明 細 書 硬化性ポリ メチルシルセスキォキサン、 その硬化方法及びその硬化 物 技術分野
本発明は、 硬化して十分な柔軟性等を有する独立したフイ ルム又 は実用上問題となるようなクラ ッ ク等を有さない塊状物を得るこ と のできる硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンに関する ものであり 、 更に、 その硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンの硬化方法及び 硬化して得られるポリ メチルシルセスキォキサン硬化物に関する。 背景技術
ポリ シルセスキォキサンは、 ゲイ素原子数に対する酸素原子数の 比が 1 . 5であるようなシリ コーンレジンの総称である。 耐熱性、 電気絶縁性、 耐炎性等にすぐれ、 半導体製造時のレジス ト材料、 層 間絶縁膜等と して使用されている 〔伊藤邦雄編 「シリ コーンハン ド ブッ ク」 日刊工業新聞社 ( 1 9 9 0 ) 等参照〕 。
ボリ フヱニルシルセスキォキサンについては、 古く にフヱニル ト リ クロロシラ ンの加水分解物をアルカ リ触媒の存在下で平衡化させ て得たプレボリマ一を、 さ らに高濃度でアルカ リ触媒により平衡化 させるという高分子量体の製造法が確立されている 〔J. F. Brown, J r . ら、 J. Am, Chem. So , 82巻、 6194ページ ( 1960) 〕 。 しかし、 可 溶性のポリ メチルシルセスキォキサンが合成可能となったのは比較 的新しく、 メチル ト リ クロロシラ ンをァ ミ ンの存在下でケ ト ンとェ 一テルの混合も しく は単独溶媒中に溶解し、 これに水を滴下して加 水分解後、 加熱縮合させて合成する方法 〔特公昭 6 0 — 1 7 2 1 4
号公報、 特公平 1 一 4 3 7 7 3号公報、 米国特許 No. 4 3 9 9 2 6 6参照〕 、 三官能性のメチルシラ ンを有機溶剤中に溶解し、 これに - 2 0でからー 5 0 °Cの温度で 1 0 0 0〜 3 0 0 0 Paの不活性ガス 加圧下、 水を滴下して加水分解後、 加熱縮合させて合成する方法 〔 E P第 0 4 0 6 9 1 1 A 1 参照〕 、 有機溶剤中でメチル ト リ ァセ ト キシシラン及びこれと等量の、 アルコール及び/又は水とを反応さ せアルコキシァセ トキシンラ ンを合成し、 これを有機溶剤中で炭酸 水素ナ ト リ ゥム存在下に重縮合させてプレポリマーを得、 さ らに該 プレボリマ一をアル力 リ金属水酸化物、 アル力 リ土類金属水酸化物 、 アルカ リ金属フ ッ化物、 アルカ リ土類金属フ ッ化物及び ト リェチ ルァ ミ ンの中から選択される少なく と も一種の触媒の存在下に加熱 縮合させて合成する方法 〔特開平 3 — 2 0 3 3 1 号公報参照〕 、 及 び水と炭化水素溶媒の二層を形成する混合液にアル力 リ金属カルボ ン酸塩と低級アルコールを溶存させ、 これにメチル小 リハロンラ ン を滴下して加水分解し、 加熱縮合させて合成する方法 〔特開平 3 — 2 2 7 3 2 1 号公報参照〕 などが知られている。
これらの方法によって得られるポリ メチルシルセスキォキサンの 特徴は、 共通して硬いが脆いこ とである。 これらの中にはこの欠点 を解決すべく工夫をこ らしたものがあり、 、 特公平 1 一 4 3 7 7 3 号公報では、 ポリ メチルシルセスキォキサンの 1 5〜 3 0 % (重量 ) が、 ゲルパー ミエーシヨ ンクロマ トグラフィ ー ( G P C ) による 標準ポリ スチレン換算分子量 2 0 0 0 0以下の部分で占められるよ う調整しているが、 それでも 1 . 8〜 2 . 0 m程度の膜厚の塗膜 が製造できるに過ぎず、 E P第 0 4 0 6 9 1 1 A 1 でも最大 3〜 3 . 5 〃 mの塗膜がクラ ッ クなしで得られているに過ぎない。 これ以 上の厚膜ではクラ ッ クが生じ、 ま してや独立フイ ルムが得られるほ どの柔軟性はない。
ポリ メチルシルセスキォキサン硬化物の独立フィ ルムとしてはメ チル ト リ メ トキシシラ ンを出発原料とし、 それをメ タノ 一ルに溶解 させ、 これに塩酸を含む水を滴下して加水分解後、 加熱縮合させて ポリマーを得、 さらに該ポリマーのアセ ト ン溶液をキャス ト し 8 0 〜 1 2 0 °Cで加熱硬化し製造するこ と 〔阿部ら、 第 1 2回無機高分 子研究討論会要旨集、 5 8ページ ( 1 9 9 3 ) 〕 が報告されている が、 メチル ト リ クロロシラ ンを出発原料とする方法は知られていな い。 メチル ト リアルコキシンランはメチル ト リ クロロシラ ンに比べ て値段が高く、 該ポリマーの合成において、 塩酸とメチル ト リ メ ト キシシラ ン及び水とメチル ト リ メ トキシシラ ンの量比を厳密に調整 しなければならず、 また造膜時間が長いという問題がある。 さ らに 、 阿部らが報告している独立フ ィ ルムには 0 HZO C H 3 基が多く 残っており、 完全硬化したボリ メチルシルセスキォキサンではない 。 また、 硬化前のポリマーは部分加水分解物であり、 安定に保存で きる化合物ではないと考えられる。
標準ポリ スチレ ン換算数平均分子量が 2 0 0 0以下という低分子 量のポリ メチルシルセスキォキサンを含むものと しては、 特開平 3 - 2 0 3 3 1 号公報の請求内容に 2 6〜 1 3 4 0 0 0 0 とあり、 E P第 0 4 0 6 9 1 1 A 1 でもポリ スチレ ン換算重量平均分子量で 6 7 0 0〜 1 3 4 0 0 0 0 と請求項に記載されている。 しかし、 これ らは、 ポリ メチルシルセスキォキサンが特定の低い分子量範囲にあ るこ とによる何等かの効果について、 何も開示していない。 また、 これらの公報は、 生成物の水酸基含量については、 全くふれていな い。
シリ コーン レジンの水酸基含量を規定している特許と してはいず れも同じ出願人から、 カナダ特許 No. 0 8 6 8 9 9 6、 英国特許 No . 1 2 9 4 1 9 6、 特開昭 4 8 - 1 0 1 4 4 4 (米国特許 No. 3 7
5 9 8 6 7 ) 、 特開昭 5 3 — 1 0 7 0 0 (米国特許 No. 4 0 5 6 4 9 2 ) に 3〜 1 2重量%程度の水酸基を含むものが開示されている が、 いずれも分子量の記述はなく、 したがって分子量との相関によ つて特定の性質を発現するこ となどにはま つたく触れていない。 し かもこれらの特許では、 硅素上の有機基と硅素のモル比が 1 〜 1 . 8であり、 主と してジオルガノ シロキサン単位を含む組成を目的と している。
含酸素有機溶媒と してケ ト ンを用い、 水との 2層系 ( 2相ではな い) でのポリ シルセスキォキサンの合成反応は特開昭 5 0 — 1 1 1
1 9 8号公報に開示されているが、 生成物の分子量、 水酸基量も特 定されていない。 さ らに特公昭 6 0 — 1 7 2 1 4号公報には、 特開 昭 5 0 — 1 1 1 1 9 8号公報の方法を用いてメチル ト リ クロロシラ ンからポリ メチルシルセスキォキサンの合成を行ったところ、 生成 物には不溶性のゲルが含まれ、 可溶性部分も不安定で、 3 日後には 溶媒不溶になったこ とが記載されている。 特開平 3 — 2 2 7 3 2 1 号公報も上記したように 2層系の反応であるが、 特定のアルコール を溶存させた炭化水素溶媒とアル力 リ金属カルボン酸塩を溶存させ た水との系に限定されている。 生成物の分子量はポリ スチレ ン換算 数平均分子量で、 2 0 0 0〜 6 0 0 0の範囲で占められる部分が 8
0 %以上であり、 水酸基量も特定されていない。 また、 いずれの公 報でも、 反応時に 2層を保つように攪拌速度を調整しなければなら ないという操作性の悪さがあった。 上記カナダ特許 No. 0 8 6 8 9
9 6、 英国特許 No. 1 2 9 4 1 9 6、 特開昭 4 8 — 1 0 1 4 4 4 ( 米国特許 No. 3 7 5 9 8 6 7 ) では水と水に不溶の有機溶媒の混合 物に、 ァセ ト ンを共溶媒と して用いた系でハロ シラ ンを加水分解 . 縮合している。
発明の開示
本発明は、 次の ( 1 ) 〜 ( 4 ) の特性を有するポリ メチルシルセ スキォキサン硬化物を得るこ とを目的とするものであり、 そのため にこのポリ メチルシルセスキォキサン硬化物を得るために不可欠な 原料である特定の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサン及びこの硬 化性ポリ メチルシルセスキォキサンの硬化方法を提供するこ とをも 目的とする。
( 1 ) 独立したフ イ ルムとして使用するに充分なレベルの柔軟性 ο
( 2 ) 硬化物の膜厚によらず実用上問題となる レベルのクラ ッ ク を有しない。
( 3 ) 引っ張り強度等の物性が優れている。
( 4 ) 実際的な硬化条件で ( 1 ) , ( 2 ) 及び ( 3 ) の特性を有 する硬化物が得られる。
尚、 本発明の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンの範囲に入ら なレ、、 ポリ メチルシルセスキォキサンを用いたときは、 ( 1 ) 〜 ( 4 ) の特性は得られなかったものであり、 特に ( 3 ) については、 本発明の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンの範囲に入らないポ リ メチルシルセスキォキサンでは引つ張り強度測定に供する程度の ポリ メチルシルセスキォキサン硬化物を得るこ とも難しかった。 本発明者らは、 ポリ メチルシルセスキォキサンの造膜性について 鋭意研究した結果、 特定の分子量範囲にあり、 特定の水酸基含量を 有するポリ メチルシルセスキォキサンであれば、 加熱するこ とによ り独立したフィ ル厶と して充分な柔軟性を有するポリ メチルシルセ スキォキサン硬化物を得るこ とができるこ とを見出し本発明に到達 した。
本発明の第 1 の態様は、 ポリ スチレ ン換算数平均分子量 (M ) が
3 8 0から 2 0 0 0の範囲にあり、 式
CC H 3 S i 03/2 ) n 〔C H 3 S i (O H) 02/2 〕 m
(ここに、 m, nは上記分子量を与える正の数で、 m/ (m+ n) の値は図 1の A領域にある。 この A領域は、 横軸が 1ノ (M X 1 0 一3) 、 縦軸が mZ (m+ n) で表される図 1のグラフにおいて、 次 の式 1〜 4で表される各直線によって囲まれる領域であり、 各直線 上も含み、 また各直線の交点も含むものである。
(式 1 ) : m/ (m+ n) = 0. 1 5 2 / (M x 1 0— 3) + 0. 1 0
(式 2 ) : 1 / (M 1 0 "3) = 1 , 0 0 0 / 2 , 0 0 0 (式 3 ) : 1 / (M 1 0 - 3) = 1 , 0 0 0 / 3 8 0
(式 4 ) : m/ (m + n ) = 0. 0 3 4 / (M 1 0 "3) ) で示される硬化性ポリメチルシルセスキォキサンである。
本発明の第 2の態様は、 前記第 1の態様の硬化性ポリメチルシル セスキォキサンが、 (ィ) 含酸素有機溶媒又は (口) 含酸素有機溶 媒とこの溶媒に対して 5 0容量%以下の炭化水素溶媒とを含む混合 溶媒のいずれかから選ばれるものと水との 2相系中にて、 式 : M e S i X a (M e : メチル基、 X : F, C 1 , B r及び I から選ばれ るハロゲン原子) で表されるメチルト リハロシランの加水分解及び その加水分解生成物の縮合反応を行って製造されたものであること
(J'め o
本発明の第 3の態様は、 第 1 の態様または第 2の態様の硬化性ポ リメチルシルセスキォキサンを 5 0 °C以上、 3 5 0 °C以下の温度で 加熱させる前記硬化性ポリメチルシルセスキォキサンの硬化方法で ある。
本発明の第 4の態様は、 第 1 の態様または第 2の態様の硬化性ポ リメチルシルセスキォキサンを 5 0 °C以上、 3 5 0 °C以下の温度で
加熱硬化させて得るこ とのできるポリ メチルシルセスキォキサン硬 化物である。
本発明は、 優れた特性を有するポリ メチルシルセスキォキサン硬 化物を製造するために不可欠な硬化性ポリ メチルシルセスキォキサ ンとその硬化方法を提供する ものである。 また本発明により得られ るポリ メチルシルセスキォキサン硬化物は、 十分な柔軟性を有しこ れまで得られなかった厚膜の塗膜、 独立したフイ ルムあるいは塊状 物として実用可能なものである。 更に本発明のポリ メチルシルセス キォキサン硬化物は優れた柔軟性だけでな く耐熱性、 電気絶縁性、 耐炎性等の特性を併せ持つため広汎な用途で応用が可能となつた。
このうち特に本発明のポリ メチルシルセスキォキサン硬化物の耐 熱性と柔軟性は、 通常のシリ コーンレジンから得られる硬化物の場 合より優れたものであり、 これにより従来シ リ コー ン系材料の適用 が困難とされていた用途への使用が可能となった。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の 〔CH3 S i 03 / 2 〕 C C H 3 S i (OH) 02 / 2 〕 で示される硬化性シルセスキォキサンの前記式における m, nの範囲を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の第 1の態様は、 ポリ スチレ ン換算数平均分子量 (M) が 3 8 0以上 2, 0 0 0以下の範囲にあり、 次式
〔CH3 S i 〇 3/2 〕 „ 〔CH3 S i (OH) 02/2 〕 m
(こ こに、 m, nは上記分子量を与える正の数で、 m/ (m+ n) の値は図 1の A領域に対応する範囲にある。 この A領域は、 横軸が 1 (Mx 1 0— 3) 、 縦軸が m (m + n) で表される図 1のグラ
フにおいて、 次の式 1、 式 2、 式 3及び式 4で表される各直線によ つて囲まれる領域であり各直線上も含み、 また各直線どう しの交点 も含むものである。
(式 1 ) : mZ Cm + r - O . 1 5 2 / (M x i O -3) + 0. 1 0
(式 2 ) : 1 / (M X 1 0 "3) = 1 , 0 0 0 / 2 , 0 0 0 (式 3 ) : 1 / (M X 1 0 "3) = 1 , 0 0 0 / 3 8 0
(式 4 ) : m/ (m + n ) = 0. 0 3 4 / ( M 1 0 "3) ) で示される硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンである。
こ こで M及び m/ (m + n ) の値が、 上記の範囲にあれば、 実用 的な硬化条件で前記 ( 1 ) , ( 2 ) , ( 3 ) のような特性を有する ポリ メチルシルセスキォキサン硬化物を得るこ とができる。
前記硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンの分子量が上記の範囲 外にある場合またはシラノール基含量が上記の上限を超える場合は 、 それらを出発原料と して得られるポリ メチルシルセスキォキサン 硬化物は、 ひび割れ等が生じるため十分な柔軟性を有するフ イ ルム とならない。 また、 シラノール基含量が上記の下限を下回る場合は 、 硬化性が不十分となる。
本発明の第 2の態様の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンは、 (ィ) 含酸素有機溶媒又は (口) 含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し て 5 0容量%以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから 選ばれるものと水との 2相系中にて、 式 : M e S i X 3 (M e : メ チル基、 X : F, C 1 , B r及び I から選ばれるハロゲン原子) で 表されるメ チル ト リ ハロ シラ ンの加水分解及びその加水分解生成物 の縮合反応を行う こ とにより製造され、 前記分子量範囲及びシラノ ール基含量範囲にある ものである。 この硬化性ポリ メチルシルセス キォキサンは、 硬化して極めて優れた柔軟性や耐熱性を発揮するも
のである。
本発明の第 3の態様は、 前記第 1 の態様または第 2の態様の硬化 性ポリ メチルシルセスキォキサンを 5 0 °C以上、 3 5 0 °C以下の温 度で加熱するこ とにより前記 ( 1 ) 〜 ( 4 ) の特性を有するポリ メ チルシルセスキォキサン硬化物を得るこ とができる。
ここで加熱温度は、 好適には 8 0 °C以上、 2 5 0 °C以下の温度が 選択される。
5 0て未満では反応が充分に進行しない。 3 5 0 °Cを超えるとシ ロキサンの分解が起こるおそれがある。
加熱硬化を行う場合、 本発明の硬化性ポリ メチルシルセスキォキ サン自体を所定の温度で加熱するこ とにより硬化させるこ とができ るが、 本発明の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンは有機溶媒に 対して可溶なものであるので、 該硬化性ポリ メチルシルセスキォキ サンを有機溶媒に溶解させた後、 キャス ト して溶媒蒸発後に加熱す るこ とも可能である。 本発明の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサ ンを溶解する溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン等の芳 香族炭化水素溶媒、 ジェチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフ ラ ン等のェ 一テル系溶媒、 ブ夕ノ ール、 へキサノ ール等のアルコール系溶媒、 アセ ト ン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイ ソブチルケ ト ン等のケ ト ン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のエステル系溶媒、 クロロホ ル厶、 ト リ クロロエチレ ン、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶 媒等が例示される。
尚、 本願発明の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンを加熱硬化 させる場合、 硬化用の触媒を添加して、 硬化反応を促進するこ とも 可能である。
本発明の第 4 の態様は、 ポリ メチルシルセスキォキサン硬化物で 、 第 1 の態様又は第 2の態様の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサ
ンを第 3の態様の方法で加熱して得られる ものであり、 このポリ メ チルシルセスキォキサン硬化物は前記 ( 1 ) 〜 ( 4 ) の特性を有す るものである。
上記の分子量範囲および水酸基含量のポリ メチルシルセスキォキ サンの好適な合成法と して次の例が挙げられる。
( 1 ) (ィ) 含酸素有機溶媒又は (口) 含酸素有機溶媒とこの溶 媒に対して 5 0容量%以下の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいず れかから選ばれるものと水との 2相系を形成させ、 これに下記 (A ) 又は ( B ) を滴下させて該メチル ト リハロシラ ンの加水分解及び その加水分解生成物の縮合反応を行なう方法。
( A ) M e S i X 3 ( M e はメチル基であり、 Xは F , C I , B r及び I から選ばれるハロゲン原子である) で表されるメチル ト リ ノヽロシラ ン
( B ) 該メチル ト リハロシラ ンを (ィ) 含酸素有機溶媒又は (口 ) 含酸素有機溶媒とこの溶媒に対し 5 0容量%以下の炭化水素溶媒 とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれる ものに溶解させた溶液
( 2 ) 水のみに、 上記 ( 1 ) の ( B ) に示した溶液を滴下するこ とにより結果と して 2相系で反応させる以外は、 上記 ( 1 ) と同様 である方法。
( 3 ) 空の反応容器に水と上記 ( 1 ) の ( B ) に示した溶液とを 同時に滴下させて、 結果として 2相系で反応させる以外は、 上記 ( 1 ) と同様である方法。
ここに Xは、 好ま しく は臭素、 塩素、 さ らに好ま しく は塩素であ る。 こ こに、 水と有機溶媒が 2相を形成するというのは、 水と有機 溶媒が混和せず、 均一溶液とならない状態のこ とをいい、 攪拌を低 速にするこ とにより有機層と水層が層状態を保つようにしてもよい し、 激しく攪拌して懸濁状態にしてもよい。 以下、 前者のこ とを、
「 2層を形成する」 と表現する。
この製造方法において使用される有機溶剤は、 メチル ト リハロン ラ ンを溶解し、 水に多少溶解してもよいが、 水と 2相を形成できる 含酸素有機溶媒が用いられ、 さ らに 5 0容量%以下の炭化水素溶媒 を含んでもよい。 炭化水素溶媒の含量がこれより多いとゲルの生成 量が増え、 目的生成物の収率が減少し、 実用的でな く なる。 特開平 3 - 2 2 7 3 2 1 号公報にも炭化水素溶媒に少量の特定の低級アル コールを添加した系でのポリ メチルシルセスキォキサンの製造が記 載されているが、 反応は 2層系に限られており、 かつアルコール量 が多量になると生成したポリ メチルシルセスキォキサンの保存安定 性が悪化する と記載されている。 そこでのアルコールの役割は、 炭 化水素溶媒と水との共溶媒である。 しかし、 本発明の有機溶媒組成 はこれとは逆で、 含酸素有機溶媒を主成分とした反応系であり、 水 との界面での加水分解 · 縮合反応とともに、 生成物の有機溶媒層へ の溶解度等により生成物の分子量と水酸基含量が制御される。 炭化 水素溶媒の混入は、 顕著なゲル化を起こさない範囲で許されるもの である。 本発明の有機溶媒、 水に無制限に溶解する溶媒であっても 、 水溶性無機塩基又は緩衝能を有する弱酸の塩の水溶液とは 2相を 形成する ものは使用できる。
含酸素有機溶媒と しては、 メチルェチルケ ト ン、 ジェチルケ ト ン 、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 ァセチルアセ ト ン、 シクロへキサノ ン 等のケ ト ン系溶媒、 ジェチルエーテル、 ジノ ルマルプロ ピルエーテ ル、 ジォキサン、 ジエチレ ングリ コールジメチルエーテル、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等のエーテル系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 プロ ピオン酸ブチル等のエステル系溶媒、 n —ブ夕ノ ール、 へキサノ ー ル等のアルコール系溶媒などが挙げられるがこれらに限定される も のではない。 中でもケ ト ン、 エーテル、 およびエステル系溶媒がよ
り好ま しい。 これら溶媒は二種以上混合して用いてもよい。 炭化水 素溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素溶媒、 へキサン、 ヘプタ ン等の脂肪族炭化水素溶媒、 クロ口ホル ム、 ト リ クロロエチレン、 四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒 などが挙げられるが、 これらに限定される ものではない。 また、 有 機溶剤の使用量は特に制限されないが、 好ま しく はメチル ト リハロ シラ ン 1 0 0重量部に対して 5 0〜 2 0 0 0重量部の範囲である。 これは有機溶剤がメチル ト リハロシラ ン 1 0 0重量部に対して 5 0 重量部未満であると生成したポリ メチルシルセスキォキサンを溶解 させるには不十分であり、 場合により高分子量化のため目的とする 分子量範囲のポリ メチルシルセスキォキサンが得られず、 また 2 0 0 0重量部を超えるとメチル ト リハロシラ ンの加水分解、 縮合が速 やかに進行せず目的とする分子量範囲のポリ メチルシルセスキォキ サンが得られないからである。 水の使用量も特に制限されないが、 好ま しく はメチル ト リ ノヽロシラ ン 1 0 0重量部に対して 1 0〜 3 0 0 0重量部の範囲である。
水相には何も加えない水を用いても反応は可能であるが、 生成す るポリ メチルシルセスキォキサンの分子量は高めになる。 これはク ロロシラ ンから生成する塩化水素により反応が促進されるためで、 このため酸性度を抑制する水溶性無機塩基または緩衝能を有する弱 酸の塩を加えるこ とにより、 より分子量の低いポリ メチルシルセス キォキサンを合成できる。 また、 ア ミ ンを用いても酸性度を抑制す るこ とができるが、 特公昭 6 0 — 1 7 2 1 4号公報において述べら れているように、 特開昭 5 0 - 1 1 1 1 9 8号公報の方法を用いて ケ ト ンとア ミ ンを含む水の 2層系でメチル ト リ クロロシラ ンからポ リ メチルシルセスキォキサンの合成を行う と、 生成物には不溶性の ゲルが含まれ、 可溶性部分も不安定で、 3 日後には溶媒不溶になつ
てしま う という欠点がある。
水溶性無機塩基と しては、 水酸化リチウム、 水酸化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 水酸化カルシウム、 水酸化マグネシウム等の水溶 性アルカ リ等が挙げられ、 緩衝能を有する弱酸の塩と しては炭酸ナ ト リ ウム、 炭酸カ リ ウム、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネシウム等の 炭酸塩、 炭酸水素ナ ト リ ゥム、 炭酸水素力 リ ゥム等の炭酸水素塩、 ビス (シユウ酸) 三水素カ リ ウム等のシユウ酸塩、 フタル酸水素力 リ ゥム、 酢酸ナ ト リ ゥム等のカルボン酸塩、 リ ン酸水素ニナ ト リ ウ 厶、 リ ン酸ニ水素力 リ ウ厶等のリ ン酸塩、 四ホウ酸ナ ト リ ゥム等の ホウ酸塩などが挙げられるが、 これらに限定される ものではない。 また、 これらの使用量は、 ト リハロンラ ン 1 分子中のハロゲン原子 1 モルに対して、 1 . 8 グラム当量以下が望ま しい。 即ち、 ハロシ ラ ンが完全に加水分解された場合に生じるハロゲン化水素をちよ う ど中和する量の 1 . 8倍以下が望ま しい。 これより多いと不溶性の ゲルが生じやすく なる。 これら水溶性無機塩基または緩衝能を有す る弱酸の塩は、 上記の量的範囲内であれば二種以上混合して用いて もよい。
メチル ト リハロシラ ンの加水分解において、 反応液の攪拌速度は 水相と有機溶剤の 2層を保持するこ とができる程度に低速にしても よいし、 また強く攪拌して懸濁状態にしてもさ しつかえない。 反応 温度は室温 ( 2 0 °C ) 〜 1 2 0 °Cの範囲内が適当であるが、 4 0〜 1 0 0 °C程度が望ま しい。
尚、 本発明の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンは、 原料物質 に含まれる不純物に原因して、 前記第 1 の態様で規定する構造に含 まれない単位を若干含むこ とが有り得る。 この様な例の中には、 例 えばメチル基以外の低級アルキル基を有する単位、 R 3 S i 0 1 / 2 ( Rは低級アルキル基) で表される様な 1 官能性単位、 R 2 S i 〇
2 / 2 (Rは低級アルキル基) で表される様な 2官能性単位、 S i O 4 /2 で表される様な 4官能性単位等が含まれる。 また該硬化ポリ メ チルシルセスキォキサンは OH基を含むものであり、 その構造は前 記構造式で示されている通りであるが、 極微量のレベルでこれ以外 の構造にて OH基を有する単位が存在するこ とも有り得る。 本発明 の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンは前記第 1の態様で述べた 条件を満たす構造を有するものであるが、 上記のような原因等で発 生する構造単位については、 本発明の効果を阻害しないレベルであ れば、 その存在を否定する ものではない。
本発明においては次の様な実施態様が推奨される。
(推奨例 1 )
ポリ スチレ ン換算数平均分子量 (M) が 3 8 0以上 1 , 8 0 0以 下の範囲にあり、 次式
〔CH3 S i 03 / 2 〕 n 〔CH3 S i (OH) 〇 2/2 〕 m
(こ こに、 m, nは上記分子量を与える正の数で、 m/ (m + n ) の値は、 図 1の A領域に対応する範囲にある。 ) で示される硬化性 ポリ メチルシルセスキォキサン。
(推奨例 2 )
前記硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンが、 (ィ) 含酸素有機 溶媒又は (口) 含酸素有機溶媒とこの溶媒に対して 5 0容量%以下 の炭化水素溶媒とを含む混合溶媒のいずれかから選ばれる ものと水 との 2相系中にて、 式 : Me S i X 3 (M e : メチル基、 X : F, C l, B r及び Iから選ばれるハロゲン原子) で表される メチル ト リハロシラ ンの加水分解及びその加水分解生成物の縮合反応を行つ て製造されたものである前記推奨例 1の硬化性ポリ メチルシルセス キォキサン。
(推奨例 3 )
前記推奨例 1 または推奨例 2の硬化性ポリ メチルシルセスキォキ サンを 5 0 °C以上、 3 5 0 °C以下の温度で加熱するこ とを特徴とす るポリ メチルシルセスキォキサン硬化物の製造方法。
(推奨例 4 )
前記推奨例 1 または推奨例 2の硬化性ポリ メチルシルセスキォキ サンを 5 0 °C以上、 3 5 0 °C以下の温度で加熱するこ とを特徴とす るポリ メチルシルセスキォキサン硬化物の製造方法。
次に実施例、 比較例により本発明をさ らに詳し く説明するが、 こ の発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
(実施例 1 )
還流冷却管、 滴下ロー ト、 及び攪拌器を備えた反応容器に、 炭酸 ナ ト リ ウム 1 2. 7 g ( 0. 1 2モル) と水 8 0 mlを入れて攪拌し 、 これにメチルイ ソプチルケ ト ン 8 0 mlを加えた。 攪拌速度は有機 層と水層が保持できる程度に低速にした。 次いで、 メチル ト リ クロ ロンラ ン 1 4. 9 g ( 0. 1 モル) を滴下ロー トから 3 0分かけて ゆっ く り滴下した。 この際反応混合物の温度は 6 0 °Cまで上昇した 。 さ らに 6 0での油浴上で、 反応混合物を 2 4時間加熱攪拌した。 反応終了後、 有機層を洗浄水が中性になるまで洗浄し、 次いで有機 層を乾燥剤を用いて乾燥した。 乾燥剤を除去した後、 溶媒を減圧で 留去し、 一夜真空乾燥を行ないポリ メチルシルセスキォキサンを白 色の固体と して得た。 このポリ メチルシルセスキォキサンの分子量 分布を G P C 〔東ソ一 (株) 製 H L C— 8 0 2 0〕 (カラムは、 東 ソ一 (株) 製 T S K g e 1 G H HR- L (商標) を 2本使用し、 ポ リマーの溶媒と してク ロ口ホルムを用いた) により測定したところ 、 標準ポリ スチレ ン換算での重量平均分子量は 2 7 0 0であり、 数 平均分子量は 8 7 0であった。 また29 S i NMRスペク トル 〔ブ
ルカ一製 A C P— 3 0 0 により測定〕 から求めた水酸基の量は、 ケ ィ素 1 原子当たり 0. 1 8個であった (この 0. 1 8が111 / (11 + n ) の値に相当する) 。 このポリ メチルシルセスキォキサンは、 ク ロロホルム、 ジクロロメタン、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 アセ ト ン 、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室温で空気中、 5 力月間放置し ても分子量分布、 溶解性に変化はなかった。
このボリ メチルシルセスキォキサン 1 gを、 クロ口ホルム 5 gに 溶解し、 これに 5 mgのジォクチル酸錫を加え、 得られた溶液をガラ ス扳上に塗布し室温で 2時間放置した。 形成された透明フィ ルムを ガラス板からはがし、 次に 1 0 0てで 1 0分間加熱架橋を行なった 。 このようにして得られた長さ 5 0 mm、 幅 1 0 ram、 厚さ約 2 8 0 mの独立フィ ルムについて引張試験を行った。 イ ンス ト口ン社製 4 3 0 1 型万能材料試験機を用い、 引張速度 2 0 mm/min で、 5個の 試験片について測定したところ、 引張強度は、 1 5〜 2 0 MPa であ つた。 さ らに、 7 0 /z mの厚さの独立フイ ルムについて J I S K - 5 4 0 0 の屈曲試験機を用いて屈曲試験を行ったところ、 最小径 の直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフ ィ ルムは折れず 、 クラ ッ ク もはいらなかった。 また、 この独立フィルムを粉砕し、 示差熱天秤 〔 (株) リ ガク製 T G 8 1 0 1 D型、 空気中、 昇温速度
1 0 °C/分にて測定〕 を用いて熱重量減少を測定したところ、 重量 減少開始温度は 4 7 0 °C、 5 %重量減少温度は 5 2 3 °Cであつた。
(実施例 2 )
実施例 1 と同様の、 有機層と水層が 2層を形成する反応系で、 し かし炭酸ナ ト リ ウムの代わりに水酸化カ リ ウム 1 3. 5 g ( 0. 2 4 モル) を用い、 水 8 0 ml、 メチルイ ソブチルケ ト ン 8 0 ml、 メチ ル ト リ クロロシラ ン 1 4. 9 g ( 0. 1 モル) を用いて反応させ、 ボリ メチルシルセスキォキサンを白色固体と して得た。 このように
して得たボリ メチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と 同様の方法で分析したところ、 重量平均分子量は 2 1 5 0であり、 数平均分子量は 7 3 0であった。 また水酸基の量は、 ゲイ素 1 原子 当たり 0 . 2 2個であった。 このポリ メチルシルセスキォキサンは 、 クロ口ホルム、 ジクロロメタ ン、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 ァセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室温で空気中、 5 力月間放 置しても分子量分布、 溶解性に変化はなかった。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実施例 1 と同様の 方法でフ ィ ルムを作成し、 引張試験を行ったところ、 引張強度は 1 0〜 1 I MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 mの厚さの独立フィ ルムについて、 直径 2 nunの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフ イ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかった。 (実施例 3 )
実施例 1 と同様の、 有機層と水層が 2層を形成する反応系で、 し かし塩基等を使用せずに、 水 8 0 ml、 メチルイ ソプチルケ ト ン 8 0 ml、 メチル ト リ クロロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) を用いて反 応させ、 ポリ メチルシルセスキォキサンを白色固体と して得た。 こ のようにして得たポリ メチルシルセスキォキサンの分子量分布を実 施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平均分子量は 6 5 2 0 であり、 数平均分子量は 1 1 8 0であった。 また水酸基の量は、 ケ ィ素 1 原子当たり 0 . 1 5個であった。 このポリ メチルシルセスキ ォキサンは、 クロ口ホルム、 ジクロロメ タン、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、 溶解性に変化はなかった。
このようにして得たポリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実 施例 1 と同様の方法でフ ィ ルムを作成し、 引張試験を行ったところ 、 引張強度は 1 6〜 1 9 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例
1 と同様、 7 0 inの厚さの独立フ ィ ルムについて、 直径 2 mmの心 棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフイ ルムは折れず、 クラ ッ ク もは いらなかった。
(実施例 4 )
実施例 1 と同様の反応手順で、 炭酸ナ ト リ ウム 1 2 . 7 g ( 0 .
1 2 モル) 、 水 8 0 ml、 メチルイ ソプチルケ ト ン 8 0 ml、 メチル ト リ クロロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) を用い、 しかし有機相と 水相が二層を形成しないよう攪拌を激しく行なって反応させ、 ポリ メチルシルセスキォキサンを白色固体として得た。 このようにして 得たボリ メチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様 の方法で分析したところ、 重量平均分子量は 9 5 0であり、 数平均 分子量は 5 6 0であった。 また水酸基の量は、 ゲイ素 1 原子当たり 0 . 2 3個であった。 このポリ メチルシルセスキォキサンは、 クロ 口ホルム、 ジクロロメタ ン、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室温で空気中、 5 力月間放置して も分子量分布、 溶解性に変化はなかった。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 gから、 実施例 1 と同様の 方法でフ ィ ルムを作成し、 引張試験を行ったところ、 引張強度は 1 5〜 1 9 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 mの厚さの独立フ イ ルムについて、 直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフ ィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかった。 また、 この独立フィルムを粉砕し、 実施例 1 と同様の方法で熱重量 減少を測定したところ、 重量減少開始温度は 4 7 8 °C、 5 %重量減 少温度は 5 1 9 °Cであった。
(実施例 5 )
実施例 1 と同様の方法で、 しかし有機溶媒としてテ トラ ヒ ドロフ ラ ン 8 0 mlを用い、 炭酸ナ ト リ ウム 1 2 . 7 g ( 0 . 1 2 モル) 、
水 8 0 mし メチル ト リ クロロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) を用 いて反応させ、 ポリ メチルシルセスキォキサンを白色固体と して得 た。 反応中、 有機層と水層は、 実施例 1 と同様に 2層を形成した。 このようにして得たボリ メチルシルセスキォキサンの分子量分布を 実施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平均分子量は 5 7 4 0であり、 数平均分子量は 8 9 0であった。 また水酸基の量は、 ケ ィ素 1 原子当たり 0 . 1 5個であった。 このポリ メチルシルセスキ ォキサンは、 クロ口ホルム、 ジクロロメ タ ン、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、 溶解性に変化はなかった。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実施例 1 と同様の 方法でフ ィ ルムを作成し、 引張試験を行ったところ、 引張強度は 1 5〜 2 1 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 mの厚さの独立フ イ ルムについて、 直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフ ィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかつた。 (実施例 6 )
実施例 1 と同様の、 有機層と水層が 2層を形成する反応系で、 し かし有機溶媒と して 1 ーブ夕ノール 8 0 m lを用い、 炭酸ナ ト リ ウム 1 2 . 7 g ( 0 . 1 2モル) 、 水 8 0 ml、 メチル ト リ クロロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) を用いて反応させ、 クロロシラ ン滴下後 の反応を 3 0 °Cで 2時間とするこ とにより、 ポリ メチルシルセスキ ォキサンを白色固体と して得た。 このようにして得たポリ メチルシ ルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析した ところ、 重量平均分子量は 7 7 0であり、 数平均分子量は 5 7 0で あった。 また水酸基の量は、 ゲイ素 1 原子当たり 0 . 2 8個であつ た。 このポリ メチルシルセスキォキサンは、 クロ口ホルム、 ジクロ ロメ タ ン、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ
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ン等に可溶で、 室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、 溶 解性に変化はなかった。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 gから、 実施例 1 と同様の 方法でフ イ ルムを作成し、 引張試験を行ったところ、 引張強度は 1 4〜 1 7 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 X mの厚さの独立フ ィ ルムについて、 直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかった。 (実施例 7 )
実施例 4 と同様の有機相と水相が二層を形成しないような高速攪 拌の反応で、 反応容器中の炭酸ナ ト リ ウム 1 2 . 7 g ( 0 . 1 2 モ ル) 、 水 8 0 m l、 メ チルイ ソブチルケ ト ン 6 0 m lの混合物に、 メ チ ル ト リ ク ロロ シラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) をメチルイ ソブチル ケ ト ン 2 0 mlに溶解させて滴下する方法により、 ボリ メチルシルセ スキォキサンを白色固体として得た。 このようにして得たポリ メチ ルシルセスキォキサンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析 したところ、 重量平均分子量は 5 8 0であり、 数平均分子量は 5 0 0であった。 また水酸基の量は、 ゲイ素 1 原子当たり 0 . 2 9個で あった。 このポリ メチルシルセスキォキサンは、 クロ口ホルム、 ジ ク ロ ロ メ タ ン、 メチルイ ソブチルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フラ ン等に可溶で、 室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布 、 溶解性に変化はなかった。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実施例 1 と同様の 方法で触媒量を 1 2 mgと してフ ィ ルムを作成し、 引張試験を行った ところ、 引張強度は 7〜 1 3 MPa であつた。 屈曲性についても、 実 施例 1 と同様、 7 0 mの厚さの独立フ イ ルムについて、 直径 2 mm の心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフ ィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかつた。
(実施例 8 )
実施例 4 と同様の有機相と水相が二層を形成しないような高速攪 拌の反応で、 反応容器中は初め炭酸ナ ト リ ウム 1 2 . 7 g ( 0 . 1 2モル) を水 8 0 m lに溶解させた水溶液のみとし、 そこにメチル ト リ クロロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) をメチルイ ソプチルケ ト ン 8 O mlに溶解させて滴下し、 その後実施例 1 と同様の方法で反応 させ、 ポリ メチルシルセスキォキサンを白色の固体として得た。 こ のようにして得たポリ メチルシルセスキォキサンの分子量分布を実 施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平均分子量は 6 9 0で あり、 数平均分子量は 5 4 0であった。 また水酸基の量は、 ゲイ素
1 原子当たり 0 . 2 5個であった。 このポリ メチルシルセスキォキ サンは、 クロ口ホルム、 ジクロロメ タン、 メチルイ ソブチルケ ト ン 、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室温で空気中、 5 力 月間放置しても分子量分布、 溶解性に変化はなかった。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 gから、 実施例 1 と同様の 方法で触媒量を 1 2 mgとしてフィ ルムを作成し、 引張試験を行った ところ、 引張強度は 1 1 〜 2 0 MPa であつた。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 〃 mの厚さの独立フィ ルムについて、 直径 2 隨の心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフ ィ ル厶は折れず、 クラ ッ ク もはいらなかった。
(実施例 9 )
実施例 8 と同様の有機相と水相が二層を形成しないような高速攪 拌の反応で、 しかし炭酸ナ ト リ ウムを用いずに水 8 0 m lのみを反応 容器中で激し く攪拌し、 そこにメチル ト リ クロロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) をメチルイ ソプチルケ ト ン 8 0 m lに溶解させて滴下 する方法により、 ポリ メチルシルセスキォキサンを白色の固体と し て得た。 このようにして得たポリ メチルシルセスキォキサンの分子
量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平均分子量 は 8 5 0であり、 数平均分子量は 6 0 0であつた。 また水酸基の量 は、 ゲイ素 1 原子当たり 0 . 2 3個であった。 このポリ メチルシル セスキォキサンは、 クロ口ホルム、 ジクロロメ タ ン、 メチルイ ソブ チルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室温で空 気中、 5 力月間放置しても分子量分布、 溶解性に変化はなかった。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 gから、 実施例 1 と同様の 方法で触媒量を 1 2 mgと してフ イ ルムを作成し、 引張試験を行った ところ、 引張強度は 1 5〜 1 8 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 〃 mの厚さの独立フ イ ルムについて、 直径 2 nunの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフ ィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかった。
(実施例 1 0 )
実施例 1 と同様の、 有機層と水層が 2層を形成する反応系で、 炭 酸ナ ト リ ウム 1 5 . 9 g ( 0 . 1 5 モル) 、 水 8 0 m l、 メ チルイ ソ ブチルケ ト ン 8 0 ml、 メチル ト リ ク ロロ シラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) を用いて反応させ、 ポリ メチルシルセスキォキサンを白色固 体として得た。 このようにして得たポリ メチルシルセスキォキサン の分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平均 分子量は 2 0 9 0であり、 数平均分子量は 8 6 0であった。 また水 酸基の量は、 ゲイ素 1 原子当たり 0 . 1 9個であつた。 このポリ メ チルシルセスキォキサンは、 クロ口ホルム、 ジクロロメ タ ン、 メチ ルイ ソブチルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、 溶解性に変化はな カヽつた。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実施例 1 と同様の 方法でフ ィ ルムを作成し、 引張試験を行ったところ、 引張強度は 1
4〜 1 6 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 u mの厚さの独立フ イ ルムについて、 直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかつた。 (実施例 1 1 )
実施例 1 と同様の、 有機層と水層が 2層を形成する反応系で、 炭 酸ナ ト リ ウム 1 9 . 1 g ( 0 . 1 8 モル) 、 水 8 0 1111、 メチルィ ソ ブチルケ ト ン 8 0 ml、 メチル ト リ クロロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) を用いて反応させ、 ボリ メチルシルセスキォキサンを白色固 体として得た。 このようにして得たポリ メチルシルセスキォキサン の分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平均 分子量は 2 4 7 0であり、 数平均分子量は 8 9 0であった。 また水 酸基の量は、 ゲイ素 1 原子当たり 0 . 1 9個であった。 このポリ メ チルシルセスキォキサンは、 クロ口ホルム、 ジクロロメタ ン、 メチ ルイ ソブチルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、 溶解性に変化はな カヽつた。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実施例 1 と同様の 方法で触媒量を 1 2 mgと してフ ィ ルムを作成し、 引張試験を行った ところ、 引張強度は 1 7〜 2 0 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 c mの厚さの独立フ ィ ルムについて、 直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフ ィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかった。
(実施例 1 2 )
実施例 1 と同様の、 有機層と水層が 2層を形成する反応系で、 水 8 0 ra l、 メチルイ ッブチルケ ト ン 8 0 m l、 メチル ト リ クロロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) を用い、 しかし炭酸ナ ト リ ウム量を 3 . 1 8 g ( 0 . 0 3 モル) とし、 さ らに反応温度を 9 0 °C、 反応時間
を 2 4時間とするこ とにより、 ポリ メチルシルセスキォキサンを白 色固体と して得た。 このようにして得たポリ メチルシルセスキォキ サンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量 平均分子量は 1 3 3 6 0であり、 数平均分子量は 1 3 5 0であった 。 また水酸基の量は、 ゲイ素 1 原子当たり 0 . 1 4個であった。 こ のポリ メチルシルセスキォキサンは、 クロ口ホルム、 ジクロロ メ 夕 ン、 メチルイ ソプチルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に 可溶で、 室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、 溶解性に 変化はなかった。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実施例 1 と伺様の 方法で触媒量を 1 2 mgとしてフ イ ルムを作成し、 引張試験を行った ところ、 引張強度は 1 6〜 1 8 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 u mの厚さの独立フ イ ルムについて、 直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかった。
(実施例 1 3 )
実施例 1 と同様の、 有機層と水層が 2層を形成する反応系で、 し かし有機溶媒としてメチルイ ソプチルケ ト ン 6 4 m lと ト ルエン 1 6 m lからなる混合溶媒を用い、 炭酸ナ ト リ ウム 1 2 . 7 g ( 0 . 1 2 モル) 、 水 8 0 m l、 メチル ト リ クロロ シラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モ ル) を用いて反応させ、 クロロシラ ンを滴下した後の反応を 3 0て で 2時間とするこ とにより、 ポリ メチルシルセスキォキサンを白色 固体と して得た。 このようにして得たポリ メチルシルセスキォキサ ンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平 均分子量は 2 9 7 0であり、 数平均分子量は 9 3 0であった。 また 水酸基の量は、 ゲイ素 1 原子当たり 0 . 2 0個であった。 このポリ メチルシルセスキォキサンは、 クロ口ホルム、 ジクロロ メ タ ン、 メ
チルイ ッブチルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で
、 室温で空気中、 5 力月間放置しても分子量分布、 溶解性に変化は なかった。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実施例 1 と同様の 方法でフィ ルムを作成し、 引張試験を行ったところ、 引張強度は 1 9〜 2 1 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 mの厚さの独立フイ ルムについて、 直径 2匪の心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかつた。 (実施例 1 4 )
実施例 1 で得た硬化フィ ルムをさ らに 1 0 0 °Cで 1 時間、 2 5 0 °Cで 3 日間加熱架橋を行なった。 このようにして完全硬化を行った フ ィ ルムも引張試験に供するに十分な柔軟性を有しており、 引張強 度は、 8〜 1 O MPa であった、 屈曲性についても、 実施例 1 と同様 7 0 mの厚さの独立フィ ルムについて測定したところ、 直径 4 mm の心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフ ィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかった。 直径 2 mmの心棒を用いた場合にも、 1 0 0 ° ま でクラ ッ クははいらなかつた。
(実施例 1 5 )
実施例 1 で得たポリ メチルシルセスキォキサン 1 gを、 クロロホ ル厶 5 gに溶解し、 これに触媒と してジォクチル酸錫の代わりに 2 2 mgのジラゥ リ ル酸ジブチル錫を用いて、 実施例 1 と同様の方法で フィ ルムを作成し、 引張試験を行ったところ、 引張強度は 9〜 1 3 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 mの厚 さの独立フィ ル厶について、 直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 。 折り 曲げてもフ ィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかつた。
(実施例 1 6 )
実施例 1 で得たポリ メチルシルセスキォキサン 1 gを、 クロロホ
ルム 5 gに溶解し、 これに触媒としてジォクチル酸錫の代わりに 2 2 mgの二酢酸ジブチル錫を用いて、 実施例 1 と同様の方法でフ ィ ル ムを作成し、 引張試験を行ったところ、 引張強度は 1 1 〜 1 9 MPa であった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 mの厚さの 独立フイ ルムについて、 直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げ てもフィ ルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかつた。
(実施例 1 7 )
実施例 1 で得たポリ メチルシルセスキォキサン 2 . 5 gを、 クロ 口ホルム 2 . 5 gに溶解し、 これに 2 5 mgのジォクチル酸錫を加え 、 得られた溶液を金属製の型に流し込み室温で 2 日間放置した。 こ のようにして幅及び厚さ 4 mm、 長さ 4 . 5 cmの硬化体が得られた。 イ ンス ト ロ ン社製 4 3 0 1 型万能材料試験機を用い、 J I S K - 7 2 0 3 に準じて試験速度 2 0 mm/mi n で 3点曲げ試験を行ったと ころ、 その曲げ弾性と強度は、 5 0 0及び 1 6 MPa であった。
(比較例 1 )
実施例 1 と同様の方法で、 炭酸ナ ト リ ウム 3 1 . 8 g ( 0 . 3 モ ル) 、 水 8 0 ml、 メチルイ ソプチルケ ト ン 8 0 ml、 メチル ト リ クロ ロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) を用いて反応させたところ、 不 溶性ゲルを含む白色固体が得られた。
(比較例 2 )
実施例 2 と同様の方法で、 水酸化カ リ ウム 3 3 . 7 g ( 0 . 6 モ ル) 、 水 8 0 ml、 メチルイ ソプチルケ ト ン 8 0 mし メチル ト リ クロ ロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) を用いて反応させたところ、 不 溶性ゲルを含む白色固体が得られた。
(比較例 3 )
実施例 1 と同様の方法で、 しかしクロロシラ ンの滴下を氷浴上で 行い、 その後の反応を 0 °Cで 1 時間とするこ とにより、 重量平均分
子量が 3 5 0で、 数平均分子量は 3 2 0 のポリ メチルシルセスキォ キサンを得た。 水酸基の量は、 ゲイ素 1 原子当たり 0. 3 3個であ つた o
このようにして得たポリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実 施例 1 と同様にしてフ ィ ルムの作成を行ったところ、 フ ィ ルムにク ラ ッ クが生じ、 独立フ ィ ルムを形成しなかった。
(比較例 4 )
実施例 1 3 と同様の方法で、 しかし有機溶媒と してメチルイ ソブ チルケ ト ン 1 6 mlと ト ルエン 6 4 mlからなる混合溶媒を用い、 炭酸 ナ ト リ ウム 1 2. 7 g ( 0. 1 2モル) 、 水 8 0 ml、 メ チル ト リ ク ロロシラ ン 1 4. 9 g ( 0. 1 モル) を用いて反応させ、 クロロン ラ ンを滴下した後の反応を 3 0 で 1 時間と したがゲル化が起こ り 、 ポリ メチルシルセスキォキサンは白色固体と して 2 5 %の収率で 得られたのみであった。 このポリ メチルシルセスキォキサンの分子 量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平均分子量 は 2 7 4 0であり、 数平均分子量は 6 7 0であつたが、 水酸基の量 は、 ゲイ素 1 原子当たり 0. 3 5個であった。
このようにして得たボリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実 施例 1 と同様にしてフ ィ ルムの作成を行ったところ、 フ イ ルムにク ラ ッ クが生じ、 独立フ ィ ルムを形成しなかった。
(比較例 5 )
特公昭 6 0 — 1 7 2 1 4号公報の実施例 1 に準じて、 溶媒と して メチルイ ソブチルケ ト ン 5 0 mlとテ トラ ヒ ドロフラ ン 5 0 mlの混合 溶媒を用い、 その混合溶媒にメチル ト リ クロロシラ ン 1 4. 9 g ( 0. 1 モル) 、 ト リェチルァ ミ ン 4. 8 g ( 0. 0 4 7モル) を加 え、 得られた均一溶液に水 1 6. 7 gを氷浴上で滴下した。 さ らに 1 0 0 °Cの油浴上で反応混合物を 4時間加熱攪拌した。 実施例 1 と
同様の方法で反応混合物を処理し、 重量平均分子量は 5 9 1 0 0で あり、 数平均分子量は 5 0 1 0である可溶性の高分子量ポリ メチル シルセスキォキサンを合成した。 水酸基の量は、 ゲイ素 1 原子当た り 0 . 1 6個であった。
このようにして得たポリ メチルシルセスキォキサン 1 から、 実 施例 1 と同様にしてフイ ルムの作成を行つたところ、 フ イ ルムにク ラ ッ クが生じ、 独立フ イ ルムを形成しなかった。 また、 この硬化物 を粉砕し、 実施例 1 と同様の方法で熱重量減少を測定したところ、 重量減少開始温度は 4 0 7 °C、 5 %重量減少温度は 4 7 1 °Cであり 、 熱安定性が実施例の硬化物より低かった。
(比較例 6 )
比較例 5 と同様の方法で、 しかし溶媒と してメチルイ ソプチルケ ト ン 2 0 O m iを用い、 メ チル ト リ ク ロロ ンラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) 、 ト リェチルァ ミ ン 1 5 . 2 g ( 0 . 1 5 モル) 、 水 5 . 4 gを用い、 水を滴下後の反応を 0 °Cで 1 時間とするこ とにより、 重 量平均分子量は 6 5 0であり、 数平均分子量は 4 8 0であるポリ メ チルシルセスキォキサンを合成した。 水酸基の量は、 ゲイ素 1 原子 当たり 0 . 4 4個であった。 このようにして得たポリ メチルシルセ スキォキサン 1 gから、 実施例 1 と同様にしてフィ ル厶の作成を行 つたところ、 フ ィ ルムにクラ ッ クが生じ、 独立フイ ルムを形成しな つ τ 。
(比較例 7 )
比較例 5 と同様の方法で、 しかし溶媒と してメチルイ ソプチルケ ト ン 2 0 O m lを用レ、、 メ チル ト リ ク ロロ シラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 モル) 、 ト リ ェチルァ ミ ン 1 0 . 1 g ( 0 . 1 モル) 、 水 5 . 4 g を用い、 水を滴下後の反応を 2 0 °Cで 2時間とするこ とにより、 重 量平均分子量が 3 5 2 0であり、 数平均分子量が 9 5 0であるポリ
メチルシルセスキォキサンを合成した。 水酸基の量は、 ゲイ素 1原 子当たり 0. 2 9個であった。 このようにして得たポリ メチルシル セスキォキサン 1 gから、 実施例 1 と同様にしてフ ィ ル厶の作成を 行ったところ、 フ ィ ルムにクラ ッ クが生じ、 独立フ イ ルムを形成し なかった。
(比較例 8 )
実施例 1 と同様の方法で、 しかし溶媒としてメチルイ ソプチルケ ト ンの代わりにテ トラ ヒ ドロフラ ン 8 0 mlを用い、 かつ塩基等を用 いなかったところ反応系は均一溶液となり、 ゲル化した。
(比較例 9 )
実施例 1 と同様の方法で、 しかし溶媒と してメチルイ ソプチルケ ト ンの代わりに トルエン 8 0 mlを用い、 それ以外は実施例 1 と同様 に炭酸ナ ト リ ウム 1 2. 7 g ( 0. 1 2モル) 、 水 8 0 ml、 メチル ト リ クロロシラ ン 1 4. 9 g ( 0. 1 モル) を用いて反応させたと ころ、 ゲル化した。
(比較例 1 0 )
文献 (S. Nakahama ら、 Contemp. Top. Polym. Sci. 、 1984年、 4巻、 105ページ ; Y. Abeら、 J. Polym. Sci. Part A Polym. Che m.、 1995年、 33巻、 751ベージ等) 記載の方法でメチル ト リ メ トキ シシラ ンを塩酸を用いて加水分解 , 縮合させるこ とにより、 ポリ メ チルシルセスキォキサンを得た。 このポリ メチルシルセスキォキサ ンの分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平 均分子量は 2 1 5 0であり、 数平均分子量は 6 6 0であった。 この ポリ メチルシルセスキォキサンは水酸基とメ トキシ基をもつおり、 29S i NMRスぺク トルと 'HNMRスぺク トルから求めた水酸基 およびメ トキシ基の量は、 それぞれゲイ素 1原子当たり 0. 2 1 6 個および 0. 0 5 7個であった。
このポリ メチルシルセスキォキサン 1 gから、 実施例 1 と同様の 方法でフィルムを作成すると、 クラ ッ クのない独立フイルムを得る こ とができた。 しかし、 実施例 1 と同様に 7 0 〃 mの厚さの独立フ イルムについて屈曲性試験を行ったところ、 直径 1 O mmの心棒を用 いても 1 8 0 ° 折り曲げることは困難であった。 引張強度も 2〜 6 M P a と低かった。 また、 この独立フィ ルムを粉砕し、 実施例 1 と 同様の方法で熱重量減少を測定したところ、 重量減少開始温度は 3 4 8 °C、 5 %重量減少温度は 4 6 9 °Cであり、 熱安定性が実施例の 硬化物より極めて低かった。
(実施例 1 8 )
実施例 1 で得た硬化性ポリ メチルシルセスキォキサン 1 gを、 ク ロロホルム 4 gに溶解し、 得られた溶液をテフロ ン製のフ ィ ルムに 塗布し室温で 1 時間放置し、 5 0 °C及び 8 0 °Cで 1 時間、 さ らに 1 0 0 °Cで 2 4時間加熱硬化を行った。 このようにして 3〜 5 MPa の 引張強度を有する、 厚さ約 1 2 0 mの独立フ イ ルムが得られた。 さ らに直径 8 mmの軸を用いて独立フィ ル厶の曲げ試験を行つたとこ ろ、 1 8 0 ° 曲げが可能であった。
(実施例 1 9 )
実施例 1 で得た硬化性ポリ メチルシルセスキォキサン 1 gを、 ク ロロホルム 4 gに溶解し、 実施例 1 8 と同様にして形成された透明 フ ィ ルムをテフロン製のフィ ルムからはがし、 さ らに 2 0 0 °Cで 2 時間加熱硬化を行なった。 このようにして厚さ約 1 2 0 z mの独立 フ イ ルムが得られ、 引張強度は、 l 〜 3 MPa であった。 さ らに直径 1 0 mmの軸を用いて独立フ ィ ルムの曲げ試験を行ったところ、 1 8 0 。 曲げが可能であつた。
(実施例 2 0 )
実施例 4で得た硬化性ポリ メチルシルセスキォキサン 1 gを、 ク
ロロホルム 4 gに溶解し、 得られた溶液をテフロ ン製のフィ ルムに 塗布し実施例 1 8 と同様にして加熱硬化を行った。 このようにして 2 〜 3 MPa の引張強度を有する、 厚さ約 9 0 / mの独立フイ ルムが 得られた。 さ らに直径 8 mmの軸を用いて独立フィ ル厶の曲げ試験を 行ったところ、 1 8 0 ° 曲げが可能であった。
(実施例 2 1 )
実施例 4で得た硬化性ポリ メチルシルセスキォキサン 1 gを、 ク ロロホルム 4 gに溶解し、 実施例 1 9 と同様にして加熱硬化を行な つた。 このようにして厚さ約 9 0 mの独立フイ ルムが得られ、 引 張強度は、 1 〜 2 MPa であった。 さ らに直径 1 0 mmの軸を用いて独 立フィ ル厶の曲げ試験を行ったところ、 1 8 0 ° 曲げが可能であつ た。
(実施例 2 2 )
還流冷却管、 滴下ロー ト 2個、 及び攪拌器を備えた反応容器をセ ッ ト し、 一方の滴下ロー トにメチルイ ソブチルケ ト ン 4 0 m lとメチ ル ト リ クロロシラ ン 1 4 . 9 g ( 0 . 1 mo 1 )の混合液を、 もう一方 の滴下ロ ー 卜に水 4 0 m lに入れ氷浴上で冷却した空の反応容器に両 方の滴下ロ ー 卜から同時に滴下を始めた。 攪拌は二層を形成しない よう激しく行った。 滴下は 1 0分で終了した。 さ らに 5 0 °Cの油浴 上で、 反応混合物を 2時間加熱攪拌した。 反応終了後、 実施例 1 と 同様の処理を行ない、 ボリ メチルシルセスキォキサンを白色の固体 として得た。 このようにして得たポリ メチルシルセスキォキサンの 分子量分布を実施例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平均分 子量は 1 3 2 0であり、 数平均分子量は 6 0 0であった。 また水酸 基の量は、 ゲイ素 1 原子当たり 0 . 2 4個であった。 このポリ メチ ルシルセスキォキサンは、 クロ口ホルム、 ジクロロメ タン、 メチル イ ソブチルケ ト ン、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室
温で空気中、 6 力月間放置しても分子量分布、 溶解性に変化はなか つ τこ。
このポリ メチルシルセスキォキサンを用い、 実施例 1 と同様の方 法でフィルムを作成し、 引張試験を行ったところ、 引張強度は、 1 3〜 1 5 M P aであった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 mの厚さの独立フイルムについて、 直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 ° 折り曲げてもフィルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかった 。 また、 この独立フィルムを粉砕し、 実施例 1 と同様の方法で熱重 量減少を測定したところ、 重量滅少開始温度は 4 6 0 ° 、 5 %重量 減少温度は 5 1 Cであった。
(実施例 2 3 )
実施例 2 2 と同様の反応装置 · 反応系で、 しかし、 攪拌を有機層 と水層が保持される程度に低速にし、 滴下終了後、 5 0 °Cの油浴上 で 4時間加熱攪拌した。 反応終了後、 実施例 1 と同様の処理を行な い、 ポリ メチルシルセスキォキサンを白色の固体と して得た。 この ようにして得たポリ メチルシルセスキォキサンの分子量分布を実施 例 1 と同様の方法で分析したところ、 重量平均分子量は 1 8 3 0で あり、 数平均分子量は 6 7 0であった。 また水酸基の量は、 ゲイ素 1 原子当たり 0 . 2 2個であった。 このポリ メチルシルセスキォキ サンは、 クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 メチルイ ソブチルケ ト ン 、 アセ ト ン、 テ トラ ヒ ドロフラ ン等に可溶で、 室温で空気中、 六力 月間放置しても分子量分布、 溶解性に変化はなかった。
このポリ メチルシルセスキォキサンを用い、 実施例 1 と同様の方 法でフイルムを作成し、 引張試験を行ったところ、 引張強度は 1 1 〜 1 6 M P aであった。 屈曲性についても、 実施例 1 と同様、 7 0 mの厚さの独立フィルムについて、 直径 2 mmの心棒を用いて 1 8 0 °C折り曲げてもフィルムは折れず、 クラ ッ ク もはいらなかつた。
産業上の利用の可能性
本発明の硬化性ポリ メチルシルセスキォキサンは、 硬化して、 優 れた物理的及び化学的特性を有し、 各種材料の表面保護コーティ ン グゃ耐熱性コ一ティ ングとするための原料として使用できる。