KR19990077032A - 방사선 경화성 코팅재 - Google Patents

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KR19990077032A
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라이너 블룸
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페터 켈러
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페라 스타르크, 요헨 카르크
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Abstract

용융물, 용액 또는 분산액으로부터 가공되고, 결합제가
a) 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 단량체 1종 이상 및
b) 하기 화학식 A의 유기 화합물 1종 이상의 공중합체를 포함하며, 상기 화합물 b)가 성분 (a) 및 (b)와 다른 공중합성 에틸렌성 불포화 유기 화합물 1종 이상으로 대체될 수 있는 방사선 경화성 코팅재.
<화학식 I>
CH2= C(R1)-CO-OR2
(상기 식에서,
R1은 H, CH3또는 C2H5이고,
R2는 H, CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 30임), 지환족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 라디칼, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 글리시딜 또는 아미노알킬이다)
<화학식 II>
CH2= C(R1)-CO-NR3R4
(상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
R3및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서, H, CH2OH, CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 30임) 또는 CH2OR5(이 때, R5는 CmH2m+1(m은 1 내지 12 임)이다)
<화학식 A>
(상기 식에서,
R' 및 R"은 서로 같거나 다른 것으로서, H, CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 6임), 시클로알킬, 아릴, 또는 아르알킬이고, R"'은 아크릴로일, 메타크릴로일, 에타크릴로일 또는 신나모일 또는 말레산, 푸마르산 또는 크로톤산으로부터 유도된 라디칼이다)

Description

방사선 경화성 코팅재
본 발명은 용융물, 용액 또는 분산액으로부터 가공되는 방사선 경화성 코팅재 및 그의 표면 코팅 용도에 관한 것이다.
코팅재를 위한 공지된 결합제로 가교결합성 중합체와 비가교결합성 중합체가 있다. 자동차 마무리에서와 같이 풍화작용, 흠집 및 부식에 대한 내성과 탄성 및 광택 보존이 많이 요구되는 용도에서는 가교결합성 시스템 만이 적합하며, 비가교결합성 중합체는 위와 같은 요구를 충족시키지 못한다.
필름-형성 중합체의 가교결합에 대해 여러 가지 메카니즘이 공지되어 있다. 그중 지배적인 것은 중합체 결합제와 그자체 또는 부가된 가교결합제간의 열에 의해 개시되는 반응이다. 이러한 열 활성화 가교결합 반응의 예로는 공중합된 에폭시드 기와 프탈산 무수물과 같은 디카르복실산 무수물의 반응(예로서, US-A-3,919,347 참조) 또는 공중합된 히드록실과 블록킹된 이소시아네이트 또는 멜라민 수지의 반응이 포함된다.
다른 공지된 가교결합의 원리는 예를 들면, 유리 이소시아네이트와 히드록실 또는 아미노와 같은 이소시아네이트 반응성 기의 자발적 화학 반응을 포함한다. 이러한 시스템은 조발 반응을 방지하기 위해 두 성분의 개별 저장이 필요하다.
UV 광 또는 다른 고에너지 방사선에 의해 적합한 출발 물질을 방사선 유발 가교결합시키는 것이 또한 코팅재의 경화에 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 시스템에 사용되는 출발 물질은 올레핀 계 이중 결합을 갖는다. 방사선의 작용 하에서, 혼합된 광개시제들은 자유 라디칼을 생성하며, 이 라디칼들이 이중 결합의 자유 라디칼 쇄중합을 개시한다.
중합체의 방사선 가교결합에 대해 공지된 다른 공지된 메카니즘은 방사선의 작용 하에서 전구체 내의 특정 화학 기가 수소 원자를 추출해 낼 수 있는 능력을 가지며 그렇게 함으로써 그 자체가 자유 라디칼이 되는 동시에 수소 공여체 상에 자유 라디칼을 발생시킨다는 사실을 기초로 한다. 상기 전구체들은 그리고나서 자유 라디칼들의 조합에 의해 가교결합한다. 이 경우, 두 라디칼 형성기가 모두 중합체 전구체에 혼입되는 것이 통상적이지만, 라디칼 형성 기 중 하나(통상적으로 수소 추출기)가 광개시제로서 혼합되는 시스템이 또한 공지되어 있다. 공지된 예로는 벤조페논 또는 유사한 구조를 갖는 화합물이 있다.
이 수소 추출의 원리는 예를 들면, 유럽 특허 출원 EP-A-346 734, EP-A-367 054, EP-A-377 199, EP-A-395 990, EP-A-417 564, EP-A-448 741, EP-A-458 164 및 EP-A-486 897에서 UV-가교결합성 접착제, 특히 감압성 접착제의 제조를 위해 사용하였다.
EP 0 134 752, EP 0 132 221, US 5,087,644 및 US 5,284,734에서는 이 원리를 광구조가능 폴리이미드에 대해 사용하였다.
US-A-3,926,639는 벤조페논카르복실산으로부터 유도된 구조된 광개시제를 갖는 중합체 화합물에 관한 것이다. 이들은 이중 결합을 함유하는 경우에 광가교결합성이거나, 예를 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 같은 아크릴 불포화를 함유한 물질과 함께 중합체 광개시제로서 사용할 수 있다. 이 특허에서는 가교결합 원리로서 수소 추출에 대해 언급하지 않았다.
US-A-4,129,488 및 US-A-4,163,810은 에틸렌성 불포화 중합체를 기초로하고, 상기 중합체에 화학적으로 결합된 것을 포함할 수 있는 광개시제를 포함하고, 상기 중합체는 특정 블록 구조에 따라 형성되어진 UV-가교결합성 분말 코팅재에 관한 것이다. 이 특허들에서도 역시 본질적으로 이중 결합이 없는 코팅재의 가교결합을 위한 원리로서의 수소 추출에 대해서는 언급하지 않았다.
EP 0 237 312는 방사선 가교결합성 회로판의 제조를 위한 에틸렌성 불포화 조성물을 기재하고 있으며, 여기에서는 접착력을 개선하기 위해 디시클로펜타디에닐 유형 구조가 존재하고 에틸렌성 이중 결합에서 가교결합이 형성된다. 이 특허에서도 이중 결합이 없는 코팅재를 위한 가교결합 원리로서의 수소 추출은 언급되지 않았다.
GB 2,010,248, DE 25 41 641, DE 26 35 122, DE 26 35 123, DE 26 41 662, DE 27 57 375 및 DE 27 57 420은 인쇄용 잉크를 위한 방사선 경화성 결합제에 관한 것으로, 여기에서는 시클로펜타디에닐 수지가 성분 중 하나로 사용되지만, 각각의 경우에, 방사선 가교결합을 형성할 수 있는 능력은 자유 라디칼 중합성 이중 결합, 일반적으로 아크릴 이중 결합의 도입에 의해 발생된다. 이중 결합이 없고 수소 추출을 통해 가교결합될 수 있는 시스템에 대해서는 언급하지 않았다.
상기 시스템들의 문제점은 특히 일반적으로 건강에 유해하고, 가공을 위해 고가의 보호 장비가 필요한 이중 결합 조성물을 취급하는 데에 있다. 이들 시스템들은 또한 코팅 표면의 공지된 산소 억제를 보인다.
원칙적으로 이중 결합을 갖지 않고 수소 추출을 통해 가교결합될 수 있는 앞서 언급한 시스템의 주요 분야는 접착제, 특히 감압성 접착제이다. 위의 접착제의 경우에는 높은 가교결합 밀도가 필요하지는 않다. 그러나, 코팅 필름의 경우, 특히 풍화에 노출되어 사용되는 필름의 경우에는, 높은 가교결합 밀도가 필요한 내성을 얻는데 필수적이다. 이러한 조건은 앞서 언급한 이중 결합을 갖지 않는 시스템에 의해서는 충족되지 않는다.
본 발명은 수소 추출의 원리를 통해 가교결합될 수 있고 방사선에 매우 민감하고 우수한 내성을 갖는 코팅재를 제조하는데 사용될 수 있는 이중 결합을 갖지 않는 코팅재에 관한 것이다.
용어 "이중 결합을 갖지 않는"은 본 발명의 취지에서 UV 가교결합 시스템에서 통상적인 에틸렌성, 특히 아크릴성 또는 비닐성 이중 결합을 통한 중합에 의해 가교결합하는 물질이 존재하지 않음을 나타낸다.
예를 들면, 단량체 또는 올리고머 아크릴산 에스테르 및 폴리우레탄 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 종류로부터 유래된 반응성 희석제는 제외된다.
신규한 코팅 결합제는 물론 예를 들면, 방향지방족, 세테로시클릭 또는 방향족 화합물, 예를 들면 공중합된 스티렌 또는 비닐톨루엔으로부터 유래된 이중 결합을 또한 포함할 수 있다.
본 발명은
a) 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 단량체 1종 이상과
b) 하기 화학식 A의 유기 화합물 1종 이상, 및 필요에 따라,
c) 상기 a) 및 b) 이외의 추가의 공중합성 에틸렌성 불포화 유기 화합물의 공중합체를 포함하거나 동 공중합체로 이루어진 결합제를 함유하는 용융물, 용액 또는 분산액으로부터 가공되는 방사선 경화성 코팅재를 제공한다.
CH2= C(R1)-CO-OR2
(상기 식에서,
R1은 H, CH3또는 C2H5이고,
R2는 H, CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 30임), 지환족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 라디칼, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 글리시딜 또는 아미노알킬이다)
H2= C(R1)-CO-NR3R4
(상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
R3및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서, H, CH2OH, CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 30임) 또는 CH2OR5(이 때, R5는 CmH2m+1(m은 1 내지 12 임)이다)
(상기 식에서,
R' 및 R"은 H, C1-C6-알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
R"'은 아크릴로일, 메타크릴로일, 에타크릴로일 또는 신나모일이고, 다시말해, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산 또는 신남산의 에스테르로부터 형성된다)
본 발명에 따라 사용되는 공중합체는 여기된 삼중항 상태에서 고유한 광가교결합성 시약으로서 수소 추출이 가능하거나 또는 수소-추출 광개시제와 혼합된 공중합성 화합물을 포함하거나 또는 공중합된 광개시제와 첨가된 광개시제를 모두 포함한다.
바람직한 실시 양태에서, 공중합체는 성분 (a)의 전체 또는 일부로서 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 에타크릴레이트, 이소보르닐 신나메이트, 아다만탄 아크릴레이트, 아다만탄 메타크릴레이트, 아다만탄 에타크릴레이트 및 아다만탄 신나메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상을 공중합된 형태로 포함하거나, 또는 성분 (a)로서 알킬 라디칼의 탄소 원자 수가 1 내지 10 개인 아크릴산 또는 메타크릴산 (시클로)알킬 에스테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및(또는) 메타크릴산과의 혼합물을 공중합된 형태내에 포함한다.
공중합체는 또한 성분 (c)로서 스티렌, 4-t-부틸스티렌 및(또는) 1-메틸스티렌을 공중합된 형태로 포함하는 것이 유리하다.
다른 바람직한 실시 양태에서는 방사선 경화성 코팅재가 추가로 여기된 삼중항 상태에서 수소 추출이 가능하고, 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 전체량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 양으로 공중합체 내 존재하는 1종 이상의 공중합성, 에틸렌성 불포화 화합물 (d)를 포함한다.
성분 (d)는 방향족 또는 부분적으로 방향족인 케톤으로부터, 바람직하게는 벤조페논 또는 그의 유도체로부터 유도되거나, 또는 티옥산톤 구조를 포함한다.
신규한 코팅재는 공중합된 고유의 UV 광개시제 또는 수소 추출 광개시제 뿐만 아니라 추가로 알파 절단형의 UV 광개시제를 포함할 수 있다.
신규 방사선 경화성 코팅재는 용융물과 같은 무용매 형태 또는 용액 또는 분산액의 형태로, 단독으로 또는 에틸렌성 불포화 단량체, 올리고머 또는 중합체와의 혼합물로서 통상적인 도포 기법에 의해 사용될 수 있고, 고에너지 방사선, 바람직하게는 UV 방사선에 의해 가교결합될 수 있다. 용매가 존재하는 경우에는 조사 전 또는 후에 가열 또는 순간발화에 의해 용매를 제거할 수 있다.
신규 방사선 경화성 코팅재에 사용되는 공중합체의 구성 성분에 대해 하기에 서술한다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 공중합된 성분으로서 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II의 단량체 1종 이상 (a)를 포함한다.
<화학식 I>
CH2= C(R1)-CO-OR2
(상기 식에서,
R1은 H, CH3또는 C2H5이고,
R2는 H, CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 30임), 지환족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 라디칼, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 글리시딜 또는 아미노알킬이다)
<화학식 II>
CH2= C(R1)-CO-NR3R4
(상기 식에서,
R1은 H 또는 CH3이고,
R3및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서, H, CH2OH, CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 30임) 또는 CH2OR5(이 때, R5는 CmH2m+1(m은 1 내지 12 임)이다)
성분 (a)에 적합한 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 1 내지 30 개, 바람직하게 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향지방족 및 방향족 알콜과의 에스테르, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 및 3-페닐악틸산의 에스테르 및 이들의 여러 가지 이성질체 형태, 예를 들면, 메틸신나메이트, 에틸신나메이트, 부틸신나메이트, 벤질신나메이트, 시클로헥실신나메이트, 이소아밀신나메이트, 테트라히드로푸르푸릴신나메이트, 푸르푸릴신나메이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 메틸올메타크릴아미드이다. 화학식 II의 적합한 화합물은 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 3-페닐아크릴아미드와 같은 메타크릴아미드, 에틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 헥산디올 모노(메트)아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 페틸옥시에틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트와 같은 에테르 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 글리시딜 메타크릴레이트 및 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 같은 아미노(메트)아크릴레이트이다.
이중 결합 외에 작용기를 함유한 단량체 (a)가 추가의 열활성화 가교결합 반응을 위해 사용될 수 있으며, 이러한 경우에, 단량체 (a)의 1 내지 60%의 비율로 존재한다. 그러나 이들은 일반적으로 소량으로 사용되어도 예를 들면, 접착력, 화학적 내성, 유동 특성 및 코팅재의 표면 평활도를 개선한다. 또한, 3-페닐아크릴산 유도체가 안정화제로서 혼입되면, 코팅재의 내후성이 증강된다.
본 발명에 사용되는 공중합체 중에서 성분 (a)는 일반적으로 성분 (a) + (b) + (c)의 전체량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 양으로 공중합된 형태 중에 존재한다.
본 발명에 있어서, 성분 (b)는 하기 화학식 A의 공중합성 에틸렌성 불포화 유기 화합물을 포함하며, 이 화합물은 (a) 이외의 공중합성 에틸렌성 불포화 유기 화합물 1종 이상으로 부분적으로 치환될 수 있다.
<화학식 A>
(상기 식에서,
R' 및 R"은 서로 같거나 다른 것으로서, H, CpH2p+1(이 때, p는 1 내지 6임), 시클로알킬(예, 시클로펜틸 또는 시클로헥실), 아릴(예, 페닐) 또는 7 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는 아르알킬(예, 벤질 또는 페녹시알킬)이고, R"'은 아크릴로일, 메타크릴로일, 에타크릴로일 또는 신나모일 또는 말레산, 푸마르산 또는 크로톤산으로부터 유도된 라디칼이다)
화학식 A의 화합물의 예는
(상기 식에서, n은 1 내지 8이다)
(상기 식에서, n은 1 내지 8이다)
화학식 (A)의 화합물을 추가로 포함함으로써 코팅재의 감광성이 크게 증가한다.
또한, 적합한 성분 (b)는 디히드로디시클로펜타디에닐 에타크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 신나메이트이다. 디시클로펜타디엔, 말레산 무수물 및 물의 부가 생성물이 또한 중요하며, 이들은 아크릴산 에스테르 분획 및 이 부가물과 단일 또는 다작용성 알콜의 에스테르와 함께 공중합될 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합체에서 성분 (b)는 일반적으로 성분 (a) + (b) + (c)의 전체량을 기준으로 2 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 공중합된 형태로 존재한다.
성분 (a) 및 (b) 이외의 공중합성 에틸렌성 불포화 유기 화합물이고, 그들의 추가 사용이 임의적인 성분 (c)로 사용하기 적합한 화합물의 예는 자유 라디칼 중합성 단량체, 특히 스티렌, 1-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-클로로스티렌, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트), 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알칸올의 비닐 에테르(예, 비닐 이소부틸 에테르) 및 염화비닐, 염화비닐리덴, 비닐 알킬 케톤, 디엔(예, 부타디엔 및 이소프렌) 및 말레산 및 크로톤산의 에스테르이다. 다른 적합한 임의의 추가 단량체 (c)는 비닐피리딘, 2-메틸-1-비닐이미다졸, 1-비닐이미다졸, 5-비닐피롤리돈 및 N-비닐피롤리돈과 같은 시클릭 비닐 화합물이다. 알릴 불포화를 함유한 단량체를 또한 사용할 수 있으며, 예로는 알릴 알콜, 알릴 알킬 에스테르, 모노알릴 프탈레이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다. 아크롤레인, 메타크롤레인 및 중합성 이소시아네이트가 또한 적합하다.
본 발명에 사용되는 공중합체에서 성분 (c)는 성분 (a) + (b) + (c)의 전체량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 양으로 공중합된 형태로 존재한다.
특히 중요한 성분 (단량체) (a) 또는 (b)는 쉽게 추출될 수 있는 수소를 함유한 것들로서, 이러한 단량체는 구체적으로 하기 기를 갖는 것이다:
이소프로필, 이소부틸 또는 에틸헥실과 같은 C3-C12-이소알킬, 디이소프로필아미노에틸, N-이소부틸이소프로필아미노알킬과 같은 C3-C12-아미노이소알킬, 메틸시클로헥실, 이소프로필시클로헥실과 같은 C5-C8-시클로이소알킬, 시클로알킬, 푸르푸릴 및 테트라히드로푸르푸릴기 및 푸르푸릴, 테트라히드로푸르푸릴, p-멘틸, 테르핀 및 티몰기 또는 하기 화학식의 기들이다.
,,,,,,,,,,,,,,,,,,
(상기 각 식에서,
n은 2 또는 3이고
R12는 H, 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 3 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬, 할로겐, 예를 들면 Cl, F, Br로 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬(예, -C-(CF3)) 또는 이소프로필이고,
R13은 1 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 예를 들면, 이소프로필, 이소부틸 또는 이소아밀, 아릴, 예를 들면, 이소아밀페닐 또는 각각 할로겐, 예를 들면, F, Cl 또는 Br로 치환된 C1-C15-알킬 또는 아릴이다)
위와 같은 단량체를 사용하면 신규 코팅재의 감광성을 증가시킬 수 있다.
성분 (d)는 중합 전 및(또는) 후에 여기된 삼중항 상태에서 수소 추출이 가능한 공중합성, 에틸렌성 불포화, 방향족 또는 부분적으로 방향족인 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 방향족 또는 부분적으로 방향족인 케톤으로부터 유도되며, 또는 티옥산탄 구조를 갖는다. 벤조페논 유도체가 매우 적합하고 하기 화학식을 갖는 물질이 특히 적합하다.
(상기 식에서,
R6은 -CH3또는 -C6H5이고,
R7은 -H 또는 -CH3이다)
(상기 식에서,
R8은 -CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 3임) 또는 -C6H5이고,
R9는 -O-,,또는이고,
R10은 -H 또는 -CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 8임)이고,
R11은 -CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 4임)이다)
바람직한 성분 (d)는 벤조페논, 특히 에틸렌성 불포화 기가 다음과 같이 분자 스페이서에 의해 벤조페논으로부터 분리된 벤조페논으로부터 유도된다.
케톤 기 --- 스페이서 --- --- 에틸렌성 불포화 기
특히 바람직한 성분 (d)는 상기 화학식 VIII, XVII, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXXIX, XL, XLII 및 XLIII로부터 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합체에서, 성분 (d)는 성분 (a)+ (b) + (c) + (d)의 전체량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 양으로 공중합된 형태 내 존재 할 수 있다.
배합되는 단량체는 UV 경화된 코팅재가 제시된 조건에 부합되는 방식으로 의도된 용도에 맞게 선택된다. 조건들은 매우 다양할 수 있는데, 예를 들면, 금속성 자동차 피니싱제의 투명한 도장 황색화, 풍화 및 흠집에 대해 매우 높은 수준의 내성을 갖는 것이 요구되고, 고도의 경도와 함께 광택 보유능을 가져야 한다. 후에 코일링된 뒤 변형 공정을 거치게 되는 코일 코팅재, 즉, 시이트 금속 웹에 도포되는 코일 코팅재의 경우에 중요한 인자는 최대 탄성 및 접착력이다.
단량체의 가격은 코팅 품질 보다 저렴한 비용이 우선시 되는 특정 용도에서 또다른 선택 기준일 수 있다. 예를 들면, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트는 중합체의 유리 전이 온도 및 연화점과 코팅재의 경도를 증가시키는 단단한 단량체인 반면, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 트리데실 아크릴레이트는 상기 특성들은 약화시키지만 탄성을 개선시키는 유연한 단량체이다. 또한 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드 소량이 접착력을 개선하는 것으로 공지되어 있다.
코팅재의 기본적 특성에 영향을 주는 단량체의 선택 및 혼합을 지배하는 주요 원칙은 중합체 화학자 및 코팅 기술자에게 알려져 있다.
예를 들면, 비용 때문에, 성분 (b)와 수소 추출 가능한 임의로 공중합된 물질의 비는 가능한 한 낮게 유지하지만, 이는 가교결합 밀도에 직접적으로 영향을 미치기 때문에 의도한 용도에 적합한 최적의 특성을 얻도록 실험을 실시하는 것이 유리하다.
단량체 혼합물의 추가 구성물들의 목적은 수소 추출 이외의 추가 가교결합 반응으로서 이중 결합의 UV 가교결합을 제공하는 것일 수 있다. 필요한 이중 결합은 예를 들면, 공중합된 (메트)아크릴산과 글리시딜 메타크릴레이트 또는 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트와 (메트)아크릴산을 반응시키거나, 또는 바람직하게, 공중합된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물을 반응시켜 중합체 내로 혼입할 수 있다.
수소 추출 가능한 공중합된 고유 UV 광개시제 이외에 공중합체는 추가로 통상적인 UV 광개시제와 필요에 따라, 통상적인 UV 안정화제를 포함할 수 있다.
그밖에, 단량체 혼합물은 또한 UV 광에 의한 가교결합 이외에 열에 의한 보조 가교결합울 가능하게 하는 구성 성분을 포함할 수 있다. 적합한 성분의 예로는 다작용성 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 같은 외부 가교결합제와 반응할 수 있는 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 폴리에폭시 수지와 가교결합될 수 있는 공중합된 (메트)아크릴산의 자유 카르복실이 있다. 공중합된 메틸올화 생성물 및 (메트)아크릴아미드의 메틸올 에테르에 의한 열 가교결합은 또한 열 보조가교결합에 적합하다.
본 발명의 다른 부분은 직접 수소 추출의 메카니즘과는 독립적으로 신규하지 않은 공지된 메카니즘을 통해 가교결합을 추가로 도입하는 것일 수 있다. 적합한 메카니즘은 광활성화 및 열활성화 메카니즘을 모두 포함한다. 이들의 목적은 개선된 코팅 특성을 보이는 내부 관통 망상구조를 생성하는 것이다. 예를 들면, 이중 결합을 함유하는 수지를 신규한 공중합체와 혼합시켜 이중 결합에 의한 보조 가교결합을 형성시킬 수 있다. 상기 수지는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하고 아클리산과 반응하는 중합체를 기초로 하여, 예를 들면, US-A-4,046,161 또는 DE-A-24 36 186에 따라 얻을 수 있다.
본 발명에 포함되지 않고, 공중합된 에폭시드 기를 함유하고, 폴리카르복실산과 가교결합될 수 있는 코팅재를 추가로 본 발명의 신규한 코팅재에 첨가할 수 있다.
일반적으로 성분 (b)의 가교결합 작용은 UV 광 하에서 우수한 가교결합을 위해 수소 첨가가 가능한 공중합된 물질 또는 첨가된 광개시제와 더불어 충분하다. 이들 물질의 분자 구조는 이들이 UV 광을 흡수할 수 있고, 여기된 삼중항 상태로 전이될 수 있고, 수소 추출에 의해 가교결합을 형성할 수 있음을 나타낸다. 그러나, UV 가교결합을 극대화하고, 입수 가능한 UV 광원으로 배합물을 스펙트럼에 적합시키기 위해, 벤조인 에테르, 벤조페논 화합물, 벤조인-포스핀 옥사이드 및 티옥산톤과 같은 통상적인 UV 흡수제 및 광개시제를 또한 사용할 수 있다.
공중합체는 또한 에틸렌성 불포화 단량체, 올리고머 또는 중합체 물질과 90:10 내지 10:90의 비율로 블렌딩할 수 있다.
중합체는 중합체의 분자량을 조절하는 조절제를 첨가하여 열 및(또는) 자유 라디칼 개시제로 개시되는 자유 라디칼 용액 또는 괴상 중합에 의해 통상적으로 제조할 수 있다.
신규 방법의 다른 바람직한 실시 양태는 자유 라디칼 개시제와 함께 또는 자유 라디칼 개시제 없이 괴상으로 또는 용매 존재 하의 감압 하의 고온 공중합을 포함한다.
특히 연속 반응기 내에서의 고온 괴상 중합이 매우 적합하다.
중합 기법 및 바로 사용할 수 있는 코팅재의 배합 또는 신규 중합체로부터의 다른 바로 사용할 수 있는 물질은 본 발명에 포함되지 않는다.
신규 중합체는 정정기적 분무, 일반 분무, 침지, 롤링, 나이프 피복 또는 용액으로부터 또는 용매 없이 도포할 수 있고, UV 방사선에 의해 가교결합될 수 있다. 조사는 또한 가열 전 또는 후에 수행할 수 있다.
방사선 가교결합은 UV 광 하에서 수행하는 것이 바람직하고, 이러한 맥락에서 물질의 UV 흡수가 UV 램프의 에너지 스펙트럼과 일치하도록 공중합가능하거나 첨가된 광개시제를 선택할 수 있다.
바로 사용할 수 있는 배합물은 또한 통상적인 종래의 보조제, 예를 들면, 가교결합 촉매, 유동성 개선제, 항크래터제, 접착력 촉진제, 염료, 안료 등이 있다.
실시예에서 부 및 백분율은 달리 지적이 없다면 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
톨루엔 400 g을 유입 깔때기, 온도계, 환류 응축기 및 교반기가 구비되고 온건한 질소 스트림으로 플러싱한 2 ℓ 플라스크에 넣고, 환류로 가열한 후, 약 105 내지 108℃에서 교반하며 하기 혼합물을 1 시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다:
메틸 메타크릴레이트 250 g
디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 300 g
스티렌 100 g
2-에틸헥실 아크릴레이트 220 g
아크릴산 30 g
화학식 XVII(이 때, R1은 H임)의 화합물 100 g
t-부틸 퍼옥토에이트 30 g(추가 공급 용기로부터)
첨가가 완결되고 20 분 후에 추가로 t-부틸 퍼옥토에이트 10 g을 15 분에 걸쳐 적가하고, 105 내지 108℃에서 3 시간 동안 계속해서 중합시킨 후 뱃치를 냉각시켰다. 다양한 수지 용액이 형성되었다.
실시예 2
하기의 단량체 조성물을 실시예 1에서와 같이 중합시켰다;
메틸 메타크릴레이트 290g
디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 300 g
스티렌 150 g
2-에틸헥실 아크릴레이트 230 g
아크릴산 30 g.
용액을 냉각시킨 후, 1/2을 병에 옮겼다. 나머지 1/2은 반응 플라스크 내에 남겨두었다.
벤조페논 20 g을 첨가하고, 모두 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다.
실시예 3
하기의 단량체 조성물을 실시예 1에서와 같이 중합시켰다:
메틸 메타크릴레이트 160 g
디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 300 g
이소보르닐 메타크릴레이트 100 g
스티렌 170 g
2-에틸헥실 아크릴레이트 140 g
아크릴산 30 g
화학식 XVII(이 때, R1은 H임) 100 g.
실시예 4
하기 단량체 조성물을 실시예 1에서와 같이 중합시켰다:
메틸메타크릴레이트 160 g
디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트 300 g
이소보르닐 메타크릴레이트 100 g
스티렌 150 g
2-에틸헥실 아크릴레이트 260 g
아크릴산 30 g
용액을 냉각시킨 후, 1/2을 병에 옮겼다. 나머지 1/2은 반응 플라스크 내에 남겨두었다.
벤조페논 20 g을 첨가하고, 모두 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다.
비교예 V1
벤조페논을 첨가하기전에 병에 옮긴 실시예 2로부터 얻은 수지 용액의 1/2
비교예 V2
벤조페논을 첨가하기전에 병에 옮긴 실시예 4로부터 얻은 수지 용액의 1/2
비교예 V3
하기 단량체 조성물을 실시예 1에서와 같이 중합시켰다.
메틸 메타크릴레이트 450 g
스티렌 320 g
2-에틸헥실 아크릴레이트 200 g
아크릴산 30 g
용액을 냉각시킨 후, 용액의 1/2을 병에 옮겼다.
비교예 V4
비교예3으로부터 얻은 용액의 나머지 1/2에 벤조페논 20 g을 첨가하고 모두 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다.
중합체 특성화
실시예/비교예 K 값(DIN 53726) TG(DSC)
실시예 1 18.4 28
실시예 2 18.2 36
실시예 3 16.7 29
실시예 4 17.5 26
비교예 V1 18.2 36
비교예 V2 17.5 26
비교예 V3 16.0 41
비교예 V4 16.0 41
중합체의 비교 검사
검사를 위해, 용액을 갭 높이가 50 ㎛인 닥터 블레이드를 사용하여 금속 시험 패널에 도포하였다. 그리고나서 필름을 90℃에서 감압하에 2 시간 동안 건조시켜 두께가 약 30 ㎛이고, 매끈하고 점착성이 없는 필름을 얻었다. 필름을 아세톤에 적신 면 패드 하에 용해시키고나서 5 분 후에 끈적이는 물질을 얻었다.
그리고나서 금속 패널의 일부를 알루미늄 호일로 가리고 넓은 UV 광 스펙트럼을 발산하는 도핑된 중압 수은 램프 하에 두었다.
조사된 빛 에너지가 UV 램프의 출력이며, 이는 노출 거리(m) × 노출 기간으로 측정할 수 있다.
노출된 면적 내의 수지가 더 이상 아세톤에 의해 녹지 않는 노출 에너지 수준(mJ/㎠)을 결정하기 위해 일련의 실험을 실시하였다.
비교 실시예에서는, 최대 10,000 mJ/㎠가 조사된 후에 중단하였다.
노출 후, 아세톤에 적신 면 패드를 5 분 동안 노출된 패널 면적과 노출 중에 가리워진 패널 면적 상에 두고 방사선 유발 가교결합의 지표로서 아세톤 내성을 검사하였다.
실시예/비교예 노출 에너지(mJ/㎠) 코팅의 노출된 영역에 대한 아세톤 검사 코팅의 노출되지 않은 영역
실시예 1 690 녹지 않음 용해됨
실시예 2 920 녹지 않음 용해됨
실시예 3 510 녹지 않음 용해됨
실시예 4 730 녹지 않음 용해됨
비교예 V1 10,000 용해됨 용해됨
비교예 V2 10,000 용해됨 용해됨
비교예 V3 10,000 용해됨 용해됨
비교예 V4 10,000 두꺼운 겔로 부풀어 오름
비교예 3과 비교예 4에 비해 실시예 1 및 2는 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA)를 추가 사용함으로써 중합체의 UV-가교결합성을 가짐이 입증되었다. 비교예 1 내지 4에 비해 실시예 1 내지 4는 감광성에 있어서 현저한 개선이 있음이 입증되었다.

Claims (10)

  1. a) 하기 화학식 I 또는 화학식 II의 단량체 1종 이상과,
    b) 하기 화학식 A의 유기 화합물 1종 이상, 및 필요에 따라 상기 (a) 및 (b) 이외의 추가의 공중합성 에틸렌성 불포화 유기 화합물의 공중합체를 포함하거나 동 공중합체로 이루어진 결합제를 함유하는, 용융물, 용액 또는 분산액으로부터 가공되는 방사선 경화성 코팅재.
    <화학식 I>
    CH2= C(R1)-CO-OR2
    (상기 식에서,
    R1은 H, CH3또는 C2H5이고,
    R2는 H, CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 30임), 지환족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 라디칼, 히드록시알킬, 알콕시알킬, 글리시딜 또는 아미노알킬이다)
    <화학식 II>
    CH2= C(R1)-CO-NR3R4
    (상기 식에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R3및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서, H, CH2OH, CnH2n+1(이 때, n은 1 내지 30임) 또는 CH2OR5(이 때, R5는 CmH2m+1(m은 1 내지 12 임)이다)
    <화학식 A>
    (상기 식에서,
    R' 및 R"은 서로 같거나 다른 것으로서, H, C1-C6-알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬이고,
    R"'은 아크릴로일, 메타크릴로일, 에타크릴로일 또는 신나모일이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 결합제로 사용되는 공중합체가 성분 (b)로서 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 메틸아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 에타크릴레이트 및 디히드로디시클로펜타디에닐 신나메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 화합물을 공중합된 형태로 포함하는 방사선 경화성 코팅재.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 공중합체가 성분 (a)의 전체 또는 일부로서 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 에타크릴레이트, 이소보르닐 신나메이트, 아다만탄 아크릴레이트, 아다만탄 메타크릴레이트, 아다만탄 에타크릴레이트 및 아다만탄 신나메이트 또는 알킬 라디칼의 탄소 원자 수가 1 내지 10 개인 아크릴산 또는 메타크릴산 (시클로)알킬 에스테르 또는 이들과 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및(또는) 메타크릴산의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 공중합된 형태로 포함하는 방사선 경화성 코팅재.
  4. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 성분 (c)로서 스티렌, 4-t-부틸스티렌 및(또는) 1-메틸스티렌을 공중합된 형태로 포함하는 포함하는 방사선 경화성 코팅재.
  5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 추가로 성분 (d)로서 여기된 삼중항 상태에서 수소 추출 가능하고, 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 전체량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 양으로 공중합되는, 바람직하게는 방향족 또는 부분적으로 방향족 케톤으로부터 유도되거나, 또는 티옥산톤 구조를 포함하는 1종 이상의 공중합성 에틸렌성 불포화 화합물을 공중합된 형태로 포함하는 방사선 경화성 코팅재.
  6. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 노출 전에 수소 추출 광개시제 또는 광개시제 혼합물과 혼합된 방사선 경화성 코팅재.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합된 고유 UV 광개시제 또는 수소 추출 광개시제 이외에, 알파 절단형의 다른 UV 광개시제를 포함하고, 필요에 따라, 추가로 통상의 UV 안정화제를 포함하는 방사선 경화성 코팅재.
  8. 중합체를 용액으로서 통상적인 도포 기법에 의해 표면에 도포하고, 고에너지 방사선, 바람직하게는 UV 광에 의해 가교결합을 개시하고, 용매를 조사 전 또는 후에 가열하거나 플러싱하여 제거하거나, 또는 공중합체를 무용매 형태로 공지된 도포 기술을 사용하여 표면에 도포하고, 고에너지 방사선, 바람직하게는 UV 광에 의해 가교결합을 개시하거나, 또는 공중합체를 에틸렌성 불포화 단량체, 올리고머 또는 중합체 물질과 블렌딩하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 청구된 방사선 경화성 코팅재의 표면 코팅 용도.
  9. 제 1 내지 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 C-C 이중 결합을 포함하는 방사선 경화성 코팅재.
  10. 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, UV 가교결합 이외에 성분 (c) 및 (d)에 의한 다른 공지된 가교결합 메카니즘을 사용하는 방사선 경화성 코팅재.
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