WO1997010319A1 - Lubricating oil composition - Google Patents

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WO1997010319A1
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acid
lubricating oil
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Toshiya Hagihara
Masahiro Fukuda
Hiroyasu Togashi
Shoji Nakagawa
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Kao Corporation
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/42—Flashing oils or marking oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N2040/50—Medical uses

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition containing a phosphorus compound having a specific structure and having excellent lubricity. Further, the present invention relates to a composition for a working fluid of a refrigerator using the lubricating oil composition. Furthermore, the present invention relates to a method for industrially and inexpensively producing a reaction mixture containing a phosphorus compound having a specific structure.
  • ethers such as polyalkylene glycol and esters such as aliphatic diester / hindered ester have been developed, and engine oils, hydraulic oils and grease groups have been developed. Used for oil, gear oil, rolling oil, precision machine oil, etc.
  • the refrigerant is chlorofluorocarbon (CFC) or chlorofluorocarbon (HFC).
  • CFC is replaced by hydrofluorocarbon (HFC)
  • refrigeration oil uses polyalkylene glycol di-hindered ester and carbonic acid ester, which are compatible with the fluorocarbon at the mouth. Due to the pollution of soil and lakes due to leaks, esters with good biodegradability have been used in hydraulic oil, grease, chain saw oil, two-stroke engine oil, etc.
  • oxygen-containing compounds such as the above-mentioned esters, polyalkylene glycols, carbonates, and the like have higher polarities than hydrocarbon compounds such as mineral oils, and therefore have excellent adsorption properties to metal surfaces. For this reason, there has been a problem that the adsorption of oiliness improvers, antiwear agents, extreme pressure agents and the like to metal surfaces is inhibited, and the effect of these additives is reduced.
  • an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition which is excellent in lubricity even when a highly polar base oil is used, does not corrode metal due to additives, a composition for a working fluid of a refrigerator, and a polar oil. It is to provide a lubricant additive. It is a further object of the present invention to provide a method for producing a component having a low acid value, which contains a phosphorus compound having a specific structure.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that a lubricating base oil is added with a phosphorus compound having a group in which a hydroxyl group is bonded to each adjacent carbon atom.
  • the present inventors have found that in the production of a phosphorus compound having such a specific structure, by limiting the amount of glycidol to be added, it is possible to reduce the amount of the compound to which glycidol is added in a multimolar amount. Furthermore, they have found that the acid value of the reaction mixture can be reduced by adding an alkylene oxide. The present invention has been completed based on such knowledge.
  • the gist of the present invention is:
  • a lubricating oil composition containing a phosphorus compound having a group in which a hydroxyl group is bonded to each adjacent carbon atom;
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • P and q represent 0 to 30.
  • R 3 and R 4 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a linear alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms Represents an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 3 is not a hydrogen atom
  • R 4 is not a hydrogen atom
  • R 5 is a straight ⁇ alkyl group having 1 to 3 0 carbon atoms, minute ⁇ alkyl group having from 3 3 0 carbon atoms, straight chain Aruke radicals having the number of 2-3 0 carbon number 3-3 0 carbon
  • a branched alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms? Represents an aralkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • P and q represent 0 to 30.
  • R 3 and R 4 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms.
  • a linear alkenyl group having 30 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms Represents a halogenated alkyl group having 0 or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, provided that when p is 0, R 3 is not a hydrogen atom, and when q is 0, R 4 is a hydrogen atom. such have.
  • R 5 represents a straight-chain alkyl group, min ⁇ alkyl group having from 3 3 0 carbon atoms having 1 to 3 0 carbon atoms, Choku ⁇ Aruke radicals having prime 2-3 0, branched alkenyl group having the number of 3-3 0 carbon atoms, 6 carbon atoms
  • a glycidol is added to the compound represented by any of the formulas (1) to (9) to obtain a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9), and then a reaction mixture containing the phosphorus compound is obtained.
  • the lubricating oil composition according to (3) wherein the lubricating oil composition according to the above (3) uses a reaction mixture having an acid value of 3 O mg KO HZg or less, which is obtained by performing an addition reaction of an alkylene oxide to the product.
  • the aforementioned lubricating base oil is a base oil containing an oxygen-containing compound as a main component
  • oxygen-containing compound is at least one compound selected from the group consisting of an ester compound, a cyclic ketal or cyclic acetal compound, a polyether compound, a polyalkylene glycol compound, and a carbonate compound.
  • a lubricating oil composition wherein the oxygen-containing compound is at least one compound selected from the group consisting of an ester compound, a cyclic ketal or cyclic acetal compound, a polyether compound, a polyalkylene glycol compound, and a carbonate compound.
  • ester compound is at least one compound selected from the group consisting of the following (a) to (d):
  • component-1 a divalent to hexavalent saturated aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms
  • component-1 a divalent to hexavalent saturated aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms
  • component 2 a linear or branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms, rubonic acid or a derivative thereof.
  • component 14 (d) a C2 to C10 divalent to hexavalent saturated aliphatic polyhydric alcohol (component-1) and a C1 to C10 linear or branched saturated aliphatic monohydric alcohol (component-1) ) And a divalent to hexavalent polyvalent force having 2 to 10 carbon atoms, rubonic acid or a derivative thereof (component 14).
  • a cyclic ketal or a cyclic acetal compound is a compound represented by the general formula (10)
  • R 6 represents a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 7 represents a carbon atom.
  • straight chain having 1-1 2 shows a branched alkyl group with carbon number 3-1 2, or having a carbon number of 3-1 bicyclic or
  • R e and R 7 are - become cord carbon number 2 1 3 shows an alkylene group.
  • the total number of carbon atoms of R e and R 7 is from 1 to 1 3.
  • the polyether compound is represented by the following one-branch formula (16).
  • R 8 to R 13 may be the same or different and each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. However, the total carbon number of R 8 to R 13 is 8 to 40)
  • R 14 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 15 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a carbon atom having 2 to 4 carbon atoms.
  • A represents a hydrogen atom, a w-valent alcohol residue having 1 to 15 carbon atoms, or a w-valent phenol residue having 6 to 15 carbon atoms.
  • V is a number from 1 to 50, w is a number from 1 to 6. However, V R 14 ⁇ , w R 15 and w 0— (R 140 ) V—R 15 may be the same or different. )
  • R 16 and R ′ 11 may be the same or different and each have an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or
  • R 20 O represents a group represented by R 19 .
  • R 19 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and R 2 ° is a carbon atom.
  • the alkylene group, arylene group, or aralkylene group represented by the formulas 2 to 18, and z represents an integer of 1 to 100.
  • z R 2 . 0 may be the same or different.
  • R17 is an alkylene group, arylene group, or aralkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • X is an integer of 1 to 100
  • y is 0 to 10
  • X R 170 may be the same or different, and y
  • composition for a working fluid of a refrigerator comprising the lubricating oil composition according to any one of (1) to (13) and hydrofluorocarbon;
  • the phosphorus compound represented by any of the general formulas (31) to (38) is added to the phosphorus compound in a molar ratio of 0.1 to 1 with respect to the phosphorus compound.
  • alkylene oxide was added to the reaction mixture containing the phosphorus compound.
  • any one of the general formulas (1) to (9) is characterized in that an addition reaction of an alkylene oxide is performed to reduce the acid value of the reaction mixture.
  • the phosphorus compound used in the present invention is a phosphorus compound having a group in which a hydroxyl group is bonded to an adjacent carbon atom, and preferably, the phosphorus compound has 2 to 4 hydroxyl groups. Things. Specific examples of the group to which the hydroxyxyl group is bonded include 2,3-dihydroxylpyryl group, 2,3—dihydroxybutyl group, 2,3,4—trihydroxybutyl group, and 2,3-dihiboxy group. Examples include a droxyoctyl group and a 3,4-dihydroxybutyl group.
  • Suitable examples of such a phosphorus compound include compounds represented by any of the following general formulas (1) to (9), but are not limited to these in the present invention. .
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • P and q represent 0 to 30).
  • R 3 and R 4 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and a carbon number.
  • R 5 is branched chain alkyl group having a straight-chain alkyl group, 3 carbon 3 0 having 1 to 3 0 carbon atoms, Linear alkene having 2 to 30 carbon atoms Nyl group, branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, halogen having 1 to 30 carbon atoms Represents a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group a linear or branched alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogenated aryl
  • the carbon number of the group is 30 or less from the viewpoint that as the carbon number increases, the polarity decreases and the abrasion prevention effect deteriorates. It is preferably 24 or less, more preferably 18 or less, particularly preferably 4 or more and 12 or less.
  • the number of carbon atoms is preferably 18 or less, more preferably 12 or less from the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon.
  • linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, tetracosyl, octacosyl, triacontyl and the like.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms include isopropyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, t-butyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, cyclopentyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, cyclohexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2 —Ethylpentyl group , 2-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 3,5-dimethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, 2,4,6—trimethylheptyl, 2 , 4, 6, 8 —tetramethylnonyl, 2 — (3, —methylbutyl) 1 7 —methyloctyl, 2 —pentylnonyl, 2 —hexyldecyl, 2 —heptyl
  • linear alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms examples include a propenyl group, a 2-decenyl group, a 9-decenyl group, a 9-decenyl group, a 10-decenyl group, a 2-dodecenyl group and a 3-dodecenyl group.
  • Examples of the branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms include an isopropenyl group, a 3-methyl-2-nonenyl group, a 2,4-dimethyl-12-decenyl group, and a 2-methyl-9-butadecenyl group. And the like.
  • aryl group having 6 to 30 carbon atoms examples include phenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 4-t-butylphenyl, naphthyl, and 2-methylnaphthyl.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms include a benzyl group, a 4-methylbenzyl group, a phenethyl group, a sec-phenethyl group, a 3,5-dimethylbenzyl group, a 4-ethylbenzyl group, a 3-phenylpropyl group, 4-isopropylpyrubenzyl group, 4-monobutylbenzyl group, 4-t-butylbenzyl group, 1,1-dimethyl-3-phenylphenyl group, 5-phenylpentyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, etc. No.
  • halogen atom of the halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms examples include a fluorine, chlorine, bromine, and iodine atom, with chlorine being preferred.
  • Specific examples of the halogenated alkyl group include: 8-cycloethyl group, 2,3-dichloropropyl group and the like.
  • Examples of the halogen atom of the halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms include a fluorine, chlorine, bromine, and iodine atom, and chlorine is preferred.
  • Specific examples of the halogenated aryl group include a monochlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a monomethylphenylphenyl group, a dichloro-4-methylphenyl group, and the like.
  • R 1 and R 2 each represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group and a propylene group. Group, trimethylene group, butylene group, isobutylene group, tetramethylene group and the like.
  • the molecular weight increases and the number of 0 to 30 is preferred from the viewpoint that solubility in the base oil decreases and that the phosphorus concentration decreases and the effect of addition decreases. It is more preferably 0 to 20 and particularly preferably 0 to 10.
  • this phosphorus compound is When used in a composition for a working fluid, 0 to 20 is preferable, 0 to 10 is more preferable, and 0 to 10 is particularly preferable from the viewpoint that as the number of P and q increases, electric insulation becomes inferior. ⁇ 5.
  • p and q may be the same or different.
  • the above phosphorus compounds may be used alone, or two or more phosphorus compounds may be used.
  • the phosphorous compounds represented by any of the general formulas (1) to (9) are commercially available phosphoric acid diesters, phosphoric acid monoesters, phosphorous acid monoesters, phosphorous acid diesters, and phosphorous diesters. Reaction of glycidol with carboxylic acid, monoester of phosphoric acid, etc., or a halogenated compound such as oxychloric acid or phosphorous trichloride with an alcoholic or phenolic compound; It can be obtained by reacting glycerin.
  • the general formulas (8) and (9) are preferably carried out by the latter reaction from the viewpoint of yield.
  • the former reaction with glycidol is carried out without a solvent or in a polar solvent such as tetrahydrofuran or ethanol, or without a catalyst or a phase transfer catalyst such as tetraammonium bromide bromide.
  • Glycidol can be added dropwise to the raw material phosphorus compound at a temperature of 10 to 100 ° C., preferably 25 to 100 ° C., more preferably 40 to 70 ° C. .
  • the latter reaction can be carried out without a solvent or in an inert solvent such as hexane or toluene, while dropwise adding an alcoholic compound or a phenolic compound, and then glycerin to the phosphorus halide compound.
  • the generated hydrogen chloride can be driven out of the system together with an inert gas such as nitrogen, or trapped by a basic substance such as amine.
  • the reaction temperature one 4 0 ⁇ 1 5 0 'C, preferred properly one 2 0 ⁇ 1 2 0 e C, Shi further preferred Or — at 5 to 70 ° C.
  • a basic substance such as amine
  • the reaction can be carried out at a reaction temperature of 140 to 60, preferably -5 to 10.
  • both may be purified as required by washing, adsorption, distillation, column chromatography, thin-layer chromatography, or the like.
  • the contaminated material may be used as a “phosphorus compound”. That is, the reaction mixture containing the desired phosphorus compound, unreacted raw materials, by-products, etc., obtained during the production of the phosphorus compound, can be used as it is or at low cost such as washing, adsorption, distillation, etc. It can be used as a “lin compound” after purification.
  • the phosphoric acid compound preferably has a low acid value.
  • the acid value of the phosphorus compound is measured by the method of JIS K 0700, it is preferably 5 O mg KOHZg or less, more preferably 3 O mg KOHZg or less, and 15 mg KOHZ. g or less, more preferably 1 O mg KOH / g or less, particularly preferably 5 mg K 0 HZg or less, and particularly preferably 2 mg KO HZ g or less.
  • the content is preferably 5 mg KOHZg or less, more preferably 2 mgKOH / g or less, and particularly preferably 1 mgKOHZg or less.
  • Such a reaction mixture having a low acid value used as a phosphorus compound can be obtained, for example, by the following method.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • P and q represent 0 to 30).
  • R 3 and R 4 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • R 3 is not a hydrogen atom
  • R 5 is a straight-chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, 3 to 3 carbon atoms
  • a glycidol is added to the compound represented by any of the formulas (1) to (9) to obtain a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9), and then a reaction mixture containing the phosphorus compound is obtained. It is obtained by performing an addition reaction of an alkylene oxide to the product.
  • 13 ⁇ 41-1 to 1 in the general formulas (31) to (38)? 5 ,, and q are the same as in the general formulas (1) to (9).
  • the reaction mixture thus obtained contains a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9), and has an acid value of 30 mg KOH / g or less. .
  • the reaction mixture obtained is acidified.
  • the molar ratio of glycidol to the raw material phosphorus compound represented by (31) to (38) must be changed. It must be 1.6 times or more.
  • a polymol adduct of glycidol which is a component insoluble in the base oil, is formed.
  • the acid value of the obtained reaction mixture is 35 to 60 O. It is considerably higher with mg KO HZg. If the reaction mixture used as the phosphorus compound exhibits such a high acid value, there is a concern that corrosion of metals and hydrolysis of the base oil esters and carbonates may be accelerated.
  • Another possible method is to remove the phosphorus compounds (31) to (38) of the raw material that contribute to the increase in the acid value in the reaction mixture. However, such a phosphorus compound depends on the alkyl chain length.
  • the starting phosphorus compounds (31) to (38) are reacted with glycidol in a molar ratio of 0.1 to 1.0 to obtain a compound represented by the general formulas (1) to (9).
  • the addition reaction of the alkylene oxide is performed, and the acid value of the reaction mixture can be reduced to a predetermined acid value or less. Since such a reaction mixture has a reduced amount of glycidol multimol adduct and a low acid value, it can be incorporated into a lubricating oil composition without further purification. However, from the viewpoint of obtaining a higher quality lubricating oil composition, the reaction mixture may be further purified.
  • the phosphorus compound used as the raw material is preferably (31) in order to increase the yield of this reaction.
  • the production method of the present invention can be divided into two stages. Next, an explanation will be given for each stage.
  • the first step in the reaction is to add glycidol to the raw phosphorus compound.
  • Glycidole reacts most easily with acidic phosphoric acid moieties.
  • a glycidol adduct is formed with respect to this compound.
  • a side reaction such as formation of an adduct of polyglycidol occurs with this compound.
  • 2 mol of glycidol was added to the raw material or the desired phosphorus compound.
  • a molar adduct or a multimolecule adduct in which glycidol is multimoleculated are formed.
  • the second stage of the reaction is a reaction in which an alkylene oxide is added to an unreacted raw material phosphorus compound or the like.
  • the acid value of the reaction mixture is reduced by adding an alkylene oxide to the hydroxyl group of the starting phosphorus compound.
  • the alkylene oxide is added not only to the raw phosphorus compound but also to the desired phosphorus compound, the above-mentioned 2-mol adduct and multi-mol adduct.
  • alkylene oxides react most readily with acidic phosphoric acid moieties, but when a compound having a hydroxyl group is present, the side reaction of forming an alkylene oxide adduct with this compound also occurs. Because it occurs.
  • a desired phosphorus compound, a part of other multimolecule adduct, and the like, and a compound in which an alkylene oxide is added to an unreacted raw material phosphorus compound are generated as by-products.
  • reaction mixture thus obtained has a low acid value, it may be used as it is as a phosphorus compound, or may be used after further purification. Is also good.
  • a multimol adduct of glycidol has poor solubility in a base oil, and causes turbidity of a lubricating oil composition. Therefore, its content is preferably smaller.
  • the production of such a multimol adduct can be suppressed by using a polar solvent during the addition reaction of glycidol.
  • the amount of glycidol to be added is 0.1 to 0, preferably 0.5 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0 in molar ratio of glycidol to the starting phosphorus compound. It is 0. If the above molar ratio is greater than 1.0, the ratio of the formation of a multi-mol adduct of glycidol, which is a by-product, increases, and the lubricating oil composition tends to become turbid. Is preferably 1.0 or less. From the viewpoint of increasing the purity of the desired phosphorus compound as a main product, the above molar ratio is preferably 0.1 or more.
  • the temperature conditions for glycidol addition are 10 to 100.
  • C the preferred properly 2 5 ⁇ 1 0 0 e C, is more preferable properly is 4 0 ⁇ 7 0 ° C.
  • the time spent for supplying glycidol depends on the reaction temperature, but 0.5 to 4 hours is preferred. Further, an aging time of 1 to 3 hours may be provided.
  • Conditions for alkylene oxide addition Examples of the alkylene oxide used include those having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. Of these, propylene oxide is most preferred from the viewpoints of reactivity, cost, solubility of the resulting alkylene oxide adduct in base oil, antiwear properties, and the like.
  • the amount of the alkylene oxide to be added may be an amount capable of reducing the reaction mixture to a predetermined acid value.
  • the reaction temperature at the time of addition of the alkylene oxide is from 10 to 100 ° C, preferably from 25 to 100 ° C, and more preferably from 40 to 60 ° C.
  • the time required for the addition is preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 0.5 to 2 hours. In addition, a aging time of 1 to 12 hours is acceptable.
  • a polar solvent as a solvent in the addition reaction of glycidol, since the formation of a polymol adduct of glycidol can be suppressed, and a desired phosphorus compound can be obtained with high yield. Since a polymol adduct of glycidol has poor compatibility with hydrofluorocarbon, the use of a polar solvent as a solvent in the addition reaction of glycidol is particularly effective for a composition for a working fluid of a refrigerator. It is effective when using the phosphorus compound of the present invention.
  • a polar solvent may be used in the first step and Z or the second step of the reaction of the present invention.
  • the polar solvent used include ethers such as getyl ether and dibutyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Methanol, ethanol, isopropanol, t — Alkylene oxides with 2 to 8 carbon atoms were added to lower alcohols such as butanol, and lower alcohols with 1 to 6 carbon atoms and lower diols with 2 to 6 carbon atoms.
  • examples include polyalkylene glycols which may or may not be alkyl-capsulated or acyl-capped at the end.
  • the polyalkylene glycol is preferably 40 and has a viscosity of 100 mm 2 s or less, more preferably 70 mm 2 s or less, more preferably Is 50 mm 2 Z s or less, and more preferably 30 mm 2 Z s or less.
  • borylene glycol glycol examples include, for example, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethyl glycol dimethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol getyl ether. And ethylene glycol dibutyl ether, butanol, ethylene oxide adduct of butanol, propylene oxide adduct of butanol, and butylene oxide adduct of butanol. Most preferably, it is a propylene oxide additive of a lower alcohol such as bushanol.
  • polar solvent it is preferable to use a large amount of the polar solvent to suppress local heat generation as described below.However, from the viewpoint of cost and performance, it is preferable to use a large amount of the polar solvent with respect to 100 parts by weight of the raw material phosphorus compound. 0 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, is preferably used.
  • a polar solvent in the present invention, local heat generated when glycidol reacts can be suppressed, and polyglycidol is produced by polymerization of glycidol, and the desired phosphorylated product is produced. Addition of glycidol or polyglycidol to the hydroxyl group of the compound Side reactions can be effectively suppressed. In other words, the by-product of poorly soluble base oil and poorly compatible with the fluoridated carbon at the mouth opening of the multimol adduct of glycidyl is reduced.
  • examples of embodiments of the production method of the present invention include:
  • Glycidol is added to the phosphorus compound represented by any of formulas (31) to (38) to contain the phosphorus compound represented by any of formulas (1) to (9)
  • the phosphorus compound represented by any of the general formulas (31) to (38) is added to the phosphorus compound in a molar ratio of 0.1 to 1.0 with respect to the phosphorus compound.
  • Glycidol is reacted to obtain a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9), and then an alkylene oxide is added to the reaction mixture containing the phosphorus compound to obtain an alkylene oxide.
  • the obtained phosphorus compound-containing component is treated as a reaction mixture containing the phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9).
  • the acid value of the reaction mixture is more preferably 30 mg KOHZg or less.
  • R z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl Represents a hydroxyl group.
  • the first stage of the reaction is a reaction in which glycidol is added to the raw phosphorus compound (31). From the properties of glycidol shown above, in addition to the main product (1), it is a 2-mol adduct of glycidol (41) and a polymolar adduct of glycidol (51) Are formed.
  • the second stage of the reaction is a reaction in which an alkylene oxide is mainly added to the unreacted starting compound, the phosphorus compound (31).
  • the raw material phosphorus compound (31) is added with the alkylene oxide to become (61).
  • the phosphorus compound (1) which is the main product, is partially (62), (41) is partially (63), and (51) is partially (64). Change o
  • R y O, (0 CH 2 CHCH 2 ) n (0 CH 2 CH-) 0 H (n is an integer of 3 or more, m is an integer of 1 or more)
  • reaction mixture contains (41), (51), (61) to (64), etc. in addition to (1).
  • the lubricating oil additive for polar oil of the present invention contains the above phosphorus compound as an active ingredient.
  • the phosphorus compound may be used alone or in combination of two or more.
  • an antioxidant, a detergent / dispersant, an oiliness improver, an extreme pressure agent, a viscosity index improver, a corrosion inhibitor, a corrosion inhibitor, , Money It can be used in combination with a lubricating oil additive such as a genus deactivator.
  • the lubricating oil additive for polar oils of the present invention when used for polar oils as described below, is particularly excellent in lubricity because of its superior adsorption to metal surfaces as compared to base oils.
  • Base oils used in the present invention include mineral oils such as polybutene, polyolefin, hydrocarbon synthetic oils such as alkylbenzene, aliphatic diesters and neopentylpolyolesters, polyalkylene glycols, polyphenyl ethers, and the like. Examples include carbonate, phosphoric acid ester, silicate ester, silicone oil, and verfluoroboryl ether. Specific examples are “New Edition, Physical Chemistry of Lubrication” (Koshobo) and “ Oil Basics and Applications ”(Corona).
  • the lubricating base oil is preferably a base oil containing an oxygen-containing compound as a main component.
  • the oxygen-containing compound is preferably an ester-based, cyclic ketal, or cyclic acetal-based It is preferably at least one compound selected from the group consisting of polyether, polyalkylene glycol, and carbonate.
  • the base oil is preferably an oxygen-containing compound from the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon.
  • ester type One or more compounds selected from the group consisting of cyclic ketals or cyclic acetal compounds, polyether compounds, polyalkylene glycol compounds, and carbonate compounds are preferred, and esters, cyclic ketones and cyclic acetal compounds are particularly preferred. I like it.
  • ester, cyclic ketal Z cyclic acetal, polyether compound, polyalkylene alcohol, and carbonate used in the composition for a working fluid of a refrigerator according to the present invention will be described below.
  • ester synthetic oil used in the present invention a phosphorus compound which is compatible with hydrofluoric carbon, has a pour point of 0'C or less, and is represented by any of the general formulas (1) to (9), There is no particular limitation as long as the ester is soluble. For example, an ester selected from the following group is preferred.
  • component-1 a straight-chain or branched-chain saturated lipoprotective monovalent alcohol having 1 to 10 carbon atoms (component-1), and a 2 to 10 carbon-containing divalent to hexavalent polycarboxylic acid or Esters obtained from derivatives (component-1 4).
  • the alcohol of component 1 has a valency of 2 to 6, preferably 2 to 4.
  • the valence is preferably 2 or more from the viewpoint of having an appropriate viscosity, and is preferably 6 or less from the viewpoint of avoiding unnecessary viscosity and compatibility with the hydrofluorocarbon.
  • the number of carbon atoms is 2-10, preferably 2-6.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more from the viewpoint of having an appropriate viscosity, and is preferably 10 or less from the viewpoint of avoiding unnecessary viscosity and compatibility with the hydrofluorocarbon. Further, it is preferable not to include unsaturated bonds from the viewpoint of heat resistance.
  • the alcohol of the component-1 include hindered compounds such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and dipentaerythritol.
  • Alcohol and ethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-brobandiol, 4-butanediol, 6-hexanediol, glycerin, diglycerin, Polyhydric alcohols such as triglycerin, sorbitol and mannitol are available.
  • hindered alcohol is particularly superior in terms of heat resistance.
  • the carbon number of the carboxylic acid of component 1 is from 2 to 9, preferably from 5 to 9
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more from the viewpoint of suppressing the corrosiveness to the metal, and is preferably 9 or less from the viewpoint of compatibility with the fluorocarbon at the opening.
  • Branched saturated fatty acids are more preferable than linear saturated fatty acids from the viewpoint of compatibility with the fluorcarbon at the mouth and hydrolysis resistance.
  • straight-chain saturated fatty acids are preferred over branched-chain saturated fatty acids.
  • a suitable material is selected according to the mode of use as the composition for the working fluid of the refrigerator. From the viewpoint of heat resistance, it is more preferable not to include unsaturated bonds.
  • carboxylic acid of the component-2 examples include: phenolic acid, itvaleric acid, 2-methylbutyric acid, cabronic acid, enanthic acid, 2-ethylethylconic acid, and 2-methylhexane Acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like.
  • carboxylic acid derivative of Component 12 include methyl esters, ethyl esters, and acid anhydrides of these carboxylic acids.
  • the alcohol of component 13 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 9 carbon atoms. It is preferably 10 or less from the viewpoint of compatibility with the fluorocarbon at the mouth. Branched saturated alcohols are more preferable than straight chain saturated alcohols from the viewpoint of compatibility with the fluorene carbonate at the mouth and resistance to hydrolysis. From the viewpoint of lubricity, a straight-chain saturated alcohol is more preferable than a branched-chain saturated alcohol. In the present invention, a suitable one is selected according to the mode of use as the composition for the working fluid of the refrigerator. In addition, from the viewpoint of heat conductivity, it is more preferable not to include unsaturated bonds.
  • the alcohol of the component 13 include methanol, ethanol, brono, 'nor, isopronor, busu nor, t-bu no, penu 2, 2-methylbutanol, 2, 2-dimethylpropanol, hexanol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, 2, 3-dimethylbutanol, heptanol Knol, 2—Methylhexanol, 3—Methylhexanol, 5—Methylhexanol, Octanol, 2—Ethylhexanol, Nonanol, 3,5,5—Tri Examples include methylhexanol, decyl alcohol, and 2,4,6—trimethylhexanol. Among them, hexanol, 3-methylhexanol, heptanol, 2-ethylhexanol, octanol, 3,5,5—trimethylhexanol,
  • the valency of the carboxylic acid of the component 14 is 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3.
  • the valence is preferably 2 or more from the viewpoint of having an appropriate viscosity, and is preferably 6 or less from the viewpoint of avoiding unnecessary undulation and compatibility with the hydrofluorocarbon.
  • the carbon number is 2 to 10, preferably 4 to 9. 10 or less is preferred from the viewpoint of compatibility with the high-mouth fluorocarbon o
  • carboxylic acid of the component 14 include saturated lipoprotective dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and 1,2,3-propane tricarboxylic acid. Acids, methyltricarboxylic acids, saturated fatty acid tricarboxylic acids such as rubonic acid, and fluoric acid, Aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, and the like can be mentioned.
  • carboxylic acid derivative of the component 14 include methyl esters, ethyl esters, and acid anhydrides of these carboxylic acids. Among these, glutaric acid and adipic acid are preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the number of carbon atoms of the carboxylic acid of Component 1 is 2 to 10, preferably 4 to 6. From the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon, 10 or less is preferable. From the viewpoint of heat resistance, it is more preferable not to include unsaturated bonds.
  • carboxylic acid of Component-1-5 include the linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids in the carboxylic acids mentioned in Component-1-4.
  • carboxylic acid derivative of Component-5 examples include the methyl ester, ethyl ester, and acid anhydride of the dicarbonic acid.
  • esters described in the above (a) to (d) used in the present invention Taking into account the balance of required properties such as compatibility with hydrofluorocarbon, thermal stability, lubricity, and electrical insulation in the esters described in the above (a) to (d) used in the present invention.
  • the ester compound described in (a) is preferred.
  • a divalent to hexavalent hindered alcohol having 2 to 10 carbon atoms is used as the polyhydric alcohol, and a saturated aliphatic monocarbohydrate having 5 to 9 carbon atoms is used as the monocarboxylic acid. Hindered esters using acid are particularly preferred.
  • neopentyl glycol trimethylolethane, trimethylolprono, ozone, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like are preferable.
  • Monocarboxylic acids include phosphoric acid, isophorenoic acid, 2-methylbutyric acid, caproic acid, enanthic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2_methylhexanoic acid, and caprilic acid. Acids, 2-ethylhexanoic acid, belargonic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like are preferred.
  • Specific examples of the preferred ester described in (a) include 3,5,5-trimethylhexanoate of neopentyl glycol, 2-ethylhexanoate of neopentyl glycol, and trimethylolpropane.
  • the ester used in the present invention can be obtained by a known esterification reaction or transesterification reaction usually performed from each of the above-mentioned components. That is, with respect to the above-mentioned ester (a), the alcohol of the component 11 And at least one of the alcohol of component 13 and the carboxylic acid of component -4 or at least one of the carboxylic acid or the derivative thereof.
  • ester of (c) from one or more of the derivatives, one or more of the alcohol of the component-11, one or more of the carboxylic acid of the component-12 or a derivative thereof and the carboxylic acid of the component-15 or the derivative thereof And at least one of the alcohols of component-1 and at least one of the alcohols of component-3, and at least one of the carboxylic acids of component-4 or derivatives thereof. From the above, it can be obtained by a commonly known esterification reaction or ester exchange reaction.
  • the acid value of the ester obtained as described above, which is used in the present invention, is not particularly limited, but a viewpoint of suppressing corrosion of a metal material, reduction of abrasion resistance, reduction of thermal stability, and reduction of electrical insulation.
  • To 1 mg KOH / g or less more preferably 0.2 mg KOHZg or less, even more preferably 0.1 mg KOHZg or less, and particularly preferably 0.05 mg KOHZg or less.
  • the hydroxyl value of the ester used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 mg KOHZg, more preferably 0.1 to 30 mg KOHZg, and particularly preferably 0.1 to 2 Omg KOHZg. Preferred. 0.1 mg KOHZg or more is preferable from the viewpoint of shochu abrasion, and 5 O mg KOHZg or less is preferable from the viewpoint of hygroscopicity.
  • the iodine value (ImgZ100g) of the ester used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less from the viewpoint of thermal oxidation stability of the obtained lubricating oil composition. , 3 or less are more preferred, and 1 or less is particularly preferred.
  • the ester used in the present invention has a low Two phases ⁇ degree in temperature is desirably low, 1 is preferably from o ° c, more preferably 0 hands less, further preferred properly one 1 0 'C or less, particularly preferred properly one 3 0 e C or less And most preferably less than 150 ° C. Further, it is desirable that the two-phase separation temperature at a high temperature is high, preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, still more preferably 50 ° C or higher, and 60 ° C. or as particularly preferred, 8 0 e C or higher is most preferred arbitrariness.
  • the kinematic viscosity at 1 0 0 e C esters used in the present invention is not particularly limited constant, from the viewpoint of compatibility with Hyde port Furuorokabon 1 0 0 mm 2 Z s or less laid preferred, usually 1 to 1 0 0 mm 2 Z s is laid preferred, 1 ⁇ 3 0 mm 2 Z s is laid more preferred, 2 ⁇ 2 0 mm 2 / s is arbitrarily favored especially.
  • the cyclic ketal used in the present invention The cyclic acetal compound-based synthetic oil is compatible with the fluorocarbon at the mouth, has a pour point of 0 ° C or less, and is represented by the general formulas (1) to (9).
  • the cyclic ketal Z cyclic acetal compound is not particularly limited as long as it is a cyclic ketal Z cyclic acetal compound that dissolves the cyclic compound.
  • Preferred examples of the cyclic ketal Z cyclic acetal compound include compounds described in WO966Z06939 In particular, at least one kind of polyhydric alcohol having an even number of valences of 4 or more and 8 or less is represented by the general formula (10)
  • R 8 represents a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branch having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • R 7 represents a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R e and R 7 are linked to each other to represent an alkylene group having 2 to 13 carbon atoms.
  • the total carbon number of R e and R 7 is from 1 to 13.
  • a cyclic ketal or a cyclic acetal obtained from at least one kind of ketone or acetal which is a reactive compound of the formula or a reactive derivative thereof.
  • the valence of the polyhydric alcohol used as a raw material of the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention is preferably tetravalent, hexavalent, or octavalent, and more preferably tetravalent or hexavalent. If the valency of the polyhydric alcohol is greater than 8, the resulting cyclic ketal or cyclic acetal may have too high a viscosity and poor compatibility with the hydrofluorocarbon. If the valency of the polyhydric alcohol is smaller than 4, the molecular weight is too low, and the boiling point and the flash point are undesirably low.
  • the polyvalent alcohol used as a starting material for the cyclic ketal or the cyclic acetal preferably has 4 to 25 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 10 carbon atoms. If the carbon number of the polyhydric alcohol is greater than 25, the resulting cyclic ketal or cyclic acetal has poor compatibility with the hydrofluorocarbon, which is not preferred. Also, polyvalent Al If the carbon number of the coal is less than 4, the molecular weight becomes too low, and the boiling point and the flash point become unfavorably low.
  • erythritol diglycerin, arabinose, ribose, sorbitol, mannitol, galactitol, digitol, talitol, aritol, 4,7-dioxadecane-1 , 2,9,10-Tetraol, 5-methyl-4,7-dioxadecane-1,2,9,10-Tetraol, 4,7,10-Trioxatridecane-1, 2,12,13-Tetraol, 1,6-dimethoxyhexane-2,3,4.5-Tetraol, 3,4-diethoxyhexane-1,2,5,6-Polyvalent such as tetraol Alcohol, pentaerythritol, ditrimethylolethane, ditrimethylolprohan, dipentyl erythritol, tripentyl erythritol, 2,9-ethyl -2,9 -Dihydroxy
  • a raw material of the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention is a saturated aliphatic alcohol. Unsaturated bonds are not preferred because the resulting lubricating oil composition has poor thermal stability.
  • the polyhydric alcohol used as a raw material of the cyclic ketal or the cyclic acetal used in the present invention is most preferably one having no ether bond in the molecule from the viewpoint of having good electric insulation. Even if it has an ether bond, only one is preferred. Having two or more is not preferred because of poor electrical insulation.
  • Specific examples of polyhydric alcohols having no ether bond in the molecule include erythritol, sorbitol, mannitol, galactitol, iditol, evening litor, aritol, and pentaerythritol, and ether bonds.
  • Specific examples of the polyhydric alcohol having one are diglycerin, ditrimethylolpronon, ditrimethyi monolethane, and the like.
  • the melting point of the obtained cyclic ketal or cyclic acetal increases, and the melting point of the obtained lubricating oil composition increases. It is not preferred for fluids.
  • the carbonyl compound serving as a raw material of the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention is a ketone or aldehyde represented by the general formula (10).
  • the ketone or aldehyde represented by the general formula (10) has 2 to 14 carbon atoms, preferably 2 to 11 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the cyclic ketal or cyclic ⁇ Not preferred, as the compatibility of the cetal with the hydrofluorocarbon is poor.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a carbon atom.
  • R 7 represents a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably a straight chain having 1 to 8 carbon atoms.
  • 5 to 5 alkyl groups are examples of the alkyl groups.
  • R e and R 7 are carbon number 2-1 3 together, it favored properly 0 1 4 carbon, further preferred properly may form an alkylene group having 5 4 carbon.
  • the total number of carbon atoms in R beta and R 7 is 1 to 1 3, preferably from 1 to 1 0, more preferably 1 to 5.
  • R 6 and R 7 may be the same or different.
  • compatibility with high Dorofuruoroka one Bonn cyclic ketal or cyclic Asetaru obtained is not properly preferred to become worse.
  • the resulting cyclic ketal or cyclic acetal will have poor compatibility with hydrofluorocarbon.
  • the alkyl groups of R 6 and R 7 preferably have a branched or cyclic structure rather than a straight-chain structure, because of the compatibility of the resulting ring-bound keel or cyclic acetal with the fluorocarbon of the mouth opening. R 6 and R 7 together form an alkylene group It is preferable not to form
  • keto ting to the ⁇ Se tons R s and R 7 is an alkyl group, Mechiruechiruke tons, Mechirupuro Piruke tons, Mechirui Sopu port Piruke tons, Mechirubuchiruke tons, Mechirui Sopuchiruke DOO , Methyl-tert-butylketone, methylamylketone, ethylbutylketone, dipropylketone, methylhexylketone, ethylpentylketone, 4-methyl-3-heptanone, 2 -Methyl-3-heptanone, methylcyclohexylketone, ethylhexylketone, dibutylketone, methyloctylketone, methylnonylketone, dipentylketone, dihexylketone, 6,10-dimethyl -2_ ⁇
  • ketones which form an alkylene group by R 6 and R 7 being linked to each other include cyclopentyne, cyclohexanone, 3-methylcyclobenzene, and 3-methylcyclohexane.
  • R e is a hydrogen atom
  • the ketone represented by the general formula (10) used in the present invention is a high-temperature decarboxylation dimerization reaction of a fatty acid, a catalytic oxidation reaction of an olefin ( ⁇ cker method), or an oxidation or dehydrogenation of a secondary alcohol. It is easily obtained by oxidation of cycloalkane. ⁇ In the case of the Kecker method, the ketone obtained can be separated and purified into individual products by precision distillation.
  • the aldehyde represented by the general formula (10) used in the present invention includes, for example, a dehydrogenation reaction of a fatty alcohol, a hydroformylation reaction of an olefin (oxo method), and a fatty acid chloride. It can be easily obtained by Rosemund reduction or direct hydrogenation from fatty acids. In the case of the oxo method, a linear product and a branched product are produced, but they can be separately purified by precision distillation.
  • the reactive derivative of the carbonyl compound used in the present invention includes the above-mentioned ketal, aldehyde and ketal which is easily synthesized from an alcohol having 1 to 6 carbon atoms by an acid catalyst. , There is acetal. Specific examples of lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopronool, busuanol, isobutanol, sec-bubutanol, and ter.
  • t-butanol, amide alcohol isopropyl alcohol, neopentyl alcohol, 1-methylbutanol, 1,1-dimethylpropanol, 1-ethylpropanol, hexanol, Examples include isohexanol, 2-ethylbutanol, 1-methylamyl alcohol, 1,3-dimethylbutanol, and 1-ethylbutanol.
  • the cyclic ketal and cyclic acetal used in the lubricating oil composition of the present invention can be obtained as follows.
  • An acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, or sulfuric acid is converted to a polyhydric alcohol by using the polyhydric alcohol and the above ketone, aldehyde, and their reactive derivatives, ketal and acetal, as catalysts.
  • the reaction is carried out using 0.1 mol%, preferably 0.1 to 7.0 mol%, more preferably 0.5 to 5.0 mol%.
  • the reaction is solvent-free or inert, such as xylene, toluene, benzene, octane, isooctane, heptane, hexane, cyclohexane, pentane, rigoline, petroleum ether, etc.
  • solvent-free or inert such as xylene, toluene, benzene, octane, isooctane, heptane, hexane, cyclohexane, pentane, rigoline, petroleum ether, etc.
  • solvent or in a mixed solution of these 20 to 160
  • it is carried out at a temperature of 40 to 130 ° C while removing generated water and low alcohol. In some cases, it is also effective to carry out the reaction under reduced pressure.
  • any of a nitrogen atmosphere and a dry air atmosphere may be used.
  • the reaction time varies depending on various conditions, but usually 5 to 200 hours when using ketone and kettle, and 1 to 30 hours when using aldehyde and acetal.
  • New The obtained cyclic ketal and cyclic cetal can be neutralized, subjected to pretreatments such as lipolysis and washing, and then purified by operations such as clay treatment, crystallization, and distillation.
  • the ratio of ketone to be reacted with polyhydric alcohol or ketal which is a reactive derivative of ketone, or acetal which is aldehyde or a reactive derivative of aldehyde (hereinafter abbreviated as carbonyl compound) is 1 mole of polyhydric alcohol. Is 2 moles of the carbonyl compound A (where A is the valency of the polyhydric alcohol). In order to increase the reaction rate, it is also effective to carry out the reaction using an excess of A / 2 mol carbonyl compound and to remove the excess carbonyl compound after completion of the reaction.
  • the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention comprises: It can be obtained by reacting one or more polyhydric alcohols with one or more ketones or a ketal or a reactive derivative of a ketone or an aldehyde or an acetal which is a reactive derivative of an aldehyde. Can be.
  • the cyclic ketal or cyclic acetate obtained here can also be used as a mixture.
  • a cyclic ketone obtained from 1 mole of sorbitol and 3 moles of methylethylketone (viscosity 63.1 mm Vs at 40)
  • a cyclic ketone obtained from 1 mole of diglycerin and 2 moles of methylethylketone Ketals (4 O e C viscosity 7.69 raro Vs) can be individually synthesized, and both can be mixed to adjust to the desired viscosity.
  • a specific example is a mixture of 1 mol of cyclic ketal obtained from 1 mol of sorbitol and 3 mol of methylethylketone, and 1 mol of cyclic ketal obtained from 1 mol of diglycerin and 2 mol of methylethylketon.
  • VG22 lubricating oil can be obtained.
  • the above mixture can be obtained by reacting 1 mol of sorbitol, 1 mol of diglycerin and 5 mol of methylethylketone.
  • sorbitol and 2 mol of ketone aldehydes are reacted to form a cyclic ketone used in the present invention.
  • the less unreacted hydroxyl group of the cyclic ketal or cyclic acetal is preferable, it is preferably 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, most preferably. Is less than 1%. If unreacted hydroxyl groups exceeding 10% remain, the compatibility with hydrofluorocarbon and the electrical insulation are poor, which is not preferable.
  • cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention, those having a structure in which the raw material polyhydric alcohol does not have an ether bond have a high electric insulating property, and thus are preferable. Therefore, as mentioned above, sorbito It is better to use cyclic ketal or cyclic acetal obtained from polyhydric alcohol such as hexahydric alcohol such as erythritol, mannitol, galactitol, iditol, talitol, aritol or erythritol. It is preferable to use a cyclic ketal or a cyclic acetal obtained from an alcohol having one ether bond, such as dimethyl trimethylolpropane.
  • polyhydric alcohol such as hexahydric alcohol such as erythritol, mannitol, galactitol, iditol, talitol, aritol or erythritol
  • the cyclic ketal or cyclic acetate used is preferably a compound containing a 1.3-dioxolane structure and a Z or 1,3-dioxane structure for improving electrical insulation.
  • those containing a 1,3-dioxolane structure are particularly preferable. Therefore, it is preferable to use an alcohol having a hydroxyl group at an adjacent position such as erythritol, diglycerin, sorbitol, mannitol, galactitol, iditol, evening itol, and aritol.
  • Hexahydric alcohols such as sorbitol, mannitol, galactitol, iditol, talitol, aritol, and erythritol can be reacted with ketone or ketal to obtain the formula (11a), the formula (1)
  • the cyclic ketal of 2a) is easily formed, and when reacted with an aldehyde or an acetate, the cyclic acetal of formula (1 lb) or (12b) is easily formed. Therefore, ketones for these alcohols Or the reaction using ketal
  • the cyclic ketals and cyclic acetals used in the present invention among the polyvalent alcohols having even valences, the cyclic ketal or cyclic acetal of hexavalent alcohol represented by the formula (11) or the cyclic acetal represented by the formula (12)
  • the cyclic ketals and cyclic acetates obtained from tetrahydric alcohols such as erythritol, diglycerin, and ditrimethylolpropane shown in (14) show the compatibility with hydrofluorocarbons and It is particularly preferable because various physical properties such as insulation, melting point, and viscosity are balanced.
  • cyclic ketones obtained from pentaerythritol having good symmetry represented by the formula (15a) or (15b) are not preferable because they are both solid at room temperature.
  • compounds represented by the formulas (11) to (14) compounds having a 1,3-dioxolane structure (11a), (1 lb), (12a) and (13) Preferable, among them, especially those having only a 1,3-dioxolane structure (11a), (12a),
  • the melting point of the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention is 10 It is preferred that the temperature is below 10 ° C, more preferably below 10 ° C, particularly preferably below ⁇ 30 ° C.
  • the cyclic ketal or cyclic acetate having a melting point of more than 10 ° C as in (15a) or (15b) can be used as the other cyclic ketal or cyclic acetate having a low melting point used in the present invention. It can be used by mixing with one or other lubricating oils and limiting the amount added.
  • the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention preferably has a viscosity at 100 ° C of 1 II 2 / S or more and 100 nun 2 / s or less, more preferably 1 bandage 2 / s. It is not less than 50 mmVs, particularly preferably not less than 1 mm 2 / s and not more than 30 mmVs, most preferably not less than 2 mm 2 / s and not more than 30 mm 2 / s.
  • the cyclic acetal used in the present invention has a low two-phase separation temperature with the hydrofluorocarbon, and is 1 °. C or less, preferable properly is 0 'C or less, the following one 1 0 properly favored et al., Particularly preferred properly is arbitrary and desired this is less than one 3 0 e C is.
  • lay desirable high two-phase separation temperature at high temperature like properly is 3 0 e C or higher, more preferably 4 0 ° C or more, more preferred properly is 5 0 ° C or higher, particularly preferably 6 0 ° C or more, and most preferred municipal district is 8 0 e C or more.
  • polyether type synthetic oils used in the present invention there is compatibility with the high Dorofu Ruorokabon, pour point not more than 0 e C, the re down compound represented by the general formula (1) to (9)
  • preferred polyether compounds include a polyvinyl ether compound disclosed in JP-A-6-128578 and a compound represented by the general formula (1) 6)
  • R 8 to R 13 may be the same or different and each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. However, the total carbon number of R 8 to R 13 is 8 to 40)
  • sorbitol is the most preferred for its availability and price. No.
  • alkyl group of 1 to 14 carbon atoms represented by R 8 to R 13 which may be linear, branched or cyclic include those exemplified as R 3 , R 4 and R 5
  • alkyl group examples include those having up to 14 carbon atoms.
  • R 8 to R 13 above may be the same alkyl group or different alkyl groups.
  • the ratio of the total number of carbon atoms to the total number of oxygen atoms (CZO) in one molecule is in the range of 2.5 to 7.5. Preferably, it is more preferably in the range of 3.0 to 7.0, particularly preferably in the range of 4.0 to 6.0.
  • the total carbon number of the alkyl group is usually from 8 to 40, preferably from 9 to 39, more preferably from 12 to 36, particularly preferably from 18 to 30.
  • the electrical insulation is poor
  • the total number of carbons exceeds 40, the compatibility with hydrofluorocarbon is poor.
  • the alkyl group structure is preferably a branched or cyclic structure rather than a linear structure, and more preferably a branched structure than a cyclic structure.
  • Alkenyl groups and alkynyl groups having an unsaturated bond are not preferred because of poor thermal stability.
  • polyether compound represented by the general formula (16) examples include 2, 3.4.5—tetramethyl 0—methyl—1,6—di-0— (3,5.5—trimethyl).
  • the ether compound represented by the general formula (16) as described above can be produced by various methods. For example, it can be produced by a reaction between an alcoholate of hexitol, which is a reactive derivative of hexitol, and an alkyl halide.
  • the compound is synthesized by hydrogenating a cyclic ketal z cyclic ester represented by the general formula (11) to obtain a polyhydric ether alcohol, which is further subjected to alkyl capping.
  • the hydrogenation reaction of the cyclic ketal or cyclic acetal represented by the general formula (11) is carried out by using a usual hydrocracking catalyst such as palladium, rhodium, ruthenium, platinum or the like with respect to the cyclic acetal or cyclic ketal for 5 to 500,000. ppm was added, normal pressure ⁇ 2 5 0 k gZ cm 2 hydrogen pressure, temperature 5 0-2 5 0 TeToshi, yo is reacted 1-3 0 h les.
  • a hydrocracking catalyst a catalyst in which 0.1 to 20% of these are supported on carbon, alumina, silica, silica earth, titanium oxide or the like may be used.
  • the hydrocracking catalyst palladium is particularly preferred, and one having a pH of 5 to 8 is particularly preferred. Further, it is preferable that water is removed in advance. This reaction can be carried out in the absence of any solvent, even with decane, octane, isooctane, heptane, hexane, and cyclohexane.
  • An inert solvent such as xane may be used.
  • a hexahydric alcohol aldehyde or ketone represented by the formula (17), which is a raw material of cyclic acetal or cyclic ketal, may be added. Further, a trace amount of an acidic substance such as phosphoric acid may be added.
  • the reaction may be a closed system or a hydrogen circulation system.
  • the human Dorokishiru group portion of a polyhydric ether alcohols obtained in this manner Na Application Benefits um, N a H, N a O CH 3, N a OH, K 0 bases H or the like to act in the Arukora DOO
  • ether capping alkyl capping
  • an alkylating agent such as an alkyl halide, dialkyl sulfate, or alkyl tosylate to obtain a polyether compound represented by the general formula (16).
  • Borieteru compound used in the present invention is preferably 0. 5 ⁇ 3 0 mm 2 Z s viscosity at 1 0 0 ° C, more preferably l ⁇ 3 0 mm 2 / s, more preferred properly 2-3 0 mm 2 / s, particularly preferably 2 to 15 mm 2 Zs. If the viscosity at 100 ° C. exceeds 30 mm 2 / s, the compatibility between this compound and the fluorocarbon at the opening is deteriorated.
  • the viscosity is preferably 1 to 3 0 011 111 2/5 at 4 0 hand, preferably the further a. 5 to 1 0 0 mm 2 Bruno s.
  • the two-phase separation temperature of the polyether compound used in the present invention at a low temperature with the fluorocarbon at the mouth is low, preferably 10 or less, more preferably 0 or less. It is preferably at most 10 ° C, particularly preferably at most 130 ° C, most preferably at most 150 ° C. It is also desirable that the two-phase separation temperature at high temperature be high, Preferably, more preferably at least 40 ° C, even more preferably at least 50 ° C, particularly preferably at least 60 ° C, most preferably at least 80 ° C
  • the polyalkylene glycol-based synthetic oil used in the present invention has compatibility with hydrofluorocarbon and has a pour point of 0. It is not particularly limited as long as it is C or less and is a polyalkylene glycol that dissolves the phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9). For example, those represented by the following general formula (18) are exemplified.
  • R 14 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 15 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 15 carbon atoms.
  • A represents a hydrogen atom, a w-valent residue having 1 to 15 carbon atoms, or a w-valent phenol residue having 6 to 15 carbon atoms,
  • V represents a number of 1 to 50, w represents a number of 1 to 6, however, V-number of R "0, w pieces of R 15 and w number of 0- (R" 0) V - . be R 15 are not each be the same or different Good.
  • R is, specifically, those shown in R 1 and R 2
  • R 16 is the number of carbon atoms from the viewpoint of compatibility with the Hydro full O b carbon is preferably 1 5 or less, it is inter alia hydrocarbon group or Ashiru group having a carbon number of 2-9 of the carbon number of 1 to 1 0 More preferred.
  • Examples of the acyl group for R 15 include the following.
  • the carbon number of A is preferably 15 or less from the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon.
  • Examples of the alcohol residue or phenol residue of A include the following.
  • Alcohol residue Polyhydric alcohols mentioned in Ester Component 1-1, monohydric alcohols mentioned in Ester Component 1-3, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, 2,4,6,8-tetramethylnonanol Alcohol residue.
  • Phenol residue 4-methylphenol, 4-ethylphenol, 4-t-butylphenol, 2,4—di-t-butylphenol, 2, 6—di-butylbutylphenol, 2,6 —Di-tert-butyl— 4-Phenol residue of phenol such as methylphenol, 4-nonylphenol, bisphenol A, etc.
  • V is preferably a number of 50 or less from the viewpoint of viscosity and hygroscopicity, and more preferably a number of 1 to 30.
  • w is preferably a number of 6 or less from the viewpoint of viscosity, and more preferably a number of 1 to 3.
  • polyalkylene glycols are, for example, as follows: Can be manufactured. Alkylene oxide is reacted with water or an alcohol in the presence of an alkaline catalyst such as NaOH or K0H to obtain a monoalkyl ether-type polyalkylene glycol-glycol-type polyalkylene glycol. Further, the terminal hydroxyl group is alkylated with an alkyl halide using an alkali metal as a catalyst, and further acylated by reacting with a carboxylic acid or its methyl ester, ethyl ester, or acid anhydride to obtain a dialkyl ether type. Polyalkylene glycol and ester ether type polyalkylene glycol can be obtained.
  • the acid value of the polyalkylene glycol obtained as described above used in the present invention is determined from the viewpoints of suppressing corrosion of metal materials, reduction of wear resistance, reduction of thermal stability, and reduction of electrical insulation.
  • lmg KO HZg or less is preferred, 0.2 mg K 0 HZg or less is more preferred, 0.1 mg K OHZg or less is more preferred, and 0.05 mg KO HZg or less is particularly preferred. .
  • the two-phase separation temperature of the polyalkylene glycol used in the present invention at a low temperature with hydrofluorocarbon is preferably low, preferably 1 O'C or less, more preferably 0 ° C or less. one 1 0 e C or less properly preferred by the et, particularly preferred less properly in one 3 0, most preferred properly is not more than one 5 0 ° C.
  • it is desirable that the two-phase separation temperature at a high temperature is high, preferably 30 or more, more preferably 40 or more, further preferably 50 ° C or more, and particularly preferably. More preferably at least 60 ° C, most preferably at least 80 ° C.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the polyalkylene glycol used in the present invention is preferably 100 mm 2 Zs or less from the viewpoint of compatibility with the fluorocarbon at the opening, and usually 1 to 10 mm.
  • 0 mm 2 Z s is preferred Ku
  • 1 ⁇ 3 0 mm 2 Roh s is laid more preferred, particularly preferably 2 ⁇ 3 0 mmVs.
  • the carbonate-based synthetic oil used in the present invention is a phosphorus compound that is compatible with hydrofluorocarbon, has a pour point of 0 ° C. or less, and is represented by any of general formulas (1) to (9). There is no particular limitation as long as the carbonate is soluble. For example, those represented by the following general formula (19) are exemplified.
  • R 16 and R 18 may be the same or different and each have an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or
  • R 20 O represents a group represented by R 19 .
  • R 1 S is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 ° is an alkylene group, arylene group, or aralkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • z is 1 to 10 Represents an integer of 0.
  • Z R 2 . 0 may be the same or different.
  • R 17 represents an alkylene group, arylene group, or aralkylene group having 2 to 18 carbon atoms
  • X represents an integer of 1 to 100
  • y represents an integer of 0 to 100.
  • X R 170 may be the same or different
  • y represents an integer of 0 to 100.
  • R 16 and R 18 are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a group represented by — (R 2 ° 0) z —R 19
  • R 19 is a carbon number 1 to 18 alkyl groups, aryl groups, or aralkyl groups.
  • the number of carbon atoms of R 16 , R 18 , and R 19 is preferably 18 or less, more preferably 1 to 10 from the viewpoint of compatibility with the fluorene carbonate at the mouth.
  • alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups having up to 18 carbon atoms among the alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups mentioned for R 3 , R 5 are exemplified.
  • R 17 and R 2 ° are an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an arylene group, or an aralkylene group.
  • the number of carbon atoms is preferably 18 or less, more preferably 2 to 10 from the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon. Specifically, for example, the following are mentioned.
  • alkylene group examples include those listed for R 1 and R 2 and the alcohol residues of the following dihydric alcohols.
  • Examples of the arylene group and aralkylene group include the following divalent phenol or alcohol residues. Catechol, rebrucine, 2—hydroxybenzyl alcohol, 4—methylcatechol, 2—methyllevrunol, 1,4-benzendimethanol, 4-ethyl resorcinol, 1-phenylene 1, 2—ethanediol, 2—phenyl 1,2—pronodiol, 4t-butylcatechol, 4hexylresorcinol, 3,5—d-butylbutylcatechol, 4dodecylresorcinol etc.
  • Z represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 1 to 30. From the viewpoints of viscosity and hygroscopicity, z is preferably 100 or less.
  • X represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 1 to 30. From the viewpoints of viscosity and hygroscopicity, X is preferably 100 or less.
  • y represents an integer of 0 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 1 to 30. From the viewpoints of viscosity and hygroscopicity, y is preferably 100 or less.
  • These carbonates are generally obtained by a transesterification reaction of one or more monohydric and / or dihydric alcohol phenols with a carbonate ester such as dimethyl carbonate and getyl carbonate.
  • the acid value of the carbonate obtained as described above, which is used in the present invention is 1 mg from the viewpoint of suppressing corrosion of metal material, reduction of wear resistance, reduction of thermal stability, and reduction of electrical insulation.
  • KO HZg or less is preferred, 0.0 S mg KO HZ g or less is more preferred, 0.1 mg KO HZg or less is more preferred, and 0.05 mg KO HZ g or less is particularly preferred.
  • the carbonated hydrofluorocarbon used in the present invention is The two phases ⁇ degree at low temperatures, it undesirable low and this is, 1 o e c less good or properly, more preferred properly is below 0 ° C, is properly favored by et than one 1 0 ° c, Particularly preferred is -30 ° C or less, most preferably -50 ° C or less. It is also desirable that the two-phase separation temperature at a high temperature is high, preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, and particularly preferably. Are over 60, most preferably over 80.
  • the kinematic viscosity at 100 e c of the carbonate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 mm 2 Zs or less from the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon, usually 1 to 1 0 mm 2 / s is preferable, 1 to 30 mm 2 Zs is more preferable, and 2 to 30 mm V s is more preferable.
  • 1 0 o ° kinematic viscosity at c is laid preferred is 1 0 0 mm 2 Z s hereinafter in terms of compatibility with the Ha I mud full O b carbon, usually 1 ⁇ 1 0 0 mm 2 / s is preferred, and 1 to 30 mm 2 s is more preferred.
  • ester type, cyclic ketal Z cyclic acetal type, polyether type, polyalkylene glycol type or carbonate type synthetic oil used in the present invention, or a mixed oil thereof is compatible with hydrofluorocarbon.
  • Mineral oils and synthetic oils such as polyolefins, alkylbenzenes, esters and polyalkylene glycols other than those mentioned above, carbonates, phenols, monofluoroboryl ethers, phosphate esters, etc. May be further mixed. Specific examples are described in “Physical Chemistry of Lubrication in New Edition” (Koshobo) and “Basics and Application of Lubricating Oil” (Corona).
  • the lubricating oil composition of the present invention is obtained by converting the above-mentioned phosphorus compound into a lubricating base oil, particularly an oxygen-containing compound, that is, an ester type, a cyclic ketalno, a cyclic acetal type, a polyether type, a polyalkylene glycol type or a carbonaceous compound. It is obtained by blending with a synthetic oil or a base oil containing these oils as a main component.
  • the amount of the phosphorus compound added to the lubricating base oil is not particularly limited as long as the lubricating oil composition of the present invention is at least an amount sufficient to suppress wear while in contact with the metal surface. But preferably, lubricating base oil
  • the phosphorus compound is used in an amount of from 0.003 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight. is there.
  • the phosphorus compound has the general formula
  • the amount is more preferably from 0.05 to 3.0 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 2.0 parts by weight. From the viewpoint of obtaining the desired wear suppressing effect, the amount is preferably not less than 0.03 parts by weight, and from the viewpoint of reducing the thermal stability of the base oil, it is preferably not more than 5.0 parts by weight. Further, even if the amount exceeds 5.0 parts by weight, the effect of suppressing wear reaches a peak and becomes economically disadvantageous.
  • the lubricating oil composition of the present invention When used in a composition for a working fluid of a refrigerator, the following additives may be appropriately added.
  • An additive for removing water may be added to the lubricating oil composition of the present invention.
  • the coexistence of water can hydrolyze the ester or carbonate as the base oil, generating carboxylic acid and clogging the cabillary tubes, etc., and generating non-condensable CO 2 and freezing The ability may be reduced.
  • the PET film, etc. which is an insulating material, may be hydrolyzed to form PET oligomers, which may clog the capillary tube.
  • Examples of the additive for removing water include compounds having an epoxy group, and additives such as orthoester, acetal (ketal), and carpoimide.
  • the compound having an epoxy group is one having 4 to 60 carbon atoms, preferably 5 to 25 carbon atoms.
  • butylglycidyl Glycidyl ethers such as 1-ter, 2-ethylhexylglycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether, and glycidyl esters such as glycidyl adipic acid ester, 2-ethylglycidyl glycidyl ester, and epoxy Monoesters of epoxidized fatty acids such as methylated stearate, vegetable oils such as epoxidized soybean oil, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, bis (3 Alicyclic epoxy compounds such as 2,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • these compounds having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the lubricant may be 100 or less based on the lubricating base oil such as ester type, cyclic ketone Z cyclic acetal type, polyether type, polyalkylene glycol type or carbonate type synthetic oil or a mixed oil thereof.
  • the amount is usually from 0.05 to 2.0 parts by weight, preferably from 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably from 0.1 to 1.0 parts by weight, based on parts by weight.
  • Examples of the orthoester used in the present invention include compounds as described in JP-A-6-17073, column 10, lines 27 to 41.
  • the amount of the orthoester added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester, a cyclic ketal, a Z-ring acetal, a polyether, a polyalkylene glycol or a carbonate synthetic oil, or a mixed oil thereof.
  • the amount is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight.
  • the acetal or ketal used in the present invention is a compound as described in JP-A-6-17073, columns 11 and 21. Compounds.
  • the amount of acetal or ketal to be added depends on the lubrication of ester, cyclic ketone, cyclic acetate, polyether, borial-kilen glycol or carbonate synthetic oil, or a mixture of these. It is usually from 0.01 to 100 parts by weight, preferably from 0.05 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oil base oil.
  • the calposimid used in the present invention includes those represented by the following general formula (20).
  • R 21 and R 22 represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 21 and R 22 may be the same or different.
  • the carbon number of R 21 and R 22 is more preferably 1 to 12. Further, specific examples of R 21 and R 22 include those having up to 15 carbon atoms among those exemplified for R 3 , R 4 and R 5 .
  • carposimid examples include 1,3—diisopropylpropyl carimide, 1,3—di-tert-butyl carpoimide, 1,3—dicyclohexyl carpoimide, 1,3— Di- ⁇ -tolyl carpoimide, 1,3-bis- (2,6-diisopropylpropyl) carpoimide, and the like.
  • the amount of carbodiimide added is 100% by weight of lubricating base oil such as ester type, cyclic ketal Z cyclic acetal type, polyether type, polyalkylene glycol type or carbonate type synthetic oil or mixed oil of these.
  • the amount is usually from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.05 to 5 parts by weight, per part by weight.
  • the lubricating oil composition of the present invention contains benzotriazole and a Z or bembutriabul derivative as an additive to protect the metal surface in order to prevent metal corrosion by carboxylic acid and the like.
  • a X-nor-based compound having a radical trapping ability for improving thermal stability, or a metal deactivator having a chelating ability may be added.
  • Benzotriazole and benbutriazole derivatives used in the present invention include compounds described in JP-A-5-20971, column 13, lines 9 to 29. Is mentioned. Although not particularly limited, benzotriazole, 5-methyl-11H-benzotriazole and the like are preferred.
  • the amount of the benzotriazole and / or benzotriazole derivative used in the present invention may be an ester, a cyclic ketal Z, a cyclic acetate, a polyether, or a polyalkylene glycol. Or 0.01 to 0.1 part by weight, preferably 0.03 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of lubricating base oil such as carbonate-based synthetic oil or a mixed oil thereof. 0.03 parts by weight.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-17073, columns 12 and 3 from the second line to columns 13 and 1 Compounds such as those described on line 8 are mentioned.
  • the amount of the phenol-based compound added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester-based, cyclic ketal / cyclic acetal-based, polyether-based, polyalkylene glycol-based or carbonate-based synthetic oil or a mixed oil thereof. Is usually 0.05 to 2.0 parts by weight, Or 0.05 to 0.5 parts by weight.
  • a lubricating base oil such as an ester-based, cyclic ketal / cyclic acetal-based, polyether-based, polyalkylene glycol-based or carbonate-based synthetic oil or a mixed oil thereof.
  • the metal deactivator used in the present invention is preferably one having chelating ability, and is described in JP-A-5-209171, columns 13 and 38 to columns 14 and 8 Examples include compounds as described in the eye. Although not particularly limited, preferably, ⁇ , ⁇ '—disalicylidene 1,2—diaminoethane, ⁇ , ⁇ '—disalicylidene-1,2—diaminobuchi van, acetylaceton, ase Acetic acid ester, alizarin, quinizarin and the like.
  • the amount of the metal deactivator used in the present invention may be selected from lubricating oils such as ester-based, cyclic ketal-cyclic acetal-based, polyether-based, polyalkylene-glycol-based or carbonate-based synthetic oils, and mixed oils thereof.
  • the amount is usually from 0.001 to 2.0 parts by weight, preferably from 0.003 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base oil.
  • lubricating oil additives such as antioxidants, extreme pressure agents, oiliness improvers, defoamers, detergent / dispersants, viscosity index improvers, antioxidants, and demulsifiers can be added.
  • antioxidants in addition to the above-mentioned phenolic antioxidants, p, p-dioctylphenylamine, monooctyldiphenylamine, phenothiazine, 3,7-dioctylphenyl Amine-based antioxidants such as notiazine, phenyl-2-naphthylamine, phenyl-2—naphthylamine, alkylphenyl-1-naphthylamine, alkylphenyl-2—naphthylamine, and alkyldisulfate Sulfur-based antioxidants such as eyes, thiodipropionic acid esters and benzothiazole, zinc dialkyldithiophosphate, and diaryldithiolin Zinc acid and the like.
  • the amount added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester type, a cyclic ketal, a cyclic acetal type, a polyether type, a polyalkylene glycol type or a carbonate type synthetic oil or a mixed oil thereof. It is 0.05 to 2.0 parts by weight.
  • a lubricating base oil such as an ester type, a cyclic ketal, a cyclic acetal type, a polyether type, a polyalkylene glycol type or a carbonate type synthetic oil or a mixed oil thereof. It is 0.05 to 2.0 parts by weight.
  • extreme pressure agents and oiliness improvers include, for example, zinc compounds such as zinc dialkyldithiolate and zinc diaryldithiolate, thiodipropionate esters, dialkylsulfides, dibenzylsulfides, and the like.
  • Sulfur compounds such as dialkyl polysulfide, alkyl mercaptan, dibenzothiophene, 2,2'-dithiobis (benzothiazole), chlorine compounds such as chlorinated balafins, molybdenum dicarbamate, molybdenum dithiol Molybdenum compounds such as phosphate and molybdenum disulfide; fluorine compounds such as perfluoroalkylborylene and ethylene trifluoride chloride polymer and graphite fluoride; and fatty acid-modified silicone Such as gay compounds and graphites.
  • the amount added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester, a cyclic ketal / cyclic acetal, a polyether, a polyalkylene glycol or a carbonate synthetic oil, or a mixed oil thereof. And 0.05 to 10 parts by weight.
  • a lubricating base oil such as an ester, a cyclic ketal / cyclic acetal, a polyether, a polyalkylene glycol or a carbonate synthetic oil, or a mixed oil thereof.
  • 0.05 to 10 parts by weight is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester, a cyclic ketal / cyclic acetal, a polyether, a polyalkylene glycol or a carbonate synthetic oil, or a mixed oil thereof.
  • Those used as defoaming agents include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, and organosilicates such as getyl silicate.
  • the amount of the oil to be added depends on the amount of the lubricating base oil such as ester, cyclic ketal, cyclic acetate, polyether, polyalkylene glycol or carbonate synthetic oil, or a mixture thereof. 0.0005 to 1 part by weight with respect to parts by weight.
  • Those used as detergent dispersants include sulfonate, phenate, salicylate, phosphonate, polybutenylsuccinate imide, polybutenylsuccinate and the like.
  • the amount added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester-based, cyclic ketal, cyclic acetal-based, polyether-based, polyalkylene glycol-based or carbonate-based synthetic oil, or a mixed oil thereof. And 0.05 to 10 parts by weight.
  • a lubricating base oil such as an ester-based, cyclic ketal, cyclic acetal-based, polyether-based, polyalkylene glycol-based or carbonate-based synthetic oil, or a mixed oil thereof.
  • Examples of the anti-emulsifier and the demulsifier include known ones usually used as lubricating oil additives.
  • the amount added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester, cyclic ketal Z cyclic acetal, polyether, polyalkylene glycol or carbonate synthetic oil or a mixture thereof. On the other hand, it is 0.01 to 5 parts by weight.
  • an additive such as an organotin compound or a boron compound for stabilizing a refrigerant refrigerant may be added.
  • Lubricating oils such as esters, cyclic ketals Z cyclic acetates, polyethers, polyalkylene glycols, or carbonated synthetic oils, or a mixture of these oils, etc. Parts are 0.001 to 10 parts by weight.
  • the mixing ratio of the hydrofluorocarbon and the lubricating oil composition in the refrigerator working fluid composition of the present invention is not particularly limited, but the hydrofluorocarbon lubricating oil composition
  • the material is preferably 50 to 1 to 1/20 (weight ratio), and more preferably 10 to 1 Z5 (weight ratio).
  • the ratio of the hydrofluorene carbonate Z lubricating oil composition is preferably higher than 1 Z 20, and the viscosity of the composition for the working fluid of the refrigerator is desirably higher.
  • the ratio of the lubricating oil composition is preferably higher than 50 1.
  • the hydrofluorocarbon used here is not particularly limited as long as it is generally used for refrigerating machine oil.
  • difluoromethane HFC32
  • 1,1-difluoroethane HFC15
  • 2a 1,1.1-Trifluorene
  • HFC43a 1,1,1,2-Tetrafluorene
  • HFC34a 1,1,1,2-Tetrafluorene
  • HFC 13 4 1.1,2,2 -Tetrafluoretane
  • Penhu Fluorohetane HFC 12 5
  • 1, 1, and 2-Tetrahuloretan Gifolometane, Penyu Fluororetan, 1, 1
  • hydrofluorocarbons may be used alone or as a mixture of two or more types of hydrofluorocarbons.
  • a stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a dropping funnel were attached to a 2 L four-necked flask.
  • 360 g (1.117 mol) of G2-ethylhexyl phosphate and 700 mL of tetrahydrofuran were placed in the flask.
  • 82.71 g (1.117 mol) of glycidol was added dropwise over 45 minutes while stirring at normal pressure at 60, and then maintained at 60 for 2 hours. Then, aging was performed. After the completion of the reaction, the mixture was cooled and concentrated under reduced pressure at 50 in a rotary evaporator to obtain 45.728 g of a viscous yellow oily substance.
  • the acid value of the obtained substance was 37.5 mg K0HZg, and the hydroxyl value was 244.8 mgKOHZg (theoretical value: 283.01 mgK0H / g). 2 —Ethyl hex
  • the GC purity of luglyceryl phosphate (21b) was 54.8%.
  • the concentration of CH 2 CH 3 was 14.0%, and the concentration of the compound having the structure of (21b) was 81.1%.
  • di-n-butyl phosphate, di-n-dodecyl phosphate, and g-2-ethylhexylhydrogen phosphate were used instead of di-2-ethylhexyl phosphate.
  • ⁇ -dodecyl phosphate were used to obtain phosphorus compounds a, c, d and e, respectively.
  • a stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a dropper outlet were attached to a 50-OmL four-necked flask.
  • 180 g (0.558 mol) of G2-ethylhexyl phosphate were placed in the flask. 50 at normal pressure under nitrogen atmosphere.
  • glycidol 41.34 g (0.558 mole) was added dropwise over 2 hours, and the mixture was kept at 50 "C for 2 hours and aged.
  • the acid value of the reaction mixture was 35.8 mg 1 ⁇ ⁇ 1 ⁇ .
  • a 1 L four-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and dropping funnel.
  • G2 ethylhexyl phosphate 18 Og (0.558 mol) and PAG (Newball LB-65 (manufactured by Sanyo Chemical): propylene oxide adduct of butanol (molecular weight 340)
  • PAG Newball LB-65 (manufactured by Sanyo Chemical): propylene oxide adduct of butanol (molecular weight 340)
  • the phosphorus compounds a to e used in Examples, the phosphorus compounds f to i used in Comparative Examples, and the base oils A to N are shown below.
  • Phosphorus compound a g-n-butylglyceryl phosphate (Formula 21a)
  • Linoleic compound d 2,3-dihydroxypropylphosphonate
  • Linole compound e n—dodecyl diglyceryl phosphate (Formula 2
  • Linoleic compound f G2-ethylhexyl-2-hydroquinoline phosphate (Formula 24)
  • Phosphorus compound g Triglycerol phosphate
  • Viscosity at 100 ° C (hereinafter abbreviated as Vis 100) 8.6
  • Base oil B Esters of pentaerythritol (1.0 mol) and 2-methylhexanoic acid (1.88 mol), 2-ethylhexanoic acid (0.46 mol) and 2-ethylhexanoic acid (1.66 mol)
  • Base oil C Trimethylolpropane (1.0 mol) and 3,5,5 — ester of trimethylhexanoic acid (3.0 mol)
  • Base oil D Ester of pentaerythritol (1.0 mol) and n-heptanoic acid (1.37 mol) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (2.63 mol)
  • Base oil G Poly (oxyethyleneoxypropylene) glycol monobutyl ether (Newball 50HB—100, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • Base oil H Polyoxypropylene glycol dihexanate
  • Base oil I Carbonate of dimethyl carbonate (1.0 mol) and 3 -methyl-1,5-pentanediol (0.6 mol) and 3 -methylhexanol (0.8 mol)
  • Base oil J Mineral oil (Suniso 4GS, manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.)
  • Base oil K Mineral oil (Super oil A, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.)
  • Base oil L ester of trimethylolpropane (10 mol) and oleic acid (3.0 mol)
  • Base oil M trimethylolpropane (1.0 mol) and adipic acid (0.35 mol) caprylic acid, hydrobromic acid, lauric acid (weight ratio 30/30/40) (2 30 mol) ester
  • Base oil N Rapeseed oil (Nichika Yushi Co., Ltd.)
  • the viscosity of the base oil was measured based on JIS K-2 283. Further, the acid value and the hydroxyl value were measured based on JIS 070.
  • Example 1 The viscosity of the base oil was measured based on JIS K-2 283. Further, the acid value and the hydroxyl value were measured based on JIS 070.
  • the product of the present invention has a lower coefficient of friction and better lubricity than the comparative product.
  • the effect is more remarkable in highly polar oxygenated compounds such as esters than in the comparative products.
  • a V block and pins are immersed in a lubricating oil composition containing a predetermined amount of a phosphorus compound, and 1,1,1,1,2—tetrafluoroethane is added to 100 parts by weight. While blowing with Z
  • base oils A to I to which no phosphorus compound is added in the present invention base oils A in which a smaller amount of the phosphorus compound a is added to the base oil A, and base oils A, B, and E in which Compounds f to h, i.e. 21-ethylhexyl 2-, hydroquinine propyl phosphate, triglyceryl phosphate and tri-2-ethylhexyl phosphate were used.
  • Table 3 shows the results.
  • Table 3 shows that the products of the present invention 5 to 25 and 37 to 39 had less wear than the comparative products 6 to 24, and were superior in wear resistance.
  • the product of the present invention was excellent in shochu abrasion characteristics as compared with the case of using a phosphorus compound having only one hydroxy group (comparative products 16, 19, 22).
  • the amount of abrasion was measured using a high pressure abrasion tester (manufactured by Shinko Zoki Co., Ltd.).
  • the working fluid of the refrigerator of the present invention was smaller in abrasion loss and superior in shochu abrasion resistance than the comparative product.
  • the lubricating oil composition shown in Table 5 and 1,1,1,2—tetrafluoroethane were mixed with 10 Z90 to 550 They were mixed at a weight ratio (lubricating oil composition 1, 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane) and the two-phase separation temperature at low temperature was measured.
  • Table 5 shows the results. As can be seen from Table 5, the product of the present invention was excellent in compatibility with the fluorocarbon at the mouth. Table 5
  • a vane pump test according to ASTM D 2882 was conducted to examine the abrasion resistance of the lubricating oil composition. That is, 50 liters of lubricating oil composition Using a Vickers 104 C pump, 1 200 rpm, pressure 14 O kgf / cm 2 , discharge rate 25 LZ min.
  • the product of the present invention is superior in abrasion resistance to the comparative product.
  • a lubricating oil composition that has excellent lubricating properties even when a highly polar base oil is used, does not corrode metals, and is used as a working fluid for refrigerators. It has become possible to provide a composition. Further, according to the production method of the present invention, a phosphorus compound-containing reaction mixture having a low acid value and low cost can be obtained.

Abstract

A lubricating oil composition characterized by containing phosphorus compounds having groups wherein hydroxyl groups are bonded to respective adjacent carbon atoms; and a hydraulic fluid composition for refrigerators characterized by containing hydrofluorocarbons and a lubricating oil composition prepared by blending the above phosphorus compounds with a lube base oil mainly comprising oxygen compounds. These compositions are excellent in lubricity and do not corrode metals.

Description

明 細 書 潤滑油組成物 技術分野  Description Lubricating oil composition Technical field
本発明は特定の構造を有する リ ン化合物を含有する潤滑性に優れ た潤滑油組成物に関する。 さらに、 この潤滑油組成物を用いた冷凍 機作動流体用組成物に関する。 さらに本発明は、 特定の構造を有す る リ ン化合物を含有する反応混合物を工業的に安価に製造する方法 に関する。 背景技術  The present invention relates to a lubricating oil composition containing a phosphorus compound having a specific structure and having excellent lubricity. Further, the present invention relates to a composition for a working fluid of a refrigerator using the lubricating oil composition. Furthermore, the present invention relates to a method for industrially and inexpensively producing a reaction mixture containing a phosphorus compound having a specific structure. Background art
近年、 更油期間の延長並びに省エネルギー化に対する要望や機械 装置の高性能化、 小型化等に伴い、 潤滑油に要求される性能もより 過酷なものとなってきており、 特に熱安定性並びに酸化安定性に優 れた潤滑油が強く要望されている。 また、 フロンによるオゾン層の 破壊や二酸化炭素、 メタンガスによる地球の温暖化、 排ガス中の亜 硫酸ガスや N O x による森林破壊、 化学物質の漏洩による土壌 . 湖 沼の汚染等、 地球環境汚染の問題がクローズアップされており、 潤 滑油においてもその対応が求められている。 In recent years, the demand for lubricating oil has become more severe with the demand for longer oil renewal periods and energy savings, as well as higher performance and miniaturization of machinery and equipment. There is a strong demand for lubricating oils with excellent stability. Moreover, global warming due to the destruction and carbon dioxide, methane ozone layer by CFCs, deforestation with nitrous acid gas and NO x in exhaust gas, contamination of soil. Lake swamp due to leakage of chemicals of environmental pollution Has been highlighted and lubricating oils are required to respond.
そして、 熱安定性、 酸化安定性向上の要望に応えるために、 ボリ アルキレングリ コール等のエーテルや脂肪族ジエステルゃヒ ンダ一 ドエステル等のエステルが開発され、 エンジン油、 作動油、 グリ ー ス基油、 ギヤ油、 圧延油、 精密機械油等に利用されている。  In order to respond to the demand for improved thermal stability and oxidation stability, ethers such as polyalkylene glycol and esters such as aliphatic diester / hindered ester have been developed, and engine oils, hydraulic oils and grease groups have been developed. Used for oil, gear oil, rolling oil, precision machine oil, etc.
また、 フロンによるオゾン層の破壊の観点から、 冷媒がクロロフ ルォロカーボン （ C F C ) やハイ ド口クロ口フルォロカーボン （H C F C ) からハイ ドロフルォロカーボン （H F C ) に替わり、 冷凍 機油にはこのハイ ド口フルォロカーボンと相溶するボリ アルキレ ン グリ コールゃヒ ンダー ドエステル、 炭酸エステルが使用されている また、 化学物質の漏洩による土壌 · 湖沼の汚染の問題から、 作動 油、 グリース、 チヱ一ンソー油、 2サイクルエンジン油等に生分解 性の良いエステルが使用されてきている。 In addition, from the viewpoint of destruction of the ozone layer by chlorofluorocarbons, the refrigerant is chlorofluorocarbon (CFC) or chlorofluorocarbon (HFC). CFC) is replaced by hydrofluorocarbon (HFC), and refrigeration oil uses polyalkylene glycol di-hindered ester and carbonic acid ester, which are compatible with the fluorocarbon at the mouth. Due to the pollution of soil and lakes due to leaks, esters with good biodegradability have been used in hydraulic oil, grease, chain saw oil, two-stroke engine oil, etc.
しかしながら、 上記のようなエステル、 ボリアルキレングリ コー ル、 炭酸エステル等の含酸素化合物は、 鉱物油等の炭化水素化合物 に比べ極性が高いために金属表面への吸着性に優れる。 そのために 、 油性向上剤や摩耗防止剤、 極圧剤等の金属表面への吸着を阻害し 、 これらの添加剤の効果を低減させてしまう という問題が発生して いる。  However, oxygen-containing compounds such as the above-mentioned esters, polyalkylene glycols, carbonates, and the like have higher polarities than hydrocarbon compounds such as mineral oils, and therefore have excellent adsorption properties to metal surfaces. For this reason, there has been a problem that the adsorption of oiliness improvers, antiwear agents, extreme pressure agents and the like to metal surfaces is inhibited, and the effect of these additives is reduced.
特に、 塩素原子を含まない H F C とエステル等の含酸素化合物か らなる冷凍機作動流体用組成物においては、 塩素原子を含む C F C や H C F Cの分解によって発生する塩化水素による潤滑性向上効果 が期待できないため、 冷凍機油に一層優れた潤滑性が求められるが 、 従来より冷凍機油に一般的に用いられてきた ト リ ク レジルフォス フェー ト、 ト リオクチルフ ォスフ ァイ ト等の ト リ フ ォスフェー トや ト リ フ ォスファイ トは含酸素化合物中では効果を示さないという問 題が発生している。  In particular, in the case of a composition for a refrigerator working fluid composed of HFCs containing no chlorine atoms and oxygen-containing compounds such as esters, the effect of improving the lubricity by hydrogen chloride generated by decomposition of CFCs and HCFCs containing chlorine atoms cannot be expected. For this reason, refrigerating machine oils are required to have even better lubricating properties. However, triphosphates and trioctyl phosphates, which are generally used in refrigerating machine oils, have been used. A problem has arisen that phosphites have no effect in oxygenates.
これらの問題を解決するために、 特開平 4一 2 8 7 9 2号公報や 特開平 4 一 1 0 0 8 9 4号公報に酸性リ ン酸エステルや酸性亜リ ン 酸エステルが開示されている。 しかしながら、 これらのリ ン化合物 は酸性であるために、 逆に金属を腐食したり、 基油であるエステル や炭酸エステルの加水分解を促進するという問題がある。 一方、 潤滑分野における添加剤として、 ヒ ドロキシ基を含有する 中性のリ ン酸エステルも提案されている。 例えば、 亜リ ン酸ジエス テルと ォレフィ ンェポキサイ ドを反応させて得られる 2 — ヒ ドロ キシアルキルフ ォスフ ォ ン酸ジアルキルが特開昭 5 7 — 1 6 4 1 9 2号公報に、 亜リ ン酸ジエステルと 1 , 2 —アルカンジオールとの エステル交換反応によって得られる亜リ ン酸ジエステルが特開昭 6 0 - 9 4 9 8 8号公報に、 また、 ヒ ドロキシメチルフォスフ ォ ン酸 ジォクチルが特開平 5 — 3 0 2 0 9 3号公報に、 また、 リ ン酸ジェ ステルとアルキルォキシランの反応で得られるヒ ドロキシアルキル リ ン酸エステルが日本トライボロジ一学会トライボロジー会議予稿 集 （東京、 1 9 9 5 - 5 ) に開示されている。 これらの化合物は、 いずれも 1 個のヒ ドロキシ基を有するアルキル鎖を持つものである o In order to solve these problems, acidic phosphoric acid esters and acidic phosphorous acid esters are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 4-289792 and Hei 4-109894. I have. However, since these phosphorus compounds are acidic, they have the problems of conversely corroding metals and promoting the hydrolysis of base oils such as esters and carbonates. On the other hand, neutral phosphates containing hydroxy groups have been proposed as additives in the lubrication field. For example, dialkyl 2- (hydroxyalkyl) phosphonate obtained by reacting phosphorous ester with orelinepoxide is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-164192, the disclosure of which is incorporated herein by reference. Phosphorous diesters obtained by the transesterification reaction of 1,2-alkanediol with carboxylic acid are disclosed in JP-A-60-94888, and dioctyl hydroxymethylphosphonate is disclosed in JP-A-60-94888. In Japanese Published Unexamined Patent Application No. 5-302093, a hydroxyalkyl phosphate obtained by the reaction of a phosphate ester with an alkyloxysilane is disclosed in the proceedings of the Tribology Conference of the Japanese Society of Tribology (Tokyo, 1 9 9 5-5). All of these compounds have an alkyl chain with one hydroxy group.o
しかしながら、 日本トライボロジ一学会トライボロジー会議 （東 京、 1 9 9 5 — 5 ) において、 南らは、 このような 1 個のヒ ドロキ シ基を有するアルキル鎖を持つリ ン化合物が、 エステル油のような 極性の高い潤滑油中で潤滑性を向上させる効果のないことを報告し ている （予稿集 2 A 1 · 1 ) 。 即ち、 1 個のヒ ドロキシ基を有する アルキル鎖を持つ中性のリ ン酸エステルは、 そのヒ ドロキシ基の金 属面への吸着による潤滑性向上効果と、 中性であるための腐食性の 低減が期待されたが、 酸性リ ン酸エステルのような潤滑性の向上効 果がないことが明示されている。  However, at the Tribology Conference of the Japan Tribological Society (Tokyo, 1995-5), Minami et al. Reported that such a phosphorus compound with an alkyl chain having one hydroxy group could be regarded as an ester oil. It has been reported that there is no effect of improving lubricity in highly polar lubricating oils (Preliminary report 2A1 ・ 1). That is, a neutral phosphate having an alkyl chain having one hydroxy group has an effect of improving lubricity by adsorbing the hydroxy group to the metal surface, and has a corrosive property due to the neutrality. Although reduction was expected, it is clearly shown that there is no lubricity improving effect like acid phosphate.
また、 潤滑油組成物等に好適に含有させることができる、 特定の 構造を有する リ ン化合物を含有する反応混合物の酸価を、 工業的に 安価に低減させる方法についても工夫し得る余地があった。 発明の開示 Further, there is room for devising a method for industrially and inexpensively reducing the acid value of a reaction mixture containing a phosphorus compound having a specific structure, which can be suitably contained in a lubricating oil composition or the like. Was. Disclosure of the invention
したがって、 本発明の目的は、 特に極性が高い基油を用いた場合 にも潤滑性に優れ、 添加剤による金属の腐食のない潤滑油組成物、 冷凍機作動流体用組成物、 及び極性油用潤滑油添加剤を提供するこ とにある。 さらに本発明の目的は、 特定の構造を有する リ ン化合物 を含有する、 酸価の低い成分の製造方法を提供することにある。 本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果 、 潤滑油基油に対し、 瞵接する炭素原子に各々 ヒ ドロキシル基が結 合した基を有する リ ン化合物を添加することにより上記目的を達成 しうることを見出した。 また本発明者らは、 かかる特定の構造を有 する リ ン化合物の製造において、 付加させるグリ シ ドールの量を限 定することにより、 グリ シ ドールが多モル付加した化合物を減少で きること、 さらにはアルキレンオキサイ ドを付加させることにより 反応混合物の酸価を低減できることを見出した。 かかる知見に基づ き、 本発明を完成させた。  Therefore, an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition which is excellent in lubricity even when a highly polar base oil is used, does not corrode metal due to additives, a composition for a working fluid of a refrigerator, and a polar oil. It is to provide a lubricant additive. It is a further object of the present invention to provide a method for producing a component having a low acid value, which contains a phosphorus compound having a specific structure. The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that a lubricating base oil is added with a phosphorus compound having a group in which a hydroxyl group is bonded to each adjacent carbon atom. It has been found that the above can achieve the above object. In addition, the present inventors have found that in the production of a phosphorus compound having such a specific structure, by limiting the amount of glycidol to be added, it is possible to reduce the amount of the compound to which glycidol is added in a multimolar amount. Furthermore, they have found that the acid value of the reaction mixture can be reduced by adding an alkylene oxide. The present invention has been completed based on such knowledge.
即ち、 本発明の要旨は、  That is, the gist of the present invention is:
〔 1 〕 隣接する炭素原子に各々 ヒ ドロキシル基が結合した基を有 する リ ン化合物を含有する潤滑油組成物、  [1] a lubricating oil composition containing a phosphorus compound having a group in which a hydroxyl group is bonded to each adjacent carbon atom;
〔 2〕 リ ン化合物が 2〜 4個のヒ ドロキシル基を有するものであ る前記 〔 1〕 記載の潤滑油組成物、  (2) The lubricating oil composition according to (1), wherein the phosphorus compound has 2 to 4 hydroxy groups.
〔 3〕 リ ン化合物が一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表される 前記 〔 1 〕 又は 〔 2〕 記載の潤滑油組成物、 〇 〇 [3] The lubricating oil composition according to [1] or [2], wherein the phosphorus compound is represented by any one of formulas (1) to (9). 〇 〇
〇 〇 〇 〇
〇一 O 〇 一 O
〇一
Figure imgf000007_0001
〇 〇 一
Figure imgf000007_0001
〇
〇〇 H H  〇〇 H H
C〇 H H  C〇 H H
H E  H E
H H
ffi  ffi
〇 R 9 一 〇 R 9 one
( 9 ) (9)
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
( 9 ) (9)
H O H O ZH 3 H 3 ZH 3 (0 , H) 0 ε H HOHO ZH 3 H 3 Z H 3 (0, H) 0 ε H
d  d
H O 6 ( ∑ao) 0 HO 6 ( ∑ ao) 0
( ) ()
Figure imgf000008_0002
o
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o
eZ0/96df/ 3d 6I€0r/i6 O/
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eZ0 / 96df / 3d 6I € 0r / i6 O /
Figure imgf000009_0001
( 9 ) (9)
(式中、 R 1 及び R2 は同一であっても又は異なっていてもよく、 炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。 p及び qは 0 〜 3 0を表す。 R3 及び R4 は同一であっても又は異なっていても よく、 水素原子、 炭素数 1〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鎖 アルケニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素 数 6〜 3 0を有するァリ ール基、 炭素数 7〜 3 0を有するァラルキ ル基、 炭素数 1 〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリ一ル基を表す。 ただし、 pが 0の とき R 3 は水素原子ではなく、 qが 0のとき R 4 は水素原子ではな い。 R 5 は炭素数 1 〜 3 0を有する直鏆アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鏆アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鎖ァルケ ニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素数 6〜 3 0を有するァ リール基、 炭素数？〜 3 0を有するァラルキル基、 炭素数 1 〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリール基を表す。 ） (Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. P and q represent 0 to 30. R 3 and R 4 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, A branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, a linear alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms Represents an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms. However, when p is 0, R 3 is not a hydrogen atom, and when q is 0, R 4 is not a hydrogen atom. R 5 is a straight鏆alkyl group having 1 to 3 0 carbon atoms, minute岐鏆alkyl group having from 3 3 0 carbon atoms, straight chain Aruke radicals having the number of 2-3 0 carbon number 3-3 0 carbon A branched alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms? Represents an aralkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms. )
〔 4〕 リ ン化合物として、 一般式 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 )  [4] As a phosphorus compound, the general formulas (31) to (38)
0、 ^ . (O R 2 ) q O R 4 0, ^. (OR 2 ) q OR 4
、P  , P
R 3 0 (R 1 0) p ^ ヽ O H R 3 0 (R 1 0) p ^ OH OH
(31) (31)
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
(32) 〇 〇 (32) 〇 〇
〇 〇 〇 〇
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〇 R  〇 R
〇 R R 2 ) 。 O R
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〇 R R 2 ). OR
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(37) (37)
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0002
(38) (38)
(式中、 R 1 及び R 2 は同一であっても又は異なっていてもよく、 炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。 p及び qは 0 〜 3 0を表す。 R 3 及び R 4 は同一であっても又は異なっていても よく、 水素原子、 炭素数 1 〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鎖 アルケニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素 数 6〜 3 0を有するァリール基、 炭素数 7〜 3 0を有するァラルキ ル基、 炭素数 1 〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリール基を表す。 ただし、 pが 0の とき R 3 は水素原子ではなく、 qが 0のとき R 4 は水素原子ではな い。 R 5 は炭素数 1 〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鏆アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鏆ァルケ ニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素数 6〜(Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. P and q represent 0 to 30. R 3 and R 4 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. A linear alkenyl group having 30 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms Represents a halogenated alkyl group having 0 or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, provided that when p is 0, R 3 is not a hydrogen atom, and when q is 0, R 4 is a hydrogen atom. such have. R 5 represents a straight-chain alkyl group, min岐鏆alkyl group having from 3 3 0 carbon atoms having 1 to 3 0 carbon atoms, Choku鏆 Aruke radicals having prime 2-3 0, branched alkenyl group having the number of 3-3 0 carbon atoms, 6 carbon atoms
3 0を有するァリール基、 炭素数 7〜 3 0を有するァラルキル基、 炭素数 1 〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリール基を表す。 ） のいずれかで表される 化合物にグリ シ ドールを付加して一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれか で表される リ ン化合物を得、 次いで該リ ン化合物を含有する反応混 合物に対してアルキレンォキサイ ドの付加反応を行う ことにより得 られる、 酸価が 3 O m g K O HZg以下の反応混合物を用いる前記 〔 3〕 記載の潤滑油組成物、 An aryl group having 30; an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms; Represents a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms. ), A glycidol is added to the compound represented by any of the formulas (1) to (9) to obtain a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9), and then a reaction mixture containing the phosphorus compound is obtained. The lubricating oil composition according to (3), wherein the lubricating oil composition according to the above (3) uses a reaction mixture having an acid value of 3 O mg KO HZg or less, which is obtained by performing an addition reaction of an alkylene oxide to the product.
〔 5〕 極性溶媒中でグリ シ ドールを付加させる前記 〔 4〕 記載の 潤滑油組成物、  [5] the lubricating oil composition according to the above [4], wherein the glycidol is added in a polar solvent;
〔 6〕 潤滑油基油 1 0 0重量部に対し、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) の いずれかで表される リ ン化合物を 0. 0 3〜 5. 0重量部配合させ てなる前記 〔 3〕 〜 〔 5〕 いずれか記載の潤滑油組成物、  [6] The above compound obtained by blending 0.03 to 5.0 parts by weight of a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9) with 100 parts by weight of a lubricating base oil. (3) to (5) the lubricating oil composition according to any one of the above,
〔 7〕 潤滑油基油が含酸素化合物を主成分とする基油である前記 [7] the aforementioned lubricating base oil is a base oil containing an oxygen-containing compound as a main component;
〔 6〕 記載の潤滑油組成物、 (6) the lubricating oil composition according to the above,
〔 8〕 含酸素化合物が、 エステル系、 環状ケタールあるいは環状 ァセタール系、 ボリエーテル系、 ボリアルキレングリ コール系、 及 びカーボネー ト系からなる群より選ばれる 1種以上の化合物である 前記 〔 7〕 記載の潤滑油組成物、  [8] The above-mentioned [7], wherein the oxygen-containing compound is at least one compound selected from the group consisting of an ester compound, a cyclic ketal or cyclic acetal compound, a polyether compound, a polyalkylene glycol compound, and a carbonate compound. A lubricating oil composition,
( 9〕 エステル系化合物が、 下記 （ a ) 〜 （ d ) からなる群より 選ばれる 1種以上の化合物である前記 〔 8〕 記載の潤滑油組成物、  (9) The lubricating oil composition according to the above (8), wherein the ester compound is at least one compound selected from the group consisting of the following (a) to (d):
( a ) 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の飽和脂肪族多価アルコール （ 成分 - 1 ) と、 炭素数 2〜 9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ力 ルボン酸又はその誘導体 （成分一 2 ) とから得られるエステル。 (a) a divalent to hexavalent saturated aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms (component-1); and a linear or branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms, rubonic acid or a derivative thereof. (Component 1 2).
( b ) 炭素数 1 〜 1 0の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族 1 価アルコ ール （成分一 3 ) と、 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の多価カルボン酸 又はその誘導体 （成分一 4 ) とから得られるエステル。 (b) a straight-chain or branched-chain saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms (component 13) and a divalent to hexavalent polycarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms Or an ester obtained from the derivative thereof (Component 1-4).
( c ) 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の飽和脂肪族多価アルコール （ 成分一 1 ) と、 炭素数 2〜 9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ力 ルボン酸又はその誘導体 （成分一 2 ) および炭素数 2〜 1 0の直鎖 又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体 （成分一 5 ) とから得られるエステル。  (c) a divalent to hexavalent saturated aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms (component 1), and a linear or branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms or rubonic acid or a derivative thereof An ester obtained from (Component 1) and a linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a derivative thereof (Component 1).
( d ) 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の飽和脂肪族多価アルコール （ 成分- 1 ) および炭素数 1〜 1 0の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族 1 価アルコール （成分一 3 ) と、 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の多価力 ルボン酸又はその誘導体 （成分一 4 ) とから得られるエステル。 (d) a C2 to C10 divalent to hexavalent saturated aliphatic polyhydric alcohol (component-1) and a C1 to C10 linear or branched saturated aliphatic monohydric alcohol (component-1) ) And a divalent to hexavalent polyvalent force having 2 to 10 carbon atoms, rubonic acid or a derivative thereof (component 14).
〔 1 0〕 環状ケタールあるいは環状ァセタール系化合物が、 4価 以上、 8価以下の価数が偶数の多価アルコールの 1 種以上と、 一般 式 (10) [10] a cyclic ketal or a cyclic acetal compound is a compound represented by the general formula (10)
R 6 R 6
C = 0 (10)  C = 0 (10)
R 7 R 7
(式中、 R 6 は水素原子または炭素数 1〜 1 2の直鎖、 炭素数 3〜 1 2の分岐、 もしく は炭素数 3〜 1 2の環状のアルキル基を示し、 R 7 は炭素数 1〜 1 2の直鎖、 炭素数 3〜 1 2の分岐、 もしくは炭 素数 3〜 1 2の環状のアルキル基を示す。 あるいは、 R e と R7 は —緒になって炭素数 2〜 1 3のアルキレン基を示す。 R e と R7 の 合計炭素数は 1〜 1 3である。 ） (In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 7 represents a carbon atom. . straight chain having 1-1 2, shows a branched alkyl group with carbon number 3-1 2, or having a carbon number of 3-1 bicyclic or, R e and R 7 are - become cord carbon number 2 1 3 shows an alkylene group. the total number of carbon atoms of R e and R 7 is from 1 to 1 3.)
で表されるカルボニル化合物またはその反応性誘導体であるケター ルもしく はァセタールの 1 種以上とから得られるものである前記 〔 8〕 記載の潤滑油組成物、 The lubricating oil composition according to the above (8), wherein the lubricating oil composition is obtained from a carbonyl compound represented by or a reactive derivative thereof, ketal or one or more of acetal.
〔 1 1 〕 ボリエーテル系化合物が、 下記の一股式 （16) で示され る化合物である前記 〔 8〕 記載の潤滑油組成物、 [11] The polyether compound is represented by the following one-branch formula (16). A lubricating oil composition according to the above (8),
R R 10R R 12 RR 10 RR 12
0 0 0 O (16) R 8 - 0 C H2 C H C H C H C H C H2 0 - R 13 0 0 0 O (16) R 8 - 0 CH 2 CHCHCHCHCH 2 0 - R 13
(式中、 R 8 〜R 13は同一でも異なっていても良く、 それぞれ炭素 数 1 〜 1 4の直鎖、 分岐もしくは環状のアルキル基を示す。 但し、 R 8 〜R 13の合計炭素数は 8〜 4 0である） (Wherein, R 8 to R 13 may be the same or different and each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. However, the total carbon number of R 8 to R 13 is 8 to 40)
〔 1 2〕 ボリアルキレングリ コール系化合物が、 下記の一般式 （ 18) で示される化合物である前記 〔 8〕 記載の潤滑油組成物、  [12] The lubricating oil composition according to [8], wherein the polyalkylene glycol compound is a compound represented by the following general formula (18):
A— （〇一 (R 140) V - R 15) w (18) A— (〇 一 (R 14 0) V-R 15 ) w (18)
(式中、 R 14は炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す 。 R 15は水素原子、 炭素数 1 〜 1 5の炭化水素基、 又は炭素数 2〜(Wherein, R 14 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 15 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or a carbon atom having 2 to 4 carbon atoms.
1 5のァシル基を表す。 Aは水素原子、 炭素数 1 〜 1 5の w価のァ ルコール残基、 又は炭素数 6〜 1 5の w価のフ ヱ ノ ール残基を表す 。 Vは 1 〜 5 0の数、 wは 1 〜 6の数を表す。 ただし、 V個の R 14 〇、 w個の R 15及び w個の 0— （R 140) V— R 15はそれぞれ同一 であっても異なっていても良い。 ） Represents an acyl group of 15. A represents a hydrogen atom, a w-valent alcohol residue having 1 to 15 carbon atoms, or a w-valent phenol residue having 6 to 15 carbon atoms. V is a number from 1 to 50, w is a number from 1 to 6. However, V R 14 〇, w R 15 and w 0— (R 140 ) V—R 15 may be the same or different. )
〔 1 3〕 カーボネー ト系化合物が、 下記の一般式 （ 1 9 ) で示さ れる化合物である前記 〔 8〕 記載の潤滑油組成物、  [13] The lubricating oil composition according to [8], wherein the carbonate compound is a compound represented by the following general formula (19):
R 16- 0 C 0 - { (R 1 0) X - C O} y - R 18 (19) R 16 - 0 C 0 - { (R 1 0) X - CO} y - R 18 (19)
II II  II II
0 0  0 0
(式中、 R 16及び R '11は同一であっても又は異なっていてもよく、 炭素数 1 〜 1 8のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 又は一(In the formula, R 16 and R ′ 11 may be the same or different and each have an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or
(R 20O) z— R 19で示される基を表す。 ただし、 R 19は炭素数 1 〜 1 8のアルキル基、 了 リ ール基、 又はァラルキル基、 R 2°は炭素 数 2〜 1 8のアルキレン基、 ァリ一レン基、 又はァラルキレン基、 zは 1 〜 1 0 0の整数を表す。 z個の R 2。0は同じであっても異な つていても良い。 R 17は炭素数 2〜 1 8のアルキ レ ン基、 ァ リ 一 レ ン基、 又はァラルキレン基、 Xは 1 〜 1 0 0の整数、 yは 0〜 1 0(R 20 O) z— represents a group represented by R 19 . Here, R 19 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and R 2 ° is a carbon atom. The alkylene group, arylene group, or aralkylene group represented by the formulas 2 to 18, and z represents an integer of 1 to 100. z R 2 . 0 may be the same or different. R17 is an alkylene group, arylene group, or aralkylene group having 2 to 18 carbon atoms, X is an integer of 1 to 100, and y is 0 to 10
0の整数を表す。 X個の R 170は同じであっても異なっていても良 く、 また、 y個の Represents an integer of 0. X R 170 may be the same or different, and y
(R '70) X - C O (R '7 0) X - CO
II  II
0  0
は同じであっても異なっていても良い。 ） May be the same or different. )
〔 1 4〕 前記 〔 1 〕 〜 〔 1 3〕 いずれか記載の潤滑油組成物とハ ィ ドロフルォロカーボンを含有することを特徴とする冷凍機作動流 体用組成物、  (14) a composition for a working fluid of a refrigerator, comprising the lubricating oil composition according to any one of (1) to (13) and hydrofluorocarbon;
〔 1 5〕 ハイ ド口フルォロカーボンと潤滑油組成物の混合比が、 ハイ ドロフルォロカーボンノ潤滑油組成物 = 5 0 / 1 〜 1ノ 2 0 ( 重量比） である前記 〔 1 4〕 記載の冷凍機作動流体用組成物、 [15] The above-mentioned [14], wherein the mixing ratio of the hydrofluorocarbon and the lubricating oil composition is such that the hydrofluorocarbon lubricating oil composition is 50/1 to 1/20 (weight ratio). The composition for a refrigerator working fluid according to the above,
〔 1 6〕 前記 〔 1 〕 〜 〔 3〕 いずれかにおいて記載のリ ン化合物 を有効成分として含有する極性油用潤滑油添加剤、 (16) a lubricating oil additive for polar oils containing the phosphorus compound according to any one of (1) to (3) as an active ingredient,
〔 1 7〕 一般式 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) のいずれかで表される リ ン化 合物にグリ シ ドールを付加して一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで 表される リ ン化合物含有成分を製造する方法において、 一般式 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) のいずれかで表される リ ン化合物に、 該リ ン化合物 に対してモル比で 0. 1〜 1 . 0の量のグリ シドールを反応させ、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表されるリ ン化合物を得、 次い で該リ ン化合物を含有する反応混合物にアルキレ ンォキサイ ドを加 えてアルキレンォキサイ ドの付加反応を行い、 該反応混合物の酸価 を低減させることを特徴とする、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれか で表される リ ン化合物含有成分の製造方法、 [17] A compound represented by any of formulas (1) to (9) obtained by adding glycidol to the phosphorus compound represented by any of formulas (31) to (38) In the method for producing a phosphorus compound-containing component, the phosphorus compound represented by any of the general formulas (31) to (38) is added to the phosphorus compound in a molar ratio of 0.1 to 1 with respect to the phosphorus compound. Of glycidol to obtain a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9), and then alkylene oxide was added to the reaction mixture containing the phosphorus compound. In addition, any one of the general formulas (1) to (9) is characterized in that an addition reaction of an alkylene oxide is performed to reduce the acid value of the reaction mixture. A method for producing a phosphorus compound-containing component represented by
〔 1 8〕 反応混合物の酸価を 3 O m g K O HZg以下にする前記 〔 1 7〕 記載の製造方法、 に関する。  [18] The method according to [17], wherein the acid value of the reaction mixture is 3 O mg K O HZg or less.
発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下、 本発明について詳細に説明する。  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1 . リ ン化合物について  1. About phosphorus compounds
本発明に用いられる リ ン化合物は、 隣接する炭素原子に各々 ヒ ド 口キシル基が結合した基を有する リ ン化合物であり、 好ま しく はリ ン化合物が 2〜 4個のヒ ドロキシル基を有するものである。 ヒ ドロ キシル基が結合した基の具体例としては、 2 , 3 —ジヒ ドロキシプ 口ピル基、 2 , 3 —ジヒ ドロキシブチル基、 2 , 3 , 4 — ト リ ヒ ド ロキシブチル基、 2 , 3 —ジヒ ドロキシォクチル基、 3， 4 ージヒ ドロキシブチル基等が挙げられる。  The phosphorus compound used in the present invention is a phosphorus compound having a group in which a hydroxyl group is bonded to an adjacent carbon atom, and preferably, the phosphorus compound has 2 to 4 hydroxyl groups. Things. Specific examples of the group to which the hydroxyxyl group is bonded include 2,3-dihydroxylpyryl group, 2,3—dihydroxybutyl group, 2,3,4—trihydroxybutyl group, and 2,3-dihiboxy group. Examples include a droxyoctyl group and a 3,4-dihydroxybutyl group.
このようなリ ン化合物としては、 下記の一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) の いずれかで表されるものが好適なものとして例示されるが、 本発明 においてはこれらに限定されるものではない。  Suitable examples of such a phosphorus compound include compounds represented by any of the following general formulas (1) to (9), but are not limited to these in the present invention. .
0 O R 2 ) Q O R 4 0 OR 2 ) Q OR 4
R 3 0 (R 1 0)
Figure imgf000017_0001
〇 C H2 C H C H2 R 3 0 (R 1 0)
Figure imgf000017_0001
〇 CH 2 CHCH 2
I I  I I
0 H 0 H  0 H 0 H
( 1 ) - 9 1 - (1) -9 1-
( ^ )
Figure imgf000018_0001
(^)
Figure imgf000018_0001
( ε )
Figure imgf000018_0002
(ε)
Figure imgf000018_0002
( 2 )
Figure imgf000018_0003
(2)
Figure imgf000018_0003
eiO/96df/lDd 一 L ί eiO / 96df / lDd One L ί
ε ε
( I )
Figure imgf000019_0001
(I)
Figure imgf000019_0001
( 9 ) (9)
Ζ
Figure imgf000019_0002
Ζ
Figure imgf000019_0002
( 3 ) (3)
(〇 , Η ) 0 ε Η
Figure imgf000019_0003
0 €Z0/96dT/13d 6ΐεθΙ/ .6 OAV
Figure imgf000020_0001
(〇, Η) 0 ε Η
Figure imgf000019_0003
0 € Z0 / 96dT / 13d 6ΐεθΙ / .6 OAV
Figure imgf000020_0001
( 8 ) (8)
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0002
( 9 ) (9)
(式中、 R 1 及び R 2 は同一であっても又は異なっていてもよ く、 炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。 p及び qは 0 〜 3 0を表す。 R 3 及び R 4 は同一であっても又は異なっていても よ く、 水素原子、 炭素数 1 〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鎖 アルケニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素 数 6〜 3 0を有するァリール基、 炭素数 7〜 3 0を有するァラルキ ル基、 炭素数 1〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリ ール基を表す。 ただし、 pが 0の とき R 3 は水素原子ではなく、 qが 0のとき R 4 は水素原子ではな い。 R 5 は炭素数 1 〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鎖ァルケ ニル基、 炭素数 3〜 3 0 を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素数 6〜 3 0 を有するァ リ ール基、 炭素数 7〜 3 0を有するァラルキル基、 炭素数 1 〜 3 0 を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0 を有するハロゲン化ァ リ ール基を表す。 ） (Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. P and q represent 0 to 30). R 3 and R 4 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and a carbon number. Linear alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, 1 carbon atom Represents a halogenated alkyl group having from 0 to 30 or a halogenated aryl group having from 6 to 30 carbon atoms, provided that when p is 0, R 3 is not a hydrogen atom, and when q is 0, R 3 4 is not name a hydrogen atom. R 5 is branched chain alkyl group having a straight-chain alkyl group, 3 carbon 3 0 having 1 to 3 0 carbon atoms, Linear alkene having 2 to 30 carbon atoms Nyl group, branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, halogen having 1 to 30 carbon atoms Represents a halogenated alkyl group or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms. )
( i ) R 3 、 R 4 及び R 5 について (i) About R 3 , R 4 and R 5
R 3 、 R 4 及び R 5 で示される基のうち、 直鎖又は分岐鎖アルキ ル基、 直鎖又は分岐鎖アルケニル基、 ァ リール基、 ァラルキル基、 ハロゲン化アルキル基及びハロゲン化ァ リ ール基の炭素数は、 炭素 数が大き く なると極性が小さ く なり、 摩耗防止効果が劣る観点から 3 0以下である。 好ま しく は 2 4以下であり、 さ らに好ま しく は 1 8以下、 特に好ま しく は 4以上、 1 2以下である。 また、 このリ ン 化合物を冷凍機作動流体用組成物に用いる場合、 ハイ ドロフルォロ カーボンとの相溶性の観点から炭素数は 1 8以下が好ま しく、 さ ら に好ま しく は 1 2以下である。 Among the groups represented by R 3 , R 4 and R 5 , a linear or branched alkyl group, a linear or branched alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogenated alkyl group, and a halogenated aryl The carbon number of the group is 30 or less from the viewpoint that as the carbon number increases, the polarity decreases and the abrasion prevention effect deteriorates. It is preferably 24 or less, more preferably 18 or less, particularly preferably 4 or more and 12 or less. When the phosphorus compound is used in a composition for a working fluid of a refrigerator, the number of carbon atoms is preferably 18 or less, more preferably 12 or less from the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon.
炭素数 1 〜 3 0 を有する直鎖アルキル基としては、 メチル基、 ェ チル基、 プロ ピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 へプチ ル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ドデシル基、 ト リ デシル 基、 テ トラデシル基、 へキサデシル基、 ォクタデシル基、 エイコシ ル基、 テ トラコシル基、 ォクタコシル基、 ト リアコンチル基等が挙 げられる。  Examples of the linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, tetracosyl, octacosyl, triacontyl and the like.
炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルキル基としては、 イ ソプロ ピ ル基、 1 一メチルプロ ピル基、 2 —メチルプロ ピル基、 t 一ブチル 基、 2—メチルブチル基、 3—メチルブチル基、 2 , 2—ジメチル プロ ピル基、 シクロペンチル基、 2 — メチルペンチル基、 2 —ェチ ルブチル基、 2 , 3 —ジメチルブチル基、 シクロへキシル基、 2 — メチルへキシル基、 3 —メチルへキシル基、 2 —ェチルペンチル基 、 2—メチルヘプチル基、 2—ェチルへキシル基、 3 , 5—ジメチ ルへキシル基、 3 , 5 , 5— ト リ メチルへキシル基、 2 , 4， 6 — ト リ メチルヘプチル基、 2 , 4 , 6 , 8 —テ トラ メチルノニル基、 2 — （ 3， —メチルブチル） 一 7 —メチルォクチル基、 2 —ペンチ ルノニル基、 2 —へキシルデシル基、 2 —へプチルゥンデシル基、 2 — ( 1 ， ， 3 ' , 3 ' 一 ト リ メチルプチル） 一 5 , 7 ' , 7 ' 一 ト リ メチルォクチル基、 2 — ( 3 ' ーメチルへキシル） 一 7—メチ ルデシル基、 2 —才クチル ドデシル基、 2 —デシルテ トラデシル基 、 2 — ドデシルへキサデシル基等が挙げられる。 Examples of the branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms include isopropyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, t-butyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2, 2-dimethylpropyl, cyclopentyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, cyclohexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2 —Ethylpentyl group , 2-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 3,5-dimethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, 2,4,6—trimethylheptyl, 2 , 4, 6, 8 —tetramethylnonyl, 2 — (3, —methylbutyl) 1 7 —methyloctyl, 2 —pentylnonyl, 2 —hexyldecyl, 2 —heptyldindecyl, 2 — (1,, 3 ', 3' trimethylbutyl) 1-5, 7 ', 7' trimethyloctyl group, 2 — (3'-methylhexyl) 1 7-methyldecyl group, 2 — octyldodecyl group, 2 — decylte And a trdecyl group and a 2-dodecylhexadecyl group.
炭素数 2〜 3 0 を有する直鎖アルケニル基としては、 プロぺニル 基、 2—デセニル基、 9 ーデセニル基、 9一ゥンデセニル基、 1 0 一ゥ ンデセニル基、 2— ドデセニル基、 3— ドデセニル基、 2 — ト リデセニル基、 4 ーテ トラデセニル基、 9 ーテ トラデセニル基、 9 一ペンタデセニル基、 9 —へキサデセニル基、 9 一へブ夕デセニル 基、 9 一才クタデセニル基、 1 1 一 ドコセニル基等が挙げられる。 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基と しては、 イ ソプロ ぺニル基、 3 —メチルー 2—ノ ネニル基、 2 , 4 —ジメチル一 2 — デセニル基、 2—メチルー 9 一へブタデセニル基等が挙げられる。 炭素数 6〜 3 0 を有するァ リ ール基としては、 フヱニル基、 4一 メチルフエニル基、 4 一ェチルフエニル基、 2， 4 ージメチルフエ ニル基、 4 — t 一ブチルフ エニル基、 ナフチル基、 2—メチルナフ チル基、 4一 t ーォクチルフエ二ル基、 2 , 4 —ジー t 一プチルフ ェニル基、 2， 6—ジー t 一プチルー 4一メチルフエニル基、 2， 4 , 6 — ト リ ー t一ブチルフエニル基、 4 一ノニルフエニル基、 ジ ノニルフヱニル基等が挙げられる。 Examples of the linear alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms include a propenyl group, a 2-decenyl group, a 9-decenyl group, a 9-decenyl group, a 10-decenyl group, a 2-dodecenyl group and a 3-dodecenyl group. , 2 — tridecenyl group, 4-tetradecenyl group, 9-tetradecenyl group, 9-pentadecenyl group, 9—hexadecenyl group, 9-one-decenyl group, 9-year-old octadecenyl group, 11-year-old dococenyl group, etc. Is mentioned. Examples of the branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms include an isopropenyl group, a 3-methyl-2-nonenyl group, a 2,4-dimethyl-12-decenyl group, and a 2-methyl-9-butadecenyl group. And the like. Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms include phenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 4-t-butylphenyl, naphthyl, and 2-methylnaphthyl. Tyl group, 4-t-octylphenyl group, 2,4—di-t-butylphenyl group, 2,6-di-t-butyl-4,1-methylphenyl group, 2,4,6—tri-t-butylphenyl group, 4 Monononylphenyl, di A nonylphenyl group;
炭素数 7〜 3 0 を有するァラルキル基としては、 ベンジル基、 4 一メチルベンジル基、 フエネチル基、 s e c —フエネチル基、 3 , 5 —ジメチルベンジル基、 4 —ェチルベンジル基、 3 —フエニルプ 口 ピル基、 4 一イ ソプロ ピルべンジル基、 4 一ブチルベンジル基、 4 — t 一ブチルベンジル基、 1 , 1 —ジメチルー 3 —フエニルプロ ピル基、 5 —フエ二ルペンチル基、 ナフチルメチル基、 ナフチルェ チル基等が挙げられる。  Examples of the aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms include a benzyl group, a 4-methylbenzyl group, a phenethyl group, a sec-phenethyl group, a 3,5-dimethylbenzyl group, a 4-ethylbenzyl group, a 3-phenylpropyl group, 4-isopropylpyrubenzyl group, 4-monobutylbenzyl group, 4-t-butylbenzyl group, 1,1-dimethyl-3-phenylphenyl group, 5-phenylpentyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, etc. No.
炭素数 1 〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基のハロゲン原子と しては、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 及びヨウ素原子などが挙げられるが 、 塩素が好ま しい。 ハロゲン化アルキル基の具体例としては、 ；8— ク ロ口ェチル基、 2 , 3 —ジクロ口プロ ピル基等が挙げられる。 炭素数 6〜 3 0 を有するハロゲン化ァリ ール基のハロゲン原子と しては、 フ ッ素、 塩素、 臭素、 及びヨウ素原子などが挙げられるが 、 塩素が好ま しい。 ハロゲン化ァ リ ール基の具体例としては、 モノ クロ口フエ二ル基、 ジクロロフェニル基、 モノ クロ口一 4 一メチル フ エニル基、 ジクロロー 4 一メチルフエニル基等が挙げられる。  Examples of the halogen atom of the halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a fluorine, chlorine, bromine, and iodine atom, with chlorine being preferred. Specific examples of the halogenated alkyl group include: 8-cycloethyl group, 2,3-dichloropropyl group and the like. Examples of the halogen atom of the halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms include a fluorine, chlorine, bromine, and iodine atom, and chlorine is preferred. Specific examples of the halogenated aryl group include a monochlorophenyl group, a dichlorophenyl group, a monomethylphenylphenyl group, a dichloro-4-methylphenyl group, and the like.
( i i ) R 1 、 R 2 について (ii) R 1 and R 2
R 1 、 R 2 は、 炭素数 2〜 4 の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を示 すが、 炭素数 2〜 4 の直鎖又は分岐鎖アルキレ ン基としては、 ェチ レ ン基、 プロ ピレン基、 ト リ メチレ ン基、 ブチレン基、 イ ソブチレ ン基、 テ トラメチレン基等が挙げられる。 R 1 and R 2 each represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group and a propylene group. Group, trimethylene group, butylene group, isobutylene group, tetramethylene group and the like.
P、 qは大き く なると分子量が大き く なり、 基油への溶解性が低 下する観点、 及びリ ン濃度が低下し、 添加効果が低下するという観 点から 0〜 3 0の数が好ま しく、 さ らに好ま しく は 0〜 2 0であり 、 特に好ま しく は 0〜 1 0である。 また、 この リ ン化合物を冷凍機 作動流体用組成物に用いる場合、 P、 qの数が大き くなると電気絶 縁性が劣るという観点から 0〜 2 0が好ま しく、 さらに好ましく は 0〜 1 0であり、 特に好ま しく は 0〜 5である。 p、 qは同一であ つても異なっていても良い。 As P and q increase, the molecular weight increases and the number of 0 to 30 is preferred from the viewpoint that solubility in the base oil decreases and that the phosphorus concentration decreases and the effect of addition decreases. It is more preferably 0 to 20 and particularly preferably 0 to 10. In addition, this phosphorus compound is When used in a composition for a working fluid, 0 to 20 is preferable, 0 to 10 is more preferable, and 0 to 10 is particularly preferable from the viewpoint that as the number of P and q increases, electric insulation becomes inferior. ~ 5. p and q may be the same or different.
なお、 本発明においては、 上記リ ン化合物は単独で用いてもよく 、 2種以上のリ ン化合物を用いてもよい。  In the present invention, the above phosphorus compounds may be used alone, or two or more phosphorus compounds may be used.
( i i i ) リ ン化合の製造方法について (iiii) Manufacturing method of phosphorus compounds
一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表される リ ン化合物は、 市販 のリ ン酸ジエステル、 リ ン酸モノエステル、 亜リ ン酸モノエステル 、 亜リ ン酸ジエステル、 フ ォスフ ォ ン酸、 フ ォスフ ォ ン酸モノエス テル等とグリ シ ドールを反応させるか、 又は、 ォキシ塩化リ ン酸や 三塩化リ ンのようなハロゲン化リ ン化合物とアルコール性化合物又 はフヱノール性化合物、 铳いてグリセリ ンを反応させることによつ て得ることができる。 一般式 （ 8 ) 及び （ 9 ) は後者の反応により 行うのが収率の点から好ま しい。  The phosphorous compounds represented by any of the general formulas (1) to (9) are commercially available phosphoric acid diesters, phosphoric acid monoesters, phosphorous acid monoesters, phosphorous acid diesters, and phosphorous diesters. Reaction of glycidol with carboxylic acid, monoester of phosphoric acid, etc., or a halogenated compound such as oxychloric acid or phosphorous trichloride with an alcoholic or phenolic compound; It can be obtained by reacting glycerin. The general formulas (8) and (9) are preferably carried out by the latter reaction from the viewpoint of yield.
具体的には、 前者のグリ シ ドールとの反応は、 無溶媒あるいはテ トラ ヒ ドロフラン、 ェタノール等の極性溶媒中で、 無触媒もしく は 臭化テトラアンモニゥ厶ブロマイ ド等の相間移動触媒等を用いて、 1 0〜 1 0 0 'C、 好ま しく は 2 5〜 1 0 0て、 より好ましく は 4 0 〜 7 0ででグリ シドールを原料リ ン化合物に滴下して行うことがで きる。 後者の反応は、 無溶媒あるいはへキサン、 トルエンなどの不 活性溶媒中でハロゲン化リ ン化合物にアルコール性化合物又はフェ ノール性化合物、 続いてグリセリ ンを滴下しながら行うことができ る。 発生する塩化水素は窒素等の不活性ガスと共に系外に追い出す か、 ア ミ ン等の塩基性物質でトラップすることができる。 反応温度 は一 4 0〜 1 5 0 'C、 好ま しく は一 2 0〜 1 2 0 eC、 さらに好ま し く は— 5〜 7 0 'Cで行うことができる。 特にア ミ ン等の塩基性物質 を用いる場合には反応温度は一 4 0〜 6 0 、 好ま しく は— 5〜 1 0てで行うことができる。 また両者とも必要に応じて、 洗浄、 吸着 、 蒸留、 カラムクロマ トグラフィ ー、 薄層クロマ トグラフィーなど の操作により精製してもよい。 Specifically, the former reaction with glycidol is carried out without a solvent or in a polar solvent such as tetrahydrofuran or ethanol, or without a catalyst or a phase transfer catalyst such as tetraammonium bromide bromide. Glycidol can be added dropwise to the raw material phosphorus compound at a temperature of 10 to 100 ° C., preferably 25 to 100 ° C., more preferably 40 to 70 ° C. . The latter reaction can be carried out without a solvent or in an inert solvent such as hexane or toluene, while dropwise adding an alcoholic compound or a phenolic compound, and then glycerin to the phosphorus halide compound. The generated hydrogen chloride can be driven out of the system together with an inert gas such as nitrogen, or trapped by a basic substance such as amine. The reaction temperature one 4 0~ 1 5 0 'C, preferred properly one 2 0~ 1 2 0 e C, Shi further preferred Or — at 5 to 70 ° C. Particularly when a basic substance such as amine is used, the reaction can be carried out at a reaction temperature of 140 to 60, preferably -5 to 10. In addition, both may be purified as required by washing, adsorption, distillation, column chromatography, thin-layer chromatography, or the like.
本発明においては、 工業的に安価に潤滑油組成物を提供する観点 から、 得られる潤滑油組成物や冷凍機作動流体用組成物の性能を低 下させない限り、 リ ン化合物に他の成分が混入したものを 「 リ ン化 合物」 として用いても良い。 即ち、 リ ン化合物の製造の際に得られ る、 所望のリ ン化合物、 未反応原料、 副生物等を含有する反応混合 物は、 そのままの状態で、 又は洗浄 ·吸着 · 蒸留等の安価な精製を 行った状態で 「 リ ン化合物」 として用いることができる。  In the present invention, from the viewpoint of industrially providing a lubricating oil composition at low cost, unless the performance of the obtained lubricating oil composition or the composition for a refrigerator working fluid is reduced, other components are included in the phosphorus compound. The contaminated material may be used as a “phosphorus compound”. That is, the reaction mixture containing the desired phosphorus compound, unreacted raw materials, by-products, etc., obtained during the production of the phosphorus compound, can be used as it is or at low cost such as washing, adsorption, distillation, etc. It can be used as a “lin compound” after purification.
このようにリ ン化合物として反応混合物を用いる場合、 該リ ン化 合物の酸価は低いことが好ましい。 具体的には、 J I S K 0 0 7 0の方法で該リ ン化合物の酸価を測定した場合、 5 O m gKOH Zg以下が好ま しく、 3 O mg KOHZg以下がより好ましく、 1 5 m g K 0 HZ g以下がさらに好ま しく、 1 O m g KOH/g以下 がさらに好ま しく、 5 m g K 0 HZg以下が特に好ましく、 2mg KO HZ g以下がさらに特に好ま しい。 本発明のリ ン化合物を冷凍 機作動流体用組成物に用いる場合は、 5 m g K OHZg以下が好ま しく、 さらに 2 m g K 0 H/g以下が好ましく、 l m g KOHZg 以下が特に好ま しい。  When the reaction mixture is used as the phosphorous compound as described above, the phosphoric acid compound preferably has a low acid value. Specifically, when the acid value of the phosphorus compound is measured by the method of JIS K 0700, it is preferably 5 O mg KOHZg or less, more preferably 3 O mg KOHZg or less, and 15 mg KOHZ. g or less, more preferably 1 O mg KOH / g or less, particularly preferably 5 mg K 0 HZg or less, and particularly preferably 2 mg KO HZ g or less. When the phosphorus compound of the present invention is used in a composition for a working fluid of a refrigerator, the content is preferably 5 mg KOHZg or less, more preferably 2 mgKOH / g or less, and particularly preferably 1 mgKOHZg or less.
このような、 リ ン化合物として用いられる、 酸価の低い反応混合 物は、 例えば次のような方法により得ることができる。  Such a reaction mixture having a low acid value used as a phosphorus compound can be obtained, for example, by the following method.
一般式 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) ？ d General formulas (31) to (38) ? d
〇 〇  〇 〇
〇 〇
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〇 〇
Figure imgf000026_0001
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R 〇 - 9 2 -R 〇 -9 2-
(98) (98)
H
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H
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(9δ)
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(9δ)
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S)
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0S)
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0
(88)
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(88)
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CZ0/96df/X3d R 2 ) Q O R
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CZ0 / 96df / X3d R 2 ) Q OR
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(37) (37)
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(38) (38)
(式中、 R 1 及び R 2 は同一であっても又は異なっていてもよく、 炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖アルキレ ン基を表す。 p及び qは 0 〜 3 0を表す。 R 3 及び R 4 は同一であっても又は異なっていても よく、 水素原子、 炭素数 1 〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鎖 アルケニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素 数 6〜 3 0を有するァリ ール基、 炭素数？〜 3 0を有するァラルキ ル基、 炭素数 1 〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリール基を表す。 ただし、 pが 0の とき R 3 は水素原子ではなく、 qが 0のとき R4 は水素原子ではな い。 R 5 は炭素数 1 〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3(Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. P and q represent 0 to 30). R 3 and R 4 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and 2 carbon atoms. Linear alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, aralkyl group having 3 to 30 carbon atoms, carbon Represents a halogenated alkyl group having the number of 1 to 30 or a halogenated aryl group having a carbon number of 6 to 30. However, when p is 0, R 3 is not a hydrogen atom, and when q is 0, R 4 Is not a hydrogen atom R 5 is a straight-chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, 3 to 3 carbon atoms
0を有する分岐鎖アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鎖ァルケ ニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素数 6〜 3 0を有するァリール基、 炭素数 7〜 3 0を有するァラルキル基、 炭素数 1 〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリール基を表す。 ） のいずれかで表される 化合物にグリ シ ドールを付加して一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれか で表される リ ン化合物を得、 次いで該リ ン化合物を含有する反応混 合物に対してアルキレンォキサイ ドの付加反応を行うことにより得 られる。 ここで、 一般式 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) 中の1¾ 1 〜1？ 5 、 、 qについては、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) と同様である。 A branched-chain alkyl group having 0, a straight-chain alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched-chain alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, 6 to 6 carbon atoms An aryl group having 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms. ), A glycidol is added to the compound represented by any of the formulas (1) to (9) to obtain a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9), and then a reaction mixture containing the phosphorus compound is obtained. It is obtained by performing an addition reaction of an alkylene oxide to the product. Here, 1¾1-1 to 1 in the general formulas (31) to (38)? 5 ,, and q are the same as in the general formulas (1) to (9).
このようにして得られる反応混合物は、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) の いずれかで表される リ ン化合物を含有するものであり、 酸価が 3 0 m g K O H/g以下のものである。  The reaction mixture thus obtained contains a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9), and has an acid value of 30 mg KOH / g or less. .
以下により詳細に説明する。  This will be described in more detail below.
中性で摩耗防止効果のある潤滑油添加剤として有効な本発明のリ ン化合物 （ 1 ) 〜 （ 9 ) を含有する反応混合物を工業的に安価に製 造するにあたって、 得られる反応混合物の酸価を低減する、 例えば 3 0 m g K 0 HZ g以下に低滅するためには、 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) で表される原料のリ ン化合物に対して、 グリ シ ドールのモル比を 1 . 6倍以上にする必要がある。 しかしながら、 この場合には基油に 対して不溶の成分であるグリ シドールの多モル付加体が生成する。 かかる多モル付加体は通常の洗浄等の安価な精製方法で除去するこ とができないという問題がある。 そこで、 グリ シ ドールのモル比を 抑えて製造する必要があるが、 例えば、 グリ シ ドールのモル比を 1 . 0以下にまで抑えた場合、 得られる反応混合物の酸価は 3 5〜 6 O m g K O HZgとかなり高くなる。 リ ン化合物として用いる反応 混合物がこの程度の高い酸価を示す場合、 金属の腐食や、 基油であ るエステル、 炭酸エステルの加水分解を促進するという懸念がある また、 反応混合物中において酸価の上昇に寄与する原料のリ ン化 合物 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) を除去するという方法も考えられるが、 か かる リ ン化合物は、 アルキル鎖長によってはアルカ リ洗浄で塩に変 換しても水溶性とならず、 洗浄操作で除去できないため、 濁り等の 悪影響を及ぼすアル力リ金属塩として残存してく ることになる。 蒸 留方法ではアルキル鎖長によっては分解が生じ収率良く得られない 。 唯一、 精製の可能な方法はクロマ トグラフィ ーによる方法である が必ずしも工業的に安価とは言える方法ではない。 In industrially inexpensively producing a reaction mixture containing the phosphorus compound (1) to (9) of the present invention, which is effective as a lubricating oil additive having a neutral and anti-wear effect, the reaction mixture obtained is acidified. In order to reduce the value, for example, to reduce it to 30 mg K 0 HZ g or less, the molar ratio of glycidol to the raw material phosphorus compound represented by (31) to (38) must be changed. It must be 1.6 times or more. However, in this case, a polymol adduct of glycidol, which is a component insoluble in the base oil, is formed. There is a problem that such a multimol adduct cannot be removed by an inexpensive purification method such as ordinary washing. Therefore, it is necessary to reduce the molar ratio of glycidol.For example, if the molar ratio of glycidol is reduced to 1.0 or less, the acid value of the obtained reaction mixture is 35 to 60 O. It is considerably higher with mg KO HZg. If the reaction mixture used as the phosphorus compound exhibits such a high acid value, there is a concern that corrosion of metals and hydrolysis of the base oil esters and carbonates may be accelerated. Another possible method is to remove the phosphorus compounds (31) to (38) of the raw material that contribute to the increase in the acid value in the reaction mixture. However, such a phosphorus compound depends on the alkyl chain length. Is not water-soluble even if it is converted to a salt by alkaline washing, and cannot be removed by the washing operation, so that it remains as a metallic salt which has an adverse effect such as turbidity. In the distillation method, decomposition occurs depending on the length of the alkyl chain, and a good yield cannot be obtained. The only method that can be purified is by chromatography, but it is not necessarily industrially inexpensive.
そこで、 原料のリ ン化合物 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) に対してモル比で 0. 1 〜 1 . 0の量のグリ シ ドールを用いて反応させ、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで示される リ ン化合物を得、 そののち該リ ン 化合物を含有する反応混合物の酸価を、 好ま しくは 3 O m g KO H Z g以下にすることができる量のアルキレンォキサイ ドを添加する ことにより、 アルキレンォキサイ ドの付加反応を行い、 反応混合物 の酸価を所定の酸価以下に低減することができる。 かかる反応混合 物は、 グリ シ ドールの多モル付加体が低減され、 しかも酸価も低い ものであるので、 さらなる精製を行うことなく潤滑油組成物に配合 できる。 ただし、 より高品質の潤滑油組成物を得る観点から、 該反 応混合物をさらに精製に付しても良い。 なお、 用いる原料のリ ン化 合物は、 本反応の収率を上げるために （ 3 1 ) が好ましい。  Thus, the starting phosphorus compounds (31) to (38) are reacted with glycidol in a molar ratio of 0.1 to 1.0 to obtain a compound represented by the general formulas (1) to (9). Or a reaction mixture containing the phosphorus compound, and then preferably an amount of alkylene oxide capable of reducing the acid value of the reaction mixture to preferably 3 O mg KO HZ g or less. By the addition, the addition reaction of the alkylene oxide is performed, and the acid value of the reaction mixture can be reduced to a predetermined acid value or less. Since such a reaction mixture has a reduced amount of glycidol multimol adduct and a low acid value, it can be incorporated into a lubricating oil composition without further purification. However, from the viewpoint of obtaining a higher quality lubricating oil composition, the reaction mixture may be further purified. The phosphorus compound used as the raw material is preferably (31) in order to increase the yield of this reaction.
本発明の製造方法は二段階に分けることができる。 次に、 各段階 毎に説明を行う。  The production method of the present invention can be divided into two stages. Next, an explanation will be given for each stage.
反応の第 1 段階は、 原料リ ン化合物にグリ シドールを付加する反 応である。 グリ シ ドールは酸性のリ ン酸部分と最も反応しやすいが 、 グリ シ ドール自身は自己重合しやすいためボリ グリ シ ドールを生 じたり、 また、 水酸基を持った化合物が存在すると、 この化合物に 対しグリ シ ドールの付加物を形成する。 さらに、 ポリ グリ シ ドール 自身も水酸基を持った化合物が存在するとこの化合物に対し、 ボリ グリ シ ドールの付加物を形成するといった副反応が生じる。 その結 果、 主生成物の （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表される所望のリ ン化 合物以外に、 原料の又は所望のリ ン化合物にグリ シ ドールが 2モル 付加した 2モル付加体や、 グリ シドールが多モル付加した多モル付 加体が形成される。 The first step in the reaction is to add glycidol to the raw phosphorus compound. Glycidole reacts most easily with acidic phosphoric acid moieties. In addition, when a compound having a hydroxyl group is present, a glycidol adduct is formed with respect to this compound. Furthermore, when a compound having a hydroxyl group also exists in polyglycidol itself, a side reaction such as formation of an adduct of polyglycidol occurs with this compound. As a result, in addition to the desired phosphorus compound represented by any of (1) to (9) of the main product, 2 mol of glycidol was added to the raw material or the desired phosphorus compound. A molar adduct or a multimolecule adduct in which glycidol is multimoleculated are formed.
反応の第 2段階は、 未反応原料リ ン化合物などにアルキレンォキ サイ ドを付加させる反応である。 原料リ ン化合物のヒ ドロキシル基 にアルキレンオキサイ ドを付加させることにより、 反応混合物の酸 価を低減させる。  The second stage of the reaction is a reaction in which an alkylene oxide is added to an unreacted raw material phosphorus compound or the like. The acid value of the reaction mixture is reduced by adding an alkylene oxide to the hydroxyl group of the starting phosphorus compound.
このとき、 原料リ ン化合物だけでなく、 所望のリ ン化合物、 上記 の 2モル付加体、 多モル付加体にもアルキレ ンォキサイ ドが付加す る。 これは、 アルキレンオキサイ ドは酸性のリ ン酸部分と最も反応 しやすいが、 水酸基を持った化合物が存在する場合、 この化合物に 対してもアルキレンォキサイ ド付加物を形成するという副反応が生 じるからである。 その結果、 所望のリ ン化合物、 その他の多モル付 加体等の一部、 及び未反応原料リ ン化合物にアルキレンォキサイ ド が付加した化合物が副生成物として生成する。  At this time, the alkylene oxide is added not only to the raw phosphorus compound but also to the desired phosphorus compound, the above-mentioned 2-mol adduct and multi-mol adduct. This is because alkylene oxides react most readily with acidic phosphoric acid moieties, but when a compound having a hydroxyl group is present, the side reaction of forming an alkylene oxide adduct with this compound also occurs. Because it occurs. As a result, a desired phosphorus compound, a part of other multimolecule adduct, and the like, and a compound in which an alkylene oxide is added to an unreacted raw material phosphorus compound are generated as by-products.
反応終了後、 過剰のアルキレンォキサイ ドを 5 0 eC以下の常圧あ るいは減圧にて回収して、 本発明のリ ン化合物 （ 1 ) 〜 （ 9 ) を含 有する反応混合物を得る。 この反応混合物には、 所望のリ ン化合物 ( 1 ) 〜 （ 9 ) 以外に種々の副生成物等を含有する。 After completion of the reaction, the excess of alkylene O wherein de a 5 0 e C following Tsune圧A Rui is recovered under reduced pressure, to obtain a re-emission compound (1) to (9) and the reaction mixture having free present invention. This reaction mixture contains various by-products in addition to the desired phosphorus compounds (1) to (9).
このようにして得られる反応混合物は酸価が低いものであるため 、 そのまま リ ン化合物として用いても良く、 さらに精製して用いて も良い。 Since the reaction mixture thus obtained has a low acid value, it may be used as it is as a phosphorus compound, or may be used after further purification. Is also good.
本発明の製造方法において生成する副生成物の多くは酸価を上昇 させるものではないため、 潤滑油組成物や冷凍機作動流体用組成物 の性能に何ら影響を与えるものではない。 ただし、 グリ シ ドールの 多モル付加体は基油への溶解性に劣るため、 潤滑油組成物の濁りの 原因となる。 したがってその含有量はより少ないことが好ましい。 しかしながら、 かかる多モル付加体はグリ シ ドールの付加反応の際 に極性溶媒を用いることにより生成を抑えることができる。 グリ シ ドール付加の条件について  Many of the by-products produced in the production method of the present invention do not increase the acid value, and therefore do not affect the performance of the lubricating oil composition or the composition for the working fluid of the refrigerator at all. However, a multimol adduct of glycidol has poor solubility in a base oil, and causes turbidity of a lubricating oil composition. Therefore, its content is preferably smaller. However, the production of such a multimol adduct can be suppressed by using a polar solvent during the addition reaction of glycidol. Conditions for adding glycidol
グリ シ ドールの添加量は、 原料リ ン化合物に対するグリ シ ドール のモル比で 0 . 1 〜に 0であり、 好ましく は 0 . 5〜 1 . 0、 よ り好ま しく は 0 . 8〜 1 . 0である。 上記モル比が 1 . 0 より大き いと、 副生成物であるグリ シ ドールの多モル付加体の生成の比率が 大き くなり、 潤滑油組成物に濁りが生じる傾向があるので、 上記モ ル比は 1 . 0以下が好ま しい。 また、 主生成物である所望のリ ン化 合物の純度を高くする観点から、 上記モル比は 0 . 1以上が好まし い。  The amount of glycidol to be added is 0.1 to 0, preferably 0.5 to 1.0, more preferably 0.8 to 1.0 in molar ratio of glycidol to the starting phosphorus compound. It is 0. If the above molar ratio is greater than 1.0, the ratio of the formation of a multi-mol adduct of glycidol, which is a by-product, increases, and the lubricating oil composition tends to become turbid. Is preferably 1.0 or less. From the viewpoint of increasing the purity of the desired phosphorus compound as a main product, the above molar ratio is preferably 0.1 or more.
グリ シ ドール付加の温度条件は、 1 0〜 1 0 0。C、 好ま しく は 2 5〜 1 0 0 eC、 より好ま しく は 4 0〜 7 0 °Cである。 急激な温度の 上昇を防止するために、 所定の温度に収まるように、 グリ シ ドール の供給に費やす時間を選択することが好ましい。 供給に費やす時間 は反応温度にもよるが、 0 . 5〜 4時間が好ま しい。 さらに、 1 〜 3時間の熟成時間を設けても良い。 アルキレンォキサイ ド付加の条件について 用いるアルキレンォキサイ ドとしては、 炭素数が 2〜 8のものが 挙げられ、 具体的にはエチレンオキサイ ド、 プロピレンオキサイ ド 、 ブチレンオキサイ ド、 スチレンオキサイ ド等がある。 これらのう ちで、 反応性とコス ト、 及び生成するアルキレンオキサイ ド付加物 の基油への溶解性、 摩耗防止性等の観点からプロピレンォキサイ ド が最も好ま しい。 The temperature conditions for glycidol addition are 10 to 100. C, the preferred properly 2 5~ 1 0 0 e C, is more preferable properly is 4 0~ 7 0 ° C. In order to prevent a rapid rise in temperature, it is preferable to select the time spent for supplying glycidol so that the temperature falls within a predetermined temperature. The time spent in feeding depends on the reaction temperature, but 0.5 to 4 hours is preferred. Further, an aging time of 1 to 3 hours may be provided. Conditions for alkylene oxide addition Examples of the alkylene oxide used include those having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and styrene oxide. Of these, propylene oxide is most preferred from the viewpoints of reactivity, cost, solubility of the resulting alkylene oxide adduct in base oil, antiwear properties, and the like.
アルキレンォキサイ ドの添加量は、 反応混合物を所定の酸価に低 減できる量であれば良い。  The amount of the alkylene oxide to be added may be an amount capable of reducing the reaction mixture to a predetermined acid value.
アルキレンォキサイ ド添加時の反応温度は、 1 0〜 1 0 0 °C、 好 ま しく は 2 5〜 1 0 0て、 より好ましく は 4 0〜 6 0 °Cである。 添 加に要する時間は 0 . 5〜 4時間が好ま しく、 より好ま しく は 0 . 5〜 2時間である。 さらに、 1 〜 1 2時間の熟成時間を設けても良 レ、。 酸価が所定の酸価以下に下がればアルキレンォキサイ ドの付加 反応は終了である。 溶媒について  The reaction temperature at the time of addition of the alkylene oxide is from 10 to 100 ° C, preferably from 25 to 100 ° C, and more preferably from 40 to 60 ° C. The time required for the addition is preferably 0.5 to 4 hours, more preferably 0.5 to 2 hours. In addition, a aging time of 1 to 12 hours is acceptable. When the acid value falls below the predetermined acid value, the addition reaction of the alkylene oxide is completed. About solvent
グリ シ ドールの付加反応の際の溶媒に極性溶媒を用いると、 グリ シ ドールの多モル付加体の生成を抑え、 収率よく所望のリ ン化合物 を得ることができるため好適である。 グリ シ ドールの多モル付加体 はハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性が悪いため、 グリ シ ドール の付加反応の際の溶媒に極性溶媒を用いることは特に冷凍機作動流 体用組成物に本発明のリ ン化合物を用いる際に有効である。  It is preferable to use a polar solvent as a solvent in the addition reaction of glycidol, since the formation of a polymol adduct of glycidol can be suppressed, and a desired phosphorus compound can be obtained with high yield. Since a polymol adduct of glycidol has poor compatibility with hydrofluorocarbon, the use of a polar solvent as a solvent in the addition reaction of glycidol is particularly effective for a composition for a working fluid of a refrigerator. It is effective when using the phosphorus compound of the present invention.
本発明の反応の第 1段階及び Z又は第 2段階において極性溶媒を 用いてもよいが、 用いる極性溶媒として、 ジェチルエーテル、 ジブ チルェ一テル等のエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン等の 環状エーテル、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 t — ブ夕ノールのような低极アルコール、 さ らには、 炭素原子数 1〜 6 の低級アルコールや炭素原子数 2〜 6の低极ジオールに、 炭素原子 数 2〜 8 のアルキレ ンオキサイ ドが付加した形である、 末端がアル キルキヤ ップあるいはァシルキヤ ップされていても、 されていなく ても良いボリアルキレングリ コールなどが挙げられる。 グリ シ ド一 ルの反応性の観点から、 ボリ アルキレングリ コールは、 好ま しく は 4 0で粘度が 1 0 0 m m 2 ノ s以下、 より好ま しく は 7 O m m 2 / s以下、 より好ま しく は 5 0 m m 2 Z s以下、 さ らに好ま しく は 3 0 m m 2 Z s以下である。 A polar solvent may be used in the first step and Z or the second step of the reaction of the present invention.Examples of the polar solvent used include ethers such as getyl ether and dibutyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Methanol, ethanol, isopropanol, t — Alkylene oxides with 2 to 8 carbon atoms were added to lower alcohols such as butanol, and lower alcohols with 1 to 6 carbon atoms and lower diols with 2 to 6 carbon atoms. Examples include polyalkylene glycols which may or may not be alkyl-capsulated or acyl-capped at the end. In terms of glycidyl reactivity, the polyalkylene glycol is preferably 40 and has a viscosity of 100 mm 2 s or less, more preferably 70 mm 2 s or less, more preferably Is 50 mm 2 Z s or less, and more preferably 30 mm 2 Z s or less.
ボリアルキレ ングリ コ一ルの具体例と して例えば、 ェチレングリ コールモノェチルエーテル、 プロ ピレングリ コールジメチルェ一テ ル、 ジエチレ ングリ コールジメチルエーテル、 ト リエチレ ングリ コ ールモノェチルエーテル、 ジエチレングリ コールジェチルエーテル 、 テ トラエチレングリ コールジブチルエーテル、 ブタノ ールのェチ レンォキサイ ド付加物、 ブ夕ノールのプロ ピレンォキサイ ド付加物 、 ブ夕ノ ールのブチレ ンオキサイ ド付加物等が挙げられる。 最も好 ま しく はブ夕ノ ール等の低級アルコールのプロ ピレンォキサイ ド付 加物である。  Specific examples of borylene glycol glycol include, for example, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethyl glycol dimethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol getyl ether. And ethylene glycol dibutyl ether, butanol, ethylene oxide adduct of butanol, propylene oxide adduct of butanol, and butylene oxide adduct of butanol. Most preferably, it is a propylene oxide additive of a lower alcohol such as bushanol.
用いる極性溶媒の量は以下に述べる局所発熱を抑えるために多く 用いた方が好ま しいが、 コス ト及び性能との兼ね合いから、 原料の リ ン化合物 1 0 0重量部に対して好ま しく は 2 0〜 4 0 0重量部、 より好ま しく は 5 0〜2 0 0重量部用いるのが良い。  It is preferable to use a large amount of the polar solvent to suppress local heat generation as described below.However, from the viewpoint of cost and performance, it is preferable to use a large amount of the polar solvent with respect to 100 parts by weight of the raw material phosphorus compound. 0 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, is preferably used.
本発明において極性溶媒を用いるこ とによって、 グリ シ ドールが 反応した時に生じる局所発熱を抑えることができ、 グリ シ ドールの 重合によるボリ グリ シ ドールの生成や、 生成物である所望のリ ン化 合物の水酸基へのグリ シ ドール又はボリ グリ シ ドールの付加という 副反応を有効に抑えることができる。 すなわち、 基油への溶解性の 悪い、 また、 ハイ ド口フルォロカーボンとの相溶性の悪いグリ シド 一ルの多モル付加体の副生は少なくなる。 By using a polar solvent in the present invention, local heat generated when glycidol reacts can be suppressed, and polyglycidol is produced by polymerization of glycidol, and the desired phosphorylated product is produced. Addition of glycidol or polyglycidol to the hydroxyl group of the compound Side reactions can be effectively suppressed. In other words, the by-product of poorly soluble base oil and poorly compatible with the fluoridated carbon at the mouth opening of the multimol adduct of glycidyl is reduced.
これらの極性溶媒は滅圧下で除去することが望ましいが、 極性溶 媒を潤滑油基油として用いることができる場合、 例えば極性溶媒の It is desirable to remove these polar solvents under reduced pressure, but if the polar solvent can be used as a lubricating base oil, for example,
4 0 °C粘度が 2 mm2 Z s以上、 好ましく は 5 mm2 Z s以上であ る場合は除去せずにそのまま用いてもよい。 4 0 ° C viscosity 2 mm 2 Z s or more, preferably when Ru der 5 mm 2 Z s or more may be used as it is without being removed.
したがって、 本発明の製造方法の態様の例としては、  Therefore, examples of embodiments of the production method of the present invention include:
一般式 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) のいずれかで表される リ ン化合物にグ リ シ ドールを付加して一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表される リ ン化合物含有成分を製造する方法において、 一般式 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) のいずれかで表される リ ン化合物に、 該リ ン化合物に対して モル比で 0. 1〜 1 . 0の量のグリ シドールを反応させ、 一般式 （ 1 ：) 〜 （ 9 ) のいずれかで表される リ ン化合物を得、 次いで該リ ン 化合物を含有する反応混合物にアルキレンォキサイ ドを加えてアル キレンオキサイ ドの付加反応を行い、 該反応混合物の酸価を低滅さ せることを特徵とする、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表され る リ ン化合物含有成分の製造方法、 という態様が挙げられる。 こ こ で、 得られる リ ン化合物含有成分は一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれ かで表されるリ ン化合物を含有する反応混合物として扱われる。  Glycidol is added to the phosphorus compound represented by any of formulas (31) to (38) to contain the phosphorus compound represented by any of formulas (1) to (9) In the method for producing the component, the phosphorus compound represented by any of the general formulas (31) to (38) is added to the phosphorus compound in a molar ratio of 0.1 to 1.0 with respect to the phosphorus compound. Glycidol is reacted to obtain a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9), and then an alkylene oxide is added to the reaction mixture containing the phosphorus compound to obtain an alkylene oxide. A method for producing a phosphorus compound-containing component represented by any one of the general formulas (1) to (9), wherein the addition reaction is carried out to reduce the acid value of the reaction mixture. Is mentioned. Here, the obtained phosphorus compound-containing component is treated as a reaction mixture containing the phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9).
また、 上記反応混合物の酸価の程度としては、 3 0 m g K O HZ g以下がより好適である。  The acid value of the reaction mixture is more preferably 30 mg KOHZg or less.
次に、 この反応を原料のリ ン化合物 （ 3 1 ) を用いて本発明のリ ン化合物 （ 1 ) を製造する場合について例示する。 但し、 R x O = R 3 0 (R 1 0) 、 R y 0 = R4 0 ( R 2 0) fl と省略している 。 R zは水素原子あるいは炭素数 1〜 6のアルキル基又はァラルキ ル基を示す。 Next, an example of producing the phosphorus compound (1) of the present invention using the phosphorus compound (31) as a raw material for this reaction will be described. However, R x O = R 30 (R 10 ) and R y 0 = R 40 (R 20 ) fl are abbreviated. R z is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aralkyl Represents a hydroxyl group.
反応の第 1 段階は、 原料リ ン化合物 （ 3 1 ) にグリ シ ドールを付 加する反応である。 上記に示したグリ シ ドールの性質から、 主生成 物の （ 1 ) 以外に、 グリ シ ドールの 2モル付加体である （ 4 1 ) 、 グリ シ ドールの多モル付加体である （ 5 1 ) 等が形成される。  The first stage of the reaction is a reaction in which glycidol is added to the raw phosphorus compound (31). From the properties of glycidol shown above, in addition to the main product (1), it is a 2-mol adduct of glycidol (41) and a polymolar adduct of glycidol (51) Are formed.
R X 0 0 R X 0 0
グリ シ ド一ル  Guri Shidul
P /  P /
\  \
R y 0 OH  R y 0 OH
(31) 1  (31) 1
)  )
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0001
(31)  (31)
R x 0 \ ,0 R x 0 \, 0
P O H  P O H
R y 0 ヽ （0 C H2 C H C H2 ^r-r-〇 H R y 0 ヽ (0 CH 2 CHCH 2 ^ rr-〇 H
(41)  (41)
R x 0 \ ,0 R x 0 \, 0
P O H  P O H
R y O , \ ( 0 C H2 C H C H 2 - ■ O H R y O, \ (0 CH 2 CHCH 2-■ OH
( nは 3以上の整数）  (n is an integer of 3 or more)
(51) 反応の第 2段階は主として未反応の原料化合物である リ ン化合物 ( 3 1 ) にアルキレンオキサイ ドを付加する反応である。 このとき 、 上記に示したアルキレンオキサイ ドの性質から、 原料リ ン化合物 ( 3 1 ) はアルキレンォキサイ ドが付加して （ 6 1 ) になる。 この 場合、 主生成物である リ ン化合物 （ 1 ) についても一部は （ 6 2 ) に、 （ 4 1 ) は一部 （ 6 3 ) に、 （ 5 1 ) は一部 （ 6 4 ) に変化す る o (51) The second stage of the reaction is a reaction in which an alkylene oxide is mainly added to the unreacted starting compound, the phosphorus compound (31). At this time, from the above-mentioned properties of the alkylene oxide, the raw material phosphorus compound (31) is added with the alkylene oxide to become (61). In this case, the phosphorus compound (1), which is the main product, is partially (62), (41) is partially (63), and (51) is partially (64). Change o
R X 0、 ,0 R X 0,, 0
P R z  P R z
R y 0 \ ( 0 C H 2 C H ~ " r 0 H R y 0 \ (0 CH 2 CH ~ "r 0 H
(mは 1 以上の整数）  (m is an integer of 1 or more)
(61)  (61)
R X 0、 ,0 R X 0,, 0
P 0 H R z  P 0 H R z
I  I
R y 0 ^ 、0 C H2 C H C H2 - - 0 C H 2 C H 0 H (mは 1以上の整数） R y 0 ^, 0 CH 2 CHCH 2 - - 0 CH 2 CH 0 H (m is an integer of 1 or more)
(62)  (62)
R X 0 \ ,0 R X 0 \, 0
P 0 H R z P 0 H R z
R y 0 ' Λ (0 C H2 C H C H2 ^ -e 0 C H2 C H 〇 H (mは 1 以上の整数） R y 0 ' Λ (0 CH 2 CHCH 2 ^ -e 0 CH 2 CH 〇 H (m is an integer of 1 or more)
(63) R x 0 \ ,0 (63) R x 0 \, 0
P OH R z P OH R z
R y O, 、 (0 C H2 CHCH2 ) n ( 0 C H2 C H―) 0 H (nは 3以上の整数、 mは 1以上の整数） R y O,, (0 CH 2 CHCH 2 ) n (0 CH 2 CH-) 0 H (n is an integer of 3 or more, m is an integer of 1 or more)
(64) 反応終了後、 過剰のアルキレンォキサイ ドを回収して、 本発明の リ ン化合物 （ 1 ) を含有する反応混合物を得る。 この反応混合物に は、 （ 1 ) 以外に （ 4 1 ) 、 （ 5 1 ) 、 （ 6 1 ) 〜 （ 6 4 ) 等を含 有する。  (64) After the completion of the reaction, the excess alkylene oxide is recovered to obtain a reaction mixture containing the phosphorus compound (1) of the present invention. This reaction mixture contains (41), (51), (61) to (64), etc. in addition to (1).
本発明の製造方法において生成する副生成物の多く は酸価を上昇 させるものではないため、 潤滑油組成物や冷凍機作動流体用組成物 の性能に何ら影響を与えるものではない。 ただし、 （ 5 1 ) や （ 6 4 ) といったグリ シ ドールの多モル付加体は基油への溶解性に劣る ため、 その含有量はより少ないこ とが好ましい。 しかしながら、 か かる （ 5 1 ) 、 ( 6 4 ) で表される化合物は、 グリ シ ドールの付加 反応の際に上記の極性溶媒を用いることにより生成を抑えることが できる。  Many of the by-products generated in the production method of the present invention do not increase the acid value, and thus do not affect the performance of the lubricating oil composition or the composition for the working fluid of the refrigerator at all. However, since the multi-mol adduct of glycidol such as (51) and (64) has poor solubility in base oil, the content thereof is preferably smaller. However, the formation of the compounds represented by (51) and (64) can be suppressed by using the above-mentioned polar solvent in the addition reaction of glycidol.
このようにして、 酸価が低減され、 基油への溶解性の悪い成分の 量が抑えられた反応混合物を得ることができる。  In this way, it is possible to obtain a reaction mixture in which the acid value is reduced and the amount of the component having poor solubility in the base oil is suppressed.
(iv)極性油用潤滑油添加剤について (iv) Lubricating oil additives for polar oils
本発明の極性油用潤滑油添加剤は、 以上のようなリ ン化合物を有 効成分として含有するものである。 ここでリ ン化合物は 1種又は 2 種以上混合して用いることができ、 更に、 酸化防止剤、 清浄分散剤 、 油性向上剤、 極圧剤、 粘度指数向上剤、 腐食防止剤、 防锖剤、 金 属不活性化剤等の潤滑油添加剤等と併用することも可能である。 本発明の極性油用潤滑油添加剤は、 以下で述べるような極性油用 に使用する場合に、 基油に比べ金属表面への吸着性が優れるため特 に潤滑性に優れる。 The lubricating oil additive for polar oil of the present invention contains the above phosphorus compound as an active ingredient. Here, the phosphorus compound may be used alone or in combination of two or more. In addition, an antioxidant, a detergent / dispersant, an oiliness improver, an extreme pressure agent, a viscosity index improver, a corrosion inhibitor, a corrosion inhibitor, , Money It can be used in combination with a lubricating oil additive such as a genus deactivator. The lubricating oil additive for polar oils of the present invention, when used for polar oils as described below, is particularly excellent in lubricity because of its superior adsorption to metal surfaces as compared to base oils.
2 . 基油について 2. Base oil
本発明に用いられる基油は、 鉱物油ゃポリブテン、 ボリ αォレフ イ ン、 アルキルベンゼン等の炭化水素系合成油、 脂肪族ジエステル やネオペンチルポリ オ一ルエステル、 ボリアルキレングリ コール、 ポリ フエニルエーテル、 カーボネー ト、 リ ン酸エステル、 シリ ケ一 トエステル、 シリ コーン油、 バーフルォロボリエ一テル等が挙げら れ、 具体的な例は 「新版、 潤滑の物理化学」 （幸書房） や 「潤滑油 の基礎と応用」 （コロナ社） 等に述べられている。  Base oils used in the present invention include mineral oils such as polybutene, polyolefin, hydrocarbon synthetic oils such as alkylbenzene, aliphatic diesters and neopentylpolyolesters, polyalkylene glycols, polyphenyl ethers, and the like. Examples include carbonate, phosphoric acid ester, silicate ester, silicone oil, and verfluoroboryl ether. Specific examples are “New Edition, Physical Chemistry of Lubrication” (Koshobo) and “ Oil Basics and Applications ”(Corona).
この中でも特に、 脂肪族ジエステルやネオペンチルポリオールェ ステル、 ボリエーテル、 ボリアルキレングリ コール、 ボリ フエニル ェ一テル、 カーボネー ト、 シリゲー トエステル、 パーフルォロボリ エーテル等の極性の高い含酸素化合物において、 本発明のリ ン化合 物は他のリ ン化合物に比べ、 潤滑性を向上させる効果を発揮する。 即ち、 本発明の潤滑油組成物は、 潤滑油基油が含酸素化合物を主成 分とする基油であることが好ましく、 特に含酸素化合物が、 エステ ル系、 環伏ケタールあるいは環状ァセタール系、 ボリエーテル系、 ポリアルキレングリ コール系、 及びカーボネー ト系からなる群より 選ばれる 1種以上の化合物であることが好ましい。  Of these, particularly, highly polar oxygen-containing compounds such as aliphatic diesters, neopentyl polyol esters, polyethers, polyalkylene glycols, polyphenyl ethers, carbonates, silicate esters, perfluoroboryl ethers, etc. The compound exerts an effect of improving lubricity as compared with other phosphorus compounds. That is, in the lubricating oil composition of the present invention, the lubricating base oil is preferably a base oil containing an oxygen-containing compound as a main component. In particular, the oxygen-containing compound is preferably an ester-based, cyclic ketal, or cyclic acetal-based It is preferably at least one compound selected from the group consisting of polyether, polyalkylene glycol, and carbonate.
また、 冷凍機作動流体用組成物に本発明のリ ン化合物を含んだ潤 滑油組成物を用いる場合、 基油はハイ ドロフルォロカーボンとの相 溶性の観点から含酸素化合物が好ま しく、 その中でもエステル系、 環状ケタールあるいは環状ァセタール系、 ポリエーテル系、 ポリア ルキレングリ コール系、 及びカーボネー ト系からなる群より選ばれ る 1 種以上の化合物が好ま しく、 特にエステル、 環状ケ夕一ル z環 状ァセタール化合物が好ま しい。 When the lubricating oil composition containing the phosphorus compound of the present invention is used for the composition for the working fluid of the refrigerator, the base oil is preferably an oxygen-containing compound from the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon. , Among them, ester type, One or more compounds selected from the group consisting of cyclic ketals or cyclic acetal compounds, polyether compounds, polyalkylene glycol compounds, and carbonate compounds are preferred, and esters, cyclic ketones and cyclic acetal compounds are particularly preferred. I like it.
本発明の冷凍機作動流体用組成物に用いられるエステル、 環状ケ タール Z環状ァセタール、 ボリエーテル化合物、 ボリ アルキレ ング リ コール、 カーボネー トについて以下に説明する。  The ester, cyclic ketal Z cyclic acetal, polyether compound, polyalkylene alcohol, and carbonate used in the composition for a working fluid of a refrigerator according to the present invention will be described below.
( i ) エステル系合成油 (i) Ester-based synthetic oil
本発明に用いられるエステル系合成油としては、 ハイ ドロフルォ 口カーボンとの相溶性があり、 流動点が 0 'C以下であり、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) で表される リ ン化合物を溶解するエステルであれば特 に限定されるものではない。 例えば、 以下の群より選ばれるエステ ルが好ま しいものとして挙げられる。  As the ester synthetic oil used in the present invention, a phosphorus compound which is compatible with hydrofluoric carbon, has a pour point of 0'C or less, and is represented by any of the general formulas (1) to (9), There is no particular limitation as long as the ester is soluble. For example, an ester selected from the following group is preferred.
( a ) 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の飽和脂肪族多価アルコール （ 成分 - 1 ) と、 炭素数 2〜 9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ 力 ルボン酸又はその誘導体 （成分— 2 ) とから得られるエステル。  (a) a saturated aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms and a divalent to hexavalent (component-1); and a linear or branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms or a derivative thereof. (Component-2).
( b ) 炭素数 1〜 1 0の直鎖又は分岐鎖の飽和脂防族 1 価アルコ —ル （成分一 3 ) と、 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の多価カルボン酸 又はその誘導体 （成分一 4 ) とから得られるエステル。  (b) a straight-chain or branched-chain saturated lipoprotective monovalent alcohol having 1 to 10 carbon atoms (component-1), and a 2 to 10 carbon-containing divalent to hexavalent polycarboxylic acid or Esters obtained from derivatives (component-1 4).
( c ) 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の飽和脂肪族多価アルコール （ 成分一 1 ) と、 炭素数 2〜 9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ力 ルボン酸又はその誘導体 （成分 - 2 ) および炭素数 2〜 1 0 の直鎖 又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体 （成分 - 5 ) とから得られるエステル。  (c) a divalent to hexavalent saturated aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms (component 1), and a linear or branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms or rubonic acid or a derivative thereof An ester obtained from (Component-2) and a linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a derivative thereof (Component-5).
( d ) 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の飽和脂肪族多価アルコール （ 成分 - 1 ) および炭素数 1 〜 1 0 の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族 1 価アルコール （成分— 3 ) と、 炭素数 2〜 1 0 の 2〜 6価の多価力 ルボン酸又はその誘導体 （成分一 4 ) とから得られるエステル。 (d) divalent to hexavalent saturated aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms ( Component-1) and a linear or branched saturated aliphatic monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms (component-3); a divalent to hexavalent polyvalent force having 2 to 10 carbon atoms; Esters obtained from derivatives (component-1 4).
① 成分— 1 について ① About ingredient-1
成分— 1 のアルコールの価数は 2〜 6価であり、 好ま しく は 2〜 4価である。 適切な粘度を有する観点から価数は 2以上が好ま しく 、 必要以上の粘度を避ける観点及びハイ ドロフルォロカーボンとの 相溶性の観点から、 6以下が好ま しい。 また、 その炭素数は 2〜 1 0であり、 好ま しく は 2〜 6である。 適切な粘度を有する観点から 炭素数は 2以上が好ま しく、 必要以上の粘度を避ける観点及びハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性の観点から 1 0以下が好ま しい。 また、 耐熱性の面から不飽和の結合を含まない方が好ま しい。  The alcohol of component 1 has a valency of 2 to 6, preferably 2 to 4. The valence is preferably 2 or more from the viewpoint of having an appropriate viscosity, and is preferably 6 or less from the viewpoint of avoiding unnecessary viscosity and compatibility with the hydrofluorocarbon. The number of carbon atoms is 2-10, preferably 2-6. The number of carbon atoms is preferably 2 or more from the viewpoint of having an appropriate viscosity, and is preferably 10 or less from the viewpoint of avoiding unnecessary viscosity and compatibility with the hydrofluorocarbon. Further, it is preferable not to include unsaturated bonds from the viewpoint of heat resistance.
成分— 1 のアルコールの具体例としては、 ネオペンチルグリ コ一 ル、 ト リ メチロールェタ ン、 ト リ メチロールプロパン、 ペン夕エリ ス リ トール、 ジ ト リ メチロールプロパン及びジペンタエリ スリ トー ル等のヒ ンダー ドアルコール、 並びに、 エチレングリ コール、 ジェ チレ ングリ コール、 プロ ピレングリ コール、 ジプロ ピレングリ コ一 ル、 1 , 3 —ブロバンジオール、 し 4 一ブタンジオール、 し 6 一へキサンジオール、 グリセ リ ン、 ジグリセリ ン、 ト リ グリセ リ ン 、 ソルビ トール、 及びマンニ トール等の多価アルコールが举げられ る。 これらの中で、 耐熱性の面からヒンダー ドアルコールが特に優 れている。  Specific examples of the alcohol of the component-1 include hindered compounds such as neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and dipentaerythritol. Alcohol, and ethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-brobandiol, 4-butanediol, 6-hexanediol, glycerin, diglycerin, Polyhydric alcohols such as triglycerin, sorbitol and mannitol are available. Among these, hindered alcohol is particularly superior in terms of heat resistance.
② 成分— 2 について ② About ingredient-2
成分一 2のカルボン酸の炭素数は 2〜 9であり、 好ま しく は 5〜 9である。 金属に対する腐食性を抑える観点から炭素数は 2以上が 好ま しく、 ハイ ド口フルォロカーボンとの相溶性の観点から 9以下 が好ましい。 ハイ ド口フルォロカーボンとの相溶性ゃ耐加水分解性 の観点からは直鎖飽和脂肪酸より も分岐鎖飽和脂肪酸の方がより好 ま しい。 反面、 潤滑性の観点からは分岐鎖飽和脂肪酸よりは直鎖飽 和脂肪酸の方が好ま しい。 本発明においては、 冷凍機作動流体用組 成物としての利用の態様に応じて好適なものが選択される。 また、 耐熱性の面からは、 不飽和結合を含まない方がより好ま しい。 The carbon number of the carboxylic acid of component 1 is from 2 to 9, preferably from 5 to 9 The number of carbon atoms is preferably 2 or more from the viewpoint of suppressing the corrosiveness to the metal, and is preferably 9 or less from the viewpoint of compatibility with the fluorocarbon at the opening. Branched saturated fatty acids are more preferable than linear saturated fatty acids from the viewpoint of compatibility with the fluorcarbon at the mouth and hydrolysis resistance. On the other hand, from the viewpoint of lubricity, straight-chain saturated fatty acids are preferred over branched-chain saturated fatty acids. In the present invention, a suitable material is selected according to the mode of use as the composition for the working fluid of the refrigerator. From the viewpoint of heat resistance, it is more preferable not to include unsaturated bonds.
成分— 2のカルボン酸の具体例としては、 ノくレ リ ン酸、 ィツバレ リ ン酸、 2 —メチル酪酸、 カブロン酸、 ェナン ト酸、 2 —ェチルぺ ン夕 ン酸、 2—メチルへキサン酸、 力プリル酸、 2 —ェチルへキサ ン酸、 ペラルゴン酸、 3 , 5 , 5 — ト リ メチルへキサン酸等が挙げ られる。 また、 成分一 2のカルボン酸誘導体の具体例としては、 こ れらのカルボン酸のメチルエステル、 ェチルエステル、 及び酸無水 物等が挙げられる。  Specific examples of the carboxylic acid of the component-2 include: phenolic acid, itvaleric acid, 2-methylbutyric acid, cabronic acid, enanthic acid, 2-ethylethylconic acid, and 2-methylhexane Acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like. Further, specific examples of the carboxylic acid derivative of Component 12 include methyl esters, ethyl esters, and acid anhydrides of these carboxylic acids.
③ 成分一 3について ③ About component 1
成分一 3のアルコールの炭素数は 1 〜 1 0であり、 好ましく は 5 〜 9である。 ハイ ド口フルォロカーボンとの相溶性の観点から 1 0 以下が好ましい。 ハイ ド口フルォロカ一ボンとの相溶性ゃ耐加水分 解性の点からは直鎖飽和アルコールよりも分岐鎖飽和アルコールの 方がより好ましい。 潤滑性の点からは分岐鎖飽和アルコールより も 直鎖飽和アルコールの方がより好ましい。 本発明においては、 冷凍 機作動流体用組成物としての利用の態様に応じて好適なものが選択 される。 また、 酎熱性の面からは、 不飽和結合を含まない方がより 好ま しい。 成分一 3のアルコールの具体例としては、 メ タノ ール、 エタノ ー ル、 ブロ ノ、 'ノ ール、 イ ソプロ ノ ノ ール、 ブ夕ノ ール、 t —ブ夕ノー ル、 ペン夕ノール、 2 — メチルブタノ ール、 3 — メチルブタノール 、 2 , 2 —ジメチルプロパノ ール、 へキサノール、 2 — メチルペン 夕ノ ール、 2 —ェチルブタノール、 2 , 3 —ジメチルブ夕ノール、 ヘプ夕ノ ール、 2 — メチルへキサノール、 3 —メチルへキサノ ール 、 5 — メチルへキサノ ール、 ォクタノ ール、 2 —ェチルへキサノ 一 ル、 ノナノ ール、 3 , 5 , 5 — ト リ メチルへキサノ ール、 デシルァ ルコール、 及び 2 ， 4 , 6 — ト リ メチルへブタノ ール等が举げられ る。 これらの中で、 工業的な入手性の観点からへキサノ ール、 3 — メチルへキサノール、 ヘプタノ一ル、 2 —ェチルへキサノール、 ォ クタノール、 3 ， 5 , 5 — ト リ メチルへキサノール、 ノ ナノールが 好ま しい。 The alcohol of component 13 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 9 carbon atoms. It is preferably 10 or less from the viewpoint of compatibility with the fluorocarbon at the mouth. Branched saturated alcohols are more preferable than straight chain saturated alcohols from the viewpoint of compatibility with the fluorene carbonate at the mouth and resistance to hydrolysis. From the viewpoint of lubricity, a straight-chain saturated alcohol is more preferable than a branched-chain saturated alcohol. In the present invention, a suitable one is selected according to the mode of use as the composition for the working fluid of the refrigerator. In addition, from the viewpoint of heat conductivity, it is more preferable not to include unsaturated bonds. Specific examples of the alcohol of the component 13 include methanol, ethanol, brono, 'nor, isopronor, busu nor, t-bu no, penu 2, 2-methylbutanol, 2, 2-dimethylpropanol, hexanol, 2-methylpentanol, 2-ethylbutanol, 2, 3-dimethylbutanol, heptanol Knol, 2—Methylhexanol, 3—Methylhexanol, 5—Methylhexanol, Octanol, 2—Ethylhexanol, Nonanol, 3,5,5—Tri Examples include methylhexanol, decyl alcohol, and 2,4,6—trimethylhexanol. Among them, hexanol, 3-methylhexanol, heptanol, 2-ethylhexanol, octanol, 3,5,5—trimethylhexanol, Nanol is preferred.
④ 成分— 4 について 成分 About ingredient — 4
成分一 4 のカルボン酸の価数は 2 〜 6価であり、 好ま しく は 2 〜 4価、 さ らに好ま しく は 2 〜 3価である。 適切な粘度を有する観点 から価数は 2以上が好ま しく、 必要以上の拈度を避ける観点及びハ ィ ドロフルォロカーボンとの相溶性の観点から 6以下が好ま しい。 また、 その炭素数は 2 〜 1 0であり、 好ま しく は 4 〜 9である。 ハ イ ド口フルォロカーボンとの相溶性の観点から 1 0以下が好ま しい o  The valency of the carboxylic acid of the component 14 is 2 to 6, preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. The valence is preferably 2 or more from the viewpoint of having an appropriate viscosity, and is preferably 6 or less from the viewpoint of avoiding unnecessary undulation and compatibility with the hydrofluorocarbon. The carbon number is 2 to 10, preferably 4 to 9. 10 or less is preferred from the viewpoint of compatibility with the high-mouth fluorocarbon o
成分一 4 のカルボン酸の具体例と しては、 コハク酸、 グルタル酸 、 アジピン酸、 ァゼライ ン酸、 セバシン酸等の飽和脂防族ジカルボ ン酸や、 1 , 2 , 3 —プロパン ト リ カルボン酸、 — メチル ト リ 力 ルボン酸等の飽和脂防族 ト リ カルボン酸、 並びに、 フ夕ル酸、 テレ フタル酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ピロメ リ ッ ト酸等の芳香族多価カルボ ン酸等が挙げられる。 また成分一 4 のカルボン酸誘導体の具体例と しては、 これらカルボン酸のメチルエステル、 ェチルエステル、 酸 無水物等が挙げられる。 これらの中で、 工業的な入手性の観点から グルタル酸、 アジピン酸が好ま しい。 Specific examples of the carboxylic acid of the component 14 include saturated lipoprotective dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and 1,2,3-propane tricarboxylic acid. Acids, methyltricarboxylic acids, saturated fatty acid tricarboxylic acids such as rubonic acid, and fluoric acid, Aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid, and the like can be mentioned. Specific examples of the carboxylic acid derivative of the component 14 include methyl esters, ethyl esters, and acid anhydrides of these carboxylic acids. Among these, glutaric acid and adipic acid are preferred from the viewpoint of industrial availability.
⑤ 成分― 5について に つ い て About ingredient-5
成分一 5 のカルボン酸の炭素数は 2〜 1 0であり、 好ま しく は 4 〜 6である。 ハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性の観点から 1 0 以下が好ま しい。 また、 耐熱性の面からは、 不飽和結合を含まない 方がより好ま しい。  The number of carbon atoms of the carboxylic acid of Component 1 is 2 to 10, preferably 4 to 6. From the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon, 10 or less is preferable. From the viewpoint of heat resistance, it is more preferable not to include unsaturated bonds.
成分一 5のカルボン酸の具体例としては、 成分一 4で挙げられた 力ルボン酸の中の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げ られ、 成分— 5のカルボン酸誘導体の具体例と しては、 当該ジカル ボン酸のメチルエステル、 ェチルエステル、 酸無水物等が挙げられ Specific examples of the carboxylic acid of Component-1-5 include the linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids in the carboxylic acids mentioned in Component-1-4. Specific examples of the carboxylic acid derivative of Component-5 Examples include the methyl ester, ethyl ester, and acid anhydride of the dicarbonic acid.
<Ϊ3 ο <Ϊ3 ο
本発明に用いられる前記の （ a ) 〜 （ d ) 記載のエステル中、 ハ ィ ドロフルォロカーボンとの相溶性、 熱安定性、 潤滑性、 電気絶縁 性等の要求性能のバランスを考慮すると、 特に （ a ) 記載のエステ ル化合物が好ま しい。 （ a ) 記載のエステルのうち、 特に多価アル コールと して炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価のヒンダー ドアルコールを 用い、 モノ カルボン酸として炭素数 5〜 9の飽和脂肪族モノ カルボ ン酸を用いたヒ ンダー ドエステルが特に好ま しい。  Taking into account the balance of required properties such as compatibility with hydrofluorocarbon, thermal stability, lubricity, and electrical insulation in the esters described in the above (a) to (d) used in the present invention. Particularly, the ester compound described in (a) is preferred. Among the esters described in (a), a divalent to hexavalent hindered alcohol having 2 to 10 carbon atoms is used as the polyhydric alcohol, and a saturated aliphatic monocarbohydrate having 5 to 9 carbon atoms is used as the monocarboxylic acid. Hindered esters using acid are particularly preferred.
多価アルコールと しては、 ネオペンチルグリ コール、 ト リ メチロ ールェタ ン、 ト リ メチロールプロノ、 ·ン、 ペン夕エリ スリ トール、 ジ ト リ メチロールプロバン、 ジペンタエリ スリ トール等が好ま しい。 モノ カルボン酸としては、 ノく レ リ ン酸、 イ ソノく レ リ ン酸、 2-メチル 酪酸、 カブロ ン酸、 ェナン ト酸、 2-ェチルペンタ ン酸、 2_メチルへ キサン酸、 力プリ ル酸、 2-ェチルへキサン酸、 ベラルゴン酸、 3. 5, 5-ト リ メチルへキサン酸等が好ま しい。 As the polyhydric alcohol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolprono, ozone, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like are preferable. Monocarboxylic acids include phosphoric acid, isophorenoic acid, 2-methylbutyric acid, caproic acid, enanthic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2_methylhexanoic acid, and caprilic acid. Acids, 2-ethylhexanoic acid, belargonic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and the like are preferred.
( a ) 記載の好ま しいエステルの具体例としては、 ネオペンチル グリ コールの 3, 5, 5-ト リ メチルへキサン酸エステル、 ネオペンチル グリ コールの 2-ェチルへキサン酸エステル、 ト リ メチロールブロパ ンの 3, 5, 5-ト リ メチルへキサン酸エステル、 ト リ メチロールプロパ ンの 2-メチルへキサン酸 Z2-ェチルペン夕 ン酸 Z 3, 5, 5-ト リ メチル へキサン酸混合脂肪酸エステル、 ト リ メチロールプロパンの 2-ェチ ルへキサン酸エステル、 ト リ メチロールプロバンの 2-メチルへキサ ン酸 Z2-ェチルペンタン酸混合脂肪酸エステル、 ペンタエリ スリ ト ールのバレ リ ン酸 Zィ ソバレ リ ン酸 Z 3, 5, 5-ト リ メチルへキサン酸 混合脂肪酸エステル、 ペン夕エリス リ トールのェナン ト酸ノ 3, 5, 5- ト リ メチルへキサン酸混合脂肪酸エステル、 ペン夕エリ スリ トール の 2-ェチルへキサン酸 Z 3. 5, 5-ト リ メチルへキサン酸混合脂肪酸ェ ステル、 ペンタエリ スリ トールの 2-メチルへキサン酸 / 2_ェチルぺ ン夕 ン酸 Z 2-ェチルへキサン酸混合脂肪酸エステル、 ペンタエリ ス リ トールのカブリ ル酸 Z 3, 5, 5-ト リ メチルへキサン酸混合脂肪酸ェ ステル、 ペンタエリスリ トールの 2-メチルへキサン酸 Z2-ェチルぺ ン夕 ン酸 Z 2-ェチルへキサン酸 /3, 5, 5-ト リ メチルへキサン酸混合 脂肪酸エステル等が挙げられる。  Specific examples of the preferred ester described in (a) include 3,5,5-trimethylhexanoate of neopentyl glycol, 2-ethylhexanoate of neopentyl glycol, and trimethylolpropane. 3,5,5-Trimethylhexanoic acid ester, Trimethylolpropane 2-methylhexanoate Z2-ethylpentinoic acid Z 3,5,5-Trimethylhexanoic acid mixed fatty acid ester, 2-methylhexanoate of methylolpropane, 2-methylhexanoic acid of trimethylolpropane Z2-ethylpentanoic acid mixed fatty acid ester, valerylic acid of pentaerythritol Zisovalerate Z 3,5,5-trimethylhexanoic acid mixed fatty acid ester, Penyu erythritol enanthate mixed 3,5,5-trimethylhexanoic acid mixed fatty acid ester, Ethyl erythritol 2-ethylhexanoic acid Z 3.3.5-Trimethylhexanoic acid mixed fatty acid ester, pentaerythritol 2-methylhexanoic acid / 2_ethyl benzoic acid Z 2-Ethylhexanoic acid mixed fatty acid ester, pentaerythritol carboxylate Z 3,5,5-trimethylhexanoic acid mixed fatty acid ester, pentaerythritol 2-methylhexanoic acid Z2-ethylen Yunic acid Z 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid mixed fatty acid ester and the like.
本発明に用いられるエステルは、 上記の各成分から通常行われる 公知のエステル化反応やエステル交換反応により得るこ とができる 即ち、 前述の （ a ) のエステルに関しては、 成分一 1 のアルコ ー ルの 1種以上と、 成分— 2のカルボン酸又はその誘導体の 1種以上 とから、 （ b ) のエステルに関しては、 成分一 3のアルコールの 1 種以上と、 成分 - 4のカルボン酸又はその誘導体の 1種以上とから 、 （ c ) のエステルに関しては、 成分一 1のアルコールの 1種以上 と、 成分一 2のカルボン酸又はその誘導体の 1種以上および成分一 5のカルボン酸又はその誘導体の 1種以上とから、 並びに （ d) の エステルに関しては、 成分一 1のアルコールの 1種以上および成分 - 3のアルコールの 1種以上と、 成分一 4のカルボン酸又はその誘 導体の 1種以上とから、 通常行われる公知のエステル化反応やエス テル交換反応により得ることができる。 The ester used in the present invention can be obtained by a known esterification reaction or transesterification reaction usually performed from each of the above-mentioned components. That is, with respect to the above-mentioned ester (a), the alcohol of the component 11 And at least one of the alcohol of component 13 and the carboxylic acid of component -4 or at least one of the carboxylic acid or the derivative thereof. With regard to the ester of (c), from one or more of the derivatives, one or more of the alcohol of the component-11, one or more of the carboxylic acid of the component-12 or a derivative thereof and the carboxylic acid of the component-15 or the derivative thereof And at least one of the alcohols of component-1 and at least one of the alcohols of component-3, and at least one of the carboxylic acids of component-4 or derivatives thereof. From the above, it can be obtained by a commonly known esterification reaction or ester exchange reaction.
本発明において用いられる、 上記のようにして得られるエステル の酸価は特に限定されないが、 金属材料の腐食、 耐摩耗性の低下、 熱安定性の低下、 及び電気絶縁性の低下を抑制する観点から 1 m g KOH/g以下が好ましく、 0. 2 m g KOHZg以下がより好ま しく、 0. l m g KOHZg以下がさらに好ま しく、 0. 0 5mg KOHZg以下が特に好ま しい。  The acid value of the ester obtained as described above, which is used in the present invention, is not particularly limited, but a viewpoint of suppressing corrosion of a metal material, reduction of abrasion resistance, reduction of thermal stability, and reduction of electrical insulation. To 1 mg KOH / g or less, more preferably 0.2 mg KOHZg or less, even more preferably 0.1 mg KOHZg or less, and particularly preferably 0.05 mg KOHZg or less.
本発明に用いられるエステルの水酸基価は特に限定されないが、 0. l〜 5 0 m g KOHZgが好ま しく、 0. l〜 3 0 m g KOH Zgがより好ましく、 0. 1〜2 O m g KOHZgが特に好ましい 。 酎摩耗性の観点から 0. l mg KOHZg以上が好ま しく、 吸湿 性の観点から 5 O mg KOHZg以下が好ましい。  The hydroxyl value of the ester used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 mg KOHZg, more preferably 0.1 to 30 mg KOHZg, and particularly preferably 0.1 to 2 Omg KOHZg. Preferred. 0.1 mg KOHZg or more is preferable from the viewpoint of shochu abrasion, and 5 O mg KOHZg or less is preferable from the viewpoint of hygroscopicity.
本発明に用いられるエステルのヨウ素価 （ I m gZ l 0 0 g ) は 特に限定されないが、 得られる潤滑油組成物の熱酸化安定性の観点 から 1 0以下が好ま しく、 5以下がより好ましく、 3以下がさらに 好ま しく、 1以下が特に好ましい。  The iodine value (ImgZ100g) of the ester used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 5 or less from the viewpoint of thermal oxidation stability of the obtained lubricating oil composition. , 3 or less are more preferred, and 1 or less is particularly preferred.
本発明に用いられるエステルのハイ ド口フルォロカーボンとの低 温での二相分雜温度は低いことが望ましく、 1 o °c以下が好ましく 、 より好ましく は 0て以下、 さらに好ま しく は一 1 0 'C以下、 特に 好ま しく は一 3 0 eC以下、 最も好ま しく は一 5 0 'C以下である。 ま た、 高温での二相分離温度は高いことが望ま しく、 3 0 'C以上が好 ま しく、 4 0 °C以上がより好ま しく、 5 0 'C以上がさらに好ましく 、 6 0 °C以上が特に好ま しく、 8 0 eC以上が最も好ま しい。 The ester used in the present invention has a low Two phases雜温degree in temperature is desirably low, 1 is preferably from o ° c, more preferably 0 hands less, further preferred properly one 1 0 'C or less, particularly preferred properly one 3 0 e C or less And most preferably less than 150 ° C. Further, it is desirable that the two-phase separation temperature at a high temperature is high, preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, still more preferably 50 ° C or higher, and 60 ° C. or as particularly preferred, 8 0 e C or higher is most preferred arbitrariness.
本発明に用いられるエステルの 1 0 0 eCにおける動粘度は特に限 定されないが、 ハイ ド口フルォロカーボンとの相溶性の観点から 1 0 0 mm 2 Z s以下が好ま しく、 通常 1 〜 1 0 0 mm2 Z sが好ま しく、 1 〜 3 0 mm2 Z sがより好ま しく、 2〜 2 0 mm 2/sが特 に好ま しい。 The kinematic viscosity at 1 0 0 e C esters used in the present invention is not particularly limited constant, from the viewpoint of compatibility with Hyde port Furuorokabon 1 0 0 mm 2 Z s or less laid preferred, usually 1 to 1 0 0 mm 2 Z s is laid preferred, 1 ~ 3 0 mm 2 Z s is laid more preferred, 2~ 2 0 mm 2 / s is arbitrarily favored especially.
(ii) 環状ケタールノ環状ァセタール系合成油 (ii) Cyclic ketalnocyclic acetal synthetic oil
本発明に用いられる環状ケタール 環状ァセタール化合物系合成 油としてはハイ ド口フルォロカーボンとの相溶性があり、 流動点が 0 °C以下であり、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) で表される リ ン化合物を溶 解する環状ケタール Z環状ァセタール化合物であれば特に限定され るものではないが、 好ま しい環状ケタール Z環状ァセタール化合物 としては、 WO 9 6 Z 0 6 8 3 9に記載されている化合物であり、 特に、 4価以上、 8価以下の価数が偶数の多価アルコールの 1種以 上と、 一般式 （10)  The cyclic ketal used in the present invention The cyclic acetal compound-based synthetic oil is compatible with the fluorocarbon at the mouth, has a pour point of 0 ° C or less, and is represented by the general formulas (1) to (9). The cyclic ketal Z cyclic acetal compound is not particularly limited as long as it is a cyclic ketal Z cyclic acetal compound that dissolves the cyclic compound. Preferred examples of the cyclic ketal Z cyclic acetal compound include compounds described in WO966Z06939 In particular, at least one kind of polyhydric alcohol having an even number of valences of 4 or more and 8 or less is represented by the general formula (10)
R ' R '
C = 0 (10)  C = 0 (10)
R7 R 7
(式中、 R 8 は水素原子または炭素数 1 〜 1 2の直鎖、 炭素数 3へ 1 2の分岐、 もしく は炭素数 3〜 1 2の環状のアルキル基を示し、 R 7 は炭素数 1 〜 1 2の直鎖、 炭素数 3〜 1 2の分岐、 もしく は炭 素数 3〜 1 2の環状のアルキル基を示す。 あるいは、 R e と R 7 は —緒になって炭素数 2〜 1 3のアルキレン基を示す。 R e と R 7 の 合計炭素数は 1〜 1 3である。 ） (In the formula, R 8 represents a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branch having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, R 7 represents a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Alternatively, R e and R 7 are linked to each other to represent an alkylene group having 2 to 13 carbon atoms. The total carbon number of R e and R 7 is from 1 to 13. )
で表される力ルポニル化合物またはその反応性誘導体であるケ夕一 ルもしく はァセタールの 1 種以上とから得られる環状ケタールある いは環状ァセタールである。 And a cyclic ketal or a cyclic acetal obtained from at least one kind of ketone or acetal which is a reactive compound of the formula or a reactive derivative thereof.
本発明に用いられる環状ケタール又は環状ァセタールの原料とな る多価アルコールの価数は、 4価、 6価又は 8価が好ましく、 さら に好ましく は 4価又は 6価である。 多価アルコールの価数が、 8価 より大きいと得られる環状ケタールあるいは環状ァセタールの粘度 が高くなりすぎ、 又、 ハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性が悪く なる場合がある。 又、 多価アルコールの価数が、 4価より小さいと 分子量が低くなりすぎ、 沸点、 引火点が低くなるので好ましくない 。 多価アルコールの価数が奇数の場合、 必ず未反応の水酸基が残り 、 粘度が高くなるため好ま しくない。 又、 水酸基が残ると、 ハイ ド 口フルォロカ一ボンとの相溶性が悪くなるため好ましくない。 未反 応の水酸基をアルキル化反応によってエーテル構造にすることによ り、 粘度やハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性を改善できるが、 製造における反応工程が増えるため好ましくない。 又、 そのために 高純度のものが得にく くなる。  The valence of the polyhydric alcohol used as a raw material of the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention is preferably tetravalent, hexavalent, or octavalent, and more preferably tetravalent or hexavalent. If the valency of the polyhydric alcohol is greater than 8, the resulting cyclic ketal or cyclic acetal may have too high a viscosity and poor compatibility with the hydrofluorocarbon. If the valency of the polyhydric alcohol is smaller than 4, the molecular weight is too low, and the boiling point and the flash point are undesirably low. When the valency of the polyhydric alcohol is odd, unreacted hydroxyl groups always remain and the viscosity increases, which is not preferable. In addition, if the hydroxyl group remains, it is not preferable because the compatibility with the fluorocarbon of the mouth becomes poor. By converting the unreacted hydroxyl groups into an ether structure by an alkylation reaction, the viscosity and compatibility with the hydrofluorocarbon can be improved, but this is not preferable because the number of reaction steps in the production increases. In addition, it is difficult to obtain high-purity products.
又、 環状ケタール又は環状ァセタールの原料となる多価アルコ一 ルの炭素数は 4〜 2 5が好ましく、 さらに好ましく は 4〜 1 5、 特 に好ま しく は 4〜 1 0である。 多価アルコールの炭素数が 2 5 より 大きいと、 得られる環状ケタール又は環状ァセタールのハイ ドロフ ルォロカーボンとの相溶性が悪くなり好ましく ない。 又、 多価アル コールの炭素数が 4 より小さいと分子量が低く なりすぎ、 沸点、 引 火点が低く なり好ま しく ない。 The polyvalent alcohol used as a starting material for the cyclic ketal or the cyclic acetal preferably has 4 to 25 carbon atoms, more preferably 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 10 carbon atoms. If the carbon number of the polyhydric alcohol is greater than 25, the resulting cyclic ketal or cyclic acetal has poor compatibility with the hydrofluorocarbon, which is not preferred. Also, polyvalent Al If the carbon number of the coal is less than 4, the molecular weight becomes too low, and the boiling point and the flash point become unfavorably low.
具体的には、 エリ ス リ トール、 ジグリセリ ン、 ァラ ビノース、 リ ボース、 ソルビ トール、 マンニ トール、 ガラクチ トール、 ィディ ト —ル、 タ リ トール、 ァ リ トール、 4, 7-ジォキサデカ ン- 1, 2, 9, 10-テ トラオール、 5-メチル -4, 7- ジォキサデカ ン- 1, 2, 9, 10-テ トラオ一 ル、 4, 7, 10- ト リ オキサ ト リ デカ ン- 1, 2, 12, 13- テ トラオール、 1, 6-ジメ トキシへキサン- 2, 3, 4.5- テ トラオール、 3, 4-ジエ トキンへ キサン- 1, 2, 5, 6- テ トラオール等の多価アルコールや、 ペン夕エリ ス リ トール、 ジ ト リ メチロールェタ ン、 ジ ト リ メチロールプロハ'ン 、 ジペン夕エ リ ス リ トール、 ト リペン夕エリ スリ トール、 2, 9-ジェ チル -2， 9- ジヒ ドロキシメチル -4, 7- ジォキサデカ ン- 1, 10-ジォー ル、 2.12- ジェチル -2.12-ジヒ ドロキシメチル -5.8- ジメチル -4, 7 , 10-ト リオキサ ト リ デカ ン- 1, 13-ジオール等のヒ ンダ一 ドアルコー ルである。  Specifically, erythritol, diglycerin, arabinose, ribose, sorbitol, mannitol, galactitol, digitol, talitol, aritol, 4,7-dioxadecane-1 , 2,9,10-Tetraol, 5-methyl-4,7-dioxadecane-1,2,9,10-Tetraol, 4,7,10-Trioxatridecane-1, 2,12,13-Tetraol, 1,6-dimethoxyhexane-2,3,4.5-Tetraol, 3,4-diethoxyhexane-1,2,5,6-Polyvalent such as tetraol Alcohol, pentaerythritol, ditrimethylolethane, ditrimethylolprohan, dipentyl erythritol, tripentyl erythritol, 2,9-ethyl -2,9 -Dihydroxymethyl-4,7-dioxadecane-1,10-diol, 2.12-getyl-2.12-dihydro Kishimechiru -5.8- dimethyl-4, 7, 10-preparative Riokisa Application Benefits deca down - 1, is a human Sunda one Doaruko Le such 13-diol.
このうち、 4, 7-ジォキサデカン- 1.2, 9, 10-テ トラオール、 5-メチ ル -4, 7- ジォキサデカ ン- 1, 2, 9, 10-テ トラオール、 4, 7, 10- ト リオ キサ ト リデカ ン- 1, 2, 12, 13- テ トラオール、 1, 6-ジメ トキシへキサ ン -2, 3, 4, 5- テ トラオール、 3, 4-ジエ トキンへキサン- 1, 2, 5， 6- テ トラオール、 2, 9-ジェチル -2, 9- ジヒ ドロキシメチル -4, 7- ジォキ サデカ ン- 1, 10-ジオール、 2, 12- ジェチル -2， 12-ジヒ ドロキンメチ ル -5, 8- ジメチル -4, 7, 10-ト リォキサ ト リ デカ ン- 1, 13-ジオールの ようにエーテル結合を 2個以上持つ多価アルコールは、 工業的な入 手が容易ではなく、 製造に数工程を要するため高価となり好ま しく ない。  Of these, 4,7-dioxadecane-1.2,9,10-tetraol, 5-methyl-4,7-dioxadecane-1,2,9,10-tetraol, 4,7,10-trioxa Tridecane-1,2,12,13-Tetraol, 1,6-dimethoxyhexane-2,3,4,5-Tetraol, 3,4-diethoxyquine-1,2,5 , 6-Tetraol, 2,9-Detyl-2,9-dihydroxymethyl-4,7-dioxadecane-1,10-diol, 2,12-Detyl-2,12-dihydroquinmethyl-5,8 -Polyhydric alcohols having two or more ether bonds, such as dimethyl-4,7,10-trioxatridecane-1,13-diol, are not easily available industrially and require several steps in production. It is expensive and not desirable.
又、 本発明に用いられる環状ケタール又は環状ァセタールの原料 となる多価アルコールは飽和脂肪族アルコールが好ま しい。 不飽和 結合を持つと得られる潤滑油組成物の熱安定性が悪く なるので好ま しく ない。 Also, a raw material of the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention. Preferably, the polyhydric alcohol is a saturated aliphatic alcohol. Unsaturated bonds are not preferred because the resulting lubricating oil composition has poor thermal stability.
又、 本発明に用いられる環状ケタール又は環状ァセタールの原料 となる多価アルコールは、 良好な電気絶縁性を持つという観点から すれば分子内にエーテル結合を持たないものが最も好ま しい。 又、 エーテル結合を持つ場合でも 1つだけのものが好ま しい。 2つ以上 持つと、 電気絶縁性が悪くなるため、 好ま しく ない。 分子内にエー テル結合を持たない多価アルコールの具体例は、 エリ スリ トール、 ソルビ トール、 マンニ トール、 ガラ クチ トール、 ィディ トール、 夕 リ トール、 ァ リ トール、 ペンタエリスリ トール等であり、 エーテル 結合を 1 つ持つ多価アルコールの具体例は、 ジグリセ リ ン、 ジ ト リ メチロールプロノ ン、 ジ ト リ メチ口一ルェタ ン等である。  The polyhydric alcohol used as a raw material of the cyclic ketal or the cyclic acetal used in the present invention is most preferably one having no ether bond in the molecule from the viewpoint of having good electric insulation. Even if it has an ether bond, only one is preferred. Having two or more is not preferred because of poor electrical insulation. Specific examples of polyhydric alcohols having no ether bond in the molecule include erythritol, sorbitol, mannitol, galactitol, iditol, evening litor, aritol, and pentaerythritol, and ether bonds. Specific examples of the polyhydric alcohol having one are diglycerin, ditrimethylolpronon, ditrimethyi monolethane, and the like.
又、 ペン夕エリスリ トールのような対称性の高いアルコールを用 いた場合は、 得られる環状ケタールあるいは環状ァセタールの融点 が高く なる為、 得られる潤滑油組成物の融点が高くなる為、 冷凍機 作動流体用としては好ましくない。  In addition, when a highly symmetric alcohol such as pen-erythritol is used, the melting point of the obtained cyclic ketal or cyclic acetal increases, and the melting point of the obtained lubricating oil composition increases. It is not preferred for fluids.
本発明で用いられる環状ケタール又は環状ァセタールの原料とな るカルボニル化合物は、 一般式 （10) で示されるケ ト ンやアルデヒ ドである。  The carbonyl compound serving as a raw material of the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention is a ketone or aldehyde represented by the general formula (10).
= 0 ( 10) = 0 (10)
R 7 z 一般式 （10) で示されるケ トンやアルデヒ ドの炭素数は 2〜 1 4 、 好ま しく は炭素数 2〜 1 1 、 さらに好ましく は炭素数 2〜 6であ る。 炭素数が 1 4を超えると得られる環状ケタールあるいは環状ァ セタールのハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性が悪く なるため、 好ま しくない。 R 7 z The ketone or aldehyde represented by the general formula (10) has 2 to 14 carbon atoms, preferably 2 to 11 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms. The cyclic ketal or cyclic α Not preferred, as the compatibility of the cetal with the hydrofluorocarbon is poor.
R 6 は水素原子又は炭素数 1〜 1 2の直鎖、 炭素数 3〜 1 2の分 岐、 もしく は炭素数 3〜 1 2の環状のアルキル基を示し、 好ましく は水素原子又 炭素数 1 〜 8の直鎖、 炭素数 3〜 8の分岐、 もしく は炭素数 3〜 8の環状のアルキル基を示し、 さらに好ましく は水素 原子又は炭素数 1〜 5の直鎖、 炭素数 3〜 5の分岐、 もしく は炭素 数 3〜 5の環状のアルキル基を示す。 R7 は炭素数 1 〜 1 2の直鎖 、 炭素数 3〜 1 2の分岐、 もしく は炭素数 3〜 1 2の環状のアルキ ル基を示し、 好ま しく は炭素数 1 〜 8の直鎖、 3〜 8の分岐、 もし く は炭素数 3〜 8の環状のアルキル基を示し、 さらに好ましく は炭 素数 1〜 5の直鎖、 炭素数 3〜 5の分岐、 もしく は炭素数 3〜 5の アルキル基を示す。 あるいは R e と R 7 は一緒になって炭素数 2〜 1 3、 好ま しく は炭素数 4〜 1 0、 さらに好ま しく は炭素数 4〜 5 のアルキレン基を形成してもよい。 但し、 上記のいずれの場合も、 R β と R 7 の合計炭素数は 1 〜 1 3であり、 好ましく は 1〜 1 0で あり、 さらに好ましく は 1 〜 5である。 又、 R 6 と R 7 は同一でも 異なっていても良い。 R e あるいは R 7 の炭素数が 1 3を超えると 、 得られる環状ケタール又は環状ァセタールのハイ ドロフルォロカ 一ボンとの相溶性が悪くなるため好ま しくない。 又、 R 6 と R 7 が —緒になって形成するアルキレン基の炭素数が 1 3を超えると、 得 られる環状ケタール又は環状ァセタールのハイ ドロフルォロカーボ ンとの相溶性が悪くなるため好ましくない。 又、 得られる環伏ケ夕 ール又は環状ァセタールのハイ ド口フルォロカ一ボンとの相溶性か ら、 R 6 、 R 7 のアルキル基は直鎖構造より分岐や環伏構造が好ま しく、 又、 R 6 と R 7 は一諸になつてアルキレン基を形成するより は形成しない方が好ま しい。 R 6 represents a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a carbon atom. A straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 5 carbon atoms, It represents 5 branched or cyclic alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms. R 7 represents a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, preferably a straight chain having 1 to 8 carbon atoms. A chain, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, more preferably a linear chain having 1 to 5 carbon atoms, a branched chain having 3 to 5 carbon atoms, or 3 carbon atoms. And 5 to 5 alkyl groups. Alternatively R e and R 7 are carbon number 2-1 3 together, it favored properly 0 1 4 carbon, further preferred properly may form an alkylene group having 5 4 carbon. However, in either case of the above, the total number of carbon atoms in R beta and R 7 is 1 to 1 3, preferably from 1 to 1 0, more preferably 1 to 5. Also, R 6 and R 7 may be the same or different. When the number of carbon atoms of R e or R 7 is more than 1 3, compatibility with high Dorofuruoroka one Bonn cyclic ketal or cyclic Asetaru obtained is not properly preferred to become worse. Also, if the carbon number of the alkylene group formed by R 6 and R 7 is more than 13, the resulting cyclic ketal or cyclic acetal will have poor compatibility with hydrofluorocarbon. Not preferred. In addition, the alkyl groups of R 6 and R 7 preferably have a branched or cyclic structure rather than a straight-chain structure, because of the compatibility of the resulting ring-bound keel or cyclic acetal with the fluorocarbon of the mouth opening. R 6 and R 7 together form an alkylene group It is preferable not to form
具体的には、 R s と R 7 がアルキル基であるケ ト ンと してはァセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルプロ ピルケ ト ン、 メチルイ ソプ 口 ピルケ ト ン、 メチルブチルケ ト ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン、 メ チル - t er t -ブチルケ ト ン、 メチルア ミ ルケ ト ン、 ェチルブチルケ ト ン、 ジプロ ピルケ ト ン、 メチルへキシルケ ト ン、 ェチルペンチルケ ト ン、 4-メチル -3- ヘプ夕ノ ン、 2-メチル -3- ヘプ夕ノ ン、 メチル シクロへキシルケ ト ン、 ェチルへキシルケ ト ン、 ジブチルケ ト ン、 メチルォクチルケ ト ン、 メチルノニルケ ト ン、 ジペンチルケ ト ン、 ジへキシルケ ト ン、 6, 10- ジメチル -2_ ゥ ンデカノ ン等があげられ o Specifically, keto ting to the § Se tons R s and R 7 is an alkyl group, Mechiruechiruke tons, Mechirupuro Piruke tons, Mechirui Sopu port Piruke tons, Mechirubuchiruke tons, Mechirui Sopuchiruke DOO , Methyl-tert-butylketone, methylamylketone, ethylbutylketone, dipropylketone, methylhexylketone, ethylpentylketone, 4-methyl-3-heptanone, 2 -Methyl-3-heptanone, methylcyclohexylketone, ethylhexylketone, dibutylketone, methyloctylketone, methylnonylketone, dipentylketone, dihexylketone, 6,10-dimethyl -2_ ゥ
又、 R 6 と R 7 がー緒になってアルキレ ン基を形成するケ ト ンと しては、 シクロペン夕ノ ン、 シクロへキサノ ン、 3-メチルシクロべ ン夕ノ ン、 3-メチルシクロへキサノ ン、 シクロへブ夕ノ ン、 2, 4-ジ メチルシクロへキサノ ン、 4-ェチルシクロへキサノ ン、 3, 5, 5-ト リ メチルシクロへキサノ ン、 4- t er t - プチルシクロへキサノ ン等があ げられる。 Examples of ketones which form an alkylene group by R 6 and R 7 being linked to each other include cyclopentyne, cyclohexanone, 3-methylcyclobenzene, and 3-methylcyclohexane. Xanonone, cyclohexanone, 2,4-dimethylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone And so on.
又、 R e が水素原子であるアルデヒ ドとしては、 ァセ トアルデヒ ド、 プロ ピオンアルデヒ ド、 ブチルアルデヒ ド、 イ ソブチルアルデ ヒ ド、 2-メチルブチルアルデヒ ド、 力プロアルデヒ ド、 2-メチルぺ ンタナール、 2-ェチルブタナール、 シクロペンチルァセ トアルデヒ ド、 ヘプタナール、 2-メチルへキサナール、 3-メチルへキサナール 、 2-ェチルペンタナール、 シクロへキシルアルデヒ ド、 ォクタナー ル、 2-ェチルへキサナール、 ノニルアルデヒ ド、 3, 5, 5-ト リ メチル へキサナール、 デシルアルデヒ ド、 3, 7-ジメチルォクタナール、 ド デカナール等があげられる。 本発明で用いられる一般式 （10 ) で示されるケ ト ンは脂肪酸の高 温脱炭酸二量化反応や、 ォレフィ ンの触媒酸化反応 （ヮ ッカー法） や第 2級アルコールの酸化、 脱水素ゃシクロアルカ ンの酸化等によ つて容易に得られる。 ヮ ッカー法の場合、 得られるケ ト ンは精密蒸 留により単品に分離精製するこ とができる。 又、 本発明で用いられ る一般式 （1 0) で示されるアルデヒ ドは、 例えば脂肪アルコールの 脱水素反応、 ォレ フィ ンの ヒ ドロホルミ ル化反応 （ォキソ法） 、 脂 肪酸クロライ ドのローゼムン ト還元や脂肪酸より直接水添等によつ て容易に得られる。 ォキソ法の場合、 直鎖体と分岐体が生成するが 、 精密蒸留により単品に分雜精製することができる。 As the aldehydes R e is a hydrogen atom, § Se Toarudehi de, pro Pion'arudehi de, Buchiruarudehi de, Lee Sobuchiruarude arsenide de, 2-methylbutyl aldehyde arsenide de force Puroarudehi de, 2-methyl-Bae Ntanaru, 2 -Ethylbutanal, cyclopentylacetaldehyde, heptanal, 2-methylhexanal, 3-methylhexanal, 2-ethylpentanal, cyclohexylaldehyde, octaneal, 2-ethylhexanal, nonylaldehyde, 3,5 , 5-trimethylhexanal, decylaldehyde, 3,7-dimethyloctanal, dodecanal and the like. The ketone represented by the general formula (10) used in the present invention is a high-temperature decarboxylation dimerization reaction of a fatty acid, a catalytic oxidation reaction of an olefin (ヮ cker method), or an oxidation or dehydrogenation of a secondary alcohol. It is easily obtained by oxidation of cycloalkane.ヮ In the case of the Kecker method, the ketone obtained can be separated and purified into individual products by precision distillation. The aldehyde represented by the general formula (10) used in the present invention includes, for example, a dehydrogenation reaction of a fatty alcohol, a hydroformylation reaction of an olefin (oxo method), and a fatty acid chloride. It can be easily obtained by Rosemund reduction or direct hydrogenation from fatty acids. In the case of the oxo method, a linear product and a branched product are produced, but they can be separately purified by precision distillation.
又、 本発明で用いられるカルボニル化合物の反応性誘導体として は、 上記に述べたケ ト ン、 アルデヒ ドと炭素数 1 〜 6の低极アルコ ールから酸触媒によつて容易に合成されるケタール、 ァセタールが ある。 炭素数 1 〜 6の低級アルコールの具体例と して、 メタノール 、 エタノ ール、 プロバノール、 イ ソプロノ ノ ール、 ブ夕ノール、 ィ ソブ夕ノ ール、 sec-ブ夕ノ ール、 t er t - ブ夕ノ ール、 ァ ミ ルアルコ —ル、 イ ソ了 ミ ルアルコール、 ネオペンチルアルコール、 1 -メチル ブ夕ノール、 1 , 1 -ジメチルプロパノール、 1 -ェチルプロパノール、 へキサノ ール、 イ ソへキサノール、 2 -ェチルブタノ ール、 1 -メチル ァ ミ ルアルコール、 1 , 3-ジメチルブタノ ール、 1 -ェチルブ夕ノール 等があげられる。  The reactive derivative of the carbonyl compound used in the present invention includes the above-mentioned ketal, aldehyde and ketal which is easily synthesized from an alcohol having 1 to 6 carbon atoms by an acid catalyst. , There is acetal. Specific examples of lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms include methanol, ethanol, propanol, isopronool, busuanol, isobutanol, sec-bubutanol, and ter. t-butanol, amide alcohol, isopropyl alcohol, neopentyl alcohol, 1-methylbutanol, 1,1-dimethylpropanol, 1-ethylpropanol, hexanol, Examples include isohexanol, 2-ethylbutanol, 1-methylamyl alcohol, 1,3-dimethylbutanol, and 1-ethylbutanol.
本発明における潤滑油組成物に用いられる環状ケタール、 環状ァ セタールは以下のようにして得るこ とができる。 多価アルコールと 上記ケ ト ン、 アルデヒ ド、 及びこれらの反応性誘導体であるケター ル、 ァセタールを触媒と してパラ トルエンスルホン酸、 メ タ ンスル ホン酸、 硫酸等の酸触媒を多価アルコールに対して 0 . 0 5〜 1 0 モル％、 好ま しく は 0 . 1〜7 . 0モル％、 更に好ま しく は 0 . 5 〜 5 . 0 モル％用いて反応させる。 この反応は無溶媒、 あるいはキ シレ ン、 トルエン、 ベンゼン、 オク タ ン、 イ ソオクタ ン、 ヘプタ ン 、 へキサン、 シクロへキサン、 ペンタン、 リ グ口イ ン、 石油ェ一テ ルなどの不活性溶媒中、 あるいはこれらの混合溶液中で、 使用する ケ ト ン、 アルデヒ ド及びこれらの反応性誘導体であるケタール、 ァ セタール及び生成する低級アルコールの沸点にもよるが 2 0〜 1 6 0て、 好ま し く は 4 0〜 1 3 0 °Cの温度にて、 生成する水、 低极ァ ルコールを除去しながら行うのが好ま しい。 場合により、 滅圧下で 反応を行う こ とも有効である。 温度がこれより低いと反応が進行せ ず、 高いと着色が激しく副反応が生じ好ま しくない。 又、 窒素流通 条件下、 窒素雰囲気下及び乾燥空気雰囲気下の何れでも良い。 反応 時間は種々の条件によって変わり う るが、 通常、 ケ ト ン及びケ夕一 ルを用いた場合は 5〜 2 0 0時間、 アルデヒ ド及びァセタールを用 いた場合は 1〜 3 0時間が好ま しい。 得られた環状ケタ一ル及び環 状了セタールは、 中和した後、 濂過、 洗浄等の前処理を行い、 その 後、 白土処理、 晶析、 蒸留などの操作によって精製するこ とができ る The cyclic ketal and cyclic acetal used in the lubricating oil composition of the present invention can be obtained as follows. An acid catalyst such as paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, or sulfuric acid is converted to a polyhydric alcohol by using the polyhydric alcohol and the above ketone, aldehyde, and their reactive derivatives, ketal and acetal, as catalysts. 0.05 to 10 The reaction is carried out using 0.1 mol%, preferably 0.1 to 7.0 mol%, more preferably 0.5 to 5.0 mol%. The reaction is solvent-free or inert, such as xylene, toluene, benzene, octane, isooctane, heptane, hexane, cyclohexane, pentane, rigoline, petroleum ether, etc. Depending on the boiling points of the ketones, aldehydes and their reactive derivatives, ketals, acetals and the lower alcohols produced, in the solvent or in a mixed solution of these, 20 to 160, Preferably, it is carried out at a temperature of 40 to 130 ° C while removing generated water and low alcohol. In some cases, it is also effective to carry out the reaction under reduced pressure. If the temperature is lower than this, the reaction does not proceed, and if the temperature is higher, coloring is severe and side reactions occur, which is not preferable. Further, under a nitrogen flow condition, any of a nitrogen atmosphere and a dry air atmosphere may be used. The reaction time varies depending on various conditions, but usually 5 to 200 hours when using ketone and kettle, and 1 to 30 hours when using aldehyde and acetal. New The obtained cyclic ketal and cyclic cetal can be neutralized, subjected to pretreatments such as lipolysis and washing, and then purified by operations such as clay treatment, crystallization, and distillation. To
多価アルコールと反応させるケ ト ン又はケ ト ンの反応性誘導体で あるケタール、 あるいはアルデヒ ド又はアルデヒ ドの反応性誘導体 であるァセタール （以下カルボニル化合物と略す） の比率は、 多価 アルコール 1 モルに対して、 カルボニル化合物 Aノ 2モル （ Aは多 価アルコールの価数） である。 反応速度を早めるために、 A / 2モ ルょり過剰のカルボニル化合物を用いて反応を行い、 反応終了後過 剰のカルボニル化合物を除去する方法も有効である。  The ratio of ketone to be reacted with polyhydric alcohol or ketal which is a reactive derivative of ketone, or acetal which is aldehyde or a reactive derivative of aldehyde (hereinafter abbreviated as carbonyl compound) is 1 mole of polyhydric alcohol. Is 2 moles of the carbonyl compound A (where A is the valency of the polyhydric alcohol). In order to increase the reaction rate, it is also effective to carry out the reaction using an excess of A / 2 mol carbonyl compound and to remove the excess carbonyl compound after completion of the reaction.
本発明に用いられる環伏ケタールあるいは環状ァセタールは、 1 種以上の多価アルコールと、 1 種以上のケ ト ンも しく はケ ト ンの反 応性誘導体であるケタール又はアルデヒ ドもしく はアルデヒ ドの反 応性誘導体であるァセタールとを反応させて得るこ とができる。 又 、 こ こに得られた環状ケタールあるいは環状ァセ夕一ルを混合して 使用するこ と もできる。 例えば、 ソルビトール 1 モルとメチルェチ ルケ ト ン 3 モルから得られる環状ケ夕一ル （ 4 0で粘度 6 3 . 1 mm Vs ) とジグリ セ リ ン 1 モルとメチルェチルケ ト ン 2モルから得ら れる環状ケタール （ 4 O eC粘度 7 . 6 9 raro Vs ) を個々 に合成し、 両者を混合して望ま しい粘度に調整するこ とができる。 具体的な例 と しては、 ソルビ トール 1 モルとメチルェチルケ ト ン 3 モルから得 られる環状ケタール 1 モルと、 ジグリセリ ン 1 モルとメチルェチル ケ ト ン 2モルから得られる環状ケタール 1 モルを混合して V G 2 2 の潤滑油を得るこ とができる。 あるいはソルビトール 1 モルとジグ リセ リ ン 1 モルとメチルェチルケ ト ン 5モルを反応させて上記の混 合体を得るこ ともできる。 又、 ソルビ トール 1 モルと 2種類のケ ト ンゃアルデヒ ド、 例えば、 3, 5, 5-ト リ メチルへキサナール 2モル、 メチルェチルケ ト ン 1 モルを反応させて、 本発明に用いる環状ケ夕The cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention comprises: It can be obtained by reacting one or more polyhydric alcohols with one or more ketones or a ketal or a reactive derivative of a ketone or an aldehyde or an acetal which is a reactive derivative of an aldehyde. Can be. The cyclic ketal or cyclic acetate obtained here can also be used as a mixture. For example, a cyclic ketone obtained from 1 mole of sorbitol and 3 moles of methylethylketone (viscosity 63.1 mm Vs at 40), a cyclic ketone obtained from 1 mole of diglycerin and 2 moles of methylethylketone Ketals (4 O e C viscosity 7.69 raro Vs) can be individually synthesized, and both can be mixed to adjust to the desired viscosity. A specific example is a mixture of 1 mol of cyclic ketal obtained from 1 mol of sorbitol and 3 mol of methylethylketone, and 1 mol of cyclic ketal obtained from 1 mol of diglycerin and 2 mol of methylethylketon. VG22 lubricating oil can be obtained. Alternatively, the above mixture can be obtained by reacting 1 mol of sorbitol, 1 mol of diglycerin and 5 mol of methylethylketone. Further, 1 mol of sorbitol and 2 mol of ketone aldehydes, for example, 2 mol of 3,5,5-trimethylhexanal and 1 mol of methylethylketon, are reacted to form a cyclic ketone used in the present invention.
—ルゃ環状ァセタールを得るこ ともできる。 —Rucyclic acetal can also be obtained.
又、 環状ケタールや環状ァセタールの未反応水酸基は少ないほど 好ま しく、 1 0 %以下、 好ま しく は 5 %以下、 さ らに好ま しく は 3 %以下、 特に好ま しく は 2 %以下、 最も好ま しく は 1 %以下である 。 1 0 %を超える未反応の水酸基が残るとハイ ドロフルォロカーボ ンとの相溶性や電気絶縁性が劣り好ま しく ない。  Also, the less unreacted hydroxyl group of the cyclic ketal or cyclic acetal is preferable, it is preferably 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, most preferably. Is less than 1%. If unreacted hydroxyl groups exceeding 10% remain, the compatibility with hydrofluorocarbon and the electrical insulation are poor, which is not preferable.
又、 本発明に用いる環状ケタールあるいは環伏ァセタールは、 原 料となる多価アルコールがエーテル結合を持たない構造のものが、 電気絶縁性が高く なり好ま しい。 従って、 前記のようにソルビトー ル、 マンニ トール、 ガラ クチ トール、 ィディ トール、 タ リ トール、 ァ リ トール等の 6価アルコールやエリ スリ トールのような多価アル コールから得られる環状ケタールや環状ァセタールを用いる方が、 ジグリセ リ ンゃジ ト リ メチロールプロパンのようなエーテル結合を 1 個持つアルコールから得られる環状ケタールや環状ァセタールを 用いるより好ま しい。 As the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention, those having a structure in which the raw material polyhydric alcohol does not have an ether bond have a high electric insulating property, and thus are preferable. Therefore, as mentioned above, sorbito It is better to use cyclic ketal or cyclic acetal obtained from polyhydric alcohol such as hexahydric alcohol such as erythritol, mannitol, galactitol, iditol, talitol, aritol or erythritol. It is preferable to use a cyclic ketal or a cyclic acetal obtained from an alcohol having one ether bond, such as dimethyl trimethylolpropane.
又、 用いる環状ケタールや環状ァセ夕一ルは 1.3-ジォキソラ ン構 造及び Z又は 1,3-ジォキサン構造を含むものが、 電気絶縁性を高く するため好ま しい。 又、 この中でも特に 1, 3-ジォキソラ ン構造を含 むものが特に好ま しい。 従って、 エリ スリ トール、 ジグリセ リ ン、 ソルビ トール、 マンニ トール、 ガラクチ トール、 ィディ トール、 夕 リ トール、 ァ リ トール等の隣接位に水酸基を持つアルコールを用い るこ とが好ま しい。 又、 ソルビ トール、 マンニ トール、 ガラ クチ ト ール、 ィディ トール、 タ リ トール、 ァリ トール等の 6価アルコール を用いた場合、 式 （ 1 1 a ) と式 （ 1 1 b ) に示す環状ケタールや 環状ァセ夕ールが得られるが、 3つの 1, 3-ジォキソラ ン構造を持つ 式 （ 1 1 a ) の方が電気絶縁性が高く なるため好ま しい。 又、 エリ ス リ トールを用いた場合、 式 （ 1 2 a ) と式 （ 1 2 b ) に示す環状 ケタールや環状ァセタールが得られるが、 2つの 1,3-ジォキソラン 構造を持つ式 （ 1 2 a ) の方が、 電気絶縁性が高く なるため好ま し い。 ソルビトール、 マンニ トール、 ガラクチ トール、 ィディ トール 、 タ リ トール、 ァ リ トール等の 6価アルコールやエリ スリ トールは 、 ケ ト ンも しく はケタールと反応させると式 （ 1 1 a ) 、 式 （ 1 2 a ) の環状ケタールが生成しやすく、 アルデヒ ドも しく はァセ夕一 ルと反応させると式 （ 1 l b ) 、 式 （ 1 2 b ) の環状ァセタールが 生成しやすい。 従って、 これらのアルコールに対しては、 ケ ト ンも しく はケタールを用いて反応させるのが好ま しい Also, the cyclic ketal or cyclic acetate used is preferably a compound containing a 1.3-dioxolane structure and a Z or 1,3-dioxane structure for improving electrical insulation. Among them, those containing a 1,3-dioxolane structure are particularly preferable. Therefore, it is preferable to use an alcohol having a hydroxyl group at an adjacent position such as erythritol, diglycerin, sorbitol, mannitol, galactitol, iditol, evening itol, and aritol. When a hexahydric alcohol such as sorbitol, mannitol, galactitol, iditol, talitol, or aritol is used, the cyclic compounds represented by the formulas (11a) and (11b) Ketal and cyclic acetate can be obtained, but the formula (11a) having three 1,3-doxolane structures is preferred because of its higher electrical insulation. When erythritol is used, cyclic ketals and cyclic acetals represented by the formulas (12a) and (12b) can be obtained, but the formula (12) having two 1,3-dioxolane structures can be obtained. a) is preferred because of its higher electrical insulation. Hexahydric alcohols such as sorbitol, mannitol, galactitol, iditol, talitol, aritol, and erythritol can be reacted with ketone or ketal to obtain the formula (11a), the formula (1) The cyclic ketal of 2a) is easily formed, and when reacted with an aldehyde or an acetate, the cyclic acetal of formula (1 lb) or (12b) is easily formed. Therefore, ketones for these alcohols Or the reaction using ketal
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又、 本発明に用いる環状ケタールや環状ァセタールは、 多価アル コールの価数が偶数のものの中でも式 （ 1 1 ) に示す 6価アルコ ー ルの環状ケタールあるいは環状ァセタールや、 式 （ 1 2 ) 〜 （ 1 4 ) に示すエリスリ トール、 ジグリセリ ン、 ジ ト リ メチロールプロパ ン等の 4価アルコールから得られる環状ケタールや環状ァセ夕一ル が、 ハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性や電気絶縁性、 融点、 粘 度等の種々の物性のバランスが取れている点から特に好ま しい。 同 じ 4価アルコールでも、 式 （ 1 5 a ) 又は （ 1 5 b) で示される対 称性の良いペンタエリスリ トールから得られる環状ケ夕一ルは共に 室温で固体となるため好ま しくない。 式 （ 1 1 ) 〜式 （ 1 4 ) に示 す化合物の中でも 1,3-ジォキソラン構造を有する （ 1 1 a) 、 （ 1 l b) , ( 1 2 a) , ( 1 3 ) に示す化合物が好ま しく、 この中で も特に 1, 3-ジォキソラン構造のみを持つ （ 1 1 a ) 、 （ 1 2 a) 、Among the cyclic ketals and cyclic acetals used in the present invention, among the polyvalent alcohols having even valences, the cyclic ketal or cyclic acetal of hexavalent alcohol represented by the formula (11) or the cyclic acetal represented by the formula (12) The cyclic ketals and cyclic acetates obtained from tetrahydric alcohols such as erythritol, diglycerin, and ditrimethylolpropane shown in (14) show the compatibility with hydrofluorocarbons and It is particularly preferable because various physical properties such as insulation, melting point, and viscosity are balanced. Even with the same tetrahydric alcohol, cyclic ketones obtained from pentaerythritol having good symmetry represented by the formula (15a) or (15b) are not preferable because they are both solid at room temperature. Among the compounds represented by the formulas (11) to (14), compounds having a 1,3-dioxolane structure (11a), (1 lb), (12a) and (13) Preferable, among them, especially those having only a 1,3-dioxolane structure (11a), (12a),
( 1 3 ) に示す化合物、 更にこの中でも多価アルコール部分がエー テル結合を持たない （ 1 1 a ) 、 ( 1 2 a) に示す化合物が好まし い。
Figure imgf000059_0001
Preferred are the compounds shown in (13), and among these, the compounds shown in (11a) and (12a), in which the polyhydric alcohol moiety has no ether bond.
Figure imgf000059_0001
(15a) (15a)
C H2 — O\ /MeCH 2 — O \ / Me
Figure imgf000059_0002
C H2 -〇Z ヽ E t
Figure imgf000059_0002
CH 2 -〇Z ヽ E t
(15b) 本発明に用いられる環状ケタールや環状ァセタールの融点は 1 0 'C以下が好ま しく、 さ らに好ま し く は一 1 0て以下、 特に好ま しく は— 3 0 °C以下である。 （ 1 5 a ) 、 （ 1 5 b ) のように融点が 1 0 °Cを超える環状ケタールや環状ァセ夕一ルは、 融点の低い本発明 に用いる他の環伏ケタールや環状ァセ夕一ル、 あるいはそれ以外の 潤滑油と混合し、 添加量を制限するこ とにより使用できる。 (15b) The melting point of the cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention is 10 It is preferred that the temperature is below 10 ° C, more preferably below 10 ° C, particularly preferably below −30 ° C. The cyclic ketal or cyclic acetate having a melting point of more than 10 ° C as in (15a) or (15b) can be used as the other cyclic ketal or cyclic acetate having a low melting point used in the present invention. It can be used by mixing with one or other lubricating oils and limiting the amount added.
具体的には、 し 2 : 3， 4 : 5 , 6 — ト リ ー 0 — （ 1 一メチル プロ ピリ デン） ソルビ トールゃ、 1 , 2 : 3 , 4 : 5 , 6 — ト リ ー O — ( 1 — メチルプロ ピリ デン） マンニ トール、 1 ， 2 : 3 , 4 — ジー 0 — （ 1 —メチルプロ ピリデン） エリス リ トール、 4 , 4 ' - 〔ォキシビス （メチレ ン） 〕 ビス 〔 2 — メチルー 2 — ( 2 —メチル プロ ピル） 一 1 , 3 —ジォキソラ ン〕 等が挙げられる。  Concretely, it is 2: 3, 4: 5, 6—tree 0— (1-methylpropylidene) sorbitol II, 1, 2: 3, 4: 5,6—tree O— (1-methylpropylidene) mannitol, 1, 2: 3, 4-di-0-(1-methylpropylidene) erythritol, 4, 4 '-[oxybis (methylene)] bis [2-methyl-2- (2-methylpropyl) 1-1,3-dioxolane] and the like.
本発明に用いられる環状ケタールや環状ァセタールは、 1 0 0 °C の粘度が 1 I I2/S 以上 1 0 0 nun2/s 以下が好ま しく、 さ らに好ま し く は 1 匪2/ s 以上 5 0 mmVs 以下、 特に好ま しく は 1 mm2/s 以上 3 0 mmVs 以下、 最も好ま しく は 2 mm 2/ s以上、 3 0 mm 2/s以下 である。 The cyclic ketal or cyclic acetal used in the present invention preferably has a viscosity at 100 ° C of 1 II 2 / S or more and 100 nun 2 / s or less, more preferably 1 bandage 2 / s. It is not less than 50 mmVs, particularly preferably not less than 1 mm 2 / s and not more than 30 mmVs, most preferably not less than 2 mm 2 / s and not more than 30 mm 2 / s.
本発明に用いられる環状ケ夕一ルゃ環状ァセタールは、 ハイ ドロ フルォロカーボンとの二相分雜温度が低いこ とが望ま しく、 1 o。C 以下、 好ま しく は 0 'C以下、 さ らに好ま しく は一 1 0で以下、 特に 好ま しく は一 3 0 eC以下であるこ とが望ま しい。 しかし、 ハイ ド口 フルォロカーボンとの二相分雠温度が 1 0 °Cを超える環状ケタール や環状ァセタールであつても、 混合する他の環状ケタールや環状ァ セ夕一ルあるいは他の潤滑油のハイ ド口フルォロカーボンとの二相 分離温度が低く、 混合物と して 1 0 °C以下となる場合には、 ハイ ド 口フルォロカーボンとの二相分雜温度が 1 0。Cを超える環状ケター ルゃ環状ァセタールを冷凍機作動流体用組成物に用いるこ とができ る。 また、 高温での二相分離温度が高いことが望ま しく、 好ま しく は 3 0 eC以上、 より好ましく は 4 0 °C以上、 さらに好ま しく は 5 0 °C以上、 特に好ましく は 6 0 °C以上、 最も好ま しく は 8 0 eC以上で ある。 It is preferable that the cyclic acetal used in the present invention has a low two-phase separation temperature with the hydrofluorocarbon, and is 1 °. C or less, preferable properly is 0 'C or less, the following one 1 0 properly favored et al., Particularly preferred properly is arbitrary and desired this is less than one 3 0 e C is. However, even if a cyclic ketal or cyclic acetal having a two-phase separation temperature of more than 10 ° C with the fluorocarbon at the mouth opening is not mixed with other cyclic ketal or cyclic acetal or other lubricating oil, When the temperature of the two-phase separation with the fluorocarbon at the mouth is low and the temperature of the mixture is 10 ° C or less, the temperature of the two-phase separation with the fluorocarbon at the mouth is 10 °. Cyclic ketals exceeding C can be used in refrigerator working fluid compositions. You. Also, lay desirable high two-phase separation temperature at high temperature, like properly is 3 0 e C or higher, more preferably 4 0 ° C or more, more preferred properly is 5 0 ° C or higher, particularly preferably 6 0 ° C or more, and most preferred municipal district is 8 0 e C or more.
(iii)ポリエーテル系合成油 (iii) Polyether synthetic oil
本発明に用いられるポリエーテル系合成油としては、 ハイ ドロフ ルォロカーボンとの相溶性があり、 流動点が 0 eC以下であり、 一般 式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) で表される リ ン化合物を溶解するボリエ一テルで あれば特に限定されるものではないが、 好ましいボリエーテル化合 物としては、 特開平 6 — 1 2 8 5 7 8号公報に開示されているボリ ビニルエーテル化合物や、 一般式 （ 1 6 ) で示されるボリエーテル 化合物である。 Examples of the polyether type synthetic oils used in the present invention, there is compatibility with the high Dorofu Ruorokabon, pour point not more than 0 e C, the re down compound represented by the general formula (1) to (9) Although it is not particularly limited as long as it is a soluble polyester, preferred polyether compounds include a polyvinyl ether compound disclosed in JP-A-6-128578 and a compound represented by the general formula (1) 6) A polyether compound represented by the formula:
R 8 - 0 C H2
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R 8 - 0 CH 2
Figure imgf000061_0001
(式中、 R 8 〜R 13は同一でも異なっていても良く、 それぞれ炭素 数 1〜 1 4の直鎖、 分岐もしくは環状のアルキル基を示す。 但し、 R 8 〜R 13の合計炭素数は 8〜 4 0である） (Wherein, R 8 to R 13 may be the same or different and each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. However, the total carbon number of R 8 to R 13 is 8 to 40)
—股式 （ 1 6 ) に示される化合物において、 R 8 0〜R 130を除 いた 6価アルコール残基を与える 6価アルコールとしては、 具体的 には、 へキソースの還元で得られるへキシトールであるソルビトー ル、 マンニトール、 ガラクチ トール、 ィディ トール、 タ リ トール、 ァリ トール等である。 - hexitol In the compound represented in the crotch formula (1 6), to a hexavalent alcohol to give 6 dihydric alcohol residues were dividing R 8 0 to R 13 0, specifically, obtained by reduction of Kisosu to Sorbitol, mannitol, galactitol, idiitol, talitol, aritol and the like.
これらのうち、 入手性や価格の点からソルビトールが最も好ま し い。 Of these, sorbitol is the most preferred for its availability and price. No.
一般式 （ 1 6 ) において、 R 8 〜R 13で示される炭素数 1 〜 1 4 の直鎖でも分岐でも環状でもよいアルキル基としては具体的には R 3 、 R 4 、 R 5 で挙げたアルキル基のうち炭素数 1 4 までのものが 挙げられる。 In the general formula (16), specific examples of the alkyl group of 1 to 14 carbon atoms represented by R 8 to R 13 which may be linear, branched or cyclic include those exemplified as R 3 , R 4 and R 5 Examples of the alkyl group include those having up to 14 carbon atoms.
上記の R 8 〜R 13は、 同一のアルキル基であっても良く異なった アルキル基でも良い。 R 8 to R 13 above may be the same alkyl group or different alkyl groups.
ハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性と電気絶縁性を満足させる ためには一分子中の全炭素原子数と全酸素原子数の比 （ CZO) が 2. 5〜 7. 5の範囲であることが好ま しく、 さらに好ましく は 3 . 0〜 7. 0の範囲、 特に好ましく は 4. 0〜 6. 0の範囲である o  In order to satisfy the compatibility with hydrofluorocarbon and the electrical insulation, the ratio of the total number of carbon atoms to the total number of oxygen atoms (CZO) in one molecule is in the range of 2.5 to 7.5. Preferably, it is more preferably in the range of 3.0 to 7.0, particularly preferably in the range of 4.0 to 6.0.
したがってアルキル基の合計炭素数は通常 8〜 4 0であり、 なか でも 9〜 3 9が好ましく、 さらに好ましく は 1 2〜 3 6、 特に好ま しく は 1 8 ~ 3 0である。 合計炭素数が 8 より小さいと電気絶縁性 が劣り、 合計炭素数が 4 0を超えるとハイ ドロフルォロカ一ボンと の相溶性が劣る。  Therefore, the total carbon number of the alkyl group is usually from 8 to 40, preferably from 9 to 39, more preferably from 12 to 36, particularly preferably from 18 to 30. When the total number of carbon atoms is less than 8, the electrical insulation is poor, and when the total number of carbons exceeds 40, the compatibility with hydrofluorocarbon is poor.
またハイ ド口フルォロカーボンとの相溶性の点から、 アルキル基 の構造については直鎖構造よりも分岐や環状構造が好ましく、 環状 構造より も分岐構造がさらに好ま しい。  Further, from the viewpoint of compatibility with the fluorocarbon at the mouth, the alkyl group structure is preferably a branched or cyclic structure rather than a linear structure, and more preferably a branched structure than a cyclic structure.
また不飽和結合を持つアルケニル基やアルキニル基は熱安定性が 悪くなるので好ま しくない。  Alkenyl groups and alkynyl groups having an unsaturated bond are not preferred because of poor thermal stability.
このような一般式 （ 1 6 ) で示されるボリエーテル化合物として は、 具体的に、 2, 3.4.5 —テ トラー 0—メチル— 1, 6 —ジ - 0— （ 3, 5.5 — ト リ メチルへキシル） ソルビトール、 2, 4， 5 — ト リ ー 0— メチルー 1， 3, 6 — ト リ ー 0—（3, 5.5— ト リ メチルへキシル） ソルビ トール、 2, 4, 5 — ト リ ー 0— メチル— 1, 3, 6 — ト リ ー 0— (1, 3—ジ メチルプチル） ソルビトール、 2,4,5 — ト リ ー 0—メチル— 1 , 3, 6 — ト リ ー 0— （ 1 一 メチルプロ ピル） ソルビ トール、 1, 6 —ジ一〇 - ( 1 一 メチルプロ ピル） ージー 0—ェチル一ジー 0— （ 1 —メチ ルプロ ピル） ソルビ トール、 2,4,5 — ト リ ー O— メチルー 1 , 3, 6 — ト リ ー 0— (シクロへキシル） ソルビトール、 ジ一 0— ( 2 —ェチ ルへキシル） 一 0— ( 1 — メチルプロ ピル） 一 ト リ ー 0— （メチル ) ソルビ トール等が挙げられる。 Specific examples of such a polyether compound represented by the general formula (16) include 2, 3.4.5—tetramethyl 0—methyl—1,6—di-0— (3,5.5—trimethyl). Xyl) Sorbitol, 2, 4, 5 — Tri 0 — Methyl-1, 3, 6 — Tri 0 — (3, 5.5 — Trimethylhexyl) Sorbi Thor, 2,4,5—tree 0—methyl—1,3,6—tree 0— (1,3-dimethylbutyl) sorbitol, 2,4,5—tree 0—methyl—1 , 3,6—tree 0— (1-methyl propyl) sorbitol, 1,6-di- (1-methyl propyl) sorbie 0—ethyl sorbitol 0— (1—methyl propyl) sorbitol , 2,4,5 — tri-O—methyl-1,3,6 — tri-0— (cyclohexyl) sorbitol, di-1 —— (2-ethylhexyl) —0— (1— Methyl propyl) 1-tree 0- (methyl) sorbitol.
以上のような一般式 （ 1 6 ) で示されるエーテル化合物の製造は 、 種々 の方法で行う こ とが可能である。 例えばへキシ トールの反応 性誘導体であるへキシ トールのアルコラ一ト とアルキルハラィ ドと の反応で製造できる。  The ether compound represented by the general formula (16) as described above can be produced by various methods. For example, it can be produced by a reaction between an alcoholate of hexitol, which is a reactive derivative of hexitol, and an alkyl halide.
また、 一般式 （ 1 1 ) で示される環状ケタール z環状ァセ夕一ル を水素添加して多価エーテルアルコールを得、 更にこれにアルキル キヤ ップして合成される。  Further, the compound is synthesized by hydrogenating a cyclic ketal z cyclic ester represented by the general formula (11) to obtain a polyhydric ether alcohol, which is further subjected to alkyl capping.
一般式 （ 1 1 ) で示される環状ケタールあるいは環状ァセタール の水素添加反応は、 パラジウム、 ロジウム、 ルテニウム、 プラチナ 等、 通常の水素化分解触媒を環状ァセタールあるいは環状ケタール に対し、 5〜 5 0 0 0 p p m添加し、 水素圧を常圧〜 2 5 0 k gZ c m2 、 温度を 5 0〜 2 5 0てとし、 1〜 3 0時間反応させればよ レ、。 上記水素化分解触媒は、 これらをカーボン、 アルミ ナ、 シリ カ 、 ケイ ソゥ土、 酸化チタン等に 0. 1 〜 2 0 %担持させたものを使 用してもよい。 なお、 水素化分解触媒としては、 パラジウムが特に 好ま しく、 その p Hは 5〜 8のものが特に好ま しい。 又、 水分はあ らかじめ除去されているこ とが好ま しい。 この反応は無溶媒でも、 デカ ン、 オクタ ン、 イ ソオクタン、 ヘプタン、 へキサン、 シクロへ キサン等の不活性溶媒を用いてもよい。 また、 環状ァセタール、 環 状ケタールの原料である式 （ 1 7) で示される 6価アルコールゃァ ルデヒ ド、 ケ トンを添加してもよい。 さらに、 リ ン酸などの酸性物 質を微量添加してもよい。 反応は密閉方式でも、 水素流通方式でも よい。
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このようにして得られた多価エーテルアルコールのヒ ドロキシル 基部分に、 ナ ト リ ウム、 N a H、 N a O CH3 、 N a OH、 K 0 H 等の塩基を作用させて当該アルコラー トを作り、 続いてハロゲン化 アルキルや硫酸ジアルキル、 アルキル トシレー ト等のアルキル化剤 によってエーテルキャ ップ化 （アルキルキヤ ップ化） を行い、 一般 式 （ 1 6 ) で示されるボリエーテル化合物を得る。 The hydrogenation reaction of the cyclic ketal or cyclic acetal represented by the general formula (11) is carried out by using a usual hydrocracking catalyst such as palladium, rhodium, ruthenium, platinum or the like with respect to the cyclic acetal or cyclic ketal for 5 to 500,000. ppm was added, normal pressure ~ 2 5 0 k gZ cm 2 hydrogen pressure, temperature 5 0-2 5 0 TeToshi, yo is reacted 1-3 0 h les. As the above-mentioned hydrocracking catalyst, a catalyst in which 0.1 to 20% of these are supported on carbon, alumina, silica, silica earth, titanium oxide or the like may be used. As the hydrocracking catalyst, palladium is particularly preferred, and one having a pH of 5 to 8 is particularly preferred. Further, it is preferable that water is removed in advance. This reaction can be carried out in the absence of any solvent, even with decane, octane, isooctane, heptane, hexane, and cyclohexane. An inert solvent such as xane may be used. Further, a hexahydric alcohol aldehyde or ketone represented by the formula (17), which is a raw material of cyclic acetal or cyclic ketal, may be added. Further, a trace amount of an acidic substance such as phosphoric acid may be added. The reaction may be a closed system or a hydrogen circulation system.
Figure imgf000064_0001
The human Dorokishiru group portion of a polyhydric ether alcohols obtained in this manner, Na Application Benefits um, N a H, N a O CH 3, N a OH, K 0 bases H or the like to act in the Arukora DOO Then, ether capping (alkyl capping) is performed with an alkylating agent such as an alkyl halide, dialkyl sulfate, or alkyl tosylate to obtain a polyether compound represented by the general formula (16).
本発明に用いられるボリエーテル化合物は、 1 0 0 °Cでの粘度が 0. 5〜 3 0 mm2 Z sが好ましく、 より好ましく は l〜3 0 mm 2/s、 さらに好ま しく は 2〜 3 0mm2/s、 特に好ま しく は 2〜 1 5 mm2 Zsである。 1 0 0 °Cでの粘度が 3 0 mm 2 / sを越える と、 この化合物とハイ ド口フルォロカーボンとの相溶性が悪くなる 。 また、 4 0てでの粘度は 1 〜 3 0 011 1112 / 5が好ましく、 さら に好ましく は 5〜 1 0 0 mm2 ノ sである。 また、 本発明に用いら れるボリエーテル化合物の、 ハイ ド口フルォロカーボンとの低温で の二相分雜温度は低いこ とが望ましく、 1 0 以下が好ま しく、 よ り好ま しく は 0て以下、 さらに好ましく は一 1 0て以下、 特に好ま しく は一 3 0 °C以下、 最も好ましく は一 5 0て以下のものである。 また、 高温での二相分離温度は高いことが望ましく、 3 0 °C以上が 好ましく、 より好ま しく は 4 0 °C以上、 さらに好ましく は 5 0 °C以 上、 特に好ま しく は 6 0 °C以上、 最も好ま しく は 8 0 °C以上である Borieteru compound used in the present invention is preferably 0. 5~ 3 0 mm 2 Z s viscosity at 1 0 0 ° C, more preferably l~3 0 mm 2 / s, more preferred properly 2-3 0 mm 2 / s, particularly preferably 2 to 15 mm 2 Zs. If the viscosity at 100 ° C. exceeds 30 mm 2 / s, the compatibility between this compound and the fluorocarbon at the opening is deteriorated. The viscosity is preferably 1 to 3 0 011 111 2/5 at 4 0 hand, preferably the further a. 5 to 1 0 0 mm 2 Bruno s. Further, it is desirable that the two-phase separation temperature of the polyether compound used in the present invention at a low temperature with the fluorocarbon at the mouth is low, preferably 10 or less, more preferably 0 or less. It is preferably at most 10 ° C, particularly preferably at most 130 ° C, most preferably at most 150 ° C. It is also desirable that the two-phase separation temperature at high temperature be high, Preferably, more preferably at least 40 ° C, even more preferably at least 50 ° C, particularly preferably at least 60 ° C, most preferably at least 80 ° C
( i V) ポリアルキレングリ コール系合成油 (i V) Polyalkylene glycol synthetic oil
本発明に用いられるボリアルキレングリ コール系合成油としては 、 ハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性があり、 流動点が 0。C以下 であり、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) で表される リ ン化合物を溶解するポ リアルキレングリ コールであれば特に限定されるものではない。 例 えば、 下記の一般式 （ 1 8 ) で表されるもの等が挙げられる。  The polyalkylene glycol-based synthetic oil used in the present invention has compatibility with hydrofluorocarbon and has a pour point of 0. It is not particularly limited as long as it is C or less and is a polyalkylene glycol that dissolves the phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9). For example, those represented by the following general formula (18) are exemplified.
A - (0 - (R 140) v - R 16) w ( 1 8 ) A-(0-(R 14 0) v-R 16 ) w (18)
(式中、 R 14は炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖アルキレ ン基を表す 。 R 15は水素原子、 炭素数 1〜 1 5の炭化水素基、 又は炭素数 2〜 1 5のァシル基を表す。 Aは水素原子、 炭素数 1 〜 1 5 の w価の了 ルコール残基、 又は炭素数 6〜 1 5の w価のフヱノール残基を表す 。 Vは 1 〜 5 0の数、 wは 1 〜 6の数を表す。 ただし、 V個の R " 0、 w個の R 15及び w個の 0— （R "0) V — R 15はそれぞれ同一 であっても異なっていても良い。 ） (Wherein, R 14 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 15 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 15 carbon atoms. A represents a hydrogen atom, a w-valent residue having 1 to 15 carbon atoms, or a w-valent phenol residue having 6 to 15 carbon atoms, V represents a number of 1 to 50, w represents a number of 1 to 6, however, V-number of R "0, w pieces of R 15 and w number of 0- (R" 0) V - . be R 15 are not each be the same or different Good.)
ここで、 R "は具体的には、 R 1 、 R 2 に示したものが挙げられ る Here, R "is, specifically, those shown in R 1 and R 2
R 16はハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性の観点から炭素数は 1 5以下が好ましく、 なかでも炭素数 1 〜 1 0の炭化水素基又は炭 素数 2〜 9のァシル基であることがより好ましい。 R 16 is the number of carbon atoms from the viewpoint of compatibility with the Hydro full O b carbon is preferably 1 5 or less, it is inter alia hydrocarbon group or Ashiru group having a carbon number of 2-9 of the carbon number of 1 to 1 0 More preferred.
R 15の炭化水素基としては、 R 3 、 R 4 、 R s で挙げたアルキル 基、 ァリール基、 ァラルキル基のうち、 炭素数 1 5 までのものが挙 げられる。 また、 R 1 5のァシル基としては、 例えば次のようなものが挙げら れる。 Examples of the hydrocarbon group R 15, R 3, R 4 , alkyl groups listed R s, Ariru group, among Ararukiru groups, those of up to 1 5 carbon atoms can be mentioned up. Examples of the acyl group for R 15 include the following.
酢酸、 プロ ピオン酸、 ノく レ リ ン酸、 ィ ソバレ リ ン酸、 2 — メチル 酪酸、 カブロ ン酸、 ェナン ト酸、 2 —ェチルペンタン酸、 2 —メチ ルへキサン酸、 3 —メチルへキサン酸、 力プリ ル酸、 2 —ェチルへ キサン酸、 3 , 5 -ジメチルへキサン酸、 ペラルゴン酸、 3 , 5 , 5 — ト リ メチルへキサン酸、 デカ ン酸、 ゥンデカン酸、 イ ソ ト リ デ カン酸、 ミ リ スチン酸、 イ ソ ミ リ スチン酸等のカルボン酸のァシル Acetic acid, propionic acid, phenolic acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, cabronic acid, enanthic acid, 2-ethylethylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 3-methylhexane Acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5-dimethylhexanoic acid, pelargonic acid, 3,5,5 — trimethylhexanoic acid, decanoic acid, pendecanoic acid, isotrione Carboxylic acid acyl such as decanoic acid, myristic acid, and isomyristic acid
¾ o ¾ o
Aの炭素数は、 ハイ ドロフルォロカーボンとの相溶性の観点から 1 5以下が好ま しい。 Aのアルコール残基又はフヱノール残基と し ては、 例えば次のようなものが挙げられる。  The carbon number of A is preferably 15 or less from the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon. Examples of the alcohol residue or phenol residue of A include the following.
アルコール残基 ： エステルの成分一 1 で挙げた多価アルコールや エステルの成分一 3で挙げた 1 価アルコール、 ドデシルアルコール 、 ト リ デシルアルコール、 2 , 4 , 6 , 8 —テ トラメチルノナノ一 ル等のアルコ一ル残基。  Alcohol residue: Polyhydric alcohols mentioned in Ester Component 1-1, monohydric alcohols mentioned in Ester Component 1-3, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, 2,4,6,8-tetramethylnonanol Alcohol residue.
フ エノール残基 ： 4 一メチルフ エノール、 4 一ェチルフ エノ ール 、 4 — t 一ブチルフエノ ール、 2 , 4 —ジー t 一ブチルフエノ ール 、 2 , 6 —ジー t 一プチルフエノ ール、 2 , 6 —ジー t —ブチル— 4 — メチルフエノール、 4 一ノニルフエノール、 ビスフ エノール A 等のフヱノ 一ルのフヱノ ール残基。  Phenol residue: 4-methylphenol, 4-ethylphenol, 4-t-butylphenol, 2,4—di-t-butylphenol, 2, 6—di-butylbutylphenol, 2,6 —Di-tert-butyl— 4-Phenol residue of phenol such as methylphenol, 4-nonylphenol, bisphenol A, etc.
また、 Vは粘度及び吸湿性の観点から 5 0以下の数が好ま しく、 なかでも 1〜 3 0の数であるこ とがより好ま しい。 wは粘度の観点 から 6以下の数が好ま しく、 なかでも 1〜 3の数であるこ とがより 好ま しい。  V is preferably a number of 50 or less from the viewpoint of viscosity and hygroscopicity, and more preferably a number of 1 to 30. w is preferably a number of 6 or less from the viewpoint of viscosity, and more preferably a number of 1 to 3.
これらのボリ アルキレ ングリ コールは、 例えば以下のようにして 製造するこ とができる。 水あるいはアルコールと、 アルキレンォキ サイ ドを NaOHや K0H のアルカ リ触媒下で反応させて、 モノアルキル エーテル型ポリ アルキレ ングリ コールゃグリ コール型ポリアルキレ ングリ コールを得るこ とができる。 さ らに末端の水酸基をアルカ リ 金属を触媒にしてハロゲン化アルキルによりアルキル化して、 また カルボン酸やあるいはそのメチルエステル、 ェチルエステル、 酸無 水物と反応させるこ とによりァシル化して、 ジアルキルエーテル型 ポリ アルキレ ングリ コールやエステルエーテル型ポリアルキレング リ コールを得るこ とができる。 These polyalkylene glycols are, for example, as follows: Can be manufactured. Alkylene oxide is reacted with water or an alcohol in the presence of an alkaline catalyst such as NaOH or K0H to obtain a monoalkyl ether-type polyalkylene glycol-glycol-type polyalkylene glycol. Further, the terminal hydroxyl group is alkylated with an alkyl halide using an alkali metal as a catalyst, and further acylated by reacting with a carboxylic acid or its methyl ester, ethyl ester, or acid anhydride to obtain a dialkyl ether type. Polyalkylene glycol and ester ether type polyalkylene glycol can be obtained.
本発明に用いられる上記のようにして得られるボリアルキレング リ コールの酸価は金属材料の腐食、 耐摩耗性の低下、 熱安定性の低 下、 及び電気絶縁性の低下を抑制する観点から l m g K O HZg以 下が好ま しく、 0. 2 m g K 0 HZ g以下がより好ま しく、 0. 1 m g K OHZg以下がさ らに好ま しく、 0. 0 5 m g K O HZg以 下が特に好ま しい。  The acid value of the polyalkylene glycol obtained as described above used in the present invention is determined from the viewpoints of suppressing corrosion of metal materials, reduction of wear resistance, reduction of thermal stability, and reduction of electrical insulation. lmg KO HZg or less is preferred, 0.2 mg K 0 HZg or less is more preferred, 0.1 mg K OHZg or less is more preferred, and 0.05 mg KO HZg or less is particularly preferred. .
本発明に用いられるボリアルキレングリ コールのハイ ドロフルォ ロカ一ボンとの低温での二相分離温度は、 低いこ とが望ま しく、 1 O 'C以下が好ま しく、 より好ま しく は 0 °C以下、 さ らに好ま しく は 一 1 0 eC以下、 特に好ま しく は一 3 0で以下、 最も好ま しく は一 5 0 °C以下である。 また、 高温での二相分離温度は高いこ とが望ま し く、 3 0て以上が好ま しく、 より好ま しく は 4 0て以上、 さ らに好 ま しく は 5 0 °C以上、 特に好ま しく は 6 0 'C以上、 最も好ま しく は 8 0 °C以上である。 The two-phase separation temperature of the polyalkylene glycol used in the present invention at a low temperature with hydrofluorocarbon is preferably low, preferably 1 O'C or less, more preferably 0 ° C or less. one 1 0 e C or less properly preferred by the et, particularly preferred less properly in one 3 0, most preferred properly is not more than one 5 0 ° C. In addition, it is desirable that the two-phase separation temperature at a high temperature is high, preferably 30 or more, more preferably 40 or more, further preferably 50 ° C or more, and particularly preferably. More preferably at least 60 ° C, most preferably at least 80 ° C.
本発明に用いられるボリアルキレングリ コールの 1 0 0 °Cにおけ る動粘度は、 ハイ ド口フルォロカーボンとの相溶性の観点から 1 0 0 mm2 Z s以下が好ま しく、 通常 1 〜 1 0 0 mm2 Z sが好ま し く、 1 〜 3 0 mm2 ノ sがより好ま しく、 特に好ましく は 2〜 3 0 mmVsである。 The kinematic viscosity at 100 ° C. of the polyalkylene glycol used in the present invention is preferably 100 mm 2 Zs or less from the viewpoint of compatibility with the fluorocarbon at the opening, and usually 1 to 10 mm. 0 mm 2 Z s is preferred Ku, 1 ~ 3 0 mm 2 Roh s is laid more preferred, particularly preferably 2~ 3 0 mmVs.
( V ) カーボネー ト系合成油 (V) Carbonate synthetic oil
本発明に用いられるカーボネー ト系合成油としては、 ハイ ドロフ ルォロカーボンとの相溶性があり、 流動点が 0 °C以下であり、 一般 式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) で表される リ ン化合物を溶解するカーボネー トで あれば特に限定されるものではない。 例えば、 下記の一般式 （ 1 9 ) で表されるもの等が挙げられる。
Figure imgf000068_0001
The carbonate-based synthetic oil used in the present invention is a phosphorus compound that is compatible with hydrofluorocarbon, has a pour point of 0 ° C. or less, and is represented by any of general formulas (1) to (9). There is no particular limitation as long as the carbonate is soluble. For example, those represented by the following general formula (19) are exemplified.
Figure imgf000068_0001
(式中、 R 16及び R 18は同一であっても又は異なっていてもよく、 炭素数 1 〜 1 8のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 又は一(Wherein, R 16 and R 18 may be the same or different and each have an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or
(R 20O) z — R 19で示される基を表す。 ただし、 R 1 Sは炭素数 1 〜 1 8のアルキル基、 ァリール基、 又はァラルキル基、 R 2 °は炭素 数 2〜 1 8のアルキレン基、 ァリーレン基、 又はァラルキレン基、 zは 1 〜 1 0 0の整数を表す。 Z個の R 2。0は同じであっても異な つていても良い。 R 17は炭素数 2〜 1 8のアルキレン基、 ァリーレ ン基、 又はァラルキレン基、 Xは 1 〜 1 0 0の整数、 yは 0〜 1 0 0の整数を表す。 X個の R 170は同じであっても異なっていても良 く、 また、 y個の (R 20 O) z — represents a group represented by R 19 . Here, R 1 S is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 ° is an alkylene group, arylene group, or aralkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and z is 1 to 10 Represents an integer of 0. Z R 2 . 0 may be the same or different. R 17 represents an alkylene group, arylene group, or aralkylene group having 2 to 18 carbon atoms, X represents an integer of 1 to 100, and y represents an integer of 0 to 100. X R 170 may be the same or different, and y
(R 170) X - C O (R 17 0) X-CO
II  II
0 は同じであっても異なっていても良い。 ） R 16、 R 18は炭素数 1 〜 1 8のアルキル基、 ァ リ ール基、 ァラル キル基、 又は— （R 2°0) z — R 19で示される基であり、 R 19は炭 素数 1 〜 1 8 のアルキル基、 ァ リール基、 又はァラルキル基である 。 こ こで、 ハイ ド口フルォロカ一ボンとの相溶性の観点から R 16、 R 18、 R 19の炭素数は 1 8以下が好ま しく、 より好ま しく は 1 〜 1 0である。 具体的には、 R 3 、 、 R 5 で挙げたアルキル基、 ァ リ ール基、 ァラルキル基のうち炭素数 1 8 までのものが挙げられる 0 may be the same or different. ) R 16 and R 18 are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or a group represented by — (R 2 ° 0) z —R 19 , and R 19 is a carbon number 1 to 18 alkyl groups, aryl groups, or aralkyl groups. Here, the number of carbon atoms of R 16 , R 18 , and R 19 is preferably 18 or less, more preferably 1 to 10 from the viewpoint of compatibility with the fluorene carbonate at the mouth. Specifically, alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups having up to 18 carbon atoms among the alkyl groups, aryl groups and aralkyl groups mentioned for R 3 , R 5 are exemplified.
R 17及び R 2°は炭素数 2〜 1 8のアルキレン基、 ァ リ一レ ン基、 又はァラルキレン基である。 炭素数はハイ ドロフルォロカーボンと の相溶性の観点から、 1 8以下が好ま しく、 より好ま しく は 2〜 1 0である。 具体的には、 例えば次のようなものが挙げられる。 R 17 and R 2 ° are an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an arylene group, or an aralkylene group. The number of carbon atoms is preferably 18 or less, more preferably 2 to 10 from the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon. Specifically, for example, the following are mentioned.
アルキレン基と しては、 R 1 、 R 2 に挙げたものや以下に示す 2 価アルコールのアルコ一ル残基等が挙げられる。 Examples of the alkylene group include those listed for R 1 and R 2 and the alcohol residues of the following dihydric alcohols.
2 —メチルー し 3 —プロパンジオール、 し 5 —ペン夕 ンジォ ール、 2 , 2 —ジメチルー 1 , 3 —プロノ、'ンジオール、 し 6 —へ キサンジオール、 2 —ェチルー 2 —メチルー 1 , 3 —プロパンジォ —ル、 1 , 4 ーシクロへキサンジオール、 2 —ェチルー 1 ， 3 —へ キサンジオール、 2 , 5 —ジメチルー 2 , 5 —へキサンジオール、 1 , 8 —オクタンジオール、 2 , 2 , 4 — ト リ メチルー し 3 —ぺ ンタ ンジオール、 1 , 2 —デカンジオール、 1 , 1 0 —デカ ンジォ ール、 1 , 2 — ドデカ ンジオール、 し 1 2 — ドデカ ンジオール、 1 , 1 6 —へキサデカンジオール、 1 , 2 —ォクタデカンジオール 等。  2 —Methyl-to-3 —propanediol, —5 —pentanol, 2,2 —dimethyl-1,3 —prono, ′ -diol, and 6 —hexanediol, 2 —ethyl-2 —methyl-1,3 —propanediol 1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-1,3, -hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,8-octanediol, 2,2,4 tri Methyl- 3-pentanediol, 1, 2-decanediol, 1, 10-decandiol, 1, 2-dodecanediol, and 12-dodecanediol, 1, 16-hexadecanediol, 1 , 2 — octadecanediol and the like.
ァ リ ーレ ン基及びァラルキレン基としては、 以下に示す 2価のフ ェノ ール又はアルコールの残基等が挙げられる。 カテコール、 レブルシン、 2 — ヒ ドロキシベンジルアルコール、 4 —メチルカテコール、 2 —メチルレブルンノ ール、 1 , 4 一ベン ゼンジメ タノ ール、 4 ーェチルレゾルシノ ール、 1 一フエ二ルー 1 ， 2 —エタ ンジオール、 2 —フ エ二ルー 1 , 2 —プロノくンジオール 、 4 一 t —ブチルカテコール、 4 一へキシルレゾルシノール、 3 , 5 —ジー t 一プチルカテコール、 4 一 ドデシルレゾルシノ ール等。 Examples of the arylene group and aralkylene group include the following divalent phenol or alcohol residues. Catechol, rebrucine, 2—hydroxybenzyl alcohol, 4—methylcatechol, 2—methyllevrunol, 1,4-benzendimethanol, 4-ethyl resorcinol, 1-phenylene 1, 2—ethanediol, 2—phenyl 1,2—pronodiol, 4t-butylcatechol, 4hexylresorcinol, 3,5—d-butylbutylcatechol, 4dodecylresorcinol etc.
Z は 1 〜 1 0 0の整数を示し、 好ま しく は 1 〜 5 0の整数であり 、 さ らに好ま しく は 1 〜 3 0の整数である。 粘度及び吸湿性の観点 から、 z は 1 0 0以下が好ま しい。 Xは 1 〜 1 0 0の整数を示し、 好ま しく は 1 〜 5 0の整数であり、 さ らに好ま しく は 1〜 3 0の整 数である。 粘度及び吸湿性の観点から、 Xは 1 0 0以下が好ま しい 。 yは 0〜 1 0 0の整数を表し、 好ま しく は 1 〜 5 0の整数であり 、 さ らに好ま しく は 1〜 3 0の整数である。 粘度及び吸湿性の観点 から、 yは 1 0 0以下が好ま しい。 Z represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 1 to 30. From the viewpoints of viscosity and hygroscopicity, z is preferably 100 or less. X represents an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 1 to 30. From the viewpoints of viscosity and hygroscopicity, X is preferably 100 or less. y represents an integer of 0 to 100, preferably an integer of 1 to 50, and more preferably an integer of 1 to 30. From the viewpoints of viscosity and hygroscopicity, y is preferably 100 or less.
これらのカーボネー トは一般に 1価及び/又は 2価のアルコール ゃフ ヱノ ールの 1種以上とジメチルカーボネー トゃジェチルカーボ ネー トのような炭酸エステルとのエステル交換反応によって得られ る。  These carbonates are generally obtained by a transesterification reaction of one or more monohydric and / or dihydric alcohol phenols with a carbonate ester such as dimethyl carbonate and getyl carbonate.
本発明において用いられる、 上記のようにして得られるカーボネ 一 トの酸価は金属材料の腐食、 耐摩耗性の低下、 熱安定性の低下、 及び電気絶縁性の低下を抑制する観点から 1 m g K O HZg以下が 好ま しく 、 0. S m g K O HZ g以下がより好ま しく、 0. l m g K O HZg以下がさ らに好ま しく 、 0. 0 5 m g K O HZ g以下が 特に好ま しい。  The acid value of the carbonate obtained as described above, which is used in the present invention, is 1 mg from the viewpoint of suppressing corrosion of metal material, reduction of wear resistance, reduction of thermal stability, and reduction of electrical insulation. KO HZg or less is preferred, 0.0 S mg KO HZ g or less is more preferred, 0.1 mg KO HZg or less is more preferred, and 0.05 mg KO HZ g or less is particularly preferred.
本発明に用いられるカーボネー トのハイ ドロフルォロカーボンと の低温での二相分雜温度は、 低いこ とが望ま しく、 1 o ec以下が好 ま しく 、 より好ま しく は 0 °C以下、 さ らに好ま しく は一 1 0 °c以下 、 特に好ま しく は— 3 0て以下、 最も好ま しく は— 5 0 °C以下であ る。 また、 高温での二相分離温度は高いことが望ま しく、 3 0 'C以 上が好ま しく、 より好ま しく は 4 0 °C以上、 さ らに好ま しく は 5 0 て以上、 特に好ま しく は 6 0て以上、 最も好ま しく は 8 0て以上で おる。 The carbonated hydrofluorocarbon used in the present invention is The two phases雜温degree at low temperatures, it undesirable low and this is, 1 o e c less good or properly, more preferred properly is below 0 ° C, is properly favored by et than one 1 0 ° c, Particularly preferred is -30 ° C or less, most preferably -50 ° C or less. It is also desirable that the two-phase separation temperature at a high temperature is high, preferably 30 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, and particularly preferably. Are over 60, most preferably over 80.
本発明に用いられるカーボネー トの 1 0 0 ecにおける動粘度は特 に限定されないが、 ハイ ドロフルォロカ一ボンとの相溶性の観点か ら 1 0 0 mm2 Zs以下が好ま しく、 通常 1 〜 1 0 0 mm2 /sが 好ま しく、 1 〜 3 0 mm 2 Zsがより好ま しく 、 さ らに好ま しく は 2〜 3 0 mm V s である。 The kinematic viscosity at 100 e c of the carbonate used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 mm 2 Zs or less from the viewpoint of compatibility with hydrofluorocarbon, usually 1 to 1 0 mm 2 / s is preferable, 1 to 30 mm 2 Zs is more preferable, and 2 to 30 mm V s is more preferable.
(vi) 混合油 (vi) Mixed oil
本発明に用いられるエステル系、 環状ケタール 環状ァセタール 系、 ポリエーテル系、 ボリ アルキレングリ コール系及びカーボネー ト系合成油の混合油においても、 ハイ ドロフルォロカーボンとの低 温での二相分離温度が低いこ とが望ま しく、 1 0で以下が好ま しく 、 より好ま しく は 0 eC以下、 さらに好ま しく は一 1 0て以下、 特に 好ま しく は— 3 0 'C以下、 最も好ま しく は一 5 0 °C以下である。 Even in the mixed oil of the ester type, cyclic ketal, cyclic acetal type, polyether type, polyalkylene glycol type and carbonate type synthetic oil used in the present invention, two-phase separation from hydrofluorocarbon at low temperature. temperature verses desired low this is, 1 0 Sik preferred less, more preferable properly is 0 e C or less, more preferred properly one 1 0 hand, is particularly preferred properly - 3 0 'C, most preferred lay Is not more than 50 ° C.
また、 高温での二相分離温度が高いこ とが望ま しく、 3 0 °C以上 が好ま しく、 より好ま しく は 4 0て以上、 さらに好ま しく は 5 0 eC 以上、 特に好ま しく は 6 0で以上、 さ らに好ま しく は 8 0 eC以上、 最も好ま しく は 1 0 0で以上である。 また、 エステル系、 環状ケタ ール Z環状ァセタール系、 ボリエーテル系、 ボリアルキレングリ コ —ル系及びカーボネー ト系合成油の混合比率は、 ハイ ドロフルォロ カーボンとの相溶性を損なわない範囲であれば特に限定されるもの ではない。 また、 混合油においても、 1 0 o °cにおける動粘度はハ ィ ドロフルォロカーボンとの相溶性の観点から 1 0 0 m m 2 Z s以 下が好ま しく、 通常 1 〜 1 0 0 m m 2 / sが好ま しく、 1 〜 3 0 m m 2 ノ sがより好ま しい。 Also, verses desirable and this two-phase separation temperature is high at a high temperature, 3 0 ° C or higher lay favored, more favored properly 4 0 hands or more, more preferred properly is 5 0 e C or higher, particularly preferred properly 6 0 or more, properly favored by al 8 0 e C or higher, and most preferred properly not less than 1 0 0. In addition, the mixing ratio of ester type, cyclic ketal Z cyclic acetal type, polyether type, polyalkylene glycol type and carbonate type synthetic oils is There is no particular limitation as long as the compatibility with carbon is not impaired. Also in the oil mixture, 1 0 o ° kinematic viscosity at c is laid preferred is 1 0 0 mm 2 Z s hereinafter in terms of compatibility with the Ha I mud full O b carbon, usually 1 ~ 1 0 0 mm 2 / s is preferred, and 1 to 30 mm 2 s is more preferred.
なお、 本発明に用いられるエステル系、 環状ケタール Z環状ァセ タール系、 ボリエーテル系、 ポリアルキレングリ コール系若しく は カーボネー ト系合成油又はこれらの混合油に、 ハイ ドロフルォロカ 一ボンとの相溶性を損なわない範囲で、 鉱物油やボリ ひ一才レフィ ン、 アルキルベンゼン、 前記以外のエステルやボリアルキレングリ コール、 カーボネー ト、 ノ、'一フルォロボリエーテル、 リ ン酸エステ ル等の合成油をさらに混合しても良い。 具体的な例は 「新版 潤滑 の物理化学」 （幸書房） や 「潤滑油の基礎と応用」 （コロナ社） 等 に述べられている。  It should be noted that the ester type, cyclic ketal Z cyclic acetal type, polyether type, polyalkylene glycol type or carbonate type synthetic oil used in the present invention, or a mixed oil thereof, is compatible with hydrofluorocarbon. Mineral oils and synthetic oils such as polyolefins, alkylbenzenes, esters and polyalkylene glycols other than those mentioned above, carbonates, phenols, monofluoroboryl ethers, phosphate esters, etc. May be further mixed. Specific examples are described in “Physical Chemistry of Lubrication in New Edition” (Koshobo) and “Basics and Application of Lubricating Oil” (Corona).
3 . 潤滑油組成物および冷凍機作動流体用組成物 3. Lubricating oil composition and composition for working fluid of refrigerator
( 1 ) 本発明における潤滑油組成物  (1) Lubricating oil composition of the present invention
本発明における潤滑油組成物は、 前記のようなリ ン化合物を潤滑 油基油、 特に含酸素化合物、 すなわちエステル系、 環状ケタールノ 環状ァセタール系、 ボリエーテル系、 ボリアルキレングリ コール系 若しく はカーボネ一 ト系合成油又はこれらの混合油を主成分とする 基油に配合して得られるものである。  The lubricating oil composition of the present invention is obtained by converting the above-mentioned phosphorus compound into a lubricating base oil, particularly an oxygen-containing compound, that is, an ester type, a cyclic ketalno, a cyclic acetal type, a polyether type, a polyalkylene glycol type or a carbonaceous compound. It is obtained by blending with a synthetic oil or a base oil containing these oils as a main component.
リ ン化合物の潤滑油基油への配合量は、 少なく とも本発明の潤滑 油組成物が金属表面に接触している間に摩耗を抑制するのに十分な 量であれば特に限定されるものではないが、 好ましく は潤滑油基油 The amount of the phosphorus compound added to the lubricating base oil is not particularly limited as long as the lubricating oil composition of the present invention is at least an amount sufficient to suppress wear while in contact with the metal surface. But preferably, lubricating base oil
1 0 0重量部に対して、 リ ン化合物が、 0 . 0 3 〜 5 . 0重量部で ある。 なお、 リ ン化合物の配合量に関して、 該リ ン化合物は一般式The phosphorus compound is used in an amount of from 0.003 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight. is there. Regarding the compounding amount of the phosphorus compound, the phosphorus compound has the general formula
( 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで示されるものであることが好ましい。 また、 リ ン化合物として、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで示さ れる リ ン化合物を含有する反応混合物を用いる場合、 リ ン化合物の 配合量は一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで示される リ ン化合物の 配合量である。 It is preferably one represented by any one of (1) to (9). When a reaction mixture containing a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9) is used as the phosphorus compound, the amount of the phosphorus compound to be mixed is determined by the general formula (1) to (9). The compounding amount of the phosphorus compound represented by any of the above.
この配合量は、 より好ま しく は 0 . 0 5〜 3 . 0重量部であり、 特に好ま しく は 0 . 1 〜 2 . 0重量部である。 所望の摩耗抑制効果 を得る観点から、 当該配合量は 0 . 0 3重量部以上が好ま しく、 基 油の熱安定性を低下させる観点から 5 . 0重量部以下が好ましい。 また、 5 . 0重量部を超える量を配合しても摩耗抑制効果は頭打ち となり経済的に不利となる。  The amount is more preferably from 0.05 to 3.0 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 2.0 parts by weight. From the viewpoint of obtaining the desired wear suppressing effect, the amount is preferably not less than 0.03 parts by weight, and from the viewpoint of reducing the thermal stability of the base oil, it is preferably not more than 5.0 parts by weight. Further, even if the amount exceeds 5.0 parts by weight, the effect of suppressing wear reaches a peak and becomes economically disadvantageous.
本発明における潤滑油組成物を冷凍機作動流体用組成物に用いる 場合、 次のような添加剤を適宜添加してもよい。  When the lubricating oil composition of the present invention is used in a composition for a working fluid of a refrigerator, the following additives may be appropriately added.
( i ) 本発明における潤滑油組成物には水を除去する添加剤を加え てもよい。 水が共存すると基油であるエステルやカーボネー トを加 水分解させ、 カルボン酸が生じてキヤ ビラ リ一チューブ等を詰まら せる可能性があり、 又、 非凝縮性の C 0 2 が生じて冷凍能力を低下 させる可能性がある。 又、 絶縁材である P E Tフ ィ ルム等は加水分 解し、 P E Tオリゴマーを生じ、 キヤ ビラ リ一チューブ等を詰まら せる可能性があるからである。 (i) An additive for removing water may be added to the lubricating oil composition of the present invention. The coexistence of water can hydrolyze the ester or carbonate as the base oil, generating carboxylic acid and clogging the cabillary tubes, etc., and generating non-condensable CO 2 and freezing The ability may be reduced. In addition, the PET film, etc., which is an insulating material, may be hydrolyzed to form PET oligomers, which may clog the capillary tube.
水を除去する添加剤としてはエポキシ基を有する化合物や、 オル トエステル、 ァセタール （ケタール） 、 カルポジイ ミ ド等の添加剤 が挙げられる。  Examples of the additive for removing water include compounds having an epoxy group, and additives such as orthoester, acetal (ketal), and carpoimide.
① エポキシ基を有する化合物としては、 炭素数 4〜 6 0、 好ま し く は炭素数 5〜 2 5のものである。 具体的にはプチルグリ シジルェ 一テル、 2 —ェチルへキシルグリ シジルエーテル、 ネオペンチルグ リ コールジグリ シジルエーテル等のグリ シジルエーテル類や、 ァジ ピン酸グリ シジルエステル、 2 —ェチルへキサン酸グリ シジルエス テル等のグリ シジルエステル類や、 エポキシ化ステア リ ン酸メチル 等のエポキシ化脂肪酸モノエステル類や、 エポキシ化大豆油等のェ ボキシ化植物油や、 1 ， 2 -エポキシシク ロへキサン、 1 , 2 —ェ ボキシシクロペンタン、 ビス （ 3 , 4 —エポキシシク ロへキシルメ チル） アジペー ト、 3 , 4 —エポキシシクロへキシルメチル— 3 , 4 一エポキシシクロへキサンカルボキシレー ト等の脂環式エポキシ 化合物が挙げられる。 (1) The compound having an epoxy group is one having 4 to 60 carbon atoms, preferably 5 to 25 carbon atoms. Specifically, butylglycidyl Glycidyl ethers such as 1-ter, 2-ethylhexylglycidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether, and glycidyl esters such as glycidyl adipic acid ester, 2-ethylglycidyl glycidyl ester, and epoxy Monoesters of epoxidized fatty acids such as methylated stearate, vegetable oils such as epoxidized soybean oil, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, bis (3 Alicyclic epoxy compounds such as 2,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
本発明においては、 これらのエポキシ基を有する化合物の単独又 は 2種以上を併用してもよい。 その添加量はエステル系、 環状ケ夕 ール Z環状ァセタール系、 ボリエーテル系、 ボリアルキレングリ コ ール系も しく はカーボネー ト系合成油又はこれらの混合油などの潤 滑油基油 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 5〜 2 . 0重量部、 好 ま しく は 0 . 1 〜 1 . 5重量部、 さ らに好ま しく は 0 . 1 〜 1 . 0 重量部である。  In the present invention, these compounds having an epoxy group may be used alone or in combination of two or more. The amount of the lubricant may be 100 or less based on the lubricating base oil such as ester type, cyclic ketone Z cyclic acetal type, polyether type, polyalkylene glycol type or carbonate type synthetic oil or a mixed oil thereof. The amount is usually from 0.05 to 2.0 parts by weight, preferably from 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably from 0.1 to 1.0 parts by weight, based on parts by weight.
② 本発明に用いられるオル トエステルとしては、 特開平 6 — 1 7 0 7 3、 カラム 1 0、 2 7行から 4 1 行に記載されているような化 合物が挙げられる。 オル トエステルの添加量は、 エステル系、 環状 ケタール Z環伏ァセタール系、 ボリエーテル系、 ボリ アルキレング リ コール系若しく はカーボネー ト系合成油又はこれらの混合油など の潤滑油基油 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 1 〜 1 0 0重量部 、 好ま しく は 0 . 0 5〜 3 0重量部である。  (2) Examples of the orthoester used in the present invention include compounds as described in JP-A-6-17073, column 10, lines 27 to 41. The amount of the orthoester added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester, a cyclic ketal, a Z-ring acetal, a polyether, a polyalkylene glycol or a carbonate synthetic oil, or a mixed oil thereof. On the other hand, the amount is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.05 to 30 parts by weight.
③ 本発明に用いられるァセタール又はケタールと しては、 特開平 6 — 1 7 0 7 3、 カラム 1 1 、 2 1 行目に記載されているような化 合物が挙げられる。 ァセタール又はケタールの添加量は、 エステル 系、 環状ケ夕一ルノ環状ァセ夕一ル系、 ポリエーテル系、 ボリアル キレングリ コール系若しく はカーボネ一 ト系合成油又はこれらの混 合油などの潤滑油基油 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 0 1 〜 1 0 0重量部、 好ま しく は 0. 0 5〜 3 0重量部である。 ③ The acetal or ketal used in the present invention is a compound as described in JP-A-6-17073, columns 11 and 21. Compounds. The amount of acetal or ketal to be added depends on the lubrication of ester, cyclic ketone, cyclic acetate, polyether, borial-kilen glycol or carbonate synthetic oil, or a mixture of these. It is usually from 0.01 to 100 parts by weight, preferably from 0.05 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oil base oil.
④ 本発明に用いられるカルポジイ ミ ドは、 下記の一般式 （ 2 0 ) で表されるものが挙げられる。 カ ル The calposimid used in the present invention includes those represented by the following general formula (20).
R 21- N = C = N - R 22 ( 2 0 ) R 21 -N = C = N-R 22 (20)
(式中、 R 21及び R 22は炭素数 1 〜 1 8の炭化水素基を表す。 R 21 及び R 22は同一でも異なっていても良い。 ） (In the formula, R 21 and R 22 represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. R 21 and R 22 may be the same or different.)
R 21及び R 22の炭素数は 1 〜 1 2がより好ま しい。 また、 R 21及 び R 22の具体例としては、 R 3 、 R 4 、 R 5 で挙げたもののうち、 炭素数 1 5 までのものが挙げられる。 The carbon number of R 21 and R 22 is more preferably 1 to 12. Further, specific examples of R 21 and R 22 include those having up to 15 carbon atoms among those exemplified for R 3 , R 4 and R 5 .
当該カルポジイ ミ ドの具体的な例としては、 1 , 3 —ジイ ソプロ ピルカルポジイ ミ ド、 1 , 3 —ジー t 一プチルーカルポジイ ミ ド、 1 , 3 — ジシクロへキシルカルポジイ ミ ド、 1 , 3 —ジ一 ρ— ト リ ルカルポジイ ミ ド、 1 , 3 — ビス一 （ 2 , 6 —ジイ ソプロピルフエ ニル） カルポジイ ミ ド等である。  Specific examples of the carposimid include 1,3—diisopropylpropyl carimide, 1,3—di-tert-butyl carpoimide, 1,3—dicyclohexyl carpoimide, 1,3— Di-ρ-tolyl carpoimide, 1,3-bis- (2,6-diisopropylpropyl) carpoimide, and the like.
カルボジィ ミ ド添加量は、 エステル系、 環状ケタール Z環状ァセ タール系、 ボリエーテル系、 ボリアルキレングリ コール系若しく は カーボネー ト系合成油又はこれらの混合油などの潤滑油基油 1 0 0 重量部に対して、 通常 0. 0 1〜 1 0重量部、 好ま しく は 0. 0 5 〜 5重量部である。  The amount of carbodiimide added is 100% by weight of lubricating base oil such as ester type, cyclic ketal Z cyclic acetal type, polyether type, polyalkylene glycol type or carbonate type synthetic oil or mixed oil of these. The amount is usually from 0.01 to 10 parts by weight, preferably from 0.05 to 5 parts by weight, per part by weight.
(ii) また、 本発明における潤滑油組成物にはカルボン酸等による 金属の腐食を防ぐ目的で、 添加剤として金属表面を保護するための ベンゾト リアブール及び Z又はベンブト リアブール誘導体を添加し たり、 熱安定性を向上させるためのラジカル ト ラ ップ能を有するフ X ノ ール系化合物ゃキレー ト能を有する金属不活性化剤を添加して もよい。 (ii) The lubricating oil composition of the present invention contains benzotriazole and a Z or bembutriabul derivative as an additive to protect the metal surface in order to prevent metal corrosion by carboxylic acid and the like. Alternatively, a X-nor-based compound having a radical trapping ability for improving thermal stability, or a metal deactivator having a chelating ability may be added.
本発明に用いられるベンゾ ト リアブール、 ベンブト リ アゾール誘 導体と しては、 特開平 5 — 2 0 9 1 7 1 、 カラム 1 3、 9行目から 2 9行目に記載されているような化合物が挙げられる。 特に限定さ れる ものではないが、 好ま しく はべンゾ ト リァゾ一ル、 5 — メチル 一 1 H—べンゾ ト リ アゾ一ル等が挙げられる。  Benzotriazole and benbutriazole derivatives used in the present invention include compounds described in JP-A-5-20971, column 13, lines 9 to 29. Is mentioned. Although not particularly limited, benzotriazole, 5-methyl-11H-benzotriazole and the like are preferred.
また、 本発明に用いられるベンゾト リ アゾ一ル及び 又はべンゾ ト リァゾ一ル誘導体の添加量は、 エステル系、 環状ケタール Z環状 ァセ夕一ル系、 ボリエーテル系、 ボリアルキレングリ コール系若し く はカーボネー ト系合成油又はこれらの混合油などの潤滑油基油 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 0 0 1〜 0. 1 重量部、 好ま しく は 0. 0 0 3〜 0. 0 3重量部である。  The amount of the benzotriazole and / or benzotriazole derivative used in the present invention may be an ester, a cyclic ketal Z, a cyclic acetate, a polyether, or a polyalkylene glycol. Or 0.01 to 0.1 part by weight, preferably 0.03 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of lubricating base oil such as carbonate-based synthetic oil or a mixed oil thereof. 0.03 parts by weight.
本発明に用いられるラジカル トラ ップ能を有するフ Xノ ール系化 合物と しては、 特開平 6 — 1 7 0 7 3、 カラム 1 2、 3 2行目から カラム 1 3、 1 8行目に記載されているような化合物が挙げられる 。 特に限定されるものではないが、 好ま しく は、 2, 6 —ジ— t ーブ チルフ エノール、 2, 6 — ジー t 一プチルー 4 一メチルフエノ ール、 4.4'—メチレ ン ビス （2, 6 —ジ一 t 一ブチルフ エノール） 、 4, 4'一 イ ソプロ ピリデンビスフ ヱノ ール、 2, 6 —ジ一 t 一プチルー 4 ーェ チルフ エノ ール等が挙げられる。  As the X-nor-based compound having a radical trapping ability used in the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-17073, columns 12 and 3 from the second line to columns 13 and 1 Compounds such as those described on line 8 are mentioned. Although not particularly limited, it is preferable to use 2,6-di-butyl phenol, 2,6-di-butyl-4,4-methylphenol, 4.4'-methylene bis (2,6— Di-t-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebisphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and the like.
当該フ Xノール系化合物の添加量は、 エステル系、 環状ケタール /環状ァセタール系、 ボリエーテル系、 ボリアルキレングリ コール 系又はカーボネー ト系合成油あるいはその混合油などの潤滑油基油 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 0 5〜 2. 0重量部であり、 好ま しく は 0. 0 5〜 0. 5重量部である。 The amount of the phenol-based compound added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester-based, cyclic ketal / cyclic acetal-based, polyether-based, polyalkylene glycol-based or carbonate-based synthetic oil or a mixed oil thereof. Is usually 0.05 to 2.0 parts by weight, Or 0.05 to 0.5 parts by weight.
本発明に用いられる金属不活性化剤はキレ一ト能を持つものが好 ま しく、 特開平 5 — 2 0 9 1 7 1、 カラム 1 3、 3 8行目からカラ ム 1 4、 8行目に記載されているような化合物が挙げられる。 特に 限定されるものではないが、 好ま しく は Ν,Ν'—ジサリチリデンー 1, 2 — ジア ミ ノエタ ン、 Ν, Ν' —ジサリチリデン一 1,2 —ジア ミ ノブ口 バン、 ァセチルアセ ト ン、 ァセ ト酢酸エステル、 ァ リザリ ン、 キニ ザリ ン等が挙げられる。  The metal deactivator used in the present invention is preferably one having chelating ability, and is described in JP-A-5-209171, columns 13 and 38 to columns 14 and 8 Examples include compounds as described in the eye. Although not particularly limited, preferably, Ν, Ν'—disalicylidene 1,2—diaminoethane, Ν, Ν'—disalicylidene-1,2—diaminobuchi van, acetylaceton, ase Acetic acid ester, alizarin, quinizarin and the like.
本発明に用いられる金属不活性化剤の添加量は、 エステル系、 環 状ケタール 環状ァセタール系、 ボリエーテル系、 ボリアルキレン グリ コール系若しく はカーボネー ト系合成油又はこれらの混合油等 の潤滑油基油 1 0 0重量部に対して、 通常 0. 0 0 1 〜 2. 0重量 部、 好ま しくは 0. 0 0 3〜 0. 5重量部である。  The amount of the metal deactivator used in the present invention may be selected from lubricating oils such as ester-based, cyclic ketal-cyclic acetal-based, polyether-based, polyalkylene-glycol-based or carbonate-based synthetic oils, and mixed oils thereof. The amount is usually from 0.001 to 2.0 parts by weight, preferably from 0.003 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base oil.
(iii)また、 本発明の潤滑油組成物を冷凍機作動流体用組成物以外 の分野に用いる場合、 必要に応じて通常使用される種々の追加的添 加剤が使用できる。 これらには、 酸化防止剤、 極圧剤、 油性向上剤 、 消泡剤、 清浄分散剤、 粘度指数向上剤、 防锖剤、 抗乳化剤等の潤 滑油添加剤を添加することができる。  (iii) When the lubricating oil composition of the present invention is used in a field other than the composition for a working fluid of a refrigerator, various additional additives usually used can be used as needed. To these, lubricating oil additives such as antioxidants, extreme pressure agents, oiliness improvers, defoamers, detergent / dispersants, viscosity index improvers, antioxidants, and demulsifiers can be added.
例えば、 酸化防止剤としては先に挙げたフ ノール系酸化防止剤 の他に、 p , p—ジォクチルフエ二ルァ ミ ン、 モノォクチルジフエ ニルァ ミ ン、 フエノチアジン、 3 , 7 —ジォクチルフエノチアジン 、 フエ二ルー 1 一ナフチルァ ミ ン、 フエ二ルー 2 —ナフチルァ ミ ン 、 アルキルフエ二ルー 1 一ナフチルァミ ン、 アルキルフ ヱニルー 2 —ナフチルァミ ン等のア ミ ン系抗酸化剤や、 アルキルジサルフアイ ド、 チォジプロビオン酸エステル、 ベンゾチアゾール等の硫黄系酸 化防止剤や、 ジアルキルジチォリ ン酸亜鉛、 ジァリ ールジチォリ ン 酸亜鉛等が挙げられる。 For example, as antioxidants, in addition to the above-mentioned phenolic antioxidants, p, p-dioctylphenylamine, monooctyldiphenylamine, phenothiazine, 3,7-dioctylphenyl Amine-based antioxidants such as notiazine, phenyl-2-naphthylamine, phenyl-2—naphthylamine, alkylphenyl-1-naphthylamine, alkylphenyl-2—naphthylamine, and alkyldisulfate Sulfur-based antioxidants such as eyes, thiodipropionic acid esters and benzothiazole, zinc dialkyldithiophosphate, and diaryldithiolin Zinc acid and the like.
その添加量は、 エステル系、 環状ケタール 環状ァセタール系、 ボリエーテル系、 ボリ アルキレングリ コール系若しく はカーボネー ト系合成油又はこれらの混合油等の潤滑油基油 1 0 0重量部に対し て、 0 . 0 5〜 2 . 0重量部である。  The amount added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester type, a cyclic ketal, a cyclic acetal type, a polyether type, a polyalkylene glycol type or a carbonate type synthetic oil or a mixed oil thereof. It is 0.05 to 2.0 parts by weight.
極圧剤、 油性向上剤として使用可能なものは、 例えばジアルキル ジチォリ ン酸亜鉛、 ジァリ ールジチォリ ン酸亜鉛などの亜鉛化合物 や、 チォジブロ ピオン酸エステル、 ジアルキルサルフ ァイ ド、 ジべ ンジルサルフ ァイ ド、 ジアルキルポリサルフ ァイ ド、 アルキルメル カブタ ン、 ジベンゾチォフ ェ ン、 2, 2' —ジチォビス （ベンゾチアゾ ール） 等の硫黄化合物、 塩素化バラフィ ン等の塩素化合物、 モリブ デンジチォカーバメイ ト、 モリブデンジチォフ ォスフェー ト、 ニ硫 化モ リブデン等のモ リブデン化合物、 パーフルォロアルキルボリェ 一テルや、 三フ ッ化塩化エチレン重合物、 フ ッ化黒鉛などのフ ッ素 化合物、 脂肪酸変性シリ コーンなどのゲイ素化合物、 グラフ アイ ト 等である。  Those usable as extreme pressure agents and oiliness improvers include, for example, zinc compounds such as zinc dialkyldithiolate and zinc diaryldithiolate, thiodipropionate esters, dialkylsulfides, dibenzylsulfides, and the like. Sulfur compounds such as dialkyl polysulfide, alkyl mercaptan, dibenzothiophene, 2,2'-dithiobis (benzothiazole), chlorine compounds such as chlorinated balafins, molybdenum dicarbamate, molybdenum dithiol Molybdenum compounds such as phosphate and molybdenum disulfide; fluorine compounds such as perfluoroalkylborylene and ethylene trifluoride chloride polymer and graphite fluoride; and fatty acid-modified silicone Such as gay compounds and graphites.
その添加量は、 エステル系、 環状ケタール/環状ァセタール系、 ボリ エーテル系、 ボリ アルキレングリ コール系若しく はカーボネー ト系合成油又はこれらの混合油などの潤滑油基油 1 0 0重量部に対 して、 0 . 0 5〜 1 0重量部である。  The amount added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester, a cyclic ketal / cyclic acetal, a polyether, a polyalkylene glycol or a carbonate synthetic oil, or a mixed oil thereof. And 0.05 to 10 parts by weight.
消泡剤と して使用されるものは、 ジメチルポリ シロキサン等のシ リ コーン油ゃジェチルシリ ゲー ト等のオルガノ シリ ゲー ト類等であ る。 その添加量は、 エステル系、 環状ケタール 環状ァセ夕一ル系 、 ポリエーテル系、 ボリアルキレングリ コール系若しく はカーボネ ― ト系合成油又はこれらの混合油などの润滑油基油 1 0 0重量部に 対して、 0 . 0 0 0 5〜 1 重量部である。 清浄分散剤として使用されるものは、 スルフ ォネー ト、 フヱネー ト、 サリ シレー ト、 フ ォスフ ォネー ト、 ポリブテニルコハク酸イ ミ ド、 ポリブテニルコハク酸エステル等である。 その添加量は、 エス テル系、 環伏ケタール 環状ァセタール系、 ボリエーテル系、 ボリ アルキレングリ コール系若しく はカーボネー ト系合成油又はこれら の混合油などの潤滑油基油 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜 1 0 重量部である。 Those used as defoaming agents include silicone oils such as dimethylpolysiloxane, and organosilicates such as getyl silicate. The amount of the oil to be added depends on the amount of the lubricating base oil such as ester, cyclic ketal, cyclic acetate, polyether, polyalkylene glycol or carbonate synthetic oil, or a mixture thereof. 0.0005 to 1 part by weight with respect to parts by weight. Those used as detergent dispersants include sulfonate, phenate, salicylate, phosphonate, polybutenylsuccinate imide, polybutenylsuccinate and the like. The amount added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester-based, cyclic ketal, cyclic acetal-based, polyether-based, polyalkylene glycol-based or carbonate-based synthetic oil, or a mixed oil thereof. And 0.05 to 10 parts by weight.
防锖剤、 抗乳化剤としては、 通常潤滑油添加剤として使用される 公知のものが挙げられる。 その添加量は、 エステル系、 環状ケター ル Z環状ァセタール系、 ボリエーテル系、 ボリアルキレングリ コー ル系若しく はカーボネー ト系合成油又はこれらの混合油などの潤滑 油基油 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 5重量部である。  Examples of the anti-emulsifier and the demulsifier include known ones usually used as lubricating oil additives. The amount added is 100 parts by weight of a lubricating base oil such as an ester, cyclic ketal Z cyclic acetal, polyether, polyalkylene glycol or carbonate synthetic oil or a mixture thereof. On the other hand, it is 0.01 to 5 parts by weight.
また、 有機錫化合物、 ホウ素化合物等のフロ ン冷媒を安定させる 添加剤を加えても良い。 その添加量は、 エステル系、 環状ケタール Z環状ァセ夕一ル系、 ボリエーテル系、 ボリアルキレングリ コール 系若しく はカーボネー ト系合成油又はこれらの混合油などの潤滑油 基油 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 1 0重量部である。  Further, an additive such as an organotin compound or a boron compound for stabilizing a refrigerant refrigerant may be added. Lubricating oils such as esters, cyclic ketals Z cyclic acetates, polyethers, polyalkylene glycols, or carbonated synthetic oils, or a mixture of these oils, etc. Parts are 0.001 to 10 parts by weight.
( 2 ) 本発明の冷凍機作動流体用組成物 (2) Composition for refrigerator working fluid of the present invention
本発明の冷凍機作動流体用組成物中の、 ハイ ドロフルォロカーボ ンと潤滑油組成物との混合比は特に限定されるものではないが、 ハ ィ ドロフルォロカーボンノ潤滑油組成物 = 5 0ノ 1〜 1 / 2 0 (重 量比） が好ま しく、 より好ましく は 1 0 Z 1 〜 1 Z 5 (重量比） で ある。 充分な冷凍能力を得る観点から、 ハイ ドロフルォロカ一ボン Z潤滑油組成物の比が 1 Z 2 0 よりハイ ドロフル力一ボンの比率が 高いのが好ま しく、 冷凍機作動流体用組成物の粘度を好適にする観 点から 5 0ノ 1 より潤滑油組成物の比率が高いのが好ましい。 The mixing ratio of the hydrofluorocarbon and the lubricating oil composition in the refrigerator working fluid composition of the present invention is not particularly limited, but the hydrofluorocarbon lubricating oil composition The material is preferably 50 to 1 to 1/20 (weight ratio), and more preferably 10 to 1 Z5 (weight ratio). From the viewpoint of obtaining a sufficient refrigeration capacity, the ratio of the hydrofluorene carbonate Z lubricating oil composition is preferably higher than 1 Z 20, and the viscosity of the composition for the working fluid of the refrigerator is desirably higher. View to make it suitable From the viewpoint, the ratio of the lubricating oil composition is preferably higher than 50 1.
ここで用いられるハイ ドロフルォロカーボンは、 通常冷凍機油に 用いられるものであれば特に限定されないが、 好ま しく は、 ジフル ォロメ タ ン （H F C 3 2 ) 、 1 ， 1 — ジフルォロェタン （H F C 1 5 2 a ) 、 1 , 1 . 1 - ト リ フルォロェタ ン （H F C l 4 3 a ) 、 1 , 1 ， 1 , 2 - テ トラフルォロェタン （H F C l 3 4 a ) 、 1 . 1 ， 2 , 2 - テ トラフルォロェタ ン （H F C 1 3 4 ) 、 ペン夕フル ォロェタ ン （H F C 1 2 5 ) 等であり、 1 , 1 , し 2 - テ トラフ ルォロェタ ン、 ジフルォロ メ タン、 ペン夕フルォロェタン、 1 , 1 The hydrofluorocarbon used here is not particularly limited as long as it is generally used for refrigerating machine oil. Preferably, difluoromethane (HFC32), 1,1-difluoroethane (HFC15) is used. 2a), 1,1.1-Trifluorene (HFC43a), 1,1,1,2-Tetrafluorene (HFC34a), 1.1,2,2 -Tetrafluoretane (HFC 13 4), Penhu Fluorohetane (HFC 12 5), etc., 1, 1, and 2-Tetrahuloretan, Gifolometane, Penyu Fluororetan, 1, 1
. 1 - ト リ フルォロェタンが特に好ま しい。 これらのハイ ド口フル ォロカーボンは単独で用いても良く、 2種類以上のハイ ドロフルォ 口カーボンを混合して用いても良い。 1-Trifluorene is particularly preferred. These hydrofluorocarbons may be used alone or as a mixture of two or more types of hydrofluorocarbons.
以下、 製造例及び実施例により本発明をより詳細に説明するが、 本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。 製造例 1 (リ ン化合物 b , の合成）  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples and the like. Production Example 1 (Synthesis of phosphorus compound b,)
2 Lの 4つ口フラスコに、 擾拌機、 温度計、 冷却管及び滴下ロー トを取り付けた。 ジー 2 -ェチルへキシルフォスフェー ト 3 6 0 g ( 1 . 1 1 7モル） 及びテ トラ ヒ ドロフラ ン 7 0 0 m Lを前記フラ スコに取った。 窒素雰囲気下、 常圧で 6 0でにて擾拌しながらグリ シ ドール 8 2. 7 1 g ( 1 . 1 1 7モル） を 4 5分間で滴下しさら に、 6 0てにおいて 2時間維持し、 熟成を行った。 反応終了後、 冷 却し、 ロータ リ一エバボレー夕一にて減圧下に 5 0てで濃縮し 4 5 7. 2 8 gの粘稠な黄色油伏物質を得た。 得られた物質の酸価は 3 7. 5 m g K 0 HZ g、 水酸基価は 2 4 4. 8 m g K OHZg (理 論値 2 8 3. 0 1 m g K 0 H/ g ) であり、 ジー 2 —ェチルへキシ ルグリ セ リ ルフ ォスフェー ト （ 2 1 b ) の G C純度は 5 4. 8 %で あった。 A stirrer, a thermometer, a cooling tube, and a dropping funnel were attached to a 2 L four-necked flask. 360 g (1.117 mol) of G2-ethylhexyl phosphate and 700 mL of tetrahydrofuran were placed in the flask. In a nitrogen atmosphere, 82.71 g (1.117 mol) of glycidol was added dropwise over 45 minutes while stirring at normal pressure at 60, and then maintained at 60 for 2 hours. Then, aging was performed. After the completion of the reaction, the mixture was cooled and concentrated under reduced pressure at 50 in a rotary evaporator to obtain 45.728 g of a viscous yellow oily substance. The acid value of the obtained substance was 37.5 mg K0HZg, and the hydroxyl value was 244.8 mgKOHZg (theoretical value: 283.01 mgK0H / g). 2 —Ethyl hex The GC purity of luglyceryl phosphate (21b) was 54.8%.
このう ち 4 4 9. 2 4 gをエーテル 5 0 0 m Lに溶解し、 3 %N a O H水溶液 5 0 0 gで洗净し、 さ らに飽和食塩水 3 0 O m Lで洗 浄した。 上層のエーテル層を芒硝で乾燥させたのちロータ リ 一エバ ポレー夕一にて 6 0 °C以下で減圧濃縮を行って、 粗リ ン化合物 b , ： 粗ジ— 2 —ェチルへキシルグリ セ リ ルフ ォスフェー ト （ 2 l b ) 4 6 4. 6 3 gを得た （酸価 ： 0. 2 3 m g K O HZg、 水酸基価 : 2 0 6. 0 m g K OHZg、 G C純度 5 5. 8 %) 。 このものを さ らにへキサンノ酢酸ェチルを展開溶媒とするシリ カゲルカラムク 口マ ト グラフィ 一にて精製し、 リ ン化合物 ： ジー 2—ェチルへ キシルグリセリ ルフ ォスフェー ト （ 2 1 b ) を得た （酸価 ： 0. 2 211181< 01"1// £、 水酸基価 ： 2 7 7. 7 m g K O HZg) 。 ガス クロマ ト グラフィ ーにより分析した結果、 （ 2 1 b ) の異性体であ る （ 2 1 b ' ) Of these, 4449.24 g was dissolved in 500 mL of ether, washed with 500 g of a 3% NaOH aqueous solution, and further washed with 300 mL of saturated saline. did. After the upper ether layer was dried over sodium sulfate, it was concentrated under reduced pressure at 60 ° C or less on a rotary evaporator to obtain crude phosphorus compound b,: crude di-2-ethylethylhexylglyceryl sulfate. 46.63 g of phosphate (2 lb) was obtained (acid value: 0.23 mg KO HZg, hydroxyl value: 206.0 mg KOHZg, GC purity 55.8%). This product was further purified by silica gel column chromatography using ethyl hexanoacetate as a developing solvent to obtain a phosphorus compound: G2-ethylhexylglyceryl phosphate (21b) (acid Value: 0.2 211181 <01 "1 / / £, hydroxyl value: 27.7.7 mg KO HZg) As a result of analysis by gas chromatography, it is an isomer of (21b) (2 1 b ')
9 - C H 2 C H 3 9- CH 2 CH 3
0 0 - C H 2 C H ( C H2 ) a C H3 0 0-CH 2 CH (CH 2 ) a CH 3
P ( 2 1 b ' )  P (2 1 b ')
C H 2 0 H  C H 2 0 H
0 C H  0 C H
0 ヽ C H2 OH 0 ヽ CH 2 OH
し H 2 C H ( C H 2 ) 3 C H 3  H 2 C H (C H 2) 3 C H 3
C H 2 C H 3 は 1 4. 0 %、 （ 2 1 b ) の構造を有する化合物は 8 1 . 1 %の濃 度であつた。  The concentration of CH 2 CH 3 was 14.0%, and the concentration of the compound having the structure of (21b) was 81.1%.
製造例 2〜 5 (リ ン化合物 a、 c、 d、 eの合成） Production Examples 2 to 5 (Synthesis of phosphorus compounds a, c, d, and e)
製造例 1 と同様の方法により、 ジー 2—ェチルへキシルフ ォスフ エー トの代わりにジ一 n—ブチルフ ォスフェー ト、 ジー n— ドデシ ルフ ォスフェー ト、 ジー 2—ェチルへキシルハイ ドロジェ ンフ ォス フ ァイ ト、 η— ドデシルフ ォスフェー トを各々用いてリ ン化合物 a 、 c、 d、 eを得た。  In the same manner as in Production Example 1, di-n-butyl phosphate, di-n-dodecyl phosphate, and g-2-ethylhexylhydrogen phosphate were used instead of di-2-ethylhexyl phosphate. And η-dodecyl phosphate were used to obtain phosphorus compounds a, c, d and e, respectively.
製造例 6 (リ ン化合物 b 2 の合成） Production Example 6 (Synthesis of Li emissions Compound b 2)
5 0 O m Lの 4つ口フラスコに、 撹拌機、 温度計、 冷却管及び滴 下口一 トを取り付けた。 ジー 2—ェチルへキシルフ ォスフヱ一ト 1 8 0 g ( 0. 5 5 8モル） を前記フラスコに取った。 窒素雰囲気下 、 常圧で 5 0。Cにて携拌しながらグリ シ ドール 4 1 . 3 4 g ( 0. 5 5 8モル） を 2時間で滴下し、 さらに 5 0 "Cにて 2時間維持し、 熟成を行つた。 熟成を終えた後の反応混合物の酸価は 3 5. 8 m g 1^〇 1ノ でぁった。 こ こで得られた反応混合物のうち 1 0 O gを 攪拌機、 温度計、 冷却管及び滴下ロー トをそなえた 3 0 0 m Lの 4 つ口フラスコに取って窒素雰囲気下、 常圧で 5 0 にて 3 0分間で プロ ピレ ンオキサイ ド 7. 4 2 g ( 0. 1 2 8モル） を滴下し、 さ らに 2時間 5 0 °Cに維持し、 熟成を行った。 熟成を終えた後の反応 混合物の酸価は 1 0. 4 m g K 0 HZ gであった。 A stirrer, a thermometer, a cooling pipe, and a dropper outlet were attached to a 50-OmL four-necked flask. 180 g (0.558 mol) of G2-ethylhexyl phosphate were placed in the flask. 50 at normal pressure under nitrogen atmosphere. While stirring at C, glycidol 41.34 g (0.558 mole) was added dropwise over 2 hours, and the mixture was kept at 50 "C for 2 hours and aged. After the reaction was completed, the acid value of the reaction mixture was 35.8 mg 1 ^ 〇 1 。. Place in a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and dropping funnel, and propylene oxide at normal pressure at 50 under nitrogen atmosphere for 30 minutes under nitrogen atmosphere. g (0.128 mol) was added dropwise, and the mixture was kept at 50 ° C for 2 hours for aging. The acid value of the reaction mixture after aging was 10.4 mg K 0 HZ g.
さ らに 5 0 eCにて 1 5分間でプロ ピレンオキサイ ド 7. 4 2 g ( 0. 1 2 8モル） を滴下し、 さらに 6時間熟成を行った。 熟成を終 えた後の反応混合物の酸価は 2. O m g K O HZgであったので、 4 5 °Cに冷却し、 窒素を吹き込みながら 2 0 0 T 0 r rに減圧して 、 低沸点成分を除去して、 リ ン化合物 b 2 1 0 6. 0 4 gを得た （ 酸価 2. 0 m g K O HZg、 ガスクロマ トグラフィ ー分析による組 成 ： ジ— 2 —ェチルへキシルグリセリルフ ォスフェー ト （ 2 1 b ) : 2 1 . 5 %、 （ 2 1 b ) の異性体である （ 2 1 b ' ) ： 6. 4 % 、 ( 6 1 b ) Β. ι : 3 . 2 %、 ( 6 1 b ) „- 2 : 1 . 9 %、 （ 6 2 b ) m- i : 7. 6 ( 4 1 b ) ： 5. 4 %、 （ 6 3 b ) 一 ： 2. 3 %、 （ 5 1 b ) n-3 及び （ S b ) "^ : 1 . 8 %、 そ の他 ： 1 8. 9 0 Pro Piren'okisai de 7. dropwise 4 2 g (0. 1 2 8 mol), was further 6 hours aging at 1 5 min at 5 0 e C in is al. The acid value of the reaction mixture after aging was 2.O mg KO HZg, so the mixture was cooled to 45 ° C, and the pressure was reduced to 200 T 0 rr while blowing in nitrogen to remove low boiling components. It was removed to give the Li emissions compound b 2 1 0 6. 0 4 g ( acid number 2. 0 mg KO HZg, set formed by Gasukuroma Togurafi chromatography analysis: di - 2 - hexyl Echiru glyceryl Ruch Osufe preparative (2 1b): 21.5%, isomer of ( 21b ) ( 21b '): 6.4%, ( 61b ) Β.ι : 3.2 %, ( 61b ) ) „-2: 1.9%, (62b) m -i: 7.6 (41b): 5.4%, (63b) one: 2.3%, (51b) n - 3 and (Sb) "^: 1.8%, others: 18.90
なお、 本明細書において、 （ S l b ) ^, ： ジ— 2—ェチルへキ シルフ ォスフェー トのプロ ピレンォキサイ ド 1 モル付加物、 （ 6 1 b ) „-2 ： ジー 2 —ェチルへキシルフォスフェー トのプロピレンォ キサイ ド 2モル付加物、 （ 6 2 1} ) »-, ： ジー 2 —ェチルへキシル フ ォスフエ一 トのグリ シ ドール 1 モル付加物のプロ ピレンォキサイ ド 1 モル付加物、 （ 4 1 b ) ： ジー 2 —ェチルへキシルフォスフエ — トのグリ シ ドール 2モル付加物、 （ 6 3 b ) ： ジ— 2—ェチ ルへキシルフ ォスフエー 卜のグリ シ ドール 2モル付加物のプロ ピレ ンオキサイ ド 1 モル付加物、 （ 5 1 b ) n-3 ： ジー 2—ェチルへキ シルフ ォスフ ヱ一 トのグリ シ ドール 3モル付加物、 （ 6 4 b ) „-3. α- ι ： ジ— 2 —ェチルへキシルフ ォスフエ一 卜のグリ シ ドール 3モ ル付加物のプロピレンォキサイ ド 1 モル付加物をそれぞれ示す。 上記のように、 グリ シ ドール付加物にプロピレンオキサイ ドを付 加することによって、 得られる反応混合物 （リ ン化合物 b 2 ) の酸 価が低減された。 製造例 7 (リ ン化合物 b 3 の合成） In the present specification, (S lb) ^,: di - Pro Pirenokisai de 1 mole adduct of key Sylph Osufe preparative to 2 Echiru, (6 1 b) "- 2: Gee 2 - ethylhexyl phosphate into Echiru 2-mol adduct of propylene oxide, (6 2 1)) »-,: 1 mol adduct of propylene oxide with 1 mol of glycidol of di-2-ethylhexyl phosphate, (4 1 b): G 2 -ethylhexylphosphoate-2 mol adduct of glycidol, (63b): Di-2-ethylhexylphosphoate 2 mol adduct of glycidol, propylene oxide 1 mol adduct, (51b) n - 3 : G2-ethylethyl Sylph Osufu We one bets glycidol (3 mol) adduct, (6 4 b) "- 3 α - ι:. Di - 2 - to Echiru of Kishirufu Osufue one Bok of glycidol 3 molar adduct of propylene O wherein 1 mol of adduct is shown below As described above, the addition of propylene oxide to the glycidol adduct reduced the acid value of the resulting reaction mixture (phosphorus compound b 2 ). Production Example 7 (Synthesis of phosphorus compound b3)
1 Lの 4つ口フラスコに携拌機、 温度計、 冷却管及び滴下ロー 卜 を取り付けた。 ジー 2 —ェチルへキシルフ ォスフェー ト 1 8 O g ( 0. 5 5 8モル） 及び P A G 〔ニューボール L B— 6 5 (三洋化成 製） ： ブタノ ールのプロピレンオキサイ ド付加物 （分子量 3 4 0 ) 、 4 0て拈度 8 1111112 3、 1 0 0 'C粘度 2. 3 mm2 / s ) 1 8 0 gを前記フラスコに取った。 窒素雰囲気下常圧で 5 0てにて攪拌 しながらグリ シ ドール 4 3 5 g ( 0. 5 5 8モル） を 1 時間で 滴下し、 さらに 5 0 'Cにて 2. 5時間熟成を行った。 熟成を終えた 後の反応混合物の酸価は 2 1 . 0 m g K O H/gであった。 A 1 L four-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer, cooling tube and dropping funnel. G2—ethylhexyl phosphate 18 Og (0.558 mol) and PAG (Newball LB-65 (manufactured by Sanyo Chemical): propylene oxide adduct of butanol (molecular weight 340) ), was taken up in 4 0 Te拈度8 111111 2 3, 1 0 0 'C viscosity 2. 3 mm 2 / s) the flask 1 8 0 g. While stirring at 50 at normal pressure under a nitrogen atmosphere, 43.5 g (0.558 mol) of glycidol was added dropwise over 1 hour, and the mixture was aged at 50'C for 2.5 hours. Was. The acid value of the reaction mixture after aging was 21.0 mg KOH / g.
続いてプロピレンオキサイ ド 1 7. 3 5 g ( 0. 2 9 9モル） を 5 0でにて 1 時間で滴下し、 さらに 5 0てにて 4時間熟成を行った 。 熟成を終えた後の反応混合物の酸価は 5. 6 m g K O HZgであ つた。 さらにプロピレンオキサイ ド 1 7. 3 5 g ( 0. 2 9 9モル ) を 5 0 "Cにて 1 時間で滴下し、 さらに 5 0 'Cにて 8時間熟成を行 つた。 熟成を終えた後の反応混合物の酸価は 1. 0 m g K O H/ g であったので、 4 5でに冷却し、 窒素を吹き込みながら 2 0 0 T 0 r r に減圧して、 1 時間で低沸点成分を 6. 4 3 g回収したのち、 淡黄色の油状物質 4 1 7. 1 3 gを得た。 このうち 3 0 4. 7 3 gを 1 5 %芒硝水 l O O gで洗浄し、 下層 を除去して得られた上層 3 2 9. 8 0 gを 4 0〜 1 0 T o r rで 4 0 °Cで 1 時間窒素を吹き込みながら脱水し、 さらに 1 O T o r rで 3 0分間窒素を吹き込みながら脱水した。 得られた脱水物 3 0 0. 6 1 gのうち 3 0 0 gに合成ハイ ド口タルサイ ト 1 . 8 g ( 0. 6 重量％) 及び活性アルミナ し 2 g ( 0. 4重量％) を加えて 5 0 て、 1 O T o r rで窒素を吹き込みながら吸着処理を 1 時間行った ο Subsequently, 17.35 g (0.299 mol) of propylene oxide was added dropwise at 50 at 1 hour, followed by aging at 50 at 4 hours. The acid value of the reaction mixture after aging was 5.6 mg KO HZg. Further, 17.35 g (0.299 mol) of propylene oxide was added dropwise at 50 "C for 1 hour, and the mixture was aged at 50'C for 8 hours. Since the acid value of the subsequent reaction mixture was 1.0 mg KOH / g, the mixture was cooled to 45, and the pressure was reduced to 200 T 0 rr while blowing in nitrogen. After collecting 43 g, a pale yellow oily substance 41.7.13 g was obtained. Of these, 30.473 g was washed with 15% Glauber's salt solution (100 g) and the lower layer was removed to remove the lower layer. C. The mixture was dehydrated while blowing nitrogen for 1 hour at C, and further dehydrated while blowing nitrogen for 30 minutes at 1 OT orr. To 300 g of the obtained 0.30 g of dehydrated product, 1.8 g (0.6% by weight) of synthetic-hide mouth talcite and 2 g (0.4% by weight) of activated alumina were added. In addition, the adsorption treatment was performed for 1 hour while blowing nitrogen at 50 and 1 OT orr.
ゲイソゥ土滤過助剤をひいて、 加圧濾過 （ P T F E 1 urn) を行 い、 リ ン化合物 b 3 2 8 7. 8 5 gを得た （酸価は 0. 5 9 m g K O HZg、 ガスクロマ トグラフィ一分析による組成 ： ジー 2 —ェチ ルへキシルグリセ リルフ ォスフェー ト （ 2 1 b ) : 1 7. 5 ( 2 1 b ) の異性体である （ 2 1 b ' ) : 4. 796、 ( 6 1 b ) : 2 1 . 0 %、 （ 6 1 b ) „- 2 ： 0. 9 % ( 6 2 b ) , ： 4. 0 %、 ( 4 1 b ) : 2. 4 %、 ( 6 3 b ) „ -, : 1 . 0 %、 （ 5 1 b ) n-3 及び （ 6 4 b ) n-3. : 0. 2 %、 溶媒 ： 4 2. 6 %、 その他 ： 5. Ί %) Playing the Geisou earth滤過aid, pressure filtration (PTFE 1 urn) to have a row, to obtain a re-emission Compound b 3 2 8 7. 8 5 g ( acid value of 0. 5 9 mg KO HZg, Gasukuroma Composition by chromatography analysis: G2-ethylhexylglyceryl phosphate (21b): isomer of 17.5 (21b) (21b '): 4.796, (6) . 1 b): 2 1 0 %, (6 1 b) "- 2: 0. 9% (6 2 b),: 4. 0%, (4 1 b): 2. 4%, (6 3 b ) "-,:. 1 0 %, (5 1 b) n - 3 and (6 4 b) n - 3 :. 0. 2%, solvent: 4 2. 6% other: 5. Ί%)
上記のように、 極性溶媒中でグリ シドールの付加反応、 次いでプ ロピレンォキサイ ドの付加反応を行わせることにより、 得られる反 応混合物 （リ ン化合物 b 3 ) 中の、 基油への溶解性の悪い （ 5 1 b ) n - 3 及び （ 6 4 b ) n-3, が製造例 6に比べ低減された。 As described above, the addition reaction of glycidol and then the addition reaction of propylene oxide in a polar solvent allows the solubility of the resulting reaction mixture (phosphorus compound b 3 ) in base oil to be improved. Poor (51b) n-3 and (64b) n - 3 were reduced as compared with Production Example 6.
実施例に用いるリ ン化合物 a〜 e、 比較例に用いる リ ン化合物 f 〜 i及び基油 A〜Nを下記に示す。  The phosphorus compounds a to e used in Examples, the phosphorus compounds f to i used in Comparative Examples, and the base oils A to N are shown below.
リ ン化合物 a ： ジー n—ブチルグリセ リルフ ォスフェー ト （式 2 1 a )  Phosphorus compound a: g-n-butylglyceryl phosphate (Formula 21a)
リ ン化合物 b ジ— 2 —ェチルへキシルグリセ リ ルフ ォスフエ一 ト （式 2 1 b ) Phosphorus compound b di-2-ethylethylhexylglyceryl phosphate G (Equation 21b)
リ ン化合物 b 2：ジー 2—ェチルへキシルフ ォスフ エ一 卜にグリ シ ドールを付加し、 さ らにプロ ピレンオキサイ ドを付加して得られる 反応混合物 （酸価 ： 2. 0 m g K 0 H/ g ) Li down Compound b 2: G 2 Echiru adding glycidol to Kishirufu Osufu et one Bok to the reaction mixture obtained by adding pro Piren'okisai de in the al (acid value: 2. 0 mg K 0 H / g)
リ ン化合物 b 3:PAG中でジ— 2—ェチルへキシルフ ォスフ エー トにグリ シ ドールを付加し、 さ らにプロ ピレンォキサイ ドを付加し て得られる反応混合物 （酸価 ： 0. 5 9 mg KOHZg) Li down Compound b 3: Di in PAG - 2-Echiru adding glycidol to Kishirufu Osufu er preparative to the reaction mixture obtained by adding pro Pirenokisai de in the al (acid value: 0. 5 9 mg KOHZg)
リ ン化合物 c ： ジー n— ドデシルグリセリ ルフォスフェー ト （式 2 1 c )  Lin Compound c: G-n-dodecylglyceryl phosphate (Formula 21c)
リ ン化合物 d ： 2, 3—ジヒ ドロキシプロ ピルフ ォスフ ォ ン酸ジ Linoleic compound d: 2,3-dihydroxypropylphosphonate
2—ェチルへキシル （式 2 2 ) 2-ethylhexyl (Formula 22)
リ ン化合物 e ： n— ドデシルジグリセリルフ ォスフェー ト （式 2 Linole compound e: n—dodecyl diglyceryl phosphate (Formula 2
3 ) 3)
リ ン化合物 f ： ジー 2—ェチルへキシルー 2— ヒ ドロキンプロビ ルフ ォスフ ェー ト （式 2 4 )  Linoleic compound f: G2-ethylhexyl-2-hydroquinoline phosphate (Formula 24)
リ ン化合物 g : ト リ ク レ ジルフ ォスフ ェー ト  Phosphorus compound g: Triglycerol phosphate
リ ン化合物 h ： ト リ 2—ェチルへキシルフ ォスフ ェー ト リ ン化合物 i ： ジ一 2—ェチルへキシルフ ォスフエ一 ト Lin Compound h: Tri 2-ethylhexyl phosphate Lin Compound i: Di-2-ethyl hexyl phosphate
R 0 0 R 0 0
a ： R = n—ブチル  a: R = n-butyl
P  P
o  o
R〇 c  R〇 c
H H
Figure imgf000087_0001
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Figure imgf000087_0002
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Figure imgf000087_0003
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R 0 0 R 0 0
P / R = 2—ェチルへキシル P / R = 2—ethylhexyl
R 0 0 C H2 C H C H3 R 0 0 CH 2 CHCH 3
OH  OH
(24)  (twenty four)
基油 A ： ペン夕エリ スリ トール （1.0モル）と 2—ェチルへキサン酸 （ 1.93モル） 及び 3 , 5 , 5 - ト リ メチルへキサン酸 （2.07モル） のエス テル 4 0 eCにおける粘度 （以下 Vis 40と略記する） 7 0. 2隱Base oil A: ester of pentaerythritol (1.0 mol), 2-ethylhexanoic acid (1.93 mol) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (2.07 mol) Viscosity at 40 e C (hereinafter abbreviated as Vis 40) 7 0.2 Hidden
7s 7s
1 0 O 'Cにおける粘度 （以下 Vis 100 と略記する） 8. 6 Viscosity at 100 ° C (hereinafter abbreviated as Vis 100) 8.6
3 ramVs 3 ramVs
酸価 0 , 0 1 mgKOH/g  Acid value 0, 0 1 mgKOH / g
水酸基価 2. 4 mgKOH/g  Hydroxyl value 2.4 mgKOH / g
基油 B : ペンタエリ スリ トール（1.0モル） と 2 —メチルへキサン酸（1 .88モル）、 2 —ェチルペンタ ン酸（0.46モル）及び 2 —ェチルへキサン酸 (1.66モル）のエステル Base oil B: Esters of pentaerythritol (1.0 mol) and 2-methylhexanoic acid (1.88 mol), 2-ethylhexanoic acid (0.46 mol) and 2-ethylhexanoic acid (1.66 mol)
Vis 4 0 : 3 0. 9 ramVs  Vis 4 0: 3 0.9 ramVs
Vis 1 0 0 : 5. 2 1讓 2/s Vis 1 0 0: 5. 2 1 Yuzuru 2 / s
酸価 0. 0 1 mgKOH/g  Acid value 0.0 1 mgKOH / g
水酸基価 1 . 1 mgK0H/g  Hydroxyl value 1.1 mgK0H / g
基油 C ： ト リ メチロールプロパン（1.0モル） と 3 , 5 , 5 — ト リ メチ ルへキサン酸（3.0モル） のエステル Base oil C: Trimethylolpropane (1.0 mol) and 3,5,5 — ester of trimethylhexanoic acid (3.0 mol)
Vis 4 0 : 5 1 . 9 mmVs  Vis 40: 5 1.9 mmVs
Vis 1 0 0 : 7. 1 3 mmVs  Vis 100: 7.13 mmVs
酸価 0. 0 1 mgK0H/g  Acid value 0.0 1 mgK0H / g
水酸基価 0. 8 9 mgKOH/g  Hydroxyl value 0.8 9 mgKOH / g
基油 D ： ペン夕エリ スリ トール （ 1 . 0 モル） と n —へブタン酸（1 .37モル）及び 3 , 5 , 5 - ト リ メチルへキサン酸（2.63モル）のエステル Base oil D: Ester of pentaerythritol (1.0 mol) and n-heptanoic acid (1.37 mol) and 3,5,5-trimethylhexanoic acid (2.63 mol)
Vis 4 0 ： 5 6. 4 mmVs Vis 40: 56.4 mmVs
Vis 1 0 0 : 8. 0 8 mmVs  Vis 100: 8.08 mmVs
酸価 0. 0 1 mgK0H/g  Acid value 0.0 1 mgK0H / g
水酸基価 1 ■ 8 mgKOH/g 基油 E : 2 : 3. 4 : 5. 6 — ト リ — 0— （ 1 一 メチルプロ ピ リ デン） ソルビ トール （式 1 1 a ( R 6 =メチル、 R 7 =ェチル）Hydroxyl value 1 ■ 8 mgKOH / g Base Oil E: 2: 3. 4: 5. 6 - Application Benefits - 0- (1 one Mechirupuro Pi Li Den) Sol Bi torr (wherein 1 1 a (R 6 = methyl, R 7 = Echiru)
) )
Vis 4 0 : 6 3. 1 mmVs  Vis 4 0: 63.1 mmVs
Vis 1 0 0 : 4. 5 4 mmVs  Vis 100: 4.54 mmVs
酸価 0. 0 1 ragKOH/g  Acid value 0.0 1 ragKOH / g
水酸基価 0. 0 mgK0H/g  Hydroxyl value 0.0 mgK0H / g
基油 F : 2 , 3， 4 , 5 —テ トラー 0—メチルー し 6 —ジー 0— ( 3， 5 , 5 — ト リ メチルへキシル） ソルビトール （式 1 6 ( R 8 、 R 13= 3 , 5， 5 — ト リ メチルへキシル、 ！^ 9 、 ！^ 10、 ！^ 1 1、 ！^ 12 =メチル） Base oil F: 2,3,4,5—Tetra 0—Methyl—6—Di 0— (3,5,5—Trimethylhexyl) sorbitol (Formula 16 (R 8 , R 13 = 3, 5, 5 -!!!! hexyl door re-methyl, ^ 9, ^ 10, ^ 1, ^ 12 = methyl)
Vis 4 0 : 2 7. 0 mmVs  Vis 4 0: 27.0 mmVs
Vis 1 0 0 : 4. 6 2 mmVs  Vis 100: 4.62 mmVs
酸価 0. 0 1 nigKOH/g  Acid value 0.0 1 nigKOH / g
水酸基価 0. 1 ragKOH/g  Hydroxyl value 0.1 ragKOH / g
基油 G : ポリ （ォキシエチレンォキシプロ ピレン） グリ コールモノ ブチルエーテル （ニューボール 5 0 H B— 1 0 0、 三洋化成工業 （ 株） 製） Base oil G: Poly (oxyethyleneoxypropylene) glycol monobutyl ether (Newball 50HB—100, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Vis 4 0 : 2 0. 3 mmVs  Vis 4 0: 2 0.3 mmVs
Vis 1 0 0 : 4. 8 3 mmVs  Vis 100: 4.8 3 mmVs
酸価 0. 0 3 ragKOH/g  Acid value 0.0 3 ragKOH / g
水酸基価 1 0 4 mg OH/g  Hydroxyl value 104 mg OH / g
基油 H ： ポリオキシプロ ピレングリ コールジへキサネー ト Base oil H: Polyoxypropylene glycol dihexanate
Vis 4 0 ： 1 7. 2 mmVs  Vis 40: 17.2 mmVs
Vis 1 0 0 : 3. 8 6 mmVs  Vis 100: 3.86 mmVs
酸価 0. 0 2 ragK0H/g 水酸基価 1 . 2 mgKOH/g Acid value 0.0 2 ragK0H / g Hydroxyl value 1.2 mgKOH / g
基油 I ： 炭酸ジメチル（1.0モル） と 3 — メ チル一 1, 5 -ペンタ ン ジォ ―ル（0.6モル） 及び 3 — メ チルへキサノ ール（0.8モル） のカーボネー ト Base oil I: Carbonate of dimethyl carbonate (1.0 mol) and 3 -methyl-1,5-pentanediol (0.6 mol) and 3 -methylhexanol (0.8 mol)
Vis 4 0 : 3 1 . 6 mmVs Vis 40: 3 1.6 mmVs
Vis 1 0 0 : 5. 9 3 mmVs  Vis 100: 5.93 mmVs
酸価 0. 0 2 mgKOH/g  Acid value 0.0 2 mgKOH / g
水酸基価 0. 5 4 mgKOH/g  Hydroxyl value 0.5 4 mgKOH / g
基油 J ： 鉱物油 （スニソ 4 G S、 日本サン石油 （株） 製） Base oil J: Mineral oil (Suniso 4GS, manufactured by Nippon Sun Oil Co., Ltd.)
Vis 4 0 ： 5 5. 5 mm s  Vis 40: 55.5 mm s
Vis 1 0 0 : 5 8 7 mmVs  Vis 100: 5 8 7 mmVs
基油 K ： 鉱物油 （スーパ オイル A、 日本石油 （株） 製） Base oil K: Mineral oil (Super oil A, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.)
Vis 4 0 : 3 0 5 mmVs  Vis 4 0: 3 0 5 mmVs
Vis 1 0 0 : 5 3關 Vs  Vis 1 0 0: 5 3
基油 L ： ト リ メチロールプロパン （ 1 0モル） とォレイ ン酸 （ 3 . 0モル） のエステル Base oil L: ester of trimethylolpropane (10 mol) and oleic acid (3.0 mol)
Vis 4 0 : 4 7. 7 mmVs  Vis 40: 47.7 mmVs
Vis 1 0 0 : 9. 7 mmVs  Vis 100: 9.7 mmVs
酸価 0. 5 0 m g K OHZ g  Acid value 0.50 mg g K OHZ g
水酸基価 3. 6 m g K OH/g  Hydroxyl value 3.6 mg K OH / g
基油 M : ト リ メチロールプロパン （ 1. 0モル） とアジピン酸 （ 0 . 3 5モル） カプリ ル酸、 力ブリ ン酸、 ラウ リル酸 （重量比 3 0 / 3 0 / 4 0 ) ( 2. 3 0モル） のエステル Base oil M: trimethylolpropane (1.0 mol) and adipic acid (0.35 mol) caprylic acid, hydrobromic acid, lauric acid (weight ratio 30/30/40) (2 30 mol) ester
Vis 4 0 : 5 8. 8 mmVs  Vis 40: 58.8 mmVs
Vis 1 0 0 : 9. 6 mmVs  Vis 100: 9.6 mmVs
酸価 0. 1 4 m g K OHZg 水酸基価 1 1 . 2 m g K 0 HZg Acid value 0.1 4 mg K OHZg Hydroxyl value 1 1.2 mg K 0 HZg
基油 N ： 菜種油 （日華油脂 （株） 製） Base oil N: Rapeseed oil (Nichika Yushi Co., Ltd.)
Vis 4 0 : 3 5. 0 mmVs  Vis 4 0: 35.0 mmVs
Vis 1 0 0 : 8. 1 mmVs  Vis 100: 8.1 mmVs
酸価 0. 1 0 m g K 0 H/ g  Acid value 0.1 0 mg K 0 H / g
水酸基価 2. 6 m g K OH/g  Hydroxyl value 2.6 mg K OH / g
なお、 上記基油の粘度は J I S K— 2 2 8 3に基づいて測定し た。 また、 酸価及び水酸基価は J I S K 0 0 7 0 に基づいて測 定した。 実施例 1  The viscosity of the base oil was measured based on JIS K-2 283. Further, the acid value and the hydroxyl value were measured based on JIS 070. Example 1
本発明の潤滑油組成物の潤滑性を調べるために曽田ふり子試験 （ 2 5 eC) を行い摩擦係数を測定した。 結果を表 1、 2に示す。 表 1 In order to examine the lubricity of the lubricating oil composition of the present invention, a Furiko Soda test (25 eC ) was performed to measure the friction coefficient. The results are shown in Tables 1 and 2. table 1
Figure imgf000091_0001
Figure imgf000091_0001
* ： 基油 100重量部に対する配合量 （重量部） 表 2 *: Compounding amount per 100 parts by weight of base oil (parts by weight) Table 2
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* ： 基油 100重量部に対する配合量 （重量部） 表 1 、 2に示すように本発明品は比較品に比べ摩擦係数が低く、 潤滑性が良好である。 特に、 表 2に示すように、 エステルのような 極性の高い含酸素化合物中で比較品に比べ効果が顕著にあらわれる  *: Amount based on 100 parts by weight of base oil (parts by weight) As shown in Tables 1 and 2, the product of the present invention has a lower coefficient of friction and better lubricity than the comparative product. In particular, as shown in Table 2, the effect is more remarkable in highly polar oxygenated compounds such as esters than in the comparative products.
実施例 2 Example 2
本発明品の耐摩耗性を調べるために、 ASTM D 2670-81に準じた Fa l ex 試験を行つた。  In order to examine the wear resistance of the product of the present invention, a Falex test according to ASTM D 2670-81 was performed.
A 〜 I の基油 1 0 0重量部に対し、 リ ン化合物を所定量添加した 潤滑油組成物に Vブロッ クとピンを浸し、 1 , 1 , 1 , 2 —テ トラ フルォロェタンを 1 0 リ ッ トル Z h rで吹き込みながら、 温度を 8 To 100 parts by weight of the base oils A to I, a V block and pins are immersed in a lubricating oil composition containing a predetermined amount of a phosphorus compound, and 1,1,1,1,2—tetrafluoroethane is added to 100 parts by weight. While blowing with Z
0でにて無負荷で 10分間回転し、 続いて 200 l bで 5分間予備回転し た後、 300 l bで 3時間運転し、 運転後の Vブロックとピンの摩耗量 を調べた。 なお、 比較品として、 本発明における リ ン化合物を添加 しない A 〜 I の基油、 基油 Aにリ ン化合物 aを好ま しい添加量より 少量配合したもの、 基油 A 、 B 、 Eにリ ン化合物 f 〜 h、 即ちジー 2一ェチルへキンルー 2 — ヒ ドロキンプロ ピルフ ォスフエ一卜、 ト リ ク レジルフ ォスフェー ト、 ト リ 2 —ェチルへキシルフ ォスフ エ ー トを添加したものを用いた。 結果を表 3に示す。 After rotating at 0 at no load for 10 minutes, and then preliminarily rotating at 200 lb for 5 minutes, it was driven at 300 lb for 3 hours, and the wear amount of the V block and the pin after the operation was examined. As comparative products, base oils A to I to which no phosphorus compound is added in the present invention, base oils A in which a smaller amount of the phosphorus compound a is added to the base oil A, and base oils A, B, and E in which Compounds f to h, i.e. 21-ethylhexyl 2-, hydroquinine propyl phosphate, triglyceryl phosphate and tri-2-ethylhexyl phosphate were used. Table 3 shows the results.
表 3 Table 3
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* ： 基油 100重量部に対する配合量 （重量部） 表 3 より本発明品 5〜 2 5、 3 7〜 3 9の摩耗量は比較品 6〜 2 4に比べ少なく、 耐摩耗特性に優れていた。 特に、 本発明品は、 ヒ ドロキシ基を 1 つだけ有する リ ン化合物を用いた場合 （比較品 1 6 ， 1 9 , 2 2 ) と比較しても、 酎摩耗特性に優れていた。 実施例 3 *: Compounding amount per 100 parts by weight of base oil (parts by weight) Table 3 shows that the products of the present invention 5 to 25 and 37 to 39 had less wear than the comparative products 6 to 24, and were superior in wear resistance. In particular, the product of the present invention was excellent in shochu abrasion characteristics as compared with the case of using a phosphorus compound having only one hydroxy group (comparative products 16, 19, 22). Example 3
本発明品の酎摩耗性を調べるために、 高圧摩耗試験機 （神鋼造機 (株） 製） を用いて摩耗量を測定した。  In order to examine the abrasion resistance of the product of the present invention, the amount of abrasion was measured using a high pressure abrasion tester (manufactured by Shinko Zoki Co., Ltd.).
潤滑油組成物 4 8 0 g、 1 , 1， 1 , 2—テ トラフルォロェタン 2 4 0 gを試験容器に入れ、 1 0 0 eCに保温した。 試験片はベーン とディ スクを用い、 2 0 0 k gの荷重をかけ 5 0 0 r p mで 6時間 試験した後のベーンとディスクの摩耗量を測定した。 The lubricating oil composition 4 8 0 g, 1, 1 , 1, 2-te trough Ruo Roe Tan 2 4 0 g placed in a test container, kept at 1 0 0 e C. Using a vane and a disk as test pieces, a load of 200 kg was applied to the test piece at 500 rpm for 6 hours, and then the wear amount of the vane and the disk was measured.
結果は表 4に示すように、 本発明の冷凍機作動流体は比較品に比 ベ、 摩耗量が少なく酎摩耗性に優れていた。 As shown in the results in Table 4, the working fluid of the refrigerator of the present invention was smaller in abrasion loss and superior in shochu abrasion resistance than the comparative product.
表 4 Table 4
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* ： 基油 100重量部に対する配合量 （重量部） 実施例 4  *: Compounding amount to 100 parts by weight of base oil (parts by weight)
本発明品のハイ ド口フルォロカーボンとの相溶性を調べるため、 表 5に示す潤滑油組成物と 1 , 1 , 1 , 2 —テトラフルォロェタン を 1 0 Z 9 0〜 5 0 5 0の重量比 （潤滑油組成物 1 , 1 , 1 , 2 —テ トラフルォロェタン） で混合し、 低温での二相分離温度を測 定した。 結果を表 5に示す。 表 5から判るように本発明品はハイ ド 口フルォロカーボンとの相溶性に優れていた。 表 5 In order to examine the compatibility of the product of the present invention with the fluorocarbon at the mouth, the lubricating oil composition shown in Table 5 and 1,1,1,2—tetrafluoroethane were mixed with 10 Z90 to 550 They were mixed at a weight ratio (lubricating oil composition 1, 1, 1, 2, 2-tetrafluoroethane) and the two-phase separation temperature at low temperature was measured. Table 5 shows the results. As can be seen from Table 5, the product of the present invention was excellent in compatibility with the fluorocarbon at the mouth. Table 5
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* ：基油 100重量部に対する配合量 （重量部） *: Amount based on 100 parts by weight of base oil (parts by weight)
実施例 5 Example 5
本発明品の熱安定性を調べるため、 以下に示す条件でシール ドチ ユ ーブ試験を行った。  In order to examine the thermal stability of the product of the present invention, a sealed tube test was performed under the following conditions.
即ち、 予め水分濃度を 1 O p p m以下、 酸価を 0. 0 3 m g K〇 HZ g以下に調整した表 6に示す潤滑油組成物 1 0 g、 及び 1 , 1 , 1 , 2 —テ トラフルォロェタン 5 gをガラス管に取り、 触媒とし て鉄、 銅、 アルミ二ゥムを加えて封管した。 1 7 5 °Cで 1 4 日間維 持した後、 金属 （触媒） の腐食の有無を調べた。  That is, 10 g of the lubricating oil composition shown in Table 6 and a 1,1,1,1,2—tetraflu, whose water concentration was adjusted to 1 O ppm or less and the acid value to 0.03 mg K〇HZ g or less in advance. 5 g of orolotan was placed in a glass tube, and iron, copper, and aluminum were added as a catalyst, and the tube was sealed. After maintaining at 175 ° C for 14 days, the presence of metal (catalyst) corrosion was examined.
その結果、 表 6に示すように本発明品は金属の腐食がなく、 熱安 定性は良好であることがわかった。  As a result, as shown in Table 6, it was found that the product of the present invention did not corrode metal and had good thermal stability.
表 6  Table 6
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Figure imgf000098_0001
* ： 基油 100重量部に対する配合量 （重量部） 実施例 6  *: Compounding amount to 100 parts by weight of base oil (parts by weight)
潤滑油組成物の酎摩耗性を調べるために、 ASTM D 2882 に準じた ベーンポンプ試験を行った。 即ち、 潤滑油組成物 5 0 リ ッ トルを夕 ンクに入れ、 ビッカース 1 0 4 Cのポンプを用い、 1 2 0 0 r p m 、 圧力 1 4 O k g f / c m2 、 吐出量 2 5 LZ分、 油脂 6 0でで 1A vane pump test according to ASTM D 2882 was conducted to examine the abrasion resistance of the lubricating oil composition. That is, 50 liters of lubricating oil composition Using a Vickers 104 C pump, 1 200 rpm, pressure 14 O kgf / cm 2 , discharge rate 25 LZ min.
0 0時間試験を行った後、 ベーンとリ ングの摩耗量を測定した。 結 果を表 7に示す。 After the 00 hour test, the wear amount of the vane and the ring was measured. Table 7 shows the results.
表 7から明らかなように本発明品は比較品に比べ、 耐摩耗性に優 れている。 As is clear from Table 7, the product of the present invention is superior in abrasion resistance to the comparative product.
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* ： 基油 100重量部に対する配合量 （重量部） 産業上の利用可能性  *: Compounding amount per 100 parts by weight of base oil (parts by weight) Industrial applicability
本発明により、 特に極性が高い基油を用いた場合にも潤滑性に優 れ、 金属に対する腐食の無い潤滑油組成物、 及び冷凍機作動流体用 組成物を提供するこ とが可能となった。 また、 本発明の製造方法に より、 安価に酸価の低い、 リ ン化合物含有反応混合物を得るこ とが できる。 Advantageous Effects of Invention According to the present invention, a lubricating oil composition that has excellent lubricating properties even when a highly polar base oil is used, does not corrode metals, and is used as a working fluid for refrigerators. It has become possible to provide a composition. Further, according to the production method of the present invention, a phosphorus compound-containing reaction mixture having a low acid value and low cost can be obtained.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1 . 隣接する炭素原子に各々 ヒ ドロキシル基が結合した基を有す る リ ン化合物を含有する潤滑油組成物。 1. A lubricating oil composition containing a phosphorus compound having a group in which a hydroxyl group is bonded to each adjacent carbon atom.
2 . リ ン化合物が 2〜 4個のヒ ドロキシル基を有するものである 請求項 1 記載の潤滑油組成物。 2. The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the phosphorus compound has 2 to 4 hydroxyl groups.
3 . リ ン化合物が一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表される請 求項 1 又は 2記載の潤滑油組成物。 3. The lubricating oil composition according to claim 1, wherein the phosphorus compound is represented by any one of formulas (1) to (9).
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( 1 )
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(1)
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( 2 ) I 0 ΐ - (2) I 0 ΐ-
( S ) (S)
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( )  ()
H 0 H 0 H 0 H 0
ZH 3H3 ZH30 Z H 3H3 Z H30
H 0 H 0 d.  H 0 H 0 d.
I I ZH3H3 ZH30 0 II ZH3H3 Z H30 0
( 8 ) (8)
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£ 0/96d!7丄:） d 61£01/ム 6 OM ?0 £ 0 / 96d! 7 丄 :) d 61 £ 01 / m 6 OM ? 0
〇 〇 〇 〇
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C H
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CH
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〇 R 〇 R  〇 R 〇 R
o— o o— o
o— o o— o
0H 〇H  0H 〇H
ffi H C 〇  ffi H C 〇
〇 R 〇 R
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Figure imgf000105_0001
( 9 ) (9)
(式中、 R 1 及び R 2 は同一であっても又は異なっていてもよ く、 炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。 p及び qは 0 〜 3 0を表す。 R 3 及び R * は同一であっても又は異なっていても よ く、 水素原子、 炭素数 1〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルキル基、 炭素数 2〜 H H H H3 0を有する直鎖 アルケニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素 数 6〜 3 0を有するァリール基、 炭素数 7〜 3 0を有するァラルキ ル基、 炭素数 1〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリール基を表す。 ただし、 pが 0の とき R 3 は水素原子ではなく、 qが 0のとき R 4 は水素原子ではな い。 R 5 は炭素数 1 〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鎖ァルケ ニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素数 6〜 3 0を有するァリール基、 炭素数 7〜 3 0を有するァラルキル基、 炭素数 1〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリール基を表す。 ） リ ン化合物と して、 一般式 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) (Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. P and q represent 0 to 30). R 3 and R * may be the same or different, and include a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and a carbon number. Linear alkenyl group having 2 to HHH H30, branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, carbon number Represents a halogenated alkyl group having 1 to 30 or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms, provided that when p is 0, R 3 is not a hydrogen atom, and when q is 0, R 4 is Not a hydrogen atom R 5 is a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms A linear alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, Represents a halogenated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a halogenated aryl group having 6 to 30 carbon atoms.) As the phosphorus compounds, the general formulas (31) to (38)
0 (OR ) Q OR 0 (OR) Q OR
P  P
R 3 0 (R 1 0) 0 H R 3 0 (R 1 0) 0 H
(31) (31)
R 3 0 (R 1 0)
Figure imgf000106_0001
R 3 0 (R 1 0)
Figure imgf000106_0001
(32) (32)
R
Figure imgf000106_0002
R
Figure imgf000106_0002
(33) (33)
Figure imgf000106_0003
Figure imgf000106_0003
(34) ？ d (34) ? d
〇 〇 〇 〇 HO HO 〇 〇 〇 HO
〇 〇 〇 D 〇 〇 〇 D
〇 R〇 R
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000107_0001
〇 R (式中、 R 1 及び R 2 は同一であっても又は異なっていてもよ く、 炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す。 p及び qは 0 〜 3 0を表す。 R 3 及び R 4 は同一であっても又は異なっていても よ く、 水素原子、 炭素数 1 〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鎖 アルケニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素 数 6〜 3 0を有するァリール基、 炭素数？〜 3 0を有するァラルキ ル基、 炭素数 1 〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリール基を表す。 ただし、 pが 0の とき R 3 は水素原子ではなく、 qが 0のとき R 4 は水素原子ではな い。 R 5 は炭素数 1 〜 3 0を有する直鎖アルキル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルキル基、 炭素数 2〜 3 0を有する直鎖ァルケ ニル基、 炭素数 3〜 3 0を有する分岐鎖アルケニル基、 炭素数 6〜 3 0を有するァリール基、 炭素数 7〜 3 0を有するァラルキル基、 炭素数 1 〜 3 0を有するハロゲン化アルキル基、 又は炭素数 6〜 3 0を有するハロゲン化ァリール基を表す。 ） のいずれかで表される 化合物にグリ シ ドールを付加して一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれか で表される リ ン化合物を得、 次いで該リ ン化合物を含有する反応混 合物に対してアルキレンォキサイ ドの付加反応を行うこ とにより得 られる、 酸価が 3 O m g K O HZg以下の反応混合物を用いる請求 項 3記載の潤滑油組成物。 〇 R (Wherein, R 1 and R 2 may be the same or different and represent a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. P and q represent 0 to 30). R 3 and R 4 may be the same or different, and include a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and a carbon number. A linear alkenyl group having 2 to 30; a branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; an aralkyl group having 3 to 30 carbon atoms; Represents a halogenated alkyl group having from 0 to 30 or a halogenated aryl group having from 6 to 30 carbon atoms, provided that when p is 0, R 3 is not a hydrogen atom, and when q is 0, R 4 is hydrogen R 5 is a straight-chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, Linear alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, branched alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 30 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, carbon Represents a halogenated alkyl group having a number of 1 to 30 or a halogenated aryl group having a carbon number of 6 to 30.) A glycidol is added to the compound represented by the general formula (1). To (9), and then subjecting the reaction mixture containing the phosphorus compound to an addition reaction of an alkylene oxide to obtain an acid value. The lubricating oil composition according to claim 3, wherein a reaction mixture of 3 O mg KO HZg or less is used.
5. 極性溶媒中でグリ シ ドールを付加させる請求項 4記載の潤滑 油組成物。 5. The lubricating oil composition according to claim 4, wherein glycidol is added in a polar solvent.
6. 潤滑油基油 1 0 0重量部に対し、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のい ずれかで表される リ ン化合物を 0. 0 3〜 5. 0重量部配合させて なる請求項 3〜 5いずれか記載の潤滑油組成物。 6. With respect to 100 parts by weight of lubricating base oil, the general formulas (1) to (9) The lubricating oil composition according to any one of claims 3 to 5, wherein a phosphorus compound represented by the following formula is mixed in an amount of 0.03 to 5.0 parts by weight.
7. 潤滑油基油が含酸素化合物を主成分とする基油である請求項 6記載の潤滑油組成物。 7. The lubricating oil composition according to claim 6, wherein the lubricating base oil is a base oil containing an oxygen-containing compound as a main component.
8. 含酸素化合物が、 エステル系、 環状ケタールあるいは環状ァ セタール系、 ポリエーテル系、 ボリアルキレングリ コール系、 及び カーボネー ト系からなる群より選ばれる 1種以上の化合物である請 求項 7記載の潤滑油組成物。 8. The claim 7 wherein the oxygen-containing compound is at least one compound selected from the group consisting of ester compounds, cyclic ketals or cyclic acetal compounds, polyether compounds, polyalkylene glycol compounds, and carbonate compounds. Lubricating oil composition.
9. エステル系化合物が、 下記 （ a ) 〜 （ d ) からなる群より選 ばれる 1 種以上の化合物である請求項 8記載の潤滑油組成物。 9. The lubricating oil composition according to claim 8, wherein the ester compound is at least one compound selected from the group consisting of the following (a) to (d).
( a ) 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の飽和脂肪族多価アルコール （ 成分一 1 ) と、 炭素数 2〜 9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ力 ルボン酸又はその誘導体 （成分一 2 ) とから得られるエステル。  (a) a saturated aliphatic polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms and having 2 to 6 valences (component 1); a linear or branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms and rubonic acid or a derivative thereof; (Component 1 2).
( b ) 炭素数 1〜 1 0の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族 1 価アルコ ール （成分一 3 ) と、 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の多価カルボン酸 又はその誘導体 （成分一 4 ) とから得られるエステル。  (b) a straight-chain or branched-chain saturated aliphatic monovalent alcohol having 1 to 10 carbon atoms (component 13); and a 2 to 6-valent polyvalent carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a derivative thereof. (Component 1 4).
( c ) 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の飽和脂防族多価アルコール （ 成分 - 1 ) と、 炭素数 2〜 9の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族モノ力 ルボン酸又はその誘導体 （成分一 2 ) および炭素数 2〜 1 0の直鎖 又は分岐鎖の飽和脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体 （成分一 5 ) とから得られるエステル。  (c) a divalent to hexavalent saturated lipoprotective polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms (component-1); and a linear or branched saturated aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms or rubonic acid or the like. An ester obtained from the derivative (Component 1) and a linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms or a derivative thereof (Component 1).
( d ) 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の飽和脂肪族多価アルコール （ 成分一 1 ) および炭素数 1 〜 1 0の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族 1 価アルコール （成分一 3 ) と、 炭素数 2〜 1 0の 2〜 6価の多価力 ルボン酸又はその誘導体 （成分一 4 ) とから得られるエステル。 (d) a C2 to C10 divalent to hexavalent saturated aliphatic polyhydric alcohol (component 1) and a C1 to C10 linear or branched saturated aliphatic 1 An ester obtained from a polyhydric alcohol (component-1) and a divalent to hexavalent polyvalent rubonic acid having 2 to 10 carbon atoms or a derivative thereof (component-1).
1 0. 環状ケタールあるいは環状ァセタール系化合物が、 4価以 上、 8価以下の価数が偶数の多価アルコールの 1種以上と、 一般式 (10) 10. The cyclic ketal or cyclic acetal compound is a compound represented by the general formula (10), which is one or more polyhydric alcohols having an even number of valences of 4 or more and 8 or less.
R 8 R 8
C = 0 (10)  C = 0 (10)
R 7 R 7
(式中、 R e は水素原子または炭素数 1〜 1 2の直鎖、 炭素数 3〜 1 2の分岐、 もしく は炭素数 3〜 1 2の環伏のアルキル基を示し、 R7 は炭素数 1〜 1 2の直鎖、 炭素数 3〜 1 2の分岐、 もしく は炭 素数 3〜 1 2の環状のアルキル基を示す。 あるいは、 R * と R7 は 一緒になつて炭素数 2〜 1 3のアルキレン基を示す。 R e と R 7 の 合計炭素数は 1〜 1 3である。 ） (In the formula, R e represents a hydrogen atom or a straight chain having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain having 3 to 12 carbon atoms, or an unsubstituted alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 7 represents Represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or R * and R 7 together form a carbon number 2 total number of carbon atoms in. R e and R 7, which shows a 1 3 alkylene group is from 1 to 1 3.)
で表されるカルボニル化合物またはその反応性誘導体であるケター ルもしく はァセタールの 1 種以上とから得られるものである請求項 8記載の潤滑油組成物。 9. The lubricating oil composition according to claim 8, wherein the lubricating oil composition is obtained from at least one kind of a ketal or an acetal which is a carbonyl compound represented by or a reactive derivative thereof.
1 1 . ボリエーテル系化合物が、 下記の一般式 （16) で示される 化合物である請求項 8記載の潤滑油組成物。 11. The lubricating oil composition according to claim 8, wherein the polyether compound is a compound represented by the following general formula (16).
R 9 R , 0R R 12 R 9 R , 0 RR 12
O O O O (16) I I I I  O O O O (16) I I I I
R 8 - 0 C H2 C H C H C H C H C H2 0 - R 13 (式中、 R 8 〜R 13は同一でも異なっていても良く、 それぞれ炭素 数 1 〜 1 4の直鎖、 分岐もしく は環状のアルキル基を示す。 但し、 R 8 〜R 13の合計炭素数は 8〜 4 0である） R 8 - 0 CH 2 CHCHCHCHCH 2 0 - R 13 (Wherein, R 8 to R 13 may be the same or different and each represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. However, the total carbon atoms of R 8 to R 13 The number is between 8 and 40)
1 2. ボリアルキレングリ コール系化合物が、 下記の一般式 （18 ) で示される化合物である請求項 8記載の潤滑油組成物。 12. The lubricating oil composition according to claim 8, wherein the polyalkylene glycol-based compound is a compound represented by the following general formula (18).
A - （0— (R 1 0) V - R , 6) w (18) A-(0— (R 1 0) V-R , 6 ) w (18)
(式中、 R は炭素数 2〜 4の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を表す 。 R 15は水素原子、 炭素数 1 〜 1 5の炭化水素基、 又は炭素数 2〜 1 5のァシル基を表す。 Aは水素原子、 炭素数 1 〜 1 5の w価のァ ルコール残基、 又は炭素数 6〜 1 5の W価のフヱノール残基を表す o Vは 1 〜 5 0の数、 wは 1〜 6の数を表す。 ただし、 V個の R 14 0、 w個の R 15及び w個の 0— （R "0) V— R 15はそれぞれ同一 であっても異なっていても良い。 ） (In the formula, R represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 15 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 15 carbon atoms. A represents a hydrogen atom, a w-valent alcohol residue having 1 to 15 carbon atoms, or a W-valent phenol residue having 6 to 15 carbon atoms o V is a number of 1 to 50, w is Represents the number of 1 to 6. However, V R 140 , w R 15, and w 0— (R “0) V—R 15 may be the same or different. )
1 3. カーボネー ト系化合物が、 下記の一般式 （ 1 9 ) で示され る化合物である請求項 8記載の潤滑油組成物。 13. The lubricating oil composition according to claim 8, wherein the carbonate compound is a compound represented by the following general formula (19).
R 16— 0 C 0— { (R , 70) X - C O} y - R 18 (19) R 16 — 0 C 0— {(R , 7 0) X-CO} y-R 18 (19)
II II  II II
0 0  0 0
(式中、 R 16及び R 18は同一であっても又は異なっていてもよく、 炭素数 1 〜 1 8のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 又は一(Wherein, R 16 and R 18 may be the same or different and each have an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or
(R 200 ) z— R 18で示される基を表す。 ただし、 R 19は炭素数 1 〜 1 8のアルキル基、 ァリール基、 又はァラルキル基、 R 2°は炭素 数 2〜 1 8のアルキレン基、 ァリーレン基、 又はァラルキレン基、 zは 1 〜 1 0 0の整数を表す。 z個の R 2fl0は同じであっても異な つていても良い。 R 17は炭素数 2〜 1 8のアルキレ ン基、 ァ リ 一 レ ン基、 又はァラルキレン基、 Xは 1〜 1 0 0の整数、 yは 0〜 1 0 0の整数を表す。 X個の R 170は同じであっても異なっていても良 く、 また、 y個の It represents a group represented by (R 20 0) z- R 18 . Where R 19 is an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms, R 2 ° is an alkylene group, arylene group, or aralkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and z is 1 to 100. Represents an integer. z R 2fl 0 are the same but different You may use it. R 17 represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, an arylene group or an aralkylene group; X represents an integer of 1 to 100; and y represents an integer of 0 to 100. X R 170 may be the same or different, and y
(R 170) X 0 (R 17 0) X 0
は同じであっても異なっていても良い。 ） May be the same or different. )
1 4. 請求項 1〜 1 3いずれか記載の潤滑油組成物とハイ ドロフ ルォロカーボンを含有することを特徴とする冷凍機作動流体用組成 物。 1 4. A composition for a working fluid of a refrigerator, comprising the lubricating oil composition according to any one of claims 1 to 13 and a hydrofluorocarbon.
1 5. ハイ ド口フルォロカーボンと潤滑油組成物の混合比が、 リヽ ィ ドロフルォロカ一ボン Z潤滑油組成物 = 5 0 Z 1〜 1 Z 2 0 (重 量比） である請求項 1 4記載の冷凍機作動流体用組成物。 15. The blend according to claim 14, wherein the mixing ratio of the fluorocarbon and the lubricating oil composition is 50 μl to 1 z 20 (weight ratio). Composition for working fluid of refrigerator.
1 6. 請求項 1〜 3いずれかにおいて記載のリ ン化合物を有効成 分として含有する極性油用潤滑油添加剤。 1 6. A lubricating oil additive for polar oils, comprising the phosphorus compound according to claim 1 as an effective component.
1 7. —股式 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) のいずれかで表される リ ン化合 物にグリ シ ドールを付加して一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表 される リ ン化合物含有成分を製造する方法において、 一般式 （ 3 1 ) 〜 （ 3 8 ) のいずれかで表される リ ン化合物に、 該リ ン化合物に 対してモル比で 0. 1〜 1 . 0の量のグリ シドールを反応させ、 一 般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで表されるリ ン化合物を得、 次いで 該リ ン化合物を含有する反応混合物にアルキレンォキサイ ドを加え てアルキレンォキサイ ドの付加反応を行い、 該反応混合物の酸価を 低減させることを特徴とする、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかで 表される リ ン化合物含有成分の製造方法。 1 7. —Cross-chain formula Glycidol is added to a phosphorus compound represented by any one of formulas (31) to (38), and represented by any of formulas (1) to (9) In the method for producing a phosphorus compound-containing component, the molar ratio of the phosphorus compound represented by any of the general formulas (31) to (38) to the phosphorus compound is 0.1 to 1.0. Reacting glycidol in an amount of 0 to obtain a phosphorus compound represented by any of the general formulas (1) to (9); An alkylene oxide is added to a reaction mixture containing the phosphorus compound to carry out an addition reaction of the alkylene oxide, thereby reducing the acid value of the reaction mixture. )).
1 8. 反応混合物の酸価を 3 O m g K O HZg以下にする請求項 1 7記載の製造方法。 18. The production method according to claim 17, wherein the acid value of the reaction mixture is 3 O mg K O HZg or less.
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