WO1997025385A1 - Strahlungshärtbare lacke - Google Patents

Strahlungshärtbare lacke Download PDF

Info

Publication number
WO1997025385A1
WO1997025385A1 PCT/EP1997/000003 EP9700003W WO9725385A1 WO 1997025385 A1 WO1997025385 A1 WO 1997025385A1 EP 9700003 W EP9700003 W EP 9700003W WO 9725385 A1 WO9725385 A1 WO 9725385A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
radiation
copolymers
acrylate
crosslinking
curable
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/000003
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rainer Blum
Erich Beck
Peter Keller
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to DK97900552T priority Critical patent/DK0869998T3/da
Priority to AT97900552T priority patent/ATE217337T1/de
Priority to EP97900552A priority patent/EP0869998B1/de
Priority to DE59707216T priority patent/DE59707216D1/de
Priority to JP09524832A priority patent/JP2000510500A/ja
Publication of WO1997025385A1 publication Critical patent/WO1997025385A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to radiation-curable paints to be processed from melt, solution or dispersion and their use for painting surfaces.
  • Crosslinking and uncrosslinked polymeric substances are known as binders for paints.
  • binders for paints.
  • crosslinking lacquer polymers Most of these are thermally initiated reactions of the polymeric coating binders with themselves or an added crosslinker. Examples of such thermally activated crosslinking reactions are the reaction of polymerized epoxy groups with dicarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride (cf. e.g. US-A-3919347) or of polymerized hydroxyl groups with blocked isocyanates or melamine resins.
  • Spontaneous chemical reactions are also known as a crosslinking principle, for example via free isocyanates on groups reactive with isocyanates, such as hydroxyl groups or amino groups.
  • Such systems require separate ones Storage of the two components to prevent a premature reaction.
  • UV light or other high-energy radiation is also known for the curing of paints.
  • systems are used whose starting materials have olefinic double bonds. Radicals are formed under radiation from admixed photoinitiators, which initiate radical ketene polymerizations of the double bonds.
  • EP-A-0 134 752 EP-A-0 132 221, US-A-5 087 644 and US-A-5 284 734 this principle is used for photo-structurable polyimides.
  • US-A-3 926 639 relates to polymeric compounds with built-in photoinitiators derived from benzophenone carboxylic acids. If they contain double compounds, these are photocrosslinkable or can also be used as polymeric photoinitiators with, for example, acrylic unsaturated substances, such as pentaerythritol triacrylate. Hydrogen abstraction as a cross-linking principle is not mentioned here.
  • the US-A-4 129 488 and US-A-4 163 810 relate to UV-crosslinkable powder coatings based on ethylenically unsaturated polymers, which may also contain photoinitiators chemically bound to the polymers, the polymers according to one special block diagram are constructed. Hydrogen abstraction is also not mentioned here as a crosslinking principle for essentially double-bond-free lacquers.
  • EP-A-0 237 312 describes ethylenically unsaturated compositions for the production of radiation-crosslinkable printed circuit boards which contain portions with dicyclopentadienyl-like structures to improve the adhesion, the crosslinking taking place here on the ethylenic double bonds. Hydrogen abstraction as a crosslinking principle for double bond-free lacquers is not mentioned here either.
  • the publications GB-A-2 010 248, DE-A-25 41 641, DE-A-26 35 122, DE-A-26 35 123, DE-A-26 41 662, DE-A-27 57 375 and DE-A-27 57 420 relate to radiation-curable binders for printing inks in which cyclopentadiene resins are also used; Radiation crosslinkability is achieved in all cases by the introduction of free-radically polymerizable double bonds, usually acrylic double bonds. There is no indication of double bond-free systems that can be crosslinked via hydrogen abstraction. Problems exist with these systems, especially when handling the compositions, which are generally harmful to health and contain double bonds, and which necessitate complex protective measures during processing. These systems also come to the known oxygen inhibition of the paint surface.
  • the above-mentioned systems which are in principle double bond-free and can be crosslinked via hydrogen abstraction, are aimed at adhesives, in particular pressure-sensitive adhesives. Such adhesives do not require a high crosslink density. In the case of lacquer layers, especially for use under the influence of the weather, high crosslinking densities are required in order to achieve the required resistance. These requirements cannot be met with any of the double-bond-free systems mentioned.
  • the present invention opens the way to double-bond-free lacquers which can be crosslinked via the principle of hydrogen abstraction, with high radiation sensitivity and high resistance of the lacquers.
  • double bond-free is used in the sense of the present invention in such a way that it does not contain the substances which are customary in UV-crosslinkable systems and crosslink by polymerization via ethylenic, especially acrylic or vinyl double bonds.
  • reactive diluents from the class of monomeric or oligomeric acrylic esters are excluded, further e.g. Polyurethane acrylates or epoxy acrylates.
  • paint binders according to the invention can also contain double bonds, for example from araliphatic, heteroeyclic or aromatic compounds such as copolymerized styrene or vinyl toluene.
  • R 'and R are H or C 1 - to C 6 -alkyl or cycloalkyl, aryl or aralkyl and
  • R '' ' represents an acryloyl, methacryloyl, ethacryloyl or cinnamoyl radical, that is to say it is formed from esters of acrylic, methacrylic, ethacrylic and cinnamic acid, and optionally c) other ones different from (a) and (b), contain copolymerizable, ethylenically unsaturated organic compounds, or the binder consists of these copolymers.
  • copolymers to be processed according to the invention either contain copolymerizable compounds capable of hydrogen abstraction in the triplet-excited state as intrinsic photo crosslinking agents or are mixed with added, hydrogen-emitting photoinitiators or contain both copolymerized and added photoinitiators.
  • Preferred embodiments of the present invention also consist in that the copolymer as component (a) in whole or in portions contains in copolymerized form at least one compound from the group of isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, isobomyl methacrylate, isobomyl cinnamate, adamantane acrylate, adamantane methacrylate, adamantane ethacrylate and adamantane cinnamate, or that the copolymers as component (a) acrylic or methacrylic acid (cyclo) -alkyl radicals with alkyl 1-alkyl radicals or contain mixtures thereof copolymerized with glycidyl (meth) acrylate and / or methacrylic acid.
  • styrene, 4-tert-butylstyrene and / or 1-methylstyrene are copolymerized as component (c) in the copolymers.
  • a further preferred embodiment of the invention consists in that at least one copolymerizable, ethylenically unsaturated compound (d) is additionally polymerized in the binder of the radiation-curable lacquers, which in the triplet-excited state is capable of hydrogen abstraction and in the copolymers in an amount of 5 to 70% by weight. -%, based on the total amount of components (a), (b), (c) and (d) is polymerized.
  • Component (d) is preferably derived from an aromatic or partially aromatic ketone, preferably benzophenone or its derivatives, or has thioxanthone structures.
  • the lacquers according to the invention can additionally contain further UV photoinitiators of the alpha-splitter type.
  • the radiation-curable lacquers according to the invention can be used both as a solvent-free melt or in the form of their solutions or dispersions using customary application techniques for lacquering surfaces, optionally also in a mixture with ethylenic unsaturated monomeric, oligomeric or polymeric substances, and crosslinked by high-energy radiation, preferably UV radiation, where in the presence of solvents, these can be removed by heating or venting before or after the radiation.
  • high-energy radiation preferably UV radiation
  • Suitable as component (a) are, for example, the esters of acrylic acid and methacrylic acid with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic alcohols having 1 to 30, preferably 1 to 20, carbon atoms, e.g.
  • Suitable compounds of the general formula (II) are, for example, (meth) acrylamides, such as acrylic acid, methacrylic acid, 3-phenylacrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylates, such as ethyl glycol mono (meth) acrylate, butyl glycol mono (meth) acrylate, hexanediol mono - (meth) acrylate, ether (meth) acrylates, such as methoxyethyl glycol mono- (meth) acrylate, ethyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylate, butyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylate, phenyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylate, glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate and amino (meth) acrylates, such as 2-aminoethyl (meth) acrylate.
  • Monomers (a) which, in addition to the double bonds, carry further functional groups, can be used for an additional thermally activatable Vemet tion reaction are used and are then present in proportions of 1 to 60% of the monomers (a). As a rule, however, they are used in minor quantities and then improve, for example, the adhesion, chemical resistance, flow behavior and surface smoothness of the paints. Descendants of 3-phenylacrylic acid further improve the weather resistance of the coatings than built-in stabilizers.
  • Component (a) is generally polymerized in the copolymer to be used according to the invention in amounts of 10 to 90, preferably 40 to 60% by weight, based on the total amount of components (a) + (b) + (c).
  • Component (b) according to the invention is copolymerizable, ethylenically unsaturated organic compounds of the general formula (A)
  • component (b) are dihydrodicyclopentadienyl ethacrylate and dihydrodicyclopentadienyl cinnamate. Also of importance is the adduct of dicyclopentadiene, maleic anhydride and water, which is copolymerizable in parts with acrylic esters, and the esters of this adduct with mono- or polyfunctional alcohols
  • Component (b) is generally copolymerized in the copolymer to be used according to the invention in amounts of 2 to 90, preferably 10 to 40,% by weight, based on the total amount of components (a) + (b) + (c).
  • Suitable as component (c), if appropriate, copolymerizable ethylenically unsaturated organic compounds which are different from components (a) and (b) are, for example, free-radically polymerizable, in particular free-radical copolymerizable with component (a) monomers, such as styrene, 1-methylstyrene, 4-tert .
  • Suitable monomers which may also be used are also cyclic vinyl compounds such as vinylpyridine, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-vinylimidazoi, 5-vinylpyrrolidone and N-vinylpyrrolidone.
  • Allylic unsaturated monomers can also be used, such as, for example, allyl alcohol, allyl alkyl esters, monoallyl phthalate and diallyl phthalate.
  • Acrolein and methacrolein and polymerizable isocyanates are also suitable.
  • Component (c) can be copolymerized in the copolymer to be used according to the invention in amounts of 5 to 80, preferably 10 to 40,% by weight, based on the total amount of components (a) + (b) + (c).
  • components (monomers) (a) or (b) which carry particularly easily abstractable hydrogen atoms are especially monomers with the following groups: isoalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms, such as isopropyl, isobutyl or ethylhexyl groups, aminoisoalkyl groups with 3 to 12 carbon atoms, such as diisopropylaminoethyl, N-isobutylisopropylaminoalkyl, cycloisoalkyl groups with 5 to 8 carbon atoms Atoms such as methylcyclohexyl, isopropylcyclohexyl, cycloalkyl, furfuryl and tetrahydrofurfuryl groups, further furfuryl, tetrahydrofurfuryl, p-menthyl, terpin, and thymol groups, or groups of the following formulas
  • n 2 or 3
  • R 12 H, straight-chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms, branched
  • R 13 alkyl having 1 to 15 carbon atoms, such as isopropyl, isobutyl or
  • Isoamyl aryl, such as isoamylphenyl, alkyl having 1 to 15 carbon atoms substituted by halogen, such as F, Cl or Br, aryl substituted by halogen, such as F, Cl, Br.
  • the light sensitivity of the paints according to the invention can also be increased.
  • Component (d) is copolymerizable, ethylenically unsaturated, aromatic and partially aromatic compounds capable of hydrogen abstraction in the triplet-excited state before and / or after the polymerization.
  • aromatic and partially aromatic compounds capable of hydrogen abstraction in the triplet-excited state before and / or after the polymerization.
  • These are in particular substances that are derived from aromatic or partially aromatic ketones or have thioxanthone structures.
  • Descendants of benzophenone are particularly suitable and substances with the following structural formulas are particularly suitable:
  • components (d) which are derived from benzophenone are preferred, in particular those in which the ethylenically unsaturated group is derived from the benzophenone group through a molecular spacer according to the scheme
  • Such particularly preferred components (c) are e.g. by the structural formulas (VIII), (XVII), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXVIII), ( XXXIX), (XL), (XLII) and (XLIII).
  • Component (d) can be copolymerized in the copolymer to be used according to the invention in amounts of 5 to 80, preferably 20 to 40,% by weight, based on the total amount of components (a) + (b) + (c) + (d).
  • the monomers to be combined are selected in accordance with the requirements of the intended use in such a way that the lacquers cured by UV light meet the requirements. These requirements can be quite different, e.g. For clear top coats of metallic paintwork in automobiles, maximum yellowing and weather resistance, scratch resistance and gloss retention with high hardness are required. With a coil coat lacquer, i.e. varnished with a sheet of metal sheeting, then wound up and later processed with deformation, the most important thing is maximum elasticity and adhesion.
  • the price of the monomers can also be a selection criterion if, for certain applications, the high quality of the coatings is not required, but a low price is required.
  • styrene and Methyl methacrylate are "hard” monomers which increase the glass transition temperature and the softening point of the polymers and the hardness of the coatings, while butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and tridecyl acrylate lower these properties as "soft” monomers, but improve the elasticity.
  • minor amounts of (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide improve the adhesion.
  • the proportion of components (b) and the substances which may be polymerized and capable of hydrogen abstraction is e.g. kept as low as possible for cost reasons; however, since these components directly influence the crosslinking density, it is expedient to determine the optimum proportion adapted to the intended use by experiment.
  • the double bonds required for this can e.g. are introduced into the polymers by reacting polymerized (meth) acrylic acid with glycidyl methacrylate or polymerized glycidyl methacrylate with (meth) acrylic acid, or preferably polymerized hydroxyalkyl (meth) acrylates with acrylic acid anhydride or methacrylic anhydride.
  • the copolymers can also contain other customary ones Contain UV photoinitiators and, if appropriate, additionally conventional UV stabilizers.
  • It can also contain constituents of the monomer mixtures which are aimed at enabling thermally started co-crosslinking in addition to crosslinking by UV light. Suitable for this are e.g. Glycidyl methacrylate, which can react with external crosslinking agents such as polyfunctional carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides, or free carboxyl groups from polymerized (meth) acrylic acid, which can be crosslinked with polyepoxy resins. Thermal crosslinking via polymerized methylolation products and methylol ether of (meth) acrylamide are also suitable for thermal co-crosslinking.
  • Glycidyl methacrylate which can react with external crosslinking agents such as polyfunctional carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides, or free carboxyl groups from polymerized (meth) acrylic acid, which can be crosslinked with polyepoxy resins.
  • Thermal crosslinking via polymerized methylolation products and methylol ether of (meth) acrylamide are also suitable for thermal
  • Another aspect of the invention can also be to introduce additional crosslinks via a known mechanism, not according to the invention, which is independent of the mechanism of direct hydrogen abstraction. Both light-activated and thermally activated mechanisms can be considered.
  • the aim is to create penetrating networks that have improved paint properties.
  • double-bond-bearing resins can also be mixed into the copolymers according to the invention in order to achieve co-crosslinking via double bonds. Such resins can e.g. according to US-A-4 046 161 or
  • DE-A-24 36 186 based on polymers containing glycidyl methacrylate and reacted with acrylic acid can be obtained.
  • the paints of the invention can be mixed with paints which are not according to the invention and which carry polymerized epoxy groups and can be crosslinked with polycarboxylic acids.
  • the crosslinking effect of component (b), in conjunction with the polymerized substances capable of hydrogen abstraction or added photoinitiators, is sufficient for good crosslinking under UV light. Due to their molecular structure, these substances are able to change into a triplet-excited state by UV absorption and to cause crosslinking by hydrogen abstraction.
  • UV absorbers and photoinitiators such as benzoin ethers, benzophenone compounds, benzoinphosphine oxides and thioxanthones can also be used.
  • copolymers can also be mixed with ethylenically unsaturated monomeric, oligomeric or polymeric substances in a mixing ratio of 90:10 to 10:90.
  • the polymers can be prepared in a known manner by free-radical polymerization in solution or in bulk, initiated thermally and / or with free-radical initiators, it also being possible to add regulators to control the molecular weight of the polymers.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention also consists in that the copolymers are prepared with or without radical-providing polymerization initiators by the high-temperature polymerization method under pressure in bulk or in the presence of solvents.
  • Bulk polymerization at high temperature in continuous reactors is particularly suitable.
  • the polymerization technology and the formulation of ready-to-use paints or other ready-to-use substances from the polymers according to the invention is not the subject of the present invention.
  • the polymers according to the invention can be applied by electrostatic spraying, spraying, dipping, rolling, knife coating or by another method from solution or substance and crosslinked by UV radiation.
  • the radiation can also be carried out with simultaneous heating of the substances or the substances can be additionally heated before or after the radiation.
  • Radiation crosslinking is preferably carried out under UV light, it being possible to match the UV absorption of the substances to the energy spectrum of the UV lamps by selecting the copolymerizable or added photoinitiators.
  • application-formulated substances can contain customary auxiliaries according to the prior art, such as catalysts for co-crosslinking, flow improvers, anti-scratch agents, adhesion improvers, dyes, pigments and others.
  • auxiliaries such as catalysts for co-crosslinking, flow improvers, anti-scratch agents, adhesion improvers, dyes, pigments and others.
  • Comparative test of the polymers For testing the solutions were applied to a test sheet using a doctor blade with a gap height of 50 ⁇ m. The paint films were then dried in vacuo at 90 ° C. for 2 hours. Smooth, tack-free films with a layer thickness of approximately 30 ⁇ m are obtained. The films are dissolved into a conical mass after 5 minutes under a cotton ball dampened with acetone.
  • the metal sheets were then partially covered with aluminum foil and placed under a doped medium pressure mercury lamp with a broadband UV light.
  • the incident light energy results from the beam power of the UV lamp, which can be determined with an exposure meter, and the exposure time.
  • the exposure energy (mJ / cm 2 ) was determined in series experiments, at which the resins in the exposed area were no longer attacked by the acetone.
  • the irradiation was carried out after a dose of max. 10000 mJ / cm 2 canceled.
  • Examples 1 and 2 show, in comparison to comparative examples V3 and V4, the UV crosslinkability of the polymers by the use of dihydrodicyclopentadienyl acrylate (DCPA).
  • Examples 1 to 4 show a significant improvement in photosensitivity in comparison to comparative examples V1 to V4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft aus Schmelze, Lösung oder Dispersion zu verarbeitende strahlungshärtbare Lacke, die als Bindemittel Copolymerisate aus (a) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I) CH2 = C(R?1)-CO-OR2 mit R1¿ = H, oder CH¿3? oder C2H5 und R?2¿ = H, C¿n?H2n+1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkylrest, oder der allgemeinen Formel (II) CH2 = C(R?1)-CO-NR3R4 mit R1¿ = H oder CH¿3?, wobei R?3 und R4¿ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH¿2?OH, CnH2n+1 mit n = 1 bis 30 oder CH2OR?5 mit R5 = C¿mH2m+1 mit m = 1 bis 12 stehen, und (b) mindestens einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung der allgemeinen Formel (A), worin R' und R'' untereinander gleich oder verschieden sein können und für H oder CpH2p+1 mit p = 1 bis 6, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und R''' für einen Acryloyl-, Methacryloyl-, Ethacryloyl- oder Cinnamyloylrest steht, wobei diese Verbindung teilweise durch eine oder mehrere weitere von (a) und (b) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen ersetzt sein kan, enthalten.

Description

Strahlungshärtbare Lacke
Die vorliegende Erfindung betrifft aus Schmelze, Lösung oder Dispersion zu verarbeitende strahlungshärtbare Lacke und deren Verwendung zum Lackieren von Oberflächen.
Als Bindemittel für Lacke sind vernetzende als auch unvemetzte polymere Stoffe bekannt. Für Anwendungen, bei denen hohe Anforderungen an Wetterbeständigkeit, Kratzfestigkeit, Korrosionsschutz, Elastizität und Glanzhaltung gestellt werden, z.B. bei der Automobillackierung, kommen nur vernetzende Systeme in Frage; unvemetzte Polymere können solchen Forderungen nicht genügen.
Zur Vernetzung von Lackpolymeren sind verschiedene Machanismen bekannt. Überwiegend sind diese thermisch gestartete Reaktionen der polymeren Lackbindemittel mit sich selbst oder einem zugesetzten Vemetzer. Als Beispiele solcher thermisch aktivierter Vernetzungsreaktionen seien genannt die Reaktion von einpolymerisierten Epoxydgruppen mit Dicarbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid (vgl. z.B. US-A-3919347) oder von einpolymerisierten Hydroxylgruppen mit blockierten Isocyanaten oder Melaminharzen.
Weiter sind spontane chemische Reaktionen als Vernetzungsprinzip bekannt, z.B. über freie Isocyanate an mit Isocyanaten reaktiven Gruppen, wie Hydroxylgruppen oder Aminogruppen. Solche Systeme erfordern die getrennte Lagerung der beiden Komponenten, um eine vorzeitige Reaktion zu verhindern.
Die strahleninduzierte Vernetzung geeigneter Ausgangsstoffe über UV-Licht oder andere energiereiche Strahlung ist ebenfalls zur Härtung von Lacken bekannt. In der Regel werden dabei Systeme benutzt, deren Ausgangsstoffe olefinische Doppelbindungen besitzen. Unter Strahlung werden aus zugemischten Photoinitiatoren Radikale gebildet, die radikalische Ketenpolymerisationen der Doppelbindungen initiieren.
Ein weiterer bekannter Weg zur Strahlenvernetzung von Polymeren beruht darauf, daß bestimmte chemische Gruppen im Vorprodukt unter Strahlung Wasserstoffatome abstrahieren können, wobei sie sowohl selbst zu Radikalen werden, als auch am Wasserstoffdonor ein Radikal erzeugen. Die Vorstufen vernetzen dann durch Radialkombination. Bei diesem Prinzip sind meist beide radikalbildenden Gruppen in den polymeren Vorstufen eingebaut, es sind aber auch Systeme bekannt bei denen eine der radikalbildenden Gruppen in Art eines Photoinitiators zugemischt ist, meist ist dies der Wasserstoffabstraktor; bekannt sind z.B. Benzophenon oder Verbindungen mit ähnlichen Strukturen.
Dieses Prinzip der Wasserstoffabstraktion wird z.B. in den Veröffentlichungen EP-A-0 346 734, EP-A-0 367 054, EP-A-0 377 199, EP-A-0 395 990, EP-A-0 417 564, EP-A-0 448 741, EP-A-0 458 164 und EP-A-0 486 897 zur Herstellung von UV-vemetzbaren Klebstoffen, besonders Haftklebstoffen genutzt.
In EP-A-0 134 752, EP-A-0 132 221, US-A-5 087 644 und US-A-5 284 734 wird dieses Prinzip für fotostrukturierbare Polyimide genutzt. Die US-A-3 926 639 bezieht sich auf polymere Verbindungen mit eingebauten Photoinitiatoren, abgeleitet von Benzophenoncarbonsäuren. Diese sind, wenn sie Doppelverbindungen enthalten, photovernetzbar oder können auch als polymere Photoinitiatoren mit z.B. acrylisch ungesättigten Stoffen, wie Pentaerythrittriacrylat verwendet werden. Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip wird hier nicht erwähnt.
Die US-A-4 129 488 und US-A-4 163 810 beziehen sich auf UV-vernetzbare Pulverlacke auf Basis von ethylenisch ungesättigten Polymeren, bei denen ggf. auch chemisch an die Polymeren gebundene Photoinitiatoren enthalten sein können, wobei die Polymeren nach einem speziellen Blockschema aufgebaut sind. Auch hierin wird Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip für im wesentlichen doppelbindungsfreie Lacke nicht erwähnt. In der EP-A-0 237 312 werden ethylenisch ungesättigte Massen zur Herstellung von strahlenvernetzbaren Leiterplatten beschrieben, die zur Verbesserung der Haftung Anteile mit dicyclopentadienylartigen Strukturen enthalten, die Vernetzung erfolgt dabei an den ethylenischen Doppelbindungen. Wasserstoffabstraktion als Vernetzungsprinzip für doppelbindungsfreie Lacke ist auch hier nicht erwähnt.
Die Veröffentlichungen GB-A-2 010 248, DE-A-25 41 641, DE-A-26 35 122, DE-A-26 35 123, DE-A-26 41 662, DE-A-27 57 375 und DE-A-27 57 420 betreffen strahlenhärtbare Bindemittel für Druckfarben, bei denen Cyclopentadien-Harze mitverwendet werden; die Strahlenvernetzbarkeit wird aber in allen Fällen durch die Einführung von radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen, in der Regel Acryldoppelbindungen, erreicht. Es erfolgt kein Hinweis auf doppelbindungsfreie, über Wasserstoffabstraktion vernetzbare Systeme. Probleme bestehen bei diesen Systemen vor allem bei der Handhabung der in der Regel gesundheitsschädlichen, doppelbindungshaltigen Zusammensetzungen, die bei der Verarbeitung aufwendige Schutzmaßnahnem notwendig machen. Weiter kommt es bei diesen Systemen zu der bekannten Sauerstoffinhibierung der Lackoberfläche.
Die oben erwähnten im Prinzip doppelbindungsfreien, über Wasserstoffabstraktion vernetzbaren Systeme zielen auf Klebstoffe, insbesondere auf Haftkleber. Bei solchen Klebern ist keine hohe Vernetzungsdichte erforderlich. Bei Lackschichten besonders für die Verwendung unter Witterungseinfluß werden aber hohe Vernetzungsdichten benötigt, um die geforderten Widerstandsfähigkeit zu erreichen. Diese Forderungen können mit keinem der genannten, doppelbindungsfreien Systeme erfüllt werden. Die vorliegende Erfindung eröffnet den Weg zu doppelbindungsfreien, über das Prinzip der Wasserstoffabstraktion vernetzbaren Lacken mit hoher Strahlenempfindlichkeit und hoher Beständigkeit der Lackierungen.
Der Begriff "doppelbindungsfrei" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung in der Weise gebraucht, daß nicht die bei UV-vemetzbaren Systemen üblichen, über ethylenische, speziell acrylische oder vinylische Doppelbindungen durch Polymerisation vernetzenden Stoffe enthalten sind.
Z.B. sind damit Reaktivverdünner aus der Klasse der monomeren oder oligomeren Acrylester ausgeschlossen, weiter z.B. Polyurethanacrylate oder Epoxydacrylate.
Selbstverständlich können auch die erfindungsgemäßen Lackbindemittel Doppelbindungen enthalten z.B. aus araliphatischen, heteroeyclischen oder aromatischen Verbindungen wie z.B. einpolymerisiertem Styrol oder Vinyltoluol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aus Schmelze, Lösung oder Dispersion zu verarbeitende strahlungshärtbare Lacke, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Bindemittel Copolymerisate aus a) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I) CH2 = C(R1)-CO-OR2 (I) mit R1 = H, oder CH3 oder C2H5 und
R2 = H, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkylrest, oder der allgemeinen Formel (II)
CH2 = C(R1)-CO-NR3R4 (II) mit R1 = H oder CH3 wobei R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH2OH, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30 oder CH2OR5 mit R5 = CmH2m+ 1 mit m = 1 bis 12 stehen, und b) mindestens einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel (A)
Figure imgf000008_0001
worin
R' und R" für H oder C1- bis C6-Alkyl oder Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und
R''' für einen Acryloyl-, Methacryloyl-, Ethacryloyl- oder Cinnamoylrest steht, also aus Estern der Acryl-, Methacryl-, Ethacryl- und Zimtsäure gebildet wird, sowie gegebenenfalls c) weiteren von (a) und (b) verschiedenen, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten organische Verbindungen enthalten, oder das Bindemittel aus diesen Copolymerisaten besteht.
Die erfindungsgemäß zu verarbeitenden Copolymerisate enthalten entweder einpolymerisierbare, im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion fähige Verbindungen als intrinsische Photovemetzer oder werden mit zugesetzten, wasserstoffabstrahierenden Photoinitiatoren versetzt oder enthalten sowohl copolymerisierte als auch zugesetzte Photoinitiatoren.
Bevorzugte Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung bestehen auch darin, daß das Copolymerisat als Komponente (a) ganz oder in Anteilen mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobomylethacrylat, Isobomylcinnamat, Adamantanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantanethacrylat und Adamantancinnamat einpolymerisiert enthält, bzw. daß die Copolymerisate als Komponente (a) Acryl- oder Methacrylsäure(cyclo)-alkylester mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische mit Glycidyl(meth)acrylat und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
Von Vorteil ist auch, wenn in den Copolymerisaten als Komponente (c) Styrol, 4-tert.-Butylstyrol und/oder 1-Methylstyrol einpolymerisiert sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß im Bindemittel der strahlenhärtbaren Lacke zusätzlich mindestens eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung (d) einpolymerisiert ist, die im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigt ist und in den Copolymerisaten in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d) einpolymerisiert ist.
Komponente (d) ist vorzugsweise von einem aromatischen oder teilaromatisehen Keton abgeleitet, vorzugsweise Benzophenon oder dessen Abkömmlinge oder weist Thioxanthonstrukturen auf.
Die erfindungsgemäßen Lacke können neben den einpolymerisierten intrinsischen UV-Photoinitiatoren oder den wasserstoffabstrahierenden Photoinitiatoren zusätzlich weitere UV-Photoinitiatoren vom Typ der alpha-Spalter enthalten.
Die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Lacke können sowohl lösungsmittelfrei als Schmelze oder in Form ihrer Lösungen oder Dispersionen unter Anwendung üblicher Applikationstechniken zur Lackierung von Oberflächen verwendet werden, gegebenenfalls auch in Mischung mit ethylenisch ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Stoffen, und durch energiereiche Strahlung, vorzugsweise UV-Strahlung vernetzt werden, wobei im Falle der Anwesenheit von Lösungsmitteln, diese durch Erwärmen oder Ablüften vor oder nach der Bestrahlung entfernt werden können.
Zu den Aufbaukomponenten der für die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Lacke einzusetzenden Copolymerisate ist im einzelnen folgendes auszuführen: Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten als Komponente a) mindestens ein Monomer der allgemeinen Formel (I) CH2=C(R1)-CO-OR2 (I) mit R1 = H, CH3 oder C2H5 und
R2 = H, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, aromatischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest, Alkoxyalkyl-, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyund 1 bis 4 C-Atomen im -alkylrest, Glycidyl- oder Aminoalkylrest, z.B. mit 1 bis 4 C-Atomen, oder der allgemeinen Formel (II)
CH2 = C(R1)-CO-NR3R4αi) (II) mit R1 = H oder CH3 und wobei R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH2OH, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30 oder CH2OR5 mit R5 = CmH2m+ 1 mit m = 1 bis 12 stehen, einpolymerisiert.
Als Komponente (a) sind beispielsweise geeignet die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-(meth-)acrylat, Ethyl-(meth-)acrylat, Propyl-(meth-)acrylat, Isopropyl-(meth-)acrylat, n-Butyl-(meth-)acrylat, Isobutyl-(meth-)acrylat, tert.-Butyl-(meth-)acryIat, Amyl-(meth-)acrylat, Isoamyl-(meth-)acrylat, Hexyl-(meth-)acrylat, 2-E_hylhexyl-(meth-)acrylat, Decyl-(meth-)acrylat, Undecyl-(meth-)acrylat, Dodecyl-(meth-)acrylat, Tridecyl-(meth-)acrylat, Cyclohexyl-(meth-)acrylat, Methylcyclohexyl-(meth-)acrylat, Benzyl-(meth-)ac-ylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl-(meth-)acrylat, Furfuryl-(meth-)acrylat und die Ester der 3-Phenylacrylsäure und deren verschiedenen Isomerieformen, z.B. Methylcinnamat, Ethylcinnamat, Butylcinnamat, Benzylcinnamat, Cyclohexylcinnamat, Isoamylcinnamat, Tetrahydrofurfurylcinnamat, Furfurylcinnamat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid. Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise (Meth)acrylamide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Phenylacrylsäure, Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate, wie Ethylglykolmono-(meth-)acrylat, Butylglykolmono-(meth-)acrylat, Hexandiolmono-(meth-)acrylat, ether-(meth-)acrylate, wie Methoxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Ethyloxyethylgloykolmono-(meth-)acrylat, Butyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat sowie Amino-(meth-)acrylate, wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat.
Monomere (a), die außer der Doppelbindungen noch weitere funktionelle Gruppen tragen, können für eine zusätzliche thermisch aktivierbare Vemet zungsreaktion verwendet werden und sind dann in Anteilen von 1 bis 60 % der Monomeren (a) vorhanden. In der Regel werden sie aber in untergeordneten Mengen eingesetzt und verbessern dann z.B. die Haftung, die Chemikalienbeständigkeit, das Fließverhalten und die Oberflächenglätte der Lacke. Abkömmlinge der 3-Phenylacrylsäure verbessern weiter als eingebaute Stabilisatoren die Witterungsbeständigkeit der Lackierungen.
Komponente (a) ist im erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisat im allgemeinen in Mengen von 10 bis 90, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) + (c) einpolymerisiert.
Bei Komponente (b) handelt es sich erfindungsgemäß um copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
Figure imgf000012_0001
worin R' und R" untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CpH2 + 1 mit p = 1 bis 6, Cycloalkyl, z.B. mit 5 oder 6 C-Atomen, Aryl, z.B. Phenyl oder Aralkyl, z.B. mit 7 bis 9 C-Atomen, z.B. Benzyl oder Phenoxyalkyl, stehen und für einen Acryloyl-, Methacryloyl, Ethacryloyl oder Cinnamoylrest oder auch für einen von Malein-, Fumar- oder Crotonsäure abgeleiteten Rest steht, wobei diese Verbindungen teilweise durch eine oder mehrere weitere von (a) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen ersetzt sein können.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (A) sind :
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Durch die Mitverwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (A) erhöht sich überraschenderweise die Lichtempfindlichkeit der Lacke ganz außergewöhnlich.
Weiter eignen sich als Komponente (b) Dihydrodicyclopentadienylethacrylat und Dihydrodicyclopentadienylcinnamat. Ebenfalls von Bedeutung ist das in Anteilen mit Acrylestern copolymerisierbare Addukt aus Dicyclopentadien, Maleinsäureanhydrid und Wasser sowie die Ester dieses Addukts mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen
Die Komponente (b) ist im erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisat im allgemeinen in Mengen von 2 bis 90, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) +(c) einpolymerisiert.
Als Komponente (c) gegebenenfalls weiterhin mitzuverwendende von den Komponenten (a) und (b) verschiedene copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen eignen sich beispielsweise radikalisch polymerisierbare, besonders radikalisch mit Komponente (a) copolymerisierbare Monomere, wie Styrol, 1-Methylstyrol, 4-tert.Butylstyrol, 2-Chlorstyrol, Vinylester von Fettsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether von Alkanolen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylisobutylether, weiter Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkylketo ne, Diene wie Butadien und Isopren sowie Ester der Malein- und Crotonsäure. Geeignete gegebenenfalls mitzuverwendende Monomere sind auch cyclische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Vinylimidazoi, 5-Vinylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon. Auch allylisch ungesättigte Monomere können eingesetzt werden, wie z.B. Allylalkohol, Allylalkylester, Monoallylphthalat und Diallylphthalat. Weiter kommen auch Acrolein und Methacrolein und polymerisierbare Isocyanate in Frage.
Komponente (c) kann im erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisat in Mengen von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) + (c) einpolymerisiert sein.
Von besonderer Bedeutung sind Komponenten (Monomere) (a) oder auch (b), die besonders leicht abstrahierbare Wasserstoffatome tragen; das sind besonders Monomere mit folgenden Gruppen: Isoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Isopropyl-, Isobutyl- oder Ethylhexylgruppen, Aminoisoalkylgruppen mit 3 bis 12 C-Atomen, wie Diisopropylaminoethyl-, N-Isobutylisopropylaminoalkyl, Cycloisoalkylgruppen mit 5 bis 8 C-Atomen, wie Methylcyclohexyl-, Isopropylcyclohexyl-, Cycloalkyl-, Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylgruppen, weiter Furfuryl-, Tetrahydrofurfuryl-, p-Menthyl-, Terpin-, und Thymolgruppen, oder Gruppierungen der folgenden Formeln
Figure imgf000016_0001
worin n= 2 oder 3 und
R12 = H, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, durch Halogen, wie Cl, F, Br substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie -C-(CF3) oder Isopropyl,
R13 = Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, Isobutyl oder
Isoamyl, Aryl, wie Isoamylphenyl, durch Halogen, wie F, Cl oder Br substituiertes Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, durch Halogen, wie F, Cl, Br substituiertes Aryl.
Mit solchen Monomeren kann die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Lacke ebenfalls erhöht werden.
Bei Komponente (d) handelt es sich um copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte, vor und/oder nach der Polymerisation im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigte aromatische oder teilaromatische Verbindungen. Das sind insbesondere Stoffe, die von aromatischen oder teilaromatischen Ketonen abgeleitet sind oder Thioxanthonstrukturen aufweisen. Gut geeignete sind Abkömmlinge des Benzophenons und besonders geeignet sind Stoffe mit folgenden Strukturformeln:
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Bevorzugt sind solche Komponenten (d), die sich vom Benzophenon ableiten, insbesondere solche, bei denen die ethylenisch ungesättigte Gruppe von der Benzophenongruppe durch einen molekularen Spacer nach dem Schema
Ketongruppe .... Spacer ... ethylenisch ungesättigte Gruppe getrennt ist.
Solche besonders bevorzugten Komponenten (c) sind z.B. durch die oben angeführten Strukturformeln (VIII), (XVII), (XX), (XXI), (XXII), (XXIII), (XXIV), (XXV), (XXVI), (XXVII), (XXVIII), (XXXIX), (XL), (XLII) und (XLIII) wiedergegeben.
Komponente (d) kann im erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisat in Mengen von 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a) + (b) + (c) + (d) einpolymerisiert sein.
Die Auswahl der zu kombinierenden Monomeren erfolgt nach Ansprüchen der vorgesehenen Verwendung so, daß die durch UV-Licht ausgehärteten Lacke den gestellten Anforderungen genügen. Diese Anforderungen können recht unterschiedlich sein, so werden z.B. für klare Decklacke von Metallic-Lackierungen bei Automobilen höchste Vergilbungs- und Witterungsbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Glanzhaltung bei hoher Härte gefordert. Bei einem coil coat-Lack, d.h. einem Lack mit dem Blechbahnen lackiert, dann aufgewickelt und später unter Verformung weiterverarbeitet werden, kommt es auf höchste Elastizität und Haftung an.
Auch der Preis der Monomeren kann ein Auswahlkriterium sein, wenn für bestimmte Anwendungen keine hohe Qualität der Lackierungen, dafür aber ein niedriger Preis gefordert wird. Es ist z.B. bekannt, daß Styrol und Methylmethacrylat "harte" Monomere sind, die die Glasübergangstemperatur und den Erweichungspunkt der Polymeren und die Härte der Lackierungen erhöhen, während Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Tridecylacrylat als "weiche" Monomere diese Eigenschaften erniedrigen, dafür aber die Elastizitat verbesseren. Weiter ist auch bekannt, daß untergeordnete Anteile an (Meth-)Acrylsäure oder (Meth-)Acrylamid die Haftung verbessern.
Diese Grundprinzipien bei der Auswahl und Mischung von Monomeren zur Einstellung von Basiseigenschaften bei Lacken, sind dem Polymerchemiker und Lackfachmann bekannt.
Der Anteil an Komponenten (b) und den gegebenenfalls mit zu polymerisierenden, zur Wasserstoffabstraktion befähigten Stoffe wird z.B. aus Kostengründen so gering wie möglich gehalten; da diese Komponenten aber unmittelbar die Vemetzungsdichte beeinflussen ist es zweckmäßig, den dem vorgesehenen Verwendungszweck angepaßten optimalen Anteil durch Versuche zu ermitteln.
Weitere Bestandteile der Monomermischungen können darauf zielen, neben der Vernetzung durch Wasserstoffabstraktion auch die UV- Vernetzung von Doppelbindungen als weitere Vernetzungsreaktion mitzuverwenden. Die dazu notwendigen Doppelbindungen können z.B. dadurch in die Polymeren eingeführt werden, daß einpolymerisierte (Meth-)Acrylsäure mit Glycidylmethacrylat oder einpolymerisiertes Glycidylmethacrylat mit (Meth-)Acrylsäure umgesetzt wird, oder bevorzugt einpolymerisierte Hydroxyalkyl-(meth)acrylate mit Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid umgesetzt werden.
Die Copolymerisate können auch neben den einpolymerisierten, intrinsischen, zur H-Abstraktion befähigten UV-Photoinitiatoren zusätzlich weitere übliche UV-Photoinitiatoren sowie gegebenenfalls zusätzlich übliche UV-Stabilisatoren enthalten.
Weiter können auch Bestandteile der Monomermischungen enthalten sein, die darauf gerichtet sind, neben der Vernetzung durch UV-Licht eine thermisch gestartete Co-Vernetzung zu ermöglichen. Dazu geeignet sind z.B. Glycidylmethacrylat, das mit Fremdvernetzern wie polyfunktionellen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden reagieren kann oder freie Carboxylgruppen aus einpolymerisierter (Meth)-acrylsäure, die mit Polyepoxydharzen vernetzt werden können. Auch die thermische Vernetzung über einpolymerisierte Methylolierungsprodukte und Methylolether von (Meth-)acrylamid sind zur thermischen Co-Vernetzung geeignet.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung kann auch sein, zusätzliche Vernetzungen über einen nicht erfindungsgemäßen, bekannten Mechaninsmus mit einzubringen, der unabhängig ist von dem Mechanismus der direkten Wasserstoffabstraktion. Dazu kommen sowohl lichtaktivierte als auch thermisch aktivierte Mechanismen in Frage. Ziel dabei ist es, sich durchdringende Netzwerke zu erzeugen, die verbesserte Lackeigenschaften aufweisen. Beispielsweise können den erfindungsgemäßen Copolymerisaten auch doppelbindungstragende Harze zugemischt werden, um so eine Co-Vernetzung über Doppelbindungen zu erreichen. Solche Harze können z.B. nach US-A-4 046 161 oder
DE-A-24 36 186 auf der Basis von Polymerisaten, die Glycidylmethacrylat enthalten und mit Acrylsäure umgesetzt werden, erhalten werden.
Weiter können den erfindungsgemäßen Lacken nicht erfindungsgemäße Lacke zugemischt werden, die einpolymerisierte Epoxidgruppen tragen und mit Polycarbonsäuren vernetzbar sind. In der Regel reicht die vernetzende Wirkung der Komponente (b), in Verbindung mit den einpolymerisierten, zur Wasserstoffabstraktion befähigten Stoffen oder zugesetzten Photoinitiatoren für eine gute Vernetzung unter UV-Licht aus. Diese Stoffe sind auf Grund ihrer molekularen Struktur befähigt, durch UV-Absorption in einen triplettangeregten Zustand überzugehen und durch Wasserstoffabstraktion eine Vernetzung zu bewirken. Zur Optimierung der UV- Vernetzung und zur Anpassung an das Spektrum der verfügbaren UV-Quelle können aber noch weitere übliche und bekannte UV-Absorber und Photoinitiatoren, wie Benzoinether, Benzophenonverbindungen, Benzoinphosphinoxide und Thioxanthone mitverwendet werden.
Die Copolymerisate können auch mit ethylenisch ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Stoffen in einem Mischungsverhältnis von 90: 10 bis 10:90 abgemischt werden.
Die Herstellung der Polymerisate kann auf bekannte Weise durch thermisch und/oder mit radikalbildenden Initiatoren gestartete radikalische Polymerisation in Lösung oder in Substanz erfolgen, wobei zur Steuerung des Molekulargewichtes der Polymeren auch Regler zugegeben werden können.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß die Copolymerisate mit oder ohne radikalliefernde Polymerisationsinitiatoren nach der Methode der Hochtemperaturpolymerisation unter Druck in Substanz oder in Gegenwart von Lösungsmitteln hergestellt werden.
Gut geeignet ist vor allem die Substanzpolymerisation bei hoher Temperatur in kontinuierlichen Reaktoren. Die Polymerisationstechnik und die Formulierung von anwendungsfertigen Lacken oder sonstigen anwendungsfertigen Stoffen aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können durch elektrostatisches Versprühen, Spritzen, Tauchen, Walzen, Rakeln oder nach einer anderen Methode aus Lösung oder Substanz appliziert und durch UV-Strahlung vernetzt werden. Weiter kann die Bestrahlung auch bei gleichzeitiger Erwärmung der Stoffe durchgeführt werden oder die Stoffe können vor oder nach der Bestrahlung zusätzlich erwärmt werden.
Die Strahlenvernetzung wird bevorzugt unter UV-Licht durgeführt, wobei es möglich ist, durch die Auswahl der copolymerisierbaren oder zugesetzten Photoinitiatoren die UV-Absorption der Stoffe auf das Energiespektrum der UV-Lampen abzustimmen.
Weiterhin können die anwendungstechnisch formulierten Stoffe übliche Hilfmittel nach dem Stand der Technik enthalten, wie Katalysatoren für eine Co-Vernetzung, Verlaufsverbesserer, Antikratzermittel, Haftungsverbesserer, Farbstoffe, Pigmente u.a.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Beispiel 1
In einem Rührkolben (Fassungsvermögen 2 Liter) mit Zulauftrichter, Thermometer, Rückflußkühler und leichter Sitckstoffspülung wurden 400 g Toluol vorgelegt und auf Rückfluß erhitzt; unter Rühren wurde dann bei ca. 105 - 108°C innerhalb einer Stunde mit gleichbleibender Geschwindigkeit eine Mischung von
250 g Methylmethacrylat
300 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
100 g Styrol
220 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure
100 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R1 = H und aus einem weiteren Zulaufgefäß
30 g tert.-Butylperoctoat zugefahren
20 g Minuten nach Ende der Zugabe wurden weitere 10 g tert.-Butylperoctoat innerhalbe von 15 Minuten zugetropft, nach 3 Stunden bei 105 - 108°C nachpolymerisiert und dann abgekühlt. Es entstand eine viskose Harzlösung.
Beispiel 2
In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine folgendermaßen geänderte Monomerenzusammensetzung polymerisiert.
290 g Methylmethacrylat
300 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
150 g Styrol
230 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure Die Hälfte der Lösung wurde nach dem Abkühlen in eine Flasche abgefüllt. Zum Rest im Reaktionskolben wurden
20 g Benzophenon zugegeben und bis zur Auflösung gerührt.
Beispiel 3
In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine folgendermaßen geänderte Monomerenzusammensetzung polymerisiert.
160 g Methylmethacrylat
300 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
100 g Isobornylmethycrylat
170 g Styrol
140 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure
100 g der Verbindung der Strukturformel (XVII) mit R1 = H
Beispiel 4
In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine folgendermaßen geänderte Monomerenzusammensetzung polymerisiert.
160 g Methylmethacrylat
300 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
100 g Isobornalmethacrylat
150 g Styrol
260 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure Die Hälfte der Lösung wurde nach dem Abkühlen in eine Flasche abgefüllt. Zum Rest im Reaktionskolben wurden
20 g Benzophenon zugegeben und bis zur Auflösung gerührt.
Vergleichsbeispiel V1
Der Teil der Harzlösung aus Beispiel 2, der vor Zugabe von Benzophenon abgefüllt wurde.
Vergleichsbeispiel V2
Der Teil der Harzlösung aus Beispiel 4, der vor Zugabe von Benzophenon abgefüllt wurde.
Vergleichsbeispiel V3
In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 wurde eine folgendermaßen geänderte Monomerenzusammensetzung polymerisiert.
450 g Methylmethacrylat
320 g Styrol
200 g 2-Ethylhexylacrylat
30 g Acrylsäure
Die Hälfte der Lösung wurde nach dem Abkühlen in eine Flasche abgefüllt. Vergleichsbeispiel V4
Zur im Kolben verbleibenden zweiten Hälfte von Vergleichsbeispiel V3 wurden
20 g Benzophenon zugegeben und bis zur Auflösung gerührt.
Charakterisierung der Polymeren
Figure imgf000039_0001
Vergleichsprüfung der Polymeren Zur Prüfung wurden die Lösungen mit einer Rakel mit 50 μm Spalthöhe auf ein Prüfblech aufgebracht. Die Lackfilme wurden dann bei 90°C 2 Std. im Vakuum getrocknet. Man erhält glatte, klebfreie Filme von ca. 30 μm Schichtdicke. Die Filme werden unter einem acetonfeuchten Wattebausch nach 5 Minuten zu einer kebrigen Masse aufgelöst.
Die Blechtafeln wurden dann zum Teil mit Aluminiumfolie abgedeckt und unter eine dotierte Quecksilbermitteldrucklampe mit einem breitbandigen UV-Licht gelegt.
Die eingestrahlte Lichtenergie ergibt sich aus der Strahlleistung der UV-Lampe, die mit einem Belichtungsmesser ermittelt werden kann, und der Belichtungszeit. In Reihenversuchen wurde die Belichtungsenergie (mJ/cm2) bestimmt, bei der die Harze im belichteten Bereich nicht mehr vom Aceton angegriffen wurden.
Bei den Vergleichsbeispielen wurde die Bestrahlung nach einer Dosis von max. 10000 mJ/cm2 abgebrochen.
Nach der Belichtung wurden auf die belichteten und die während der
Belichtung abgedeckten Felder der Tafeln für 5 Minuten acetonfeuchte
Wattebäusche aufgelegt, zur Prüfung der Acetonfestigkeit als Indiz für die durch die Bestrahlung ausgelöste Vernetzung.
Figure imgf000041_0001
Die Beispiele 1 und 2 zeigen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen V3 und V4 die UV-Vernetzbarkeit der Polymeren durch Mitverwendung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA). Die Beispiele 1 bis 4 zeigen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen V1 bis V4 erhebliche Verbesserung der Lichtempfindlichkeit.

Claims

Patentansprüche
1. Aus Schmelze, Lösung oder Dispersionen zu verarbeitende strahlungshärtbare Lacke, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Copolymerisate aus a) mindestens einem Monomeren der allgemeinen Formel (I)
CH2=C(R1)-CO-OR2 (I) mit R1 = H, oder CH3 oder C2H5 und
R2 = H, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30, ein alicyclischer, araliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Glycidyl- oder Aminoalkylrest, oder der allgemeinen Formel (II)
CH2 = C(R1)-CO-NR3R4 (H) mit R1 = H oder CH3, wobei R3 und R4 untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, CH2OH, CnH2n+ 1 mit n = 1 bis 30 oder CH2OR5 mit R5 = CmH2m+ 1 mit m = 1 bis 12 stehen, und b) mindestens einer organischen Verbindung der allgemeinen Formel (A)
Figure imgf000043_0001
worin
R' und R" untereinander gleich oder verschieden sein können und für H oder C1- bis C6-Alkyl oder Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl stehen und
R''' für einen Acryloyl-, Methacryloyl-, Ethacryloyl- oder Cinnamoylrest steht. sowie gegebenenfalls c) weiteren von (a) und (b) verschiedenen, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen enthalten, oder das Bindemittel aus diesen Copolymerisaten besteht.
2. Strahlungshärtbare Lacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Bindemittel einzusetzenden Copolymerisate als Komponente (b) mindestens eine organische Verbindung aus der Gruppe Dihydrodicyclopentadienylacrylat,
Dihydrodicyclopentadienylmethyacrylat,
Dihydrodicyclopentadienylethacrylat und
Dihydrodicyclopentadienylcinnamat einpolymerisiert enthält.
3. Strahlungshärtbare Lacke nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat als Komponente (a) ganz oder in Anteilen mindestens eine Verbindung aus der Gruppe
Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylethacrylat, Isobornylcinnamat, Adamantanacrylat, Adamantanmethacrylat, Adamantanethacrylat und Adamantancinnamat oder Acryl- oder Methacrylsäure(cyclo)-alkylester mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder deren Gemische mit Glycidyl(meth)acrylat und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthält.
4. Strahlungshärtbare Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymerisaten als Komponente (c) Styrol, 4-tert.-Butylstyrol und/oder 1-Methylstyrol einpolymerisiert sind.
5. Strahlungshärtbare Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymerisaten zusätzlich mindestens eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung (d), die im triplettangeregten Zustand zur Wasserstoffabstraktion befähigt ist, in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% , bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b), (c) und (d), einpolymerisiert ist, wobei sie bevorzugt von einem aromatischen oder teilaromatischen Keton abgeleitet ist oder T-iioxanthomtrukturen aufweist.
6. Strahlungshärtbare Lacke nach einem der Anspüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihnen vor der Belichtung wasserstoffabstrahierende Photoinitiatoren oder Photoinitiatormischungen zugesetzt werden.
7. Strahlungshärtbare Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den einpolymerisierten intrinsischen UV-Photoinitiatoren oder den wasserstoffabstrahierenden Photoinitiatoren zusätzlich weitere UV-Photoinitiatoren vom Typ der alpha-Spalter und gegebenenfalls zusätzlich übliche UV-Stabilisatoren enthalten.
8. Verwendung der strahlungshärtbaren Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Lackierung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate als Lösungen mit den üblichen Applikationstechniken auf die Oberflächen aufgebracht werden und die Vernetzung durch energiereiche Strahlung, bevorzugt UV-Licht ausgelöst wird, wobei das
Lösemittel durch Erwärmen oder Ablüften vor oder nach der Bestrahlung entfernt wird, oder die Copolymerisate lösemittelfrei, als Schmelze mit bekannten Applikationstechniken auf die Oberflächen aufgebracht werden und die Vernetzung durch energiereiche Strahlung, bevorzugt UV-Licht ausgelöst wird, oder die Copolymerisate mit ethylenisch ungesättigten monomeren, oligomeren oder polymeren Stoffen abgemischt werden.
9. Strahlungshärtbare Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate C-C-Doppelbindungen enthalten.
10. Strahlungshärtbare Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß neben der UV-Vernetzung über die Stoffe (c) und (d) weitere bekannte Vernetzungsmechanismen mitverwendet werden.
PCT/EP1997/000003 1996-01-04 1997-01-02 Strahlungshärtbare lacke WO1997025385A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK97900552T DK0869998T3 (da) 1996-01-04 1997-01-02 Strålingshærdelige lakker
AT97900552T ATE217337T1 (de) 1996-01-04 1997-01-02 Strahlungshärtbare lacke
EP97900552A EP0869998B1 (de) 1996-01-04 1997-01-02 Strahlungshärtbare lacke
DE59707216T DE59707216D1 (de) 1996-01-04 1997-01-02 Strahlungshärtbare lacke
JP09524832A JP2000510500A (ja) 1996-01-04 1997-01-02 放射線硬化型被覆材料

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19600154A DE19600154A1 (de) 1996-01-04 1996-01-04 Strahlungshärtbare Lacke
DE19600154.4 1996-01-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997025385A1 true WO1997025385A1 (de) 1997-07-17

Family

ID=7782148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/000003 WO1997025385A1 (de) 1996-01-04 1997-01-02 Strahlungshärtbare lacke

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0869998B1 (de)
JP (1) JP2000510500A (de)
KR (1) KR19990077032A (de)
CN (1) CN1212721A (de)
AT (1) ATE217337T1 (de)
CA (1) CA2241309A1 (de)
DE (2) DE19600154A1 (de)
DK (1) DK0869998T3 (de)
ES (1) ES2176665T3 (de)
WO (1) WO1997025385A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016165979A1 (de) 2015-04-15 2016-10-20 Basf Se Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100553245B1 (ko) * 2001-07-18 2006-02-20 주식회사 코오롱 감광성 수지 조성물
DE10213971A1 (de) * 2002-03-28 2003-10-23 Basf Coatings Ag Pfropfmischpolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2011202012A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Nitto Denko Corp アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ
CN114478915A (zh) * 2022-02-10 2022-05-13 广州境好新材料有限公司 一种不锈钢专用水性树脂及其制备方法
WO2024004894A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 株式会社Ｄｎｐファインケミカル 樹脂、樹脂分散体、及び樹脂組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1234027B (de) * 1963-12-20 1967-02-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten
DE2002756A1 (de) * 1970-01-22 1971-07-29 Basf Ag Kathodisch abscheidbare UEberzugsmittel
JPS6286010A (ja) * 1985-10-11 1987-04-20 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料用樹脂
EP0271047A2 (de) * 1986-12-08 1988-06-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Strahlenhärtbare Überzugszusammensetzung
JPH05112619A (ja) * 1991-10-19 1993-05-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 樹脂組成物およびそれを用いたプラスチツククラツド光フアイバー
EP0599676A1 (de) * 1992-11-04 1994-06-01 Rhone-Poulenc Chimie Bindemittel für Latexfarbe
WO1995020016A1 (fr) * 1994-01-20 1995-07-27 Elf Atochem S.A. Latex acryliques susceptibles de former des films photoreticulables
JPH0859749A (ja) * 1994-08-23 1996-03-05 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗装方法及び塗装物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1234027B (de) * 1963-12-20 1967-02-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten
DE2002756A1 (de) * 1970-01-22 1971-07-29 Basf Ag Kathodisch abscheidbare UEberzugsmittel
JPS6286010A (ja) * 1985-10-11 1987-04-20 Nippon Oil & Fats Co Ltd 塗料用樹脂
EP0271047A2 (de) * 1986-12-08 1988-06-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Strahlenhärtbare Überzugszusammensetzung
JPH05112619A (ja) * 1991-10-19 1993-05-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 樹脂組成物およびそれを用いたプラスチツククラツド光フアイバー
EP0599676A1 (de) * 1992-11-04 1994-06-01 Rhone-Poulenc Chimie Bindemittel für Latexfarbe
WO1995020016A1 (fr) * 1994-01-20 1995-07-27 Elf Atochem S.A. Latex acryliques susceptibles de former des films photoreticulables
JPH0859749A (ja) * 1994-08-23 1996-03-05 Nippon Paint Co Ltd 硬化性樹脂組成物、塗料組成物、塗装方法及び塗装物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EISELE G ET AL: "LE ROLE DES SYST MES PHOTOAMORCEURS DANS L'EFFICACIT DE PHOTOR TICULATION DE L'HOMOPOLYM RE DICYCLOPENTADI NE ACRYLATEA (DCPA) ET ACRYLATE D' THYLE (AE) ET DES D RIV S COPOLYM RES DCPA/AE", ANGEWANDTE MAKROMOLEKULARE CHEMIE, vol. 239, July 1996 (1996-07-01), pages 169 - 190, XP000627572 *
EISELE G ET AL: "MECHANISME DE PHOTORETICULATION DE POLYMERES CONTENANT LE MOTIF DICYCLOPENTADIENE EN PRESENCE ET EN ABSENCE DE BENZOPHENONE", MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS, vol. 197, no. 5, May 1996 (1996-05-01), pages 1731 - 1756, XP000630364 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016165979A1 (de) 2015-04-15 2016-10-20 Basf Se Dihydrooligocyclopentadienyl(meth)acrylate

Also Published As

Publication number Publication date
KR19990077032A (ko) 1999-10-25
JP2000510500A (ja) 2000-08-15
DE19600154A1 (de) 1997-07-10
ATE217337T1 (de) 2002-05-15
CA2241309A1 (en) 1997-07-17
CN1212721A (zh) 1999-03-31
DK0869998T3 (da) 2002-07-01
EP0869998A1 (de) 1998-10-14
EP0869998B1 (de) 2002-05-08
ES2176665T3 (es) 2002-12-01
DE59707216D1 (de) 2002-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0036975B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metalleffektlackierungen und witterungsbeständige Metalleffekt-Mehrschichtlackierungen aufweisende Flächengebilde
EP0678562A1 (de) Verfahren zur Lackierung von Gegenständen unter Verwendung strahlungshärtbarer Pulverlacke
EP0946603B1 (de) Verfahren zum herstellen von durch strahlung vernetzbaren polymeren acryl- oder methacrylsäureestern
EP0650978A1 (de) Radikalisch vernetzbare Copolymerisate
DE4326656A1 (de) Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
EP0856533A1 (de) Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0575931B1 (de) In Zweistufenfahrweise hergestellte Vinylpolymerisate und ihre Verwendung als Lackbindemittel
EP0393609B1 (de) Hydroxylgruppenhaltiges Bindemittel, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung
DE2422043A1 (de) Verfahren zur herstellung von copolymerisaten
DE19835917A1 (de) Mit energischer Strahlung und/oder thermisch härtbare Bindemittel
WO2000008067A1 (de) Mit energiereicher strahlung und/oder thermisch härtbare pulverlacke mit funktionalisierter grundstruktur
DE2352577C3 (de) Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Kunstharzmassen
WO1997025157A1 (de) Verfahren zur lackierung von gegenständen unter verwendung strahlungshärtbarer pulverlacke
EP0332011A1 (de) Herstellung von wässrigen Polyalkylmethacrylat-Dispersionen durch Emulsionspolymerisation in zwei Stufen und deren Verwendung in Holzlacken
EP0869998B1 (de) Strahlungshärtbare lacke
EP0655481A1 (de) Wässrige Polymerdispersionen als Bindemittel für blockfeste, kratzfeste und chemikalienbeständige Beschichtungen
EP0242513A1 (de) Überzugsmittel auf der Basis enes Acrylatcopolymerisats mit Hydroxyl-, Carboxyl- und tertiären Aminogruppen, Verfahren zur Herstellung des Überzugsmittels sowie seine Verwendung
EP1316597B1 (de) Glycidyl(meth)acrylat enthaltende Klebstoff
DE4442769A1 (de) Niedermolekulare funktionelle Copolymerisate, Verfahen zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0029144B1 (de) Wässrige Beschichtungsmittel für Holzoberflächen
DE3037162C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerdispersion
EP0301420A2 (de) Wässrige Kunststoffdispersion
EP1159359B1 (de) Bindemittelgemische und ihre verwendung in mit aktinischer strahlung und/oder thermisch härtbaren beschichtungsstoffen
EP0347760A1 (de) Verwendung von wässrigen Kunststoffdispersionen
EP0691384B1 (de) Farbstoffe enthaltende wässrige Dispersionen

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97192821.5

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CN JP KR MX US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2241309

Country of ref document: CA

Ref document number: 2241309

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1019980705164

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997900552

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997900552

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1019980705164

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997900552

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1019980705164

Country of ref document: KR