WO1998034904A1

WO1998034904A1 - Appareil et procede de decomposition et de recuperation de compose isocyanate

Info

Publication number: WO1998034904A1
Application number: PCT/JP1998/000450
Authority: WO
Inventors: Satoshi Nishida; Osamu Kato; Yoshiyuki Nagase; Ryuichi Fukuzato; Masahiro Yamagata; Katsuhisa Kodama; Terukazu Matsuda; Shigetoshi Suzuki; Takao Naito
Original assignee: Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho; Takeda Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1998-08-13
Also published as: BR9807306A; EP0976719A4; EP0976719A1; EP0976719B1; CN1251570A; KR100536858B1; TW358106B; DE69828498T2; CN1272309C; CA2279541A1; US20030012710A1; KR20000070737A; US6630517B2; DE69828498D1

Description

明細書ィソシァネート系化合物の分解回収設備および分解回収方法技術分野

本発明は、家具 ·寝具、車両、建材や家電品の断熱材、靴底等の幅広い分野で利用されているポリウレタン樹脂や、例えば化学ブラントで副生する蒸留残渣中のイソシァネート化合物の多量体などのイソシァネート系化合物を、高温、かつ加圧されて液状である水と接触させて加水分解し、分解対象化合物製造用の原料化合物またはその誘導体として回収するための分解回収設備および分解回収方法に関するものである。なお、本発明でいう「イソシァネート系化合物」は、少なくとも 1個のイソシァネー卜基および Zまたはイソシァネート基から誘導された基を有するイソシァネ一卜系化合物であって、低分子化合物からポリマ一までの幅広い化合物を指す。背景技術

ポリウレタン樹脂は、軟質、半硬質、硬質ウレタンフォームとして、またエラストマーとして、あるいは R I M ( Reaction Injection Molding) 製品として、日本国内では年間約 4 0万トン製造され、各種分野で利用されている。最近、環境保護が全世界的に重要視されているため、各種プラスチックのリサイクル方法が検討されているが、ポリウレタン樹脂も例外ではない。

現在知られているポリウレタン樹脂のリサイクル方法としては、 ①マテリアル (材料）リサイクル技術、 ②ケミカル（化学）リサイクル技術、 ③エネルギーリサイクル技術、に大別できる。 ①のマテリアルリサイクル技術は、ポリウレタン樹脂を粉砕する等の物理的処理を施すことにより、樹脂自体の特性はそのままでこれを再生利用する技術であり、熱プレス成形や接着プレス成形等で新たな製品を作ったり、押出成形品用や R I M製品用あるいはコンクリート用の充填材として利用する等の検討が行われている。 ②のケミカルリサイクル技術は、ポリウレタン樹脂を原料あるいは原料として利用可能な化学物質に戻してリサイクルするもので、グリコール分解法、アミン分解法、加水分解法等が知られている。 ③のエネルギーリサイクル技術は、ポリウレタン樹脂を直接燃料としたり、水蒸気や燃料ガスを得ることにより、エネルギー資源として利用するものである。

本発明は上記②のケミカルリサイクル技術に含まれるものであるが、従来のケミカルリサイクル技術は、分解剤として他の化合物であるグリコール、ァミン、アル力リ等を使用する必要があり、また反応に長時間要し経済的でないということのために、ポリウレタン樹脂のケミカルリサイクルが実際に稼働している例は少ない。

一方、ケミカルリサイクル技術の中で、分解剤として水を用いて加水分解することにより、ポリオールとアミン類を回収する検討も行われている。例えば特開昭 5 4— 7 0 3 7 7号には、ポリウレタンを、約 3 0 0でまでの温度で、過熱水蒸気とアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の存在下、 0 . 4〜1 0気圧 (ゲージ圧）の圧力において分解する方法が開示されている。上記公開公報の発明者らは、ポリウレタンを過熱水蒸気で加水分解する技術について種々検討を行つているが、 1 0気圧以下の低圧反応では、反応速度が小さく、長時間の反応となることが避けられないことから、やはりアンモニアやアル力リ等の触媒作用を示す化合物の共存が必要であることを開示している。

ところで、使用された後のポリウレタン樹脂のリサイクルだけではなく、化学プラン卜で副生する廃棄物のリサイクル法の確立も求められている。特に、イソシァネー卜基含有化合物を合成する際の化学プラントにおける精製蒸留工程で蒸留残査として排出される廃棄物の中には、目的化合物の二量体や三量体等の多量体が、ほぼ必須的に含まれているが、これを利用することができない。例えば、ジィソシァネート化合物を製造する化学プラントでは、精製蒸留工程で高純度のジイソシァネート化合物を得て、これを製品とするが、このときに生成する蒸留残査の中に目的化合物であるジィソシァネート化合物が含まれているにもかかわらず、ジイソシァネート化合物の多量体やその他の不純物と、この目的化合物との分離ができないため、これらの蒸留残査は廃棄物として焼却やその他の処分に回さざるを得ない。

このため、英国公報 9 9 1 3 8 7、同 1 0 4 7 1 0 1、米国特許 3 2 2 5 0 9 4、同 4 1 3 7 2 6 6等に、イソシァネート系化合物を分解し、ァミン化合物として回収する方法が開示されているが、これらはいずれも回分式の方法であって、バッチ替えの際の冷却 ·昇温あるいは減圧 ·昇圧のために莫大なエネルギーが必要であり、設備の規模の点から、処理量にも限度があって、工業的に適した方法とはいえない。

また、特開平 9 一 1 5 1 2 7 0号には、トリレンジィソシァネートを卜リレンジァミンとして回収する方法が開示されているが、最適の分解条件や回収のための後処理工程条件についての開示は不充分である。

そこで本発明では、ポリウレタン樹脂や、イソシァネート系低分子化合物の製造ラインで生み出される廃棄物を、特に、分解剤として格別の化合物を共存させることなく、実質的に水のみを用い、工業的な規模で効率的に分解回収するための設備および方法を提供することを目的としている。発明の開示

本発明は、少なくとも 1個のイソシァネート基およびまたはイソシァネート基から誘導された基を有するィソシァネー卜系化合物を分解対象化合物とし、これを分解分解対象化合物の原料またはその誘導体として回収する分解回収設備であって、

実質的に 1 9 0〜3 7 0 °Cの液状の水のみを、高圧下で反応器内の分解対象化合物に接触させて、これを加水分解する加水分解手段と、

反応器から排出される分解反応生成物に対し、脱水、付加、蒸留、分離、分液等の後処理を行う後処理手段とを

備えることを特徴とするイソシァネート系化合物の分解回収設備である。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の分解処理設備の好ましい例である。

図 2は、本発明の分解処理設備の他の例である。

図 3は、本発明の分解処理設備の他の例である。

図 4は、本発明の分解処理設備の他の例である。図 5は、ポリウレタン樹脂の分解反応の際の反応温度の影響を示すグラフである。

図 6は、脱水塔底温度と脱水時間がトリレンジァミンの減少率に及ぼす影響を示すグラフである。

図 7は、蒸留塔底温度がトリレンジァミンの減少率に及ぼす響を示すグラフである。

図 8は、反応器内温度と加水比が卜リレンジァミンの回収率に及ぼす影響を示すグラフである。発明の最良の形態

本発明の分解回収設備は、ポリウレタン樹脂ゃィソシァネート系低分子化合物といったイソシァネート基に由来する基を含有する化合物を、加水分解し、利用可能な有用物質にリサイクルするためのものである。

まず、本発明の分解回収設備の対象になる化合物について説明する。

本発明の分解対象化合物は、少なくとも 1個のイソシァネート基（― N C O ) およびまたはイソシァネート基から誘導された基を有するィソシァネート系化合物である。この分解対象化合物には、イソシァネ一卜基を有する化合物の他に、イソシァネート系化合物が他の官能基含有化合物と化学反応を起こして生成した、ウレタン結合、アロハネ一卜結合、ゥレア（尿素）結合、ビュレット結合、アミド結合等のイソシァネート基から誘導された基（結合も含む）を有する化合物が含まれ、例えばポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、イソシァネート基を有する化合物が二量化反応や三量化反応を起こした結果、生成する化合物も含まれる。このような化合物の例としては、カルポジイミド、ウレチジオン、ウレトンィミン、イソシァヌレート等の二量体や三量体以上の多量体等が挙げられ、ィソシァネート系化合物を製造する化学プラン卜の廃棄物に含まれている。分解対象化合物としては、ポリウレタン樹脂や化学ブラントの廃棄物を用いること力^ 資源再利用の観点から好ましい。

ポリウレタン樹脂としては、ポリウレタン樹脂製品の成形加工工程で生み出される切断片や屑品、あるいは種々の分野で製品として利用された後の廃品等を対象化合物とすることができる。ポリウレタン樹脂の種類としては、軟質ウレタンフォーム、半硬質ウレタンフォーム、硬質ウレタンフォーム等のフォーム類、ェラストマ一（注型、混練、熱可塑性エラストマ一）、 R I M製品、 I S F (インテグラルスキンフォーム）等があるが、いずれも、本発明の設備によって分解可能である。

ポリウレタン樹脂は、 2個以上のイソシァネート基を含有する化合物（ポリイソシァネート）と、一般的には活性水素含有化合物（ポリオール）を主原料とするものであるが、これら主原料の種類や分子量、さらに触媒、鎖延長剤等の組み合わせによって、種々の物性のポリウレタン樹脂が得られる。ポリウレタン樹脂の原料を具体的に例示すれば、ポリイソシァネートとしては、トリレンジイソシァネート（T D I ) 、変性 T D I、ジフエニルメタンジイソシァネ一卜（MD I ) 、ポリメリック M D I、水添 M D I、変性 M D I、へキサメチレンジイソシァネート（HD I ) 、卜リジンジイソシァネート（TOD I ) 、 1， 5—ナフタレンジィソシァネ一ト（N D I ) 、ィソホロンジィソシァネート（ I P D I ) 、 p—フエ二レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート（XD I ) 、水添 X D I等が挙げられる。

ポリオールとしては、アルキレン（エチレンまたはプロピレン）オキサイドと活性水素含有開始剤とから誘導される 2、 3、 4、 6または 8官能のポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコール（PTMG) 、縮合系ポリエステルポリオ一ル、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオール、ァクリルポリ.オール等が挙げられる。

本発明の分解回収設備では、ポリウレタン樹脂の分子構造にかかわらず、またポリウレタン樹脂を形成するための構成単位の種類にかかわらず、ウレタン結合、アロハネート結合、ゥレア（尿素）結合、ビュレット結合、アミド結合といつた一般のポリウレタン樹脂に含まれる各結合を加水分解することにより、分解対象化合物であるポリウレタン樹脂の原料あるいは原料として利用可能な誘導体、すなわちポリオールおよび Zまたは原料ポリィソシァネートに相当するポリァミン化合物を回収することができる。

ポリウレタン樹脂の種類によっては、分解反応生成物であるポリオールとアミンが分離しにくいことがある。このときは、エチレンオキサイドやプロピレンォキサイドを、ポリオ一ルとァミンの混合物に付加反応させて、ポリエーテルポリオールの形にして回収することが好ましい。ポリオールとァミンとを無理に分離して回収しなくても、ポリエーテルポリオールの方がポリゥレタンの原料として直接利用することができ、後処理工程の減少およびコストの低減につながるからである。

—方、比較的低分子化合物であるイソシァネー卜基またはィソシァネート基から誘導された基を有する化合物は、加水分解によってアミノ基（一 N H ₂ ) を有するアミン化合物として回収することができる。

汎用されているイソシァネート化合物の代表例と、この化合物から本発明の分解回収設備によって回収されるアミン化合物を以下に示す。

フエ二ルイソシァネート —ァ二リン

トリレンジイソシァネート（T D I ) —トリレンジァミン（T D A ) ジフエニルメタンジィソシァネ一卜 'ジフエニルメ夕ンジアミンジァニシジンジィソシァネート 'ジァニシジンジァミン

卜リジンジィソシァネート -卜リジンジジァミン

ナフタレンジィソシァネート 'ナフタレンジアミン

へキサメチレンジィソシァネ一ト >へキサメチレンジアミン

イソホロンジィソシァネ一ト >ィソホロンジアミン

メタキシリレンジイソシァネー卜 'メタキシリレンジァミン

2, 2, 4-トリメチルへキサメチレン ►2, 2, 4-卜リメチルへキサメチレンジィソシァネートジァミン

ダイマ一酸ジィソシァネー卜 'ダイマー酸ジアミン

ビスィソシアナトメチル >ビスアミノメチルシクロへキサンシクロへキサン

ィソプロピリ >ィソプロピ

メ夕ンジィソシァネートルジアミン

メチルシクロへキサンジィソシァネート—メチルシクロへキサンジアミンもちろん、上記ィソシァネート化合物が多量化反応して生成するイソシァネ一卜から誘導された基または結合を有する化合物も、それぞれ対応するァミン化合物として回収することができる。

本発明の分解回収設備の特徴を以下に説明する。

本発明の分解回収設備は、

備えるところに特徴を有する。

1 9 0〜3 7 0 °Cで液状の水（水蒸気ではない）を分解対象化合物に接触させることにより、加水分解を促進させるような他の化合物を使うことなく、速やかに対象化合物を加水分解することができる。

加水分解手段には、高圧反応が可能な反応器が必須的に含まれる。そして、 ( 1 ) 水を加熱すると共に、加圧して液状にして連続的に反応器へ注入する手段と、（2 ) 加圧された反応器内で水を加熱する手段が、好ましい例として挙げられる。

( 1 ) の加水分解手段は、予め加熱加圧された水を反応器へ導入することができる手段であれば特に限定されない。例えば、水の供給源と反応器の間の水の供給ラインのいずれかの位置に設置される加熱装置とポンプ等が挙げられる。加熱装置とポンプは、どちらが反応器側（下流）に設置されていても構わない。

( 2 ) の加水分解手段は、水を反応器内へ導入した後に加熱と加圧を行うことのできる手段であれば特に限定されない。例えば、加熱装置を備えた反応器へポンプ等で加圧した水を導入するような構成、あるいは加熱装置を備えた反応器へ水を導入した後に、シリンダ一等を利用して密封状態のまま反応器の体積を減少させるような構成が挙げられる。

反応器内で加水分解反応が進行している間の温度および圧力保持のために、加水分解手段として（ 1 ) と（2 ) を併用することもできる。

分解対象化合物を反応器へ供給するには、バッチ式、または連続供給のいずれも採用できる。例えば、ポリウレタン樹脂を分解回収する場合は、反応器内へ一定量のポリウレタン樹脂を入れてから、加水分解手段によって加水分解すればよい。

しかし、分解対象化合物が化学ブラントの蒸留残渣のような廃棄物のときは、分解回収設備が、さらに、分解対象化合物を反応器へ連続的に供給する供給手段を備えることが好ましい。廃棄物は連続的に排出されるので、回分式に加水分解反応を行うのは無駄である。例えば、バッチ替えの際に、反応器を冷却 '昇温するときや、減圧 '昇圧するときのエネルギーロスが大きい。また、廃棄物の貯槽が必要になると共に、貯槽で保存している間の分解対象化合物の分解 ·重合等の変質が避けられない。後述するように、ポリウレタンフォームを減容化する減容化手段を併設する際にも、この減容化後のフォームを反応器へ連続的に供給するための供給手段を採用することが好ましい。

供給手段は、具体的には、ポンプや押出機、あるいは蓄圧機等である。また、加熱部を備えた押出機を利用して、分解対象化合物を加熱した状態で反応器に導入してもよい。

後処理手段とは、反応器から排出される分解反応生成物に対し、脱水、付加、蒸留、分離、分液等の後処理を行うための手段であり、脱水、付加、蒸留、分離、分液に限定されず、加水分解後に得られる生成物に対して行われる様々な処理手段が含まれる。具体的には、

脱水処理手段…蒸留、脱水剤（水を吸着するもの）との接触、乾燥、濾過等の付加処理手段…化学反応が可能な反応器等

蒸留…蒸留、抽出蒸留、分子蒸留等が行える蒸留装置

分離…脱ガス、抽出、遠心分離、濾過、圧搾、分別等が行える各装置分液…分液装置

が挙げられ、減圧または加圧状態で各処理を行ってもよい。後処理手段は、単一であっても、複数組み合わせてもよい。

本発明の分離回収設備は、減容化手段を備えていてもよい。減容化手段は、例えばポリウレタンフォームを分解対象化合物とするときに有用である。減容化手段によって、フォームの容積を減少させることができ、反応器を小さくすることができるからである。減容化手段としては、 1 0 0〜2 5 0 °Cでポリウレタンフオームを加熱しながら圧縮することのできる装置の採用が好ましい。軟質フォームはもとより、硬質フォームにおいても、適温に加熱して圧縮することにより、体積が小さく（密度が大きく）なって減容化が達成できる。減容化手段としては、加熱部を備えた加圧機や、加熱部を備えた押出機（単軸、 2軸等）が挙げられる。押出機を用いると、減容化手段が供給手段としての機能をも備えるため好ましい。加熱部を備えた加圧機を用いる場合は、別の供給手段を利用するか、バッチ式で反応器に減容化物を導入するとよい。

以下、図 1〜4を参照しながら、分解対象化合物がポリウレタン樹脂の場合とィソシァネート系低分子化合物の場合とに分けて、好ましい分解回収設備について説明する。なお本発明は図 1〜4に示されたものに限定されるのではなく、本発明の目的に合わせて、適宜変更実施することは本発明の技術範囲に含まれる。

( 1 ) 分解対象化合物がポリゥレタン樹脂の場合

図 1には、連続的に分解処理を行うときの分解回収設備の実施例を示した。この設備は、特にポリウレタンフォームの分解回収に有用である。

加水分解手段 1は、反応器 2と、水供給源と反応器 2との間に設けられた供給ポンプ 3と加熱器 4から構成されている。ポンプ 3と加熱器 4によって加圧 ·加熱された液状の水が反応器 2へ連続的に送られる。なお加熱部を有する反応器を用いると、加熱器がなくてもよいが、反応器の構造が複雑になる。また、ポンプ 3と加熱器 4はどちらが反応器側にあってもよい。

ポリウレタンは、貯槽 5から、押出機 6からなる減容化手段を経て、反応器 2 に送られる。従ってこの例では、押出機 6力供給手段と減容化手段を備えることになる。なお、押出機 6と反応器 2の間にギアポンプ等の供給手段をさらに設けてもよい。

ポリウレタンは、大きなものは適当に裁断して貯槽 5に蓄えておく。押出機 6 において、ポリウレタンは、通常 1 0 0〜2 5 0 °Cに加熱されながら、圧縮される。より好ましい加熱温度の下限は 1 2 0 °Cであり、上限は 1 8 0 °Cである。圧縮条件は、押出機の性能に応じて、加熱圧縮処理に要する時間が 5〜6 0分程度となるように調整することが好ましい。ポリウレタンの加熱圧縮状態の目安は、一般的な軟質フォームで加熱圧縮後の密度が 300 k g/m³ 以上、硬質フォームでは 500 k g/m³ 以上である。

なお、フォーム以外のポリウレタン樹脂製品においても上記フォームの場合と同様に押出機 6で加熱してから反応器 2へ供給することができる。反応器でボリウレタン樹脂を加熱しなくても、加熱後のポリウレタン樹脂と加熱加圧された水とが反応器で接触することにより、加水分解反応が速やかに行われるからである。ただし加熱しても流動性が得られないような高い剛性のポリウレタン樹脂は、細かく粉砕したものを加熱部を有する反応器へ入れてから、加水分解を行わなければならない。

反応器 2の内圧は、 3〜30MP aとすることが好ましい。圧力が低いと反応に時間がかかり過ぎる。より好ましい圧力の下限は 6MP aである。また上記圧力範囲であれば、ポリウレタンの分解率は、短時間で 1 00%となるため、 30 MP a以上の高圧にする必要はない。より好ましい圧力の上限は、 25 MP a以下、さらに好ましくは 2 OMP a以下である。

反応器 2の中でボリウレタンに接触させる水の重量（加水比）は 1. 0倍以上が好ましい。 1 0. 0倍を超えると反応器を大きくする必要があったり、後処理工程で分解反応生成物と水との分離（脱水）に必要な時間やエネルギーが増大するため、加水比は 1 0. 0倍以下とすることが推奨される。より好ましい加水比の上限は、 4. 0倍である。

反応器 2の中の水温（反応温度）は 200〜370°Cとすることが好ましい。 370。Cを超えると、ポリウレタンの分解率は 1 00%に近くなる力ポリアミンの縮合とポリオールの分解が進むため、回収目的物であるボリアミンゃポリオ —ルの回収率が低くなる。より好ましい水温の上限は、 340°Cである。また水温が 200°Cより低いと、ポリウレタンの分解に時間がかかるため、効率的でなレ、。より好ましい水温の下限は、 250°Cである。

反応器 2から排出された分解反応生成物は、後処理手段 7へと送られる。ポリウレタンフォームが分解対象物の場合、分解反応生成物は、ポリアミン、ポリオ —ル、水、 C0₂ 、未分解物等である。なお、ポリウレタンフォームは多品種あり、種々のポリイソシァネートと種々のポリオールから製造されているので、分解反応生成物中には、分解対象となったポリウレタンフオームの製造原料であるポリイソシァネ一卜の誘導体であるポリァミンと、同じく製造原料であるポリォールとが含まれることとなる。

図 1では、後処理手段 7は、脱ガス装置 8、脱水塔 9および分離器 1 0で構成されている。脱ガス装置 8では、ポリウレタン中のイソシァネート基から誘導された各種結合が加水分解されてアミノ基（— N H ₂ ) に変わるときに生成する C 0 ₂ が、分解反応生成物から取り除かれる。水蒸気も一部除去される。脱水塔 9 では、 C 0 ₂ と水を除去する。脱水後の排出液は、ポリオールとポリアミンを分離するための分離器 1 0に送られ、ポリアミンを主体とする分解回収軽質物と、ポリオ一ルを主体とする分解回収重質物に分けられる。

脱ガス装置 8、脱水塔 9および分離器 1 0は、それぞれ複数設けてもよく、設置順序も図例には限定されない。また、後処理手段 7として、分離器 1 0の下流にさらに精製装置を設けてもよい。

ポリウレタン榭脂の原料ポリイソシァネートとして、ポリメリック M D Iゃプレポリマータイプのボリイソシァネートを用いると、分解反応生成物中のポリァミンとポリオールが分離器 1 0を用いても分離しにくく、分離しょうとすると高コストになる。このときは、後処理手段 7中の分離器 1 0に変えて反応器（反応器 2とは別の反応器）を設けることが好ましい。この反応器に、脱水後の排出液 (ポリアミンとポリオールの混合液）等を送給し、アルキレンオキサイドを付加させれば、ボリエーテルポリオールとして回収することができる。排出液中のポリアミンが付加反応の開始剤として働き、ポリオ一ルに対してエチレンォキサイドゃプロピレンォキサイド等のアルキレンォキサイドが付加する反応が進行する。ポリエーテルポリオールは、ポリウレタン製造時の原料として利用できるので、この方法によってもポリウレタン樹脂を分解してポリウレタン製造の原料を回収することができ、また分離しにくいポリアミンとポリオールを無理に分離する場合に比べて、格段に経済的である。従って、ポリメリック M D Iゃプレポリマータイプのポリィソシァネート等を原料とするポリウレタン樹脂を分解回収する設備は、後処理手段に付加反応を行える反応器を備えることが推奨される。図 2には、ポリウレタン樹脂の分解回収設備の他の例を示した。加水分解手段 1は、 3つの反応器 2 1、 2 2、 2 3と、供給ポンプ 3および加熱器 4から構成されている。貯槽 5および押出機 6の構成および後処理手段 7の構成は図 1と同じである。この例では、ポリウレタンを減容化した後、まず反応器 2 1へ、一定量のポリウレタンを、加熱 ·加圧された水と同時に、またはいずれかを先に導入して、弁 2 1 aおよび 2 1 bを閉じる。反応器 2 1内で加水分解反応が終了したら、弁 2 1 cを開けて分解反応生成物を後処理手段 7へ送る。弁 2 1 aおよび 2 1 bを閉じた時、すなわち、反応器 2 1への水およびポリウレタンの導入が終了したら、次に、弁 2 2 aおよび 2 2 bを開けて、反応器 2 2へ水およびポリウレタンの導入を行い、加水分解反応を行い、反応器 2 1の分解反応生成物が後処理手段 7へ送られた後に、反応器 2 2の分解反応生成物を後処理手段 7へ送る。同様にして反応器 2 3を用いた加水分解反応を行い、分解反応生成物を後処理手段へ送りながら、反応器 2 1 または 2 2への水およびポリゥレタンの導入を行 Ό。

この図例のように複数（3個には限定されない）の反応器を利用すれば、複数のラインで同時進行的に、バッチ式または半連続的な分解回収処理ができる。なお、ボリウレタンをバッチ式で導入し、水は連続的に導入することもでき、また各弁を流量調整可能に構成しておいてもよい。

図 3では、後処理手段 7が、脱ガス装置 8、分液機 1 1、脱水塔 9からなる構成を示した。分液機 1 1によって、水溶性分解回収物と非水溶性分解回収物とに分液した後、水溶性分解回収物を脱水塔 9で脱水して、脱水された分解回収物を得るものである。分液機 1 1としては、デカンター等を利用するとよい。

( 2 ) 分解対象化合物がィソシァネー卜系低分子化合物の場合

図 4には、ィソシァネート系低分子化合物を含む蒸留残渣等を連続的に分解処理する分解回収設備例を示した。加水分解手段 1は、図 1と同様な構成である。蒸留残渣が化学ブラン卜から連続的に排出されることを考慮して貯槽を設けず、分解対象化合物を連続供給する構成となっている。また減容化手段は不要である。供給手段として、供給ポンプ 1 2が備えられており、加熱器 1 3が付加されている。蒸留残渣等のイソシァネー卜系分解対象化合物を、溶媒等で低粘度の液状にすることなく、反応器 2へ導入する場合には、分解対象化合物が流動状態となるように、加熱器 1 3で 1 2 0 °C以上の溶融状態とすることが好ましい。しかし、 1 8 0 °Cを超えて加熱すると蒸留残渣中のイソシァネート系分解対象化合物の重合反応が促進される恐れがあるため、反応器 2に導入するときの溶融物の温度は、 1 8 0 °C以下とすることが好ましい。より好ましい導入温度は、 1 3 0〜 1 7 0 °Cである。

また、反応器 2よりも上流に、撹拌機を備えた容器を設けて、蒸留残査等のィソシァネート系分解対象化合物に溶媒を加えて撹拌し、溶液状態で反応器 2に導入することもできる。この場合の溶媒としては、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素や、ジエチレングリコールジェチルエーテル等のエーテル系溶剤等を単独または混合して使用することができる。これらの溶媒は、イソシァネート系分解対象化合物の流動状態を確保するために適当な量使用される。速やかに均一溶液を得るために、撹拌機付き容器には加熱部を設け、加熱しながら撹拌することが好ましい。このときの加熱温度も 1 8 CTC以下に、好ましくは 1 3 0〜1 7 0 °Cとする。

イソシァネート系分解対象化合物の場合は、反応器 2の中の水温（反応温度）を 1 9 0〜3 0 0 °Cとする。より好ましい水温範囲は 2 0 0〜2 9 0 °Cである。イソシァネート系化合物が加水分解される前に、加熱重合してしまうのを避けるために、ポリウレタンの場合に比べて、水温は低く設定することが好ましい。反応圧力は、加水分解反応が上記温度範囲で行われるように適宜調節すればよい。好ましくは、 9 . 8〜 1 4 . 7 M P a ( 1 0 0〜 1 5 0 kg/cm²) である。また反応器 2内における加水比は、 0 . 5倍以上とすることが好ましい。 0 . 5倍より少ないと充分な流動性が確保できないことがある。分解効率を考慮すると、加水比を 1 . 0倍以上とすることがより好ましい。本発明の設備では加水分解反応を効率的に行えるので、加水比の上限は反応器 2内の分解対象化合物に対して 5 . 0倍であり、これ以上供給しなくてもよい。また加水比が 3 . 0倍を超えると、分解効率がほぼ飽和するため、後処理手段の脱水工程におけるエネルギー負荷を考慮すると、加水比は 3 . 0倍以下とすることが好ましい。

反応器から排出された分解反応生成物は、後処理手段 7に送られる。図 4では、後処理手段 7は、脱ガス装置 8、脱水塔 9および減圧蒸留塔 1 4から構成されている。分解反応生成物は、ァミン化合物、 C 0 ₂ 、水、重質分等の他に、場合によって H C 1または塩素基を有する副生物（イオン状態の塩素も含まれる）等が含まれている。脱ガス装置では C 0 ₂ を除去し、続いて脱水塔 9によって、水と C 0 ₂ を分離除去する。このとき、脱ガス装置 8からの排出液は、 6 0 °C以上、より好ましくは 8 (TC以上で脱水塔 9へ導入する。温度が低過ぎると固体が析出することがある。

ホスゲン法で工業的にィソシァネート化合物を合成する化学プラントからの廃棄物を分解対象化合物とした場合には、 H C 1や塩素基を持つ化合物が分解反応生成物に含まれるが、このときは脱水塔 9の温度条件に留意する必要がある。脱水温度が高すぎると、加水分解反応で得られたァミン化合物が、 H C 1または塩素基と反応することによりさらに分解され、最終的にァミン化合物の回収率が減少してしまうためである。このアミン化合物の分解反応は、反応器 2内では水が存在していて加水分解反応が優先的に起こるので、ほとんど起こらないが、脱水処理時に水が減少すると、 H C 1や塩素基の濃度がァミン化合物に対して相対的に増大するため、ァミン化合物の分解反応が起こり易くなる。このため、脱水塔 9における脱水温度は、 2 4 0 °C以下とすることが推奨される。好ましくは 2 2 0 °C以下、より好ましくは 2 0 0 °C以下、さらに好ましくは 1 8 0 °C以下とする。なお、 H C 1や塩素基がほとんど含まれていない分解対象化合物を利用するときや、回収目的物が H C 1や塩素基と反応して分解を起こさない化合物であれば、脱水処理温度の上限を制御しなくてもよい。

脱水後の排出液は、減圧蒸留塔 1 4でァン化合物を精製する。減圧蒸留塔 1 4内でも、ァミン化合物と H C 1または塩素基との反応が起こる可能性があるので、ァミン化合物の回収率が減少しないように温度条件を制御する必要がある。なお、 H C 1や塩素基がほとんど含まれていないものを分解対象化合物とするときや、回収しょうとする目的物が H C 1や塩素基と反応して分解を起こさない化合物であれば、蒸留温度の上限を設定する必要はない。減圧条件は、温度条件に応じて適宜選択することができる。

後処理手段 7は、減圧蒸留塔 1 3を備えないように構成することもできる。この場合は、脱水塔 9から排出された粗回収物を回収し、例えば、他の場所へ移送して、既存の蒸留塔やその他の精製装置を利用して、精製アミン化合物を得ることもできる。実施例

以下の実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。

実施例 1

トリレンジイソシァネート（TD I ) とポリエーテルポリオ一ル（3官能；分子量 3000) から製造された軟質ウレタンフォーム（圧縮前の見かけ密度 19. 5 k g/m³ ) の分解処理を行った。まず減容化の条件を検討するため、加熱圧縮機を用いて実験を行つた。加熱圧縮時の温度と時間および得られた減容物の密度を、表 1に示した。表 1

表 1から明らかなように、温度が 150〜160°Cと高い場合には、 5分程度の加熱圧縮で 400 k g/m³ 以上（約 20倍）となり、温度が 1 20°Cと低くても 30分加熱圧縮を行えば、同様に密度が上り、減容化することがわかる。加熱圧縮後のポリウレタン樹脂を反応器に導入し、表 2に示した条件で分解および回収を行った。反応時間は 30分とした。分解による生成物は、 TD I由来のトリレンジァミン（TDA) とポリオ一ルであり、それぞれの実験における T DA回収率（重量％) 、ポリオ一ル回収率（重量％) 、ポリウレタン樹脂の分解率（重量％) の結果を表 2および図 5に示した。

なお表 2におけるポリウレタン樹脂の分解率は、下式により求めた。

. - , 、

00 X ί I 分解後のウレタン結合残存 i ウレタン分解率（％) = 1 1—

分解前のウレタン結合量

また TDAの回収率（重量％) は、反応器に仕込んだポリウレタンフォーム中の TD Iがすべて TD Aとして回収されるときの理論回収量に対して、実際に回収できた T D Aの量であり、ポリオールの回収量も同義である。

表 2

表 2および図 5から、 250〜 340 °C付近の実験結果が、分解率、回収率共に良好であることがわかる。 37 CTCでは、ポリウレタンの分解率は 1◦ 0%となったが、 TD Aやポリオールの回収率が低く、 TD Aの縮合やポリオールの分解が進行した結果である。実施例 2

ポリメリック M D Iとポリェ一テルポリオール（ソルビ卜ール系；水酸基価 42 OmgKOH/g) から製造された硬質ウレタンフォーム（圧縮前密度 36 k g/m³ ) の分解処理を行った。実施例 1と同様に、減容化条件を検討し、加熱圧縮時の温度と時間および得られた圧縮物の密度を表 3に示した。表 3

表 3から明らかなように、 1 50°Cx 15分の加熱圧縮を行ったもの以外は、いずれも 700 k g/m³ の高密度の圧縮物が得られた。

加熱圧縮後のポリウレタン樹脂を反応器に導入し、反応温度 240〜 255 °C、圧力 1 OMP aで加水分解を行った。分解反応生成物を分離器に導入して、脱水した。脱水後の排出液をォ一トクレーブに仕込んで、 1 10°C、 2. 5 k g /cm² (0. 245MP a) の条件で、プロピレンオキサイドを逐次付加させた。水酸基価 450mgKOHZg、粘度 20， 00 OmP a · s (25°C) のポリオールを得ることができた。実施例 3

トリレンジイソシァネ一卜（TD I ) を合成する化学プラン卜で廃棄される蒸留残査を用い、 TD Iの中間原料であるトリレンジァミン（TDA) として分解回収する実験を行った。蒸留残査の組成は、 TD Iが約 10重量％、 TD Iの 2 量体以上の多量体等が約 90重量％であった。用いた分解回収設備は図 4に示したものである。

まず、 TD I残査を反応器で加水分解した後、脱水塔へ導入したときに、脱水塔での塔内滞留時間と塔底温度（脱水塔の塔底部で測定した温度）が TDA (T D Iの分解物）の減少率に及ぼす影響を検討した。結果を図 6に示した。図 6から明らかなように、脱水時の温度が高いほど、 HC 1や塩素基による TDAの分解が促進されている。特に 260°Cのときは塔内滞留時間の増加に伴い TD Aの減少率が急激に上昇している。脱水に必要な時間を考慮すれば、滞留時間が 24 0分でも T D Aの分解率が 5%以下となる 200°C以下で脱水工程を行うことが有利であることがわかる。

実施例 4

実施例 3と同じ TD I残査を用い、反応器で加水分解して得られた分解反応生成物を、脱水塔で脱水し、脱水後の排出液を用いて、減圧蒸留塔で蒸留する場合の、減圧蒸留工程における蒸留温度と TD Aの分解による減少率の関係を調べ、表 4および図 7にその結果を示した。表 4

蒸留温度が上昇するにつれて、 TDAの減少率が増加しており、特に 250°C を超えると減少率の増加が著しいことがわかる。従って、 TD I蒸留残渣から T DAを分解回収するための精製（蒸留）工程は、 TD Aの収率を考えると 250 。Cを超えない温度で行うことが好ましい。より好ましくは 240°C以下、さらに好ましくは 230°C以下で行うとよい。

実施例 5

実施例 3と同じ組成の蒸留残査を図 4の設備で分解回収する実験を行った。表 2に示したように、加水分解条件を変化させた。各実験における TDAの回収率 (%) を表 5および図 8に示した。なお、 TDAの回収率（重量％) は、反応器へ導入した蒸留残査がすべて TD Iであるとし、さらにこれらがすべて TDAとして回収されることとしたときの TDAの理論回収量（重量）に対する実際に得られた TDA (重量）の割合である。

9 表 5

* 「加水比」は、反応器内の高圧高温水重量 z分解対象化合物重量である。

回収された TDA量（g) X 100

* * T DA収率二-

TD I残渣が全て TD Iとしたときの理論回収 TD A量（g) 表 5および図 8から、加水比が 0. 5倍以上であれば各温度で TD Aを回収することが確認できた。また、加水比が 1. 0倍以上で、反応温度が 190〜30 0°Cであれば、 20重量％以上の TD Aが回収でき、特に 200〜290°Cでは 70重量％以上、 250°C付近では 1 00重量％の回収率となることがわかつた。また分解反応は温度の影響が大きく、同一温度では加水比が 3. 0倍を超えると、回収率の増加が飽和することも明らかとなった。なお、 180°C、 9. 8 MP aで加水比を 0. 5倍〜 5. 0倍に変化させた実験、および 310°Cで、 1 4. 7MP aで加水比を 0. 5倍〜 5. 0倍に変化させた実験も行ったが、 TD Aの回収率はいずれも 5重量％以下に過ぎなかった。

この実験に用いた蒸留残査を、単に 250°Cで蒸留した場合には、多量体の分解が起こり、 TD Iを約 40重量％回収することができた。し力し、本発明によれば、 TD Iや TD Iの多量体を TDAとして高収率で回収でき、この TDAを TD Iの合成プロセスの中間原料として利用できるため、その優位性が明らかである。

分解反応後は、反応器から出た分解反応生成物を、脱水塔で CO 2 と水を除去した。圧力は 0. 95 k gZcm² (0. 093 M P a ) 以下、脱水塔の塔頂温度は 75°C、塔底温度は 1 60°Cであった。次いで蒸留塔で、圧力： 0. 027 k g/cm² (0. 0026MP a) で減圧蒸留を行った。このときは、塔頂温度が 100°C、塔底温度は 230°Cであった。脱水および蒸留の結果、供給された分解反応生成物に含まれていた TDAのうちの約 90重量％以上の TDAを回収することができた。

参考例 1

実施例 3で使用したものと同じ蒸留残査とジクロ口ベンゼンを重量比で 1 ： 1 で混合し溶液状態としてから、 25 CTC、圧力 150 k _g/cm² ( 14. 7M P a) の水を、加水比 1. 8で接触させて、加水分解を行ったところ、 TDAの回収率は 90重量％であった。

参考例 2

分解対象化合物としてモノメリック MD I (ジフヱニルメタンジィソシァネート）を用い、加水分解実験を行った。 MD Iは室温状態では固体のため、加熱して溶融させてから反応器へ連続供給した。 250 °C、圧力 1 50 k g cm² ( 14. 7MP a) の水を、加水比 1. 8で連続供給し、分解反応を行った。 M D Aの収率は 99重量％であり、 MD Iを MD Aとして高収率で回収できることが確認できた。産業上の利用可能性

本発明の分解回収設備および方法によって、ポリウレタン樹脂やイソシァネート系低分子化合物等の分解対象化合物を、この化合物を製造する際の原料または中間原料（誘導体）として回収することができる。本発明の設備では、分解対象化合物を連続的に分解処理することができるため、例えば溶融状態または溶液状態のままの化学ブラント内廃棄物として排出される分解対象化合物を連続的に一定の条件で処理することができる。

また、ポリウレタン樹脂のようなポリマーも、本発明の設備でポリオールゃポリアミンとして回収できるため、リサイクル推進に大きく貢献するものである。さらに、特にイソシァネート系低分子化合物から、ァミン化合物を回収する際の最適な脱水条件と精製条件を見い出すことができたので、高い効率でァミン化合物を回収することができ、イソシァネート系化合物を製造する際の原料として有効再利用が可能となった。

Claims

請求の範囲

1 . 少なくとも 1個のイソシァネ一卜基および /またはイソシァネート基から誘導された基を有するイソシァネート系化合物を分解対象化合物とし、これを分解分解対象化合物の原料またはその誘導体として回収する分解回収設備であって、実質的に 1 9 0〜3 7 (TCの液状の水のみを、高圧下で反応器内の分解対象化合物に接触させて、これを加水分解する加水分解手段と、

備えることを特徴とするイソシァネート系化合物の分解回収設備。

2 . 分解対象化合物を反応器へ連続的に供給する供給手段を備える請求の範囲第

1項記載の分解回収設備。

3 . 加水分解手段が、水を加熱すると共に、加圧して液状で連続的に反応器へ注入するものである請求の範囲第 1項または第 2項記載の分解回収設備。

4 . 加水分解手段が、反応器内で水を加熱 ·加圧するものである請求の範囲第 1 〜 3項のいずれかに記載の分解回収設備。

5 . 加水分解手段が、反応器と加熱器とポンプからなり、後処理手段が、脱ガス装置と脱水塔と分液機からなる請求の範囲第 1〜3項のいずれかに記載の分解回収設備。

6 . 加水分解手段が、反応器と加熱器とポンプからなり、後処理手段が、脱ガス装置と脱水塔と分離器からなる請求の範囲第.1〜 3項のいずれかに記載の分解回収設備。

7 . 加水分解手段が、反応器と加熱器とポンプからなり、後処理手段が、脱ガス装置と脱水塔と減圧蒸留塔からなる請求の範囲第 1〜 3項のいずれかに記載の分解回収設備。

8 . 加水分解手段が、複数の反応器を有する請求の範囲第 1〜 7項のいずれかに記載の分解回収設備。

9 . 分解対象化合物がポリウレタン樹脂であり、ポリオールおよび Zまたはポリァミン化合物を回収するものである請求の範囲第 1〜8項のいずれかに記載の分解回収設備。

10. 加水分解手段が、反応器内の圧力を 3〜30MP aとし、水を分解対象化合物に対して 1. 0〜： L 0. 0倍（重量比）接触させるものである請求の範囲第 9項記載の分解回収設備。

1 1. 後処理手段が、分解反応生成物にアルキレンオキサイドを付加させる付加手段を含むものである請求の範囲第 9項または第 10項に記載の分解回収設備。

1 2. 分解対象化合物が、予め減容化されたポリウレタンフォームである請求の範囲第 9〜1 1項のいずれかに記載の分解回収設備。

1 3. ポリウレタンフォームを 100〜250^eCで加熱しながら圧縮する減容化手段を付加した請求の範囲第 1 2項に記載の分解回収設備。

14. 分解対象化合物が、イソシァネート基および/"またはイソシァネート基から誘導された基を有するィソシァネート系低分子化合物である請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の分解回収設備。

1 5. 供給手段が、分解対象化合物を 120〜180°Cの溶融状態で反応器へ連続的に供給するものである請求の範囲第 14項記載の分解回収設備。

1 6. 加水分解手段が、水を分解対象化合物に対して 0. 5〜5. ◦倍（重量比）接触させるものである請求の範囲第 1 4または第 1 5項記載の分解回収設備。

1 7. 後処理手段が、 240°C以下での脱水手段を含むものである請求の範囲第 14〜16項のいずれかに記載の分解回収設備。

18. 後処理手段が、 250°C以下での減圧蒸留手段を含むものである請求の範囲第 14〜16項のいずれかに記載の分解回収設備。

19. 少なくとも 1個のィソシァネ一ト基および/またはィソシァネート基から誘導された基を有するィソシァネート系化合物を分解対象化合物とし、これを分解対象化合物の原料またはその誘導体として回収する方法であって、

分解対象化合物を反応器に供給する工程、

実質的に 1 90〜370°Cの液状の水のみを高圧下で分解対象化合物と反応器内で接触させて、ィソシァネート基および Zまたはィソシァネート基から誘導された基を加水分解する工程、反応器から排出された分解反応生成物に対し、脱水、付加、蒸留、分離、分液等の後処理を行う工程

を含むことを特徴とするイソシァネート系化合物の分解回収方法。