WO1997008290A1 - Figurenhaft geformte, verdichtete wasch- und reinigungsmittel - Google Patents
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- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
Definitions
- the forms of multicomponent detergents and cleaning agents currently on the market, in particular from the field of textile detergents with a compact good structure, are on the one hand pourable and free-flowing granules or agglomerates with at least predominant proportions of the multicomponent goods in the fine grain range and on the other hand in particular spherical extrudate grains with average Ball diameters in the millimeter range.
- Also known for use as machine dishwashing detergents are compact tablets in the form of a spatially much larger formation with tablet thickness and diameter in the centimeter range.
- the technical teaching of the invention described below is based on the objective of giving solid, compacted multi-component mixtures from the field of detergents and cleaners a spatial configuration which is not known to this day in the subject area concerned.
- the teaching according to the invention intends to form multi-component mixtures from the area mentioned here and in particular from the area of more solidly compacted laundry detergents as a pourable and free-flowing mixture of the coarse particle area, but is not restricted to the spherical structure or rounded cylinder shape which is customary today.
- the teaching of action according to the invention described below aims to open up the possibility of condensing the roughly particulate To design multicomponent goods in a figurable manner in a viable manner and thus, for example, to enable the mixed goods to be visually identified by the consumer.
- the teaching according to the invention relates to solid, compacted multicomponent mixtures from the field of detergents and cleaning agents, in particular textile detergents, and in an important embodiment these multicomponent mixtures are at least predominantly present as a pourable and free-flowing mix in the coarse particle range.
- the teaching according to the invention is characterized here in that the coarse particulate material is at least partially formed in a figurally shaped plate or disk structure, the following being true in particular: the ratio of the greatest length or width of the respective individual particle of the coarse particle area designed according to the invention to the latter average platelet or disk thickness is above 1.2 for numerical values.
- the symbol “L” is used for determining the greatest length or width of the individual particle and the symbol “1" for the associated plate or disk thickness.
- the coarse particles with a platelet or disk structure which are shaped figuratively according to the teaching of the invention are characterized by numerical values of at least 1.5 in relation to the ratio (L) / (l).
- the compact form according to the invention in a predetermined manner can make up the multicomponent mixture of valuable substances in its entirety, but it is also possible for the coarse particulate compact form according to the invention to be mixed with it non-figuratively shaped portions of the multi-component mixture are present. For details, see below.
- the new teaching relates to a multicomponent pourable and free-flowing detergent and cleaning agent, in particular textile detergent, which combines high density with good dissolvability even in cold water and thereby allows greater freedom in the choice of valuable and possibly auxiliary substances .
- the teaching according to the invention is characterized here in that it is designed as an abrasion-resistant material free of dust and fine particles of the following spatial structure:
- Strongly compressed core made from a number of valuable and / or auxiliary substances which are soluble and / or finely dispersed insoluble in an aqueous liquor, this core being provided with a platelet or disk base structure and designed in a predetermined manner as a figure - hereinafter also called " Core material "designated -,
- this core material is at least partially encased by a mixture of the same and / or further valuable and auxiliary substances with - based on the diameter of the core material - smaller individual particle size - also referred to below as "envelope substance" -,
- binder which is soluble in cold water and solid at room temperature - hereinafter also referred to as "binder”.
- the teaching according to the invention relates in a further embodiment to the method for producing the In the sense of the previous definition, shaped or figuratively formed, compressed multi-component mixtures from the field of valuable and / or auxiliary substances of detergents and cleaning agents, in particular corresponding textile detergents.
- a preparation of the corresponding fine material which is flowable under pressure is preferably pressed in a mixture with liquid flow agents, lubricants and / or binders - by hole shapes of the desired figurative design.
- the emerging strand is comminuted by chipping granulation and the granules formed are dried without substantial rounding.
- figure-shaped coarse particles of the compressed multicomponent mixture are formed, which have the predeterminable shape in a vertical view of the platelet-shaped or disk-shaped basic structure of the individual particles.
- the teaching according to the invention is largely free, taking into account the general knowledge of the specialist in the field concerned.
- the predeterminable figure-like design is determined by the shape of the hole for pressing out the primary material compacted in the form of a strand.
- Appropriate techniques are available to experts from completely different areas - for example in the area of Production of figurative pasta - well known.
- the invention now uses this knowledge for the spatially aesthetic design of compacted multicomponent mixtures from the field of detergents and cleaning agents and in particular textile detergents.
- the particular spatial shape selected can correspond to concrete and / or abstract figure templates, as is generally known for the technology mentioned here in the completely different areas mentioned.
- the multicomponent mixture In use, the multicomponent mixture must meet the required performance requirements, for example in textile washing.
- the composition of the recyclable material is thus shaped by the extensive specialist knowledge available today in this special area.
- the multicomponent material compacted by the shaping processing process must have sufficient spontaneous solubility when water enters - preferably even in the cold wash liquor. Nevertheless, the sufficiently solid cohesion of the dry multicomponent material is necessary in order to give these comparatively complex, figure-shaped particles sufficient stability of the primary shape under the stresses of the packaging, the mixing with other, possibly coarse-grained materials as well as the stresses during transport and use.
- the value range concerned in the invention also applies here important requirement that the solid material should be designed to be essentially tack-free in the region of the room temperature even in the case of prolonged storage in order to rule out undesirable caking and thus obstructions in the metering.
- the following presentation of essential parameters of the teaching according to the invention shows how the objective according to the invention can be achieved technically without having to give up the desired degree of freedom in the spatially aesthetic configuration of the individual multi-component particles.
- the greatest length or width (L) of the individual particle in plan view should be in the range of about 1. 2 to 20 mm, further preferred ranges for this parameter (L) being in the range from approximately 1.5 to 12 mm and in particular in the numerical range from 4 to 10 mm.
- the respectively associated disk or plate thickness (1) is below and expediently clearly below the associated parameter (L) in the individual particle, with numerical values for (1) expediently below in adaptation to the size of the figure-shaped surface 5 mm and preferably in the range of about 0.5 to 3 mm.
- numerical values for (1) expediently below in adaptation to the size of the figure-shaped surface 5 mm and preferably in the range of about 0.5 to 3 mm.
- the thickness of the individual shaped particle is at most about 1.5 to 2 mm.
- Particularly preferred values for (1) can be in the range from 0.8 to 1.5 mm.
- the ratio of the parameters of (L) / (l) can be of importance, in particular, for the sufficiently trouble-free producibility and / or the sufficient storage stability of the dried individually shaped particles.
- Preferred Numerical values for this ratio (L) / (l) are at least 2 and expediently in the range from about 3 to 20. Numerical values in the range from 4 to 15 and in particular from about 4 to 10 - for example numerical values of the ratio discussed here in the range from 4 to 8 - are particularly preferred.
- the compression of the multicomponent mixture in the extrusion step is preferably carried out under conditions such that the true density of the individual particle concerned is at least 1 g / cm 3 and preferably above this number limit.
- Particularly preferred ranges for the true density of the respective individual particle are, for example, in the range from 1.2 to 2.5 g / cm 3 and in particular in the range from approximately 1.35 to 1.55 g / cm 3 .
- the individual figure-like interior design of these compacted individual particles determines the bulk densities of the individual solid material based on a large number of such identically shaped particles, precisely because of their comparatively more complex spatial configuration.
- the teaching according to the invention provides in particular to set bulk densities of at least 350 g / l for the figure-shaped, coarse particulate material, with corresponding bulk densities in the range from 400 to 900 g / l and in particular those in the range from 500 to 750 g / l being particularly preferred can.
- These last-mentioned determination parameters are particularly important when the finished goods intended for distribution and use are formed exclusively or at least for the most part from appropriately figured multi-component compactates.
- the teaching according to the invention is not restricted to this.
- mixtures of substances in which coarse particulate fractions formed according to the invention account for at least about 10 to 25% by weight and preferably at least 35 to about 50% by weight of the mixture are generally more important.
- Corresponding mixtures of substances in which the amount of particles figuratively designed according to the invention represents the at least predominant amount can be particularly important.
- the teaching according to the invention comprises mixtures of substances in which figurally shaped coarse particulate fractions in the sense of the embodiment shown here are present in a mixture with non-figurative fractions of the multi-component mixture. These further portions can be present as fine particulate - in particular powdery - and / or also as coarse particulate, for example in the form of conventional granules, agglomerates and / or in particular rounded extrudates. Embodiments may be of particular importance in which, according to the invention, figuratively shaped coarse particulate fractions are preferred. minor amounts of spherical trained portions of the total multi-component mixture required are combined and, if necessary, portions of fine-grained material are also added. This is immediately understandable with the following example:
- the applicant's older German patent application according to DE 195 19 139 suggests, on the one hand, to solve the conflict between the high degree of compression of the mixture of materials, in particular by extrusion, and the rapid, in particular gelation-free, dissolvability of this material even in the early phase a washing process before to design granular detergents or cleaning agents with a bulk density above 600 g / 1 in such a way that at least two different granular components are provided in the multi-substance mixture to be used, at least one of which extrudes and at least one does not is extruded.
- the extruded component (s) should be present in amounts of 30 to 85% by weight, based on the total agent.
- an important possibility for the teaching according to the invention is to mix these extrudates shaped according to the invention with non-extruded good portions, which may have fine grain structure or coarse grain structure.
- the mixing ratios of the respective fractions can be regulated within wide limits, whereby reference can be made to the numerical ranges already given.
- the decisive factor for the design according to the invention in all of the embodiments concerned here is that the visual impression of the multicomponent mixture - with a suitable choice of the figuratively predetermined proportion of coarse particles according to the invention - is decisively determined by this figuratively shaped proportion of recyclable material. For the characteristic character of a corresponding multicomponent product, a previously unknown form of offer is thus created in the work area concerned here.
- the components of the solid detergents and cleaning agents which are not specifically shaped can be present as a mixing component (s) which are separate from the figurative portion.
- a mixing component which are separate from the figurative portion.
- additional portions are at least partially bonded to the figurally shaped coarse portions. It is understandable that this is particularly the case corresponding portions of the non-specifically shaped fine particulate area.
- embodiments are preferred in the sense of the teaching according to the invention which are characterized by a coarse particulate content of the mixed material of at least 50% by weight and preferably at least 60 to 70% by weight.
- the percentages or ranges by weight given relate to the total weight of the multicomponent mixture.
- the figure-shaped coarse particulate material in the sense of the definition according to the invention is present at least 50% by weight and preferably at least 70% by weight - however,% by weight here based on the coarse particulate Proportion of.
- the teaching according to the invention is not limited to this, and the presence of only a subordinate amount of the figurative material - in particular for the visual identifiability of the mixed material - in admixture with other components of the mixture falls within the scope of the teaching according to the invention.
- the solid parts embodied according to the invention can be uniform or at least in the respective mixture of valuable materials according to shape, size, composition and / or color one of these parameters should be non-uniform. It is immediately clear that this opens up a wide range of options for the individual design of mixed products that meet the specified technical requirements catalogs and / or aesthetic requirements. Details of particularly important embodiments are given below.
- the figurative multicompact compacts in the sense of the teaching according to the invention can, for example, be star-shaped or in the spatial form of other celestial bodies, in particular the moon. Numerous special designs fall into these two collective terms.
- Representations of plants or parts of plants can be the basis for interesting spatial forms. Examples include: leaf and / or flower shape, mushrooms, tree profiles and the like.
- a large and very varied area for the figure-like configuration of the compact in the sense of the invention are spatial forms which are based on the representation of animals. Examples include: fish, butterflies, birds, rabbits, elephants or shells.
- a completely different area in a simple spatial representation is accessible through everyday objects, for example shirts and / or trousers, shoes and the like.
- striking spatial shapes can also correspond to abstract representations, examples of which are: diamonds, cylinders, pyramids, ovals, drops and the like.
- the teaching according to the invention it can be interesting to provide one or more hole shapes in the interior of the figure-shaped surface, which can be circular but can also have any other shape.
- the star shape which has a circular hole in its center, is only taken here as an example.
- Other examples of this are, for example, ladder-shaped compacts, panes with a hole shape (s) in the inside of the pane and the like.
- the technical realization of such figure-shaped spatial bodies by means of extrusion is possible in a known manner; reference is made to the relevant specialist knowledge.
- the last-mentioned configuration of the figure-shaped compact may be of particular interest for a number of reasons: First of all, this additional hole shape in the interior of the particle enlarges the surface of the compressed particle even more, thus providing an additional solution for the early phase of the Use of the extrudate particles ensured.
- a completely different point of view can have at least the same or even greater technical significance:
- this spatial shape of the figurative fractions mentioned here can increase stability against undesired segregation processes in the state storage and transport of the solid mixtures.
- disk-shaped or platelet-shaped portions with a hole shape in the interior of the disk can be spherical when mixed trained solid components contribute to an effective stabilization of a once set mixing state of the solid components.
- the even distribution of separate solid fines and the preferred at least partial solidification of these fines on the figure-shaped particle space form described below can be facilitated by the additional configuration of these last-mentioned particles mentioned here.
- a particularly interesting application of the working principle according to the invention can lie in the following configuration: Solid, free-flowing detergent and cleaning agent mixtures and, in particular, corresponding textile detergents are known to be highly complex mixtures of a large number of valuable substances with a predetermined effect within the scope of the overall work process process.
- the main components such as builders / cobuilders, surfactants, alkali agents are added to a large number of other active ingredients or valuable substances such as defoamers or agents to dampen foam formation, so-called soil repellents, bleaches containing H 2 0 2, for example of the type of perborate compounds and / or percarbonate compounds, bleach activators, which as a rule form intermediate peracids by reaction with the H 2 0 2 in the aqueous washing liquor, the enzymes already mentioned and the like.
- Recyclable materials of this type are either added to the multicomponent mixture as such or are often also mixed in the form of so-called compounds with proportions of other recyclable materials.
- the practically unlimited possibility, according to the invention, in terms of its variety, of visually identifying certain portions of the mixture of valuable materials makes it possible here to make the type and / or amount of certain identifiable mixture components of the overall mixture visually perceptible.
- the different mixture components or corresponding compounds can be shaped and / or color can be configured differently from one another. This opens up the possibility for the viewer, who is adequately informed about the composition of the individual particles, to make statements about the composition of the multicomponent mixture and its potential effect.
- the method for producing the granules figuratively predetermined and shaped according to the invention is based on the information in EP-B-0 486 592, the disclosure of which is hereby also expressly made the subject of the present invention disclosure. Described in this basic property right for the production of densified multi-substance mixtures of the subject area concerned according to the invention by means of extrusion and knockdown granulation with subsequent rounding, granular, extruded detergents or cleaning agents with bulk densities above 600 g / 1, the anionic and / or non-ionic surfactants in amounts of at least 15% by weight and up to about 35% by weight.
- a solid, free-flowing premix which contains a plasticizer and / or lubricant, is extruded in the form of strands at high pressures of between 25 and 200 bar, the strand is cut to the predetermined granule dimension after exiting the hole shape by means of a cutting device and then the rounding step subjected to ball formation.
- the method according to the invention is based on the disclosure of this prior publication.
- the strand pressed by hole shapes of the desired figurative design is comminuted by knock-off granulation, taking into account the previously defined ratio numbers of (L) / (l).
- the granulate thus formed is now dried without substantial rounding off.
- This drying is preferably carried out in the fluidized bed.
- General technical knowledge applies here to the process parameters to be used in the individual case.
- This older property right describes the possibility of combining a comparatively coarse and in particular spherical core of the multi-material material with additionally required fine fractions of the multi-material mixtures in the sense of shell agglomeration.
- the fine fractions are used as a coating substance with the use of a preferably cold water-soluble binder on a pre-formed, relatively coarse-particle carrier core of the multicomponent mixture solidified.
- the teaching according to the invention extends the disclosure of the above-mentioned application according to DE 195 24 287.4 (H 1988) in such a way that the primary material produced in a predetermined figurative embodiment is now used as the carrier core, at least with the fine grain fractions of the multicomponent mixture (coating substance) still required, using the water-soluble binder ( Binder) is firmly bonded.
- Binder water-soluble binder
- carrier grain designed according to the invention in a figurative manner is also referred to as "core material”.
- envelopeing substance The more finely divided components applied to at least a portion of the surface of the core material are referred to as "enveloping substance” and the binder used to solidify them, which is solid at room temperature and preferably also soluble in cold water, is referred to as "binder”.
- the teaching according to the invention provides that at least a predominant part of the multicomponent mixtures which form gel and / or only slowly dissolve when water enters, are components of the coating substance, these components being incorporated into the coating substance with a predeterminable individual particle size.
- Their cohesion is here due to the moderately elevated temperatures that occur at room temperature and in practice solid binder guaranteed. If water enters the binder, it will dissolve at the usual cold tap water.
- the slowly soluble and possibly gelling solid particles isolated and separated from one another by the binder in the coating substance disperse in the liquor without coagulating or in any other way impairing the flushing-in process and / or the washing process.
- This process of disintegration of the coating substance into individualized fine particles can be promoted almost arbitrarily by the additional measures described below - for example the use of dispersing and / or dissolving aids.
- the nature and, in particular, the solubility of the core material, which is present as a highly compressed material, are chosen so that there are no obstacles to the dissolvability and dispersion of the multicomponent mixture.
- any fine-particle to dust-like components can be introduced and solidified, in particular in the coating substance, which, after their release by the primary step of dissolving the binder, can then perform the sub-task they are to do as part of the washing and cleaning process. It immediately makes sense that not only selected individual components are suitable as constituents of the coating substance, in particular any selected and compiled multicomponent compounds can be used here, which are separated from neighboring particles in the form of the preferably spherical dry material and are thus protected against undesired interaction.
- Such fine-particle multicomponent compounds in the coating substance can be coordinated with one another in such a way that predetermined technical effects can take place in an optimized form when and / or after their dissolution in the wash liquor.
- the compilation of the solid core material - the carrier grain - is also variable and selectable within a comparatively wide range within the multicomponent mixtures available here.
- the selection of the component (s) is dominated here on the one hand by the requirement of sufficient dissolvability in the course of the washing process - without, for example, triggering difficulties due to the formation of gels - and on the other hand by overarching concepts of a washing and cleaning process that is multi-stage, for example with regard to the pH value of the washing liquor.
- the carrier grain can consist of a specifically selected component, but in particular also of appropriately selected and compressed multicomponent mixtures. Further details can be found in the following details on the teaching according to the invention.
- the core material - also referred to as "carrier grain” -
- the coating substance or the components to be used as coating substance and finally the binder / binder for the bowl-shaped covering of the carrier grain.
- This inner core of the respective individual grain of the multicomponent mixture according to the invention can in turn be of 1-component or multicomponent design. Since, as a rule, a substantial proportion - preferably the predominant proportion - of the total grain is formed by the carrier grain, its sufficient compaction is a determining factor. Bulk densities of at least 450 g / 1 and in particular of at least 500 to 600 g / 1 are preferred for the core material. Upper limits can be, for example, at 1,300 to 1,500 g / 1 or also lie above it. Nonetheless, the predeterminable water solubility of this core material is adjustable.
- the core material makes up at least about 35 to 40% by weight of the total mixture.
- the amount by weight of the core material is at least about 50% by weight of the total mixture, with particular importance being able to be in the range from about 55 to 90% by weight - here as well, based on the total, as before Multi-component mix
- the core material is 1-component or multi-component and is formed at least substantially by water-soluble and / or finely dispersed water-insoluble inorganic and / or organic components of conventional washing and cleaning agents.
- Corresponding builders and / or cobuilders, alkalizing agents, temperature-stable bleaching agents based on hydrogen peroxide, such as perborate compounds, may be mentioned here by way of example only from the field of textile detergents.
- Further examples are at least largely gelling-free soluble surfactant compounds, in particular corresponding anionic surfactants and / or nonionic surfactants, but also a large number of other customary small components made of textile detergents, which can be safely exposed to the stresses of a sufficient compression step, for example by extrusion.
- the carrier grain in the sense of the invention can be constructed from the group of valuable materials which are provided as components for the extrusion in the earlier German patent application DE 195 19139 (H 1795) mentioned above and there with other non-extruded granular components of the Detergent and cleaning agent mixtures are mixed.
- the individual components should be soluble and / or finely dispersed insoluble in the aqueous phase.
- inorganic soluble or finely dispersed insoluble detergent components such as main builder components, for example zeolite compounds of the Zeoiith A, X and / or P type, alkalizing agents such as soda and water glass, sufficiently stable carrier salts for hydrogen peroxide, for example sodium perborate salts, but also inorganic salts as auxiliary components, for example Sodium sulfate.
- Suitable organic components can be sufficiently soluble anionic surfactants, for example of the alkylbenzoisulfonate type, or also comparatively short-chain alkyl sulfate salts.
- Nonionic surfactant compounds in limited quantities, which in particular combine fatty alcohol residues with oligo-EO residues, are also suitable mixture components for the core material. Compounds of this type are generally flowable components at room temperature and, accordingly, are only mixed into the solid core material in limited amounts. Soap as a further surfactant compound is also a suitable component for the construction of the core material.
- organic mixture components of the carrier grain are, for example, cobuilder components which, when mixed with the main builder component, form the builder system.
- cobuilder components which, when mixed with the main builder component, form the builder system.
- Typical examples of this are compounds of the type of trisodium citrate and / or polymeric polycarboxylates, such as sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, their copolymers and / or their copolymers with maleic acid.
- constituents of the core material can be readily water-soluble and / or solubilizing organic components such as polyethylene glycol and / or its derivatives, which in turn are multifunctional in the production of the high-density preparation forms of the core material and its redissolution in the aqueous fleet. But also small components, which can be used under the comparatively harsh conditions of compression of the core material.
- Carrier material is harmless, can be part of the core material / carrier grain.
- the well-known brighteners from the field of textile detergents are only mentioned here as examples.
- the coating substance can be bonded directly to the carrier grain.
- the multi-stage textile washing with timing of the introductory work stage (s) should be mentioned here only as an example.
- Separating layers of the type concerned here can also have a completely different practical meaning: with a suitable selection of the separating layer material, this can promote or accelerate the dissolution of the carrier grain in the aqueous liquor. This can be particularly valid for those carrier materials that are not free from gel-forming surfactant compounds and that have formed a solution-inhibiting gelled surfactant layer in the production of the carrier material at least in the outer shell of the carrier grain.
- the immediate application of the coating substance to the carrier grain will be provided.
- the coating substance can be applied in one coat or in multiple coats.
- the coating substance applied to the carrier grain consists, on the other hand, of the solid valuable substances and possibly auxiliary substances, which are generally more finely divided than the carrier grain, the flowable valuable substances and / or auxiliary substances to be mixed therewith, as well as the one used as agglomeration aid in cold Binder soluble in water and solid at room temperature.
- This last component is described in detail in a separate treatise below, so that only the valuable and, if necessary, auxiliary substances of the coating substance are discussed here, which are solidified on the carrier grain by means of the binder.
- One or more of the following representatives can in particular be present as solid components of the coating substance: dust and / or fine particles or portions of the core material comminuted to fine particles; slowly soluble and / or gelling components in the form of selected 1-substances and / or in the form of pre-formed multi-substance compounds; usual components, in particular also small components of detergents and cleaning agents, insofar as they are not to be exposed to the working conditions of the compression of the core material; if necessary, quickly soluble components in cold water for the rapid conditioning of the washing liquor and / or the items to be cleaned in an early phase of the washing process; Reactive components for the subsequent reaction with further reactive components of the multicomponent mixture, which are to be stored with sufficient certainty in the storage in the solid matter from the corresponding reactive components.
- the various groups shown here for the solid components of the coating substance are explained below by way of example. Taking general knowledge into account This leads to further teachings for the structure of the material mixtures according to the invention.
- the solid components of the coating substance are formed by the core material or at least by substantial portions of the core materials.
- the shell substance differs from the core material in the size of the solid particles to be compared with one another.
- This embodiment can become important, for example, if mixtures of detergents and cleaning agents known per se are to be converted into specifically shaped spatial bodies. Textile detergent mixtures are still largely offered in the form of free-flowing and free-flowing powders or partial agglomerates, which comprise a very wide range of particles. Textile detergent mixtures of this type in particular frequently contain substantial amounts of dust which can lead to undesired nuisance in practical use.
- the fines present at the same time promote - for example under conditions of increased air humidity - the undesired clumping process of the dry material mixture which, for example, can hinder or complicate the portioning of household detergents when a detergent package is used for a long time.
- the proposed form of supply of the multi-material mixtures with a firm and preferably non-sticky outer surface with simultaneous selection of the individual particle size and shape in the millimeter range excludes disabilities of the type described.
- the teaching according to the invention provides for the use of only slowly soluble and / or gelling components and / or multi-component compounds as a solid component of the coating substance.
- the teaching according to the invention here provides for the adequately finely dispersed distribution of these portions in the aqueous liquor to be ensured even if no additional measures of solubilization are provided, via the separate storage of these problem portions in the coating substance and the selection and predetermination according to the invention of the individual particle size of these problem ingredients or restrictions on retaliation.
- a next group of possible mixture components of the coating substance are further conventional components, in particular also small components of detergents and cleaning agents, which should not be exposed to the working conditions of the compression of the core material.
- Components of this type are often obtained in the form of the finest solid products. Their incorporation into the coating substance eliminates any other problems that may arise. A peculiarity in this connection is already discussed here: Corresponding, in particular dusty or very finely divided components of the multicomponent mixture of valuable substances can be added to the flowable preparation of the binder and dissolved, dispersed and / or emulsified therein and introduced into the coating substance in this form.
- Another example of possible mixture components of the coating substance is given when the washing and cleaning process is to be carried out in several stages.
- step-by-step configuration lie in a prior conditioning of the washing liquor and / or the textile goods to be cleaned by using particularly fast-acting binders for the water hardness, the release of particularly strongly wetting and deaerating surfactant components in the early phase of the washing process and the like.
- teaching according to the invention taking into account the general specialist knowledge, opens up the technically particularly simple possibility of realizing these variants.
- the amount of coating substance in the embodiments mentioned here is preferably at least about 5 to 10% by weight and in particular at least about 20 to 25% by weight. - Weight? based on the entire multi-component mixture. If the coating substance can also make up more than half of the total mixture, it can nevertheless be assumed in important embodiments that the coating substance forms a maximum of about 50% by weight of the multicomponent mixture. In specific embodiments, for example, corresponding amount ranges of the coating substance of about 20 to 45% by weight and in particular of about 25 to 35% by weight have proven to be very advantageous. as previously defined.
- the solid components of the coating substance are used with average particle sizes - determined as sieve numbers - which are smaller than the average particle size or the individual particle size of the core material / carrier grain. In this way it is ensured that during the process of coating the core material the shell substance is formed around the carrier core in the sense of a shell agglomeration.
- Suitable average particle sizes (sieve numbers) for the solid components of the coating substance are - in coordination with the particle sizes of the carrier grain used - in particular the following values: preferably ⁇ than 0.8 mm, preferably ⁇ than 0.6 mm and in particular ⁇ than 0.5 mm.
- a downward particle size limit for these solid particles of the coating substance is usually out. Even the finest dust particles can be part of the coating substance and / or can be introduced into the coating substance using the flowable binder.
- fractions of recyclable material which are flowable at room temperature in the solid components of the coating substance.
- examples here are corresponding liquid nonionic surfactant compounds, but also auxiliaries of a completely different kind.
- One example here is silicone oils, which are known to be used as a foam brake or as a component of the foam brake in textile detergent mixtures.
- it can be preferred to prevent premature spreading of such flowable auxiliaries by their preparation and incorporation in the form of selected multicomponent compounds. In this way, an undesirable delay in dissolution of the anionic surfactants, which are already slowly soluble and / or soluble by gelling, can be counteracted.
- the solid and, where appropriate, flowable valuable and / or auxiliary substances from the coating substance are intimately mixed in the finished preparation form of the figure-shaped granulate in intimate admixture with the binder which is solid at room temperature and, in particular, at least for the most part covered.
- This binding of the shell substance particles to one another is preferably designed to be sufficiently stable that a noteworthy abrasion of fine material is eliminated under the conditions of transport, storage and use of the granular material.
- this preferred embodiment of the coating substance in certain embodiments is not mandatory.
- the application of the finely divided coating substance components to the surface of the carrier core and their connection thereon and to one another, with the use of the binder substance (s) described below, is expediently carried out in such a way that the finely divided components of the coating substance are used by means of granulation or, respectively, a flowable binder phase Agglomeration applied to the carrier grain and solidified there. It is particularly suitable here to carry out this process step in the sense of melt agglomeration or melt granulation, the binder heated and melted to higher temperatures being used as the flowable phase. Details of this are given below.
- the application method of the coating substance is not restricted to this melting agglomeration or granulation, other wet methods are also suitable.
- the coating substance can be formed, for example, by using a binder phase in which aqueous preparations - solutions and / or emulsions - of the binder are used. A subsequent drying step then usually follows the formation of the coating layer. See the details below.
- the binder used in the formation of the coating substance is the binder used in the formation of the coating substance
- the binder should be a component that is solid at room temperature, but at the same time soluble in cold water. The following also applies:
- binders which the poly- the functional and initially described importance of this component.
- binders are, in particular, organic components and, in turn, in particular film-forming organic components which can be used as such or as a mixture with auxiliaries, such as dispersants and / or solubilizers.
- auxiliaries such as dispersants and / or solubilizers.
- the components used as binders can have their own function in the context of customary washing and cleaning agent mixtures - for example as cobuilders or as solution and dispersion auxiliaries - but components in the sense according to the invention are also suitable as binders which do not contain any conventional components of washing and / or Are detergents.
- a particularly suitable class of organic and preferably film-forming binders are water-soluble and / or water-dispersible oligomer and / or polymer compounds of synthetic, semisynthetic and / or natural origin.
- the relevant literature has dealt in particular with water-soluble polymer compounds from the recent past in detail with reference to the US patent literature.
- For the purpose of the disclosure here are the most important classes of water-soluble polymer compounds summarized, which can also be used in principle in the sense of the use according to the invention as a binder component - taking into account general specialist knowledge.
- Acrylamide polymers acrylic acid and / or methacrylic acid polymers and copolymers with further components containing in particular free carboxy groups, such as maleic acid, ethylene oxide polymers or polyethylene glycols and their reaction products, polymer compounds based on carbohydrate compounds of the guar gum type and hetropolysaccharides of the type .des Gum Arabic or gum tragacanth, galactomannan polymers of the locust bean gum type, water-soluble cellulose derivatives, for example of the type of alkyl celluloses, hydroxyalkyl celluloses, carboxymethyl celluloses and the like.
- polystyrene resin Polyethylenimine, polyvinyl alcohol and water-soluble vinyl alcohol copolymers, polyvinyl pyrrolidone and starch and water-soluble starch derivatives.
- polymer compounds defined here includes corresponding oligomer compounds of comparatively lower molecular weight in all cases, insofar as these components meet the requirements for the binder and its properties described in the context of the disclosure of the invention. In this respect, too, reference can be made to the general specialist knowledge.
- binder components which are soluble in cold water and nevertheless solid at room temperature can be used in the field of starch degradation products known as cobuilders and / or (meth) acrylic acid polymer compounds or
- Copolymer compounds with, for example, maleic acid Another particularly suitable area for the selection of binders or binder components in the sense according to the invention is poly-EO components or corresponding derivatives with reactive and possibly also oleophilic molecular components, insofar as the overall structure of the poly or oligo-EO derivative fulfills the basic conditions defined for the binder.
- Suitable adhesives are in principle melts, emulsions and, in particular, aqueous solutions of the binder substances, and here in particular corresponding organic oligomer or polymer compounds, components which form adhesive films being of particular importance here.
- control of the solubility of the binder in cold water can influence the dissolution mechanism of the solid multicomponent mixture according to the invention.
- very easily water-soluble oligo-EO derivatives - such as those of the fatty alcohol ethoxylates with 30 or 40 EO units in the molecule - can be modified in their dissolving behavior by using them in a mixture with more hydrophobic components - for example fatty alcohols become.
- the setting of the cold solubility and the solid state at room temperature or only slightly elevated temperatures must also be ensured here.
- the use of the oleophilic mixture component makes it possible to control the cold water solubility and thus the water solubility as a whole, so that a further possibility of specifically influencing the multicomponent product in its entirety is possible here.
- Binders are particularly important because, in terms of their molecular structure, they fall within the range of valuable and auxiliary substances for use in detergents and cleaning agents. Any remaining slight stickiness of the dried binder component in the region of room temperature can be compensated in a simple manner by powdering known per se. This can be considered, for example, in the case of binders based on oligo or poly-EO compounds.
- the flowable binder can in turn also be a carrier for very finely divided and / or dissolved valuable and / or auxiliary substances which are introduced into the multicomponent material together with the carrier.
- auxiliaries can also be added to the flowable preparation of the binder as additives, in order to influence the visual appearance of the finished goods, and can be added to the coating substance in this form.
- auxiliaries include dyes, pigments, brighteners and the like. This opens up the technically easy-to-implement option of giving the figure-shaped, dry multi-component mixtures a particularly attractive appearance.
- the following modification also opens up here: if, for example, soluble and / or finely insoluble dyes or pigments are used to color the outer shell of the multicomponent balls, a corresponding final application shell of the cold water-soluble binder can ensure this finish of the outer surface. In this way it is possible to ensure, if necessary, strongly pronounced visual effects with a minimum addition of optically perceptible auxiliary substance.
- soluble and / or finely insoluble dyes or pigments are used to color the outer shell of the multicomponent balls, a corresponding final application shell of the cold water-soluble binder can ensure this finish of the outer surface. In this way it is possible to ensure, if necessary, strongly pronounced visual effects with a minimum addition of optically perceptible auxiliary substance.
- there is an important modification here compared to previously customary detergent preparations with a broad grain spectrum and fine particle size.
- the respective amount of the binder to be used is also determined, inter alia, by the mixing ratio of core material and coating substance. Nevertheless, generally limited amounts of binder substance are sufficient, the shell agglomeration of the coating substances ensure on the carrier grain. Accordingly, the binder contents in the dry recyclable preparations according to the invention are usually at most about 15 to 20% by weight. and preferably not more than 10% by weight. -% by weight in each case calculated as solid substance and based on the sum of core material and shell substance. In particularly important embodiments, significantly lower binder levels are again provided in the dry material. The amounts of this substance generally do not exceed values of 5 to 6% by weight.
- the shell agglomeration with a binder melt already with amounts of the binder in the range of approximately 1 to 3% by weight. -% is to be realized.
- the corresponding solid products are characterized by their complete absence of dust with high abrasion resistance and at the same time excellent washability and solubility in the cold or only moderately heated wash liquor.
- the technology to be used to apply the coating substance to the carrier grain falls in the area of shell agglomeration or shell aggregation.
- the suitable production processes are characterized in that the core material in the form of a preformed carrier is agglomerated or granulated enveloping or granulated and the binder solidified in the form of a preformed carrier with the finely divided material of the husk substance in the presence of the binder in flowable preparation form.
- aqueous preparations of the binder substances are suitable as the flowable binder phase, in particular solutions and / or emulsions being considered here, but the use of the binder as a flowable melt is particularly preferred.
- the two types of processes mentioned here can be carried out in such a way that the flowable preparation of the binder is sprayed into the material to be agglomerated or granulated, core material and the finely divided solid particles of the coating substance being added to the agglomeration zone at the same time, and preferably here be moved sufficiently.
- the coating of the carrier grains can be carried out in known manner in rounders, in other mixing devices, but also in the fluidized bed.
- the core material is sprayed with the sticky flow phase of the binder in a mixer.
- the particles, which are finer than the core material stick to the surface of the core material, which is moved in a rolling manner, and form the desired shell covering there.
- Other suitable devices are rounders (spheronizers), coating pears, rotating drums and the fluidized bed apparatuses already mentioned.
- this coating step is usually followed by a drying step.
- the use of melts of the binder or binder mixture can dispense with this additional work step.
- the use of a propellant gas using multi-component nozzles is provided for spraying the flowable binder preparation.
- the procedure can be as follows: in addition to the binder melt introduced in particular with a propellant gas, a further hot gas phase - usually hot air - is blown into the material to be agglomerated. This enables the short-term setting and optimization of the microclimate in the area of the solid surfaces and thus the optimization of the application and spreading of the binder melt on the surfaces to be brought into contact with one another.
- the temperature control in particular in the solid material in the course of melting agglomeration, is largely determined by the temperature sensitivity of the materials or parts of materials to be brought into contact with one another.
- the temperature of the solid material is kept at a maximum in the range up to 45 or 60 ° C. and thus at most in the range of the melting temperature of the binder.
- the total content of surfactants, including soaps, in the detergents is preferably 15 to 40% by weight and in particular 18 to 30% by weight.
- Suitable surfactants are - in particular also in the carrier grain - both anionic surfactants and also anionic and nonionic surfactants together.
- Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 3 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 2 -C 1 -monoolefins with a terminal or internal double bond Sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is considered.
- alkane sulfonates are suitable, chlorination or Ci ⁇ -cis-alkanes, for example by sulfo sulfoxidation be recovered and subsequent hydrolysis or neutralization.
- esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, and their salts.
- Sulfated fatty acid glycerol esters are also suitable.
- Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters as well as their mixtures as they are produced by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles Glycerin can be obtained.
- Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
- the sulfonation products represent a complex mixture that contains mono-, di- and triglyceride sulfonates with a ⁇ -position and / or internal sulfonic acid grouping.
- Sulfonated fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerol and soaps are formed as by-products. If one starts from the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid glycerol ester mixtures, then the
- the proportion of the ⁇ -sulfonated fatty acid disalts can be up to about 60% by weight.
- alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half-esters of the C ⁇ 2 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 0 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
- alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
- C 6 -C 8 alk (en) yl sulfates are particularly preferred for washing technology reasons. It can also be particularly advantageous and particularly advantageous for machine detergents to use C 6 -C 8 -alk (en) yl sulfates in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with those anionic surfactants which have a lower Krafft point and at relatively low ones Washing temperatures of, for example, room temperature to 40 ° C. show a low tendency to crystallize.
- the agents therefore contain mixtures of short-chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C 2 -C 4 fatty alkyl sulfates or C 2 -C 8 fatty alkyl sulfates with C 6 -C 18 fatty alkyl sulfates or C 2 -C 6 fatty alkyl sulfates with C ⁇ 6 -C ⁇ 8 fatty alkyl sulfates.
- saturated alkyl sulfates but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably Cie to C 22 are used.
- mixtures of saturated, predominantly C 6 sulfated fatty alcohols and unsaturated, mainly C 8 existing sulfated fatty alcohols are preferred, for example those which are derived from solid or liquid fatty alcohol mixtures of the HD-Ocenol (R) type (commercial product of the applicant).
- Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 are preferred.
- 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, in accordance with US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN (R) , are also suitable anionic surfactants.
- the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C7-C 2 ⁇ alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-Cu alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 2 -C 8 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
- Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
- Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
- Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue, which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (for a description, see below).
- sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
- preferred anionic surfactants are alkyl benzene sulfonates and / or both straight-chain and branched alkyl sulfates.
- soaps can also be used, preferably in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the total agent.
- saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
- the anionic surfactants and soaps can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
- the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
- the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
- alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
- the preferred ethoxylated alcohols include, for example, -C 2 -C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -Cn- Alcohols with 7 EO, C ⁇ 3 -C 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2 -C ⁇ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci ⁇ -Cn alcohol with 3 EO and C ⁇ 2 -C ⁇ 8 - alcohol with 5 EO.
- the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
- Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
- fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
- alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 ° C.
- -Atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
- the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
- nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
- Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
- the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
- Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
- the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
- the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
- the invention covers the embodiment that the composition of the carrier material on the one hand and that of the coating substance (s) are identical or practically the same, and differ only by the particle sizes of the solid particles present in the respective material fraction differentiate. In important and preferred embodiments, however, there are definitely differences in the composition of the valuable substances or the mixtures of valuable substances - on the one hand in the carrier grain, on the other hand in the coating substance.
- the granular agents contain an extrudate-based carrier grain, the proportion of the extruded component (s) being 50 to 80% by weight, based on the total agent. It may further be preferred that this extruded component contains surfactants, the anionic surfactant content in the extruded component preferably being not more than 20% by weight and preferably up to 15% by weight, based on the extruded component.
- the detergents contain extruded carrier components containing surfactants in quantities such that 0.5 to 12% by weight, based on the detergent as a whole, of surfactants are provided.
- the coating substance (s) contains anionic surfactants or anionic and nonionic surfactants, preferably in amounts of 30 to 95% by weight, based on the coating substance.
- the coating substance contains anionic surfactants, but is free of non-ionic surfactants.
- Alkylbenzenesulfonates and / or straight-chain and / or branched alkylsulfates are advantageously used as anionic surfactants.
- the non-extruded granular and surfactant-containing components are preferably contained in the compositions in such a way that they contain 2 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight, in each case based on the total agent, of surfactants are provided.
- the non-extruded components in particular the surfactant-containing components, can have been produced by any of the processes known today, for example by means of spray drying, superheated steam drying, spray neutralization or granulation.
- components containing anionic surfactants which are preferred by spray neutralization in accordance with the older German patent application P 44 25 968.9 or by granulation and, if appropriate, simultaneous drying in a fluidized bed in accordance with the teaching of international applications WO-A-93/04162 and WO-A- 94/18303 can be obtained.
- the grain size distribution of the non-extruded surfactant-containing valuable substances - also in the form of granules - should meet the requirement specified above: at least smaller on average than the carrier grain in order to ensure its coating.
- granules of almost any particle size and particle size distribution can be produced in the fluidized bed.
- other granular components for example an enzyme granulate, a foam inhibitor granulate, a bleach activator granulate for their incorporation into the coating substance.
- Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
- Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and Cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically acting enzymes and cellulase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or Mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
- Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
- Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
- the enzymes are preferably adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
- the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
- Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 8 -C 24 fatty acids.
- Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of various foam inhibitors, for example those made of silicones, paraffins or waxes, are also used with advantages.
- the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
- a granular, water-soluble or dispersible carrier substance Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides and mixtures of paraffins and silicones on inorganic carriers are particularly preferred.
- Granules which contain mixtures of paraffins and silicones in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1 are particularly preferred.
- bleach activators can be incorporated into the preparations.
- N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H 2 0 2 , preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as gluco- sepenta acetate.
- Further known bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, as are described, for example, in European patent application EP-A-0 -525 239.
- bleach activators are N, N, N 1 , N'-tetraacetylethylene diamine (TAED), 1, 5-diacetyl-2, 4-dioxo-hexahydro-l, 3, 5-triazine (DADHT) and acetylated sorbitol-mannitol mixtures (SORMAN).
- the bleach activators contain bleach activators in the usual range.
- the bleach activators are introduced into the agents according to the invention in amounts such that the agents contain 1 to 10% by weight and preferably 3 to 8% by weight, based in each case on the total agent, of bleach activator.
- ingredients of the agents according to the invention are preferably inorganic and organic builder substances, bleaching agents, substances which have a positive influence on the washability of oil and fat, graying inhibitors, possibly substances which have an effect on the solubility and dissolving rate of the individual granular components and / or the whole Improving agents, fabric softening agents, optical brighteners, dyes and fragrances as well as alkaline and / or neutral salts in the form of their sodium and / or potassium salts.
- Suitable inorganic builder substance is, for example, fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite in detergent quality.
- the following are particularly suitable special Zeoiith A and / or P and optionally Zeoiith X and mixtures of A, X and / or P.
- the Zeoiith can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its production.
- the Zeoiith in the event that the Zeoiith is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on Zeoiith, of ethoxylated C 2 -C 8 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , -C 2 -C 4 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
- Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 mm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water. Zeolites can be contained both in the extruded components and in the non-extruded components.
- Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x ⁇ 2X + ⁇ "yH 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 is and preferred values for x are 2, 3 or 4.
- Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
- Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x is Assumes values 2 or 3.
- both ⁇ - and d-sodium disilicate Na2Si 2 0 5 * yH2 ⁇ are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 Crystalline layered sodium silicates can be contained both in the extruded and in the non-extruded components.
- Amorphous silicates so-called X-ray amorphous silicates, which in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle, can have secondary washing power and can be used as builder substances. It can even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
- Silicates and silicate compounds according to the older German patent application P 44 00 024.3 or silicates and silicate compounds are particularly preferred, for example those which are commercially available under the names Nabion 15 (R1 and Britesil (R) (Akzo-PQ).
- Particularly preferred are also spray-dried sodium carbonate-sodium silicate compounds, which can additionally contain surfactants, in particular anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates or alkyl sulfates, including 2,3-alkyl sulfates.
- Amorphous silicates and silicate compounds such as the silicate-carbonate compounds mentioned can also be present in the carrier grain and in the coating substance be included.
- Sodium silicate with a molar ratio Na 2 0: Si0 2 of 1: 1 to 1: 4.5 is used primarily as amorphous silicate, and preferably from 1: 2 to 1: 3.0 as amorphous silicate with secondary washing power.
- the content of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate in the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
- the sodium silicate content of the compositions is generally up to 30% by weight and preferably between 2 and 25% by weight.
- Usable organic builders are, for example, the polycarbonates preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons is, and mixtures of these.
- Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
- Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
- Suitable copolymeric polycarbonate are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid, which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid, have proven to be particularly suitable.
- Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
- Terpolymers and quadropolymers are also particularly preferred, for example those described in DE-A-43 00 772 contain as monomeric salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomeric salts of acrylic acid and 2-A1-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
- Suitable builder systems are oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water- soluble salts, as described, for example, in international patent application WO-A-93/08251 or whose preparation is described, for example, in international patent application WO-A-93/16110.
- polyaspartic acids or their salts and derivatives are also to be mentioned as further preferred builder substances.
- polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
- Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
- the organic builder substances can be used both in the carrier grain and in the coating substance, the use in the carrier grain being preferred.
- bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 0 2 -supplying peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
- the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
- the bleaching agents can be contained both in the carrier grain and in the coating substance of the agent. It is preferred to use perborates over the Introducing carrier grain into the agent, while percarbonates are preferably used in the coating substance.
- the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles. This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
- the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. These substances can be contained both in the core and in the shell, their content in the shell being preferred.
- Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being picked up again.
- water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
- Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, for example degraded starch, aldehyde starches, etc. Also Polyvinyl pyrrolidone is useful.
- cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the means used.
- These substances can also be contained both in the core and in the shell, but in particular also in the binder.
- the agents can also contain components which increase the dissolution rate of the individual components and / or of the entire agent.
- the components preferably used include, in particular, C 8 -C 8 alcohols with 10 to 80 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, for example tallow alcohol with 30 EO and tallow alcohol with 40 EO, but also fatty alcohols with 14 EO, and polyethylene glycols with a relative molecular weight between 200 and 2000.
- Other suitable substances are described, for example, in international patent application WO-A-93/02176.
- the agents can contain derivatives of diamino-stilbene disulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which instead of the Mor- pholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
- Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4, 4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4'- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used. Above all, sulfates may be present as neutral salts, and chlorides may also be present, and in particular in cleaning agents.
- Some fine-grained components can also be used to powder off existing granules, thereby, for example, reducing the stickiness of the granules and increasing the bulk densities of the individual granules and of the entire composition.
- Suitable surface modifiers of this type are known from the prior art.
- suitable, finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts for example calcium stearate, but especially precipitated silicas, mixtures of zeolite and silicas or mixtures of zeolite and calcium stearate are preferred.
- composition in weight ? Composition in weight ?.
- the mixed and compacted strand of the extrusion was extruded with a figure-shaped cross-sectional shape.
- the granules formed from the extruded strand by knock-off granulation were fed to the fluidized-bed drying without prior rounding of the granules formed.
- this assessment relates to the behavior of the multi-component mixtures in the hand wash test, their performance for machine textile washing is not affected.
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Abstract
Beschrieben werden feste verdichtete Mehrkomponentengemische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel, die wenigstens überwiegend als schütt- und rieselfähiges Mischgut des Grobpartikel-Bereiches vorliegen. Erfindungsgemäß sind diese Mehrkomponentengemische dadurch gekennzeichnet, daß das grobpartikuläre Gut wenigstens anteilsweise in figürlich geformter Plättchen- bzw. Scheibenstruktur ausgebildet ist, deren Verhältnis von größter Länge bzw. Breite (L) zu durchschnittlicher Plättchendicke (1) oberhalb 1,2 liegt und bevorzugt wenigstens den Wert von 1,5 aufweist. Die Erfindung beschreibt weiterhin das Verfahren zur Herstellung dieser figurenhaft ausgebildeten Mehrkomponentengemische sowie entsprechende abriebfeste, von Staub- und Feinanteilen freie mehrkomponentige schütt- und rieselfähige Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel.
Description
FIGURENHAFT GEFORMTE,VERDICHTETE WASCH- UND REINIGUNGSMITTEL
Die heute auf dem Markt befindlichen Angebotsformen mehrkom- ponentiger Wasch- und Reinigungsmittel insbesondere aus dem Bereich der Textilwaschmittel mit verdichteter Gutstruktur sind einerseits schütt- und rieselfähige Granulate bzw. Agglomerate mit wenigstens überwiegenden Anteilen des Mehrkomponentengutes im Feinkornbereich sowie andererseits insbesondere in Kugelform ausgebildete Extrudatkörner mit durchschnittlichen Kugeldurch¬ messern im Millimeter-Bereich. Bekannt sind weiterhin für den Einsatz als maschinelle Spülmittel Kompaktate in Tablettenform der räumlich sehr viel größeren Ausbildung mit Tablettendicke und -durchmesser im Zentimeter-Bereich.
Die im nachfolgenden geschilderte technische Lehre der Erfindung geht von der Zielvorstellung aus, festen verdichteten Mehrkomponentengemischen aus dem Bereich der Wasch- und Reini¬ gungsmittel eine räumliche Ausgestaltung zu geben, die bis zum heutigen Tage auf dem hier betroffenen Sachgebiet nicht bekannt ist. Die erfindungsgemäße Lehre will Mehrkomponentengemische aus dem hier angesprochenen Bereich und insbesondere aus dem Bereich fester verdichteter Textilwaschmittel als schütt- und rieselfähiges Mischgut des Grobpartikel-Bereiches ausbilden, dabei aber nicht auf die heute übliche Kugelstruktur oder abgerundete Zylinderform eingeschränkt sein. Die im nachfolgenden geschilderte Lehre des erfindungsgemäßen Handelns will die Möglichkeit eröffnen, das grobpartikuläre verdichtete
Mehrkomponentengut in vσrbestiiτiπtbarer Weise figurenhaft auszugestalten und damit beispielsweise eine visuelle Identifizierbarkeit des Mischgutes beim Konsumenten zu ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung
Die erfindungsgemäße Lehre betrifft dementsprechend in einer ersten Ausführungsform feste verdichtete Mehrkomponentengemische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel, wobei in einer wichtigen Ausführungsform diese Mehrkomponentengemische wenigstens überwiegend als schütt- und rieselfähiges Mischgut des Grobpartikel-Bereiches vorliegen. Die erfindungsgemäße Lehre ist hier dadurch gekennzeichnet, daß das grobpartikuläre Gut wenigstens anteilsweise in figürlich geformter Plättchen¬ bzw. Scheibenstruktur ausgebildet ist, wobei im einzelnen gilt: Das Verhältnis von größter Länge bzw. Breite des jeweiligen individuellen erfindungsgemäß ausgebildeten Teilchens des Grobpartikel-Bereiches zu dessen durchschnittlicher Plättchen¬ bzw. Scheibendicke liegt bei Zahlenwerten oberhalb 1,2. In der nachfolgenden Erfindungsbeschreibung wird für die Bestimmung der größten Länge bzw. Breite des individuellen Teilchens das Symbol "L" und für die zugehörige Plättchen- bzw. Scheibendicke das Symbol "1" benutzt. In erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsformen sind die gemäß der Lehre der Erfindung figürlich geformten Grobpartikel mit Plättchen- bzw. Scheibenstruktur durch Zahlenwerte von wenigstens 1,5 zum Verhältnis (L)/(l) gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäß in vorbestimmter Weise figurenhaft ausge¬ bildeten Kompaktate können das mehrkomponentige Wertstoffgemisch in seiner Gesamtheit ausmachen, ebenso ist es aber auch möglich, daß die erfindungsgemäß figürlich ausgeformten grobpartikulären Kompaktate in Abmischung mit
nicht-figurenhaft ausgeformten Anteilen des Mehrkomponentengemisches vorliegen. Einzelheiten siehe hierzu im nachfolgenden.
In einer wichtigen Ausgestaltung der Erfindung betrifft die neue Lehre ein mehrkomponentiges schütt- und rieselfähiges Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel, das hohe Dichte mit guter Auflösbarkeit auch in kaltem Wasser verbindet und dabei vergrößerte Freiheit in der Wahl der Wert- und ggfs. Hilfsstoffe ermöglicht. Die erfindungsgemäße Lehre ist hier dadurch gekennzeichnet, daß es als abriebfestes, .von Staub- und Feinanteilen freies Gut der nachfolgenden Raumstruktur ausgebildet ist:
haftfest verdichteter Kern aus einem öderen mehreren Wert- und/oder Hilfsstoffen, die in wäßriger Flotte löslich und/oder feinstdispergiert unlöslich sind, wobei dieser Kern mit Plättchen- bzw. Scheibengrundstruktur versehen und in vorbestimmter Weise als Figur ausgestaltet ist - im nachfolgenden auch als "Kernmaterial" bezeichnet -,
dieses Kernmaterial wenigstens anteilsweise umhüllt ist von einer Abmischung gleicher und/oder weiterer Wert- und Hilfsstoffe mit - bezogen auf den Durchmesser des Kern¬ materials - geringerer individueller Teilchengröße - im nachfolgenden auch als "Hüllsubstanz" bezeichnet -,
wobei diese Teilchen der Hüllsubstanz unter Mitverwendung eines in kaltem Wasser löslichen und bei Raumtemperatur festen Bindemittels - im nachfolgenden auch als "Binder" bezeichnet - miteinander und an die Außenfläche des Kern¬ materials gebunden sind.
Die erfindungsgemäße Lehre betrifft schließlich in einer wei¬ teren Ausführungsform das Verfahren zur Herstellung der im
Sinne der vorherigen Definition formgestalteten bzw. figürlich ausgebildeten verdichteten Mehrkomponentengemische aus dem Bereich der Wert- und/oder Hilfsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere entsprechende Textilwaschmittel.
Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Die jeweils bestimmt gewählte Raumform erfindungsgemäß figürlich ausgebildeter Kompaktate und ihre Bestimmungsparameter im Sinne der erfindungsgemäßen Definition werden aus der Darstellung des Verfahrensprinzips zu ihrer Herstellung sofort verständlich:
Zur Herstellung der vorbestimmt figürlich ausgebildeten Partikel des Grobgut-Bereiches wird eine unter Druck fließfähige Zubereitung des entsprechenden Feingutes bevorzugt in Abmischung mit flüssigen Fließ-, Gleit- und/oder Bindemitteln - durch Lochformen der gewünschten figürlichen Ausgestaltung verpreßt. Der austretende Strang wird durch Abschlaggranulation zerkleinert und das gebildete Granulat ohne substantielle Abrundung aufgetrocknet. Gebildet werden auf diese Weise figurenhaft ausgeformte Grobpartikel des verdichteten Mehrkomponentengemisches, die in vertikaler Sicht zur plättchen- bzw. scheibenförmigen Grundstruktur des Einzelteilchen die vorbestimmbare Formgebung aufweisen.
In der individuellen Wahl der vorbestimmten figurenhaften Aus¬ gestaltung des Einzelteilchens ist die erfindungsgemäße Lehre - unter Berücksichtigung des allgemeinen Wissens der Fachwelt auf dem hier betroffenen Gebiet - weitgehend frei. Die vorbestimmbar figurenhafte Ausgestaltung wird durch die Lochform für das Auspressen des strangförmig verdichteten Primärgutes bestimmt. Entsprechende Techniken sind der Fachwelt aus ganz anderen Bereichen - beispielsweise aus dem Gebiet der
Herstellung von figurenhaft ausgebildeten Teigwaren - bekannt. Die Erfindung setzt dieses Wissen jetzt für die räumlich ästhetische Ausgestaltung verdichteter Mehrkomponentengemische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel und insbesondere der Textilwaschmittel ein. Die jeweils gewählte Raumform kann dabei konkreten und/oder abstrakten Figurvorlagen entsprechen, so wie es für die hier angesprochene Technologie in den angesprochenen völlig anderen Bereichen grundsätzlich bekannt ist.
Entscheidend wird die erfindungsgemäße Lehre allerdings nicht durch diese eher ästhetisch künstlerischen Aspekte geprägt, wesentlich sind für die technische Verwirklichung der erfin¬ dungsgemäßen Konzeption die im nachfolgenden dargestellten konkreten Arbeitsparameter zum technischen Handeln. Anlaß hierfür ist, daß das in die angestrebte neue Raumform zu bringende mehrkomponentige Wertstoffgemisch primär geprägt sein muß durch seine hier im Einsatz geforderten hoch-spezifischen Anforderungen. Lediglich beispielhaft gilt:
Im Einsatz muß das Mehrkomponentengemisch den geforderten Lei¬ stungsanforderungen beispielsweise in der Textilwäsche genügen. Die Wertstoffzusammensetzung ist damit durch das umfangreiche heute gegebene Fachwissen aus diesem Spezial-Bereich geprägt. Das durch den formgebenden Verarbeitungsprozeß verdichtete Mehrkomponentengut muß bei Zutritt von Wasser hinreichend spontane Löslichkeit - bevorzugt auch schon in der kalten Waschflotte - aufweisen. Gleichwohl ist der hinreichend feste Zusammenhalt des trockenen Mehrkomponentengutes erforderlich, um doch auch diesen vergleichsweise komplexen figurenhaft ausgebildeten Teilchen hinreichende Stabilität der Primärform unter den Beanspruchungen der Verpackung, der Abmischung mit weiteren, ggfs. grobkörnigen Wertstoffen sowie den Beanspruchungen bei Transport und Nutzung zu verleihen. Auch hier gilt die im erfindungsgemäß betroffenen Wertstoffbereich
wichtige Anforderung, daß das Feststoffgut im Bereich der Raumtemperatur auch bei längerer Lagerung im wesentlichen klebfrei ausgebildet sein sollte, um unerwünschte Verbackungen und damit Behinderungen bei der Dosierung auszuschließen. Die nachfolgende Darstellung wesentlicher Parameter der erfindungsgemäßen Lehre zeigt auf, wie die erfindungsgemäße Zielvorstellung technisch zu verwirklichen ist, ohne den ange¬ strebten Freiheitsgrad in der räumlich ästhetischen Ausge¬ staltung der individuellen Mehrkomponentenpartikel aufgeben zu müssen.
Für die Grundstruktur des Scheiben- bzw. plättchenförmig aus¬ gebildeten Einzelteilchens im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre mit vorbestimmbarer Formgebung gelten die folgenden bevorzugten Abmessungsparameter: die größte Länge bzw. Breite (L) des indi¬ viduellen Teilchens in Draufsicht sollte im Bereich von etwa 1,2 bis 20 mm liegen, wobei hier weiterhin bevorzugte Bereiche für diesen Parameter (L) im Bereich von etwa 1,5 bis 12 mm und insbesondere im Zahlenbereich von 4 bis 10 mm liegen. Die jeweils zugehörige Scheiben- bzw. Plättchendicke (1) liegt in der bevorzugten Ausführungsform unterhalb und zwar zweckmäßigerweise deutlich unterhalb des zugehörigen Parameters (L) im individuellen Teilchen, wobei hier in Anpassung an die Größe der figurenhaft geformten Fläche Zahlenwerte für (1) zweckmäßigerweise unterhalb 5 mm und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 3 mm liegen. Weiterhin bevorzugt für diese Werte zu (1) ist der Zahlenbereich von 0,7 bis 2,5 mm. Insbesondere liegt die Dicke des individuellen formgestalteten Teilchens bei höchstens etwa 1,5 bis 2 mm. Besonders bevorzugte Werte für (1) können im Bereich von 0,8 bis 1,5 mm liegen.
Insbesondere für die hinreichend störungsfreie Herstellbarkeit und/oder die hinreichende Lagerstabilität der aufgetrockneten individuell formgestalteten Teilchen kann dem Verhältnis der Parameter von (L)/(l) Bedeutung zukommen. Bevorzugte
Zahlenwerte für dieses Verhältnis (L)/(l) liegen bei wenigstens 2 und zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 3 bis 20. Zahlenwerte im Bereich von 4 bis 15 und insbesondere von etwa 4 bis 10 - z.B. Zahlenwerte des hier besprochenen Verhältnisses im Bereich von 4 bis 8 - sind besonders bevorzugt.
Für die Herstellung, die Lagerbeständigkeit und die Gebrauchs¬ eigenschaften der figurenhaft ausgebildeten Mehrkomponen¬ tengemische kann den folgenden weiteren Bestimmungsparametern wichtige Bedeutung zukommen. Die Verdichtung des Mehrkompo¬ nentengendsches in dem Extrusionsschritt erfolgt vorzugsweise unter solchen Bedingungen, daß die wahre Dichte des jeweils betroffenen Einzelpartikels bei Werten von wenigstens 1 g/cm3 und vorzugsweise bei Werten oberhalb dieser Zahlengrenze liegt. Besonders bevorzugte Bereiche für die wahre Dichte des jeweiligen Einzelpartikels liegen beispielsweise im Bereich von 1,2 bis 2,5 g/cm3 und insbesondere im Bereich von etwa 1,35 bis 1,55 g/cm3. Die individuelle figurenhafte Raumgestaltung dieser verdichteten Einzelteilchen bestimmt dann allerdings - gerade wegen ihres vergleichsweise komplexeren Raumbildes - die Schüttdichten des individuellen Feststoffgutes auf Basis einer Vielzahl solcher identisch formgestalteter Partikel. Die erfindungsgemäße Lehre sieht hier insbesondere vor, Schüttdichten für das figurenhaft ausgebildete grobpartikuläre Gut von wenigstens 350 g/1 einzustellen, wobei entsprechende Schüttdichten im Bereich von 400 bis 900 g/1 und insbesondere solche des Bereichs von 500 bis 750 g/1 besonders bevorzugt sein können. Diese hier zuletzt angegebenen Bestimmungsparameter sind insbesondere dann wichtig, wenn das für Vertrieb und Einsatz vorgesehene Fertiggut ausschließlich oder zum wenigstens überwiegenden Anteil aus entsprechend figurenhaft ausgebildeten Mehrkomponenten-Kompaktaten gebildet wird.
Die erfindungsgemäße Lehre ist hierauf allerdings nicht einge¬ schränkt. In einer wichtigen Ausführungsform ist vorgesehen, figurenhaft ausgeprägte Kompaktate im Sinne der erfindungs¬ gemäßen Definition in Abmischung mit weiteren fein- und/oder grobpartikulären Wertstoffen bzw. Wertstoffgemischen des hier angesprochenen Sachgebietes einzusetzen. Dabei fallen in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre entsprechende Abmischungen, in denen die in bestimmter Weise figurenhaft ausgestalteten Kompaktate im Sinne der erfindungsgemäßen Definition ggfs. lediglich in sehr geringen Mengen vorliegen. Der figurenhaft ausgebildete Anteil des Mischgutes macht dann noch immer seine visuelle Identifizierbarkeit und damit eine für den Verbraucher wichtige Zuordnung des Gesamtgutes zu Herkunft, Art und/oder Wirksamkeit möglich.
Wichtiger sind allerdings in der Regel Stoffabmischungen, in denen erfindungsgemäß formgebend ausgebildete grobpartikuläre Anteile wenigstens etwa 10 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 35 bis etwa 50 Gew.-% des Mischgutes ausmachen. Besonders wichtig können entsprechende Stoffabmischungen sein, in denen der Mengenanteil an erfindungsgemäß figürlich ausge¬ stalteten Partikeln die wenigstens überwiegende Menge darstellt.
Die erfindungsgemäße Lehre umfaßt Stoffgemische, in denen figürlich ausgeformte grobpartikuläre Anteile im Sinne der hier dargestellten Ausgestaltung in Abmischung mit nicht-figurenhaft ausgeformten Anteilen des Mehrkomponentengemisches vorliegen. Diese weiteren Anteile können dabei als feinpartikuläres - insbesondere pulverförmiges - Gut und/oder auch als ebenfalls grobpartikuläres Gut, z.B. in Form üblicher Granulate, Agglo¬ merate und/oder insbesondere abgerundeter Extrudate vorliegen. Eine besondere Bedeutung kann dabei Ausführungsformen zukommen, in denen erfindungsgemäß figürlich ausgeformte grobpartikuläre Anteile mit bevorzugt . untergeordneten Mengen an kugelförmig
ausgebildeten Anteilen des insgesamt benötigten Mehrkomponen¬ tengemisches vereinigt sind und ggfs. auch noch Anteile an feinkörnigem Gut zugegeben sind. Sofort verständlich wird das an folgendem Beispiel:
Hochleitungsfähige moderne Textilwaschmittel heutiger Zusam¬ mensetzung enthalten untergeordnete Mengen an Wertstoffen - beispielsweise wasch- und reinigungsaktive Enzymverbindungen - die nicht homogenisiert sondern in räumlich abgetrennter Form den Wasch- und Reinigungsmitteln zugegeben werden. Üblich ist hier beispielsweise der Zusatz entsprechender kugelförmig aus¬ gebildeter Enzymgranulate. Die erfindungsgemäße Lehre sieht die Möglichkeit entsprechender Einmischung solcher Bestandteile in das figurenhaft vorbestimmte Mehrkomponentengemisch vor, unab¬ hängig von der Frage, wie hoch der Prozentsatz des gesamten mehrkomponentigen Wasch- und Reinigungsmittels durch die figurenhaft ausgestalteten Formlinge gewählt ist. Ein anderes Beispiel ist das folgende: Die heute gewünschte Schüttge¬ wichtserhöhung marktüblicher Waschmittelgranulate wird durch die immer kompakter werdende Kornstruktur erreicht, die allerdings - als negative Begleiterscheinung - mit einer zunehmenden Löseverzögerung verbunden sein kann. Diese unerwünschte Erscheinung kann insbesondere sehr stark rezepturabhängig auftreten und damit freie Rezepturgestaltungen erschweren. Die ältere deutsche Patentanmeldung der Anmelderin gemäß DE 195 19 139 (H 1775) schlägt zur Lösung des Konfliktes zwischen hohem Verdichtungsgrad des Wertstoffgemisches, insbesondere durch Extrusion, auf der einen Seite und der gleichwohl geforderten raschen, insbesondere vergelungsfreien Auflösbarkeit dieses Wertstoffgutes auch schon in der Frühphase eines Waschprozesses vor, granuläre Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte oberhalb 600 g/1 derart auszugestalten, daß mindestens zwei verschiedene granuläre Komponenten im einzusetzenden Mehrstoffgemisch vorgesehen sind, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht
extrudiert ist. Die extrudierte (n) Komponente (n) soll dabei in Mengen von 30 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein.
Bezogen auf die zuvor dargestellte erfindungsgemäße Ausge¬ staltung des extrudierten und dabei in vorbestimmbarer Form figürlich ausgestalteten Anteiles leitet sich als eine wichtige Möglichkeit für die erfindungsgemäße Lehre die Abmischung dieser erfindungsgemäß geformten Extrudate mit nicht- extrudierten Gutanteilen ab, die Feinkornstruktur oder auch Grobkornstruktur aufweisen können. Die Mischungsverhältnisse der jeweiligen Anteile sind dabei in weiten Grenzen regelbar, wobei auf die zuvor schon angegebenen Zahlenbereiche Bezug genommen werden kann. Entscheidend ist für die erfindungsgemäße Ausgestaltung in allen hier betroffenen Ausführungsformen: Der visuelle Eindruck des Mehrstoffgemisches wird - bei geeigneter Wahl des erfindungsgemäß figurenhaft vorbestimmten Grobkornanteils - entscheidend durch diesen figurenhaft ausgeformten Wertstoffanteil bestimmt. Für das charakteristische Gepräge eines entsprechenden Mehrkomponentengutes wird damit auf dem hier betroffenen Ar¬ beitsgebiet eine bisher nicht bekannte neue Angebotsform ge¬ schaffen.
Unter Bezugnahme auf die gerade zuvor geschilderten Abmischungen gilt weiterhin das folgende:
Die nicht gezielt formgestalteten Komponenten der festen Wasch- und Reinigungsmittel können als von dem figürlich ausgestalteten Anteil getrennte Abmischungskomponente (n) vorliegen. Auf der anderen Seite kann insbesondere aber auch vorgesehen sein, solche Zusatzanteile mit den figürlich geformten Grobanteilen wenigstens anteilsweise haftfest zu verbinden. Hier bieten sich begreiflicherweise insbesondere
entsprechende Anteile des nicht- gezielt formgestalteten feinpartikulären Bereiches an.
In bevorzugten Ausführungsformen solcher bezüglich ihrer individuellen Teilchenform eher komplexen Stoffabmischungen sind Ausführungsformen im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt, die sich durch einen grobpartikulären Anteil des Mischgutes von wenigstens 50 Gew.-% und dabei vorzugsweise von wenigstens 60 bis 70 Gew.-% auszeichnen. In dieser Definition beziehen sich die angegebenen Gew.-%-Zahlen bzw. -Bereiche auf das Gesamtgewicht des Mehrkomponentengemisches. Innerhalb dieses grobpartikulären Bereiches kann es weiterhin bevorzugt sein, daß dabei das figurenhaft ausgeformte grobpartikuläre Gut im Sinne der erfindungsgemäßen Definition zu wenigstens 50 Gew.-% und vorzugsweise zu wenigstens 70 Gew.-% vorliegt - Gew.-% hier jedoch bezogen auf den grobpartikulären Anteil. Wie bereits angegeben, schränkt sich die erfindungsgemäße Lehre aber hierauf nicht ein, auch das Vorliegen einer nur untergeordneten Menge des figurenhaft ausgebildeten Gutes - insbesondere zur visuellen Identifizierbarkeit des Mischgutes - in Abmischung mit weiteren Mischungsbestandteilen fällt in den Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre. Durch geeignete Auswahl und Anpassung der jeweils miteinander zu vereinigenden Grob- und ggfs. Feinpartikel gelingt eine optimale Stabilisierung eines solchen Mischgutes auch in dem Zustand, in dem die unterschiedlichen räumlichen Ausgestaltungsformen der insgesamt vorliegenden Feststoffkomponenten weitgehend entmischungssicher stabilisiert sind.
Ein wichtiger weiterer Komplex von Variationsmöglichkeiten liegt in den nachfolgenden Ausgestaltungen:
Die erfindungsgemäß figürlich ausgebildeten Festanteile können im jeweiligen Wertstoffgemisch nach Form, Größe, Zusammensetzung und/oder Farbe einheitlich oder in wenigstens
einem dieser Parameter nicht-einheitlich ausgebildet sein. Es ist hier sofort einleuchtend, daß sich dadurch wiederum vielgestaltige Freiheiten eröffnen zur individuellen Ausgestaltung von Mischprodukten, die vorgegebenen technischen Anfordungskatalogen und/oder ästhetischen Anforderungen entsprechen. Einzelheiten zu besonders wichtigen Ausführungsformen werden im nachfolgenden noch gegeben.
Für die jeweils konkrete Ausgestaltung der figurenhaft vorbe¬ stimmten Raumform im Sinne erfindungsgemäß ausgeformter Teilchen ergibt sich der ganz breite Bereich konkreter und/oder abstrakter Darstellungsformen frei wählbarer Gegenstände. Lediglich beispielhaft seien hier einige solcher Bereiche mit ausgewählten zugehörigen konkreten Formen benannt. Selbstverständlich ist die erfindungsgemäße Lehre nicht darauf eingeschränkt.
Die figurenhaft ausgestalteten Mehrstoffkompaktate im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre können beispielsweise sternförmig oder in der Raumform anderer Himmelskörper, insbesondere des Mondes, ausgestaltet sein. Zahlreiche spezielle Ausgestaltungen fallen in diese beiden Sammelbegriffe. Darstellungen von Pflanzen bzw. Pflanzenteilen können die Grundlage für interessante Raumformen sein. Als Beispiele seien benannt: Blatt- und/oder Blütenform, Pilze, Baumprofile und dergleichen. Ein großer und sehr viel¬ gestaltiger Bereich für die figurenhafte Ausgestaltung der Kom¬ paktate im erfindungsgemäßen Sinn sind Raumformen, die sich an die Tierdarstellung anlehnen. Als Beispiele seien hier benannt: Fische, Schmetterlinge, Vögel, Hasen, Elefanten oder Muscheln. Ein ganz anderes Gebiet in einfacher räumlicher Darstellung erschließt sich durch Gebrauchsgegenstände des Alltags, bei¬ spielsweise Hemden und/oder Hosen, Schuhe und dergleichen. Ein¬ prägsame Raumformen können aber auch abstrakten Darstellungen entsprechen, als Beispiele seien hier benannt: Rauten, Zylinder, Pyramiden, Ovale, Tropfen und dergleichen. Weitere
Beispiele aus der täglichen Konfrontation mit vorgegebenen Raumformen, die sich im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre umsetzen lassen, sind entsprechende Darstellungen von Häusern, Fahnen, Autos, Flugzeugen und dergleichen.
Für eine besonders wichtige Ausführungsform der erfindungsgemassen Lehre kann es interessant sein, im Innenbereich der figurenhaft ausgebildeten Fläche ein oder mehrere Lochformen vorzusehen, die kreisrund aber auch in beliebig anderer Form ausgestaltet sein können. Lediglich beispielhaft sei hier die Sternform genommen, die in ihrem Zentrum ein kreisrundes Loch aufweist. Andere Beispiele hierfür sind etwa leiterförmig ausgestaltete Kompaktate, Scheiben mit Lochform(en) im Scheibeninneren und dergleichen. Die technische Verwirklichung solcher figurenhaft ausgeformten Raumkörper mittels Extrusion ist in bekannter Weise möglich, auf das einschlägige Fachwissen wird verwiesen. Für das Arbeitsgebiet der Erfindung kann die hier zuletzt angesprochene Ausgestaltung der figurenhaft ausgebildeten Kompaktate aus einer Mehrzahl von Gründen besonders interessant sein: Zunächst einmal wird durch diese zusätzliche Lochform im Teilcheninneren die Oberfläche des verdichteten Partikels nochmals vergrößert, damit wird eine zusätzliche Lösungshilfe für die Frühphase des Einsatzes der Extrudatpartikel sichergestellt. Einem ganz anderen Gesichtspunkt kann wenigstens gleiche oder gar größere technische Bedeutung zukommen: In den Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre, die die figürlich ausgestalteten Mehrstoffkompaktate in Abmischung mit weiteren Feststoffanteilen einsetzt, kann durch diese hier angesprochene Raumform der figürlich ausgebildeten Anteile erhöhte Stabilität gegen unerwünschte Entmischungsvorgänge im Zustand der Lagerung und des Transportes der Feststoffgemische gegeben sein. So können beispielsweise erfindungsgemäß Scheiben- bzw. plättchenförmig ausgestaltete Anteile mit Lochform im Scheibeninneren bei der Abmischung mit kugelförmig
ausgebildeten Feststoffkomponenten zu einer wirkungsvollen Stabilisierung eines einmal eingestellten Mischungszustandes der Feststoffkomponenten beitragen. Aber auch die gleichmäßige Verteilung getrennter fester Feinstoffanteile und die im nachfolgenden noch geschilderte bevorzugte wenigstens anteilsweise Verfestigung dieser Feinanteile auf der figurenhaft ausgebildeten Teilchenraumform kann durch die hier angesprochene zusätzliche Ausgestaltung dieser zuletzt benannten Teilchen erleichtert sein.
Eine besonders interessante Anwendung des erfindungsgemäßen .Ar¬ beitsprinzips kann in der folgenden Ausgestaltung liegen: Feste rieselfähige Wasch- und Reinigungsmittelgemische und insbe¬ sondere entsprechende Textilwaschmittel sind bekanntlich hoch komplexe Abmischungen einer Vielzahl von Wertstoffen mit vor¬ bestimmter Wirkung im Rahmen des insgesamt ablaufenden Arbeits¬ prozesses. Den Hauptkomponenten wie Builder/Cobuilder, Tensiden, Alkalysierungsmitteln wird eine Vielzahl von weiteren Wirk- bzw. Wertstoffen zugesetzt wie Entschäumer bzw. Mittel zur Dämpfung der Schaumbildung, sogenannte Soil Repellents, H202-enthaltende Bleichmittel etwa von der Art der Perboratverbindungen und/oder Percarbonatverbindungen, Bleichaktivatoren, die in der Regel durch Abreaktion mit dem H202 in der wäßrigen Waschflotte intermediär Persäuren bilden, die bereits benannten Enyme und dergleichen. Wertstoffe dieser Art werden entweder als solche dem Mehrstoffgemisch zugesetzt oder aber häufig auch in Form sogenannter Compounds mit Anteilen anderer Wertstoffe vermischt eingesetzt. Die erfindungsgemäß in ihrer Vielgestaltigkeit praktisch unbegrenzte Möglichkeit zur visuellen Identifizierung bestimmter Anteile des Wertstoffgemisches schafft hier die Möglichkeit, Art und/oder Menge bestimmt identifizierbarer Mischungsbestandteile des Gesamtgemisches visuell wahrnehmbar zu machen. So können die unterschiedlichen Mischungsbestandteile bzw. entsprechende Compounds nach Form
und/oder Farbe gegeneinander abweichend ausgestaltet sein. Für den Betrachter, der über die Zusammensetzung der einzelnen Teilchen hinreichend unterrichtet ist, eröffnet sich damit die Möglichkeit, Aussagen zur Zusammensetzung des Mehrkomponentengemisches und zu seiner potentiellen Wirkung zu machen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß figürlich vorbestimmten und ausgeformten Granulate lehnt sich an die Angaben der EP-B-0 486 592 an, deren Offenbarung hiermit ebenfalls ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden .Er¬ findungsoffenbarung gemacht wird. Beschrieben sind in diesem grundliegenden Schutzrecht zur Herstellung von verdichteten Mehrstoffgemischen des erfindungsgemäß betroffenen Sachgebietes mittels Extrusion und Abschlaggranulation bei anschließender Verrundung granuläre, extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttdichten oberhalb 600 g/1, die anionisch und/oder nicht-ionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% und bis zu etwa 35 Gew.-% enthalten. Zu ihrer Herstellung wird ein festes, rieselfähiges Vorgemisch, das ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel enthält, bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt, der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidvorrichtung auf die vorbestimmten Granulatdimension zugeschnitten und dann dem Verrundungsschritt zur Kugelausbildung unterworfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren lehnt sich an die Offenbarung dieser Vorveröffentlichung an. Der durch Lochformen der ge¬ wünschten figürlichen Ausgestaltung verpreßte Strang wird - unter Berücksichtigung der zuvor definierten Verhältniszahlen von (L)/(l) - durch Abschlaggranulation zerkleinert. Das so gebildete Granulat wird jetzt aber ohne substantielle Abrundung getrocknet. Dabei wird die Zusammensetzung des feinteiligen Einsatzgutes und dabei insbesondere Art und Menge der Fließ- und Gleithilfsmittel einerseits und die Bedingungen des sträng-
förmigen Verpressens - insbesondere Extrusionsdruck und -tem¬ peratur - andererseits derart aufeinander abgestimmt, daß das nachfolgende Trocknen der Abschlaggranulate ohne wesentliche Formveränderung möglich wird. Diese Trocknung wird dabei be¬ vorzugt in der Wirbelschicht vorgenommen. Zu den im jeweiligen Einzelfall einzusetzenden Verfahrensparametern gilt hier all¬ gemeines Fachwissen.
In einer besonders interessanten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre ist es möglich, schon die Herstellung der verpreßten Stränge in Gegenwart von wasserlöslichen und insesondere kaltwasserlöslichen Bindemitteln vorzunehmen, ggfs. auch ohne die intensive Vermischung der Extruder-Technologie einzusetzen. Entsprechende Gutstränge können beispielsweise mittels der bekannten Technologie der Pelletpresse hergestellt und dann entsprechend in die figurenhaft vorgebildeten Granulateinzelteilchen zerschnitten und zum entsprechenden Feststoff aufgetrocknet werden.
In einer besonders wichtigen und im nachfolgenden eingehend geschilderten Ausführungsform wird von Elementen Gebrauch ge¬ macht, die im einzelnen ausführlich in der älteren deutschen Patentanmeldung der Anmelderin gemäß DE 195 24 287.4 (H 1988) beschrieben sind. Der Offenbarungsgehalt auch dieser Anmeldung wird hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Er¬ findungsoffenbarung gemacht.
Beschrieben ist in diesem älteren Schutzrecht die Möglichkeit, einen vergleichweise grobteiligen und insbesondere kugelförmigen Kern des Mehrstoffgutes mit zusätzlich benötigten Feinanteilen der Mehrstoffgemische im Sinne einer Schalenagglomeration zu vereinigen. Die Feinanteile werden dabei als Hüllsubstanz unter Mitverwendung eines bevorzugt kaltwasserlöslichen Bindemittels auf einem vorgebildeten vergleichsweise grobteiligen Trägerkern des Mehrstoffgemisches
verfestigt. Die erfindungsgemäße Lehre erweitert die Offenbarung der genannten älteren Anmeldung gemäß DE 195 24 287.4 (H 1988) dahingehend, daß jetzt als Trägerkern das in vorbestimmt figurenhafter Ausgestaltung hergestellte Primärgut wenigstens mit den noch benötigten Feinkornanteilen des Mehr¬ komponentengemisches (Hüllsubstanz) mittels des wasserlöslichen Bindemittels (Binder) haftfest verbunden wird. Durch geeignete prägnante figürliche Ausgestaltung des als Trägerkern dienenden Primärmaterials im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre lassen sich beträchtliche Mengenanteile an Feinkorn auf der Oberfläche dieses Trägerkorns verfestigen, ohne eine grundlegende Beeinträchtigung der einprägsamen visuellen Ausgestaltung des Trägerkorns auszulösen.
Zum Zwecke der Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung werden - unter Bezugnahme auf die Offenbarung der älteren An¬ meldung DE 195 24 287.4 (H 1988) - auch für die technische Ver¬ wirklichung der erfindungsgemäßen Lehre wesentliche (Teil)- Elemente im nachfolgenden geschildert. Dabei wird das erfin¬ dungsgemäß vorbestimmt figurenhaft ausgebildete "Trägerkorn" auch als "Kernmaterial" bezeichnet. Die auf wenigstens einen Anteil der Oberfläche des Kernmaterials aufgebrachten fein- teiligeren Komponenten sind als "Hüllsubstanz" bezeichnet und das zu ihrer Verfestigung eingesetzte, bei Raumtemperatur feste und bevorzugt auch in kaltem Wasser lösliche Bindemittel, wird als "Binder" bezeichnet.
Die erfindungsgemäße Lehre sieht dabei in der bevorzugten Aus¬ führungsform vor, daß bei Wasserzutritt gelbildende und/oder nur langsam lösliche Komponenten der Mehrstoffgemische zum wenigstens überwiegenden Anteil Bestandteil der Hüllsubstanz sind, wobei hier diese Anteile mit jeweils vorbestimmbarer individueller Teilchengröße in die Hüllsubstanz eingebaut werden. Ihr Zusammenhalt wird hier durch den bei Raumtemperatur und den in der Praxis auftretenden mäßig erhöhten Temperaturen
festen Binders gewährleistet. Bei Zutritt von Wasser löst sich der Binder auch schon bei den Temperaturen üblichen kalten Leitungswassers. Die in der Hüllsubstanz durch den Binder isoliert und getrennt voneinander vorliegenden langsam löslichen und ggfs. vergelenden Feststoffteilchen dispergieren in der Flotte ohne zu koagulieren oder auf andere Weise den EinspülVorgang und/oder den Waschprozeß zu beeinträchtigen. Durch die im nachfolgenden geschilderten Zusatzmaßnahmen - beispielsweise Mitverwendung von Dispergier- und/oder Lösungshilfsmitteln - kann dieser Prozeß des Zerfalls der Hüllsubstanz in individualisierte Feinstteilchen nahezu beliebig gefördert werden.
Die Beschaffenheit und insbesondere die Löslichkeit des Kern¬ materials, das als hochverdichtetes Gut vorliegt, werden so gewählt, daß Behinderungen der Auflösbarkeit und Dispergierung des Mehrkomponentengemisches ausgeschlossen sind.
Insbesondere in der Hüllsubstanz können nahezu beliebige fein- teilige bis staubförmige Komponenten vorgelegt und verfestigt sein, die dann nach ihrer Freisetzung durch den Primärschritt der Auflösung des Binders die ihnen zukommende Teilaufgabe im Rahmen des Wasch- und Reinigungsprozesses erfüllen können. Es leuchtet sofort ein, daß als Bestandteile der Hüllsubstanz nicht nur ausgewählte Einzelkomponenten geeignet sind, zum Einsatz können hier insbesondere beliebig ausgewählte und zusammengestellte Mehrstoffcompounds kommen, die in der Angebotsform des bevorzugt kugelförmigen Trockengutes von benachbarten Partikeln getrennt und damit vor einer unerwünschten Interaktion geschützt sind. Solche feinteiligen Mehrstoffcompounds in der Hüllsubstanz können dabei so aufeinander abgestimmt sein, daß vorbestimmte technische Effekte bei und/oder nach ihrer Auflösung in der Waschflotte in optimierter Form ablaufen können.
Die Zusammenstellung des festen Kernmaterials - des Trägerkornes - ist ebenfalls im Rahmen der hier zur Verfügung stehenden Mehrkomponentengemische in einem vergleichsweise breiten Bereich variabel und wählbar. Beherrscht wird hier die Auswahl der Komponente(n) einerseits durch das Erfordernis einer hinreichenden Auflösbarkeit im Rahmen des Waschprozesses - ohne beispielsweise Schwierigkeiten durch Vergelungsbildung auszulösen - zum anderen durch übergeordnete Konzeptionen eines beispielsweise bezüglich des pH-Wertes der Waschflotte mehrstufigen Wasch- und Reinigungsprozesses. Das Trägerkorn kann aus einer bestimmt ausgewählten Komponente, insbesondere aber auch aus entsprechend ausgewählten und miteinander verdichteten Mehrkomponentengemischen bestehen. Nähere Angaben hierzu finden sich in den nachfolgenden Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre.
Im nachfolgenden wird zunächst vertieft auf die drei wesent¬ lichen Bestimmungselemte für das erfindungsgemäße Handeln ein¬ gegangen: das Kernmaterial - auch als "Trägerkorn" bezeichnet - , die Hüllsubstanz bzw. die als Hüllsubstanz zu verwendenden Komponenten und schließlich das Bindemittel/der Binder für die schalenförmige Umhüllung des Trägerkorns.
Kernmaterial/Trägerkorn und seine Herstellung
Dieser innere Kern des jeweils individuellen Kornes der erfin¬ dungsgemäßen Mehrstoffmischung kann seinerseits 1-komponentig oder mehrkomponentig ausgebildet sein. Da in der Regel ein substantieller Anteil - vorzugsweise der überwiegende Anteil - des Gesamtkornes durch das Trägerkorn gebildet wird, ist seine hinreichende Verdichtung ein mitbestimmendes Element. Für das Kernmaterial sind Schüttdichten von wenigstens 450 g/1 und insbesondere von wenigstens 500 bis 600 g/1 bevorzugt. Obere Grenzwerte können beispielsweise bei 1.300 bis 1.500 g/1 oder
auch noch darüber liegen. Gleichwohl ist die vorausbestimmbare Wasserlöslichkeit dieses Kernmaterials einstellbar abzusichern.
Das Kernmaterial macht wenigstens etwa 35 bis 40 Gew.-% der Ge¬ samtmischung aus. In den wichtigsten Ausführungsformen liegt die gewichtsmäßige Menge des Kernmaterials bei wenigstens etwa 50 Gew.-% der Gesamtabmischung, wobei besondere Bedeutung dem Bereich von etwa 55 bis 90 Gew.-% zukommen kann - Gew.-% auch hier wie zuvor bezogen auf das gesamte Mehrstoffgemiseh.
Das Kernmaterial ist 1-komponentig oder mehrkomponentig ausge¬ bildet und wird dabei zum wenigstens substantiellen Anteil durch wasserlösliche und/oder feindispers in Wasser unlösliche anorganische und/oder organische Komponenten üblicher Wasch- und Reinigungsmittel gebildet. Lediglich beispielhaft seien hier aus dem Bereich der Textilwaschmittel entsprechende Builder und/oder Cobuilder, Alkalisierungsmittel, temperaturstabile Bleichmittel auf Wasserstoffperoxidbasis, wie Perboratverbindungen, genannt. Weitere Beispiele sind wenigstens weitgehend vergelungsfrei lösliche Tensidverbindungen, insbesondere entsprechende Aniontenside und/oder Niotenside, aber auch eine Mehrzahl weiterer üblicher Kleinkomponenten aus Textilwaschmitteln, die bedenkenlos den Belastungen eines hinreichenden Verdichtungsschrittes, bei¬ spielsweise durch Extrusion, ausgesetzt werden können. Grund¬ sätzlich kann das Trägerkorn im erfindungsgemäßen Sinne aus der Gruppe von Wertstoffen aufgebaut sein, die in der eingangs er¬ wähnten älteren deutschen Patentanmeldung DE 195 19139 (H 1795) als Bestandteile für die Extrusion vorgesehen sind und dort mit nicht extrudierten granulären weiteren Bestandteilen der Wasch- und Reinigungsmittelgemische abgemischt werden. Die Einzelkom¬ ponenten sollen dabei in wäßriger Phase löslich und/oder fein¬ dispers unlöslich sein. Nachfolgend wird noch eine summarische Zusammenstellung hier geeigneter Komponenten gegeben, zunächst sei lediglich beispielhaft - damit aber für das Fachwissen
exemplarisch - eine Reihe geeigneter Komponenten für den Aufbau des Kernmaterials/Trägerkorns aufgezählt:
Anorganische lösliche oder feinstdispers unlösliche Waschmittelbestandteile wie Builder-Hauptkomponenten beispielsweise Zeolith-Verbindungen vom Typ Zeoiith A, X und/oder P, Alkalisierungsmittel wie Soda und Wasserglas, hinreichend stabile Trägersalze für Wasserstoffperoxid, zum Beispiel Natriumperboratsalze, aber auch anorganische Salze als Hilfskomponenten, zum Beispiel Natriumsulfat. Geeignete organische Komponenten können hinreichend lösliche Antiontenside zum Beispiel vom Typ AIkylbenzoIsulfonat oder auch vergleichsweise kürzerkettige Alkylsulfatsalze sein. Niontensidverbindungen in beschränkten Mengen, die insbesondere Fettalkoholreste mit Oligo-EO-Resten verbinden, sind ebenfalls geeignete Mischungskomponenten für das Kernmaterial. Verbindungen dieser Art sind in der Regel bei Raumtemperatur fließfähige Komponenten, die dementsprechend nur in beschränkten Mengen in das feste Kernmaterial eingemischt werden. Auch Seife als weitere Tensidverbindung ist ein ge¬ eigneter Bestandteil für den Aufbau des Kernmaterials.
Andere organische Mischungskomponenten des Trägerkorns sind beispielsweise Cobuilderkomponenten, die in Abmischung mit der Hauptbuilderkomponente das Buildersystem ausbilden. Typische Beispiele hierfür sind Verbindungen von der Art des Trina- triumcitrats und/oder polymere Polycarboxylate, wie Natriumsalze der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, ihrer Copolymeren und/oder ihrer Copolymeren mit Maleinsäure.
Weitere Bestandteile des Kernmaterials können gut wasserlösliche und/oder löslichkeitsvermittelnde organische Komponenten wie Polyethylenglykol und/oder dessen Derivate sein, denen ihrerseits Mehrfunktionalität bei der Herstellung der hochverdichteten Zubereitungsformen des Kernmaterials und
seiner Wiederauflösung in der wäßrigen Flotte zukommt. Aber auch Kleinkomponenten, deren Mitverwendung unter den vergleichsweise scharfen Bedingungen der Verdichtung des
Trägermaterials unbedenklich ist, können Bestandteil des Kernmaterials/Trägerkorns sein. Lediglich beispielhaft seien hier die bekannten Aufheller aus dem Bereich der Textilwaschmittel benannt.
Die Hüllsubstanz und die Art ihrer Aufbringung
Die Hüllsubstanz kann unmittelbar haftfest auf dem Trägerkorn angebunden werden. Es ist aber auch möglich eine oder mehrere Trennschichten zwischen dem Trägerkorn und der Hüllsubstanz vorzusehen. Dieser zuletzt genannte Fall wird allerdings nur dann Bedeutung haben, wenn über die Auswahl und Beschaffenheit der Komponenten der Hüllsubstanz besondere Effekte beim prak¬ tischen Einsatz ausgelöst werden sollen, die eine Verzögerung in der Auflösung des Trägerkorns wünschenswert machen. Lediglich beispielhaft sei hier die Mehrstufen-Textilwäsche mit zeitlicher Steuerung der einleitenden Arbeitsstufe(n) erwähnt. Trennschichten der hier betroffenen Art kann aber auch eine ganz andere praktische Bedeutung zukommen: Bei geeigneter Auswahl des Trennschichtmaterials kann dieses die Auflösung des Trägerkornes in der wäßrigen Flotte begünstigen bzw. beschleu¬ nigen. Gültig kann das insbesondere für solche Trägermaterialien sein, die nicht frei sind von gelbildenden Tensidverbindungen und bei der Herstellung des Trägermaterials eine lösungsbehindernde vergelte Tensidschicht wenigstens in der Außenhülle des Trägerkorns ausgebildet haben.
In der Regel wird allerdings der unmittelbare Auftrag der Hüll¬ substanz auf das Trägerkorn vorgesehen sein. Die Hüllsubstanz kann dabei, wie bereits angegeben, einschichtig oder auch mehr¬ schichtig aufgetragen werden. Auch hier ist in der Regel der
technisch anspruchslosere Auftrag der einschichtigen Hüllsub¬ stanz die bevorzugte Ausführungsform.
Die auf das Trägerkorn aufgetragene Hüllsubstanz besteht ihrer¬ seits aus den im Vergleich zum Trägerkorn in der Regel feintei- ligeren festen Wert- und ggfs. Hilfsstoffen, den damit ggfs. abzumischenden fließfähigen Wert- und/oder Hilfsstoffen sowie dem als Agglomerationshilfe eingesetzten, in kaltem Wasser löslichen und bei Raumtemperatur festen Binder. Diese letzte Komponente wird in einer gesonderten Abhandlung nachfolgend im einzelnen beschrieben, so daß zunächst hier nur auf die Wert- und ggfs. Hilfsstoffe der Hüllsubstanz eingegangen wird, die mittels des Binders auf dem Trägerkorn schalenförmig verfestigt werden.
Als Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz können insbesondere eine oder mehrere der nachfolgenden Vertreter vorliegen: Staub¬ und/oder Feinanteile bzw. zur Feinteiligkeit zerkleinerte Anteile des Kernmaterials; langsam lösliche und/oder vergelende Komponenten in Form ausgewählter 1-Stoffe und/oder in Form vorgebildeter Mehrstoffcompounds; übliche Bestandteile, ins¬ besondere auch Kleinbestandteile von Wasch- und Reinigungs¬ mitteln, soweit sie den Arbeitsbedingungen der Verdichtung des Kernmaterials nicht ausgesetzt werden sollen; ggfs. auch in kaltem Wasser schnell lösliche Komponenten zur raschen Konditionierung der Waschflotte und/oder des zu reinigenden Gutes in einer Frühphase des Waschvorganges; Reaktivkomponenten zur nachfolgenden Abreaktion mit weiteren Reaktivbestandteilen des Mehrstoffgemisches, die in der Lagerung im Feststoffgut von den korrespondierenden Reaktivbestandteilen mit hinreichender Sicherheit getrennt gelagert werden sollen. Die hier darge¬ stellten unterschiedlichsten Gruppen für die Feststoffkompo¬ nenten der Hüllsubstanz werden im nachfolgenden beispielhaft erläutert. Unter Berücksichtigung des allgemeinen Fachwissens
ergeben sich daraus weiterführende Lehren für den Aufbau der erfindungsgemäßen Wertstoffgemische.
In einer ersten Ausführungsform werden die Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz durch das Kernmaterials oder wenigstens durch wesentliche Anteile der Kernmaterialwertstoffe gebildet. Die Hüllsubstanz unterscheidet sich vom Kernmaterial durch die Größe der miteinander zu vergleichenden Feststoffteilchen. Diese Ausführungs-form kann beispielsweise dann Bedeutung bekommen, wenn an sich bekannte Abmischungen von Wasch- und Reinigungsmitteln in bestimmt geformte Raumkörper überführt werden sollen. Textilwaschmittelgemische werden heute noch immer weitaus überwiegend in Form schütt- und rieselfähiger Pulver bzw. Teilagglomerate angeboten, die ein sehr breites Kornspektrum der Einzelteilchen umfassen. Textilwaschmittel¬ gemische dieser Art enthalten insbesondere häufig substantielle Mengen an Staubanteilen, die im praktischen Gebrauch zu uner¬ wünschter Belästigung führen können. Die gleichzeitig vor¬ liegenden Feinanteile fördern - beispielsweise unter Bedingungen erhöhter Luftfeuchtigkeit - den unerwünschten Verklumpungsprozeß des trockenen Wertstoffgemisches, der beispielsweise die Portionierung von Haushaltswaschmitteln bei längerem Gebrauch einer Waschmittelpackung behindern oder erschweren kann. Die erfindungsgemäß vorgesehene Anbietungsform der Mehrstoffabmischungen mit fester und vorzugsweise nicht klebriger Außenfläche bei gleichzeitiger Wahl der individuellen Teilchengröße und -form im Millimeterbereich schließt Behinderungen der geschilderten Art aus.
Die erfindungsgemäße Lehre sieht in der nächsten Ausführungsform die Verwendung von nur langsam löslichen und/oder vergelenden Komponenten und/oder Mehrstoffcompounds als Feststoffanteil der Hüllsubstanz vor. Lediglich beispielhaft seien hier benannt tensidische Wertstoffe von der Art der Fettalkoholsulfate mit insbesondere geradkettigen FA-
Resten, beispielsweise des Bereiches Cι4_ι8. Die erfindungsgemäße Lehre sieht hier vor, über die getrennte Lagerung dieser Problemanteile in der Hüllsubstanz und die erfindungsgemäß mögliche Auswahl und Vorbestimmung der individuellen Teilchengröße dieser Problembestandteile die hinreichend feindisperse Verteilung dieser Anteile in der wäßrigen Flotte selbst dann sicherzustellen, wenn keine zusätz- liehen Maßnahmen der Lösungsvermittlung bzw. Vergelungseinschränkung getroffen werden. In wichtigen Ausführungsformen kann hier aber auch vorgesehen sein, diese Problemkomponenten unter Mithilfe von beispielsweise Lösungsvermittlern - etwa von der .Art Fettalkohol-Oligoethoxylate - zu Mehrstoffcompounds aufzuarbeiten und diese dann feindispers getrennt voneinander und getrennt von weiteren Bestandteilen in die Hüllsubstanz einzubauen und hier zu lagern. Es leuchtet ein, daß hier substantielle Hilfe zur Dispergierung und Auflösung solcher Problembestandteile durch die erfindungsgemäße Lehre gegeben werden kann.
Eine nächste Gruppe möglicher Mischungsbestandteile der Hüll¬ substanz sind weitere übliche Bestandteile, insbesondere auch Kleinbestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, die den Ar¬ beitsbedingungen der Verdichtung des Kernmaterials nicht aus¬ gesetzt werden sollen. Komponenten dieser Art fallen häufig in Form feinster Feststoffprodukte an. Ihre Einarbeitung in die Hüllsubstanz beseitigt sonst eventuell auftretende Probleme. Auf eine Besonderheit in diesem Zusammenhang sei schon hier eingegangen: Entsprechende insbesondere staubförmige oder sehr feinteilige Bestandteile des mehrkomponentigen Wertstoff¬ gemisches können der fließfähigen Zubereitung des Binders zugesetzt und darin gelöst, dispergiert und/oder emulgiert werden und in dieser Form in die Hüllsubstanz eingetragen werden.
Ein weiteres Beispiel für mögliche Mischungskomponenten der Hüllsubstanz ist dann gegeben, wenn das Wasch- und Reinigungs¬ verfahren mehrstufig durchgeführt werden soll. Ein solches Beispiel liegt etwa vor, wenn die Textilwäsche in einer zeitlich vorzubestimmenden Anfangsphase beispielsweise unter anderen pH-Werten der Waschflotte durchgeführt werden soll als der nachfolgende Hauptwaschgang. So kann es wünschenswert sein, der Hauptwäsche unter vergleichsweise stärker alkalischen Be¬ dingungen eine Vorwaschstufe unter schwächer alkalischen Be¬ dingungen oder gar im Neutralbereich oder schwach sauren Bereich vorzuschalten. Durch geeignete Wahl entsprechender Wertstoffe zur Regulierung des pH-Wertes in der Hüllsubstanz, ggfs. in Kombination mit einer Lösungsverzögerung des Kernmaterials, ist die breite Variation des hier angesprochenen Arbeitsparameters möglich. Weitere Beispiele für diese stufenweise Ausgestaltung liegen in einer vorgängigen Konditionierung der Waschflotte und/oder des zu reinigenden Textilgutes durch Mitverwendung von besonders rasch wirksamen Bindern für die Wasserhärte, die Freisetzung von besonders stark netzenden und entlüftenden Tensidanteilen in der Frühphase des Waschprozesses und dergleichen. Auch hier erschließt die erfindungsgemäße Lehre unter Berücksichtigung des allgemeinen Fachwissens die technisch besonders einfache Möglichkeit zur Verwirklichung dieser Varianten.
Abschließend sei ein weiteren Beispiel für die getrennte Lage¬ rung von Einzelkomponenten in der Hüllsubstanz gegeben: Wichtig kann eine räumliche Trennung von ausgewählten Wertstoffbestand¬ teilen auch im festen Mehrstoffgemisch dann sein, wenn poten¬ tielle Reaktivkomponenten in der Abmischung gemeinsam zum Ein¬ satz kommen sollen, ihre Abreaktion aber erst in der wäßrigen Phase stattfinden soll. Ein typisches Beispiel hierfür ist der Einsatz von Bleichkomponenten auf der Basis von Wasserstoff¬ peroxid enthaltenden Salzen, etwa von der Art entsprechender Perboratverbindungen und/oder Percarbonatverbindungen einer-
seits, sowie die gleichzeitig Mitverwendung von sogenannten Bleichaktivatoren auf Basis von Komponenten, die in der Waschflotte unter Zutritt von H202 Persäuren bilden. Die er¬ findungsgemäße Lehre sieht optimierte Möglichkeiten zum gleich¬ zeitigen Einbau dieser Reaktivkomponenten unter Ausschluß einer vorzeitigen Abreaktion im Feststoffgut vor.
Der Mengenanteil der Hüllsubstanz beträgt in hier angesprochenen Ausgestaltungen bevorzugt wenigstens etwa 5 bis 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens etwa 20 bis 25 Gew.-?. - Gew.-?. bezogen auf das gesamte Mehrstoffgemisch. Wenn -die Hüllsubstanz durchaus auch mehr als die Hälfte der Gesamtmischung ausmachen kann, so kann in wichtigen Ausführungsformen gleichwohl davon ausgegangen werden, daß die Hüllsubstanz maximal etwa 50 Gew.-?, des Mehrstoffgemisches bildet. In konkreten Ausführungsformen haben sich beispielsweise entsprechende Mengenbereiche der Hüllsubstanz von etwa 20 bis 45 Gew.-% und insbesondere von etwa 25 bis 35 Gew.-% als sehr vorteilhaft erwiesen - Gew.-?. wie zuvor definiert.
Wie schon zuvor angegeben werden die Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz mit mittleren Teilchengrößen - bestimmt als Siebzahlen - eingesetzt, die kleiner sind als die mittlere Teilchengröße bzw. die individuelle Teilchengröße des Kernmaterials/Trägerkorns. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß bei dem Prozeß der Beschichtung des Kernmaterials die Aus¬ bildung der Hüllsubstanz im Sinne einer Schalenagglomeration um den Trägerkern herum stattfindet. Geeignete mittlere Teilchen¬ größen (Siebzahlen) für die Feststoffkomponenten der Hüllsub¬ stanz sind - in Abstimmung mit den Teilchengrößen des zum Einsatz kommenden Trägerkorns - insbesondere die nachfolgenden Werte: vorzugsweise < als 0,8 mm, bevorzugt < als 0,6 mm und insbesondere < als 0,5 mm. Eine Beschränkung der Teilchengröße nach unten für diese Feststoffteilchen der Hüllsubstanz
scheidet in der Regel aus. Selbst feinste Staubanteile können Bestandteil der Hüllsubstanz sein und/oder mittels des fließfähigen Binders in die Hüllsubstanz eingetragen werden.
Erfindungsgemäß ist es insbesondere auch vorgesehen, in die Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz bei Raumtemperatur flie߬ fähige Wertstoffanteile aufzunehmen. Beispielhaft seien hier benannt entsprechende flüssige Niotensidverbindungen aber auch Hilfsstoffe ganz anderer Art. Ein Beispiel sind hier Silikonöle, die bekanntlich als Schaumbremse oder Bestandteil der Schaumbremse in Textilwaschmittelabmischungen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann es dabei bevorzugt sein, einer vorzeitigen Spreitung solcher fließfähigen Hilfsstoffe durch ihre Zubereitung und Einarbeitung in Form ausgewählter Mehrstoffcompounds vorzubeugen. Auf diese Weise kann etwa eine unerwünschte Lösungsverzögerung der ohnehin langsam löslichen und/oder unter Vergelung löslichen Aniontenside entgegengewirkt werden.
Die festen und ggfs. darin aufgenommenen fließfähigen Wert- und/oder Hilfsstoffe aus der Hüllsubstanz sind in der fertigen Zubereitungsform des figurenhaft geformten Granulats in inniger Abmischung mit dem bei Raumtemperatur festen Binder und ins¬ besondere von diesem zum wenigstens überwiegenden Teil umhüllt miteinander verbunden. Dabei ist diese Bindung der Hüllsubstanzpartikel aneinander bevorzugt so hinreichend stabil ausgestaltet, daß ein nennenswerter Abrieb von Feingut unter den Bedingungen von Transport, Lagerung und Anwendung des körnigen Gutes ausscheidet. Auf der anderen Seite kann es bevorzugt sein, die Menge des auf die Feststoffpartikel der Hüllsubstanz aufzutragenden Binders so einzuschränken, daß wenigstens anteilig in dieser äußeren Schale doch auch noch eine mikroporöse Gutstruktur erhalten bleibt, die eine rasche Penetration der wäßrigen Phase in die Hüllsubstanz fördert.
Diese in bestimmten Ausführungsformen bevorzugte Ausgestaltung der Hüllsubstanz ist allerdings nicht zwingend.
Der Auftrag der feinteiligen Hüllsubstanzkomponenten auf die Oberfläche des Trägerkernes und ihre Anbindung daran sowie miteinander unter Mitverwendung der im nachfolgenden geschil¬ derten Bindersubstanz(en) erfolgt zweckmäßigerweise in der Form, daß die feinteiligen Komponenten der Hüllsubstanz unter Mitverwendung einer fließfähigen Binder-Phase durch Granulation bzw. Agglomeration auf das Trägerkorn aufgebracht und dort verfestigt werden. Geeignet ist hier insbesondere die Durchführung dieses Verfahrensschrittes im Sinne einer Schmelz¬ agglomeration bzw. Schmelzgranulation, wobei der auf höhere Temperaturen aufgeheizte und erschmolzene Binder als fließfähige Phase eingesetzt wird. Einzelheiten hierzu werden im nachfolgenden noch angegeben. Das Auftragsverfahren der Hüllsubstanz ist allerdings nicht auf diese Schmelzagglomeration bzw. -granulation eingeschränkt, auch andere Naß-Verfahren sind geeignet. Die Hüllsubstanz kann beispielsweise unter Mitverwendung einer Binderphase ausgebildet werden, in der wäßrige Zubereitungen - Lösungen und/oder Emulsionen - des Binders zum Einsatz kommen. Hier schließt sich dann in der Regel ein nachfolgender Trocknungsschritt an die Ausbildung der Hüllschicht an. Einzelheiten dazu vergleiche im nachfolgenden.
Der bei der Ausbildung der Hüllsubstanz eingesetzte Binder
Bereits eingangs sind zwei wichtige Anforderungen an den Binder definiert worden: Der Binder soll eine bei Raumtemperatur feste Komponente, gleichzeitig aber in kaltem Wasser löslich sein. Weiterhin gilt:
Als Binder können bestimmte ausgewählte Komponenten oder auch Mehrkomponentengemische eingesetzt werden, die der poly-
funktionellen und eingangs geschilderten Bedeutung dieser Komponente gerecht werden. Besonders geeignet sind in diesem Zusammenhang organische Komponenten mit Erweichungs- und/oder
Schmelzpunkten nicht unterhalb 45°C und vorzugsweise von wenigstens 60°C, wobei eine weitere bevorzugte untere Grenze für die Erweichungs- und/oder Schmelzpunkte der Bindersubstanz bei wenigstens 75°C liegt.
Als Bindemittel können besonders organische Komponenten und dabei wiederum insbesondere filmbildende organische Komponenten besonders geeignet sein, die als solche oder auch in Abmischung mit Hilfsstoffen, wie Dispergiermitteln und/oder Lösungsver¬ mittlern, zum Einsatz kommen können. Den als Binder eingesetzten Komponenten kann im Rahmen üblicher Wasch- und Reinigungsmittelgemische eine Eigenfunktion - beispielsweise als Cobuilder oder als Losungs- und Dispergierhilfsmittel - zukommen, es sind aber auch Komponenten im erfindungsgemäßen Sinn als Binder geeignet, die keine üblichen Bestandteile von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln sind.
Eine besonders geeignete Klasse von organischen und dabei be¬ vorzugt filmbildenden Bindern sind wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Oligomer- und/oder Polymerverbindungen synthetischen, halbsynthetischen und/oder natürlichen Ursprungs. Die einschlägige Literatur hat sich insbesondere mit wasserlöslichen PolymerVerbindungen aus der jüngeren Vergangenheit unter Bezugnahme auf die US-amerikanische Patentliteratur ausführlich auseinandergesetzt. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf die in Buchform erschienene Veröffentlichung Y. Meltzer "WATER-SOLUBLE POLYMERS" Developments Since 1978, NOYES DATA CORPORATION, New Jersey, USA (1981) .Verwiesen wird hier insbesondere auf die Zusammenfassung in dem Kapitel Market Survey a.a.O., Seiten 5 bis 15. Zum Zwecke der Offenbarung seien hier die wichtigsten Stoffklassen wasserlöslicher Polymerverbindungen
zusammengefaßt, die grundsätzlich auch im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung als Binderkomponente - unter Berücksichtigung allgemeinen Fachwissens - zum Einsatz kommen können.
Acrylamidpolymere, Acrylsaure- und/oder Methacrylsäure-Polymere und -Copolymere mit weiteren insbesondere freie Carboxygruppen enthaltenden Komponenten, wie Maleinsäure, Ethylenoxidpolymere bzw. Polyethylenglykole und deren Umsetzungsprodukte, Polymerverbindungen auf Basis von Kohlehydratverbindungen von der Art des Guar Gum sowie Hetropolysaccaride von der Art .des Gum Arabic oder des Gum Tragacanth, Galacto-mannan Polymere von der Art des Locust Bean Gum, wasserlösliche Cellulosederivate zum Beispiel von der Art der Alkylcellulosen, Hydroxyalkyl- cellulosen, Carboxymethylcellulosen und dergleichen. Poly¬ ethylenimine, Polyvinylalkohol und wasserlösliche Vinylalkohol- Copolymere, Polyvinylpyrrolidon sowie Stärke und wasserlösliche Stärkederivate. Der hier definierte Begriff der Polymerver¬ bindungen schließt in allen Fällen entsprechende Oligomer- verbindungen vergleichsweise niedrigeren Molgewichtes ein, soweit diese Komponenten die im Rahmen der Erfindungsoffenbarung geschilderten Anforderungen an den Binder und seine Eigenschaften erfüllen. Auch insoweit kann auf das allgemeine Fachwissen verwiesen werden.
Besonders geeignete Kaltwasser-lösliche und gleichwohl bei Raumtemperatur feste Binderkomponenten können im Bereich der als Cobuilder bekannten Stärke-Abbauprodukte und/oder (Meth) acrylsäure-Polymerverbindungen bzw.
Copolymerverbindungen mit beispielsweise Maleinsäure gegeben sein. Ein anderes besonders geeignetes Gebiet für die Auswahl von Binder bzw. Binderkomponenten im erfindungsgemäßen Sinne sind Poly-EO-Komponenten bzw. entsprechende Derivate mit reaktiven und ggfs. auch oleophilen Molekülbestandteilen,
soweit die Gesamtstruktur des Poly- bzw. Oligo-EO-Derivates die zuvor definierten Grundbedingungen für den Binder erfüllt.
Als Klebeflüssigkeit eignen sich grundsätzlich Schmelzen, Emul¬ sionen sowie insbesondere wäßrige Lösungen der Bindersubstanzen und hier insbesondere entsprechender organischer Oligomer- bzw. Polymerverbindungen, wobei hier haftfeste Filme ausbildenden Komponenten besondere Bedeutung zukommt.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann über eine Steuerung der Kaltwasserlöslichkeit des Binders Einfluß auf den Lösemechanismus des erfindungsgemäßen festen Mehrkomponenten¬ gemisches genommen werden. So können beispielsweise im Prinzip sehr gut wasserlösliche Oligo-EO-Derivate - etwa von der Art der Fettalkoholethoxylate mit 30 oder 40 EO-Einheiten im Molekül - dadurch in ihrem Löseverhalten modifiziert werden, daß sie in Abmischung mit stärker hydrophoben Komponenten - beispielsweise Fettalkoholen - eingesetzt werden. Unter Wahrung des fachmännischen Wissens ist auch hier die Einstellung der Kaltlöslichkeit und des Festzustandes bei Raumtemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen sicherzustellen. Gleichwohl wird über die Mitverwendung der oleophilen Mischungskomponente eine Steuerung der Kaltwasserlöslichkeit und damit der Wasser¬ löslichkeit insgesamt möglich, so daß hier eine weitere Mög¬ lichkeit der gezielten Beeinflussung des Mehrkomponentenpro¬ duktes in seiner Gesamtheit möglich ist.
Besondere Bedeutung kann Bindern zukommen, die von ihrer Mole¬ külstruktur her gesehen in den Bereich der Wert- und Hilfsstoffe für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln fallen. Eine ggfs. verbleibende geringfügige Klebrigkeit der aufgetrockneten Binderkomponente im Bereich der Raumtemperatur kann durch an sich bekanntes Abpudern in einfacher Weise aufgefangen werden. In Betracht kann das beispielsweise bei Bindern auf Basis von Oligo- bzw. Poly-EO-Verbindungen kommen.
Wie schon zuvor erwähnt, kann der fließfähige Binder seinerseits auch Träger für feinstteilig feste und/oder gelöste Wert- und/oder Hilfsstoffe sein, die zusammen mit dem Träger in das Mehrkomponentengut eingebracht werden. Auf eine Besonderheit sei in diesem Zusammenhang hier ausdrücklich verwiesen: Der fließfähigen Zubereitung des Binders können als Zusatzstoffe insbesondere auch gelöste und/oder dispergierte Hilfsstoffe zur Beeinflussung der visuellen Erscheinungsform des Fertiggutes zugesetzt und in dieser Form in die Hüllsubstanz eingetragen werden. Beispiele hierfür sind etwa Farbstoffe, Pigmente, Aufheller und dergleichen. Hier erschließt sich die technisch einfach zu verwirklichende Möglichkeit, den figurenhaft ausgeformten trockenen Mehrkomponentengemischen ein besonders attraktives Aussehen zu verleihen.
Hier erschließt sich auch die folgende Modifikation: Sollen beispielsweise lösliche und/oder feinstteilig unlösliche Farb¬ stoffe bzw. Pigmente zur farblichen Ausrüstung der Außenhülle der Mehrstoffkugeln zum Einsatz kommen, so kann eine entsprechende letzte Auftragshülle des Kaltwasser-löslichen Binders diese Ausrüstung der Außenfläche sicherstellen. Auf diese Weise gelingt es, ggfs. stark ausgeprägte visuelle Effekte mit einem Mindestzusatz an optisch wahrnehmbarem Hilfsstoff sicherzustellen. Für den praktischen Einsatz der Waschmittelgemische liegt hier eine wichtige Modifikation gegenüber bisher üblichen Waschmittelzubereitungen mit breitem Kornspektrum und feiner Teilchengröße vor.
Im erfindungsgemäß aufgebauten Trockengut ist die jeweilige Menge des einzusetzenden Binders unter anderem durch das Mischungsverhältnis von Kernmaterial und Hüllsubstanz mit¬ bestimmt. Gleichwohl reichen in aller Regel begrenzte Mengen an Bindersubstanz aus, die Schalenagglomeration der Hüllsubstanzen
auf dem Trägerkorn sicherzustellen. Dementsprechend liegen die Bindergehalte in den erfindungsgemäßen trockenen Wertstoff¬ zubereitungen üblicherweise höchstens bei etwa 15- bis 20 Gew.-?. und vorzugsweise bei nicht mehr als 10 Gew.-?. - Gew.-% jeweils berechnet als Festsubstanz und bezogen auf die Summe von Kern¬ material und Hüllsubstanz. In besonders wichtigen Ausführungs- formen sind nochmals deutlich geringere Gehalte an Binder im Trockengut vorgesehen. Die Mengen dieser Substanz überschreiten hier im allgemeinen nicht Werte von 5 bis 6 Gew.-%. Sie können zum Beispiel im Bereich von etwa 0,5 bis 4 Gew.-% liegen - Gew.-% wie zuvor definiert. Es hat sich gezeigt, daß bei der Umhüllung vorgebildeter Träger auf Basis von Extrudatkörnern mit der Hüllsubstanz in GewichtsVerhältnissen von etwa 2/3 Trägerkorn auf 1/3 Hüllsubstanz die Schalenagglomeration mit einer Binderschmelze schon mit Mengen des Binders im Bereich von etwa 1 bis 3 Gew.-% zu verwirklichen ist. Die entsprechenden Festprodukte zeichnen sich durch vollkommene Staubfreiheit mit hoher Abriebfestigkeit und gleichwohl ausgezeichneter Einspülbarkeit und Löslichkeit in der kalten oder nur mäßig erwärmten Waschflotte aus.
Die Herstellung der erfindungsgemäß agglomerierten bzw. gra¬ nulierten mehrschichtigen Zubereitungen in vorbestimmter Raum¬ form
Die zum Auftrag der Hüllsubstanz auf das Trägerkorn einzu¬ setzende Technologie fällt in den Bereich der Schalenagglo¬ meration bzw. Schalenaggregation. In diesem Zusammenhang kann Bezug genommen werden auf das bekannte Fachwissen der in Buchform erschienenen Veröffentlichung W. Pietsch "SIZE ENLARGEMENT BY AGGLOMERATION", John Wiley & Sons, New York/Salle + Sauerländer, Frankfurt a. Main, 1991 sowie die darin zitierte einschlägige Literatur.
Generalisierend sind die geeigneten Herstellungsverfahren da¬ durch gekennzeichnet, daß man das Kernmaterial in Form eines vorgebildeten Trägers mit dem feinteiligen Gut der Hülisubstanz in Gegenwart des Binders in fließfähiger Zubereitungsform um¬ hüllend agglomeriert bzw. granuliert und den Binder verfestigt. Als fließfähige Binderphase sind einerseits wäßrige Zubereitungen der Bindersubstanzen geeignet, wobei hier ins¬ besondere Lösungen und/oder Emulsionen in Betracht kommen, be¬ sonders bevorzugt ist aber der Einsatz des Binders als flie߬ fähige Schmelze.
In an sich bekannter Weise können die beiden hier angesprochenen Verfahrenstypen in der Form durchgeführt werden, daß die fließfähige Zubereitung des Binders in das zu agglomerierende bzw. zu granulierende Gut versprüht wird, wobei gleichzeitig Kernmaterial und die feinteiligen Feststoffpartikel der Hüllsubstanz der Agglomerationszone zugegeben und hier vorzugsweise hinreichend bewegt werden. Das Coaten der Trägerkörner läßt sich dabei in an sich bekannter Weise in Verrundern, in anderen Mischvorrichtungen aber auch in der Wirbelschicht durchführen. So wird beispielsweise das Kernmaterial in einem Mischer mit der klebrigen Fließphase des Binders besprüht. Die im Vergleich zum Kernmaterial feineren Teilchen kleben an der Oberfläche des Kernmaterials, das rollend bewegt wird, fest und bilden dort die gewünschte Schalenumhüllung. Weitere geeignete Vorrichtungen sind Verrunder (Spheronizer) , Dragierbirnen, Drehtrommeln und die bereits genannten Wirbelschichtapparaturen.
Wird mit wäßrigen Zubereitungen des Binders gearbeitet, schließt sich in der Regel an diesen Umhüllungsschritt eine Trocknungsstufe an. Der Einsatz von Schmelzen des Binders bzw. Bindergemisches kann auf diese zusätzliche Arbeitsstufe ver¬ zichten.
Zum Versprühen der fließfähigen Binderzubereitung wird in einer bevorzugten Ausführungsform die Mitverwendung eines Treibgases unter Einsatz von Mehrstoffdüsen vorgesehen. Dabei kann in einer besonderen Ausführungsform wie folgt gearbeitet werden: Zusätzlich zu der insbesondere mit einem Treibgas eingetragenen Binderschmelze wird eine weitere Heißgasphase - in der Regel heiße Luft - in das zu agglomerierende Gut eingeblasen. Möglich wird damit die kurzfristige Einstellung und Optimierung des Mikroklimas im Bereich der Feststoffoberflächen und damit die Optimierung des Auftrags und der Spreitung der Binderschmelze auf den miteinander in Haftkontakt zu bringenden Oberflächen.
Die Temperaturführung insbesondere im Feststoffgut im Rahmen einer Schmelzagglomeration wird weitgehend durch die Tempe- ratursensitivität der miteinander in Kontakt zu bringenden Wertstoffe bzw. Wertstoffanteile bestimmt. Im allgemeinen wird die Temperatur des Feststoffgutes maximal im Bereich bis 45 oder 60°C und damit höchstens im Bereich der Schmelztemperatur des Binders gehalten. Unter Berücksichtigung der hohen Sensibilität wenigstens ausgewählter Bestandteile des Feststoffgutes ist es jedoch in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorgesehen, das feste Einsatzgut etwa bei Raum¬ temperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen zu halten und mittels der Einstellung des Mikroklimas über eine eingeblasene Heißgasphase den Auftrag und die Spreitung des Binders auf den Feststoffflächen sicherzustellen, ohne dabei zu einer substan¬ tiellen Anhebung der Guttemperatur zu kommen.
Im nachfolgenden werden allgemeine Angaben zu Wertstoffen und Wertstoffgemischen zusammengefaßt, die im Rahmen der erfin¬ dungsgemäßen Lehre im Trägermaterial und/oder in der Hüll¬ substanz zum Einsatz kommen können.
Der Gehalt der Mittel an Tensiden einschließlich der Seifen beträgt insgesamt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 18 bis 30 Gew.-%.
Als Tenside kommen dabei - insbesondere auch im Trägerkorn - sowohl Aniontenside als auch gemeinsam anionische und nicht¬ ionische Tenside in Betracht.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-Cι3-Alkyl- benzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie bei¬ spielsweise aus Cι2-Cιβ-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonie- rungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan- sulfonate, die aus Ci∑-Cis-Alkanen beispielsweise durch Sulfo- chlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Weiterhin geeignet sind auch die Ester von μ-Sulfofettsäuren (Estersulfonate) , z.B. die μ-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, sowie deren Disalze. So kommen auch sulfierte Fettsäureglycerinester in Betracht. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um¬ esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit μ-ständiger und/ oder innenständiger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure¬ salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen.
Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder ge¬ härteten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der
Anteil der μ-sulfonierten Fettsäure-Disalze je nach Verfah¬ rensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.
Als Alk(en) ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cχ2-Cι8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cι0-C2o- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind Cι6-Cι8-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, Cι6-Cι8- Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtemperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus Cι2- Cι4-Fettalkylsulfaten oder Cι2-C_8-Fettalkylsulfaten mit Cι6-Cl8- Fettalkylsulfaten oder Cι2-Cι6-Fettalkylsulfaten mit Cι6-Cι8-Fett- alkylsulfaten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise Cie bis C22 eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus Cι6 bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus Cι8
bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmi¬ schungen des Typs HD-Ocenol (R) (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10:1 bis 1:2 und insbesondere von etwa 5:1 bis 1:1 bevorzugt.
Auch 2, 3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US- Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN(R) erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2ι-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cu-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-Cι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobern- steinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobern- steinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis Cι8- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich be¬ trachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten) . Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en) ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis
18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en) ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Bevorzugte Aniontenside sind jedoch Alkylbenzolsulfonate und/oder sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylsulfate.
Zusätzlich zu den anionischen Tensiden kommen auch Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, in Betracht. Geeignet sind beispielsweise gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Eruca¬ säure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fett¬ säuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natri- Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylver¬ zweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleyl- alkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cn-
Alkohole mit 7 EO, Cι3-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-Cιβ-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci∑-Cn-Alkohol mit 3 EO und Cι2-Cι8- Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE) . Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkyl- glykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, ins¬ besondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C- Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs¬ grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligogly¬ kosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vor¬ zugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Ten¬ side, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykos- iden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N- Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I) ,
T
R -CO-N-[Z] (I)
2 m der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Koh¬ lenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyal¬ kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linea¬ ren oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines redu¬ zierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Vorzugsweise leiten sich die Poly¬ hydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Wie schon zuvor dargestellt erfaßt die Erfindung die Ausfüh¬ rungsform, das die Zusammensetzung des Trägermaterials einer¬ seits und die der Hüllsubstanz (en) identisch oder praktisch gleich sind und sich dabei lediglich durch die Teilchengrößen der im jeweiligen Materialanteil vorliegenden Feststoffteilchen
unterscheiden. In wichtigen und bevorzugten Ausführungsformen liegen allerdings durchaus Unterschiede in der Zusammensetzung der Wertstoffe bzw. der Wertstoffgemische - einerseits im Trägerkorn, andererseits in der Hüllsubstanz - vor. Hier gilt dann beispielsweise das Folgende:
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die kornförmigen Mittel ein Trägerkorn auf Extrudatbasis, wobei der Anteil der extrudierten Komponente(n) 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt. Es kann dabei weiterhin bevorzugt sein, daß diese extrudierte Komponente Tenside enthält, wobei der Gehalt der extrudierten Komponente an Aniontensiden bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% und vorzugsweise bis 15 Gew.-%, bezogen auf die extrudierte Komponente, beträgt. In einer weiteren bevorzugten Aus¬ führungsform der Erfindung enthalten die Mittel tensidhaltige extrudierte Träger-Komponenten in den Mengen, daß dadurch 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
Zur Herstellung der extrudierten Komponenten wird auf die bis¬ herigen Angaben zur Lehre des europäischen Patents EP-B- 0 486 592 oder der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/09111 verwiesen.
Die Hüllsubstanz(en) enthält Aniontenside oder anionische und nichtionische Tenside vorzugsweise in Mengen von 30 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Hüllsubstanz. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Hüllsubstanz Aniontenside enthält, aber frei von nicht-ionischen Tensiden ist. Vorteilhafterweise werden als Aniontenside Alkylbenzolsulfonate und/oder geradkettige und/oder verzweigte Alkylsulfate eingesetzt. Die nicht- extrudierten granulären und tensidhaltigen Komponenten sind dabei vorzugsweise in den Mengen in den Mitteln enthalten, daß durch sie 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Tensiden bereitgestellt werden.
Die nicht-extrudierten Komponenten, insbesondere die tensidhal- tigen Komponenten, können nach jedem der heute bekannten Ver¬ fahren, beispielsweise mittels Sprühtrocknung, Heißdampf¬ trocknung, Sprühneutralisation oder Granulierung hergestellt worden sein. Insbesondere sind hierbei aniontensidhaltige Komponenten bevorzugt, die durch Sprühneutralisation gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 25 968.9 oder durch Granulierung und ggf. gleichzeitige Trocknung in einer Wir¬ belschicht gemäß der Lehre der internationalen Anmeldungen WO- A-93/04162 und WO-A-94/18303 erhalten werden. Die Korngrößen¬ verteilung der nicht-extrudierten tensidhaltigen Wertstoffe - auch in der Form von Granulaten - sollte der zuvor angegebenen Forderung entsprechen: Wenigstens im Mittel kleiner als das Trägerkorn, um dessen Umhüllung sicherzustellen. Insbesondere nach der Lehre der WO-A-93/04162 lassen sich beispielsweise Granulate in der Wirbelschicht von nahezu beliebiger Korngröße und Korngrößenverteilung herstellen. Entsprechendes gilt auch für die Korngrößenverteilung anderer granulärer Komponenten, beispielsweise eines Enzym-Granulats, eines Schauminhibitor- Granulats, eines Bleichaktivator-Granulats für deren Einbau in die Hüllsubstanz.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bak¬ terienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens ge¬ wonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und
Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipo¬ lytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme sind vorzugsweise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsub¬ stanzen eingebettet, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-?., vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cι8-C24- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhi¬ bitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Ge¬ mische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Pa¬ raffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vor¬ teilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden und Mischungen aus Paraffinen und Silikonen auf anorganischen Trägern bevorzugt. Granulate, welche Mischungen aus Paraffinen und Silikonen im Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 3:1 enthalten, sind hierbei besonders bevorzugt.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H202 organische Persäuren bildende N- Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylier- te Diamine, p- (Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco- sepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 -525 239 beschrieben werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N1 ,N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), 1, 5-Diacetyl- 2, 4-dioxo-hexahydro-l, 3, 5-triazin (DADHT) und acetylierte Sorbitol-Mannitol-Mischungen (SORMAN) . Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich. Insbesondere werden die Bleichaktivatoren in die erfindungsgemäßen Mittel in den Mengen eingebracht, daß die Mittel 1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 8 Gew.-?>, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, an Bleichaktivator enthalten.
Weitere Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind vor¬ zugsweise anorganische und organische Buildersubstanzen, Bleichmittel, Substanzen, welche die öl- und Fettauswaschbarkeit positiv beeinflussen, Vergrauungs- inhibitoren, ggfs. Substanzen, welche die Löslichkeit und die Lösegeschwindigkeit der einzelnen granulären Komponenten und/oder der gesamten Mittel verbessern, textilweichmachende Stoffe, optische Aufheller, Färb- und Duftstoffe sowie alkalische und/oder neutrale Salze in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze.
Als anorganische Buildersubstanz eignet sich beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthal¬ tender Zeoiith in Waschmittelqualität. Geeignet sind insbe-
sondere Zeoiith A und/oder P sowie ggf. Zeoiith X und Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeoiith kann als sprüh¬ getrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeoiith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeoiith, an ethoxylierten Cι2-Cι8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Cι2-Cι4-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Ge¬ eignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 mm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Zeolithe können sowohl in den extrudierten Komponenten als auch in den nicht-extrudierten Komponenten enthalten sein.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixθ2X+ι"yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch d- Natriumdisilikate Na2Si205 *yH2θ bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikate beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden können, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 91/08171 beschrieben ist. Kristalline schichtförmige Natriumsilikate können sowohl in den extrudierten als auch in den nicht-extrudierten Komponenten enthalten sein.
Auch amorphe Silikate, sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche in Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgen- reflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen, können Sekundärwaschvermögen besitzen und als Buildersubstanzen eingesetzt werden. Es kann sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche .der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind dabei Silikate und silikatische Compounds gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 44 00 024.3 oder Silikate und SilikatCompounds, beispielsweise solche, die im Handel unter den Bezeichnungen Nabion 15(R1 und Britesil(R) (Akzo- PQ) erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind auch sprühgetrocknete Natriumcarbonat-Natriumsilikat-Compounds, die zusätzlich Tenside, insbesondere Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate oder Alkylsulfate einschließlich der 2,3- Alkylsulfate enthalten können. Amorphe Silikate und Silikat¬ Compounds wie die genannten Silikat-CarbonatCompounds können ebenfalls im Trägerkorn wie auch in der Hüllsubstanz enthalten sein.
Zusätzlich zu den Alkalicarbonaten oder anstelle der Alkalicar¬ bonate, insbesondere der Natriumcarbonate, können auch Bicar- bonate, insbesondere Natriumbicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Als amorphe Silikate werden vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na20 : Si02 von 1:1 bis 1:4,5, als amorphe Silikate mit Sekundärwaschvermögen vor¬ zugsweise von 1:2 bis 1:3,0 eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 5
und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 25 Gew.-%.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbon¬ säuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar¬ säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotri- essigsäure (NTA) , sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen) . Geeignete copolymere Polycar¬ boxylate sind insbesondere solche der Acrylsaure mit Meth¬ acrylsäure und der Acrylsaure oder Methacrylsäure mit Malein¬ säure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acryl¬ saure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsaure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole¬ külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch Ter- und Quadropolymere, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A- 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsaure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsaure und der 2-A1- kylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasser-
löslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentan¬ meldung WO-A-93/16110 beschrieben wird.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen auch die bekannten Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate zu nennen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Poly¬ acetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbon- säuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Die organischen Buildersubstanzen können sowohl im Trägerkorn als auch in der Hüllsubstanz eingesetzt werden, wobei der Ein¬ satz im Trägerkorn bevorzugt sein kann.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Na- triumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypy- rophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat eingesetzt wird. Die Bleichmittel können sowohl im Trägerkorn als auch in der Hüllsubstanz des Mittels enthalten sein. Dabei ist es bevorzugt, Perborate über das
Trägerkorn in das Mittel einzubringen, während Percarbonate vorzugsweise in der Hüllsubstanz eingesetzt werden.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beein¬ flussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem er¬ findungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wird. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose .und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl- Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-?., jeweils bezogen auf den nichtionischen Cellu¬ loseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Poly¬ mere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionische modifizierten Derivaten von diesen. Diese Substanzen können sowohl im Kern als auch in der Hülle enthalten sein, wobei ihr Gehalt in der Hülle bevor¬ zugt ist.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser ab¬ gelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbons¬ äuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch
Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz) , Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Poly¬ vinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-?,, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Auch diese Substanzen können sowohl im Kern als auch in der Hülle, insbesondere aber auch im Binder enthalten sein.
Die Mittel können außerdem Bestandteile enthalten, welche .die Lösegeschwindigkeit der einzelnen Komponenten und/oder des gesamten Mittels erhöhen. Zu den bevorzugt eingesetzten Bestandteilen gehören insbesondere C8-Cι8-Alkohole mit 10 bis 80 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol, beispielsweise Taigfettalkohol mit 30 EO und Taigfettalkohol mit 40 EO, aber auch Fettalkohole mit 14 EO, sowie Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 2000. Weitere geeignete Substanzen werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 beschrieben.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diamino- stilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4, 4 '-Bis (2-anilino-4-morpholino- 1, 3, 5-triazinyl-6-amino) stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Mor- pholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'- Bis (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4, 4'-Bis (4-chlor-3-sulfostyryl) - diphenyls, oder 4- (4-Chlorstyryl)-4'- (2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet wer¬ den.
Als neutrale Salze können vor allem Sulfate, ggfs. und insbesondere in Reinigungsmitteln auch Chloride enthalten sein.
Einige feinkörnige Komponenten können auch dazu benutzt werden, vorhandene Granulate abzupudern, dadurch beispielsweise Kleb¬ rigkeiten der Granulate zu verringern und die Schüttdichten der einzelnen Granulate als auch des gesamten Mittels zu erhöhen. Geeignete derartige Oberflächenmodifizierer sind aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei fein- teilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Fällungskieselsäuren, Mischungen aus Zeoiith und Kieselsäuren oder Mischungen aus Zeoiith und Calciumstearat bevorzugt. Interessante Ergebnisse - und ggfs. sogar auch Verbesserungen bezüglich der Wiederauflösbarkeit der Agglomerate in wäßriger Flotte - haben sich auch beim Einsatz der Entschäumerkomponente als ggfs. zusätzliches Abpuderungsmittel ergeben. Feinteilig feste Zubereitungen auf Basis von Silikonöl als Komponente mit Entschäumerwirkung können in dieser Form in der Außenhülle der Granulatkugeln gelagert und von einer unerwünschten Interaktion mit ohnehin lösungsbehinderten Mischungsbestandteilen der Hüllsubstanz abgeschirmt werden.
Beispiele
Den im nachfolgenden geschilderten konkreten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre lag ein Textilwaschmittel-Mehr- komponentengemisch mit der folgenden Summen-Zusammensetzung zugrunde:
Zusammensetzung in Gew.-?.
(a) C9 bis Cι3-Alkylbenzolsulfonat 6,54
(b) Granulat aus 85 Gew.-% der Natriumsalze von Kokosfettalkoholsulfat und Talgfett- alkoholsulfat im Gewichts-Verhältnis 1:1, 12 Gew.-% Natriumsulfat, Rest unsulfierte Anteile und Wasser; hergestellt durch Gra¬ nulierung und gleichzeitige Trocknung in der Wirbelschicht 14, , 11
(c) C12 bis Cis-Fettalkohol mit 7 EO 2, , 90
(d) Taigfettalkohol mit 5 EO 0, , 47
(e) Cι2- bis Cι8-Fettsäureseife 0, , 80
(f) Natronlauge 0, , 36
(g) Zeoiith A 18, , 47 (h) Natriumcarbonat 7, , 75 (i) Natriumsilicat (Na20:Si021:3, 0) 1/ 45 (j) copolymeres Natriumsalz der Acrylsaure 4 , 95 (k) Perborat-Monohydrat 14 , 02 (1) Tetraacetylethylendiamin-Granulat 8, 53 (m) Polyethylenglycol (relative Molekülmasse
400) 2, 05
(n) Silicon- und paraffinhaltiges Schauminhi¬ bitor-Granulat 3, 64
(o) Zeolith-Kieselsäure-Gemisch (Gewichts-Verhältnis 1:1) 1 , 50
(p) Natriumsulfat 3, 45
(q) Enzymgranulat, enthaltend Protease, Lipase und Cellulase 1,60
(r) Wasser 6,91
(s) Salze aus Lösungen Rest
Die Vermischung und Verdichtung der Einsatzstoffe, die Zertei- lung des Extrudatstranges durch Abschlaggranulation sowie die Trocknung der Abschlaggranulate erfolgte unter Einsatz eines 2- Schnecken-Extruders gemäß den Angaben aus dem Beispielsteil der EP-B-0 486 592, jedoch unter Einsatz der folgenden Abweichungen:
Durch Einsatz einer figurenhaft ausgebildeten Lochform in der Kopfplatte des Extruders wurde der vermischte und ver¬ dichtete Strang des Extrusionsgutes mit figurenhaft ausge¬ formter Querschnittsform extrudiert.
Das durch Abschlaggranulation aus dem extrudierten Strang gebildete Granulat wurde der Wirbelschichttrocknung ohne vorherige Rondierung des gebildeten Granulates zugeführt.
Im einzelnen wurden dabei die folgenden Variationen der Arbeitsparameter vorgenommen:
1. Aufteilung des zuvor listenförmig aufgeführten Mehrkompo¬ nentengemisches in den mittels Extrusion miteinander ver¬ mischten und figurenhaft ausgeformten Wertstoffanteil einerseits sowie die Wertstoffanteile, die dem figurenhaft ausgeformten und aufgetrockneten Wertstoffanteil in der Raumform konventioneller Granulate zugesetzt wurden:
l.a: In einer ersten Ausführungsform wurden die granulären Komponenten zu (b) , (1), (n) und (q) dem aus den übrigen Bestandteilen der Tabelle hergestellten figurenhaft ausgebildeten Extrudate nachträglich zugemischt. Die
Komponente (o) diente zum nachträglichen Abpudern der extrudierten Granulate.
l.b: Die Komponente (b) wurde dem zu extrudierenden Mehrstoff¬ gemisch zugefügt und damit zusammen koextrudiert, nur die granulären Komponenten (1), (n) und (q) wurden nachträglich zugemischt. Hier wurde also die gesamte Tensidmenge über den extrudierten Anteil eingebracht.
2. Konkrete Ausbildung der figürlichen Lochformen und Strang¬ länge bei der Heiß-Abschlaggranulierung:
Es wurden zwei unterschiedlich ausgeformte Extrudatteilchen gebildet. Im einzelnen galt:
2.a: Sternchenform mit kreisförmigem Loch im Sternzentrum mit den folgenden Abmessungen:
größter Sterndurchmesser 8 mm
Durchmesser des Innenlochs 1,5 mm
Plättchendicke 1 mm
Schüttdichte des Trockengutes ca. 550 g/1
2.b: In einer zweiten figurenhaft geformten Serie wurden Fische mit geschlossener Flächenstruktur ausgebildet. Hier galten im einzelnen die folgenden Parameter:
größte Länge 12 mm größte Breite 5 mm
Plättchendicke 1,2 mm
Schüttdichte des Trockengutes 550 bis 600 g/1
Durch Abmischung der jeweils figurenhaft ausgebildeten Extrudate mit den granulären Restanteilen aus der tabellenmäßigen Zusammenstellung wurden vier
Wertstoffabmischungen hergestellt. In allen Fällen waren mehr als 90 Gew.-% aller Teilchen größer als 0,4 mm.
Das Einspülverhalten aller Mittel über die Einspülkammern han¬ delsüblicher Haushalts-Waschmaschinen ist ausgezeichnet. Gewisse Unterschiede zeigen sich bei einem modifizierten
Handwaschtest im Auflöseverhalten der Mittel in Wasser (30°C) . Das Auflöseverhalten der Mischprodukte, in denen die Aniontensid-Komponente auf FAS-Basis zu (b) nicht in das Extrudat eingearbeitet, sondern als getrennte Granulatkomponente erst nachträglich zugemischt worden war, -ist merklich beschleunigt gegenüber dem Auflöseverhalten der beiden Waschmittelgemische, in denen die FAS-Komponente zu (b) Bestandteil des extrudierten und figurenhaft ausgeformten Gutanteiles ist.
Wie angegeben, bezieht sich diese Beurteilung auf das Verhalten der Mehrstoffgemische im Handwaschtest, ihre Leistungsfähigkeit für die maschinelle Textilwäsche wird dadurch nicht berührt.
Claims
1. Festes verdichtetes Mehrkomponentengemisch aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwasch¬ mittel, das wenigstens überwiegend als schütt- und riesel¬ fähiges Mischgut des Grobpartikel-Bereiches vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das grobpartikuläre Gut wenigstens anteilsweise in figürlich geformter Plättchen- bzw. Scheibenstruktur ausgebildet ist, deren Verhältnis von größter Länge bzw. Breite (L) zu durchschnittlicher Plättchendicke (1) oberhalb 1,2 liegt und bevorzugt wenigstens den Wert von 1,5 aufweist.
2. Feste Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der figurenhaft geformte Anteil des verdichteten Mehr¬ komponentengemisches in vertikaler Sicht zur scheibenförmigen Grundstruktur des Einzelteilchens die vorbestimmbare Formgebung aufweist, deren größte Länge bzw. Breite (L) in Draufsicht vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 20 mm, bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 12 mm und insbesondere im Bereich von 4 bis 10 mm liegt, während die Scheiben- bzw. Plättchendicke (1) unterhalb 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0, 5 bis 3 mm und insbesondere bei höchstens etwa 1,5 bis 2 mm liegt, wobei besonders bevorzugte Werte für (1) im Bereich von 0,8 bis 1,5 mm liegen.
3. Feste Wasch- und Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den figurenhaft ausgeformten Teilchen das Verhältnis von (L)/(l) einen Zahlenwert von wenigstens 2 aufweist, wobei solche Zahlenwerte für dieses Verhältnis (L)/(l) im Bereich von 3 bis 20 und insbesondere von 4 bis 8 besonders bevorzugt sein können.
4. Feste Wasch- und Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der figurenhaft ausgebildeten Mehrkomponen¬ tengemische bei einer wahren Dichte des Einzelpartikels oberhalb 1 g/cm3, bevorzugt im Bereich von 1,2 bis 2,5 g/cm3 und insbesondere des Bereichs von 1,35 bis 1,55 g/cm Schüttdichten > 350 g/1 vorzugsweise im Bereich von 400 bis 900 g/1 und insbesondere des Bereichs von 500 bis 750 g/1 aufweist.
5. Feste Wasch- und Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Anteil der figurenhaften ausgebildeten Teilchen im Figureninneren zusätzlich Lochform(en) aufweist.
6. Feste Wasch- und Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die figurenhaft ausgebildeten Teilchen hinreichende Stabilität der Primärform auch bei Verpackung, Abmischung mit weiterem, ggfs. grobkörnigem Gut, Transport und Nutzung aufweisen.
7. Feste Wasch- und Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ihr figürlich ausgeformter grobpartikulärer Anteil in Abmischung mit nicht-figurenhaft ausgeformten Anteilen des Mehrkomponentengemisches vorliegt, wobei diese weiteren Anteile als feinpartikuläres - insbesondere pulverförmiges - Gut und/oder als ebenfalls grobpartikuläres Gut, z.B. in der Form üblicher Granulate, Agglomerate und/oder insbe¬ sondere abgerundeter Extrudate, vorliegen.
8. Feste Wasch- und Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ihre nicht gezielt formgestalteten Komponenten als von dem figürlich ausgestalteten Anteil getrennte Abmischungs- komponente (n) vorliegen, wobei aber auch vorgesehen sein kann, solche Zusatzanteile - insbesondere entsprechende Anteile des feinpartikulären Bereichs - mit den figürlich geformten Grobanteilen haftfest zu verbinden.
9. Feste Wasch- und Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis.8, dadurch gekennzeichnet, daß die figürlich ausgeformten (Misch)Komponenten in Ab¬ mischung mit kugelförmig abgerundeten (Misch)Komponenten vorliegen, wobei bevorzugt die jeweiligen Größen und Schüttdichten der Komponenten derart aufeinander abgestimmt sind, daß substantielle Entmischungen bei Transport, Lagerung und Nutzung nicht auftreten.
10. Feste Wasch- und Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die figürlich ausgebildeten Festanteile nach Form, Größe, Zusammensetzung und Farbe einheitlich oder in wenigstens einem dieser Parameter nicht-einheitlich ausgebildet sind.
11. Feste Wasch- und Reinigungsmittel nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der grobpartikuläre Anteil des Mischgutes wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 60 bis 70 Gew.-% - Gew.-% hier bezogen auf Gesamtgewicht des Mehrkomponentengemisches - ausmacht und dabei das figurenhaft ausgeformte Gut zu wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 70 Gew.-?. - Gew.-?. hier bezogen auf grobpartikulären Anteil - vorliegt, oder daß nur eine untergeordnete Menge des figurenhaft ausgebildeten Gutes - insbesondere zur visuellen Identifizierbarkeit des Mischgutes - in Abmischung mit den weiteren Mischungsbestandteilen vereinigt ist.
12. Verfahren zur Herstellung von formgestalteten verdichteten Mehrkomponentengemischen aus dem Bereich der Wert- und/oder Hilfsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Textilwaschmitteln, durch strangförmiges Verpressen eines feinteilig festen, fließfähige Hilfsmittel enthaltenden Vorgemisches über Lochformen, Zerkleinern der verpreßten Stränge und Auftrocknung des verkleinerten Gutes, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von vorbestimmt figürlich aus¬ gebildeten Partikeln des Grobgut-Bereichs eine unter Druck fließfähige Zubereitung des entsprechenden Feingutes bevorzugt in Abmischung mit flüssigen Fließ-, Gleit- und/oder Bindemitteln - durch Lochformen der gewünschten figürlichen Ausgestaltung verpreßt, den austretenden Strang durch Abschlaggranulation zerkleinert und das gebildete Granulat ohne substantielle Abrundung trocknet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zusammensetzung des feinteiligen Einsatzgutes und dabei insbesondere Art und Menge der Fließ- und Gleit¬ hilfsmittel einerseits und die Bedingungen des strangför- migen Verpressens - insbesondere Extrusionsdruck und -tem¬ peratur - andererseits derart aufeinander abstimmt, daß das nachfolgende Trocknen der Abschlaggranulate ohne wesentliche Formveränderung möglich wird, wobei diese Trocknung bevorzugt in der Wirbelschicht vorgenommen wird.
14. Verfahren nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich benötigte Feinanteile der Mehrstoffge¬ mische mit dem formgestalteten Gut vereinigt und bevorzugt unter Einsatz eines auch in kaltem Wasser löslichen Binders auf der Oberfläche der ausgeformten Grobanteile verfestigt.
15. Mehrkomponentiges schütt- und rieselfähiges Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Textilwaschmittel, das hohe Dichte mit guter Auflösbarkeit auch in kaltem Wasser ver¬ bindet und dabei vergrößerte Freiheit in der Wahl der Wert- und ggfs. Hilfsstoffe ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als abriebfestes, von Staub- und Feinanteilen freies Gut der nachfolgenden Raumstruktur ausgebildet ist:
haftfest verdichteter Kern aus einem oder mehreren Wert- und/oder Hilfsstoffen, die in wäßriger Flotte löslich und/oder feinstdispergiert unlöslich sind, wobei dieser Kern mit Plättchen- bzw. Scheibengrund- struktur versehen und in vorbestimmter Weise als Figur ausgestaltet ist (Kernmaterial) ,
dieses Kernmaterial wenigstens anteilsweise umhüllt ist von einer Abmischung gleicher und/oder weiterer Wert- und Hilfsstoffe mit - bezogen auf den Durchmes¬ ser des Kernmaterials - geringerer individueller Teilchengröße (Hüllsubstanz) ,
wobei diese Teilchen der Hüllsubstanz unter Mitverwendung eines in kaltem Wasser löslichen und bei Raumtemperatur festen Bindemittels miteinander und an die Außenfläche des Kernmaterials gebunden sind (Binder) .
16. Wertstoffgemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei Wasserzutritt gelbildende und/oder nur langsam lösliche Komponenten der Mehrstoffgemische zum wenigstens überwiegenden Anteil Bestandteil der Hüllsubstanz mit vorbestimmbarer individueller Teilchengröße dieser Anteile sind.
17. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial bei einer Scheiben- bzw. Plättchen¬ dicke (1) < 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 mm und insbesondere im Bereich von 0,8 bis 1,5 mm eine größte Länge bzw. Breite (L) im Bereich von 1,5 bis 20 mm, bevor¬ zugt im Bereich von 1,5 bis 12 mm und insbesondere im Be¬ reich von 4 bis 10 mm aufweist.
18. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß in den figurenhaft ausgeformten Teilchen das Verhältnis von (L)/(l) wenigstens 2 beträgt, wobei Zahlenwerte für dieses Verhältnis (L)/(l) im Bereich von 3 bis 20 und insbesondere im Bereich von 4 bis 8 besonders bevorzugt sein können.
19. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernmaterial zum wenigstens substantiellen Anteil durch wasserlösliche und/oder feinstdispers in Wasser unlösliche anorganische und/oder organische Komponenten üblicher Wasch- und Reinigungsmittel gebildet ist - z.B. Textilwaschmittelbuilder und/oder -cobuilder, Alkalisie¬ rungsmittel, temperaturstabile Bleichmittel auf Wasser- stoffperoxidbasis wie Perboratverbindungen -, wobei aber auch - bevorzugt in untergeordneten Mengen - Inhaltsstoffe organischen Ursprungs, z.B. wenigstens weitgehend ver- gelungsfrei lösliche Tensidverbindungen, insbesondere entsprechende Aniontenside und/oder Niotenside, Cobuilder, Aufheller und dergleichen, Bestandteil (e) des Kernmaterials sein können.
20. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Hüllsubstanz unmittelbar auf dem Kernmaterial haftet oder über (eine) Trennschicht (en) mittelbar haftfest mit dem Kernmaterial verbunden ist.
21. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoff-Komponenten der Hüllsubstanz eine oder mehrere der nachfolgenden Vertreter vorliegen:
Staub- und/oder Feinanteile bzw. zur Feinteiligkeit zerkleinerte Anteile des Kernmaterials,
langsam lösliche und/oder vergelende Komponenten und/oder Mehrstoff-Compounds,
übliche Bestandteile, insbesondere auch Kleinbe¬ standteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, soweit sie den Arbeitsbedingungen der Verdichtung des Kern¬ materials nicht ausgesetzt werden sollen,
ggfs. auch in kaltem Wasser schnell lösliche Kom¬ ponenten zur raschen Konditionierung der Waschflotte und/oder des zu reinigenden Gutes, Reaktivkomponenten zur nachfolgenden Abreaktion mit weiteren Reaktivbestandteilen des Mehrstoffgemisches nach deren Auflösung in der wäßrigen Flotte.
22. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Hüllsubstanz weitere Zusatzstoffe, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Aufheller und dergleichen, zugesetzt worden sind.
23. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der bei Raumtemperatur feste Binder die einzelnen Feststoffkomponenten der Hüllsubstanz zum wenigstens über¬ wiegenden Teil umhüllt und miteinander verbindet und dabei diese Bindung der Hüllsubstanz-Partikel aneinander bevor¬ zugt so hinreichend stabil ausgestaltet ist, daß nennens¬ werter Abrieb von Feingut unter den Bedingungen von Trans¬ port, Lagerung und Anwendung des Fertiggutes ausscheidet.
24. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder in Mengen von höchstens etwa 10 Gew.-% vor¬ liegt, wobei Bindergehalte im Bereich bis 5 Gew.-?., z.B. 0,5 bis 4 Gew.-%, bevorzugt sein können - Gew.-?. jeweils berechnet auf die Festsubstanz bezogen auf die Summe von Kernmaterial und Hüllsubstanz -.
25. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder insbesondere filmbildende organische Kom¬ ponenten mit Erweichungs- und/oder Schmelzpunkten nicht unterhalb 45°C, vorzugsweise von wenigstens 60°C und insbesondere von wenigstens 75°C vorliegen, die auch mit Hilfsstoffen, wie Dispergiermitteln und/oder Lösungsver¬ mittlern, abgemischt sein können.
26. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Oligomer- und/oder
Polymerverbindungen synthetischen, halbsynthetischen und/oder natürlichen Ursprungs vorliegen, die auch wenigstens anteilsweise Wert- und Hilfsstoffe aus dem Bereich der Textilwaschmittel sein können.
27. Wertstoffgemisch nach Ansprüchen 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenhülle des Feststoffgutes - ggfs. unter Mit¬ verwendung von feinteiligen Abpuderungshilfen - im Bereich der Raumtemperatur im wesentlichen klebfrei ausgebildet ist.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000023556A1 (de) * | 1998-10-17 | 2000-04-27 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung extrudierter formkörper |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2190120T3 (es) | 1997-11-10 | 2003-07-16 | Procter & Gamble | Procedimiento para la preparacion de una pastilla de detergente. |
MXPA00004495A (es) | 1997-11-10 | 2002-04-24 | Procter & Gamble | Tableta detergente. |
DE69830334T2 (de) | 1997-11-26 | 2006-02-02 | The Procter & Gamble Company, Cincinnati | Waschmitteltablette |
CA2278557C (en) * | 1997-11-26 | 2002-08-13 | The Procter & Gamble Company | Multi-layer detergent tablet having both compressed and non-compressed portions |
CA2316787A1 (en) | 1998-01-26 | 1999-07-29 | Lynda Anne Speed | Multi-layer detergent tablet |
DE19850983A1 (de) * | 1998-11-05 | 2000-05-11 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Entschäumergranulat |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB545118A (en) * | 1940-11-02 | 1942-05-11 | Harry William Kilby Pears | Improvements in soap products formed by extrusion and subsequent treatment |
GB1303479A (de) * | 1969-10-24 | 1973-01-17 | ||
GB1307387A (en) * | 1969-02-18 | 1973-02-21 | Lion Fat Oil Co Ltd | Cleansing agent having a shell structure |
GB2231579A (en) * | 1989-05-09 | 1990-11-21 | Unilever Plc | Spray-dried detergent |
WO1992012229A1 (de) * | 1991-01-08 | 1992-07-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Leicht lösliche trockenkonzentrate enthaltend inhaltsstoffe von waschmitteln |
-
1995
- 1995-08-29 DE DE1995131690 patent/DE19531690A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-08-20 WO PCT/EP1996/003654 patent/WO1997008290A1/de not_active Application Discontinuation
- 1996-08-20 EP EP96929282A patent/EP0847440A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB545118A (en) * | 1940-11-02 | 1942-05-11 | Harry William Kilby Pears | Improvements in soap products formed by extrusion and subsequent treatment |
GB1307387A (en) * | 1969-02-18 | 1973-02-21 | Lion Fat Oil Co Ltd | Cleansing agent having a shell structure |
GB1303479A (de) * | 1969-10-24 | 1973-01-17 | ||
GB2231579A (en) * | 1989-05-09 | 1990-11-21 | Unilever Plc | Spray-dried detergent |
WO1992012229A1 (de) * | 1991-01-08 | 1992-07-23 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Leicht lösliche trockenkonzentrate enthaltend inhaltsstoffe von waschmitteln |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000023556A1 (de) * | 1998-10-17 | 2000-04-27 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Verfahren zur herstellung extrudierter formkörper |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19531690A1 (de) | 1997-03-06 |
EP0847440A1 (de) | 1998-06-17 |
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