WO1999001506A1 - Composition de resine a base d'un copolymere de cycloolefine et procede de production de cette composition - Google Patents

Description

明 糸田 シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体 樹 脂 組 成物

お よ び そ の 製 造方法 技 術分 野

本 発 明 は 、 透 明 性 と 耐衝撃 性 の バ ラ ン ス に 優 れ た シ ク 口 才 レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹脂 組成物 お よ び そ の 製 造方法 に 関 す る 。

従来 、 シ ク ロ ォ レ フ イ ン 系 共 重 合体 は 、 成形 性 、 寸 法 安 定 性 、 透 明 性 、 防 湿性 に 優 れ る が 、 耐衝撃 強度 に つ い て は 充 分 で な い こ と か ら 、 耐衝撃 性 を 改 良 す る 検討 が な さ れ て い る 。 即 ち 、 シ ク ロ ォ レ フ イ ン 系 共 重 合体 の 優 れ た 透 明 性 を 保 持 し つ つ 、 さ ら に 耐衝撃性 を 向 上 さ せ る こ と が 求 め ら れ て い る 。

一 般 的 に 、 透 明 で 脆 性 的 な 熱可 塑 性樹脂 の 耐衝撃 性 を 改 良 す る 方法 と し て 、 非 相 溶 の ゴ ム 成分 と ァ ロ イ イ匕 す る こ と は 公知 で あ る 。 こ の 方法 は シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体に対 して も有効であ り 、 た とえば、 特開平 1 — 2 5 6 5 4 8 号 公報 に は 、 ゴ ム 成 分 と し て 商業上入手可 能 な ブ ロ ッ ク 共 重 合体 （ S B S 、 S E B S お よ び S I S な ど ） で 強 化 さ れ た シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体組成物 が 開 示 さ れ て い る

一般 に 非相溶系 ポ リ マ ー ァ ロ イ の 耐衝撃性 や透明 性 は 、 ポ リ マ 一 ァ ロ イ を 構成 す る 成 分 の モ ル ホ ロ ジ 一 に 大 き く 左右 さ れ る 。 単 に 脆 性 的 な 熱可 塑 性樹脂 と ゴ ム 成分 を ァ ロ イ ィヒ す る の み で は 、 耐衝撃 性 が 改 良 で き る と は 限 ら な い 。 脆性 的 な 熱可 塑 性樹脂 の 連 続相 中 に 分散 し た ゴ ム 成 分 の ド メ ィ ン サ イ ズ に よ つ て 、 耐衝撃性 の 発現 が左右 さ れ る こ と や 、 脆性 的 な 熱 可塑 性樹脂 毎 に 耐衝撃 性 の 発現 に 適 切 な ド メ ィ ン サ イ ズ が 異 な る こ と は 公知 で あ る 。

多 く の 場 合 、 熱可 塑 性樹 脂 と ゴ ム 成分 と で は 、 可視光 線 の 全 波 長 で 完全 に 屈 折率 が 一 致 す る わ け で は な く 、 単 に ポ リ マ ー ァ ロ イ を 構成 す る 成分 の 屈 折率 を 一 致 さ せ る の み で は 、 も と も と 透 明''で 脆 性 的 な 熱可 塑 性樹 脂 が 有 す る 優 れ た 透 明 性 の 低下 が 防止 さ れ る と は 限 ら な い 。 し た が っ て 、 屈 折率 が 一 致 す る 波 長 を い く ら に す る か 、 あ る い は 該 ゴ ム 成 分 の ド メ イ ン サ イ ズ を ど の 程度 に す る か に よ っ て 、 ポ リ マ ー ァ ロ イ の 透 明 性 が 左右 さ れ る 。

本 発 明 の 目 的 は 、 耐衝撃 性 と 透 明 性 の バ ラ ン ス に 優 れ た シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合 体樹 脂 組成物 お よ び そ の 製 造方法 を 提供 す る こ と に あ る 。 発 明 の 開 示

本 発 明 の 第 1 の 態 様 に よ れ ば 、 （ A ) シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系共重合体 お よ び 、 該共重合体 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 ( B ) 芳香 族 ビ ニ ル — イ ソ ブ チ レ ン 系 共 重 合体 （ B 1 ) お よ び 芳香 族 ビ ニ ル — 共 役 ジ ェ ン 系 共 重 合体 （ B 2 ) よ り な る 群 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 種 の ゴ ム 状 重 合体 1 〜 1 0 0 重量部 か ら な り 、 （ A ) 成分 と （ B ) 成分 と の 2 0 °C に お け る 屈 折率 （ n D ) の 差 が 0 . 0 1 5 以下 で 、 か つ （ A ) 成分 中 で の （ B ) 成分 の 分散粒子 径 が 0 . 4 〜 3 で あ る 透 明 な シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹脂 組成物 が 提供 さ れ る 。

本 発 明 の 第 2 の 態 様 に よ れ ば 、 さ ら に 、 前記樹 脂 組成 物 に 、 （ C ) コ ア — シ ヱ ノレ構造重合体 を （ A ) 成分 1 0 0 重 量部 に 対 し て 1 〜 8 0 重 量部配合 し て な り 、 （ A ) 成 分 と （ C ) 成分 と の 2 0 °C に お け る 屈 折率 （ n D ) の 差 が 0 . 0 1 5 以下で 、 か つ （ C ) 成分 の 1 次粒子径 が 0 . 1 〜 ： 1 . 0 / m で あ る 樹 脂 組 成物 が 提供 さ れ る 。

本 発 明 の 第 3 の 態 様 に よ れ ば 、 （ A ) シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体 1 0 0 重 量部 に 対 し て 、 （ B ) 芳香 族 ビ ニ ル ー ィ ソ ブ チ レ ン 系 共 重 '合体 （ B 1 ) お よ び 芳香 族 ビ ニ ル — 共 役 ジ ェ ン 系 共 重 合体 （ B 2 ) よ り な る 群 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 種 の ゴ ム 状重合体 1 〜 1 0 0 重量部 を 、 前記 （ A ) 成 分 1 0 0 重 量部 に 対 し て 0 . 0 0 0 1 〜 6 重 量部 の 有機過 酸化物 （ D ) の 存在下 、 1 8 0 〜 3 0 0 °C で 混練 す る こ と か ら な る 透 明 な シ ク ロ ォ レ フ イ ン 系 共 重 合 体樹 脂 組 成物 の 製 造方 法 が 提供 さ れ る 。

前記 製 造方法 に お い て 、 前記 （ A ) 成 分 お よ び （ B ) 成分 を 、 さ ら に （ A ) 成 分 1 0 0 重 量部 に 対 し て （ C ) コ ア ー シ ヱ ル 構造重 合体 1 〜 8 0 重量部 と 共 に 混 練 し て も よ い 。 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 本発明 に 用 い る シ ク ロ ォ レ フ イ ン系共重合体 （以下 C O C と い う ） と は 、 環状 ォ レ フ ィ ン 構造 を 有 す る 非 晶 性 の 重 合体 で あ り 、 好 ま し く は 5 0 〜 2 5 0 °C 、 よ り 好 ま し く は 8 0 〜 2 0 0 °C 、 特 に 好 ま し く は 8 0 〜 1 6 0 °C の ガ ラ ス 転 移 温度 を 有 す る 。 ガ ラ ス 転移 温度 が 5 0 °C 未 満 で は 剛 性が低 く て 剛性 と 耐衝撃性 の バ ラ ン ス が悪 く 、 2 5 0 °Cを越え る と 加工が容易で な く な る 。 本発明 に用 い る C 〇 C は 、 好 ま し く は C O C 全 重 量 に 対 し 、 ：！ 〜 9 9 重量 ％ の 少 な く と も 1 種 の 環状 ォ レ フ ィ ン 、 好 ま し く は 下記 式 、 I 、 Π 、 ΙΠ 、 IV 、 V 、 VI ま た は νπ ( 式 中 、 R i R ⁸は 同 一ま た は 異な り 、 そ れ ぞ れ水素原子 ま た は 炭素数 1 〜 2 0 の 炭化水素基 で あ り 、 基 R i〜 R ⁸の 2 以 上 は 環 を 形 成 し て い て も よ く 、 式 E 中 の n は 2 〜 1 0 の 整数 で あ る ） で 表 さ れ る 環状 ォ レ フ ィ ン 、 お よ び 9 9 〜 1 重量 ％ の 少 な く と も 1 種 の 非環状ォ レ フ ィ ン 、 好 ま し く は 下記式 (式 中 R ⁹〜 R ¹²は 同 一 ま た は 異 な り 、 そ れ ぞ れ 水素原子 ま た は 炭素数 1 〜 2 0 の 炭化水素基 で あ る ） で 表 さ れ る 非 環 状 ォ レ フ ィ ン 、 さ ら に 0 〜 2 0 重量 ％ の 二 重結 合 を 少 な く と も 1 個 含 む そ の 他 の ビ ニ ル化合物 （ た と え ば （ メ タ ） ァ ク リ ノレ 酸 、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ 酸 ア ル キ ノレ エ ス テ ノレ 、 （ メ タ ） ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ 、 酢酸 ビ ニ ノレ な ど ） か ら な る 。 よ り 好 ま し く は 、 式 I 〜 VE で 表 さ れ る 環状 ォ レ フ ィ ン の 少 な く と も 1 種 4 0 〜 9 0 重量 ％ 、 式 VI で 表 さ れ る 非環状 ォ レ フ ィ ン 6 0 〜 1 0 重量 ％ よ り な る 。

(Π)

(m)

^

アv〈叫 ¾、 ¾叫厂 ^ ^ r V < ο

状 ォ レ フ ィ ン と 、 末端二重結 合 を 有 す る 非 環状 ォ レ フ ィ ン 、 た と え ば ひ 一 ォ レ フ ィ ン 、 好 ま し く は エ チ レ ン ま た は プ ロ ピ レ ン と か ら な る 共 重 合体 で あ る 。 こ れ ら の 中 で も 、 ノ ル ボ ノレ ネ ン / エ チ レ ン 、 ノ ノレ ボ ノレ ネ ン / プ ロ ピ レ ン 、 テ ト ラ シ ク ロ ド デ セ ン Z エ チ レ ン 、 及 び テ ト ラ シ ク 口 ド デ セ ン / プ ロ ピ レ ン の コ ポ リ マ ー が 特 に 好 ま し い 。

本 発 明 に 用 い る C O C に は 、 へ キ ス ト ' ァ ク チ ェ ン ゲ ゼ ノレ シ ャ フ ト （ ド イ ツ 国 ） 製 の " T o p a s " や 、 三井 石 油 化学工 業製 の " A P E L " と い っ た 市 販 品 を 用 い る こ と も で き る 。 一'

本発明の 目 的に適 した C O C は、 好ま し く は 2 5 〜 2 0 O m l / g < よ り 好 ま し く は 4 0 〜 ： L 2 0 m l / g 、 特 に 好 ま し く は 4 0 〜 8 O m l / g の 粘 度数 （ デ カ リ ン 中 1 3 5 で 測 定 ） を 有 す る 。 粘度 数 が 2 5 m 1 Z g 未 満 で は 樹 脂組成物か ら得 ら れ る 成形体の 剛性が不充分で、 2 0 0 m 1 / g を 越 え る と 樹 脂 組成物 の 成形 加 工性 が 低下 す る 傾 向 が あ る 。

本 発 明 に お い て 、 シ ク ロ ォ レ フ イ ン 系 共 重 合体 （ A ) に 配 合 さ れ る べ き （ B ) ゴ ム 状重 合体 と し て 、 芳香 族 ビ ニ ル — イ ソ ブ チ レ ン 系 共 重 合体 （ B 1 ) お よ び 芳香 族 ビ

ッ ク 共 重 合体 （ S I B S ) 、 イ ソ プ チ レ ン 一 ス チ レ ン 一 イ ソ プ チ レ ン ブ ロ ッ ク 共 重 合体 （ I B S I B ) 、 ス チ レ ン 一 ィ ソ ブ チ レ ン ラ ン ダ ム 共 重 合体 な ど が 挙 げ ら れ 、 こ れ ら は 単 独 ま た は 2 種以 上 を 組 み 合 せ て 用 い て も よ い 。 こ れ ら の 中 で も ス チ レ ン 一 ィ ソ ブ チ レ ン ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 、 ス チ レ ン 一 イ ソ ブ チ レ ン 一 ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 を 用 い る こ と が 特 に 好 ま し い 。 こ れ ら の 芳香族 ビ ニ ル — イ ソ ブ チ レ ン 系共重合体 は 、 （ A ) 成分 の C O C と 2 0 で の 屈 折率 の 差 が 0 .. 0 1 5 以 下 で あ れ ば 単 独 で 使 用 で き 、 ま た 2 種類 以 上 の''も の を 混 合 し て （ A ) 成 分 と の 屈折率差が 0 . 0 1 5 以下で あ る も の も 使用 で き る 。 （ A ) 成 分 と の 屈 折率差 が 0 . 0 1 5 よ り 大 き く な る と 、 透 明 性 に 優 れ た シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹脂 組成 物 が 得 ら れ な い 。

ス チ レ ン ー ィ ソ ブ チ レ ン 系 共 重 合体 に お い て は 、 ィ ソ ブ チ レ ン と ス チ レ ン の モ ル 比 （ ィ ソ ブ チ レ ン / ス チ レ ン ） は 、 該共 重 合体 の ゴ ム 弾性 の 点 か ら 4 0 / 6 0 〜 9 9 / 1 で あ る こ と が 好 ま し い 。 ス チ レ ン 一 イ ソ ブ チ レ ン 系 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 の 場合 、 各 ブ ロ ッ ク の 重 合度 は ゴ ム 弾 性 と 取 り 扱 い の 点 か ら イ ソ ブ チ レ ン で は 1 0 0 〜 1 5 0 ， 0 0 0 程度 （ 重 合度 が 約 1 0 0 未 満 で は 共 重 合体 は 液 状 に な る ） 、 ま た ス チ レ ン で は 1 0 〜 3 0 ， 0 0 0 程 度 で あ る こ と が 好 ま し い 。

ス チ レ ン — イ ソ ブ チ レ ン 系 共 重 合体 は 、 一 般 的 な ビ ニ ル 系 化 合物 の 公知 の 重 合 法 に よ り 得 る こ と が で き 、 た と え ば 、 リ ビ ン グ カ オ チ ン 重合法 に よ り 得 る こ と が で き る 。 た と え ば 、 特 開 昭 6 2 — 4 8 7 0 4 号 公報 お よ び 特 開 昭 6 4 一 6 2 3 0 8 号 公 報 に 開 示 さ れ て い る ご と き 方 法 に よ っ て 製 造 で き 、 こ れ ら の 公報 に は 、 イ ソ ブ チ レ ン 等 と ビ ニ ル イ匕 合 物 と の リ ビ ン グ カ チ オ ン 重 合 が 可 能 で あ り 、 ビ ニ ル イ匕 合 物 に イ ソ プ チ レ ン と 他 の ィ匕 合物 を 用 い る こ と で ポ リ ィ ソ ブ チ レ ン 系 の プ ロ ッ ク 共 重 合体 を 製 造 で き る こ と が 開 示 さ れ て い る 。 こ の ほ か に も 、 リ ビ ン グ カ チ ォ ン 重 合 法 に よ る ビ ニ ル 化 合物 重 合体 の 製 造法 が 、 た と え ば 、 米 国 特 許第 4 ， 9 4 6 , 8 9 9 号 、 米 国 特 許第 5 ， 2 1 9 , 9 4 8 号 、 特 開 平 3 — 1 7 4 4 0 3 号 公報 な ど に 記 載 さ れ て い る 。

イ ソ プ チ レ ン 重 合体 は'分子 内 に 二重結 合 を 有 し て い な い た め に 、 分 子 内 に 二重結 合 を 有 し て い る 重 合体 、 た と え ば ポ リ ブ タ ジ ェ ン 、 に 比 べ て 紫 外線 に 対 す る 安 定性 が 高 く 、 従 っ て 耐候性 が 良 好 で あ る 。 さ ら に 分 子 内 に 二重 結合 を 有 し て お ら ず 、 飽和系 の ゴ ム 状 ポ リ マ 一 で あ る が 、 イ ソ ブ チ レ ン 単 独 重 合体 の 5 8 9 n m 、 2 0 °C で の 屈 折 率 （ n D ) は 、 ポ リ マ ー ノヽ ン ド ブ ッ ク [ 1 9 8 9 年 ： ヮ イ リ 一 ( P o l y m e r H a n d b o o k , W i 1 1 y , 1 9 8 9 ) ] に よ る と 、 1 . 5 0 6 で あ る 。 こ れ は 他 の 飽 和 系 の ゴ ム 状 ポ リ マ 一 、 た と え ば 、 エ チ レ ン ー ブ テ ン 共 重 合体 に 比 べ て 有意 に 高 い 。

従 っ て 、 た と え ば 屈 折率 が 1 . 5 2 5 ~ 1 . 5 5 0 の シ ク ロ ォ レ フ イ ン 系共重合体 （ A ) に 屈 折率 を 合 わ せ た 、 ス チ レ ン — イ ソ ブ チ レ ン 系 共 重 合体 は 、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ ェ ン 系 共 重 合体 な ど の 不 飽和 ゴ ム 状 ポ リ マ ー よ り も 耐 候 性 が 優 れ て い る 一 方 、 ス チ レ ン 一 エ チ レ ン ー ブ テ ン 系 共 重 合体 あ る い は 水 添 し た ス チ レ ン 一 共役 ジ ェ ン 系 共 重 合体 な ど の 他 の 飽 和 ゴ ム 状 ポ リ マ ー よ り も ス チ レ ン の 含 量 を 低 く す る こ と が で き る た め 、 強度 向 上 に 有効 な ゴ ム 成 分 の 含量 を ス チ レ ン ー ェ チ レ ン — ブ テ ン 系 共 重 合体 あ る い は 水 添 し た ス チ レ ン 一 共役 ジ ェ ン 系 共 重 合体 よ り も 高 く で き る の で 、 強 度 が 優 れ て い る 。

芳 香 族 ビ ニ ル ー 共 役 ジ ェ ン 系 共 重 合体 （ B 2 ) と し て は、 た とえばス チ レ ン 一 ブタ ジエ ンブロ ッ ク 共重合体 （ S B ) 、 ス チ レ ン 一 ブタ ジエ ン 一 ス チ レ ン ブ ロ ッ ク共重合体 （ S B S ) 、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ラ ン ダ ム 共 重 合体 （ S B R ) 、 ス チ レ ン 一 イ ソ プ レ ン ブ ロ ッ ク 共 重 合体 （ S I ) 、 ス チ レ ン ー イ ソ プ レ ン 一 ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体 （ S I S ) 、 ス チ レ ン 一 イ ソ プ レ ン ラ ·'ン ダ ム 共 重 合体 （ S I R ) な ど が 挙 げ ら れ 、 こ れ ら は 単 独 ま た は 2 種以 上 の 混 合 物 が 用 い ら れ る 。 こ れ ら の 芳香族 ビ ニ ル — 共 役 ジ ェ ン 系 共 重 合 体 （ B 2 ) は （ A ) 成分 の C O C と の 屈 折 率 の 差 が 0 . 0 1 5 以 下 で あ れ ば 単 独 で 使 用 で き 、 ま た 2 種類以 上 の も の を 混 合 し て （ A ) 成 分 と の 屈 折率 の 差 が 0 . 0 1 5 以 下 で あ る も の も 使 用 で き る 。 （ A ) 成 分 と の 屈 折率 の 差 力 0 . 0 1 5 よ り 大 き く な る と 、 透 明 性 に 優 れ た シ ク 口 才 レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹脂 組 成物 は 得 ら れ な い 。

ス チ レ ン 一 ブ タ ジ ェ ン 系 共 重 合体 に お い て は 、 ブ 夕 ジ ェ ン と ス チ レ ン の モ ノレ 比 （ ブ タ ジ エ ン / ス チ レ ン ） は 、 該共 重 合体 の ゴ ム 弾性 の 点 で 4 0 / 6 0 〜 9 9 1 で あ る こ と が 好 ま し い 。 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 に お け る 各 ブ ロ ッ ク 重 合 度 は 、 ゴ ム 弾性 と 分散粒径 の 制 御 の 点 で ブ タ ジ ェ ン で は 1 0 0 〜 1 5 0 ， 0 0 0 程 度 で あ り 、 ス チ レ ン で は 1 0 〜 3 0 ， 0 0 0 程度 で あ る こ と が 好 ま し い 。

ス チ レ ン 一 イ ソ プ レ ン 系 共 重 合体 に お い て は 、 イ ソ プ レ ン と ス チ レ ン の モ ノレ 比 （ イ ソ プ レ ン / ス チ レ ン ） は 、 4 0 / 6 0 〜 9 9 Z 1 で あ る こ と が 該共 重 合体 の ゴ ム 弾 性 の 点 で 好 ま し い 。 プ ロ ッ ク 共 重 合体 に お け る 各 プ ロ ッ ク 重 合 度 は 、 イ ソ プ レ ン で は 1 0 0 〜 1 5 0 ， 0 0 0 程 度 で あ り 、 ス チ レ ン で は 1 0 〜 3 0 ， 0 0 0 程度 で あ る こ と が 該共 重 合体 の ゴ ム 弾性 と 分散 粒径 の 制 御 の 点 で 好 ま し い 。

こ の よ う な ス チ レ ン — 共 役 ジ ェ ン 系 共 重 合体 の G P C ( ゲ ノレ ノ、⁰ — ミ エ ー シ ョ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 を 用 い 、 溶 媒 ク ロ ロ ホ ル ム 、 温度 2 5 て 、 ポ リ ス チ レ ン 標準 ） で 分 析 し た数平均 分子量 M n .は 、 ゴ ム 弾性 の 点 で 1 0 ， 0 0 0 〜 5 0 0 ， 0 0 0 で あ る''こ と が 好 ま し い 。

芳香 族 ビ ニ ル ー 共 役 ジ ェ ン 系 共 重 合体 （ B 2 ) は 、 芳 香 族 ビ ニ ル — イ ソ ブ チ レ ン 系 共 重 合体 （ B 1 ) に 比 べ て 耐候 性 の 点 で 劣 る が 、 特 に 耐候 性 が 要 求 さ れ な い 場合 は 安 価 で あ る た め 、 本 発 明 の 透 明 性 と 耐衝撃 性 の バ ラ ン ス に 優 れ た シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 共 重 合体樹 脂 組 成物 を 、 安価 に 提供 す る こ と が で き る 。

芳香 族 ビ ニ ル — イ ソ ブ チ レ ン 系 共 重 合体 （ B 1 ) 及 び 芳香族 ビ ニ ル — 共役 ジ ェ ン 系共重合体 （ B 2 ) は 、 （ A ) 成 分 の C O C と の 屈 折率 の 差 が 0 . 0 1 5 以 下 で あ れ ば 混 合 し て 用 い る こ と も 可 能 で あ る 。

( B ) ゴ ム 状 重 合体 は 、 （ A ) 成 分 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 1 〜 1 0 0 重 量部 の 範 囲 で 使 用 さ れ る 。 1 重 量部 未満 で は 、 耐衝 撃 性 が 不 充分 と な り 、 1 0 0 重 量部 を 越 え る と 、 剛 性 と 耐衝撃 性 の バ ラ ン ス が 悪 く な る 。

本 発 明 に 用 い る （ B ) ゴ ム 状 重 合体 は 、 （ A ) 成 分 で あ る C O C 中 で の 分散 粒子 径 が 0 . 4 〜 3 m で あ る こ と が必 要 で あ り 、 0 . 4 〜 2 ^ m で あ る こ と が好 ま し い 。 分散 粒子 径 が 0 . 4 ^ m 未 満 で は 充 分 な 耐衝撃 強 度 が 得 ら れ ず 、 3 / m よ り 大 き く な る と C O C が 本 来 有 す る 透 明 性 を 損 な い 、 強 度 と 透 明 性 の バ ラ ン ス が 悪 く な る 。

本 発 明 で い う （ B ) ゴ ム 状 重 合体 の 分散 粒子 径 と は 、 超 薄 切 片 法 で 観察 し た T E M ( 透 過 型 電子 顕 微 鏡 ） 写真 を 撮影 し 、 4 0 x 2 5 / m の 範 囲 の ゴ ム 状 重 合体 の 円 換 算 粒 子 径 を 測 定 し て 、 次 式 に よ り 算 出 し た 値 で あ る 。

平均 粒子 径 = ( ∑ n i D i ⁴) / ( ∑ n i D i ³) ( 但 し 、 式 中 の n i は 円 換算粒子 径 D i ( μ νη ) を 有 す る ゴ ム 状 重 合体 粒子 の 個 数 を 表 す ） 。

本 発 明 の 樹 脂組 成物 に''お い て 、 （ B ) 成分 の （ A ) 成 分 中 で の 分散 粒子 径 は 、 用 い る （ A ) 成 分 と （ B ) 成分 の 組 み 合 わ せ に よ っ て 変化 す る 。 異 な る 2 通 り の 組 み 合 わ せ の （ A ) 成 分 と （ B ) 成分 を 同 じ 混練 条件 下 で 混練 し て も 、 （ A ) 成 分 と （ B ) 成分 の 組 み 合 わ せ に よ っ て は 、 （ B ) 成分 の 分散 粒子 径 は 同 一 に な ら な い 場合 力 あ る 。

( B ) 成分の （ A ) 成分中 に お け る 分散粒子径 は 、 （ A ) 成分 と （ B ) 成分 の 溶融粘度 、 お よ び （ A ) 成分 と （ B ) 成 分 の 混練条件 に よ っ て 、 あ る い は 射 出 成形 に よ っ て 本 発 明 の 樹 脂 組 成物 を 成形 す る 場合 に は 、 射 出 成形 の 条 件 に よ っ て も 変ィ匕 し う る 。

( A ) 成分 と （ B ) 成分 の 溶融混練時 に お い て 、 （ B ) 成分 の （ A ) 成分 中 で の 分散 粒子 径 を 小 さ く す る に は 、 溶 融 混練 時 の 剪 断 力 を 大 き く す れ ば よ い 。 剪 断 力 を 大 き く す る に は 、 溶 融 混練 時 の 温度 を 混練可 能 な 範 囲 内 で で き る だ け 低 く し た り 、 た と え ば 、 二軸 押 出 機 で 混 練 す る 場 合 に は 、 押 し 出 し ス ク リ ユ ー の 設計 を 、 混 練度 が 高 く な る よ う な 設 定 に す る こ と に よ っ て 実現 可 能 で あ る 。 逆 に （ B ) 成分 の （ A ) 成分 中 で の 分散 粒 子 径 を 大 き く す る に は 、 溶 融混練 時 の 剪 断 力 を 小 さ く す れ ば よ い 。 剪 断 力 を 小 さ く す る に は 、 溶 融 混練 時 の 温度 を 混練可 能 な 範 囲 内 で 高 く し た り 、 た と え ば 、 二軸 押 出 機 で 混練 す る 場 合 に は 、 押 し 出 し ス ク リ ユ ー の 設計 を 、 混練 度 が 低 く な る よ う な 設定 に す る こ と に よ っ て 、 実現 可 能 で あ る 。

本 発 明 の 樹脂 組成 物 の （ B ) 成分 の （ A ) 成 分 中 で の 分散 粒子 径 を 0 . 4 〜 3 // m に 分散 さ せ る た め に は 、 本 発 明 の 混練 物 に お け る .（ B ) 成分 の 分散 粒子 径 を 調 べ 、 そ れ に 基 づ い て 混練条 件'を 設 定 す れ ば よ い 。 3 m よ り 大 き け れ ば 、 溶 融混 練 時 の 剪 断 力 を 大 き く す る こ と に よ り 、 ま た 、 0 . 4 z m 未 満 で あ れ ば 、 溶 融 混練 時 の 剪 断 力 を 小 さ く す る こ と に よ り 、 （ B ) 成 分 の 分 散 粒子径 を 0 . 4 〜 3 i m に コ ン ト ロ ー ル す る こ と が で き 、 本発 明 の 目 的 と す る 、 透 明 性 と 耐衝撃性 の バ ラ ン ス に 優 れ た シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹脂 組 成物 を 得 る こ と が で き る 。

本 発 明 の 樹 脂 組 成物 を 、 射 出 成形 等 の 2 次 加 工 に よ り 成形 す る 場合 に も 、 （ B ) 成分 の （ A ) 成 分 中 で の 分散 粒子 径 は 変化 し う る 。 た と え ば 、 射 出 成形 時 に 、 本 発 明 の 樹 脂 組 成物 の 溶 融 物 に 大 き な 剪 断 力 が か か る よ う な 成 形 条 件下 で あ る と 、 （ A ) 成分 と （ B ) 成 分 の 組 み 合 わ せ に よ っ て は 、 （ A ) 成分 と （ B ) 成分 の ブ レ ン ド 物 を 溶 融 混練 し た 時 （ 1 次 加 工 時 ） の 分散 粒径 と は 異 な り 、 ( B ) 成 分 が 小 さ な 分散粒子 径 に な っ て し ま う 場合 が あ る 。

そ こ で 鋭意検討 し た 結 果 、 （ A ) 成分 と （ B ) 成分 の 溶 融 粘 度 が で き る だ け 近 い 組 み 合 わ せ を 選択 す る こ と に よ つ て 、 混練 時 に 剪 断力 に よ る 分散 粒 子 径 の コ ン ト ロ ー ル を し ゃ す く 、 同 時 に 、 い っ た ん （ A ) 成 分 中 に 分散 し た （ B ) 成分 の 分散粒子 径 が 、 射 出 成形 な ど の 2 次加 工 の 際に変ィ匕 し に く い こ と が見い 出 さ れ た。 た と え ば、 2 3 0

°c 、 2 . 1 6 k g に お け る （ A ) 成 分 の メ ノレ ト イ ン デ ッ ク ス ( M I ₂₃₀. g Z I O 分） と 、 1 9 0 。C、 2 . 1 6 k g に お け る （ B ) 成分 の メ ル ト イ ン デ ッ ク ス （ M l

190ヽ ^g 0 分） の 比、 M I _{19 ()} ( B ) / M I _ζ ( A ) が 、 0 .

7 以 下 で あ る こ と が 好 ま し い 。

本発明 の シ ク ロ ォ レ フ ン 系共重合体組成物 は 、 C 〇 C が 本 来 有 す る 高 い 透 明 性 を 保 持 し つ つ 、 耐衝撃 性 を 高 め る 巨 的 で 、 更 に コ ア — シ ヱ ル 構造 の 重 合体 （ C ) を 含 む こ と も で き る 。

本 発 明 で 用 い る コ ア 一 シ ヱ ル 重 合体 （ C ) は 、 2 っ 以 上 の 異 な る ポ リ マ ー 層 （ コ ア 及 び 1 つ 以 上 の シ ヱ ル ） か ら な る 。 コ ア 一 シ ヱ ル 重 合体 を 構 成 す る 個 々 の ポ リ マ ー 層 に お い て 、 ガ ラ ス 転移 温度 の 低 い ポ リ マ ー を 主 成 分 と し て 含 む 層 は ゴ ム 相 と 呼 ば れ る 一 方 、 ガ ラ ス 転移 温度 の 同 い ポ リ マ 一 を 主成分 と し て 含 む層 は硬質相 と 呼 ば れ る 。 コ ァ 一 シ ェ ル 構造重 合体 を 構成 す る ゴ ム 相 や 、 必 要 に よ つ て は 1 層 以 上 の 硬質 相 は 架橋 さ れ て お り 、 そ の た め 、 コ ァ — シ ヱ ノレ 重 合体 を C O C と ァ ロ イ イ匕 し て も 、 そ の 粒 子 の 大 き さ と 形 状 は 変ィ匕 し な い 。 こ れ は C 0 C の 透 明 性 を 保 持 し つ つ 強 度 を 向 上 さ せ る 上 で 重 要 で あ る 。

ゴ ム 相 は 、 1 種以 上 の ポ リ マ ー か ら な る 均 一 な 構造 で め つ て も 、 い わ ゆ る サ ラ ミ 構造 の よ う な 2 種以 上 の ポ リ マ 一 か ら な る 不 均 一 な 構造 で あ っ て も よ い 。 サ ラ ミ 構造 の 場 合 に は ゴ ム 相 は 、 ガ ラ ス 転移 温度 の 低 い ポ リ マ ー と ガ ラ ス 転移 温度 の 高 い ポ リ マ ー と か ら な つ て い て も 、 ガ ラ ス 転 移 温度 が 低 く て か つ 互 い に 異 な る 2 種以 上 の ポ リ マ 一 か ら な つ て い て も よ い 。

ゴ ム 相 を 構 成 す る ガ ラ ス 転移 温度 の 低 い ポ リ マ ー の ガ ラ ス 転移 温 度 （ T g ) は 、 本 発 明 の 樹脂 組 成 物 が 使用 さ れ る 温度 で の ゴ ム 弾性 の 点 で 0 °C 未 満 で あ る こ と が 好 ま し く 、 一 2 0 °C以下 に あ る こ と が さ ら に 好 ま し く 、 一 3 0 °C 以 下 で あ る こ と が 特 に 好 ま し い 。

コ ア — シ ヱ ル 重 合体 中 の ゴ ム 相 の 含有 量 は 、 好 ま し く は 3 0 〜 9 5 重量 ％ 、 よ り 好 ま し く は 4 0 〜 9 0 重量 ％ 、 特 に 好 ま し く は 5 0 〜 9 0 重 量 ％ で あ る 。 3 0 重量 ％ 未 満 で は 耐衝撃 強度 を 改 良 す る 効 果 が 少 な く 、 9 5 重 量 ％ を 越 え る と コ ア 一 シ ヱ ル 重 合体粒子 を 製 造 す る 際 の ラ テ ッ ク ス 凝 固 の 作業性 に 劣 る 傾 向 が あ る 。

ゴ ム 相 を 構成 す る ガ ラ ス 転移 温度 の 低 い ポ リ マ 一 は 、 共役 ジ ェ ン系 モ ノ マ ー 、 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系 モ ノ マ ー 、 ォ レ フ ィ ン 系 モ ノ マ ー 、 ビ ニ ル 芳香 族 系 モ ノ マ ー か ら 誘 導 さ れ る ホ モ ポ リ マ 一 ま た は コ ポ リ マ 一 を 用 い る こ と が で き る 。 こ れ ら の ポ リ マ ー を 適 宜組 み 合 わ せ て ゴ ム 相 と す る こ と も で き る 。

ゴ ム 相 に 用 い ら れ る 共 役 ジ ェ ン 系 モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン を 、 （ メ タ ） ア ク リ ル 系 モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば プ チ ル ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ェ チ ノレ へ キ シ ノレ ア タ リ 'レ ー ト 、 ラ ウ リ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ベ ン ジ ル メ タ ク リ レ ー ト を 、 ォ レ フ ィ ン 系 モ ノ マ 一 と し て は 、 た と え ば エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ テ ン 、 イ ソ ブ チ レ ン を 、 ビ ニ ル 芳香族系 モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば ス チ レ ン 、 ひ 一 メ チ ル ス チ レ ン 、 ア ル キ ル ス チ レ ン 、 ノ、 D ゲ ン ィ匕 ス チ レ ン を 、 そ れ ぞ れ 挙 げ る こ と が で き 、 こ れ ら は 単 独 ま た は 2 種以 上組 み 合 わ せ て 使 用 で き る 。 （ メ タ ) ァ ク リ ロ ニ ト リ ル お よ び 置 換 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル も ま た 使用 可 能 で あ る 。

下記 式 IX ( 式 中 、 R は 同 一 ま た は 異 な り 、 そ れ ぞ れ 炭 素原 子数 ：！ 〜 1 0 の ァ ノレ キ ル 基 、 ァ ル ケ ニ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 、 ま た は 置換 さ れ て い る 炭化水素基 で あ る ） で 表 わ さ れ る よ う な オ ル ガ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン 構造 を 有 す る ポ リ マ ー も ま た 、 コ ア ― シ エ ル 構造重 合体 の ゴ ム 相 の 構 成 成 分 と し て 使 用 す る こ と が''で き る 。 ァ ル キ ル 基 お よ び ァ ル ケ ニ ル ^ は 線状 、 分 岐 状 ま た は 環状 で あ り 得 る 。 こ の よ う な ポ リ マ ー は 、 た と え ば 環状 シ ロ キ サ ン を 開 環 重 合 す る こ と で 得 る こ と が で き る

ゴ ム 相 が サ ラ ミ 構造 の 場合 に は 、 ゴ ム 相 と な り 得 る ポ リ マ 一 の う ち の 2 種以 上 の も の を 組 み 合 わ せ る か 、 ま た は ゴ ム 相 と な り 得 る ガ ラ ス 転移 温度 の 低 い ポ リ マ 一 の う ち の 1 種以 上 と 硬質 相 と な る 成 分 を 組 み 合 わ せ る こ と も で き る 。

ゴ ム 相 は 架橋 さ れ る た め 、 架橋剤 と し て 多 官 能 性化 合 物 を 含有す る 。 多 官能性化合物 と し て は 、 米国特許第 3 , 7 8 7 , 5 2 2 号 明 細 書 に 記載 さ れ て い る よ う な 多 官 能 性不飽和化合物 が使用 さ れ う る が 、 具体的 に は た と え ば 、 ァ リ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ジ ビ ニ ノレ ベ ン ゼ ン 、 1 , 3 — ブ タ ン ジ ォ 一 ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 （ 7 — ト リ メ ト キ シ シ リ ノレ ） プ ロ ピ ル メ タ ク リ レ 一 ト お よ び そ の 他 の 公知 の 架 橋 性 モ ノ マ 一 な ど を 単 独 ま た は 組 み 合 わ せ て 使用 す る こ と が で き る 。

硬質 相 を 構成 す る ガ ラ ス 転 移 温度 の 高 い ポ リ マ ー の ガ ラ ス 転移 温 度 （ T g ) は 、 ゴ ム 相 と 区 別 す る 点 で 0 °c 以 上 で あ る こ と が好 ま し く 、 よ り 好 ま し く は 2 0 °C以上 で 、 さ ら に 好 ま し く は 5 0 °C 以 上 で あ る 。

コ ア 一 シ ェ ル 重 合体 中 の 硬質 相 の 含 有 量 は 、 好 ま し く は 5 〜 7 0 重 量 ％ 、 よ り. 好 ま し く は 1 0 〜 6 0 重 量 ％ 、 特 に 好 ま し く は 1 0 〜 5 Ό 重 量 ％ で あ る 。 5 重 量 ％ 未 満 で は コ ア — シ ェ ル 重 合体 の 製 造 の 際 の ラ テ ツ ク ス 凝 固 性 等 に 劣 る 傾 向 が あ り 、 7 0 重 量 ％ を 越 え る と 、 耐衝撃 強 度 を 改 良 す る 効 果 が 確 認 で き な い 場合 が あ る 。

硬質 相 と し て は 、 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系 モ ノ マ ー 、 芳香 族 ビ ニ ノレ 系 モ ノ マ ー 、 ォ レ フ ィ ン 系 モ ノ マ ー よ り 誘 導 さ れ る ホ モ ポ リ マ 一 ま た は コ ポ リ マ 一 を 用 い る こ と が で き る 。 こ れ ら の ポ リ マ 一 は 適 宜組 み 合 わ せ て 硬質 層 と す る こ と も で き る 。

硬質 相 に 用 い ら れ る （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系 モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば メ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 イ ソ ボ ル ニ ノレ メ タ ク リ レ ー ト を 、 芳香 族 ビ ニ ノレ モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば ス チ レ ン 、 α — メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ノヽ ロ ゲ ン 化 ス チ レ ン を 、 ォ レ フ ィ ン 系 モ ノ マ ー と し て は 、 た と え ば エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ テ ン 、 イ ソ ブ チ レ ン 、 ビ ニ ル ノ ル ボ ノレ ネ ン 、 ノ ノレ ボ ル ネ ン を 、 そ れ ぞ れ 挙 げ る こ と が で き 、 こ れ ら は 単 独 ま た は 2 種以 上 組 み 合 わ せ て 使 用 で き る 。 （ メ タ ） ァ ク リ ロ 二 ト リ ル お よ び 置換 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル も ま た 使 用 可 能 で あ る 。

硬質 相 は 架橋 さ れ 得 る た め 、 架橋 剤 と し て 多 官 能 性化 合 物 を 含 有 し て も よ い 。 多 官 能 性化 合物 と し て は 、 米 国 特 許 第 3 , 7 8 7 , 5 2 2 号 明 細 書 に 記 載 さ れ て い る よ う な 多 官能性不飽和化合物 が使用 さ れ得 る 。 具体的 に は 、 た と え ば 、 ァ リ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン 、 1 ， 3 — ブ タ ン ジ オ ー ル ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 （ ア ー ト リ メ ト キ シ シ リ ノレ ） プ ロ ピ ノレ メ タ ク リ レ ー ト お よ び そ の 他 の 公知 の 架橋 性 モ ノ マ ー な ど を 単 独 ま た は 組 み 合 わ せ て 使 用 す る こ と が で き る 。 '

コ ア 一 シ ェ ル構造重合体 の 製法 は 周 知 で あ り 、 一般 に 、 乳 化 重 合 が 利 用 さ れ る 。 乳 化 重 合不 可能 な 成 分 を コ ア 一 シ ェ ル 構造 重 合体 に 導 入 す る に は 、 た と え ば 、 マ イ ク ロ サ ス ペ ン ジ ョ ン 重 合 が 利 用 さ れ 得 る 。 こ れ ら を 組 み 合 わ せ る 製 法 も 可 能 で あ り 、 た と え ば 、 乳 化 重 合 が 難 し い ゴ ム 相 の 構成 成 分 を マ イ ク ロ サ ス ペ ン ジ ョ ン 重 合 し た 後 、 乳 ィヒ 重 合 に よ っ て 、 ゴ ム 相 あ る い は 硬質 相 を 付 与 す る こ と で コ ア 一 シ ヱ ル 構造重 合体 を 製 造 す る こ と が で き る 。

コ ア — シ ヱ ル 構造重 合体 の 製法 は 、 詳細 に は 、 た と え ば米国特許第 3 , 8 3 3 ， 6 8 2 号、 米国特許第 3 ， 7 8 7 , 5 2 2 号 の 明 細 書 に 記 載 さ れ て い る 。 マ イ ク ロ サ ス ペ ン ジ ョ ン 重 合 に 関 し て は 、 た と え ば 米 国 特許 4 , 1 1 3 , 6 8 7 号 、 米 国 特 許第 4 , 1 7 7 , 1 7 7 号 明 細 書 に 記 載 さ れ て い る 。 '

本 発 明 に 用 い ら れ る （ C ) コ ア ー シ X ル 構造 の 重 合体 は 、 （ B ) 成 分 と 同 様 に 、 （ A ) 成 分 で あ る C O C と の 屈 折率 の 差 が 0 . 0 1 5 以 下 、 好 ま し く は 0 . 0 0 7 以 下 で 、 か つ 1 次 粒子 径 が 0 . 1 〜 ： 1 . O ^ m 、 好 ま し く は 0 . ：！ 〜 0 . 6 ^ πι で あ る こ と が 必 要 で あ る 。 容 量平 均 の 屈 折率 が 1 . 5 2 0 〜 1 . 5 4 5 で あ る も の が 好 ま し く 、 1 . 5 2 5 〜 1 . 5 4 0 で あ る も の が 特 に 好 ま し い ο

コ ア - シ ェ ル構造 の 重合体 の 屈 折率 は 、 該重合体 を シ ー ト 状 に 力 Dェす る な ど し て 実際 に 測定す る こ と が で き る が 、 計算 に よ っ て も 求 め る こ と が で き る 。 即 ち 、 コ ア 一 シ ェ ル 構造 の 重 合体 を 構成 す る 個 々 の 成分 で あ る モ ノ マ ー の 単 独 重 合体 の 2 0 °C で の 屈 折率 が 判 っ て い れ ば 、 次 式 で 求 め る こ と が で き る 。 ·'

コ ア — シ エ ル 構造 の 重 合体 の 屈 折率 ：

n D = ∑ ( n D i X x i )

た だ し 、 式 中 の X i は コ ア 一 シ ヱ ル 構造 重 合体 1 0 0 重 量部 に 対 す る 、 コ ア - シ ル 構造 重 合体 の 構成 成分 i の 重量 分 率 、 n D i は コ ア - シ ェ ル 構造 重 合体 の 構 成 成分 i の 2 0 °C 、 5 8 9 n m に お け る 屈 折率 で あ る 。

種 々 の 単独重 合体 （ ホ モ ポ リ マ ー ） の 屈 折率 （ n D ) がポ リ マーノヽ ン ドブッ ク [ 1 9 8 9年 ： ワ イ リ ー （ P 0 1 y m e r

H a n d b o o k , W i 1 1 y , 1 9 8 9 ) ] に 記 載 さ れ て お り 、 こ の 値 を 用 い て 、 （ C ) コ ア 一 シ ヱ ル 構造 の 重 合体 の 屈 折率 （ n D ) を 計算 に よ っ て 予 想 す る こ と で き る 。

コ ア ー シ ル 重 合体 の 使 用 量 は （ A ) 成 分 1 0 0 重量 部 に対 し て 1 ~ 8 0 重量部で あ る 。 1 重量部未満で は （ C ) 成 分 の 添加 効 果 が 不 充 分 で 、 ま た 8 0 重 量部 を 越 え る と 剛 性 と 耐衝撃性 の バ ラ ン ス が 取 れ ず 好 ま し く な い 。

本 発 明 の シ ク 口 才 レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹脂 組 成 物 は 、 成 分 （ A ) と （ B ) 、 ま た は （ A ) と （ B ) と （ C ) を 有 機過 酸化 物 の 存在 下 で 、 お よ び 必 要 に 応 じ て ラ ジ カ ノレ 重合性多 官能単量体 の 存在下 で 、 ラ ジ カ ル反応 さ せ て 得 ら れ る 組成物 で あ っ て も よ い 。

本発明 に 用 い ら れ る 有機過酸化物 と し て は 、 た と え ば 、 ハ イ ド ロ ノ、。 — ォ キ サ イ ド 類 、 ジ ア ル キ ル パ 一 ォ キ サ イ ド 類、 ジ ァ シ ル ノ —ォ キ サ イ ド 類、 ノ、⁰—ォ キ シ エ ス テ ル類、 一 ォ キ シ カ ー ボ ネ ー ト 類 、 ケ ト ン — ォ キ サ イ ド 類 、 ー オ キ シ ケ タ ー ノレ 類 、 ァ ゾ 系 化 合物 類 が 挙 げ ら れ 、 こ れ ら は 単 独 ま た は 2 種以 上 組 み 合 わ せ て 用 い ら れ る 。

ノヽ ィ ド ロ パ — ォ キ サ ィ 'ド 類 と し て は 、 た と え ば ク メ ン ハ イ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド を 、 ジ ア ル キ ル パ 一 オ イ サ イ ド 類 と し て は 、 た と え ば ジ 一 第 三 ブ チ ル ノヽ ィ ド ロ ノ、⁰ — ォ キ サ イ ド を 、 ジ ァ シ ル ノ、 ° — ォ キ サ イ ド 類 と し て は 、 た と え ば ベ ン ゾ ィ ル パ ー ォ キ サ イ ド を 、 パ ー ォ キ シ ェ チ ス テ ル 類 と し て は 、 た と え ば 第 三 プ チ ノレ ノ 一 ォ キ シ ベ ン ゾ ェ 一 ト を 、 パ ー ォ キ シ カ ー ボ ネ ー ト 類 と し て は 、 た と え ば ビ ス 一 （ 4 一 第三 ブ チ ル シ ク ロ へ キ シ ノレ ） 一 ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト を 、 ケ ト ン パ ー オ キ サ イ ド 類 と し て は 、 た と え ば シ ク ロ へ キ サ ノ ン パ 一 ォ キ サ イ ド を 、 —ォ キ シ ケ タ 一 ル 類 と し て は 、 た と え ば 1 ， 1 一 ビ ス （ 第 三 プ チ ル ノ 一 ォ キ シ ） シ ク ロ へ キ サ ン を 、 ァ ゾ 系 化 合物 類 と し て は 、 た と え ば ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル （ A I B N ) を 、 挙 げ る こ と が で き る 。

必 要 に 応 じ て 用 い ら れ る ラ ジ カ ル 重 合 性 多 官 能 単量体 と し て は 、 た と え ば ジ ビ ニ ノレ ベ ン ゼ ン 、 ァ リ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 ジ ァ リ ル フ タ レ ー ト 、 1 ， 3 — ブ タ ン ジ オ ー ル ジ メ タ ク リ レ 一 ト お よ び 架橋 性 モ ノ マ ー と し て 知 ら れ て い る そ の 他 の 化合物 を 挙 げ る こ と が で き 、 こ れ ら は 単独 ま た は 2 種以 上 組 み 合 わ せ て 用 い ら れ る 。

有 機過 酸 化物 は 、 （ A ) シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体 1 0 0 重量部 に 対 し 、 0 . 0 0 0 1 〜 6 重 量部 、 好 ま し く は 0 . 0 0 0 1 ~ 3 重量部、 さ ら に好ま し く は 0 . 0 0 0 5 〜 1 重 量部 用 い ら れ る 。 0 . 0 0 0 1 重 量部 未 満 で は ラ ジ カ ル 反 応 の 効 果 が 充分 に 確認 で き な い こ と が あ り 、 6 重 量部 を 越 え る と ラ ジ カ ル反 応 が 進 行 し す ぎ て 組 成物 の 混 練 が 困 難 に な る 場 合 が あ る 。

本 発 明 の 樹脂 組成 物 を 構成 す る 成分 （ A ) と （ B ) 、 ま た は （ A ) と （ B ) と '' ( C ) を 有 機過 酸 化 物 （ D ) の 存在 下 で 、 お よ び 必 要 に 応 じ て ラ ジ カ ル 重 合 性 多 官 能 単 量体 の 存在下 で ラ ジ カ ル 反 応 さ せ る 場合 に は 、 シ ク 口 才 レ フ イ ン 系 共 重 合体 （ A ) と 成分 （ B ) 、 ( C ) の い ず れ か 、 ま た は 両 方 を 混 合 し た 後 に 、 有機過 酸 化物 、 必要 に 応 じ て ラ ジ カ ル 重 合 性多 官 能 単量体 の 存在下 で ラ ジ カ ル 反 応 さ せ る こ と が 好 ま し い 。

本 発 明 の 樹 脂 組 成 物 を 構 成 す る 成分 （ A ) と （ B ) お よ び 必 要 に 応 じ （ C ) を 混 合 す る に は 、 そ れ ぞ れ 別 々 に 製造 し た 、 （ A ) と （ B ) ま た は （ A ) と （ B ) と （ C ) と を 押 し 出 し 機 な ど で 機械 的 に 混練 す る 方 法 や 、 通 常 の ミ キ サ ゃ 混練機 な ど で 混 合 す る 方法 な ど を 用 い る こ と が で き る 。

こ の よ う に し て 得 た 成分 （ A ) と （ B ) ま た は （ A ) と （ B ) と （ C ) の 混 合物 に 、 有機過 酸 化物 、 お よ び 必 要 に 応 じ て ラ ジ カ ル重合性多 官能単量体 を 力 Π え て 混合 し 、 有 機 過 酸化 物 が 分解 す る 温度 で ラ ジ カ ル 反 応 さ せ る 。

こ の よ う な ラ ジ カ ル 反 応 は 、 本 発 明 の 樹 脂 組 成 物 の 成 分 （ A ) と （ B ) 、 ま た は （ A ) と （ B ) と （ C ) 力、' 溶 融 し た 状 態 に あ る 混 合物 へ 有機過 酸 化 物 、 お よ び 必要 に 応 じ て ラ ジ カ ル 重 合性多 官 能 単量体 を 添加 す る こ と で も 実施 で き る 。 有機過酸化 物 、 お よ び 必 要 に 応 じ て 用 い る ラ ジ カ ル 重 合 性多 官 能単量体 は 、 適 当 な 溶 媒 に 溶 解 し た 状 態 で 、 有 機過酸 化物 が 分解 す る 温度 で 溶 融 混 合物 へ 添 カロ し て も 、 あ る い は 、 成 分 （ B ) お よ び （ C ) の 1 っ 以 上 に 力 D え て 混 合 し た も の 、 も し く は 溶 融 し た も の を 溶 融 状 態 の 成 分 （ A ) に 力！] え る こ と に よ つ て も 、 本 発 明 の 樹 脂 組 成物 を 得 る こ と が で き る 。

前記 成 分 の 混練 に 際 レ 、 有機 過 酸化 物 は 混練前 に 添 加 し て 混練 し て も 、 混練 後 に 添 加 し て 再 度 混練 し て も よ く 、 さ ら に は 、 混練 中 に 溶 融 状態 の 組 成物 に 添 加 し て も よ い 。 有機過 酸 化 物 の 存在下 に 樹脂 組成物 を 構成 す る 成 分 を 、 1 8 0 〜 3 0 0 、 好 ま し く は 1 8 0 〜 2 8 0 °。 で 、 好 ま し く は 1 0 秒 か ら 1 0 分 、 よ り 好 ま し く は 1 0 秒 か ら 3 分 間 混 練 す る 。

こ の よ う に 成分 （ A ) と （ B ) 、 ま た は （ A ) と （ B ) と （ C ) を ラ ジ カ ル 反 応 さ せ る と 、 有機過 酸 化 物 が 分解 し て ラ ジ カ ル が 発 生 し て ラ ジ カ ル 反 応 が 起 こ り 、 （ A ) と （ B ) あ る い は （ A ) と （ C ) と が 、 そ れ ぞ れ 部 分 的 に 反 応 し て 結 合 が 生 じ る た め 、 お よ び / ま た は 、 （ B ) で 自 己 架橋 反 応 が 進行 し て 、 架橋 粒子 と し て （ A ) 中 に 分散 し て 存在 す る た め 、 透 明 性 と 耐衝撃 性 の バ ラ ン ス に 優 れ た 樹脂 組成物 が 得 ら れ る も の と 推察 さ れ る 。

さ ら に 、 ラ ジ カ ル 重 合 性多 官 能 単量体 が 存在 す る 場合 に は 、 よ り 架橋反 応 が 進行 し や す く な り 、 さ ら に 透 明 性 と 衝撃 強 度 の バ ラ ン ス に 優 れ た 樹 脂組成物 が 得 ら れ る 場 合 が あ る 。 本 発 明 の シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹 脂 組成 物 は 単 独 で 使 用 し て も 、 他 の シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体 に ブ レ ン ド し て 用 い る と い っ た 、 マ ス タ 一 ノ ツ チ と し て の 使 用 も 可 能 で あ る 。

本 発 明 の シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹脂 組 成物 は 、 慣 用 の 範 囲 内 の 量 で 通 常 の 添 加 剤 、 た と え ば 可 塑 剤 、 紫 外 線 吸 収剤 、 熱安 定剤 、 酸 化 防止剤 、 帯 電 防 止剤 な ど の 1 種 ま た は 2 種以 上 を 含 み 得 る 。

本 発 明 の シ ク 口 才 レ フ. ィ ン 系 共 重 合体樹脂 組成物 は 、 周 知 の 方法 に よ り 成形加工す る こ と が で き る 。 た と え ば、 単軸 押 出 機 、 二軸 押 出 機 、 二軸 コ ニ カ ル 押 出 機 、 ブ ラ べ ン ダ一、 射 出 成形機 な ど を 用 い る こ と が で き 、 た と え ば、 プ レ ス 成形 、 押 出 成形 、 射 出 成形 、 ブ ロ ー 成形 、 イ ン フ レ 一 シ ョ ン 成形 な ど で 成形 体 や 板 、 フ ィ ル ム な ど に 加 ェ さ れ 得 る 。

本 発 明 の シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹脂 組成物 か ら え ら れ る 成形 品 は 、 2 . 5 〜 ： 1 0 0 k g ' c m / c m , 好 ま し く は 4 〜 ： 1 0 0 k g · c m / c m . 特 に 好 ま し く は 5 〜 1 0 0 k g · c m / c m の ノ ッ チ 付 き ア イ ゾ ッ ト 衝撃 強度 を 有 し 、 8 0 〜 9 0 % 、 好 ま し く は 8 5 〜 9 0 % 、 特 に 好 ま し く は 8 7 〜 9 0 % の 全光線透 過 率 を 有 し て い る 。

本発 明 の シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹脂 組 成物 は 、 た と え ば 、 ボ ト ノレ 、 カ ッ プ 、 医療 用 材料 （ た と え ば ブ リ ス タ ノ ッ ク 、 薬 剤 包装 用 フ ィ ル ム ） 、 押 出 フ ィ ル ム （ た と え ば 梱 包 用 の も の ） 、 玩 具 や 食 品 包装 用 フ ィ ル ム な ど に 特 に 好適 で あ る 。

以 下 に 本 発 明 の 実施 例 を 示 す が 、 こ れ ら は 単 な る 例 示 で あ り 、 本 発 明 は こ れ ら に 限 定 さ れ る も の で は な い 。 尚 、 以 下 の 記 載 に お い て 、 % お よ び 部 は 特 に 断 ら な い 限 り 、 そ れ ぞ れ 重 量 % 、 重 量部 を 表 す 。

組 成 物 の 物 性 の 測 定 、 評 価 は 下記 の 方 法 で 行 っ た 。 ( A ) 組成物 の 調 製 法 と 試 験 法

所 定 量 の 原料 を ド ラ イ ブ レ ン ド し た 後 、 該 混 合 物 を 二 軸 押 し 出 し 機 ( 日 本製 鋼 製 T E X - 3 0 H S S ) に よ り 溶 融 混練 し 、 ぺ レ ッ 卜 化 し た 。 さ ら に 該 ぺ レ ツ 卜 を 射 出 成 形 し て （ 東 芝機械株 A 社 製 I S 8 0 E Ρ Ν と 所 定 の 金 型 を 用 い た ） 試験 片 を 作成 し た 。 成 型 時 の ノ ズ ル 温 度は 2 5 0 °C 、 射出圧力は 1 次 / 2 次 = 1 0 0 0 / / 8 0 0 k g / c m "で あ 一. ' た 。

( 1 ) ア イ ゾ ッ 卜 衝撃 強 度 （ ノ ッ チ 付 ）

J I S - K 7 1 1 0 に 従 つ て 評価 し o 験 片 の 幅 は 1 0 m m , 厚 さ は 6 m m で 、 射 出 成形 に よ り 作 成 し た 。 ( 2 ) 透 明 性 ( 全 光線透 過 率 お よ び ヘ イ ズ ）

プ レ ス に よ り 作成 し た 3 m m 厚 の 平板 を 使 用 （ プ レ ス 成形 は 2 0 0 °C で 行 つ た ） し 、 J I S - Κ 7 1 0 5 に 従 ぃ ヽ 皿 fi °C で 、 日 本 電色 ( 株 ） 製 N D Η 一 ∑ 8 0 を 用 い て 、 全光線透 過 率 （ T t % ) お よ び ヘ イ ズ （ 曇 価 ） を 測 定 し た 。

( 3 ) 分散 粒子 径

射 出 成形 に よ り 作成 し た ア イ ゾ ッ ト 衝撃 試験 片 に つ い て 、 樹脂 の 流動 方 向 に 垂直 な 断 面 を ' T E M 観察 し て 調 べ た 。

( 4 ) 屈 折率

株式会社ァ タ ゴ製のア ッ ベ屈折率計 3 T ( D線、 5 8 9 n m ) に よ り 、 シ 一 ト 状 態 で の 2 0 °C の 屈 折率 を 測 定 し た 。 ( 5 ) コ ア — シ ェ ル 構造 の 重 合体 の 1 次 粒子 径 ラ テ ッ ク ス 状 態 に て 、 サ ブ ミ ク ロ ン 粒度 分 布測 定装 置 N i c o m p M o d e l 3 7 0 H P L (野崎産業製） を 用 い て 2 0 °C に て 測 定 し た 。

( B ) 実施 例 お よ び 比 較例 で 用 い た 原料

( A ) 成分 の C O C に は 、 H o e c h s t ( へ キ ス ト ） A G ( ド イ ツ 国 ） 製 の T o p a s 6 0 1 3 (登録商標） を 用 い た 。 3 m m 厚 板 で の 屈 折率 （ n D ) を 実 際 に 測 定 し た と こ ろ 、 1 . 5 3 5 で あ っ た （ カ タ ロ グ値 1 . 5 3 ) 。

( B ) 成分 の ゴ ム 状 重合体 に は 、 下記 の ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ 一 を 用 い た 。

B — 1 ( ス チ レ ン 一 イ ソ ブ チ レ ン 一 ス チ レ ン 卜 リ ブ 口 ッ ク 共 重 合体 、 S I B S 、 以 下 に 記 載 の 方法 で 合 成 し た も の ）

上 記 の S I B S ト リ ブ ロ ッ ク 共 重 合体 B — 1 は 、 既知 の 方 法 に 倣 っ て 合 成 し た も の で あ る 。 S I B S ト リ ブ 口 ッ ク 共 重 合体 の 製 法 は 公知 で あ り 、 た と え ば 、 米 国 特 許 第 4 ， 9 4 6 , 8 9 9 号 公報 、 特 開 平 7 - 2 0 7 0 9 8 号公報、 ジ ャ ー ナ ノレ ォ ブ モ ル キ ュ ラ ー サ イ エ ン ス ： ピ ュ ア 一 ア ン ド ア プラ イ ド ケ ミ ス ト リ 一 （ J o u r n a l o I M o l e c u l a r S c i e n c e : P u r e a n d A p p l i e d し h e m i s t r y ) A 3 1 巻、 2 0 5 5 項 （ 1 9 9 4 年） 、 特開平 7 — 1 0 0 7 6 3 号 公報 、 特 公平 7 — 5 9 6 0 1 号 公報 に 記 載 さ れ て い る 方法 に よ り 得 る こ と が で き る 。 S I B S ト リ ブ ロ ッ ク 共 重 合体 で あ る B — 1 は 、 1 ， 4 一 ビ ス （ 2 — ク ロ 口 一 2 — プ ロ ピ ル ） ベ ン ゼ ン / イ ソ ブ チ レ ン Z ス チ レ ン = 0 . 2 部 Z 6 6 部 / 3 4 部 と し た以外は 、 特開平 9 — 8 7 4 3 9 号公 報 に 記 載 さ れ て い る 方法 に 準 じ て 合 成 を 行 っ た 。 こ の よ う に し て 合 成 し た S I B S ト リ ブ ロ ッ ク 共 重 合体 B

- 1 の 数平 均 分子量 M n = 1 0 9 , 0 0 0 で M w Z M n = 1 . 2 ( ゲ ノレ 一 ミ エ 一 シ ョ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー 、 溶 媒 は テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 温度 は 2 3 °C に て 測 定 し た 値 ） ポ リ ス チ レ ン ブ ロ ッ ク の 含 有 量 は 3 1 % 、 屈 折率 ( n D ) は 1 . 5 3 1 で あ っ た 。

ク レ イ ト ン D — K X 4 0 5 ( S h e l l C h e m i c a l

C o m p a n y製、 S B S ) 、 ■' 屈折率 （ n D ) = l . 5 3 4 ア サ プ レ ン T 4 3 0 ( 旭化 成株 式会 社 製 、 S B S ) 屈 折率 （ n D ) = l . 5 4 2 ク レ イ ト ン G 1 6 5 0 ( S h e l l C h e m i c a l

C o m p a n y製、 S E B S ) 屈 折率 （ n D ) = l . 5 0 6 ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ - - の 屈 折率 は 、 ア ッ ベ の 屈 折率計 （ D 線 、 5 8 9 n m ) を 用 い て 2 0 °C で 測 定 し た 。

本 発 明 の 樹脂 組 成 物 の 成 分 （ C ) で あ る コ ア ー シ ヱ ル 構造重合体 に は 、 下 i の 様 に し て 合成 し た も の を 用 い た 。

( 1 ) 窒素置換 し た ォ 一 ト ク レ ー ブ に 以 下 の 組 成 で 原 料 を 仕込 ん で 、 6 0 °C で 2 0 時 間 、 撹拌 し な が ら 反 応 さ せ た 。

ブ タ ジ ェ ン 7 6 部 ス チ レ ン 2 4 部 ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン 1 部 ジ ィ ソ プ ロ ピ ノレ べ ン ゼ ン

ヽ ィ ド ロ ⁰ ー ォ キ サ イ ド 0 . 3 部 エ チ レ ン ジ ア ミ ン 四 酢酸 0 0 0 6 部 硫酸 鉄 ( I ) · 7 水 和 物 0 . 0 0 2 部 ソ デ ィ ア ム ホ ノレ ム

了 ノレ デ ヒ ド ス ノレ ホ キ シ レ — ト 0 . 3 部 ォ レ イ ン 酸 カ リ ゥ ム 2 . 0 部 純 水 2 2 0 部 反 応 後 の 転ィ匕率 は 9 8 % で 、 平均 粒子 径 が 0 . 0 9 // m の ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ゴ ム ラ テ ッ ク ス が 得 ら れ た 。

( 2 ) 上 記 （ 1 ) で 得 ら れ た ゴ ム ラ テ ッ ク ス を ォ ー ト ク レ ー プ に 仕込 ん で 窒素.置換 し た 後 、 以 下 の 組成 で 原料 を さ ら に 仕込 ん で 、 6 0 ^ で 2 4 時 間 、 撹 拌 し な が ら 反 応 さ せ た

上 記 （ 1 ) で 得 ら れ た 平 均 粒子 径

0 . 0 9 m の ス チ レ ン • ブ 夕

ジ ェ ン ゴ ム ラ テ ッ ク ス （ 固 形 分 で ） 3 0 部 ブ タ ジ ェ ン 5 3 . 2 部 ス チ レ ン 1 6 . 8 部 ジ ビ 二 ル ベ ン ゼ ン 0 . 1 部 ジ ィ ソ プ ロ ピ ノレ ベ ン ゼ ン

ハ ィ ド ロ パ 一 ォ キ サ イ ド 0 . 1 5 部 ェ チ レ ン ジ ア ミ ン 四 酢 酸 0 . 0 0 6 部 硫 酸鉄 ( I ) · 7 水和 物 0 . 0 0 2 部 ソ デ ィ ア ム ホ ノレ ム

ァ ル デ ヒ ド ス ル ホ キ シ レ — ト 0 . 2 部 ォ レ イ ン 酸 カ リ ウ ム 1 . 0 部 純 水 1 3 0 部 反 応 開 始 後 、 7 時 間 後 と 1 4 時 間 後 に ォ レ イ ン 酸 カ リ ゥ ム を 0 . 5 部 ず つ 力 Π え 、 1 0 時 間 後 と 1 6 時 間 後 に ジ イ ソ プ ロ ピ ル ベ ン ゼ ン ハ イ ド ロ ノ、。 — オ キ サ イ ド 0 . 1 部 と ソ デ ィ ア ム ホ ノレ ム ァ ノレ デ ヒ ド ス ノレ ホ キ シ レ 一 ト 0 . 1 部 ず つ を 添力 D し た 。

反 応 後 の 転ィ匕 率 は 9 6 % で 、 平均 粒子 径 が 0 . 1 3 m の ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ゴ ム ラ テ ッ ク ス が 得 ら れ た 。

( 3 ) 上記 （ 2 ) で 得 ら れ た ゴ ム ラ テ ッ ク ス を オ ー ト ク レ ー ブ に 仕込 ん で 窒素置換 し た 後 、 以 下 の 組成 で 原料 を さ ら に 仕込 ん で 、 6 0 °C で 3 0 時 間 、 撹 拌 し な が ら 反 応 さ せ た

上 記 （ 2 ) で 得 ら れ た 平均 粒子 径

0 . 1 3 m の ス チ 'レ ン 一 ブ 夕

ジ ェ ン ゴ ム ラ テ ッ ク ス （ 固 形 分 で ） 3 0 部 ブ タ ジ ェ ン 5 3 . 2 部 ス チ レ ン 1 6 . 8 部 ジ ビ 二 ル ベ ン ゼ ン 0 . 1 部 ジ ィ ソ プ ロ ピ ノレ ベ ン ゼ ン

ハ ィ ド ロ パ ー オ キ サ イ ド 0 . 1 5 部 ェ チ レ ン ジ ァ ミ ン 四 酢酸 0 . 0 0 6 部 硫酸 鉄 ( Ι ) · 7 水 和 物 0 . 0 0 2 部 ソ デ ィ ア ム ホ ノレ ム

ァ ル デ ヒ ド ス ル ホ キ シ レ ー ト 0 . 2 部 ォ レ イ ン 酸 カ リ ウ ム 1 . 0 部 純 水 1 3 0 部 反 応 開 始 後 、 7 時 間 後 と 1 4 時 間 後 に ォ レ イ ン 酸 力 リ ゥ ム を 0 . 2 部ず つ 加 え 、 1 0 時間後 と 1 6 時間後 と 2 4 時 間 後 に ジ イ ソ プ ロ ピ ノレ ベ ン ゼ ン ハ イ ド ロ ノ、⁰— ォ キ サ ィ

K 0 . 1 部 と ソ デ ィ ア ム ホ ル ム ァ ノレ デ ヒ ド ス ノレ ホ キ シ レ一 卜 0 . 1 部 ず つ を 添 加 し た 。

反 応 後 の 転化 率 は 9 5 % で 、 平均 粒子 径 が 0 . 2 0 u m の ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ゴ ム ラ テ ッ ク ス が 得 ら れ た 。 こ の よ う に し て 、 ス チ レ ン が 2 4 % で ブ タ ジ ェ ン が 7 6 % 含 ま れ る 、 平均 粒子 径 0 . 2 0 z m の ス チ レ ン 一 ブ タ ジ ェ ン ゴ ム ラ テ ッ ク ス が 得 ら れ た 。

こ の ラ テ ッ ク ス の 粒度 分布 を 、 サ ブ ミ ク 口 ン 粒度 分布 測 定装 置 N i c o m p M o d e l 3 7 0 H P L ( 野 崎産 業製 ） を 用 い て 測 定 し た と こ ろ 、 0 . 1 m 未 満 と 0 . 5 μ m よ り 大 き い 粒子 は 存在 し な か つ た 。

( 4 ) 上記 （ 3 ) で 得 ら れ た ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン ゴ ム ラ テ ッ ク ス を ガ ラ ス 容'器 に 下記 の 組 成 に な る よ う に 仕 込 ん で 、 7 0 °C に て 撹 拌 し た 。

上 記 （ 3 ) で 得 ら れ た 平均 粒子 径

0 . 2 0 m の ス チ レ ン 一 ブ タ

ジ ェ ン ゴ ム ラ テ ッ ク ス （ 固 形 分 ） 7 0 部 過 硫酸 力 リ ウ ム 0 . 1 5 部 純 水 7 0 部 窒素置換 を 行 い つ つ 、 該混 合物 に 下記 の 単量体 を 3 時 間 力、 け て 連 続追加 し て 反 応 さ せ た 。

シ ク ロ へ キ シ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 2 3 部 ス チ レ ン 7 部 添 加 終 了 後 、 過 硫酸 カ リ ウ ム 0 . 2 部 を 力 Π え て 、 さ ら に 2 時 間 反 応 さ せ て コ ア — シ ヱ ル 構造重 合体 の ラ テ ッ ク ス を 得 た 。 反 応 後 の 転化率 は 9 8 % で 、 得 ら れ た 重 合体 の 平均 粒径 は 0 . 2 2 m で あ っ た 。

こ の ラ テ ッ ク ス の 粒 度 分布 を 、 サ ブ ミ ク 口 ン 粒 度 分布 測 定装 置 N i c o m p M o d e l 3 7 0 H P L ( 野 崎 産 業製 ） を 用 い て 測 定 し た と こ ろ 、 0 . 1 m 未 滴 と 0 . 5 μ m よ り 大 き い 粒子 は 存在 し な か つ た 。 こ の コ ア ー シ ヱ ル 構造 の 重合体 （ C ) の ラ テ ッ ク ス に 、 2 ， 6 — ジ 一 タ ー シ ャ リ 一 プ チ ル ノ ラ ク レ ゾ ー ル と ジ ラ ゥ リ ノレ チ ォ ジ プ ロ ビ オ ネ 一 ト を 各 1 部 ず つ 力 Π え て 充 分 に 撹 拌 し た 後 、 塩酸 水 溶 液 を 加 え て 凝 固 し 、 凝 固 ス ラ リ ー の p H を 3 〜 4 に 調 整 し て か ら 、 脱 水 、 乾燥 を 行 い 、 本 発 明 の 組 成物 で 用 い る 成 分 （ C ) の コ ア — シ ェ ル 構造 重 合体 （ M — 1 ) を 得 た 。 M — 1 の 屈 折率 を 測 定 し た と こ ろ 、 n D = l . 5 3 1 で あ っ た 。

実 施 例 1 〜 5

成 分 （ A ) と （ B ) ま た は （ A ) と （ B ) と （ C ) を 表 1 に 示 す 配 合 割 合 で ド ラ イ ブ レ ン ド し て 、 二 軸 押 し 出 し 機 に て 溶 融 混練 し た も の を ペ レ ッ ト 化 し て 樹 脂 組 成物 を 得 た 。 配 合 組 成 、 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 の 分散 粒子 径 、 お よ び 各 特 性値 の 測 定結 果 を 表 1 に 示 す 。

(C) コアーシェル

(A) COC (B) プロック共重合体

重合体 (A)と (B)の分 (A)と (0の 1次衝撃強度 光線

ヘイズ

、o》 (_C) の

種類 屈折率 種類 屈折率 種類 屈折率 (%) 屈折率差 ( β m) 屈折率差 ( β m) / cm (%) (nD) (量） (nD) (量） (nD)

6013

実施例 1 1.535 B— 1 (10%) 1.533 ― ― 0.002 0.5 ― ― 4.5 81 7

(90%)

6013 サノレノ 丄

実施例 2 1.535 1.542 0.007 1 ― ― 10 89 11

(90%) (10%)

6013 ク レイ ト ン D—

実施例 3 1.535 1.534 0.001 1.5 29 87 13

(80%) KX405 (20%)

6013 M— 1

実施例 4 1.535 B— 1 (3 %) 1.533 1.531 0.002 0.4 0.004 0.22 4 89 7

(80%) (17%)

6013 アサプレン T430 M-1

実施例 5 1.535 1.542 1.531 0.007 1 0.004 0.22 7 88 9

(80%) (3%) (17%)

比 較 例 1 〜 4

成 分 （ A ) と （ B ) を 表 2 に 示 す 配合 割 合 で ド ラ イ ブ レ ン ド し て 、 二軸 押 し 出 し 機 に て 溶 融混練 し た も の を べ レ ツ ト イヒ し て 樹 脂 組 成物 を 得 た 。 配 合組 成 、 ブ ロ ッ ク 共 重 合体 の 分 散粒子 径 、 お よ び 各 特 性値 の 測 定結果 を 表 2 に 示 す 。 な お 、 比 較 例 4 は （ A ) 成分 の み か ら な る 。

比 較 例 1 よ り 、 （ B ) 成 分 の 芳香 族 ビ ニ ル — 共 役 ジ ェ ン 系 共重 合体 の 分 散粒 子 径 が 0 . 4 m 未 満 で あ る 場合 は 、 充 分 な ア イ ゾ ッ ド 衝撃 強度 が 得 ら れ な い こ と が わ か る 。 比較例 2 と 比較例 3 よ'—'り 、 （ A ) 成分の C O C と （ B ) 成 分 の プ ロ ッ ク 共 重 合 体 の 屈 折率 の 差 が 0 . 0 1 5 よ り 大 き い と 、 充 分 な 透 明 性 が 得 ら れ な い こ と が わ か る 。

産 業上 の 利 用 可 能 性

本 発 明 の シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共 重 合体樹 脂 組成物 は 、 シ ク 口 才 レ フ ィ ン 系 共 重 合体 が 本 来有 す る 優 れ た 透 明 性 を 損 な う こ と な く 改 良 さ れ た 優 れ た 耐衝撃 性 を 有 し 、 ボ ト ル や 力 ッ プ な ど の 容器 や 包装 用 フ ィ ル ム な ど 種 々 の 用 途 に 有 用 で あ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. ( A ) シ ク ロ ォ レ フ イ ン 系 共重合体 お よ び 、 該共 重 合体 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 （ B ) 芳香族 ビ ニ ル ー ィ ソ ブ チ レ ン 系 共 重合体 （ B 1 ) お よ び 芳香族 ビ ニ ル ー 共 役 ジ ェ ン 系 共重 合体 （ B 2 ) よ り な る 群 力、 ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 種 の ゴ ム 状重 合体 1 〜 1 0 0 重 量部 か ら な り 、 （ A ) 成分 と （ B ) 成分 と の 2 0 °C に お け る 屈 折率 （ n D ) の 差 が 0 . 0 1 5 以 下 で 、 か つ （ A ) 成分 中 で の （ B ) 成分 の 分散 粒子径 が 0 . 4 〜 3 / m で あ る 透明 な シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系共重合体樹脂組成物。

2. さ ら に 、 （ C ) コ ア 一 シ ヱ ル構造 の 重 合体 を （ A ) 成分 1 0 0 重量部に対 し て ：！ 〜 8 0 重量部含有 し、 （ A ) 成分 と （ C ) 成分 と の 2 0 °C に お け る 屈 折率 （ n D ) の 差 が 0 . 0 1 5 以 下 で 、 か つ （ C ) 成分 の 1 次粒子 径 カ 0 . ：！ 〜 1 . で あ る 請求 の 範 囲 1 記 載 の 樹 脂 組成物 。

3. ( A ) シ ク ロ ォ レ フ イ ン 系 共 重 合体 が 、 ：！ 〜 9 9 重 量 ％ の 少 な く と も 1 種 の 環状 ォ レ フ ィ ン か ら な る 構造 単位 と 、 9 9 ~ 1 重量 ％ の 少 な く と も 1 種 の 非環状 ォ レ フ イ ン か ら な る 構造単位 、 お よ び 0 〜 2 0 重量 ％ の 二重結 合 を 少 な く と も 1 個 含 む そ の 他 の ビ ニ ル イヒ合物 か ら な る 構造単位 を 有 す る 請求 の 範 囲 1 ま た は 2 記載 の 樹 脂 組成物 。

4. ( A ) シ ク ロ ォ レ フ イ ン 系 共 重合体 が 、 4 0 〜 9 0 重量 ％ の 少 な く と も 1 種 の 環状 ォ レ フ ィ ン か ら な る 構 造単位 と 6 0 〜 1 0 重 量 ％ の 少 な く と も 1 種 の 非環状 ォ レ フ ィ ン か ら な る 構造単位 を 有 す る 請求 の 範 囲 1 〜 3 の い ず れ か に 記 載 の 樹 脂 組成物 。

5. 芳香族 ビ ニ ル — イ ソ ブ チ レ ン 系共重合体 （ B 1 ) が 、 イ ソ ブ チ レ ン 単位 を 4 0 重 量 ％ 以 上 含 む 、 ス チ レ ン — イ ソ プ チ レ ン ブ ロ ッ ク 共 重 合体 （ S I B ) 、 ス チ レ ン — イ ソ ブチ レ ン 一 ス チ レ ン ブロ ッ ク共重合体 （ S I B S ) 、 イ ソ プ チ レ ン 一 ス チ レ ン 一 イ ソ プ チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重 合体 （ I B S I B ) お よ び ス チ レ ン 一 イ ソ ブ チ レ ン ラ ン ダ ム 共重 合体 よ り な る 群 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 種 で あ る 請求 の 範 囲 1..〜 4 の い ず れ か に 記載 の 樹脂 組 成 物 。 '

6. 芳香族 ビ ニ ル — 共 役 ジ ェ ン 系 共重 合体 （ B 2 ) が 、 ブ タ ジ エ ン 単位 を 4 0 重量 ％ 以 上含 む ス チ レ ン — ブ タ ジ ェ ン 系 共重 合体 、 お よ び イ ソ プ レ ン 単位 を 4 0 重量 % 以 上含 む ス チ レ ン — ィ ソ プ レ ン 系 共重合体 よ り な る 群 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 種 で あ り 、 前記 ス チ レ ン — ブ タ ジ エ ン 系 共 重 合体 力 ス チ レ ン 一 ブ タ ジ エ ン プ ロ ッ ク 共重 合体 （ S B ) 、 ス チ レ ン — ブ タ ジ エ ン 一 ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共 重合体 （ S B S ) お よ び ス チ レ ン ー ブ タ ジ ェ ン ラ ン ダ ム 共 重 合体 （ S B R ) よ り な る 群 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 種 で あ り 、 前記 ス チ レ ン 一 イ ソ プ レ ン 系 共重 合体 が ス チ レ ン ー ィ ソ プ レ ン プ ロ ッ ク 共 重 合体 （ S I ) 、 ス チ レ ン 一 イ ソ プ レ ン 一 ス チ レ ン ブ ロ ッ ク 共 重 合体 （ S I S ) お よ び ス チ レ ン — イ ソ プ レ ン ラ ン ダ ム 共 重 合体 （ S I R ) よ り な る 群 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 種 で あ る 請求 の 範 囲 1 〜 5 の い ず れ か に 記載 の 樹脂組 成物 。

7. ( A ) シ ク ロ ォ レ フ イ ン 系 共重合体 1 0 0 重量部 に 対 し て 、 （ B ) 芳香 族 ビ ニ ル — イ ソ ブ チ レ ン 系 共 重 合 体 （ B l ) お よ び 芳香族 ビ ニ ル — 共 役 ジ ェ ン 系 共 重 合 体 （ B 2 ) よ り な る 群 か ら 選 ば れ る 少 な く と も 1 種 の ゴ ム状重合体 1 ~ 1 0 0 重量部を 、 前記 （ A ) 成分 1 0 0 重量部 に 対 し て 0 . 0 0 0 1 〜 6 重 量部 の 有機過酸化 物 （ D ) の 存在下 、 1 8 0 〜 3 0 0 °C で 混練 す る こ と か ら な る 透 明 な シ ク ロ ォ レ フ ィ ン 系 共重 合体 樹脂組成 物 の 製 造方法 。

8. 前記 （ A ) 成分 お よ び （ B ) 成分 を 、 さ ら に （ A ) 成 分 1 0 0 重量部 に 対 し て （ C ) コ ア — シ ェ ル 構造重 合体 1 〜 8 0 重量部 ど'共 に 混練 す る 請求 の 範 囲 7 記載 の 製 造方 法 。