WO1996006869A1 - Copolymere diene a conjugaison nitrile insature, procede de production et composition de caoutchouc vulcanisable - Google Patents

Copolymere diene a conjugaison nitrile insature, procede de production et composition de caoutchouc vulcanisable Download PDF

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WO1996006869A1
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molecular weight
unsaturated nitrile
polymerization
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PCT/JP1995/001133
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Suguru Tsuji
Yuichi Uchizono
Original Assignee
Nippon Zeon Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
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    • Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing

Definitions

  • Unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer, method for producing the same, and vulcanizable rubber composition Unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer, method for producing the same, and vulcanizable rubber composition
  • the present invention relates to an unsaturated nitrile conjugated gen copolymer, a method for producing the same, and a vulcanizable rubber composition obtained by blending the copolymer with a vulcanizing agent.
  • a method for producing the copolymer which comprises adding an unsaturated ditriallyl conjugated gen copolymer, a specific thiol compound as a molecular weight regulator, and blending the copolymer with a sulfur-based vulcanizing agent Vulcanizable rubber composition comprising: Background technology
  • NBR acrylic nitrile-butadiene rubber
  • Injection molding of NBR requires not only flow characteristics but also high crosslinking efficiency by high-temperature and short-time vulcanization, that is, high-speed vulcanization.
  • vulcanization of rubber tends to be vulcanized as the vulcanization temperature increases, and therefore, injection molded products are considered to have lower tensile stress and rebound resilience than compression molded products ( For example, Journal of the Rubber Society of Japan, Vol. 59, No. 4, pp. 214-215, 1996.
  • a method of introducing a functional group such as a carboxyl group or a amino group into a molecule of NBR for example, a method of introducing a functional group such as a carboxyl group or a amino group into a molecule of NBR, a suitable vulcanization Methods such as a method of blending an accelerator and a method of minimizing the amount of an emulsifier and a coagulant used in the emulsion polymerization of NBR to reduce the amount of these remaining in the NBR have been proposed.
  • a conventionally proposed method not only does not sufficiently achieve high-speed vulcanizability in NBR injection molding, but also impairs other properties such as cold resistance and compression set.
  • NBR is not satisfactory in terms of workability required in recent years, and its improvement has been desired.
  • a method for improving the processability of NBR a method of blending a liquid polymer or a plasticizer and a polymerization method of suppressing generation of a high molecular weight component are generally adopted.
  • JP-A-53-23390 discloses that when copolymerizing unsaturated nitrile with a conjugated gen, an alkyl mercaptan and a dialkyl xanthogen disulfide are used in combination as molecular weight regulators.
  • a method has been proposed in which 20 to 70% of unsaturated nitrile is added during the polymerization.
  • an object of the present invention is to provide a vulcanizate that has excellent suitability for high-speed vulcanization, has improved workability, and has good mechanical strength, particularly desired in injection molding applications.
  • Another object of the present invention is to provide an unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer giving the following.
  • Another object of the present invention is to provide a method by which such a copolymer can be produced with high productivity.
  • Still another object is to provide a vulcanizable rubber composition which is excellent in high-temperature and high-speed vulcanizability and processability and gives a vulcanizate having good mechanical strength.
  • the present invention provides a C12-C16 alkylthio group having at least three tertiary carbon atoms and a sulfur atom directly bonded to at least one of the tertiary carbon atoms. Having at least 0.3 mole per 100 moles of monomer units constituting the molecule in the molecule, having a Mooney viscosity of 15 to 150, and a number average molecular weight of 35,000.
  • an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer containing 3 to 20% by weight of a low molecular weight component of 0 or less.
  • the present invention provides a method for copolymerizing an unsaturated nitrile and a conjugated diene in the presence of a molecular weight modifier and a radical initiator, wherein at least three tertiary carbon atoms and An alkylthiol compound having 12 to 16 carbon atoms and having a sulfur atom directly bonded to at least one tertiary carbon atom therein is used, and 10 to 95% by weight of the total amount used Is contained in the monomer mixture before polymerization, and when the polymerization conversion reaches 20 to 70%, the remaining amount of the molecular weight modifier is added to the polymerization system.
  • Saturated nitrile Provided is a method for producing a role-copolymer.
  • the present invention relates to a vulcanization method comprising mixing 0.1 to 10 parts by weight of a sulfur-based vulcanizing agent per 100 parts by weight of the above-mentioned unsaturated nitrile-one conjugated diene copolymer.
  • a functional rubber composition is provided.
  • FIG. 1 is a 1 H—NMR measurement chart of the unsaturated nitrile conjugated gen copolymer V of the present invention obtained in Example 5.
  • FIG. 2 is a 13 C-NMR measurement chart of the unsaturated nitrile conjugated gen copolymer V of the present invention obtained in Example 5.
  • the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer of the present invention has a carbon number of 1 having at least three tertiary carbon atoms and a sulfur atom directly bonded to at least one tertiary carbon atom.
  • the Mooney viscosity When the Mooney viscosity is less than 15, only a molded article having low strength can be obtained, and in injection molding, there are problems such as generation of a large amount of burrs. If it exceeds 150, the viscosity increases, and it becomes difficult not only to perform injection molding but also to mold. If the content of the component having a number average molecular weight of 35,000 or less is excessively high, the mechanical strength decreases. If it is too low, workability will be poor.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer is usually 2.3 to 5.5, preferably Preferred is 2.7-4. If MwZMn is excessively large, the workability is poor even if an appropriate amount of a component having a number average molecular weight of 35,000 or less is contained.
  • the content of bound unsaturated nitrile units in the copolymer is preferably from 10 to 60% by weight, more preferably from 20 to 50% by weight.
  • the composition distribution width (nm AN) of the unsaturated nitrile is preferably from 3 to 20, and more preferably from 5 to 15. When ⁇ is in this range, a vulcanized rubber having an excellent balance between oil resistance and cold resistance can be obtained.
  • the unsaturated nitrile include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -cycloacrylonitrile, and the like.
  • Specific examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, and 1,3-pentane.
  • copolymerizable monomers include vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyl pyridine; non-conjugated monomers such as vinyl norbornene, dicyclopentane, and 1,4-hexadiene.
  • unsaturated ruponic acid monomers such as (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (methyl) butyl acrylate, (meth) )
  • unsaturated carboxylic acid ester monomers such as hexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate
  • bonded acrylonitrile Acrylonitrile-butadiene rubber having a rill content of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight is suitable, and has a low nitrile content or an extremely high nitrile content.
  • NBR bonded acrylonitrile Acrylonitrile-butadiene rubber
  • the NBR having the optimum bound acrylonitrile content is selected according to the required performance.
  • At least three tertiary carbon atoms and sulfur directly bonded to at least one tertiary carbon atom in the unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer of the present invention examples include a 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) 1-1-ethylthio group and a 1,1-di (2,2-dimethylbromo) 1- (2,2,4,4-tetramethylbentyl) -11-ethylthio group, which may be included in one molecule alone or in combination of both. Of these, a 1,1-di (2,2-dimethylbutyrate) -1-ethylthio group is particularly preferred.
  • the above alkylthio group is present in an amount of at least 0.33 mol, preferably at least 0.07, per 100 mol of the monomer units constituting the molecule. Mol or more, more preferably 0.09 mol or more.
  • the amount of the alkylthio group is usually 0.3 mol or less. If the amount of the alkylthio group is excessively low, high crosslinking efficiency cannot be obtained in high-temperature and short-time vulcanization such as injection molding, and therefore, the bow stress and rebound resilience of the molded product are not improved, and High-speed vulcanization is not achieved. Further, scorch time as the amount of the alkylthio group is increased (T 5) shortened becomes remarkable, and further, since the mold fouling properties are also greatly improved, thereby enabling high productivity injection molding. In particular
  • the crosslinking efficiency is greatly improved, and the maximum torque in the vulcanization curve measured using an oscillating disk rheometer is dramatically increased.
  • the unsaturated nitrile conjugated gen copolymer of the present invention has a radical polymerization initiator In the presence, as a molecular weight regulator, an alkylthiol having 12 to 16 carbon atoms having a thiol group directly bonded to at least three tertiary carbon atoms and at least one tertiary carbon atom therein It is produced by using a compound and radically polymerizing unsaturated nitrile and a conjugated diene while adding the molecular weight modifier in portions during the polymerization process.
  • two or more types of copolymers having different molecular weights which are separately manufactured using the above-mentioned molecular weight modifier, may be adjusted without depending on the method of dividingly adding the molecular weight modifier in the polymerization process. it can.
  • the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but usually, an organic peroxide, a redox polymerization initiator system, an azo compound, a persulfate, or the like is used.
  • the amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.005 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
  • the polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 100.
  • alkylthiol compound used as a molecular weight modifier when producing the unsaturated nitrile-one conjugated gen copolymer of the present invention include 2,2 ′, 4,6,6′-bentamethyl-butane-4 Thiol and 2,2 ', 4,6,6', 8,8'-butamethylnonane-1-thiol.
  • 2,2 ′, 4,6,6′-pentamethylheptane-1-thiol is particularly preferred, and the unsaturated nitrile-1-conjugated gen- omer copolymer produced using the thiol compound is subjected to high-speed vulcanization. The properties are very good.
  • the alkylthiol compounds used as molecular weight regulators when producing the unsaturated nitrile-one conjugated diene copolymer of the present invention can be used alone or in combination. Also, if necessary, it can be used in combination with another compound conventionally known as a molecular weight regulator in radical polymerization.
  • the alkyl thiol compound is at least 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably at least 50% by weight of the total weight of the molecular weight modifier used. Should be contained at least 95% by weight.
  • molecular weight regulators in radical polymerization include 2,4,4-trimethylpentane-12-thiol, dodecane-12-thiol, 2,2,6,6-tetramethylheptane (1) alkylthiol compounds such as 4-1 methanethiol and 2,4,6-trimethylnonane-4-thiol; xanthogen disulfides such as dimethyl xanthogen disulfide, getyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide; Thiuram disulfides such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetrabutyl thiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and brominated titanium; pentaphenyl Hydrocarbons such as ethane; and acrolein and methacrolein , Aryl alcohol, 2-
  • the amount of the molecular weight modifier used in the radical polymerization is usually 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the monomer mixture used for the copolymerization. And the amount used in this range is advantageous in adjusting the molecular weight of the obtained copolymer.
  • the molecular weight modifier contains 10 to 95% by weight of the total amount used in the monomer mixture before the polymerization, and when the polymerization conversion reaches 20 to 70% by weight, the molecular weight is reduced. The remaining amount of the amount regulator is added to the polymerization system. The number of additions is determined as needed.
  • the polymerization conversion of the radical polymerization can be increased to 75% or more, preferably 80% or more, resulting in high production. This makes it possible to produce the nitrile rubber with good properties.
  • t-dodecyl mercaptan which has been used as a general-purpose molecular weight regulator in radical polymerization of nitrile rubber, is a mixture of isomers of alkylthiol compounds having 9 to 16 carbon atoms.
  • the nitrile rubber obtained by using the above mixture as a molecular weight modifier does not provide sufficient high-speed vulcanizability during high-temperature and short-time vulcanization such as injection molding.
  • the polymerization instead of charging all the monomers at once, the polymerization is started in the presence of 30 to 90% by weight of the total amount of the monomers, and the polymerization conversion rate is further reduced to 20 to 70%. %, The radical distribution of unsaturated nitrile and conjugated gen is performed while adding the remaining amount of monomer to the polymerization system, so that the composition distribution width ( ⁇ ⁇ ) of unsaturated nitrile is 3 to As a result, an unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer having a ratio of 20 can be obtained.
  • the copolymer having such ⁇ is useful for producing a vulcanized rubber having balanced oil resistance and cold resistance.
  • the type and amount of the monomer to be dividedly added are appropriately selected depending on the intended amount of the unsaturated nitrile and the composition distribution width ( ⁇ ⁇ ⁇ ) of the unsaturated nitrile. For example, when the amount of bound unsaturated nitrile is less than 37%, the unsaturated nitrile is generally added during the polymerization, and when the amount of bound nitrile is 37% or more, the conjugated gen is generally added. Add during the polymerization. The number of additions is appropriately determined as needed.
  • the method of radical polymerization is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization, such as L, can be appropriately selected from emulsion polymerization and the like as necessary. Among them, emulsion polymerization is preferred.
  • the obtained copolymer is subjected to high-temperature short-time vulcanization such as injection molding In this case, the problem of mold contamination is further improved.
  • carboxylic acid emulsifier examples include fatty acid soap and rosin acid soap.
  • fatty acid soap is a long-chain aliphatic carboxylic acid having 12 to 18 carbon atoms, for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like, and a mixture of these aliphatic carboxylic acids.
  • the rosin acid soap is selected from sodium salts or potassium salts of disproportionated or hydrogenated natural rosins such as gamulodin, pedrozine or tall oil rosin.
  • rosins are mainly composed of abietic acid, levobimalic acid, parastolic acid, dehydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and neoabietic acid.
  • the amount of the emulsifier used is not particularly limited, but is usually from 0.05 to 10 parts by weight, preferably from 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer.
  • polymerization is carried out by a usual emulsion polymerization method, and when a predetermined conversion is reached, hydroxy is obtained. Terminate the polymerization by adding -11-lamine, sodium carbamate, etc.
  • the polymerization terminator to be used is not particularly limited, and a terminator having an amine structure such as conventionally used hydroxylamine and sodium dimethyldithiocarbamate can be used.
  • a terminating agent which does not generate nitrosamine or which is generated only in a trace amount, which has been attracting attention in recent years, can be advantageously used.
  • the production of the unsaturated nitrile-conjugated gen copolymers of the present invention surprisingly does not have an amine structure, or Even with the use of a terminating agent that is considered to generate a small amount of nitrosoamine even though it has an amine structure, a copolymer rubber that exhibits high-speed vulcanization during sulfur vulcanization and has good mechanical strength can be obtained. Obtainable.
  • Examples of the terminating agent that is considered to generate little nitrosamine even though it has an amidin structure include getyl hydroxyamine, hydroxyaminesulfonic acid and its alkali metal salts, hydroxyamine sulfate, and the like.
  • Examples of the terminator having no amine structure include aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as hydroxydimethylbenzenedithiocarboxylic acid, hydroxyethylethylbenzenedithiocarboxylic acid, and hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid.
  • alkali metal salts, hydroquinone derivatives and catechol derivatives thereof can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the terminator used is not particularly limited, but is usually 0.1 to: 0 parts by weight based on 100 parts by weight of all monomers.
  • the remaining monomers are removed by heating, steam distillation, etc., and then subjected to ordinary emulsion polymerization, such as an inorganic coagulant such as calcium chloride or aluminum sulfate, a polymer coagulant or a thermosensitive coagulant. Add the coagulant used to coagulate and recover the copolymer. The recovered copolymer is washed with water and dried to obtain the desired copolymer.
  • an inorganic coagulant such as calcium chloride or aluminum sulfate
  • a polymer coagulant or a thermosensitive coagulant such as sodium chloride or aluminum sulfate
  • Add the coagulant used to coagulate and recover the copolymer Add the coagulant used to coagulate and recover the copolymer.
  • the recovered copolymer is washed with water and dried to obtain the desired copolymer.
  • a nonionic surfactant is added to the copolymer latex prepared as described above, and then the copolymer latex is placed in a substantially halogen-free coagulation bath in which a metal salt is dissolved, and heated. By coagulating the mixture, it is possible to produce an unsaturated ditriallyl-conjugated diene copolymer containing substantially no halogen.
  • substantially contains no halogen means that the copolymer does not contain a halogen, or contains a halogen of 3 pm or less.
  • the latex coagulation method as described above, crumbs having an appropriate size and porosity and having good drying properties can be easily produced. The amount used can be reduced. Thus, the resulting unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer is substantially free of halogens, and its vulcanized molded articles come into contact with metals, such as sealing materials. It does not cause metal corrosion problems when used, and maintains good mechanical strength.
  • nonionic surfactant to be added to the latex include an alkylene oxide adduct of an alkylphenol formalin condensate (for example, an oxyethylene-l-oxypropylene coadduct), a polyoxyethylene alkyl ether, and a polyoxyethylene.
  • alkylphenol formalin condensate for example, an oxyethylene-l-oxypropylene coadduct
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include ethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene oxybrovirene block polymer 1, alkylsulfinyl alcohol, and fatty acid monoglyceride.
  • These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected depending on coagulation conditions.
  • an oxshethylene-oxypropylene coadduct of an alkylphenol formalin condensate is preferable.
  • This coadduct exhibits a good thermogelling effect.
  • the cloud point of the coadduct is preferably in the range of 10 to 100, more preferably in the range of 20 to 70. If the cloud point is too low, handleability is poor, while if it is too high, it is difficult to obtain a thermosensitive gel effect.
  • the amount of the nonionic surfactant to be added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer. If the amount is too small, the above effect is not observed. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by weight, the effect is not substantially changed.
  • a halogen-free metal salt As the metal salt dissolved during coagulation and dissolution, a halogen-free metal salt is used, and specific examples thereof include metal sulfates such as aluminum sulfate, magnesium sulfate, and sodium sulfate. Among them, aluminum sulfate and sulfuric acid Magnesium is preferred.
  • the amount of the metal salt used is preferably 0.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. And 1 to 30 parts by weight is more preferable. If the amount of the metal salt is less than 0.5 parts by weight, coagulation in the coagulation bath becomes insufficient or crumbs become enlarged. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the solidification rate is controlled by the metal salt, and the crumb becomes poor in porosity. When the coagulation bath containing the polymer latex is heated above the assault of Nonionic surfactant, the polymer in the system coagulates and precipitates.
  • the non-ionic surfactant's hot spot is preferably in the range of 100 to 100 ° C. If the hot spot is too low, cooling is required to keep it below the hot spot, and if it is too high, it will be too hot to solidify. Heating is required.
  • a rubber composition having excellent high-speed vulcanizability and processability can be obtained by adding a sulfur-based vulcanizing agent to the unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer of the present invention.
  • Sulfur vulcanizing agents used include powdered sulfur, sulfur sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, and the like.
  • N ⁇ '-dithio-bis (hexahidraw 2 ⁇ azepinone-2), phosphorus-containing polysulfides, high molecular polysulfides and other sulfur compounds; and tetramethylthiuram disulfide, dimethyldithiocarbamate Sulfur-containing vulcanization accelerators such as selenium and 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole can be mentioned.
  • vulcanization accelerators such as zinc white and stearic acid; guanidine-based, aldehyde-amine-based, aldehyde-ammonia-based, thiazol-based, sulfenamide-based and thiophene-based compounds
  • Other vulcanization accelerators such as urea and xanthate can be used.
  • the amount of the sulfur-based vulcanization accelerator used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated nitrile-one conjugated copolymer. Is 0.1 to 5 parts by weight.
  • the rubber composition does not contain a sulfur vulcanizing agent as a vulcanizing agent, good high-speed vulcanizability cannot be achieved in high-temperature short-time vulcanization.
  • a vulcanizing agent other than a sulfur-based vulcanizing agent such as an organic peroxide-based vulcanizing agent can be appropriately used in addition to the sulfur-based vulcanizing agent.
  • organic peroxide-based vulcanizing agents used in combination include, for example, t-butyl hydroveloxide, cumene hydroveroxide, g-tert-butyl beloxide, t-butyl cumyl belooxide, 2,5-dimethyl-t-toxide.
  • t-butyl benzoxyisobrovir Benzene, p-chlorobenzoyl veloxide, t-butyl benzoyl benzoate, t-butyl benzoyl sorbyl carbonate, t-butyl benzoate, etc.
  • Can be Other usable vulcanizing agents include polyfunctional compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, and triallylisocyanurate.
  • metal sulphur Z-sulfur, triazine dithylamine rubamates, polycarboxylate hondium salts, polyamines (hexamethylenediamine, triethylenetetramine, hexamethylenediaminecarbamate, ethylenediamine) Vulcanizing agents such as mincarbamate and triethylenediamine) and ammonium benzoate can also be used as needed.
  • the rubber composition of the present invention may contain, if necessary, other compounding agents used in the rubber field, for example, reinforcing agents (such as various types of carbon black, silica, and talc), fillers (such as calcium carbonate). , Clay, etc.), processing aids, process oils (including plasticizers), antioxidants, and antiozonants.
  • various thermoplastic resins can be blended with the rubber composition of the present invention.
  • a vinyl chloride resin is mentioned as a thermoplastic resin that is particularly notable.
  • NBR has poor weather resistance, and therefore, in the field where weather resistance is required, a composition in which a vinyl chloride resin is mixed with NBR is generally used.
  • this composition has the disadvantage that the vulcanization rate in sulfur vulcanization is reduced, and consequently the mechanical strength is reduced and the compression set is increased.
  • the rubber composition of the present invention containing a vinyl chloride resin is excellent in high-speed vulcanization suitability, and the vulcanizate has good weather resistance and good mechanical strength. And it has a compression set.
  • the vinyl chloride resin to be used is not particularly limited, but usually an average polymerization degree of 600 to 2,000 is used.
  • the mixing ratio of the unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer to the vinyl chloride resin is usually 95 to 50 parts by weight, preferably 80 to 60 parts by weight.
  • the amount is 5 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight, based on the weight of the vinyl chloride resin.
  • a mixture of about 70 parts by weight of an acrylonitrile butadiene copolymer and a vinyl chloride resin is most suitable.
  • the method of blending the unsaturated nitrile-one conjugated diene copolymer with the vinyl chloride resin is not particularly limited, but usually, the unsaturated nitrile-one conjugated diene copolymer and the vinyl chloride resin powder are mixed using a Banbury mixer or the like. Mix at high temperature using dry blending method, or mix unsaturated nitrile-one conjugated gen copolymer and vinyl chloride resin in latex state, coagulate and dry, then heat treat using extruder or Banbury mixer A latex coprecipitation method is employed.
  • non-black reinforcing fillers are mentioned as remarkable reinforcing agents.
  • power is used as a reinforcing agent for NBR — Bon black is used as the best. This is because the use of a non-black reinforcing agent often has very little or no reinforcing effect.
  • a high level of reinforcing effect can be achieved by the combination of the non-black reinforcing filler.
  • non-black reinforcing filler refers to an inorganic filler that exhibits a reinforcing effect when incorporated into an unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer and is non-black.
  • non-black reinforcing filler those other than carbon black, which are generally known as synthetic rubber reinforcing agents, are used, and are usually used in white or light-colored compounds.
  • non-black reinforcing filler examples include silica such as dry silica, wet silica, synthetic silicate silica and colloidal silica; activated calcium carbonate; special calcium carbonate; basic magnesium carbonate; Ultrafine magnesium silicate; hard clay.
  • silica such as dry silica, wet silica, synthetic silicate silica and colloidal silica
  • activated calcium carbonate special calcium carbonate
  • basic magnesium carbonate basic magnesium carbonate
  • Ultrafine magnesium silicate hard clay.
  • fillers heavy calcium carbonate, talc, diatomaceous earth, alumina and the like, which can provide a reinforcing effect, can also be used.
  • white carbon white carbon, basic magnesium carbonate, activated calcium carbonate and ultrafine magnesium silicate are preferred.
  • the amount of the non-black reinforcing filler is generally selected in the range of 100 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the unsaturated nitrile-conjugated gen copolymer rubber, and is preferably selected. Is from 30 to 200 parts by weight.
  • the rubber composition of the present invention may contain, if necessary, acrylic rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM), natural rubber, polyisoprene rubber. Other rubbers can be used in combination with the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer.
  • the method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited. The rubber composition is produced by kneading and mixing the raw rubber and the vulcanizing system and other compounding agents with a usual mixer such as a Banbury mixer.
  • the nitrogen content in the copolymer was measured by the Geldar method, and the amount of bound nitrile was determined by calculation (unit:? 6).
  • the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were measured using gel permeation (solvent: tetrahydrofuran) in terms of standard polystyrene (unit: 10,000).
  • the weight% of the component was determined.
  • the composition distribution width of unsaturated nitril can be determined by high performance liquid chromatography, and its outline is described in Rubber Chemistry and Technology 63, (2), pp. 181 to 191 (1990). It is described in. That is, the unsaturated nitrile-one conjugated diene copolymer was measured by high performance liquid chromatography under the following measurement conditions, and the The half width is ⁇ .
  • ⁇ AN prepare a calibration curve of elution amount-unsaturated nitrile amount using a sample with a known amount of unsaturated nitrile.
  • the quantitative determination of the concentration of the ethyl thio group in the copolymer was based on the integrated value of the beak caused by the terminal methyl group in 1 H-N MR measurement, and the unsaturated bond of butadiene detected near 4.8 to 5.8 ppm. It was determined by calculation using the ratio to the integral value of the beak caused by the protons bound to and (unit: mol%).
  • the copolymer was subjected to Soxhlet extraction with methanol according to the German Institute of Rubber Technology (DIK) method, and after concentration treatment, the nitrosamine concentration (unit: ppm) was measured with a gas chromatography thermal energy analyzer (GC-TEA).
  • DIK German Institute of Rubber Technology
  • Component amount (parts by weight)
  • a 2 mm thick sheet obtained by vulcanization under the conditions of 20 minutes was punched out using a No. 3 dumbbell to prepare a test piece, which was measured.
  • Hardness was measured using a JIS spring type A-type hardness tester.
  • the rebound resilience was measured according to JIS K6301 (unit:%).
  • Ozone resistance weather resistance
  • JIS K6301 Ozone resistance
  • the metal plate SAE1002 was tested for corrosivity by the General Motor (GM) method. Details of the test method are as follows.
  • An unvulcanized rubber composition prepared according to the formulation shown in Table 1 (Formulation A) was vulcanized by a conventional method at 160 ° C for 20 minutes. 5 cm), insert the test piece into two metal plates (S AE1002, 400 mesh polished), apply a 5 kg load from above, and place it at 50 ° C for 96 hours at constant temperature and humidity. Leave inside. After standing, remove the sample and evaluate the degree of corrosion of the metal plate surface based on a 6-point scale (0 to 5). The value was 5 when the entire surface was corroded and 0 when no corrosion was observed on the surface.
  • each copolymer was kneaded with a Banbury mixer according to the formulation shown in Table 1 (formulation A) to obtain a rubber composition, followed by breath vulcanization at 160 ° C for 20 minutes.
  • the properties of the sulphate were evaluated.
  • Table 5 shows the results.
  • the molecular weight modifier was changed to commercially available t-dodecyl mercaptan (TDM, manufactured by Filibs Petroleum Oil Co., Ltd.), except that butadiene and acrylonitrile were copolymerized under the same conditions as in Example 2 to obtain copolymer VI.
  • TDM commercially available t-dodecyl mercaptan
  • butadiene and acrylonitrile were copolymerized under the same conditions as in Example 2 to obtain copolymer VI.
  • Table 4 shows the polymerization results.
  • the results of evaluating the physical properties of the vulcanizates of Copolymer VI in the same manner as in Example 1 are shown in Table
  • Vm a (kgf / cm 2 ) 60 59 58 58 58 50 60 45 Force Difficult
  • the vulcanizable rubber composition comprising the unsaturated nitrile-one conjugated diene copolymers I to V of the present invention and a sulfur-based vulcanizing agent has a scorch time measured by an oscillating disc rheometer.
  • T 5 is short, and the maximum torque (V ma ) shows a high value, indicating that it has excellent high-speed vulcanizability.
  • V ma the maximum torque
  • 100% tensile stress and rebound resilience in the vulcanization properties show high levels, indicating that vulcanization with high crosslinking efficiency has been performed.
  • the mold contamination is excellent.
  • the results of the evaluation of the workability by the garbage die are good, and it is understood that the copolymer is excellent in mechanical strength and workability.
  • the copolymer VII having 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -11-ethylthio group but having a small proportion of components having a number average molecular weight of 35,000 or less has sufficient fast vulcanizability. It can be seen that mechanical strength is obtained, but workability is insufficient. Further, it can be seen that the composition in which the liquid NBR is blended with the copolymer VII has a slightly improved additivity, but has a reduced mechanical strength such as tensile strength and is inferior in mold contamination. In contrast, the rubber composition of the present invention The material shows improved workability while maintaining a high level of mechanical strength. ⁇ Example 6
  • Copolymer VIII was obtained by polymerization in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the amounts of butadiene and acrylonitrile and the amount of the molecular weight regulator PMH were changed as shown in Table 6.
  • Table 6 shows the measurement results of the amount of bound butadiene and the amount of bound nitrile in the copolymer, as well as the Mooney viscosity and other properties of the copolymer.
  • NMR measurement of the acrylonitrile-loopagen copolymer VIII confirmed the presence of the 1,1-di (2.2-dimethylbutadecyl) -11-ethylthio group.
  • the acrylonitrile-butadiene copolymer was kneaded with a vinyl chloride resin using a Banbury mixer according to the formulation shown in Table 3 (formulation C) to obtain a rubber composition, and then at 160 ° C for 20 minutes. Breath vulcanization was performed, and the physical properties of the obtained vulcanized product were evaluated. Table 7 shows the results.
  • the molecular weight regulator was changed to commercially available t-dodecyl mercaptan (manufactured by Filibus Sekiyu KK), except that butadiene and atarilonitrile were copolymerized under the same conditions as in Example 6 to obtain a copolymer IX. .
  • Table 6 shows the polymerization results.
  • Table 7 the results of evaluating the physical properties of the vulcanizates of the copolymer IX in the same manner as in Example 6 are shown in Table 7.
  • V ma X (kgf ⁇ cm) 26 20
  • Tensile strength (kgf / cm 2 ) 159 155 Elongation (%) 430 480
  • Example 6 the copolymer VI II obtained by dividingly adding acrylonitrile during the polymerization was used, so that despite the low amount of bound acrylonitrile in the copolymer, the 10 It shows that the oil resistance and cold resistance are good and balanced while maintaining a high level of mechanical strength. Furthermore, since the molecular weight modifier PMHT was added at the time of polymerization during the polymerization, the results of the workability evaluation using a garbage die were good, indicating that the copolymer was excellent in mechanical strength and workability.
  • a copolymer latex was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the amounts of butadiene, acrylyl nitrile and the molecular weight modifier PMHT were changed as shown in Table 8.
  • To the obtained copolymer latex 1 part of an alkylphenol formalin condensate oxyethylene-hydroxypropylene adduct (nonionic surfactant “Ramtel NP-5150”) is added, and then 3 parts of aluminum sulfate are dissolved as a coagulant.
  • the copolymer latex was dropped into a 5-liter coagulation tank equipped with a stirrer containing a coagulation water bath, and the coagulation bath was kept at 50 to coagulate the copolymer. Remove the formed crumb and wash with water 50. C The mixture was dried under reduced pressure to obtain copolymers X to XVI, respectively.
  • Table 8 shows the measurement results of the amounts of bound butadiene and bound nitrile in each copolymer, as well as the viscosity and other properties of the copolymer. NMR measurement of the acrylonitrile-butadiene copolymers X to XVI confirmed the presence of a 1,1-di (2,2-dimethylbutadecyl) -11-ethylthio group.
  • the acrylonitrile-butadiene copolymer was kneaded with a reinforcing filler shown in Table 9 and a Banbury mixer to obtain a rubber composition in accordance with the formulation shown in Table 3 (formulation C). Breath vulcanization was performed at 160 ° C for 20 minutes, and the physical properties of the obtained vulcanized product were evaluated. The results are shown in Tables 9 and 10.
  • Game man T10 (in) -23 -23-23 -23 -23 -18 -25 -15-23-23 -23-23 -23 -23
  • Copolymer XII was obtained polymerization time Akurironitoriru was added portionwise, the case of using the XI II (Example 13, 14) is lower T 10 force by Gehman torsion test, since it is a low volume change rate, high mechanical Oil resistance and cold resistance are good and balanced while maintaining the strength level.
  • Copolymer latexes were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, except that the amounts of bushugen, acrylonitrile and the molecular weight regulator P MHT were changed as shown in Table 11.
  • the nonionic surfactant described in Table 11 was added to the obtained copolymer latex.
  • the addition amounts shown in Table 11 are parts by weight.
  • the copolymer latex was dropped into a 5-liter coagulation bath equipped with a stirrer containing a coagulation water bath in which a fixed amount of coagulant shown in Table 11 was dissolved, and the coagulation bath was cooled to a predetermined temperature shown in Table 11 And the polymer was coagulated.
  • the generated crumbs were taken out, washed with water, and dried under reduced pressure at 50 ° C to obtain respective copolymers.
  • Table 12 shows the measurement results of the amount of bound butadiene and the amount of bound nitrile in each copolymer, as well as the Mooney viscosity and other properties of the copolymer. NMR measurement of the acrylonitrile-butadiene copolymer obtained in Examples 19 and 20 confirmed the presence of the 1,1-di (2,2-dimethylbrovir) -11-ethylthio group.
  • each copolymer was kneaded with a Banbury mixer according to the compounding recipe shown in Table 1 to obtain a rubber composition, which was then vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a rubber composition.
  • the physical properties of the vulcanized product were evaluated. Table 13 shows the results.
  • Butadiene and acrylonitrile were copolymerized under the same conditions as in Example 19, except that the molecular weight modifier was changed to commercially available t-dodecyl mercaptan (manufactured by Filibus Sekiyu KK), and the batch was charged.
  • Table 12 shows the polymerization results.
  • Table 13 shows the results of evaluating the physical properties of the vulcanizate of the copolymer in the same manner as in Example 19 are shown in Table 13.
  • the vulcanizable rubber composition (Examples 19 and 20) containing the unsaturated nitrile-one conjugated diene copolymer of the present invention and a sulfur-based vulcanizing agent was obtained from an oscillating * disk.
  • the scorch time (T,) measured by the rheometer 1 is short, and the maximum torque (V ma «) is high, indicating that it has excellent high-speed vulcanizability.
  • the 100% tensile stress, tensile strength, and rebound resilience in the vulcanization properties exhibited high levels, indicating that vulcanization with high crosslinking efficiency was performed.
  • the unsaturated nitrile-conjugated diene copolymer is substantially free of halogen, and thus does not cause a problem of metal corrosion. It is also excellent in mold contamination.
  • the emulsion polymerization using t-dodecyl mercaptan (commercially available), which is conventionally known as a general-purpose molecular weight regulator in radical polymerization (Comparative Example 8), has a sufficiently high speed vulcanization. Low mechanical strength, low rebound resilience. Mold contamination is also poor. NMR measurement of this copolymer revealed no presence of the 1,1-di (2,2-dimethylpropyl) -11-ethylthio group.
  • an unsaturated nitrile monoconjugate having excellent mechanical strength and processability, exhibiting excellent high-speed vulcanization during high-temperature and short-time vulcanization, and having improved mold contamination problems
  • a gen copolymer is provided. Since this copolymer has excellent high-speed vulcanization properties, it is particularly suitable for use in injection molding, and it is possible to improve productivity and save labor in molding rubber products.
  • the productivity in the production process is improved, and the rubber composition using the obtained copolymer is processed. Good nature.
  • the weather resistance can be improved without substantially adversely affecting the vulcanization speed, mechanical strength and compression set.
  • a non-black reinforcing filler is blended with the rubber composition containing the copolymer of the present invention, a high level of reinforcing effect close to bonbon black can be obtained.
  • the vulcanizable rubber composition containing the coalesced raw material as a raw rubber component is suitable for O-rings and other sealing materials, and can be used for various rubber products such as belts, hoses and rolls.

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Description

明 細 書
不飽和二トリル一共役ジェン共重合体、 その製造方法および 加硫性ゴム組成物 技 術 分 野
本発明は不飽和二トリルー共役ジェン共重合体、 その製造方法および該共 重合体と加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物に関し、 詳しくは、 機械 的強度と加工性に優れた不飽和二卜リル一共役ジェン共重合体、 特定のチォ 一ル化合物を分子量調整剤として分割添加する該共重合体の製造方法および 該共重合体と硫黄系加硫剤とを配合してなる加硫性ゴム組成物に関する。 背 景 技 術
近年、 耐油性や耐熱性が要求される分野において使用されているァクリ口 二トリル一ブタジエンゴム （以下、 N B Rと記す） の成型加工には、 生産性、 合理性などの点から、 射出成型が普及しており、 最近では、 その利用分野は 防振ゴム、 電気部品、 自動車部品、 工業用品、 はきものなど広範囲にわたつ ている。
N B Rの射出成型には流動特性とともに、 高温かつ短時間の加硫によって 高い架橋効率が得られること、 すなわち、 高速加硫性が要求される。 一般に、 ゴムの加硫は、 加硫温度が高くなると加硫状態があまくなる傾向にあり、 そ のために射出成型品は圧縮成型品と比べて引張応力や反発弾性が劣るとされ ている （例えば、 日本ゴム協会誌第 5 9巻第 4号第 2 1 4〜2 1 5頁 1 9 8 6年） 。
射出成型における N B Rの高速加硫性を得るために、 例えば、 N B Rの分 子中にカルボキシル基ゃァミノ基などの官能基を導入する方法、 適当な加硫 促進剤を配合する方法、 N B Rの乳化重合に際して使用する乳化剤、 凝固剤 などの量を極力少なくして N B R中のこれらの残存量を低減させる方法など の方法が提案されている。 しかしながら、 このような従来提案された方法で は、 N B Rの射出成型における高速加硫性が充分に達成されないばかりか、 耐寒性、 圧縮永久歪などの他の特性を損うという問題点がある。
さらに、 高温での加硫がおこなわれる N B Rの射出成型においては、 いわ ゆる金型汚染が顕著である。 すなわち、 N B Rの成型において繰り返して使 用する金型に次第に汚染物質が付着堆積し、 その結果成形品自体まで汚染さ れ、 表面状態の優れた成形品が得られなくなる。 そのため一定の周期で金型 の清掃を行なわねばならず、 この清掃には多大の時間と経費がかかり、 生産 性を低下させる大きな原因となっている。
このような金型汚染を防止するためにタルク、 チォ硫酸ナトリウム、 カー ボンワックスあるいはシリコンオイルなどを配合する方法が知られているが、 汎用の市販 N B Rにこれらの手法を用いても、 特に射出成型のような高温高 速加硫の場合には、 ほとんど効果が見られないことが多 ヽ。
また、 N B Rは、 近年要求されている加工性の面で満足できるものではな く、 その改善が望まれていた。 N B Rの加工性を改善する手法としては、一 般に液状ボリマーや可塑剤を配合する方法および高分子量成分の生成を抑制 するような重合方法が採られている。 例えば、 特開昭 5 3 - 2 3 3 9 0号公 報には、 不飽和二トリルと共役ジェンを共重合するに際し、 分子量調節剤と してアルキルメルカブタンとジアルキルキサントゲンジスルフィ ドを併用し、 且つ不飽和二トリルの 2 0 ~ 7 0 %を重合の途中で追加する方法が提案され ている。
しかしながら、 液状ポリマーや可塑剤を配合する方法および高分子量成分 の生成を抑制するような重合方法によれば加工性は改善されるものの、 加硫 物の強度が低下する、 特に、 高温高速加硫性が要求される射出成型用途にお いては加硫物の強度その他の物性が顕著に低下するという難点がある。 発 明 の 開 示
上記のような事情に鑑み、 本発明の目的は、 特に射出成型用途において望 まれている高速加硫適性に優れ、 改善された加工性を有し、 且つ良好な機械 的強度を有する加硫物を与える不飽和二トリル一共役ジェン共重合体を提供 することにある。
本発明の他の目的はかかる共重合体を高生産性をもつて製造することがで きる方法を提供することにある。
さらに、 他の目的は高温高速加硫性および加工性に優れ、 且つ良好な機械 的強度を有する加硫物を与える加硫性ゴム組成物を提供することにある。 本発明は、 その一面において、 少なくとも 3個の第 3級炭素原子およびそ の中の少なくとも 1個の第 3級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭 素数 1 2〜1 6のアルキルチオ基を、 分子を構成する単量体単位 1 0 0モル 当り 0. 0 3モル以上の割合で分子内に有し、 ムーニー粘度が 1 5〜 1 5 0 であり、 数平均分子量が 3 5 , 0 0 0以下の低分子量成分を 3〜2 0重量％ 含有する不飽和二トリル一共役ジェン共重合体を提供する。
本発明は、 他の一面において、 分子量調整剤とラジカル開始剤の存在下に 不飽和二トリルと共役ジェンとを共重合するに際し、 分子量調整剤として少 くとも 3個の第 3級炭素原子およびその中の少くとも 1個の第 3級炭素原子 に直接結合した硫黄原子を有する炭素数 1 2〜1 6のアルキルチオール化合 物を使用し、 且つその全使用量の 1 0〜9 5重量％を重合前の単量体混合物 中に含有せしめ、 さらに重合転化率が 2 0〜7 0 %に達した時点で分子量調 整剤の残量を重合系に添加することを特徴とする上記の不飽和二トリル一共 役ジェン共重合体の製造方法を提供する。
本発明は、 さらに他の一面において、 上記の不飽和二トリル一共役ジェン 共重合体 1 0 0重量部当り硫黄系加硫剤 0. 0 1〜1 0重量部を配合してな る加硫性ゴム組成物を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 5で得られた本発明の不飽和二トリルー共役ジェン共重合 体 Vの 1 H— N M R測定チヤ一トである。
図 2は、 実施例 5で得られた本発明の不飽和二トリルー共役ジェン共重合 体 Vの 13 C— N M R測定チヤ一トである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体は、 少くとも 3個の第 3級 炭素原子およびその中の少くとも 1個の第 3級炭素原子に直接結合した硫黄 原子を有する炭素数 1 2〜 1 6のアルキルチオ基を分子内に有する不飽和二 トリルと共役ジェンとの共重合体であって、 ム一二一粘度が 1 5〜1 5 0、 好ましくは 2 0〜9 0であり、 数平均分子量 3 5 , 0 0 0以下の成分を 3〜 2 0重量％、 好ましくは 5〜1 5重量％含有する共重合体ゴムである。 ム一 ニー粘度が 1 5未満では、 強度の低い成型体しか得られず、 また、 射出成型 においては多量のばりが発生するなどの問題があり、 好ましくない。 1 5 0 を超えた場合は粘度が増大し、 射出成型のみならず成型が困難となる。 数平 均分子量 3 5 , 0 0 0以下の成分の含有量が過度に高いと機械的強度が低下 する。 また、 過度に低い場合は加工性が不良となる。
また、 上記不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) との比 （Mw/M n ) は、 通常 2. 3〜5 . 5、 好 ましくは 2. 7〜4である。 MwZM nが過度に大きいと、 たとえ数平均分 子量 3 5 , 0 0 0以下の成分が適量含有されていても加工性が不良である。 共重合体中の結合不飽和二トリル単位の含有量は 1 0〜6 0重量％が好ま しく、 特に 2 0〜5 0重量％がより好ましい。 また、 不飽和二トリルの組成 分布幅 （厶 A N ) は 3〜2 0であることが好ましく、 5〜1 5がより好まし い。 ΔΑ Νがこの範囲であると耐油性と耐寒性とのバランスに優れた加硫ゴ ムを得ることができる。
不飽和二トリルの具体例としては、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリ ル、 α —クロ口アクリロニトリルなどが挙げられる。 共役ジェンの具体例と しては、 1， 3 —ブタジエン、 2 , 3 —ジメチルブタジエン、 イソプレン、 1 , 3 —ベンタジェンなどが挙げられる。
また、 本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、 これらの単量 体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換え ることも可能である。 他の共重合可能な単量体としては、 スチレン、 α—メ チルスチレン、 ビニルビリジンなどのビニル系単量体； ビニルノルボルネン、 ジシクロべンタジェン、 1， 4一へキサジェンなどの非共役ジェン系単量体 ； (メタ） ァクリル酸などの不飽和力ルポン酸系単量体； （メタ） アクリル 酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸プロビル、 （メ 夕） アクリル酸プチル、 （メタ） アクリル酸へキシル、 （メタ） アクリル酸 シクロへキシル、 （メタ） アクリル酸ラウリルなどの不飽和カルボン酸エス テル系単量体； さらに、 ポリエチレングリコール （メ夕） ァクリレート、 ポ リブロビレングリコール （メタ） ァクリレ一ト、 エポキシ （メタ） ァクリレ ート、 ウレタン （メタ） ァクリレートなどが挙げられる。 これらは通常、 全 単量体中に 1 0重量％以下の範囲で使用することができる。
不飽和二トリルと共役ジェンとの共重合体ゴムの中でも結合ァクリロニ卜 リル含量 1 0〜6 0重量％、 好ましくは 2 0 ~ 5 0重量％のァクリロニトリ ル—ブタジエンゴム （以下、 N B Rと記す） が好適であって、 低二トリル量 ないし極高二トリル量の範囲の通常市販されているものが使用でき、 要求性 能に応じて最適の結合ァクリロニトリル含量の N B Rが選択される。
本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体が分子中に有する、 少くと も 3個の第 3級炭素原子およびその中の少くとも 1個の第 3級炭素原子に直 接結合した硫黄原子を有する炭素数 1 2〜1 6のアルキルチオ基としては、 1 , 1ージ （2 , 2—ジメチルプロビル） 一 1—ェチルチオ基および 1 , 1 —ジ （2 , 2—ジメチルブロビル） 一 1— ( 2 , 2， 4 , 4—テトラメチル ベンチル） 一 1—ェチルチオ基が挙げられ、 これらは単独でまたは両者が組 合されて 1分子中に含まれ得る。 中でも、 1 , 1ージ （2 , 2—ジメチルブ 口ビル） 一 1ーェチルチオ基が特に好ましい。
本発明の不飽和二トリルー共役ジェン共重合体の分子内には、 分子を構成 する単量体単位 1 0 0モル当り、 上記のアルキルチオ基が 0. 0 3モル以上、 好ましくは 0. 0 7モル以上、 さらに好ましくは 0. 0 9モル以上存在する c また該アルキルチオ基の量は通常 0. 3モル以下である。 上記アルキルチオ 基の量が過度に低い場合は、 射出成型のような高温短時間の加硫において高 、架橋効率が得られず、 そのために成型体の弓 I張応力や反発弾性が改良され ず目的とする高速加硫が達成されない。 また、 該アルキルチオ基の量が高く なるにつれてスコーチ時間 （Τ5 ) の短縮が顕著となり、 さらに、 金型汚染 性も大幅に改良されることから、 生産性の高い射出成型が可能となる。 特に
0. 0 9モル以上の場合は架橋効率が大巾に改善され、 オシレーティ ング · ディスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最大トルクが飛躍的 に増大する。
本発明の不飽和二トリルー共役ジェン共重合体は、 ラジカル重合開始剤の 存在下、 分子量調整剤として、 少くとも 3個の第 3級炭素原子およびその中 の少くとも 1個の第 3級炭素原子に直接結合したチォール基を有する炭素数 1 2〜1 6のアルキルチオール化合物を使用し、 しかも、 この分子量調整剤 を重合過程で分割添加しつつ、 不飽和二トリルと共役ジェンとをラジカル重 合することにより製造される。
また、 別法として、 分子量調整剤を重合過程で分割添加する方法に依らず に、 上記分子量調整剤を用いて別途製造した分子量の異なる 2種以上の共重 合体を混合して調整することもできる。
使用するラジカル重合開始剤は、 特に限定されるものではないが、 通常は 有機過酸化物、 レドックス重合開始剤系、 ァゾ系化合物、 過硫酸塩などが用 いられる。 これら重合開始剤の使用量は通常は単量体 1 0 0重量部当り 0. 0 0 5〜3重量部である。 また、 重合温度は 0〜1 0 0ての範囲が好ましい。 本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体を製造する際に分子量調整 剤として使用するアルキルチオール化合物の具体例としては、 2 , 2 ' ， 4 , 6 , 6 ' 一ベンタメチルへブタン一 4ーチオールおよび 2 , 2 ' ， 4 , 6， 6 ' , 8， 8 ' 一へブタメチルノナン一 4ーチオールが挙げられる。 なかで も、 2 , 2 ' ， 4 , 6 , 6 ' 一ペンタメチルへブタン一 4ーチオールが特に 好ましく、 該チオール化合物を使用して製造した不飽和二トリル一共役ジェ ン共重合体は高速加硫性が極めて良好である。
本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体を製造する際に、 分子量調 整剤として使用する該アルキルチオール化合物は、 それぞれ単独であるいは 組合せて使用することができる。 また、 必要に応じて、 従来、 ラジカル重合 において分子量調整剤として知られている他の化合物と併用することも可能 である。 この場合、 該アルキルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重 量の少くとも 5 0重量％以上、 好ましくは 8 0重量％以上、 さらに好ましく は 9 5重量％以上含有されるべきである。
ラジカル重合において分子量調整剤として知られている他の化合物として は、 2 , 4， 4一トリメチルペンタン一 2—チオール、 ドデカン一 1 2—チ オール、 2， 2， 6 , 6—テトラメチルへブタン一 4一メタンチオール、 2 , 4 , 6—トリメチルノナン- 4ーチオールなどのアルキルチオール化合物類 ； ジメチルキサントゲンジスルフィ ド、 ジェチルキサン卜ゲンジスルフィ ド、 ジイソプロビルキサントゲンジスルフィ ドなどのキサン卜ゲンジスルフィ ド 類；テトラメチルチウラムジスルフィ ド、 テトラェチルチウラムジスルフィ ド、 テ卜ラブチルチウラムジスルフィ ドなどのチウラムジスルフィ ド類；四 塩化炭素、 臭化工チレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフヱニルエタ ンなどの炭化水素類；およびァクロレイン、 メタクロレイン、 ァリルアルコ ール、 2—ェチルへキシルチオグリコレート、 ターピノーレン、 α—テルビ ネン、 ァーテルビネン、 ジペンテン、 α—メチルスチレンダイマー （2— 4 一ジフヱ二ルー 4—メチルー 1一ベンテンが 5 0重量％以上のものが好まし い） 、 2， 5—ジヒ ドロフラン、 3， 6—ジヒ ドロー 2 Η—ビン、 フタラン、 1 , 2—ブタジエン、 1， 4一へキサジェンなどを挙げることができる。 ラジカル重合に際して使用する分子量調整剤の使用量は、 通常、 共重合に 供される単量体混合物 1 0 0重量部に対し、 0. 0 5〜3重量部、 好ましく は 0. 1〜1重量部であり、 この範囲の使用量が、 得られる共重合体の分子 量を調節するうえで有利である。
分子量調整剤は、 その全使用量の 1 0〜9 5重量％を重合前の単量体混合 物中に含有せしめ、 さらに重合転化率が 2 0〜7 0重量％に達した時点で分 子量調整剤の残量を重合系に添加する。 添加の回数は必要に応じて適宜決め られる。
本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の製造に際して、 かかる特 定のアルキルチオ一ル化合物を分子量調整剤として使用することにより、 ラ ジカル重合の重合転化率を 7 5 %以上、 好ましくは 8 0 %以上の高転化率と することができ、 その結果、 高い生産性で該ニトリル系ゴムを製造すること ができる。
一般に二トリル系ゴムのラジカル重合においては、 重合転化率が増大する ほど分岐反応あるいはゲル化反応が增加する。 その結果、 得られた二トリル 系ゴムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得ることができず、 引張り応力や反発弾性などの加硫物性が低下する。 従来、 二トリル系ゴムの ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として使用されている t一ドデシ ルメルカブタンは、 炭素数 9〜1 6を有するアルキルチオール化合物の異性 体の混合物であり、 このような異性体の混合物を分子量調整剤として使用し て得られた二トリル系ゴムは、 射出成型などの高温短時間の加硫に際して、 充分な高速加硫性が得られない。
これに対して、 本発明の不飽和二卜リル一共役ジェン共重合体の製造方法 によれば、 重合転化率を 8 0 %以上という高い値に設定しても、 たとえば、 オシレ一ティング ·ディスク · レオメータを用いて測定した加硫曲線におけ る最大トルクが高い値を示すなど、 高速加硫性に優れた二卜リル系ゴムを得 ることができる。
なお、 重合に際して、 全単量体を一括して仕込むのではなく、 全単量体量 の 3 0〜9 0重量％の存在下に重合を開始し、 さらに重合転化率が 2 0〜7 0 %に達した時点で単量体の残量を重合系に添加しつつ、 不飽和二トリルと 共役ジェンとをラジカル重合することによって、 不飽和二トリルの組成分布 巾 （ΔΑ Ν ) が 3〜2 0である不飽和二トリル一共役ジェン共重合体を得る ことができる。 このような ΔΑ Νを有する共重合体はバランスのとれた耐油 性と耐寒性を有する加硫ゴムの製造に有用である。 分割添加する単量体の種類および量は目的とする結合不飽和二トリル量お よび不飽和二トリルの組成分布幅 （ΔΑ Ν ) に応じて適宜選択される。 例え ば、 結合不飽和二トリル量が 3 7 %未満の場合は一般に不飽和二トリルを重 合途中で添加し、 また、 結合二トリル量が 3 7 %以上の場合は一般に共役ジ ェンを重合途中で添加する。 添加の回数は必要に応じて適宜決められる。 なお、 ラジカル重合の方法は特に限定されす、 バルク重合、 溶液重合、 懸 濁重合ある L、は乳化重合などを必要に応じて適宜選択することができる。 な かでも、 乳化重合が好適である。
本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体を乳化重合によって製造す る際には、 乳化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用すると得られた共重合体 は、 射出成型などの高温短時間加硫において金型汚染性の問題がさらに改善 される。
使用するカルボン酸系乳化剤としては、 脂肪酸石けんあるいはロジン酸石 けんなどが例示される。 具体的には、 脂肪酸石けんは炭素数 1 2〜1 8個の 長鎖状脂肪族カルボン酸、 例えば、 ラウリン酸、 ミリスチン酸、 パルミチン 酸、 ステアリン酸、 ォレイン酸などおよびこれらの混合脂肪族カルボン酸の ナトリウム塩またはカリウム塩から選択される。 また、 ロジン酸石けんはガ ムロジン、 ゥッ ドロジンまたはトール油ロジンなどの天然ロジンを不均化ま たは水添したもののナトリウム塩または力リウム塩から選択される。 これら の天然ロジンはァビエチン酸、 レボビマル酸、 パラストリン酸、 デヒ ドロア ビエチン酸、 テトラヒドロアビエチン酸およびネオアビェチン酸などを主成 分としている。 乳化剤の使用量は特に制限されないが、 通常は、 単量体 1 0 0重量部当り、 0. 0 5〜1 0重量部、 好ましくは 0. 5〜3重量部である。 不飽和二トリル一共役ジェン共重合体のラテックスを調製するには、 通常 の乳化重合の手法により重合を行い、 所定の転化率に達した時にヒ ドロキシ -11- ルァミン、 カルバミン酸ナトリゥムなどを加えて重合を停止する。
使用される重合停止剤は格別限定されるものではなく、 従来から常用され ているヒ ドロキシルァミ ン、 ジメチルジチォカルバミ ン酸ナトリウムなどの アミン構造を有する停止剤を使用することができる。
また、 本発明においては、 近年注目されている、 ニトロソアミンを発生し ないか、 または微量に発生するに過ぎない停止剤を有利に用いることができ る。
従来、 ラジカル重合による不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の製造に 際してはアミン構造を有する停止剤が用いられていたが、 この停止剤を用い ると発ガン性のあるニトロソァミンが発生することが判明したため、 その対 策として、 ァミン構造を有しない芳香族ヒドロキシジチォカルボン酸、 また はジェチルヒドロキシァミ ンのようなァミ ン構造を有していても二トロソァ ミ ンの発生が少ないと考えられる停止剤を用いることが提案されている （例 えば、 特開平 2— 2 4 2 8 0 2号公報） 。 しかしながら、 これらの提案され ている停止剤を使用すると、 ニトロソァミ ンの発生が抑制されるものの、 硫 黄加硫において加硫速度が低下したり、 機械的強度が低下するという難点が あ た o
従来の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体とは対照的に、 本発明の不飽 和二トリル一共役ジェン共重合体の製造に際しては、 意外にも、 アミ ン構造 を有しないか、 またはアミ ン構造を有していてもニトロソアミ ンの発生が少 ないと考えられる停止剤を用いても、 硫黄加硫に際し高速加硫性を示し、 良 好な機械的強度を有する共重合体ゴムを得ることができる。
ァミ ン構造を有していてもニトロソァミ ンの発生が少ないと考えられる停 止剤としては、 ジェチルヒ ドロキシァミ ン、 ヒ ドロキシァミ ンスルホン酸お よびそのアルカリ金属塩、 ヒドロキシァミン硫酸塩などが挙げられ、 また、 アミ ン構造を有しない停止剤としては、 ヒ ドロキシジメチルベンゼンジチォ カルボン酸、 ヒ ドロキシジェチルベンゼンジチォカルボン酸、 ヒ ドロキシジ ブチルベンゼンジチォ力ルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチォカルボン酸 およびこれらのアルカリ金属塩、 ハイ ドロキノン誘導体およびカテコール誘 導体などが挙げられる。 これらのラジカル重合停止剤は単独でまたは 2以上 を組合せて使用することができる。
停止剤の使用量は格別限定されないが、 通常は全単量体 1 0 0重量部に対 して 0. 1〜： L 0重量部である。
重合を停止した後、残存単量体を加熱、 水蒸気蒸留などによって除去し、 さらに、 塩化カルシウム、 硫酸アルミニウムなどの無機の凝固剤、 高分子凝 集剤または感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を加え、 共 重合体を凝固、 回収する。 回収された共重合体を水洗、 乾燥し、 目的とする 共重合体を得る。
上記のように調製した共重合体ラテツクスにノニォン界面活性剤を添加し、 次いで、 該共重合体ラテックスを、 金属塩が溶解されている実質的にハロゲ ンを含まない凝固浴中に入れ、 加熱して凝固させることによってハロゲンを 実質的に含有しない不飽和二卜リル一共役ジェン共重合体を製造することが できる。 ここで 「ハロゲンを実質的に含有しない」 とは、 共重合体中にハロ ゲンが含まれないか、 または 3 p m以下のハロゲンが含まれることを意味 する。
上記のようなラテックス凝固法を採ることによって、 適度の大きさと多孔 性を有し、 乾燥性のよいクラムを容易に製造することができ、 また、 ノニォ ン界面活性剤の添加により、 金属塩の使用量を低減することができる。 かく して、 得られる不飽和二トリル—共役ジェン共重合体は、 ハロゲンを実質的 に含有せず、 その加硫成形品は、 例えばシール材などのように金属と接触し て用いたときに金属腐食の問題を生じることがなく、 且つ、 良好な機械的強 度を維持している。
ラテックスに添加されるノニオン界面活性剤の具体例としては、 アルキル フエノールホルマリン縮合物のアルキレンォキシド付加物 （例えば、 ォキシ エチレン一ォキシプロピレン共付加物） 、 ポリオキシエチレンアルキルェ一 テル、 ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、 ポリオキシエチレン脂 肪酸エステル、 ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシ エチレンォキシブロビレンプロックポリマ一、 アルキルスルフィニルアルコ ール、 脂肪酸モノグリセリ ドなどが挙げられる。 これらのノニオン界面活性 剤は単独で用いても、 または 2種以上を組合せ用いてもよく、 凝固条件によ つて、 適宜選択される。
上記ノニォン界面活性剤の中でもアルキルフヱノールホルマリン縮合物の ォキシェチレン—ォキシプロビレン共付加物が好ましい。 この共付加物は良 好な感熱ゲル効果を示す。 共付加物の曇点は 1 0〜1 0 0ての範囲が好まし く、 2 0〜7 0 の範囲がより好ましい。 曇点が低過ぎると取扱性が悪く、 他方、 高過ぎると感熱ゲル効果を得ることが困難となる。
ノニオン界面活性剤の添加量は、 重合体 1 0 0重量部に対し、 0. 0 1〜 5重量部が好ましく、 0. 0 5 ~ 2重量部がより好ましい。 添加量が過小で あると上記の添加効果が認められず、 他方、 5重量部を超える添加量でも効 果は実質的に変らない。
凝固溶中に溶解せしめる金属塩としては、 ハロゲンを含まないものが用い られ、 その具体例としては硫酸アルミニウム、 硫酸マグネシウム、 硫酸ナト リウムなどの金属硫酸塩などが挙げられ、 中でも硫酸アルミニウムおよび硫 酸マグネシウムが好ましい。
金属塩の使用量は重合体 1 0 0重量部に対し 0. 5〜5 0重量部が好まし く、 1〜3 0重量部がより好ましい。 金属塩の量が 0. 5重量部未満では凝 固浴中での凝固が不十分となったり、 クラムが肥大化する。 他方、 5 0重量 部を超えると凝固速度が金属塩に支配され、 クラムは多孔性に乏しくなる。 重合体ラテックスを入れた凝固浴はノニォン界面活性剤の暴点以上に加熱 することによつて系中の重合体が凝固折出する。 ノニオン界面活性剤の暴点 は 1 0〜1 0 0 °Cの範囲が好ましく、 暴点が低過ぎると暴点未満に保持する のに冷却が必要となり、 逆に高過ぎると凝固せしめるのに高温加熱が必要と なる。
凝固した重合体は回収し、 水洗、 乾燥し、 目的とする共重合体を得る。 本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体に硫黄系加硫剤を配合する ことによって高速加硫性および加工性に優れたゴム組成物を得ることができ る。 使用する硫黄系加硫剤としては、 粉末硫黄、 硫黄華、 沈降硫黄、 コロイ ド硫黄、 表面処理硫黄、 不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、 二塩化硫黄、 モ ルホリン · ジスルフィ ド、 アルキルフエノール · ジスルフィ ド、 N , Ν ' - ジチオービス （へキサヒ ドロー 2 Η—ァゼピノンー 2 ) 、 含りんポリスルフ ィ ド、 高分子多硫化物などの硫黄化合物； さらに、 テトラメチルチウラムジ スルフィルド、 ジメチルジチォカルバミ ン酸セレン、 2— ( 4 ' —モルホリ ノジチォ） ベンゾチアゾールなどの硫黄を含む加硫促進剤を挙げることがで きる。
さらに、 これらの硫黄系加硫剤に加えて、 亜鉛華、 ステアリン酸などの加 硫促進剤； グァニジン系、 アルデヒドーァミン系、 アルデヒ ド—アンモニア 系、 チアゾ一ル系、 スルフェンアミ ド系、 チォ尿素系、 ザンテート系などの 他の加硫促進剤を使用することができる。
硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されないが、 通常、 不飽和二トリル 一共役ジェン共重合体 1 0 0重量部当り、 0. 1 0〜1 0重量部、 好ましく は 0. 1〜5重量部である。
ゴム組成物が加硫剤として硫黄系加硫剤を含まない場合は、 高温短時間加 硫において良好な高速加硫性を達成することができない。 ただし、 例えば、 有機過酸化物系加硫剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫剤を硫黄系加硫 剤の他に適宜併用することは可能である。
併用される有機過酸化物系加硫剤としては、 例えば、 t 一プチルヒ ドロべ ルォキシド、 クメンヒドロべルォキシド、 ジー tーブチルベルォキシド、 t 一ブチルクミルベルォキシド、 2， 5—ジメチルー tーブチルベルォキシへ キサン、 2， 5—ジメチルー t —ブチルベルォキシへキシン、 1 , 3—ビス
( tーブチルベルォキシイソブロビル） ベンゼン、 p—クロ口ベンゾィルベ ルォキシド、 tーブチルベルォキシベンゾェ一ト、 t—ブチルベルォキシィ ソブロビルカルボナート、 t 一ブチルベンゾエートなどが挙げられる。 また、 他の併用可能な加硫剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、 ジビニルベンゼン、 エチレンジメタクリレー卜、 トリアリルィソシァヌレ一 トなどの多官能性化合物が挙げられる。 さらに、 金属せつけん Z硫黄系、 ト リアジン ジチ才力ルバミン酸塩系、 ポリカルボン酸 ォニゥム塩系、 ボリ ァミン系 （へキサメチレンジァミン、 トリエチレンテトラミン、 へキサメチ レンジアミンカルバメート、 エチレンジァミンカルバメート、 トリエチレン ジァミンなど） 、 安息香酸アンモニゥム塩系などの加硫剤も必要に応じて併 用できる。
また、 本発明のゴム組成物には、 必要に応じて、 ゴム分野において使用さ れる通常の他の配合剤、 例えば、 補強剤 （各種カーボンブラック、 シリカ、 タルクなど） 、 充塡剤 （炭酸カルシウム、 クレーなど） 、 加工助剤、 ブロセ ス油 （含可塑剤） 、 酸化防止剤、 オゾン裂化防止剤などを配合することがで きる。 さらに、 本発明のゴム組成物には、 種々の熱可塑性樹脂を配合することが できる。 本発明のゴム組成物に配合する熱可塑性樹脂の中でも、 特に注目す べき熱可塑性樹脂としては塩化ビニル樹脂が挙げられる。
また、 N B Rは、 耐候性が乏しいために、 耐候性が要求される分野では一 般に N B Rに塩化ビニル樹脂を配合した組成物が用いられている。 しかしな がら、 この組成物は硫黄加硫における加硫速度が低下し、 ひいては機械的強 度が低下し、 圧縮永久歪が大きくなるという難点がある。
し力、しな力 ら、 本発明のゴム組成物に塩化ビニル樹脂を配合したものは、 高速加硫適性に優れ、 また、 その加硫物は良好な耐候性の他、 良好な機械的 強度および圧縮永久歪を有するものとなる。
使用する塩化ビニル樹脂は格別限定されるものではないが、 通常平均重合 度 6 0 0〜2， 0 0 0のものが使用される。
不飽和二トリル一共役ジェン共重合体と塩化ビニル樹脂との混合比は、 通 常、 不飽和二トリル—共役ジェン共重合体 9 5〜5 0重量部、 好ましくは 8 0〜6 0重量部に対し塩化ビニル樹脂 5 ~ 5 0重量部、 好ましくは 2 0〜4 0重量部である。 特に、 ァクリロ二トリルーブタジェン共重合体約 7 0重量 部と塩化ビニル樹脂との混合物が最適である。
不飽和二トリル一共役ジェン共重合体と塩化ビニル樹脂とをブレンドする 方法はとくに限定されないが、 通常は、 不飽和二トリル一共役ジェン共重合 体と塩化ビニル樹脂粉末とをバンバリ一ミキサーなどを用い高温で混合する ドライブレンド法、 または不飽和二トリル一共役ジェン共重合体と塩化ビニ ル樹脂とをラテックス伏態で混合して凝固乾燥した後押出し機やバンバリ一 ミキサーなどを用いて熱処理するラテックス共沈法などが採られる。
また、 本発明のゴム組成物に配合する補強剤の中でも、 注目すべき補強剤 として非黒色補強性充塡剤が挙げられる。 従来、 N B Rの補強剤としては力 —ボンブラックが最も優れたものとして用いられている。 非黒色補強剤を用 いると補強効果が非常に小さいかまたは殆ど認められない場合が多いからで ある。 しかしながら、 本発明のゴム組成物の場合には非黒色補強充塡剤の配 合によって高いレベルの補強効果が達成できる。
ここで、 「非黒色補強性充塡剤」 とは不飽和二トリル一共役ジェン共重合 体に配合したとき補強効果を示す無機充塡剤であって非黒色のものを指す。 非黒色補強性充塡剤としては、 一般に合成ゴム用補強剤として知られている もののうちカーボンブラック以外のものが用いられ、 通常、 白色ないし淡色 の配合物に用いられているものである。
非黒色補強性充塡剤の具体例としては、 乾式法シリカ、 湿式法シリカ、 合 成けい酸塩系シリカ、 コロイダルシリカなどのシリカ ；活性化炭酸カルシゥ ム；特殊炭酸カルシウム；塩基性炭酸マグネシウム；超微粉けい酸マグネシ ゥム；ハードクレーなどが挙げられる。 さらに、 充塡剤として知られている もののうち、 補強効果が得られる重質炭酸カルシウム、 タルク、 けいそう土、 アルミナなども使用することができる。
上記補強性充填剤のうち、 ホワイトカーボン、 塩基性炭酸マグネシウム、 活性化炭酸カルシウムおよび超微粉けい酸マグネシウムが好ましい。
非黒色補強性充塡剤の配合量は、 不飽和二トリル一共役ジェン共重合体ゴ ム 1 0 0重量部に対し、 一般に 1 0〜 5 0 0重量部の範囲で選ばれ、 好まし くは、 3 0 〜 2 0 0重量部である。
なお、 本発明のゴム組成物には、 必要に応じて、 アクリルゴム、 フッ素ゴ ム、 スチレン一ブタジエン共重合ゴム、 エチレン一プロピレン一ジェン三元 共重合ゴム （ E P D M) 、 天然ゴム、 ポリイソプレンゴムなどの他のゴムを 不飽和二トリル一共役ジェン共重合体に組合せて使用することができる。 本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、 通常は、 ロール、 バンバリーミキサ一などの通常の混合機により原料ゴムと加硫系、 その他の 配合剤とを混練 ·混合することによって該ゴム組成物を製造する。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 なお、 実施例、 比較例及び参考例中の部及び％は特に断りのないかぎり重量基準である。 共重合体、 未加硫ゴム組成物および加硫ゴムの特性は以下のように測定し た。
(1) 共重合体の特性
(ィ） 結合二トリル量
日本工業規格 JIS K6384 に従い、 ゲルダール法によって共重合体中の窒素 含量を測定し、 計算により結合二トリル量を求めた （単位：？ 6) 。
(口） ムーニー粘度
日本工業規格 JIS K6383 に従い、 共重合体約 40グラムを用いて 100て にて測定した。
(ハ） 分子量、 分子量分布
ゲルパーミエ一シヨン （溶媒： テトラヒドロフラン） により、 標準ポリス チレンに換算した数平均分子量 （Mn) および重量平均分子量 （Mw) を測 定した （単位：万） 。
測定した分子量分布全体の面積と数平均分子量 35, 000以下の成分の 面積とを用いて該成分の重量％を求めた。
(二） 不飽和二トリルの組成分布幅 （ΔΑΝ)
不飽和二卜リルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフィ一法により求め られ、 その概要はラバ一 'ケミストリー 'アンド 'テクノロジ一 （Rubber C hemistry and Technology) 63, (2) 、 P181〜191 (1990) に記載されている。 すなわち、 下記の測定条件にて不飽和二トリル一共役ジ ェン共重合体を高速液体クロマトグラフィ一にて測定し、 ク口マトグラムの 半値巾を ΔΑΝとする。 なお、 △ ANの決定に際しては不飽和二トリル量既 知のサンブルを用いて溶出量一不飽和二トリル量の検量線を作成しておく。
( i ) カラム
ゲル： （2—クロロアクリロニトリルノエチレンジメタクリレート） 架 橋ポリマー
ゲル粒径： 2〜 6 m
カラム ： ステンレススチールカラム
カラム怪 X 長さ ： 0. 46 cm X 25 cm
(ii) 溶離液
クロ口ホルム Zn—へキサン （重量比） 30Z70— 100Z0 (30 分間でグラジェント溶出） 。 但し、 初期設定クロ口ホルム Zn—へキサン = 30ノ70にて 20分間流す。
(iii) 流速 0. 5m 1ノ分
(iv) 試料濃度 1重量％クロロホルム溶液
(V ) 注入量 10〜20^ 1
(vi)検出器 光散乱マスディテク夕一 （Mass Detector： Model 750/14 ACS Co.)
(vii) 機器 Trirotor VI型 （日本分光社製）
(ホ） 共重合体中の 1， 1ージ （2. 2—ジメチルブロビル） 一 1ーェチ ルチオ基濃度
共重合体をベンゼンに溶解した後、 メチルアルコール中で凝固する操作を 3回繰り返して精製し、 精製共重合体について NMR測定を行なった。
— NMR測定 （400MHz) により、 該ェチルチオ基中の末端メチ ル基のプロトンに起因するビークが 1. 05 p pm付近に検出され、 さらに、 13C— NMR測定 （100MHz) により、 該ェチルチオ基中のメチレン基 の炭素に起因するビークが 54. 6 p pm付近に検出される。
共重合体中の該ェチルチオ基濃度の定量は 1 H— N MR測定における末端 メチル基に起因するビークの積分値と、 4. 8〜5. 8 p pm付近に検出さ れるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに起因するビークの積分値 との比を用いて計算により求めた （単位：モル％) 。
(へ） 共重合体中の残留塩素濃度
水を入れた密閉容器中に共重合体を入れ、 120°CX 24時間煮沸して、 可溶分を抽出し、 抽出液を濃縮後、 イオンクロマトグラフィーにて塩素濃度 (単位： p pm) を測定した。
(ト） 共重合体中のニトロソァミン濃度
ドイツゴム技術協会 （D I K) 法に従い、 共重合体をメタノールにてソッ クスレー抽出し、 濃縮処理後、 ニトロソアミン濃度 （単位： ppm) をガス クロ熱エネルギー分析器 （GC— TEA) にて測定した。
2. 未加硫ゴム組成物の特性
(ィ） 高速加硫性
日本ゴム協会規格 SRIS 3102 に従い、 表 1 (配合 A) または表 2 (配合 B) の配合処方によって （但し、 塩化ビニル樹脂を配合したものは表 3 (配合 C) の配合処方により、 また、 非黒色補強性充填剤を配合したものは表 1 (配合 A) の配合処方の他に、 表 9に示す量の非黒色補強性充塡剤を加えた。 ） 調 製した未加硫ゴム組成物約 10グラムを用いて、 オシレーティ ング ·デイス クレオメータ一によって、 160°Cにおけるスコーチ時間 （T5 ) (単位： 分） および最大トルク （Vma:.: ) (単位： kgf 'cm) を測定した。 T5 の値 は小さいほど加硫速度が速い。 また、 Vma;の値は大きいほど架橋効率が高 い。 ¾ _ 1 (配合 A )
成 分 量 （重量部） 共重合体 1 0 0 亜鉛華 5 ステア リ ン酸 1 硫黄 （ 3 2 5 メ ッ シュ） 0 . 5 S R Fカーボンブラ ッ ク 6 0 ジォクチルフ夕 レー ト 5 テ ト ラメ チルチウ ラム
ジサルフ ァ イ ド 1 . 5 N — シク ロへキシルー 2 —べンゾ
チアジルスルフ ヱ ンア ミ ド 1 . 5
表 2 (配合 B )
成 分 量 （重量部） 共重合体 1 0 0 亜鉛華 5 液状 N B R ( NIPOL1312) 5 ステア リ ン酸 1 硫黄 （ 3 2 5 メ ッ シュ） 0 . 5 S R Fカーボンブラ ッ ク 6 0 ジォクチルフ夕 レー ト 5 テ ト ラメ チルチウ ラム
ジサルファ イ ド 1 . 5 N— シク 口へキシルー 2 ：ンゾ
チアジルスルフ ユ ンア ミ ド 1 , 5 夷 3 ( fP. ^ )
成 分 量 （重量部）
不飽和二 ト リルー共役ジェン共重合体
塩化ビ二ル榭脂 1 0 0
亜鉛華 5
ステァ リ ン酸 1
硫黄 （ 3 2 5 メ ッ シュ） 0
S R F力一ボンブラ ッ ク 6 0
ジォクチルフタ レート 2 0
テ ト ラ メ チルチウ ラム ジサルフ ア イ ド
(加硫促進剤） 1 . 5 N _ シク 口へキシル一 2 —べンゾ
チアジルスルフ ヱ ンア ミ ド （加硫促進剤） 1 . 5
ォクチル化ジフ ユ ニルァ ミ ン （老化防止剤〉 1
(口） 金型汚染性の評価
表 1 (配合 A ) 、 表 2 (配合 B ) または表 3 (配合 C ) の配合処方によつ て調製した未加硫ゴム組成物を怪 1 2 mniの穴に詰めた厚さ 2 mmの金属板の上 下を、 表面をきれいにみがいた 2枚の l mmの金属板 （JIS G3141 钦鋼板） で はさみ、 2 2 0て、 2 0
Figure imgf000024_0001
2分間の条件で加硫する。 次いで、 加硫 したゴム片を除去し、再び未加硫ゴム組成物を詰めて同様な操作を行う。 こ の操作を 5 0回繰り返した後、 上下の軟鋼板の表面の汚染を評価した。 評価は、 該钦鋼板の表面が汚染されないものを 1とし、 表面全体が著しく 汚染されたものを 5とし、 汚染の程度に従って 5段階で表示した。
(ハ） 加工性の評価
A S T M D— 2 2 3 0— 7 7に従い、 ガーべダイを用いて未加硫ゴム組 成物を押出し、 ダイスエル （％) および押出量 （g/分） を求めるとともに、 押出物の形状ないし状態を、 膨油度 '多孔度ならびにエッジ、 表面およびコ ーナ一部について評価し、 それぞれ 5段階で表示した （いずれも 5が最良、 1が最悪である。 ）
3. 加硫物の特性
(ィ） 引張強さ （kgfZcni
日本工業規格 JIS K6301 に従い、 表 1 (配合 A) 、 表 2 (配合 B) または 表 3 (配合 C) の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を 16 (TCX
20分の条件で加硫して得られた厚さ 2mmのシ一卜を、 3号形ダンベルを用 いて打ち抜いて試験片を作成し、 測定した。
(口） 伸び （単位：％)
引張強さと同様な 片にて測定した。
(ハ） 100%引張り応力 （単位： kgi/cm2)
引張強さと同様な試験片にて測定した。
(二） 硬さ
硬さは J I Sスプリング式 A形硬さ試験機を用いて測定した。
(ホ） 反発弾性
反発弾性は JIS K6301に従って測定した （単位：％) 。
(へ） 圧縮永久歪 （％)
JIS K6301に従って 120。Cにおいて 22時間^した後に測定した。
(ト) 耐油性
耐油性については、 JIS K6301 に従い、 潤滑油 No 3 (動粘度 31. 9〜
34. 1、 ァニリン点 69. 5±1。C、 引火点 162. 7°C) 中にゴム試験 片を120 で72時間浸漬し、 体積変化率 （単位：％) を測定した。 但し、 塩化ビニル樹脂を配合した組成物の場合は潤滑油 No. 3ではなく、 フユ一 エル C (イソオクタン 50容量％とトルエン 50容量％との混液） を用い、
4 (TCで 48時間浸漬した。 (チ) 耐寒性
耐寒性については、 JIS K6301 に従い、 ゲーマンねじり試験により評価し た。 ねじれ角が低温時 （23°C) ねじれ角の 10倍になる時の温度 （Τι0) をもって表示した （単位： eC) 。 温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。
(リ） 耐オゾン性
耐オゾン性 （耐候性） については、 JIS K6301 に従い、 オゾン濃度 8 O p p hm、 温度 4 CTCにて、 静的 20%伸長後 336時間放置し、 または静的 40%伸長後 72時間放置した後、 亀裂発生状況を観察した。
(ヌ） 金属腐食性
ゼネラル ·モーター （GM) 法により、 金属板 S AE 1 020の腐食性を 試験した。 試験方法の詳細は以下のとおりである。
表 1 (配合 A) の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を常法によ り 1 60°CX 20分間加硫して得た厚さ 2mmのシー卜から試験片 （2mm 5 cm x 5 cm) を作成し、 試験片を 2枚の金属板 （S AE 1 020、 400メッシュ研磨） に挿み、 その上から 5 k g荷重をかけて 50°Cにて 9 6時間恒温恒湿室中に放置する。 放置の後、 試料を取り出し、 金属板表面の 腐食の度合いを 6段階基準 （0〜5) に基づき評価する。 表面全体が腐食し たものを 5とし、 表面に腐食が認められないものを 0とした。
実施例 1〜 5
内容積 10リッ トルの反応器中に、 乳化剤としてォレイン酸カリウム 2部、 安定剤としてリン酸カリウム 0. 1部、 水 150部を仕込み、 さらに表 4に 記載した量のブタジエンおよびァクリロニトリル、 および分子量調整剤とし て 2, 2' , 4, 6, 6' 一ベンタメチルへブタン一 4ーチオール （以下、 PMHTと記す） を加えて、 活性剤として硫酸第一鉄 0. 01 5部および重 合開始剤としてパラメンタンハイ ドロパーォキサイド 0. 05部の存在下に 10°Cで乳化重合を開始した。 次いで表 4に記載した重合転化率に達した時 にさらに PMHTを添加し、 重合を継続した。 所定の重合転化率に達した時 点で、 単量体 100部あたり 0. 2部のヒ ドロキシルァミン硫酸塩を添加し て重合を停止させた。 続いて、 加温し、 減圧下で約 7 (TCにて水蒸気蒸溜に より残留単量体を回収した後、 老化防止剤としてアルキル化フユノールを 2 部添加し、 次いで、 塩化カルシウム溶液中に重合体ラテックスを加え重合体 を凝固した。 生成したクラムを取り出し、 水洗後 50 減圧下で乾燥し、 そ れぞれ共重合体 I ~Vを得た。 各共重合体中の結合ブタジェン量および結合 二トリル量、 さらに共重合体のム一二一粘度その他の特性の測定結果を表 4 に示す。
次に、 各共重合体を表 1 (配合 A) に示す配合処方に従って、 バンバリ一 ミキサーにより混練してゴム組成物を得た後、 160°Cで 20分間ブレス加 硫し、 得られた加硫物の物性を評価した。 結果を表 5に示す。 分子量調整剤を市販の tードデシルメルカブタン （TDM、 フィ リブス石 油社製） に変え、 それ以外は実施例 2と同様の条件でブタジエンとァクリロ 二トリルとを共重合し、 共重合体 VIを得た。 重合結果を表 4に示す。 次に、 実施例 1と同様に共重合体 VIの加硫物の物性を評価した結果を表 5に示す。 比 例 2
分子量調整剤として PMHTを使用し、 PMHTを重合途中で分割添加す ることなく、 他の条件は実施例 2と同様に重合して共重合体 VIIを得た。 重 合結果を表 4に示す。 次に、 実施例 1と同様に共重合体 VIIの加硫物の物性 を評価した結果を表 5に示す。
比鲛例 3
表 2に示す配合処方 （配合 B) により、 共重合体 VIII 00部と液状 NB R (日本ゼオン社製 NIPOL1312) 5部とを混合し、実施例 1と同様にして ゴム組成物を得、 さらに加硫物を得て、 その物性を評価した。 結果を表 5(: 示す。
耒
共 重 合 体 I 11 111 IV V VI VII 康量体
ブタ ジェ ン 67 67 67 53 72 67 67 アク リ ロ ニ ト リ ル 33 33 33 47 28 33 33 分子章調整剤
P MH T仕込 0.27 0.25 0.22 0.27 0.27 0.25
PMH T分割添加 0.07 0.1 0.13 0.10 0.13
(重合転化率％) (50) (50) (50) (60) (55)
T DM仕込み 0.25
T DM分割添加 0.1
(重合転化率％) (50) 重台時間 （h r ) 13.0 13.0 13.0 15.2 12.5 13.2 13.2 停止転化率 (X) 85 85 85 90 80 85 90 ムーニー粘度 89 89 87 75 65 92 115
M n X 1 0— 4 11.0 9.5 8.0 9.5 9.0 10.2 10.8
Mw x 1 0— 4 27.5 27.3 27.0 27.6 24.3 27.5 32.5
M n < 3 5 , 0 0 0 (X) 5 10 15 11 10 10 2.5 結合ブタ ジェ ン ） 66 66 66 59 71 66 66 結台ァタ リ ロニ ト リ ル ） 34 34 34 41 29 34 34
1. \-:/ (2.2-'ン' i' πビ ） -
1-エ^チ i基澳度 (モ ) 0.08 0.08 0.08 0.09 0.10 0.07
施 例 比 較 例 実験番号 1 2 3 4 5 1 2 3 共重合体 I I I III IV V VI VI] VI 1 配 台 A A A A A A A B ffii束議 ft
T5 (分） 2.2 2.2 2.2 2.3 2.2 3.0 2.2 3.3
Vm a (kgf/cm2) 60 59 58 58 58 50 60 45 力 Π難
引張強さ （kgf/cn2) 146 147 148 150 145 140 148 135 伸び （％) 400 400 400 390 400 430 390 500
1 00 %引張応力 32 32 32 33 33 28 33 24 1
<K e ( J IS) 66 66 66 66 66 64 66 60 反発弾性 （％) 42 42 42 22 50 40 42 40 耐油性試験
体積変化率 （％) 16 16 16 10 26 18 16 20 金型汚染性 （％) 2 2 2 2 2 . 3 2 5 力 πェ scut (ガーべダイ押 )
ダイスゥュル （％) 89 88 86 70 64 85 120 115 押出量 (g/分) 65 65 67 67 70 64 50.1 52.3 膨潤度 ·多孔度 4 4 4 4 4 4 3 3 ェッジ 3 3 3 3 3 3 2 3 表 ¾ 4 4 4 4 4 4 2 4 コーナー部 3 3 3 4 3 3 3 3 α Τ 14 14 14 15 14 14 10 13 なお、 共重合体 Vの iH— NMR測定チャートを図 1に示し、 また、 13C 一 N MR測定チヤ一トを図 2に示す。
また、 ァクリロニトリルーブタジェン共重合体 I〜Vおよび VIIの NMR 測定により 1, 1ージ （2, 2—ジメチルプロビル） 一 1ーェチルチオ基の 存在が確認された。
表 5から、 本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体 I〜Vと硫黄系 加硫剤とを配合した加硫性ゴム組成物は、 オシレーティング ·ディスクレオ メータ一で測定したスコーチ時間 （T5 ) が短く、 また、 最大トルク （Vma ) が高い値を示し、 高速加硫性に優れていることがわかる。 その結果、 加 硫物性における 100%引張り応力および反発弾性は高水準を示し、 架橋効 率の高い加硫が行われていることがわかる。 さらに、 金型汚染性にも優れる ことがわかる。 また、 ガーべダイによる加工性評価結果も良好であり、 機械 的強度と加工性に優れた共重合体であることがわかる。
これに対して、 従来、 ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知 られている tードデシルメルカブタンを （市販品） 使用して乳化重合したも のは、 十分な高速加硫性が得られず、 金型汚染性も不良である。
また、 市販の t一ドデシルメルカブタンを使用して得た共重合体について
NMR測定を行なったが、 1, 1ージ （2, 2—ジメチルブロビル） 一 1一 ェチルチオ基の存在は確認されなかった。
さらに、 1, 1ージ （2, 2—ジメチルプロビル） 一 1—ェチルチオ基を 有するものの数平均分子量 35, 000以下の成分の割合が少ない共重合体 VI Iは十分な高速加硫性と機械的強度が得られるが、 加工性が不十分である ことがわかる。 そして、 共重合体 VIIに液状 NBRを配合した組成物は、 加 ェ性がわずかに改良されるものの引張り強さなどの機械的強度が低下し、 し かも金型汚染性に劣ることがわかる。 これとは対照的に、 本発明のゴム組成 物は高い機械的強度の水準を保ちながら、 改善された加工性を示している。 卖施例 6
ブタジェンおよびァクリロニトリルの量ならびに分子量調製剤 PMH丁の 量を表 6に示すように代えた他は実施例 1〜5と同様に重合して、 共重合体 VIIIを得た。
なお、 共重合体 VIIIの製造に際しては重合転化率が 35%および 55%に 達したときに表 6に示す量のァクリロニトリルを重合系に分割添加し、 また、 重合転化率が 50 %に達したときに表 6に示す量の P M H Tを加えた。
共重合体中の結合ブタジェン量および結合二卜リル量、 さらに共重合体の ム一ニー粘度その他の特性の測定結果を表 6に示す。 ァクリロ二トリループ タジェン共重合体 VIIIの NMR測定により 1, 1ージ （2. 2—ジメチルブ 口ビル） 一 1—ェチルチオ基の存在が確認された。
次に、 アクリロニトリル—ブタジエン各共重合体を表 3 (配合 C) に示す 配合処方に従つて、 塩化ビニル樹脂とともにバンバリ一ミキサーにより混練 してゴム組成物を得た後、 160°Cで 20分間ブレス加硫し、 得られた加硫 物の物性を評価した。 結果を表 7に示す。
比鲛例 4
分子量調整剤を市販の t一ドデシルメルカブタン （フィ リブス石油社製） に変え、 それ以外は実施例 6と同様の条件でブタジェンとアタリロニトリル とを共重合し、 共重合体 IXを得た。 重合結果を表 6に示す。 次に、 実施例 6 と同様に共重合体 IXの加硫物の物性を評価した結果を表 7に示す。 表 6
共 重 合 体 XIII IX 巢量休
ブタジヱン仕込み （部） 73 66 アク リ ロニ ト リ ル
仕込み （部） 18 34 途中添加 （部） 3
(添加時転化率） ） (35)
6
(55) 分 雷調 ¾Pl
P MH T
仕込み （部） 0.28 途中添加 0.16
添加時転化率 ） 50
T DM仕込み （部） 0.46
¾ 結
重合時間 （h r ) 13 13 停止転化率（X) 75 85 ムーニー粘度 40 36
M n X 1 0— 4 7.5 7.5 w x 1 0— 4 22.3 22.4
M n < 3 5 , 0 0 0 (¾) 12 2.5 結合ブタ ジエン（X) 72 67 結合ァク リロニ ト リル ） 28 33
△ AN 6 9
1.1-·/' (2, ι--' mr nビル） -
1-ェチルチ ί基 ¾度 （wtS 0.10 0 表 7
実施例 6 比較例 4 共 重 合 体 VIII IX
N B RZポ リ塩化ビニル樹脂 70/30 70/30 力□硫物件
T5 (分〉 4.0 5.5
V m a X (kgf · cm) 26 20 引張強さ （kgf/cm2) 159 155 伸び （％) 430 480
1 0 0 %引張応力 (kgf /cm-) 60 60 硬さ 73 72 圧縮永久歪 43 43 フユ一ェル -C
体積変化率（¾) + 45 + 32 ゲーマンねじ り試験
C ) -LL ft
11U ( ー丄 3 金型汚染 1 3 加工 試餘 *1 (ガーべダイ押出）
ダイ スゥ ュル（¾) 50 50 押出量 （ g/分） 88 113 膨張量 · 多孔度 4 4 ェ ッ ジ 4 4 表面 4 4 コーナー部 4 4
Aき十 16 16 オゾン劣化 *2
静的 20%伸長、 336時間放置 〇 〇 静的 40%伸長、 72時間放置 〇 〇 注： * 1 押出バレル温度 6 0 ° (：、 押出へッ ド温度 8 0て
* 2 〇：亀裂なし 表 7から、 不飽和二トリル—共役ジェン共重合体 VI 11と塩化ビニル樹脂と 硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム組成物 （実施例 6 ) は、 オシレーティ ング ·ディスクレオメーターで測定したスコーチ時間 （T , ) が短く、 また、 最大トルク （Vma« ) が高い値を示し、 高速加硫性に優れていることがわか る。 その結果、 加硫物性における 1 0 0 %引張り応力、 引張強さおよび圧縮 永久歪が良好であって、 架橋効率の高い加硫が行われていることがわかる。 さらに、 引張強さおよび 1 0 0 %引張応力が高水準に保持されながら、 耐ォ ゾン劣化性に優れることがわかる。
実施例 6では、 重合時ァクリロニトリルを分割添加して得た共重合体 VI I I が用いられているため、 共重合体中の結合ァクリロニトリル量が低いにもか かわらず、 ゲーマンねじり試験による丁10が低く、 体積変化率が低いことか ら、 高い機械的強度の水準を保ちながら、 耐油性と耐寒性が良好で且つバラ ンスがとれていることがわかる。 さらに、 分子量調整剤 P M H Tを重合時分 割添加しているため、 ガーべダイによる加工性評価結果も良好であり、 機械 的強度と加工性に優れた共重合体であることがわかる。
これに対して、 従来、 ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知 られている tードデシルメルカブタンを （市販品） 使用して乳化重合したも のを用いた場合 （共重合体 IX、 比較例 4 ) は、 スコーチ時間 （T5) が長く、 最大トルク （V m a x ) が低く、 十分な高速加硫性が得られず、 機械的強度 が低い。 金型汚染性も不良である。 また、 共重合体 IXについて N M R測定を 行なったが、 1 , 1ージ （2 , 2 _ジメチルブロビル） 一 1ーェチルチオ基 の存在は確認されなかった。
荬施例 7〜1 8
ブタジエン、 ァクリル二トリルおよび分子量調整剤 P MH Tの量を表 8に 示すように変えた他は実施例 1〜 5と同様に共重合体ラテックスを調製した。 得られた共重合体ラテックスにアルキルフエノールホルマリン縮合物ォキシ エチレン一ォキシプロピレン付加物 （ノニオン界面活性剤 「ラムテル NP— 5150」 ） 1部を添加し、 次いで、 凝固剤として硫酸アルミニウム 3部を 溶解した凝固水浴を収容した攪拌機付き 5リッ トル凝固槽中へ上記共重合体 ラテックスを滴下し、 凝固浴を 50てに保持して共重合体を凝固した。 生成 したクラムを取り出し、 水洗後 50。C減圧下で乾燥し、 それぞれ共重合体 X 〜XVIを得た。
なお、 共重合体 XIIおよび XIIIの製造に際しては重合転化率が 35%およ び 55%に達したときに表 8に示す量のァクリロニ卜リルを重合系に分割添 加した。 また、 共重合体 XIおよび XIIIの製造に際しては重合添加率が 50% に達したときに表 8に示す量の PMHTを加えた。
各共重合体中の結合ブタジェン量および結合二トリル量、 さらに共重合体 のム一二一粘度その他の特性の測定結果を表 8に示す。 ァクリロニトリル一 ブタジエン共重合体 X~XVIの NMR測定により 1, 1ージ （2, 2—ジメ チルブ口ビル） 一 1ーェチルチオ基の存在が確認された。
次に、 アクリロニトリル一ブタジエン各共重合体を表 3 (配合 C) に示す 配合処方に従って、 表 9に示す補強性充塡剤とともにバンバリ一ミキサ一に より混練してゴム組成物を得た後、 160°Cで 20分間ブレス加硫し、 得ら れた加硫物の物性を評価した。 結果を表 9および表 10に示す。
比蛟例 5
分子量調整剤を市販の t一ドデシルメルカブタン （フイ リブス石油社製） に変え、 それ以外は実施例 7と同様の条件でブタジェンとァクリロニトリル とを共重合し、 共重合体 XVIIを得た。 重合結果を表 8に示す。 共重合体 XVII について NMR測定を行なったが、 1， 1ージ （2， 2—ジメチルプロビル） 一 1ーェチルチオ基の存在は確認されなかった。 次に、 実施例 7と同様に共重合体 XVI Iの加硫物の物性を評価した結果を表 9 および表 10に示す。
共重合体 X XI XII XIII XIV XV XVI XVI
¾ r~»
単量体
ブタ ジエ ン
仕込量 （部） 67 67 71 71 53 67 67 67 途中添加量 （部） - - - - - - - - 添加転化率 （％)
ァク リ ロ 二 ト リ ノレ
仕込量 （部） 33 33 22 22 47 33 33 33 途中添加量 （部） - - 4 4 ― - - - 添加転化率 ） [35] [35]
3 3
L3oJ
分孑量翻！? ifll
PMH T
仕込量 （部） 0.46 0.27 0.43 0.27 0.41 0.48 0.40 途中添加量 （部） 0.16 0.16
〔添加時転化率（50〕 [50] [50]
T DM仕込量 （部） 0.45 重 f時間 （時間） . 12.5 12.5 12.5 12.5 12 12 12 12 傳 1ト 化. (SS) 78 78 80 80 85 78 80 80 ムーニー粘度 65 67 67 66 67 51 90 65
M n X 1 0— 4 8.3 8.0 8.1 7.9 8.0 8.1 10.3 8.5
Mw x 1 0— 4 27.4 28.0 27.0 28.1 28.0 21.1 36.1 27.1
M n < 3 5 , 000 (¾) 3 12 3 12 3 3 3 3 結合ブタ ジェン量（¾) 66 66 68 68 60 66 66 66 結台ァク リロ二ト リル量 34 34 32 32 40 34 34 34
(X)
△ AN 10 10 7 7 10 10 10 10
1. (2, 2-シ'メチ フ' π ル)
1-1チ i基濃度 （*tX) 0.10 0.10 0.11 0.10 0.09 0.12 0.08 表 9 協
'J J ΐ 'J
7 q 1 n X 19 1 A 1 s c 17 1 ϋ ς
A Λ V Λ v Λ Λ Υ I l l Λ VI I I Λ f Λ YV T A YVT II Λ v Λ YV V l I 非黒色補強性充坩剤
シ リ 力 "1 30 30 30 30 35 25 30
リ カ *2 30リ
宙哲 fi¾ "ル ' ム Qn
¾ΨΦイ 1 炭.酸 ax.カJノレシ ム 4 ¾n u
々 レー ォ 5 X ϋ U
nn
uu
离谏 琉 餘
ク ク
« ノ I VT a Λ v ^ V -f ■ ノ . u i n in i n U I . n U in Ω * u
常 f 物伸
引張強さ (kgf/c«2) 135 40 70 80 150 133 132 133 135 135 134 133 135
伸び （％) 580 500 580 560 600 580 570 580 590 580 570 590 620
1 0 0 %引張り応力 19 15 13 20 21 20 20 19 21 20 21 19 15
(kgf/c«2)
硬さ (J1S) 65 63 63 64 66 65 65 65 65 65 65 65 65
反発弾性 42 42 47 47 41 41 42 42 24 41 42 41 38
体積変化率 （％) +15 +15 +15 +15 +15 +18 +13 +10 +15 +15 +15 +15 +15
ゲ一マ ン T10 (で） -23 -23 - 23 -23 -23 -18 -25 -15 - 23 - 23 -23 - 23 -23
* 1 カーブレックス 1 1 2 0 (シオノ ギ製薬）
* 2 ニッ ブシール VN 3 (日本シリカ）
* 3 ホワ イ ト ン S S B (白石力ルシゥ ム）
* 4 白飴華 C C (白石工業）
* 5 D i x i e c l a y ( Vanderbi 1 t)
* 6 T T (徳山曹達）
¾ 1 o
実 施 例 比較例
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 5 共重合体 X X X X X XI XII XIII XIV XV XVI X XVII 金型汚染性 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3
I
金属腐食性 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 CO cn
I
て袢試 (ガーべダイ神 )
ダイスゥェル ） 100 115 121 111 113 95 122 95 110 100 100 100 117
押出量 （g/分） 60 63 60 68 60 70 59 75 70 80 75 62 59
膨張度 · 多孔度 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 3 3
ェツジ 4 4 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
表面 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3
コーナー 4 4 4 4 4 5 4 5 4 4 4 4 4
口 oT 14 14 14 14 14 15 14 15 14 14 15 14 13
表 9および表 10から、 不飽和二トリル—共役ジェン共重合体 X~XVIと 無機補強剤と硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム組成物 （実施例？〜 18) は、 オシレーティ ング ·ディスクレオメータ一で測定したスコーチ時間 （T
5 ) が短く、 また、 最大トルク （Vr^ ) が高い値を示し、 高速加硫性に優 れていることがわかる。 その結果、 シリカを配合した実施例 7および 12〜 17と比較例 5とを比べると、 本発明例では高速加硫が得られたために加硫 物性における 100%引張応力および反発弾性が大幅に増大し、 また、 引張 強さの低下がみられないことから架橋効率の高い加硫が行われていること力 わかる。 さらに、 金型汚染性も良好である。
また、 上記実施例 （実施例 7〜18) では、 共重合体製造時に凝固剤とし て硫酸アルミニウムを用いて共重合体ラテックスの凝固を行なっているため、 得られた共重合体は実質的にハロゲンを含まず、 従って、 金属腐食の問題を 生じない。
重合時ァクリロニトリルを分割添加して得た共重合体 XII、 XI IIを用いた 場合 （実施例 13、 14) は、 ゲーマンねじり試験による T10力低く、 体積 変化率が低いことから、 高い機械的強度の水準を保ちながら、 耐油性と耐寒 性が良好で且つバランスがとれている。
さらに、 分子量調整剤 ΡΜΗΤを重合時分割添加した場合 （共重合体 XI、 XIII、 実施例 12、 14) は、 さらにガーべダイによる加工性評価結果も良 好であり、 機械的強度と加工性に優れた共重合体であることがわかる。
これに対して、 従来、 ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知 られている t -ドデシルメルカブタンを （市販品） 使用して乳化重合したも のを用いた場合 （共重合体 XVII、 比較例 5) は、 スコーチ時間 （T5) が長 く、 最大トルク （Vmax) が低く、 十分な高速加硫性が得られず、 機械的 強度が低い。 金型汚染性も不良である。 ま 1 9、 2 0および 6、 7
ブ夕ジェン、 ァクリロニトリルおよび分子量調整剤 P M H Tの量を表 1 1 に示すように代えた他は実施例 1 ~ 5と同様に共重合体ラテックスを調製し た。
得られた共重合体ラテックスに表 1 1に記載したノニォン界面活性剤を添 加した。 （表 1 1に示す添加量は重量部である） 。 次いで、 表 1 1に示す所 定量の凝固剤を溶解した凝固水浴を収容した擾拌機付き 5リッ トル凝固槽中 へ上記共重合体ラテックスを滴下し、 凝固浴を表 1 1に示す所定温度に保持 して重合体を凝固した。 生成したクラムを取り出し、 水洗後 5 0 °C減圧下で 乾燥し、 それぞれ共重合体を得た。 各共重合体中の結合ブタジエン量および 結合二トリル量、 さらに共重合体のムーニー粘度その他の特性の測定結果を 表 1 2に示す。 実施例 1 9および 2 0で得られたァクリロニ卜リル一ブタジ ェン共重合体の N M R測定により 1， 1—ジ （2， 2—ジメチルブロビル） 一 1ーェチルチオ基の存在が確認された。
なお、 実施例 1 9および 2 0においては共重合体ラテックスの調製時に、 所定重合転化率に達した時に表 1 1に示す量のアタリロニトリル単量体およ び P M H Tを分割添加した。
次に、 各共重合体を表 1に示す配合処方に従って、 バンバリ一ミキサーに より混練してゴム組成物を得た後、 1 6 0 °Cで 2 0分間ブレス加硫し、 得ら れた加硫物の物性を評価した。 結果を表 1 3に示す。
比較例 8
分子量調整剤を市販の t -ドデシルメルカブタン （フィ リブス石油社製） に変え、 これを一括仕込みとした他は実施例 1 9と同様の条件でブタジエン とアクリロニトリルとを共重合した。 重合結果を表 1 2に示す。 次に、 実施 例 1 9と同様に共重合体の加硫物の物性を評価した結果を表 1 3に示す。
実 施 例 比 較 例
1 9 2 0
mrna.
ブタ ジエ ン
仕込量 （部） 71 75 67 67 67 ァク リ ロ二 ト リ
仕込量 （部） 22 19 33 33 33 途中添加量 （部） 4 6
( 35) (35)
添加転化率（¾) 3
( 55)
分子章調整剤
P M H T
仕込量 （部） 0. 27 0. 25 0. 45 0. 45 - 途中添加量 （部） 0. 16 0. 15
〔添加時転化率（50〕 (50) ( 50)
T D M仕込量 - - - 0. 4
ノユオ ン界? 5¾活 #¾fll
ラムテル NP- 5150 *! 0. 25 0. 25 0. 25 0. 25 0. 25 凝同剤
硫酸アル ミ ニウム 3 - - 3 硫酸マグネ シウム - 塩化カルシウム - - 15 - 塩化ナ ト リ ウム - - 20 - 凝同温度 50 50 50 50 50 ルキルフエノ一ルホルマ リ ン縮合物ォキシエチレン一ォキシプロピレン付カ Π物 表 1 2
実 施 例 比 較 例
1 9 2 0 6 7 8 重合時間 （ h r ) 12.5 11.5 13.5 13.0 12.8 停止転化率（¾) 80 77 85 85 85 箄合体
ムーニー粘度 51 60 55 50 50
Μ η 1 0-4 7.8 8.0 8.0 7.6 7.6
Mw x 1 0— 4 21.8 22.2 22.0 21.0 21.0
Mn < 3 5 , 0 0 0 (X) 15 13 2.5 2.5 2.5 結合ブタ ジェン ） 66 72 66 66 66 結合ァク リ ロ二ト リル ） 34 28 34 34 34
△ AN 9 8 21 21 21 アルキルチオ基濃度 （¾) 0.10 0.10 0.09 0.09 0 残留塩素濃度 （P p m) 0.9 1.2 70 95 1.5 ク ラム粒怪 （ c m) 1.1 1.2 0.7 0.9 1.1
実 施 例 比 較 例
1 q 9 Π u 7 Q 加硫物性
T5 (分） 2.2 2.3 2.2 2.2 3.0
V m a χ (kgf · cm) 58 59 60 61 49 引張強さ （kgf /cm2) 149 150 150 151 146 伸び （％) 380 390 400 390 420
1 0 0 %引張応力 (k f /cm2) 32 33 33 33 26 硬さ 66 66 66 66 64
，人 ττ, τψ Έϋ 1 A 9 A? ΛΠ 体積変化率 ） +14 +24 +16 +16 +16 ゲ一マンねじり試験
TlD (°C) -29 -33 -27 -27 -27 金型汚染 0 0 5 5 0
3t¾腐 1¾ 1 1 2 2 3 加 I件試餘 （ガ一^ Ϊダイ押 )
ダイ ス ゥュル（χ) 110.0 80.0 120.0 121.0 122.0 押出量 （gZ分） 60.0 70.0 50.0 49.0 50.0 膨張量 ·多孔度 3 4 3 3 3 ェッジ 3 3 3 3 3
4 4 3 3 3 コーナ一部 4 4 3 3 3
Aき + 14 15 12 12 12
表 1 3から、 本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体と硫黄系加硫 剤とを配合した加硫性ゴム組成物 （実施例 1 9、 2 0 ) は、 オシレーティ ン グ*ディスクレオメータ一で測定したスコーチ時間 （T , ) が短く、 また、 最大トルク （Vma« ) が高い値を示し、 高速加硫性に優れていることがわか る。 その結果、 加硫物性における 1 0 0 %引張り応力、 引張強さおよび反発 弾性は高水準を示し、 架橋効率の高い加硫が行われていることがわかる。 さ らに、 不飽和二トリル一共役ジェン共重合体は実質的にハロゲンを含まない ために金属腐食の問題を生じることがない。 また、 金型汚染性においても優 れている。
実施例 1 9および 2 0においては、 重合時ァクリロニ卜リルが分割添加さ れているため、 ΔΑ Νが低く、 ゲーマンねじり試験による Τ ιο力 <低く、 体積 変化率が低いことから、 高い機械的強度の水準を保ちながら、 耐油性と耐寒 性が良好で且つバランスがとれていることがわかる。
さらに、 実施例 1 9および 2 0においては、 分子量調整剤 P MH Tが重合 時分割添加されているため、 ガーべダイによる加工性評価結果も良好であり、 機械的強度と加工性に優れた共重合体であることがわかる。
これに対して、 従来、 ラジカル重合において汎用の分子量調整剤として知 られている t —ドデシルメルカブタンを （市販品） 使用して乳化重合したも の （比較例 8 ) は、 十分な高速加硫性が得られず、機械的強度が低く、 反発 弾性も低い。 金型汚染性も不良である。 この共重合体について N M R測定を 行なったが、 1 , 1—ジ （2， 2—ジメチルプロビル） 一 1ーェチルチオ基 の存在は確認されなかった。 産業上の利用可能性 本発明によれば、 機械的強度および加工性に優れ、 さらに高温短時間の加 硫において、 優れた高速加硫性を示し、 金型汚染性の問題が改善された不飽 和二トリル一共役ジェン共重合体が提供される。 この共重合体は優れた高速 加硫性を有することにより、 特に、 射出成型用途に好適であって、 ゴム製品 の成型における生産性の向上、 省力化が可能となる。
本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の製造に際しては、 分子量 調整剤を分割添加するため、 製造工程における生産性が向上するとともに、 得られる共重合体を用いたゴム組成物は加工性がよい。
本発明の共重合体を含むゴム組成物に塩化ビニル樹脂を配合すると加硫速 度、 機械的強度および圧縮永久歪に実質的に悪影響を与えることなく耐候性 を向上できる。 また、 本発明の共重合体を含むゴム組成物に非黒色補強性充 塡剤を配合すると力一ボンブラックに近い高いレベルの補強効果が得られる 本発明の不飽和二トリル一共役ジェン共重合体を原料ゴム成分とする加硫 性ゴム組成物は、 0リングその他シール材用途に好適であり、 さらに、 ベル ト、 ホース、 ロール等の各種ゴム製品に利用することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくとも 3個の第 3級炭素原子およびその中の少なくとも 1個の第 3級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数 1 2〜1 6のアルキル チォ基を、 分子を構成する単量体単位 1 0 0モル当り 0. 0 3モル以上の割 合で分子内に有し、 ムーニー粘度が 1 5〜1 5 0であり、 数平均分子量 3 5 , 0 0 0以下の低分子量成分を 3〜2 0重量％含有する不飽和二トリル一共役 ジェン共重合体。
2. 該アルキルチオ基を、 分子を構成する単量体単位 1 0 0モル当り 0. 0 7モル以上の割合で分子内に有する請求項の範囲第 1項記載の不飽和二ト リル一共役ジェン共重合体。
3. 該アルキルチオ基が 1 , 1ージ （2 , 2 _ジメチルブロビル） — 1 一 ェチルチオ基および 1一 （2， 2—ジメチルブロビル） ー 1一 （2 , 2 , 4 , 4ーテトラメチルベンチル） 一 1—ェチルチオ基から選ばれる少なくとも 1 種である請求の範囲第 1項または第 2項に記載の不飽和二トリルー共役ジェ ン共重合体。
4 . 該アルキルチオ基が 1 , 1ージ （2， 2—ジメチルブロビル） — 1 一 ェチルチオ基である請求の範囲第 1項または第 2項記載の不飽和二トリル一 共役ジェン共重合体。
5 . 不飽和二トリル単位 1 0〜6 0重量％、 共役ジェン単位 9 0〜4 0重 量％および共重合可能な単量体単位 0〜 1 0重量％からなる共重合体である 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の不飽和二トリル—共役ジェン 共重合体。
6 . アクリロニトリル 1 0〜6 0重量％とブ夕ジェン 9 0〜4 0重量％と の共重合体であつてム一二—粘度 2 0 ~ 9 0を有する請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の不飽和二トリルー共役ジェン共重合体。
7. 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 （MwZMn) が 2. 3〜5. 5である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の不飽 和二トリルー共役ジェン共重合体。
8. ハロゲンを含まないか、 または 3 p pm以下のハロゲンを含有する請 求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の不飽和二トリルー共役ジェン共 重合体。
9. 分子量調整剤とラジカル開始剤の存在下に不飽和二トリルと共役ジェ ンとを共重合するに際し、 分子量調整剤として、 少なくとも 3個の第 3級炭 素原子およびその中の少なくとも 1個の第 3級炭素原子に直接結合した硫黄 原子を有する炭素数 12〜16のアルキルチオール化合物を使用し、 且つそ の全使用量の 10〜95重量％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、 さ らに重合転化率が 20〜 70%に達した時点で分子量調整剤の残量を重合系 に添加することを特徴とする不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の製造方
10. 該アルキルチオール化合物が 2, 2' , 4, 6, 6' 一ベン夕メチ ルへブタン一 4ーチオールおよび 2, 2' , 4, 6, 6' , 8， 8' 一べブ タメチルノナン— 4ーチオールの中から選ばれる請求の範囲第 9項記載の製 造方法。
11. 単量体 100重量部に対して 0. 05〜3重量部の分子量調整剤を 使用する請求の範囲第 9項または第 10項記載の製造方法。
12. 乳化剤としてカルボン酸系乳化剤を使用して乳化重合により製造す る請求の範囲第 9項〜第 11項のいずれかに記載の製造方法。
13. 重合転化率をが 20〜 70%に達した時点で分子量調整剤の残量を 複数回に分割して重合系に添加する請求の範囲第 9項〜第 12項のいずれか に記載の製造方法。
14. 乳化重合によって不飽和二トリルと共役ジェンとの共重合体ラテツ クスを調製し、 該共重合体ラテックス中にノニオン界面活性剤を添加し、 次 いで、 該共重合体ラテックスを、 金属塩が溶解されている実質的にハロゲン 原子を含まない凝固浴中に入れ、 加熱して凝固させる請求の範囲第 9項〜第 13項のいずれかに記載の製造方法。
15. ノニオン界面活性剤として 10°C〜100°Cの暴点を有するアルキ ルフヱノールホルマリン縮合物のアルキレンォキシド付加物を、 重合体 10 0重量部に対し 0. 01〜0. 5重量部使用する請求の範囲第 14項記載の 製造方法。
16. 金属塩が硫酸アルミニウム、 硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミ二 ゥムの中から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第 14項または第 1 5項記載の製造方法。
17. 少なくとも 3個の第 3級炭素原子およびその中の少なくとも 1個の 第 3級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有する炭素数 12〜16のアルキ ルチオ基を、 分子を構成する単量体単位 100モル当り 0. 03モル以上の 割合で分子内に有し、 ム—ニー粘度が 15〜150であり、 数平均分子量 3 5, 000以下の低分子量成分を 3〜 20重量％含有する不飽和二トリル— 共役ジェン共重合体 100重量部および硫黄系加硫剤 0. 01〜10重量部 を含有してなる加硫性ゴム組成物。
18. 該アルキルチオ基が 1, 1ージ （2， 2—ジメチルブロビル） 一 1 ーェチルチオ基および 1一 （2， 2—ジメチルブロビル） 一 1一 （2, 2, 4, 4ーテトラメチルベンチル） 一 1ーェチルチオ基から選ばれる少なくと も 1種であって、 分子を構成する単量体単位 100モル当り 0. 07モル以 上の割合で共重合体中に存在する請求の範囲第 17項記載の加硫性ゴム組成 物。
19. さらに、 塩化ビニル樹脂を含み、 不飽和二トリル一共役ジェン共重 合体と塩化ビニルとの重量比が （95~50) / (5〜20) である請求の 範囲第 17項または第 18項記載の加硫性ゴム組成物。
20. さらに、 非黒色補強性充填剤を、 不飽和二トリルー共役ジェン共重 合体 100重量部に対して 10〜500重量部含有する請求の範囲第 17項 または第 18項記載の加硫性ゴム組成物。
21. 非黒色補強性充塡剤がシリカ、 塩基性炭酸マグネシウム、 活性化炭 酸カルシウムおよび超微粉けい酸マグネシゥムの中から選ばれた少なくとも —種である請求の範囲第 20項記載の加硫性ゴム組成物。
22. 射出成形用である請求の範囲第 17項〜第 21項のいずれかに記載 の加硫性ゴム組成物。
23. ホース、 ベルトまたは 0リング用である請求の範囲第 17項〜第 2 1項のいずれかに記載の加硫性ゴム組成物。
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