KR100712873B1 - 시안아크릴산 에스테르 안정제 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 제품 - Google Patents

시안아크릴산 에스테르 안정제 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 제품 Download PDF

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Abstract

상승작용적 포스파이트계 안정제 및, 임의로, 장애된 페놀계 안정제 및/또는 락톤계 안정제와 함께 특정량의 시안아크릴산 에스테르계 UV 흡수제를 포함하는 개선된 폴리카보네이트 수지를 제조한다. 본 발명에 따르는 폴리카보네이트 조성물은 가공 도중 플레이트-아웃(plate-out) 거동이 감소되면서 UV 방사선 차단성, 색 및 색 안정성의 조합이 개선된 성형품, 조형품 또는 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 당해 조성물은, 특히 압출, 취입 성형, 열성형, 사출 성형, 사출 취입 성형, 사출 압축 성형, 필름 취입 성형 및 발포 공정에 사용하기에 적합하며, 개선된 부품 또는 제품을 제공한다.
폴리카보네이트, 시안아크릴산 에스테르 화합물, 페닐 포스파이트계 안정제, 장애된 페놀계 안정제, 락톤계 안정제.

Description

시안아크릴산 에스테르 안정제 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 제조된 제품{Polycarbonate resin compositions comprising cyanacrylic acid esters stabilizer compounds and an article fabricated from the same}
폴리카보네이트 수지는 투명도, 인성, 치수 안정성 및 내열성 면에서 특성의 균형이 우수하다. 이러한 특성으로 인해, 특히 시트 또는 다른 구조물 및 광택용과 다른 옥외 용도에 사용되는 부품을 포함하는 많은 형태의 성형품, 조형품 또는 제품을 제조하기 위해, 폴리카보네이트를 선택하는 것은 이상적이다. 그러나, 대부분의 유기 중합체와 마찬가지로, 폴리카보네이트는 자외선에 노출시 분해된다. 폴리카보네이트는 상당량의 고에너지 광을 흡수하고 분해되기 시작함에 따라, 황색으로 되고 탁해져서 이의 인성이 손실되는 것으로 알려지고 있다. 폴리카보네이트는 채색도가 낮고 투명도가 높은 이들의 우수한 광학 특성으로부터 이들의 가치 및 유용성이 많이 유도되므로, 자외선에 대한 보호가 필요하다.
중합체의 안정화에 다양한 형태의 UV 흡수제가 사용됨은 익히 공지되어 있다[참조: 미국 특허 제3,215,725호(비스 시아노-디페닐-아크릴산 에스테르); 미국 특허 제4,812,498호(비스 벤조트리아졸); 미국 특허 제5,288,778호; 영국 특허 제2,290,745호 및 유럽 공개특허공보 제825,226호(트리아진 화합물); 미국 특허 제5,821,380호(다관능성 2-시아노아크릴산 에스테르); 유럽 공개특허공보 제68,327호(사이클릭 이미노 에스테르는 벤즈옥사지논이라고도 함) 및 유럽 공개특허공보 제110,221호(벤조페논 및 벤조트리아졸)]. 이들 안정제는 입사되는 UV 방사선을 흡수하고, 흡수된 에너지를 비파괴적 방식으로 분산시키는 작용을 한다. 중합체의 UV 분해를 방지하는 이들의 전반적인 효과는 흡수도, 혼화성, 안정성 및 중합체 내의 분포를 포함하는 수많은 요인에 좌우된다. 이들의 UV 흡수 효과는, 특히 중합체 표면 근처에서의 이들의 농도 함수이다. 자외선의 침투를 방지하기에 매우 바람직한 농도의 중합체 표면 근처의 UV 흡수제는 UV 흡수제가 중합체 전체에 분산되는 것보다 효율적이고 경제적이다.
따라서, 중합체의 효과적인 UV 안정화는 가공 후에 그리고 장기간 동안 표면 근처에 효과적인 농도의 UV 흡수제가 존재하도록 하는 것이 중요하다. UV 흡수제의 화학적 및 물리적 손실은 모두 중합체 속의 UV 흡수제의 농도에 영향을 미칠것이다. 화학적 손실은 화합물 자체를 불활성화하거나 소비하는 열 반응, 광산화 반응 및 산화 반응으로부터 발생한다. UV 흡수제의 물리적 손실은 증발 또는 분해에 의해 표면으로부터 물질의 제거를 포함하며, 이는 벌크 중합체로부터의 확산에 의한 표면층에서의 이의 대체에 의해 벌충되지 않는다.
UV 흡수제들이 중합체로부터 물리적으로 손실되는 경우, 이는 시트 압출시 발연 및 플레이트-아웃(plate-out)이나, 사출 성형 동안 주싱(juicing) 및 금형 결로(mould sweat) 등의 바람직하지 못한 효과를 유도할 수 있다. 이들 현상은 모두 장치의 잦은 필수 세정 작업으로 인해, 수지 속의 UV 흡수제 농도 감소와 생산률 감소를 야기한다. UV 흡수제 유지율을 역으로 개선시키면 감소된 발연, 플레이트-아웃, 금형 결로 및 주싱 면에서 보다 양호한 가공성 뿐만 아니라, 목적하는 최종 용도에 있어서 보다 효과적인 안정화를 제공한다.
다양한 방법이 폴리카보네이트의 UV 안정성을 개선시키는 데 사용되어 왔다. 통상적인 방법은 폴리카보네이트에 UV 흡수제를 첨가제로서 사용하는 것이고, 표면층을 도포하거나 다른 표면을 처리하여 UV 흡수제가 표면 또는 외부층에 집중되어 구조물을 제조함으로써, UV 방사선이 PC 시트의 주요 두께로 보다 깊이 침투하고 분해하는 것을 방지하도록 하는 것이다. 중합체성 재료의 표면 근처 또는 표면에 UV 흡수제를 집중시키는 다수의 방법과 기술이 개발되었다. 이러한 방법과 기술에는 표면 함침법[참조: 미국 특허 제3,309,220호, 제3,043,709호, 제4,861,664호 및 제4,937,026호]; 플라스틱 제품을 열가소성 수지와 UV 흡수제를 함유하는 용액으로 피복시키는 방법[참조: 미국 특허 제4,668,588호 및 제4,353,965호]; 필름 층의 열적 결합법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-9,560호] 및 동시압출법[참조: 유럽 공개특허공보 제110,221호, 유럽 공개특허공보 제247,480호, 유럽 공개특허공보 제320,632호, 유럽 공개특허공보 제338,355호 및 유럽 공개특허공보 제825,226호; 영국 특허 제2,290,745호, 미국 특허 제4,264,680호 및 미국 특허 제5,108,835호]이 포함된다. 이들 문헌 및 다른 동시압출 참조문헌에서, 동시압출된 표면층에 보다 고농도로 사용되는 경우, 저휘발성의 고분자량 화합물의 사용이 강조되고 있다.
일반적으로 가공 도중 및 최종 용도에 있어서 중합체와 최종 제품의 변색을 방지하기 위하여 다양한 기타 형태의 추가 안정제를 폴리카보네이트 조성물에 혼입시키는 것도 공지되어 있다. 미국 특허 제4,812,498호, 미국 특허 제5,288,778호, 미국 특허 제5,821,380호 및 영국 특허 제2,290,745호에는 모두 다수의 보조안정제의 사용이 교시되어 있다. 트리아진계 UV 흡수제와 배합되어 있는 포스파이트 안정제의 사용은 유럽 공개특허공보 제825,226호와 일본 공개특허공보 제(평)10-044,356호에 기재되어 있고, 일본 공개특허공보 제(평)10-044,357호와 일본 공개특허공보 제(평)10-044,358호에는 폴리카보네이트 수지에 부가되거나 도포되는 트리아진계 UV 흡수제, 포스파이트 및 장애된 페놀성 안정제 혼합물의 사용이 교시되어 있다. 일본 공개특허공보 제(평)4-103,626호, 일본 공개특허공보 제(평)4-159,354호 및 일본 공개특허공보 제(평)10-138,435호에는 폴리카보네이트 수지에 부가되거나 도포되는 벤조트리아졸계 UV 흡수제, 포스파이트 및 장애된 페놀성 안정제 혼합물의 사용이 교시되어 있다. 영국 특허 제2,322,861호에는 각종 상이한 형태의 광범위한 추가의 보조안정제를 임의로 사용하는 벤조푸란-2-온 락톤계 첨가제를 사용한 폴리카보네이트의 안정화가 교시되어 있다. 그러나, 다량의 UV 흡수제를 함유하는 폴리카보네이트 제형 및, 특히 동시압출성 조성물의 경우, 물리적 특성, 가공 특성 및 외관 특성의 조합의 개선이 항상 요망된다. 특히, 안정제가 덜 휘발성이고 가공 동안 및 가공 후에 조성물과 제품 속에서 보다 양호하게 유지되는 개선된 수지, 개선된 안정화 제품 및 개선된 공정이 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 옥외용으로 UV 차단성(물리적 특성 및 외관 안정성)이 적절한 개선된 폴리카보네이트 조성물 및 개선된 성형품, 조형품 또는 제품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 이들 개선된 성형품, 조형품 또는 제품의 개선된 제조방법을 제공하는 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 폴리카보네이트, 분자량이 500g/mol 이상인 시안아크릴산 에스테르 화합물 및 페닐 포스파이트계 안정제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 폴리카보네이트 수지는 장애된 페놀계 안정제, 바람직하게는 락톤계 안정제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 이러한 폴리카보네이트 수지 조성물은 시안아크릴산 에스테르계 UV 안정제 0.05 내지 15중량%, 포스파이트계 안정제 20 내지 1500ppm, 장애된 페놀계 안정제 10 내지 750ppm 및 락톤계 안정제 5 내지 400ppm을 포함한다. 본 발명에 따르는 폴리카보네이트 수지 조성물은 바람직하게는 시안아크릴산 에스테르 화합물을, 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 하여, 2중량% 이상 포함하고, 유리하게는 제품, 바람직하게는 폴리카보네이트 제품의 표면층에 사용되거나 다른 방법으로 표면에 도포된다.
바람직한 선택적인 양태에서, 폴리카보네이트 수지 조성물은 다음 화학식 1의 시안아크릴산 에스테르 화합물을 포함한다.
Figure 112002006193971-pct00034
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2 치환체는 각각 수소이거나, 하나 이상의 이소방향족 또는 헤테로방향족 핵이 있는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템을 갖는 라디칼이고, 라디칼 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니어야 하며,
p는 평균값으로서 3 이상이고,
X는 탄소수가 3 내지 20이고 p개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 지방족 또는 지환족 폴리올 라디칼, 1개 또는 2개의 헤테로원자를 임의로 함유하는 지환족 라디칼 또는 8개 이하의 비인접 산소원자, 황원자, 이미노 또는 C1-C4 알킬이미노 그룹이 임의로 삽입된 지방족 라디칼이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기한 바와 같은 수지 조성물로부터 성형되거나 조형되거나 제조된 제품에 관한 것이다. 다른 양태에서, 이러한 형태의 수지 조성물은 압출 시트 구조물을 포함하는 많은 형태의 개선된 성형품, 조형품 또는 제품, 및 취입 성형, 열성형, 사출 성형, 사출 취입 성형, 사출 압축 성형, 발포 또는 필름 취입 성형된 제품 또는 구조물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
제조될 수 있는 개선된 수지 조성물 및 개선된 제품은 UV 방사선에 대한 내성이 우수하며, 바탕색, 색 안정성(열 안정성) 및 특히 개선된 내균열성 및 표면 특성을 포함하는 기타 물성의 개선된 조합을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명에 따라 부가된 UV 흡수제와 부가 안정제(들)는 최종 폴리카보네이트 조성물/제품에서 채색도 또는 황변을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이는, 특히 다량의 UV 흡수제를 동시압출성 표면층으로서 사용되는 수지에 혼입시키거나, 적층되거나 함께 정렬되어 있는 다른 제품 또는 압출 시트의 다중 두께가 존재하는 경우, 수지 과립에서 주목할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 플레이트-아웃, 발연, 금형 결로 및/또는 주싱이 감소된 이러한 제품의 개선된 제조방법을 제공하는 것으로도 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트 조성물, 제품 및 공정은 분자량이 500 g/mol 이상인 특정 시안아크릴산 에스테르계 UV 흡수제의 사용을 기본으로 한다. 이들 화합물 및 이의 제조방법은 미국 특허 제5,821,380호에 교시되어 있다. 이들 화합물은 일반적으로 다음 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1
Figure 112002006193971-pct00035
위의 화학식 1에서,
R1 및 R2 치환체는 각각 수소이거나, 하나 이상의 이소방향족 또는 헤테로방향족 핵이 있는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템을 갖는 라디칼이고, 라디칼 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니어야 하며,
p는 평균값으로서 2 내지 10, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4이고,
X는 탄소수가 3 내지 20이고 p개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 지방족 또는 지환족 폴리올 라디칼, 1개 또는 2개의 헤테로원자를 임의로 함유하는 지환족 라디칼 또는 8개 이하의 비인접 산소원자, 황원자, 이미노 또는 C1-C4 알킬이미노 그룹이 임의로 삽입된 지방족 라디칼이다.
이들 고분자량 시안아크릴산 에스테르 화합물은 최종 제품의 UV 안정화 성능, 개선된 가공성(감소된 휘발성, 감소된 플레이트-아웃 및 감소된 발연으로 인함) 및 성능과 외관 면에서 최적화된 이점 및 특성을 제공하도록 선택된다. 일반적으로, 이들 화합물은 분자량이 500g/mol 이상 , 바람직하게는 700g/mol 이상, 보다 바람직하게는 800g/mol 이상, 가장 바람직하게는 900g/mol 이상이어야 한다. 일반적으로, 분자량이 높을수록, 폴리카보네이트에 대한 용해도가 감소하며 비용이 증가되므로, 이들 화합물의 분자량은 2500g/mol 이하, 바람직하게는 2000g/mol 이하, 보다 바람직하게는 1800g/mol 이하, 가장 바람직하게는 1600g/mol 이하이어야 한다.
본 발명의 UV 흡수제의 바람직한 예는 상표명이 우비눌(Uvinul) 3030[제조원: 바스프(BASF)]인 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-[(2-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판이다. 일반 분자식은 C69H48N4O8이고, 분자량은 1060g/mol이며, 융점은 170 내지 180℃이고, CAS 번호는 178671-58-4이다. 이의 화학식은 다음과 같다:
Figure 112002006193971-pct00036
본 발명에 따르는 폴리카보네이트 수지에 포함되는 시안아크릴산 에스테르계 UV 흡수제의 양은, 이들이 안정화될 폴리카보네이트의 전체 두께 또는 부피 전체에 걸쳐 "표준" 양으로 사용되는지 또는 농축 수지, 캡스톡(capstock) 수지 또는 표면 피막 형태의 수지에 사용되는지에 따라 변하고, 층 두께가 비교적 얇은 기판 또는 층에 대한 UV 투광을 완전히 차단하기 위해서는 비교적 고농도가 사용된다. 일반적으로, 폴리카보네이트 수지에 대한 UV 흡수 차단을 제공하기 위하여, 이들 화합물은, 화합물이 혼입되는 폴리카보네이트 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.05중량% 이상, 바람직하게는 0.10중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.15중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.20중량% 이상의 "표준" 양으로 사용될 수 있다. 농축 수지, 캡스톡 수지 또는 다른 형태의 표면 피복물을 제조하는 경우, 이들 화합물은 1중량% 이상, 바람직하게는 2중량% 이상, 보다 바람직하게는 3중량% 이상, 가장 바람직하게는 4중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 농도가 높을수록, UV 차단 이점은 감소되므로, 이들 화합물의 양은 15중량% 이하, 바람직하게는 12중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 가장 바람직하게는 8중량% 이하이어야 한다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물/제품/공정은 P(O)3(포스파이트)에 결합되는 페닐 그룹(들)당 바람직하게는 2개 이상의 치환체가 존재하고, 모노포스파이트 또는 디포스파이트일 수 있는 추가의 페닐 포스파이트 안정제를 사용한다. 이들 화합물은 일반적으로 공지되어 있으며, 일본 공개특허공보 제(평)10-044,356호, 일본 공개특허공보 제(평)10-044,357호 및 일본 공개특허공보 제(평)10-044,358호에 교시되어 있다. 이들 화합물은 일반적으로 다음 화학식의 화합물이다:
모노포스페이트의 경우, 화학식
Figure 112002006193971-pct00037
의 화합물[여기서, R 치환체들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬, C6-C14 아릴, -OR7 또는 -COOR7(여기서, R7은 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬 또는 C6-C14 아릴이다)일 수 있고, 단 페닐 환 1개당 5개의 R 그룹 중 2개 이상은 H가 아니어야 하며, n은 1 내지 3, 바람직하게는 3이고, p는 3-n이다] 또는 화학식
Figure 112002006193971-pct00038
의 화합물[여기서, R 치환체들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬, C6-C14 아릴, -OR12 또는 -COOR12(여기서, R12는 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬 또는 C6-C14 아릴이다)일 수 있고, 단 페닐 환 1개당 5개의 R 그룹 중 2개 이상은 H가 아니어야 한다]이다.
디포스파이트 화합물의 경우, 화학식
Figure 112002006193971-pct00039
의 화합물{여기서, R1, R2, R3 및 R4 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬, C6-C14 아릴, -OR6 또는 -COOR6(여기서, R6은 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬 또는 C6-C14 아릴이다)일 수 있고, 단 페닐 환 1개당 5개의 R 그룹 중 2개 이상은 H가 아니어야 하고, R5는 2가이며, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬, C6-C14 아릴 또는 화학식
Figure 112002006193971-pct00040
[여기서, R1 및 R2 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬, C6-C14 아릴, -OR6 또는 -COOR6(여기서, R6은 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬 또는 C6-C14 아릴이다)일 수 있다]이고, R3 및 R4 치환체는 또한 화학식
Figure 112002006193971-pct00041
[여기서, R8 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬, C6-C14 아릴, -OR6 또는 -COOR6(여기서, R6은 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬 또는 C6-C14 아릴이다)일 수 있고, 단 페닐 환 1개당 5개의 R 그룹 중 2개 이상은 H가 아니어야 한다]일 수 있다} 또는
화학식
Figure 112005043650614-pct00042
의 디포스파이트 화합물[여기서, R1 내지 R10 치환체는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬, C6-C14 아릴, -OR11 또는 -COOR11(여기서, R11은 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬 또는 C6-C14 아릴이다)일 수 있고, 단 페닐 환 1개당 5개의 R 그룹 중의 2개 이상은 H가 아니어야 한다]이다.
적절하고 바람직한 포스파이트 화합물의 선택은 UV 안정성, 색상 감소, 색 안정성, 플레이트-아웃 감소 및 발연 감소에 대한 놀라운 기여와 함께, 이들의 공지된 2차적인 산화 방지 특성(추가의 폴리카보네이트 분해를 방지하는 하이드로퍼옥사이드와의 반응)의 최적의 조합을 제공함을 기준으로 한다.
하나의 바람직한 포스파이트 안정제는 상표명 이르가포스(Irgafos) 168[제조원: 시바 가이기(Ciba Geigy)]로 시판중인 화학식
Figure 112005043650614-pct00043
의 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐)포스파이트이다.
기타 바람직한 페닐 포스파이트 안정제는 알카녹스(Alkanox) P-24[제조원: 그레이트 레이크스 케미칼(Great Lakes Chemical)]로 시판중인 화학식
Figure 112005043650614-pct00044
의 비스(2,4-디-3급 부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트; ADK STAB PEP-36[제조원: 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤(ASAHI DENKA KOGYO K.K.)]으로 시판중인 화학식
Figure 112005043650614-pct00045
의 비스(2,6-디-3급 부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 알카녹스 28[제조원: 그레이트 레이크스 케미칼] 및 도버포스(DOVERPHOS) S-9228[제조원: 도버 케미칼 코포레이션(Dover Chemical Corp.)]로 시판중인 화학식
Figure 112005043650614-pct00046
의 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 이르가포스 P-EPQ[제조원: 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드(Ciba Specialty Chemicals Inc.)] 및 알카녹스 24-44[제조원: 그레이트 레이크스 케미칼즈]로 시판중인 화학식
Figure 112005043650614-pct00047
의 테트라키스(2,4-디-3급 부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스파이트; 및 ADK STAB HP-10[제조원: 아사히 덴카 고교 가부시키가이샤]으로 시판중인 화학식
Figure 112005043650614-pct00048
의 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-3급 부틸페닐)옥틸-포스파이트이다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트 수지에 포함되는 포스파이트 안정제의 양은 위에서 언급한 특성 및 비용의 조합의 바람직한 균형에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 주목할 만한 안정화 효과와 이점을 제공하기 위하여, 포스파이트 안정제는, 화합물이 혼입되는 폴리카보네이트 수지의 중량을 기준으로 하여, 20ppm 이상, 바람직하게는 30ppm 이상, 가장 바람직하게는 50ppm 이상의 양으로 사용되어야 한다. 일반적으로, 농도가 높을수록, 이점이 감소되므로, 이들 화합물의 양은 1500ppm 이하, 바람직하게는 1000ppm 이하, 가장 바람직하게는 750ppm 이하이어야 한다.
포스파이트 안정제 이외에, 장애된 페놀계 안정제 및/또는 락톤계 안정제, 가장 바람직하게는 두 형태 모두를 포함하는 것도 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는 장애된 페놀계 안정제도 사용한다. 이들 안정제는 시판중이며 이의 제조방법은 일반적으로 공지되어 있다. 이들 화합물은 일반적으로 화학식
Figure 112005043650614-pct00049
의 잔기[여기서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 H, C1-C15 알킬, C5-C10 사이클로알킬, C7-C20 아르알킬 및 C6-C14 아릴로부터 선택될 수 있으나, 단 적어도 R1 및 R3은 H가 아니어야 한다]를 하나 이상 함유한다. 하나 이상의 이들 잔기는 특정화되지 않은 오픈 원자가(open valence)를 통해 탄소수가 30 이하이고 8개 이하의 비인접 황원자, 이미노 또는 C1-C4 알킬이미노 그룹, 산소원자 및/또는 카복시 그룹이 임의로 삽입된 다양한 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 또는 아릴 라디칼 중의 어느 하나에 결합된다. 장애된 페놀 화합물은 모노페놀, 디페놀, 트리페놀 및 테트라페놀일 수 있고, 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함함을 주지하여야 한다.
적절하고 바람직한 장애된 페놀계 안정제의 선택은, 최종 제형에 제공되는 UV 안정성, 감소된 채색도, 색 안정성, 감소된 플레이트아웃 및 감소된 발연에 대한 놀라운 기여 뿐만 아니라, 공지된 주요 산화 방지 이점(PC의 자가촉매적 분해를 감소시키는 퍼옥사이드와의 반응)을 제공함에 근거한다.
바람직한 장애된 페놀은 상표명 이르가녹스 1076[제조원: 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드]으로 시판중인 화학식
Figure 112006097664271-pct00050
의 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트이다.
다른 바람직한 장애된 페놀은
화학식
Figure 112002006193971-pct00051
의 이르가녹스 1135와 같은 모노페놀;
화학식
Figure 112002006193971-pct00052
의 이르가녹스 245 및
화학식
Figure 112002006193971-pct00053
의 이르가녹스 259와 같은 디페놀;
화학식
Figure 112002006193971-pct00054
의 이르가녹스 1330과 같은 트리페놀; 및
화학식
Figure 112002006193971-pct00055
의 이르가녹스 1010과 같은 테트라페놀이다.
일반적으로, 주목할 만한 안정화 이점을 제공하기 위하여, 장애된 페놀계 안정제는, 화합물이 혼입되는 폴리카보네이트 수지의 중량을 기준으로 하여, 10ppm 이상, 바람직하게는 15ppm 이상, 가장 바람직하게는 25ppm 이상의 양으로 사용되어야 한다. 일반적으로, 농도가 높을수록, 이점이 감소되므로, 이들 화합물의 양은 2000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하, 가장 바람직하게는 1000ppm 이하이어야 한다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 바람직하게는 벤조푸란-2-온계(락톤계) 안정제를 사용한다. 이들 안정제 및 이의 제조방법은 일반적으로 공지되어 있으며, 영국 특허 제2,322,861호, 미국 특허 제4,325,863호, 미국 특허 제5,175,312호, 미국 특허 제5,252,643호, 미국 특허 제5,216,052호, 미국 특허 제5,369,159호, 미국 특허 제5,488,177호, 미국 특허 제5,356,966호, 미국 특허 제5,367,008호, 미국 특허 제5,428,162호, 미국 특허 제5,428,177호 및 미국 특허 제5,516,920호에 교시되어 있다.
바람직하게는, 화학식
Figure 112005043650614-pct00056
의 벤조푸란-2-온(락톤)계 안정제[여기서, R1, R3 및 R5는 수소이고, R2 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C6 알킬이며, R6 내지 R10은 서로 독립적으로 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 -OCH2CH2-OR11이고, R11은 C2-C4 알카노일이며, 단 R6 내지 R10 중의 2개 이상은 수소이다]가 사용된다.
적절하고 바람직한 락톤계 안정제의 선택은 최종 제형에 제공되는 UV 안정성, 감소된 색상, 색 안정성, 감소된 플레이트아웃 및 감소된 발연에 대한 이들의 예상밖의 기여와 함께, 이들의 공지된 유리 라디칼 스캐빈저 이점(유리 라디칼 형성은 PC의 자가촉매적 분해를 유도하는 제1 단계임)을 제공함에 근거한다.
바람직한 벤조푸란-2-온계 또는 락톤계 안정제는 상표명 HP-136[제조원: 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드]으로 시판중인, 일반적으로 화학식
Figure 112002006193971-pct00057
의 2(3H)-벤조푸라논, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3,3(3,4-디메틸페닐)이다.
일반적으로, 주목할 만한 효과/이점을 제공하기 위하여, 락톤계 안정제는, 화합물이 혼입되는 폴리카보네이트 수지의 중량을 기준으로 하여, 5ppm 이상, 바람직하게는 10ppm 이상, 가장 바람직하게는 15ppm 이상의 양으로 사용되어야 한다. 일반적으로, 농도가 높을수록, 이점이 감소되므로, 이들 화합물의 양은 750ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 가장 바람직하게는 4000ppm 이하이어야 한다.
이들 세가지 형태의 안정제(포스파이트, 장애된 페놀 및 락톤)의 예비 제형화된 혼합물은 하기한 바와 같이, 세가지 성분을 소정의 비(중량 기준)로 시바 스펠셜티 케미칼즈 인코포레이티드가 시판중이다:
이르가녹스 HP 2215 : 이르가녹스 1010:이르가포스 168:HP-136의 비 2/4/1
이르가녹스 HP 2225 : 이르가녹스 1010:이르가포스 168:HP-136의 비 3/3/1
이르가녹스 HP 2251 : 이르가녹스 1010:이르가포스 168:HP-136의 비 3/2/1
이르가녹스 HP 2921 : 이르가녹스 1076:이르가포스 168:HP-136의 비 2/3/1
이르가녹스 XP 420 : 이르가녹스 1010:이르가포스 P-EPQ:HP-136의 비 3/2/1
이르가녹스 XP 490 : 이르가녹스 1076:이르가포스 P-EPQ:HP-136의 비 3/2/1
모든 형태의 폴리카보네이트는 일반적으로 본 발명의 수지, 제품 및 공정에 사용하기에 적합하다. 많은 형태의 적절한 폴리카보네이트가 익히 공지되어 있으며, 시판중이다. 적절한 형태의 폴리카보네이트는 직쇄 및 측쇄 폴리카보네이트와 이들의 블렌드를 포함한다. 위에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 성형품, 조형품 또는 제품을 제조하기 위하여 직접 사용될 수 있는 폴리카보네이트 수지("벌크 안정화 수지")를 기본으로 하는 제형 및 동일하거나 상이한 형태의 폴리카보네이트 수지 또는 일부 다른 중합체 수지일 수 있는, 기판 제품 또는 층을 보호하기 위하여 표면 또는 외부 피막이나 층으로서 사용될 수 있는 폴리카보네이트 수지("캡스톡 수지")를 기본으로 하는 제형 둘 다에 관한 것이다.
Figure 112002006192497-pct00025
표 I에 제시된 재료는 제시된 바와 같이, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 캘리버(Calibre)라는 상표명으로 시판중인 폴리카보네이트 수지이다. 성분들의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 용융 유량(MFR)은 300℃ 및 1.2㎏ 질량 조건하에 ASTM D-1238에 따라 측정된 값(gr/10분)이다. 달리 제시되지 않는 한, 본 명세서에서 "분자량"은 비스페놀 A 폴리카보네이트를 표준으로 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 카보네이트 중합체에 대해 측정한 중량 평균 분자량("Mw")을 의미한다. 또한, 점도계 또는 광 산란법이 중량 평균 분자량을 측정하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 계면 중합법, 용액 중합법 또는 에스테르 교환 반응 카보네이트 중합체 중합법의 용융 또는 고체 상태 개선법을 포함하는, 공지되어 있는 폴리카보네이트 중합법 중 어느 하나를 사용하여 제조할 수 있다.
일반적으로, 이들 카보네이트 중합체는 다가 화합물(예: 디페놀)을 카보네이트 전구체(예: 포스겐), 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스테르(예: 디페닐 또는 디메틸 카보네이트)와 반응시킴으로써 하나 이상의 다가 성분들로부터 제조한다. 방향족 카보네이트 중합체가 바람직하며, 방향족 디페놀이, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A), 페놀, 4,4'-(9-H-플루오렌-9-일리덴)비스(비스하이드록시페닐플루오렌), 4,4'-티오디페놀(TDP), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에탄(비스페놀 AP), 페놀프탈레인, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐 메탄, 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 및 테트라클로로비스페놀 A(TCBA)를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는 바람직한 페놀과 함께, 다가 화합물의 적어도 일부로서 사용되는 것이 바람직하다. 이들 카보네이트 중합체는 또한 카보네이트 공중합체 또는 헤테로 중합체가 바람직한 경우, 두 개 이상의 상이한 2가 페놀, 또는 2가 페놀과 글리콜 또는 하이드록시 말단 또는 산 말단 폴리에스테르 또는 디카복실산의 혼합물로부터 제조되는 방향족 카보네이트 중합체를 포함한다.
적절한 형태 및 적절한 양의 연쇄 종결제(통상, 모노페놀성 화합물) 및 측쇄 폴리카보네이트의 경우, 측쇄화제(통상, 3개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 페놀)가 고분자량의 측쇄 성분에서 목적하는 분자량 및 측쇄화도를 수득하기 위하여 사용될 수 있다. 적절한 측쇄화제는 일반적으로 플로로글루신, 플로로글루시드, 2,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵텐-3, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)펜텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리(2-하이드록시페닐)벤졸, 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 테트라(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스페놀, 비스(2,4-디하이드록시페닐)케톤, 1,4-비스(4,4-디하이드록시트리페닐메틸)벤젠, α,α',α"-트리(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 이사틴비스페놀, 5-클로로이사틴, 5,7-디클로로이사틴, 5-브로모이사틴, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 벤조페논테트라카복실산, 및 적절한 화합물을 위해, 이의 산 클로라이드 또는 다른 축합 반응성 유도체 중의 하나 이상이다. 특히 바람직한 측쇄화제는 플로로글루신, 플로로글루시드, 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐)에탄, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 및 이의 산 클로라이드, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀 및 1,3,5-트리(4-하이드록시페닐)벤젠이다.
본 발명에서 사용하기 위한 측쇄 카보네이트 중합체 성분 속의 측쇄화제의 양은 디하이드록시 화합물 1mol당 0.005 내지 0.1mol, 바람직하게는 0.01 내지 0.8mol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6mol이어야 한다.
일반적으로, 어떠한 제조 기술로 제조되든 어떠한 형태이든지, 카보네이트 중합체의 분자량은 이들 간의 공지되어 있는 교환에 따른 가공 특성(용융 유량, 용융 강도, 전단응력 민감도) 및 물리적 특성(인성, 표면 특성)의 바람직한 균형을 제공하여야 한다. 일반적으로, 폴리카보네이트 수지는 중량 평균 분자량이 18,000 이상 42,000 이하, 바람직하게는 20,000 이상 41,000 이하, 보다 바람직하게는 21,000 이상 40,000 이하이어야 한다.
일반적으로, 측쇄 카보네이트 중합체는 시판중이며, 중량 평균 분자량은 22,000 이상, 바람직하게는 25,000 이상, 보다 바람직하게는 27,000 이상이어야 한다. 측쇄 성분의 겔의 양이 최소이고 다른 유용한 효과를 갖는 측쇄 중합체를 수득하기 위하여, 측쇄 중합체의 중량 평균 분자량은 39,000 이하, 바람직하게는 38,000 이하, 가장 바람직하게는 37,000 이하이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 범위에서, 측쇄 카보네이트 중합체는 용융 유량이 2g/10분(g/10') 이상, 바람직하게는 2.5g/10' 이상, 가장 바람직하게는 3.0g/10' 이상이며, 바람직하게는 30g/10' 이하, 바람직하게는 15g/10' 이하, 보다 바람직하게는 12g/10' 이하이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 카보네이트 중합체 블렌드 조성물 중의 측쇄 카보네이트 중합체의 혼입으로 인한 전단응력 민감도에 있어서의 변화를 측정함으로써 측쇄 카보네이트 중합체에 충분한 정도의 측쇄가 존재하는 지의 여부를 간접적으로 측정할 수 있다. 이들 전단응력 민감도의 측정은 동역학적 분광학(DMS: dynamic mechanical spectroscopy)을 사용하는 표준 기술에 의해 또는 모세관 점도측정법(rheometry)에 의해 수행할 수 있다.
적절한 직쇄 카보네이트 중합체는 문헌에 공지되어 있고, 시판중이다. 목적하는 인성 및 내균열성을 수득하기 위하여, 직쇄 카보네이트 중합체 성분은 중량 평균 분자량이 18,000 이상, 바람직하게는 20,000 이상, 가장 바람직하게는 21,000 이상이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 바람직한 수준의 중합체 용융 유량과 가공성을 유지하기 위해, 직쇄 카보네이트 중합체 성분은 중량 평균 분자량이 42,000 이하, 바람직하게는 41,000 이하, 가장 바람직하게는 40,000 이하이어야 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 범위에서, 직쇄 카보네이트 중합체는 용융 유량이 2g/10' 이상, 바람직하게는 2.5g/10' 이상, 가장 바람직하게는 3.0g/10' 이상, 바람직하게는 80g/10' 이하, 바람직하게는 40g/10' 이하, 가장 바람직하게는 35g/10' 이하이어야 하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 있어서, 측쇄 폴리카보네이트와 직쇄 카보네이트 중합체 성분으로 이루어진 블렌드 조성물이 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 폴리카보네이트 수지는 중합 공정으로부터 직접 수득되는 단일 성분 카보네이트 중합체일 수 있음을 알 수 있다. 한편, 카보네이트 중합체는 목적하는 중간 용융 유량 생성물을 수득하기 위하여 분자량과 용융 유량이 상이한 동일한 유형의 두가지 성분의 혼합물을 기본으로 할 수도 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 측쇄 및 직쇄 카보네이트 중합체는 또한 카보네이트 공중합체 또는 헤테로 중합체를 원하는 경우, 둘 이상의 상이한 다중 하이드록시 화합물, 바람직하게는 디하이드록시 화합물, 바람직하게는 페놀 또는 다중 하이드록시 화합물(예: 디페놀)과 글리콜 또는 하이드록시 말단 또는 산 말단 폴리에스테르 또는 디카복실산의 혼합물로부터 제조되는 카보네이트 중합체를 포함한다. 또한, 다관능성 카복실산, 특히 방향족 카복실산을 사용할 수 있으며, 공지된 방향족 폴리(에스테르카보네이트)와 같은 폴리(에스테르-카보네이트) 수지를 제조할 수 있다. 공지된 규소 함유 카보네이트 단량체가 본 발명에 사용하기에 적합한 규소 함유 카보네이트 중합체를 제조하기 위하여 사용될 수도 있다.
본 발명은 성형품, 조형품 또는 제품 및 가공 도중 플레이트-아웃 거동이 감소되면서 UV 방사선 차단성, 채색도 및 색 안정성의 조합이 개선된 제품을 제조하기 위한 다음의 광범위한 개선된 방법을 제공하기 위하여 위에서 기재한 바와 같은 폴리카보네이트 조성물의 사용도 포함한다. 폴리카보네이트 수지에 대한 사출 성형, 사출 취입 성형, 사출 압축 성형, 압출, 취입 성형, 필름 취입 성형, 열성형 및 발포 공정이 당해 기술분야에 익히 공지되어 있고, 광범위한 부품과 구조물의 제조시 실행된다. 공지된 바와 같이, 시트, 프로필 및 유사 구조물의 제조를 위한 압출 공정은 용융, 용융된 중합체의 다이를 통한 포오싱(forcing), 경우에 따라, 보정 및 냉각 단계를 포함한다. 공지된 바와 같이, 병, 용기, 장치 패널 및 유사 구조물의 제조를 위한 취입 성형 공정은 팽창 가능한 패리슨(parison)의 압출, 원하는 형태로 패리슨의 팽창 또는 취입 및 냉각 단계를 포함한다. 트레이, 용기, 쵸콜렛 금형 및 유사 구조물의 제조를 위한 열성형 공정은 열성형 가능한 시트 또는 예비 성형물의 제조, 원하는 형태의 금형 또는 형에 인접한 시트 또는 예비 성형물의 가열, 금형 또는 형 속의 시트 또는 예비 성형물을 적절히 성형하기 위해 압력(공기압 또는 물리적 힘) 또는 흡인의 적용 및 냉각 단계를 포함한다.
공지된 바와 같이, 전자 부품, 사무용품 및 유사 구조물의 제조를 위한 성형 공정은 열 연화된 카보네이트 중합체에 혼입되는 취입제를 활성화시키기에 충분한 열 또는 다른 에너지를 적용시킨 다음, 발포 기포의 팽창 및 임의의 성형 단계를 포함한다.
본 발명에 따르는 수지, 공정 및 제품과 구조물의 개선은 개선된 UV 내성, 개선된 채색도 및 색 안정성과, 표준 수지에 비해 개선된 생산성을 제공하는 감소된 플레이트-아웃 및 발연 경향에 기인한다. 본 발명에 따르는 UV 흡수제 및 열 안정제 이외에, 폴리카보네이트 조성물은 유리하게는 카보네이트 중합체에 종종 혼입되는 표준 형태 및 표준량의 부가형 성분을 함유할 수 있다. 이들 성분은 내점화성 부가물, 충전제(즉, 유리 섬유, 활석 및 점토), 안료, 염료, 이형제, 내충격성 개질제, 대전 방지 첨가제 및 카보네이트 중합체 조성물에 통상 사용되는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 수지는 유리하게는 임의로 내충격성 개질제 성분을 함유하는 모노비닐리덴 방향족 중합체(예: ABS 또는 AES)와 같은 다른 중합체 수지와의 혼합 조성물에도 사용된다.
실험
UV 안정성, UV 흡수제의 열적 손실의 방지 및 개선된 바탕색 및 색 안정성 면에서 본 발명에 따르는 수지의 이점을 입증하는 몇몇 실험을 수행하였다. 이들 실험은 본 발명을 추가로 설명하기 위하여 제시되는 것으로, 이의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
폴리카보네이트("PC")
이들 실험 모두에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 상표명 캘리버 200-15[제조원: 더 다우 케미칼 캄파니]의 폴리카보네이트 수지이다. 당해 수지는 비스페놀로서의 비스페놀 A 및 카보네이트 전구체로서의 포스겐으로부터 제조되는 직쇄 폴리카보네이트이고, 분자량(중량 평균)은 26400(GPC로 측정함)이며, 용융 유량은 15 g/10'[ASTM D-1238(300℃/1.2㎏)에 따라 측정함]이다.
첨가제
실험에 사용된 UV 흡수제는 다음과 같다:
시안아크릴산 에스테르 - 상표명 우비눌(Uvinul) 3030[제조원: 바스프](또한, "우비눌" 또는 "우비눌 3030"이라 함)
분자량: 1060g/mol
화학명: 1,3-비스[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판
이량체성 벤조트리아졸 - 상표명 LA-31[제조원: 아데카 아르구스(Adeka Argus)](또한, "LA-31"이라고 함)
분자량: 662g/mol
화학명: 2,2'-메틸렌-비스(6-{2H-벤조트리아졸-2-일}-4-{1,1,3,3-테트라메틸부틸}-페놀)
트리아진 - 상표명 티누빈(Tinuvin) 1577[제조원: 시바 가이기](또한, "티누빈" 또는 "티누빈 1577"이라고 함)
분자량: 429g/mol
화학명: 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀
다음 실험에 사용되는 "보조안정제"는 다음과 같다:
포스파이트계 - 상표명 이르가포스 168[제조원: 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드](또한, "P 168"이라고 함)
분자량: 646g/mol
화학명: 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트
장애된 페놀계 - 상표명 이르가녹스 1076[제조원: 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드](또한, "I 1076"이라고 함)
분자량: 530g/mol
화학명: 옥타데실 3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트
락톤계 - 상표명 HP-136[제조원: 시바 스페셜티 케미칼즈 인코포레이티드](또한, "HP 136"이라고 함)
분자량: 354g/mol
화학명: 2(3H)-벤조푸라논, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-3(3,4-디메틸페닐)
초기 바탕색 및 색 안정성의 측정
이러한 측정을 위하여, 첨가제(UV 흡수제 및 안정제) 3000 내지 50,000 ppm(0.3 내지 5중량%)을 ZSK-25 이축 동시회전되는 베르너 및 플라이데러 압출기(Werner and Pfleiderer extruder)에서 폴리카보네이트 피드스톡에 혼합시킨다. 압출기에 사용되는 온도 프로필은 240℃ - 250℃ - 260℃ - 270℃ - 280℃ - 290℃ - 300℃ - 300℃이다.
혼합 전에, 폴리카보네이트는 120℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 초기 바탕색은 헌터랩 칼라퀘스트 비색계(Hunterlab Colorquest Colorimeter)를 사용하여 제조된 과립에 대해 측정한다. 과립을 석영 큐벳(50㎜ ×50㎜ ×50㎜)에 놓고, 반사 모드로 색을 측정한다. 색은 황변 지수(YI) D1925 및 CIE Lab L*, a* 및 b* 값을 사용하여 나타낸다. 각각 5회 이상 반복 측정하고, 평균을 계산한다.
이어서, 폴리카보네이트 과립을 ARBURG 800-325 올라운더(Allrounder) 370 CMD 사출 성형기에서 칼러 칩으로 사출 성형시킨다. 색은 헌터랩 칼라퀘스트 비색계를 사용하여 3.0㎜인 플라크에 대해 측정한다. 투명한 폴리카보네이트의 경우, 측정은 투광 모드로 수행한다. 색 데이터로서, 황변 지수(YI) D1925 및 CIE Lab L*, a* 및 b* 값을 기록한다. 각각 5회 이상 반복 측정하고, 평균을 계산한다.
사출 성형 조건을 초기 색상과 색 안정성에 대한 다양한 수지의 민감도를 평가하기 위하여 변화시킨다. 특히, UV 흡수제의 양이 1중량% 미만인 경우, 다이가 320 내지 380℃인 사출 성형 온도가 사용된다. 보다 높은 UV 흡수제 양이 보다 높은 경우, 다이가 280℃인 사출 성형 온도가 사용된다. 모든 다른 성형 파라미터는 일정하게 유지한다.
호퍼로부터 다이로의 상승 온도 프로필을 사용한다. 영역에 따라, 10℃ 증가하는 것으로 설정한다. 예를 들면, 다이 셋 온도가 380℃인 경우, 온도 프로필 340℃-350℃-360℃-370℃-380℃가 사용된다. 간단하게, 다이 셋 온도만을 실험에서 언급한다.
배럴 체류 시간은 기기 사이클 시간을 40초로 조절하여 일정하게 유지한다. 배럴 용적과 성형품 중량을 고려하면, 이는 총 5분의 배럴 체류 시간에 상응한다. 5단계 유지 압력 프로필이 각각의 경우에 사용된다. 단계마다, 유지 압력은 100bar씩 감소된다. 통상의 유지 압력 프로필은 1200-1100-1000-900-800bar이다. 성형 도중, 성형품 중량을 계속해서 모니터링한다. 편차가 생기면, 이는 유지 압력을 조절하여 보정한다. 전체 유지 압력 프로필에 대해 100bar씩 보정 작용을 한다.
380℃와 320℃에서 측정된 색 사이의 차는 폴리카보네이트 재료의 열 안정성에 대한 척도로서 간주한다.
UV 안정성 시험
열 안정성 연구(조건 320℃)로부터 성형된 바와 같은 사출 성형된 플라크를 313㎚ 램프를 사용하여 QUV-B 시험으로 평가하는데, 샘플을 60℃에서 UV 조사선에 4시간 노출시킨 다음, 50℃에서 4시간 동안 수 축합(공기와 수증기의 가열된 포화 혼합물 속에서 -ASTM G53-88)시킨다.
UV 첨가제의 손실 측정
중합체 플라크로부터의 확산 실험을 다음과 같이 수행한다. 당해 측정을 위해서, 위에서 논의한 바와 같이 제조되는 UV 첨가제와 열 안정제를 함유하는 폴리카보네이트 조성물의 과립을 취하고, 260℃의 온도에서 두께가 0.5㎜인 네모 플라크(50㎜ ×50㎜)로 아킬라 압축 성형 프레스로 압축 성형시킨다.
이들 플라크에 대해, 초기 UV 흡수제 함량을 HPLC 분석 기술을 사용하여 측정한다. 이들 플라크를 다양한 체류 시간 동안 다양한 온도의 공기 순환되는 오븐에 넣는다. 오븐 노출 후, UV 흡수제의 함량을 다시 측정하고, 초기 함량과 비교한다.
UV 흡수제 함량의 감소는 시트 구조물의 사출 성형 또는 (동시)압출과 같은 물질 가공 동안 직면할 수 있는 발연과 플레이트-아웃 정도에 대한 척도로서 간주될 수 있다.
폴리카보네이트는 위에서 기재한 혼합 조건을 사용하여 다음 표 1에 제시되어 있는 양의 다양한 첨가제와 혼합한다. 재료는 위에서 기재한 기술에 따라, 바탕색, 색 안정성 및 UV 안정성에 대해 평가한다. 성능은 다음 표 2에 나타낸다.
Figure 112002006192497-pct00026
Figure 112005043650614-pct00059
실험 11
폴리카보네이트 200-15를 위에서 기재한 혼합 조건을 사용하여 4.33중량%의 우비눌 3030과 1000ppm의 P 168과 함께 혼합한다. 재료는 위에서 기재한 기술에 따라 바탕색에 대해 평가한다. 또한, 탈착 측정을 다양한 체류 시간 동안 다양한 온도에서 수행한다. 다음과 같은 색 안정성 성능이 확인되며, 탈착 성능은 다음 표 3에 제시되어 있다.
YI YI
과립 (280℃)
실험 11 25.44 10.88
Figure 112002006192497-pct00028
실험 12
폴리카보네이트 200-15를 위에서 기재한 혼합 조건을 사용하여 4.64중량%의 우비눌 3030, 670ppm의 P 168 및 330ppm의 I 1076과 함께 혼합한다. 재료는 위에서 기재한 기술에 따라 바탕색에 대해 평가한다. 또한, 탈착 측정을 다양한 체류 시간 동안 다양한 온도에서 수행한다. 다음과 같은 색 안정성 성능이 확인되며, 탈착 성능은 다음 표 4에 제시되어 있다.
YI YI
과립 (280℃)
실험 12 24.38 11.06
Figure 112002006192497-pct00029
실험 13
폴리카보네이트 200-15를 위에서 기재한 혼합 조건을 사용하여 4.31중량%의 우비눌 3030, 570ppm의 P 168, 280ppm의 I 1076 및 150ppm의 HP 136과 함께 혼합한다. 재료는 위에서 기재한 기술에 따라 바탕색에 대해 평가한다. 또한, 탈착 측정을 다양한 체류 시간 동안 다양한 온도에서 수행한다. 다음과 같은 색 안정성 성능이 확인되며, 탈착 성능은 다음 표 5에 나타낸다.
YI YI
과립 (280℃)
실험 13 18.75 9.25
Figure 112002006192497-pct00030
실험 14
폴리카보네이트 200-15를 위에서 기재한 혼합 조건을 사용하여 4.73중량%의 티누빈 1577 및 1000ppm의 P 168과 함께 혼합한다. 재료는 위에서 기재한 기술에 따라 바탕색에 대해 평가한다. 또한, 탈착 측정을 다양한 체류 시간 동안 다양한 온도에서 수행한다. 다음과 같은 색 안정성 성능이 확인되며, 탈착 성능은 다음 표 6에 나타낸다.
YI YI
과립 (280℃)
실험 14 39.61 21.17
Figure 112002006192497-pct00031
실험 15
폴리카보네이트 200-15를 위에서 기재한 혼합 조건을 사용하여 4.66중량%의 LA-31 및 1000ppm의 P 168과 함께 혼합한다. 재료는 위에서 기재한 기술에 따라 바탕색에 대해 평가한다. 또한, 탈착 측정을 다양한 체류 시간 동안 다양한 온도에서 수행한다. 다음과 같은 색 안정성 성능이 확인되며, 탈착 성능은 다음 표 7에 나타낸다.
YI YI
과립 (280℃)
실험 15 29.02 14.97
Figure 112005043650614-pct00060
이들 데이터로부터, 우비눌 3030 및 포스파이트 안정제와, 바람직하게는 두 개 및 세 개의 열 안정제 패키지를 포함하는 폴리카보네이트 조성물은 색과 UV 흡수제의 유지의 최상의 균형이 수득된다고 결론지을 수 있다. 우비눌 3030은 또한 선행 기술 분야의 이량체성 벤조트리아졸 및 트리아진계 UV 흡수제 제형에 비하여 가장 낮은 채색도를 제공한다. 우비눌 3030은 UV 흡수제의 물리적 손실 면에서 최상의 성능을 제공하며, 놀랍게도 3개의 열 안정제를 사용하는 경우, UV 흡수제의 감소된 휘발성이 주목된다.
본 발명에 따르는 폴리카보네이트 조성물, 제품 및 제조 기술은 UV 방사선에 대한 내성, 채색도 및 색 안정성과, 가공 동안의 수지 속의 UV 흡수제의 유지에 대한 개선된 조합을 제공하고, 무시할 만한 수준의 발연, 플레이트-아웃, 금형 결로 및 주싱을 보장함을 알 수 있다. 본 발명은 다른 것들 중, 압출 시트 구조물, 취입 성형품, 열성형품, 사출 성형품, 사출 취입 성형품, 사출 압축 성형품, 필름 취입 성형품, 발포된 부품 또는 구조물의 개선된 제조방법을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 생성된 부품 또는 구조물은 놀랍게도 기재한 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용함으로써 개선되고, 성형품, 조형품 또는 제품은 상업적 적용시 생산율을 모두 감소시키는, 플레이트-아웃, 발연, 금형 결로 및 주싱의 문제점에 기인하는, UV 흡수제의 열적 손실의 문제점을 유발하지 않으면서, 특히 개선된 UV 내성, 채색도, 색 안정성, 내균열성 및 표면 특성을 포함하는 물리적 특성과 외관 특성의 조합이 개선됨을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 폴리카보네이트, 분자량이 500g/mol 이상 2500g/mol 이하인 시안아크릴산 에스테르 화합물과 페닐 포스파이트 안정제를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 장애된 페놀 안정제를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 락톤 안정제를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 필수적으로 시안아크릴산 에스테르 화합물 0.05 내지 15중량%, 포스파이트 안정제 20 내지 1500ppm, 장애된 페놀 안정제 10 내지 750ppm 및 락톤 안정제 5 내지 400ppm으로 이루어진, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 하여, 시안아크릴산 에스테르 화합물을 2 내지 15중량% 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 화학식 1의 시안아크릴산 에스테르 화합물을 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
    화학식 1
    Figure 112006097664271-pct00058
    위의 화학식 1에서,
    R1 및 R2 치환체는 각각 수소이거나, 하나 이상의 이소방향족 또는 헤테로방향족 핵이 있는 이소사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템을 갖는 라디칼이고, 라디칼 R1 및 R2 중의 적어도 하나는 수소가 아니어야 하며,
    p는 3 내지 10이고,
    X는 탄소수가 3 내지 20이고 p개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 지방족 또는 지환족 폴리올 라디칼, 1개 또는 2개의 헤테로원자를 함유하거나 함유하지 않는 지환족 라디칼 또는 8개 이하의 비인접 산소원자, 황원자, 이미노 또는 C1-C4 알킬이미노 그룹이 삽입되거나 삽입되지 않은 지방족 라디칼이다.
  7. 제1항에 따르는 수지 조성물로부터 성형되거나 조형되거나 제조된 제품.
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