WO1996034736A1

WO1996034736A1 - Procede de production de pneumatiques

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Publication number: WO1996034736A1
Application number: PCT/JP1996/001031
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Kaido; Kazuto Yamakawa; Jiro Watanabe; Noriaki Kuroda; Gou Kawaguchi
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1996-04-15
Publication date: 1996-11-07
Also published as: KR100413882B1; DE69622505T2; JP3320420B2; US6136123A; US6402867B1; EP0774340A4; KR970703851A; EP0774340B1; DE69622505D1; EP0774340A1

Description

明細書空気入りタイヤの製造方法技術分野

本発明はタイヤ内の空気圧保持性を損なうことなく、タイヤの軽量化を図ると共に、タイヤ製造時におけるタイヤ不良率を低下させかつ作業性を向上させる、熱可塑性フイルムをタイヤインナーラィナ一に使用した空気入りタイヤの製造方法に関する。背景技術

燃料消費率の低減は自動車における大きな技術的課題の一つであり、この対策の一環として空気入りタイヤの軽量化に対する要求も益々強いものになってきている。ところで、空気入りタイヤの内面には、夕ィャ空気圧を一定に保持するためにハロゲン化ブチルゴムなどのような低気体透過性のゴムからなるインナーライナ一層などの空気透過防止層が設けられている。しかしながら、ハロゲン化ブチルゴムはヒステリシス損失が大きいため、タイヤの加硫後に、力 —カスコ一ド間の間隙において、力一カス層の内面ゴム及びィンナ一ライナ一層に波打ちが生じた場合、カーカス層の変形とともにィンナ一ライナ一ゴム層が変形するので、転動抵抗が増加するという問題がある。このため、一般に、インナーライナ一層（ハロゲン化ブチルゴム）とカーカス層の内面ゴムとの間にヒステリシス損失が小さいタイゴムと呼ばれるゴムシートを介して両者を接合している。従って、ハロゲン化ブチルゴムのインナーライナ一層の厚さに加えて、タイゴムの厚さが加算され、層全体として 1 mm ( 1000 // m ) を超える厚さになり、結果的に製品タイヤの重量を増大させる原因の一^ 3になっていた。

空気入りタイヤのインナ一ライナー層などの空気透過防止層としてブチルゴムなどの低気体透過性ゴムに代えて種々の材料を用いる技術が提案されている。例えば特開平 6 — 40207 号公報には、ポリ塩化ビニリデン系フィルム又はエチレンビニルアルコール共重合体フィルムからなる低通気層と、ポリオレフィン系フィルム、脂肪族ポリアミド系フィルム又はポリウレタン系フィルムからなる接着層とを積層して薄膜を成形し、この薄膜を未加硫ゴムからなるグリ一ンタイヤの内面に、接着層がカーカス層に接するように積層した後、このグリーンタイヤを加硫成型することにより、タイヤ内側に空気透過防止層を設けることが提案されている。このような多層フィルムを空気透過防止層に用いることにより空気透過防止層の厚さを従来よりも薄くすることができ、空気圧保持特性を損なうことなくタイヤ重量を軽減することができる。

しかしながら、特開平 6 - 40207 号公報に記載のような熱可塑性フィルムをタイヤインナーライナ一層に使用した空気入りタイヤはその性能は優れるものの、作業性や製造コストに問題があるほか熱可塑性フイルムの付着時にしわ、うき等が発生し不良タイヤが発生するという問題もある。さらに熱可塑性フィルムの付着方法としてはグリーンタイヤを製造したあと帯状フィルムを内面に貼り付けたり、帯状のフイルムとカーカスを合せて成形用ドラムに巻きつけィンフレーシヨンしたりする方法があげられるが、かかる方法にはフイルムのスプライス部の密着性が悪いとタイヤ加硫時にスプライス部（接合部）が開口する（スプライスオープン）ことがあり、またグリーンタイヤの製造に手間どって作業性が不良であるという問題があった。発明の開示

従って、本発明は、前述した熱可塑性フィルムをタイヤの空気透過防止層に使用する空気入りタイヤの問題点を排除して、フィルムのスプライス部分及び又はフィルムとカーカスとの接合面に粘接着剤を塗布して、タイヤ製造時のスプライスオープンをなくすと共に、作業性を向上させることができる空気入り夕ィャの製造方法を提供することを目的とする。

本発明に従えば、帯状又は円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムを空気透過防止層に使用する空気入り夕ィャの製造方法において、熱可塑性フィルムの接合部又は熱可塑性フィルムの相対するタイャ部材との間の少なくとも一部に、前記タイヤ部材のゴム成分及び熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との臨界表面張力差の絶対値がそれぞれ 6 niNZ m以下のポリマー成分を含む粘接着剤組成物を適用することからなる空気入りタイヤの製造方法が提供される。図面の簡単な説明

以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。

図 1 は本発明の空気入りタイヤのィンナーライナ一部を示す子午線方向半断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。

本発明に従った空気入りタイヤの製造方法においては、空気透過防止層として帯状又は円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムを用いる。かかる帯状又は接合部分のない円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムは、例えば低空気透過性の任意の熱可塑性フイルムを所望の厚さに例えば押出成形によって製造することができる。かかる空気透過防止層の製造方法については例えば前記した特開平 6 -40 207 号公報や特願平 7 - 66341 号出願明細書などに更に詳しぐ記載されている。

本発明に従った空気入りタイヤの空気透過防止層を構成するフィルムは、空気透過率が 25X 10·¹² cc · cniZcni² - sec · cmHg以下、好ましくは 5 X 10-¹² cc · cmZcm² - sec · cmHg以下でヤング率が 1 〜500 MPa 、好ましくは 10〜300 MPa であり、またフィルムの厚さが0.02〜 1 111111、好ましくは 0.05〜0.5 mmである。空気透過率が 25 X 10_ ¹² cc · cmZcm² - sec · cmHgを超えると空気入りタイヤの軽量化上好ましくない。またヤング率は低過ぎるとタイヤ成形時にシヮなどがよって作業性が低下し、逆に高過ぎると走行時にタイヤ変形に追従できないので好ましくない。

前記熱塑性フィルムに用いられる熱可塑性樹脂は所望の空気透過防止作用を有する任意の材料とすることができる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば以下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含む任意の樹脂混合物を挙げることができる。

ポリアミド系樹脂（例えばナイロン 6 (N 6 ) 、ナイロン 6 6 ( N 6 6 ) 、ナイロン 4 6 (N 4 6 ) 、ナイロン 1 1 (N 1 1 ) 、ナィロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) 、ナイロン 6 Z 6 6共重合体（N 6 Z 6 6 ) 、ナィロン 6 Z 6 6 / 6 1 0共重合体（N 6 Z 6 6 / 6 1 0 ) 、ナイ口ン MX D 6 (MX D 6 ) 、ナイロン 6 T、ナイロン 6 Ζ 6 Τ共重合体、ナイロン 6 6 /Ρ Ρ共重合体、ナイロン 6 6 /P P S共重合体 ) . ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフ夕レート（ Ρ Β Τ) 、ポリエチレンテレフ夕レート（ P E T) 、ポリエチレンィソフ夕レート（P E I ) 、 P E T/P E I共重合体、ポリアリレート（ P AR) 、ポリブチレンナフタレート（ P B N) 、液晶ボリェステル、ポリォキシアルキレンジイミドジ酸 Zポリプチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリ二トリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（PAN) 、ポリメタァクリロ二トリル、アクリロニトリルスチレン共重合体（AS) 、メタァクリロニトリル/スチレン共重合体、メタァクリロ二トリルスチレンブタジエン共重合体）、ポリメタァクリレート系樹脂（例えばボリメタアクリル酸メチル（ P MM A ) 、ポリメタアクリル酸ェチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（PVA) 、ビニルアルコール/エチレン共重合体（EVOH ) 、ポリ塩化ビニリデン（PDVC) 、ポリ塩化ビニル（PVC) 、塩化ビニル Z塩化ビニリデン共重合体、塩化ビユリデン Zメチルァクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばボリフッ化ビ二リデン（ P V D F ) 、ポリフッ化ビニル（ P V F ) 、ボリクロロテトラフルォロエチレン（P CTF E) 、テトラフロロエチレン/ェチレン共重合体（ETF E) ) 、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ P I ) ) などを挙げることができる。

熱可塑性樹脂のフィルムは単層でも、又は、例えば前記特開平 6 - 4 0 2 0 7号公報に記載のように前記空気透過防止樹脂のフィルムの両面にポリオレフィン系、脂肪族ポリアミド系又はウレタン系樹脂の接着層を設けた多層フィルムを用いてもよく、更に平成 7年 3月 15日出願の本願出願人の出願に係る特願平 7— 55929 号出願に記載のように、少なくとも 2種の低相溶性熱可塑性樹脂のブレンド物を押出延伸成形して製造した一つの低通気性熱可塑性樹脂から成る扁平状ポリマー配向物を他の熱可塑性樹脂のマトリックス中に分散せしめて成るフィルムを用いることもできる。また、これらの熱可塑性樹脂に柔軟性を保持させるために任意のエラストマ一成分を含有させ、該エラストマ一成分をドメインとし、樹脂層をマトリックスとなした、平成 7年 1月 23日出願の本願出願人の出願に係る特願平 7— 8394号出願のブレンド物をフィルムとして押出成形して用いることもできる。このブレンド物のドメインとして用いられるェラストマーはフィルムの空気透過率が 25X 10— ¹² cc - cm/cm² · se c · cmHgを超えない範囲で、適宜混入することができる。エラストマ一としては例えば、以下のようなものを挙げることができる。

ジェン系ゴム及びその水添物（例えば NR、 I R、エポキシ化天然ゴム、 S BR、 BR (高シス BR及び低シス BR) 、 NBR、水素化 N B R、水素化 S B R) 、ォレフィン系ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（E PDM、 E PM) 、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（M— E PM) ) 、ブチルゴム（ I I R) 、イソプチレンと芳香族ビュル又はジェン系モノマ一共重合体、ァクリルゴム ( A CM) 、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えば B r— I I R 、 C 1 - I I R、イソプチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r— I PMS：) 、クロロプレンゴム（CR) 、ヒドリンゴム（CHC, CHR) 、クロロスルホン化ポリエチレン（C SM) 、塩素化ポリエチレン（CM) 、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（M— CM) ) 、シリコンゴム（例えばメチルビニルシリコンゴ厶、ジメチルシリコンゴム、メチルフエ二ルビニルシリコンゴム）、含ィォゥゴム（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビニリデンフルオラィド系ゴム、含フッ素ビ二ルェ一テル系ゴム、テトラフルォロエチレン一プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴ厶、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマ一（例えばスチレン系エラストマ一、ォレフィン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一）などを挙げることができる。エラストマ一は架橋されていても、いなくても良い。

ブレンド物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂とエラストマ一（ゴムの場合は未加硫物）とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分を分散させる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的に加硫させても良い。また、熱可塑性樹脂またはェラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマ一の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリユー押出機、二一ダ、ノくンバリミキサー、 2 軸混練押出機等が挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成分の混練およびゴム成分の動的加硫には 2軸混練押出機を使用するのが好ましい。さらに、 2種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の剪断速度は 1000〜7500 seer ¹であるのが好ましい。混練全体の時間は 30秒から 10分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は 15秒から 5分であるのが好ましい。上記方法で作製されたポリマー組成物は、次に樹脂用押出機による成形または力レンダ一成形によつてフィルム化される。フイルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマ一をフィルム化する方法によれば良い。これらのフィルムは帯状であっても円筒状であってもよい。

本発明に従った空気透過防止層を積層せしめるゴム層の材料には特に限定はなく、従来からタイヤ用ゴム材料として一般に使用されている任意のゴム材料とすることができる。そのようなゴムとしては、例えば、 N R , I R , B R , S B R等のジェン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン一プロピレン共重合ゴム、スチレン系ェラストマ一等にカーボンブラック、プロセスオイル、加硫剤等の配合剤を添加したゴム組成物とすることができる。

本発明に従えば、前述の如く、帯状又は円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムを空気透過防止層に使用して空気入りタイヤを製造するにあたり、熱可塑性フィルムの接合部又は熱可塑性フィルムの相対する夕ィャ部材との間の少なくとも一部に、前記タイヤ部材のゴム成分及び熱可塑性フィルムの表面層のポリマ一成分との臨界表面張力差の絶対値（厶 7 c ) がそれぞれ 6 niNZ m以下、好ましくは 3 mN/ m以下のポリマー成分を含む粘接着剤組成物を適用する。本発明の粘接着剤はあらかじめ溶剤等に溶かしておき、ハケ、スプレー、ローラ一などで接着面に塗布する方法や、ディップロールコ一夕一、キスロールコ一夕一、ナイフコー夕一等で熱可塑性フィルムに付着させておく方法、または、溶剤を使わない方法として、熱可塑性フィルム作製時に共押出し、あるいはラミネートし、 2層フィルムを作製しておく方法で簡単に粘接着剤層を形成できる。この粘接着剤層はタイヤ成形時には夕ツキフアイヤーとして、作業性向上、スプライス部開口防止に働き、タイヤ加硫時にはその熱によつて架橋され、ゴム Zフィルム間の接着に寄与する。

本発明において使用する未加硫ゴム架橋剤系の粘接着剤としては例えば以下のものがあげられる。

未加硫ゴム組成物としては、例えばタイヤのゴム成分及びフィルム成分と粘接着剤に使用されるポリマーとの 7 cの差の絶対値が 6 mNZ m以下（この値が 6 mNZ mを超えると接着力が不足する）なら、特に制限はなく、使用されるタイヤのゴム及びフィルム成分によつて適宜選択することができる。一般的な未加硫ゴム組成物、例えば天然ゴム、 S B R , B R , I R， E P D Mの未加硫ゴム組成物を用いることができる。架橋剤としては、一般的なゴム架橋剤（加硫剤）を用いることができ、例えば具体的にはィォゥ系としては粉末ィォゥ、沈降ィォゥ、高分散性ィォゥ、表面処理ィォゥ、不溶性ィォゥ、ジモルホリン • ジサルフアイド、アルキル · フヱノール · ジサルフアイドなどを

、例えば 1 〜 4 phr (ゴム 100 重量部当りの重量部、以下同じ）程度、過酸化物系として、例えばベンゾィル · パーォキサイド、 t 一ブチル · ヒドロ . バーオキサイド、 2 , 4 —ジクロ口 · ジベンゾィル · パ一ォキサイド、 2 , 5 —ジメチルー 2 , 5 ジ（ t 一ブチルバ —ォキシ）へキサン、 2 , 5 —ジメチル ' へキサン一 2 , 5 —ジ（パーォキシルベンゾエート）を例えば 1 〜15phr 程度、その他として、亜鉛華（ 5 phr 程度）、酸化マグネシウム（ 4 phr 程度）、リサージ（10〜20phr 程度）、 p —キノンジォキシ厶、 p —ジベンゾィル ' キノン ' ジォキシム、テトラクロロー p —べンゾキノン、ポリー p —ジニトロソベンゼン（ 2〜10phr 程度）などがあげられる ο

加硫促進剤としては、一般的なゴム加硫促進剤を例えば 0. 5 〜 2 phr 用いることができる。具体的にはアルデヒト · アンモニア系（例えばへキサメチレンテトラミン）、グァニジン系（例えばジフエニル . グァニジン）、チアゾール系（例えば 2 —メルカプトべンゾチアゾール、及びその Z n塩、シクロへキシルァミン塩、ジベンゾチアジルジサルファイド）、スルフェンアミド系（例えばシクロへキシル · ベンゾチアジルスルフェンァマイト、 N—ォキシジェチレン ' ベンゾチアジルー 2 —スルフェンァマイト、 N— t ーブチル— 2 —べンゾチアゾールスルフェンアマイト、 2 — （チモルポリニル • ジチォ）ベンゾチアブール）、チウラム系（例えばテトラメチルチウラム · ジサルフアイド、テトラェチルチウラム · ジザルフアイド、テトラメチルチウラム · モノサルフアイド、ジペンタメチレンチウラム . テトラサルファイド）、ジチォ酸塩系（例えば Z n —ジメチル · ジチォ力一ノくメート、 Z n —ジェチル ' ジチォカーバメ一ト、 Z n —ジー n—ブチル ' ジチォカーバメート、 Z n —ェチル ' フエニル ' ジチォカーバメート、 T e —ジェチル ' ジチォカーバメート、 C u —ジメチル ' ジチォカーバメート、 F e —ジメチル · ジチォカーバメート、ピペコリン · ピペコリノレ ' ジチォカーバメート ) 、チォゥレア系（例えばエチレン · チォゥレア、ジェチル · チォゥレア）などをあげることができる。

加硫促進助剤としては、一般的なゴム助剤を用いることができ、例えば亜鉛華 ( 5 phr 程度）ステアリン酸、ォレイン酸（ 3 phr 〜 4 phr 程度）などがあげられる。

粘着付与剤としては、一般の粘着剤、接着剤等に用いられる任意のものを、例えば 10〜100 phr 程度用いることができる。具体的には例えば（ a ) ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ゥッドロジンなどのロジン：水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの基性ロジン；）ロジングリセリンエステル

(エステルガム）、水添ロジン . グリセリンエステルなどのロジンエステル；及び（b ) テルペンフエノール樹脂などの極性基を有する樹脂、極性基を有しない樹脂例えば αピネン主体、；8ピネン主体、ジペンテン（リモネン）主体などのテルペン樹脂；及び芳香族炭化水素変性テルペン樹脂などの天然物及びその誘導体並びに例えば

( c ) 脂肪族系、脂環族系、芳香族系などの石油樹脂；（ d ) クマロン . ィンデン樹脂；（ e ) スチレン系、置換スチレン系などのスチレン系樹脂などの重合系樹脂や例えば（ f ) アルキルフヱノール樹脂、ロジン変性フヱノール樹脂などフヱノール系樹脂；（ g ) キシレン樹脂などの縮合系樹脂をあげることができる。

溶剤としては、一般的な溶剤が使用でき、具体例としては、芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、芳香族 · 脂肪族混合物（M. S. P. , S. B. P. , スヮゾ一ル 100 、スヮゾ一ル 200 、ベンゾ —ルァ口一 40, H. A. W. S.、ホワイトスピリツトなど）、脂肪族エステル（ゴム揮発油、酢酸ェチルなど）、アルコール · ケトン（メタノール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン ) などをあげることができ、かかる溶剤の中からの特定の溶剤の選択は蒸発速度に従って選ぶことができる。これらの溶剤は 2種類又はそれ以上を混合して使用してもよい。溶媒の添加量は、粘接着剤としての粘度に合わせて決めれば良い。粘度は l Ocps 〜 1000cps 、好ましくは 50〜500 cps であり、粘度が l Ocps 未満では、塗布量が少なく、接着力が不足し、逆に l OOOcps を超えると塗布時に取り扱いにくくなるので好ましくはない。

その他の成分として、接着強度をあげる必要がある場合には、粘接着剤組成物中に、フィルム材料またはフィルム材料に相対するゴム材料と反応する添加剤、あるいは、フィルム材またはフィルム材料に相対するゴム材料により近い臨界表面張力を有する添加剤を一部混入することもできる。熱可塑性フイルム材としてナイロン系樹脂を用いる場合には、上記添加剤として、レゾルシンホルマリン樹脂、グリコールゥリル樹脂等、また、ポリエステル系樹脂を用いる場合には、イソシァネート等が良い。添加剤の配合量は、好ましくはポリマー重量 100 重量部に対して、 0. 5 〜10重量部混合する。

さらに、着色したいときには、力一ボン又は着色剤等を配合することもできる。

本発明において使用されるボリエステルポリオール/イソシァネ一ト系の粘接着剤としては例えば以下のものがあげられる。

即ち、ポリエステルポリオールとしては、例えば縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ボリエステルボリオール、ポリカーボネートジオールなどがあるが、一般的には、縮合系ポリエステルポリオールが多く使用される。具体的には、ァジピン酸とグリコール、トリオールとの脱水縮合反応で得られたものでェチレンアジベート、ブチレンアジペート、ジエチレンアジペート等がある。分子量は 3000以上であるのが好ましく、分子量が 3000未満では、粘着性が不足する傾向にあるので好ましくはない。臨界表面張力差の絶対値 △ T Cは、タイヤのゴム成分及びフィルム成分との差が 6 mNZm以下となるようなポリエステルポリオ一ルを選択する。

架橋剤として使用されるイソシァネート成分としては、タイヤ加硫時の熱によって、架橋されるものであれば使用することができ、具体的には T D I , M D クルード M D I , N D I , H D I， I P D I等などをあげることができる。ポリエステルポリオールとィソシァネートの配合比は、インデックス（ - NCO / - 0H X 100 = ) 50〜200 の範囲が好ましい。この範囲以外では、粘着性に乏しく、また接着性も低下し、タイヤ部材と熱可塑フィルムとが接合しなくなるからである。

その他ウレタン用として一般的に用いられる触媒、酸化防止剤、着色剤等を適宜配合してもよい。また、粘着付与剤、溶剤は前述のものを用いることができる。

本発明において使用されるァクリル酸エステル共重合体有機過酸化物系又はイソシァネート系の粘接着剤としては、例えばァクリル酸エステル共重合体（例えばァクリル酸ブチル、アクリル酸 2— ェチルへキシル、ァクリル酸ェチルなどのモノマーを重合させて得られるポリマー及び、エチレン等とのコポリマー）は有機過酸化物又はイソシァネート系架橋剤で、架橋させる前は、一般に、粘着剤として、使用されている。ポリマーの T gが 40°C以下で、粘着性があり典型的には、下記一般式で表される。 ~~- CH₂-CH (COOR¹ ) 〕 _n 〔 CH₂ - CH (COOR²)) _m 〔 CH₂— CHh

R₃

(式中、及び R₂は水素または炭素数 12以下のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基から選ばれた置換基であり、 R₃は水素、炭素数 5以下のアルキル基であり、 n, mは 1以上の整数、 pは 0または 1以上の整数である。）

ァクリル酸エステル共重合体の架橋剤としては、一般的な有機過酸化物またはィソシァネ一ト系架橋剤を使うことができる。例えば、有機過酸化物としてはベンゾィル · パ一ォキサイド、 t一ブチル • ヒオキサイド、 2 4ージクロ · ジベンゾィル '

—オキサイド、 2, 5—ジメチルー 2, 5ジ（ t -ブチルバ一ォキシ）へキサン、 2, 5—ジメチル ' へキサン一 2, 5—ジ（パーォキシルベンゾト）などで、好ましくは、アタリル酸エステル共重体 1 0 0重量部に対して、 1 1 5重量部配合する。

また、イソシァネート系架橋剤としては、タイヤ加硫時の熱によつて、架橋されるものであれば使用することができ、具体的には T D I , MD I、クル一ド MD I , ND I , HD I , I PD I等などをあげることができる。ポリエステルポリオールとイソシァネートの配合比は、インデックス（-NC0 /-0HX 100 =) 50 200 の範囲が好ましい。この範囲以外では、粘着性に乏しく、また接着性も低下し、タイャ部材と熱可塑フィルムとが接合しなくなることがあるからである。

その他前記した着色剤、酸化防止剤、粘着付与剤、溶剤などを配合することができる。

本発明に使用される変性スチレン系共重合体またはスチレン共重合体と変性ポリオレフィン Z架橋剤系の粘接着剤としては、例えば、変性スチレン共重合体として、エポキシ基、ヒドロキシル基、ァミノ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有するスチレン一エチレン一プロピレン共重合体、スチレン一エチレンーブ夕ジェンースチレン共重合体、スチレン—エチレン—ブタジエン共重合体

、スチレン一ブタジエン—スチレン共重合体等が挙げられる。

また、スチレン共重合体としては、例えば、スチレン一エチレン

—プロピレン共重合体（ S E P) 、スチレン一エチレンーブ夕ジェンースチレン共重合体（S E B S) 、スチレン一エチレン一ブ夕ジェン共重合体（ S E B) 、スチレン一ブタジエン一スチレン共重合体（ S B S ) 等が、変性ポリオレフインとしては、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体等が挙げられ、スチレン共重合体と変性ポリオレフィンは好ましくは ΘΟΖΙΟ ΙΟ ^Οの重量比で混合して用いることができる。

架橋剤としては、一般的なゴムの架橋剤を用いることができ、前述の通りである。本発明で用いる変性スチレン系共重合体又は、スチレン共重合体と変性ボリオレフィンのボリマ一は粘着性が乏しいために、これを粘接着剤として用いるためには、粘着付与剤を混入して、タイヤゴム部材及び熱可塑性フィルムとの粘着力（タツキネス）を付与する必要がある。

混入する粘着付与剤としては、前述したような、ロジン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロン · インデン樹脂、スチレン系樹脂、フヱノール樹脂、キシレン樹脂等を挙げることができるが、これらの選択は、粘接着剤ポリマーの S ρ値、タイヤゴム部材の S p 値及び熱可塑性フィルムの S p値に近いものを選ぶと良い。特に、テルペンフエノール樹脂、ロジンエステル樹脂は 7.5 〜9.5 の S p 値のボリマーに対して、有効に働き、粘着性も高いので、本発明中の粘接着剤用として、最適に用いることができる。また、その他酸化防止剤、着色剤、粘着付与剤、溶剤についても同様に前述のものが使用できる。

図 1 は空気入りタイヤの空気透過防止層の配置の典型例を例示する子午線方向半断面図である。図 1 において、左右一対のビードコァ 1 , 1 間にカーカス層 2が装架され、このカーカス層 2の内側のタイヤ内面には、空気透過防止層 3が設けられている。この空気透過防止層 3は、本発明では前記フィルムから構成される。図 1 においては 4はサイドウオールを示す。

以下、本発明に従って空気入りタイヤを成型する工程について説明する。

従来のタイヤ用材料を用いて、グリーンタイヤを成型する場合は、適度のタツキネスがあり作業上好ましかった。しかし熱可塑性フイルム材等を用いる場合はタツキネスが不足しがちで作業性が低下する傾向にある。特に、帯状フィルムを成型ドラムに巻きつけ接合させる工程でこの夕ツキネス不足が作業性を低下させることが問題となる。これに対し、帯状フイルムの接合面にあらかじめ粘接着剤を塗布しておくと（成型前の工程で塗布するか、成型時に塗布するかのいずれでも良い）、適度の夕ツキネスが付与され作業性の低下はない。例えば夕ツキネスが 5 N以下であると、成型工程（特に膨径工程）中にスプライス部が開口し、タイヤ内面全体を空気防止層でおおうことが出来なくなったり、あるいは、接合層の浮上り部は加硫時に空気をトラップし、十分な接着力を得られなくなつてしまう等の問題がある。

—方、タツキネスが 30N以上の場合には、過度のタツキネスがある故に、一度接合した後に不具合を修正しょうとしても、接合面がきれいにはがれず、無理にはがそうとすると帯状フィルムを変形させてしまい使用に耐えなくなってしまう等の問題がある。従って、帯状フィルムの伸び特性を考慮すると夕ツキネスが 3 0 Nであるのが限度である。

なお、円筒状の熱可塑性フィルム材料を準備すれば、上述の接合部の開口のおそれはない。

グリ一ンタイヤの成型工程では、前記インナーライナ一層のドラムへの巻きつけ後に、カーカス材、ビード材、サイドウォール材等を更に積み重ねる。これらのゴム部材と熱可塑性フイルム材とは、ライナー接合部の場合ほど強固なタツキネスは必要としない。しかし、従来のゴムライナ一層に比較し、剛性の高い熱可塑性フィルムの特質を利用するとタイヤ均一性（ュニフォミティ一）が改善されることがわかった。

即ち、ドラム上に巻きつけられたインナーライナ一、力一カス、ビ一ド、サイドウオール等の部材はベルト、キャップトレツドを貼りつける為に膨径される。この際、グリーンタイヤは大きく変形するが、各部材の接合部はその部分が局所的に高剛性であり、膨径時に相対的に接合部は小変形となる。これがタイヤ均一性を悪化させるものである。

一方、熱可塑性フィルムは 10〜500 Pa 程度の高い弾性率を有するのでインナーライナ一以外の部材の接合部に於ける変形差を緩和する作用がある。ただし、この場合、熱可塑性フィルムと他の部材とは強固な夕ツキネスで一体化されていなければ無意味である。夕ツキネスが 5 N未満では、ュニフォミティ一改善効果がなく、 30 Nを超えると上と同様の理由で作業性が悪化する傾向にある。

本発明では粘接着剤はフィルム〜他部材接触面の全面に塗布しても、部分的に塗布しても良く、少なくとも接触面の 30 %以上に塗布してあればュニフォミティ一改善効果を発揮する。ただし、部分的に塗布する際は夕ツキネス（N ) X塗布面積率（％) ≥ 450 であるのが好ましい。

実施例

以下、実施例及び比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

実施例 1 〜 7及び比較例 1〜 2

被着体の調製

熱可塑性フイルムとしてェチレン Zビニルアルコール共重合体の両面にポリエチレンを積層させた厚さ 50 z mの 3層フィルムを用いた。また、ゴム材料としては下記に示す一般的なカーカス用配合をオープンロールで混練したものを 100 °C、 l OMPa で型付けして 2随厚さの板に調製して用いた。

成分重量部天然ゴム 8 0

S B R 2 0

F E Fカーボンブラック 5 0

ステアリン酸 2

亜鉛華 3

ィォゥ 3

加硫促進剤（ B B S ) * 1

ァロマオイル 2

* N - t ーブチルー 2 —べンゾチアジルスルフェンアミド粘接着剤の調製

表 I に示した溶剤を除く配合成分を、オープンロールで 10分間混練した後溶剤を加え常温で 5時間攪拌して実施例 1 〜 7及び比較例の粘接着剤を調製した。

表 I

表 Iの脚注

* 1 ： S MR - L

* 2 : ENR - 2 5 (マレーシアゴムビューロー）

* 3 ： Hy c a r 4 0 2 1 (日本ゼオン）

* 4 : 二ポール BR 1 2 2 0 日本ゼオン） ―

* 5 ：バイロン 2 0 0 (東洋紡） · 分子量 2 0 0 0 0

* 6 : J S Rブチル 2 6 8 (日本合成ゴム）

* 7 ： E E A/D P D J - 6 1 6 9 (日本ュニカー）

* 8 : クイントン A— 1 0 0 (日本ゼオン）

* 9 : スミジュール 4 4 V— 1 0 (住友バイエルゥレタン）

* 1 0 ：ノクセラー DM (大内新興化学）

* 1 1 ：トリエチレンテトラミン（試薬）

ゴム被着体、熱可塑性フィルム及び粘接着剤の臨界表面張力並びにそれらの差は表 I に示す通りである。このようにして得られたゴム被着体熱可塑性フィルム及び粘接着剤の粘度測定、粘着試験及び接着試験を以下の通りにして実施した。

粘接着剤の粘度測定

上記配合の粘接着剤の粘度は、 25°Cの条件下で、東京計器製 E型粘度計を用いて測定した。

粘着（タツキネス）試験

上記配合の粘接着剤を刷毛でフイルム、またはゴム板に塗り、測定器下部にセットする。塗布後 20秒間乾燥した後、測定器の上部サンプル取り付け位置に取り付けたフィルムを圧着させ、それを引き剝すときの力を粘着力とした。測定は、フィルム Z粘接着剤 Zフィル厶間とフィルム粘接着剤ゴム間の 2種類で実施した。測定機械は（株）東洋精機製作所製 P I CMA タックテスターを用いて下記条件で測定した。測定条件基準試料（上部）寸法 12.7mm X 152mm

圧着加重 4.90N

剝離速度 120mm /rain

圧着時間 0 s

温度 20。C

湿度 65%

接着試験

ゴム板またはフィルムに上記配合の粘接着剤を塗布し、 2 0秒間乾燥後フィルムを載せ、 180 て、 10分間プレス圧着し、ゴム、粘接着剤の架橋を行った。このサンプルを J I S K— 6 8 5 4 に従い T 型剝離試験に供した。

粘度測定、粘着試験及び接着試験の結果は表 I に示す。

比較例 2は粘接着剤を使わずに粘着試験を実施した結果を示した実施例 8〜12及び比較例 3

被着体の調整

B r - I PMS ^{# 1}100 重量部をゴム用ペレタイザ一でペレット化した。その後、下記に示す配合を 2軸混練機で混練し、樹脂用ペレタイザ一でペレツト化した後、 Tダイ押出し機で 0.1 mm厚の熱可塑性フィルムを作製した。この時フィルム表面層はナイロン 1 1 であることを確認した。又、ゴム材料としては実施例 1〜 6使用のものと同様品を用いた。成分重量部ナイロン 1 1 " 40

B r - I P S *¹ 60 亜鉛華 0.3

ステアリン酸 1.2

ステアリン酸亜鉛 0.6

* l : E x x p r o 9 0 - 1 0 (ェクソンケミカル）：イソブチレン . パラメチルスチレン共重合体の臭素化物

* 2 ：リルサン B E SN 0 T L (アトケム）

粘接着剤の調製

実施例 8〜11については、表 IIに示す配合成分を 120 °Cにて 2軸混練機で混練した後、 Tダイ押出し機で 0.03匪の粘接着剤フィルムを作製した。なお実施例 12及び比較例 3については、実施例 1〜7 と同様に粘接着剤を調製した。

ゴム被着体、熱可塑性フィルム及び粘接着剤の臨界表面張力並びにそれらの差は表 IIに示す通りである。

得られたゴム被着体、熱可塑性フィルム、粘接着剤の粘着試験及び接着試験を以下のように実施した。

粘着 s ^験，

実施例 8〜11の粘接着剤フィルムを測定器下部に、また測定器上部に熱可塑性フイルムまたはゴム板を取りつけ、実施例 1〜 7同様に圧着、引きはがし時の力を求めた。また、実施例 12、比較例 3については、実施例 1〜 7同様に求めた。

接着試験

実施例 8〜11についてはゴム板 Zフィルム間またはフィルム Zフイルム間に、粘接着剤フィルムをはさみ、 180 。C、 10分間プレス圧着し、その後 T型はくり試験に供した。また、実施例 12、比較例 3 については、実施例 1〜7同様にした。

表 IIに粘着力及び接着試験結果を示す。表 II

以上の結果より、臨界表面張力の差の絶対値が 7 mNZ m以上になると、基材と粘接着剤間の粘着力、接着力は、ともに低下し、タイャ成形時の作業性低下、タイヤ欠陥等に結びつくレベルとなってしまう。

次に粘接着剤を使用し、タイヤを成形した実施例を示す。

実施例 13及び 14

B r— I P M S * 'を 100 重量部、カーボン（G P F * ² ) 60重量部、パラフィン系プロセス油 20重量部を密閉式ミキサ一中で混合し、マスターバッチを作製し、ゴム用ペレタイザ一でぺレット化した。その後、表に示す配合を 2軸混合機で混練し、樹脂用ペレタイザ一でペレット化した後 Tダイ押し出し成形で、 360 讓幅及び 0. 1 mm厚の帯状フィルムを作製した。この時フィルムの表面層は E V O Hであることを確認した。また、このフィルムの臨界表面張力は 38mN/ mであった。このフィルムをタイヤ成形ドラムに巻き付け、そのスプライス部分（実施例 13) 及び全体（実施例 14) に実施例 1 で使用した粘接着剤を塗布し、その上にタイヤ部材を積層し、インフレ一トさせてグリーンタィャを成形後、加硫してタイヤサイズ 1 6 5 S R 1 3のタイヤを作製した。タイヤ作製後、出来上がったタイヤに異常はないか観察した。また、製造されたタイヤの重量、及び空気漏れ量もあわせて測定した。

実施例 13によってグリーンタィャを成形する際の時間を計測すると約 1分の作業時間がかかった。成分重量部

E V 0 Η · ³ 50

ゴムマスターノくツチ 90 亜鉛華 0.25

ステアリン酸 1

ステアリン酸亜鉛 0.5

* 1 ： E X X K P R O 9 0 - 1 0 (ェクソンケミカル）：イソブチレン . パラメチルスチレン共重合体の臭素化物

* 2 ：シースト V (東海カーボン）

* 3 ：ェバール E P E 1 5 3 B (クラレ）

タイヤ空気漏れ性能試験法

1 6 5 S R 1 3 スチールラジアルタイヤ（リム 13X41Z 2— J ) を使用して、初期圧力 200 kPa 、無負荷条件にて室温 21てで 3 ヶ月間放置して、間隔 4 日毎に圧力を測定した。

測定圧力 P t、初期圧力 P 0及び経過日数 t として、関数： P t /P o = e x p (- a t )

に回帰して a値を求める。得られた aを用い、 t =30を下式に代入し、

β = [ 1 - e X p (- a t ) 】 x 100

3値を得る。この ;8値を 1 ヶ月当りのタイヤ空気漏れ量（％月）とする。

実施例 15

あらかじめ実施例 8〜 12で使用した N 1 1 をマトリクスとした熱可塑性フィルムを Tダイ押出し成形にて作製し（幅 360 mm厚さ 0.1 mm) 、ロール状に巻き取っておき、次に、実施例 8の粘接着剤フィル厶を Tダイにて作製する際に、熱可塑性フィルムをロール上でラミネートして、熱可塑性フィルム層と粘接着剤層から成る 2層フィルムを作製した。

この 2層フィルムをタイヤ成形ドラムに巻き付け、その上にタイャ部材を積層させ、実施例 1 1及び 12と同様にタイヤを成形し、タイャ重量、空気もれ量も合わせて測定した。

実施例 16

実施例 13で使用したフィルム配合を 2軸混練機で混合べ-レット化し、その後インフレ一ション成形によって直径 345 mm. 厚さ 0. 1 mm の円筒状フィルムを作製した。これをタイヤ成形用ドラムにはめ、全面に実施例 1 で使用の粘接着剤を塗布し、実施例 13と同様にタイャを作製し、評価した。

比較例 4

実施例 13で使用した帯状のフィルムをタイヤドラムに巻き付け、粘接着剤を使用せずに実施例 13と同様にタイヤを作製し、評価した。ここで、比較例 4によってグリーンタイヤを成形する際の時間を計測すると、フィルムスブライス部分とカーカスとの積層手直しなどのために、 1分 20秒かかった。これは、実施例 13に対して作業時間が 20秒増えている事になる。

比較例 5

インナーライナ一を通常のブチルゴム系組成物で作製したタイャを評価した。

以上の評価結果を表 I I I に示した。

表 III

* 1 ：比較例 4のタイヤを 100とした時の重量

表 I I I の結果より、粘接着剤を少なくとも熱可塑性フィルムのスプライス部分に使用することにより、タイヤ成形時に、スプライスオープンがなくなり、良好なタイヤが成形できることがわかる。

また、比較例 4のような粘接着剤を使用しないタイヤに比べて、粘接着剤を使用するとそれのタックによって、容易に成形ドラム上に熱可塑性フィルムを固定できることから作業時間を短縮でき、作業性に関しても極めて有効であることが証明された。

このようにして、完成したタイヤは通常のタイヤ（比較例 5 ) よりも 6〜 7 %軽量化され、しかも、空気もれ量も少ないというメリットを有する。

粘接着剤をスプライス部及びフィルム全面に施すことにより、夕ィャ成形時にスプライス部分が開口する欠陥はなくなり、またスプライス部のタックによってフィルムを成形ドラム上に固定できることから作業性も向上した。

こうして出来上ったタイヤは重量として現状品よりも 6〜 7 %の軽量化が達成され、かつ、空気もれ量も改善されている。

実施例 17

実施例 16で使用した円筒状ライナーを用いて 1 6 5 S R 1 3スチ —ルラジアルタイヤ（リム： 13 X 41 2 - J ) でライナー全面積の 25, 30, 80, 90及び 100 %に実施例 1 の粘接着剤を塗布し、ュニフォミティ試験を行なった。結果をタツキネスの値と共に表 I Vに示す

表 IV 熱可塑性フイルムライナ従来ブチルゴムラ

A B C D E F G イナ一夕ツキネス N 4 5 5 5 20 20 20 塗布面積率 ) 100 80 90 100 25 30 100 ュニフォミテ

ィ一（指数） 100 100 98 97 100 95 88 100

(各 η = 20)

(注）ュニフォミティ一試験は、 J A S O C 6 0 7 — 8 7 「自動車用タイヤのュニフォミティ一試験法」による方法で R F V値を測定し、従来品を 100 とした措数で示す。この値が小さいほどュニフォミティーに優れる。

産業上の利用性

以上説明した通り、本発明によれば熱可塑性フィルムを空気透過防止層とに使用する空気入りタイヤの製造方法において、熱可塑性フィルムの接合部又は熱可塑性フイルムの相対するタイヤ部材との間の少なくとも一部に、前記タイヤ部材のゴム成分及び熱可塑性フィルムの表面層のポリマー成分との臨界表面張力差の絶対値がそれぞれ 6 mNZ m以下のボリマー成分を含む粘接着合い組成物を、フィルムのスプライス部、フィルムと力一カスなどのタイヤ部材との接合面に塗布することにより、スプライス部の開口が起らず、作業性も向上させることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 帯状又は円筒状の単層又は多層熱可塑性フィルムを空気透過防止層に使用する空気入りタイヤの製造方法において、熱可塑性フィルムの接合部又は熱可塑性フイルムの相対するタイヤ部材との間の少なくとも一部に、前記タイヤ部材のゴム成分及び熱可塑性フィルムの表面層のボリマ一成分との臨界表面張力差の絶対値がそれぞれ 6 mNZ rn以下のポリマー成分を含む粘接着剤組成物を適用することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。

2 . 帯状の単層又は多層熱可塑性フィルムの少なくとも接合部に粘接着剤組成物を適用する請求の範囲第 1項に記載の方法。

3 . 前記粘接着剤組成物が未加硫ゴム及びその架橋剤を含む請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の方法。

4 . 前記粘接着剤組成物が数平均分子量 3000以上のボリエステル骨格を有するポリオールとイソシァネート系架橋剤を含む請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の方法。

5 . 前記粘接着剤組成物がァクリル酸エステル共重合体と有機過酸化物系架橋剤又はィソシァネート系架橋剤とを含む請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の方法。

6 . 前記粘接着剤組成物が変性スチレン系共重合体、または、スチレン共重合体と変性ポリオレフィンの混合物と架撟剤及び粘着付与剤を含む請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の方法。