WO1996015102A2 - 2-cyanacrylsäureester - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to new 2-cyanoacrylic acid esters of the formula I,
  • radicals R 1 and R 2 are hydrogen or a radical having an iso- or heterocyclic ring system with at least one iso- or heteroaromatic nucleus, where at least one of the radicals R 1 or R 2 must be different from hydrogen,
  • n has a value from 2 to 10 and
  • X in the event that n> 2, denotes the radical of an n-valent aliphatic or cycloaliphatic polyol having 3 to 20 carbon atoms, it being possible for a cycloaliphatic radical to also contain 1 to 2 heteroatoms and one aliphatic The rest can be interrupted by up to 8 non-adjacent oxygen atoms, sulfur atoms, imino or C ⁇ -C alkylimino groups.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds I, their use as light stabilizers or stabilizers for organic materials, in particular for cosmetic or dermatological preparations, plastics or lacquers, and also organic materials which contain the compounds I.
  • US Pat. No. 3,215,725 and DE-A 41 22 475 disclose 2-cyanoacrylic acid esters of monohydric and dihydric alcohols as light stabilizers for plastics and paints.
  • the 2-cyanoacrylic acid ester groups of I can be in either the ice or the trans form. Mixtures of these isomers are usually formed in the preparation of the compounds. Separation of these isomers is possible, but is not necessary for most applications.
  • Suitable organic radicals for R 1 and R 2 are generally ring structures which contain at least one iso- or hetero-aromatic nucleus which is preferably bonded directly to the 3-C atom of the acrylic acid group, but also via ali- phatic or cycloaliphatic groups as well as a bridge member -NR 3 - can be linked to this carbon atom.
  • R 1 or R 2 is preferably a radical of the formula III
  • R 3 is hydrogen or -CC-alkyl
  • r represents the number 0 or 1
  • R 4 to R 8 independently of one another are hydrogen, Ci-Cg-alkyl, chlorine, bromine, cyano, nitro, amino,
  • C 3 -C 6 -alkyl radicals are suitable as R 3 , such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl-sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, tert.-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl , iso-nonyl, n-decyl and iso-decyl.
  • the alkyl radicals contained therein can be, for example, methyl, ethyl, n- Propyl, iso-propyl, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, tert.-pentyl, neo-pentyl, be n-hexyl, n-heptyl, n-octyl or 2-ethylhexyl.
  • Ci-Cie-alkoxy or C ⁇ -C ⁇ 2 alkoxy carbonyl groups come, for example, nonyl, 2-methylnonyl, isononyl, 2-methyloctyl, decyl, isodecyl, 2-methylnonyl, undecyl, isoundecyl, dodecyl, isododecyl , Tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl and octadecyl.
  • Suitable C 3 - to C ⁇ -cycloalkyl radicals are, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, methylcyclopentyl or cyclohexyl. These cycloalkyl groups are also suitable radicals in C 3 - to C ⁇ -cycloalkylcarbonyl groups.
  • Preferred 2-cyanoacrylic acid esters I are those in which R 3 is hydrogen, methyl or ethyl.
  • 2-cyanoacrylic esters I are preferred in which up to three, particularly preferably one of the radicals R 4 to R 8 are hydrogen ⁇ material, C ⁇ -C 4 alkyl, chlorine, cyano, hydroxy, acetyl, C ⁇ -05-alkoxy, Ci-C ⁇ -alkoxycarbonyl or cyclohexoxycarbonyl and the rest of these radicals are hydrogen.
  • Those 2-cyanoacrylic acid esters I in which R 6 denotes a hydroxyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy or tert-butoxy group are particularly preferred, since such groups 4-substituted phenyl groups contribute to the stabilizing effect of the compounds.
  • 2-cyanoacrylic esters in which R 5 and / or R 7 are hydrogen, a methyl or tert-butyl group are particularly preferred, in particular when R 6 is a hydroxyl group.
  • R 1 or R 2 is hydrogen
  • R 1 and R 2 are identical radicals
  • one of the radicals R 1 or R 2 is phenylamino, p-tolylamino, p-methoxy- or p-ethoxycarbonylphenylamino and the other is hydrogen.
  • R 1 or R 2 Another preferred radical for R 1 or R 2 is the chroman radical Ib
  • R 1 and R 2 are heterocyclic groups such as substituted or unsubstituted thiophenyl, furfuryl and pyridyl radicals.
  • m is a value from 2 to 8, preferably 2 to 6, but particularly preferably 2.
  • X stands for the remainder of an n-valent aliphatic or cycloaliphatic alcohol. These alcohols can be linear or branched, and their C chains can be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms, by imino groups (-NH-) or Ci-Ci-alkylimino groups.
  • the grouping X is preferably derived from the following known polyols:
  • the 2-cyanoacrylic acid esters of the formula I in which R 1 and R 2 are not bonded to the ⁇ -C atom via a nitrogen atom are preferably by reaction of cyanoacetic acid esters of the general formula III
  • the reaction can be carried out, for example, in aromatic solvents such as toluene or xylene (see, for example, Organikum, edition 1976, p. 572).
  • aromatic solvents such as toluene or xylene
  • polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, tri-alkyl orthoformate or alcohols such as n-propanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, cyclohexanol or similar compounds are preferably used. If the starting compounds used already form a liquid mixture, an additional solvent can be dispensed with.
  • the reaction temperatures are preferably between 20 and 180 ° C, particularly preferably between 40 and 150 ° C.
  • the pressure is preferably normal atmospheric pressure.
  • suitable catalysts are ammonium acetate, piperidine and ⁇ -alanine and their acetates.
  • Lewis acids such as A1C1 3 , ZrCl 4 , TiCl or, above all, ZnCl 2 can also be used as catalysts for the reaction in the amounts customary for this.
  • the 2-cyanoacrylic esters of the formula I in which r is 1, ie in which a radical R 1 or R 2 is bonded to the ⁇ -C atom via a nitrogen atom, can advantageously be prepared by using a cyanoacetic acid ester of the general formula IV
  • trialkyl orthoformate e.g. Trimethyl orthoformate and triethyl orthoformate have proven themselves.
  • the cyanoacetic esters II can be prepared, for example, by reacting cyanoacetic acid or its esters with the corresponding polyols X (OH) n in the presence of a catalyst such as boric acid, Na 2 CO 3 or K CO 3 or tetrabutyl orthotitanate, preferably in toluene or xylene.
  • a catalyst such as boric acid, Na 2 CO 3 or K CO 3 or tetrabutyl orthotitanate, preferably in toluene or xylene.
  • the compounds according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic materials against the action of light, oxygen and heat.
  • plastics which can be stabilized by the compounds I according to the invention are:
  • Polymers of mono- and diolefins such as low or high density polyethylene, polypropylene, linear polybutene-1, polyisoprene, polybutadiene and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of the polymers mentioned; Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers, such as, for example, ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers;
  • Polystyrene and copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes and / or acrylic derivatives such as e.g. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile (SAN), styrene-ethyl methacrylate, styrene-butadiene-ethyl acrylate, styrene-acrylonitrile-methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS);
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • MVS methyl methacrylate-butadiene-styrene
  • Halogen-containing polymers e.g. Polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and their copolymers;
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles;
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acrylic derivatives or acetals e.g. Polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate;
  • Polyurethanes polyamides, polyureas, polyphenylene ethers, polyesters, polycarbonates, polyoxymethylenes, polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
  • Coatings can also be stabilized with the compounds I according to the invention, e.g. Industrial paints.
  • Industrial paints e.g., stove enamels, among them vehicle paints, preferably two-coat paints, are particularly noteworthy.
  • the compounds I according to the invention can be added to the lacquer in solid or dissolved form. Their good solubility in coating systems is of particular advantage.
  • the compounds I according to the invention are preferably used for stabilizing polyolefins, in particular polyethylene, polycarbonates, polyamides, polyesters, polystyrene, ABS and polyurethanes.
  • polyolefins in particular polyethylene, polycarbonates, polyamides, polyesters, polystyrene, ABS and polyurethanes.
  • films made from the plastics mentioned can also be stabilized.
  • the compounds are used in concentrations of 0.01 to 5% by weight, based on the amount of the plastic, preferably in a concentration of 0.02 to 2% by weight.
  • stabilizers for example antioxidants, metal deactivators or other light Protective agents and with antistatic or flame-retardant agents are often advantageous.
  • Particularly important costabilizers are, for example, sterically hindered phenols and phosphites, phosphonites, amines and sulfur compounds.
  • Suitable costabilizers are e.g. considered:
  • Pentaerythritol tetrakis [ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) propionate]
  • sulfur-containing antioxidants such as dilauryl thiodipropionate
  • Pentaerythritol tetrakis (ß-laurylthiopropionate)
  • Oxalic acid dianilides
  • the 2-cyanoacrylic acid esters I according to the invention are notable for good compatibility with the customary types of plastics and for good solubility and excellent compatibility in the customary coating systems. As a rule, they have no or only a very slight intrinsic color, are stable at the usual plastics and lacquer processing temperatures and are non-volatile and bring about a long protection period for the materials treated with them. Above all, however, they show practically no tendency to migrate in plastics.
  • the UV radiation is divided into three areas: the UV-A area (320-400 nm), the UV-B area (290-320 nm) and the UV-C area (200-290 nm) .
  • the high-energy UV-C range is mainly absorbed by the ozone layer. Radiation in the UV-B range is primarily responsible for the development of sunburn and skin cancer. When exposed to UV-A for a long time, it tans the skin, but is also responsible for the aging of the skin.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable for applications in the cosmetic and dermatological range.
  • the compounds can also be used advantageously to protect cosmetic preparations such as perfumes, creams and lotions.
  • Particularly preferred are combinations with light stabilizers that absorb in the UV-B range.
  • the 2-cyanoacrylic acid esters I are used in concentrations of 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total amount of the cosmetic formulation.
  • organic materials to which the compounds according to the invention are advantageously admixed are pharmaceutical formulations such as pills and suppositories, photographic recording materials, in particular photographic emulsions, and preliminary products for plastics and paints.
  • Example 2 was prepared in analogy to Example 1 from the corresponding cyanate 40 and benzophenone imine; Melting point: 92 ° C; UV (CH 2 C1 2 ) t ⁇ max - 308 nm, ⁇ - 36700.
  • Example 40 was prepared in analogy to Example 1 from the corresponding cyanoacetic acid ester and benzophenone imine; Melting point: 124 to 128 ° C; UV (CH 2 C1 2 ) ⁇ ax - 308 nm, ⁇ * 76000.
  • UV stabilizer specified below 0.3% by weight of the UV stabilizer specified below was dissolved in polyethylene by extrusion twice in the polymer at a mass temperature of 180 ° C., after which the polymer was granulated and blown to give 100 ⁇ m thick films.

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Abstract

Neue 2-Cyanacrylsäureester (I), wobei die Reste folgende Bedeutung haben: R?1 und R2¿ Wasserstoff oder ein Rest mit einem iso- oder heterocyclischen Ringsystem mit mindestens einem iso- oder heteroaromatischen Kern, wobei einer der Reste R?1 oder R2¿ von Wasserstoff verschieden sein muß, n = 2 bis 10, X für n = 2 ein Rest der Formel (II), wobei m = 2 bis 8 ist, X für n > 2 der Rest eines n-wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3 - 20 C-Atomen, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Heteroatome enthalten kann und ein aliphatischer Rest durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Imino- oder C¿1?-C4-Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann. Die Verbindungen (I) dienen als Lichtschutzmittel.

Description

2-Cyanacrylsäureester
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Cyanacrylsäureester der Formel I,
Figure imgf000003_0001
in der die Reste R1 und R2 Wasserstoff oder einen Rest mit einem iso- oder heterocyclischen Ringsystem mit mindestens einem iso- oder heteroaromatischen Kern bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 oder R2 von Wasserstoff verschieden sein muß,
n einen Wert von 2 bis 10 hat und
X für den Fall, daß n = 2 ist, einen Rest der Formel II
Figure imgf000003_0002
bedeutet, wobei m einen Wert von 2 bis 8 hat und
X für den Fall, daß n >2 ist, den Rest eines n-wertigen aliphati¬ schen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3 - 20 C-Atomen be¬ zeichnet, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Hetero- atome enthalten kann und ein aliphatischer Rest durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Imino- oder Cχ-C -Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen I, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren für organische Materialien, insbesondere für kos¬ metische oder dermatologische Zubereitungen, Kunststoffe oder Lacke sowie organische Materialien, welche die Verbindungen I enthalten. Aus der US-A 3 215 725 und der DE-A 41 22 475 sind 2-Cyanacryl- säureester von einwertigen und zweiwertigen Alkoholen als Licht¬ schutzmittel für Kunststoffe und Lacke bekannt.
Diese Verbindungen haben jedoch den anwendungstechnischen Nach¬ teil einer relativ hohen Flüchtigkeit. Da sie außerdem mit vielen organischen Materialien, insbesondere mit Polyolefinen nur be¬ dingt verträglich sind, neigen sie vor allem bei Wärmelagerung zur Migration und darauf beruhenden Ausschwitzeffekten.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, diesen Nachteilen durch neue Stabilisatoren vom Typ der 2-Cyanacrylsäureester abzuhelfen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten 2-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel I gefunden.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, ihre Verwendung als Lichtschutzfaktoren oder Stabi¬ lisatoren von organischen Materialien sowie organische Zu- bereitungen, die diese Verbindungen als Stabilisatoren enthalten, gefunden.
Wenn die Reste R1 und R2 ungleich sind, können die 2-Cyanacryl- säureestergruppen von I sowohl in der eis- als auch in der trans- Form vorliegen. Bei der Herstellung der Verbindungen entstehen meist Gemische dieser Isomeren. Eine Trennung dieser Isomeren ist möglich, jedoch für die meisten anwendungstechnischen Zwecke nicht erforderlich.
Als organische Reste für R1 bzw. R2 kommen allgemein Ringstruktu¬ ren in Betracht, die mindestens einen iso- oder hetero¬ aromatischen Kern enthalten, der vorzugsweise direkt an das 3-C- Atom der Acrylsäuregruppierung gebunden ist, aber auch über ali- phatische oder cycloaliphatische Gruppierungen sowie über ein Brückenglied -NR3- mit diesem C-Atom verknüpft sein kann.
Bevorzugt steht R1 bzw. R2 für einen Rest der Formel III
Figure imgf000004_0001
worin R3 Wasserstoff oder Cι-Cιo-Alkyl bedeutet, r für die Zahl 0 oder 1 steht und R4 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino,
Mono(Cι-C4-alkyl)amino, Di (d-Cj-alkyl)amino, Hydroxy, Ci-Cβ-Acyl, Ci.-Cg-Acyloxy, Ci-Ciβ-Alkoxy, Cι-Cι2-Alkoxycarbonyl, C -C6-Cyclo- alkyl oder C3-C6-Cycloalkoxycarbonyl bezeichnen.
Als Reste R3 kommen neben Wasserstoff Cι-Cχo-Alkylreste in Be¬ tracht wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, iso-Propyl, n- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl- sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n- Decyl und iso-Decyl.
Sind eine oder mehrere der Reste R4 bis R8 Ci-Cβ-Alkyl, Cχ-Cβ-Acyl, Ci-Ciβ-Alkoxy oder Cι-Cχ -Alkoxycarbonyl, so können die darin ent¬ haltenen Alkylreste beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, neo-Pentyl, n-He- xyl, n-Heptyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl sein.
Als längerkettige Alkylreste in Ci-Cie-Alkoxy bzw. Cχ-Cι2-Alkoxy- carbonylgruppen kommen z.B. Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Me- thyloctyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl, Isododecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Penta- decyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl in Betracht. (Die Be¬ zeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab; vgl. dazu Ullmann' s Encyklo- pedia of Industrial Chemistry, 5 th Edition, Vol. AI. Sei¬ ten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285).
Als C3- bis Cβ-Cycloalkylreste eignen sich beispielsweise Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl oder Cyclo- hexyl. Diese Cycloalkylgruppen sind auch geeignete Reste in C3- bis Cβ-Cycloalkylcarbonylgruppen.
Bevorzugte 2-Cyanacrylsäureester I sind solche, in denen R3 Was¬ serstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
Weiterhin sind solche 2-Cyanacrylsäureester I bevorzugt, in denen bis zu drei, besonders bevorzugt einer der Reste R4 bis R8 Wasser¬ stoff, Cι-C4-Alkyl, Chlor, Cyano, Hydroxy, Acetyl, Cχ-05-Alkoxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl oder Cyclohexoxycarbonyl und die übrigen die- ser Reste Wasserstoff bedeuten. Besonders bevorzugt sind solche 2-Cyanacrylsäureester I, in denen R6 eine Hydroxy-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, sec-Butoxy- oder tert.-Butoxygruppe bedeu¬ tet, da derartige 4-substituierte Phenylgruppen zum stabilisie- renden Effekt der Verbindungen beitragen. Aus dem gleichen Grund sind auch solche 2-Cyanacrylsäureester besonders bevorzugt, in denen R5 und/oder R7 Wasserstoff, eine Methyl- oder tert.-Butyl- gruppe bedeuten, insbesondere, wenn R6 eine Hydroxylgruppe bedeu¬ tet.
Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen I sind diejenigen bevor¬ zugt, in denen r = 0 ist.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt, in denen R1 oder R2 Wasserstoff bedeutet, diejenigen, in denen R1 und R2 gleiche Reste sind, sowie diejenigen, in denen einer der Reste R1 oder R2 für Phenylamino, p-Tolylamino, p-Methoxy- oder p-Etho- xycarbonylphenyl-amino und der andere für Wasserstoff steht.
Ein weiterer bevorzugter Rest für R1 bzw. R2 ist der Chromanrest Ib
Figure imgf000006_0001
bzw. seine substituierten Derivate, da auch diese die stabilisie- rende Wirkung der Verbindungen I verstärken.
Als weitere Reste R1 bzw. R2 kommen heterocyclische Gruppen wie substituierte oder unsubstituierte Thiophenyl-, Furfuryl- und Pyridylreste in Betracht.
Ist n = 2 steht X für einen Rest der Formel II
Figure imgf000006_0002
wobei m einen Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet, besonders bevorzugt jedoch für 2 steht. Wenn n >2 ist, steht X für den Rest eines n-wertigen aliphati¬ schen oder cycloaliphatischen Alkohols. Diese Alkohole können li¬ near oder verzweigt sein, und ihre C-Ketten können durch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome, durch Iminogruppen (-NH-) oder Ci-C-i-Alkyliminogruppen unterbrochen sein.
Die Gruppierung X leitet sich vorzugsweise von folgenden bekann¬ ten Polyolen ab:
CH2-OH CH2-OH CH2-OH
CH-OH HO-C-CH2-OH HO-CH2-C-CH2-OH
CH2-OH CH2-OH CH2-OH
Figure imgf000007_0001
-CH2-C-CH3 HO-CH2-C-CH2-CH3 CH-OH
Figure imgf000007_0002
CH2-OH , CH2-OH . CH-OH
CH-OH
CH-OH
CH2-OH
CH2-OH CH2-OH CH2-0H O -OH
HO-CH2-C 1 O C1-CH2-OH HO-CH2-C I 0 CI-CH2-OH
CH2-OH CH2-0H ' CH3 CH 3
CH2-OH CH2-0H CH2-OH CH?-OH
HO-CH2-C I 0 CI-CH2-OH HO-CH2-C I O CI-CH2-OH
C2H5 C2H5 ' C CHH22 CH2
C2H5 C2H5
Figure imgf000008_0001
Die 2-Cyanacrylsäureester der Formel I, in denen R1 und R2 nicht über ein Stickstoffatom an das ß-C-Atom gebunden sind, sind vor¬ zugsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäureestern der allgemei¬ nen Formel III
Figure imgf000008_0002
mit n mol einer Verbindung (IV)
c=z R2^ IV
unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensation erhältlich. Die Umsetzung kann z.B. in aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Xylol durchgeführt werden (s. z.B. Organikum, Ausgabe 1976, S. 572). Bevorzugt werden jedoch polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tri- alkylorthoformiat oder Alkohole wie n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Cyclohexanol oder ähnliche Verbindungen verwendet. Bilden die verwendeten Ausgangsverbindungen bereits eine flüssige Mischung, kann auf ein zusätzliches Lösungsmittel verzichtet werden. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt zwischen 20 und 180°C, be¬ sonders bevorzugt zwischen 40 und 150°C. Der Druck ist bevorzugt normaler Atmosphärendruck. In Abhängigkeit von der Reaktivität der eingesetzten Verbindung IV ist die Verwendung eines Katalysa¬ tors bzw. eines Katalysatorgemisches vorteilhaft. Als Katalysatoren eignen sich z.B. A moniumacetat, Piperidin und ß- Alanin und deren Acetate. Als Katalysatoren für die Umsetzung können bei sehr langen Reak¬ tionszeiten zusätzlich Lewis-Säuren wie A1C13, ZrCl4, TiCl oder vor allem ZnCl2 in den hierfür üblichen Mengen verwendet werden.
Die 2-Cyanacrylsäureester der Formel I, in denen r - 1 ist, d.h in denen ein Rest R1 oder R2 über ein Stickstoffatom an das ß-C- Atom gebunden ist, lassen sich vorteilhaft herstellen, indem man einen Cyanessigsäureester der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000009_0001
mit einem aromatischen Amin der Formel Va
Figure imgf000009_0002
in Gegenwart von Trialkylorthoformiat umsetzt. Als Trialkylortho- formiate haben sich z.B. Trimethylorthoformiat und Triethylortho- formiat bewährt.
Die Cyanessigester II können beispielsweise durch Umsetzung von Cyanessigsäure oder deren Estern mit den entsprechenden Polyolen X(OH)n in Gegenwart eines Katalysators wie Borsäure, Na2C03 oder K C03 oder Tetrabutylorthotitanat vorzugsweise in Toluol oder Xy- lol hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in hervorragender Weise zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme.
Als Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen I stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, Polypropylen, lineares Polybuten-1, Polyiso- pren, Polybutadien sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren; Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono- meren, wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkyl- methacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copol mere;
Polystyrol sowie Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen und/oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol- Acrylnitril (SAN), Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien- Ethylacrylat, St rol-Acrylnitril-Methacrylat, Acrylnitril-Buta- dien-Styrol (ABS) oder Methylmethacrylat-Butadien-Styrol (MBS) ;
Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl- fluorid, Polyvinylidenfluorid sowie deren Copolymere;
Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Deriva¬ ten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinyl- alkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe, Polyphenylenether, Poly¬ ester, Polycarbonate, Polyoxymethylene, Polysulfone, Polyether- sulfone und Polyetherketone.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen I Lack¬ überzüge stabilisiert werden, z.B. Industrielackierungen. Unter diesen sind Einbrennlackierungen, unter diesen wiederum Fahrzeug- lackierungen, vorzugsweise Zweischichtlackierungen, besonders hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen I können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen I zum Stabilisieren von Polyolefinen, insbesondere von Polyethylen, von Polycarbonaten, von Polyamiden, von Polyestern, von Polystyrol, von ABS und von Polyurethanen verwendet. Insbesondere können auch Folien aus den genannten Kunststoffen stabilisiert werden.
Für diese Anwendungsbereiche werden die Verbindungen in Konzen¬ trationen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kunst- Stoffs, eingesetzt, bevorzugt in einer Konzentration von 0,02 bis 2 Gew.-%. Die Kombination mit anderen Stabilisatoren, beispiels¬ weise Antioxidantien, Metalldesaktivatoren oder anderen Licht- Schutzmitteln sowie mit antistatischen oder flammhemmenden Mit¬ teln, ist oft vorteilhaft. Besonders wichtige Costabilisatoren sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole sowie Phosphite, Phosphonite, Amine und Schwefelverbindungen.
Als geeignete Costabilisatoren kommen z.B. in Betracht:
Phenolische Antioxidationsmittel wie
2, 6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, n-Octadecyl-ß- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat,
1, 1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,3, 5-Trimethyl-2, , 6-tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzyl)-benzol,
1,3, 5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3, 5-Tris-[ß- (3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyl- ethyl]-isocyanurat,
1, 3, 5-Tris-(2, 6-di-methyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-iso¬ cyanurat und
Pentaerythrit-tetrakis-[ß- (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy)-propio- nat] ,
phosphorhaltige Antioxidantien wie
Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Distearylpentaerythritphosphit, Tris-(2, 4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.-butyl-4-methylphenyl)-phosphit,
Bis- (2, -di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit und Tetrakis-(2, 4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphit,
schwefelhaltige Antioxidantien wie Dilaurylthiodipropionat,
Dimyristylthiodipropionat,
Distearylthiodipropionat,
Pentaerythrittetrakis- (ß-laurylthiopropionat) und
Pentaerythrittetrakis-(ß-hexylthiopropionat) ,
sterisch gehinderte Amine wie
Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat.
Bis- (1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidyl)-sebacat.
Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, N,N'-Bis (formyl)-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l, 6-hexan- diamin, das Kondensationsprodukt von l-Hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernstein¬ säure, das Kondensationsprodukt von
N,N'-(2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidyl)-hexamethylendiamin und
4-tert.-Octylamino-2, 6-dichlor,l,3,5-s-triazin, Poly-[3- (Eicosyl/Tetracosyl)-1-(2,2,6, 6-tetramethylpiperi- din-4-yl)-pyrrolidin-2, 5-dionl ,
Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl)-nitrilotriacetat,
Tetrakis-(2,2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracar- bonsäure,
1, 1'- (1, 2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5, 5-tetramethylpiperazinon) , die Kondensationsprodukte von
4-Amino-2,2,6, 6-tetramethylpiperidinen und Tetramethylolacetylen- diharnstoffen sowie
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole,
2-Hydroxybenzophenone,
Arylester von Hydroxybenzoesäuren, α-Cyanozimtsäurederivate, Nickelverbindungen oder
Oxalsäuredianilide.
Zur Vermischung der erfindungsgemäßen Verbindungen I, vor allem mit Kunststoffen, können alle bekannten Vorrichtungen und Metho- den zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusät¬ zen in Polymere angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylsäureester I zeichnen sich durch eine gute Verträglichkeit mit den üblichen Kunststoffarten und durch eine gute Löslichkeit und eine ausgezeichnete Verträg¬ lichkeit in den üblichen Lacksystemen aus. Sie haben in der Regel keine oder nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sind bei den übli¬ chen Kunststoff- und Lack-Verarbeitungstemperaturen stabil und nicht flüchtig und bewirken eine lange Schutzdauer der mit ihnen behandelten Materialien. Vor allem jedoch zeigen sie praktisch keine Migrationsneigung in Kunststoffen.
Die UV-Strahlung wird in drei Bereiche eingeteilt: den UV-A-Be- reich (320-400 nm) , den UV-B-Bereich (290-320 nm) und den UV-C- Bereich (200-290 nm) . Der hochenergetische UV-C-Bereich wird überwiegend von der Ozonschicht absorbiert. Strahlung im UV-B-Be¬ reich ist vor allem für die Entstehung von Sonnenbrand und Haut¬ krebs verantwortlich. Die UV-A-Strahlung bewirkt bei längerer Einwirkung sowohl die Hautbräunung, ist aber auch für die Alte- rung der Haut mitverantwortlich.
Wegen der günstigen Löslichkeitseigenschaften sowie der guten Ab¬ sorptionseigenschaften, besonders im UV-A-Bereich, eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders für Anwendungen im kosmetischen und dermatologischen Bereich. Auch zum Schutz kosme¬ tischer Präparate wie Parfüms, Cremes und Lotionen können die Verbindungen vorteilhaft eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Kombinationen mit Lichtschutzmitteln, die im UV-B-Bereich absorbieren. Für kosmetische Formulierungen werden die 2-Cyan- acrylsäureester I in Konzentrationen von 0,05 bis 15-Gew.-%, be¬ vorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kosmetischen Formulierung, eingesetzt.
Weitere organische Materialien, denen die erfindungsgemäßen Verbindungen vorteilhaft zugemischt werden, sind Arzneimittelfor¬ mulierungen wie Pillen und Zäpfchen, photographische AufZeichnungsmaterialien, insbesondere photographische Emulsio¬ nen, sowie Vorprodukte für Kunststoffe und Lacke.
Beispiele
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
16,2 g (0,04 mol) 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-l,3-propandioltetra- cyanoacetat wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst und auf 80°C erhitzt. Dazu tropfte man unter leichtem Stickstoff¬ strom 29,6 g (0,16 mol) Benzophenonimin (97 gew.-%ig), gelöst in 25 ml DMF, über 2 h zu. Bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erwärmte man auf ca. 110°C. Danach kühlte man ab und setzte 300 ml Ethanol zu. Das Produkt wurde zunächst ölig und unter längerem Rühren fest. Man saugte ab und wusch mit Ethanol.
Man erhielt 37,5 g (88,4 %) der Theorie der Verbindung der Formel
Figure imgf000013_0001
vom Schmelzpunkt 123 bis 126°C (glasartig); UV (CH2C12) :λmaχ - 310 nm, ε - 50000. Beispiel 2
Die Verbindung der Formel
Figure imgf000014_0001
wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyanessig- säureester und Benzophenonimin hergestellt; Schmelzpunkt: 100 bis 20 104°C; UV (CH2C12) ^x = 310 nm, ε = 36400.
Beispiel 3
Die Verbindung der Formel
25
Figure imgf000014_0002
wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyan- 40 säureester und Benzophenonimin hergestellt ; Schmelzpunkt : 92°C; UV (CH2C12) tλmax - 308 nm, ε - 36700 .
45 Beispiel 4
Die Verbindung der Formel
Figure imgf000015_0001
wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyanessig- säureester und Benzophenonimin hergestellt; Schmelzpunkt: 83 bis 20 95°C; UV (CH2C12) :Kaχ " 30°> nm, ε - 51700.
Beispiel 5
Die Verbindung der Formel
25
Figure imgf000015_0002
40 wurde in Analogie zu Beispiel 1 aus dem entsprechenden Cyanessig- säureester und Benzophenonimin hergestellt ; Schmelzpunkt : 124 bis 128°C; UV (CH2C12 ) ^ax - 308 nm, ε * 76000 .
45 Beispiel 6
30,3 g (0,075 mol) 2, 2-Bis- (hydroxymethyl)-1,3-propandiol- tetracyanoacetat wurden mit 29,8 g (0,32 mol) Anilin und 52 g (0,35 mol) Trimethylorthoformiat 6 h unter Rückfluß erhitzt. Danach gab man 80 ml Ethanol zu und kochte die Suspension noch 1 h unter Rückfluß. Danach saugte man heiß ab und wusch den Rück¬ stand gut mit Ethanol.
Man erhielt 55 g (90 % der Theorie) einer gelblichen Verbindung der Formel
Figure imgf000016_0001
vom Schmelzpunkt 298 bis 300°C; UV (DMSO) ^ax -= 322 nm, ε = 98000 (DMSO = Dimethylsulfoxid) .
Beispiele 1 und 8
Die Verbindung der Formel
Figure imgf000016_0002
CN NC o
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
R10 = CH3 (Beispiel 7) oder COOCH2CH3 (Beispiel 8)
wurden in Analogie zu Beispiel 6 aus dem entsprechenden Cyan- essigsäureester, dem entsprechenden aromatischen Amin und Tri- methylorthoformiat hergestellt; Schmelzpunkte: 321 bis 323°C (Bei¬ spiel 7) und 269 bis 273°C (Beispiel 8); UV (DMSO) :λ„,ax - 326 nm (Beispiel 7) und 334 nm (Beispiel 8) , ε = 99000 (Beispiel 7) und 150000 (Beispiel 8) .
L.-1.«
Beispiel 9
Die Verbindung der Formel
Figure imgf000018_0001
wurde in Analogie zu Beispiel 6 aus dem entsprechenden Cyanessigsäureester, Anilin und Trimethylortho- formiat hergestellt; Schmelzpunkt: 240 bis 248°C; UV (CH2C12) :λ,„ax =320 nm; ε - 145000.
Beispiele 10-36
Allgemeine Herstellvorschrift für die Umsetzung von Cyanessig- säureestern- IV mit Aldehyden (R1 oder R2 - Wasserstoff)
0,1 mol eines n-wertigen Cyanessigsäureesters IV,
Figure imgf000019_0001
welcher durch Umsetzung von Cyanessigsäure mit dem entsprechenden n-wertigen Alkohol in bekannter Weise erhalten wurde,
wurden mit 0,12 n mol eines Aldehyds Vb
Rl.
C=0
R2 Vb
in 100 ml N,N-Dimethylacetammid in Gegenwart von 0,5 ml Piperidin und 0,3 ml Eisessig umgesetzt. Nach 3 Stunden bei 70°C wurde der Niederschlag abgetrennt, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Einzelheiten dieser Versuche sowie die Eigenschaften der erhaltenen Verbindungen I sind der folgenden Tabelle zu entneh¬ men.
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
1
Figure imgf000022_0001
* UV-Messungen in CH2C12
,- Beispiel 37
Anwendungsbeispiel: Migrationstest in Polyethylen
0,3 Gew.-% des nachfolgend angegebenen UV-Stabilisators wurden 2« in Polyethylen durch zweimaliges Extrudieren bei 180°C Masse¬ temperatur im Polymeren gelöst, danach wurde das Polymere granuliert und zu 100 μ dicken Folien geblasen.
Nach zehntägiger Lagerung bei Raumtemperatur (20°C) oder im Ofen 25 (50°C) wurde die Oberfläche der Folie visuell nach folgenden Kriterien beurteilt:
+ kein Belag o geringer Belag 0 - starker Belag
Die nachfolgende Tabelle zeigt die verwendeten UV-Stabilisatoren und die Ergebnisse der Prüfungen:
35 UV-Stabilisator Lagerung bei 20°C Lagerung bei 50°C
Verbindung aus Beispiel Nr . 1 + +
Verbindung A (zum Vergleich) 0 -
Verbindung B (zum Vergleich) - -
40
45
Figure imgf000022_0002

Claims

Patentansprüche
1. 2-Cyanacrylsäureester der Formel I
Figure imgf000023_0001
in der die Reste R1 und R2 Wasserstoff oder einen Rest mit einem iso- oder heterocyclischen Ringsystem mit mindestens einem iso- oder heteroaromatischen Kern bedeuten, wobei min- destens einer der Reste oder R2 von Wasserstoff verschieden sein muß,
n einen Wert von 2 bis 10 hat und
X für den Fall, daß n - 2 ist, einen Rest der Formel II
Figure imgf000023_0002
bedeutet, wobei m einen Wert von 2 bis 8 hat und
X für den Fall, daß n >2 ist, den Rest eines n-wertigen ali¬ phatischen oder cycloaliphatischen Polyols mit 3 - 20 C-Ato¬ men bezeichnet, wobei ein cycloaliphatischer Rest auch 1 bis 2 Heteroatome enthalten kann und ein aliphatischer Rest durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Imino- oder Cι-C -Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann.
2. 2-Cyanacrylsäureester nach Anspruch 1, in denen einer der Re¬ ste R1 und R2 einen Rest der Formel III
R4 R5
Figure imgf000023_0003
bedeutet, worin R3 Wasserstoff oder Cχ-Cχo-Alkyl bedeutet, r für die Zahl 0 oder 1 steht und R4 bis R8 unabhängig voneinan¬ der Wasserstoff, Cχ-Cβ-Alkyl, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Mono(Cχ-C -alkyl)amino, Di (Cχ-C4-alkyl)amino, Hydroxy, Cχ-Cs-Acyl, Cχ-C8-Acyloxy, Cχ-Cχe-Alkoxy, Cχ-Cχ2-Alkoxy- carbonyl, C3-C6~Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkoxycarbonyl be¬ zeichnen.
3. 2-Cyanacrylsäureester nach Anspruch 1 oder 2, in denen R3 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
4. 2-Cyanacrylsäureester nach den Ansprüchen 1 bis 2, in denen bis zu drei der Reste R4 bis R8 Wasserstoff, Cχ-C -Alkyl, Chlor, Cyano, Hydroxy, Acetyl, Cχ-Cs-Alkoxy, Cχ-Cβ-Alkoxy- carbonyl oder Cyclohexoxycarbonyl und die übrigen dieser Re¬ ste Wasserstoff bedeuten.
5. 2-Cyanacrylsäureester nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen R6 eine Hydroxygruppe oder eine Cχ-C4-Alkoxygruppe bedeutet .
6. 2-Cyanacrylsäureester nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen R5 und/oder R7 Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl bedeuten.
7. 2-Cyanacrylsäureester nach den Ansprüchen 1 bis 6, in denen r=0 ist.
8. 2-Cyanacrylsäureester nach den Ansprüchen 1 bis 7, in denen X den Rest eines n-wertigen Polyols mit 3 bis 12 C-Atomen be¬ deutet, welcher in seinem linearen oder verzweigten Kohlen- stoffgerüst durch bis zu 3 nichtbenachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann und n für eine Zahl von 3 bis 6 steht.
9. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanacrylsäureestern gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, in denen r = 0 ist, dadurch gekenn- zeichnet, daß man einen Cyanessigsäureester der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000024_0001
mit n mol einer Verbindung der allgemeinen Formel V R
R2 V
in der Z Sauerstoff oder NH bedeutet, unter den Bedingungen der Knoevenagel-Kondensation in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanacrylsäureestern gemäß den Ansprüchen 2 bis 6 und 8, in denen r = 1 ist, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man einen Cyanessigsäureester der allge¬ meinen Formel IV
Figure imgf000025_0001
mit einem aromatischen Amin der Formel Va
Figure imgf000025_0002
in Gegenwart von Trialkylorthoformiat umsetzt
11. Verwendung der 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren für organi¬ sche Materialien.
12. Verwendung der 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren in kosmeti- sehen oder dermatologischen Zubereitungen.
13. Verwendung der 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 als Lichtschutzmittel oder Stabilisatoren in Kunststof¬ fen oder Lacken.
14. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili-, sierte organische Materialien, welche 0,01 bis 10 Gew.-%, be¬ zogen auf die Menge des organischen Materials, eines oder mehrerer 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 enthalten.
15. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili¬ sierte kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, welche 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge dieser Zu- bereitungen, eines oder mehrerer 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 enthalten.
16. Gegen die Einwirkung von Licht, Sauerstoff und Wärme stabili¬ sierte Kunststoffe und Lacke, welche 0,01 bis 10 Gew.-%, be- zogen auf die Menge des Kunststoffs oder Lacks, eines oder mehrerer 2-Cyanacrylsäureester gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 enthalten.
PCT/EP1995/004312 1994-11-10 1995-11-03 2-cyanacrylsäureester WO1996015102A2 (de)

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