは 0 . 2〜8重量 部、 さらに好ましくは 0 . 5〜5重量部である。 （D ) フエノール系樹脂の配合 量が上記範囲内である場合は難燃性が良好になる。  In the present invention, when (D) a phenolic resin is blended, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, and more preferably (A) 100 parts by weight of the polystyrene resin is used. Is from 0.5 to 5 parts by weight. When the amount of the (D) phenolic resin is within the above range, the flame retardancy becomes good.

また本発明の難燃性樹脂組成物は必要に応じて、 （E ) 着色剤を配合すること ができる。  The flame-retardant resin composition of the present invention may optionally contain (E) a coloring agent.

ここで着色剤とは、 特に限定されず、 公知のものを必要に応じて任意に 1種あ るいは 2種以上使用でき、 例えば、 有機系顔料、 無機系顔料、 および染料が挙げ られる。 有機系顔料として、 例えばァゾ顔料； ァセトァセトァリリド系、 ピラゾ ロン系、 2， 3 —ォキシナフトイルァリールアミド系、 パルピツール酸素、 チォ パルピツール酸素、 2 , 4， 6 —トリアミノー 1， 3—ピリミジン系、 3—シァ ノー 4—メチルピリドン系のモノァゾまたはジスァゾ化合物ならびにァゾ化合物 の金属塩からなる群から選択されるもの、 その他有機系顔料；銅フタロシアニン、 群青などが使用できる。 無機系顔料としては、 プルシアンブルー、 クロム酸銅、 スルホクロム酸銅、 チタンブラック、 ケッチェンブラック、 力一ボンブラック、 黒色酸化鉄、 ベンガラ、 白色チタンなどが挙げられる。 これらの着色剤は樹脂と の相容性を改善するためにシランカップリング剤、 界面活性剤、 滑剤、 酸化ケィ 素などで表面処理されたものも含まれる。  Here, the colorant is not particularly limited, and one or more known colorants can be used as needed, and examples thereof include organic pigments, inorganic pigments, and dyes. Examples of organic pigments include, for example, azo pigments; acetoacetarylide-based, pyrazolone-based, 2,3-oxyxanaphthoylarylamide-based, palpitool oxygen, thioparpitur oxygen, 2,4,6-triamino-1, 3-pyrimidine-based, 3-cyano 4-methylpyridone-based monoazo or disazo compounds and those selected from the group consisting of metal salts of azo compounds, and other organic pigments such as copper phthalocyanine and ultramarine blue can be used. Examples of inorganic pigments include Prussian blue, copper chromate, copper sulfochromate, titanium black, Ketjen black, black iron black, black iron oxide, red iron oxide, white titanium and the like. These colorants include those that have been surface-treated with a silane coupling agent, surfactant, lubricant, silicon oxide, or the like to improve compatibility with the resin.

上記着色剤の使用量は （A) ポリスチレン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜5重量部、 好ましくは 0 . 5〜 5重量部、 さらに好ましくは 1〜4重量部で ある。  The amount of the colorant used is (A) 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polystyrene resin. .

さらに本発明の難燃性樹脂組成物は必要に応じて、 フッ素系樹脂などの難燃助 剤、 ガラス繊維、 炭素繊維、 金属繊維、 ァラミド繊維、 アスベスト、 チタン酸力 リウムゥイス力、 ワラステナイト、 ガラスフレーク、 ガラスビーズ、 タルク、 マ イカ、 クレー、 炭酸カルシウム、 硫酸バリウム、 酸化チタンおよび酸化アルミ二 ゥムなどの充填材などを配合することができる。 Further, the flame-retardant resin composition of the present invention may contain, if necessary, a flame-retardant aid such as a fluororesin, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramide fiber, asbestos, and titanate. Fillers such as lysium power, wollastonite, glass flakes, glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide and aluminum oxide can be blended.

さらに本発明の難燃性樹脂樹脂組成物に対して本発明の目的を損なわない範囲 でヒンダードフエノール系、 リン系、 ィォゥ系酸化防止剤などの酸化防止剤や熱 安定剤、 紫外線吸収剤 （例えばレゾルシノール、 サリシレート、 ベンゾトリアゾ —ル、 ベンゾフエノンなど） 、 滑剤および離型剤 （モンタン酸およびその塩、 そ のエステル、 そのハーフエステル、 ステアリルアルコール、 ステラアマイドおよ びエチレンワックスなど） 、 着色防止剤 （亜リン酸塩、 次亜リン酸塩など） 、 核 剤、 可塑剤、 帯電防止剤などの通常の添加剤を 1種以上添加することができる。 また本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。 例えば、 （A) ポリスチレン系樹脂、 （B ) 芳香族ホスフェート、 （C ) ラジカル発生剤および その他の必要な添加剤を予備混合してまたはせずに押出機などに供給して、 1 5 0 T〜 3 5 0 °Cの温度範囲において十分溶融混練することにより調製される。 こ の場合例えば" ュニメルト" タイプのスクリユーを備えた単軸押出機、 二軸、 三 軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができ、 特にァスぺクト 比をコントロールすることから、 スクリユーにニーディングエレメントを数個挿 入あるいは未挿入にすることにより使用することが好ましい。 実施例  Further, as long as the object of the present invention is not impaired, the flame-retardant resin composition of the present invention does not impair the purpose of the present invention. For example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc., lubricants and release agents (montanic acid and its salts, esters, half esters thereof, stearyl alcohol, stella amide and ethylene wax, etc.), coloring inhibitors ( One or more ordinary additives such as phosphites, hypophosphites, nucleating agents, plasticizers, and antistatic agents can be added. The flame-retardant resin composition of the present invention is produced by a generally known method. For example, (A) a polystyrene-based resin, (B) an aromatic phosphate, (C) a radical generator and other necessary additives are supplied to an extruder or the like with or without premixing, and the mixture is supplied with 150 T. It is prepared by sufficiently melting and kneading in a temperature range of up to 350 ° C. In this case, for example, a single-screw extruder, a twin-screw or a triple-screw extruder equipped with a "unimelt" type screw and a kneader of a kneader type can be used. Particularly, since the aspect ratio is controlled, It is preferable to use a kneading element by inserting or not inserting several kneading elements. Example

本発明をさらに具体的に説明するために、 以下、 実施例および比較例を挙げて 説明する。 なお、 実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示し、 単位 「" 」 はインチ （1インチ = 2 . 5 4 c m) を意味する。 参考例 1 (A 1 ) グラフト共重合体の調製  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, the number of parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively, and the unit "" means inches (1 inch = 2.54 cm). Reference Example 1 Preparation of (A 1) Graft Copolymer

以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。 なおグラフト率は次の方法で求め たものである。 グラフト共重合体の所定量 （m) にアセトンを加え 4時間還流し た。 この溶液を 8 0 0 0 r p m (遠心力 1 0， 0 0 0 G (約 1 0 0 X 1 0 ³ mZ s ² ) ) 3 0分遠心分離後、 不溶分を濾過した。 この不溶分を 7 0 °Cで 5時間減 圧乾燥し、 重量 （n) を測定した。 グラフト率 = { (n-mXL) / (mXL) } X 100 ここで Lはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。 The method for preparing the graft copolymer is described below. The graft ratio was determined by the following method. Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer, and the mixture was refluxed for 4 hours. This solution was centrifuged at 800 rpm (centrifugal force: 10,000 G (approximately 100 × 10 ³ mZs ² )) for 30 minutes, and then the insoluble matter was filtered. Reduce this insoluble content at 70 ° C for 5 hours After drying under pressure, the weight (n) was measured. Graft ratio = {(n-mXL) / (mXL)} × 100 where L means the rubber content of the graft copolymer.

ポリブタジエンラテックス （平均ゴム粒子径 0. 3 m、 ゲル含率 85%) 6 0部 （固形分換算） の存在下でスチレン 70 %、 アクリロニトリル 30%からな る単量体混合物 40部を加えて乳化重合した。 得られたグラフ卜共重合体は硫酸 で凝固し、 苛性ソーダで中和、 洗浄、 濾過、 乾燥してパウダー状のグラフト共重 合体ぐ A— 1>を調製した。  Polybutadiene latex (average rubber particle diameter: 0.3 m, gel content: 85%) In the presence of 60 parts (in terms of solid content), add 40 parts of a monomer mixture consisting of 70% styrene and 30% acrylonitrile to emulsify. Polymerized. The obtained graft copolymer was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered, and dried to prepare a powdery graft copolymer A-1>.

得られたグラフト共重合体 <A— 1〉はグラフト率が 36 %であった。 このダラ フト共重合体 < A _ 1〉は、 スチレン構造単位 70%およびアクリロニトリル 3 0 %からなる非グラフト性の共重合体を 18. 1 %含有するものであった。 また N, N—ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が 0. 48 d l Zgであった。 参考例 2 < A— 2〉ビニル系共重合体の調製 The graft ratio of the obtained graft copolymer <A-1> was 36%. This daraft copolymer <A_1> contained 18.1% of a non-graft copolymer composed of 70% of styrene structural units and 30% of acrylonitrile. The intrinsic viscosity of the N, N-dimethylformamide-soluble component was 0.48 dl Zg. Reference Example 2 <A-2> Preparation of vinyl copolymer

スチレン 70%、 アクリロニトリル 30 %からなる単量体混合物を懸濁重合し てビニル系共重合体 <A— 2〉を調製した。 得られたビニル系共重合体 < A— 2 〉は N, N—ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が 0. 73であった。 参考例 3  A monomer mixture composed of 70% styrene and 30% acrylonitrile was subjected to suspension polymerization to prepare a vinyl copolymer <A-2>. The intrinsic viscosity of the N, N-dimethylformamide-soluble component of the obtained vinyl copolymer <A-2> was 0.73. Reference example 3

<A— 3〉変性ポリフエ二レンォキシドである" ノリル 1 15" (日本ジーィ一 プラスチック （株） 製） を使用した。  <A-3> Modified polyphenylene oxide “Noryl 115” (manufactured by Nippon Gee Plastic Co., Ltd.) was used.

<A— 4〉ポリスチレンである" ス夕ィロン 666 " (旭化成工業 （株） 製） を 使用した。  <A-4> Polystyrene "Suyu Silon 666" (manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used.

<A— 5〉ポリ力一ポネートである" ュ一ピロン S 3000" (三菱エンジニア プラスチックス （株） 製） を 50重量％と AB Sである" トヨラック T— 100 " (東レ （株） 製） を 50重量％とをベント付き 30 mm φ 2軸押出機 （池貝鉄 ェ社製、 PCM— 30) を使用し、 280°C溶融混練、 押出-しを行い、 ペレット 状のポリカーボネート ZAB S (50/ 50) ァロイを製造した。 参考例 4 (B) 難燃剤 <A-5> 50% by weight of Polypylon S 3000 (manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.), which is a polycarbonate, and "TOYOLAC T-100" (manufactured by Toray Industries, Inc.), which is ABS Using a 30 mm φ twin screw extruder with a vent (PCM-30, manufactured by Ikegai Iron & Steel Co., Ltd.), melt kneading at 280 ° C, extruding, and pelletizing Polycarbonate ZAB S (50/50) alloy was produced. Reference Example 4 (B) Flame retardant

<B— 1〉芳香族ビスホスフェート PX— 200 (大八化学 （株） 製） を使用し た。  <B-1> Aromatic bisphosphate PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was used.

<B— 2〉トリフエニルホスフェート （大八化学 （株） 製） を使用した。  <B-2> Triphenyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was used.

<B— 3〉臭素化ポリ力一ポネ一卜 （B r— PC) である" フアイャ一ガード 750 0" (帝人化成 （株） 社製） を使用した。 参考例 5 (C) ラジカル発生剤 <B-3> A brominated polycarbonate (Br-PC) "Fire Guard 7500" (manufactured by Teijin Chemicals Limited) was used. Reference Example 5 (C) Radical generator

<C- 1>2, 3—ジフエニル一 2, 3—ジメチルブタンである" ノフマ一 BC " (日本油脂 （株） 製） を使用した （1分半減期温度： 330°C) 。 参考例 6 (D) フエノール系樹脂  <C-1> 2,3-Diphenyl-1,2,3-dimethylbutane "Nofuma-I-BC" (manufactured by NOF CORPORATION) was used (1 minute half-life temperature: 330 ° C). Reference Example 6 (D) Phenolic resin

<D- 1>非熱反応性であり、 数平均分子量が 700のフエノールノポラック樹 脂である PR 53195 (住友デュレズ （株） 製） を使用した。 参考例 7 (E) 着色剤  <D-1> A non-thermal reactive phenol nopolak resin having a number average molecular weight of 700, PR 53195 (manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.) was used. Reference Example 7 (E) Colorant

<E— 1〉チタンホワイトを主成分とするグレーの着色剤 CN 464 (日本ビグ メント （株） 製） を使用した。 実施例 1〜 1 7、 比較例 1〜 26  <E-1> A gray coloring agent CN 464 (manufactured by Nippon Pigment Corporation) containing titanium white as a main component was used. Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 26

参考例で調製した （A) ポリスチレン系樹脂、 （B) 難燃剤、 （C) ラジカル 発生剤を表 1〜4に示した配合比で混合し、 ベント付き 3 Οππηφ 2軸押出機 (A) Polystyrene resin, (B) flame retardant, and (C) radical generator prepared in the reference example were mixed at the compounding ratios shown in Tables 1-4, and a vented 3 3ππηφ twin-screw extruder

(池貝鉄工社製、 PCM— 30) を使用し、 溶融混練、 押出しを行うことによつ て、 ペレット状のポリマを製造した。 次いで射出成形機 （住友重機社製、 プロマ ット 40Ζ25) により、 射出圧を下限圧 + 1 MP aでそれぞれの試験片を成形 し、 次の条件で物性を測定した。 Pellet polymer was produced by melt-kneading and extruding using (Ikegai Iron Works, PCM-30). Next, each test piece was molded with an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Promat 40-25) at an injection pressure of the lower limit pressure + 1 MPa, and the physical properties were measured under the following conditions.

( 1 ) 難燃性：射出成形により得た 1 Z 16 " 厚み難燃性評価用試験片について UL 94に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。 難燃性レベルは V - 0>V- 1>V- 2>HBの順に低下する。 (1) Flame retardancy: 1 Z 16 "thick flame retardant test specimen obtained by injection molding Flame retardancy was evaluated according to the evaluation criteria defined in UL 94. The flame retardancy level decreases in the order of V-0>V-1>V-2> HB.

(2) 機械特性：射出成形により得たダンベル試験片について AS TM D— 6 38に従い引張降伏強度を測定した。  (2) Mechanical properties: The tensile yield strength of a dumbbell specimen obtained by injection molding was measured according to ASTM D-638.

(3) 1 2" アイゾット衝撃強さ： ASTM D 256— 56 Aに従い耐衝撃 性を評価した。  (3) 1 2 "Izod impact strength: Impact resistance was evaluated according to ASTM D 256-56A.

(4) 荷重たわみ温度： AS TM D 648 (荷重： 1. 82 MP a) に従い耐 熱性を評価した。  (4) Deflection temperature under load: Heat resistance was evaluated according to ASTM D648 (load: 1.82 MPa).

(5) 流動性：メルトインデクサ一 （東洋精機社製） を用いて、 表 1〜5に示した温度 および荷重条件での 10分間流出量 M I値 （g / 10分） を測定した。 この M I値が大 きいほど流動性に優れることを示す。 ' 各サンプルの難燃性、 機械特性、 耐衝撃性、 耐熱性の測定結果を表 1〜4にま とめて示す。 (5) Fluidity: Using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the outflow MI value (g / 10 minutes) for 10 minutes under the temperature and load conditions shown in Tables 1 to 5 was measured. The larger the MI value, the better the fluidity. '' Tables 1 to 4 summarize the measurement results of flame retardancy, mechanical properties, impact resistance, and heat resistance of each sample.

(A)*Wレン系謹 ぬテジカル (D)フ ール (E)着 J m m 蒙生 麵 !t ABS ¾細 系難 (A) * W Ren's dignified tejikaru (D) Fool (E) Jm m Mongolian 生! T ABS

<A-1> <A-2> <B-1> <B-2> <B-3> <C-1> <D-1> <E-1> UL-94 1/16" 引張贿 アイソ' 'ίί難 荷重 み随 220ΐ,5Ι¾荷 重 fi部 重 fi節 重 fi部 重酶 £ft部 重 ft» 重 郎 判定 纖時朋 MPa J/m ¾ g ΐϋ分 辦 J l 30 70 10 0.5 V-2 69 45 186 88 8.3 m2 30 70 5 5 0.5 V-2 58 46 185 84 10.5 <A-1> <A-2> <B-1> <B-2> <B-3> <C-1> <D-1> <E-1> UL-94 1/16 "Tensile Iso '' Difficult load only 220ΐ, 5 Load weight fi part heavy fi node weight fi part weight £ ft part weight ft »Jiro Judgment Fiber time MPa J / m ¾ g Minute 辦 J l 30 70 10 0.5 V -2 69 45 186 88 8.3 m2 30 70 5 5 0.5 V-2 58 46 185 84 10.5

¾肺 13 30 70 10 0.5 V-2 53 45 186 80 13.1¾Lung 13 30 70 10 0.5 V-2 53 45 186 80 13.1

H棚 4 30 70 10 0.5 2 V-2 34 44 168 86 8.9 雄例 5 30 70 10 0.5 1.5 V-2 70 44 156 87 6.8 画 1 30 70 10 HB >150 42 185 85 7.3 l卿 12 30 70 20 HO >150 33 129 70 9.5 m 3 30 70 5 5 HB >150 46 185 84 9.8 比删 4 30 70 10 2 1IB >150 44 154 78 14.2H shelf 4 30 70 10 0.5 2 V-2 34 44 168 86 8.9 Male 5 30 70 10 0.5 1.5 V-2 70 44 156 87 6.8 Draw 1 30 70 10 HB> 150 42 185 85 7.3 l Lord 12 30 70 20 HO> 150 33 129 70 9.5 m 3 30 70 5 5 HB> 150 46 185 84 9.8 Ratio 删 4 30 70 10 2 1IB> 150 44 154 78 14.2

1.1：翻 5 30 70 10 ΙΙΠ >150 43 180 85 3.7 ttt¾>i| 6 30 70 10 0.5 V-2 95 43 180 8S 4.01.1: 5 30 70 10 ΙΙΠ> 150 43 180 85 3.7 ttt¾> i | 6 30 70 10 0.5 V-2 95 43 180 8S 4.0

It 例 7 30 70 10 0.5 1.5 HB >150 43 120 84 3.0It Example 7 30 70 10 0.5 1.5 HB> 150 43 120 84 3.0

1.画 8 30 70 40 0·5 V-2 70 30 90 60 25.0 比糊 9 30 70 10 3 HB >150 44 178 87 8.7 1.Picture 8 30 70 40 0.5 V-2 70 30 90 60 25.0 Specific glue 9 30 70 10 3 HB> 150 44 178 87 8.7

実施例 1〜5、 比較例 1〜9の測定結果より、 A B S樹脂に芳香族ホスフエ一 トと少量のラジカル発生剤を併用すると難燃性が向上するとともに、 優れた流動 性を示し、 かつ機械特性、 耐衝撃性、 耐熱性が良好な樹脂組成物が得られること がわかる。 From the measurement results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9, when an aromatic phosphate and a small amount of a radical generator are used in combination with the ABS resin, flame retardancy is improved, excellent fluidity is exhibited, and mechanical properties are improved. It can be seen that a resin composition having good properties, impact resistance and heat resistance can be obtained.

さらにフエノール樹脂を配合することにより、 燃焼時間が短縮され、 より優れ た難燃性を付与することが可能になる。  Further, by blending a phenol resin, the burning time can be shortened, and more excellent flame retardancy can be imparted.

また、 実施例 5より着色剤を添加しても優れた難燃性を保持することがわかる。 一方、 臭素系難燃剤とラジカル発生剤の併用では流動性に劣り （比較例 6 ) 、 また着色剤の添加により難燃性が低下することがわかる （比較例 7 ) 。  In addition, it can be seen from Example 5 that excellent flame retardancy is maintained even when a coloring agent is added. On the other hand, when the brominated flame retardant and the radical generator were used in combination, the fluidity was poor (Comparative Example 6), and the flame retardancy was reduced by the addition of the coloring agent (Comparative Example 7).

また、 芳香族ホスフェートを多量に添加することにより、 難燃性、 流動性は向 上するものの、 機械特性、 耐熱性の低下が著しい （比較例 8 ) 。 - さらにラジカル発生剤が多量に添加されると、 難燃性付与効果は確認できず (比較例 9 ) 、 特定量のラジカル発生剤の添加により、 特異的に難燃性向上が可 能となることがわかる。 Further, by adding a large amount of aromatic phosphate, flame retardancy and fluidity are improved, but mechanical properties and heat resistance are significantly reduced (Comparative Example 8). -When the radical generator is further added in a large amount, the effect of imparting flame retardancy cannot be confirmed (Comparative Example 9), and the flame retardancy can be specifically improved by adding a specific amount of the radical generator. You can see that.

• (A)ホ 'リスチレン系 (B薦剤 (C)ラジカル (D)フエノール (E)着色剤 難性 難織 耐衝撃性 耐隱 流雌 麵 発生剤 系棚旨 • (A) Polystyrene (B recommender (C) Radical (D) Phenol (E) colorant Difficulty resistant Weakness Impact resistance Hidden female 麵 Generator

<A-2> く A-3〉 <B-1> <B-3> <C-1> <D-1> <E-1> Uレ 94 1/16" 引張 アイツ'ッド删直 荷 Mこわみ 220 °C,5kg荷重 重量部 重量部 重量部 重量部 重量部 重量部 重量部 判定 纖時間 MPa J/m °c 。分 纖例 6 100 10 0.5 V-2 33 70 15 88 14.0 突細 7 100 10 0.5 2 V-2 28 68 14 88 14.5 実施例 8 100 10 0.5 1.5 V-2 33 67 14 89 13.1 比麵 10 100 10 V-2 89 69 14 88 13.8 比翻 11 100 10 0.5 V-2 88 66 14 88 6.2 比删 12 100 10 0.5 1.5 HB >150 65 10 87 5.0 比蛟例 13 100 10 3 HB >150 69 13 87 14.2 実施例 100 10 0.5 V-1 51 49 172 110 4.0 雄例 10 100 10 0.5 2 V-0 40 47 165 106 4.8 細列 11 100 10 0.5 1.5 V-1 52 47 165 106 4.2 赚例 14 100 10 HB >150 49 173 110 3.9 <A-2> C A-3> <B-1> <B-3> <C-1> <D-1> <E-1> U 94 1/16 "Tension M stiffness 220 ° C, 5 kg load Weight part Weight part Weight part Weight part Weight part Weight part Weight part Judgment Fiber time MPa J / m ° c.min Fiber example 6 100 10 0.5 V-2 33 70 15 88 14.0 7 100 10 0.5 2 V-2 28 68 14 88 14.5 Example 8 100 10 0.5 1.5 V-2 33 67 14 89 13.1 Ratio 麵 10 100 10 V-2 89 69 14 88 13.8 Ratio 11 100 10 0.5 V-2 88 66 14 88 6.2 Specific 12 100 10 0.5 1.5 HB> 150 65 10 87 5.0 Specific 13 100 10 3 HB> 150 69 13 87 14.2 Example 100 10 0.5 V-1 51 49 172 110 4.0 Male 10 100 10 0.5 2 V-0 40 47 165 106 4.8 Narrow row 11 100 10 0.5 1.5 V-1 52 47 165 106 4.2 Example 14 100 10 HB> 150 49 173 110 3.9

'比較例 15 100 10 0.5 V-1 69 48 171 109 2.9 比較例 16 100 10 0.5 1.5 V-2 77 46 150 108 2.0 比麵 17 100 10 3 HB 〉150 48 166 109 4.2 'Comparative Example 15 100 10 0.5 V-1 69 48 171 109 2.9 Comparative Example 16 100 10 0.5 1.5 V-2 77 46 150 108 2.0 Ratio 麵 17 100 10 3 HB〉 150 48 166 109 4.2

(A) リスチレン系 (B應剤 (。ラジカル (D)フエノール (E)着色剤 難性 機械特 t生 耐卿性 耐隱 流 ； 樹脂 発生剤 系棚旨 (A) Polystyrene (B agent (. Radical (D) phenol (E) colorant) Difficulty machine specialty t

<A-4> <B-1> く B-3> <C-1> <D-1> <E-1> UL-94 1/16" 引張赚 ァイソ'ット'衝撃値 荷 aこわみ随 200 °C,5kg荷重 重量部 重量部 重量部 重量部 重量部 重量部 判定 賺時間 MPa J/m °c β 10分 雄例 12 100 5 0.5 V-2 59 48 12 80 9.0 例 13 100 5 0.5 2 V-2 48 48 10 78 9.9 雄例 14 100 5 0.5 1.5 V-2 59 47 10 79 8.2 比較例 18 100 5 2 HB 〉150 47 10 78 9.2 比較例' 19 100 10 0.5 V-2 99 48 11 81 5.0 比較例 20 100 10 0.5 1.5 HB 〉150 46 10 80 4.1  <A-4> <B-1> C B-3> <C-1> <D-1> <E-1> UL-94 1/16 "tensile strength impact value Load a Stiffness 200 ° C, 5kg load Weight part Weight part Weight part Weight part Weight part Weight part Judgment Note time MPa J / m ° c β 10 minutes Male example 12 100 5 0.5 V-2 59 48 12 80 9.0 Example 13 100 5 0.5 2 V-2 48 48 10 78 9.9 Male 14 14 5 0.5 1.5 V-2 59 47 10 79 8.2 Comparative 18 100 5 2 HB〉 150 47 10 78 9.2 Comparative '19 100 10 0.5 V-2 99 48 11 81 5.0 Comparative example 20 100 10 0.5 1.5 HB〉 150 46 10 80 4.1

100 5 3 HB 〉150 47 11 79 9.3 100 5 3 HB〉 150 47 11 79 9.3

(Α)ホ'! /スチレン系 (B聽剤 (C)ラジカル (D)フエノール (E)*色剤 画生 耐卿性 瞧 流謝 樹脂 発 系樹脂 (Α) E '! / Styrene (Bearing agent (C) Radical (D) Phenol (E) * Coloring agent Painting resistance 瞧 Ryukyu resin Resin-based resin

<Α-5> <B-1> <B-3> <C-1> <D-1> <E-1> UL-94 1/16" 引 アイゾッド衝赚 荷歡わみ随 250t:,10kg荷重 220°C,5kg荷重 重量部 重量部 重量部 重量部 重量部 重量部 判定 燃焼時間 MPa J/m X gZ lO分 g/ 10分 謂 Ί 15 100 5 0.5 V-2 57 55 70 99 4.7 2.3 糊 16 100 5 0.5 2 V-2 44 54 62 98 5.9 3.0 雄例 17 100 5 0.5 1.5 V-2 57 54 63 98 4.2 2.0 比麵 22 100 5 HB >150 55 69 98 4.5 2.1 比較例 23 100 5 2 HB >150 53 60 98 5.2 2.7 顧列 24 too 10 0.5 V-2 89 55 71 97 3.1 1.1 赚例 25 too 10 0.5 1.5 V-2 88 54 68 98 2.0 0.7 比, Ί 26 100 5 3 HB 〉150 54 69 98 4.8 2.4  <Α-5> <B-1> <B-3> <C-1> <D-1> <E-1> UL-94 1/16 "Pull Izod Impact 250t:, 10kg Load 220 ° C, 5kg load Weight part Weight part Weight part Weight part Weight part Weight part Judgment Burning time MPa J / m X gZ lO content g / 10 minutes So-called Ί 15 100 5 0.5 V-2 57 55 70 99 4.7 2.3 Glue 16 100 5 0.5 2 V-2 44 54 62 98 5.9 3.0 Male 17 100 5 0.5 1.5 V-2 57 54 63 98 4.2 2.0 Ratio 麵 22 100 5 HB> 150 55 69 98 4.5 2.1 Comparative 23 100 5 2 HB > 150 53 60 98 5.2 2.7 Customer 24 too 10 0.5 V-2 89 55 71 97 3.1 1.1 赚 Example 25 too 10 0.5 1.5 V-2 88 54 68 98 2.0 0.7 Ratio, Ί 26 100 5 3 HB〉 150 54 69 98 4.8 2.4

¾4 実施例 6〜1 7、 比較例 1 0〜2 6の測定結果より、 A S樹脂、 変性ポリフエ 二レンォキシド樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリカーボネート/ A B Sァロイにお いても芳香族ホスフェートと少量のラジカル発生剤を併用すると難燃性が向上し、 かつ機械特性、 耐衝撃性、 耐熱性が良好な樹脂組成物が得られ、 流動性の向上が 確認される。 ¾4 According to the measurement results of Examples 6 to 17 and Comparative Examples 10 to 26, the aromatic phosphate and a small amount of the radical generator were also used in the AS resin, the modified polyphenylene oxide resin, the polystyrene resin, and the polycarbonate / ABS alloy. As a result, a flame-retardant resin composition having good mechanical properties, impact resistance and heat resistance can be obtained, and an improvement in fluidity is confirmed.

さらにフエノール樹脂を配合することにより、 燃焼時間が短縮され、 より優れ た難燃性を付与することが可能になる。  Further, by blending a phenol resin, the burning time can be shortened, and more excellent flame retardancy can be imparted.

また、 本発明の樹脂組成物は着色剤を添加しても優れた難燃性を保持すること がわかる。  Further, it can be seen that the resin composition of the present invention retains excellent flame retardancy even when a coloring agent is added.

一方、 臭素系難燃剤とラジカル発生剤の併用では流動性に劣り、 また着色剤の 添加により難燃性が低下することがわかる。  On the other hand, it can be seen that the combined use of a brominated flame retardant and a radical generator results in poor fluidity, and the addition of a coloring agent reduces the flame retardancy.

またラジカル発生剤が多量に添加されると、 難燃性付与効果は確認できず、 特 定量のラジカル発生剤の添加により、 特異的に難燃性向上が可能となることがわ かる。 産業上の利用分野  Also, when a large amount of the radical generator is added, the effect of imparting flame retardancy cannot be confirmed, and it can be seen that the addition of a specific amount of the radical generator can specifically improve the flame retardancy. Industrial applications

本発明の熱可塑性樹脂組成物は難燃性だけでなく、 機械特性、 耐熱性、 さらに 成形加工性にも優れ、 溶融成形可能であるため押出成形、 射出成形、 プレス成形 などが可能であり、 フィルム、 管、 ロッドや希望する任意の形状と大きさを持つ た成形品に成形し使用することができる。 さらに難燃性を活かして電気 ·電子部 品、 自動車部品、 機械機構部品、 O A機器、 家電機器などのハウジングおよびそ れらの部品類など種々の用途に用いることができる。  The thermoplastic resin composition of the present invention is not only flame-retardant, but also excellent in mechanical properties, heat resistance, and moldability, and can be melt-molded, so that extrusion molding, injection molding, press molding, and the like are possible. It can be formed into films, tubes, rods and molded products with any desired shape and size. Furthermore, by utilizing the flame retardancy, it can be used in various applications such as electrical and electronic parts, automobile parts, mechanical mechanism parts, housing for office automation equipment and home electric appliances, and their parts.

例えば、 各種ギヤ一、 各種ケース、 センサ一、 L E Dランプ、 コネクター、 ソ ケット、 抵抗器、 リレーケース、 スィッチ、 コイルボビン、 コンデンサー、 ノ リ コンケース、 光ピックアップ、 発振子、 各種端子板、 変成器、 プラグ、 プリント 配線板、 チューナー、 スピ一カー、 マイクロフォン、 ヘッドフォン、 小型モータ 一、 磁気ヘッドベース、 パヮ一モジュール、 ハウジング、 半導体、 液晶、 F D D キャリッジ、 F D Dシャーシ、 モ一ターブラッシュホルダー、 パラボラアンテナ、 コンピューター関連部品などに代表される電気 '電子部品； V T R部品、 テレビ 部品、 アイロン、 ヘア一ドライヤー、 炊飯器部品、 電子レンジ部品、 音響部品、 オーディオ ' レーザ一ディスク ·コンパクトディスクなどの音声機器部品、 照明 部品、 冷蔵庫部品、 エアコン部品、 タイプライター部品、 ワードプロセッサ一部 品などに代表される家庭、 事務電気製品部品、 オフィスコンピュータ一関連部品、 電話機関連部品、 ファクシミリ関連部品複写機関連部品、 洗浄用治具、 オイルレ ス軸受、 船尾軸受、 水中軸受、 などの各種軸受、 モーター部品、 ライター、 タイ プライ夕一などに代表される機械関連部品、 顕微鏡、 双眼鏡、 カメラ、 時計など に代表される光学機器、 精密機械関連部品；オルタネ一夕一夕一ミナル、 オルタ ネーターコネクタ一、 I Cレギユレ一夕一、 排気ガスバルブなどの各種バルブ、 燃料関係 ·排気系 ·吸気系各種パイプ、 エアーインテークノズルスノーケル、 ィ ンテークマ二ホールド、 燃料ポンプ、 エンジン冷却水ジョイント、 キャブレター メインボディー、 キャブレタースぺーサ一、 排気ガスセンサー、 冷却水センサ一、 油温センサー、 ブレーキパットウェア一センサー、 スロットルポジションセンサ ―、 クランクシャフトポジションセンサー、 エア一フローメータ一、 エアコン用 サーモスタットベース、 暖房温風フローコントロールバルブ、 ラジェ一夕一モー ター用ブラッシュホルダー、 ウォーターポンプインペラ一、 夕一ビンべイン、 ヮ ィパーモーター関係部品、 デュストリビュ夕一、 スタータースィッチ、 スター夕 —リレー、 卜ランスミッション用ワイヤーハーネス、 ウィンドウォッシャーノズ ル、 エアコンパネルスィッチ基板、 燃料関係電磁気弁用コイル、 ヒューズ用コネ クタ一、 ホーンターミナル、 電装部品絶縁板、 ステップモーターローター、 ラン プソケット、 ランプリフレクタ一、 ランプハウジング、 ブレーキピストン、 ソレ ノイドポビン、 エンジンオイルフィルタ一、 点火装置ケース、 パソコン、 プリン 夕一、 ディスプレイ、 C R Tディスプレイ、 ファックス、 コピー、 ヮ一プロ、 ノ —トパソコン、 携帯電話、 P H S、 D V Dドライブ、 P Dドライブ、 フロッピー ディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、 シャーシ、 リレー、 スィッチ、 ケース部材、 トランス部材、 コイルボビンなどの電気 ·電子機器部品、 自動車部 品、 機械部品、 その他各種用途に有用である。 For example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, capacitors, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, Plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, LCDs, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computers Electric and electronic parts such as related parts; VTR parts, TV Parts, iron, hair dryer, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio equipment parts such as laser disk, compact disk, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts Such as household, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, etc. Motor parts, lighters, machine-related parts such as tie-prayers, optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, clocks, etc., and precision-machinery-related parts; alternator, overnight, and alternator connectors , IC Regilleur, all kinds of exhaust gas valves・ Fuel related ・ Exhaust system ・ Intake system various pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, Oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor-, crankshaft position sensor, air flow meter, air conditioner thermostat base, heating hot air flow control valve, brush holder for Raje overnight motor, water pump Impeller, Yubin bin bain, Dipper motor related parts, Dusty tribute Yuichi, Starter switch, Star yu — Relay, Transmission wire harness, Window Shear nozzle, Air conditioner panel switch board, Fuel related electromagnetic valve coil, Fuse connector, Horn terminal, Electrical component insulation plate, Step motor rotor, Lamp socket, Lamp reflector, Lamp housing, Brake piston, Solenoid pobin, Engine Oil filter, ignition device case, personal computer, pudding, display, CRT display, fax, copy, personal computer, notebook computer, mobile phone, PHS, DVD drive, PD drive, floppy disk drive, etc. It is useful for electrical and electronic equipment parts such as housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins, automobile parts, mechanical parts, and various other uses.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

1. (A) ポリスチレン系樹脂 100重量部に対して、 （B) 下記一般式 （1) で表される芳香族ホスフェート 1〜30重量部、 （C) 下記一般式 （2) で表さ れるラジカル発生剤 0. 01〜1重量部を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物。 1. (A) 100 parts by weight of polystyrene resin, (B) 1 to 30 parts by weight of an aromatic phosphate represented by the following general formula (1), (C) Represented by the following general formula (2) A flame-retardant resin composition containing 0.01-1 part by weight of a radical generator.

(上記式中、 尺¹〜!^は、 同一または相異なる水素原子または炭素数 1〜 5のァ ルキル基を表す。 また Ar '、 A r A r A r ⁴は同一または相異なるフエ二 ル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフエ二ル基を表す。 ま た、 Yは直接結合、 〇、 S、 S0₂、 C (CH₃) ₂、 CH₂、 CHPhを表し、 P hはフエ二ル基を表す。 また nは 0以上の整数である。 また k、 mはそれぞれ 0 以上 2以下の整数であり、 かつ k+mは 0以上 2以下の整数である。 ） (In the above formula, scale ¹ ~! ^ Represent the same or different hydrogen atom or § alkyl group having a carbon number of 1-5. The Ar ', A r A r A r 4 are the same or different phenylene Le represents a phenylene Le group substituted with an organic residue containing no group or halogen. Also, Y is a direct bond, _{〇, S, S0 2, C (} CH 3) represents a _2, CH _2, CHPh, P h represents a phenyl group, n is an integer of 0 or more, k and m are each an integer of 0 or more and 2 and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less.)

(Xは水素原子、 炭素数 1〜10のアルキル基、 アルコキシ基、 カルボキシル基、 ヒド 口キシル基、 アミノ基、 二トリル基、 ニトロ基、 エポキシ基を表す。 また、 nは 1〜5 の整数である。 ） (X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, a nitro group, or an epoxy group, and n represents 1 to 5 Is an integer. )

2. (C) ラジカル発生剤が下記一般式 （3) である請求の範囲第 1項記載の難 燃性樹脂組成物。  2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein (C) the radical generator has the following general formula (3).

3. (A) ポリスチレン系榭脂 100重量部に対して、 （D) フエノール系榭脂 0. 1〜 10重量部をさらに配合してなる請求の範囲第 1〜 2項いずれか記載の 難燃性樹脂組成物。 3. The flame retardant according to any one of claims 1 to 2, further comprising 0.1 to 10 parts by weight of (D) phenolic resin based on 100 parts by weight of (A) polystyrene resin. Resin composition.

4. (A) ポリスチレン系樹脂 100重量部に対して、 （E) 着色剤 0. 1〜5 重量部をさらに配合してなる請求の範囲第 1〜 3項いずれか記載の難燃性樹脂組 成物。  4. The flame-retardant resin set according to any one of claims 1 to 3, further comprising (E) 0.1 to 5 parts by weight of a colorant with respect to 100 parts by weight of the polystyrene resin (A). Adult.

5. 請求の範囲第 1〜 4項いずれかに記載の難燃性樹脂組成物からなる成形品。  5. A molded article comprising the flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4.

6. 成形品が、 電気 ·電子部品、 自動車部品、 機械機構部品、 OA機器、 家電機 器から選ばれる物品のハウジングまたは部品である請求の範囲第 5項記載の成形 品。  6. The molded article according to claim 5, wherein the molded article is a housing or a part of an article selected from electrical and electronic parts, automobile parts, mechanical mechanism parts, OA equipment, and home electric appliances.