KR100553245B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바인더 폴리머, 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 포함하는 광중합성 모노머 및 광개시제를 포함하는 감광성 수지조성물에 있어서, 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물로서 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는, 페녹시 알킬류 또는 페녹시 폴리에테르류를 포함하며 말단에 메타크릴레이트기를 갖는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 또는 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하도록 조성된 것으로서, 이는 일반적인 감광성 수지조성물에서 나타나는 세선밀착력 증대시 해상도가 급격하게 나빠지는 현상을 개선하여 해상도의 저하가 없거나 최소화하면서 세선밀착력을 증대시키는 효과를 나타낸다.
화학식 1
Figure 112005009219875-pat00001
상기 식에서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 페녹시알킬 또는 페녹시폴리에틸렌글리콜이 치환된 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 폴리프로필렌 유도체, 폴리에틸렌과 프로필렌의 공중합 유도체, 알킬, 그리고 폴리우레탄 유도체를 나타낸다.
화학식 2
Figure 112005009219875-pat00002
상기 식에서, R3는 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.

Description

감광성 수지조성물{Photopolymerizable composition}
도 1은 일반적인 인쇄회로기판에 회로를 형성하는 단계를 나타낸 도면이다.
본 발명은 감광성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일반적인 감광성 수지조성물에서 나타나는 세선밀착력 증대시 해상도가 급격하게 나빠지는 현상을 개선하여 해상도의 저하가 없거나 최소화하면서 세선밀착력을 증대시킬 수 있는 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
인쇄회로기판(PCB: Printed Circuit Board)에 회로를 형성하는 데에는 통상 드라이필름 레지스트(Dry Film Resist)가 널리 사용되고 있다.
드라이필름 레지스트는 감광성 수지조성물, 보호필름, 그리고 베이스 필름의 3층 구조로 구성되어 있으며, 유기용매 현상형 드라이필름 레지스트와 약알칼리 현상형 드라이필름 레지스트 2종이 개발되어 있다. 이중 유기용매 현상형 드라이필름 레지스트는 현상용액으로 유기용매(Chloro-organic solvent)를 사용하고 있으며, 약알칼리 현상형 드라이필름 레지스트는 약알칼리 수용액인 포타슘카보네이트 수용액이나 소듐카보네이트 수용액을 현상용액으로 사용하고 있다.
따라서, 비용적으로나 환경적인 측면에서 알칼리 현상형 드라이필름 레지스트가 널리 사용되고 있으며, 이를 사용하여 인쇄회로기판에 회로를 형성하는 방법을 개략적으로 살펴보면 도 1과 같다.
도 1을 참조하여 설명하면, 우선 PCB의 원판소재인 구리적층판을 라미네이션하기 위해 먼저 전처리 공정(S10)을 거친다. 전처리 공정은 외층 공정에서는 드릴링, 디버링(deburing), 정면 등의 순이며, 내층공정에서는 정면 또는 산세를 거친다. 정면공정에서는 Bristle Brush 및 jet pumice 공정이 주로 사용되며, 산세는 soft etching 및 5중량% 황산 산세를 거친다.
전처리 공정을 거친 구리적층판에 회로를 형성시키기 위해서는 일반적으로 구리적층판의 구리층 위에 드라이필름 레지스트를 라미네이션한다(S20). 이 공정에서는 라미네이터를 이용하여 드라이필름 레지스트의 보호필름을 벗겨내면서 드라이필름 레지스트의 포토레지스트층을 구리표면 위에 라미네이션시킨다. 일반적으로 라미네이션 속도 0.5∼3.5m/min, 온도 100∼130℃, 로울러 압력 가열롤 압력 10∼90psi에서 진행한다.
라미네이션 공정을 거친 인쇄회로기판은 기판의 안정화를 위하여 15분 이상 방치(S30)한 후 원하는 회로패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 드라이필름 레지스트이 포토레지스트에 대해 노광을 진행한다(S40). 이 과정에서 포토마스크에 자외선을 조사하면 자외선이 조사된 포토레지스트는 조사된 부위에 함유된 광개시제 에 의해 중합이 개시된다. 먼저 초기에는 포토레지스트 내의 산소가 소모되고, 다음 활성화된 모노머가 중합되어 가교반응이 일어나고 그 후 많은 양의 모노머가 소모되면서 중합반응이 진행된다. 한편, 미노광 부위는 가교반응이 진행되지 않은 상태로 존재하게 된다.
다음, 포토레지스트의 미노광 부분을 제거하는 현상공정(S50)을 진행하는데, 알카리 현상성 드라이필름 레지스트인 경우 현상액으로 0.8∼1.2중량%의 포타슘카보네이트 및 소듐카보네이트 수용액을 사용한다. 이 공정에서 미노광 부분의 포토레지스트는 현상액 내에서 바인더 폴리머의 카르복시산과 현상액의 비누화 반응에 의해서 씻겨나가고 경화된 포토레지스트는 구리표면 위에 잔류하게 된다.
다음, 내층 및 외층공정(S60)에 따라 다른 공정을 거쳐 회로가 형성된다. 내층공정에서는 부식과 박리공정을 통하여 기판상에 회로가 형성되며 외층공정에서는 도금 및 텐팅공정을 거친 후 에칭과 솔더 박리를 진행하고 소정의 회로를 형성시킨다. 따라서, 드라이필름 레지스트는 도금, 에칭 및 다른 화학적 공정에서 여러 가지 화학물질에 대한 화학내성을 가져야 한다.
한편, 드라이필름 레지스트를 이용하여 PCB에 회로를 패터닝하는 경우, 통상 0.1mm 정도까지의 회로선폭을 얻을 수 있다.
그러나, 최근 전자기기의 소형화, 경량화, 고성능화, 고신뢰성화에 따라 여기에 사용되는 인쇄회로기판에 대해서는 고밀도화, 고성능화, 고정밀화가 강력히 요구되고 있어 회로선폭을 보다 줄일 수 있는 방안이 요구되고 있는 실정이며, 이에 따라 드라이필름 레지스트의 해상도 향상 및 세선밀착력 증대 또한 요구되어지 고 있다.
해상도 및 세선밀착력을 증대시키는 방안으로 감광성 수지조성물을 구성하는 바인더 폴리머, 광중합성 모노머 및 광개시제 등 드라이필름 레지스트 자체에 관한 연구 및 공정개발 연구와 관련된 수많은 기술들이 진행되었다.
바인더 폴리머에 관한 연구에 있어서는 바인더 폴리머의 기본조성물 변경을 통하여 드라이필름 레지스트의 물성을 조절하는 연구가 진행되었으며, 광중합성 모노머의 경우에는 비스페놀 A를 포함하는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 대한 연구를 비롯한 관련기술들이 보고되어 있다.
그런데, 세선밀착력과 고해상은 반비례 관계에 있는 바, 종래의 감광성 수지 조성물의 경우 고세선밀착력, 고해상을 구현하기 위해 세선밀착력을 증대시킬 경우 해상도가 급격히 나빠지며, 해상도를 증대시킬 경우 세선밀착력이 나빠지는 특성을 나타내는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 세선밀착력 증대시 해상도가 급격히 나빠지는 종래 감광성 수지조성물의 문제점을 해결하기 위해 연구노력하던 중, 페녹시 알킬 또는 페녹시 폴리에테르류를 포함하는 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 기능성 모노머로서 도입한 결과, 레지스트의 밀착력을 획기적으로 증대시키면서 해상도 저하를 없애거나 최소화시킬 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 일반적인 감광성 수지조성물에서 나타나는 세선밀 착력 증대시 해상도가 급격히 나빠지는 현상을 개선하여 해상도를 유지시키거나 해상도의 저하를 최소화하면서 세선밀착력을 증대시킬 수 있는 감광성 수지조성물을 제공하는 데 있다.
이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 수지조성물은 바인더 폴리머, 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 포함하는 광중합성 모노머 및 광개시제를 포함하는 것으로서, 상기 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물은 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는, 페녹시 알킬류 또는 페녹시 폴리에테르류를 포함하며 말단에 메타크릴레이트기를 갖는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 또는 폴리우레탄 아크릴레이트인 것임을 그 특징으로 한다.
Figure 112001017644029-pat00003
상기 식에서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 페녹시알킬 또는 페녹시폴리에틸렌글리콜이 치환된 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 폴리프로필렌 유도체, 폴리에틸렌과 프로필렌의 공중합 유도체, 알킬, 그리고 폴리우레탄 유도체를 나타낸다.
Figure 112001017644029-pat00004
상기 식에서, R3는 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 상기 화학식 1에서 정의 된 바와 같다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 바인더 폴리머, 광중합성 모노머 및 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 각 조성성분을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
(1)바인더 폴리머
본 발명에서 바인더 폴리머는 선형 아크릴산 고분자로서, 이는 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다. 여기서 모노머로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
이와같은 모노머들로부터 합성된 선형 아크릴산 고분자는 드라이필름 레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려해서 평균분자량은 40,000∼150,000이며, 유리전이온도가 20∼120℃이고, 산가는 50∼250mgKOH/g인 고분자를 사용할 수 있다.
(2)광중합성 모노머
본 발명의 광중합성 모노머는 통상 감광성 수지 조성 중에 포함되는 모노머와 더불어 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 포함하는 바, 이는 광개시제에 의해서 개시반응이 일어나는 물질이다. 이와 같은 광중합성 모노머는 전체 감광성 수지조성물 중에서 10∼35중량%를 차지한다.
본 발명의 감광성 수지에 있어서 광중합성 모노머로서 포함되는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물은 특히 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 바와 같다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 바와 같이 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물은 분자 내의 보조사슬(side chain)에 페녹시 알킬류, 페녹시 폴리에테르류, 또는 페녹시 폴리에스테르류를 포함하며 말단에 메타크릴레이트기를 가지는 디아크릴레이트, 트리아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트이다.
상기 화학식 1 또는 2에 있어서, 보조사슬에 포함되는 페녹시 알킬류, 페녹시 폴리에테르류, 또는 페녹시 폴리에스테르류, 즉 Y를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
Y;
Figure 112001017644029-pat00005
,
Figure 112001017644029-pat00006
Figure 112001017644029-pat00007
,
Figure 112001017644029-pat00008
Figure 112001017644029-pat00009
,
Figure 112001017644029-pat00010
Figure 112001017644029-pat00011
,
Figure 112001017644029-pat00012
Figure 112001017644029-pat00013
(여기서, R4는
Figure 112001017644029-pat00014
또는
Figure 112001017644029-pat00015
(x는 1∼12이다)이고, R5는 디이소시아네이트 유도체이고, R6는 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 유도체이다.)
여기서, '디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 화합물, 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 화합물'이라 함은 주사슬의 구성성분이 알킬, 폴리에테르, 그리로 폴리우레탄 화합물인 유도체로서, 알킬사슬의 경우 탄소수 4∼32인 화합물이며, 폴리에테르 사슬인 경우 반복단위가 4∼30인 화합물이며, 폴리우레탄의 경우 폴리우레탄의 반복단위가 7이하인 주사슬 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
그리고, '페녹시'는 페닐기에 있어서 C-O 결합을 갖는 1번 위치를 제외한 2~6번 위치의 수소원자 중의 적어도 하나가 C,N,O 또는 S 원소를 포함하는 작용기로 치환된 것으로, 여기서의 작용기라 함은 C,N,O 또는 S 원소를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 이민 등을 포함할 수 있다.
'페녹시 알킬'이라 함은 보조사슬(side chain)에 알킬체인, -O-알킬, 그리고 -CO2-알킬- 결합을 가지는 화합물로서, 알킬사슬의 탄소수가 2∼13인 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 화합물을 의미한다.
그리고, '페녹시 폴리에테르'라 함은 보조사슬에 -폴리에테르-, 그리고 -CO-폴리에테르- 결합을 가지는 화합물로서, '에테르'란 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 그 리고 펜틸렌글리콜의 유도체를 의미하며 반복단위가 1∼12인 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 화합물을 의미한다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 모노머들은 감광성 수지조성물에서 동(Cu)과의 밀착력이 우수한 것으로 알려진 페녹시 그룹과의 상호작용으로 인하여 용이하게 세선밀착력을 증대시키는 역할을 한다.
이와같은 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물은 바인더 폴리머 및 광개시제와 더불어 드라이필름 레지스트의 기본물성인 해상도 및 세선밀착력에 중요한 영향을 주는 인자로서 작용한다.
다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물 이외에 사용할 수 있는 통상의 광중합성 모노머로는 주사슬의 구조가 폴리에테르디메타크릴레이트 유도체, 에톡시레이티드 비스페놀 디메타크릴레이트 유도체, 에톡시레이티드 트리메틸 프로판 트리메타크릴레이트 그리고 알킬디메타크릴레이트 유도체 등을 들 수 있다.
여기서, 폴리에테르는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체로서 분자량이 200∼1,500인 화합물이며, 에톡시레이티드 비스페놀 디메타크릴레이트와 에톡시레이티드 트리메틸 프로판 트리메타크릴레이트는 에톡시의 반복단위가 4∼30인 화합물이고, 알킬 디메타크릴레이트 유도체는 주사슬인 알킬기의 분자량이 70∼500인 화합물이며 보조사슬에 C, N, O, S를 포함하는 작용기를 가지는 화합물을 통칭한다.
상기 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물과 기타 광중합성 모노머를 포함하는 광중합성 모노머군에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 전체 광중합성 모노머군 중 2 내지 98중량%로 포함하고 기타 광중합성 모노머를 2~98중량%로 포함할 수 있다.
만일, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 광중합성 모노머군 중 2중량% 미만으로 첨가하면 상기 모노머로부터 밀착력 향상 효과를 기대하기 어렵다.
그리고, 전체 감광성 수지조성물 중 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 포함하는 광중합성 모노머를 10∼35중량%로 함유하는 바, 만일 광중합성 모노머의 함량이 전체 감광성 수지조성물 중 10중량% 미만이면 드라이 필름레지스트의 유리전이온도가 높아져 레지스트층이 취약(brittle)해지며 추종성이 급격히 떨어지고, 35중량% 초과면 드라이 필름레지스트의 유리전이온도가 너무 낮아져 제품 보관시 콜드 플로우(cold flow)라 불리는 에지 퓨젼(edge fusion) 문제가 발생한다.
한편, 광중합성 모노머와 바인더 폴리머는 10:90∼60:40중량비 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
(3)광개시제
광개시제는 전체 감광성 수지조성물 중 0.1∼20중량%를 차지하며, UV 및 기타 방사(radiation)에 의해서 상기와 같은 기능성 광중합성 모노머들의 연쇄반응을 개시시키는 물질이다. 드라이필름 레지스트의 경화에 중요한 역할을 하는 물질로서, 구체적인 화합물의 예로는 안트라퀴논 유도체, 즉 2-메틸 안트라퀴논과 2-에틸 안트라퀴논, 벤조인 유도체, 즉 벤조인 메틸에테르, 벤조페논, 페난트렌퀴논, 그리고 4,4'-비스-(디메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 광개시제들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 새로이 도입된 기능성 광중합성 모노머 즉, 페녹시 알킬 또는 페녹시 폴리에테르류를 포함하는 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 광중합성 모노머 중 포함하는 감광성 수지조성물의 경우 드라이필름 레지스트의 밀착력을 획기적으로 증대시킬 수 있으며, 이들의 함량을 적절히 조절할 경우에 세선밀착력 증대시 유발되는 해상도 저해를 없애거나 최소화시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼2
다음 표 1 내지 5에 나타낸 바와 같은 조성으로 통상의 방법에 따라 드라이필름 레지스트를 제조한 후, 도 1에 나타낸 바와 같은 일반적인 PCB 제조공정에 따라 드라이필름의 물성을 평가하였다.
조 성 실시예 비교예
1 2 1 2
바인더 폴리머 바인더 폴리머 A 60 - 60 -
바인더 폴리머 B - 60 - 60
광개시제 벤조페논 2.0 2.0 2.0 2.0
4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논 1.0 1.0 1.0 1.0
루코 크리스탈 바이올렛 3.0 3.0 3.0 3.0
톨루엔 술폰산 1수화물 0.5 0.5 0.5 0.5
다이아몬드 그린 GH 0.5 0.5 0.5 0.5
광중합성 단량체 9G 5.0 5.0 20.0/3 20.0/3
APG-400 5.0 5.0 20.0/3 20.0/3
BPE-500 5.0 5.0 20.0/3 20.0/3
PA-1 5.0 5.0 - -
용매 메틸에틸케톤 13.0 13.0 13.0 13.0
(주) 바인더 폴리머 A: KOLON KBIP-3, 바인더 폴리머 B: KOLON KBIP-7 루코 크리스탈 바이올렛: 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, Hodogaya Chemical Co., Ltd 제품 다이아몬드 그린 GH: Hodogaya Chemical Co., Ltd 제품 9G: 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타크릴레이트, 신나카무라 케미컬사 제품 APG-400: 폴리프로필렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 신나카무라 케미컬사 제품 BPE-500: 2-2, 비스[4-(메타크릴옥시 폴리에톡시)페닐]프로판, 신나카무라 케미컬사 제품 PA-1:
Figure 112005009219875-pat00016
중 Y가
Figure 112005009219875-pat00017
이고, R1, R2는 CH3인 화합물
조 성 실시예 비교예
3 4 1 2
바인더 폴리머 바인더 폴리머 A 60 - 60 -
바인더 폴리머 B - 60 - 60
광개시제 벤조페논 2.0 2.0 2.0 2.0
4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논 1.0 1.0 1.0 1.0
루코 크리스탈 바이올렛 3.0 3.0 3.0 3.0
톨루엔 술폰산 1수화물 0.5 0.5 0.5 0.5
다이아몬드 그린 GH 0.5 0.5 0.5 0.5
광중합성 단량체 9G 5.0 5.0 20.0/3 20.0/3
APG-400 5.0 5.0 20.0/3 20.0/3
BPE-500 5.0 5.0 20.0/3 20.0/3
PA-2 5.0 5.0 - -
용매 메틸에틸케톤 13.0 13.0 13.0 13.0
(주) 바인더 폴리머 A: KOLON KBIP-3, 바인더 폴리머 B: KOLON KBIP-7 루코 크리스탈 바이올렛: 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, Hodogaya Chemical Co., Ltd 제품 다이아몬드 그린 GH: Hodogaya Chemical Co., Ltd 제품 9G: 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타크릴레이트, 신나카무라 케미컬사 제품 APG-400: 폴리프로필렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 신나카무라 케미컬사 제품 BPE-500: 2-2, 비스[4-(메타크릴옥시 폴리에톡시)페닐]프로판, 신나카무라 케미컬사 제품 PA-2:
Figure 112005009219875-pat00018
중 Y가
Figure 112005009219875-pat00019
(m=9, n=6)이고, R1, R2는 CH3인 화합물
조 성 실시예 비교예
5 6 7 1
바인더 폴리머 바인더 폴리머 A 60 60 60 60
광개시제 벤조페논 2.0 2.0 2.0 2.0
4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논 1.0 1.0 1.0 1.0
루코 크리스탈 바이올렛 3.0 3.0 3.0 3.0
톨루엔 술폰산 1수화물 0.5 0.5 0.5 0.5
다이아몬드 그린 GH 0.5 0.5 0.5 0.5
광중합성 단량체 9G 5.0 5.0 5.0 20.0/3
APG-400 5.0 5.0 5.0 20.0/3
BPE-500 5.0 5.0 5.0 20.0/3
PA-3 5.0 - - -
PA-4 - 5.0 - -
PA-5 - - 5.0 -
용매 메틸에틸케톤 13.0 13.0 13.0 13.0
(주) 바인더 폴리머 A: KOLON KBIP-3, 바인더 폴리머 B: KOLON KBIP-7 루코 크리스탈 바이올렛: 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, Hodogaya Chemical Co., Ltd 제품 다이아몬드 그린 GH: Hodogaya Chemical Co., Ltd 제품 9G: 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타크릴레이트, 신나카무라 케미컬사 제품 APG-400: 폴리프로필렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 신나카무라 케미컬사 제품 BPE-500: 2-2, 비스[4-(메타크릴옥시 폴리에톡시)페닐]프로판, 신나카무라 케미컬사 제품 PA-3:
Figure 112005009219875-pat00020
중 Y가
Figure 112005009219875-pat00021
(m=9,n=6)이고, R1, R2는 CH3인 화합물 PA-4:
Figure 112005009219875-pat00022
중 Y가
Figure 112005009219875-pat00023
(m=9,n=6)이고, R1, R2는 CH3인 화합물 PA-5:
Figure 112005009219875-pat00024
중 Y가
Figure 112005009219875-pat00025
(l=3,m=1,n=3)이고, R1, R2는 CH3인 화합물
조 성 실시예 비교예
8 9 10 1
바인더 폴리머 바인더 폴리머 A 60 60 60 60
광개시제 벤조페논 2.0 2.0 2.0 2.0
4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논 1.0 1.0 1.0 1.0
루코 크리스탈 바이올렛 3.0 3.0 3.0 3.0
톨루엔 술폰산 1수화물 0.5 0.5 0.5 0.5
다이아몬드 그린 GH 0.5 0.5 0.5 0.5
광중합성 단량체 9G 5.0 5.0 5.0 20.0/3
APG-400 5.0 5.0 5.0 20.0/3
BPE-500 5.0 5.0 5.0 20.0/3
PA-6 5.0 - - -
PA-7 - 5.0 - -
PA-8 - 5.0 -
용매 메틸에틸케톤 13.0 13.0 13.0 13.0
(주) 바인더 폴리머 A: KOLON KBIP-3, 바인더 폴리머 B: KOLON KBIP-7 루코 크리스탈 바이올렛: 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, Hodogaya Chemical Co., Ltd 제품 다이아몬드 그린 GH: Hodogaya Chemical Co., Ltd 제품 9G: 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타크릴레이트, 신나카무라 케미컬사 제품 APG-400: 폴리프로필렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 신나카무라 케미컬사 제품 BPE-500: 2-2, 비스[4-(메타크릴옥시 폴리에톡시)페닐]프로판, 신나카무라 케미컬사 제품 PA-6, 7, 8:
Figure 112005009219875-pat00026
중 Y가
Figure 112005009219875-pat00027
(m=9, n=5)이며, 페닐기의 수소원자 중 하나가 -OCH3로 치환된 화합물(PA-6), -NO3로 치환된 화합물(PA-7), -NH2로 치환된 화합물(PA-8)
조 성 실시예 11 비교예 1
바인더 폴리머 바인더 폴리머 A 60 60
광개시제 벤조페논 2.0 2.0
4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논 1.0 1.0
루코 크리스탈 바이올렛 3.0 3.0
톨루엔 술폰산 1수화물 0.5 0.5
다이아몬드 그린 GH 0.5 0.5
광중합성 단량체 9G 5.0 20.0/3
APG-400 5.0 20.0/3
BPE-500 5.0 20.0/3
PA-9 5.0 -
용매 메틸에틸케톤 13.0 13.0
(주) 바인더 폴리머 A: KOLON KBIP-3, 바인더 폴리머 B: KOLON KBIP-7 루코 크리스탈 바이올렛: 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, Hodogaya Chemical Co., Ltd 제품 다이아몬드 그린 GH: Hodogaya Chemical Co., Ltd 제품 9G: 폴리에틸렌 글리콜 #400 디메타크릴레이트, 신나카무라 케미컬사 제품 APG-400: 폴리프로필렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 신나카무라 케미컬사 제품 BPE-500: 2-2, 비스[4-(메타크릴옥시 폴리에톡시)페닐]프로판, 신나카무라 케미컬사 제품 PA-9:
Figure 112005009219875-pat00028
중 Y가
Figure 112005009219875-pat00029
(여기서 R4는
Figure 112005009219875-pat00030
(X=5), R5는 -(CH2)4-, R6는 -(CH2)6-이고, R1, R2는 CH3인 화합물
상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 감광성 수지조성물들을 수지층의 두께가 30㎛ 되도록 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께 19㎛)에 균일하게 코팅한 후 건조하였다. 이렇게 제조된 드라이필름 레지스트를 CCL(Copper Clad Laminates)에 라미네이션시킨 후 다음의 노광에너지 즉, 30mJ/㎠, 50mJ/㎠, 그리고 70mJ/㎠ 되도록 조사한 후 현상공정을 거쳐 드라이필름의 감도, 해상도, 그리고 세선밀착력을 평가하였다. 그 결과는 다음 표 6 내지 10에 나타낸 바와 같다.
노광량(1) (mJ/㎠) 실 시 예 비 교 예
1 2 1 2
감도(2) (Stouffer 21) 30 7.5 7.5 8.0 8.0
50 8.5 8.7 9.0 9.0
70 9.5 9.8 10.0 10.0
해상도(㎛) (Line/Space=1/1) 30 57 60 57 57
50 60 65 62 63
70 65 70 65 70
세선밀착력(㎛) 30 35 33 40 40
50 28 25 35 35
70 22 23 30 30
최소현상시간(sec) 20 22 17 19
포토레지스트의 두께: 30㎛ 현상시 조건: 현상액 Na2CO3 농도 1중량%, 30℃, 스프레이 압력 1.5kg/㎠, 파단점 50% (1)아트워크 밑에서 포토레지스트가 받는 노광량(mJ/㎠) (2)감도는 Stouffer 21단 Step tablet을 사용하여 평가하였으며, 평가기준은 Clear Copper 기준이다.
상기 표 6의 결과는 페녹시 알킬 또는 페녹시 폴리에테르류를 포함하는 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물이 도입됨에 따라 감광선 수지조성물의 세선밀착력 및 해상도 변화를 나타낸 것으로서, 광중합성 모노머 중 기능성 모노머 PA-1이 도입됨에 따라 5∼10㎛ 정도의 세선밀착력 증대를 보이는 바, 이 경우 해상도의 저해가 거의 없거나 미약한 것으로 볼 수 있다. 이와같은 현상은 비단 상기 실시예에서 사용된 PA-1 유도체 뿐만 아니라 페녹시 알킬 또는 페녹시 폴리에테르류를 포함하는 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물에서도 비슷한 양상을 나타낸다.
노광량(1) (mJ/㎠) 실 시 예 비 교 예
3 4 1 2
감도(2) (Stouffer 21) 30 7.7 7.5 8.0 8.0
50 9.0 9.0 9.0 9.0
70 9.8 9.7 10.0 10.0
해상도(㎛) (Line/Space=1/1) 30 59 57 57 57
50 60 63 62 63
70 65 72 65 70
세선밀착력(㎛) 30 33 31 40 40
50 26 23 35 35
70 20 18 30 30
최소현상시간(sec) 25 27 17 19
포토레지스트의 두께: 30㎛ 현상시 조건: 현상액 Na2CO3 농도 1중량%, 30℃, 스프레이 압력 1.5kg/㎠, 파단점 50% (1)아트워크 밑에서 포토레지스트가 받는 노광량(mJ/㎠) (2)감도는 Stouffer 21단 Step tablet을 사용하여 평가하였으며, 평가기준은 Clear Copper 기준이다.
상기 실시예 3과 4는 화학식 1의 화합물 중 Y가 폴리에테르 단위로 이루어진 페녹시 알킬을 포함하는 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물의 효과를 나타낸 것으로서, Y가 알킬기인 실시예 1과 2와 비교하여 볼 때 감도 및 해상도는 유사한 물성치를 나타내나 세선밀착력에 있어서는 다소 향상된 결과를 보임을 알 수 있다.
노광량(1) (mJ/㎠) 실 시 예 비 교 예
5 6 7 1
감도(2) (Stouffer 21) 30 7.5 7.7 8.2 8.0
50 9.0 8.8 9.0 9.0
70 10.0 9.8 10.3 10.0
해상도(㎛) (Line/Space=1/1) 30 58 58 60 57
50 62 60 62 62
70 65 68 70 65
세선밀착력(㎛) 30 33 33 30 40
50 25 26 23 35
70 23 25 18 30
최소현상시간(sec) 20 22 25 17
포토레지스트의 두께: 30㎛ 현상시 조건: 현상액 Na2CO3 농도 1중량%, 30℃, 스프레이 압력 1.5kg/㎠, 파단점 50% (1)아트워크 밑에서 포토레지스트가 받는 노광량(mJ/㎠) (2)감도는 Stouffer 21단 Step tablet을 사용하여 평가하였으며, 평가기준은 Clear Copper 기준이다.
상기 실시예 5는 화학식 1의 Y가 이소프로필렌 옥사이드 단위일 때의 효과를 확인하고자 한 것이며, 실시예 6은 보조 사슬의 -O-알킬에 의한 효과를 확인하고자 한 것이고, 실시예 7은 폴리에틸렌과 이소프로필렌 옥사이드의 공중합체인 효과를 확인하고자 한 것이다. 실시예 5 내지 7의 경우 페녹시 알킬 디아크릴레이트 화합물을 조성에 첨가했을 경우 세선밀착력의 향상이 일어남을 알 수 있다.
노광량(1) (mJ/㎠) 실 시 예 비 교 예
8 9 10 1
감도(2) (Stouffer 21) 30 8.2 7.0 7.2 8.0
50 9.3 8.2 7.8 9.0
70 10.0 9.3 9.0 10.0
해상도(㎛) (Line/Space=1/1) 30 57 52 54 57
50 65 57 58 62
70 67 62 62 65
세선밀착력(㎛) 30 33 33 30 40
50 26 28 27 35
70 24 26 20 30
최소현상시간(sec) 23 25 24 17
포토레지스트의 두께: 30㎛ 현상시 조건: 현상액 Na2CO3 농도 1중량%, 30℃, 스프레이 압력 1.5kg/㎠, 파단점 50% (1)아트워크 밑에서 포토레지스트가 받는 노광량(mJ/㎠) (2)감도는 Stouffer 21단 Step tablet을 사용하여 평가하였으며, 평가기준은 Clear Copper 기준이다.
상기 실시예 8 내지 10은 페녹시기의 페닐기의 치환체 종류에 따른 해상도 및 밀착력 변화를 확인하고자 한 것으로서, 페닐기의 치환체가 Electron withdrawing group이 치환된 경우에 감도는 저하되나 해상도 및 세선 밀착력은 상당히 향상되는 반면 치환체가 Electron donation group인 경우에는 감도는 향상되나 해상도는 다소 감소되는 현상을 나타냄을 알 수 있다.
노광량(1) (mJ/㎠) 실시예 11 비교예 1
감도(2) (Stouffer 21) 30 8.0 8.0
50 9.0 9.0
70 10.2 10.0
해상도(㎛) (Line/Space=1/1) 30 55 57
50 60 62
70 67 65
세선밀착력(㎛) 30 30 40
50 27 35
70 18 30
최소현상시간(sec) 23 17
포토레지스트의 두께: 30㎛ 현상시 조건: 현상액 Na2CO3 농도 1중량%, 30℃, 스프레이 압력 1.5kg/㎠, 파단점 50% (1)아트워크 밑에서 포토레지스트가 받는 노광량(mJ/㎠) (2)감도는 Stouffer 21단 Step tablet을 사용하여 평가하였으며, 평가기준은 Clear Copper 기준이다.
실시예 11은 화학식 1중 Y가 폴리우레탄 유도체일 때의 효과를 나타낸 결과이다.
이상에서 상세히 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 분자 내의 보조사슬에 페녹시 알킬류, 페녹시 폴리에테르류, 그리고 페녹시 폴리에스테르류를 포함하며 말단에 메타크릴레이트기를 가지는 기능성 모노머 또는 폴리우레탄 아크릴레이트를 광중합성 모노머 성분 중 포함하는 감광성 수지조성물은 고세선밀착력, 고해상을 구현하기 위해 세선밀착력을 증대시키는 경우 발생되는 해상도의 저하나, 해상도를 증대시킬 경우 나타나는 세선밀착력의 저하없이 해상도를 동등 이상으로 유지하면서 세선밀착력을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 바인더 폴리머, 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 포함하는 광중합성 모노머 및 광개시제를 포함하는 감광성 수지조성물에 있어서,
    상기 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물은 다음 화학식 1 또는 2로 표시되는 페녹시 알킬류 또는 페녹시 폴리에테르류를 포함하며 말단에 메타크릴레이트기를 갖는 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 또는 폴리우레탄 아크릴레이트인 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
    화학식 1
    Figure 112001017644029-pat00031
    상기 식에서, R1, R2는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 페녹시알킬 또는 페녹시폴리에틸렌글리콜이 치환된 폴리에틸렌 글리콜 유도체, 폴리프로필렌 유도체, 폴리에틸렌과 프로필렌의 공중합 유도체, 알킬, 그리고 폴리우레탄 유도체를 나타낸다.
    화학식 2
    Figure 112001017644029-pat00032
    상기 식에서, R3는 수소원자 또는 메틸기이고, Y는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  2. 제 1 항에 있어서, 광중합성 모노머는 주사슬 구조가 폴리에테르디메타크릴레이트 유도체, 에톡시레이티드 비스페놀 디메타크릴레이트 유도체, 에톡시레이티드 트리메틸 프로판 트리메타크릴레이트 및 알킬 디메타크릴레이트 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2 중 Y는
    Figure 112001017644029-pat00033
    ,
    Figure 112001017644029-pat00034
    Figure 112001017644029-pat00035
    ,
    Figure 112001017644029-pat00036
    Figure 112001017644029-pat00037
    ,
    Figure 112001017644029-pat00038
    Figure 112001017644029-pat00039
    ,
    Figure 112001017644029-pat00040
    Figure 112001017644029-pat00041
    (여기서, R4는
    Figure 112001017644029-pat00042
    또는
    Figure 112001017644029-pat00043
    (x는 1∼12이다)이고, R5는 디이소 시아네이트 유도체이고, R6는 폴리에테르 또는 폴리에스테르의 유도체이다.) 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  4. (정정)제 1 항에 있어서, 광중합성 모노머와 바인더 폴리머는 10:90∼60:40중량비로 포함되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  5. (정정)제 1 항에 있어서, 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 포함하는 광중합성 모노머는 전체 감광성 수지조성물 중 10∼35중량%로 함유되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  6. (2회정정)제 1 항에 있어서, 페녹시는 페닐기에 있어서 C-O 결합을 갖는 1번 위치를 제외한 2~6번 위치의 수소원자 중의 적어도 하나가 C,N,O 또는 S 원소를 포함하는 작용기로 치환된 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
  7. (신설)제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 광중합성 모노머는 화학식 1 또는 2로 표시되는 다관능성 α,β-불포화 카르보닐 유도체 화합물을 전체 광중합성 모노머 중 2 내지 98중량% 되도록 포함하는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
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