JPH10120893A - Flame-retardant resin composition - Google Patents
Flame-retardant resin compositionInfo
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- JPH10120893A JPH10120893A JP28901396A JP28901396A JPH10120893A JP H10120893 A JPH10120893 A JP H10120893A JP 28901396 A JP28901396 A JP 28901396A JP 28901396 A JP28901396 A JP 28901396A JP H10120893 A JPH10120893 A JP H10120893A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
に関し、より詳しくは難燃性、かつ耐衝撃性および顔料
着色性に優れた樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant resin composition, and more particularly to a flame-retardant resin composition having excellent impact resistance and pigment coloring property.
【０００２】[0002]
【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は、その優れた耐衝撃性あるいは耐熱性
を生かして様々な工業用用途に用いられているが、成形
加工温度が高い、流動性が悪いあるいは衝撃強度の厚み
依存性が大きい等の欠点を有している。2. Description of the Related Art Polycarbonate resins have been used in various industrial applications by taking advantage of their excellent impact resistance or heat resistance, but have high molding processing temperatures and poor fluidity. Alternatively, it has a drawback such as a large thickness dependence of impact strength.
【０００３】従来、これらのポリカーボネート樹脂の欠
点を改良する方法として、ポリカーボネート樹脂にＡＢ
Ｓ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂
をブレンドすることが、特公昭３８−１５２２５号公
報、特公昭４８−１２１７０号公報等に記載されてい
る。[0003] Conventionally, as a method for improving the disadvantages of these polycarbonate resins, AB resin is used for the polycarbonate resin.
The blending of an S (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin is described in JP-B-38-15225 and JP-B-48-12170.
【０００４】しかしながら、ポリカーボネート樹脂にＡ
ＢＳ系樹脂をブレンドする方法（以下、ＰＣ／ＡＢＳ系
ブレンド物と略記）では、耐衝撃性の向上あるいは成形
加工温度の低下は可能となるものの、得られるブレンド
物の難燃性が不足するため、これを改良すべく各種難燃
剤あるいは難燃助剤を添加する方法が行われている。[0004] However, A
In the method of blending a BS resin (hereinafter abbreviated as PC / ABS blend), it is possible to improve the impact resistance or to lower the molding temperature, but the resulting blend has insufficient flame retardancy. To improve this, various flame retardants or flame retardant auxiliaries have been added.
【０００５】ところが、近年、ＯＡ機器あるいは家電部
材等のハウジング用途においては、機器の軽量化、薄肉
化あるいは形状の複雑化等により、これに用いる樹脂材
料にはより高度なレベルの難燃性、成形時の流動性およ
び耐衝撃性が要求されている。However, in recent years, in the use of housing for office automation equipment or home electric parts, due to the weight reduction, thinning, or complicated shape of the equipment, the resin material used therein has a higher level of flame retardancy. Fluidity and impact resistance during molding are required.
【０００６】このうち、樹脂材料の高度な難燃性とは、
ＵＬ燃焼試験の過程で樹脂がドリップ（滴下）しないこ
とが重要な要件であり、実際の火災時においても延焼を
防ぐためにドリップ防止性は重要となる。[0006] Among them, the high flame retardancy of the resin material is as follows.
It is an important requirement that the resin does not drip (drop) during the UL combustion test, and drip prevention is important in order to prevent fire from spreading even in an actual fire.
【０００７】従来、ＰＣ／ＡＢＳ系ブレンド物にドリッ
プ防止性を付与する方法としては、特公昭５９−３６６
５７号公報におけるポリテトラフロロエチレンを添加す
る方法、あるいは特開平３−１９０９５８号公報記載の
シリコーン樹脂を添加する方法が知られている。[0007] Conventionally, a method of imparting anti-drip properties to a PC / ABS blend has been disclosed in JP-B-59-366.
No. 57, a method of adding polytetrafluoroethylene, or a method of adding a silicone resin described in JP-A-3-190958 is known.
【０００８】しかしながら、これらの方法では、ドリッ
プ防止性には優れるものの、添加するポリテトラフロロ
エチレンあるいはシリコーン樹脂に起因する成形外観不
良あるいは耐衝撃性低下が生起し、また経済的にも不利
となってしまう。[0008] However, these methods, although excellent in drip prevention, cause poor molding appearance or reduced impact resistance due to the added polytetrafluoroethylene or silicone resin, and are economically disadvantageous. Would.
【０００９】一方、従来ポリカーボネート樹脂あるいは
ＰＣ／ＡＢＳ系ブレンド物のドリップ防止性および耐衝
撃性を同時に満足させ、さらに経済的にも有利な方法と
して、特開平６−２４０１２７号公報、特開平７−１７
９６７３号公報、特開平７−１３３４１７号公報および
特開平７−３１６４０９号公報等に、ポリカーボネート
樹脂あるいはＰＣ／ＡＢＳ系ブレンド物に各種難燃剤お
よび難燃助剤とともにポリオルガノシロキサンおよびポ
リアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニ
ル系単量体がグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト
共重合体を添加する方法が提案されている。On the other hand, JP-A-6-240127 and JP-A-7-240127 disclose conventional methods of simultaneously satisfying the drip-preventing property and the impact resistance of a polycarbonate resin or a PC / ABS-based blend, and which are more economically advantageous. 17
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 96733, 7-133417 and 7-316409 disclose a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) with a polycarbonate resin or a PC / ABS blend together with various flame retardants and flame retardant auxiliaries. There has been proposed a method of adding a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to a composite rubber containing acrylate.
【００１０】しかしながら、これら従来技術において
は、ポリカーボネート樹脂に優れた耐衝撃性と難燃性を
付与することができるものの、得られる樹脂組成物の顔
料着色性に関しては記載がなく、また、その公報の実施
例に記載された樹脂組成物は、これに含まれるポリオル
ガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレー
トを含む複合ゴムに起因して顔料着色性が不良となり、
ポリカーボネート樹脂が本来有している意匠性を損なっ
てしまう。なお、ここで言う顔料着色性とは、樹脂材料
を顔料等の練り混みにより着色した場合の発色性を示す
ものであり、これに優れる樹脂材料は、少量の着色剤の
使用で目的の色調を得ることができ、一方、顔料着色性
に劣る樹脂材料は、目的の色調を得るために多量の顔料
を必要とするためコストの上昇および物性の低下を招き
やすくなり好ましくない。この顔料着色性は、特に黒
色、ダークグレーおよびダークブルー等の濃色系の着色
が必要となる用途において重要となる。[0010] However, in these prior arts, although excellent impact resistance and flame retardancy can be imparted to the polycarbonate resin, there is no description about the pigment coloring property of the obtained resin composition. The resin composition described in Examples of Example 1 has poor pigment coloring property due to the composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate contained therein,
The design property inherent to the polycarbonate resin is impaired. In addition, the pigment coloring property referred to here indicates a coloring property when the resin material is colored by kneading a pigment or the like, and a resin material excellent in this property can achieve a desired color tone by using a small amount of a coloring agent. On the other hand, a resin material having inferior pigment coloring property is not preferable because a large amount of pigment is required to obtain a desired color tone, which tends to cause an increase in cost and a decrease in physical properties. This pigment coloring property is particularly important in applications that require dark coloring such as black, dark gray, and dark blue.
【００１１】一方、従来ポリオルガノシロキサンおよび
ポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム系グ
ラフト共重合体を含有する樹脂組成物の顔料着色性を改
良する方法として、特開平６−１５７８８９号公報に特
定の平均粒子径および粒子径分布のグラフト共重合体を
用いる方法が、また、特開平８−４１１４１号公報に
は、特定の複合ゴム中のポリジメチルシロキサン量およ
び特定グラフトポリマー量のグラフト共重合体を用いる
方法が提案されている。On the other hand, as a method for improving the pigment coloring property of a resin composition containing a composite rubber-based graft copolymer containing a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate, a method disclosed in JP-A-6-157889 has been specified. A method using a graft copolymer having an average particle size and a particle size distribution described in JP-A-8-41141 is disclosed in JP-A-8-41141. Has been proposed.
【００１２】しかし、これら従来技術においては、ポリ
オルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリ
レートを含む複合ゴム系グラフト共重合体を含有する樹
脂組成物の燃焼時のドリップ性に関する記載はなく、ま
た、その公報の実施例に記載されたグラフト共重合体
を、ポリカーボネート樹脂あるいはＰＣ／ＡＢＳ系ブレ
ンド物および難燃剤と組み合わせた樹脂組成物は、良好
な顔料着色性を示すものの、燃焼試験の過程でドリップ
が発生してしまい、十分な燃焼性を得ることはできな
い。However, these prior arts do not disclose the drip property of a resin composition containing a composite rubber-based graft copolymer containing a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate during combustion, and furthermore, there is no description about the drip property. The resin composition obtained by combining the graft copolymer described in Examples of the publication with a polycarbonate resin or a PC / ABS blend and a flame retardant shows good pigment coloring properties, but has a drip in the course of a combustion test. It is not possible to obtain sufficient flammability.
【００１３】すなわち、従来のポリカーボネート樹脂あ
るいはポリカーボネート樹脂とＳＡＮ（スチレン−アク
リロニトリル）系樹脂（ＡＢＳ等）をマトリックスとす
る樹脂材料において、高度なレベルの難燃性と耐衝撃性
を有し、さらに優れた顔料着色性を有することで、濃色
系の着色が要求される用途においても良好な顔料着色性
を示す材料は未だ見出されておらず、これを満足する技
術の開発が強く望まれていた。That is, a conventional polycarbonate resin or a resin material using a polycarbonate resin and a SAN (styrene-acrylonitrile) resin (such as ABS) as a matrix has a high level of flame retardancy and impact resistance, and is more excellent. Materials that exhibit good pigment coloring even in applications that require dark coloring due to their high pigment coloring have not yet been found, and there is a strong demand for the development of technologies that satisfy this. Was.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、ポリカーボネート樹脂、ＳＡＮ系樹脂、ポリ
オルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリ
レートを含む複合ゴム系グラフト共重合体、および難燃
剤とからなる熱可塑性樹脂組成物中の複合ゴム系グラフ
ト共重合体成分のポリマー構造とこれを含む樹脂組成物
の耐衝撃性、難燃性および顔料着色性について鋭意検討
した結果、驚くべきことに特定の組成および平均粒子径
の複合ゴム系グラフト共重合体を用いることにより、こ
れを含む樹脂組成物が従来にない優れた耐衝撃性、難燃
性および顔料着色性を併せ持つことを見出し本発明に到
達した。In view of the above situation, the present inventors have developed a composite rubber-based graft copolymer containing a polycarbonate resin, a SAN-based resin, a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate, and As a result of intensive studies on the polymer structure of the composite rubber-based graft copolymer component in the thermoplastic resin composition comprising a flame retardant and the impact resistance, flame retardancy and pigment coloring of the resin composition containing the same, it is surprising. By using a composite rubber-based graft copolymer having a specific composition and an average particle size, it has been found that a resin composition containing the same has both unprecedented excellent impact resistance, flame retardancy and pigment coloring. The invention has been reached.
【００１５】すなわち本発明は、（Ａ）ポリカーボネー
ト樹脂、（Ｂ）（ｂ−１）ビニル重合性官能基含有ポリ
オルガノシロキサンと（ｂ−２）アルキル（メタ）アク
リレートゴムとからなる複合ゴムに、（ｂ−３）芳香族
アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれた一種
または二種以上の単量体がグラフト重合したグラフト共
重合体であって、複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））
中にポリシロキサン（ｂ−１）を２０〜４０重量％、ア
ルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）を６０〜８
０重量％含有し、かつ全グラフト共重合体（Ｂ）に対し
グラフト成分（ｂ−３）を５０〜８０重量％含有し、重
量平均粒子径が０．１０〜０．２０μｍであるグラフト
共重合体、（Ｃ）芳香族アルケニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物およびこれらと共重合可能なビニル単量体を
構成成分とする共重合体および（Ｄ）リン酸エステル系
化合物を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
および（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）（ｂ−１）
ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキサンと（ｂ
−２）アルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複
合ゴムに、（ｂ−３）芳香族アルケニル化合物、メタク
リル酸エステル、アクリル酸エステルまたはシアン化ビ
ニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量体が
グラフト重合したグラフト共重合体であって、複合ゴム
（（ｂ−１）＋（ｂ−２））中にポリシロキサン（ｂ−
１）を２０〜４０重量％、アルキル（メタ）アクリレー
トゴム（ｂ−２）を６０〜８０重量％含有し、かつ全グ
ラフト共重合体（Ｂ）に対しグラフト成分（ｂ−３）を
５０〜８０重量％含有し、重量平均粒子径が０．１０〜
０．２０μｍであるグラフト共重合体、（Ｃ）芳香族ア
ルケニル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと
共重合可能なビニル単量体を構成成分とする共重合体、
（Ｄ）リン酸エステル系化合物および（Ｅ）ゴム質重合
体、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物お
よびこれらと共重合可能なビニル単量体を構成成分とす
るグラフト共重合体を含有することを特徴とする難燃性
樹脂組成物にある。That is, the present invention relates to a composite rubber comprising (A) a polycarbonate resin, (B) (b-1) a polyorganosiloxane having a vinyl polymerizable functional group and (b-2) an alkyl (meth) acrylate rubber, (B-3) a graft copolymer obtained by graft polymerization of one or two or more monomers selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylic esters, acrylic esters or vinyl cyanide compounds, (B-1) + (b-2))
20 to 40% by weight of the polysiloxane (b-1) and 60 to 8 of the alkyl (meth) acrylate rubber (b-2) therein.
A graft copolymer having a weight-average particle diameter of 0.10 to 0.20 μm, which contains 0% by weight and 50 to 80% by weight of a graft component (b-3) based on the entire graft copolymer (B); (C) an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, and a copolymer containing a vinyl monomer copolymerizable therewith, and (D) a phosphate compound. Flame-retardant resin composition,
And (A) a polycarbonate resin, (B) (b-1)
A polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group and (b)
-2) a compound rubber comprising (b-3) an aromatic alkenyl compound, a methacrylic acid ester, an acrylic acid ester or a vinyl cyanide compound; A graft copolymer obtained by graft polymerization of the polysiloxane (b-) in the composite rubber ((b-1) + (b-2)).
1) in an amount of 20 to 40% by weight, an alkyl (meth) acrylate rubber (b-2) in an amount of 60 to 80% by weight, and a graft component (b-3) of 50 to 80% by weight based on the entire graft copolymer (B). 80% by weight, having a weight average particle size of 0.10
A graft copolymer having a composition of 0.20 μm, (C) an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, and a vinyl monomer copolymerizable therewith;
(D) Contains a phosphate ester compound and (E) a rubbery polymer, an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, and a graft copolymer having a vinyl monomer copolymerizable therewith as a constituent component. And a flame-retardant resin composition.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明におけるポリカーボネート
樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造されるものが用いられ
る。すなわち、（１）単官能性芳香族あるいは脂肪族ヒ
ドロキシ化合物から得られる炭酸のジエステルとジヒド
ロキシ化合物とのエステル交換反応、（２）ジヒドロキ
シ化合物とそれ自身あるいは他のジヒドロキシ化合物の
ビスアルキル、またはビスアリルカーボネートとのエス
テル交換反応、（３）酸素結合剤の存在下でジヒドロキ
シ化合物とホスゲンの反応および（４）酸素結合剤の存
在下でジヒドロキシ化合物とジヒドロキシ化合物のビス
クロロ炭酸エステルとの反応等による製造法で得られた
ものが用いられる。代表的な製造法としては、ビスフェ
ノールＡを酸素結合剤および溶剤の存在下で塩化カルボ
ニルと反応させる方法が挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As the polycarbonate resin (A) in the present invention, those produced by a known method are used. That is, (1) a transesterification reaction between a diester of carbonic acid obtained from a monofunctional aromatic or aliphatic hydroxy compound and a dihydroxy compound, and (2) a bisalkyl or bisallyl of the dihydroxy compound and itself or another dihydroxy compound. Production method by transesterification with carbonate, (3) reaction of dihydroxy compound with phosgene in the presence of oxygen binder, and (4) reaction of dihydroxy compound with bischlorocarbonate of dihydroxy compound in the presence of oxygen binder The one obtained in the above is used. A typical production method includes a method in which bisphenol A is reacted with carbonyl chloride in the presence of an oxygen binder and a solvent.
【００１７】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）
は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）とアルキル（メ
タ）アクリレートゴム（ｂ−２）とからなる複合ゴム
に、芳香族アニケニル化合物、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選
ばれる一種または二種以上の単量体（ｂ−３）をグラフ
ト重合して得られるグラフト共重合体である。The graft copolymer (B) in the present invention
Is a compound rubber comprising a polyorganosiloxane (b-1) and an alkyl (meth) acrylate rubber (b-2), an aromatic anienyl compound, a methacrylic acid ester,
A graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or more monomers (b-3) selected from an acrylate ester and a vinyl cyanide compound.
【００１８】グラフト共重合体（Ｂ）を構成するポリオ
ルガノシロキサン（ｂ−１）は、ジメチルシロキサンに
グラフト交叉剤であるビニル重合性官能基含有シロキサ
ンおよび必要に応じて架橋剤を添加して縮合させること
によって製造することができる。The polyorganosiloxane (b-1) constituting the graft copolymer (B) is condensed by adding a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane as a graft-crosslinker and, if necessary, a crosslinking agent to dimethylsiloxane. It can be manufactured by doing.
【００１９】ジメチルシロキサンとしては、３員環以上
のジメチルシロキサンが挙げられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチル
ペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは一種でまたは二種
以上混合して用いられる。Examples of the dimethyl siloxane include dimethyl siloxanes having three or more ring members, and those having a three to six member ring are preferred. Specific examples include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethyltetracyclosiloxane, decamethylpentacyclosiloxane, dodecamethylhexacyclosiloxane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチル
シロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるもので
あれば特に限定されないが、ジメチルシロキサンとの反
応性を考慮するとビニル重合性官能基を有する各種アル
コキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタ
クリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキ
シジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
ジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキ
シブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオ
キシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニ
ルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロ
ピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げら
れる。The siloxane containing a vinyl polymerizable functional group is not particularly limited as long as it contains a vinyl polymerizable functional group and can be bonded to dimethyl siloxane through a siloxane bond. Considering the properties, various alkoxysilane compounds having a vinyl polymerizable functional group are preferred. Specifically, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-
Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane and δ-methacryloyloxybutyldisilane Methacryloyloxysiloxanes such as ethoxymethylsilane, vinylsiloxanes such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, p-vinylphenyldimethoxymethylsilane, and mercaptosiloxanes such as γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane No.
【００２１】なお、これらビニル重合性官能基含有シロ
キサンは、一種または二種以上の混合物として用いるこ
とができるが、その使用量は、得られるグラフト共重合
体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形外観を考慮す
ると、ポリオルガノシロキサンのシロキサン単位を基に
してビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．２〜
３モル％であることが好ましく、より好ましくは０．３
〜２モル％、さらに好ましくは０．３〜１モル％であ
る。These vinyl-polymerizable functional group-containing siloxanes can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds. The amount of the siloxane used depends on the impact resistance of the obtained resin composition containing the graft copolymer. In consideration of the appearance of the molded product, the siloxane unit of the polyorganosiloxane has a vinyl polymerizable functional group-containing siloxane unit of 0.2 to
3 mol%, more preferably 0.3 mol%.
To 2 mol%, more preferably 0.3 to 1 mol%.
【００２２】また、架橋剤としては、３官能性および４
官能性のシロキサン系架橋剤、例えばトリメトキシメチ
ルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランおよびテトラブトキシ
シラン等が用いられる。As the crosslinking agent, trifunctional and 4-functional
Functional siloxane crosslinking agents such as trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane are used.
【００２３】なお、これら架橋剤は、一種または二種以
上の混合物として用いることができるが、その使用量
は、得られるポリオルガノシロキサンのゲル含量が６０
〜９５重量％、かつトルエン溶媒中で測定した膨潤度が
１０〜３０の範囲に調製することが好ましい。ゲル含量
が６０重量％未満の場合は、ポリオルガノシロキサンを
含むグラフト共重合体を含有した樹脂組成物の低温雰囲
気下での耐衝撃性が低くなりやすくなる。また、膨潤度
が１０未満の場合は、ポリオルガノシロキサンの架橋密
度が高くなることでゴム弾性が失われ、このポリオルガ
ノシロキサンを含むグラフト共重合体を含有した樹脂組
成物の常温での耐衝撃性が低くなりやすい。一方、膨潤
度が３０を越えた場合、ポリオルガノシロキサンを含有
するグラフト共重合体を含む樹脂組成物の低温雰囲気下
での耐衝撃性が低くなる傾向を示す。常温での耐衝撃性
と低温雰囲気下での耐衝撃性の両方を考慮すると、ポリ
オルガノシロキサンの膨潤度は１０〜２０であることが
より好ましい。These crosslinking agents can be used as one kind or as a mixture of two or more kinds, and the amount used is such that the gel content of the obtained polyorganosiloxane is 60%.
It is preferable that the swelling degree measured in a toluene solvent is in the range of 10 to 30% by weight and the swelling degree measured in the toluene solvent is 10 to 30%. When the gel content is less than 60% by weight, the impact resistance of the resin composition containing the graft copolymer containing polyorganosiloxane in a low-temperature atmosphere tends to be low. If the degree of swelling is less than 10, the crosslink density of the polyorganosiloxane is increased so that the rubber elasticity is lost, and the impact resistance of the resin composition containing the graft copolymer containing the polyorganosiloxane at room temperature is reduced. It tends to be low. On the other hand, when the degree of swelling exceeds 30, the resin composition containing the graft copolymer containing polyorganosiloxane tends to have low impact resistance in a low-temperature atmosphere. In consideration of both the impact resistance at room temperature and the impact resistance at low temperature, the swelling degree of the polyorganosiloxane is more preferably from 10 to 20.
【００２４】なお、本発明でいう膨潤度とは、以下の方
法で測定され、ポリオルガノシロキサンの架橋密度の指
標となる値である。調製したポリオルガノシロキサンラ
テックスを、約３〜５倍量のイソプロピルアルコール中
に撹拌しながら添加し、該エマルジョンを破壊し凝固す
ることによってシロキサンポリマーを得る。こうして得
られたポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥する。乾燥
後、約１ｇのポリマーを精秤し、約３０ｇのトルエン中
に浸漬し、２５℃で１００時間放置し、ポリマー中にト
ルエンを膨潤させる。次いで、残余のトルエンをデカン
テーションにより分離除去し、精秤した後、８０℃で１
６時間減圧乾燥し、吸収されたトルエンを蒸発除去し、
再び精秤する。膨潤度は、次式により算出される。The degree of swelling in the present invention is a value which is measured by the following method and serves as an index of the crosslinking density of the polyorganosiloxane. The prepared polyorganosiloxane latex is added with stirring to about 3 to 5 times the amount of isopropyl alcohol, and the emulsion is broken and solidified to obtain a siloxane polymer. The polymer thus obtained is dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours. After drying, about 1 g of the polymer is precisely weighed, immersed in about 30 g of toluene, and left at 25 ° C. for 100 hours to swell the toluene in the polymer. Next, the remaining toluene was separated and removed by decantation, weighed accurately, and then dried at 80 ° C. for 1 hour.
After drying for 6 hours under reduced pressure, the absorbed toluene was removed by evaporation.
Weigh again. The degree of swelling is calculated by the following equation.
【００２５】[0025]
【数１】 (Equation 1)
【００２６】本発明におけるポリオルガノシロキサンの
製法としては、上述のジメチルシロキサン、ビニル重合
性官能基含有シロキサンおよび架橋剤からなる混合物を
乳化剤と水によって乳化させたラテックスを高速回転に
よるせん断力で微粒化するホモミキサーや、高圧発生器
による噴出力で微粒化するホモジナイザー等を使用して
微粒化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次い
で、アルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられ
る。The method for producing the polyorganosiloxane in the present invention is as follows: a latex obtained by emulsifying a mixture comprising the above-mentioned dimethylsiloxane, siloxane having a vinyl polymerizable functional group and a crosslinking agent with an emulsifier and water is atomized by shearing force by high-speed rotation. After homogenization using a homomixer or a homogenizer that atomizes with the injection power of a high-pressure generator, polymerization is performed at a high temperature using an acid catalyst, and then the acid is neutralized with an alkaline substance. Can be
【００２７】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒化したラテックスを高温
の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポ
リオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮
するとシロキサン混合物が微粒化したラテックスを高温
の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。The method of adding the acid catalyst used for the polymerization is as follows.
There are a method of mixing the siloxane mixture with the emulsifier and water, and a method of dropping the latex in which the siloxane mixture is atomized into a high-temperature acid aqueous solution at a constant speed.The method for controlling the particle diameter of the polyorganosiloxane is easy. Considering this, a method is preferred in which a latex in which the siloxane mixture is atomized is dropped at a constant rate into a high-temperature acid aqueous solution.
【００２８】ポリオルガノシロキサン製造の際に用いる
乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤
が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸
系の乳化剤が好ましい。As the emulsifier used in the production of the polyorganosiloxane, an anionic emulsifier is preferable, and an emulsifier selected from sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and the like is used. Is done. Particularly, sulfonic acid emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfonate are preferable.
【００２９】これらの乳化剤は、シロキサン混合物１０
０重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用
される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多
いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品が着色する
ようになる。These emulsifiers are composed of siloxane mixture 10
It is used in the range of about 0.05 to 5 parts by weight with respect to 0 parts by weight. If the amount used is small, the dispersion state becomes unstable and the emulsified state with a fine particle diameter cannot be maintained. If the amount used is large, the resin composition molded article caused by the emulsifier will be colored.
【００３０】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ポリ
オルガノシロキサンの製造に用いる酸触媒の使用量とし
ては、特に限定されるものではないが、得られるグラフ
ト共重合体およびこれを含む樹脂組成物の顔料着色性お
よび低温衝撃特性を考慮するとシロキサン混合物１００
重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましく、より好ま
しくは１〜５重量部、さらに好ましくは１〜３重量部で
ある。Examples of the acid catalyst used for the polymerization of the polyorganosiloxane include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acids, aliphatic substituted benzenesulfonic acids and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acids, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid. . These acid catalysts are used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic substituted benzenesulfonic acid is preferable because of excellent stabilizing action of the polyorganosiloxane latex, and n-dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable. The amount of the acid catalyst used in the production of the polyorganosiloxane is not particularly limited, but is considered in consideration of the pigment coloring property and the low-temperature impact property of the obtained graft copolymer and the resin composition containing the same. Siloxane mixture 100
The amount is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, even more preferably 1 to 3 parts by weight with respect to parts by weight.
【００３１】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上であ
る。The polymerization temperature of the polyorganosiloxane is 5
The temperature is preferably at least 0 ° C, more preferably at least 80 ° C.
【００３２】また、ポリオルガノシロキサンを高温下で
重合した後、重合温度以下の温度で放置することによっ
て、ポリオルガノシロキサンの架橋反応が進行し、得ら
れるポリオルガノシロキサンのゲル含量は上昇し、また
トルエン溶媒中での膨潤度は低下する。重合反応および
架橋反応の停止は、反応液を冷却した後、重合ラテック
スを苛性ソーダ、苛性カリおよび炭酸ナトリウム等のア
ルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。Further, after the polyorganosiloxane is polymerized at a high temperature and then left at a temperature lower than the polymerization temperature, the crosslinking reaction of the polyorganosiloxane proceeds, and the gel content of the obtained polyorganosiloxane increases. The degree of swelling in toluene solvent decreases. The polymerization reaction and the crosslinking reaction can be stopped by cooling the reaction solution and then neutralizing the polymerization latex with an alkaline substance such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, and sodium carbonate.
【００３３】重合反応の時間としては、酸触媒をシロキ
サン混合物、乳化剤および水とともに混合、微粒化させ
て重合する場合には２時間以上、さらに好ましくは５時
間以上であり、酸触媒の水溶液にシロキサン混合物が微
粒化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの
滴下終了後１時間以上保持することが好ましい。The time of the polymerization reaction is at least 2 hours, more preferably at least 5 hours when the acid catalyst is mixed with the siloxane mixture, emulsifier and water and polymerized by atomization. In the method of dropping the latex in which the mixture is atomized, it is preferable to hold the latex for 1 hour or more after the dropping of the latex.
【００３４】また、重合後ラテックスを重合温度以下の
温度で放置する時間は、得られるポリオルガノシロキサ
ンのゲル含量が６０〜９５重量％、トルエン溶媒中で測
定した膨潤度が１０〜３０になる条件でなければならな
く、この放置時間は使用する架橋剤の量によって適宜選
択される。The time during which the latex is left at a temperature lower than the polymerization temperature after the polymerization is such that the gel content of the resulting polyorganosiloxane is 60 to 95% by weight and the degree of swelling measured in a toluene solvent is 10 to 30. This standing time is appropriately selected depending on the amount of the crosslinking agent used.
【００３５】ポリオルガノシロキサンの大きさは、該ポ
リオルガノシロキサンを用いたグラフト共重合体の重量
平均粒子径が０．１０〜０．２０μｍの範囲であれば特
に限定されるものではないが、好ましくは重量平均粒子
径が０．０５〜０．１３μｍの範囲である。The size of the polyorganosiloxane is not particularly limited as long as the weight-average particle diameter of the graft copolymer using the polyorganosiloxane is in the range of 0.10 to 0.20 μm. Has a weight average particle diameter in the range of 0.05 to 0.13 μm.
【００３６】このようにして製造されたポリオルガノシ
ロキサンラテックスに、アルキル（メタ）アクリレート
と多官能アルキル（メタ）アクリレートとからなるアル
キル（メタ）アクリレート成分を含浸させた後重合させ
ることによって複合ゴムを得ることができる。The polyorganosiloxane latex thus produced is impregnated with an alkyl (meth) acrylate component composed of an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate, and then polymerized to form a composite rubber. Obtainable.
【００３７】アルキル（メタ）アクリレートとしては、
例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート
およびヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキ
ルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ
ートの使用が好ましい。As the alkyl (meth) acrylate,
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-
Propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-
Examples thereof include alkyl acrylates such as ethylhexyl acrylate and alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and n-lauryl methacrylate, and use of n-butyl acrylate is particularly preferable.
【００３８】多官能アルキル（メタ）アクリレートとし
ては、例えばアリルメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。多官能アルキル（メタ）アクリレートの
使用量は、アルキル（メタ）アクリレート成分中０．１
〜２０重量％、好ましくは０．２〜１重量％である。Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, triallyl cyanurate, Triallyl isocyanurate and the like can be mentioned. The amount of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate used is 0.1% in the alkyl (meth) acrylate component.
-20% by weight, preferably 0.2-1% by weight.
【００３９】アルキル（メタ）アクリレートや多官能ア
ルキル（メタ）アクリレートは一種でまたは二種以上併
用して用いられる。The alkyl (meth) acrylate and the polyfunctional alkyl (meth) acrylate are used alone or in combination of two or more.
【００４０】本発明におけるポリオルガノシロキサンと
アルキル（メタ）アクリレートゴムからなる複合ゴム
は、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記
アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラ
ジカル重合開始剤を作用させて重合することによって製
造できる。アルキル（メタ）アクリレートを添加する方
法としては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス
と一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分の
ラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、
得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性
を考慮するとポリオルガノシロキサン成分のラテックス
を一括で混合する方法が好ましい。The composite rubber comprising a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber according to the present invention is prepared by adding the above-mentioned alkyl (meth) acrylate component to a latex of a polyorganosiloxane component and allowing a usual radical polymerization initiator to act. And can be produced by polymerization. As a method of adding the alkyl (meth) acrylate, there are a method of mixing the poly (organosiloxane component) with the latex of the polyorganosiloxane component at a time and a method of dropping into the latex of the polyorganosiloxane component at a constant rate. In addition,
Considering the impact resistance of the obtained resin composition containing the graft copolymer, a method of mixing the latex of the polyorganosiloxane component at a time is preferable.
【００４１】また、重合に用いるラジカル重合開始剤と
しては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤
を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この
中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一
鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリ
ット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシ
レート系開始剤が好ましい。As the radical polymerization initiator used in the polymerization, a peroxide, an azo initiator or a redox initiator obtained by combining an oxidizing agent and a reducing agent is used. Among these, a redox initiator is preferable, and a sulfoxylate initiator obtained by combining ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalit, and hydroperoxide is particularly preferable.
【００４２】また、ラジカル重合の際に、必要に応じて
乳化剤を添加することができるが、この乳化剤として
は、ノニオン系、アニオン系およびカチオン系乳化剤が
用いられ、このうち重合ラテックスの安定性および得ら
れたグラフト共重合体をポリカーボネート樹脂系マトリ
ックスとブレンドしたときの熱安定性を考慮すると、ノ
ニオン−アニオン系乳化剤が好ましく、さらに好ましく
はポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エス
テルナトリウムが好ましい。In the radical polymerization, an emulsifier can be added if necessary. As the emulsifier, nonionic, anionic and cationic emulsifiers are used. Considering the thermal stability when the obtained graft copolymer is blended with a polycarbonate resin-based matrix, a nonionic-anionic emulsifier is preferred, and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate is more preferred.
【００４３】本発明におけるポリオルガノシロキサンと
アルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴム
において、ポリオルガノシロキサンの量は２０〜４０重
量％、アルキル（メタ）アクリレートゴムの量は６０〜
８０重量％である。複合ゴム中のポリオルガノシロキサ
ンの量が２０重量％未満では、ポリオルガノシロキサン
の含量が少ないために得られるグラフト共重合体を含む
樹脂組成物の燃焼時のドリップ防止効果が小さくなり、
４０重量％を越えるとグラフト共重合体を含む樹脂組成
物の顔料着色性が悪く工業的価値が低くなる。また、グ
ラフト共重合体およびこれを含む樹脂組成物の燃焼時の
ドリップ防止効果と顔料着色性の両方を考慮すると、複
合ゴム中のポリオルガノシロキサンの量が、２２〜３５
重量％、アルキル（メタ）アクリレートゴムの量が６５
〜７８重量％であることが好ましく、さらに好ましくは
複合ゴム中のポリオルガノシロキサンが２５〜３０重量
％、アルキル（メタ）アクリレートゴムの量が７０〜７
５重量％である。In the composite rubber of the present invention comprising a polyorganosiloxane and an alkyl (meth) acrylate rubber, the amount of the polyorganosiloxane is 20 to 40% by weight, and the amount of the alkyl (meth) acrylate rubber is 60 to 40%.
80% by weight. When the amount of the polyorganosiloxane in the composite rubber is less than 20% by weight, the drip prevention effect at the time of combustion of the resin composition containing the graft copolymer obtained due to the low content of the polyorganosiloxane becomes small,
If it exceeds 40% by weight, the pigmentability of the resin composition containing the graft copolymer is poor, and the industrial value is low. In addition, considering both the effect of preventing drip of the graft copolymer and the resin composition containing the same during burning and the pigment coloring property, the amount of the polyorganosiloxane in the composite rubber is 22 to 35.
Weight%, the amount of the alkyl (meth) acrylate rubber is 65
Preferably, the amount of the polyorganosiloxane in the composite rubber is 25 to 30% by weight, and the amount of the alkyl (meth) acrylate rubber is 70 to 7% by weight.
5% by weight.
【００４４】本発明における樹脂組成物を構成するグラ
フト共重合体（Ｂ）は、上記のごとく乳化重合によって
製造された複合ゴムに、芳香族アルケニル化合物、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステルまたはシアン化
ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上の単量体
をグラフト重合することによって製造できる。グラフト
重合に用いる単量体のうち、芳香族アルケニル化合物と
しては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート等であり、アクリル酸エス
テルとしては例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等であり、シアン化ビニル
化合物としては例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等である。これらのうち、該グラフト共重合体を
含む樹脂組成物の成形時の熱安定性を考慮するとグラフ
ト重合に用いる単量体としては、スチレンとアクリロニ
トリルの混合物が好ましい。The graft copolymer (B) constituting the resin composition according to the present invention is obtained by adding an aromatic alkenyl compound, a methacrylate, an acrylate or a vinyl cyanide to a composite rubber produced by emulsion polymerization as described above. It can be produced by graft polymerization of one or more monomers selected from compounds. Among the monomers used for graft polymerization, examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene, and examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Examples of the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, and examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, a mixture of styrene and acrylonitrile is preferable as the monomer used for graft polymerization in consideration of the thermal stability during molding of the resin composition containing the graft copolymer.
【００４５】グラフト重合は、複合ゴムのラテックスに
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれ
た一種または二種以上の単量体を加え、ラジカル重合技
術により一段であるいは多段で行うことができるが、得
られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性お
よび顔料着色性を考慮すると二段以上で重合を行うこと
が好ましい。In the graft polymerization, one or two or more monomers selected from an aromatic alkenyl compound, a methacrylate, an acrylate or a vinyl cyanide compound are added to the latex of the composite rubber, and the mixture is further subjected to a radical polymerization technique. The polymerization may be carried out in two or more stages in consideration of the impact resistance and pigment coloring of the obtained resin composition containing the graft copolymer.
【００４６】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調整す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。In addition, various chain transfer agents for adjusting the molecular weight and the graft ratio of the graft polymer can be added to the monomers used in the graft polymerization.
【００４７】本発明におけるグラフト共重合体中の芳香
族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれた一
種または二種以上の単量体がグラフト重合したグラフト
重合成分の量は、全グラフト共重合体に対し５０〜８０
重量％である。グラフト重合成分が５０重量％未満では
グラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔料着色性が悪
く、また、８０重量％を越えるとゴム量が低くなるため
耐衝撃性が低くなり好ましくない。また、グラフト共重
合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性の両方を
考慮するとグラフト共重合体中の芳香族アルケニル化合
物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは
シアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上
の単量体がグラフト重合したグラフト重合成分の量は、
全グラフト共重合体に対し好ましくは５０〜７０重量
％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である。In the graft copolymer of the present invention, one or more monomers selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylates, acrylates and vinyl cyanide compounds in the graft copolymer are graft-polymerized. The amount is 50 to 80 with respect to the total graft copolymer.
% By weight. When the amount of the graft polymerization component is less than 50% by weight, the pigment coloring property of the resin composition containing the graft copolymer is poor. On the other hand, when the amount exceeds 80% by weight, the rubber amount is low and the impact resistance is low. Further, in consideration of both impact resistance and pigment coloring of the resin composition containing the graft copolymer, the resin composition is selected from aromatic alkenyl compounds, methacrylates, acrylates, or vinyl cyanide compounds in the graft copolymer. The amount of the graft polymerization component obtained by graft polymerization of one or more monomers is
It is preferably 50 to 70% by weight, more preferably 50 to 60% by weight, based on all graft copolymers.
【００４８】本発明における樹脂組成物を構成するグラ
フト共重合体（Ｂ）の重量平均粒子径は０．１０〜０．
２０μｍであり、０．１０μｍ未満では該グラフト共重
合体を含む樹脂組成物の燃焼時のドリップ防止効果が小
さくなり、また、０．２０μｍを越えた範囲では該グラ
フト共重合体を含む樹脂組成物の顔料着色性が悪く工業
的価値が低くなる。グラフト共重合体を含む樹脂組成物
の燃焼時のドリップ防止効果と顔料着色性の両方を考慮
すると、グラフト共重合体の重量平均粒子径は０．１０
〜０．１５μｍであることがより好ましい。The weight average particle diameter of the graft copolymer (B) constituting the resin composition in the present invention is 0.10 to 0.1.
When the thickness is less than 20 μm and less than 0.10 μm, the drip prevention effect of the resin composition containing the graft copolymer during combustion is reduced, and when it exceeds 0.20 μm, the resin composition containing the graft copolymer is used. Has poor pigment coloring properties and low industrial value. Considering both the drip prevention effect and the pigment coloring property of the resin composition containing the graft copolymer during combustion, the weight average particle size of the graft copolymer is 0.10.
It is more preferable that the thickness be 0.15 μm.
【００４９】本発明におけるグラフト共重合体は、上記
の如く製造したグラフト共重合体ラテックスを塩化カル
シウム、酢酸カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金
属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固することに
よりグラフト共重合体を分離し、回収することができ
る。このうち、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組
成物の燃焼時のドリップ防止効果を考慮すると、塩化カ
ルシウムおよび酢酸カルシウム等のカルシウム塩が用い
る凝固剤として特に好ましい。The graft copolymer of the present invention is prepared by putting the graft copolymer latex produced as described above into hot water in which a metal salt such as calcium chloride, calcium acetate or aluminum sulfate is dissolved, salting out and coagulating. Thus, the graft copolymer can be separated and recovered. Among them, calcium salts such as calcium chloride and calcium acetate are particularly preferable as a coagulant to be used, in consideration of the effect of preventing drip during burning of the obtained resin composition containing the graft copolymer.
【００５０】本発明における共重合体（Ｃ）は、芳香族
アルケニル化合物、シアン化ビニル単量体およびこれら
と共重合可能なビニル単量体を構成成分とする共重合体
であり、芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、
ジブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルス
チレン、ビニルナフタレン等であり、好ましくはスチレ
ン、α−メチルスチレンである。またシアン化ビニル化
合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルであ
る。また、共重合可能なビニル単量体としては、例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸
エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド等のマレイミド化合物、無水マレイン酸等が挙げら
れる。The copolymer (C) in the present invention is a copolymer containing aromatic alkenyl compound, vinyl cyanide monomer and a vinyl monomer copolymerizable with these compounds as aromatic alkenyl compounds. As the compound, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene,
Dibromostyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like are preferable, and styrene and α-methylstyrene are preferable. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, and acrylonitrile is preferable. Examples of the copolymerizable vinyl monomer include, for example, methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and glycidyl methacrylate; acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; and N-phenyl. Maleimide compounds such as maleimide and N-methylmaleimide; maleic anhydride;
【００５１】共重合体（Ｃ）の好ましい例としては、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）およ
びスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミ
ド共重合体が挙げられる。Preferred examples of the copolymer (C) include a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN resin) and a styrene-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer.
【００５２】共重合体（Ｃ）の製造法としては、バルク
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの通常公知の
方法が用いられる。As a method for producing the copolymer (C), generally known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization are used.
【００５３】本発明の難燃性樹脂組成物を構成するに当
っての樹脂成分となる上記のポリカーボネート樹脂
（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）
の配合割合は、本発明の目的を達成できる範囲であれば
特には限定されないが、本発明の特徴である耐衝撃性、
難燃性および顔料着色性等を考慮すると、成分（Ａ）が
０．１〜９９．８重量部、成分（Ｂ）が０．１〜５０重
量部および成分（Ｃ）が０．１〜９９．８重量部（合計
１００重量部）となる範囲が好ましく、さらに好ましく
は成分（Ａ）が１〜９８．５重量部、成分（Ｂ）が０．
５〜３０重量部および成分（Ｃ）が１〜９０重量部（合
計１００重量部）となる範囲である。The polycarbonate resin (A), the graft copolymer (B) and the copolymer (C), which are the resin components for constituting the flame-retardant resin composition of the present invention.
Is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, but the impact resistance, which is a feature of the present invention,
In consideration of flame retardancy and pigment coloring properties, component (A) is 0.1 to 99.8 parts by weight, component (B) is 0.1 to 50 parts by weight, and component (C) is 0.1 to 99 parts by weight. It is preferably in the range of 2.8 parts by weight (total 100 parts by weight), more preferably 1 to 98.5 parts by weight of the component (A) and 0.1 part by weight of the component (B).
The range is 5 to 30 parts by weight and the component (C) is 1 to 90 parts by weight (100 parts by weight in total).
【００５４】本発明におけるリン酸エステル系化合物
（Ｄ）の具体例としては、トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ
オクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェ
ニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェー
ト、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコキシ
置換ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノン
ビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリ
オキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェート
が挙げられ、好ましくはトリフェニルホスフェートおよ
び各種ポリホスフェートである。Specific examples of the phosphate compound (D) in the present invention include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and cresyl phenyl. Phosphate, octyl diphenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, alkoxy-substituted bisphenol A bisphosphate, hydroquinone bisphosphate, resorcin bisphosphate, polyphosphates such as trioxybenzene triphosphate, and the like, preferably triphenyl phosphate and Various polyphosphates.
【００５５】リン酸エステル系化合物（Ｄ）の配合量
は、必要な難燃性のレベルに応じて決定されるが、該樹
脂組成物の難燃性と耐衝撃性の両方を考慮すると樹脂成
分（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））の合計量１００重量部に
対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらに好ましく
は５〜２０重量部の範囲である。The amount of the phosphate compound (D) is determined according to the required level of flame retardancy. However, considering both the flame retardancy and impact resistance of the resin composition, the resin component The amount is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, more preferably from 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of ((A) + (B) + (C)).
【００５６】本発明の樹脂組成物には、必要に応じてゴ
ム質重合体、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル
化合物およびこれらと共重合体可能なビニル単量体を構
成成分とするグラフト共重合体（Ｅ）を含むことができ
る。グラフト共重合体（Ｅ）を構成するゴム質重合体と
しては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリル
ゴム、ポリイソプレン、ポリウレタンゴム、ポリジメチ
ルシロキサン等が挙げられる。これらの具体例として
は、ＡＢＳグラフトポリマー、ＡＥＳグラフトポリマ
ー、ＡＳＡグラフトポリマー等が挙げられる。これらグ
ラフト共重合体（Ｅ）は、本発明に係る樹脂組成物の耐
衝撃性、耐薬品性、流動性および耐候性等を補うために
必要に応じて用いるものである。本発明におけるグラフ
ト共重合体（Ｅ）の含有量としては特に限定されるもの
ではないが、得られる樹脂組成物の燃焼試験時のドリッ
プ防止効果を考慮すると、樹脂成分（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）の合計量１００重量部に対し５０重量部以下であ
ることが好ましく、より好ましくは３０重量部以下、さ
らに好ましくは１０重量部以下である。The resin composition of the present invention may contain, if necessary, a graft copolymer containing a rubbery polymer, an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound and a vinyl monomer copolymerizable therewith. Coalescing (E) can be included. Examples of the rubbery polymer constituting the graft copolymer (E) include polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, acrylic rubber, polyisoprene, polyurethane rubber, and polydimethylsiloxane. Can be Specific examples of these include an ABS graft polymer, an AES graft polymer, and an ASA graft polymer. These graft copolymers (E) are used as necessary to supplement the impact resistance, chemical resistance, fluidity, weather resistance, etc. of the resin composition according to the present invention. Although the content of the graft copolymer (E) in the present invention is not particularly limited, the resin component (A) + (B) is considered in consideration of the drip prevention effect at the time of a combustion test of the obtained resin composition. +
It is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, and still more preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of (C).
【００５７】本発明における樹脂組成物は、ポリカーボ
ネート樹脂（Ａ）、複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）、共重合体（Ｃ）、リン酸エステル系化合物
（Ｄ）および必要に応じてグラフト共重合体（Ｅ）を配
合し、通常の公知の混練装置によって押し出し成形する
ことによって製造することができる。混練に用いる成形
機としては、押出機、射出成形機、ブロー成形機、カレ
ンダー成形機およびインフレーション成形機等が挙げら
れる。The resin composition of the present invention comprises a polycarbonate resin (A), a composite rubber-based graft copolymer (B), a copolymer (C), a phosphate compound (D) and, if necessary, a graft copolymer. It can be produced by blending the polymer (E) and extruding the mixture with a usual known kneading apparatus. Examples of the molding machine used for kneading include an extruder, an injection molding machine, a blow molding machine, a calender molding machine, and an inflation molding machine.
【００５８】さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に
応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤等
を配合することができる。Further, the resin composition of the present invention may optionally contain dyes, pigments, stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants and the like.
【００５９】［実施例］以下、実施例により本発明を説
明する。なお、参考例、実施例および比較例における
「部」および「％」は特に断らない限り「重量部」およ
び「重量％」を意味する。また、参考例、実施例および
比較例において用いた物性の評価は以下に示す方法で行
った。[Examples] The present invention will be described below with reference to examples. In addition, “parts” and “%” in Reference Examples, Examples and Comparative Examples mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified. The evaluation of the physical properties used in Reference Examples, Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
【００６０】（１）重量平均粒子径 ラテックス中のポリオルガノシロキサンおよびグラフト
共重合体の重量平均粒子径は、大塚電子（株）製、ＤＬ
Ｓ−７００型を用いた動的光散乱法により求めた。(1) Weight Average Particle Size The weight average particle size of the polyorganosiloxane and the graft copolymer in the latex is DL DL, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
It was determined by a dynamic light scattering method using Model S-700.
【００６１】（２）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準拠して行った。(2) Izod impact strength This was performed according to ASTM D258.
【００６２】（３）顔料着色性 樹脂組成物の顔料着色性評価は、東芝機械（株）製射出
成形機、ＩＳ−１００ＥＮを用いて成形した１００ｍｍ
×１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ板についてＪＩＳＺ８７２９
に準拠して色相測定を行った。すなわち、一定量のカー
ボンブラックを樹脂組成物に添加し、これを用いた成形
板の色相分析によりＬ* 値を求め、この値が低い、すな
わち明度の低いものほど顔料着色性が良好であると判断
する。一般的には、カーボンブラックを０．８重量部添
加した時のＬ* 値が１２以下であれば良好な顔料着色性
と判断され、濃色系に着色される用途に使用することが
できる。(3) Pigment Colorability The pigment colorability of the resin composition was evaluated using an injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., IS-100EN, 100 mm.
JISZ8729 for × 100mm × 3mm thick plate
The hue was measured in accordance with. That is, a certain amount of carbon black is added to the resin composition, the L * value is determined by hue analysis of a molded plate using the same, and the lower the value, that is, the lower the brightness, the better the pigment coloring property. to decide. In general, if the L * value when carbon black is added in an amount of 0.8 part by weight is 12 or less, the pigment is judged to have good pigment coloring properties, and the pigment can be used for applications in which a deep color is colored.
【００６３】（４）難燃性 樹脂組成物の難燃性は、ＵＬ９４／５ＶのＡ法に準拠し
た方法で行い、試験片をバーナーに５回あてて、燃焼お
よびグローイング時間の測定、滴下物の有無の観察（ド
リップした試験片の数を測定）行った。なお、試験片の
厚みは、２．５ｍｍであった。(4) Flame Retardancy The flame retardancy of the resin composition was measured in accordance with the method of UL94 / 5V method A. The test piece was placed on a burner five times, and the burning and glowing time was measured. Was observed (the number of drip test pieces was measured). In addition, the thickness of the test piece was 2.5 mm.
【００６４】参考例１ ポリオルガノシロキサンラテッ
クスＬ−１の製造 オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサ
ン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００
部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２
分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサン
ラテックスを得た。Reference Example 1 Production of polyorganosiloxane latex L-1 96 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 2 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ethyl orthosilicate were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. Was. 300 ml of distilled water containing 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate dissolved therein.
And 10,000 parts / min with a homomixer.
After stirring for 300 minutes, add 300 kg / cm 2 to the homogenizer.
Once to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
【００６５】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％
のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。On the other hand, 2 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 98 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer.
Of dodecylbenzenesulfonic acid was prepared.
【００６６】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上
記の予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に
亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却し
た。次いで、この反応液を室温で４８時間放置した後、
苛性ソーダ水溶液で中和した。While the aqueous solution was heated to 85 ° C., the above-mentioned premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours, and after completion of the addition, the temperature was maintained for 1 hour and cooled. Then, after leaving this reaction solution at room temperature for 48 hours,
Neutralized with aqueous sodium hydroxide solution.
【００６７】このようにして得られたラテックスＬ−１
を１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、
１７．３％であった。また、ラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径は０．０８μｍであっ
た。また、ポリオルガノシロキサンのゲル含量は８５
％、トルエン溶媒中で測定した膨潤度は１４．５であっ
た。The thus obtained latex L-1
Was dried at 170 ° C. for 30 minutes to obtain a solid content.
17.3%. The weight average particle diameter of the polyorganosiloxane in the latex was 0.08 μm. The gel content of the polyorganosiloxane is 85
%, The degree of swelling measured in a toluene solvent was 14.5.
【００６８】参考例２ ポリオルガノシロキサンラテッ
クスＬ−２の製造 オクタメチルテトラシクロシロキサン９５部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
およびエチルオルソシリケート３部を混合してシロキサ
ン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００
部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２
分間撹拌した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ2
の圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサン
ラテックスを得た。Reference Example 2 Production of polyorganosiloxane latex L-2 95 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 2 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 3 parts of ethyl orthosilicate were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. Was. 300 ml of distilled water containing 0.67 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate dissolved therein.
And 10,000 parts / min with a homomixer.
After stirring for 300 minutes, add 300 kg / cm 2 to the homogenizer.
Once to obtain a stable premixed organosiloxane latex.
【００６９】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸２部と蒸留水９８部とを注入し、２％
のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。On the other hand, 2 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 98 parts of distilled water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer.
Of dodecylbenzenesulfonic acid was prepared.
【００７０】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、上
記の予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に
亘って滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却し
た。次いで、反応液の温度が４０℃まで低下した後、こ
の反応液を苛性ソーダ水溶液で中和した。While the aqueous solution was heated to 85 ° C., the above-mentioned premixed organosiloxane latex was added dropwise over 4 hours. After completion of the addition, the temperature was maintained for 1 hour, and the mixture was cooled. Next, after the temperature of the reaction solution was lowered to 40 ° C., the reaction solution was neutralized with a sodium hydroxide aqueous solution.
【００７１】このようにして得られたラテックスＬ−２
の固形分は１７．７％、ラテックス中のポリオルガノシ
ロキサンの重量平均粒子径は０．０８μｍであった。ま
た、ポリオルガノシロキサンのゲル含量は８０％、トル
エン溶媒中で測定した膨潤度は１７．７であった。The thus obtained latex L-2
Was 17.7%, and the weight average particle diameter of the polyorganosiloxane in the latex was 0.08 μm. The gel content of the polyorganosiloxane was 80%, and the degree of swelling measured in a toluene solvent was 17.7.
【００７２】参考例３ ポリオルガノシロキサンラテッ
クスＬ−３の製造 参考例１において、用いるドデシルベンゼンスルホン酸
の量を１０部に変更する以外は、参考例１と同様にして
ポリオルガノシロキサンラテックスＬ−３を調製した。
得られたポリオルガノシロキサンラテックスの固形分は
１７．５％、重量平均粒子径は０．０５μｍであった。
また、ポリオルガノシロキサンのゲル含量は１０％、ト
ルエン溶媒中で測定した膨潤度は２５．０であった。Reference Example 3 Preparation of Polyorganosiloxane Latex L-3 The procedure of Reference Example 1 was repeated, except that the amount of dodecylbenzenesulfonic acid used was changed to 10 parts. Was prepared.
The solid content of the obtained polyorganosiloxane latex was 17.5%, and the weight average particle size was 0.05 μm.
The gel content of the polyorganosiloxane was 10%, and the degree of swelling measured in a toluene solvent was 25.0.
【００７３】参考例４ ポリオルガノシロキサンラテッ
クスＬ−４の製造 オクタメチルテトラシクロシロキサン９６部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部
およびエチルオルソシリケート２部を混合してシロキサ
ン系混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．６７部およびドデシルベンゼン
スルホン酸０．６７部を溶解した蒸留水２００部を添加
し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間撹拌
した後、ホモジナイザーに３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテック
スを得た。このオルガノシロキサンラテックスを冷却
管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内
に移し撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱した後、冷
却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、苛性
ソーダ水溶液で中和した。得られたポリオルガノシロキ
サンラテックスＬ−４の固形分は２９．０％、重量平均
粒子径は、０．１９μｍであった。また、ポリオルガノ
シロキサンのゲル含量は９５％、トルエン溶媒中で測定
した膨潤度は７．０であった。Reference Example 4 Production of polyorganosiloxane latex L-4 96 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 2 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 2 parts of ethyl orthosilicate were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. Was. To this was added 200 parts of distilled water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.67 part of dodecylbenzenesulfonic acid were dissolved, and the mixture was stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 2 minutes. One pass at a pressure of 2 cm 2 resulted in a stable premixed organosiloxane latex. The organosiloxane latex was transferred into a reactor equipped with a condenser, a jacket heater and a stirrer, heated at 85 ° C. for 5 hours while stirring and mixing, and then cooled. The reaction solution was left at room temperature for 48 hours, and then neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide. The solid content of the obtained polyorganosiloxane latex L-4 was 29.0%, and the weight average particle diameter was 0.19 μm. The gel content of the polyorganosiloxane was 95%, and the degree of swelling measured in a toluene solvent was 7.0.
【００７４】以上の参考例１〜４のポリオルガノシロキ
サンラテックスの調製条件および得られた結果を表１に
まとめて示した。Table 1 summarizes the preparation conditions of the polyorganosiloxane latexes of Reference Examples 1 to 4 and the results obtained.
【００７５】[0075]
【表１】 [Table 1]
【００７６】参考例５ グラフト共重合体Ｓ−１の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装
置を備えた反応器内に、参考例１にて得たポリオルガノ
シロキサンラテックス Ｌ−１ １１９．５部およびポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム（花王（株）製、エマールＮＣ−３５）０．８部を
入れ、次いで、蒸留水２０３部を添加し混合した後、ｎ
−ブチルアクリレート５３．２部、アリルメタクリレー
ト０．２１部、１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート０．１１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．１３部からなる混合物を添加した。Reference Example 5 Production of Graft Copolymer S-1 The polyorganosiloxane latex L-1 obtained in Reference Example 1 was placed in a reactor equipped with a reagent injection vessel, a cooling pipe, a jacket heater and a stirrer. 119.5 parts and 0.8 parts of sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate (Emal NC-35, manufactured by Kao Corporation) were added, and then 203 parts of distilled water was added and mixed.
A mixture consisting of 53.2 parts of -butyl acrylate, 0.21 part of allyl methacrylate, 0.11 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.13 part of t-butyl hydroperoxide was added.
【００７７】次いで、この反応器に窒素気流を通して、
雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の
液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００
３部およびロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶
解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめ
た。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで
上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分
の重合を完結させてポリオルガノシロキサンとブチルア
クリレートゴムとからなる複合ゴムのラテックスを得
た。Next, a nitrogen stream was passed through the reactor,
The atmosphere was replaced with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. When the internal liquid temperature reaches 60 ° C.,
Parts, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.000
An aqueous solution in which 3 parts and 0.24 part of Rongalite were dissolved in 10 parts of distilled water was added, and radical polymerization was started. The liquid temperature rose to 78 ° C. due to the polymerization of the acrylate component. This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a latex of a composite rubber composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber.
【００７８】続いて反応器内部の液温が６０℃に低下し
た後、ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した
水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリル１１．１
部、スチレン３３．２部およびｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド０．２部の混合液を約１時間に亘って滴下し
重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄
０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．０００６部およびロンガリット０．２５部を蒸留
水１０部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アク
リロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４
０分間に亘って滴下し重合した。滴下終了後１時間保持
して冷却し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレ
ートゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリルおよ
びスチレンをグラフトさせたグラフト共重合体のラテッ
クスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体
の重量平均粒子径は０．１３μｍであった。Subsequently, after the temperature of the liquid inside the reactor was lowered to 60 ° C., an aqueous solution in which 0.4 part of Rongalite was dissolved in 10 parts of distilled water was added, and then acrylonitrile 11.1 was added.
, 33.2 parts of styrene and 0.2 parts of t-butyl hydroperoxide were dropped and polymerized over about 1 hour. After holding for 1 hour after the completion of the dropwise addition, an aqueous solution in which 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.0006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.25 part of Rongalite were dissolved in 10 parts of distilled water was added. Then, 7.4 parts of acrylonitrile, 22.2 parts of styrene and t-
About 0.1 part of butyl hydroperoxide
It polymerized by dropping over 0 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was held for 1 hour and cooled to obtain a latex of a graft copolymer obtained by grafting acrylonitrile and styrene on a composite rubber composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber. The weight average particle diameter of the graft copolymer in the obtained latex was 0.13 μm.
【００７９】次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶
解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この
中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴
下し凝固した。次いで、析出物を分離し、洗浄した後乾
燥し、グラフト共重合体Ｓ−１を得た。Next, 150 parts of an aqueous solution in which 5% of calcium acetate was dissolved was heated to 60 ° C. and stirred. 100 parts of the latex of the graft copolymer was gradually dropped into this, and solidified. Next, the precipitate was separated, washed and dried to obtain a graft copolymer S-1.
【００８０】参考例６ グラフト共重合体Ｓ−２の製造 参考例２にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
スＬ−２を用いて参考例５と同様の複合ゴム化反応およ
びグラフト共重合体の調製を実施した。得られたラテッ
クス中のグラフト共重合体の重量平均粒径は、０．１３
μｍであった。Reference Example 6 Production of Graft Copolymer S-2 Using the polyorganosiloxane latex L-2 obtained in Reference Example 2, a composite rubberization reaction and preparation of a graft copolymer were performed in the same manner as in Reference Example 5. Was carried out. The weight average particle size of the graft copolymer in the obtained latex was 0.13.
μm.
【００８１】参考例７ グラフト共重合体Ｔ−１の製造 参考例５において、反応器中に仕込むポリオルガノシロ
キサンラテックスＬ−１を参考例３にて調製したＬ−３
に変更し、さらにこのポリオルガノシロキサンラテック
スＬ−３の仕込量を７１．３部に、蒸留水の量を２５
１．２部に変更する以外は、参考例５と同様にしてグラ
フト共重合体Ｔ−１を製造した。得られたラテックス中
のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．２５μｍ
であった。Reference Example 7 Production of Graft Copolymer T-1 In Reference Example 5, the polyorganosiloxane latex L-1 charged in the reactor was prepared in L-3.
The amount of the polyorganosiloxane latex L-3 was changed to 71.3 parts, and the amount of distilled water was changed to 25.
Except having changed to 1.2 parts, it carried out similarly to the reference example 5, and manufactured the graft copolymer T-1. The weight average particle size of the graft copolymer in the obtained latex was 0.25 μm
Met.
【００８２】参考例８ グラフト共重合体Ｔ−２の製造 参考例４にて得られたポリオルガノシロキサンラテック
スＬ−４を用いて参考例５と同様の複合ゴム化反応およ
びグラフト共重合体の調製を実施した。得られたラテッ
クス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．０
８μｍであった。Reference Example 8 Production of Graft Copolymer T-2 Using the polyorganosiloxane latex L-4 obtained in Reference Example 4, a composite rubberization reaction and preparation of a graft copolymer were performed in the same manner as in Reference Example 5. Was carried out. The weight average particle size of the graft copolymer in the obtained latex was 0.0
It was 8 μm.
【００８３】参考例９ グラフト共重合体Ｔ−３の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装
置を備えた反応器内に、参考例１にて得たポリオルガノ
シロキサンラテックス Ｌ−１ １６７．３部およびポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリ
ウム（花王（株）製、エマールＮＣ−３５）０．８部を
入れ、次いで、蒸留水１６３．４部を添加し混合した
後、ｎ−ブチルアクリレート７４．４部、アリルメタク
リレート０．３０部、１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート０．１５部およびｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド０．１９部からなる混合物を添加した。Reference Example 9 Production of Graft Copolymer T-3 The polyorganosiloxane latex L-1 obtained in Reference Example 1 was placed in a reactor equipped with a reagent injection vessel, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer. After adding 167.3 parts and 0.8 parts of sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate (Emal NC-35, manufactured by Kao Corporation), then adding and mixing 163.4 parts of distilled water, n-butyl was added. A mixture consisting of 74.4 parts of acrylate, 0.30 part of allyl methacrylate, 0.15 part of 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 0.19 part of t-butyl hydroperoxide was added.
【００８４】この反応器に窒素気流を通して、雰囲気の
窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内部の液温が６
０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およ
びロンガリット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた
水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。アクリ
レート成分の重合により、液温は８２℃まで上昇した。
１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完
結させてポリオルガノシロキサンとブチルアクリレート
ゴムとからなる複合ゴムのラテックスを得た。A nitrogen stream was passed through the reactor to replace the atmosphere with nitrogen, and the temperature was raised to 60 ° C. The liquid temperature inside is 6
At 0 ° C., an aqueous solution in which 0.0001 part of ferrous sulfate, 0.0003 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt and 0.24 part of Rongalite were dissolved in 10 parts of distilled water was added, and radical polymerization was carried out. I started. The liquid temperature rose to 82 ° C. due to the polymerization of the acrylate component.
This state was maintained for 1 hour to complete the polymerization of the acrylate component to obtain a latex of a composite rubber composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber.
【００８５】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレ
ン２２．１部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．１３部の混合液を約４０分間に亘って滴下し重合し
た。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．００
０２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００６部およびロンガリット０．２５部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加し、次いで、アクリロニトリ
ル３．７部、スチレン１１．１部およびｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０．１部の混合液を約１０分間に亘
って滴下し重合した。滴下終了後１時間保持して冷却
し、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴム
とからなる複合ゴムに、アクリロニトリルおよびスチレ
ンをグラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを得
た。得られたラテックス中のグラフト共重合体の重量平
均粒子径は０．１１μｍであった。After the temperature of the liquid inside the reactor has dropped to 60 ° C.,
An aqueous solution obtained by dissolving 0.4 part of Rongalite in 10 parts of distilled water is added, and then a mixed solution of 7.4 parts of acrylonitrile, 22.1 parts of styrene and 0.13 parts of t-butyl hydroperoxide is added in about 40 minutes. The mixture was dropped and polymerized. After holding for 1 hour after dropping, ferrous sulfate 0.00
02 parts, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.0
An aqueous solution in which 006 parts and 0.25 parts of Rongalite are dissolved in 10 parts of distilled water is added. Then, a mixed solution of 3.7 parts of acrylonitrile, 11.1 parts of styrene, and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide is added. Polymerization was carried out dropwise over about 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was held for 1 hour and cooled to obtain a latex of a graft copolymer obtained by grafting acrylonitrile and styrene on a composite rubber composed of polyorganosiloxane and butyl acrylate rubber. The weight average particle diameter of the graft copolymer in the obtained latex was 0.11 μm.
【００８６】次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶
解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。この
中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に滴
下し凝固した。次いで、析出物を分離し、洗浄した後乾
燥し、グラフト共重合体Ｔ−３を得た。Next, 150 parts of an aqueous solution in which 5% of calcium acetate was dissolved was heated to 60 ° C. and stirred. 100 parts of the latex of the graft copolymer was gradually dropped into this, and solidified. Next, the precipitate was separated, washed, and dried to obtain a graft copolymer T-3.
【００８７】参考例１０ グラフト共重合体Ｔ−４の製
造 参考例５において、反応器中に仕込むポリオルガノシロ
キサンラテックスＬ−１の量を５９．８部、蒸留水の量
を２５２．３部、ｎ−ブチルアクリレートの量を６３．
５部、アリルメタクリレートの量を０．２５部、１，３
−ブチレングリコールジメタクリレートの量を０．１３
部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの量を０．
１６部に、それぞれ変更する以外は、参考例５と同様に
してグラフト共重合体Ｔ−４を製造した。得られたラテ
ックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、０．
１５μｍであった。Reference Example 10 Production of Graft Copolymer T-4 In Reference Example 5, the amount of the polyorganosiloxane latex L-1 charged in the reactor was 59.8 parts, the amount of distilled water was 252.3 parts, The amount of n-butyl acrylate was 63.
5 parts, 0.25 parts of allyl methacrylate, 1,3
The amount of butylene glycol dimethacrylate is 0.13;
Parts and the amount of t-butyl hydroperoxide to 0.1.
A graft copolymer T-4 was produced in the same manner as in Reference Example 5, except that the amount was changed to 16 parts. The weight average particle size of the graft copolymer in the obtained latex was 0.1.
It was 15 μm.
【００８８】参考例１１ グラフト共重合体Ｔ−５の製
造 参考例５において、反応器中に仕込むポリオルガノシロ
キサンラテックスＬ−１の量を１９２．１部、蒸留水の
量を１４２．９部、ｎ−ブチルアクリレートの量を４
０．６部、アリルメタクリレートの量を０．１６部、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレートの量を
０．０８部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの
量を０．１０部に、それぞれ変更する以外は、参考例５
と同様にしてグラフト共重合体Ｔ−５を製造した。得ら
れたラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径
は、０．１１μｍであった。Reference Example 11 Production of Graft Copolymer T-5 In Reference Example 5, the amount of the polyorganosiloxane latex L-1 charged in the reactor was 192.1 parts, the amount of distilled water was 142.9 parts, The amount of n-butyl acrylate is 4
0.6 parts, the amount of allyl methacrylate 0.16 parts,
Reference Example 5 except that the amount of 1,3-butylene glycol dimethacrylate was changed to 0.08 part and the amount of t-butyl hydroperoxide was changed to 0.10 part, respectively.
In the same manner as in the above, a graft copolymer T-5 was produced. The weight average particle diameter of the graft copolymer in the obtained latex was 0.11 μm.
【００８９】以上の参考例５〜１１で製造したグラフト
共重合体の製造条件および結果をまとめて表２に示し
た。Table 2 summarizes the production conditions and results of the graft copolymers produced in the above Reference Examples 5 to 11.
【００９０】[0090]
【表２】 [Table 2]
【００９１】［実施例１〜４、および比較例１〜５］実
施例および比較例において、以下の成分を使用した。 （１）成分（Ａ） ポリカーボネート樹脂：三菱エンプラ（株）製、ユーピ
ロンＳ２０００Ｆ （２）成分（Ｂ） グラフト共重合体：上記参考例５〜１１で製造した複合
ゴム系グラフト共重合体 （３）成分（Ｃ） 共重合体：ＳＡ−１（スチレン７０部およびアクリロニ
トリル３０部の混合物を懸濁重合法によって重合し、ジ
メチルホルムアミド溶液中で測定した還元粘度（ηSP／
Ｃ）が０．６０であるスチレン−アクリロニトリル共重
合体） （４）成分（Ｄ） リン酸エステル系化合物：フェニルレゾルシルポリホス
フェート（大八化学工業（株）製、ＣＲ７３３Ｓ） （５）成分（Ｅ） グラフト共重合体：ＡＢＳグラフト共重合体（ポリブタ
ジエン含量５０％、スチレン含量３５％、アクリロニト
リル含量１５％でアセトン溶媒中で測定したゲル含量が
７２％のＡＢＳグラフト共重合体） （６）添加剤 テフロン３０Ｊ：ポリテトラフロロエチレン、三井デュ
ポンフロロケミカル（株）製[Examples 1 to 4, and Comparative Examples 1 to 5] In the examples and comparative examples, the following components were used. (1) Component (A) Polycarbonate resin: Iupilon S2000F, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Inc. (2) Component (B) Graft copolymer: Composite rubber-based graft copolymer produced in Reference Examples 5 to 11 above (3) Component (C) Copolymer: SA-1 (a mixture of 70 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile was polymerized by a suspension polymerization method, and the reduced viscosity (η SP /
(C) Styrene-acrylonitrile copolymer having 0.60) (4) Component (D) Phosphate ester compound: phenylresoryl polyphosphate (CR733S, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (5) Component ( E) Graft copolymer: ABS graft copolymer (ABS graft copolymer having a polybutadiene content of 50%, a styrene content of 35%, an acrylonitrile content of 15% and a gel content of 72% measured in an acetone solvent) (6) Addition Teflon 30J: Polytetrafluoroethylene, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemicals Co., Ltd.
【００９２】上記の各成分を表３に示す割合（重量比）
で混合し、さらに黒着色剤としてカーボンブラックＣＢ
−９６０（三菱化学（株）製）を０．８部添加混合し、
シリンダー温度２６０℃に設定した二軸押出機で賦形
し、ペレットを得た。次いで、このペレットをシリンダ
ー設定温度２４０℃、金型温度７０℃で射出成形し、物
性、難燃性および顔料着色性評価用の試験片を作製し、
物性評価を行った。得られた結果を表３に示した。The proportions (weight ratios) of the above components shown in Table 3
And carbon black CB as a black colorant.
-960 (Mitsubishi Chemical Corporation) was added and mixed,
The mixture was shaped by a twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 260 ° C. to obtain pellets. Next, the pellets were injection-molded at a cylinder set temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. to prepare test pieces for evaluating physical properties, flame retardancy and pigment coloring properties,
Physical properties were evaluated. Table 3 shows the obtained results.
【００９３】[0093]
【表３】 [Table 3]
【００９４】以上の実施例および比較例より、次のこと
が明らかとなった。 （１）実施例１〜４の樹脂組成物は、高いアイゾット衝
撃強度とＵＬ９４／５ＶＢの合格基準を満たす優れた難
燃性を示すとともに、黒着色した成形板のＬ* 値は低い
値を示し、濃色系着色が可能なレベルの顔料着色性を有
する。 （２）比較例１の樹脂組成物は、重量平均粒子径が０．
２５μｍと大きな平均粒子径の複合ゴム系グラフト共重
合体を含有しているため、黒着色板のＬ* 値が高く、濃
色系の着色で使用する場合のように高度な顔料着色性が
要求される用途には使用することができない。 （３）重量平均粒子径が０．０８μｍと小さな平均粒子
径の複合ゴム系グラフト共重合体を含有する比較例２の
樹脂組成物は、良好な顔料着色性を示すものの、燃焼試
験時にドリップが発生するためＵＬ−９４／５ＶＢの合
格基準を満たさない。 （４）比較例３の樹脂組成物は、グラフト成分量が３０
部と少ない複合ゴム系グラフト共重合体を用いているた
め、顔料着色性が不良である。 （５）複合ゴム中のポリオルガノシロキサン含量が２０
％未満であるグラフト共重合体を用いた比較例４の樹脂
組成物は、良好な顔料着色性を示すものの、燃焼試験時
にドリップが発生するためＵＬ−９４／５ＶＢの合格基
準を満たさない。 （６）比較例５の樹脂組成物は、複合ゴム中のポリオル
ガノシロキサン含量が４０％を越えたグラフト共重合体
を用いているため、黒着色板のＬ* 値が高く、濃色系の
着色で使用する場合のように高度な顔料着色性が要求さ
れる用途には使用することができない。From the above Examples and Comparative Examples, the following became clear. (1) The resin compositions of Examples 1 to 4 exhibit high Izod impact strength and excellent flame retardancy satisfying UL94 / 5VB acceptance criteria, and the L * value of a black-colored molded plate shows a low value. It has a level of pigment coloring that enables deep coloration. (2) The resin composition of Comparative Example 1 has a weight average particle size of 0.1.
Since it contains a composite rubber-based graft copolymer with a large average particle size of 25 μm, the L * value of the black colored plate is high, and a high degree of pigment coloring is required as in the case of using dark colored coloring. Can not be used for the intended use. (3) The resin composition of Comparative Example 2 containing the composite rubber-based graft copolymer having a weight average particle diameter of 0.08 μm and a small average particle diameter shows good pigment coloring property, but has a drip during a combustion test. It does not meet the UL-94 / 5VB acceptance criteria because it occurs. (4) The resin composition of Comparative Example 3 has a graft component amount of 30.
The pigment coloring property is inferior due to the use of a composite rubber-based graft copolymer having a small number of parts. (5) The polyorganosiloxane content in the composite rubber is 20
% Of the resin composition of Comparative Example 4 using a graft copolymer having a content of less than 10% by weight does not satisfy the UL-94 / 5VB acceptance criteria due to drip during a combustion test, although the pigment composition exhibits good pigment coloring properties. (6) Since the resin composition of Comparative Example 5 uses a graft copolymer in which the polyorganosiloxane content in the composite rubber exceeds 40%, the L * value of the black colored plate is high, and It cannot be used for applications requiring a high degree of pigment coloring, such as when used for coloring.
【００９５】[0095]
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、耐衝撃
性、難燃性および顔料着色性のバランスに優れており、
特に難燃性と顔料着色性のバランスは、従来知られてい
るポリオルガノシロキサンとアクリレートゴムとからな
る複合ゴムを含有したグラフト共重合体とポリカーボネ
ート樹脂およびＳＡＮ系樹脂よりなる樹脂組成物では得
られない非常に高いレベルであり、濃色系着色で使用さ
れる各種工業材料、とりわけＯＡ機器あるいは家電部材
のハウジング用材料としての利用価値は極めて高い。The flame-retardant resin composition of the present invention has an excellent balance of impact resistance, flame retardancy and pigment coloring.
In particular, the balance between flame retardancy and pigment coloring is obtained with a resin composition comprising a conventionally known graft copolymer containing a composite rubber comprising a polyorganosiloxane and an acrylate rubber, a polycarbonate resin and a SAN resin. It is a very high level, and its value as a material for housing various industrial materials used in dark coloration, especially for OA equipment or home electric parts is extremely high.
Claims (2)
（ｂ−１）ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキ
サンと（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレートゴムと
からなる複合ゴムに、（ｂ−３）芳香族アルケニル化合
物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは
シアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上
の単量体がグラフト重合したグラフト共重合体であっ
て、複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））中にポリシロ
キサン（ｂ−１）を２０〜４０重量％、アルキル（メ
タ）アクリレートゴム（ｂ−２）を６０〜８０重量％含
有し、かつ全グラフト共重合体（Ｂ）に対しグラフト成
分（ｂ−３）を５０〜８０重量％含有し、重量平均粒子
径が０．１０〜０．２０μｍであるグラフト共重合体、
（Ｃ）芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物
およびこれらと共重合可能なビニル単量体を構成成分と
する共重合体および（Ｄ）リン酸エステル系化合物を含
有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。(A) a polycarbonate resin, (B)
(B-1) a composite rubber comprising a vinyl polymerizable functional group-containing polyorganosiloxane and (b-2) an alkyl (meth) acrylate rubber, and (b-3) an aromatic alkenyl compound, a methacrylic ester, and an acrylic ester Or a graft copolymer obtained by graft polymerization of one or more monomers selected from vinyl cyanide compounds, and a polysiloxane ((b-1) + (b-2)) in the composite rubber ((b-1) + (b-2)). b-1) in an amount of 20 to 40% by weight, an alkyl (meth) acrylate rubber (b-2) in an amount of 60 to 80% by weight, and the graft component (b-3) with respect to all the graft copolymers (B). A graft copolymer containing 50 to 80% by weight and having a weight average particle size of 0.10 to 0.20 μm;
A flame retardant characterized by containing (C) an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, and a copolymer containing vinyl monomers copolymerizable therewith, and (D) a phosphate compound. Resin composition.
（ｂ−１）ビニル重合性官能基含有ポリオルガノシロキ
サンと（ｂ−２）アルキル（メタ）アクリレートゴムと
からなる複合ゴムに、（ｂ−３）芳香族アルケニル化合
物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは
シアン化ビニル化合物から選ばれた一種または二種以上
の単量体がグラフト重合したグラフト共重合体であっ
て、複合ゴム（（ｂ−１）＋（ｂ−２））中にポリシロ
キサン（ｂ−１）を２０〜４０重量％、アルキル（メ
タ）アクリレートゴム（ｂ−２）を６０〜８０重量％含
有し、かつ全グラフト共重合体（Ｂ）に対しグラフト成
分（ｂ−３）を５０〜８０重量％含有し、重量平均粒子
径が０．１０〜０．２０μｍであるグラフト共重合体、
（Ｃ）芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物
およびこれらと共重合可能なビニル単量体を構成成分と
する共重合体、（Ｄ）リン酸エステル系化合物および
（Ｅ）ゴム質重合体、芳香族アルケニル化合物、シアン
化ビニル化合物およびこれらと共重合可能なビニル単量
体を構成成分とするグラフト共重合体を含有することを
特徴とする難燃性樹脂組成物。2. (A) polycarbonate resin, (B)
(B-1) a composite rubber comprising a vinyl polymerizable functional group-containing polyorganosiloxane and (b-2) an alkyl (meth) acrylate rubber, and (b-3) an aromatic alkenyl compound, a methacrylic ester, and an acrylic ester Or a graft copolymer obtained by graft polymerization of one or more monomers selected from vinyl cyanide compounds, and a polysiloxane ((b-1) + (b-2)) in the composite rubber ((b-1) + (b-2)). b-1) in an amount of 20 to 40% by weight, an alkyl (meth) acrylate rubber (b-2) in an amount of 60 to 80% by weight, and the graft component (b-3) with respect to all the graft copolymers (B). A graft copolymer containing 50 to 80% by weight and having a weight average particle size of 0.10 to 0.20 μm;
(C) an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound and a copolymer containing a vinyl monomer copolymerizable therewith, (D) a phosphate compound and (E) a rubbery polymer, A flame-retardant resin composition comprising an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, and a graft copolymer containing vinyl monomers copolymerizable therewith.
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- 1996-10-14 JP JP28901396A patent/JP3218192B2/en not_active Expired - Lifetime
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