CN115353462A - 一种氰基烯酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氰基烯酸酯的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)将氰基乙酸酯、羰基化合物、催化剂和有机溶剂的原料混合液，在80‑140℃的温度下进行反应，反应后得到反应混合物；其中，催化剂包括含氮的碱性催化剂和弱酸，弱酸选自碳原子数为C3‑C8的弱酸；有机溶剂选自可与水分层的携水溶剂；(2)将反应混合物分层后得到上层和下层，从下层中收集氰基烯酸酯。本发明的制备方法通过原料体系与特定的催化剂、有机溶剂、工艺配合，实现了产品副产物少、纯度高和产品收率高的有益效果，且工艺简单、成本降低，实际生产经济效益良好。

Description

一种氰基烯酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氰基烯酸酯的制备方法。
背景技术
2-氰基丙烯酸酯，特别是2-氰基-3，3-二芳基丙烯酸酯，主要在塑料、油墨、油漆和化妆品中用作高效紫外线吸收剂。工业化代表性产品主要有：奥克立林，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(如汽巴PARSOL 340和BASF UV 3039)；依托立林，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(如BASF UV 3035)。
现有技术中，2-氰基丙烯酸酯可以由氰基乙酸酯与合适的羰基化合物在弱碱性催化剂条件下，在溶剂中共沸脱水发生knoevenagel缩合反应得到(参见专利申请US3215724、EP1430023和DE14314035)。该反应需要在80-140℃的温度下进行，但反应速度缓慢，因此该反应需要合适的催化剂，并且在反应完成后必须将该催化剂从反应产物中除去。此外，在80-140℃下氰基乙酸酯与羰基化合物反应时，会发生副反应形成相应的酰胺类物质，该物质与产品分离比较困难，在该情况下需要在高真空度下进行复杂的精制步骤，特别在产品应用到化妆品中时，精制过程会更加复杂。
专利US5451694公开了在铵离子、不含有机溶剂和一定真空的条件下丙酸为带水剂和催化剂，氰基乙酸酯和羰基化合物的反应时间缩短至5小时，同时实现较好的产率，但是该工艺蒸出大量的丙酸和水，在工业化生产中后续处理费用较高。
专利US5047571公布了一种以2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯(依托立林)和异辛醇在碱性条件下酯交换反应制得2-氰基丙烯酸酯的方法。该方法得到的奥克立林精制处理较简单，但由于依托立林市场容量小，该工艺老旧成本较高，采用该方法生产奥克立林路线较长，需要设备多。
专利CN1071312C公布了一种以二苯甲酮亚胺和氰乙酸异辛酯在20-60℃，900-100mbar下从反应器中连续除去释放的氨气，并通过降膜蒸发器来处理反应混合物以提高转化率并除去残余的起始原料和其他挥发物的方法。该方法设备投入大，所需要的原料无工业品，且容易产生副产物，生产控制难度大。
专利CN110256289A以二苯甲酮和氰基乙酸甲酯为原料，甲苯为携水溶剂，醋酸铵为催化剂，在采用分水器不断分水的条件下合成氰基丙烯酸酯类产品。该方法使用了低度、有刺激性、易挥发的甲苯溶剂，且对环境有严重危害，对空气、水环境及水源可造成污染，长期接触可慢性中毒。
专利CN1046707C公布了一种以氰基乙酸酯和二苯甲酮类物质在极性有机溶剂中反应得到2-氰基丙烯酸酯的方法，在常压、40-150℃条件下，用乙酸铵、哌啶和β-氨基丙酸和其乙酸盐做催化剂，还可加入AlCl3、ZrCl4或ZnCl2等路易斯酸来缩短反应时间，该工艺反应后处理工序复杂，收率也较低。
专利CN110981752A公开了采用以活性炭枝接的酸性离子液体催化剂代替醋酸为催化剂，利用氰基乙酸酯、羰基化合物和溶剂在回流弱碱性条件下，反应得到氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂。该离子液体催化剂易回收重复利用，并且产品收率高，三废少，后处理方便。但该离子液体催化剂制备方法使用到四氢呋喃、二氯乙烷、丙酮、乙腈等毒性大闪点低的试剂，难以进行工业化生产。
专利CN101492394A中，在二苯甲酮、氰乙酸异辛酯、催化剂和溶剂反应时加入酸酐类脱水剂，期望提高氰乙酸异辛酯的转化率，使反应变为不可逆过程，但实际情况是初期反应速度快，加入脱水剂并不能显著改变反应速度，反而大大增加了生产成本，同时在工业生产中水洗反应后产品操作产生了大量的低浓度含酸废水。
专利CN101589020A公开了以丙酸、乙酸铵为催化剂，利用氰基乙酸酯、羰基化合物和溶剂在真空下回流反应的方法，其中反应产物中副产品酰胺类物质的含量小于0.5wt％；该方法中铵类催化剂与羰基化合物的摩尔比在0.6-1.5范围内，由于使用铵类催化剂较多，在反应器中长时间受热会与水分解形成氨气和醋酸，或脱水失活形成酰胺，加入大量的催化剂对后续产品精制处理也带来了相当大的麻烦，同时蒸出丙酸、水、醋酸的分离在工业上也难以处理，该工艺经济效益较低。
因此，亟需提供一种工艺简单、产品纯度高和产品收率高、经济效益好的2-氰基丙烯酸酯的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中2-氰基丙烯酸酯的制备难以同时实现工艺简单和产品纯度、收率高的缺陷，提供一种氰基烯酸酯的制备方法。本发明的氰基烯酸酯的制备方法具有工艺简单、产品纯度高和产品收率高、经济效益好的优点。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
一种氰基烯酸酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将氰基乙酸酯、羰基化合物、催化剂和有机溶剂的原料混合液，在80-140℃的温度下进行反应，反应后得到反应混合物；
所述反应为knoevenagel缩合反应，反应式如下：
CNCH2COO-R1+R2-CO-R3→R2C(R3)＝C(CN)COOR1
其中，R1、R2、R3各自独立地选自烃基；
其中，所述催化剂包括含氮的碱性催化剂和弱酸，所述弱酸选自碳原子数为C3-C8的弱酸；所述有机溶剂选自可与水分层的携水溶剂；
(2)将所述反应混合物分层后得到上层和下层，从下层中收集所述氰基烯酸酯。
本发明中，所述R1可选自烷烃基。
本发明中，所述R2、R3可各自独立地选自芳烃基，例如R2、R3可均为苯基。
本发明中，所述氰基烯酸酯可为本领域常规的氰基烯酸酯类化合物，例如2-氰基丙烯酸酯类化合物，所述2-氰基丙烯酸酯例如为2-氰基-3,3-二芳基丙烯酸酯或2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙己酯。
本发明中，所述氰基乙酸酯可选自氰乙酸乙酯或氰乙酸-2-乙基己酯。
本发明中，较佳地，所述羰基化合物为二苯甲酮。
本发明中，较佳地，所述氰基乙酸酯和所述羰基化合物的摩尔比为(0.5-2)：1，例如(1-1.5):1。
本发明中，较佳地，所述含氮的碱性催化剂选自哌啶和/或乙酰胺。
本发明中，所述弱酸一般是指在溶液中不完全电离的酸。较佳地，所述弱酸选自丙酸或辛酸。
本发明中，较佳地，所述含氮的碱性催化剂和所述弱酸的摩尔比为(0.2-0.63):1，例如0.2:1、0.53:1、0.63:1或0.62:1。
本发明中，所述有机溶剂选自携水溶剂，所述携水溶剂是指可与水共沸且与水分层的有机溶剂。
本发明中，较佳地，所述有机溶剂选自庚烷或醋酸丁酯。
本发明中，较佳地，所述催化剂与总投料量的质量比为(0.02-0.07)：1，例如0.03:1、0.05:1或0.052:1，其中，所述总投料量是指氰基乙酸酯、羰基化合物、催化剂和有机溶剂的总质量。
本发明中，较佳地，所述有机溶剂与总投料量的质量比为(0.1-0.5):1，例如0.35:1、0.2:1、0.3:1或0.15:1。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，所述反应在98-140℃的温度下进行，例如110℃或126℃。
本发明中，步骤(1)中，在所述反应的过程中，可按本领域常规，不断补充所述催化剂。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，在所述反应的过程中，通过分水方式除去反应产生的水。例如通过分水器除去。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，所述反应在共沸回流分水的工艺下进行。
其中，所述共沸回流分水的工艺可为本领域常规，一般是指共沸回流和分水。
其中，所述反应可在本领域常规用于共沸回流分水的装置中进行，例如共沸回流分水反应釜，或者，在包括烧瓶、分水器和冷凝器的装置中进行。
其中，较佳地，所述共沸回流分水的工艺包括如下步骤：反应过程中，经冷凝得到共沸物冷凝液，所述共沸物冷凝液分层为上层溶剂和下层水溶液，除去所述下层水溶液，上层返回参与共沸回流反应。
其中，所述下层水溶液一般为含酸水溶液，例如为含部分低沸点催化剂及反应生成的水。
其中，所述共沸物冷凝液可通过本领域常规的冷凝器收集得到。
本发明中，步骤(1)中，较佳地，当所述反应混合物中的氰基乙酸酯含量小于2-10wt％时停止反应，％是指氰基乙酸酯的质量占反应混合物总质量的百分比。更佳地，当氰基乙酸酯含量小于2-3wt％时停止反应。
本发明中，步骤(2)中，所述反应混合物的上层溶剂和下层水溶液可按本领域常规通过静置分层后得到。上层溶剂层可按照本领域常规进行回收再利用。
本发明中，步骤(2)中，所述收集的方式可采用本领域常规用于收集产物的方式，例如减压蒸馏。
其中，所述减压蒸馏的操作可为本领域常规的减压蒸馏的操作，根据收集的产物选择合适的温度和压强采集馏分。
其中，较佳地，所述收集包括如下步骤：将所述反应混合物的下层进行减压蒸馏，采集100-190℃，0.5-10mmHg条件下的馏分，得到所述氰基烯酸酯。
更佳地，采集120-187℃的温度下的馏分，例如125或130℃。
更佳地，采集0.7-8mmHg的压强下的馏分，例如1或4mmHg。
例如：收集“温度为120℃、压强为4mmHg”，“温度为187℃、压强为0.7mmHg”，“温度为125℃、压强为8mmHg”或“温度为130℃、压强为1mmHg”的条件下的馏分。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的氰基烯酸酯的制备方法，通过原料体系与特定的催化剂、有机溶剂、工艺配合，实现了产品副产物少、纯度高和产品收率高的有益效果，且工艺简单、成本降低，实际生产经济效益良好。
(2)本发明通过选择特定的催化剂和有机溶剂配合，可实现对反应后混合液进行简单地处理(例如减压蒸馏)即可获得产物，操作简单，成本低。所需原料安全性高(例如丙酸的酸性及腐蚀性皆小于醋酸)。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入16.98g(0.15mol)氰乙酸乙酯，18.82g(0.1mol)二苯甲酮，1.78g催化剂(0.66g哌啶、1.12g丙酸)，20g庚烷，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至98℃回流，同时分出冷凝液的下层水溶液，庚烷流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸乙酯含量小于3wt％，终止反应。将四口烧瓶中的反应混合物静置分层，上层溶液蒸馏回收再利用(即回收溶剂)。下层减压蒸馏，收集前馏分(原料)回收利用，采集120℃，4mmHg的馏分，冷却后得到白色或浅黄色粉体24.9g(经气相色谱和标准品鉴定，产物为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯)，收率89.9％，纯度99.5％(气相色谱法测定)。
气相色谱法的色谱条件：色谱柱DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)，载气He，柱流量1.0mL/min，分流比100∶1，柱温40℃保持3min，升温速率15℃/min，280℃保持5min。
实施例2
在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入39.6g(0.2mol)氰乙酸-2-乙基己酯，36.45g(0.2mol)二苯甲酮，5.10g催化剂(1.70乙酰胺和3.40g丙酸)，20g醋酸丁酯，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至110℃回流，期间分出冷凝液分水器中的下层水溶液，醋酸丁酯流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸-2-乙基己酯含量小于2％，终止反应。将四口烧瓶中的反应混合物静置分层，上层溶液蒸馏回收再利用。下层减压蒸馏，收集前馏分回收利用，采集187℃，0.7mmHg的馏分，得到透明浅黄色粘稠油状液体65.7g(经气相色谱和标准品鉴定，产物为2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙基己酯)，收率91.0％，纯度99.6％(气相色谱法测定，测定方法同实施例1)。
实施例3
在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入16.98g(0.15mol)氰乙酸乙酯，28.23g(0.3mol)二苯甲酮，3.61g催化剂(1.37g哌啶和2.24g丙酸)，20g醋酸丁酯，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至126℃回流，期间分出冷凝液分水器中的下层水溶液，醋酸丁酯流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸乙酯含量小于3wt％，终止反应。将四口烧瓶中的反应混合物静置分层，上层溶液蒸馏回收再利用。下层减压蒸馏，收集前馏分回收利用，采集125℃，8mmHg的馏分，冷却后得到白色或浅黄色粉体25.3g(经气相色谱和标准品鉴定，产物为2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯)，收率91.3％，纯度99.4％(气相色谱法测定，测定方法同实施例1)。
实施例4
在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入39.6g(0.2mol)氰乙酸-2-乙基己酯，72.92g(0.4mol)二苯甲酮，4.08g催化剂(1.36乙酰胺和2.72g丙酸)，20g醋酸丁酯，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至126℃回流，期间分出冷凝液分水器中的下层水溶液，醋酸丁酯流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸-2-乙基己酯含量小于2％，终止反应。将四口烧瓶中的反应混合物静置分层，上层溶液蒸馏回收再利用。下层减压蒸馏，收集前馏分回收利用，采集130℃，1mmHg的馏分，得到透明浅黄色粘稠油状液体66.7g(经气相色谱和标准品鉴定，产物为2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙基己酯)，收率92.3％，纯度99.4％(气相色谱法测定，测定方法同实施例1)。
对比例1
在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入16.98g(0.15mol)氰乙酸乙酯，18.82g(0.1mol)二苯甲酮，5.36g催化剂(2.68g醋酸、1.28乙酸铵、1.4碳酸氢钠)，20g庚烷，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至98℃回流，同时分出冷凝液的下层水溶液，庚烷流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸乙酯含量小于3wt％，终止反应。将四口烧瓶中的反应混合物静置分层，上层溶液蒸馏回收再利用。下层减压蒸馏，收集前馏分回收利用，采集120℃，4mmHg的馏分，冷却后得到白色或浅黄色粉体23.4g(经气相色谱和标准品鉴定，产物为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯)，收率84.5％，纯度99.1％(气相色谱法测定，测定方法同实施例1)。
对比例2
在带搅拌、温度计的四口烧瓶中，投入16.98g(0.15mol)氰乙酸乙酯，18.82g(0.2mol)二苯甲酮，1.78g催化剂(0.66g哌啶、1.12g丙酸)，20g甲苯，装好分水器、冷凝器，将反应温度逐渐升至110℃回流，同时分出冷凝液的下层水溶液，甲苯流回到四口烧瓶内。取样检测氰乙酸乙酯含量小于3wt％，终止反应。静置分层，上层溶液蒸馏回收再利用。下层减压蒸馏，收集前馏分回收利用，采集120℃，4mmHg的馏分，冷却后得到白色或浅黄色粉体33.7g(经气相色谱和标准品鉴定，产物为2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯)，收率81.3％，纯度98.7％(气相色谱法测定，测定方法同实施例1)。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氰基烯酸酯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将氰基乙酸酯、羰基化合物、催化剂和有机溶剂的原料混合液，在80-140℃的温度下进行反应，反应后得到反应混合物；
所述反应为knoevenagel缩合反应，反应式如下：
CNCH2COO-R1+R2-CO-R3→R2C(R3)＝C(CN)COOR1
其中，R1、R2、R3各自独立地选自烃基；
其中，所述催化剂包括含氮的碱性催化剂和弱酸，所述弱酸选自碳原子数为C3-C8的弱酸；所述有机溶剂选自可与水分层的携水溶剂；
(2)将所述反应混合物分层后得到上层和下层，从下层中收集所述氰基烯酸酯。
2.如权利要求1所述的氰基烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述R1选自烷烃基；
和/或，所述R2、R3各自独立地选自芳烃基，例如苯基；
和/或，所述氰基烯酸酯为2-氰基丙烯酸酯类化合物，较佳地，所述2-氰基丙烯酸酯类化合物为2-氰基-3,3-二芳基丙烯酸酯或2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙己酯。
3.如权利要求1所述的氰基烯酸酯的制备方法，其特征在于，
所述氰基乙酸酯选自氰乙酸乙酯或氰乙酸-2-乙基己酯；
和/或，所述羰基化合物为二苯甲酮；
和/或，所述氰基乙酸酯和所述羰基化合物的摩尔比为(0.5-2)：1，例如(1-1.5):1。
4.如权利要求1所述的氰基烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述含氮的碱性催化剂选自哌啶和/或乙酰胺。
5.如权利要求1所述的氰基烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述弱酸选自丙酸或辛酸。
6.如权利要求1所述的氰基烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述含氮的碱性催化剂和所述弱酸的摩尔比为(0.2-0.63):1，例如0.2:1、0.53:1、0.63:1或0.62:1。
7.如权利要求1所述的氰基烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自携水溶剂，所述携水溶剂是指可与水共沸且与水分层的有机溶剂；
较佳地，所述有机溶剂选自庚烷或醋酸丁酯。
8.如权利要求1所述的氰基烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂与总投料量的质量比为(0.02-0.07)：1，例如0.03:1、0.05:1或0.052:1，其中，所述总投料量是指氰基乙酸酯、羰基化合物、催化剂和有机溶剂的总质量；
和/或，所述有机溶剂与总投料量的质量比为(0.1-0.5):1，例如0.35:1、0.2:1、0.3:1或0.15:1。
9.如权利要求1所述的氰基烯酸酯的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述反应在98-140℃的温度下进行，例如110℃或126℃；
和/或，步骤(1)中，在所述反应的过程中，不断补充所述催化剂；
和/或，步骤(1)中，在所述反应的过程中，通过分水方式除去反应产生的水，例如通过分水器除去；
和/或，步骤(1)中，所述反应在共沸回流分水的工艺下进行；
其中，步骤(1)中，所述共沸回流分水的工艺是指共沸回流和分水；
其中，所述反应可在共沸回流分水反应釜，或者，包括烧瓶、分水器和冷凝器的装置中进行；
其中，较佳地，所述共沸回流分水的工艺包括如下步骤：共沸回流分水的过程中，经冷凝得到共沸物冷凝液，所述共沸物冷凝液分层为上层溶剂和下层水溶液，除去所述下层水溶液，上层返回参与所述反应；
其中，所述下层水溶液一般为含酸水溶液，例如为含部分低沸点催化剂及反应生成的水；
其中，所述共沸物冷凝液可通过本领域常规的冷凝器收集得到；
和/或，步骤(1)中，当所述反应混合物中的氰基乙酸酯含量小于2-10wt％时停止反应，％是指氰基乙酸酯的质量占反应混合物总质量的百分比；更佳地，当氰基乙酸酯含量小于2-3wt％时停止反应。
10.如权利要求1所述的氰基烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应混合物的上层溶剂和下层水溶液通过静置分层后得到；
和/或，步骤(2)中，所述收集的方式采用减压蒸馏；
其中，较佳地，所述收集包括如下步骤：将所述反应混合物的下层进行减压蒸馏，采集100-190℃，0.5-10mmHg条件下的馏分，得到所述氰基烯酸酯；
更佳地，采集120-187℃的温度下的馏分，例如125或130℃；
更佳地，采集0.7-8mmHg的压强下的馏分，例如1或4mmHg；
例如：收集“温度为120℃、压强为4mmHg”，“温度为187℃、压强为0.7mmHg”，“温度为125℃、压强为8mmHg”或“温度为130℃、压强为1mmHg”的条件下的馏分。
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