JP2005263891A - Colored flame-retardant resin composition and molded product made of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色剤としてカーボンブラックを含有するスチレン系樹脂に、このスチレン系樹脂本来の機械特性を損なうことなく高度な難燃性を付与してなり、難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れた着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。 The present invention provides a high degree of flame retardancy to a styrene resin containing carbon black as a colorant without impairing the original mechanical properties of the styrene resin, resulting in flame retardancy, mechanical properties, heat resistance and The present invention relates to a colored flame-retardant resin composition having excellent retention stability and a molded article comprising the same.
熱可塑性樹脂、中でもスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性、電気絶縁性を有しており、それらの特性を活かして、家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で従来から使用されている。しかしながら、用途によっては安全性の観点から難燃性が必要になり、この難燃化に対し種々の技術が提案されてきた。 Thermoplastic resins, especially styrenic resins, have excellent mechanical properties, molding processability, and electrical insulation. Taking advantage of these properties, various parts such as household electrical equipment, OA equipment, and automobiles are used. It has been used in a wide range of fields. However, depending on the application, flame retardancy is necessary from the viewpoint of safety, and various techniques have been proposed for this flame retardancy.
一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されているが、この方法は燃焼の際の発煙量が多いなとの問題点を有していることから、これに代わる非ハロゲン系難燃剤の検討が多くなされてきた。 In general, a method is adopted in which a halogen-based flame retardant such as a bromine compound with high flame retardancy efficiency and antimony oxide are blended into a resin to make it flame retardant. Since there are many problems, many non-halogen flame retardants have been studied instead.
この非ハロゲン系難燃剤の代表的なものとしては燐系難燃剤が多く用いられており、中でも燐酸エステルでの検討が多数報告されている。しかしながら、リン酸エステルは難燃化効果が極めて低く、熱可塑性樹脂に十分な難燃性を付与するには、多量に配合する必要があり、その結果機械特性が低下するばかりか、燐酸エステルがブリードアウトするため、成形時の金型汚染や成形時にガスが発生するという問題点を有していた。 As a typical non-halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant is often used, and many studies on phosphoric acid esters have been reported. However, the phosphoric acid ester has an extremely low flame retarding effect, and in order to impart sufficient flame retardancy to the thermoplastic resin, it is necessary to blend it in a large amount. Due to bleed-out, there are problems of mold contamination during molding and gas generation during molding.
そこで、これらの問題を解決する手法として、樹脂組成物へ燐系難燃剤と共にエポキシ樹脂を配合する方法（例えば、特許文献１〜７参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法には、いずれも樹脂組成物にさらに着色剤を含ませても良いことについては記載されているものの、その着色剤の性状によっては、着色剤の併用により難燃性および機械特性が低下してしまうという問題があった。 Therefore, as a technique for solving these problems, a method of blending an epoxy resin with a phosphorus flame retardant into a resin composition (see, for example, Patent Documents 1 to 7) has been proposed. However, although any of these methods describes that a colorant may be further added to the resin composition, depending on the properties of the colorant, flame retardancy and mechanical properties due to the combined use of the colorant are described. There was a problem that the characteristics deteriorated.
また、難燃剤を含む未着色難燃性樹脂組成物に着色剤とエポキシ化合物を混合する方法（例えば、特許文献８参照）が提案されており、この方法には、ある特定の範囲を有するエポキシ化合物を着色剤の分散剤および／または展着剤として使用し、着色剤としてカーボンブラックを添加しても良いことが記載されているが、この場合にもカーボンブラックの併用により難燃性および機械特性が低下してしまうという問題があった。 Further, a method of mixing a colorant and an epoxy compound with an uncolored flame retardant resin composition containing a flame retardant (see, for example, Patent Document 8) has been proposed, and this method includes an epoxy having a specific range. Although it is described that a compound may be used as a colorant dispersant and / or a spreading agent, and carbon black may be added as a colorant, in this case as well, flame retardancy and mechanical properties can be improved by the combined use of carbon black. There was a problem that the characteristics deteriorated.
さらに、難燃性ポリエステル樹脂組成物として、ポリエステルに対し官能基含有化合物と共に、特定のカーボンブラックを添加する方法（例えば、特許文献９参照）が提案されているが、この方法で使用されるカーボンブラックは、平均粒径とジブチルフタレート吸油量が規定されてはいるものの、このカーボンブラックを使用することにより難燃性の低下が制御できることについては全く開示するものではない。 Furthermore, as a flame retardant polyester resin composition, a method of adding specific carbon black to a polyester together with a functional group-containing compound (for example, see Patent Document 9) has been proposed. Although black has an average particle diameter and dibutyl phthalate oil absorption, it is not disclosed at all that the flame retardancy can be controlled by using this carbon black.
このように、上記した従来技術においては、非ハロゲン系難燃剤を使用して熱可塑性樹脂、中でもスチレン系樹脂を難燃化するに際して、着色剤の併用による難燃性および機械特性の低下を避けることが困難であり、その点の改良がしきりに望まれていた。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。 The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.
したがって本発明の目的は、着色剤としてカーボンブラックを含有するスチレン系樹脂に、このスチレン系樹脂本来の機械特性を損なうことなく高度な難燃性を付与してなり、難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れた着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to impart a high degree of flame retardancy to a styrene resin containing carbon black as a colorant without impairing the original mechanical properties of the styrene resin. An object of the present invention is to provide a colored flame retardant resin composition having a good balance between heat resistance and retention stability, and a molded article comprising the same.
本発明は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に対し、表面特性の一つであるｐＨ値の低い特定のカーボンブラックを、燐系難燃剤およびエポキシ樹脂と共に配合することにより、燐系難燃剤の添加量を少なくしても優れた難燃性が付与でき、難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れた着色難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present invention, by blending a specific carbon black having a low pH value, which is one of the surface properties, with a phosphorus-based flame retardant and an epoxy resin with respect to a styrene resin. In addition, even if the amount of the phosphorus-based flame retardant is reduced, excellent flame retardancy can be imparted, and a colored flame retardant resin composition having an excellent balance of flame retardancy, mechanical properties, heat resistance, and retention stability can be obtained. The present invention has been found.
すなわち、上記の目的を達成するために本発明によれば、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）燐系難燃剤１〜３０重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂０．１〜２０重量部、および（Ｄ）平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつＰＨが５．０以下のカーボンブラック（ここで、ＰＨとは試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値とする）０．０１〜５重量部を含有せしめてなることを特徴とする着色難燃性樹脂組成物が提供される。 That is, in order to achieve the above object, according to the present invention, (B) 1 to 30 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant and (C) 0.1% of an epoxy resin with respect to 100 parts by weight of (A) styrene resin. ~ 20 parts by weight, and (D) carbon black having an average particle size of 100 nm or less and a pH of 5.0 or less (where PH is 10 g of sample and 100 ml of distilled water is added and boiled for 10 minutes to room temperature. A colored flame-retardant resin composition characterized by containing 0.01 to 5 parts by weight of the mud product from which the supernatant has been separated after cooling is provided.
なお、本発明の着色難燃性樹脂組成物においては、
前記（Ａ）スチレン系樹脂が、（Ａ−１）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体１０〜１００重量％と、（Ａ−２）芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体０〜９０重量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂であること、
前記（Ａ−２）ビニル系（共）重合体が、マレイミド基変性ビニル系共重合体を含有すること、
前記（Ａ−２）ビニル系（共）重合体が、エポキシ基変性ビニル系共重合体を含有すること
前記（Ｄ）カーボンブラックの揮発分（ここで、揮発分とは試料を９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した値とする）が、１０％以下であること、
前記（Ｂ）燐系難燃剤が、下記一般式（１）で表される芳香族ホスフェートであること、
および
In the colored flame retardant resin composition of the present invention,
The graft (co) polymer 10 in which the (A) styrene resin is obtained by graft polymerization of a monomer or a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer to the (A-1) rubber polymer. 100% by weight and (A-2) 0-90% by weight of a vinyl (co) polymer obtained by polymerizing a monomer or monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer Be a styrene resin,
The (A-2) vinyl (co) polymer contains a maleimide group-modified vinyl copolymer,
The (A-2) vinyl (co) polymer contains an epoxy group-modified vinyl copolymer. (D) The volatile matter of the carbon black (here, the volatile matter means that the sample is 950 ° C. ± 10 The weight loss when heated at 7 ° C. for 7 minutes is a value expressed as a percentage of the sample) is 10% or less,
The (B) phosphorus flame retardant is an aromatic phosphate represented by the following general formula (1),
and
（上記式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲン原子を含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｘは上記式（２）、（３）または（４）で示される基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数である。）
前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｅ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物０．０１〜１０重量部を配合してなること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
(In the above formula (1), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 represent the same or different phenyl group or a phenyl group substituted with an organic residue containing no halogen atom. X represents the above formula. (2) represents a group represented by (3) or (4), R 1 to R 8 represent the same or different hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Y represents a direct bond, O, Represents any one of S, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , CH 2 , and CHPh, Ph represents a phenyl group, n is an integer of 0 or more, and may be a mixture of different n. And each is an integer of 0 to 2, and k + m is an integer of 0 to 2.
A preferable condition is that (E) 0.01 to 10 parts by weight of a fluorine-based resin and / or a silicone-based compound is further added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A).
また、本発明の成形品は、上記の着色難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする。 Moreover, the molded article of the present invention is characterized by comprising the above colored flame retardant resin composition.
本発明によれば、以下に説明するとおり、難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れた着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品が得られる。 According to the present invention, as described below, a colored flame retardant resin composition having excellent balance of flame retardancy, mechanical properties, heat resistance, and retention stability and a molded product comprising the same are obtained.
以下に本発明の着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品について具体的に説明する。 Hereinafter, the colored flame-retardant resin composition of the present invention and a molded product comprising the same will be described in detail.
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂とは、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、およびゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマーブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが挙げられる。 Examples of the (A) styrene resin of the present invention include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymers, rubber-modified styrene resins, and polymer blends of rubber-modified styrene resins and polyphenylene oxide (modified polyphenylene oxide resins). It is done.
また、ゴム変性スチレン系樹脂とは、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られる。 The rubber-modified styrenic resin is a known monomer mixture obtained by adding an aromatic vinyl monomer and, if necessary, a vinyl monomer copolymerizable therewith in the presence of a rubber-like polymer. It can be obtained by subjecting it to bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization.
このようなゴム変性スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。 Specific examples of such rubber-modified styrene resins include, for example, impact-resistant polystyrene, ABS resin, AAS resin (acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer), MBS resin (methyl methacrylate-butadiene rubber-styrene copolymer). Polymer) and AES resin (acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer).
そして、このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。 Such rubber-modified styrene-based resins include those having a structure in which a (co) polymer containing a styrene monomer is grafted to a rubbery polymer, and a styrene monomer (co). And a polymer having a structure in which the polymer is non-grafted to a rubbery polymer.
具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部に対し、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して得られる（Ａ−１）グラフト（共）重合体１０〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）ビニル系（共）重合体０〜９０重量％とからなるものが好適である。 Specifically, it is obtained by graft polymerization of 95 to 20 parts by weight of a monomer or monomer mixture containing 20% by weight or more of an aromatic vinyl monomer with respect to 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. (A-1) obtained by polymerizing 10 to 100% by weight of a graft (co) polymer and a monomer or monomer mixture containing 20% by weight or more of an aromatic vinyl monomer (A- 2) A vinyl (co) polymer consisting of 0 to 90% by weight is preferred.
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。 As the rubber polymer, those having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower are suitable, and diene rubber is preferably used. Specifically, polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene block copolymer, diene rubber such as butyl acrylate-butadiene copolymer, acrylic such as polybutyl acrylate, etc. Rubber, polyisoprene, and ethylene-propylene-diene terpolymer. Of these, the use of polybutadiene or butadiene copolymer is preferred.
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６μｍ、特に０．２〜０．５５μｍの範囲である場合が、耐衝撃性にすぐれることから好ましい。中でも重量平均粒子径０．２０〜０．２５μｍのものと、０．５０〜０．６５μｍのものとの重量比が、９０：１０〜６０：４０の範囲のものが、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しくすぐれることから好ましい。 The rubber particle diameter of the rubber polymer is not particularly limited, but when the weight average particle diameter of the rubber particles is in the range of 0.15 to 0.6 μm, particularly 0.2 to 0.55 μm, the impact resistance is excellent. This is preferable. Among them, those having a weight ratio in the range of 90:10 to 60:40 with a weight average particle diameter of 0.20 to 0.25 μm and 0.50 to 0.65 μm are impact resistance and thin wall molding. This is preferable because the impact of the falling weight of the product is remarkably excellent.
なお、ゴム粒子の平均重量粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合と、アルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率とより累積重量分率５０％の粒子径を求める）により測定することができる。 The average weight particle diameter of the rubber particles is determined by the sodium alginate method described in “Rubber Age Vol. 88 p. 484 to 490 (1960) by E. Schmidt, PH Biddison” according to the concentration of sodium alginate. The particle diameter of the cumulative weight fraction of 50% is obtained from the weight ratio of the cream and the cumulative weight fraction of the sodium alginate concentration by utilizing the fact that the particle size of the polybutadiene is different.
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンの使用が好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, o-ethyl styrene, pt-butyl styrene, and the like, and the use of styrene is particularly preferable.
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、それぞれ好ましく用いられる。 As monomers other than aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers are used for the purpose of further improving impact resistance and chemical resistance, and for the purpose of improving toughness and color tone. In this case, a (meth) acrylic acid ester monomer is preferably used.
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferably used.
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl ester and the like of acrylic acid and methacrylic acid, and methyl methacrylate is particularly preferably used.
また、必要に応じて他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用することもできる。 Further, if necessary, other vinyl monomers such as maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide can also be used.
上記の（Ａ−１）グラフト（共）重合体において用いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、芳香族ビニル系単量体が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から、６０重量％以下であることが好ましく、特に５０重量％以下が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性および耐衝撃性の観点から、８０重量％以下であることが好ましく、特に７５重量％以下が好ましく用いられる。単量体また単量体混合物における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和は、９５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜３０重量％の範囲である。 From the viewpoint of impact resistance of the resin composition, the monomer or monomer mixture used in the (A-1) graft (co) polymer has an aromatic vinyl monomer content of 20% by weight or more. It is preferably 50% by weight or more. In the case of mixing a vinyl cyanide monomer, it is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less, from the viewpoint of moldability of the resin composition. Moreover, when mixing a (meth) acrylic acid ester-type monomer, it is preferable that it is 80 weight% or less from a viewpoint of toughness and impact resistance, and especially 75 weight% or less is used preferably. The total amount of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and (meth) acrylic acid ester monomer in the monomer or monomer mixture is 95 to 20% by weight. Is more preferable, and the range of 90 to 30% by weight is more preferable.
（Ａ−１）グラフト（共）重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との配合割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全グラフト共重合体１００重量部中に、ゴム質重合体が５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上である。また、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の観点からは、８０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量部以下である。また、単量体または単量体混合物の配合割合は、は９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、あるいは２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。 (A-1) The blending ratio of the rubbery polymer and the monomer mixture in obtaining the graft (co) polymer is 100 parts by weight of the total graft copolymer from the viewpoint of impact resistance of the resin composition. Further, the rubber-like polymer is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more. Further, from the viewpoint of the impact resistance of the resin composition and the appearance of the molded product, it is preferably 80 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or less. The blending ratio of the monomer or monomer mixture is 95 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or less, or 20 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more.
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に、単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。 (A-1) The graft (co) polymer can be obtained by a known polymerization method. For example, it can be obtained by a method of emulsion polymerization by continuously supplying a mixture of a monomer and a chain transfer agent and a solution of a radical generator dissolved in an emulsifier to a polymerization vessel in the presence of a rubbery polymer latex. it can.
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとったグラフト共重合体の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。グラフト（共）重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、２０〜８０重量％、特に２５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００
(A-1) The graft (co) polymer contains an ungrafted copolymer in addition to a graft copolymer having a structure in which a monomer or a monomer mixture is grafted to a rubbery polymer. It is a thing. The graft ratio of the graft (co) polymer is not particularly limited, but in order to obtain a resin composition having an excellent balance between impact resistance and gloss, it is in the range of 20 to 80% by weight, particularly 25 to 50% by weight. It is preferable that Here, the graft ratio is a value calculated by the following equation.
Graft rate (%) = [<Amount of vinyl copolymer graft-polymerized to rubbery polymer> / <Rubber content of graft copolymer>] × 100
グラフトしていない（共）重合体の特性は特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好ましい条件である。 The characteristics of the ungrafted (co) polymer are not particularly limited, but the intrinsic viscosity [η] (measured at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone-soluble component is 0.25 to 0.6 dl / g, particularly 0.25 to A range of 0.5 dl / g is a preferable condition for obtaining a resin composition having excellent impact resistance.
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体とは、芳香族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンおよびｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。 (A-2) A vinyl (co) polymer is a copolymer essentially comprising an aromatic vinyl monomer. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl toluene and o-ethyl styrene, and styrene is particularly preferably used. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。 As monomers other than aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers are used for the purpose of further improving impact resistance and chemical resistance, and for the purpose of improving toughness and color tone. In this case, a (meth) acrylic acid ester monomer is preferably used.
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく使用される。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく使用される。 Specific examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like, and acrylonitrile is particularly preferably used. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester monomer include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, and isobutyl esterified products of acrylic acid and methacrylic acid. In particular, methyl methacrylate is preferably used. .
また、必要に応じて使用されるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。 Further, other vinyl monomers copolymerizable with these used as necessary include maleimide monomers such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide.
本発明において、マレイミド系単量体を共重合したビニル系共重合体、すなわち、マレイミド基変性ビニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上でき、さらに難燃性も特異的に向上できるため、好ましく使用することができる。 In the present invention, a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a maleimide monomer, that is, a maleimide group-modified vinyl copolymer is used by being contained in a polystyrene resin. Can be improved, and the flame retardancy can also be specifically improved, so that it can be preferably used.
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の構成成分である芳香族ビニル系単量体の割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全単量体に対し２０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上の範囲である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の観点から、６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下の範囲である。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の観点から、８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは７５重量％以下の範囲である。さらに、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下が好ましく、特に５０重量％以下の範囲が好ましい。 (A-2) The proportion of the aromatic vinyl monomer that is a constituent component of the vinyl (co) polymer is 20% by weight or more based on the total monomers from the viewpoint of impact resistance of the resin composition. Preferably, it is in the range of 50% by weight or more. When a vinyl cyanide monomer is mixed, it is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less from the viewpoint of impact resistance and fluidity. Moreover, when mixing a (meth) acrylic-ester monomer, 80 weight% or less is preferable from a viewpoint of toughness and impact resistance, More preferably, it is the range of 75 weight% or less. Furthermore, when other vinyl monomers copolymerizable with these are mixed, the content is preferably 60% by weight or less, and particularly preferably 50% by weight or less.
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．４〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定した場合には、０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。 (A-2) Although there is no restriction | limiting in the characteristic of a vinyl type (co) polymer, The intrinsic viscosity [(eta)] measured at 30 degreeC using the methyl ethyl ketone solvent is 0.4-0.65 dl / g, especially Those in the range of 0.45 to 0.55 dl / g, and 0.35 to 0.85 dl / g, particularly 0.45 when measured at 30 ° C. using N, N-dimethylformamide solvent. The range of ˜0.7 dl / g is preferable because a resin composition having excellent impact resistance and molding processability can be obtained.
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。 (A-2) There are no particular limitations on the method for producing the vinyl (co) polymer, and usual methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk-suspension polymerization, and solution-bulk polymerization are used. The method can be used.
また、本発明においては、必要に応じてカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する。）を用いることもできる。 In the present invention, a modified vinyl polymer containing at least one functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and an oxazoline group (hereinafter referred to as a modified vinyl polymer). Can be used as well.
この変性ビニル系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含有する化合物の含有量については制限されないが、特に変性ビニル系重合体１００重量部当たり０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。 This modified vinyl polymer has a structure obtained by polymerizing or copolymerizing one or two or more kinds of vinyl monomers, and has a carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group, amino group and It is a polymer containing at least one functional group selected from oxazoline groups. The content of the compound containing these functional groups is not limited, but is particularly preferably in the range of 0.01 to 20% by weight per 100 parts by weight of the modified vinyl polymer.
変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。 The method for introducing a carboxyl group into the modified vinyl polymer is not particularly limited, but a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic acid monoethyl ester, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid, or A method of copolymerizing a vinyl monomer having an anhydrous carboxyl group with a predetermined vinyl monomer, γ, γ′-azobis (γ-cyanovaleric acid), α, α′-azobis (α-cyanoethyl) -p -Polymerization initiators and / or thioglycolic acid, [alpha] -mercaptopropionic acid, [beta] -mercaptopropionic acid, [alpha] -mercapto-isobutyric acid and 2,3 or 4-mercapto having a carboxyl group, such as benzoic acid and peroxysuccinic acid Using a polymerization degree regulator having a carboxyl group, such as benzoic acid, And a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer such as methyl methacrylate or methyl acrylate and an aromatic vinyl monomer, and, if necessary, a vinyl cyanide monomer. A method of saponifying with an alkali can be used.
上記ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテンおよび４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。 The method for introducing the hydroxyl group is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2,3, acrylic acid 4,5,6-pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl methacrylate, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl acrylate, 2,3,4,5-methacrylic acid Tetrahydroxypentyl, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1- Propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-pente And 4-dihydroxy-2-butene a vinyl monomer having a hydroxyl group such as, a method of copolymerizing with a predetermined vinyl monomer can be used.
上記エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。 The method for introducing the epoxy group is not particularly limited. For example, epoxy such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, and p-glycidyl styrene For example, a method of copolymerizing a vinyl monomer having a group with a predetermined vinyl monomer can be used.
中でも、メタクリル酸グリシジルを共重合させることによりエポキシ基を導入したエポキシ変性ビニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用した場合、本発明の樹脂組成物の難燃性、衝撃強度を向上することができる。 Among them, the epoxy-modified vinyl copolymer into which an epoxy group is introduced by copolymerizing glycidyl methacrylate is used when incorporated in a polystyrene-based resin, the flame retardancy and impact strength of the resin composition of the present invention. Can be improved.
上記アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。 The method for introducing the amino group is not particularly limited. For example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethyl methacrylate. Amino groups such as aminoethyl, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene And a method of copolymerizing a vinyl monomer having a derivative thereof and a predetermined vinyl monomer.
上記オキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。 The method for introducing the oxazoline group is not particularly limited. For example, a vinyl-based monomer having an oxazoline group such as 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, and 2-styryl-oxazoline. For example, a method of copolymerizing the body with a predetermined vinyl monomer can be used.
この変性ビニル系重合体の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定した場合には、０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた難燃性、耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られることから好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the characteristic of this modified vinyl polymer, The intrinsic viscosity [(eta)] measured at 30 degreeC using the methyl ethyl ketone solvent is 0.2-0.65 dl / g, Especially 0.35-0. Those in the range of 6 dl / g are also 0.3 to 0.9 dl / g, especially 0.4 to 0.75 dl / g when measured at 30 ° C. using N, N-dimethylformamide solvent. Those in the range are preferable because a resin composition having excellent flame retardancy, impact resistance and moldability can be obtained.
本発明に使用される（Ｂ）燐系難燃剤とは、燐を含有する有機または無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリ燐酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネートおよびホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも、ポリホスファゼンおよびホスフェートが好ましく、芳香族ホスフェートが特に好ましく使用できる。
本発明で使用される（Ｂ）燐系難燃剤の内、芳香族ホスフェートとは、下記一般式（１）で表されるもの
である。
The (B) phosphorus flame retardant used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic or inorganic compound containing phosphorus, such as ammonium polyphosphate, polyphosphazene, phosphate, phosphonate, phosphinate, and phosphine oxide. Is mentioned. Among these, polyphosphazenes and phosphates are preferable, and aromatic phosphates can be particularly preferably used.
Of the phosphoric flame retardant (B) used in the present invention, the aromatic phosphate is represented by the following general formula (1).
まず上記式（１）で表される難燃剤の構造について説明する。 First, the structure of the flame retardant represented by the above formula (1) will be described.
上記式（１）中、ｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。 In said formula (1), n is an integer greater than or equal to 0, and the mixture of different n may be sufficient. K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less, preferably k or m is an integer of 0 or more and 1 or less, particularly preferably k or m. Is 1 respectively.
また、上記式（１）中、Ｘは上記式（２）、（３）または（４）で示される基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲン原子を含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基およびナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。 Further, in the above formula (1), X is the formula (2), (3) or a group represented by (4), R 1 to R 8 are the same or different hydrogen atom or a C1-5 Represents an alkyl group. Here, specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. , A hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable, and hydrogen is particularly preferable. Y represents a direct bond, O, S, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , CH 2 , CHPh, and Ph represents a phenyl group. Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represent the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted with an organic residue containing no halogen atom. Specific examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, naphthyl group, indenyl group, anthryl group, etc., but phenyl group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group and naphthyl group are preferable. In particular, a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group are preferable.
上記（Ｂ）燐系難燃剤の使用量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。 The amount of the (B) phosphorus flame retardant used is usually in the range of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) styrene resin.
（Ｂ）燐系難燃剤の添加量が上記の範囲未満の場合は、高度な難燃性付与効果が得られず、また上記の範囲を越える場合は、耐衝撃性の低下や成形品の表面外観を損なうため好ましくない。 (B) If the amount of the phosphorus-based flame retardant added is less than the above range, a high effect of imparting flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the impact resistance is reduced or the surface of the molded product This is not preferable because the appearance is impaired.
本発明に使用される（Ｃ）エポキシ樹脂とは、公知の方法により製造されるものであり、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状および液状など特に制限はなくいずれも使用することができる。 The (C) epoxy resin used in the present invention is produced by a known method, and there is no particular limitation such as a pulverized product, granular, flaky, powdery, needle-like or liquid, and any of them should be used. Can do.
この（Ｃ）エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとフェノールの重縮合物型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとアルキル置換フェノールの重縮合物型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとフェノールとアルキル置換フェノールの共重縮合物型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと置換フェノール類との重付加型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型エポキシ樹脂、炭素数が４以上の１官能アルコールエーテル型エポキシ樹脂、炭素数が４以上の多官能アルコールエーテル型エポキシ樹脂、および炭素数が４以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、中でもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、およびビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく使用でき、特に燃焼時の炭化被覆層の形成による難燃化と経済性などの点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく使用できる。これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて１種または２種以上使用することができる。 Specific examples of the epoxy resin (C) include, for example, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a DPP novolak type epoxy resin, a trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, a naphthol novolak type epoxy resin, and a dihydroxynaphthalene novolak type. Epoxy resin, polycondensate type epoxy resin of hydroxybenzophenone and phenol, polycondensate type epoxy resin of hydroxybenzophenone and alkyl substituted phenol, copolycondensate type epoxy resin of hydroxybenzophenone, phenol and alkyl substituted phenol, dicyclopentadiene and Polyaddition epoxy resin of phenol, polyaddition epoxy resin of dicyclopentadiene and substituted phenols, phenol aralkyl epoxy resin, naphtha Aralkyl type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, Dihydroxynaphthalene type epoxy resin, alkylene oxide adduct type epoxy resin of bisphenol A, monofunctional alcohol ether type epoxy resin having 4 or more carbon atoms, polyfunctional alcohol ether type epoxy resin having 4 or more carbon atoms, and 4 carbon atoms Examples of the glycidyl ester type epoxy resin and alicyclic epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and DPP type epoxy resin. Rack type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, and biphenyl novolac type epoxy resin can be preferably used. In particular, phenol novolac type epoxy resin is used from the viewpoint of flame retardancy and economic efficiency due to formation of carbonized coating layer during combustion. It can be preferably used. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more as required.
本発明に使用される（Ｃ）エポキシ樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが、成形加工性および経済性の観点から好ましく用いられる。なお、フェノール系樹脂の数平均分子量は、テトラヒドラフラン溶液のＧＰＣ法で測定できる。 Although the molecular weight of the (C) epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, the number average molecular weight in terms of polystyrene is 200 to 2,000, and particularly in the range of 400 to 1,500, the moldability and It is preferably used from the viewpoint of economy. The number average molecular weight of the phenolic resin can be measured by a GPC method of a tetrahydrafuran solution.
本発明で使用される（Ｃ）エポキシ樹脂の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部の範囲である。（Ｃ）エポキシ樹脂が０．１重量部未満では、十分な難燃性が得られない場合があり、２０重量部を超えると樹脂組成物の機械的物性を損なう恐れがあるため好ましくない。 The addition amount of the (C) epoxy resin used in the present invention is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 18 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrenic resin. Range. (C) If the epoxy resin is less than 0.1 parts by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the mechanical properties of the resin composition may be impaired.
本発明に使用される（Ｄ）カーボンブラックとしては、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されるものを挙げることができる。 Examples of (D) carbon black used in the present invention include those produced by known methods such as a contact method, a furnace method, and a thermal method.
本発明に使用される（Ｄ）カーボンブラックの平均粒子径は、得られる成形品の難燃性、機械特性の点から通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径が１００ｎｍを超えると黒色性が低下するばかりか、分散性が低下し耐衝撃性を低下させるため好ましくない。 The average particle size of (D) carbon black used in the present invention is usually 100 nm or less, preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less, from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties of the obtained molded product. When the average particle diameter exceeds 100 nm, not only the blackness is lowered, but also the dispersibility is lowered and the impact resistance is lowered.
さらに、（Ｄ）カーボンブラックのＰＨは、得られる成形品の難燃性、機械特性の点から通常５．０以下であり、好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下である。ここでいうＰＨとは、試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後、上澄みを分離した泥状物をＰＨメーターを用いて測定した値である。 Further, the pH of (D) carbon black is usually 5.0 or less, preferably 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, from the viewpoint of flame retardancy and mechanical properties of the obtained molded product. Here, PH is a value obtained by adding 100 ml of distilled water to 10 g of a sample, boiling for 10 minutes and cooling to room temperature, and then measuring a mud from which the supernatant is separated using a PH meter.
本発明に使用される（Ｄ）カーボンブラックの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。 The addition amount of (D) carbon black used in the present invention is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 4 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the styrene resin. It is in the range of ˜3 parts by weight.
（Ｄ）カーボンブラックの添加量が上記の範囲未満の場合は、高度な難燃性付与効果が得られないばかりか、着色性に劣るため好ましくなく、また上記の範囲を越える場合は、耐衝撃性の低下や成形品の表面外観を損なうため好ましくない。 (D) When the amount of carbon black added is less than the above range, not only a high flame retardancy imparting effect cannot be obtained, but also the colorability is inferior, which is not preferable. This is not preferable because it deteriorates the property and deteriorates the surface appearance of the molded product.
また、（Ｄ）カーボンブラックの揮発分は、得られる成形品の燃焼時の炭化層を保持させるため、通常１０．０％以下であり、好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下であることが望ましい。ここでいう揮発分とは、次の方法で測定した値である。すなわち、あらかじめ９５０℃±１０℃に保持した揮発分測定用電気炉で３〜５分間空焼きした内容積１０ｍｌの落とし蓋付白金ルツボに１０５℃±１℃１時間乾燥した試料を、層の高さが蓋の線から約２ｍｍの高さになる位置まで入れ正確に秤量する。前記電気炉で７分間加熱し、デシケーター内で室温まで冷却したのち秤量し、減量を試料に対する百分率で表した値とする。 In addition, the volatile content of (D) carbon black is usually 10.0% or less, preferably 8.0% or less, more preferably 5.0 in order to retain the carbonized layer at the time of combustion of the obtained molded product. % Or less is desirable. Here, the volatile content is a value measured by the following method. That is, a sample dried at 105 ° C. ± 1 ° C. for 1 hour in a platinum crucible with a 10-ml drop lid, which was baked in an electric furnace for volatile content measurement previously held at 950 ° C. ± 10 ° C. for 3 to 5 minutes, Measure until it reaches a height of about 2 mm from the lid line. Heat in the electric furnace for 7 minutes, cool to room temperature in a desiccator, weigh, and set the weight loss as a percentage of the sample.
さらに、（Ｄ）ＰＨ５．０以下のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は、得られる成形品の難燃性、機械特性への影響は小さいが、通常３００ｃｍ3／１００ｇ以下であり、好ましくは２００ｃｍ3／１００ｇ以下である。ここで、ジブチルフタレート吸油量とは、次の方法で測定した値である。すなわち、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０．００ｇをアブソープメーターの混合室に投入し、あらかじめリミットスイッチを所定の位置（最大トルクの７０％の位置）に設定した混合室の回転機を回転する。同時に、自動ビューレットからジブチルフタレート（比重１．０４５〜１．０５０）を４ｍｌ／分の割合で添加し始める。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したジブチルフタレート量を試料に対する百分率で表した値とする。 Further, (D) pH 5.0 dibutyl phthalate absorption of less carbon black, flame retardancy of the molded article obtained, although the effect on the mechanical properties small, generally not more than 300 cm 3/100 g, preferably 200 cm 3 / 100g or less. Here, the dibutyl phthalate oil absorption is a value measured by the following method. That is, 20.00 g of the sample dried for 1 hour at 150 ° C. ± 1 ° C. is put into the mixing chamber of the absorber, and the mixing chamber rotates with the limit switch set in a predetermined position (position of 70% of the maximum torque) in advance. Rotate the machine. At the same time, start adding dibutyl phthalate (specific gravity 1.045 to 1.050) from the automatic burette at a rate of 4 ml / min. As the end point is approached, the torque increases rapidly and the limit switch is turned off. The amount of dibutyl phthalate added so far is a value expressed as a percentage of the sample.
本発明で使用される（Ｄ）カーボンブラックは、作業性を高めるために、予め多量のカーボンブラックをスチレン系樹脂および／または本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂と混練し、これを本発明の着色難燃性樹脂組成物に混合してもよい。また、予め混練する際には、樹脂の劣化を防ぐために各種安定剤を添加してもよい。 The carbon black (D) used in the present invention is prepared by kneading a large amount of carbon black with a styrene resin and / or other resin within a range not impairing the effects of the present invention in order to improve workability. You may mix with the colored flame-retardant resin composition of this invention. Moreover, when kneading in advance, various stabilizers may be added in order to prevent deterioration of the resin.
カーボンブラックとスチレン系樹脂とを予め混練する際のカーボンブラック：スチレン系樹脂との割合は、５重量部：９５重量部〜４０重量部：６０重量部の範囲が好ましい。５重量部：９５重量部よりもカーボンブラックが少ないと、予め混練することにより樹脂の劣化が進行し、４０重量部：６０重量部よりもカーボンブラックが多いと、混練時の加工が困難になるという好ましくない傾向が招かれる。 The ratio of carbon black to styrene resin when carbon black and styrene resin are previously kneaded is preferably in the range of 5 parts by weight: 95 parts by weight to 40 parts by weight: 60 parts by weight. If the amount of carbon black is less than 5 parts by weight: 95 parts by weight, the deterioration of the resin proceeds by kneading in advance. If the amount of carbon black is more than 40 parts by weight: 60 parts by weight, processing during kneading becomes difficult An unfavorable tendency is invited.
また、本発明の着色難燃性樹脂組成物に、さらに（Ｅ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物を添加することにより、燃焼時の延燃抑制、燃焼時の発熱量の抑制、燃焼時の液滴の落下（ドリップ）抑制、耐熱性向上効果を付与することができる。 Further, by adding (E) a fluorine-based resin and / or a silicone-based compound to the colored flame-retardant resin composition of the present invention, the flame spread during combustion is suppressed, the calorific value during combustion is suppressed, and during combustion It is possible to impart the effect of suppressing the drop (drip) of the liquid droplets and improving the heat resistance.
そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、およびポリビニリデンフルオライドなどが挙げられ、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。 Such fluororesins include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene) / Ethylene) copolymer, (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, polyvinylidene fluoride, (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer, and the like. Among them, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / Perfluoroalkyl vinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, and polyvinylidene fluoride. It is, in particular, polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer are preferable.
また、シリコーン系化合物とは、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルのことである。 Moreover, a silicone type compound is a silicone resin and / or silicone oil.
本発明に使用されるシリコーン樹脂とは、下記一般式（５）〜（８）で表される単位およびこれらの混合物から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単位（ここで、Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基を表す。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではない。 The silicone resin used in the present invention is a chemically bonded siloxane unit selected from units represented by the following general formulas (5) to (8) and mixtures thereof (wherein R is saturated or Represents a group selected from an unsaturated monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryl group, a vinyl or an allyl group.), And has a viscosity of about 200 to 300,000,000 centipoise at room temperature. Although those are preferable, as long as they are the above-mentioned silicone resins, they are not limited thereto.
本発明に使用されるシリコーンオイルとは、下記一般式（９）で表されるもの（ここで、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１以上の整数である。）である。使用するシリコーンオイルは、０．６５〜１０００００センチトークスの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーンオイルである限り、それに限定されるものではない。 The silicone oil used in the present invention is one represented by the following general formula (9) (wherein R represents an alkyl group or a phenyl group, and n is an integer of 1 or more). The silicone oil to be used preferably has a viscosity of 0.65 to 100,000 centistokes, but is not limited thereto as long as it is the above-described silicone oil.
本発明では、シリコーン系化合物として、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルを使用することができるが、難燃性、耐衝撃性向上の面からは、シリコーンオイルの使用が好ましい。 In the present invention, a silicone resin and / or a silicone oil can be used as the silicone compound, but the use of a silicone oil is preferable from the viewpoint of improving flame retardancy and impact resistance.
上記（Ｅ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物の添加量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。 The amount of the (E) fluororesin and / or silicone compound added is 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the (A) styrene resin. Preferably it is the range of 0.1-1 weight part.
さらに、本発明の着色難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどの充填材などを配合することができる。中でもガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましく使用することができ、最も好ましいものとしては炭素繊維が用いられる。これら繊維状充填材の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。 Furthermore, the colored flame retardant resin composition of the present invention is made of glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, asbestos, potassium titanate whisker, wollastonite, glass flakes, glass beads, talc, mica as required. , Fillers such as clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide and aluminum oxide can be blended. Of these, glass fiber, carbon fiber, and metal fiber can be preferably used, and carbon fiber is most preferable. The type of the fibrous filler is not particularly limited as long as it is generally used for resin reinforcement. For example, the fibrous filler may be selected from long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like. it can.
なお、本発明に使用する上記の繊維状、紛状、粒状あるいは板状充填剤は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）やその他の表面処理剤で処理して用いることもできる。 The above-mentioned fibrous, powdery, granular or plate filler used in the present invention has a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface. It can also be used after being treated with a surface treatment agent.
また、ガラス繊維、炭素繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。 Further, the glass fiber and the carbon fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as a polyurethane resin or an epoxy resin.
さらに、本発明の着色難燃性樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、酸化防止剤（例えばフェノール系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系など）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤（硫化カドミウム、フタロシアニン、酸化チタンなど）などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。 Furthermore, for the colored flame retardant resin composition of the present invention, an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.) and an antioxidant (for example, phenolic, Phosphites, sulfurs, thioethers, etc.), lubricants and mold release agents (such as montanic acid and its salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stellar amide and ethylene wax), anti-coloring agents (phosphites) 1 or more conventional additives such as nucleating agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, and coloring agents including dyes and pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, titanium oxide, etc.) Can be added.
また、本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）燐系難燃剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）カーボンブラック、およびその他の必要な添加剤を予備混合してまたはせずに押出機などに供給して、１５０℃〜３５０℃の温度範囲において十分溶融混練することにより調製される。この場合、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができ、特にアスペクト比をコントロールすることから、スクリューにニーディングエレメントを数個挿入あるいは未挿入にすることにより使用することが好ましい。 Moreover, the flame-retardant resin composition of the present invention is usually produced by a known method. For example, (A) styrene resin, (B) phosphorus flame retardant, (C) epoxy resin, (D) carbon black, and other necessary additives are supplied to an extruder or the like with or without premixing. Then, it is prepared by sufficiently melting and kneading in a temperature range of 150 ° C to 350 ° C. In this case, for example, a single-screw extruder, a twin-screw or a tri-screw extruder equipped with a “unimelt” type screw, a kneader type kneader, and the like can be used. It is preferable to use by inserting several or no insertion elements.
本発明の着色難燃性樹脂組成物は、難燃性だけでなく、機械特性、耐熱性、成形加工性にも優れ、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形し使用することができる。さらに、難燃性を活かして電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。 The colored flame-retardant resin composition of the present invention is excellent not only in flame retardancy but also in mechanical properties, heat resistance and molding processability, and can be melt-molded, so that extrusion molding, injection molding, press molding, etc. are possible. It can be used by forming into a film, a tube, a rod or a molded product having any desired shape and size. Furthermore, taking advantage of flame retardancy, it can be used in various applications such as electrical and electronic parts, automobile parts, machine mechanism parts, OA equipment, housings for home appliances, and their parts.
例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用である。 For example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards , Tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts ; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser discs / compact discs, lighting parts, refrigerator parts, Houses represented by acon parts, typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, Various bearings such as underwater bearings, motor-related parts such as motor parts, lighters and typewriters, optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras and watches, precision machine-related parts; alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, various valves such as exhaust gas valves, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor space -Exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, Water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related solenoid valve, connector for fuse, horn terminal , Electrical component insulation plate, step motor rotor, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, blur For storage devices such as vacuum pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, personal computers, printers, displays, CRT displays, fax machines, copy machines, word processors, notebook computers, mobile phones, PHS, DVD drives, PD drives, flexible disk drives, etc. It is useful for electrical / electronic equipment parts such as housings, chassis, relays, switches, case members, transformer members, coil bobbins, automobile parts, machine parts, and other various applications.
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。 In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below. In addition, the number of parts and% in an Example show a weight part and weight%, respectively.
[参考例１] （Ａ）スチレン系樹脂
＜Ａ−１＞グラフト（共）重合体
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０3 ｍ／ｓ2 ））３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
[Reference Example 1] (A) Styrenic resin <A-1> Graft (co) polymer A method for preparing a graft copolymer is shown below. The graft ratio was determined by the following method. Acetone was added to a predetermined amount (m) of the graft copolymer and refluxed for 4 hours. This solution was centrifuged at 8000 rpm (centrifugal force 10,000 G (about 100 × 10 3 m / s 2)) for 30 minutes, and the insoluble matter was filtered off. This insoluble matter was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, and the weight (n) was measured.
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
Graft ratio = [(n) − (m) × L] / [(m) × L] × 100
Here, L means the rubber content of the graft copolymer.
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固した後、乾燥してパウダー状として得た。 In the presence of 60 parts (in terms of solid content) of polybutadiene latex (average rubber particle size 0.3 μm, gel content 85%), 40 parts of a monomer mixture composed of 70% styrene and 30% acrylonitrile was added to carry out emulsion polymerization. . The obtained graft copolymer was solidified with sulfuric acid and dried to obtain a powder.
得られたグラフト共重合体のグラフト率は３６％であり、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル３０％からなる非グラフト性の共重合体を１８．１％含有するものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３４ｄｌ／ｇであった。 The graft ratio of the obtained graft copolymer was 36%, and it contained 18.1% of a non-graft copolymer consisting of 70% styrene structural units and 30% acrylonitrile. The intrinsic viscosity of the methyl ethyl ketone soluble component was 0.34 dl / g.
＜Ａ−２＞ビニル系共重合体の調製
＜Ａ−２−１＞
スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２−１＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２−１＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
<A-2> Preparation of vinyl copolymer <A-2-1>
A monomer mixture composed of 70% styrene and 30% acrylonitrile was subjected to suspension polymerization to prepare a vinyl copolymer <A-2-1>. The obtained vinyl copolymer <A-2-1> had an intrinsic viscosity of 0.53 dl / g of methyl ethyl ketone soluble matter.
＜Ａ−２−２＞
スチレン６９．７％、アクリロニトリル３０％、グリシジルメタクリレート０．３％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２−２＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２−２＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
<A-2-2>
A monomer mixture composed of 69.7% styrene, 30% acrylonitrile, and 0.3% glycidyl methacrylate was subjected to suspension polymerization to prepare a vinyl copolymer <A-2-2>. The obtained vinyl copolymer <A-2-2> had an intrinsic viscosity of 0.54 dl / g of methyl ethyl ketone soluble matter.
＜Ａ−２−３＞
スチレン５１％、アクリロニトリル９％、Ｎ−フェニルマレイミド４０％からなる単量体混合物をシクロヘキサノン溶媒中で溶液重合してビニル系共重合体＜Ａ−２−３＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２−３＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
<A-2-3>
A monomer mixture consisting of 51% styrene, 9% acrylonitrile, and 40% N-phenylmaleimide was solution polymerized in a cyclohexanone solvent to prepare a vinyl copolymer <A-2-3>. The obtained vinyl copolymer <A-2-3> had an intrinsic viscosity of 0.59 dl / g of a methyl ethyl ketone-soluble component.
[参考例２] （Ｂ）燐系難燃剤
＜Ｂ−１＞芳香族ビスホスフェート“ＰＸ−２００”（大八化学社製）を使用した。
[Reference Example 2] (B) Phosphorus flame retardant <B-1> Aromatic bisphosphate “PX-200” (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was used.
＜Ｂ−２＞オリゴマー型芳香族ビスホスフェート”ＣＲ７３３Ｓ”（大八化学社製）を使用した。 <B-2> Oligomer type aromatic bisphosphate “CR733S” (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was used.
[参考例３] （Ｃ）エポキシ樹脂
＜Ｃ−１＞フェノールノボラック型エポキシ樹脂“ＥＯＣＮ−２０１Ｈ”（日本化薬社製）を使用した。
[Reference Example 3] (C) Epoxy resin <C-1> A phenol novolac type epoxy resin “EOCN-201H” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used.
＜Ｃ−２＞ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂“ＮＣ−３０００”（日本化薬社製）を使用した。 <C-2> Biphenyl novolac type epoxy resin “NC-3000” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was used.
＜Ｃ−３＞ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂“ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５”（大日本インキ化学社製）を使用した。 <C-3> DPP novolac type epoxy resin “EPICLON N-865” (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used.
[参考例４] （Ｄ）カーボンブラック
＜Ｄ−１＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は３．５、
２.平均粒子径は１８ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は３．０％、
４.ジブチルフタレート吸油量は５６ｃｍ3／１００ｇ。
[Reference Example 4] (D) Carbon black <D-1> Carbon black having the following characteristics was used.
1. Add 100 ml of distilled water to 10 g of sample, boil for 10 minutes, cool to room temperature, and then separate the supernatant, the PH value is 3.5,
2. The average particle size is 18 nm,
3. The volatile content value, expressed as a percentage of the weight loss when heated at 950 ° C. ± 10 ° C. for 7 minutes, is 3.0%,
4. dibutyl phthalate absorption is 56cm 3 / 100g.
＜Ｄ−２＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は２．５、
２.平均粒子径は１３ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は１０．０％、
４.ジブチルフタレート吸油量は６８ｃｍ3／１００ｇ。
<D-2> Carbon black having the following characteristics was used.
1. Add 100 ml of distilled water to 10 g of sample, boil for 10 minutes, cool to room temperature, and then separate the supernatant, the PH value is 2.5,
2. The average particle size is 13 nm,
3. The volatile content value, expressed as a percentage of the weight loss when heated at 950 ° C. ± 10 ° C. for 7 minutes, is 10.0%,
4. dibutyl phthalate absorption is 68cm 3 / 100g.
＜Ｄ−３＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は３．０、
２.平均粒子径は５５ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は１．５％、
４.ジブチルフタレート吸油量は９３ｃｍ3／１００ｇ。
<D-3> Carbon black having the following characteristics was used.
1. Add 100 ml of distilled water to 10 g of sample, boil for 10 minutes, cool to room temperature, and then separate the supernatant, the PH value is 3.0,
2. The average particle size is 55 nm,
3. The volatile content value, expressed as a percentage of the weight loss when heated at 950 ° C. ± 10 ° C. for 7 minutes, is 1.5%.
4. dibutyl phthalate absorption is 93cm 3 / 100g.
＜Ｄ−４＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は３．５、
２.平均粒子径は１８ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は１２．０％、
４.ジブチルフタレート吸油量は８５ｃｍ3／１００ｇ。
<D-4> Carbon black having the following characteristics was used.
1. Add 100 ml of distilled water to 10 g of sample, boil for 10 minutes, cool to room temperature, and then separate the supernatant, the PH value is 3.5,
2. The average particle size is 18 nm,
3. The volatile content value expressed as a percentage of the weight loss when heated at 950 ° C. ± 10 ° C. for 7 minutes is 12.0%,
4. dibutyl phthalate absorption is 85cm 3 / 100g.
＜Ｄ−５＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は６．５、
２.平均粒子径は１３ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は１．８％、
４.ジブチルフタレート吸油量は７７ｃｍ3／１００ｇ。
<D-5> Carbon black having the following characteristics was used.
1. Add 100 ml of distilled water to 10 g of sample, boil for 10 minutes, cool to room temperature, and then separate the supernatant, the PH value is 6.5.
2. The average particle size is 13 nm,
3. The volatile content expressed as a percentage of the weight loss when heated at 950 ° C. ± 10 ° C. for 7 minutes is 1.8%,
4. dibutyl phthalate absorption is 77cm 3 / 100g.
＜Ｄ−６＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は８．０、
２.平均粒子径は１５ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は２．０％、
４.ジブチルフタレート吸油量は６４ｃｍ3／１００ｇ。
<D-6> Carbon black having the following characteristics was used.
1. Add 100 ml of distilled water to 10 g of sample, boil for 10 minutes, cool to room temperature, and then remove the supernatant, the PH value is 8.0,
2. The average particle size is 15 nm,
3. The volatile content value expressed as a percentage of the weight loss when heated at 950 ° C. ± 10 ° C. for 7 minutes is 2.0%,
4. dibutyl phthalate absorption is 64cm 3 / 100g.
＜Ｄ−７＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は４．５、
２.平均粒子径は１２０ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は１．４％、
４.ジブチルフタレート吸油量は７１ｃｍ3／１００ｇ。
<D-7> Carbon black having the following characteristics was used.
1. Add 100 ml of distilled water to 10 g of sample, boil for 10 minutes, cool to room temperature, and then separate the supernatant, the PH value is 4.5,
2. The average particle size is 120 nm,
3. The volatile content value expressed as a percentage of the weight loss when heated at 950 ° C. ± 10 ° C. for 7 minutes is 1.4%,
4. dibutyl phthalate absorption is 71cm 3 / 100g.
[参考例５] （Ｅ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物
＜Ｅ−１＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロンＦ２０１（ダイキン工業社製）を使用した。
[Reference Example 5] (E) Fluorine resin and / or silicone compound <E-1> Polytetrafluoroethylene Polyflon F201 (manufactured by Daikin Industries) was used.
＜Ｅ−２＞シリコーンオイルである“ＳＨ２００ １０００ｃｓ”（東レダウコーニングシリコーン社製）を使用した。 <E-2> "SH200 1000cs" (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), which is a silicone oil, was used.
＜Ｅ−３＞シリコーン樹脂である“ＤＣ４−７０８１”（東レダウコーニングシリコーン社製）を使用した。 <E-3> Silicone resin “DC4-7081” (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) was used.
［実施例１〜１２、比較例１〜９］
上記の参考例において調製した（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）燐系難燃剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）カーボンブラック、その他の必要な添加剤を表１および２に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用し、２２０〜２７０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマーを製造した。次いで、射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）により、射出圧を下限圧＋１ＭＰａとしてそれぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。
[Examples 1-12, Comparative Examples 1-9]
(A) Styrenic resin, (B) phosphorus flame retardant, (C) epoxy resin, (D) carbon black, and other necessary additives prepared in the above reference examples are shown in Tables 1 and 2. The mixture was mixed at a ratio, and a pellet-like polymer was produced by performing melt-kneading and extrusion at 220 to 270 ° C. using a vented 30 mmφ twin-screw extruder (Ikegai Iron Works, PCM-30). Next, each test piece was molded by an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Promat 40/25) at an injection pressure of lower limit pressure + 1 MPa, and physical properties were measured under the following conditions.
[難燃性]：
射出成形により得た１．６ｍｍ厚みの難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４に定められている評価基準に従い、５本の試験片について難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。
[Flame retardance]:
About the test piece for flame retardance evaluation of 1.6 mm thickness obtained by injection molding, the flame retardance was evaluated about five test pieces according to the evaluation criteria defined in UL94. The flame retardancy level decreases in the order of V-0>V-1>V-2> HB.
[耐衝撃性]：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａに従い耐衝撃性を評価した。
[Shock resistance]:
Impact resistance was evaluated according to ASTM D256-56A.
[耐熱性]：
ＡＳＴＭ Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い耐熱性を評価した。
[Heat-resistant]:
The heat resistance was evaluated according to ASTM D648 (load: 1.82 MPa).
[粘度変化率]：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従って、２５０℃、予熱時間５分および１５分のＢ法フロー値を測定し、下式に従って、粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝（予熱時間１５分のＢ法フロー値／予熱時間５分のＢ法フロー値）×１００
[Viscosity change rate]:
According to JIS K-7210, the B method flow value at 250 ° C., preheating time 5 minutes and 15 minutes was measured, and the viscosity change rate was determined according to the following formula.
Viscosity change rate (%) = (B method flow value for preheating time 15 minutes / B method flow value for preheating time 5 minutes) × 100
各サンプルの難燃性、耐衝撃性、耐熱性および粘度変化率の測定結果を表１および２示併せて示す。 Tables 1 and 2 show the measurement results of flame retardancy, impact resistance, heat resistance and viscosity change rate of each sample.
実施例１と実施例２からわかるように、ＡＢＳ樹脂の一部をエポキシ基変性ビニル系共重合体、およびマレイミド基変性ビニル系共重合体にすることにより、燃焼時間の短縮が可能となるばかりでなく、耐衝撃性、耐熱性も向上することがわかる。 As can be seen from Example 1 and Example 2, the burning time can be shortened by using a part of the ABS resin as an epoxy group-modified vinyl copolymer and a maleimide group-modified vinyl copolymer. In addition, it can be seen that impact resistance and heat resistance are also improved.
実施例２と実施例３の比較からわかるように、燐系難燃剤を増量することで、難燃レベルの最も高いＶ−０を達成することができる。 As can be seen from the comparison between Example 2 and Example 3, V-0 having the highest flame retardancy level can be achieved by increasing the amount of the phosphorus-based flame retardant.
次に、実施例２と実施例４〜６の比較より、本発明の燐系難燃剤＜Ｂ−１＞または＜Ｂ−２＞、エポキシ樹脂＜Ｃ−１＞、＜Ｃ−２＞、＜Ｃ−３＞とともに、本発明のカーボンブラック＜Ｄ−１＞を添加することにより、難燃性に優れ、かつ耐衝撃性、耐熱性、滞留安定性が良好な着色難燃性樹脂組成物が得られることがわかる。 Next, from comparison between Example 2 and Examples 4 to 6, the phosphorus-based flame retardant <B-1> or <B-2> of the present invention, epoxy resin <C-1>, <C-2>, < By adding the carbon black <D-1> of the present invention together with C-3>, a colored flame retardant resin composition having excellent flame resistance and excellent impact resistance, heat resistance, and retention stability is obtained. It turns out that it is obtained.
また、実施例２と実施例７〜９の比較より、本発明の燐系難燃剤＜Ｂ−１＞、エポキシ樹脂＜Ｃ−１＞とともに、本発明のカーボンブラック＜Ｄ−２＞〜＜Ｄ−４＞を添加しても同様に良好な着色難燃性樹脂組成物が得られることがわかる。 Further, from comparison between Example 2 and Examples 7 to 9, together with the phosphorus-based flame retardant <B-1> and epoxy resin <C-1> of the present invention, carbon black <D-2> to <D of the present invention. It can be seen that a good colored flame-retardant resin composition can be obtained even when -4> is added.
実施例２および実施例１０〜１２の比較より、ＡＢＳ樹脂に対して、燐系難燃剤＜Ｂ−１＞、エポキシ樹脂＜Ｃ−１＞、カーボンブラック＜Ｄ−１＞を配合した着色難燃性樹脂組成物へ、さらにフッ素系樹脂および／シリコーン系化合物＜Ｅ−１＞、＜Ｅ−２＞、＜Ｅ−３＞を添加すると、燃焼時間が短縮されるばかりでなく、耐衝撃性も向上することがわかる。 From comparison of Example 2 and Examples 10 to 12, a colored flame retardant in which a phosphorus-based flame retardant <B-1>, an epoxy resin <C-1>, and carbon black <D-1> are blended with respect to an ABS resin. When fluorine resin and / or silicone compound <E-1>, <E-2>, <E-3> are further added to the conductive resin composition, not only the combustion time is shortened but also the impact resistance is improved. It turns out that it improves.
比較例１と２より、燐系難燃剤を添加しない場合には難燃性は得られず、多量の燐系難燃剤を添加した場合には難燃性は大幅に向上するが、機械特性が著しく低下し実用性のない材料となることがわかる。 From Comparative Examples 1 and 2, flame retardance is not obtained when no phosphorus-based flame retardant is added, and flame retardancy is greatly improved when a large amount of phosphorus-based flame retardant is added. It can be seen that the material is remarkably lowered and is not practical.
次に、比較例３と４より、エポキシ樹脂を添加しない場合には難燃性は得られず、多量のエポキシ樹脂を添加した場合には、燃焼すると試験片が滴下し難燃性が低下、機械特性、滞留安定性も著しく低下し実用性のない材料となることがわかる。 Next, from Comparative Examples 3 and 4, when no epoxy resin is added, flame retardancy is not obtained, and when a large amount of epoxy resin is added, the test piece drops and the flame retardancy drops when burned. It can be seen that the mechanical properties and the retention stability are significantly lowered and the material is not practical.
さらに、比較例５と６より、カーボンブラックを添加しない場合には難燃性は得られず、多量のカーボンブラックを添加した場合には、機械特性、滞留安定性が著しく低下することがわかる。 Furthermore, it can be seen from Comparative Examples 5 and 6 that flame retardance is not obtained when carbon black is not added, and mechanical properties and retention stability are significantly reduced when a large amount of carbon black is added.
また比較例７〜９より、本発明の範囲外のＰＨ値、および平均粒子径であるカーボンブラック＜Ｄ−４＞〜＜Ｄ−６＞を使用した場合には、難燃性が低下することがわかる。 In addition, from Comparative Examples 7 to 9, when the PH value outside the range of the present invention and the carbon black <D-4> to <D-6>, which are average particle diameters, are used, the flame retardancy decreases. I understand.
本発明の着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れているため、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。 The colored flame-retardant resin composition of the present invention and a molded product comprising the same are excellent in balance of flame retardancy, mechanical properties, heat resistance, and retention stability, so that electric / electronic parts, automobile parts, mechanical mechanism parts, It can be used for various applications such as housings for OA equipment, home appliances, and parts thereof.
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