JPH11349824A - Flame-retarded resin composition and molded article therefrom - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a compsn. with excellent flowability, mechanical characteristics and heat resistance, by incorporating a specified amt. of a specific free radical generator into a thermoplastic resin. SOLUTION: 100 pts.wt. of a thermoplastic resin, pref. a PS resin, polyester, polybutylene terephthalate, or polyamide, is made to contain 0.01-5 pts.wt. of a free radical generator which is expressed by formula V and contains 5-20 mole % of one or more of compds. expressed by formulae I through IV. In the formula, X is H, a 1-10C alkyl, alkoxy, carboxyl, hydroxyl, amino, nitrile, nitro, or epoxy; Y and Z are each H or a group of formula VI; n is 1-5; and m is 1 or more. A pref. compsn. comprises a blend of 100 pts.wt. of this compsn. and 1-50 pts.wt. of a flame retardant. The flame retardant is pref. a phosphorus- based, nitrogen-based, or halogen-based flame retardant. This compsn. can constitute electric/electronic parts, automobile parts, machinery mechanic parts, and molded articles as the housings and parts of OA and housed equipment.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂本来の
機械的特性（耐衝撃性、剛性、耐熱性）を損なうことな
く難燃性、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent flame retardancy and fluidity without impairing the mechanical properties (impact resistance, rigidity, heat resistance) inherent in the thermoplastic resin. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が
提案されてきた。2. Description of the Related Art Plastics have excellent mechanical properties,
Due to its moldability and electrical insulation, it is used in a wide range of fields including home electric appliances, OA appliances, automobiles and other parts. However, most of plastics are flammable, and various techniques have been proposed for flame retardancy due to safety issues.

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物
などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合
して難燃化する方法が採用されている。しかしながら、
難燃助剤として用いられるアンチモン化合物は、不融性
の無機化合物であるため熱可塑性樹脂中に配合される
と、熱可塑性樹脂本来の靭性や衝撃強度、流動性が低下
するといった問題点を有していた。一方、物性低下の原
因であるアンチモン化合物を用いないと、熱可塑性樹脂
の難燃性が顕著に低下するといった問題点を有してい
た。[0003] Generally, a method is employed in which a halogen-based flame retardant such as a bromine compound having a high flame-retardant efficiency and antimony oxide are blended with a resin to make the resin flame-retardant. However,
The antimony compound used as a flame retardant aid is an infusible inorganic compound, and therefore, when blended in a thermoplastic resin, there is a problem that the inherent toughness, impact strength, and fluidity of the thermoplastic resin are reduced. Was. On the other hand, when the antimony compound which causes the deterioration of the physical properties is not used, there is a problem that the flame retardancy of the thermoplastic resin is remarkably reduced.

【０００４】これまで不融性の難燃助剤を使わずに熱可
塑性樹脂を難燃化する方法としてハロゲン含有燐酸エス
テルを配合する方法が特開平８−８５７５６号公報に開
示されている。またハロゲン系難燃剤とアンチモン化合
物により難燃化された難燃性樹脂組成物の靭性を改良す
る方法として、エラストマーを配合する方法が特開平８
−１１３７１６号公報に開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 8-85756 discloses a method for blending a halogen-containing phosphoric acid ester as a method for making a thermoplastic resin flame-retardant without using an infusible flame-retardant auxiliary. As a method for improving the toughness of a flame-retardant resin composition flame-retarded with a halogen-based flame retardant and an antimony compound, a method of blending an elastomer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-208,878.
No. 113716.

【０００５】しかしながら、ハロゲン含有燐酸エステル
を配合する方法では、難燃性の付与が十分でなく、また
加熱滞留した際の分解ガス量が多いといった問題点を有
していた。またエラストマーを配合した方法では、難燃
性と靭性を両立させることが困難であるといった問題点
を有していた。また、これらの方法は燃焼の際の発煙量
が多いこと等の問題点を有している。[0005] However, the method of blending the halogen-containing phosphate ester has the problems that the flame retardancy is not sufficiently imparted and that the amount of decomposed gas when heated and retained is large. Further, the method in which the elastomer is blended has a problem that it is difficult to achieve both flame retardancy and toughness. These methods also have problems such as a large amount of smoke generated during combustion.

【０００６】そこで、近年これらのハロゲン系難燃剤の
欠点を克服するためにハロゲンを全く含まない難燃性樹
脂が強く望まれるようになった。Therefore, in order to overcome these disadvantages of halogen-based flame retardants, a flame-retardant resin containing no halogen has been strongly desired in recent years.

【０００７】塩素および臭素系難燃剤を使わずに熱可塑
性樹脂を難燃化する方法としては、ゴム強化ポリスチレ
ン系樹脂にポリ燐酸アンモニウムとペンタエリスリトー
ル等のポリヒドロキシ化合物およびシランカップリング
剤を配合する方法が特開平５−１４０４１２号公報に開
示されている。また熱可塑性樹脂にメラミン被覆ポリ燐
酸アンモニウムと特定の含窒素有機化合物を配合する方
法が特開平６−３４０８１５号公報に開示されている。
熱可塑性樹脂に少量のフェノール樹脂と難燃剤を配合す
る方法が特開平７−５３８７９号公報に開示されてい
る。As a method for making a thermoplastic resin flame-retardant without using a chlorine or bromine-based flame retardant, a rubber-reinforced polystyrene resin is mixed with a polyhydroxy compound such as ammonium polyphosphate and pentaerythritol and a silane coupling agent. The method is disclosed in JP-A-5-140412. Also, a method of blending a melamine-coated ammonium polyphosphate and a specific nitrogen-containing organic compound with a thermoplastic resin is disclosed in JP-A-6-340815.
A method of blending a small amount of a phenol resin and a flame retardant in a thermoplastic resin is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53879.

【０００８】しかしながら、特開平５−１４０４１２号
公報記載の組成物も十分な難燃性が得られず、さらに機
械特性の低下や多価アルコ−ル化合物使用で、成形時の
金型汚染や成形品が吸湿によるべとつきが発生するとい
った問題点を有していた。また特開平６−３４０８１５
号公報および特開平７−５３８７９号公報記載の組成物
はポリスチレン系樹脂においては、十分な難燃性が得ら
れないといった問題点を有していた。However, the composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-140412 cannot provide sufficient flame retardancy, and furthermore, because of the deterioration of mechanical properties and the use of polyhydric alcohol compounds, mold contamination during molding and molding. The product has a problem that stickiness due to moisture absorption occurs. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-340815
The compositions described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 7-53879 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53879 have a problem that a polystyrene resin cannot obtain sufficient flame retardancy.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる問題点
を解決し、熱可塑性樹脂に高度な難燃性を付与すると同
時に、流動性、機械特性、耐熱性に優れる樹脂組成物を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above problems and provides a resin composition which imparts high flame retardancy to a thermoplastic resin and has excellent fluidity, mechanical properties and heat resistance. With the goal.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂に特定成分を
含有するラジカル発生剤を配合することにより、特異的
に難燃性が付与でき、かつ流動性、機械特性、耐衝撃
性、耐熱性に優れることを見い出したものである。Means for Solving the Problems According to the present invention, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, a flame retardant is specifically imparted by adding a radical generator containing a specific component to a thermoplastic resin. It has been found that it is possible and has excellent fluidity, mechanical properties, impact resistance and heat resistance.

【００１１】すなわち本発明は、「（Ａ）熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、（Ｂ）下記一般式（１）〜
（４）から選ばれる化合物の一種または二種以上の混合
物を５〜２０モル％含む下記一般式（５）で表されるラ
ジカル発生剤０．０１〜５重量部含有することを特徴と
する難燃性樹脂組成物。That is, the present invention relates to “(A) 100 parts by weight of a thermoplastic resin, (B) the following general formula (1)
A radical generator represented by the following general formula (5) containing 5 to 20 mol% of one or more compounds selected from the compounds (4); Flammable resin composition.

【化４】 （Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、
ニトリル基、ニトロ基、エポキシ基を表す。Ｙ、Ｚは同
一または相異なる水素原子あるいはＸで置換されたクメ
ニル基を表す。また、ｎは１〜５の整数、ｍは１以上の
整数である。）Embedded image (X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group,
It represents a nitrile group, a nitro group, or an epoxy group. Y and Z represent the same or different hydrogen atoms or a cumenyl group substituted with X. Further, n is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 1 or more. )

【００１２】[0012]

【化５】 （Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、
ニトリル基、ニトロ基、エポキシ基を表す。また、ｎは
１〜５の整数である。）」である。Embedded image (X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group,
It represents a nitrile group, a nitro group, or an epoxy group. N is an integer of 1 to 5. ) ".

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】以下に本発明の樹脂組成物につい
て具体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin composition of the present invention will be specifically described below.

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とは加熱する
と流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹
脂のことである。The thermoplastic resin (A) of the present invention is a synthetic resin which exhibits fluidity when heated, and can be molded by utilizing this.

【００１５】この具体例としては、例えば、ポリスチレ
ン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリ
ロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）などのポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、液
晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニ
レンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポ
リオキシメチレン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンなどのポリオレ
フィン系樹脂、エチレン／プロピレン樹脂、エチレン／
１−ブテン樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン
樹脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メ
タクリル酸グリシジル樹脂体、エチレン／酢酸ビニル／
メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／
メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−
ｇ−無水マレイン酸樹脂、ポリエステルポリエーテルエ
ラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等
のエラストマー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以
上の混合物が挙げられるが、ポリスチレン樹脂、スチレ
ン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブ
タジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのポリ
スチレン系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、
フェノール樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合
物が好ましく、さらに好ましくは、ポリスチレン樹脂、
スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変
性ポリフェニレンオキシド樹脂などのポリスチレン系樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂から選ばれ
る１種または２種以上の混合物である。Specific examples thereof include polystyrene resins, polystyrene resins such as styrene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polyester resins, liquid crystal polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, and the like. Resin, polyphenylene oxide resin, modified polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, polyoxymethylene resin, phenoxy resin, phenol resin, polypropylene resin, polyolefin resin such as polyethylene, ethylene / propylene resin, ethylene /
1-butene resin, ethylene / propylene / non-conjugated diene resin, ethylene / ethyl acrylate resin, ethylene / glycidyl methacrylate resin, ethylene / vinyl acetate /
Glycidyl methacrylate resin, ethylene / vinyl acetate /
Glycidyl methacrylate resin, ethylene / propylene-
g-maleic anhydride resin, polyester polyether elastomer, polyester polyester elastomer and other elastomers, or a mixture of two or more of these thermoplastic resins, such as polystyrene resin, styrene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene. Polystyrene resin such as copolymer (ABS resin), modified polyphenylene oxide resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polyphenylene sulfide resin,
One or a mixture of two or more selected from phenolic resins is preferred, and more preferably a polystyrene resin,
A polystyrene resin such as a styrene / acrylonitrile copolymer, an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), a modified polyphenylene oxide resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a phenoxy resin, or a phenol resin; It is a mixture of two or more.

【００１６】上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリエステ
ル樹脂としては、実質的に、ジカルボン酸とグリコール
の重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカ
ルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物
などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート
樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン
−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカ
ルボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレン−１，２
−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシ
レート樹脂、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレ
ート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレー
ト樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボ
キシレート樹脂およびポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート／イソフタレート樹脂などの共重合体や混
合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリエ
ステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート樹脂、
ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂を挙げ
ることができ、より好ましくはポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ）樹脂である。Among the above thermoplastic resins (A), the polyester resins are essentially polycondensates of dicarboxylic acids and glycols, ring-opening polymers of cyclic lactones, polycondensates of hydroxycarboxylic acids, and dibasic acids. And polycondensates of glycol and the like. Specifically, polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexane dimethylene terephthalate resin and polyethylene-1 , 2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate resin, and polyethylene-1,2
-Bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate resin, polyethylene isophthalate / terephthalate resin, polybutylene terephthalate / isophthalate resin, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate resin and polycyclohexane dimethylene terephthalate / isophthalate Examples thereof include copolymers and mixtures of resins. Particularly preferred polyester resins for the present invention are polyethylene terephthalate resins,
Examples thereof include a polypropylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, and a polyethylene naphthalate resin, and a polybutylene terephthalate (PBT) resin is more preferable.

【００１７】このようなポリエステル樹脂の分子量は特
に制限はないが、通常フェノール／テトラクロロエタン
１：１の混合溶媒を用いて２５度で測定した固有粘度が
０．１〜３．０を使用することができるが、好ましく
は、０．２５〜２．５、特に好ましくは０．４〜２．２
５である。Although the molecular weight of such a polyester resin is not particularly limited, it is generally necessary to use an intrinsic viscosity of 0.1 to 3.0 measured at 25 ° C. using a phenol / tetrachloroethane 1: 1 mixed solvent. But preferably 0.25 to 2.5, particularly preferably 0.4 to 2.2.
5

【００１８】上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリアミド
樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、ア
ミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重
縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロ
ン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミ
ド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６
と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）
（以下６Ｔと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルア
ミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソ
フタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（テトラメチ
レンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪
族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合
物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミ
ドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６
６共重合体、ナイロン６６／６Ｔ共重合体、ナイロン６
Ｔ／１２共重合体を挙げることができる。Among the thermoplastic resins (A), examples of the polyamide resin include a ring-opened polymer of a cyclic lactam, a polycondensate of an aminocarboxylic acid, and a polycondensate of a dibasic acid and a diamine. Specifically, nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 61
2, aliphatic polyamides such as nylon 11, nylon 12, and poly (meta-xylene adipamide) (hereinafter referred to as MXD-6
Abbreviated), poly (hexamethylene terephthalamide)
(Hereinafter abbreviated as 6T), poly (nonamethylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as 9T), poly (hexamethylene isophthalamide) (hereinafter abbreviated as 6I), poly (tetramethylene isophthalamide) (hereinafter abbreviated as 4I) and the like. Examples thereof include aliphatic-aromatic polyamides, and copolymers and mixtures thereof. Particularly preferred polyamides for the present invention are nylon 6, nylon 66 and nylon 6/6.
6 copolymer, nylon 66 / 6T copolymer, nylon 6
T / 12 copolymers can be mentioned.

【００１９】このようなポリアミド樹脂の分子量は特に
制限はないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５度で測定
する相対粘度が１．７〜４．５を使用することができる
が、好ましくは、２．０〜４．０、特に好ましくは２．
０〜３．５である。Although the molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, a relative viscosity of 1.7 to 4.5 as measured at a concentration of 1% in 25% sulfuric acid in 98% sulfuric acid can be used. Is 2.0 to 4.0, particularly preferably 2.
0 to 3.5.

【００２０】上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリスチレ
ン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、ゴム変性
スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマー
ブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが
挙げられる。Among the thermoplastic resins (A), polystyrene resins include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, rubber-modified styrene resin, and a polymer blend of rubber-modified styrene resin and polyphenylene oxide (modified polyphenylene oxide). Oxide resin).

【００２１】ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニ
ル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合
体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴ
ム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に
応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体
混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、ま
たは乳化重合することにより得られる。Here, the rubber-modified styrenic resin refers to a graft polymer in which a rubbery polymer is dispersed in a fine particle form in a matrix composed of a vinyl aromatic polymer. It is obtained by adding an aromatic vinyl monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith, and subjecting the monomer mixture to known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization, or emulsion polymerization. .

【００２２】このようなゴム変性スチレン系樹脂として
は、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡ
Ｓ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共
重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプ
ロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。Examples of such a rubber-modified styrene resin include impact-resistant polystyrene, ABS resin, and AA
S resin (acrylonitrile-acryl rubber-styrene copolymer), AES resin (acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene copolymer) and the like are exemplified.

【００２３】このようなゴム変性スチレン系樹脂として
はスチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合
体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体
を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトし
た構造をとったもを含むものである。As such a rubber-modified styrenic resin, a resin having a structure in which a (co) polymer containing a styrene monomer is grafted to a rubbery polymer, and a (co) polymer containing a styrene monomer are used. It includes those having a structure in which the polymer is not grafted to the rubbery polymer.

【００２４】具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部
に芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量
体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合
して得られる（ａ）グラフト（共）重合体５〜１００重
量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有す
る単量体または単量体混合物を重合して得られる（ｂ）
ビニル系（共）重合体０〜９５重量％とからなるものが
好適である。Specifically, 95 to 20 parts by weight of a monomer or monomer mixture containing 20% by weight or more of an aromatic vinyl monomer is graft-polymerized to 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. The obtained (a) graft (co) polymer is obtained by polymerizing 5 to 100% by weight of a monomer or monomer mixture containing at least 20% by weight of an aromatic vinyl monomer and (b).
Those comprising from 0 to 95% by weight of a vinyl (co) polymer are preferred.

【００２５】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温
度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ま
しく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系
ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポ
リイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共
重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまた
はブタジエン共重合体が好ましい。As the rubbery polymer, those having a glass transition temperature of 0 ° C. or less are suitable, and diene rubbers are preferably used. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer,
Examples include diene rubbers such as butyl acrylate-butadiene copolymer, acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, polyisoprene, and ethylene-propylene-diene terpolymer. Among them, polybutadiene or butadiene copolymer is preferred.

【００２６】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限され
ないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６
μｍ、特に０．２〜０．５５μｍのものが耐衝撃性に優
れ好ましい。中でも、０．２０〜０．２５μｍと０．５
０〜０．６５μｍとの重量比が９０：１０〜６０：４０
のものが耐衝撃性、薄肉成形品の落錘衝撃が著しく優れ
好ましい。The rubber particle diameter of the rubbery polymer is not particularly limited, but the weight average particle diameter of the rubber particles is 0.15 to 0.6.
μm, especially 0.2 to 0.55 μm, is preferable because of its excellent impact resistance. Among them, 0.20 to 0.25 μm and 0.5
The weight ratio to 0 to 0.65 μm is 90:10 to 60:40.
Is preferable because the impact resistance and falling weight impact of a thin molded product are remarkably excellent.

【００２７】なお、ゴム粒子の平均重量粒子径は「Ｒｕ
ｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ｐ．４８４〜４９０
（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂ
ｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アル
ギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタ
ジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した
重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率よ
り累積重量分率５０％の粒子径を求める）により測定す
ることができる。The average weight particle size of the rubber particles is "Ru
bber Age Vol. 88p. 484-490
(1960) by E.I. Schmidt, P .; H. B
sodium salt alginate method described in “Idison” (particles having a cumulative weight fraction of 50% from the cumulative weight fraction of the creamed weight ratio and the sodium alginate concentration utilizing the fact that the particle size of polybutadiene to be creamed varies depending on the concentration of sodium alginate) (Determining the diameter).

【００２８】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。As the aromatic vinyl monomer, styrene,
Examples include α-methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, pt-butylstyrene, etc., with styrene being particularly preferred.

【００２９】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、一層の耐衝撃性向上の目的で、シアン化ビニル系単
量体が、靭性、色調の向上の目的で、（メタ）アクリル
酸エステル系単量体が好ましく用いられる。シアン化ビ
ニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特に
アクリロニトリルが好ましい。（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体としてはアクリル酸およびメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルに
よるエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル
酸メチルが好ましい。As monomers other than the aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers are used for the purpose of further improving impact resistance, and (meth) acrylic monomers are used for the purpose of improving toughness and color tone. Acid ester monomers are preferably used. Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. Examples of the (meth) acrylate-based monomer include methyl and ethyl esters of acrylic acid and methacrylic acid with ethyl, propyl, n-butyl and i-butyl. Particularly, methyl methacrylate is preferred.

【００３０】また必要に応じて、他のビニル系単量体、
例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用する
こともできる。If necessary, other vinyl monomers,
For example, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide can be used.

【００３１】（ａ）グラフト（共）重合体において用い
る単量体または単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体
２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上のものであ
る。芳香族ビニル系単量体の割合が２０重量％未満の場
合は、樹脂組成物の耐衝撃性が劣り好ましくない。シア
ン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の
成形加工性の観点から６０重量％以下、さらに５０重量
％以下が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸
エステル系単量体を混合する場合には、靱性、対衝撃性
の観点から８０重量％以下が好ましく、さらに７５重量
％以下が好ましく用いられる。単量体また単量体混合物
における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量
体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量
の総和が９５〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜３
０重量％である。The monomer or monomer mixture used in (a) the graft (co) polymer is an aromatic vinyl-based monomer of 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more. When the proportion of the aromatic vinyl monomer is less than 20% by weight, the impact resistance of the resin composition is poor, which is not preferable. When a vinyl cyanide monomer is mixed, the amount is preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less, from the viewpoint of moldability of the resin composition. When a (meth) acrylate-based monomer is mixed, the amount is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less from the viewpoint of toughness and impact resistance. The total amount of the aromatic vinyl-based monomer, vinyl cyanide-based monomer and (meth) acrylate-based monomer in the monomer or the monomer mixture is 95 to 20% by weight, more preferably 90-3
0% by weight.

【００３２】（ａ）グラフト（共）重合体を得る際のゴ
ム質重合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共重
合体１００重量部中、ゴム質重合体５重量部以上、好ま
しくは１０重量部以上、また８０重量部以下、好ましく
は７０重量部以下が用いられる。また単量体または単量
体混合物は９５重量部以下、好ましくは９０重量部以
下、また２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上で
ある。ゴム質重合体の割合が５重量部未満では樹脂組成
物の耐衝撃性が劣り、８０重量部を越える場合は樹脂組
成物の耐衝撃性および成形品の外観が損なわれるため好
ましくない。(A) The ratio of the rubbery polymer to the monomer mixture in obtaining the graft (co) polymer is preferably at least 5 parts by weight of the rubbery polymer based on 100 parts by weight of the total graft copolymer. Is used in an amount of 10 parts by weight or more, 80 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less. The amount of the monomer or monomer mixture is at most 95 parts by weight, preferably at most 90 parts by weight, at least 20 parts by weight, preferably at least 30 parts by weight. If the proportion of the rubbery polymer is less than 5 parts by weight, the impact resistance of the resin composition is inferior, and if it exceeds 80 parts by weight, the impact resistance of the resin composition and the appearance of a molded product are undesirably impaired.

【００３３】（ａ）グラフト（共）重合体は公知の重合
法で得ることができる。例えばゴム質重合体ラテックス
の存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に
溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供
給して乳化重合する方法などによって得ることができ
る。(A) The graft (co) polymer can be obtained by a known polymerization method. For example, it can be obtained by a method in which a mixture of a monomer and a chain transfer agent and a solution of a radical generator dissolved in an emulsifier are continuously supplied to a polymerization vessel in the presence of a rubbery polymer latex to carry out emulsion polymerization.

【００３４】（ａ）グラフト（共）重合体は、ゴム質重
合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造を
とった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含有
したものである。（Ａ）グラフト（共）重合体のグラフ
ト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡し
て優れる樹脂組成物を得るために２０〜８０重量％、特
に２５〜５０重量％が好ましい。(A) The graft (co) polymer is a material containing a non-grafted copolymer in addition to a material having a structure obtained by grafting a monomer or a monomer mixture to a rubbery polymer. It is. (A) The graft ratio of the graft (co) polymer is not particularly limited, but is preferably from 20 to 80% by weight, particularly preferably from 25 to 50% by weight in order to obtain a resin composition having excellent impact resistance and gloss. .

【００３５】ここで、グラフト率は次式により算出され
る。 グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラフト重合した
ビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有
量＞×１００Here, the graft ratio is calculated by the following equation. Graft ratio (%) = <amount of vinyl copolymer graft-polymerized on rubbery polymer> / <rubber content of graft copolymer> × 100

【００３６】グラフトしていない（共）重合体の特性と
しては特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分
の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．
６ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲が、
優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得られるため、好ましく
用いられる。The properties of the ungrafted (co) polymer are not particularly limited, but the intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone-soluble component is 0.25-0.
6 dl / g, especially in the range of 0.25 to 0.5 dl / g,
Since a resin composition having excellent impact resistance can be obtained, it is preferably used.

【００３７】（ｂ）ビニル系（共）重合体としては芳香
族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族
ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル
トルエン、ｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特
にスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を
用いることができる。(B) The vinyl (co) polymer is a copolymer essentially containing an aromatic vinyl monomer. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, and the like, with styrene being particularly preferred. One or more of these can be used.

【００３８】芳香族ビニル系単量体以外の単量体として
は、一層の耐衝撃性向上の目的で、シアン化ビニル系単
量体が好ましく用いられる。靭性、色調の向上の目的
で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用
いられる。シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなど
が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアクリル
酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチルによるエステル化物などが挙げら
れるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。As a monomer other than the aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer is preferably used for the purpose of further improving impact resistance. For the purpose of improving toughness and color tone, (meth) acrylate monomers are preferably used. Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like, and acrylonitrile is particularly preferable.
(Meth) acrylic ester monomers include acrylic acid and methacrylic acid methyl, ethyl, propyl, n
Examples thereof include an esterified product with -butyl and i-butyl, and methyl methacrylate is particularly preferable.

【００３９】また、必要に応じてこれらと共重合可能な
他のビニル系単量体としてはマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系
単量体を用いることがてきる。As other vinyl monomers copolymerizable therewith, maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide can be used as required.

【００４０】（ｂ）ビニル系（共）重合体の構成成分で
ある芳香族ビニル系単量体の割合は全単量体に対し２０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上のものである。
芳香族ビニル系単量体の割合が２０重量％未満の場合
は、樹脂組成物の耐衝撃性が劣り好ましくない。シアン
化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動
性の観点から６０重量％以下が好ましく、さらに好まし
くは５０重量％以下である。また（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の
観点から８０重量％以下が好ましく、さらに７５重量％
以下が好ましく用いられる。また、これらと共重合可能
な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％
以下が好ましく、さらに５０重量％以下が好ましい。(B) The ratio of the aromatic vinyl monomer which is a component of the vinyl (co) polymer is 20 to the total monomer.
% By weight, preferably 50% by weight or more.
When the proportion of the aromatic vinyl monomer is less than 20% by weight, the impact resistance of the resin composition is poor, which is not preferable. When a vinyl cyanide monomer is mixed, the content is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, from the viewpoint of impact resistance and fluidity. When a (meth) acrylate monomer is mixed, the content is preferably 80% by weight or less, and more preferably 75% by weight, from the viewpoint of toughness and impact resistance.
The following are preferably used. When other vinyl monomers copolymerizable therewith are mixed, 60% by weight
Or less, more preferably 50% by weight or less.

【００４１】ビニル系（共）重合体の特性に制限はない
が、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃
測定）が、０．４〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜
０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３５
〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７ｄｌ／ｇの
範囲のものが、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成
物が得られ、好ましい。Although the characteristics of the vinyl (co) polymer are not limited, the intrinsic viscosity [η] (methyl ethyl ketone solvent, 30 ° C.
Measurement) is 0.4 to 0.65 dl / g, especially 0.45 to
In the range of 0.55 dl / g, an N, N-dimethylformamide solvent, when measured at 30 ° C., 0.35 dl / g.
A resin composition in the range of from 0.85 dl / g to 0.45 dl / g, particularly from 0.45 to 0.7 dl / g, is preferred, since a resin composition having excellent impact resistance and moldability can be obtained.

【００４２】ビニル系（共）重合体の製造法は特に制限
がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−
懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いる
ことができる。The method for producing the vinyl (co) polymer is not particularly limited, and includes bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization.
Conventional methods such as a suspension polymerization method and a solution-bulk polymerization method can be used.

【００４３】また本発明においては、必要に応じてカル
ボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、
オキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を
含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合
体と略称する。）を用いることもできる。 変性ビニル
系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単量
体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分
子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、
アミノ基、オキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種
の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含
有する化合物の含有量に関しては、制限されないが、特
に変性ビニル系重合体１００重量部当たり０．０１〜２
０重量％の範囲が好ましい。In the present invention, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group,
A modified vinyl polymer containing at least one functional group selected from oxazoline groups (hereinafter abbreviated as a modified vinyl polymer) can also be used. The modified vinyl polymer has a structure obtained by polymerizing or copolymerizing one or more vinyl monomers, and has a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group,
It is a polymer containing at least one functional group selected from an amino group and an oxazoline group. The content of the compound containing these functional groups is not limited, but is preferably 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the modified vinyl polymer.
A range of 0% by weight is preferred.

【００４４】変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を
導入する方法は特に制限はないがアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無
水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボ
キシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単
量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ
´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−ア
ゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸
化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合発生剤
および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロ
ピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプ
ト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香
酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用い
て、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およ
びメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量
体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体
をアルカリによってケン化する方法などを用いることが
できる。The method for introducing a carboxyl group into the modified vinyl polymer is not particularly limited, but may be a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic monoethyl ester, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid. Or a method of copolymerizing a vinyl monomer having an anhydrous carboxyl group with a predetermined vinyl monomer, γ, γ
Polymerization generators having a carboxyl group such as' -azobis (γ-cyanovaleic acid), α, α'-azobis (α-cyanoethyl) -p-benzoic acid and succinic acid peroxide and / or thioglycolic acid, α-mercapto Using a polymerization degree controlling agent having a carboxyl group such as propionic acid, β-mercaptopropionic acid, α-mercapto-isobutyric acid and 2,3 or 4-mercaptobenzoic acid, a predetermined vinyl monomer is (co) A method of polymerizing, and a copolymer of a (meth) acrylate monomer such as methyl methacrylate and methyl acrylate with an aromatic vinyl monomer and, if necessary, a vinyl cyanide monomer. A method of saponifying with an alkali or the like can be used.

【００４５】ヒドロキシル基を導入する方法についても
特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒド
ロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペ
ンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−
テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，
５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−
プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒ
ドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２
−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペ
ン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−
５−ヒドロキシ−２−ペンテン、４−ジヒドロキシ−２
−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体
を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いる
ことができる。There are no particular restrictions on the method of introducing the hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3,4,5,6-pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,3,4,5-acrylic acid
Tetrahydroxypentyl, 2,3,4, methacrylic acid
5-tetrahydroxypentyl, 3-hydroxy-1-
Propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2
-Butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-
5-hydroxy-2-pentene, 4-dihydroxy-2
-A method of copolymerizing a vinyl monomer having a hydroxyl group such as butene with a predetermined vinyl monomer can be used.

【００４６】エポキシ基を導入する方法についても特に
制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸
グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ
−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレンなどの
エポキシ基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単
量体と共重合する方法などを用いることができる。The method for introducing an epoxy group is not particularly limited. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p
-A method of copolymerizing a vinyl monomer having an epoxy group such as glycidyl ether or p-glycidyl styrene with a predetermined vinyl monomer can be used.

【００４７】アミノ基を導入する方法についても特に制
限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸
アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルア
ミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メ
タクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジ
エチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミ
ン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−
アミノスチレンなどのアミノ基、およびその誘導体を有
するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合す
る方法などを用いることができる。The method of introducing an amino group is not particularly limited. For example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, methacryl Dimethylaminoethyl acrylate, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-
A method of copolymerizing a vinyl monomer having an amino group such as aminostyrene or a derivative thereof with a predetermined vinyl monomer can be used.

【００４８】またオキサゾリン基を導入する方法につい
ても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オ
キサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイ
ル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどの
オキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル
系単量体と共重合する方法などを用いることができる。The method of introducing an oxazoline group is not particularly limited. For example, vinyl having an oxazoline group such as 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline and 2-styryl-oxazoline. For example, a method of copolymerizing a monomer with a predetermined vinyl monomer can be used.

【００４９】変性ビニル系重合体の特性に制限はない
が、極限粘度［η］（メチルエチルケトン溶媒、３０℃
測定）が、０．２〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜
０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶媒、３０℃測定した場合には０．３〜
０．９ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲
のものが、優れた難燃性、耐衝撃性、成形加工性の樹脂
組成物が得られ、好ましい。The properties of the modified vinyl polymer are not limited, but the intrinsic viscosity [η] (methyl ethyl ketone solvent, 30 ° C.
Measurement) is 0.2 to 0.65 dl / g, especially 0.35 to
In the range of 0.6 dl / g, an N, N-dimethylformamide solvent at a temperature of 30 ° C.
A resin composition in the range of 0.9 dl / g, particularly 0.4 to 0.75 dl / g is preferable because excellent flame retardancy, impact resistance and moldability can be obtained.

【００５０】本発明のラジカル発生剤とは、分子中に−
Ｃ−Ｃ−結合を有し、光あるいは熱によりラジカルを発
生する下記一般式（５）で表される化合物である。The radical generator of the present invention is represented by
A compound represented by the following general formula (5), which has a CC bond and generates a radical by light or heat.

【００５１】[0051]

【化６】 ここでＸは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
ルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、ニトリル基、ニトロ基、エポキシ基など一般的な置
換基を表す。中でも、水素原子、メチル基、エチル基、
メトキシ基、ヒドロキシル基、ニトリル基が好ましく、
とりわけ水素原子、メチル基が好ましい。また、ｎは１
〜５の整数である。Embedded image Here, X represents a general substituent such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, a nitro group, and an epoxy group. Among them, hydrogen atom, methyl group, ethyl group,
A methoxy group, a hydroxyl group and a nitrile group are preferred,
Particularly, a hydrogen atom and a methyl group are preferable. Also, n is 1
Is an integer of up to 5.

【００５２】上記一般式（５）で表されるラジカル発生
剤を熱可塑性樹脂に少量添加することにより難燃性の向
上が可能となるが、本発明では、下記一般式（１）〜
（４）から選ばれる化合物の一種または二種以上の混合
物を含有している上記一般式（５）で表される（Ｂ）ラ
ジカル発生剤を使用することにより、さらに優れた難燃
性および流動性を示すことを見出した。The flame retardancy can be improved by adding a small amount of the radical generator represented by the above general formula (5) to the thermoplastic resin.
By using the radical generator (B) represented by the general formula (5) containing one or a mixture of two or more compounds selected from (4), more excellent flame retardancy and fluidity can be obtained. Was found to exhibit the property.

【００５３】[0053]

【化７】 ここでＸは上記と同様に水素原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、エポキシ基、
オキシカルボニル基など一般的な置換基を表す。また
Ｙ、Ｚは同一または相異なる水素原子あるいはＸで置換
されたクメニル基を表す。また、ｎは１〜５の整数、ｍ
は１以上の整数である。Embedded image Here, X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitrile group, a nitro group, an epoxy group,
It represents a general substituent such as an oxycarbonyl group. Y and Z represent the same or different hydrogen atoms or a cumenyl group substituted with X. N is an integer of 1 to 5, m
Is an integer of 1 or more.

【００５４】上記一般式（５）で表されるラジカル発生
剤における上記一般式（１）〜（４）から選ばれる化合
物の一種または二種以上の混合物含有率は、一般式
（５）で表されるラジカル発生剤と一般式（１）〜
（４）から選ばれる化合物の一種または二種以上の混合
物の総モル数に対し、５〜２０％、より好ましくは７〜
１５％である。この含有率が２０％をこえると難燃性が
低下する傾向が見られ、また５％より少ないと流動性が
低下するので好ましくない。The content of one or a mixture of two or more compounds selected from the general formulas (1) to (4) in the radical generator represented by the general formula (5) is expressed by the general formula (5). Radical generator and general formula (1) to
5 to 20%, more preferably 7 to 10%, based on the total number of moles of one or a mixture of two or more compounds selected from (4).
15%. If the content exceeds 20%, the flame retardancy tends to decrease, and if it is less than 5%, the fluidity decreases, which is not preferable.

【００５５】このような本発明の上記一般式（１）〜
（４）から選ばれる化合物の一種または二種以上の混合
物を含有する上記一般式（５）で表される（Ｂ）ラジカ
ル発生剤の使用量は熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３
重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。The above general formulas (1) to (4) of the present invention are described below.
The amount of the radical generator (B) represented by the general formula (5) containing one or a mixture of two or more compounds selected from (4) is usually 0 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight
Parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight.

【００５６】上記の一般式（１）〜（４）から選ばれる
化合物の一種または二種以上の混合物を含有する上記一
般式（５）で表される（Ｂ）ラジカル発生剤を熱可塑性
樹脂に少量配合することにより、燃焼時にドリップが促
進され高度な難燃性を付与することができ、かつ流動性
の向上が可能となる。しかし、過剰に配合されると難燃
性が低下する傾向が見られるため好ましくないまた本発
明の樹脂組成物は、さらに（Ｃ）難燃剤を添加すること
により、より優れた難燃性を得ることができる。The radical generator (B) represented by the above general formula (5) containing one or a mixture of two or more compounds selected from the above general formulas (1) to (4) is added to a thermoplastic resin. By blending in a small amount, drip is accelerated during combustion, high flame retardancy can be imparted, and fluidity can be improved. However, it is not preferable because the flame retardancy tends to decrease when the compound is excessively mixed. Further, the resin composition of the present invention obtains more excellent flame retardancy by further adding (C) a flame retardant. be able to.

【００５７】本発明に使用される（Ｃ）難燃剤としては
特に制限はなく、例えば燐系難燃剤、窒素系難燃剤、金
属酸化物や金属水酸化物あるいは金属水酸化物の水和
物、ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。中でも燐系難
燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤が好ましく用い
ることができる。The flame retardant (C) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, metal oxides and metal hydroxides, and hydrates of metal hydroxides. And halogen-based flame retardants. Among them, phosphorus-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, and halogen-based flame retardants can be preferably used.

【００５８】本発明に使用される燐系難燃剤とは、燐を
含有する有機または無機化合物であれば特に制限はな
く、例えば赤燐、ポリ燐酸アンモニウム、ポリホスファ
ゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、
ホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でもポリ燐酸
アンモニウム、ホスフェートが好ましく、下記式（６）
で表される芳香族ホスフェートがさらに好ましく用いる
ことができる。The phosphorus-based flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic or inorganic compound containing phosphorus. For example, red phosphorus, ammonium polyphosphate, polyphosphazene, phosphate, phosphonate, phosphinate,
Phosphine oxide and the like. Among them, ammonium polyphosphate and phosphate are preferable, and the following formula (6)
The aromatic phosphate represented by the following formula (1) can be more preferably used.

【００５９】[0059]

【化８】 （ただし上記式Ｒ⁵〜Ｒ¹²は、同一または相異なる水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ
¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一または相異なるフェニル
基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換された
フェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ
₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェ
ニル基を表す。またｎは０以上の整数である。またｋ、
ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは
０以上２以下の整数である。）Embedded image (However, the above formulas R ^{5 to} R ¹² represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Ar
¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ represent the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted with halogen-free organic residues. Y is a direct bond, O, S, SO
₂ , C (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ , and CHPh, and Ph represents a phenyl group. N is an integer of 0 or more. Also, k,
m is an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less. )

【００６０】まず前記式（６）で表される難燃剤の構造
について説明する。前記式（６）の式中ｎは０以上の整
数である。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数
であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、
好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に
好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。First, the structure of the flame retardant represented by the above formula (6) will be described. In the formula (6), n is an integer of 0 or more. K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less,
Preferably, k and m are each an integer of 0 or more and 1 or less, and particularly preferably, k and m are each 1.

【００６１】また前記式（６）の式中、Ｒ⁵〜Ｒ¹²は同
一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基
を表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅ
ｒｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、
ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、
メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。In the above formula (6), R ^{5 to} R ¹² represent the same or different hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Here, specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-
Butyl group, n-isopropyl, neopentyl, tert
A pentyl group, 2-isopropyl, neopentyl, te
rt-pentyl group, 3-isopropyl, neopentyl,
a tert-pentyl group, neoisopropyl, neopentyl, tert-pentyl group and the like.
A methyl group and an ethyl group are preferable, and hydrogen is particularly preferable.

【００６２】またＡｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一ま
たは相異なるフェニル基あるいはハロゲンを含有しない
有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例として
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基
などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クメニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル
基、トリル基、キシリル基が好ましい。Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ represent the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted by halogen-free organic residues. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group,
Examples include a mesityl group, a naphthyl group, an indenyl group, an anthryl group, and the like. A phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group are particularly preferable.

【００６３】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｃ
（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。Y is a direct bond, O, S, SO ₂ , C
(CH ₃ ) ₂ , CH ₂ , and CHPh, and Ph represents a phenyl group.

【００６４】また、窒素系難燃剤としては、窒素原子を
含有する有機または無機化合物であれば特に制限はな
く、中でもトリアジン系化合物またはシアヌール酸また
はイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物が
好ましく使用できる。The nitrogen-based flame retardant is not particularly limited as long as it is an organic or inorganic compound containing a nitrogen atom, and among them, a triazine-based compound or an adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid with a triazine-based compound is preferable. Can be used.

【００６５】またトリアジン系化合物とは、下記一般式
（７）で表される化合物を表す。The triazine-based compound is a compound represented by the following general formula (7).

【００６６】[0066]

【化９】 （ただし上式においてＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は同一ま
たは相異なる水素アルキル基、アラルキル基、シクロア
ルキル基、または−ＣＯＮＨ₂である。また、Ｒは上式
中の−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴または−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶と同一の基、また
はこれらと独立に水素、アリール基、アルキル基、アラ
ルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂、または−ＣＯ
ＮＨ₂から選ばれた基である。）Embedded image (However, in the above formula, R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ , and R ¹⁶ are the same or different and are a hydrogen alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or —CONH _{2. In} addition, R represents —NR ¹³ in the above formula. R ¹⁴ or the same group as —NR ¹⁵ R ¹⁶ , or independently of these, hydrogen, an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, —NH ₂ , or —CO ₂
This is a group selected from NH ₂ . )

【００６７】前記一般式（７）においてＲ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ
¹⁵、Ｒ¹⁶は同一または相異なる水素、アリール基、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−Ｃ
ＯＮＨ₂である。ここでアリール基としては炭素数６〜
１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のも
の、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シク
ロアルキル基としては４〜１５のものが好ましい。ま
た、Ｒは上式中の−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴または−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶と同
一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂、
または−ＣＯＮＨ₂から選ばれた基であり、ここでアリ
ール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基とし
ては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素
数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては４〜１５
のものが好ましい。In the general formula (7), R ¹³ , R ¹⁴ , R
¹⁵ and R ¹⁶ are the same or different, hydrogen, aryl group, alkyl group, aralkyl group, cycloalkyl group, or -C
ONH ₂ . Here, the aryl group has 6 to 6 carbon atoms.
Preferred are those having 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms as alkyl groups, 7 to 16 carbon atoms as aralkyl groups, and 4 to 15 cycloalkyl groups. In addition, R is -NR ¹³ R ¹⁴ or -NR ¹⁵ R ¹⁶ the same groups in the above formula or their independent hydrogen, an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, -NH _2,
Or a group selected from -CONH _2, where the aryl groups those having from 6 to 15 carbon atoms, those having 1 to 10 carbon atoms as the alkyl group, the aralkyl group as 7 to 16 carbon atoms, 4 to 15 as the cycloalkyl group
Are preferred.

【００６８】Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の具体的な例とし
ては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。Specific examples of R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ and R ¹⁶ include hydrogen, phenyl, p-toluyl, α-naphthyl, β-naphthyl, methyl, ethyl and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hydroxymethyl group, methoxymethyl group, benzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 2-methyl-1-pentyl group, Examples thereof include a 4-methyl-1-cyclohexyl group and an amide group, and among them, hydrogen, a phenyl group, a methyl group, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, a benzyl group, and an amide group are preferable.

【００６９】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。Further, specific examples of R include an amino group,
Amide group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, mono (hydroxymethyl) amino group, di (hydroxymethyl) amino group, mono (methoxymethyl) amino group, di (methoxymethyl) amino group, Phenylamino group, diphenylamino group, hydrogen, phenyl group, p-toluyl group, α-naphthyl group, β
-Naphthyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t
tert-butyl group, benzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 2-methyl-1-
Examples thereof include a pentyl group and a 4-methyl-1-cyclohexyl group, among which hydrogen, an amino group, an amide group, a methyl group, a mono (hydroxymethyl) amino group, a di (hydroxymethyl) amino group, and a mono (methoxymethyl) group An amino group, a di (methoxymethyl) amino group, a phenyl group, and a benzyl group are preferred.

【００７０】また、前記一般式（７）で表わされるトリ
アジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸
との付加物のうち、特に好ましい例としてはメラミン、
モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミン、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−アミド−
４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンの塩が挙げ
られ、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグ
アナミンの塩が好ましい。Of the adducts of the triazine compound represented by the general formula (7) with cyanuric acid or isocyanuric acid, particularly preferred examples include melamine and melamine.
Mono (hydroxymethyl) melamine, di (hydroxymethyl) melamine, tri (hydroxymethyl) melamine,
Benzoguanamine, acetoguanamine, 2-amide-
Salts of 4,6-diamino-1,3,5-triazine are mentioned, and salts of melamine, benzoguanamine and acetoguanamine are particularly preferred.

【００７１】前記一般式（７）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、一般式
（７）で表わされる化合物とシアヌール酸またはイソシ
アヌール酸の混合物を水スラリーとなし、良く混合して
両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾
過、乾燥して得られる粉末であり、単なる混合物とは異
なる。この塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反
応の（７）式で表わされる化合物ないしシアヌール酸、
イソシアヌール酸が残存していても良い。また、この塩
の形態としては特に制限はないが、できる限り微細な粉
末として得られたものを用いるのが、本発明の組成物か
ら得られる成形品の機械的強度や表面性の点から好まし
く、樹脂に配合する前の平均粒径が１００μｍのものが
特に好ましい。また、上記塩の分散性が悪い場合には、
トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなど
の分散剤を併用してもかまわない。The salt of the compound represented by the general formula (7) with cyanuric acid or isocyanuric acid can be prepared by converting a mixture of the compound represented by the general formula (7) with cyanuric acid or isocyanuric acid into a water slurry. This powder is obtained by mixing and forming both salts into fine particles, and then filtering and drying this slurry, which is different from a mere mixture. The salt does not need to be completely pure, but may be a somewhat unreacted compound of the formula (7) or cyanuric acid,
Isocyanuric acid may remain. The form of the salt is not particularly limited, but it is preferable to use a powder obtained as fine powder as possible from the viewpoint of mechanical strength and surface properties of a molded product obtained from the composition of the present invention. Particularly, those having an average particle diameter of 100 μm before blending with the resin are particularly preferable. When the dispersibility of the salt is poor,
A dispersant such as tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate may be used in combination.

【００７２】また、ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲ
ン原子を含有する化合物であれば特に制限はなく、通常
公知の難燃剤を使用することができる。中でも臭素系難
燃剤がより好ましく使用でき、例えばヘキサブロモベン
ゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニ
ル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカ
ン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフ
ェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビ
ス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス
（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェ
ノールＡなどのモノマー系有機臭素化合物、臭素化ポリ
カーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料と
して製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそ
のビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化
合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭
素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られるものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジ
ルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭
素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェ
ノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素
化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレンなどの臭素化ポ
リスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリα−メチルス
チレンなどのハロゲン化されたポリマー系臭素化合物が
挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタル
イミド）、臭素化エポキシポリマー、臭素化ポリスチレ
ン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエ
ーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素
化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ
フェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが最
も好ましく使用できる。The halogen-based flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound containing a halogen atom, and a generally known flame retardant can be used. Among them, brominated flame retardants can be more preferably used. For example, hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, hexabromocyclodecane, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis (pentabromophenoxy) ) Monomeric organic bromine compounds such as ethane, ethylene-bis (tetrabromophthalimide) and tetrabromobisphenol A, and brominated polycarbonate (for example, a polycarbonate oligomer produced from brominated bisphenol A or a copolymer thereof with bisphenol A) ), Brominated epoxy compounds (for example, diepoxy compounds produced by the reaction of brominated bisphenol A with epichlorohydrin and brominated fluorinated compounds) Epoxy compounds obtained by the reaction of phenols with phenols and epichlorohydrin), poly (brominated benzyl acrylate), brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A, condensate of cyanuric chloride and brominated phenol, brominated (polystyrene), poly (Brominated styrene), brominated polystyrene such as cross-linked brominated polystyrene, and halogenated polymer bromine compounds such as cross-linked or non-cross-linked brominated poly α-methyl styrene. Among them, ethylene bis (tetrabromophthalimide) , Brominated epoxy polymers, brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and brominated polycarbonate are preferred, brominated polystyrene, cross-linked brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether and Brominated polycarbonate is most preferably used.

【００７３】上記（Ｃ）難燃剤の使用量は熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましく
は３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部で
ある。上記難燃剤の使用量が１重量部より少ないと難燃
性の向上効果が認められず、また５０重量部を超えると
成形品の機械的物性や表面外観が損なわれるため好まし
くない。The amount of the flame retardant (C) is usually 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount of the flame retardant is less than 1 part by weight, the effect of improving the flame retardancy is not recognized, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties and surface appearance of the molded article are undesirably impaired.

【００７４】さらに本発明の難燃性樹脂組成物は必要に
応じて、フッ素系樹脂などの難燃助剤、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン
酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニ
ウムなどの充填材などを配合することができる。Further, the flame-retardant resin composition of the present invention may contain, if necessary, a flame-retardant auxiliary such as a fluororesin, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, asbestos, potassium titanate whisker, and wallacetenite. , Glass flakes, glass beads, talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, aluminum oxide, and other fillers.

【００７５】さらに本発明の難燃性樹脂樹脂組成物に対
して本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノ
ール系、リン系、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤
や熱安定剤、紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サ
リシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そ
のエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコー
ル、ステラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着
色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可
塑剤、難燃剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着
色剤（硫化カドミウム、フタロシアニンなど）などの通
常の添加剤を１種以上添加することができる。Further, as long as the object of the present invention is not impaired, an antioxidant such as a hindered phenol-based, phosphorus-based or sulfur-based antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet ray, etc. may be added to the flame-retardant resin composition of the present invention. Absorbents (eg, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants and release agents (eg, montanic acid and its salts, esters, half-esters, stearyl alcohol, stellaramide and ethylene wax), anti-colorants (eg, One or more ordinary additives such as phosphates, hypophosphites, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, and coloring agents including dyes and pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.) Can be added.

【００７６】また本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知
の方法で製造される。例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂、
（Ｂ）ラジカル発生剤、（Ｃ）難燃剤およびその他の必
要な添加剤を予備混合して、またはせずに押出機などに
供給して、１５０℃〜３５０℃の温度範囲において十分
溶融混練することにより調製される。この場合例えば”
ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、
二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用
いることができ、特にアスペクト比をコントロールする
ことから、スクリューにニーディングエレメントを数個
挿入あるいは未挿入にすることにより使用することが好
ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物は難燃性だけでな
く、機械特性、耐熱性、さらに成形加工性にも優れ、溶
融成形可能であるため押出成形、射出成形、プレス成形
などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望する任
意の形状と大きさを持った成形品に成形し使用すること
ができる。さらに難燃性を活かして電気・電子部品、自
動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハ
ウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いる
ことができる。The flame-retardant resin composition of the present invention is produced by a generally known method. For example, (A) a thermoplastic resin,
(B) A radical generator, (C) a flame retardant and other necessary additives are premixed or supplied to an extruder or the like with or without premixing, and sufficiently melt-kneaded in a temperature range of 150 ° C to 350 ° C. It is prepared by In this case, for example, "
Single screw extruder with “Unimelt” type screw,
A twin-screw, a triple-screw extruder and a kneader-type kneader can be used. In particular, since the aspect ratio is controlled, it is preferable to use a kneading element by inserting several kneading elements or not inserting them into a screw. . The thermoplastic resin composition of the present invention is not only flame-retardant, but also excellent in mechanical properties, heat resistance, and moldability, and can be melt-molded, so that extrusion molding, injection molding, press molding, and the like are possible. It can be formed into films, tubes, rods and molded products having any desired shape and size. Furthermore, by utilizing the flame retardancy, it can be used for various applications such as housings for electric / electronic parts, automobile parts, mechanical mechanism parts, OA equipment, home electric appliances and the like and parts thereof.

【００７７】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリ
コンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変
成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モータ
ーブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュー
ター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ
部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯
器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レー
ザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部
品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライ
ター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家
庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部
品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連
部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸
受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプ
ライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼
鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械
関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーター
コネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポ
テンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バ
ルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーイ
ンテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、
燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレター
メインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセ
ンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパッ
トウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、
クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメ
ーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サー
モスタットベース、暖房温風フローコントロールバル
ブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォ
ーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモ
ーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィ
ッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤ
ーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパ
ネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒュー
ズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、
ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリ
フレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソ
レノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置
ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴ
ディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノート
パソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤド
ライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置の
ハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部
材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器
部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用で
ある。For example, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay case switch coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring Electric / electronics represented by boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Parts; VTR
Parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, audio parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. Home and office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, various bearings such as oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, and motor parts. , Lighter, typewriter, etc., machinery-related parts, microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., optical equipment, precision machinery-related parts; alternator terminal, alternator connector, IC regulator, potentiometer Scan, various valves such as exhaust gas valve, fuel related-exhaust system, an intake system various pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold,
Fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor,
Crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust distributor, starter Switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, fuel related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical component insulation board,
Step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter, ignition device case, personal computer, printer, display, CRT
Display, fax, copy, word processor, notebook computer, mobile phone, PHS, DVD drive, PD drive, floppy disk drive, etc., storage and housing, chassis, relay, switch, case member, transformer member, coil and bobbin etc. It is useful for equipment parts, automobile parts, machine parts, and other various uses.

【００７８】[0078]

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数は重量部を示し、％は（Ｂ）ラジカル発生剤
の組成に関する部分を除き重量％を示す。単位「”」は
インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）を意味する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the examples, the number of parts indicates parts by weight, and% indicates% by weight except for the part relating to the composition of the radical generator (B). The unit "" means inches (1 inch = 2.54 cm).

【００７９】参考例１ ＜Ａ−１＞グラフト共重合体の調製 以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１０
０×１０³ｍ／ｓ²））３０分遠心分離後、不溶分を濾過
した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量
（ｎ）を測定した。Reference Example 1 <A-1> Preparation of Graft Copolymer The method for preparing the graft copolymer is described below. The graft ratio was determined by the following method. Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer and refluxed for 4 hours. The solution was centrifuged at 8000 rpm (centrifugal force 10,000 G (about 10
0 × 10 ³ m / s ² )) After centrifugation for 30 minutes, insoluble matter was filtered. This insoluble matter was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured.

【００８０】グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］×１００ ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。Graft ratio = [(n)-(m) × L] /
[(M) × L] × 100 Here, L means the rubber content of the graft copolymer.

【００８１】ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子
径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）
の存在下でスチレン７０％、アクリロニトリル３０％か
らなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得ら
れたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中
和、洗浄、濾過、乾燥してパウダ−状のグラフト共重合
体＜Ａ−１＞を調製した。60 parts of polybutadiene latex (average rubber particle diameter 0.3 μm, gel content 85%) (in terms of solid content)
And 40 parts of a monomer mixture composed of 70% of styrene and 30% of acrylonitrile were added thereto to carry out emulsion polymerization. The obtained graft copolymer was coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered and dried to prepare a powdery graft copolymer <A-1>.

【００８２】得られたグラフト共重合体＜Ａ−１＞はグ
ラフト率が３６％であった。このグラフト共重合体＜Ａ
−１＞は、スチレン構造単位７０％およびアクリロニト
リル３０％からなる非グラフト性の共重合体を１８．１
％含有するものであった。またＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド可溶分の極限粘度が０．４８ｄｌ／ｇであった。The obtained graft copolymer <A-1> had a graft ratio of 36%. This graft copolymer <A
-1> is a non-grafting copolymer composed of 70% of styrene structural units and 30% of acrylonitrile 18.1
%. The intrinsic viscosity of the N, N-dimethylformamide-soluble component was 0.48 dl / g.

【００８３】参考例２ ＜Ａ−２＞ビニル系共重合体の調製 スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量
体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２＞を
調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２＞はＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が０．７３
であった。REFERENCE EXAMPLE 2 <A-2> Preparation of vinyl copolymer A vinyl copolymer <A-2> was prepared by subjecting a monomer mixture composed of 70% styrene and 30% acrylonitrile to suspension polymerization. . The obtained vinyl copolymer <A-2> is N,
The intrinsic viscosity of the N-dimethylformamide-soluble component is 0.73
Met.

【００８４】参考例３ ＜Ａ−３＞ポリカーボネートである”ユーピロンＳ３０
００”（三菱エンジニアプラスチックス（株）製）を５
０重量％とＡＢＳである”トヨラックＴ−１００”（東
レ（株）製）を５０重量％とをベント付き３０ｍｍφ２
軸押出機を用いて、溶融温度２８０℃で混練、押出しを
行い、ペレット状のポリカーボネート／ＡＢＳ（５０／
５０）アロイを製造した。Reference Example 3 <A-3> Polycarbonate "Iupilon S30"
00 ”(Mitsubishi Engineer Plastics Co., Ltd.)
0% by weight and 50% by weight of ABS "Toyolac T-100" (manufactured by Toray Industries, Inc.) are vented to 30 mmφ2.
Using a screw extruder, kneading and extrusion were performed at a melting temperature of 280 ° C., and pelletized polycarbonate / ABS (50 /
50) An alloy was manufactured.

【００８５】＜Ａ−４＞ポリブチレンテレフタレートで
ある”東レＰＢＴ１１００Ｓ”（東レ（株）製）を使用
した。<A-4> Polybutylene terephthalate “Toray PBT1100S” (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.

【００８６】＜Ａ−５＞ポリアミド６である”アミラン
ＣＭ１０１０”（東レ（株）製）を使用した。<A-5> Polyamide 6 "Amilan CM1010" (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.

【００８７】参考例４ （Ｂ）ラジカル発生剤 ＜Ｂ−１＞１Ｌオートクレーブにクメン２４０ｇ（２ｍ
ｏｌ）を仕込み、２１５℃に温調した後、撹拌しなが
ら、クメン４８ｇ（０．４ｍｏｌ）およびクメンヒドロ
パーオキサイド３０ｇ（０．２ｍｏｌ）の混合液を４時
間かけて滴下した。２１５℃でさらに１時間撹拌、冷却
後、生成物を取り出し、減圧蒸留で精製し、１６０ｇの
生成物を得た。得られた生成物＜Ｂ−１＞の１Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定し、メチルプロトン、メチレンプロトン、ビニ
ルプロトンの積分強度から下記のように成分を同定、定
量した。Reference Example 4 (B) Radical generator <B-1> In a 1 L autoclave, 240 g of cumene (2 m
ol), and the mixture was adjusted to 215 ° C., and a mixture of 48 g (0.4 mol) of cumene and 30 g (0.2 mol) of cumene hydroperoxide was added dropwise with stirring over 4 hours. After stirring at 215 ° C. for another 1 hour and cooling, the product was taken out and purified by distillation under reduced pressure to obtain 160 g of the product. 1H-NM of the obtained product <B-1>
R was measured, and the components were identified and quantified as follows from the integrated intensities of the methyl proton, methylene proton, and vinyl proton.

【００８８】 ２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン：８９．８％ 下記一般式（８）の化合物 ：９．２％ 上記一般式（９）の化合物 ：１．０％2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane: 89.8% Compound of the following general formula (8): 9.2% Compound of the above general formula (9): 1.0%

【化１０】 Embedded image

【００８９】＜Ｂ−２＞純度９８．９％の２，３−ジメ
チル−２，３−ジフェニルブタンである”ノフマーＢ
Ｃ”（日本油脂（株）製）１００ｇとα−メチルスチレ
ン１０ｇの混合物をナスフラスコに仕込み、１５０℃で
１時間加熱した。その後、得られた生成物の＜Ｂ−２＞
の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、メチルプロトン、メチレンプ
ロトンの積分強度から下記のように成分を同定、定量し
た。<B-2>"NofmerB" which is 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane having a purity of 98.9%
A mixture of 100 g of C ″ (manufactured by NOF Corporation) and 10 g of α-methylstyrene was charged into an eggplant-shaped flask and heated at 150 ° C. for 1 hour. Thereafter, the obtained product <B-2>
1H-NMR was measured, and the components were identified and quantified as follows from the integrated intensities of methyl protons and methylene protons.

【００９０】 ２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン：８７．５％ 下記一般式（１０）および（１１）の混合物 ：１２．５％2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane: 87.5% A mixture of the following general formulas (10) and (11): 12.5%

【化１１】 Embedded image

【００９１】＜Ｂ−３＞純度９８．９％の２，３−ジメ
チル−２，３−ジフェニルブタンである”ノフマーＢ
Ｃ”（日本油脂（株）製）を使用した。<B-3>"NofmerB" which is 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane having a purity of 98.9%
C "(manufactured by NOF Corporation) was used.

【００９２】参考例５（Ｃ）難燃剤 ＜Ｃ−１＞芳香族ホスフェートＰＸ−２００（大八化学
（株）製）を使用した。Reference Example 5 (C) Flame retardant <C-1> Aromatic phosphate PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was used.

【００９３】＜Ｃ−２＞メラミンシアヌレートＭＣ４４
０（日産化学工業（株）製）を使用した。<C-2> Melamine cyanurate MC44
0 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was used.

【００９４】＜Ｃ−３＞臭素化ポリカーボネート（Ｂｒ
−ＰＣ）である”ファイヤーガード７５００”（帝人化
成（株）社製）を使用した。<C-3> Brominated polycarbonate (Br)
-PC) "Fireguard 7500" (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used.

【００９５】実施例１〜１４、比較例１〜２３ 参考例で調製した（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ラジカル
発生剤、（Ｃ）難燃剤を表１〜３に示した配合比で混合
し、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機を用いて、溶融温
度２２０〜２８０℃で混練、押出しを行うことによっ
て、ペレット状のポリマを製造した。次いで射出成形機
により、試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 23 The thermoplastic resin (A), the radical generator (B), and the flame retardant (C) prepared in the reference examples were mixed in the mixing ratios shown in Tables 1 to 3. Then, using a vented 30 mmφ twin screw extruder, the mixture was kneaded at a melting temperature of 220 to 280 ° C. and extruded to produce a pellet-shaped polymer. Next, the test piece was molded by an injection molding machine, and the physical properties were measured under the following conditions.

【００９６】（１）難燃性：射出成形により得た難燃性
評価用試験片についてＵＬ９４に定められている評価基
準に従い難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ
−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。(1) Flame retardancy: Flame retardancy of a test piece for flame retardancy evaluation obtained by injection molding was evaluated in accordance with the evaluation criteria defined in UL94. Flame retardancy level is V-0> V
-1>V-2> HB.

【００９７】（２）機械特性：射出成形により得たダン
ベル試験片についてＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い引張降
伏強度を測定した。(2) Mechanical properties: Tensile yield strength of a dumbbell specimen obtained by injection molding was measured in accordance with ASTM D-638.

【００９８】（３）１／２”アイゾット衝撃強度：ＡＳ
ＴＭ Ｄ２５６−５６Ａに従い耐衝撃性を評価した。(3) 1/2 "Izod impact strength: AS
Impact resistance was evaluated according to TM D256-56A.

【００９９】（４）荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６
４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い耐熱性を評価し
た。(4) Deflection temperature under load: ASTM D6
The heat resistance was evaluated according to 48 (load: 1.82 MPa).

【０１００】（５）流動性：メルトインデクサー（東洋
精機社製）を用いて、表１〜５に示した温度および荷重
条件での１０分間流出量ＭＩ値（ｇ／１０分）を測定し
た。このＭＩ値が大きいほど流動性に優れることを示
す。(5) Fluidity: Using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the outflow MI value (g / 10 minutes) for 10 minutes under the temperature and load conditions shown in Tables 1 to 5 was measured. . The larger the MI value, the better the fluidity.

【０１０１】各サンプルの難燃性、機械特性、耐衝撃
性、耐熱性、流動性の測定結果を表１〜５にまとめて示
す。The results of measurement of the flame retardancy, mechanical properties, impact resistance, heat resistance, and fluidity of each sample are summarized in Tables 1 to 5.

【０１０２】[0102]

【表１】 [Table 1]

【０１０３】実施例１〜５、比較例１〜８の比較より、
ＡＢＳ樹脂に少量のラジカル発生剤を添加することによ
り機械特性、耐衝撃性、耐熱性を損なうことなく、難燃
性が向上することがわかる。また難燃剤を併用すること
により、さらに優れた難燃性を示す。さらに、本発明の
特定成分を含有するラジカル発生剤を使用することによ
り、高純度のラジカル発生剤を使用した場合（比較例６
〜８）に比べ、燃焼時間が短縮され、かつ流動性が向上
することがわかる。From the comparison of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8,
It can be seen that adding a small amount of a radical generator to the ABS resin improves flame retardancy without impairing mechanical properties, impact resistance and heat resistance. Further, by using a flame retardant in combination, more excellent flame retardancy is exhibited. Furthermore, when a radical generator having high purity was used by using the radical generator containing the specific component of the present invention (Comparative Example 6)
8) that the combustion time is shortened and the fluidity is improved.

【０１０４】[0104]

【表２】 [Table 2]

【０１０５】[0105]

【表３】 [Table 3]

【０１０６】実施例６〜８および比較例９〜１３の比
較、実施例９〜１０および比較例１４〜１７の比較より
熱可塑性樹脂としてＡＳ樹脂、ＰＣ／ＡＢＳを用いた場
合も同様に、本発明の特定成分を含有するラジカル発生
剤を少量添加することにより、機械特性を損なうことな
く、優れた難燃性、流動性を付与することができる。From the comparison between Examples 6 to 8 and Comparative Examples 9 to 13, and from the comparison between Examples 9 to 10 and Comparative Examples 14 to 17, the same applies to the case where AS resin and PC / ABS are used as the thermoplastic resin. By adding a small amount of the radical generator containing the specific component of the present invention, excellent flame retardancy and fluidity can be imparted without impairing the mechanical properties.

【０１０７】[0107]

【表４】 [Table 4]

【０１０８】[0108]

【表５】 [Table 5]

【０１０９】また、実施例１１〜１３および比較例１８
〜２２の比較、また実施例１４〜１５および比較例２３
〜２５の比較より、熱可塑性樹脂としてＰＢＴ、ナイロ
ン６を用いた場合も同様に本発明の特定成分を含有する
ラジカル発生剤を加えることにより、機械特性を損なう
ことなく、優れた難燃性、流動性を付与できることがわ
かる。Examples 11 to 13 and Comparative Example 18
-22, and Examples 14-15 and Comparative Example 23
From the comparison of Nos. 25 to 25, even when PBT or nylon 6 was used as the thermoplastic resin, by adding a radical generator containing the specific component of the present invention, excellent flame retardancy was obtained without impairing the mechanical properties. It can be seen that fluidity can be provided.

【０１１０】[0110]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂の
機械的特性を損なうことなく、優れた難燃性、流動性を
示す。The resin composition of the present invention shows excellent flame retardancy and fluidity without impairing the mechanical properties of the thermoplastic resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 67/00 67/00 77/00 77/00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 51/04 C08L 51/04 67/00 67/00 77/00 77/00

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）下記一般式（１）〜（４）から選ばれる化合
物の一種または二種以上の混合物を５〜２０モル％含む
下記一般式（５）で表されるラジカル発生剤０．０１〜
５重量部含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。 【化１】 （Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、
ニトリル基、ニトロ基、エポキシ基を表す。Ｙ、Ｚは同
一または相異なる水素原子あるいはＸで置換されたクメ
ニル基を表す。また、ｎは１〜５の整数、ｍは１以上の
整数である。） 【化２】 （Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、
ニトリル基、ニトロ基、エポキシ基を表す。また、ｎは
１〜５の整数である。）1. A composition comprising (B) 5 to 20 mol% of one or more compounds selected from the following formulas (1) to (4) per 100 parts by weight of a thermoplastic resin. A radical generator represented by the following general formula (5) 0.01 to 0.01
A flame-retardant resin composition containing 5 parts by weight. Embedded image (X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group,
It represents a nitrile group, a nitro group, or an epoxy group. Y and Z represent the same or different hydrogen atoms or a cumenyl group substituted with X. Further, n is an integer of 1 to 5, and m is an integer of 1 or more. ) (X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group,
It represents a nitrile group, a nitro group, or an epoxy group. N is an integer of 1 to 5. ) 【請求項２】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）ラジカル発生剤０．０１〜１重量部含有する
ことを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the radical generator (B) is contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). 【請求項３】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｃ）難燃剤１〜５０重量部をさらに配合してなる
請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。3. The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising (C) 1 to 50 parts by weight of a flame retardant per 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). 【請求項４】（Ｃ）難燃剤が燐系難燃剤であることを特
徴とする請求項３記載の難燃性樹脂組成物。4. The flame-retardant resin composition according to claim 3, wherein the flame retardant (C) is a phosphorus-based flame retardant. 【請求項５】燐系難燃剤が下記一般式（６）で表される
芳香族ホスフェートである請求項４記載の難燃性樹脂組
成物。 【化３】 （上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ¹、
Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は同一または相異なるフェニル基
あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフ
ェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ
Ｏ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフ
ェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。また
ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋
ｍは０以上２以下の整数である。）5. The flame-retardant resin composition according to claim 4, wherein the phosphorus-based flame retardant is an aromatic phosphate represented by the following general formula (6). Embedded image (In the formula, R ¹ to R ⁸ represent identical or different hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The Ar ^1,
Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ represent the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted with halogen-free organic residues. Y is a direct bond, O, S, S
O ₂ , C (CH ₃ ) ₂ , CH ₂ , and CHPh, and Ph represents a phenyl group. N is an integer of 0 or more. K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k +
m is an integer of 0 or more and 2 or less. ) 【請求項６】（Ｃ）難燃剤が窒素系難燃剤であることを
特徴とする請求項３記載の難燃性樹脂組成物。6. The flame-retardant resin composition according to claim 3, wherein the flame retardant (C) is a nitrogen-based flame retardant. 【請求項７】窒素系難燃剤がトリアジン系難燃剤である
ことを特徴とする請求項６記載の難燃性樹脂組成物。7. The flame-retardant resin composition according to claim 6, wherein the nitrogen-based flame retardant is a triazine-based flame retardant. 【請求項８】（Ｃ）難燃剤がハロゲン系難燃剤であるこ
とを特徴とする請求項３記載の難燃性樹脂組成物。8. The flame-retardant resin composition according to claim 3, wherein the flame retardant (C) is a halogen-based flame retardant. 【請求項９】ハロゲン系難燃剤が臭素系難燃剤であるこ
とを特徴とする請求項８記載の難燃性樹脂組成物。9. The flame-retardant resin composition according to claim 8, wherein the halogen-based flame retardant is a brominated flame retardant. 【請求項１０】（Ａ）熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹
脂である請求項１〜９いずれかに記載の難燃性樹脂組成
物。10. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein (A) the thermoplastic resin is a polystyrene resin. 【請求項１１】（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエステルであ
る請求項１〜９いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。11. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is a polyester. 【請求項１２】（Ａ）熱可塑性樹脂がポリブチレンテレ
フタレートである請求項１〜９いずれかに記載の難燃性
樹脂組成物。12. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein (A) the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate. 【請求項１３】（Ａ）熱可塑性樹脂がポリアミドである
請求項１〜９いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。13. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is a polyamide. 【請求項１４】請求項１〜１３いずれかに記載の難燃性
樹脂組成物からなる成形品。14. A molded article comprising the flame-retardant resin composition according to claim 1. 【請求項１５】電気・電子部品、自動車部品、機械機構
部品、ＯＡ機器または家電機器などのハウジングおよび
それらの部品であることを特徴とする請求項１４記載の
成形品。15. The molded article according to claim 14, which is a housing of an electric / electronic part, an automobile part, a mechanical mechanism part, an OA device or a home electric appliance, and a part thereof.