JPS6049002A - ポリビニルポリシロキサンポリマ−の製造方法 - Google Patents
ポリビニルポリシロキサンポリマ−の製造方法Info
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- JPS6049002A JPS6049002A JP15597383A JP15597383A JPS6049002A JP S6049002 A JPS6049002 A JP S6049002A JP 15597383 A JP15597383 A JP 15597383A JP 15597383 A JP15597383 A JP 15597383A JP S6049002 A JPS6049002 A JP S6049002A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明(は新規なポリビニルボリシロキツ“ンポリマー
の製造方法に関する。
の製造方法に関する。
現在電子材料生産の分野で高性能の好]熱絶縁拐゛科の
出現に対する強い要望がある。その耐熱絶縁材料に要求
される性能としては次の」:うなものがある。
出現に対する強い要望がある。その耐熱絶縁材料に要求
される性能としては次の」:うなものがある。
■250“C以上の耐熱性を持つこと。
■適当な溶媒に可溶であること。
■溶媒にm解した後の安定性があること。
■儀膜を厚くできること。
■加熱など外部からの作用により塗膜に亀裂を生じない
こと。
こと。
■塗膜にピンホールができないこと。
CD段差平滑性を・[Iし、半導体用ステップカバレー
ジ剤として使えること。
ジ剤として使えること。
これらの性能を満たすポリマーが得られると生得体用と
して、パッシベーション膜、% )−配緋用崩間絶縁1
模、リフトオフ膜などの用途が開けると共に柚々の高性
能絶縁材料と12での用途か開ける。
して、パッシベーション膜、% )−配緋用崩間絶縁1
模、リフトオフ膜などの用途が開けると共に柚々の高性
能絶縁材料と12での用途か開ける。
従来電子材オ・)分野で耐熱絶(す;材料としてシリカ
、ポリイミドなどが使用さノー1でいるが、加工性や」
二記11ir@などの面で必ずし、も満足のいく材イ・
斗とiLaえない◎ そこで、不発切論らt、1、ポリシロキサン紫主体とr
る耐熱+eλ奴油、シリカ(SiOi:)に見られるよ
うにシロキサン結合は耐熱絶縁性を持つことに着目した
。これらは現在使用法、成形加工性などに関して、前者
は油状ないし低融点の材料で固体絶縁材料として使用し
難い。後者は絶縁a、tどの形成にはCV IJ (C
bernicalVapourDeposition
)法などによらねばならずl1iJ厚、平滑性などにも
問題が多い。そこで、更に、シロキサン結合金イ1のラ
グ−ポリマーが着目された。
、ポリイミドなどが使用さノー1でいるが、加工性や」
二記11ir@などの面で必ずし、も満足のいく材イ・
斗とiLaえない◎ そこで、不発切論らt、1、ポリシロキサン紫主体とr
る耐熱+eλ奴油、シリカ(SiOi:)に見られるよ
うにシロキサン結合は耐熱絶縁性を持つことに着目した
。これらは現在使用法、成形加工性などに関して、前者
は油状ないし低融点の材料で固体絶縁材料として使用し
難い。後者は絶縁a、tどの形成にはCV IJ (C
bernicalVapourDeposition
)法などによらねばならずl1iJ厚、平滑性などにも
問題が多い。そこで、更に、シロキサン結合金イ1のラ
グ−ポリマーが着目された。
ラダーポリマーは、ポリマーの祷W;性、lNI4熱性
などを改良する一つの方法でるることが知られている。
などを改良する一つの方法でるることが知られている。
しかし、シロキサン結合金不のラダーポリマーとして、
一般式 のよう々全70ギサンラタ゛−ポリマーも発表されてい
る( tl:J開開56−49540号)ンバ、合成法
が爺しく、また塗膜にju裂が生じ易いなどの問題があ
り未だ実用化されていない。
一般式 のよう々全70ギサンラタ゛−ポリマーも発表されてい
る( tl:J開開56−49540号)ンバ、合成法
が爺しく、また塗膜にju裂が生じ易いなどの問題があ
り未だ実用化されていない。
また一般式
のような含シロギサンラダーポリマーも合成されティる
(米国特wt第84858570’J#jfl誓)が、
分子量が低く塗膜に亀裂が入り易いという問題かめる。
(米国特wt第84858570’J#jfl誓)が、
分子量が低く塗膜に亀裂が入り易いという問題かめる。
これは、ポリビニルシランの重合度は一般に余り高くな
く、従来の報告が示すようKM会合法よる左はあるも2
0以下でめることが一つの原因になっていると考えられ
る。
く、従来の報告が示すようKM会合法よる左はあるも2
0以下でめることが一つの原因になっていると考えられ
る。
本56明の目的は、これら含けい累ラダーポリマーの欠
点全改せし、上記性能を廟する新規なホ17ビニルボリ
シロギザンポリマーを11惧−rることである。
点全改せし、上記性能を廟する新規なホ17ビニルボリ
シロギザンポリマーを11惧−rることである。
7I−冗明は、一般式CH2=(JI SiR’Xz
(ここにR1は炭化7J(素基又はF kk換炭化水水
素、Xは加水分m性の基で、同一分子内において同極で
あっても−X4zであってもよい。)で表わδれるビニ
ルシラン又はそのビニル基におFfる水素を弗素で直侯
し7こ化合物(以−ト、これらt「ビニルシラン」と総
称する。)をビニル重合し、得られたビニル重合体を酸
又は塩基の存在下に加水分解脱水動台することを包含す
る高重合度のポリビニルボリシロキサンポリマーの製造
方法において、前記ビニル重合体でろって重合度が7以
上であるもの(以下これを「プレポリマー」という。)
ないしその加水分解脱水稲1f体(以下これを「プレポ
リマー等」という。)を、−で同イ」であっても異種で
あってもよい。)、重合度6以1ζで前記プレポリマー
の■合1jiよりも小さい重合度の前記ビニルシランの
ビニル重会体並O・にそれらの加水分解体及びそれらの
加水分解脱水縮合体から選ばれる少なくとも一独からな
るジヨイント剤の存在下に、脱水縮合重合し、必4J
(rc応じて残留シラノール基を、一般式R’:+Si
X (ここにR1及びXは前記と同じAイ”味を表わし
、R1は同一分子内において同極であっても異イ!■で
あってもよい。)、又は一般式R’3Si −Y−8i
R’3 (ここにYは二価の加水分解性の基であp、R
1は上記と同じ意味を表わし、同一分子内で同種であっ
ても異種であってもよい。)で次わされる末端停止剤に
よりシリル化することを!ト)ぜkとする前り己高重合
度ポリビニルボリシロギサンポリマーの製造方法である
。
(ここにR1は炭化7J(素基又はF kk換炭化水水
素、Xは加水分m性の基で、同一分子内において同極で
あっても−X4zであってもよい。)で表わδれるビニ
ルシラン又はそのビニル基におFfる水素を弗素で直侯
し7こ化合物(以−ト、これらt「ビニルシラン」と総
称する。)をビニル重合し、得られたビニル重合体を酸
又は塩基の存在下に加水分解脱水動台することを包含す
る高重合度のポリビニルボリシロキサンポリマーの製造
方法において、前記ビニル重合体でろって重合度が7以
上であるもの(以下これを「プレポリマー」という。)
ないしその加水分解脱水稲1f体(以下これを「プレポ
リマー等」という。)を、−で同イ」であっても異種で
あってもよい。)、重合度6以1ζで前記プレポリマー
の■合1jiよりも小さい重合度の前記ビニルシランの
ビニル重会体並O・にそれらの加水分解体及びそれらの
加水分解脱水縮合体から選ばれる少なくとも一独からな
るジヨイント剤の存在下に、脱水縮合重合し、必4J
(rc応じて残留シラノール基を、一般式R’:+Si
X (ここにR1及びXは前記と同じAイ”味を表わし
、R1は同一分子内において同極であっても異イ!■で
あってもよい。)、又は一般式R’3Si −Y−8i
R’3 (ここにYは二価の加水分解性の基であp、R
1は上記と同じ意味を表わし、同一分子内で同種であっ
ても異種であってもよい。)で次わされる末端停止剤に
よりシリル化することを!ト)ぜkとする前り己高重合
度ポリビニルボリシロギサンポリマーの製造方法である
。
Mff tf己グレポリマーは先にも述べたように重合
度か低く、これを加水分解し分子内脱水縮合してンタ゛
−化しCれから塗膜を作っても亀裂が入り易い。本発明
はこのようなラグ−ポリマー(と推定されるもの)を、
rff+配j’L’2 S iX2もしくは前記比較的
低重合度のポリビニルシラン又はそれらの加水分解体も
しくt、1加水分角’N/廃水ネfh合体をジヨイント
剤として、(加水分解)脱水網台により連結した形の高
分二を址血合体を得るものである。この場合プレポリマ
ーは重合度が高い程最終的に得ら扛る篩分千′M重合体
の耐熱性はよい。このためその重合度it’y以上が適
当である。一方ジョイント剤は、ジヨイント反応(高分
子化反応)の速度を大きくするため、分子量は小さい方
がよい。従ってまた、前記ジヨイント剤としての比較的
低分子量のポリビニルシラン、その加水分解体又はその
加水分解脱水縮合体(以下「低分子量ポリビニルシラン
告」という。)の重合度も低い方がよく、6以下、2以
上が適当である。
度か低く、これを加水分解し分子内脱水縮合してンタ゛
−化しCれから塗膜を作っても亀裂が入り易い。本発明
はこのようなラグ−ポリマー(と推定されるもの)を、
rff+配j’L’2 S iX2もしくは前記比較的
低重合度のポリビニルシラン又はそれらの加水分解体も
しくt、1加水分角’N/廃水ネfh合体をジヨイント
剤として、(加水分解)脱水網台により連結した形の高
分二を址血合体を得るものである。この場合プレポリマ
ーは重合度が高い程最終的に得ら扛る篩分千′M重合体
の耐熱性はよい。このためその重合度it’y以上が適
当である。一方ジョイント剤は、ジヨイント反応(高分
子化反応)の速度を大きくするため、分子量は小さい方
がよい。従ってまた、前記ジヨイント剤としての比較的
低分子量のポリビニルシラン、その加水分解体又はその
加水分解脱水縮合体(以下「低分子量ポリビニルシラン
告」という。)の重合度も低い方がよく、6以下、2以
上が適当である。
前り己プレポリマー等とジヨイントr山の反り已、にオ
ケるjfj的割曾について(ハ)、プレポリマー1モル
に対してジヨイント剤0.8モル以上好−止しくに09
モル以上史に好1しくは1モル以−にが適当である。ジ
ヨイント剤の上限にl’3’J L−Cは、プレポリマ
ー1モルに対して、20モル以下、好ましくは10モル
以下、史に好ましく r、t 5モル以下が適当である
。但しR”28 !X2 、での加水分解体又はその加
水分解脱水縮合体(以下rR”2siX2等」という、
、)は、牟独使用する場合にも、低分子蓋ポリビニルシ
ラン尋と併用する場合にも、プレポリマー1モルに対し
て3モル以””l’好1+:l。
ケるjfj的割曾について(ハ)、プレポリマー1モル
に対してジヨイント剤0.8モル以上好−止しくに09
モル以上史に好1しくは1モル以−にが適当である。ジ
ヨイント剤の上限にl’3’J L−Cは、プレポリマ
ー1モルに対して、20モル以下、好ましくは10モル
以下、史に好ましく r、t 5モル以下が適当である
。但しR”28 !X2 、での加水分解体又はその加
水分解脱水縮合体(以下rR”2siX2等」という、
、)は、牟独使用する場合にも、低分子蓋ポリビニルシ
ラン尋と併用する場合にも、プレポリマー1モルに対し
て3モル以””l’好1+:l。
〈は2モル以下が適当である。
このようにして得られた高重合度重合体は適西な溶媒に
可溶であるから塗膜への成形加工が容易であシ、溶液が
安定であり、塗膜を厚くすることができ、得られた塗膜
は亀裂が生じにくく、ピンホールができに<<、段差半
r;す19ミを有し、面1熱性に富んでいる。
可溶であるから塗膜への成形加工が容易であシ、溶液が
安定であり、塗膜を厚くすることができ、得られた塗膜
は亀裂が生じにくく、ピンホールができに<<、段差半
r;す19ミを有し、面1熱性に富んでいる。
A・−発明によって製造さrするポリマーは141中度
が50以上好−fl、l:1100以−ヒが刈当である
。
が50以上好−fl、l:1100以−ヒが刈当である
。
本発明に使用するビニルシランにおけるR1rJ炭化水
素基又はその水系の一部又は全部全弗糸でi]央[7た
ものであるが、好゛ましくけ炭素原−f[10以下の°
アルキル基又Vj−アリール基等更に好−ましくr1炭
系腺子数1〜4のアノ1佃−ル基等又I−を灰糸原仔数
6〜9のアリール基等である。
素基又はその水系の一部又は全部全弗糸でi]央[7た
ものであるが、好゛ましくけ炭素原−f[10以下の°
アルキル基又Vj−アリール基等更に好−ましくr1炭
系腺子数1〜4のアノ1佃−ル基等又I−を灰糸原仔数
6〜9のアリール基等である。
XQL加水分解性の基であるか、レリと(7て、ハロケ
ン好井しくt−1、CL、Br又i!、、t I ;
−0R2、−()C(H<2、− S R’、−’NR
”2、− N1−I R′、 OS 03 R2を、挙
けることかできる。たl(−り、、ここにR2は炭化水
素基であり、好丑L < kl、炭素原子数10以−十
のもの更に好−ましく&:tLそ木Jk(千載1〜4の
アル4−ル基又り、炭素原子数6〜9のアリール基であ
る。
ン好井しくt−1、CL、Br又i!、、t I ;
−0R2、−()C(H<2、− S R’、−’NR
”2、− N1−I R′、 OS 03 R2を、挙
けることかできる。たl(−り、、ここにR2は炭化水
素基であり、好丑L < kl、炭素原子数10以−十
のもの更に好−ましく&:tLそ木Jk(千載1〜4の
アル4−ル基又り、炭素原子数6〜9のアリール基であ
る。
このビニルシランのビニル重合は、例えば炭化水素糸、
好ましくは脂肪族系の溶媒中でアルキルリチウム、アル
キルアルミニウム(R3At。
好ましくは脂肪族系の溶媒中でアルキルリチウム、アル
キルアルミニウム(R3At。
R2AtC7:ここにRはアルギル基金表わす。)など
のアニオン重合触媒又は過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ンブチロニトリルなどのラジカル重合触媒を用いて行う
ことができる。例えば、モノマーとしてメチルビニルビ
ス(ジメチルアミノ)シランを使用するとき1l−1前
記有機金属を用いてアニオン重合することができ、モノ
マーとしてメチルビニルジアルコギシシラン、メチルビ
ニルジチオアルコキシシラン、メチルビニルジクロルシ
ラン又はメチルビニルジクロルシランを使用するときは
前記ラジカル重合触媒を用いてラジカル重合をすること
ができる。反応湿度としては、前り己アニオン重合の場
合は−10〜90°C好ましくは一5〜50℃を、ラジ
カル重合の場合は50〜200°C好゛まシ、〈は70
〜150”CVr:、それぞれ採用することができる。
のアニオン重合触媒又は過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ンブチロニトリルなどのラジカル重合触媒を用いて行う
ことができる。例えば、モノマーとしてメチルビニルビ
ス(ジメチルアミノ)シランを使用するとき1l−1前
記有機金属を用いてアニオン重合することができ、モノ
マーとしてメチルビニルジアルコギシシラン、メチルビ
ニルジチオアルコキシシラン、メチルビニルジクロルシ
ラン又はメチルビニルジクロルシランを使用するときは
前記ラジカル重合触媒を用いてラジカル重合をすること
ができる。反応湿度としては、前り己アニオン重合の場
合は−10〜90°C好ましくは一5〜50℃を、ラジ
カル重合の場合は50〜200°C好゛まシ、〈は70
〜150”CVr:、それぞれ採用することができる。
このビニル重合方法自体に関しては既に多くの文献が存
在し、その公知の方法を適用でき、本発明で特に限定す
ることはない。
在し、その公知の方法を適用でき、本発明で特に限定す
ることはない。
このビニル重合による重合度の上限はせいぜい20であ
り、これ以上の重合度を得るのは内軸である。
り、これ以上の重合度を得るのは内軸である。
次にこのビニル重合体(以下これをプレポリマーという
ことがある。)を加水分解し脱水縮合する。Cの加水分
解はば又は塩基を触媒とし、加水分解のための水又はア
ルコールの存在下に−5−60°C好−ましくは20〜
50″Cで行うことができる。前記水又にtアルコール
の敏は前記5i−Xに対し等モル−3モル倍セd度を好
適に使用しうる。脱水縮合は触媒としての酸又は塩基の
存在下−5〜100 ’C好ましくは20〜7゜°Cで
行なうことができる。前記加水分解と脱水縮合e、1一
段反応で行なうこともできる。この場合Q」:前6己脱
水縮合反応と同じ温度条件で行うのがよい。これら加A
〈分解及び脱ノ1<縮合1・(′使用する削としてfl
、」五を酸、像1゛挾、りん鈑→の無機酸、酢酸、パラ
トルエンスルホンM等の有機酸、陽イオン交換樹脂(特
に強酸性のもの)を例示することができる。塩基として
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩などを例示することができる。この加水分解脱水線
−〇H基を持っている。この段階のポリマーの典型的な
構造は次のようなものと推定される。
ことがある。)を加水分解し脱水縮合する。Cの加水分
解はば又は塩基を触媒とし、加水分解のための水又はア
ルコールの存在下に−5−60°C好−ましくは20〜
50″Cで行うことができる。前記水又にtアルコール
の敏は前記5i−Xに対し等モル−3モル倍セd度を好
適に使用しうる。脱水縮合は触媒としての酸又は塩基の
存在下−5〜100 ’C好ましくは20〜7゜°Cで
行なうことができる。前記加水分解と脱水縮合e、1一
段反応で行なうこともできる。この場合Q」:前6己脱
水縮合反応と同じ温度条件で行うのがよい。これら加A
〈分解及び脱ノ1<縮合1・(′使用する削としてfl
、」五を酸、像1゛挾、りん鈑→の無機酸、酢酸、パラ
トルエンスルホンM等の有機酸、陽イオン交換樹脂(特
に強酸性のもの)を例示することができる。塩基として
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩などを例示することができる。この加水分解脱水線
−〇H基を持っている。この段階のポリマーの典型的な
構造は次のようなものと推定される。
但し反応条件によっては、両末端以外のシラノール残基
の存在することもある。
の存在することもある。
前記ジヨイント剤はけい素原子に結合された加水分解性
の基を2つ持ったけい素化合物又はその加水分解体で、
具体的には一般式R1□5iX2で表わされる化合物も
しくはその加水分解体又は前記ビニルシランの比較的低
重合度のビニル重合体、その加水分解体もしくはその加
水分解脱水縮合体である。このジヨイント剤は結局5i
−OH基を2つ持った形となって、上記プレポリマーの
加水分解脱水縮合体の残留した5i−OH基との間に脱
水粗合金生起せしめられ、高分子を形成して行くのであ
る。
の基を2つ持ったけい素化合物又はその加水分解体で、
具体的には一般式R1□5iX2で表わされる化合物も
しくはその加水分解体又は前記ビニルシランの比較的低
重合度のビニル重合体、その加水分解体もしくはその加
水分解脱水縮合体である。このジヨイント剤は結局5i
−OH基を2つ持った形となって、上記プレポリマーの
加水分解脱水縮合体の残留した5i−OH基との間に脱
水粗合金生起せしめられ、高分子を形成して行くのであ
る。
R’J (jC二it’2siX2佑、シくり比牧的低
垂合度小すビニルシランの加水分解、又は比較的低重合
展のポリビニルシランの加水分解体の脱水縮合は、−1
・記プレポリマーの加水分解又はその加水分解体の脱水
1t6合と同じ条件で行なうことがでさ、また別々にも
しくG′1混合して同時に行なうことができる。混合し
て同+1.′lに行なうときは上に述べたような、ボリ
ビニルンラン自体の加水分>y+脱水縮合と共(l(=
−そイ′ンようなポリマーとジヨイント剤との脱水オ、
宿舎が生じる。
垂合度小すビニルシランの加水分解、又は比較的低重合
展のポリビニルシランの加水分解体の脱水縮合は、−1
・記プレポリマーの加水分解又はその加水分解体の脱水
1t6合と同じ条件で行なうことがでさ、また別々にも
しくG′1混合して同時に行なうことができる。混合し
て同+1.′lに行なうときは上に述べたような、ボリ
ビニルンラン自体の加水分>y+脱水縮合と共(l(=
−そイ′ンようなポリマーとジヨイント剤との脱水オ、
宿舎が生じる。
Ai前記プレポリマーないしその加/1(分解脱水縮合
体と前記ジョイン) /Jillの反応に1.通尚な溶
媒中でf家又は塩基の存在F−に一5〜l (10−C
好ま17(&、1.20〜70 ”Cで行な)Uこれ(
lこより高分子iポリマーが形成される。この際前記溶
媒は、前記プレポリマーの加水分解体ないしその部分的
脱水縮合体の分子内脱水網合金完成させて架橋反応を防
止するため、最終的に得られるポリマーを基準としてそ
の製置が40%以下好壕しくけ20%以下となる量全使
用するのが好ましい。該溶媒トしてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することができ
る。
体と前記ジョイン) /Jillの反応に1.通尚な溶
媒中でf家又は塩基の存在F−に一5〜l (10−C
好ま17(&、1.20〜70 ”Cで行な)Uこれ(
lこより高分子iポリマーが形成される。この際前記溶
媒は、前記プレポリマーの加水分解体ないしその部分的
脱水縮合体の分子内脱水網合金完成させて架橋反応を防
止するため、最終的に得られるポリマーを基準としてそ
の製置が40%以下好壕しくけ20%以下となる量全使
用するのが好ましい。該溶媒トしてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することができ
る。
次に、前記高分子化反応で未/と反応し7なかった低分
子MSi化合物の縮合重合、及び高分子内残留ンラノー
ル基間の脱水縮合、を史に進めるために、これらの混合
物を熟成させるのがよい。この熟成はなるべく :Xi
!j水の浴液状態で50〜150℃好ましくは70〜1
30°(’H−6行うのがよく、この場合の反応ロ4−
間−0,5〜101Brlfi]好−ましくに1〜5時
間とすることができる。
子MSi化合物の縮合重合、及び高分子内残留ンラノー
ル基間の脱水縮合、を史に進めるために、これらの混合
物を熟成させるのがよい。この熟成はなるべく :Xi
!j水の浴液状態で50〜150℃好ましくは70〜1
30°(’H−6行うのがよく、この場合の反応ロ4−
間−0,5〜101Brlfi]好−ましくに1〜5時
間とすることができる。
この高分子化の際、前記プレポリマー等としてΔに均重
合度の異なる2 fik以上を混合使用してもよい。こ
れにより最長的にイ4)られる高分子重合体の分子証分
布を拡けることができ、これによって塗膜の亀裂が更に
生じにくいものとなしうる。ジヨイント剤に前記低分子
賃のプレポリマー等全使用する場合にも同様な効果が得
られる。
合度の異なる2 fik以上を混合使用してもよい。こ
れにより最長的にイ4)られる高分子重合体の分子証分
布を拡けることができ、これによって塗膜の亀裂が更に
生じにくいものとなしうる。ジヨイント剤に前記低分子
賃のプレポリマー等全使用する場合にも同様な効果が得
られる。
ポリシロキサン系のポリマーの溶液は該ポリマーのシロ
キサン連鎖の両末端及び折々中間の一部に存在する残留
水酸基の量及び性質によって溶液の保存中にポリマーが
ゲル化する問題のあることはよく知られているr+ 」
二m己のようにし端停止剤として、一般式R’3SiX
又はR’3 S + Y S iR’sで表わされる化
合物又←Lぞの加水分IFt′r体を適当瀘、上記ポリ
ビニルボリシロギサンi%分子1合体形成後これに添加
してポリマー中の残留水酸基のシリル化を行なわせ、そ
の残留Ltを調節するのが好ましい。
キサン連鎖の両末端及び折々中間の一部に存在する残留
水酸基の量及び性質によって溶液の保存中にポリマーが
ゲル化する問題のあることはよく知られているr+ 」
二m己のようにし端停止剤として、一般式R’3SiX
又はR’3 S + Y S iR’sで表わされる化
合物又←Lぞの加水分IFt′r体を適当瀘、上記ポリ
ビニルボリシロギサンi%分子1合体形成後これに添加
してポリマー中の残留水酸基のシリル化を行なわせ、そ
の残留Ltを調節するのが好ましい。
自i1 ’HピYとしては一般式R’N< (ここにR
3は水素又(J、炭素数1〜4の炭化水、(1;又(・
1アシル基を表わす。)、−〇−がある。
3は水素又(J、炭素数1〜4の炭化水、(1;又(・
1アシル基を表わす。)、−〇−がある。
前記シリル化は20−100 ’Cで好適に行なうこと
ができ、触媒は特に必要としない。
ができ、触媒は特に必要としない。
前記残留水酸基の墓はポリマー中のSi に対してモル
比で0〜0.1、好ましくl−1o、ooi〜0.02
とするのがよい。
比で0〜0.1、好ましくl−1o、ooi〜0.02
とするのがよい。
本発明に係るポリマーはベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素に易溶である。
族炭化水素に易溶である。
次に本発明と従来法であるC V I)法にょる5i0
2塗膜(形成法)、縮合系ポリイミド(PIQ)の塗膜
(形成法)とを比較して表1に示す。
2塗膜(形成法)、縮合系ポリイミド(PIQ)の塗膜
(形成法)とを比較して表1に示す。
表1
実施例1
(])ビニル■会合
:L累1媛換されたBoom/8つロフラスコにメチル
・ビニル・ビス(ジメチルアミノ)シラン54yおよび
n−ヘキサン90d’f:入れ、酋素気vII−甲室温
にて12 mmoLのn−ブチルリチウム触媒をn−ヘ
キサン浴液の状悪で醗加し攪拌−F K置台を行なった
。室温で3時間I合反応全行なったのちメタノールで処
理しポリマーを沈殿させた。このポリマーをメタノール
による洗滌・沖過を8〜4回繰り返し実施したのち真空
乾燥した。得られたポリマーF1.10.3gで氷点降
下法による1tll定から重合度は9.5であつ′fc
。
・ビニル・ビス(ジメチルアミノ)シラン54yおよび
n−ヘキサン90d’f:入れ、酋素気vII−甲室温
にて12 mmoLのn−ブチルリチウム触媒をn−ヘ
キサン浴液の状悪で醗加し攪拌−F K置台を行なった
。室温で3時間I合反応全行なったのちメタノールで処
理しポリマーを沈殿させた。このポリマーをメタノール
による洗滌・沖過を8〜4回繰り返し実施したのち真空
乾燥した。得られたポリマーF1.10.3gで氷点降
下法による1tll定から重合度は9.5であつ′fc
。
(2)ポリシロキサン形成反応(ラダー化反応)及び高
分子化反応: 窒素置換された500m/8つ目フラスコに200 m
lのトルエンおよび(1)で得られたポリマー10gを
入れ窒素気γ’f(f、中攪拌下に氷酢酸15.5+*
tを滴下し室温で反応せしめた。1時間反応後ジメチル
・ジ・アセトキシシランの(1511を添加し、ついで
水を1.1 rxt滴下し、室幅で30分間攪拌下に反
応を行ないシロキサン結合を生成させた。生成ポリマー
溶液にエーテルを加え、更に水を加えた債水液ロートに
移し水洗分離を3回繰り返した。有機層を分離し炭酸カ
リで一夜乾燥した。炭酸カリを炉別した後、湯浴により
加熱しエーテルを留去した。残った液を75℃〜85“
Cにて1時間熱“処理した後減圧下にトルエンを留去し
、溶液を凝縮した。
分子化反応: 窒素置換された500m/8つ目フラスコに200 m
lのトルエンおよび(1)で得られたポリマー10gを
入れ窒素気γ’f(f、中攪拌下に氷酢酸15.5+*
tを滴下し室温で反応せしめた。1時間反応後ジメチル
・ジ・アセトキシシランの(1511を添加し、ついで
水を1.1 rxt滴下し、室幅で30分間攪拌下に反
応を行ないシロキサン結合を生成させた。生成ポリマー
溶液にエーテルを加え、更に水を加えた債水液ロートに
移し水洗分離を3回繰り返した。有機層を分離し炭酸カ
リで一夜乾燥した。炭酸カリを炉別した後、湯浴により
加熱しエーテルを留去した。残った液を75℃〜85“
Cにて1時間熱“処理した後減圧下にトルエンを留去し
、溶液を凝縮した。
約10%のポリマー溶液になるまで濃縮した液の一部を
採取し、赤外吸収スペクトル分析、810Hの定量分析
及び分子W aaj定を行1つた。
採取し、赤外吸収スペクトル分析、810Hの定量分析
及び分子W aaj定を行1つた。
イ31ら11、たポリマーの重量平均分子量はGPCに
tす2.5X10’であり、(1)で得られたプレポリ
マーの数10倍の重合度を示した。捷だ赤外吸収スペク
トルツ1j定の結果34500ff−’にシラノール(
St−OH)の吸収が見られた。この水酸ノ、i:の閃
はG、 E、 KEI、L’UMらの方法Anat、
Chern。
tす2.5X10’であり、(1)で得られたプレポリ
マーの数10倍の重合度を示した。捷だ赤外吸収スペク
トルツ1j定の結果34500ff−’にシラノール(
St−OH)の吸収が見られた。この水酸ノ、i:の閃
はG、 E、 KEI、L’UMらの方法Anat、
Chern。
39 1628(1967)法による分析の結果Off
/ S iのモル比で0.17であった。上記分#結果
及びトルエンに対する浴M性から、得られたポリマーは
ラダー41−7造全持ったものと11[定される。
/ S iのモル比で0.17であった。上記分#結果
及びトルエンに対する浴M性から、得られたポリマーは
ラダー41−7造全持ったものと11[定される。
このポリマーM 液fシリボンウェファ−にスピンωイ
l+し室り、冒(て2日向乾燥したかQ、 l p I
llの厚さにおいてもクラックを」、!JG生しなかっ
た。このポ赦を1か月室温に放1〔シたところゲルの発
生が認められた。
l+し室り、冒(て2日向乾燥したかQ、 l p I
llの厚さにおいてもクラックを」、!JG生しなかっ
た。このポ赦を1か月室温に放1〔シたところゲルの発
生が認められた。
大施例2
実施例1と全く同様にして、プレポリマーの合成、ポリ
シロキサン形成・高分子化反応、炭酸カリを用いた乾燥
、ポリマー浴液の10%娘瓜への映ね4行なった。その
後このポリマー溶液(トルエン浴液)ヘヘキサメチルジ
シラザン((CII、)asiNH8i(CH3)3;
以下HIVI L) Sと略記する。)11全ふ加し9
0°Cで1時間反応させた。
シロキサン形成・高分子化反応、炭酸カリを用いた乾燥
、ポリマー浴液の10%娘瓜への映ね4行なった。その
後このポリマー溶液(トルエン浴液)ヘヘキサメチルジ
シラザン((CII、)asiNH8i(CH3)3;
以下HIVI L) Sと略記する。)11全ふ加し9
0°Cで1時間反応させた。
得られたポリマーの残留水酸基については、5iOHに
もとす< 8450 cm の赤外吸収スペクトルは殆
ど見られず、定量分析(実〃山しリ1と同じ方法)の結
果から・もOH/Stのモル比で0.001以下であっ
た。
もとす< 8450 cm の赤外吸収スペクトルは殆
ど見られず、定量分析(実〃山しリ1と同じ方法)の結
果から・もOH/Stのモル比で0.001以下であっ
た。
災り亀lり113
(1)ビニルlJf合:
n−ブチルリチウム触媒の1史用J、i:全11ti1
motおよび25111moiに変更した2 4:tl
iの組合を触媒量以外の条1午は実施iyl 1と全く
回イ、メにしで行なった。侍られ/CポリマーのLIL
合1iはそれぞれ10.5ふ−・よび4.7でんった。
motおよび25111moiに変更した2 4:tl
iの組合を触媒量以外の条1午は実施iyl 1と全く
回イ、メにしで行なった。侍られ/CポリマーのLIL
合1iはそれぞれ10.5ふ−・よび4.7でんった。
(2)ポリシロキサン形成・高分子化反応:(1)で合
成した重合度10.5のポリマー2.8yおよび重合度
4.7のポリマー8.7gを使用し氷酢酸18 ulを
実施例1と同様にして滴下し反応ざぜた。、1時間反応
後水を1.8 tIIt滴下し室温で30分間加水分解
縮合を行わせた。得られた生成溶液を実施例1と四゛保
水洗、エーテル抽出により分P;「シ、乾燥したJ得ら
れたポリマーの重1λ平均分子址はGPCにより5.l
X104 であった。ポリマー溶液を200+x/lで
m縮し、こIlを2つに分け、一方はその1\、他方に
は14MD85 mlを加え130〜140″cT5時
間還流下に反応させた。上記2独のポリマーi゛d液ザ
ンプルを80 ”(:にて減圧下に碗縮し約10%溶液
にした。
成した重合度10.5のポリマー2.8yおよび重合度
4.7のポリマー8.7gを使用し氷酢酸18 ulを
実施例1と同様にして滴下し反応ざぜた。、1時間反応
後水を1.8 tIIt滴下し室温で30分間加水分解
縮合を行わせた。得られた生成溶液を実施例1と四゛保
水洗、エーテル抽出により分P;「シ、乾燥したJ得ら
れたポリマーの重1λ平均分子址はGPCにより5.l
X104 であった。ポリマー溶液を200+x/lで
m縮し、こIlを2つに分け、一方はその1\、他方に
は14MD85 mlを加え130〜140″cT5時
間還流下に反応させた。上記2独のポリマーi゛d液ザ
ンプルを80 ”(:にて減圧下に碗縮し約10%溶液
にした。
fl M D Sを添加する前のポリマーは赤外吸収ス
ペクトルから明らかにシラノールの吸収(34501v
+”)が認められ、t fc、定量分析の結果もOH/
SIのモル比でO,12であったゆこの溶7【χ11室
温で保存したところ約1.5が月でゲル化の生成が見ら
れた。
ペクトルから明らかにシラノールの吸収(34501v
+”)が認められ、t fc、定量分析の結果もOH/
SIのモル比でO,12であったゆこの溶7【χ11室
温で保存したところ約1.5が月でゲル化の生成が見ら
れた。
一方HMDS添加のポリマーには赤外吸収スペクトルか
ら残留水酸基が殆ど消失していることが判明した。また
この溶ン戊は室温で4か月装置するもゲル化の発生はH
,Il・′)られなかった。
ら残留水酸基が殆ど消失していることが判明した。また
この溶ン戊は室温で4か月装置するもゲル化の発生はH
,Il・′)られなかった。
比較例
(1)ビニルJIJ−合:
実施例1と同様にして行なった。
(2)ボリシロギサン形成(ラダー化)反U〔ス:ジメ
チルジアセトキシシランを・添加ぜずに実施例1と同様
にし2て行なった。’t:1r−):Ijたポリマーの
平均足合度は氷点篩下法で枳・]定して10であった。
チルジアセトキシシランを・添加ぜずに実施例1と同様
にし2て行なった。’t:1r−):Ijたポリマーの
平均足合度は氷点篩下法で枳・]定して10であった。
605%のポリマーi谷液が1θ日間の室温放1,12
でゲル化が認められ、ま々シリコンウエングにスlビン
正z+’li 1./乾燥したと(イ)’k liMの
kt ?<発生がi58められた。
でゲル化が認められ、ま々シリコンウエングにスlビン
正z+’li 1./乾燥したと(イ)’k liMの
kt ?<発生がi58められた。
実施例4
(1)ビニル41合:
メチルビニル・ジー(n−プロホギンシジン(bp、
6 (1’c/10 、j?ff11g ) 11.
tJ Iを室床1自:換したフラスコに入れ、こノtに
0.04ダのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重
合開始剤として加え、再び窒素ガスにて置換した後内容
物を140〜150°Cのバス中に入れて重合反応を行
なったu2時間後には全体か枯(jAlな液体となり、
重合しているのが認めらI【た5色の変化t1なかった
。6時間で重合を停止し1c0このようにして得られた
プレポリマーがら未反応のモノマーを真空蒸留番でよ−
って留去8せ/こ、9.5f(収率86%)のポリマー
が得られた。
6 (1’c/10 、j?ff11g ) 11.
tJ Iを室床1自:換したフラスコに入れ、こノtに
0.04ダのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重
合開始剤として加え、再び窒素ガスにて置換した後内容
物を140〜150°Cのバス中に入れて重合反応を行
なったu2時間後には全体か枯(jAlな液体となり、
重合しているのが認めらI【た5色の変化t1なかった
。6時間で重合を停止し1c0このようにして得られた
プレポリマーがら未反応のモノマーを真空蒸留番でよ−
って留去8せ/こ、9.5f(収率86%)のポリマー
が得られた。
(シシ)ポリシロキザン形成・高分子化反応:(1)で
得らJしたポリマー9.0gに150ゴのトルエンおよ
び0,5yのジメチル・ジー(n〜プロポキシ)シラン
を力lえ、溶゛縫3 (10mlの==二つロフラスコ
に移し、これに揃堪戚1 tnl金含む100g1の水
を加えた後50’Cで2時間攪拌下に刈1水分)fノ’
4反応」、・よび縮合反応を行lわ(tだ。
得らJしたポリマー9.0gに150ゴのトルエンおよ
び0,5yのジメチル・ジー(n〜プロポキシ)シラン
を力lえ、溶゛縫3 (10mlの==二つロフラスコ
に移し、これに揃堪戚1 tnl金含む100g1の水
を加えた後50’Cで2時間攪拌下に刈1水分)fノ’
4反応」、・よび縮合反応を行lわ(tだ。
反応液を水況しイイ磯相全lAトIf#・乾燥しlこ。
このトルエン溶液に(1,6mlのへギサメナルジシラ
ザン否:加え加熱遠θ;1トに1時間反応した。イi+
らJしたポリマー浴欣イ【100 trttIICなる
までl・ルエンを留去し濃縮した。
ザン否:加え加熱遠θ;1トに1時間反応した。イi+
らJしたポリマー浴欣イ【100 trttIICなる
までl・ルエンを留去し濃縮した。
この溶液の赤外吸収スペクトルから5iOH基の存在e
よ認めらfLなかった。溶4に中のポリ7−は分析の結
果、分子址4..8 X 1 (1’、疾ハV←112
.6’鑑であった。
よ認めらfLなかった。溶4に中のポリ7−は分析の結
果、分子址4..8 X 1 (1’、疾ハV←112
.6’鑑であった。
実姉例5
メチル・ビニル・ジー(11−プロポキシ)シランラメ
チル・ビニル・ジー(アセトキシ)シランに代えた以外
は実施例4と同様にラジカル重合を行なつl(、J未反
応モノ7−を留去し7ζ後、分析の結果ポリマー収1!
書:J’ 8.9 yでを)つ/メー0このポリマー8
gとジ、メチル・ジアセト4・ジシラン0.2yを15
0m/’のベンゼンにf& K4 L 800ゴのフラ
スコ中で攪拌下25°Cで水1.04を滴下反応ざぜた
。ニーデルを加えた抜水ffA−1分離を3同経り返し
1、有機、1t4を井水炭r蝉カリによシー孜、乾燥し
2/(。乾燥剤ヶ分石11〜エーテルを留去したq:J
t) 0.2 tnlのへキサメチルジシラザンを加え
70″’C−C2時間反応した。ぞの稜ベンゼンの一部
を箱去し、余計を約80肩l址で714 r陥し/z二
。
チル・ビニル・ジー(アセトキシ)シランに代えた以外
は実施例4と同様にラジカル重合を行なつl(、J未反
応モノ7−を留去し7ζ後、分析の結果ポリマー収1!
書:J’ 8.9 yでを)つ/メー0このポリマー8
gとジ、メチル・ジアセト4・ジシラン0.2yを15
0m/’のベンゼンにf& K4 L 800ゴのフラ
スコ中で攪拌下25°Cで水1.04を滴下反応ざぜた
。ニーデルを加えた抜水ffA−1分離を3同経り返し
1、有機、1t4を井水炭r蝉カリによシー孜、乾燥し
2/(。乾燥剤ヶ分石11〜エーテルを留去したq:J
t) 0.2 tnlのへキサメチルジシラザンを加え
70″’C−C2時間反応した。ぞの稜ベンゼンの一部
を箱去し、余計を約80肩l址で714 r陥し/z二
。
得られたポリマー溶液は濃度10%であり、ポリマーは
分析の結果分子f11′g、5xlo’ であった。
分析の結果分子f11′g、5xlo’ であった。
ニレに)Il!I 1)14 5
(])ビニルjjLでコ゛:
ビニル・7(チル・ビス(シエナルアミノ)シラン8
tl、4 y、n−ヘギナン120mtお5L(′ノー
鼠・自1′+上媒どしてn−)゛ナルリチウムWr r
& (15%)を10 ml k (d5 yl’j
した以外(−J:夫〕iil ’5U 1の(1)とD
’J4>fit’=Z f・i、・イト1〜、門り上り
組合j及9,7のポリマー(A)全21.6?、;す7
、−8−刀ヒニル・メチル・ヒス(ジエチルフミノ)シ
ランT6.21.n−へキツーン120 al jy’
よOn−ブナルリチウムiu ji’A 20 yl′
?r、1−1−川し、土とトコj1;にの操作Z肖ムい
爪台r= 5.2の・1ざリマー(1匁)’< 40.
I Q 、lfk 。
tl、4 y、n−ヘギナン120mtお5L(′ノー
鼠・自1′+上媒どしてn−)゛ナルリチウムWr r
& (15%)を10 ml k (d5 yl’j
した以外(−J:夫〕iil ’5U 1の(1)とD
’J4>fit’=Z f・i、・イト1〜、門り上り
組合j及9,7のポリマー(A)全21.6?、;す7
、−8−刀ヒニル・メチル・ヒス(ジエチルフミノ)シ
ランT6.21.n−へキツーン120 al jy’
よOn−ブナルリチウムiu ji’A 20 yl′
?r、1−1−川し、土とトコj1;にの操作Z肖ムい
爪台r= 5.2の・1ざリマー(1匁)’< 40.
I Q 、lfk 。
(2)ホリン11キリン形成・611分1′化反応:a
−、=; ;EIiJ((’Pc! h、fc l e
止ツLJ 7 フン、−’ L’C,、t 00献の
ベンゼ;/および(+)で缶ら扛/、−ポリマー(A)
bよひ(B)?(iソそれ5.1Nおよび18.Oj7
入れ洸拌下25℃にで氷酢舷86wtを11均1・反応
せしめた。30分間反応した後ジ・メチル・ジアセトキ
シシランのlダを添加混合する。ついで2.75πlの
水をFil拌下30°Cで部下反応せしめた。50分間
反応を続けたTρエーテル300 wlを加える。この
td液を分l筺ロートに移L7水洗・分^ILを3回繰
り返した後有機層を採取17無水炭酸カリ−C::・兄
燥した。
−、=; ;EIiJ((’Pc! h、fc l e
止ツLJ 7 フン、−’ L’C,、t 00献の
ベンゼ;/および(+)で缶ら扛/、−ポリマー(A)
bよひ(B)?(iソそれ5.1Nおよび18.Oj7
入れ洸拌下25℃にで氷酢舷86wtを11均1・反応
せしめた。30分間反応した後ジ・メチル・ジアセトキ
シシランのlダを添加混合する。ついで2.75πlの
水をFil拌下30°Cで部下反応せしめた。50分間
反応を続けたTρエーテル300 wlを加える。この
td液を分l筺ロートに移L7水洗・分^ILを3回繰
り返した後有機層を採取17無水炭酸カリ−C::・兄
燥した。
(3)女足化反応:
乾燥しンヒi−栽層全湯浴上でエーテルを留去しついで
ベンゼンの1部を留去し離液の全且奮約300 mlに
なるなで(張本イイした。この浴液に()、3tieの
ヘギサメチル・ジシラザン金力[Iえ硬流下に1時間反
Lrスせしめた後ペンセン紫留去しj谷di全枇全60
.)ltまで濃縮した。
ベンゼンの1部を留去し離液の全且奮約300 mlに
なるなで(張本イイした。この浴液に()、3tieの
ヘギサメチル・ジシラザン金力[Iえ硬流下に1時間反
Lrスせしめた後ペンセン紫留去しj谷di全枇全60
.)ltまで濃縮した。
(・1)ポリマーの′IyJ1′j二:この石t1父を
分析しlこ結果、ポリマー限度し。1、’ 5.6 ’
i’o、ポリマー(つ平均分子量(・シ12゜8X10
’でめつ/(二、lT G A (’l’hermat
(ンravi+netricAnatysis )によ
るW% k fIJ:開始(rjr Iレニl:J、
286 ”Cでりり、9.J、分10°Cの昇温速度で
1(1’法熱減社点が480°Cで耐熱性のよいことを
示した。このポリ7−R)液t ]、 000 rpr
nのスピナーによりシリコンウェファ−に塗布し170
°C80分tlfJ8ジシ処理したところ1.2p m
の片さて亀裂のない均一なか・股が得られた。この塗膜
の電気特性tよ、シタ電率8,5.絶縁劇ボ250v/
μ772でおった。
分析しlこ結果、ポリマー限度し。1、’ 5.6 ’
i’o、ポリマー(つ平均分子量(・シ12゜8X10
’でめつ/(二、lT G A (’l’hermat
(ンravi+netricAnatysis )によ
るW% k fIJ:開始(rjr Iレニl:J、
286 ”Cでりり、9.J、分10°Cの昇温速度で
1(1’法熱減社点が480°Cで耐熱性のよいことを
示した。このポリ7−R)液t ]、 000 rpr
nのスピナーによりシリコンウェファ−に塗布し170
°C80分tlfJ8ジシ処理したところ1.2p m
の片さて亀裂のない均一なか・股が得られた。この塗膜
の電気特性tよ、シタ電率8,5.絶縁劇ボ250v/
μ772でおった。
実A’H例7
災が11例1.3及び比較例で侶られたポリビニルホリ
シロギサンポリマーの15%治液をシリコンウェファ−
にスピン塗布しくト1転舷10o。
シロギサンポリマーの15%治液をシリコンウェファ−
にスピン塗布しくト1転舷10o。
rJ)m ) 150°Cで30分間加熱処理した後膜
の状態k Fij4べた。結果は次の衣2のようでj5
つだ。
の状態k Fij4べた。結果は次の衣2のようでj5
つだ。
表2
以 」二
Claims (9)
- (1)一般式CH2=CHSiR”X2 (ここにR1
に炭化水素基又は弗素置換炭化水素基、Xは加水分解性
の基で、同一分子内において同種であってもN柚であっ
てもよい。)で表わされるビニルシラン又はそのビニル
基における水素を弗素で置換j7た化合物(以下、これ
らを「ビニルシラン」と総称する。)をビニル重合し、
得られたビニル重合体’xM又は塩基の存在下に加水分
解脱水縮合することを包含する高重合度、のボリビニル
ボリシロキサンポリマーの製造方法において、前記ビニ
ル重合体であって芽]合近が7以上のもの(以下これを
「プレポリマー」という。)ないしその加水分解脱水縮
合体(以下これを「プレポリ−イー都?」という。)f
:、一般式Rム5iX2(ここにR’及びXは上6dの
ものと同じ:#、味を表わし、これらは同一分子内にお
いて同種であっても異種であってもよい。)、重合度6
以下で前記プレポリマーの重合度よりも小さい重合度の
前Ntビニルシランのビニル重合体並びにそ11゜らの
加水分解体及びそれらの加水分解脱水l重合体から選ば
れる少なくとも一独からなるジヨイント剤の存在下に、
脱水縮合重合し、必要に応じて残留シラノール基を、一
般式R45iX(ここにR1及びXは前記と同じ意味を
表わし、R1は同一分子内において同種であっても異種
であってもよい。)、又は一般式R35i−Y 5iR
4(ここにYは二価の加水分解性の基であり、R1は上
記と同じ意味を表わし、同一分子内で同種であっても異
種であってもよい、、、)で表わされる末端停止剤によ
りシリル化することを特徴とする前記高重合度ポリビニ
ルボリシロキザンボIJ −v −の製造方法。 - (2)前記R1が炭素原子数1〜10の炭化水素又は弗
素1行換炭化水素基であることを%徴とする第(1)項
記載の方法。 - (3)前記R1が炭素原子数1〜4の脂肪族炭化水素基
もしくは炭素原子数6〜9の芳香族炭化水素基またはこ
れらの水素を弗素で置換したものであることを%徴とす
る第(1)項記載の方法。 - (4) 前記Xが−NR2□、−0R2、−8lえ2、
−00OR2もしくは一〇 S 03 R2(ここにR
2は炭素原子数1〜10好ましくは1〜4の炭化水素基
を表わす7.)又はC1,Brもしくは■でおることを
特徴とする第(])項から第(4)項一までのいずれか
に記H・kの方法。 - (5)前記ビニル重合が、アニオン重合触媒又はラジカ
ル重合触媒を用いて行なうものであることを特徴とする
第(1)項から第(4)項までのいずれかに記載の方法
。 - (6)前記プレポリマー等とジヨイント剤の反応におい
て、プレポリマー等1モルに対してジヨイント剤0.8
〜20モル全存在させることを特徴とする第(1)項か
ら第(5)項までのいずれかに口己載の方法。 - (7)前記−Y−が、一般式R’N’< (ここにR3
は水素又は炭素数1〜4の炭化水素基又はアシル基苓s
表わす、、)又は−〇−であることを特徴とする第(1
)項から第(0)項までのいすハ、かにi1載の方法。 - (8)前記末端停止剤によるシリル化により11iJ記
残留水j夜基の量をポリマー中の81原子に対してモル
比で0〜0.1とすること’jc I+′f徴とする第
(1)狽から第(7)項唸でのいずれかに11己載の方
法。 - (9)前り己未端停止riilによるシリル化により前
記残留水酸基の鼠をポリマー中のSl原子に対してモル
比で0.001〜0.02とすること全特徴とする第(
1)項から第(7)項までのいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15597383A JPS6049002A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | ポリビニルポリシロキサンポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15597383A JPS6049002A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | ポリビニルポリシロキサンポリマ−の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6049002A true JPS6049002A (ja) | 1985-03-18 |
JPH039932B2 JPH039932B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=15617575
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15597383A Granted JPS6049002A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | ポリビニルポリシロキサンポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6049002A (ja) |
-
1983
- 1983-08-26 JP JP15597383A patent/JPS6049002A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH039932B2 (ja) | 1991-02-12 |
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