JPWO2018021533A1 - Refrigeration oil - Google Patents

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Abstract

本発明は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。【化１】［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒｃは２価の炭化水素基を表し、Ｘは極性基を表し、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。］The present invention provides a refrigerator oil containing a lubricant base oil and a compound represented by the following formula (A). [Wherein, Ra and Rb each independently represent a monovalent hydrocarbon group, Rc represents a divalent hydrocarbon group, X represents a polar group, and Za and Zb are each independently oxygen Represents an atom or a sulfur atom. ]

Description

本発明は、冷凍機油に関する。   The present invention relates to refrigeration oil.

冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン、自動販売機などの冷凍機は、冷媒を冷凍サイクル内に循環させるための圧縮機を備える。そして、圧縮機には、摺動部材を潤滑させるための冷凍機油が充填される。冷凍機油には、耐摩耗性、安定性などの特性が求められている。   Refrigerators such as refrigerators, car air conditioners, room air conditioners, and vending machines are provided with a compressor for circulating a refrigerant into the refrigeration cycle. The compressor is then filled with refrigeration oil for lubricating the sliding member. Refrigerant oil is required to have properties such as wear resistance and stability.

冷凍機油は、一般的に、上記のような要求特性に応じて選択される潤滑油基油及び添加剤を含有している。従来、耐摩耗性を向上させるための添加剤（耐摩耗剤）としては、正リン酸エステル、酸性リン酸エステルなどが使用されている（例えば特許文献１，２）。   Refrigerant oils generally contain lubricating base oils and additives which are selected according to the above-mentioned required properties. Conventionally, as an additive (antiwear agent) for improving abrasion resistance, orthophosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, etc. are used (for example, patent documents 1, 2).

特開平１１−２５６１８２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-256182 特開２０００−２８２０７６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2000-282076

しかしながら、耐摩耗剤として正リン酸エステル又は酸性リン酸エステルを含有する冷凍機油には、耐摩耗性の点で未だ改善の余地がある。なお、酸性リン酸エステルについては、正リン酸エステルに比べれば高い耐摩耗性を発揮するが、安定性の点で問題が生じる場合がある。   However, refrigerator oils containing orthophosphate or acid phosphate as an antiwear agent still have room for improvement in terms of abrasion resistance. In addition, although an acid phosphoric acid ester exhibits high abrasion resistance compared with a regular phosphoric acid ester, a problem may arise in the point of stability.

このような状況下で、本発明者らは、耐摩耗性の改善に着目し、冷凍機油の開発を行った。すなわち、本発明の目的は、耐摩耗性に優れる冷凍機油を提供することにある。   Under such circumstances, the present inventors focused on the improvement of the wear resistance and developed a refrigerator oil. That is, an object of the present invention is to provide a refrigerator oil having excellent abrasion resistance.

本発明は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物と、を含有する冷凍機油を提供する。

Figure 2018021533
［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒｃは２価の炭化水素基を表し、Ｘは極性基を表し、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。］The present invention provides a refrigerator oil containing a lubricant base oil and a compound represented by the following formula (A).
Figure 2018021533
 [Wherein, R a and R b each independently represent a monovalent hydrocarbon group, R c represents a divalent hydrocarbon group, X represents a polar group, and Z a and Z b are each independently. Represents an oxygen atom or a sulfur atom. ]

冷凍機油は、好ましくは、潤滑油基油として、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の含酸素油を含有する。   The refrigerator oil preferably contains, as a lubricant base oil, at least one oxygenated oil selected from the group consisting of esters and ethers.

冷凍機油は、好ましくはエポキシ化合物を更に含有する。   The refrigerator oil preferably further contains an epoxy compound.

冷凍機油は、好ましくは、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、及びエポキシ化植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。   The refrigeration oil is preferably selected from the group consisting of glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, oxirane compounds, alkyl oxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils as epoxy compounds. It contains at least one selected.

冷凍機油は、好ましくは、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。   The refrigeration oil preferably contains, as an epoxy compound, at least one selected from the group consisting of glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, and alicyclic epoxy compounds.

式（Ａ）においてＸで表される極性基は、好ましくは酸素原子を有する。   The polar group represented by X in formula (A) preferably has an oxygen atom.

本発明によれば、耐摩耗性に優れる冷凍機油を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, refrigeration oil which is excellent in abrasion resistance can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

一実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物とを含有する。

Figure 2018021533
［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒｃは２価の炭化水素基を表し、Ｘは極性基を表し、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。］The refrigeration oil according to one embodiment contains a lubricant base oil and a compound represented by the following formula (A).
Figure 2018021533
 [Wherein, R a and R b each independently represent a monovalent hydrocarbon group, R c represents a divalent hydrocarbon group, X represents a polar group, and Z a and Z b are each independently. Represents an oxygen atom or a sulfur atom. ]

潤滑油基油としては、炭化水素油、含酸素油などを用いることができる。炭化水素油としては、鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油が例示される。含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン及びポリシロキサンが例示される。   As the lubricating oil base oil, hydrocarbon oil, oxygen-containing oil and the like can be used. As a hydrocarbon oil, mineral oil type hydrocarbon oil and synthetic type hydrocarbon oil are illustrated. Examples of oxygen-containing oils include esters, ethers, carbonates, ketones, silicones and polysiloxanes.

鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製することによって得ることができる。これらの精製方法は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Mineral oil-based hydrocarbon oils are solvent-depleted, solvent-refined, hydrorefined, hydrocracked, solvent-degraded, and lubricating oil fractions obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oils such as paraffinic and naphthenic crude oils. It can be obtained by purification by methods such as wax, hydrodewaxing, clay treatment, sulfuric acid washing and the like. These purification methods may be used alone or in combination of two or more.

合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン−α−オレフィン共重合体などが挙げられる。   Examples of synthetic hydrocarbon oils include alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, poly α-olefins (PAO), polybutenes, ethylene-α-olefin copolymers, and the like.

アルキルベンゼンとしては、下記アルキルベンゼン（Ａ）及び／又はアルキルベンゼン（Ｂ）を用いることができる。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜３０であるアルキルベンゼン）As the alkylbenzene, the following alkylbenzene (A) and / or alkylbenzene (B) can be used.
Alkylbenzene (A): an alkylbenzene having one to four alkyl groups having 1 to 19 carbon atoms, and the total of the alkyl groups having 9 to 19 carbon atoms (preferably, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms Alkylbenzenes having 4 to 4 and having a total of 9 to 15 carbon atoms in the alkyl group
Alkylbenzene (B): an alkylbenzene having 1 to 40 alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms and having 20 to 40 carbon atoms in total (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms) Alkylbenzenes having 4 to 4 and having a total of 20 to 30 carbon atoms in the alkyl group

アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１〜１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から、好ましくは分枝状である。アルキル基は、特に入手可能性の点から、より好ましくは、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基である。   Specific examples of the alkyl group having 1 to 19 carbon atoms possessed by the alkylbenzene (A) include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group (including all isomers, hereinafter the same), butyl group, pentyl group, hexyl Groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups, undecyl groups, dodecyl groups, tridecyl groups, tetradecyl groups, pentadecyl groups, hexadecyl groups, heptadecyl groups, octadecyl groups, nonadecyl groups and eicosyl groups. These alkyl groups may be linear or branched, and are preferably branched in terms of stability, viscosity characteristics and the like. The alkyl group is preferably a branched alkyl group derived from an oligomer of an olefin such as propylene, butene and isobutylene, particularly from the viewpoint of availability.

アルキルベンゼン（Ａ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。   The number of alkyl groups in the alkylbenzene (A) is 1 to 4 and, in terms of stability and availability, preferably 1 or 2 (ie, monoalkylbenzene, dialkylbenzene or a mixture thereof) is there.

アルキルベンゼン（Ａ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１〜１９のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９〜１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。   The alkylbenzene (A) may contain only alkylbenzene having a single structure, has 1 to 4 alkyl groups having 1 to 19 carbon atoms, and the total carbon number of the alkyl groups is 9 to 19 If the alkylbenzene satisfies the conditions, it may contain a mixture of alkylbenzenes having different structures.

アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１〜４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から、好ましくは分枝状である。アルキル基は、特に入手可能性の点から、より好ましくは、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基である。アルキル基は、引火点がより高い点からは、より好ましくは、直鎖パラフィン、直鎖αオレフィン又はこれらのハロゲン化物などの直鎖状アルキル化剤から誘導される直鎖状または分枝状アルキル基であり、更に好ましくは分枝状アルキル基である。   Specific examples of the alkyl group having 1 to 40 carbon atoms possessed by the alkylbenzene (B) include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group (including all isomers, hereinafter the same), butyl group, pentyl group, hexyl Group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, henicosyl group, docosyl group, Tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacocyl group, triacontyl group, hetriaconyl group, dotriacontyl group, tritriacontyl group, tetratriacontyl group, pentatriacontyl group, hexa Triacontyl group, He Tatoriakonchiru group, octamethylene triacontyl group, nona triacontyl group, and a tetracontyl group. These alkyl groups may be linear or branched, and are preferably branched in terms of stability, viscosity characteristics and the like. The alkyl group is preferably a branched alkyl group derived from an oligomer of an olefin such as propylene, butene and isobutylene, particularly from the viewpoint of availability. The alkyl group is more preferably a linear or branched alkyl derived from a linear alkylating agent such as a linear paraffin, a linear α-olefin or a halide thereof from the viewpoint of higher flash point. It is a group, more preferably a branched alkyl group.

アルキルベンゼン（Ｂ）中のアルキル基の個数は、１〜４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。   The number of alkyl groups in the alkylbenzene (B) is 1 to 4 and, in terms of stability and availability, preferably 1 or 2 (ie, monoalkylbenzene, dialkylbenzene or a mixture thereof) is there.

アルキルベンゼン（Ｂ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１〜４０のアルキル基を１〜４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０〜４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。   The alkylbenzene (B) may contain only alkylbenzene having a single structure, and has 1 to 4 alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, and the total carbon number of the alkyl groups is 20 to 40. If the alkylbenzene satisfies the conditions, it may contain a mixture of alkylbenzenes having different structures.

ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）は、例えば末端の一方にのみ二重結合を有する炭素数６〜１８の直鎖オレフィンの数分子を重合させ、次に水素添加して得られる化合物である。ポリα−オレフィンは、例えば炭素数１０のα−デセン又は炭素数１２のα−ドデセンの３量体あるいは４量体を中心とする分子量分布を有するイソパラフィンであってよい。   Poly (alpha) -olefin (PAO) is a compound obtained, for example, by polymerizing several molecules of a linear olefin of 6 to 18 carbon atoms having a double bond only at one of the ends, and then hydrogenation. The poly α-olefin may be, for example, iso-paraffin having a molecular weight distribution centered on α-decene having 10 carbon atoms or a trimer or tetramer of α-dodecene having 12 carbon atoms.

エステルとしては、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。エステルは、好ましくはポリオールエステル又はコンプレックスエステルである。   Examples of the ester include aromatic esters, dibasic acid esters, polyol esters, complex esters, carbonic esters and mixtures thereof. The ester is preferably a polyol ester or complex ester.

ポリオールエステルは、多価アルコールと脂肪酸とのエステルである。脂肪酸としては、飽和脂肪酸が好ましく用いられる。脂肪酸の炭素数は、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１８、更に好ましくは４〜９、特に好ましくは５〜９である。ポリオールエステルは、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに水酸基のまま残っている部分エステルであってもよく、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであってもよく、また部分エステルと完全エステルとの混合物であってもよい。ポリオールエステルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The polyol ester is an ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid. As fatty acid, saturated fatty acid is preferably used. The carbon number of the fatty acid is preferably 4 to 20, more preferably 4 to 18, still more preferably 4 to 9, and particularly preferably 5 to 9. The polyol ester may be a partial ester in which a part of hydroxyl groups of polyhydric alcohol is not esterified and remains as a hydroxyl group, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or a partial ester It may be a mixture of an ester and a complete ester. The hydroxyl value of the polyol ester is preferably 10 mg KOH / g or less, more preferably 5 mg KOH / g or less, and still more preferably 3 mg KOH / g or less.

ポリオールエステルを構成する脂肪酸のうち、炭素数４〜２０の脂肪酸の割合は、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。   Among fatty acids constituting the polyol ester, the proportion of the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 90 And 100 mol%.

炭素数４〜２０の脂肪酸としては、具体的には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸が挙げられる。これらの脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂肪酸は、好ましくはα位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸であり、より好ましくは、２−メチルプロパン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸及び２−エチルヘキサデカン酸から選ばれ、更に好ましくは、２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸から選ばれる。   Specifically as a C4-C20 fatty acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid And hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid and icosanic acid. These fatty acids may be linear or branched. The fatty acid is preferably a fatty acid having a branch at the α position and / or the β position, more preferably 2-methylpropanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethyl It is selected from pentanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid and 2-ethylhexadecanoic acid, and more preferably 2-ethylhexanoic acid and 3,5,5- It is selected from trimethylhexanoic acid.

脂肪酸は、炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４〜２０の脂肪酸以外の脂肪酸は、例えば炭素数２１〜２４の脂肪酸であってよい。炭素数２１〜２４の脂肪酸は、ヘンイコ酸、ドコサン酸、トリコサン酸、テトラコサン酸等であってよく、直鎖状であっても分岐状であってもよい。   The fatty acid may contain fatty acids other than fatty acids having 4 to 20 carbon atoms. The fatty acid other than the fatty acid having 4 to 20 carbon atoms may be, for example, a fatty acid having 21 to 24 carbon atoms. The fatty acid having 21 to 24 carbon atoms may be henicoic acid, docosanoic acid, trichosanic acid, tetracosanoic acid, etc., and may be linear or branched.

ポリオールエステルを構成する多価アルコールとしては、２〜６個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数は、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜１０である。多価アルコールは、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールであり、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、より好ましくは、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールとの混合アルコールである。   As a polyhydric alcohol which comprises polyol ester, the polyhydric alcohol which has a 2-6 hydroxyl group is used preferably. The carbon number of the polyhydric alcohol is preferably 4 to 12, more preferably 5 to 10. Polyhydric alcohols are preferably hindered such as neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. It is an alcohol, and is particularly preferably pentaerythritol, dipentaerythritol, or a mixed alcohol of pentaerythritol and dipentaerythritol, since it is particularly excellent in compatibility with a refrigerant and hydrolysis stability.

コンプレックスエステルは、例えば以下の（ａ）又は（ｂ）の方法で合成されるエステルである。
（ａ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多塩基酸のカルボキシル基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存するカルボキシル基を一価アルコールでエステル化する方法
（ｂ）多価アルコールと多塩基酸とのモル比を調整して、多価アルコールの水酸基の一部がエステル化されずに残存するエステル中間体を合成し、次いでその残存する水酸基を一価脂肪酸でエステル化する方法The complex ester is, for example, an ester synthesized by the following method (a) or (b).
(A) Adjusting the molar ratio of polyhydric alcohol to polybasic acid to synthesize an ester intermediate in which a part of the carboxyl group of the polybasic acid remains without being esterified, and then the remaining carboxyl group is Method of esterifying with a monohydric alcohol (b) Adjusting the molar ratio of polyhydric alcohol and polybasic acid to synthesize an ester intermediate in which a part of hydroxyl groups of polyhydric alcohol remains without being esterified, Then, the remaining hydroxyl group is esterified with a monovalent fatty acid

上記（ｂ）の方法により得られるコンプレックスエステルは、冷凍機油としての使用時に加水分解すると比較的強い酸が生成するため、上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルに比べて安定性が若干劣る傾向にある。そのため、コンプレックスエステルは、好ましくは、安定性のより高い上記（ａ）の方法により得られるコンプレックスエステルである。   The complex ester obtained by the above method (b) is relatively poor in stability compared to the complex ester obtained by the above method (a) because a relatively strong acid is formed when it is hydrolyzed when used as a refrigerator oil There is a tendency. Therefore, the complex ester is preferably a complex ester obtained by the method of the above (a) having higher stability.

コンプレックスエステルは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールから選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜１２の多塩基酸から選ばれる少なくとも１種と、炭素数４〜１８の一価アルコール及び炭素数２〜１２の一価脂肪酸から選ばれる少なくとも１種とから合成されるエステルである。   The complex ester is preferably at least one selected from polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups, at least one selected from polybasic acids having 6 to 12 carbon atoms, and having 4 to 18 carbon atoms. It is an ester synthesized from at least one selected from monohydric alcohol and C 2-12 monohydric fatty acid.

２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールは、コンプレックスエステルを基油として用いたときに好適な粘度を確保し、良好な低温特性を得られる観点から、好ましくは、ネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパンから選ばれ、幅広く粘度調整のできる観点から、より好ましくはネオペンチルグリコールである。   Examples of polyhydric alcohols having 2 to 4 hydroxyl groups include neopentyl glycol, trimethylolpropane and pentaerythritol. A polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups is preferably neopentyl glycol and trimethylol from the viewpoint of securing a suitable viscosity when using a complex ester as a base oil and obtaining good low temperature properties. From the viewpoint of being selected from propane and capable of widely controlling viscosity, neopentyl glycol is more preferable.

潤滑性に優れる観点から、コンプレックスエステルを構成する多価アルコールは、好ましくは、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコールに加えて、ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールを更に含有する。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。当該二価アルコールは、潤滑油基油の特性に優れる観点から、好ましくはブタンジオールである。ブタンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。ブタンジオールは、良好な特性が得られる観点から、好ましくは１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールから選ばれる。ネオペンチルグリコール以外の炭素数２〜１０の二価アルコールの量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは０．８モル以下、更に好ましくは０．４モル以下である。   From the viewpoint of excellent lubricity, the polyhydric alcohol constituting the complex ester is preferably a polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups, and a dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol. Further contains As dihydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol, ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-pentanediol and the like. The dihydric alcohol is preferably butanediol from the viewpoint of the excellent properties of the lubricating base oil. As butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol and the like can be mentioned. Butanediol is preferably selected from 1,3-butanediol and 1,4-butanediol from the viewpoint of obtaining good properties. The amount of the dihydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms other than neopentyl glycol is preferably 1.2 mol or less, more preferably 0.8, per mol of polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups. It is preferably at most mol, more preferably at most 0.4 mol.

炭素数６〜１２の多塩基酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。当該多塩基酸は、合成されたエステルの特性のバランスに優れ、入手が容易である観点から、好ましくはアジピン酸及びセバシン酸から選ばれ、より好ましくはアジピン酸である。炭素数６〜１２の多塩基酸の量は、２〜４個のヒドロキシル基を有する多価アルコール１モルに対して、好ましくは０．４モル〜４モル、より好ましくは０．５モル〜３モル、更に好ましくは０．６モル〜２．５モルである。   Examples of the polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms include adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid and trimellitic acid. The polybasic acid is preferably selected from adipic acid and sebacic acid, more preferably adipic acid, from the viewpoint of excellent balance of properties of the synthesized ester and easy availability. The amount of the polybasic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferably 0.4 mol to 4 mol, more preferably 0.5 mol to 3 mol per mol of polyhydric alcohol having 2 to 4 hydroxyl groups. The mole is more preferably 0.6 to 2.5 moles.

炭素数４〜１８の一価アルコールとしては、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。これらの一価アルコールは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数４〜１８の一価アルコールは、特性のバランスの点から、好ましくは炭素数６〜１０の一価アルコールであり、より好ましくは炭素数８〜１０の一価アルコールである。当該一価アルコールは、合成されたコンプレックスエステルの低温特性が良好になる観点から、更に好ましくは２−エチルヘキサノール及び３，５，５−トリメチルヘキサノールから選ばれる。   Examples of the monohydric alcohol having 4 to 18 carbon atoms include aliphatic alcohols such as butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol and oleyl alcohol. These monohydric alcohols may be linear or branched. The C4-18 monohydric alcohol is preferably a C6-10 monohydric alcohol, more preferably a C8-10 monohydric alcohol, from the viewpoint of the balance of properties. The monohydric alcohol is more preferably selected from 2-ethylhexanol and 3,5,5-trimethylhexanol from the viewpoint of improving the low temperature properties of the synthesized complex ester.

炭素数２〜１２の一価脂肪酸としては、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸などが挙げられる。これらの一価脂肪酸は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数２〜１２の一価脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜１０の一価脂肪酸であり、これらの中でも低温特性の観点から、より好ましくは２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸である。   Examples of the monohydric fatty acid having 2 to 12 carbon atoms include ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid and dodecanoic acid. These monovalent fatty acids may be linear or branched. The C 2 to C 12 monohydric fatty acid is preferably a C 8 to C 10 monohydric fatty acid, and among them, from the viewpoint of low-temperature properties, more preferably 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethyl It is hexanoic acid.

エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物などが例示される。エーテルは、好ましくはポリビニルエーテル及びポリアルキレングリコールから選ばれ、より好ましくはポリビニルエーテルである。   Examples of the ether include polyvinyl ether, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, perfluoroether and mixtures thereof. The ether is preferably selected from polyvinyl ethers and polyalkylene glycols, more preferably polyvinyl ethers.

ポリビニルエーテルは、下記式（１）で表される構造単位を有する。

Figure 2018021533
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ４は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、Ｒ５は炭化水素基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍが２以上である場合には、複数のＲ４は互いに同一でも異なっていてもよい。］Polyvinyl ether has a structural unit represented by the following formula (1).
Figure 2018021533
 [In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 4 is a divalent hydrocarbon group or a divalent ether bond] An oxygen-containing hydrocarbon group is represented, R 5 is a hydrocarbon group, and m is an integer of 0 or more. When m is 2 or more, plural R 4 s may be the same as or different from each other. ]

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であることがより好ましい。The carbon number of the hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 8 or less, more preferably 7 More preferably, it is 6 or less. Preferably R 1, at least one of R 2 and R 3 is a hydrogen atom, more preferably all of R 1, R 2 and R 3 are hydrogen atoms.

Ｒ４で表される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。Ｒ４で示される二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。The carbon number of the divalent hydrocarbon group and the ether-linked oxygen-containing hydrocarbon group represented by R 4 is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 10 or less. More preferably, it is 8 or less, More preferably, it is 6 or less. The divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group represented by R 4 may be, for example, a hydrocarbon group having an oxygen at the side chain which forms an ether bond.

Ｒ５は、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基である。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。当該炭化水素基は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。R 5 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an aryl group and an arylalkyl group. The hydrocarbon group is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

ｍは、好ましくは０以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。ポリビニルエーテルを構成する全構造単位におけるｍの平均値は、好ましくは０〜１０である。   m is preferably 0 or more, more preferably 1 or more, further preferably 2 or more, and preferably 20 or less, more preferably 18 or less, further preferably 16 or less. The average value of m in all structural units constituting the polyvinyl ether is preferably 0 to 10.

ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位から選ばれる１種で構成される単独重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位から選ばれる２種以上で構成される共重合体であってもよく、式（１）で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。ポリビニルエーテルが共重合体であることにより、冷凍機油の冷媒との相溶性を満足しつつ、潤滑性、絶縁性、吸湿性等を一層向上させることができる。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、上記の冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。   The polyvinyl ether may be a homopolymer composed of one selected from structural units represented by formula (1), and may be composed of two or more selected from structural units represented by formula (1) The copolymer may be a copolymer of the structural unit represented by the formula (1) and another structural unit. When the polyvinyl ether is a copolymer, lubricity, insulation, hygroscopicity, and the like can be further improved while satisfying the compatibility of the refrigerator oil with the refrigerant. Under the present circumstances, it becomes possible to make various characteristics of said refrigerator oil into a desired thing by selecting suitably the kind of monomer used as a raw material, the kind of initiator, the ratio of the structural unit in a copolymer, etc. The copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.

ポリビニルエーテルが共重合体である場合、当該共重合体は、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数１〜３のアルキル基である構造単位（１−１）と、上記式（１）で表され且つＲ５が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８のアルキル基である構造単位（１−２）と、を有することが好ましい。構造単位（１−１）におけるＲ５としてはエチル基が特に好ましく、構造単位（１−２）におけるＲ５としてはイソブチル基が特に好ましい。ポリビニルエーテルが上記の構造単位（１−１）及び（１−２）を有する共重合体である場合、構造単位（１−１）と構造単位（１−２）とのモル比は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは７０：３０〜９０：１０である。当該モル比が上記範囲内であると、冷媒との相溶性をより向上させることができ、吸湿性を低くすることができる傾向にある。When the polyvinyl ether is a copolymer, the copolymer is represented by the structural unit (1-1) represented by the above formula (1) and R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, It is preferable to have a structural unit (1-2) which is represented by 1) and R 5 is an alkyl group having 3 to 20, preferably 3 to 10, more preferably 3 to 8 carbon atoms. An ethyl group is particularly preferable as R 5 in the structural unit (1-1), and an isobutyl group is particularly preferable as R 5 in the structural unit (1-2). When the polyvinyl ether is a copolymer having the above structural units (1-1) and (1-2), the molar ratio of the structural unit (1-1) to the structural unit (1-2) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 20:80 to 90:10, still more preferably 70:30 to 90:10. When the molar ratio is in the above range, the compatibility with the refrigerant can be further improved, and the hygroscopicity can be lowered.

ポリビニルエーテルは、上記式（１）で表される構造単位のみで構成されるものであってもよいが、下記式（２）で表される構造単位を更に有する共重合体であってもよい。この場合、共重合体はブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。

Figure 2018021533
［式（２）中、Ｒ６〜Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］The polyvinyl ether may be composed only of the structural unit represented by the above formula (1), but may be a copolymer further having a structural unit represented by the following formula (2) . In this case, the copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
Figure 2018021533
 [In Formula (2), R 6 to R 9 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]

ポリビニルエーテルは、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーの重合、又は、式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーと式（２）で表される構造単位に対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとの共重合により製造することができる。式（１）で表される構造単位に対応するビニルエーテル系モノマーとしては、下記式（３）で表されるモノマーが好適である。

Figure 2018021533
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは、それぞれ式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍと同一の定義内容を示す。］The polyvinyl ether is represented by the polymerization of a vinyl ether monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (1), or the vinyl ether monomer corresponding to the structural unit represented by the formula (1) and the formula (2) It can be produced by copolymerization with a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond corresponding to the structural unit. As a vinyl ether type monomer corresponding to the structural unit represented by Formula (1), the monomer represented by following formula (3) is suitable.
Figure 2018021533
 Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and m is, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and the same definition and m, respectively formula (1) Indicates ]

ポリビニルエーテルは、好ましくは、以下の末端構造（Ａ）又は（Ｂ）を有する。   The polyvinyl ether preferably has the following terminal structure (A) or (B):

（Ａ）一方の末端が、式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造。   (A) A structure in which one end is represented by Formula (4) or (5) and the other end is represented by Formula (6) or (7).

Figure 2018021533
［式（４）中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５１は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４１は互いに同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2018021533
 [In formula (4), R 11 , R 21 and R 31 may be the same as or different from each other, each representing a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 41 has 1 to 10 carbon atoms R 2 represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group, R 51 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m has the same definition as m in formula (1) Show. When m is 2 or more, the plurality of R 41 may be the same or different. ]

Figure 2018021533
［式（５）中、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ８１及びＲ９１は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
Figure 2018021533
 [In formula (5), R 61 , R 71 , R 81 and R 91 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]

Figure 2018021533
［式（６）中、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示し、Ｒ５２は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは式（１）中のｍと同一の定義内容を示す。ｍが２以上の場合には、複数のＲ４２は同一でも異なっていてもよい。］
Figure 2018021533
 [In formula (6), R 12 , R 22 and R 32 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and R 42 is 1 to 10 carbon atoms R represents a divalent hydrocarbon group or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group, R 52 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is the same as m in formula (1) Show. When m is 2 or more, a plurality of R 42 may be the same or different. ]

Figure 2018021533
［式（７）中、Ｒ６２、Ｒ７２、Ｒ８２及びＲ９２は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。］
Figure 2018021533
 [In Formula (7), R 62 , R 72 , R 82, and R 92 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]

（Ｂ）一方の末端が上記式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が下記式（８）で表される構造。

Figure 2018021533
［式（８）中、Ｒ１３、Ｒ２３及びＲ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。］(B) A structure in which one end is represented by the above formula (4) or (5) and the other end is represented by the following formula (8).
Figure 2018021533
 [In formula (8), R 13 , R 23 and R 33 may be the same as or different from each other, and each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. ]

このようなポリビニルエーテルの中でも、以下に挙げる（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）のポリビニルエーテルが基油として特に好適である。
（ａ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（６）又は（７）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｂ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（４）で表され、かつ他方の末端が式（６）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｃ）一方の末端が式（４）又は（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｄ）式（１）で表される構造単位のみを有するものであって、一方の末端が式（５）で表され、かつ他方の末端が式（８）で表される構造を有し、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３がいずれも水素原子、ｍが０〜４の整数、Ｒ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基、Ｒ５が炭素数１〜２０の炭化水素基であるポリビニルエーテル。
（ｅ）上記（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）のいずれかであって、式（１）におけるＲ５が炭素数１〜３の炭化水素基である構造単位と該Ｒ５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構造単位とを有するポリビニルエーテル。Among such polyvinyl ethers, polyvinyl ethers (a), (b), (c), (d) and (e) listed below are particularly preferable as the base oil.
(A) R 1 and R in Formula (1) have a structure in which one end is represented by Formula (4) or (5) and the other end is represented by Formula (6) or (7) Polyvinyl ether in which each of 2 and R 3 is a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms .
(B) having only the structural unit represented by the formula (1), wherein one end is represented by the formula (4) and the other end is represented by the formula (6) R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) are each a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is 1 carbon atom Polyvinyl ether which is a -20 hydrocarbon group.
(C) R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) have one end represented by the formula (4) or (5) and the other end represented by the formula (8) Each is a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(D) having only the structural unit represented by the formula (1), having one end represented by the formula (5) and the other end represented by the formula (8) R 1 , R 2 and R 3 in the formula (1) are each a hydrogen atom, m is an integer of 0 to 4, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms, and R 5 is 1 carbon atom Polyvinyl ether which is a -20 hydrocarbon group.
(E) A structural unit which is any one of the above (a), (b), (c) and (d) and in which R 5 in the formula (1) is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms Polyvinyl ether which has a structural unit whose 5 is a C3-C20 hydrocarbon group.

ポリビニルエーテルの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの重量平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。   The weight average molecular weight of the polyvinyl ether is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less. When the weight average molecular weight of the polyvinyl ether is 500 or more, the lubricity in the coexistence of the refrigerant is excellent. When the weight average molecular weight is 3000 or less, the composition range showing compatibility with the refrigerant under low temperature conditions is broadened, and the lubricating failure of the refrigerant compressor and the inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.

ポリビニルエーテルの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリビニルエーテルの数平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。   The number average molecular weight of the polyvinyl ether is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less. When the number average molecular weight of the polyvinyl ether is 500 or more, the lubricity in the coexistence of the refrigerant is excellent. When the number average molecular weight is 3,000 or less, the composition range showing compatibility with the refrigerant under low temperature conditions is broadened, and the lubrication failure of the refrigerant compressor and the inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.

ポリビニルエーテルの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリスチレン（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。   The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polyvinyl ether mean the weight average molecular weight and the number average molecular weight (polystyrene (standard sample) converted value) obtained by GPC analysis, respectively. The weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured, for example, as follows.

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリビニルエーテル濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。   Chloroform is used as a solvent and diluted to prepare a solution having a polyvinyl ether concentration of 1% by mass. The solution is analyzed using a GPC apparatus (Waters Alliance 2695). The solvent flow rate is 1 ml / min, an analytical molecular weight of 100 to 10000 is used, and analysis is performed using a refractive index detector. The relationship between the column retention time and the molecular weight is determined using a polystyrene standard having a clear molecular weight, and a calibration curve is separately prepared, and then the molecular weight of the sample is determined from the obtained retention time.

ポリビニルエーテルの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。ポリビニルエーテルの過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。ポリビニルエーテルのカルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。ポリビニルエーテルの水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The degree of unsaturation of the polyvinyl ether is preferably 0.04 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, still more preferably 0.02 meq / g or less. The peroxide value of the polyvinyl ether is preferably 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, still more preferably 1.0 meq / kg or less. The carbonyl number of the polyvinyl ether is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and further preferably 20 ppm by weight or less. The hydroxyl value of the polyvinyl ether is preferably 10 mg KOH / g or less, more preferably 5 mg KOH / g or less, and still more preferably 3 mg KOH / g or less.

本発明における不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価は、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明における不飽和度は、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいう。本発明における過酸化物価は、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいう。本発明におけるカルボニル価は、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。本発明における水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。   The degree of unsaturation, the peroxide number and the carbonyl number in the present invention refer to values measured by the standard fat and oil analysis test method established by the Japan Oil Chemistry Association. That is, in the present invention, the degree of unsaturation is determined by reacting a sample with Wis solution (ICl-acetic acid solution), leaving it in the dark, and then reducing excess ICl to iodine and titrating iodine with sodium thiosulfate. The iodine value is calculated, and the value (meq / g) is obtained by converting the iodine value to a vinyl equivalent. In the peroxide value in the present invention, potassium iodide is added to the sample, and the resulting free iodine is titrated with sodium thiosulfate, and this free iodine is converted into the number of milliequivalents per 1 kg of sample (meq / kg). Say. In the present invention, the carbonyl value is obtained by reacting 2,4-dinitrophenylhydrazine on a sample to generate a chromogenic quinoid ion, measuring the absorbance at 480 nm of this sample, and determining a calibration curve using cinnamaldehyde as a standard substance in advance. The value (weight ppm) converted to the amount of carbonyl on the basis of The hydroxyl value in the present invention means a hydroxyl value measured in accordance with JIS K 0070: 1992.

ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが例示される。ポリアルキレングリコールは、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン等を構造単位として有する。これらの構造単位を有するポリアルキレングリコールは、それぞれモノマーであるエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを原料として、開環重合により得ることができる。   Examples of polyalkylene glycols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like. The polyalkylene glycol has oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene or the like as a structural unit. Polyalkylene glycols having these structural units can be obtained by ring-opening polymerization using ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide as monomers as raw materials, respectively.

ポリアルキレングリコールとしては、例えば下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
Ｒα−［（ＯＲβ）ｆ−ＯＲγ］ｇ （９）
［式（９）中、Ｒαは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアシル基又は２〜８個の水酸基を有する化合物の残基を表し、Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒγは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基を表し、ｆは１〜８０の整数を表し、ｇは１〜８の整数を表す。］As a polyalkylene glycol, the compound represented, for example by following formula (9) is mentioned.
R α -[(OR β ) f- OR γ ] g (9)
[In formula (9), R α represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, and R β is carbon And R γ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms; f represents an integer of 1 to 80; Represents an integer of 8. ]

Ｒα、Ｒγで表されるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。アルキル基の炭素数が１０を超えると、冷媒との相溶性が低下する傾向にある。The alkyl group represented by R α or R γ may be linear, branched or cyclic. The carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6. When the carbon number of the alkyl group exceeds 10, the compatibility with the refrigerant tends to decrease.

Ｒα、Ｒγで表されるアシル基のアルキル基部分は直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０であり、より好ましくは２〜６である。当該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。The alkyl group portion of the acyl group represented by R α or R γ may be linear, branched or cyclic. The carbon number of the acyl group is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6. When the carbon number of the acyl group exceeds 10, the compatibility with the refrigerant may be reduced to cause phase separation.

Ｒα、Ｒγで表される基が、ともにアルキル基である場合、あるいはともにアシル基である場合、Ｒα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。ｇが２以上の場合、同一分子中の複数のＲα、Ｒγで表される基は同一でも異なっていてもよい。When the groups represented by R α and R γ are both alkyl groups or both are acyl groups, the groups represented by R α and R γ may be the same or different. When g is 2 or more, the plurality of groups represented by R α and R γ in the same molecule may be the same or different.

Ｒαで表される基が２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、この化合物は鎖状であっても環状であってもよい。When the group represented by R α is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, this compound may be linear or cyclic.

Ｒα、Ｒγのうちの少なくとも１つは、相溶性に優れる観点から、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。熱・化学安定性に優れる観点からは、ＲαとＲγとの両方が、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、更に好ましくはメチル基である。製造容易性及びコストの観点からは、Ｒα及びＲγのいずれか一方がアルキル基（より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）であり、他方が水素原子であることが好ましく、一方がメチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。潤滑性及びスラッジ溶解性に優れる観点からは、Ｒα及びＲγの両方が水素原子であることが好ましい。From the viewpoint of excellent compatibility, at least one of R α and R γ is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. From the viewpoint of excellent thermal and chemical stability, both R α and R γ are preferably alkyl groups, more preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably methyl groups. From the viewpoint of easiness of production and cost, it is preferable that one of R α and R γ is an alkyl group (more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and the other is a hydrogen atom, More preferably, it is a methyl group and the other is a hydrogen atom. From the viewpoint of excellent lubricity and sludge solubility, it is preferable that both R α and R γ be a hydrogen atom.

Ｒβは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。また、ＯＲβで表される繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。（ＯＲβ）ｆで表されるオキシアルキレン基は、１種のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、２種以上のオキシアルキレン基で構成されていてもよい。R β represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples of such an alkylene group include an ethylene group, a propylene group and a butylene group. Moreover, as an oxyalkylene group of the repeating unit represented by OR ( beta) , oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group is mentioned. The oxyalkylene group represented by (OR β ) f may be composed of one oxyalkylene group, or may be composed of two or more oxyalkylene groups.

式（９）で表されるポリアルキレングリコールは、冷媒との相溶性及び粘度−温度特性に優れる観点からは、好ましくは、オキシエチレン基（ＥＯ）とオキシプロピレン基（ＰＯ）とを含む共重合体である。この場合、焼付荷重、粘度−温度特性に優れる観点から、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との総和に占めるオキシエチレン基の割合（ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ））は、好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．３〜０．６である。吸湿性や熱・酸化安定性に優れる観点からは、ＥＯ／（ＰＯ＋ＥＯ）は、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．２、更に好ましくは０（すなわちプロピレンオキサイド単独重合体）である。   The polyalkylene glycol represented by the formula (9) is preferably a copolymer comprising an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) from the viewpoint of excellent compatibility with the refrigerant and viscosity-temperature characteristics. It is union. In this case, the ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyethylene group and the oxypropylene group (EO / (PO + EO)) is preferably 0.1 to 0.8, from the viewpoint of excellent baking load and viscosity-temperature characteristics. And more preferably 0.3 to 0.6. From the viewpoint of excellent hygroscopicity and heat / oxidation stability, EO / (PO + EO) is preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.2, still more preferably 0 (that is, propylene oxide homopolymer) It is.

ｆは、オキシアルキレン基ＯＲβの繰り返し数（重合度）を表し、１〜８０の整数である。ｇは１〜８の整数である。例えばＲαがアルキル基またはアシル基である場合、ｇは１である。Ｒαが２〜８個の水酸基を有する化合物の残基である場合、ｇは当該化合物が有する水酸基の数となる。f represents the repeating number (polymerization degree) of oxyalkylene group OR ( beta ), It is an integer of 1-80. g is an integer of 1 to 8; For example, when R α is an alkyl group or an acyl group, g is 1. When R α is a residue of a compound having 2 to 8 hydroxyl groups, g is the number of hydroxyl groups of the compound.

式（９）で表されるポリアルキレングリコールにおいて、ｆとｇとの積（ｆ×ｇ）の平均値は、冷凍機油としての要求性能をバランスよく満たす観点から、好ましくは６〜８０である。   In the polyalkylene glycol represented by the formula (9), the average value of the product (f × g) of f and g is preferably 6 to 80 from the viewpoint of satisfying the required performance as a refrigerator oil in a well-balanced manner.

ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。重量平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。   The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less. When the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol is 500 or more, the lubricity in the presence of a refrigerant is excellent. When the weight average molecular weight is 3000 or less, the composition range showing compatibility with the refrigerant under low temperature conditions is broadened, and the lubricating failure of the refrigerant compressor and the inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.

ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００以上であると、冷媒共存下での潤滑性に優れる。数平均分子量が３０００以下であると、低温条件下で冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が広くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。   The number average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 500 or more, more preferably 600 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1500 or less. When the number average molecular weight of the polyalkylene glycol is 500 or more, the lubricity in the coexistence of the refrigerant is excellent. When the number average molecular weight is 3,000 or less, the composition range showing compatibility with the refrigerant under low temperature conditions is broadened, and the lubrication failure of the refrigerant compressor and the inhibition of heat exchange in the evaporator can be suppressed.

ポリアルキレングリコールの重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれＧＰＣ分析により得られる重量平均分子量及び数平均分子量（ポリプロピレングリコール（標準試料）換算値）を意味する。重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば以下のように測定することができる。   The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the polyalkylene glycol mean the weight average molecular weight and the number average molecular weight (polypropylene glycol (standard sample) converted value) obtained by GPC analysis, respectively. The weight average molecular weight and the number average molecular weight can be measured, for example, as follows.

溶剤としてクロロホルムを使用し、希釈してポリアルキレングリコール濃度を１質量％とした溶液を調製する。その溶液を、ＧＰＣ装置（Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５）を用いて分析を行う。溶剤の流速は１ｍｌ／ｍｉｎ、分析可能分子量１００から１００００のカラムを使用し、屈折率検出器を用いて分析を実施する。なお、分子量が明確なポリアルキレングリコール標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から試料の分子量を決定する。   Chloroform is used as a solvent and diluted to prepare a solution having a polyalkylene glycol concentration of 1% by mass. The solution is analyzed using a GPC apparatus (Waters Alliance 2695). The solvent flow rate is 1 ml / min, an analytical molecular weight of 100 to 10000 is used, and analysis is performed using a refractive index detector. The relationship between the column retention time and the molecular weight is determined using a polyalkylene glycol standard having a clear molecular weight, and a calibration curve is separately prepared, and then the molecular weight of the sample is determined from the obtained retention time.

ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。   The hydroxyl value of the polyalkylene glycol is preferably 100 mg KOH / g or less, more preferably 50 mg KOH / g or less, still more preferably 30 mg KOH / g or less, and most preferably 10 mg KOH / g or less.

ポリアルキレングリコールは、公知の方法を用いて合成することができる（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、アルコール（ＲαＯＨ；Ｒαは式（９）中のＲαと同一の定義内容を表す）に所定のアルキレンオキサイドの１種以上を付加重合させ、さらに末端水酸基をエーテル化もしくはエステル化することによって、式（９）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。上記の製造工程において２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、酸化安定性及び潤滑性により優れる傾向にある点からは、好ましくはブロック共重合体であり、より低温流動性に優れる傾向にある点からは、好ましくはランダム共重合体である。The polyalkylene glycol can be synthesized using a known method ("Alkylene oxide polymer", Mitsuta Shibata et al., Kaibundo, published November 20, 1990). For example, an alcohol (R α OH; R α formula (9) R alpha and represent the same definition in) etherified or esterified into by addition polymerization of one or more predetermined alkylene oxide, further terminal hydroxyl groups By doing this, the polyalkylene glycol represented by the formula (9) is obtained. When two or more alkylene oxides are used in the above-mentioned production process, the polyalkylene glycol obtained may be either a random copolymer or a block copolymer, but tends to be excellent in oxidation stability and lubricity. From the point of point to point, it is preferably a block copolymer, and from the point of being more excellent in low temperature fluidity, it is preferably a random copolymer.

ポリアルキレングリコールの不飽和度は、好ましくは０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。過酸化物価は、好ましくは１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、より好ましくは５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。カルボニル価は、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０重量ｐｐｍ以下である。   The degree of unsaturation of the polyalkylene glycol is preferably 0.04 meq / g or less, more preferably 0.03 meq / g or less, still more preferably 0.02 meq / g or less. The peroxide value is preferably 10.0 meq / kg or less, more preferably 5.0 meq / kg or less, still more preferably 1.0 meq / kg or less. The carbonyl value is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less, and further preferably 20 ppm by weight or less.

潤滑油基油は、好ましくは含酸素油から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはエステル及びエーテルから選ばれる少なくとも１種である。   The lubricant base oil is preferably at least one selected from oxygenated oils, and more preferably at least one selected from esters and ethers.

潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の４０℃における動粘度は、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。本発明における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。Kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, may be even more preferably at 5 mm 2 / s or more. Kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating base oil is preferably 1000 mm 2 / s or less, more preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably may be at 400 mm 2 / s or less. The kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil may preferably be 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more. The kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil may preferably be 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less. The kinematic viscosity in the present invention means a kinematic viscosity measured in accordance with JIS K 2283: 2000.

潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。   The content of the lubricating oil base oil may be 50 mass% or more, 60 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more, or 90 mass% or more, based on the total amount of the refrigerator oil.

式（Ａ）で表される化合物は、好ましくは、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される化合物である。

Figure 2018021533
Figure 2018021533
Figure 2018021533
 式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸは、式（Ａ）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＸとそれぞれ同義である。The compound represented by the formula (A) is preferably a compound represented by any one of the following formulas (A-1) to (A-3).
Figure 2018021533
Figure 2018021533
Figure 2018021533
 Wherein (A-1) ~ (A -3), R a, R b, R c and X are R a, R b in the formula (A), respectively R c and X synonymous.

Ｒａ及びＲｂで表される１価の炭化水素基の炭素数は、２〜１８、２〜１６、２〜１４、２〜１２、２〜１０又は２〜８であってよい。該１価の炭化水素基は、直鎖又は分岐のアルキル基であってよい。Ｒｃで表される２価の炭化水素基の炭素数は、１〜４、１〜３、１〜２又は１であってよい。該２価の炭化水素基は、直鎖又は分岐のアルキレン基であってよい。The carbon number of the monovalent hydrocarbon group represented by R a and R b may be 2 to 18, 2 to 16, 2 to 14, 2 to 12, 2 to 10 or 2 to 8. The monovalent hydrocarbon group may be a linear or branched alkyl group. The carbon number of the divalent hydrocarbon group represented by R c may be 1 to 4, 1 to 3, 1 to 2, or 1. The divalent hydrocarbon group may be a linear or branched alkylene group.

Ｘで表される極性基は、酸素原子を有していてよい。該極性基は、例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＣＯＮＨＮＨ２基、−ＣＯＮＨ２基、−ＮＲ２基、−ＣＮ基、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基、又は下記式（ｘ−１）〜（ｘ−４）で表される基のいずれかであってよい。

Figure 2018021533
Figure 2018021533
Figure 2018021533
Figure 2018021533
 Ｘで表される極性基は、好ましくは、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基、又は−ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基である。上記−ＣＯＯＲ基、−ＮＲ２基、−ＣＨ（ＣＯＯＲ）ＣＨ２ＣＯＯＨ基中のＲは、１価の炭化水素基であってよく、直鎖又は分岐のアルキル基であってよい。該１価の炭化水素基及びアルキル基の炭素数は、１〜１２、１〜８又は１〜２であってよい。The polar group represented by X may have an oxygen atom. The polar group is, for example, -OH group, -COOH group, -COOR group, -CONHNH 2 group, -CONH 2 group, -NR 2 group, -CN group, -CH (COOH) CH 2 COOH group, -CH (COOR) CH 2 COOH group or any of the groups represented by the following formulas (x-1) to (x-4).
Figure 2018021533
Figure 2018021533
Figure 2018021533
Figure 2018021533
 The polar group represented by X is preferably an —OH group, a —COOH group, a —COOR group, a —CH (COOH) CH 2 COOH group, or a —CH (COOR) CH 2 COOH group. R in the -COOR group, -NR 2 group, -CH (COOR) CH 2 COOH group may be a monovalent hydrocarbon group, and may be a linear or branched alkyl group. The carbon number of the monovalent hydrocarbon group and the alkyl group may be 1 to 12, 1 to 8, or 1 to 2.

式（Ａ）で表される化合物は、好ましい一態様として、下記式（Ａ−４）で表される化合物であってよい。

Figure 2018021533
式中、Ｒｄ及びＲｅはそれぞれ独立に炭素数２〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、Ｘａは−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を表す）を表す。The compound represented by Formula (A) may be a compound represented by a following formula (A-4) as one preferable aspect.
Figure 2018021533
 In the formula, R d and R e each independently represent a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, X a is —OH group, —COOH group or —COOR ′ group (R ′ is 1 carbon atom Represents a linear or branched alkyl group of 8 to 8).

式（Ａ）で表される化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上又は０．０２質量％以上であってよく、０．１質量％以下、０．２質量％以下又は１質量％以下であってよい。式（Ａ）で表される化合物の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．００５〜０．１質量％、０．００５〜０．２質量％、０．００５〜１質量％、０．０１〜０．１質量％、０．０１〜０．２質量％、０．０１〜１質量％、０．０２〜０．１質量％、０．０２〜０．２質量％又は０．０２〜１質量％であってよい。   The content of the compound represented by the formula (A) may be 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, or 0.02% by mass or more, based on the total mass of the refrigerator oil, 0.1% by mass Hereinafter, it may be 0.2% by mass or less or 1% by mass or less. The content of the compound represented by the formula (A) is 0.005 to 0.1% by mass, 0.005 to 0.2% by mass, 0.005 to 1% by mass, 0. 01 to 0.1 mass%, 0.01 to 0.2 mass%, 0.01 to 1 mass%, 0.02 to 0.1 mass%, 0.02 to 0.2 mass% or 0.02 to It may be 1% by mass.

冷凍機油は、エポキシ化合物を更に含有していてもよい。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。   The refrigerator oil may further contain an epoxy compound. As an epoxy compound, a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an oxirane compound, an alkyl oxirane compound, an alicyclic epoxy compound, an epoxidized fatty acid monoester, an epoxidized vegetable oil etc. are mentioned. These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、例えば下記式（Ｂ−１）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物であってよい。

Figure 2018021533
式中、Ｒｆは炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数５〜１８のアルキル基を表す。The glycidyl ether type epoxy compound may be, for example, an aryl glycidyl ether type epoxy compound or an alkyl glycidyl ether type epoxy compound represented by the following formula (B-1).
Figure 2018021533
 In formula, R f represents a C6-C18 aryl group or a C5-C18 alkyl group.

式（Ｂ−１）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、好ましくは、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテルである。   The glycidyl ether type epoxy compound represented by the formula (B-1) is preferably n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl Glycidyl ether, hexyl phenyl glycidyl ether, heptyl phenyl glycidyl ether, octyl phenyl glycidyl ether, nonyl phenyl glycidyl ether, decyl phenyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, undecyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, tridecyl glycidyl ether, tetradecyl glycidyl ether Or 2-ethylhexyl glycidyl ether.

グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、式（Ｂ−１）で表されるエポキシ化合物以外の化合物であってもよく、具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどであってもよい。   The glycidyl ether type epoxy compound may be a compound other than the epoxy compound represented by the formula (B-1). Specifically, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimetylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetramer It may be glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether and the like.

グリシジルエステル型エポキシ化合物は、例えば下記式（Ｂ−２）で表される化合物であってよい。

Figure 2018021533
式中、Ｒｇは炭素数６〜１８のアリール基、炭素数５〜１８のアルキル基、又は炭素数５〜１８のアルケニル基を表す。The glycidyl ester type epoxy compound may be, for example, a compound represented by the following formula (B-2).
Figure 2018021533
 In formula, R < g > represents a C6-C18 aryl group, a C5-C18 alkyl group, or a C5-C18 alkenyl group.

式（Ｂ−２）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物は、好ましくは、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、又はグリシジルメタクリレートである。   The glycidyl ester type epoxy compound represented by Formula (B-2) is preferably glycidyl benzoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate, or glycidyl methacrylate.

脂環式エポキシ化合物は、下記式（Ｂ−３）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。

Figure 2018021533
The alicyclic epoxy compound is a compound represented by the following formula (B-3) and having a partial structure in which a carbon atom constituting the epoxy group directly constitutes an alicyclic ring.
Figure 2018021533

脂環式エポキシ化合物は、例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンであってよい。   Alicyclic epoxy compounds are, for example, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3 ', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy) Cyclohexylmethyl) adipate, exo-2,3-epoxy norbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) -Spiro (1,3-dioxane-5,3 '-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1'-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methylcyclohexane, It may be 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane.

アリルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。   Examples of the allyl oxirane compound include 1,2-epoxystyrene, alkyl-1,2-epoxystyrene and the like.

アルキルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。   As the alkyl oxirane compound, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1, 2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1, Examples thereof include 2-epoxyheptadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxy nonadecane, and 1,2-epoxyicosane.

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と、炭素数１〜８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルは、好ましくは、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル又はブチルフェニルエステルである。   Examples of the epoxidized fatty acid monoester include esters of an epoxidized fatty acid having 12 to 20 carbon atoms and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms or phenol or an alkylphenol. The epoxidized fatty acid monoester is preferably a butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl or butylphenyl ester of epoxystearic acid.

エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。   Examples of epoxidized vegetable oils include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.

冷凍機油が式（Ａ）で表される化合物及びエポキシ化合物の両方を含有する場合、当該冷凍機油は、例えば酸性リン酸エステル及びエポキシ化合物を含有する従来の冷凍機油に比べて、耐摩耗性のみならず、安定性にも優れる。エポキシ化合物は、耐摩耗性及び安定性の両立の観点から、好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、グリシジルエーテル型エポキシ化合物及びグリシジルエステル型エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種である。   When the refrigerator oil contains both the compound represented by the formula (A) and the epoxy compound, the refrigerator oil is only resistant to abrasion, for example, as compared to a conventional refrigerator oil containing an acidic phosphoric acid ester and an epoxy compound. It is also excellent in stability. The epoxy compound is preferably at least one selected from glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, and alicyclic epoxy compounds from the viewpoint of achieving both wear resistance and stability, and more preferably, It is at least one selected from glycidyl ether type epoxy compounds and glycidyl ester type epoxy compounds.

エポキシ化合物の含有量は、安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。エポキシ化合物の含有量は、潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、更に好ましくは２．０質量％以下である。   The content of the epoxy compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the refrigerator oil, from the viewpoint of improving the stability. is there. The content of the epoxy compound is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, still more preferably 2.0% by mass or less, based on the total amount of refrigeration oil, from the viewpoint of improving lubricity. is there.

冷凍機油は、その他の添加剤を更に含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、エポキシ化合物以外の酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、式（Ａ）で表される化合物以外の耐摩耗剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。   The refrigerator oil may further contain other additives. Other additives include, for example, acid scavengers other than epoxy compounds, antioxidants, extreme pressure agents, oil agents, antifoaming agents, metal deactivators, resistance to compounds other than compounds represented by formula (A) Abrasive agents, viscosity index improvers, pour point depressants, detergent dispersants, etc. may be mentioned. The content of these additives may be 10% by mass or less or 5% by mass or less based on the total amount of the refrigerator oil.

冷凍機油は、上記のその他の添加剤の中でも、好ましくは、酸化防止剤及び式（Ａ）で表される化合物以外の摩耗防止剤の少なくとも一方を更に含有する。酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤、又は、アルキルフェニルαナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤であってよい。式（Ａ）で表される化合物以外の摩耗防止剤は、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル等のリン系摩耗防止剤であってよい。   The refrigerator oil preferably further contains, among the above-mentioned other additives, at least one of an antioxidant and an antiwear agent other than the compound represented by the formula (A). The antioxidant is 2,6-di-tert. It may be a phenol-based antioxidant such as -butyl-p-cresol or bisphenol A, or an amine-based antioxidant such as alkylphenyl α-naphthylamine or dialkyl diphenylamine. Antiwear agents other than compounds represented by the formula (A) include phosphates, acid phosphates, thiophosphates, amine salts of acid phosphates, phosphorus such as chlorinated phosphates and phosphites, etc. It may be a system antiwear agent.

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは４００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下であってよい。Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, may be even more preferably at 5 mm 2 / s or more. Kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably 400 mm 2 / s or less, more preferably may be less 300 mm 2 / s.

冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下であってよい。The kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerator oil may be preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more. The kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerator oil may preferably be 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less.

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下であってよい。本発明における流動点は、ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。   The pour point of the refrigerator oil may be preferably −10 ° C. or less, more preferably −20 ° C. or less. The pour point in the present invention means a pour point measured in accordance with JIS K 2269-1987.

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。The volume resistivity of the refrigeration oil is preferably 1.0 × 10 9 Ω · m or more, more preferably 1.0 × 10 10 Ω · m or more, and still more preferably 1.0 × 10 11 Ω · m or more. You may The volume resistivity in the present invention means the volume resistivity at 25 ° C. measured in accordance with JIS C2101: 1999.

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。   The water content of the refrigerator oil may be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of the refrigerator oil.

冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。本発明における酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。   The acid value of the refrigerator oil may be preferably 1.0 mg KOH / g or less, more preferably 0.1 mg KOH / g or less. The acid value in the present invention means an acid value measured in accordance with JIS K 2501: 2003.

冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本発明における灰分は、ＪＩＳ Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。   The ash content of the refrigerator oil may preferably be 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. The ash content in the present invention means ash content measured in accordance with JIS K2272: 1998.

本実施形態に係る冷凍機油は、冷媒と共に用いられる。冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒、並びに、これらの冷媒の１種又は２種以上を含む混合冷媒が例示される。   The refrigeration oil according to the present embodiment is used together with a refrigerant. As the refrigerant, a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, a hydrocarbon refrigerant, a fluorine-containing ether refrigerant such as perfluoroethers, a bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerant, methane trifluoride iodide Examples of the refrigerant include natural refrigerants such as ammonia and carbon dioxide, and mixed refrigerants containing one or more of these refrigerants.

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは１〜２の飽和フッ化炭化水素が挙げられる。具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   The saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant preferably includes saturated fluorinated hydrocarbons having preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. Specifically, difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R134a) R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), 1,1,1,3,3 Pentafluoropropane (R245fa), and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (R365mfc), or a mixture of two or more thereof Thing, and the like.

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、上記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などを用いることができる。   The saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above depending on the application and required performance, but, for example, R32 alone; R23 alone; R134a alone; R125 alone; R134a / R32 = 60 to 80% by mass / 40 R32 / R125 = 40-70% by mass / 60-30% by mass mixture; R125 / R143a = 40-60% by mass / 60-40% by mass mixture; R134a / R32 / R125 = 60 A mixture of mass% / 30 mass% / 10 mass%; R134a / R32 / R125 = 40-70 mass% / 15-35 mass% / 5-40 mass% mixture; R125 / R134a / R143a = 35-55 mass% A mixture of 1 to 15% by mass and 40 to 60% by mass is a preferable example. More specifically, a mixture of R134a / R32 = 70/30% by mass; a mixture of R32 / R125 = 60/40% by mass; a mixture of R32 / R125 = 50/50% by mass (R410A); R32 / R125 = 45 Mixture of 55% by mass (R410B); mixture of R125 / R143a = 50/50% by mass (R507C); mixture of R32 / R125 / R134a = 30/10/60% by mass; R32 / R125 / R134a = 23/25 A mixture of 52% by mass (R407C); a mixture of R32 / R125 / R134a = 25/15/60% by mass (R407E); a mixture of R125 / R134a / R143a = 44/4/52% by mass (R404A) and the like be able to.

不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは炭素数２〜３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３〜５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、フルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３−トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）であってもよい。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）であってもよく、シス−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｚ））、トランス−１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ（Ｅ））及びこれらの混合物のいずれであってもよい。   The unsaturated fluorinated hydrocarbon (HFO) refrigerant is preferably an unsaturated fluorinated hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms, more preferably fluoropropene, still more preferably fluoropropene having 3 to 5 fluorine atoms. The unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2,2,3 Any of 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf) It is a mixture of one or more kinds. The unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf from the viewpoint of refrigerant physical properties. The unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant may be fluoroethylene, preferably 1,1,2,3-trifluoroethylene (HFO-1123). The unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant may be 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd), cis-1-chloro-2,3,3,3-tetra It may be any of fluoropropene (HCFO-1224yd (Z)), trans-1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (HCFO-1224yd (E)) and a mixture thereof.

炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素、より好ましくは炭素数２〜４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒が好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２−メチルブタン又はこれらの混合物がより好ましく用いられる。   The hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methyl cyclopropane, 2-methyl butane, normal pentane, or two or more of these. A mixture of Among these, a hydrocarbon refrigerant gaseous at 25 ° C. and 1 atm. Pressure is preferably used, and propane, normal butane, isobutane, 2-methyl butane or a mixture thereof is more preferably used.

本実施形態に係る冷凍機油と共に用いられる冷媒は、上記の冷媒から選ばれる１種又は２種以上を含む混合冷媒であってよく、例えば、不飽和炭化水素（ＨＦＯ）冷媒から選ばれる１種又は２種以上の冷媒と、飽和フッ化炭化水素（ＨＦＣ）冷媒から選ばれる１種又は２種以上の冷媒との混合冷媒、あるいは当該混合冷媒に、炭化水素冷媒及び自然冷媒から選ばれる１種又は２種以上の冷媒を更に混合した混合冷媒であってよい。より具体的には、冷媒は、例えば、ＨＦＯ−１２２５ｙｅ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１１２３、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ等から選ばれる１種又は２種以上のＨＦＯ冷媒と、Ｒ３２、Ｒ１３４ａ、Ｒ１２５、Ｒ１５２ａ、Ｒ２２７ｅａ、Ｒ２３６ｆａ等から選ばれる１種又は２種以上のＨＦＣ冷媒との混合冷媒、あるいは当該混合冷媒に、Ｒ２９０、Ｒ６００ａ等の炭化水素冷媒又はＲ７４４等の自然冷媒を更に混合した混合冷媒であってよい。   The refrigerant used together with the refrigerating machine oil according to the present embodiment may be a mixed refrigerant containing one or more selected from the above-mentioned refrigerants, for example, one or more selected from unsaturated hydrocarbon (HFO) refrigerants A mixed refrigerant of two or more refrigerants and one or more refrigerants selected from saturated fluorinated hydrocarbon (HFC) refrigerants, or one or a mixture selected from a hydrocarbon refrigerant and a natural refrigerant. It may be a mixed refrigerant obtained by further mixing two or more refrigerants. More specifically, the refrigerant is, for example, one or more HFO refrigerants selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze, HFO-1234yf, HFO-1123, HCFO-1224yd, etc., R32, R134a, R125 , A mixed refrigerant with one or more HFC refrigerants selected from R152a, R227ea, R236fa, etc., or a mixed refrigerant obtained by further mixing a hydrocarbon refrigerant such as R290, R600a, etc. or a natural refrigerant such as R744 with the mixed refrigerant. It may be.

これら混合冷媒における各冷媒の混合比率（質量比）は、ＨＦＯ冷媒／ＨＦＣ冷媒／炭化水素冷媒又は自然冷媒＝５〜９５／９５〜５／０〜２０、好ましくは１５〜８５／８５〜１５／０〜１０であってよい。このような混合冷媒は、より具体的には、Ｒ４４４Ａ、Ｒ４４５Ａ、Ｒ４４６Ａ，Ｒ４４７Ａ、Ｒ４４７Ｂ、Ｒ４４８Ａ、Ｒ４４９Ａ、Ｒ４４９Ｃ、Ｒ４５２Ｂ、Ｒ４５４Ｂ、Ｒ４５４Ｃ、Ｒ４５５Ａ、Ｒ４５６Ａ、Ｒ４５７Ａ、Ｒ４５８Ａ、Ｒ４５９Ａ、Ｒ４５９Ｂ、Ｒ４６０Ｂ、Ｒ４６１Ａ、Ｒ５１３Ａ等であってよいが、これらに限定されるものではない。   The mixing ratio (mass ratio) of each refrigerant in these mixed refrigerants is HFO refrigerant / HFC refrigerant / hydrocarbon refrigerant or natural refrigerant = 5 to 95/95 to 5/0 to 20, preferably 15 to 85/85 to 15 / It may be 0-10. More specifically, such mixed refrigerants are R444A, R445A, R446A, R447A, R447B, R448A, R449A, R449C, R452B, R454B, R454C, R455A, R457A, R458A, R459A, R459A, R459B, R460B, R461A. R513A etc., but is not limited thereto.

本実施形態に係る冷凍機油は、通常、冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在している。すなわち、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記の冷凍機油と、上記の冷媒とを含有する。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部であってよい。   The refrigerator oil according to the present embodiment is usually present in the refrigerator as a working fluid composition for a refrigerator mixed with a refrigerant. That is, the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment contains the above-described refrigerator oil and the above-described refrigerant. The content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine may be preferably 1 to 500 parts by mass, more preferably 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.

本実施形態に係る冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷凍機、遠心式の圧縮機を有する冷凍機等に好適に用いられる。   The refrigerator oil and the working fluid composition for a refrigerator according to the present embodiment are an air conditioner having a reciprocating or rotary closed type compressor, a refrigerator, an open or closed type car air conditioner, a dehumidifier, a water heater, a freezer It is suitably used in freezers, freezers, vending machines, showcases, refrigerators such as chemical plants, refrigerators having centrifugal compressors, and the like.

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.

実施例及び比較例においては、以下に示す基油及び添加剤を用いて表１〜３に記載の組成（冷凍機油全量基準での質量％）を有する冷凍機油を調製した。
（基油）
基油１：ペンタエリスリト−ルと、２−メチルプロパン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（質量比：３５／６５）とのポリオ−ルエステル（４０℃における動粘度：６７．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８４）
基油２：ネオペンチルグリコール（１モル）及び１，４−ブタンジオール（０．３モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、２−エチルヘキサノール（２．４モル）を更に反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たコンプレックスエステル（４０℃における動粘度：６８．２ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１４４）
基油３：ポリエチルビニルエーテル（数平均分子量：１９００、４０℃における動粘度：７１．０ｍｍ２／ｓ、１００℃における動粘度：８．６ｍｍ２／ｓ、粘度指数：８９）
基油４：ペンタエリスリト−ルと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（質量比：５０／５０）とのポリオ−ルエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ２／ｓ）
基油５：ネオペンチルグリコール（１モル）及び１，４−ブタンジオール（０．３モル）にアジピン酸（２．４モル）を反応させたエステル中間体に、３，５，５−トリメチルヘキサノール（２．４モル）を更に反応させ、残存した未反応物を蒸留で除去して得たコンプレックスエステル（４０℃における動粘度：１５０ｍｍ２／ｓ）
基油６：ジペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（質量比：５０／５０）とのポリオ−ルエステル（４０℃における動粘度：２２０ｍｍ２／ｓ）
基油７：ペンタエリスリトールと、ペンタン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合脂肪酸（質量比：２５／７５）とのポリオ−ルエステル（４０℃における動粘度：６８ｍｍ２／ｓ）
基油８：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量（Ｍｎ）：１０００、４０℃動粘度：４６．０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１９０）
（添加剤）
Ａ１：下記式（Ａ−１−１）で表される化合物

Figure 2018021533
Ａ２：下記式（Ａ−１−２）で表される化合物
Figure 2018021533
 Ａ３：下記式（Ａ−１−３）で表される化合物
Figure 2018021533
 ａ１：トリクレジルホスフェート
ａ２：ジ（ｎ−オクチル）アシッドフォスフェート
Ｂ１：グリシジルネオデカノエート
Ｂ２：２−エチルヘキシルグリシジルエーテルIn Examples and Comparative Examples, a refrigerator oil having the composition described in Tables 1 to 3 (% by mass based on the total amount of the refrigerator oil) was prepared using the following base oils and additives.
(Base oil)
Base oil 1: Polyester of pentaerythritol and a mixed fatty acid of 2-methylpropanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mass ratio: 35/65) (Kinematic viscosity at 40 ° C .: 67 .2 mm 2 / s, viscosity index: 84)
Base oil 2: ester intermediate obtained by reacting neopentyl glycol (1 mol) and 1,4-butanediol (0.3 mol) with adipic acid (2.4 mol), 2-ethylhexanol (2.4 mol) Mol) is further reacted, and the remaining unreacted product is removed by distillation to obtain a complex ester (kinetic viscosity at 40 ° C .: 68.2 mm 2 / s, viscosity index: 144)
Base oil 3: polyethyl vinyl ether (number average molecular weight: 1900, dynamic viscosity at 40 ° C .: 71.0 mm 2 / s, dynamic viscosity at 100 ° C .: 8.6 mm 2 / s, viscosity index: 89)
Base oil 4: Polyol ester (kinetic viscosity at 40 ° C .: 68 mm) of pentaerythritol and a mixed fatty acid (weight ratio: 50/50) of 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid 2 / s)
Base oil 5: 3,5,5-trimethylhexanol as an ester intermediate obtained by reacting neopentyl glycol (1 mole) and 1,4-butanediol (0.3 mole) with adipic acid (2.4 mole) Complex ester obtained by further reacting (2.4 mol) and removing the remaining unreacted product by distillation (kinetic viscosity at 40 ° C .: 150 mm 2 / s)
Base oil 6: Polyol ester (kinetic viscosity at 40 ° C .: 220 mm 2 / of dipentaerythritol and mixed fatty acid of 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mass ratio: 50/50) s)
Base oil 7: Polyol ester of pentaerythritol and mixed fatty acid of pentanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (mass ratio: 25/75) (kinetic viscosity at 40 ° C .: 68 mm 2 / s)
Base oil 8: polypropylene glycol dimethyl ether (number average molecular weight (Mn): 1000, 40 ° C. kinematic viscosity: 46.0 mm 2 / s, viscosity index: 190)
(Additive)
A1: a compound represented by the following formula (A-1-1)
Figure 2018021533
 A2: a compound represented by the following formula (A-1-2)
Figure 2018021533
 A3: a compound represented by the following formula (A-1-3)
Figure 2018021533
 a1: tricresyl phosphate a2: di (n-octyl) acid phosphate B1: glycidyl neodecanoate B2: 2-ethylhexyl glycidyl ether

実施例及び比較例の各冷凍機油について、以下に示す耐摩耗性試験を実施した。結果を表１〜３に示す。   The abrasion resistance test shown below was implemented about each refrigerator oil of an Example and a comparative example. The results are shown in Tables 1 to 3.

（耐摩耗性試験）
耐摩耗性試験は、高速四球試験により行った。剛球としてＳＵＪ−２を用い、試験油量２０ｍＬ、試験温度８０℃、回転数１２００ｒｐｍ、負荷荷重２９４Ｎ、試験時間３０分間の条件で試験を行った。耐摩耗性の評価は、固定球の摩耗痕径（ｍｍ）の平均値を用いた。(Abrasion resistance test)
The abrasion resistance test was performed by a high speed four ball test. The test was performed using SUJ-2 as a hard ball under the conditions of test oil amount 20 mL, test temperature 80 ° C., rotation speed 1200 rpm, load load 294 N, and test time 30 minutes. The evaluation of abrasion resistance used the average value of the abrasion trace diameter (mm) of the fixed ball | bowl.

Figure 2018021533
Figure 2018021533

Figure 2018021533
Figure 2018021533

Figure 2018021533
Figure 2018021533

また、実施例８において、基油１に代えて下記の各基油を用いた実施例１０〜１６の冷凍機油を調製した。これらの冷凍機油について、上記と同様に耐摩耗性を評価したところ、実施例１〜９と同等の効果を得た。
（実施例１０）基油４
（実施例１１）基油１：基油４＝６０：４０（質量比）の混合基油
（実施例１２）基油１：基油５＝８０：２０（質量比）の混合基油
（実施例１３）基油４：基油５＝８０：２０（質量比）の混合基油
（実施例１４）基油４：基油６＝８０：２０（質量比）の混合基油
（実施例１５）基油７
（実施例１６）基油８Moreover, in Example 8, it replaced with the base oil 1, and prepared the refrigerator oil of Examples 10-16 using each following base oil. About these refrigerator oils, when abrasion resistance was evaluated similarly to the above, the effect equivalent to Examples 1-9 was acquired.
Example 10 Base oil 4
(Example 11) Mixed base oil of base oil 1: base oil 4 = 60: 40 (mass ratio) (Example 12) base oil 1: mixed base oil of base oil 5 = 80: 20 (mass ratio) Example 13) Mixed base oil of 5:80:20 (mass ratio) base oil 4: base oil (Example 14) Mixed base oil of 6:80:20 (mass ratio) base oil 4: 80:20 (Example 15) ) Base oil 7
(Example 16) Base oil 8

また、実施例８及び１０〜１６の各冷凍機油に、正リン酸エステルであるトリクレジルホスフェート１質量％、及び、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）０．５質量％を更に含有させて、それぞれ実施例１７〜２４の冷凍機油を調製した。これらの冷凍機油について、上記と同様に耐摩耗性を評価したところ、実施例１〜９と同等の効果を得た。   Moreover, 1% by mass of tricresyl phosphate which is a regular phosphoric acid ester, and 2,6-di-tert. Further, 0.5% by mass of -butyl-p-cresol (DBPC) was added to prepare refrigerator oils of Examples 17 to 24 respectively. About these refrigerator oils, when abrasion resistance was evaluated similarly to the above, the effect equivalent to Examples 1-9 was acquired.

実施例７〜９及び比較例５，６については、以下に示す安定性試験を実施した。結果を表４に示す。   The stability test shown below was implemented about Examples 7-9 and Comparative Examples 5 and 6. The results are shown in Table 4.

（安定性試験）
ＪＩＳ Ｋ２２１１：２００９（オートクレーブテスト）に準拠して、冷媒混合時の安定性を評価した。すなわち、水分含有量を１０００ｐｐｍに調整した冷凍機油３０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）とＲ３２を３０ｇとを封入し、温度１７５℃で１６８時間加熱した。試験後の各冷凍機油について、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠して酸価（試験後酸価）を測定した。(Stability test)
According to JIS K2211: 2009 (autoclave test), the stability at the time of refrigerant mixing was evaluated. That is, 30 g of refrigeration oil adjusted to a water content of 1000 ppm is weighed into an autoclave, and a catalyst (iron, copper, aluminum wire, each having an outer diameter of 1.6 mm × length 50 mm) and 30 g of R32 are enclosed. The mixture was heated at a temperature of 175 ° C. for 168 hours. The acid value (the acid value after the test) was measured for each refrigerator oil after the test according to JIS K 2501: 2003.

Figure 2018021533
Figure 2018021533

また、実施例１０〜２４の冷凍機油についても、上記と同様に安定性を評価したところ、実施例７〜９と同等の効果を得た。加えて、実施例１７〜２４については、上記の安定性試験において冷媒をＲ３２からＨＦＯ−１２３４ｙｆに変更した場合の安定性も併せて評価したところ、良好な安定性を示した。   Moreover, when stability was evaluated similarly to the above also about the refrigerator oil of Examples 10-24, the effect equivalent to Examples 7-9 was acquired. In addition, in Examples 17 to 24, when the stability was also evaluated in the case where the refrigerant was changed from R32 to HFO-1234yf in the above-mentioned stability test, good stability was shown.

以上、本発明は、明細書中に開示された実施形態及び実施例に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う冷凍機油等もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。   As described above, the present invention is not limited to the embodiments and examples disclosed in the specification, and can be appropriately modified without departing from the scope and spirit of the invention which can be read from the claims and the specification as a whole. It should be understood that refrigeration oils etc. with such modifications are also included in the technical scope of the present invention.

Claims (6)

潤滑油基油と、下記式（Ａ）で表される化合物と、を含有する冷凍機油。
Figure 2018021533
 ［式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒｃは２価の炭化水素基を表し、Ｘは極性基を表し、Ｚａ及びＺｂはそれぞれ独立に酸素原子又は硫黄原子を表す。］Refrigerant oil containing lubricating oil base oil and the compound represented by following formula (A).
Figure 2018021533
 [Wherein, R a and R b each independently represent a monovalent hydrocarbon group, R c represents a divalent hydrocarbon group, X represents a polar group, and Z a and Z b are each independently. Represents an oxygen atom or a sulfur atom. ] 前記潤滑油基油として、エステル及びエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種の含酸素油を含有する、請求項１に記載の冷凍機油。   The refrigerator oil according to claim 1, containing at least one oxygenated oil selected from the group consisting of esters and ethers as the lubricant base oil. エポキシ化合物を更に含有する、請求項１又は２に記載の冷凍機油。   The refrigerator oil according to claim 1, further comprising an epoxy compound. 前記エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、及びエポキシ化植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の冷凍機油。   As the epoxy compound, at least one selected from the group consisting of glycidyl ether type epoxy compound, glycidyl ester type epoxy compound, oxirane compound, alkyl oxirane compound, alicyclic epoxy compound, epoxidized fatty acid monoester, and epoxidized vegetable oil The refrigerating machine oil according to claim 3, which contains it. 前記エポキシ化合物として、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、及び脂環式エポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の冷凍機油。   The refrigerator oil according to claim 3, containing, as the epoxy compound, at least one selected from the group consisting of glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, and alicyclic epoxy compounds. 前記極性基が酸素原子を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の冷凍機油。   The refrigerator oil according to any one of claims 1 to 5, wherein the polar group has an oxygen atom.
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