JPS6049002A - ポリビニルポリシロキサンポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明（は新規なポリビニルボリシロキツ“ンポリマー
の製造方法に関する。

現在電子材料生産の分野で高性能の好］熱絶縁拐゛科の
出現に対する強い要望がある。その耐熱絶縁材料に要求
される性能としては次の」：うなものがある。

■２５０“Ｃ以上の耐熱性を持つこと。

■適当な溶媒に可溶であること。

■溶媒にｍ解した後の安定性があること。

■儀膜を厚くできること。

■加熱など外部からの作用により塗膜に亀裂を生じない
こと。

■塗膜にピンホールができないこと。

ＣＤ段差平滑性を・［Ｉし、半導体用ステップカバレー
ジ剤として使えること。

これらの性能を満たすポリマーが得られると生得体用と
して、パッシベーション膜、％　）−配緋用崩間絶縁１
模、リフトオフ膜などの用途が開けると共に柚々の高性
能絶縁材料と１２での用途か開ける。

従来電子材オ・）分野で耐熱絶（す；材料としてシリカ
、ポリイミドなどが使用さノー１でいるが、加工性や」
二記１１ｉｒ＠などの面で必ずし、も満足のいく材イ・
斗とｉＬａえない◎ そこで、不発切論らｔ、１、ポリシロキサン紫主体とｒ
る耐熱＋ｅλ奴油、シリカ（ＳｉＯｉ：）に見られるよ
うにシロキサン結合は耐熱絶縁性を持つことに着目した
。これらは現在使用法、成形加工性などに関して、前者
は油状ないし低融点の材料で固体絶縁材料として使用し
難い。後者は絶縁ａ、ｔどの形成にはＣＶ　ＩＪ　（Ｃ
ｂｅｒｎｉｃａｌＶａｐｏｕｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　
）法などによらねばならずｌ１ｉＪ厚、平滑性などにも
問題が多い。そこで、更に、シロキサン結合金イ１のラ
グ−ポリマーが着目された。

ラダーポリマーは、ポリマーの祷Ｗ；性、ｌＮＩ４熱性
などを改良する一つの方法でるることが知られている。

しかし、シロキサン結合金不のラダーポリマーとして、
一般式 のよう々全７０ギサンラタ゛−ポリマーも発表されてい
る（　ｔｌ：Ｊ開開５６−４９５４０号）ンバ、合成法
が爺しく、また塗膜にｊｕ裂が生じ易いなどの問題があ
り未だ実用化されていない。

また一般式 のような含シロギサンラダーポリマーも合成されティる
（米国特ｗｔ第８４８５８５７０’Ｊ＃ｊｆｌ誓）が、
分子量が低く塗膜に亀裂が入り易いという問題かめる。

これは、ポリビニルシランの重合度は一般に余り高くな
く、従来の報告が示すようＫＭ会合法よる左はあるも２
０以下でめることが一つの原因になっていると考えられ
る。

本５６明の目的は、これら含けい累ラダーポリマーの欠
点全改せし、上記性能を廟する新規なホ１７ビニルボリ
シロギザンポリマーを１１惧−ｒることである。

７Ｉ−冗明は、一般式ＣＨ２＝（ＪＩ　ＳｉＲ’Ｘｚ　
（ここにＲ１は炭化７Ｊ（素基又はＦ　ｋｋ換炭化水水
素、Ｘは加水分ｍ性の基で、同一分子内において同極で
あっても−Ｘ４ｚであってもよい。）で表わδれるビニ
ルシラン又はそのビニル基におＦｆる水素を弗素で直侯
し７こ化合物（以−ト、これらｔ「ビニルシラン」と総
称する。）をビニル重合し、得られたビニル重合体を酸
又は塩基の存在下に加水分解脱水動台することを包含す
る高重合度のポリビニルボリシロキサンポリマーの製造
方法において、前記ビニル重合体でろって重合度が７以
上であるもの（以下これを「プレポリマー」という。）
ないしその加水分解脱水稲１ｆ体（以下これを「プレポ
リマー等」という。）を、−で同イ」であっても異種で
あってもよい。）、重合度６以１ζで前記プレポリマー
の■合１ｊｉよりも小さい重合度の前記ビニルシランの
ビニル重会体並Ｏ・にそれらの加水分解体及びそれらの
加水分解脱水縮合体から選ばれる少なくとも一独からな
るジヨイント剤の存在下に、脱水縮合重合し、必４Ｊ　
（ｒｃ応じて残留シラノール基を、一般式Ｒ’：＋Ｓｉ
Ｘ　（ここにＲ１及びＸは前記と同じＡイ”味を表わし
、Ｒ１は同一分子内において同極であっても異イ！■で
あってもよい。）、又は一般式Ｒ’３Ｓｉ　−Ｙ−８ｉ
Ｒ’３　（ここにＹは二価の加水分解性の基であｐ、Ｒ
１は上記と同じ意味を表わし、同一分子内で同種であっ
ても異種であってもよい。）で次わされる末端停止剤に
よりシリル化することを！ト）ぜｋとする前り己高重合
度ポリビニルボリシロギサンポリマーの製造方法である
。

Ｍｆｆ　ｔｆ己グレポリマーは先にも述べたように重合
度か低く、これを加水分解し分子内脱水縮合してンタ゛
−化しＣれから塗膜を作っても亀裂が入り易い。本発明
はこのようなラグ−ポリマー（と推定されるもの）を、
ｒｆｆ＋配ｊ’Ｌ’２　Ｓ　ｉＸ２もしくは前記比較的
低重合度のポリビニルシラン又はそれらの加水分解体も
しくｔ、１加水分角’Ｎ／廃水ネｆｈ合体をジヨイント
剤として、（加水分解）脱水網台により連結した形の高
分二を址血合体を得るものである。この場合プレポリマ
ーは重合度が高い程最終的に得ら扛る篩分千′Ｍ重合体
の耐熱性はよい。このためその重合度ｉｔ’ｙ以上が適
当である。一方ジョイント剤は、ジヨイント反応（高分
子化反応）の速度を大きくするため、分子量は小さい方
がよい。従ってまた、前記ジヨイント剤としての比較的
低分子量のポリビニルシラン、その加水分解体又はその
加水分解脱水縮合体（以下「低分子量ポリビニルシラン
告」という。）の重合度も低い方がよく、６以下、２以
上が適当である。

前り己プレポリマー等とジヨイントｒ山の反り已、にオ
ケるｊｆｊ的割曾について（ハ）、プレポリマー１モル
に対してジヨイント剤０．８モル以上好−止しくに０９
モル以上史に好１しくは１モル以−にが適当である。ジ
ヨイント剤の上限にｌ’３’Ｊ　Ｌ−Ｃは、プレポリマ
ー１モルに対して、２０モル以下、好ましくは１０モル
以下、史に好ましく　ｒ、ｔ　５モル以下が適当である
。但しＲ”２８　！Ｘ２　、での加水分解体又はその加
水分解脱水縮合体（以下ｒＲ”２ｓｉＸ２等」という、
、）は、牟独使用する場合にも、低分子蓋ポリビニルシ
ラン尋と併用する場合にも、プレポリマー１モルに対し
て３モル以””ｌ’好１＋：ｌ。

〈は２モル以下が適当である。

このようにして得られた高重合度重合体は適西な溶媒に
可溶であるから塗膜への成形加工が容易であシ、溶液が
安定であり、塗膜を厚くすることができ、得られた塗膜
は亀裂が生じにくく、ピンホールができに＜＜、段差半
ｒ；す１９ミを有し、面１熱性に富んでいる。

Ａ・−発明によって製造さｒするポリマーは１４１中度
が５０以上好−ｆｌ、ｌ：１１００以−ヒが刈当である
。

本発明に使用するビニルシランにおけるＲ１ｒＪ炭化水
素基又はその水系の一部又は全部全弗糸でｉ］央［７た
ものであるが、好゛ましくけ炭素原−ｆ［１０以下の°
アルキル基又Ｖｊ−アリール基等更に好−ましくｒ１炭
系腺子数１〜４のアノ１佃−ル基等又Ｉ−を灰糸原仔数
６〜９のアリール基等である。

ＸＱＬ加水分解性の基であるか、レリと（７て、ハロケ
ン好井しくｔ−１、ＣＬ、Ｂｒ又ｉ！、、ｔ　Ｉ　；　
−０Ｒ２、−（）Ｃ（Ｈ＜２、−　Ｓ　Ｒ’、−’ＮＲ
”２、−　Ｎ１−Ｉ　Ｒ′、　ＯＳ　０３　Ｒ２を、挙
けることかできる。たｌ（−り、、ここにＲ２は炭化水
素基であり、好丑Ｌ　＜　ｋｌ、炭素原子数１０以−十
のもの更に好−ましく＆：ｔＬそ木Ｊｋ（千載１〜４の
アル４−ル基又り、炭素原子数６〜９のアリール基であ
る。

このビニルシランのビニル重合は、例えば炭化水素糸、
好ましくは脂肪族系の溶媒中でアルキルリチウム、アル
キルアルミニウム（Ｒ３Ａｔ。

Ｒ２ＡｔＣ７：ここにＲはアルギル基金表わす。）など
のアニオン重合触媒又は過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ンブチロニトリルなどのラジカル重合触媒を用いて行う
ことができる。例えば、モノマーとしてメチルビニルビ
ス（ジメチルアミノ）シランを使用するとき１ｌ−１前
記有機金属を用いてアニオン重合することができ、モノ
マーとしてメチルビニルジアルコギシシラン、メチルビ
ニルジチオアルコキシシラン、メチルビニルジクロルシ
ラン又はメチルビニルジクロルシランを使用するときは
前記ラジカル重合触媒を用いてラジカル重合をすること
ができる。反応湿度としては、前り己アニオン重合の場
合は−１０〜９０°Ｃ好ましくは一５〜５０℃を、ラジ
カル重合の場合は５０〜２００°Ｃ好゛まシ、〈は７０
〜１５０”ＣＶｒ：、それぞれ採用することができる。

このビニル重合方法自体に関しては既に多くの文献が存
在し、その公知の方法を適用でき、本発明で特に限定す
ることはない。

このビニル重合による重合度の上限はせいぜい２０であ
り、これ以上の重合度を得るのは内軸である。

次にこのビニル重合体（以下これをプレポリマーという
ことがある。）を加水分解し脱水縮合する。Ｃの加水分
解はば又は塩基を触媒とし、加水分解のための水又はア
ルコールの存在下に−５−６０°Ｃ好−ましくは２０〜
５０″Ｃで行うことができる。前記水又にｔアルコール
の敏は前記５ｉ−Ｘに対し等モル−３モル倍セｄ度を好
適に使用しうる。脱水縮合は触媒としての酸又は塩基の
存在下−５〜１００　’Ｃ好ましくは２０〜７゜°Ｃで
行なうことができる。前記加水分解と脱水縮合ｅ、１一
段反応で行なうこともできる。この場合Ｑ」：前６己脱
水縮合反応と同じ温度条件で行うのがよい。これら加Ａ
〈分解及び脱ノ１＜縮合１・（′使用する削としてｆｌ
、」五を酸、像１゛挾、りん鈑→の無機酸、酢酸、パラ
トルエンスルホンＭ等の有機酸、陽イオン交換樹脂（特
に強酸性のもの）を例示することができる。塩基として
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩などを例示することができる。この加水分解脱水線
−〇Ｈ基を持っている。この段階のポリマーの典型的な
構造は次のようなものと推定される。

但し反応条件によっては、両末端以外のシラノール残基
の存在することもある。

前記ジヨイント剤はけい素原子に結合された加水分解性
の基を２つ持ったけい素化合物又はその加水分解体で、
具体的には一般式Ｒ１□５ｉＸ２で表わされる化合物も
しくはその加水分解体又は前記ビニルシランの比較的低
重合度のビニル重合体、その加水分解体もしくはその加
水分解脱水縮合体である。このジヨイント剤は結局５ｉ
−ＯＨ基を２つ持った形となって、上記プレポリマーの
加水分解脱水縮合体の残留した５ｉ−ＯＨ基との間に脱
水粗合金生起せしめられ、高分子を形成して行くのであ
る。

Ｒ’Ｊ　（ｊＣ二ｉｔ’２ｓｉＸ２佑、シくり比牧的低
垂合度小すビニルシランの加水分解、又は比較的低重合
展のポリビニルシランの加水分解体の脱水縮合は、−１
・記プレポリマーの加水分解又はその加水分解体の脱水
１ｔ６合と同じ条件で行なうことがでさ、また別々にも
しくＧ′１混合して同時に行なうことができる。混合し
て同＋１．′ｌに行なうときは上に述べたような、ボリ
ビニルンラン自体の加水分＞ｙ＋脱水縮合と共（ｌ（＝
−そイ′ンようなポリマーとジヨイント剤との脱水オ、
宿舎が生じる。

Ａｉ前記プレポリマーないしその加／１（分解脱水縮合
体と前記ジョイン）　／Ｊｉｌｌの反応に１．通尚な溶
媒中でｆ家又は塩基の存在Ｆ−に一５〜ｌ　（１０−Ｃ
好ま１７（＆、１．２０〜７０　”Ｃで行な）Ｕこれ（
ｌこより高分子ｉポリマーが形成される。この際前記溶
媒は、前記プレポリマーの加水分解体ないしその部分的
脱水縮合体の分子内脱水網合金完成させて架橋反応を防
止するため、最終的に得られるポリマーを基準としてそ
の製置が４０％以下好壕しくけ２０％以下となる量全使
用するのが好ましい。該溶媒トしてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素を使用することができ
る。

次に、前記高分子化反応で未／と反応し７なかった低分
子ＭＳｉ化合物の縮合重合、及び高分子内残留ンラノー
ル基間の脱水縮合、を史に進めるために、これらの混合
物を熟成させるのがよい。この熟成はなるべく　：Ｘｉ
！ｊ水の浴液状態で５０〜１５０℃好ましくは７０〜１
３０°（’Ｈ−６行うのがよく、この場合の反応ロ４−
間−０，５〜１０１Ｂｒｌｆｉ］好−ましくに１〜５時
間とすることができる。

この高分子化の際、前記プレポリマー等としてΔに均重
合度の異なる２　ｆｉｋ以上を混合使用してもよい。こ
れにより最長的にイ４）られる高分子重合体の分子証分
布を拡けることができ、これによって塗膜の亀裂が更に
生じにくいものとなしうる。ジヨイント剤に前記低分子
賃のプレポリマー等全使用する場合にも同様な効果が得
られる。

ポリシロキサン系のポリマーの溶液は該ポリマーのシロ
キサン連鎖の両末端及び折々中間の一部に存在する残留
水酸基の量及び性質によって溶液の保存中にポリマーが
ゲル化する問題のあることはよく知られているｒ＋　」
二ｍ己のようにし端停止剤として、一般式Ｒ’３ＳｉＸ
又はＲ’３　Ｓ　＋　Ｙ　Ｓ　ｉＲ’ｓで表わされる化
合物又←Ｌぞの加水分ＩＦｔ′ｒ体を適当瀘、上記ポリ
ビニルボリシロギサンｉ％分子１合体形成後これに添加
してポリマー中の残留水酸基のシリル化を行なわせ、そ
の残留Ｌｔを調節するのが好ましい。

自ｉ１　’ＨピＹとしては一般式Ｒ’Ｎ＜　（ここにＲ
３は水素又（Ｊ、炭素数１〜４の炭化水、（１；又（・
１アシル基を表わす。）、−〇−がある。

前記シリル化は２０−１００　’Ｃで好適に行なうこと
ができ、触媒は特に必要としない。

前記残留水酸基の墓はポリマー中のＳｉ　に対してモル
比で０〜０．１、好ましくｌ−１ｏ、ｏｏｉ〜０．０２
とするのがよい。

本発明に係るポリマーはベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素に易溶である。

次に本発明と従来法であるＣ　Ｖ　Ｉ）法にょる５ｉ０
２塗膜（形成法）、縮合系ポリイミド（ＰＩＱ）の塗膜
（形成法）とを比較して表１に示す。

表１ 実施例１ （］）ビニル■会合 ：Ｌ累１媛換されたＢｏｏｍ／８つロフラスコにメチル
・ビニル・ビス（ジメチルアミノ）シラン５４ｙおよび
ｎ−ヘキサン９０ｄ’ｆ：入れ、酋素気ｖＩＩ−甲室温
にて１２　ｍｍｏＬのｎ−ブチルリチウム触媒をｎ−ヘ
キサン浴液の状悪で醗加し攪拌−Ｆ　Ｋ置台を行なった
。室温で３時間Ｉ合反応全行なったのちメタノールで処
理しポリマーを沈殿させた。このポリマーをメタノール
による洗滌・沖過を８〜４回繰り返し実施したのち真空
乾燥した。得られたポリマーＦ１．１０．３ｇで氷点降
下法による１ｔｌｌ定から重合度は９．５であつ′ｆｃ
。

（２）ポリシロキサン形成反応（ラダー化反応）及び高
分子化反応： 窒素置換された５００ｍ／８つ目フラスコに２００　ｍ
ｌのトルエンおよび（１）で得られたポリマー１０ｇを
入れ窒素気γ’ｆ（ｆ、中攪拌下に氷酢酸１５．５＋＊
ｔを滴下し室温で反応せしめた。１時間反応後ジメチル
・ジ・アセトキシシランの（１５１１を添加し、ついで
水を１．１　ｒｘｔ滴下し、室幅で３０分間攪拌下に反
応を行ないシロキサン結合を生成させた。生成ポリマー
溶液にエーテルを加え、更に水を加えた債水液ロートに
移し水洗分離を３回繰り返した。有機層を分離し炭酸カ
リで一夜乾燥した。炭酸カリを炉別した後、湯浴により
加熱しエーテルを留去した。残った液を７５℃〜８５“
Ｃにて１時間熱“処理した後減圧下にトルエンを留去し
、溶液を凝縮した。

約１０％のポリマー溶液になるまで濃縮した液の一部を
採取し、赤外吸収スペクトル分析、８１０Ｈの定量分析
及び分子Ｗ　ａａｊ定を行１つた。

イ３１ら１１、たポリマーの重量平均分子量はＧＰＣに
ｔす２．５Ｘ１０’であり、（１）で得られたプレポリ
マーの数１０倍の重合度を示した。捷だ赤外吸収スペク
トルツ１ｊ定の結果３４５００ｆｆ−’にシラノール（
Ｓｔ−ＯＨ）の吸収が見られた。この水酸ノ、ｉ：の閃
はＧ、　Ｅ、　ＫＥＩ、Ｌ’ＵＭらの方法Ａｎａｔ、　
Ｃｈｅｒｎ。

３９　１６２８（１９６７）法による分析の結果Ｏｆｆ
／　Ｓ　ｉのモル比で０．１７であった。上記分＃結果
及びトルエンに対する浴Ｍ性から、得られたポリマーは
ラダー４１−７造全持ったものと１１［定される。

このポリマーＭ　液ｆシリボンウェファ−にスピンωイ
ｌ＋し室り、冒（て２日向乾燥したかＱ、　ｌ　ｐ　Ｉ
ｌｌの厚さにおいてもクラックを」、！ＪＧ生しなかっ
た。このポ赦を１か月室温に放１〔シたところゲルの発
生が認められた。

大施例２ 実施例１と全く同様にして、プレポリマーの合成、ポリ
シロキサン形成・高分子化反応、炭酸カリを用いた乾燥
、ポリマー浴液の１０％娘瓜への映ね４行なった。その
後このポリマー溶液（トルエン浴液）ヘヘキサメチルジ
シラザン（（ＣＩＩ、）ａｓｉＮＨ８ｉ（ＣＨ３）３；
以下ＨＩＶＩ　Ｌ）　Ｓと略記する。）１１全ふ加し９
０°Ｃで１時間反応させた。

得られたポリマーの残留水酸基については、５ｉＯＨに
もとす＜　８４５０　ｃｍ　の赤外吸収スペクトルは殆
ど見られず、定量分析（実〃山しリ１と同じ方法）の結
果から・もＯＨ／Ｓｔのモル比で０．００１以下であっ
た。

災り亀ｌり１１３ （１）ビニルｌＪｆ合： ｎ−ブチルリチウム触媒の１史用Ｊ、ｉ：全１１ｔｉ１
ｍｏｔおよび２５１１１ｍｏｉに変更した２　４：ｔｌ
ｉの組合を触媒量以外の条１午は実施ｉｙｌ　１と全く
回イ、メにしで行なった。侍られ／ＣポリマーのＬＩＬ
合１ｉはそれぞれ１０．５ふ−・よび４．７でんった。

（２）ポリシロキサン形成・高分子化反応：（１）で合
成した重合度１０．５のポリマー２．８ｙおよび重合度
４．７のポリマー８．７ｇを使用し氷酢酸１８　ｕｌを
実施例１と同様にして滴下し反応ざぜた。、１時間反応
後水を１．８　ｔＩＩｔ滴下し室温で３０分間加水分解
縮合を行わせた。得られた生成溶液を実施例１と四゛保
水洗、エーテル抽出により分Ｐ；「シ、乾燥したＪ得ら
れたポリマーの重１λ平均分子址はＧＰＣにより５．ｌ
Ｘ１０４　であった。ポリマー溶液を２００＋ｘ／ｌで
ｍ縮し、こＩｌを２つに分け、一方はその１＼、他方に
は１４ＭＤ８５　ｍｌを加え１３０〜１４０″ｃＴ５時
間還流下に反応させた。上記２独のポリマーｉ゛ｄ液ザ
ンプルを８０　”（：にて減圧下に碗縮し約１０％溶液
にした。

ｆｌ　Ｍ　Ｄ　Ｓを添加する前のポリマーは赤外吸収ス
ペクトルから明らかにシラノールの吸収（３４５０１ｖ
＋”）が認められ、ｔ　ｆｃ、定量分析の結果もＯＨ／
ＳＩのモル比でＯ，１２であったゆこの溶７【χ１１室
温で保存したところ約１．５が月でゲル化の生成が見ら
れた。

一方ＨＭＤＳ添加のポリマーには赤外吸収スペクトルか
ら残留水酸基が殆ど消失していることが判明した。また
この溶ン戊は室温で４か月装置するもゲル化の発生はＨ
，Ｉｌ・′）られなかった。

比較例 （１）ビニルＪＩＪ−合： 実施例１と同様にして行なった。

（２）ボリシロギサン形成（ラダー化）反Ｕ〔ス：ジメ
チルジアセトキシシランを・添加ぜずに実施例１と同様
にし２て行なった。’ｔ：１ｒ−）：Ｉｊたポリマーの
平均足合度は氷点篩下法で枳・］定して１０であった。

６０５％のポリマーｉ谷液が１θ日間の室温放１，１２
でゲル化が認められ、ま々シリコンウエングにスｌビン
正ｚ＋’ｌｉ　１．／乾燥したと（イ）’ｋ　ｌｉＭの
ｋｔ　？＜発生がｉ５８められた。

実施例４ （１）ビニル４１合： メチルビニル・ジー（ｎ−プロホギンシジン（ｂｐ、　
６　（１’ｃ／１０　、ｊ？ｆｆ１１ｇ　）　１１．　
ｔＪ　Ｉを室床１自：換したフラスコに入れ、こノｔに
０．０４ダのアゾビスイソブチロニトリルをラジカル重
合開始剤として加え、再び窒素ガスにて置換した後内容
物を１４０〜１５０°Ｃのバス中に入れて重合反応を行
なったｕ２時間後には全体か枯（ｊＡｌな液体となり、
重合しているのが認めらＩ【た５色の変化ｔ１なかった
。６時間で重合を停止し１ｃ０このようにして得られた
プレポリマーがら未反応のモノマーを真空蒸留番でよ−
って留去８せ／こ、９．５ｆ（収率８６％）のポリマー
が得られた。

（シシ）ポリシロキザン形成・高分子化反応：（１）で
得らＪしたポリマー９．０ｇに１５０ゴのトルエンおよ
び０，５ｙのジメチル・ジー（ｎ〜プロポキシ）シラン
を力ｌえ、溶゛縫３　（１０ｍｌの＝＝二つロフラスコ
に移し、これに揃堪戚１　ｔｎｌ金含む１００ｇ１の水
を加えた後５０’Ｃで２時間攪拌下に刈１水分）ｆノ’
４反応」、・よび縮合反応を行ｌわ（ｔだ。

反応液を水況しイイ磯相全ｌＡトＩｆ＃・乾燥しｌこ。

このトルエン溶液に（１，６ｍｌのへギサメナルジシラ
ザン否：加え加熱遠θ；１トに１時間反応した。イｉ＋
らＪしたポリマー浴欣イ【１００　ｔｒｔｔＩＩＣなる
までｌ・ルエンを留去し濃縮した。

この溶液の赤外吸収スペクトルから５ｉＯＨ基の存在ｅ
よ認めらｆＬなかった。溶４に中のポリ７−は分析の結
果、分子址４．．８　Ｘ　１　（１’、疾ハＶ←１１２
．６’鑑であった。

実姉例５ メチル・ビニル・ジー（１１−プロポキシ）シランラメ
チル・ビニル・ジー（アセトキシ）シランに代えた以外
は実施例４と同様にラジカル重合を行なつｌ（、Ｊ未反
応モノ７−を留去し７ζ後、分析の結果ポリマー収１！
書：Ｊ’　８．９　ｙでを）つ／メー０このポリマー８
ｇとジ、メチル・ジアセト４・ジシラン０．２ｙを１５
０ｍ／’のベンゼンにｆ＆　Ｋ４　Ｌ　８００ゴのフラ
スコ中で攪拌下２５°Ｃで水１．０４を滴下反応ざぜた
。ニーデルを加えた抜水ｆｆＡ−１分離を３同経り返し
１、有機、１ｔ４を井水炭ｒ蝉カリによシー孜、乾燥し
２／（。乾燥剤ヶ分石１１〜エーテルを留去したｑ：Ｊ
ｔ）　０．２　ｔｎｌのへキサメチルジシラザンを加え
７０″’Ｃ−Ｃ２時間反応した。ぞの稜ベンゼンの一部
を箱去し、余計を約８０肩ｌ址で７１４　ｒ陥し／ｚ二
。

得られたポリマー溶液は濃度１０％であり、ポリマーは
分析の結果分子ｆ１１′ｇ、５ｘｌｏ’　であった。

ニレに）Ｉｌ！Ｉ　１）１４　５ （］）ビニルｊｊＬでコ゛： ビニル・７（チル・ビス（シエナルアミノ）シラン８　
ｔｌ、４　ｙ、ｎ−ヘギナン１２０ｍｔお５Ｌ（′ノー
鼠・自１′＋上媒どしてｎ−）゛ナルリチウムＷｒ　ｒ
＆　（１５％）を１０　ｍｌ　ｋ　（ｄ５　ｙｌ’ｊ　
した以外（−Ｊ：夫〕ｉｉｌ　’５Ｕ　１の（１）とＤ
’Ｊ４＞ｆｉｔ’＝Ｚ　ｆ・ｉ、・イト１〜、門り上り
組合ｊ及９，７のポリマー（Ａ）全２１．６？、；す７
、−８−刀ヒニル・メチル・ヒス（ジエチルフミノ）シ
ランＴ６．２１．ｎ−へキツーン１２０　ａｌ　ｊｙ’
よＯｎ−ブナルリチウムｉｕ　ｊｉ’Ａ　２０　ｙｌ′
？ｒ、１−１−川し、土とトコｊ１；にの操作Ｚ肖ムい
爪台ｒ＝　５．２の・１ざリマー（１匁）’＜　４０．
　Ｉ　Ｑ　、ｌｆｋ　。

（２）ホリン１１キリン形成・６１１分１′化反応：ａ
−、＝；　；ＥＩｉＪ（（’Ｐｃ！　ｈ、ｆｃ　ｌ　ｅ
　止ツＬＪ　７　フン、−’　Ｌ’Ｃ，、ｔ　００献の
ベンゼ；／および（＋）で缶ら扛／、−ポリマー（Ａ）
ｂよひ（Ｂ）？（ｉソそれ５．１Ｎおよび１８．Ｏｊ７
入れ洸拌下２５℃にで氷酢舷８６ｗｔを１１均１・反応
せしめた。３０分間反応した後ジ・メチル・ジアセトキ
シシランのｌダを添加混合する。ついで２．７５πｌの
水をＦｉｌ拌下３０°Ｃで部下反応せしめた。５０分間
反応を続けたＴρエーテル３００　ｗｌを加える。この
ｔｄ液を分ｌ筺ロートに移Ｌ７水洗・分＾ＩＬを３回繰
り返した後有機層を採取１７無水炭酸カリ−Ｃ：：・兄
燥した。

（３）女足化反応： 乾燥しンヒｉ−栽層全湯浴上でエーテルを留去しついで
ベンゼンの１部を留去し離液の全且奮約３００　ｍｌに
なるなで（張本イイした。この浴液に（）、３ｔｉｅの
ヘギサメチル・ジシラザン金力［Ｉえ硬流下に１時間反
Ｌｒスせしめた後ペンセン紫留去しｊ谷ｄｉ全枇全６０
．）ｌｔまで濃縮した。

（・１）ポリマーの′ＩｙＪ１′ｊ二：この石ｔ１父を
分析しｌこ結果、ポリマー限度し。１、’　５．６　’
ｉ’ｏ、ポリマー（つ平均分子量（・シ１２゜８Ｘ１０
’でめつ／（二、ｌＴ　Ｇ　Ａ　（’ｌ’ｈｅｒｍａｔ
（ンｒａｖｉ＋ｎｅｔｒｉｃＡｎａｔｙｓｉｓ　）によ
るＷ％　ｋ　ｆＩＪ：開始（ｒｊｒ　Ｉレニｌ：Ｊ、　
２８６　”Ｃでりり、９．Ｊ、分１０°Ｃの昇温速度で
１（１’法熱減社点が４８０°Ｃで耐熱性のよいことを
示した。このポリ７−Ｒ）液ｔ　］、　０００　ｒｐｒ
ｎのスピナーによりシリコンウェファ−に塗布し１７０
°Ｃ８０分ｔｌｆＪ８ジシ処理したところ１．２ｐ　ｍ
の片さて亀裂のない均一なか・股が得られた。この塗膜
の電気特性ｔよ、シタ電率８，５．絶縁劇ボ２５０ｖ／
μ７７２でおった。

実Ａ’Ｈ例７ 災が１１例１．３及び比較例で侶られたポリビニルホリ
シロギサンポリマーの１５％治液をシリコンウェファ−
にスピン塗布しくト１転舷１０ｏ。

ｒＪ）ｍ　）　１５０°Ｃで３０分間加熱処理した後膜
の状態ｋ　Ｆｉｊ４べた。結果は次の衣２のようでｊ５
つだ。

表２ 以　」二

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式ＣＨ２＝ＣＨＳｉＲ”Ｘ２　（ここにＲ１
   に炭化水素基又は弗素置換炭化水素基、Ｘは加水分解性
   の基で、同一分子内において同種であってもＮ柚であっ
   てもよい。）で表わされるビニルシラン又はそのビニル
   基における水素を弗素で置換ｊ７た化合物（以下、これ
   らを「ビニルシラン」と総称する。）をビニル重合し、
   得られたビニル重合体’ｘＭ又は塩基の存在下に加水分
   解脱水縮合することを包含する高重合度、のボリビニル
   ボリシロキサンポリマーの製造方法において、前記ビニ
   ル重合体であって芽］合近が７以上のもの（以下これを
   「プレポリマー」という。）ないしその加水分解脱水縮
   合体（以下これを「プレポリ−イー都？」という。）ｆ
   ：、一般式Ｒム５ｉＸ２（ここにＲ’及びＸは上６ｄの
   ものと同じ：＃、味を表わし、これらは同一分子内にお
   いて同種であっても異種であってもよい。）、重合度６
   以下で前記プレポリマーの重合度よりも小さい重合度の
   前Ｎｔビニルシランのビニル重合体並びにそ１１゜らの
   加水分解体及びそれらの加水分解脱水ｌ重合体から選ば
   れる少なくとも一独からなるジヨイント剤の存在下に、
   脱水縮合重合し、必要に応じて残留シラノール基を、一
   般式Ｒ４５ｉＸ（ここにＲ１及びＸは前記と同じ意味を
   表わし、Ｒ１は同一分子内において同種であっても異種
   であってもよい。）、又は一般式Ｒ３５ｉ−Ｙ　５ｉＲ
   ４（ここにＹは二価の加水分解性の基であり、Ｒ１は上
   記と同じ意味を表わし、同一分子内で同種であっても異
   種であってもよい、、、）で表わされる末端停止剤によ
   りシリル化することを特徴とする前記高重合度ポリビニ
   ルボリシロキザンボＩＪ　−ｖ　−の製造方法。
2. （２）前記Ｒ１が炭素原子数１〜１０の炭化水素又は弗
   素１行換炭化水素基であることを％徴とする第（１）項
   記載の方法。
3. （３）前記Ｒ１が炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基
   もしくは炭素原子数６〜９の芳香族炭化水素基またはこ
   れらの水素を弗素で置換したものであることを％徴とす
   る第（１）項記載の方法。
4. （４）　前記Ｘが−ＮＲ２□、−０Ｒ２、−８ｌえ２、
   −００ＯＲ２もしくは一〇　Ｓ　０３　Ｒ２（ここにＲ
   ２は炭素原子数１〜１０好ましくは１〜４の炭化水素基
   を表わす７．）又はＣ１，Ｂｒもしくは■でおることを
   特徴とする第（］）項から第（４）項一までのいずれか
   に記Ｈ・ｋの方法。
5. （５）前記ビニル重合が、アニオン重合触媒又はラジカ
   ル重合触媒を用いて行なうものであることを特徴とする
   第（１）項から第（４）項までのいずれかに記載の方法
   。
6. （６）前記プレポリマー等とジヨイント剤の反応におい
   て、プレポリマー等１モルに対してジヨイント剤０．８
   〜２０モル全存在させることを特徴とする第（１）項か
   ら第（５）項までのいずれかに口己載の方法。
7. （７）前記−Ｙ−が、一般式Ｒ’Ｎ’＜　（ここにＲ３
   は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基又はアシル基苓ｓ
   表わす、、）又は−〇−であることを特徴とする第（１
   ）項から第（０）項までのいすハ、かにｉ１載の方法。
8. （８）前記末端停止剤によるシリル化により１１ｉＪ記
   残留水ｊ夜基の量をポリマー中の８１原子に対してモル
   比で０〜０．１とすること’ｊｃ　Ｉ＋′ｆ徴とする第
   （１）狽から第（７）項唸でのいずれかに１１己載の方
   法。
9. （９）前り己未端停止ｒｉｉｌによるシリル化により前
   記残留水酸基の鼠をポリマー中のＳｌ原子に対してモル
   比で０．００１〜０．０２とすること全特徴とする第（
   １）項から第（７）項までのいずれかに記載の方法。