WO1995031492A1 - Hilfsmittel für die papierveredlung - Google Patents

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WO1995031492A1
WO1995031492A1 PCT/EP1995/001702 EP9501702W WO9531492A1 WO 1995031492 A1 WO1995031492 A1 WO 1995031492A1 EP 9501702 W EP9501702 W EP 9501702W WO 9531492 A1 WO9531492 A1 WO 9531492A1
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acid
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PCT/EP1995/001702
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Jürgen REINERS
Jürgen Kopp
Joachim König
Harro Träubel
Eckhard Wenderoth
Bernhard Jansen
Joachim Probst
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/57—Polyureas; Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to auxiliaries for paper finishing, i.e. Sizing agents, wet and dry strength agents, based on polyisocyanates containing ionic groups and / or polyether groups, preferably in the form of aqueous dispersions.
  • Polyamine-epichlorohydrin resins and polyamidamine-epichlorohydrin resins have long been used to improve the dry and wet strength of paper.
  • Cationic polycondensates with hydrophobic residues, e.g. B. based on fatty acid-modified polyamines are also suitable as sizing agents for paper. It is also known that the strength of paper in the dry state can be increased by applying starch.
  • starch on the surface also improves the printability of paper and generally increases the surface strength.
  • No. 3,325,346 proposes reaction products of polyethyleneimines and polyisocyanates to improve the wet stiffness and dry strength.
  • DE 2 633 396 uses anionic aqueous PU dispersions to improve the grip of paper.
  • the multi-stage process is very complex.
  • the product contains no reactive NCO groups.
  • JP 80597 (800617) (Textile Report Unit No. 576/1981) discloses coating colors made from acrylic copolymers and crosslinking agents based on, for example
  • EP 250 598 describes pressure-sensitive recording materials for multiple use, in which copolymers with OH groups and polyisocyanates are used as adhesives.
  • JP 04119195 proposes combinations of alkyd resins and polyisocyanate
  • Crosslinking agents for the production of transparent paper before JP 04146296 also describes combinations of styrene-acrylate dispersions which serve the same purpose and give the paper increased strength.
  • polyisocyanates are used as crosslinkers.
  • JP 05050778 and JP 05051896 propose blocked polyisocyanates
  • FR-A 2 360 714 proposes a two-component system for coating paper, consisting of a polyfunctional isocyanate and an isocyanate-reactive compound containing active hydrogen.
  • the finished paper contains 0.5 to 35% by weight. -% fully reacted polyurethane.
  • the polyfunctional isocyanates have the disadvantage that organic cosolvents have to be added in order to achieve adequate dispersion in water.
  • DE-OS 2 557 409 discloses resin acid isocyanates which can be dispersed in water in the presence of nonionic and anionic emulsifiers.
  • the dispersions or emulsions of carbamoyl sulfonates from isocyanates and alkali metal and ammonium bisulfites proposed in DE-OS 2 839 310 can be used as sizing agents.
  • EP-A 74 544 describes dispersions which contain a disperse phase composed of 1. reinforced resin glue and 2. hydrophobic ketene dimer or hydrophobic isocyanates with at least 12 carbon atoms, a cationic dispersant (including a polyamide amine, Epichlorohydrin resin) is used.
  • auxiliary system which gives the paper wet and dry strength and at the same time also well-graded partial hydrophobicity, i. H. is suitable as a mass or surface sizing agent.
  • a mass or surface sizing agent For coating base papers with a low basis weight, etc., an increase in the splitting strength and tear propagation is often also desired.
  • the object was therefore to provide a new process for the wet and dry strength finishing and / or sizing of cellulose-containing material by means of a chlorine-free product based on unblocked polyisocyanates, which can be emulsified in water and in mass and without the addition of emulsifiers
  • auxiliaries based on certain polyisocyanates can achieve these tasks and that excellent sizing effects in the sense of partial hydrophobization and papers with improved properties with regard to printability and strength are obtained.
  • the auxiliaries according to the invention are preferably used in the form of aqueous dispersions both for mass use and for surface use in papermaking.
  • the invention thus relates to compositions, preferably in the form of aqueous dispersions
  • Water-dispersible polyisocyanates (I) which are suitable for the purposes of the invention are:
  • polyisocyanates containing tertiary amino and / or ammonium groups free of polyether groups 1) polyisocyanates containing tertiary amino and / or ammonium groups free of polyether groups and 2) polyisocyanates E) free of ionic groups, tertiary amino groups and polyether groups,
  • polyisocyanates free of polyether groups and containing tertiary amino and / or ammonium groups
  • Polyisocyanates (I) with ⁇ ) an isocyanate group content of 10 to 700 milliequivalents per 100 g of polyisocyanate, ⁇ ) an average NCO functionality of ⁇ 1.0, ⁇ ) and an ethylene oxide unit content of 0 to 30% by weight are preferred.
  • polyisocyanates I are added ⁇ ) an isocyanate group content of 47-595 milliequivalents, preferably 238 to 476 milliequivalents, based on 100 g of polyisocyanate, ⁇ ) an average NCO functionality of 1.5 to 4.2, preferably 2.0 to 4.2, ⁇ ) a content of ethylene oxide units of 7 to 30 wt .-%, based on
  • Polyisocyanate the polyethylene oxide chains having an average molecular weight (number average) of 100-3,500, preferably 100-1,000, particularly preferably 100-600 g / mol, and ⁇ ) a content of tertiary amino groups and / or ammonium groups of 1-500 milliequivalents , preferably 5-300 milliequivalents, used per 100 g of polyisocyanate.
  • the isocyanate group content is calculated in each case as an NCO with a
  • the polyisocyanates (I) are obtainable by reaction in any order from
  • the polyisocyanates (I) used are preferably obtainable by reacting
  • R 3 represents methyl or ethyl
  • X is C 2 to C 10 alkylene, C 5 to C 10 cycloalkylene, a radical of
  • R 4 , R 5 independently of one another are hydrogen or methyl, with the condition that at least one of the radicals is hydrogen, a values from 0 to 10,
  • R 1 and R 2 a) independently of one another C 1 -C 4 alkyl or C 3 -C 6 cycloalkyl, b) independently of one another a radical of the formula
  • R 6 is methyl or ethyl, b values from 0 to 2, q, t independently of one another have values of 1 or 2, m, r, s independently of one another have values from 0 to 3, or
  • Y 2 represents -O-, -NH- or NR 3 -, where R 3 has the meaning given above, n and p independently of one another have values of 1 or 2 and R 1 has the meaning given above
  • n, p and R 1 have the meanings given above or
  • n, p, R 1 and R 2 have the meanings given above, or B) amines which contain more than one group which is reactive toward isocyanates and optionally ether and / or ester and / or amide groups and a molecular weight of less than 10,000 g / have mol or
  • the polyisocyanates (I) are water-dispersible.
  • water-dispersible in connection with the polyisocyanates (I) means that they are polyisocyanates which have a concentration of 0.1 to 70% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, especially 0 , 1 to 30 wt .-%, in water finely divided dispersions with average particle diameters (ultracentrifuge) ⁇ 500 nm, do not sediment and do not cream.
  • the corresponding polyisocyanate mixtures containing ammonium groups obtainable by protonation and / or quaternization of the water-dispersible polyisocyanates (I) to be used according to the invention are also suitable for carrying out the process according to the invention.
  • alkylating agents such as. As dimethyl sulfate, diethyl sulfate or C 1 -C 4 alkyl halides and sulfonates can be used.
  • the amines II A) also include, for example, the following amino alcohols:
  • Suitable amines II) B) are, for example, the following polycondensates: a) hydroxy-terminated polyesters, produced by condensation of C 2 - bis
  • C 8 dicarboxylic acids polyethylene oxide and / or polypropylene oxide or mixed polyethers made from ethylene and propylene oxide, and dihydroxyalkylamines, preferably N-methyl-diethanolamine or N-methyl-diisopropanolamine, with an OH functionality of 2, b hydroxy terminated polyesters), prepared by condensation of C 2 - to C 8 dicarboxylic acids and the dihydroxyalkylamines listed under a), having an OH functionality of 2, c) hydroxy- or amino polyester amides of C 2 - to C 8 - dicarboxylic acids, C 2 - to C 6 -diaminoalkanes, preferably ethylenediamine, and the dihydroxyalkylamines listed under a), with an OH functionality of 2, d) hydroxy-terminated polyesters, from C 2 - to C 8 -dicarboxylic acids, trihydroxyalkanes, preferably trimethylolpropane and their reaction products with 1-10 mol of
  • Dihydroxyalkylamines with a functionality of 2, e) hydroxy-functional polyamines, which are obtained by reacting ammonia or of linear or branched (poly) alkylene polyamines, such as, for. B. ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, bis (3-aminopropyl) methylamine, a, ⁇ -polyether diamines with primary or secondary amino group or their condensates with a deficit of dihaloalkanes such as dichloroethane, with alkylene oxides, preferably triethanolamine, tris (2- hydroxypropyl) amine, tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, f) hydroxy-functional polyamide amines which, by reacting linear or branched polycondensates of C 2 - to C 8 -dicarboxylic acids, diamines and polyamines, which contain at least three acylatable amino groups, such as diethylenetriamine or triethylenet
  • R 4 and R 5 represent hydrogen or methyl with the condition that at least one radical represents hydrogen
  • R 8 and R 7 independently of one another are methyl, ethyl or a radical of the formula
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 have the meanings given above and g assumes values from 1 to 6, h represents zero to 4, k, c and f assume values from 0 to 20, e values from 0 to 3 assumes and d assumes values of 0 or 1.
  • the amines II) B) preferably have an average molecular weight below 10,000 g / mol.
  • Suitable amines II) C) are, for example, the amines obtainable by reacting acids or alkylating agents with components II) A) or II) B), the tertiary amino groups of which have been wholly or partly converted into ammonium groups.
  • Acids suitable for this reaction are preferably acetic acid, formic acid and HCl;
  • suitable alkylating agents are, for example, C 1 -C 4 -alkyl chlorides and bromides and dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the polyisocyanates E) mentioned under IV), which are free of tertiary amino groups, ionic groups and polyether groups, are any polyisocyanates with uretdione and / or isocyanurate, urethane and / or allophanate which are more easily produced by modification (cyclo) aliphatic diisocyanates -, Biuret or oxadiazine structure, as described, for example, in DE-OS 1 670 666, 3 700 209 and 3 900 053 or EP-A 336 205 and 339 396.
  • Suitable polyisocyanates E) are also ester group-containing polyisocyanates, e.g. B.
  • Suitable diisocyanates for the preparation of the polyisocyanates E) free of tertiary amino groups, ionic groups and polyether groups are in principle those with a molecular weight range from 140 to 400 with (cyclo) aliphatically bonded isocyanate groups, such as, for. B.
  • the polyisocyanates E) free of tertiary amino groups, ionic groups and polyether groups are preferably essentially composed of trimeric 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and optionally dimeric 1 , 6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane and the corresponding higher
  • the corresponding, largely uretdione-free isocyanurate groups are particularly preferred as component E)
  • Polyisocyanates of the above-mentioned NCO content are used, as are obtained by known, catalytic trimerization and with isocyanurate formation of 1,6-diisocyanatohexane or 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane, and preferably one Have (average) NCO functionality from 3.2 to 4.2.
  • Preferred components E) are also the trimeric polyisocyanates obtained by reaction of 1,6-diisocyanatohexane with a deficit of water in a known manner and having essentially biuret groups and having an NCO content of 19 to 24% by weight.
  • polyisocyanates E are aliphatic or aromatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-diisocyanatonaphthalene, diphenylmethane diisocyanate and their higher homologues with uretdione, isocyanurate, allophanate, biuret groups etc.
  • Preferred polyisocyanates E) are also those which, in a manner known per se, are formed from diisocyanates and their by trimerization / allophanate formation
  • Urethane derivatives can be obtained. These have a particularly low viscosity
  • Polyisocyanates E) which have a viscosity at 23 ° C. are particularly preferred
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols F) mentioned under III are mono- or polyvalent polyalkylene oxide polyether alcohols containing on average 5 to 70, preferably 6 to 60, ethylene oxide units per molecule, as they are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules.
  • Starter molecules are used. Monofunctional aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferably used as starter molecules. The use of methanol is particularly preferred.
  • Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in the alkoxylation reaction in any order or in a mixture.
  • the polyalkylene oxide polyether alcohols F) are preferably either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least one polyether sequence which has at least 5, generally 5 to 70, preferably 6 to 60 and particularly preferably 7 to 20,
  • Has ethylene oxide units and their alkylene oxide units consist of at least 60 mol%, preferably at least 70 mol%, of ethylene oxide units.
  • Preferred polyalkylene oxide polyether alcohols F) are monofunctional polyalkylene oxide polyethers started on an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms and containing on average 6 to 60 ethylene oxide units.
  • Particularly preferred polyalkylene oxide polyether alcohols F) are pure polyethylene glycol monomethyl ether alcohols which have a statistical average of 7 to 20 ethylene oxide units.
  • Suitable polyalkylene oxide polyethers F) containing ester groups are OH-terminated
  • Polyester ethers obtained by reacting aliphatic C 2 - to C 8 -dicarboxylic acids or their esters or acid chlorides with polyethers from the group of polyethylene oxides, polypropylene oxides or their mixtures or mixed polyethers thereof, with 0.6 to 0.99 per OH equivalent of the polyether Equivalents of carboxyl groups or their derivatives are used, are available and have an average molecular weight below 10,000 g / mol, preferably below 3000 g / mol and have hydroxyl end groups.
  • polyisocyanates (I) to be used according to the invention can also be used in the event that the amines or amino alcohols II) A) to II) C) contain polyether chains, a reaction of A) and / or B) and / or C) with the polyisocyanates E) can lead directly to water-dispersible polyisocyanates, so that the proportion of component F) can be reduced if necessary.
  • the polyisocyanates (I) to be used according to the invention can also be used in
  • emulsifiers can be used.
  • Such emulsifiers are described, for example, in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl), Vol. XIV / 1, Part 1, pages 190-208, Georg ThiemeVerlag, Stuttgart (1961), in US Pat. No. 3,428,592 or in EP -A 13 1 12 described.
  • the emulsifiers are used in an amount which ensures dispersibility.
  • reaction of components A) and / or B) and / or C) and / or F) with components E) is carried out in any order with the exclusion of moisture, preferably without a solvent.
  • the amount of alcohol component used increases, the viscosity of the
  • a solvent can be added, which is preferably miscible with water, but is inert to the polyisocyanate.
  • Suitable solvents are: alkyl ether acetate, glycol diester, toluene, carboxylic acid ester, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and dimethylformamide.
  • the reaction can be accelerated by using catalysts known per se, such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, in amounts of 10 to 1000 ppm, based on the reaction components .
  • catalysts known per se such as dibutyltin dilaurate, tin (II) octoate or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, in amounts of 10 to 1000 ppm, based on the reaction components .
  • a catalyst-free reaction is preferred.
  • the reaction can be carried out in the temperature range up to 130 ° C, preferably in the range between 10 ° C and 100 ° C, especially between 20 ° C and 80 ° C.
  • the reaction can be followed by titration of the NCO content or by measuring the IR spectra and evaluating the carbonyl band at approx.
  • the number of amine equivalents, the polyether content, the NCO content and the NCO functionality are to be adjusted by the person skilled in the art by appropriate weighing in such a way that the mixture obtained has the composition required for water dispersibility, the preferred ranges already mentioned apply. However, the dispersibility is not as good as when the mixture is reacted.
  • the polyisocyanates I can also be anionically modified. Such anionically modified polyisocyanates can be obtained, for example, by reacting hydroxycarboxylic acids or hydroxysulfonic acids and, if appropriate, the polyalkylene oxide polyether alcohols F described above under (III) with the polyisocyanates E described above under (IV). Hydroxycarboxylic acids and hydroxysulfonic acids suitable for this purpose include e.g. the compounds: a) hy d roxy carboxylic acids such as mischic acid, trichloromic acid,
  • Tartaric acid dioxy tartaric acid, mucic acid, sugar acid, citric acid,
  • Salicylic acid 2,6-dioxybenzoic acid, protocatechic acid, ⁇ -resorcylic acid, ⁇ -resorcylic acid, hydroquinone-2,5-dicarboxylic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, oxyterephthalic acid, 5,6,7,8-tetrahydronaphthol- (2) -carboxylic acid- (3), 1-hydroxynaphthoic acid- (2), 2,8-dihydroxynaphthoic acid- (3), ß-oxypropionic acid and m-oxybenzoic acid, b) hydroxysulfonic acids, such as 2-hydroxyethanesulfonic acid, phenolsulfonic acid (2), phenolsulfonic acid (3), phenolsulfonic acid (4), phenol disulfonic acid (2,4), naphthol (1) sulfonic acid, naphthol ( 1) -disulfonic acid, 8-
  • the water-dispersible polyisocyanates (I) to be used according to the invention are technically easy to handle and are stable in storage for months with the exclusion of moisture.
  • the natural polymers (NP) preferably comprise starch, cellulose, hemicellulose, chitosan, xanthan, agar, galactomannan, carrageenan, pectin, alginate, vegetable gum and their derivatives.
  • Starch types from potato, corn, wheat, their cationic and anionic derivatives, amphoteric starches and hydrophobically modified starches are suitable
  • cellulose ethers which should preferably be soluble in cold water, e.g. Hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose.
  • Galactomannans agar, pectin, alginates, carrageenan, chitosans, xanthan, vegetable gums and their derivatives are also suitable.
  • Commercially available starch such as enzymatically or thermally degraded native starch or cationically, anionically or amphoterically modified starches are particularly preferred. Methods for starch preparation are known from the literature (see, for example, Weinblatt für Textilfabrikation, pages 109-134 and 140-167 (1991)).
  • starch For mass starch, the use is approx. 1% by weight, based on paper, for surface thickness approx. 5% by weight, based on paper.
  • An overview of starch use in the paper industry is as follows
  • cationic starches When used in bulk, cationic starches are preferred because they can absorb up to 90% of the fiber and low pollution of the waste water and the
  • Cationic-hydrophobic waxy maize starches are known (EP 277633, EP 406837), which combine the advantages of cationic surface starches with the sizing properties according to the Hercules size test and the Cobb test.
  • An increase in the surface strength can also be achieved with such starch types (R. Sirois, Wienblatt für Textilfabrikation (10), page 402 ff (1993). It is disadvantageous that a specific starch pretreatment / derivatization is required for each requirement
  • Poly-DADMAC proposed as a scavenger.
  • JP 79/034408 describes surface sizing agents consisting of a graft polymer of starch and a COOH-containing vinyl monomer.
  • the agent according to the invention enables a wide range of variations, depending on whether improvements in sizing or strength or both are desired.
  • Description of synthetic polymers (SP) SP
  • Dispersions of polysiloxane graft copolymers are known per se and can be prepared in accordance with EP-A 407 799 or 421 588.
  • Two examples of components SP 1 according to the invention are given to explain the invention. They are preferably linear polysiloxanes with mercapto groups as substituents in the side chain, which act as graft-active groups.
  • This polysiloxane is grafted in an aqueous emulsion in a manner known per se with vinyl monomers in the presence of polymerization initiators. Suitable vinyl monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile,
  • (Meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid etc.
  • the reaction conditions are known per se and the above-mentioned. To take writings.
  • Preferred polysiloxane graft products are products of a) 40 to 70% by weight, preferably 50 to 65% by weight, one
  • R 1a for alkyl radicals with 1 to 24 C atoms or aryl radicals with 6 to 10 C atoms
  • R 2a and R 3a together with the Si atom form a trivalent 5- or 6-membered ring with an unbranched or branched
  • v is 80 to 99 mol%, preferably 90 to 97 mol%, w 1 to 20 mol%, preferably 3 to 10 mol%, where v + w is 100 mol -%, and the viscosity of the OH-terminated polysiloxane measured at 25 ° C. is between 100 and 100,000 mPa.s, and 30 to 60% by weight, preferably 35 to 50% by weight, of the graft monomer from the series from styrene and / or ⁇ -methylstyrene, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile and mixtures of these monomers, this series optionally additionally comprising one or more vinyl monomers of
  • R 4a for an H atom or a methyl group
  • R 5a represents an unbranched or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, Y for an H atom or the groups -OH or C 1 -C 4 alkoxy and
  • Z represents a group -OH or -NR 2 4a .
  • Suitable water-dilutable synthetic polymers are copolymers of olefinically unsaturated compounds with a) a content of built-in, neutralized to 10 to 100%
  • COOH groups of a total of 60 to 250 milliequivalents per 100 g of solid and b) a content of chemically incorporated residues of the formula -OR forming part of an ester group of 15 to 20% by weight, where R is a mono- or poly-olefinically unsaturated aliphatic hydrocarbon radical with 12 to 22 carbon atoms.
  • the polymers SP 2 are “water-dilutable” if they have the content of partially or completely neutralized carboxyl groups indicated under a) above.
  • Such products are e.g. available according to EP 350 684.
  • copolymers obtained by a) polymerizing olefinically unsaturated dicarboxylic anhydrides with other unsaturated monomers, structural units of the formula
  • the water-dilutable synthetic polymers (SP 2) can preferably be prepared by a) intramolecular carboxylic acid anhydride groups of the formula a) by radical-initiated copolymerization of olefinically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides with other olefinically unsaturated monomers
  • R-OH with a molecular weight above 183 with ring-opening ester formation to react, optionally before, at the same time or following an analogous reaction of up to 50% of the anhydride groups with monohydric saturated alcohols of a molecular weight below 184 and c) which in the Reaction product according to stage b) of carboxyl groups present, if appropriate after reacting a portion of the carboxyl groups with organic epoxy compounds to 10 to 95% (of the carboxyl groups still present) converted into carboxylate groups by neutralization with a base.
  • the copolymers prepared in stage a) have a molecular weight which can be determined by the gel permeation chromatography method from 5,000 to 80,000, preferably 10,000 to 50,000, and an anhydride equivalent weight of 240 to 1960, preferably 220 to 980.
  • "Anhydride equivalent weight” is to be understood here as the weight in g, which corresponds to one mole of copolymerized intramolecular acid anhydride groups.
  • the copolymers in stage a) are prepared by copolymerizing olefinically unsaturated intramolecular dicarboxylic anhydrides with any other olefinically unsaturated copolymerizable monomers.
  • This copolymerization preferably results in a monomer mixture consisting of i) 5 to 40 parts by weight of copolymerizable dicarboxylic anhydrides, such as, for example, itaconic anhydride or maleic anhydride, preferably maleic anhydride, ii) 45 to 95 parts by weight of monomers selected from the group consisting of vinylaromatics and isopropenylaromatics , Vinyl esters, vinyl ethers, methacrylic acid esters with 1 to 6 carbon atoms in the alcohol residue and any mixtures of such monomers and iii) 0 to 50 parts by weight of monomers selected from the group consisting of acrylic acid esters with 1 to 18 carbon atoms in the alcohol residue, methacrylic acid esters with
  • Suitable monomers from group ii) are, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, styrene substituted on the aromatic ring by C 1 -C 4 -alkyl, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso- Butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate or cyclohexyl methacrylate.
  • Suitable monomers from group iii) are, for example, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-pentyl acrylate, isopropyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate Stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, caprin methacrylate or
  • the copolymerization is generally carried out at a temperature of from 60 to 160 ° C. and preferably in at least 75% by weight solution, the solvent and, if appropriate, part of the monomer mixture usually being introduced and heated to the desired reaction temperature.
  • the remaining monomer mixture and the initiator are metered in continuously over a period of 3 to 6 hours.
  • at least part of the solvent is distilled off, if appropriate.
  • copolymers thus produced which have intramolecular anhydride groups, are then reacted in step b) with monoalcohols, at least 50%, preferably at least 85%, of the anhydride groups being converted into half-esters with ring-opening esterification and, if appropriate, before, simultaneously with and / or subsequently this modification reaction up to 50%, vorzugwei se up to 15% of the anhydride groups by reaction with low molecular weight, saturated monovalent
  • the monoalcohols are preferably mono- or poly-olefinically unsaturated monohydric alcohols with a molecular weight of the formula above 1 83
  • R has the meaning already mentioned and preferably represents mono- or poly-olefinically unsaturated aliphatic hydrocarbon radicals having 14 to 18 carbon atoms.
  • Suitable alcohols of this type are, for example, laurolein alcohol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, elaidyl alcohol, gadoleyl alcohol, arachidone alcohol, eruca alcohol, elupanodone alcohol and mixtures of these alcohols.
  • Preferred alcohols are those made from natural oils, e.g. Soybean oil or linseed oil, fatty alcohol mixtures obtained by transesterification and hydrogenation.
  • the half-ester formation is usually carried out after the preparation of the copolymers in such a way that the alcohol or the alcohol mixture is metered into the copolymer, which may have been wholly or partly freed from any solvents present, and the reaction mixture at 100 to 160 ° C for 2 to 10 hours, or until the total acid number is constant.
  • the alcohols mentioned are used in stage b) of the process
  • Amounts used such that at least 50%, preferably at least 85%, of the acid anhydride groups present in the copolymers of stage a) are converted into half-ester groups with ring-opening ester formation, i.e. the molar ratio of anhydride groups to hydroxyl groups of the alcohols when carrying out stage b) is in general from 1: 0.5 to 1: 1, preferably at
  • the copolymers thus modified generally contain between 15 and 50% by weight, preferably between 20 and 40% by weight, of built-in structural units of the formula -OR before.
  • the carboxyl groups present are at least partially converted into carboxylate groups by neutralization with a suitable base.
  • aqueous, inorganic bases such as e.g. Sodium hydroxide, potassium hydroxide or ammonia can be used.
  • Organic amines such as e.g. Trimethylamine, triethylamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine,
  • the cationic hydroxyl group-containing polymers (SP 3) comprise polymers, polycondensates and polyaddition compounds, preferably from the groups
  • VPol the vinyl polymers
  • VPol the vinyl polymers
  • R 1a for an H atom or a methyl group
  • R 2a represents an unbranched or branched alkylene radical having 1 to 18 carbon atoms
  • Y represents an H atom or the group -OR 5a and Z represents a group -OH or -NR 3a R 4a , where R 3a , R 4a and R 5a represent hydrogen or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and the sum of a) + b) + c) is 100% by weight
  • the cationic hydroxyl group-containing polymers (SP 3) consist of at least one hydroxyl group-containing polyaddition compound and / or a polycondensate and / or a vinyl polymer having a molecular weight M n of more than 500, preferably more than 1500, and a hydroxyl functionality of at least 2, generally at least 3 .
  • Component SP 3 contains at least partially, preferably exclusively, those higher molecular components which have a built-in ammonium group content which causes the solubility or dispersibility of component SP 3 in water. Basically possible, but generally not preferred, is the use of mixtures of such higher molecular weight polyhydroxyl compounds SP 3, which in this way are cationically modified cationic polyols and nonionically modified polyols, provided the proportion of the cationically modified polyols is sufficiently high. to ensure the dispersibility or solubility of the overall mixture.
  • Polyol component SP 3 of chemically incorporated ammonium groups can be 8 to 450, preferably 25 to 250 milliequivalents per 100 g of solid.
  • the molecular weights M n are determined in the case of molecular weights of up to 5000 by vapor pressure osmometry in dioxane and acetone and in the case of molecular weights of more than 5000 by membrane osmometry in acetone.
  • the cationic modification of the higher molecular weight polyhydroxyl compounds is generally carried out by incorporating tertiary nitrogen atoms and subsequently converting them into ammonium groups by neutralization with an acid or by quaternization with a quaternizing agent.
  • Polyaddition, polycondensation and / or polymerization products which correspond to the definitions made above are suitable as higher molecular weight polyhydroxyl compounds. Often, these compounds contain both segments that result from a polyaddition reaction and segments that result from a polycondensation reaction, or segments that are created from a polymerization reaction.
  • Examples of compounds which can be used as component SP 3 or part of component SP 3 or can be converted into such compounds by simple neutralization or quaternization are: (i) Polyether polyols with built-in tertiary nitrogen atoms which can be prepared by propoxylation and / or ethoxylation of starter molecules containing amine nitrogen. Such polyether polyols are, for example, the propoxylation and / or ethoxylation products of ammonia, ethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine or
  • polyamines with more than two primary / secondary amino groups are used for the condensation with the carboxylic acids to produce the polyamides, it is preferred to convert the primary / secondary amino groups remaining in the polyamide into tertiary amino groups.
  • the alkylation with ethylene oxide and / or propylene oxide or the addition of the amino group to the double bond of acrylic acid derivatives such as acrylonitrile or alkyl acrylates with 1 to 18 carbon atoms is particularly suitable for this purpose.
  • Starting materials for the preparation of the polycondensates are, for example: 1- to 6-, preferably 2- to 4-valent alcohols in the molecular weight range 32 to 500, preferably 62 to 250, such as ethylene glycol,
  • Olefinically unsaturated fatty acids and derivatives such as linseed oil, soybean oil, wood oil, safflower oil, ricin oil, cottonseed oil, peanut oil or tall oil fatty acid or synthetic unsaturated C 12 -C 22 fatty acids, as well as by conjugation, isomerization or dimerization / trimerization of such Derivatives obtained from unsaturated fatty acids.
  • the oils corresponding to the latter natural fatty acids ie
  • Linseed oil soybean oil, wood oil, safflower oil, castor oil, cottonseed oil, peanut oil, tall oil or also castor oil.
  • - Amines and / or alcohols such as tertiary nitrogen atoms
  • the latter preferably at least difunctional, low molecular weight starting components with tertiary nitrogen atoms and reactive towards isocyanates can be used Groups; Polyester polyols with or without built-in tertiary nitrogen atoms with over 250 and up to 10,000, vzw.
  • Nitrogen atoms, the molecular weight and the hydroxyl functionality correspond.
  • Polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4-and / or 2,5-diisocyanatotoluene, dimeryl diisocyanate, bis-isocyanatohexyl oxadiazinetrione and / or the homologous polyisocyanates or polyisocyanate mixtures are suitable for the production of such resins.
  • Monomers containing hydroxyl groups and monomers containing tertiary nitrogen atoms are, for example, C 1 -C 8 -, preferably C 1 -C 4 - alkyl methacrylates, in particular methyl methacrylate or ethyl methacrylate or n-butyl methacrylate; Styrene; C 1 -C 8 alkyl acrylates such as methyl, ethyl,
  • Particularly preferred components SP 3 are the last-mentioned vinyl polymer polyols (VPol). Also preferred are polyamidamine condensates (PKond) from the starting components from the group adipic acid, caprolactam, acrylic acid methyl ester, ethylene diamine, aminoethanol, diethylene triamine, aminoethylpiperazine, dimer fatty acid, stearic acid, coco fatty acid, palm oil fatty acid Triethylene tetramine and their reaction products with ethylene oxide and / or propylene oxide, acrylonitrile, methyl acrylate or gluconic acid lactone.
  • VPol vinyl polymer polyols
  • PKond polyamidamine condensates
  • Component SP 3 can consist of any mixtures of the higher molecular weight polyhydroxyl compounds mentioned by way of example, provided that they correspond to the statements made above with regard to the content of ammonium groups.
  • the tertiary nitrogen atoms are converted into ammonium ions by neutralization or quaternization.
  • Acids suitable for neutralizing the tertiary nitrogen atoms are, in particular, aliphatic acids such as acetic acid, formic acid, tartaric acid, methanesulfonic acid,
  • the neutralization can take place in bulk, in water or in the organic phase.
  • Suitable alkylating agents are, for example, methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl iodide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethyl p-toluenesulfonate, ethylene oxide, propylene oxide.
  • the alkylation can, for example, under
  • solvents such as acetone, dioxane, acetonitrile, ethyl acetate, tert-butanol at 20 to 100 ° C, optionally under pressure, with subsequent removal of the solvent. It is also advantageous to alkylate in the presence of small amounts of polar, high-boiling solvents, which are then not removed and, if appropriate, as
  • Coalescing agents work, such as N-methylpyrrolidone, and the acetates of propylene glycol and glycerin.
  • compositions comprising the following compositions: A: 1. 10 to 90 parts by weight of polyisocyanate (PI), and
  • component B2 is at least 50 parts by weight if component B3) is not present, and that component B3) is at least 10 parts by weight if
  • Component B2) does not exist.
  • the present invention also relates to a process for paper finishing, i.e. for the production of dry-resistant and / or wet-strength equipped and / or glued cellulose-containing material, characterized in that cellulose-containing material is treated with one of the agents described in terms of mass and / or surface, the individual components being able to be metered independently of one another.
  • cellulose-containing material is paper fiber materials based on cellulose, wood pulp, semi-cellulose, waste paper, cotton linters, hemp, jute, flax and other natural fiber materials. According to the invention, mixtures of the above-mentioned fiber materials with synthetic fibers can also be used.
  • the fiber pulp used for the production of paper, cardboard and cardboard may contain customary fillers such as kaolin, china clay, chalk, titanium dioxide etc. and auxiliaries such as retention agents, defoamers, bioeides etc.
  • (I) preferably used without organic solvents. If necessary, they can be very easily emulsified in water with the addition of acids and / or at temperatures up to 100 ° C.
  • the active substance content of the emulsion can be up to 70% by weight. However, it is more advantageous to prepare emulsions with an active substance content of 1 to 30% by weight, which can then optionally be further diluted before the metering point.
  • the ones used in technology are suitable for emulsification usual mixing units (stirrer, mixer with rotor-stator principle and e.g. high-pressure emulsifying machines).
  • the preferred polyisocyanates are self-emulsifying, ie they can be easily emulsified after addition to the water phase even without the action of high shear forces.
  • a static mixer is usually sufficient.
  • the emulsions obtained have a certain processing time, which depends on the structure of the polyisocyanates used, in particular on their content of basic N atoms.
  • the processing time of such an aqueous emulsion is usually up to about 24 hours at room temperature.
  • the processing time is defined as the time in which the optimum of the dry and wet strength effect or the sizing effect is achieved.
  • Cationic polyisocyanate emulsions have a processing time of approx. 7 hours.
  • the polyisocyanate to be used according to the invention in solution in a solvent which is inert to isocyanate groups.
  • Suitable solvents are, for example, ethyl acetate, ethylene glycol diacetate,
  • the proportion of solvents in the solution of the polyisocyanate should be at most 80% by weight, preferably at most 50% by weight. However, the use of solvent-free polyisocyanates is particularly preferred. Polyisocyanates I with a viscosity are particularly preferred
  • the cellulose-containing materials suitable for the process according to the invention include, for. B. paper or paper-like materials such as cardboard or cardboard.
  • the equipment is carried out in a manner known per se.
  • compositions or dispersions according to the invention are used, for example, in bulk.
  • Suitable raw materials for the mass production of the papers equipped according to the invention are bleached and unbleached cellulose fabrics, tissue fabrics, wood pulp, recycling and deinking fabrics, which may additionally contain fillers or conventional additives.
  • the procedure can be such that the polyisocyanate is emulsified in water at a temperature of 10 to 80 ° C. and mixed with the other components and the emulsion obtained is added to a suspension of the fiber raw material or dispersed directly in the suspension of the fiber materials and forms the paper from this suspension by dewatering, which is then dried.
  • the dispersion is preferably carried out continuously in metering and dispersing units.
  • a finished base paper is treated with an aqueous dispersion according to the invention and then dried.
  • customary acid and neutral manufactured base papers from the above-mentioned pulp systems are suitable, e.g. for the production of hygienic papers, laminate papers, coating base papers, printing paper, label papers, carbonless papers, packaging papers and
  • the papers can contain conventional fillers such as clay, chalk, titanium dioxide, dyes, pigments, brighteners and conventional paper auxiliaries such as sizing agents, wet strength agents, retention agents and fixing agents. Use in the size press, film press or over blades is possible. As already described, the polyisocyanate emulsified in water is transferred together with the other components to the finished paper web. Spray application is also possible. The effect according to the invention is achieved immediately after drying. The wet strength effect that can be achieved by surface treatment exceeds the level that with the previously known wet strength agents at the same dosage
  • Active substance is achievable, essential.
  • the sizing effect can be controlled by the ratio of the components.
  • Ranges can also be set independently of one another. The following will be
  • the dispersions according to the invention are generally prepared as follows:
  • SP 1 polysiloxane graft copolymer
  • NP optionally natural polymer
  • the polyisocyanate I is emulsified in water as described above.
  • the emulsion is diluted to a concentration of 0.1 to 10% by weight.
  • a dispersion of the polysiloxane graft copolymer in water is accordingly diluted to 0.1 to 10% by weight.
  • the two dispersions are then mixed and then used to treat the cellulose-containing substrate in bulk and / or surface. However, they can also be used independently of one another in terms of mass and / or surface. A common dosage of the mixture previously obtained is generally preferred.
  • a natural polymer (NP) is additionally used, it is advantageous to disperse the dispersion of the polyisocyanate I (PI) and the synthetic polymer (SP 1) in the prepared starch solution.
  • PI polyisocyanate I
  • SP 1 synthetic polymer
  • an amount of at most 2% by weight of active substance polyisocyanate I and at most 1% by weight of active substance polysiloxane graft copolymer SP 1 is sufficient for the effect according to the invention in the treatment of paper, cardboard or cardboard; Starch is usually used in an amount of up to 5% by weight of active substance.
  • active substance refers to the content of the constituents PI, SP or NP in the respective component of the dispersion or the entire dispersion and generally corresponds to the solids content which results as a residue after the water has evaporated.
  • the finished papers can also contain common fillers such as
  • Chalk kaolin, titanium dioxide, iron pigments, bentonite etc.
  • the filler content can be up to 40%, based on fiber.
  • the sizing effect reaches its maximum when the ratio of the active ingredients, based on cellulose-containing material, is about 1
  • polyisocyanate mixture I Part by weight of polyisocyanate mixture I to 0.5 part by weight of the polysiloxane graft copolymer (SP 1).
  • the aqueous emulsion of the polyisocyanates to be used according to the invention within 60 minutes, preferably within 15 minutes, to the fibrous material.
  • a continuous dispersion and metering of the polyisocyanates is particularly preferred.
  • a dosage of the polyisocyanate z. B. shortly before the headbox of the paper machine or a partial dosing in the material center is particularly recommended.
  • Use in the size press does not result in any difficulties since there are no foam problems. For testing, paper sheets with a basis weight of 20 to 100 g / m 2 will generally be formed in the laboratory. Even higher grammages (cardboard) can be easily adjusted.
  • the NCO groups of those to be used according to the invention hydrolyze in water
  • polyisocyanates slowly with CO 2 evolution to the corresponding amines, some of which react with remaining NCO groups to form urea groups yaw. It is advantageous that the partially or completely hydrolyzed polyisocyanate dispersions are stable dispersions since they do not result in any precipitation.
  • the products in the pH range between 4 and 10, preferably between 5.5 and 9, can be dosed in bulk to the fiber.
  • Application in the pH range from 6 to 7.5 is particularly preferred.
  • the agents or dispersions according to the invention immediately produce ready-to-use papers with good strength and size from the machine.
  • a reinforcement can be achieved by storing the finished paper and / or post-condensation. In general, however, a higher level can already be achieved from the machine than with conventional wet strength agents or sizing agents.
  • the dry strength is partly improved compared to conventional dry strength agents. The effect according to the invention occurs when certain
  • Ratios of polyisocyanate I and / or polysiloxane graft copolymer (SP 1) and natural polymer (NP) are observed.
  • SP 1 and SP 2 polysiloxane graft copolymer
  • NP natural polymer
  • a positive influence on the whiteness without and with optical brighteners (enhancement of the whiteness) is advantageously also found.
  • the process according to the invention is one of those customary in the paper industry
  • the processing time depends on the temperature.
  • the processing time is relatively long in the temperature range of 20 to 25 ° C.
  • the effect reaches z. B. after 6 hours of storage of the aqueous emulsion still about 70% of the value with immediate use of the emulsion at a higher temperature, for. B. at 50 ° C is one
  • the agents or dispersions according to the invention can be used in combination with other auxiliaries, such as retention aids, fixing aids, sizing agents, dry strength agents, binders, brighteners and wet strength agents.
  • auxiliaries such as retention aids, fixing aids, sizing agents, dry strength agents, binders, brighteners and wet strength agents.
  • retention aids such as retention aids, fixing aids, sizing agents, dry strength agents, binders, brighteners and wet strength agents.
  • retention aids such as retention aids, fixing aids, sizing agents, dry strength agents, binders, brighteners and wet strength agents.
  • retention aids such as retention aids, fixing aids, sizing agents, dry strength agents, binders, brighteners and wet strength agents.
  • retention aids such as retention aids, fixing aids, sizing agents, dry strength agents, binders, brighteners and wet strength agents.
  • retention aids such as retention aids, fixing aids,
  • cationic polycondensates of polyamines preferably N-methyl-bis (3-aminopropyl) amine, and alkylene dihalides, preferably dichloroethane.
  • polyamines preferably N-methyl-bis (3-aminopropyl) amine
  • alkylene dihalides preferably dichloroethane.
  • the desired effect can also be achieved without the addition of special fixing agents.
  • the agents or dispersions according to the invention are customary optical
  • the dispersions according to the invention result in an increase in the degree of whiteness of approximately 1-10%.
  • the applied preparation improves the usage properties of paper, in particular the writeability, the printability, the strength, the tendency to dust, leads to a reduced water absorption and to a positive influence on the whiteness.
  • the effects can be measured primarily as a Cobb 60 value, IGT pick test, strength test, as well as an ink float test and drop test.
  • Polyisocyanate I + (natural polymer (NP) and / or synthetic polymer (SP 2))
  • the auxiliary composition customary for the application can be prepared as follows: a) Common formulation Native starch is continuously or discontinuously at 20-30% by weight concentration and e.g. B. 130 ° C cooked to the desired viscosity, optionally degraded enzymatically or oxidatively. The mixture is then diluted to a customary, usable concentration of 5 to 8% by weight and pumped into the working container (generally known).
  • the polyisocyanates I are metered into this mixture, with 0.01 to 10% by weight, based on the liquor, being metered in.
  • the polyisocyanate I is preferably pre-emulsified in water (1-20% by weight).
  • a liquor of the following composition is preferably used: 0.01 to 10 parts by weight of starch (derivative),
  • the homogeneous liquor is added to the fabric in bulk in the usual way or metered onto the surface of the paper in the size press or with application units such as film presses. b) Single dosing
  • a fleet is preferably composed of
  • a liquor which preferably consists of:
  • the use of the dispersion according to the invention is preferably 0.005 to 10% by weight of polyisocyanate (active ingredient),
  • NP wt .-% natural polymer
  • SP 2 synthetic polymer
  • the finished papers can also contain conventional fillers such as chalk, kaolin, titanium dioxide, iron pigments, bentonite etc.
  • the filler content can be up to 40% by weight, based on the fiber.
  • the ideal ratio of the active ingredient of the polyisocyanate to the active ingredient of the synthetic polymer (SP 2) is also 20: 1 to 1:20. If starch is used in addition, the optimal range results from 1 part by weight of the sum of the active ingredients of polyisocyanate I and synthetic polymer (SP 2), based on 1 to 10 parts by weight of starch, the ratio between polyisocyanate I and synthetic polymer (SP 2) can be varied between 1:20 and 20: 1.
  • a combination of 1 to 10 parts by weight of starch, 0.4 to 0.6 parts by weight of polyisocyanate I and 0.1 to 0.4 parts by weight of synthetic polymer (SP 2) is particularly preferred.
  • the aqueous emulsion of the polyisocyanates to be used according to the invention within 60 minutes, preferably within 15 minutes, to the fibrous material.
  • a continuous dispersion and metering of the polyisocyanates is particularly preferred.
  • a dosage of the polyisocyanate z. B. shortly before the headbox of the paper machine or a partial dosing in the material center is particularly recommended.
  • Use in the size press for application in the surface is particularly advantageous, with no foam problems. For testing, paper sheets with a basis weight of 20 to 100 g / m 2 will generally be formed in the laboratory. Even higher grammages (cardboard) can be easily adjusted.
  • the NCO groups of the polyisocyanates to be used according to the invention hydrolyze slowly, with evolution of CO 2, to give the corresponding amines, some of which react with NCO groups still present to form urea groups. It is advantageous that the partially or completely hydrolyzed polyisocyanate dispersions are stable dispersions since they do not result in any precipitation.
  • the dispersions to be used according to the invention produce ready-to-use papers with good strength and size immediately from the machine.
  • a reinforcement can be achieved by storing the finished paper and / or post-condensation. In general, however, a higher level can already be achieved from the machine than with conventional wet strength agents or sizing agents.
  • the dry strength is partly improved compared to conventional dry strength agents. The effect according to the invention occurs when certain
  • Ratios of polyisocyanate I and natural polymer (NP) and / or synthetic polymer (SP 2) are observed.
  • a positive influence on the whiteness without and with optical brighteners (enhancement of the whiteness) is also advantageous.
  • the process according to the invention is one of those customary in the paper industry
  • the processing time depends on the temperature.
  • the processing time is relatively long in the temperature range of 20 to 25 ° C.
  • the effect reaches z. B. after 6 hours of storage of the aqueous emulsion still about 70% of the value with immediate use of the emulsion.
  • a higher temperature e.g. B. at 50 ° C is one
  • Dispersion and metering in known dispersing / metering apparatuses are particularly advantageous since short residence times in the minute range can be achieved in this case.
  • the agents or dispersions according to the invention can be used in combination with other auxiliaries, such as retention aids, fixing aids, sizing agents, dry strength agents, binders, brighteners and wet strength agents.
  • retention aids of the type of cationic polycondensates and polymers, for. B. the polyamines, the polyethyleneimines, the Polyamide amines and the polyacrylamides as well as the dual systems, consisting of cationic or cationic and anionic and possibly particulate components such as silica sols etc., can further strengthen the fixation of fillers. This is of particular interest when it is intended for use in the laminate paper sector.
  • cationic polycondensates of polyamines preferably N-methyl-bis (3-aminopropyl) amine, and alkylene dihalides, preferably dichloroethane.
  • polyamines preferably N-methyl-bis (3-aminopropyl) amine
  • alkylene dihalides preferably dichloroethane.
  • the dispersions to be used according to the invention are customary optical
  • the products to be used according to the invention do not lead to a reduction in the degree of whiteness, e.g. conventional epichlorohydrin-based wet strength agents.
  • a soft handle of the paper can be produced for use in the hygiene paper sector.
  • the dispersions according to the invention result in an increase in whiteness of approximately
  • the applied preparation improves the usage properties of paper, in particular the writeability, the printability, the strength, the tendency to dust, leads to a reduced water absorption and to a positive influence on the whiteness.
  • the effects are measurable especially as a Cobb 60 value,
  • IGT pick test strength test
  • ink float test as well as an ink float test and drop test.
  • the dispersions according to the invention are generally prepared as follows:
  • the polyisocyanate I is emulsified in water as described above.
  • the polyisocyanate I is emulsified in water as described above.
  • Emulsion is diluted to a concentration of 0.1 to 10% by weight.
  • a solution or dispersion of the hydroxyl-containing cationic polymer SP 3 (VinylP, Pkond, PAdd) is accordingly diluted to 0.1 to 10% by weight in water .
  • the two dispersions are then mixed and then used to treat the cellulose-containing substrate in bulk and / or surface. However, they can also be used independently of one another in terms of mass and / or surface. A common dosage of the mixture previously obtained is generally preferred. It is also possible that Mixtures of the different types of the polymers SP mentioned can be used in combination.
  • NP natural polymer
  • an amount of at most 2% by weight of active substance polyisocyanate and at most 4% by weight of active substance of synthetic polymer SP 3 is sufficient for the effect according to the invention in the treatment of paper, cardboard or cardboard.
  • Starch is usually used in an amount of up to 5% by weight of active substance.
  • the finished papers can also contain common fillers such as kaolin, CaCO 3 , TiO 2 , iron pigments, bentonite etc.
  • the filler content can be up to 40% by weight, based on the fiber material.
  • the agents or dispersions according to the invention if the ratio of the active ingredients, based on the cellulose-containing material, is about 1 part by weight of polyisocyanate I to 1 to 10 parts by weight of the synthetic polymer (SP 3).
  • SP 3 synthetic polymer
  • the wet strength effect is already improved if small amounts of the cationic synthetic polymer SP 3 containing hydroxyl groups, preferably from the group of the vinyl polymers mentioned (VPol) and / or the polycondensates mentioned, are added to the dispersion of the polyisocyanate. In the latter case, the amounts used preferably range from 0.1 to 5% by weight of active substance of component SP 3.
  • the aqueous emulsion of the polyisocyanates to be used according to the invention within 60 minutes, preferably within 15 minutes, to the fibrous material.
  • a continuous dispersion and metering of the polyisocyanates is particularly preferred.
  • a dosage of the polyisocyanate z. B. shortly before the headbox of the paper machine or a partial dosing in the material center is particularly recommended. Use in the size press does not result in any difficulties since there are no foam problems. For testing, paper sheets with a
  • the NCO groups of the polyisocyanates to be used according to the invention hydrolyze slowly with evolution of CO 2 to give the corresponding amines, which partially react with NCO groups still present to form urea groups. It is advantageous that the partially or fully hydrolyzed polyisocyanate dispersions are also stable dispersions are because they do not result in precipitation.
  • the products in the pH range between 4 and 10, preferably between 5.5 and 9, can be dosed in bulk to the fibrous material.
  • Use in the pH range from 6 to is particularly preferred
  • the agents or dispersions according to the invention immediately produce ready-to-use papers with good strength and size from the machine.
  • a reinforcement can be achieved by storing the finished paper and / or post-condensation. In general, however, a higher level can already be achieved from the machine than with conventional wet strength agents or sizing agents.
  • the dry strength is partly improved compared to conventional dry strength agents.
  • the effect according to the invention occurs when certain quantitative ratios of polyisocyanate I to synthetic polymer (SP 3) and natural polymer (NP) are observed. A positive influence on the whiteness without and with optical brighteners (enhancement of the whiteness) is advantageously also found.
  • the process according to the invention is carried out at the processing temperatures customary in the paper industry.
  • the processing time depends on the temperature. In the temperature range from 20 to 25 ° C
  • the agents or dispersions according to the invention can be used in combination with other auxiliaries, such as retention aids, fixing aids, sizing agents, dry strength agents, binders, brighteners and wet strength agents.
  • auxiliaries such as retention aids, fixing aids, sizing agents, dry strength agents, binders, brighteners and wet strength agents.
  • Polycondensates and polymers e.g. B. the polyamines, the polyethyleneimines, the polyamide amines and the polyacrylamides and the dual systems, consisting of cationic or cationic and anionic and optionally particulate components such as silica sols, etc., the fixation of fillers can still be reinforced.
  • Preferred retention agents for the purposes of the invention are cationic polycondensates of polyamines, preferably N-methyl-bis (3-aminopropyl) amine, and alkylene dihalides, preferably dichloroethane.
  • the desired effect can also be achieved without the addition of special fixing agents.
  • agents or dispersions according to the invention are well compatible with conventional optical brighteners. They do not lead to a reduction in whiteness, e.g. conventional epichlorohydrin-based wet strength agents.
  • a soft handle of the paper can be produced for use in the hygiene paper sector. in the
  • the dispersions according to the invention result in an increase in whiteness of approximately 1 to 10%.
  • the applied preparation improves the performance properties of paper, in particular the writeability, the printability, the strength, the tendency to dust, leads to a reduced water absorption and to a positive
  • Influencing whiteness The effects can be measured primarily as a Cobb 60 value, IGT pick test, strength test, as well as an ink float test and drop test.
  • a isocyanurate group-containing polyisocyanate produced by trimerization of part of the isocyanate groups of 1,6-diisocyanatohexane, which essentially consists of tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate and its higher homologues and an NCO content of 21.4%, one Content of monomeric 1,6-diisocyanatohexane ⁇ 0.3% and a viscosity of 3,000 mPa.s (23 ° C) (NCO functionality approx.
  • a isocyanurate group-containing polyisocyanate produced by trimerization of part of the isocyanate groups of 1,6-diisocyanatohexane, which essentially consists of tris (6-isocyanatohexyl) isocyanurate and its higher homologues and an NCO content of 21.4%, one Content of monomeric 1,6-diisocyanatohexane ⁇ 0.3% and a viscosity of 3,000 mPa.s (23 ° C) (NCO functionality approx.
  • the starch preparation was prepared by continuously or discontinuously cooking and breaking down a native starch under known conditions, for example at 130 ° C. or at 95 95 ° C. (with enzymes for example). Then dilute to a concentration of 5%.
  • the desired dispersion is produced in a separate working container by mixing the polyisocyanates, the synthetic prepolymers and this starch solution.
  • A) 1550 g of octamethylcyclotetrasiloxane are placed in a 6 liter capacity dispersion vessel equipped with an intensively acting dispersion vessel equipped with two 10 mm dissolver disks. With stirring at 1000 rpm. first 180 g of mercaptopropyl-methyldimethoxysilane and then 38 g of dodecylbenzenesulfonic acid are added. After stirring for 5 minutes, a homogeneous mixture is formed. 2300 g of deionized water are then metered in with stirring over the course of 20 minutes and the mixture is subsequently stirred at room temperature for 1 hour. The resulting emulsion is then homogenized for 12 minutes using a dispersing machine at 200 bar. The emulsion is then poured into a 4 liter sulfation beaker equipped with a butterfly stirrer and stirred at 170 rpm.
  • Example 2 of EP 407 799 1635 g of a polysiloxane latex with a solids content of 37.7% produced as in Example SP-1.1, Part A) are placed in a 4 liter stirring vessel equipped with a paddle stirrer.
  • the latex contains 600 g of polyorganosiloxane with a mercapto group content of approx. 2% and 16.2 g of nadodecylbenzenesulfonate as emulsifier. After dilution with 641 g of water, a mixture of 4 g is added with stirring under nitrogen over the course of an hour
  • Resin dispersion is then mixed with 48 g of skin-preventing agent ® Ascinin R conz (Bayer AG) and filtered.
  • the aqueous resin dispersion has a solids content of 43.5% and a pH of 6.2.
  • the 100% resin has a structural unit -OR content of 36% by weight and a content of free and neutralized carboxyl groups of a total of 220 milliequivalents per 100 g of solid, the degree of neutralization being 20%.
  • Methoxypropanol added. The mixture is then stirred at 90 ° C until the total acid number is constant.
  • the resin melt thus obtained is stirred into an aqueous NH 3 solution heated to 50 ° C. After 4 hours of stirring at 60 ° C., 54 g of butanone oxime are added and the mixture is filtered. Then the solvent is distilled off in vacuo.
  • the aqueous resin dispersion has a solids content of 38.0% and a pH of 6.5.
  • the 100% resin has a content of structural units -O-R of 34 wt .-% and a content of free and neutralized carboxyl groups of a total of 141 milliequivalents per 100 g of solid, the
  • the template I (see Table 1) is placed in a 1 liter stirred flask with a stirrer, gas inlet and gas outlet which works well and is carefully flushed with nitrogen. Then nitrogen is transferred and to a
  • the template I (see Table 2) is placed in a 1 liter stirred flask with a stirrer, gas inlet and gas outlet which works well and is carefully flushed with nitrogen. Then nitrogen is transferred and to a
  • a polyamide amine condensate of adipic acid and diethylenetriamine in a molar ratio of 1.0: 1.05 was produced by melt polycondensation.
  • the product was dissolved in water and condensed at a concentration of 25% with 0.05 mol dichloroethane per mol base nitrogen of the polyamidamine at 125 ° C under pressure.
  • An end product with a viscosity of 200 mPa.s at 25 ° C. and a concentration of 25% is obtained.
  • the product so obtained was alkylated with propylene oxide so that about 90% of the amino groups were converted into tertiary amino groups.
  • retention aid based on polyamide amine e.g. 25% Retaminol C01
  • Paper 1 50% softwood pulp, 50% hardwood pulp, pH in
  • Headbox 7.2 degree of grinding 35 ° SR, wet absorption in one
  • Laboratory size press approx. 80% by weight, basis weight: 80 g / m 2 .
  • Paper 2 like paper 1, but with 30% exposure to titanium dioxide,
  • Paper 3 as paper 1, but with 30% presentation of china clay, ash content:
  • Paper 4 like paper 1, but with 30% chalk, ash content:
  • Ash content 7% paper 6 like paper 3, but with 40% original from China Clay,
  • the papers were sized on a laboratory size press from the company Mathis, Zurich, Switzerland, type HF. A dispersion of y parts of commercial starch and x parts - calculated as active substance - of the polyisocyanate PI and z parts of the synthetic polymer was used as the size liquor
  • the drop test is carried out as follows:
  • the surface of the finished paper is applied at room temperature
  • the dry and wet breaking load was determined in accordance with the usual DIN standards.
  • the parts of the products used relate to parts of active substance in 100 parts of liquor.
  • Example 10 On surface 1, a Cobb 60 value of 20 g is obtained from a liquor containing 5 parts of commercially available potato starch (Avebe) Perfectamyl A 4692 and 0.1 part of active ingredient in a commercially available cationic polymer sizing agent (Baysynthol KSN) / m 2 with a wet absorption of 70%.
  • a commercially available potato starch Avebe
  • Perfectamyl A 4692 0.1 part of active ingredient in a commercially available cationic polymer sizing agent
  • aysynthol KSN cationic polymer sizing agent
  • Baysynthol KSN active substance
  • the example shows that you can achieve similarly good sizing effects with chalk-containing paper as with unfilled paper.
  • Active ingredient of a commercially available cationic polymer sizing agent contains a Cobb 60 value of 20 g / m 2 with a wet absorption of 70%.
  • Baysynthol KSN active substance
  • Example 26 Analogously to Example 26, a corn starch fleet is used
  • Example 32 Surface Treatment of Papers 5 and 6 Using a Size Press
  • different dispersions are compared with one another
  • Dry breaking load 47.2 N Use as a wet strength agent for paper
  • a mixture of 80% bleached softwood pulp and 20% hardwood pulp is ground to a freeness of 38 ° Schopper-Riegler at a consistency of 2.5%. 100 g of this are placed in a beaker and diluted to 1000 ml with water. A 1% cationic vinyl polymer dispersion is added to this suspension
  • a predetermined amount of a 1% dispersion of the polyisocyanate PI is added to the corresponding mixture.
  • the amount used is given in Table 3 as% by weight of active substance, based on the fiber.
  • the dispersion of the polyisocyanate was freshly prepared in each case. Water was used as the dispersing medium. (For polyisocyanates that do not Containing polyether groups, the polyisocyanate is emulsified in dilute acetic acid).
  • the contents of the beakers are formed on a sheet former (Rapid-Köthen device) with a sheet weight of approx. 80 g / m 2 .
  • the paper sheets are kept at 85 ° C for 8 minutes
  • the hydroxy-functional polyamide amine condensate is ideal as a component for the dispersion according to the invention.
  • the wet strength is increased by 60% compared to the pure polyisocyanate PI-1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel für die Papierveredlung, vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen. Sie enthalten (I) Polyisocyante (PI) mit ionischen Gruppen und/oder Ethergruppen und mindestens ein Mitglied der Gruppen bestehend aus (II) natürlichem Polymer (NP) aus der Gruppe der Polysaccharide, (III) Polysiloxan-Pfropfcopolymer (SP 1), (IV) wasserverdünnbarem synthetischem Polymer (SP 2) und (V) kationischem Hydroxylgruppen-haltigem Polymer (SP 3) oder (I) Polyisocyanat (PI) wie oben, (II) natürliches Polymer (NP) wie oben und mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus (III), (IV) und (V) - jeweils wie oben.

Description

Hilfsmittel für die Papierveredlung
Die Erfindung betrifft Hilfsmittel für die Papierveredlung, d.h. Leimungsmittel, Naß- und Trockenfestmittel, auf Basis ionischer Gruppen und/oder Polyethergruppen enthaltender Polyisocyanate, vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen.
Polyamin-Epichlorhydrin-Harze und Polyamidamin-Epichlorhydrin-Harze werden seit langem zur Verbesserung der Trocken- und Naßfestigkeit von Papier eingesetzt. Kationische Polykondensate mit hydrophoben Resten, z. B. auf Basis fettsäuremodifizierter Polyamine sind auch als Leimungsmittel für Papier geeignet. Es ist weiter bekannt, daß die Festigkeit von Papier im trockenen Zustand durch Stärke-Applikation erhöht werden kann.
Der Einsatz von Stärke auf der Oberfläche verbessert auch die Bedruckbarkeit von Papier und erhöht generell die Oberflächenfestigkeit.
Aus den DE-OS 42 11 480 und 42 26 110 sind Methoden zur chlorfreien Naßfestausrüstung mit wasserdispergierbaren Polyisocyanaten bekannt.
Aus der US 3 531 429 sind Bindersysteme für die Papierimprägnierung bekannt, die Polyisocyanate in blockierter Form enthalten. Die Freisetzung einer Spaltgruppe ist aus arbeitshygienischer Sicht für den Anwender unbefriedigend.
In der US 3 325 346 werden Reaktionsprodukte aus Polyethyleniminen und Polyisocyanaten zur Verbesserung der Naßsteifigkeit und Trockenfestigkeit vorgeschlagen. In der DE 2 633 396 werden anionische wäßrige PU-Dispersionen zur Griffverbesserung von Papier eingesetzt. Das mehrstufige Verfahren ist allerdings sehr aufwendig. Das Produkt enthalt keine reaktiven NCO-Gruppen.
Aus der JP 80597 (800617) (Textilbericht Referat Nr.576 / 1981) sind Streichfarben aus Acryl-Copolymeren und Vernetzungsmitteln auf Basis von z B
Polyisocyanaten bekannt.
In der EP 250 598 sind druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien für den mehrfachen Gebrauch beschrieben, bei denen Copolymere mit OH-Gruppen und Polyisocyanate als Klebstoffe eingesetzt werden. Die JP 04119195 schlagt Kombinationen von Alkydharzen und Polyisocyanat¬
Vernetzern zur Herstellung von transparentem Papier vor In der JP 04146296 werden auch Kombinationen aus Styrol-Acrylat-Dispersionen beschrieben, die dem gleichen Zweck dienen und dem Papier eine erhöhte Festigkeit verleihen. Auch dort werden Polyisocyanate als Vernetzer eingesetzt. Die JP 05050778 und die JP 05051896 schlagen blockierte Polyisocyanate
(NaHSO3-Addukte) für die Verbesserung von Trocken- und Naßfestigkeit von Papier vor. Problematisch ist hier die Abgabe von SO2 an die Umgebungsluft und Korrosion an Maschinenteilen. Außerdem kann die Cellulosefaser geschadigt werden. Kombinationen aus Isocyanat und Stärke oder Polyvinylalkohol sind z.B. aus der
JP 80/159993 bekannt.
In der FR-A 2 360 714 wird zur Beschichtung von Papier ein Zwei-KomponentenSystem vorgeschlagen, bestehend aus einem polyfunktionellen Isocyanat und einer gegenüber Isocyanaten reaktiven, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung Das fertige Papier enthält 0,5 bis 35 Gew . -% ausreagiertes Polyurethan. Die polyfunktionellen Isocyanate haben jedoch den Nachteil, daß organische Hilfslösungsmittel zugesetzt werden müssen, um eine ausreichende Dispergierung in Wasser zu erreichen.
Aus der DE-OS 2 557 409 sind Harzsäureisocyanate bekannt, die sich in Gegenwart nichtionischer und anionischer Emulgatoren in Wasser dispergieren lassen. Die in der DE-OS 2 839 310 vorgeschlagenen Dispersionen oder Emulsionen von Carbamoylsulfonaten aus Isocyanaten und Alkali- und Ammoniumbisulfiten können als Leimungsmittel eingesetzt werden.
Aus der US-PS 4 505 778 sind Masse- und Oberflächenleimungsmittel bekannt, die aus Mischungen von aromatischen Polyisocyanaten bestehen, die 1 - 10
Gew.-% eines Isocyanat-Präpolymers enthalten, das z. B. durch Umsetzung von aromatischen Polyisocyanaten mit monofunktionellen Polyethern erhalten wird.
Außerdem sind verschiedene Polyurethan- oder Polyharnstoff-Dispersionen bekannt, die als Leimungsmittel eingesetzt werden können. Diese meist anionischen Produkte (vgl. DE-OS-2 457 972) weisen jedoch keine reaktiven Gruppen in Form von Isocyanatgruppen auf. Beispiele für solche Produkte finden sich in folgenden Dokumenten: FR-A 1 496 584, US-PS 3 989 659, DE-OS 2 537 653, EP-A 37 379, DE-OS 3 438 5632 und EP-A 207 414.
Die Probleme bei Alkyl-Ketendimer als Leimungsmittel bestehen vor allem in der geringen Eigenretention und der schlechten Leimungsabstufung. Kationische
Zusätze sind erforderlich, um die Eigenretention des Harzes zu verbessern. In der EP-A 74 544 sind Dispersionen beschrieben, die eine disperse Phase aus 1. verstärktem Harzleim und 2. hydrophobem Ketendimer oder hydrophoben Isocyanaten mit mindestens 12 C- Atomen enthalten, wobei zu Verbesserung der Eigenschaften ein kationisches Dispergiermittel (unter anderem ein Polyamidamin-Epichlorhydrin-Harz) eingesetzt wird.
Darüber hinaus wäre es für den Anwender vorteilhaft, ein Hilfsmittelsystem zu haben, das dem Papier Naß- und Trockenfestigkeit und gleichzeitig auch gut abgestufte Teilhydrophobie verleiht, d. h. als Masse- oder Oberflächenleimungsmittel geeignet ist. Für Streichrohpapiere mit niedrigem Flächengewicht etc. wird oft auch eine Erhöhung der Spaltfestigkeit und der Weiterreißarbeit gewünscht. Es bestand daher die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Naß- und Trockenfestausrüstung und/oder Leimung von cellulosehaltigem Material mittels eines chlorfreien Produktes auf Basis unblockierter Polyisocyanate bereitzustellen, die sich ohne Zusatz von Emulgatoren in Wasser emulgieren lassen und in Masse und
Oberfläche eingesetzt werden können. Weiter bestand die Aufgabe, die Leimungswirkung besser steuern zu können. Es sollten weiter die Gebrauchseigenschaften von LWC- Streichrohpapieren und Zeitungsdruckpapieren verbessert werden. Aufgrund der immer geringer werden-den Flächengewichte besteht großer Bedarf an Produkten, die die Weiterreißarbeit, Trocken- und Naßfestigkeit erhöhen und außerdem die Bedruckbarkeit/Beschreibbarkeit verbessern.
Es wurde überraschend gefunden, daß mit Hilfsmitteln auf Basis von bestimmten Polyisocyanaten diese Aufgaben gelöst werden können und hervorragende Leimungseffekte im Sinne einer Teilhydrophobierung und Papiere mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich Bedruckbarkeit und Festigkeit erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel werden vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen sowohl für den Masse-Einsatz als auch für den Oberflächen-Einsatz bei der Papierherstellung verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind also Mittel, vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen, enthaltend
(I) Polyisocyanat (PI) mit ionischen Gruppen und/oder Polyethergruppen und mindestens ein Mitglied der Gruppen bestehend aus
(II) natürlichem Polymer (NP) aus der Gruppe der Polysaccharide,
(III) Polysiloxan-Pfropfcopolymer (SP 1), (IV) wasserverdünnbarem synthetischem Polymer (SP 2) und
(V) kationischem Hydroxylgruppen-haltigem Polymer (SP 3) oder
(I) Polyisocyanat (PI) wie oben,
(II) natürliches Polymer (NP) wie oben und mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus (III), (IV) und (V) - jeweils wie oben. Besonders überraschend ist, daß die oben beschriebenen Effekte synergistisch sind, weil die Einzelkomponenten der Hilfsmittel keine hydrophoben Eigenschaften ergeben. So werden bei der Anwendung der Einzelkomponenten Cobb-Werte > 70 g/m2 erzielt. Von einer signi fikanten Leimung kann man aber erst bei Werten < 40 g/m2 (Wasseraufnahme) sprechen.
Im Sinne der Erfindung geeignete wasserdispergierbare Polyisocyanate (I) sind:
(Ia) Polyisocyanatgemische aus
1) von Polyethergruppen freien, tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanaten und 2) von ionischen Gruppen, tertiären Aminogruppen und Polyethergruppen freien Polyisocyanaten E),
(Ib) Polyisocyanatgemische aus
1) von Polyethergruppen freien, tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, 2) von tertiären Aminogruppen, ionischen Gruppen und Polyethergruppen freien Polyisocyanaten E),
3) tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen und Polyethergruppen enthaltenden Polyisocyanaten und
4) von tertiären Aminogruppen und ionischen Gruppen freien, Polyethergruppen enthaltenden Polyisocyanaten,
(Ic) Polyisocyanatgemische aus
1) von tertiären Aminogruppen und ionischen Gruppen freien, Polyethergruppen enthaltenden Polyisocyanaten und
2) von tertiären Aminogruppen, ionischen Gruppen und Polyethergruppen freien Polyisocyanaten E), oder Gemische der Polyisocyanatgemische (Ia) bis (Ib).
Bevorzugt werden Polyisocyanate (I) mit α) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 - 700 Milliäquivalenten pro 100 g Polyisocyanat, ß) einer mittleren NCO-Funktionalität von≥ 1,0, γ) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, wobei die Polyethylenoxidketten ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 - 3 500, bevorzugt 100 - 1 000, besonders bevorzugt 100 - 600 g/mol haben, und δ) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen von
50 - 5 000 Milliäquivalenten pro 100 g Polyisocyanat eingesetzt.
Bevorzugt werden auch Polyisocyanate (I) mit α) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 - 500 Milliäquivalenten pro 100 g Polyisocyanat, ß) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,0 bis 5,0, γ) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 7 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, wobei die Polyethylenoxidketten ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 - 3 500, bevorzugt 100 - 1 000, besonders bevorzugt 100 - 600 g/mol haben, und δ) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen von 0 - 1 000 Milliäquivalenten pro 100 g Polyisocyanat eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Polyisocyanate I mit α) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 47 - 595 Milliäquivalenten, vorzugsweise 238 bis 476 Milliäquivalenten, bezogen auf 100 g Polyisocyanat, ß) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,5 bis 4,2, vorzugsweise 2,0 - 4,2, γ) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 7 bis 30 Gew.-%, bezogen auf
Polyisocyanat, wobei die Polyethylenoxidketten ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 - 3 500, bevorzugt 100 - 1 000, besonders bevorzugt 100 - 600 g/mol haben, und δ) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen von 1 - 500 Milliäquivalenten, vorzugsweise 5 - 300 Milliäquivalenten, pro 100 g Polyisocyanat eingesetzt.
Die angegebenen Werte der NCO-Funktionalität der Polyisocyanate beziehen sich auf den Wert, der sich aus Art und Funktionalität der Ausgangskomponenten nach der Formel
Figure imgf000009_0001
errechnen läßt. Der Gehalt an Isocyanatgruppen ist jeweils berechnet als NCO mit einem
Molekulargewicht von 42 g/mol.
Die Polyisocyanate (I) sind erhältlich durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von
(II) (cyclo)aliphatischen, gegebenenfalls Ether-, Ester- oder Amidgruppen enthaltenden Aminen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive
Gruppe und mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe enthalten, oder deren Gemischen und/oder (III) von tertiären Aminogruppen und ionischen Gruppen freien, gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F), mit
(IV) von tertiären Aminogruppen, ionischen Gruppen und Polyethergruppen freien Polyisocyanaten E), wobei das Äquivalentverhältnis von eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente
(IV) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten (III) und (II) mindestens 1,05 : 1 bis ca. 1 000 : 1, vzw. 4 : 1 bis ca. 1 000 : 1, beträgt.
Vorzugsweise sind die eingesetzten Polyisocyanate (I) erhältlich durch Umsetzung von
(II) A) Aminen, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten, der Formel
A1)
Figure imgf000010_0001
wobei
Y1 für -O-, -NH- oder -NR3-,
R3 für Methyl oder Ethyl,
X für C2- bis C10-Alkylen, C5- bis C10-Cycloalkylen, einen Rest der
Formel
Figure imgf000010_0002
oder einen Rest der Formel
Figure imgf000011_0001
wobei
R4, R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, mit der Bedingung, daß mindestens einer der Reste für Wasserstoff steht, a Werte von 0 bis 10,
R1 und R2 a) unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, b) unabhängig voneinander einen Rest der Formel
Figure imgf000011_0002
c) unabhängig voneinander einen durch eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen substituierten C2-C4- Alkylrest der Formeln
Figure imgf000012_0001
oder
Figure imgf000012_0002
oder d) gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring der Formel
Figure imgf000012_0003
Z für oder oder
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0005
eine Einfachbindung oder
Figure imgf000012_0006
R6 Methyl oder Ethyl, b Werte von 0 bis 2, q, t unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2, m, r, s unabhängig voneinander Werte von 0 bis 3 bedeuten, oder
A 2) der Formel
Figure imgf000013_0002
worin
Y2 für -O-, -NH- oder NR3- steht, wobei R3 die obengenannte Bedeutung hat, n und p unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen und R1 die obengenannte Bedeutung hat
oder
A 3) der Formel
Figure imgf000013_0001
wobei n, p und R1 die obengenannten Bedeutungen haben oder
A 4) der Formel
Figure imgf000014_0001
worin n, p, R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben, oder B) Aminen, die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe und gegebenenfalls Ether- und/oder Ester- und/oder Amidgruppen enthalten und ein Molgewicht unter 10 000 g/mol aufweisen oder
C) den durch Umsetzung von A) oder B) durch Protonierung und/oder Quaternierung erhaltenen Ammoniumgruppen enthaltenden gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen oder beliebigen Gemischen aus A) bis C) und/oder von
(III) ein- oder mehrwertigen, im statistischen Mittel 5,0 bis 70 Ethylenoxideinheiten aufweisenden, gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F), mit
(IV) einem oder einem Gemisch aus mehreren von tertiären Aminogruppen, ionischen Gruppen und Polyethergruppen freien Polyisocyanaten E) mit - einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 8,0, vorzugsweise
2,0 bis 6,0, besonders bevorzugt 2,1 - 4,4 und insbesondere von 2,3 bis 4,3, und - einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 50 Gew.-%, vzw. 19 bis 24 Gew.-%, bezogen auf Komponente (IV), in beliebiger Reihenfolge.
Die Polyisocyanate (I) sind wasserdispergierbar. Der Begriff "wasserdispergierbar" im Zusammenhang mit den Polyisocyanaten (I) bedeutet, daß es sich um Polyisocyanate handelt, die in einer Konzentration von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, speziell 0,1 bis 30 Gew.-%, in Wasser feinteilige Dispersionen mit mittleren Partikeldurchmessern (Ultrazentrifuge) < 500 nm ergeben, nicht sedimentieren und nicht aufrahmen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch die entsprechenden, durch Protonierung und/oder Quaternierung der erfindungsgemäß einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanate (I) erhältlichen Ammoniumgruppen aufweisenden Polyisocyanatgemische geeignet. Zur Quaternierung können Alkylierungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder C1-C4-Alkylhalogenide und -sulfonate, verwendet werden.
Als Amine II A) seien beispielsweise genannt:
N,N-Dimethylethylendiamin, Dimethylaminohydroxyethan, Dimethylaminohydroxypropan, Diethylaminohydroxyethan, Dibutylaminohydroxyethan, Diethylaminoethoxyhydroxyethan, (2-Diethylaminoethoxy)-ethoxyhydroxyethan, N,N'-Triethyl-N'-[ω-hydroxy-tetraethoxyethyl]propylendiamin, N-Hydroxyethylpiperidin, N-Hydroxyethylpyrrolidin, 4-Hydroxy-1-dimethylaminocyclohexan, 1,3-Bis(dimethylamino-ethoxy)-2-hydroxypropan, 1,3-Bis(dimethylamino-propoxy)-2- hydroxypropan sowie die Amine der folgenden Formeln:
(C2H5)2N - (CH2) 2— NH2 , ,
Figure imgf000015_0001
, , ,
Figure imgf000015_0004
Figure imgf000015_0003
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Die Amine II A) umfassen beispielsweise auch die folgenden Aminoalkohole:
Methyl-bis(2-hydroxyethyl)-amin, Methyl-bis(2-hydroxypropyl)-amin, N,N'-Bis(2- hydroxyethyl)-N,N'-dimethyl-ethylendiamin, N,N"-Bis(2-hydroxyethoxyethyl)N,N',N"-trimethyl-diethylentriamin, N,N-Dimethylamino-propyl-bis[ω-hydroxytetraethoxyethyl]amin, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Triethanolamin mit 3 bis 20 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Amin, Umsetzungsprodukte von Polyaminen wie Aminoethylpiperazin, Triethylentetramin, Bis-(2-aminoethyl)piperazin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Diethylentriamin-bispropionamid, N,N'-Bis-propionylaminoethyl-N"- (2-hydroxyethyl)amin, Umsetzungsprodukte aus Tetramethylethylendiamin- Dichlorethan-Kondensaten mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.
Geeignete Amine II) B) sind zum Beispiel die folgenden Polykondensate: a) hydroxyterminierte Polyester, hergestellt durch Kondensation von C2- bis
C8-Dicarbonsäuren, Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid oder Mischpolyethern aus Ethylen- und Propylenoxid, und Dihydroxyalkylaminen, vorzugsweise N-Methyl-diethanolamin oder N- Methyl-diisopropanolamin, mit einer OH-Funktionalität von 2, b) hydroxy terminierte Polyester, hergestellt durch Kondensation von C2- bis C8-Dicarbonsäuren und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer OH-Funktionalität von 2, c) hydroxyterminierte oder aminoterminierte Polyesteramide aus C2- bis C8- Dicarbonsäuren, C2- bis C6-Diaminoalkanen, vorzugsweise Ethylendiamin, und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer OH- Funktionalität von 2, d) hydroxyterminierte Polyester, aus C2- bis C8-Dicarbonsäuren, Trihydroxyalkanen, vorzugsweise Trimethylolpropan und deren Umsetzungsprodukten mit 1-10 mol Ethylen- oder Propylenoxid, und den unter a) aufgeführten
Dihydroxyalkylaminen, mit einer Funktionalität über 2, e) hydroxyfunktionelle Polyamine, die durch Umsetzung von Ammoniak oder von linearen oder verzweigten (Poly)alkylenpolyaminen, wie z. B. Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Bis(3-aminopropyl)-methylamin, a,ω-Polyetherdiaminen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder deren Kondensaten mit einem Unterschuß an Dihalogenalkanen wie Dichlorethan, mit Alkylenoxiden erhältlich sind, vorzugsweise Triethanolamin, Tris(2-hydroxypropyl)amin, Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, f) hydroxyfunktionelle Polyamidamine, die durch Umsetzung von linearen oder verzweigten Polykondensaten aus C2- bis C8-Dicarbonsäuren, Diaminen und Polyaminen, die mindestens drei acylierbare Aminogruppen enthalten, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, und/oder Polyaminen mit mindestens zwei acylierbaren Aminogruppen und weiteren tertiären Aminogruppen, wie Bis-(3-aminopropyl)methylamin, und gegebenenfalls Caprolactam oder gegebenenfalls Polyetherdiolen oder Polyetherdiaminen, mit Alkylenoxiden erhältlich sind, wobei pro primäre und sekundäre Aminogruppe im Polykondensat 1 - 3 mol an Alkylenoxid eingesetzt wird, g) hydroxyfunktionelle Polyamidamine gemäß f), die Hydroxyethyl¬
Endgruppen enthalten und an Stelle der Umsetzung mit Alkylenoxiden durch Cokondensation mit Ethanolamin erhältlich sind, h) Aminoalkohole der Formel
Figure imgf000021_0001
worin
R4 und R5 für Wasserstoff oder Methyl stehen mit der Bedingung, daß mindestens ein Rest für Wasserstoff steht,
R8 und R7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder einen Rest der Formel
-(CHR5-CHR4-O)f-H oder [CH2-(CH2)g-NR1]hR2 stehen, wobei
R1, R2, R4, R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und g Werte von 1 bis 6 annimmt, h für Null bis 4 steht, k, c und f Werte von 0 bis 20 annehmen, e Werte von 0 bis 3 annimmt und d Werte von 0 oder 1 annimmt. Die Amine II) B) besitzen bevorzugt ein mittleres Molgewicht unter 10 000 g/mol.
Besonders bevorzugt sind solche mit einem mittleren Molgewicht unter 5 000 g/mol, insbesondere unter 3 000 g/mol.
Geeignete Amine II) C) sind beispielsweise die durch Umsetzung von Säuren oder Alkylierungsmitteln mit den Komponenten II) A) oder II) B) erhältlichen Amine, deren tertiäre Aminogruppen ganz oder zum Teil in Ammoniumgruppen umgewandelt wurden. Für diese Umsetzung geeignete Säuren sind vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure, und HCl; als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise C1-C4-Alkylchloride und -bromide sowie Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat in Frage. Es handelt sich bei den unter IV) genannten von tertiären Aminogruppen, ionischen Gruppen und Polyethergruppen freien Polyisocyanaten E) um beliebige, durch Modifizierung einfacher bevorzugt (cyclo)aliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 1 670 666, 3 700 209 und 3 900 053 oder den EP-A 336 205 und 339 396 beispi elhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate E) sind auch estergruppenhaltige Polyisocyanate, z. B. die durch Umsetzung von Pentaerythritoder Trimethylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Tris-isocyanate (vgl. DE-A 3 743 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z. B. Tris-isocyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.
Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der von tertiären Aminogruppen, ionischen Gruppen und Polyethergruppen freien Polyisocyanate E) sind grundsätzlich solche mit einem Molgewichtsbereich von 140 bis 400 mit (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, oder beliebige Gemische solcher Diisocyanate.
Bevorzugt handelt es sich bei den von tertiären Aminogruppen, ionischen Gruppen und Polyethergruppen freien Polyisocyanaten E) um im wesentlichen aus trimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechenden höheren
Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden als Komponente E) die entsprechenden, weitgehend Uretdiongruppen-frei en Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanate des genannten NCO-Gehaltes eingesetzt, wie sie durch an sich bekannte, katalytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1 -Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen. Bevorzugte Komponenten E) sind auch die durch Reaktion von 1,6-Diisocyanatohexan mit einem Unterschuß an Wasser in bekannter Weise erhaltenen, im wesentlichen Biuretgruppen aufweisenden trimeren Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%. Bevorzugt sind auch Komponenten E) mit Allophanatgruppen und Isocyanuratgruppen, wie sie bei der katalytischen Trimerisierung von Urethan-Isocyanaten mit einem
Diisocyanatüberschuß erhalten werden, sowie Oxadiazintrion-Strukturen enthaltende Polyisocyanate, wie z.B.
,
Figure imgf000023_0001
und Trimerisate daraus. Weiter geeignete, wenn auch nicht bevorzugte, Polyisocyanate E) sind aliphatische oder aromatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, Diphenylmethandiisocyanat und deren höhere Homologe mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuretgruppen usw.
Bevorzugte Polyisocyanate E) sind auch solche, die in an sich bekannter Weise durch Trimerisierung/Allophanat-Bildung aus Diisocyanaten und deren
Urethanderivaten erhalten werden. Diese haben eine besonders niedrige Viskosität
< 5000 mPas/23 °C.
Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate E), die bei 23 °C eine Viskosität
< 4000 mPas, besonders < 2000 mPas besitzen. Bei den unter III genannten Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F) handelt es sich um ein- oder mehrwertige im statistischen Mittel 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthaltende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxyli erung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.
Zur Herstellung der Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) können beliebige einoder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 150 g/mol, wie sie beispielsweise auch gemäß EP-A 206 059 Verwendung finden, als
Startermoleküle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F) handelt es sich vorzugsweise entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder um gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens eine Polyethersequenz aufweisen, die mindestens 5, im allgemeinen 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 und besonders bevorzugt 7 bis 20,
Ethylenoxideinheiten besitzt und deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 60 Mol-%, vorzugsweise zu mindestens 70 Mol-%, aus Ethylenoxideinheiten bestehen.
Bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) sind monofunktionelle, auf einem aliphatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol gestartete Polyalkylenoxidpolyether, die im statistischen Mittel 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten enthalten. Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) sind reine Polyethylenglykolmonomethyletheralkohole, die im statistischen Mittel 7 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidpolyether F) sind OH-terminierte
Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C2- bis C8-Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethylenoxide, Polypropylenoxide oder deren Gemischen oder Mischpolyethern daraus, wobei pro OH-Äquivalent des Polyethers 0,6 bis 0,99 Äquivalente an Carboxylgruppen oder deren Derivaten eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molgewicht unter 10 000 g/mol, vorzugsweise unter 3000 g/mol aufweisen und Hydroxylendgruppen besitzen. Für den Fall, daß die Amine bzw. Aminoalkohole II) A) bis II) C) Polyetherketten enthalten, kann auch eine Umsetzung von A) und/oder B) und/oder C) mit den Polyisocyanaten E) direkt zu wasserdispergierbaren Polyisocyanaten führen, so daß der Anteil an Komponente F) gegebenenfalls reduziert werden kann. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate (I) können auch in
Kombination mit externen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. XIV/1, Teil 1, Seiten 190 - 208, Georg ThiemeVerlag, Stuttgart (1961), in der US-PS 3 428 592 oder in EP-A 13 1 12 beschrieben. Die Emulgatoren werden in einer die Dispergierbarkeit gewährleistenden Menge eingesetzt.
Die Umsetzung der Komponenten A) und/oder B) und/oder C) und/oder F) mit den Komponenten E) wird in beliebiger Reihenfolge unter Ausschluß von Feuchtigkeit vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Mit steigender Einsatzmenge an Alkohol-Komponente wird eine höhere Viskosität des
Endproduktes erreicht, so daß in bestimmten nicht bevorzugten Fällen (wenn die Viskosität z. B. über 100 Pa.s ansteigt) ein Lösungsmittel zugesetzt werden kann, das vorzugsweise mit Wasser mischbar ist, aber gegenüber dem Polyisocyanat inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind: Alkylether-acetate, Glykoldiester, Toluol, Carbonsäureester, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Durch die Mitverwendung an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1 000 ppm, bezogen auf die Reaktionskomponenten, kann die Reaktion beschleunigt werden. Bevorzugt ist eine katalysatorfreie Reaktion. Die Reaktion kann im Temperaturbereich bis 130 °C, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 °C und 100 °C, besonders zwischen 20 °C und 80 °C, durchgeführt werden. Die Reaktion kann durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonylbande bei ca. 2 100 cm-1 verfolgt werden und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% oberhalb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchiometrie bei vollständigem Umsatz erreicht wird. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden ausreichend. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Synthese der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate. In einer nicht bevorzugten Ausführungsform ist es auch möglich, die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate (I) durch Mischen von
1) von tertiären Aminogruppen, ionischen Gruppen und Polyethergruppen freien Polyisocyanaten E),
2) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten E) mit den unter II) genannten Aminen, wobei das Aquivalentverhältnis der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von I) zu den eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente II) 1 1 bis 1 1000 beträgt, erhalten werden, und 3) Polyisocyanaten, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten E) mit Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F), wobei das Äquivalentverhältnis der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponente III) zu den eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente I) 1 : 1 bis 1:1000 betragt, erhalten werden, herzustellen. Dabei sind die Anzahl der Aminäquivalente, der Polyethergehalt, der NCO-Gehalt und die NCO-Funktionalität durch entsprechende Einwaagen vom Fachmann so einzustellen, daß das erhaltene Gemisch die für die Wasserdispergierbarkeit erforderliche Zusammensetzung hat, wobei die bereits genannten Vorzugsbereiche gelten. Die Dispergierbarkeit ist aber nicht so gut wie bei Umsetzung im Gemisch. Die Polyisocyanate I können auch anionisch modifiziert sein. Solche anionisch modifizierten Polyisocyanate sind beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxycarbonsäuren oder Hydroxysulfonsäuren und gegebenenfalls den oben unter (III) beschriebenen Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F mit den oben unter (IV) beschriebenen Polyisocyanaten E erhältlich. Für diesen Zweck geeignete Hydroxycarbonsäuren und Hydroxysulfonsäuren umfassen z.B. die Verbindungen: a) Hy d roxy carb onsäu ren wi e Mi l chsäure, Tri chl ormi l ch säure,
Dimethylolpropionsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure,
Weinsäure, Dioxyweinsäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Zitronensäure,
Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure, Protocatechusäure, α-Resorcylsäure, ß-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydronaphthol-(2)-carbonsäure-(3), 1-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), ß-Oxypropionsäure und m-Oxybenzoesäure, b) Hydroxysulfonsäuren, wie 2-Hydroxyethansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulfonsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4), Naphthol-(1)-sulfonsäure, Naphthol-(1)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol-(1)-disulfonsäure, Naphthol-(l)-trisulfonsäure, Naphthol-(2)sulfonsäure-(1), Naphthol-(2)-trisulfonsäure, 1,7-Dihydroxynaphthalinsulfonsäure-(3), 1,8-Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), sowie Ethoxy- oder Polyethoxygruppen enthaltende Sulfonatalkohole, wie sie beispielsweise in der DE-OS 24 46 440 beschrieben sind. Ionische Gruppen enthaltende einwertige Alkohole sind als Ausgangsmaterialien für die Herstellung kationisch und anionisch modifizierter Polyisocyanate I bevorzugt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanate (I) sind technisch gut handhabbar und über Monate unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerstabil.
Beschreibung der natürlichen Polymeren (NP)
Die natürlichen Polymeren (NP) umfassen vorzugsweise Stärke, Cellulose, Hemicellulose, Chitosan, Xanthan, Agar, Galaktomannan, Carrageenan, Pektin, Alginat, Pflanzengummi und deren Derivate. Geeignet sind Stärke-Typen aus Kartoffel, Mais, Weizen, deren kationische und anionische Derivate, ebenso amphotere Stärken und hydrophobmodifizierte
Stärken. Weiterhin geeignet sind Celluloseether, die vorzugswei se kaltwasserlöslich sein sollten, z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose.
Geeignet sind auch Galaktomannane, Agar, Pektin, Alginate, Carrageenan, Chitosane, Xanthan, Pflanzengummi und deren Derivate. Besonders bevorzugt sind handelsübliche Stärke(-derivate) wie enzymatisch oder thermisch abgebaute native Stärke oder kationisch, anionisch bzw. amphoter modifizierte Stärken. Methoden zur Stärkeaufbereitung sind aus der Literatur bekannt (vgl. z.B. Wochenblatt für Papierfabrikation, Seiten 109 - 134 und 140 - 167 (1991)).
Bei Masse-Stärke beträgt der Einsatz ca. 1 Gew.-%, bezogen auf Papier, bei Oberflächen-Stärke ca. 5 Gew.-%, bezogen auf Papier. Eine Übersicht über den Stärkeeinsatz in der Papierindustrie ist folgenden
Literaturstellen zu entnehmen:
1) Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 22, Seite 165 ff (1982)
2) Wochenblatt für Papierfabrikation 119(5), Seiten 149 - 156/157 - 160 (1991)
3) Das Papier, 10 A, Seiten V40 ff (1993).
Die Papierindustrie ist bei der Papier- und Kartonherstellung an speziellen Stärkeprodukten interessiert. Native Stärke ist z. B. sehr preiswert, neigt aber aufgrund ihres hohen Amyloseanteils zur Retrogradation; als Folge ergibt sich oft eine verminderte Filmstärke, hohe Schlammbildung und schnelle Verschmutzung der
Auftragsaggregate. Zu hohe Viskosität der Stärke führt zu Auftragsproblemen (Spritzen), zu niedrige Viskosität ergibt bei Oberflächenauftrag eine vollständige Durchtränkung des Papiers und schlechte Oberflächeneigenschaften.
Bei Masse-Einsatz sind kationische Stärken bevorzugt, weil sie bis zu 90 % auf die Faser aufziehen können und geringe Belastung des Abwassers und des
Papiermaschinenverlaufs ergeben.
Die Derivatisierung der Stärke ist jedoch mit Kosten verbunden. Vorteile ergeben sich dennoch bei kationischen Stärken dadurch, daß sie weniger CSB im Abwasser ergeben und bei der Wiederaufbereitung von Papierausschuß auf der Faser bleiben. Anionische Stärken wirken bei der Wiederaufbereitung des Papierausschusses im resultierenden Stoffsystem wie Störstoffe. Es besteht deshalb weiter Bedarf an verbesserten Papierveredlungsmitteln, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Es sind kationisch-hydrophobe Wachsmaisstärken bekannt (EP 277633, EP 406837), die die Vorteile kationischer Oberflächenstärken mit den Leimungseigenschaften gemäß dem Hercules-Size-Test und dem Cobb-Test verbinden. Durch eine Verringerung der Penetration der Streichfarbe läßt sich z B bei Streichrohpapieren teure Streichfarbe einsparen. Auch eine Erhöhung der Oberflächenfestigkeit kann mit solchen Stärketypen erzielt werden (R. Sirois, Wochenblatt für Papierfabrikation (10), Seite 402 ff (1993). Nachteilig ist, daß für jede Anforderung eine bestimmte Stärke- Vorbehandlung/-Derivatisierung erforderlich ist
In Stoffsystemen mit hoher Störstofffracht sind kationische Stärken als Störstoffänger ungeeignet, da Substitutionsgrade viel höher sein müssen als bei handelsüblichen Stärken (N. O. Bergh et al, Wochenblatt für Papierfabrikation 5, S. 162 - 170 (1993). Es wird daher der Einsatz von kationischen Polymeren wie
Poly-DADMAC als Störstoffänger vorgeschlagen.
In der JP 79/034408 sind Oberflächenleimungsmittel, bestehend aus einem Pfropfpolymer von Stärke und einem COOH-haltigen Vinylmonomer, beschrieben.
Als Kationisierungsreagenzien für Masse-Stärke werden häufig Verbindungen eingesetzt, die organisches Halogen enthalten. Daher sind besonders Methoden gefragt, die eine Derivatisierung von Stärke mit chlorfreien Reagenzien ermöglichen
Das erfindungsgemaße Mittel ermöglicht breite Variationsmöglichkeiten, je nachdem, ob Leimungs- oder Festigkeitsverbesserungen oder beide erwünscht sind. Beschreibung der Synthetischen Polymeren (SP)
Dispersionen von Polysiloxan-Pfropfcopolpymeren (SP 1) sind an sich bekannt und können gemäß EP-A 407 799 oder 421 588 hergestellt werden. Zur Erläuterung der Erfindung sind zwei Beispiele für erfindungsgemäße Komponenten SP 1 angeführt. Es handelt sich vorzugsweise um lineare Polysiloxane mit Mercapto-Gruppen als Substituenten in der Seitenkette, die als pfropfaktive Gruppen fungieren. Dieses Polysiloxan wird in wäßriger Emulsion in an sich bekannter Weise mit Vinylmonomeren in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren bepfropft. Geeignete Vinylmonomere sind Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
(Meth)Acrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Methacryl säure, Acrylsäure usw. Die Reaktions-bedingungen sind an sich bekannt und den o.g. Schriften zu entnehmen.
Bevorzugte Polysiloxan-Pfropfprodukte (SP 1) sind Produkte aus a) 40 bi s 70 Gew.-%, vorzugswei se 50 bi s 65 Gew. -%, eines
Hydroxylgruppen-terminierten Polysiloxans als Pfropfsubstrat enthaltend v Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
Figure imgf000030_0001
und w Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
Figure imgf000030_0002
wobei
R1a für Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen oder Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen,
R2a für unverzweigte oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen und R3a für Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxygruppe steht oder
R2a und R3a zusammen mit dem Si-Atom einen dreiwertigen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem unverzweigten oder verzweigten
Alkylenrest mit 4 bis 8 C-Atomen bilden können und v 80 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 90 bis 97 Mol-%, w 1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 10 Mol-% beträgt, wobei v + w 100 Mol-% ergibt, und die bei 25°C gemessene Viskosität des OH-terminierten Polysiloxans zwischen 100 und 100 000 mPa.s liegt, und 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% Pfropfmonom er aus der Reihe bestehend aus Styrol und/oder α-Methylstyrol, (Meth)Acrylsäureester, (Meth)Acrylnitril und Gemischen dieser Monomeren, wobei diese Reihe gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Vinylmonomere der
Formeln
Figure imgf000031_0001
oder
Figure imgf000031_0002
enthält, worin
R4a für ein H-Atom oder eine Methylgruppe,
R5a für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, Y für ein H-Atom oder die Gruppen -OH oder C1-C4-Alkoxy und
Z für eine Gruppe -OH oder -NR2 4a stehen.
Geeignete wasserverdünnbare synthetische Polymere (SP 2) sind Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit a) einem Gehalt an eingebauten, zu 10 bis 100 % neutralisierten
COOH-Gruppen von insgesamt 60 bis 250 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff und b) einem Gehalt an chemisch eingebauten, Teil einer Estergruppe bildenden Resten der Formel -OR von 15 bis 20 Gew.-%, wobei R für einen einoder mehrfach olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 22 C-Atomen steht.
"Wasserverdünnbar" im Sinne der Erfindung sind die Polymeren SP 2, sofern sie den oben unter a) angegebenen Gehalt an teilweise oder vollständig neutralisierten Carboxylgruppen besitzen. Solche Produkte sind z.B. gemäß EP 350 684 erhältlich.
Es handelt sich um Copolymerisate, die durch a) Polymerisation von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit anderen ungesättigten Monomeren, wobei Struktur-Einheiten der Formel
Figure imgf000032_0001
entstehen, b) anschließende partielle Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol R-OH (2 bis 50 %) und c) Umsetzung der in b) erhaltenen COOH-Gruppen mit einer Epoxidverbindung zu 10 - 95 % und Neutralisation der verbleibenden COOH- Gruppen mit einer Base, erhältlich sind.
Vorzugsweise lassen sich die wasserverdünnbaren synthetischen Polymeren (SP 2) dadurch herstellen, daß man a) durch radikalisch initiierte Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren ein, intramolekulare Carbonsäureanhydridgruppen der Formel
Figure imgf000033_0001
aufweisendes Copolymerisat des Molekulargewichts
Figure imgf000033_0002
5000 bis 80 000 und eines Anhydridäquivalentgewichts von 240 bis 1960 herstellt, b) anschließend mindestens 50 % der in dem Copolymerisat vorliegenden Säureanhydridgruppen mit einwertigen Alkoholen der Formel
R-OH mit einem Molekulargewicht über 183 unter ringöffnender Esterbildung zur Reaktion bringt, wobei gegebenenfalls vor, gleichzeitig oder im Anschluß hieran eine analoge Umsetzung von bis zu 50 % der Anhydridgruppen mit einwertigen gesättigten Alkoholen eines unter 184 liegenden Molekulargewichts erfolgt und c) die in dem Reaktionsprodukt gemäß Stufe b) vorliegenden Carboxylgruppen, gegebenenfalls nach Umsetzung einer Teilmenge der Carboxylgruppen mit organischen Epoxidverbindungen zu 10 bis 95 % (der dann noch vorliegenden Carboxylgruppen) durch Neutralisation mit einer Base in Carboxylatgruppen überführt. Die in der Stufe a) hergestellten Copolymerisate weisen ein, nach der Methode der Gelpermeationschromatographie bestimmbares, Molekulargewicht
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von 5 000 bis 80 000, vorzugsweise 10 000 bis 50 000, und ein Anhydridäquivalentgewicht von 240 bis 1960, vorzugsweise 220 bis 980 auf. Unter "Anhydridäquivalentgewicht" ist hierbei das Gewicht in g zu verstehen, welches einem Mol an einpolymerisierten intramolekularen Säureanhydridgruppen entspricht.
Die Herstellung der Copolymerisate in der Stufe a) erfolgt durch Copolymerisation von olefinisch ungesättigten intramolekularen Dicarbonsäureanhydriden mit beliebigen anderen olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren. Vorzugsweise gelangt bei dieser Copolymerisation ein Monomerengemisch bestehend aus i) 5 bis 40 Gew.-Teilen copolymerisierbaren Dicarbonsäureanhydriden, wie z.B. Itaconsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, ii) 45 bis 95 Gew.-Teilen Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylaromaten, Isopropenylaromaten, Vinylestern, Vinylethern, Methacryl säureestern mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und beliebigen Gemischen derartiger Monomerer und iii) 0 bis 50 Gew.-Teilen an Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäureestern mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Methacrylsäureestern mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und beliebigen Gemischen derartiger Monomerer zum Einsatz. Geeignete Monomere aus der Gruppe ii) sind beispielswei se Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, am aromatischen Ring C1-C4-alkylsubstituierte Styrole, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Ethylvinylether, Butylvinylether, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso- Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat oder Cyclohexylmethacrylat. Geeignete Monomere aus der Gruppe iii) sind beispielsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Propylacrylat, n-Pentylacrylat, iso-Propylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat-, 2-Phenylethylacrylat, Benzylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Caprinmethacrylat oder
Stearylmethacrylat.
Bevorzugt werden zur Herstellung der Copolymerisate bei der Durchführung der Stufe a) des Verfahrens Monomerengemische folgender Zusammensetzung eingesetzt, wobei sich die nachstehenden Prozentangaben zu 100 ergänzen: i) 10 bis 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, ii) 65 bis 90 Gew.-% Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und iii) 0 bis 25 Gew.-% n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Caprinmethacrylat.
Die Copolymerisation wird in allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 160°C und vorzugsweise in mindestens 75 gew.-%iger Lösung durchgeführt, wobei üblicherweise das Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Teil der Monomerenmischung vorgelegt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wird.
Die restliche Monomerenmischung und der Initiator werden während 3 bis 6 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach beendeter Polymerisation wird gegebenenfalls zumindest ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert.
Die so hergestellten, intramolekulare Anhydridgruppen aufweisenden Copolymerisate werden dann in der Stufe b) mit Monoalkoholen umgesetzt, wobei mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 85 % der Anhydridgruppen unter ringöffnender Veresterung in Halbester überführt werden und wobei gegebenenfalls vor, gleichzeitig mit und/oder im Anschluß an diese Modifizierungsreaktion bis zu 50 %, vorzugswei se bis zu 15 % der Anhydridgruppen durch Umsetzung mit niedermolekularen, gesättigten einwertigen
Alkoholen in Halbester überführt werden. Bei den Monoalkoholen handelt es sich vorzugsweise um ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigte einwertige Alkohole eines über 1 83 liegenden Molekulargewichts der Formel
R-OH wobei
R die bereits obengenannte Bedeutung hat und vorzugsweise für ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.
Geeignete derartige Alkohole sind beispielsweise Lauroleinalkohol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Elaidylalkohol, Gadoleylalkohol, Arachidonalkohol, Erucaalkohol, Elupanodonalkohol und Gemische dieser Alkohole.
Bevorzugte Alkohole sind die aus natürlichen Ölen, wie z.B. Sojaöl oder Leinöl, durch Umesterung und Hydrierung erhaltenen Fettalkoholgemische.
Die Halbesterbildung wird üblicherweise im Anschluß an die Herstellung der Copolymerisate dermaßen durchgeführt, daß der Alkohol bzw. das Alkoholgemisch zu dem Copolymerisat, welches gegebenenfalls von eventuell vorliegenden Lösungsmitteln ganz oder teilweise befreit worden ist, zudosiert wird und die Reaktionsmischung bei 100 bis 160°C für 2 bis 10 Stunden, oder solange, bis die Gesamtsäurezahl konstant ist, gehalten wird. Die genannten Alkohole werden bei der Stufe b) des Verfahrens in solchen
Mengen eingesetzt, daß mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 85 % der in den Copolymerisaten der Stufe a) vorliegenden Säureanhydridgruppen unter ringöffnender Esterbildung in Halbestergruppen überführt werden, d.h. das Molverhältnis von Anhydridgruppen zu Hydroxylgruppen der Alkohole liegt bei der Durchführung der Stufe b) im allgemeinen bei 1 :0,5 bis 1 : 1, vorzugsweise bei
1 :0,85 bis 1 : 1. Nach der Durchführung der Stufe b) des Verfahrens liegen in den so modifizierten Copolymerisaten im allgemeinen zwischen 15 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew.-% an eingebauten Struktureinheiten der Formel -O-R vor.
Zur Gewährleistung der Wasserverdünnbarkeit der so erhaltenen, oxidativ trocknenden Bindemittel werden die vorliegenden Carboxylgruppen zumindest teilweise durch Neutralisation mit einer geeigneten Base in Carboxylatgruppen überführt.
Zur Neutralisation können wäßrige, anorganische Basen wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind organische Amine wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Triethanolamin,
2-Amino-2-methyl-l-propanol, sowie Mischungen dieser und anderer Neutralisationsmittel.
Bei der Durchführung der Neutralisationsreaktion werden bis zu 100 %, vorzugsweise 20 bis 80 %, der vorliegenden Carboxylgruppen durch Neutralisation in Carboxylatgruppen überführt.
Besonders bevorzugt sind die Produkte gemäß Beispiel 1 bis 5 der EP-B 350 684.
Die Reaktionsbedingungen sind an sich bekannt und der o.g. Patentschrift zu entnehmen.
Die kationischen Hvdroxylgruppen-haltigen Polymeren (SP 3) umfassen Polymerisate, Polykondensate und Polyadditionsverbindungen, vorzugsweise aus den Gruppen
A) der Vinylpolymerisate (nachfolgend VPol genannt), die vorzugsweise dadurch erhalten werden, daß man Monomermischungen aus a) mindestens 5 Gew.-% Styrol und/oder α-Methyl styrol , Methacrylnitril, Acrylnitril bzw. Gemische dieser Monomeren, b) mindestens 5 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester von monofunktionellen Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen c) 0,1 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmonomere der
Formeln und/oder
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wobei
R1a für ein H-Atom oder eine Methylgruppe,
R2a für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
Y für ein H-Atom oder die Gruppe -OR5a und Z für eine Gruppe -OH oder -NR3aR4a steht, wobei R3a, R4a und R5a für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen und die Summe a) + b) + c) 100 Gew.-% beträgt
(vorzugsweise in Gegenwart eines kationischen Emulgators) emulgiert und die erhaltene Emulsion einer radikalischen
Polymerisation unterwirft,
B) der kationischen hydroxygruppenhaltigen Polykondensate
(im folgenden PKond genannt), und/oder C) der kationischen hydroxygruppenhaltigen Polyadditionsverbindungen (im folgenden PAdd genannt). Die kationischen Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren (SP 3) bestehen aus mindestens einer Hydroxylgruppen aufweisenden Polyadditionsverbindung und/oder einem Polykondensat und/oder einem Vinylpolymerisat eines über 500, vorzugsweise über 1500 liegenden Molekulargewichts Mn und einer Hydroxyfunktionalität von mindestens 2, im allgemeinen von mindestens 3. Die
Komponente SP 3 enthält zumindest teilweise, vorzugsweise ausschließlich solche höhermolekularen Komponenten, die einen die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit der Komponente SP 3 in Wasser bewirkenden Gehalt an eingebauten Ammoniumgruppen aufweisen. Grundsätzlich möglich, im allgemeinen jedoch nicht bevorzugt, ist die Verwendung von Gemischen von solchen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen SP 3, die sowohl auf diese Weise kationisch modifizierte kationische Polyole als auch nicht ionisch modifizierte Polyole darstellen, vorausgesetzt, der Anteil der kationisch modifizierten Polyole ist ausreichend hoch, um die Dispergierbarkeit bzw. die Löslichkeit der Gesamtmischung zu gewährleisten. Der Gehalt der höhermolekularen
Polyolkomponente SP 3 an chemisch eingebauten Ammoniumgruppen kann bei 8 bis 450, vorzugsweise 25 bis 250 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff liegen.
Die Molekulargewichte Mn werden im Falle von Molekulargewichten von bis zu 5000 dampfdruckosmometrisch in Dioxan und Aceton und im Falle von Molekulargewichten von über 5000 membranosmometrisch in Aceton bestimmt.
Die kationische Modifizierung der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen erfolgt im allgemeinen durch Einbau von tertiären Stickstoffatomen und deren nachträgliche Überführung in Ammoniumgruppen durch Neutralisation mit einer Säure oder durch Quaternierung mit einem Quaternierungsmittel. Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind Polyadditions-, Polykondensations- und/oder Polymerisationsprodukte, die den oben gemachten Definitionen entsprechen, geeignet. Oftmals enthalten diese Verbindungen sowohl Segmente, die durch eine Polyadditionsreaktion, als auch solche, die durch eine Polykondensationsreaktion, bzw. auch solche, die durch eine Polymerisationsreaktion entstanden sind.
Beispiele für Verbindungen, die als Komponente SP 3 bzw. Teil der Komponente SP 3 verwendbar sind oder durch eine einfache Neutralisation oder Quaternierung in derartige Verbindungen überführt werden können, sind: (i) Polyetherpolyole mit eingebauten tertiären Stickstoffatomen, die durch Propoxylierung und/oder Ethoxylierung von Aminstickstoff aufweisenden Startermolekülen herstellbar sind. Derartige Polyetherpolyole sind beispielsweise die Propoxylierungs- und/oder Ethoxylierungsprodukte von Ammoniak, Ethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin oder von
Gemischen derartiger Amine.
(ii) Den oben gemachten Ausführungen entsprechende tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyester oder Polyamide, erhältlich durch Polykondensation von mehrwertigen Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von einwertigen Ausgangsverbindungen, nach bekannten Verfahren durch Polykondensation von Alkoholen bzw. Aminen und Carbonsäuren, wie sie in Römpp's Chemielexikon, Band 1, Seite 202, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1966, definiert oder bei D.H. Solomon, The Chemistry of Organic Filmformers, S. 75-101, John Wiley & Sons Inc., New York, 1967, beschrieben sind.
Für den Fall, daß zur Herstellung der Polyamide Polyamine mit mehr als zwei primären/sekundären Aminogruppen zur Kondensation mit den Carbonsäuren verwendet werden, ist es bevorzugt, die im Polyamid verbliebenen primären/sekundären Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen zu überführen. Dazu eignet sich besonders die Alkylierung mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid oder die Addition der Aminogruppe an die Doppelbindung von Acrylsäure-Derivaten wie Acrylnitril oder Acrylsäurealkylestern mit 1 bis 18 C-Atomen.
Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Polykondensate sind zum Beispiel: - 1- bis 6-, vorzugsweise 2- bis 4-wertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 500, vorzugsweise 62 bis 250, wie Ethylenglykol,
Propylenglykol, Butandiole, Neopentylglykol, Cyclohexan-dimethanole, 2-Ethylpropandiol-1,3, Hexandiole, Etheralkohole wie Di- und Triethylenglykole, oxyethylierte Bisphenole, perhydrierte Bisphenole, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit, einwertige kettenabbrechende Alkohole wie Methanol, Ethanol,
Propanol, Butanol, Ethylhexanol, Benzylalkohol, Gluconsäurelacton. - einwertige bzw. mehrwertige aliphatische oder aromatische Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, -ester oder -amide wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäuredimethylester, Glutarsäure, Benzoesäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrobenzoesäure, Cocosfettsäure, Caprolactam, Lauryllactam. - olefinisch ungesättigte Fettsäuren und Derivate wie Leinöl-, Sojaöl-, Holzöl-, Saffloröl-, Ricinenöl-, Baumwollsaatöl-, Erdnußöl- oder Tallölfettsäure oder synthetische ungesättigte C12-C22-Fettsäuren, sowie durch Konjugierung, Isomerisierung oder Dimerisierung / Trimerisierung solcher ungesättiger Fettsäuren erhaltene Derivate. - die den letztgenannten natürlichen Fettsäuren entsprechenden Öle, d.h.
Leinöl, Sojaöl, Holzöl, Saffloröl, Ricinenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Tallöl oder auch Ricinusöl. - tertiäre Stickstoffatome aufweisende Amine und/oder Alkohole wie
N-Methyldiethanolamin, N-Methyl-dipropanolamin, N-Butyldiethanolamin, N-Stearyl-di ethanolamin, Triethanol amin, Tripropanol amin, Hydroxyethylmorpholin, 2-Hydroxypropylmorpholin, Hydroxyethylpiperazin, 2-Hydroxypropylpiperazin, sowie deren einfachen Alkoxylierungsprodukte mit einem unter 3000 liegenden Molekulargewicht Mn. - Polyamine mit oder ohne tertiäre Aminogruppen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Bis-3-aminopropyl-methylamin, Aminoethylpiperazin sowie die höheren verzweigten und unverzweigten homologen Polyethylenpolyamine, Aminoethanol, Hexamethylendiamin. (iii) Tertiäre Stickstoffatome aufweisende, den obigen Definitionen entsprechende, Urethangruppen aufweisende Polyole, die in an sich bekannter Weise aus den üblichen Ausgangsmaterialien der Polyurethanchemie hergestellt werden.
Zur Herstellung derartiger Polyurethane können beispielsweise die zuletztgenannten, vorzugsweise mindestens difunktionellen, niedermolekularen Ausgangskomponenten mit tertiären Stickstoffatomen und gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen; Polyesterpolyole mit oder ohne eingebaute tertiäre Stickstoffatome mit einem über 250 und bis zu 10000, vzw. 1000 bis 5000 liegenden Molekulargewicht Mn; Polyetherpolyole eines gleichen Molekulargewichtsbereichs mit oder ohne eingebaute tertiäre Stickstoffatome; einfache mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs Mn von 62 bis 250 der bereits oben beispielhaft genannten Art oder beliebige Gemische derartiger Polyhydroxylverbindungen mit organischen Polyisocyanaten unter Verwendung eines Isocyanat-Überschusses umgesetzt werden, wobei Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so gewählt werden, daß Urethan-modifizierte Polyhydroxylverbindungen resultieren, die den oben genannten Bedingungen bezüglich des Gehalts an tertiären
Stickstoffatomen, des Molekulargewichts und der Hydroxylfunktionalität entsprechen.
Zur Herstellung derartiger Harze sind Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,4-und/oder 2,5-Diisocyanatotoluol, Dimeryldiisocyanat, Bis-isocyanatohexyl-oxadiazintrion und/oder die homologen Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische geeignet.
(iv) Den oben gemachten Ausführungen entsprechende hydroxy gruppenhaltige Vinylpolymerisate, erhältlich durch an sich bekannte Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren unter Mitverwendung von
Monomeren, die Hydroxygruppen enthalten, und Monomeren, die tertiäre Stickstoffatome enthalten. Zur Herstellung derartiger Vinylpolymerisate geeignete Monomere sind beispielsweise C1-C8-, vorzugsweise C1-C4- Alkylmethacrylate, insbesondere Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat oder n-Butylmethacrylat; Styrol; C1-C8-Alkylacrylate wie Methyl-, Ethyl-,
Isopropyl,- n-Butyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexylacrylat; C2-C8-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, vorzugsweise Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat oder beliebige Gemische derartiger Monomerer; Vinyltoluole; Vinylester wie Vinylacetat; und tertiäre Stickstoffatome enthaltende Monomere wie Dimethylaminoethylmethacrylat, (Meth)Acrylsäureester von 2-Hydroxyethylmorpholin oder -piperidin, N,N-Dimethylaminoethanol; (Meth)Acrylnitril; (Meth)Acrylamid; Diallyldialkyl-ammonium-chlorid (Alkyl bevorzugt C1- C4-Alkyl); Methyl-acrylamidoglycolsäure-methylester (MAGME); Trimethylammonium-ethylmethacrylamid, -ester als Chlorid-Salz; tertiäre Sti ckstoffatom e aufwei sende Monomere, wi e b ei spi el swei se (Meth)Acrylsäureamide von tertiären Stickstoff aufweisenden Diaminen, wie N,N-Dimethyl-propylendiamin.
Prinzipiell möglich ist auch die Herstellung von tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Vinylpolymerisaten durch Umsetzung von stickstofffreien
Ausgangsmaterialien unter Einbau von tertiäre Stickstoffatome aufweisenden Alkoholen der oben beispielhaft genannten Art über Urethanbindungen, d. h. durch Umsetzung eines Teils der Hydroxylgruppen der Vinylpolymerisate mit tertiären Stickstoff enthaltenden Isocyanaten oder Isocyanato-Urethanen, die vorab beispielsweise durch Umsetzung von tertiäre Stickstoffatome aufweisenden einwertigen Alkoholen der beispielhaft genannten Art mit einem hohen Diisocyanat-Überschuß unter anschließender destillativer Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanats hergestellt worden sind. Es ist auch möglich, durch polymeranaloge Umsetzung von Polyacrylnitril-Copolymerisaten mit Aminen, die eine tertiäre Aminogruppe und eine primäre Aminogruppe enthalten, zu tertiären
Aminogruppen enthaltenden Polymerisaten zu gelangen.
Besonders bevorzugte Komponenten SP 3 sind die zuletzt genannten Vinylpolymerpolyole (VPol) Bevorzugt sind auch Polyamidamin-Kondensate (PKond) aus den Ausgangskomponenten aus der Gruppe Adipinsäure, Caprolactam, Acrylsäuremethylester, Ethylendiamin, Aminoethanol, Diethylentriamin, Aminoethylpiperazin, Dimerfettsäure, Stearinsäure, Palmölfettsäure, Cocosfettsäure, Triethylentetramin und deren Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Acrylnitril , Acrylsäuremethylester oder Gluconsäurelacton.
Die Komponente SP 3 kann aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen bestehen, vorausgesetzt, diese entsprechen bezüglich des Gehalts an Ammoniumgruppen den oben gemachten Ausführungen. Die Überführung der tertiären Stickstoffatome in Ammoniumionen erfolgt durch Neutralisation oder Quaternierung.
Zur Neutralisation der tertiären Stickstoffatome geeignete Säure sind insbesondere aliphatische Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Methansulfonsäure,
Äpfelsäure, Milchsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure. Die Neutralisation kann in Substanz, in Wasser oder in organischer Phase erfolgen. Zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion der Komponente SP 3 genügt es oftmals, die tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polyhydroxylverbindung mit einer wäßrigen Lösung einer zur Neutralisation geeigneten Säure zu vermischen. Falls wasserfreie, in Wasser lösliche oder dispergierbare Komponenten SP 3 hergestellt werden sollen, empfiehlt sich eine Neutralisation mit einer wasserfreien Säure wie beispielsweise Methansulfonsäure, so daß ein wasserfreies Salz entsteht, welches zu einem beliebigen Zeitpunkt durch einfaches Verrühren mit Wasser gelöst bzw. dispergiert werden kann. Auch die Mitverwendung von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Aceton ist bei der Neutralisation denkbar. Acetonische Lösungen der zumindest teilweise neutralisierten Polyhydroxylverbindungen können auf besonders einfache Weise mit Wasser verrührt werden, worauf sich eine destillative Entfernung des Acetons anschließt.
Als Alkylierungsmittel eignen sich beispielsweise, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ethyljodid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, p-Toluolsulfonsäureethylester, Ethylenoxid, Propylenoxid. Die Alkylierung kann beispielsweise unter
Mitverwendung von Lösungsmitteln wie Aceton, Dioxan, Acetonitril, Essigsäureethylester, tert.-Butanol bei 20 bis 100°C, gegebenenfalls unter Druck, mit anschließender Entfernung des Lösungsmittels durchgeführt werden. Man kann auch vorteilhaft in Gegenwart von geringen Mengen polarer, hochsiedender Lösungsmittel alkylieren, die dann nicht entfernt werden und gegebenenfalls als
Koaleszenzmittel wirken, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, und die Acetate von Propylenglykol und Glycerin.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung umfassen Mittel enthaltend die folgenden Zusammensetzungen: A: 1. 10 bis 90 Gew.-Teile Polyisocyanat (PI),
2. 0 bis 450 Gew.-Teile natürliches Polymer (NP) und
3. 10 bis 90 Gew.-Teile Polysiloxan-Pfropfcopolymer (SP 1) oder kationisches Hydroxylgruppen-haltiges Polymer (SP 3);
B: 1. 10 bis 90 Gew.-Teile Polyisocyanat (PI), 2. 0 bis 450 Gew.-Teile natürliches Polymer (NP) und 3. 0 bis 90 Gew.-Teile wasserverdünnbares synthetisches Polymer
(SP 2) mit der Maßgabe, daß die Komponente B2) mindestens 50 Gew.-Teile beträgt, sofern keine Komponente B3) vorhanden ist, und daß die Komponente B3) mindestens 10 Gew.-Teile beträgt, sofern die
Komponente B2) nicht vorhanden ist.
Grundsätzlich ist anzumerken, daß erfindungsgemäß auch Mischungen der verschiedenen synthetischen Polymeren SP 1, SP 2, SP 3 eingesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Papierveredlung, d.h. zur Herstellung von trockenfest und/oder naßfest ausgerüstetem und/oder geleimtem cellulosehaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß cellulose-haltiges Material mit einem der beschriebenen Mittel in Masse und/oder Oberfläche behandelt wird, wobei die Einzelkomponenten unabhängig voneinander dosiert werden können.
Cellulosehaltiges Material im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Papierfaserstoffe auf Basis von Zellstoff, Holzschliff, Halbzellstoff, Altpapier, Baumwoll-Linters, Hanf, Jute, Flachs und anderer natürlicher Faserstoffe. Erfindungsgemäß können auch Mischungen der obengenannten Faserstoffe mit synthetischen Fasern eingesetzt werden. Der zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton eingesetzte Faserbrei enthält gegebenenfalls übliche Füllstoffe wie Kaolin, China Clay, Kreide, Titandioxid usw. und Hilfsmittel wie Retentionsmittel, Entschäumer, Bioeide usw..
Anwendung Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polyisocyanate
(I) vorzugsweise ohne organische Lösungsmittel eingesetzt. Sie sind gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren und/oder bei Temperaturen bis 100 °C in Wasser sehr leicht zu emulgieren. Der Wirkstoffgehalt der Emulsion kann bis zu 70 Gew.-% betragen. Es ist aber vorteilhafter, Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 1 bis 30 Gew.-% herzustellen, die dann vor der Dosierstelle gegebenenfalls weiter verdünnt werden können. Zur Emulgierung eignen sich die in der Technik üblichen Mischaggregate (Rührer, Mischer mit Rotor-Stator-Prinzip und z. B. Hochdruckemulgiermaschinen). Die bevorzugten Polyisocyanate sind selbstemulgierend, d.h. sie lassen sich nach Zugabe zur Wasserphase auch ohne Einwirkung hoher Scherkräfte leicht emulgieren. In der Regel reicht ein Statischer Mischer aus. Die erhaltenen Emulsionen besitzen eine bestimmte Verarbeitungszeit, die von der Struktur der eingesetzten Polyisocyanate, insbesondere von deren Gehalt an basischen N-Atomen abhängt. Die Verarbeitungszeit einer solchen wäßrigen Emulsion beträgt bei Raumtemperatur in der Regel bis zu etwa 24 Stunden. Die Verarbeitungszeit ist als die Zeit definiert, in der das Optimum der Trocken- und Naßfestwirkung bzw. der Leimungswirkung erreicht wird. Kationische Polyisocyanat-Emulsionen haben eine Verarbeitungszeit von ca. 7 Stunden.
Zur Erleichterung der Einarbeitung in die wäßrige Phase kann es zweckmäßig sein, das erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanat in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel gelöst einzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsäureethylester, Ethylenglykoldiacetat,
Propylenglykoldiacetat, 2-Butanon, 1-Methoxypropyl-2-acetat, Toluol oder deren Gemische. Der Anteil der Lösungsmittel in der Lösung des Polyisocyanats sollte höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% betragen. Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung lösungsmittelfreier Polyisocyanate. Besonders bevorzugt sind dabei Polyisocyanate I mit einer Viskosität
< 5000 mPa.s, vzw. < 2500, insbesondere < 1600 mPa.s, jeweils gemessen bei 25°C.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten cellulosehaltigen Materialien umfassen z. B. Papier oder papierähnliche Materialien wie Pappe oder Karton. Die Ausrüstung erfolgt in an sich bekannter Weise.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäßen Mittel bzw. Dispersionen beispielsweise in der Masse eingesetzt. Geeignete Rohstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäß ausgerüsteten Papiere in Masse sind gebleichte und ungebleichte Zeilstoffe, Tissuestoffe, Holzschliff, Recyclingund Deinking-Stoffe, die zusätzlich Füllstoffe oder übliche Zuschlagstoffe enthalten können. Dabei kann man so vorgehen, daß man das Polyisocyanat bei einer Temperatur von 10 bis 80 °C in Wasser emulgiert und mit den anderen Komponenten mischt und die dabei erhaltene Emulsion zu einer Suspension des Faserrohstoffs zugibt oder direkt in der Suspension der Faserstoffe dispergiert und aus dieser Suspension durch Entwässerung das Papier bildet, das anschließend getrocknet wird. Zur Emulgierung des Polyisocyanats ist es zweckmäßig, eine entsprechende Wassermenge vorzulegen. Die Dispergierung wird vorzugsweise kontinuierlich in Dosier- und Dispergieraggregaten durchgeführt. Beim Einsatz in der Oberfläche wird ein fertiges Rohpapier mit einer erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersion behandelt und anschließend getrocknet. Für die Ausrüstung auf der Oberfläche sind übliche sauer und neutral gefertigte Rohpapiere aus den obengenannten Zellstoffsystemen geeignet, z.B. zur Herstellung von Hygienepapieren, Laminatpapieren, Streichrohpapieren, Druckpapier, Etikettenpapieren, Selbstdurchschreibepapieren, Verpackungspapieren und
-kartonagen usw.
Die Papiere können übliche Füllstoffe wie Clay, Kreide, Titandioxid, Farbstoffe, Pigmente, Aufheller und übliche Papierhilfsmittel wie Leimungsmittel, Naßfestmittel, Retentionsmittel und Fixiermittel enthalten. Der Einsatz in der Leimpresse, Filmpresse oder über Blades ist möglich. Dabei wird das in Wasser, wie bereits beschrieben, emulgierte Polyisocyanat zusammen mit den anderen Komponenten auf die fertige Papierbahn übertragen. Es ist auch ein Sprühauftrag möglich. Der erfindungsgemäße Effekt wird bereits sofort nach der Trocknung erzielt. Der durch Oberflächenbehandlung erzielbare Naßfesteffekt übersteigt das Niveau, das mit den bisher bekannten Naßfestmitteln bei gleicher Dosierung an
Wirksubstanz erreichbar ist, wesentlich. Die Leimungswirkung ist durch das Verhältnis der Komponenten steuerbar.
Es ist ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Dispersionen, daß die Erhöhung der Naßfestigkeit, der Trockenfestigkeit, des Weiterreißwiderstands und der Leimungswirkung durch die Einsatzmengen der Komponenten sehr gut in weitem
Bereichen auch unabhängig voneinander einstellbar ist. Im folgenden werden
Beispiele für besonders geeignete Dispersionen im Detail beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden im allgemeinen wie folgt hergestellt:
Polyisocyanat I + Polysiloxan-Pfropfcopolymer (SP 1) + gegebenenfalls natürliches Polymer (NP) Das Polyisocyanat I wird wie oben beschrieben, in Wasser emulgiert. Die Emulsion wird auf eine Konzentration von 0,1 bis 10 Gew. -% verdünnt Entsprechend wird eine Dispersion des Polysiloxan-Pfropfcopolymerisats in Wasser auf 0,1 bis 10 Gew.-% verdünnt. Die beiden Dispersionen werden dann gemischt und dann zur Behandlung des cellulosehaltigen Substrats in Masse und/oder Oberfläche eingesetzt. Sie können aber auch unabhängig voneinander in Masse und/oder Oberfläche eingesetzt werden. Eine gemeinsame Dosierung der zuvor erhaltenen Mischung ist im allgemeinen bevorzugt.
Es ist aber auch möglich, die Dispersion des Polyisocyanats I in der Masse und die Dispersion des Polysiloxan-Pfropfcopolymerisats in der Oberfläche einzusetzen oder umgekehrt.
Wird zusätzlich ein natürliches Polymer (NP) verwendet, so ist es vorteilhaft, die Dispersion des Polyisocyanats I (PI) und des synthetischen Polymers (SP 1) in der vorbereiteten Stärkelösung zu dispergieren. Es kann aber auch in diesem Fall eine unabhängige Dosierung der Einzelkomponenten erfolgen
Die Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Dispersionen können, jeweils angegeben als Wirksubstanz, bezogen auf cellulosehaltiges Material,
0,005 - 10 Gew.-% Polyisocyanat I (PI),
0,005 - 10 Gew.-% des Polysiloxan-Pfropfcopolymers (SP 1)
und gegebenenfalls
0,005 - 10 Gew. -% des natürlichen Polymers (NP) betragen.
Besonders bevorzugt ist ein Einsatz, bezogen auf cellulosehaltiges Material, von 0,05 - 5 Gew. -% Polyisocyanat I (PI),
0,05 - 5 Gew.-% des Polysiloxan-Pfropfcopolymers (SP 1) und gegebenenfalls
0,5 - 7 Gew. -% des natürlichen Polymers (NP)
Das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe von Polyisocyanat (PI) und PolysiloxanPfropfcopolymer (SP 1) soll vorzugsweise im Bereich PI : SP 1 = 1 : 20 bis 20 : 1, besonders bevorzugt zwischen 5 : 1 bis 1 : 5 liegen. Im allgemeinen ist für den erfindungsgemäßen Effekt bei der Behandlung von Papier, Pappe oder Karton eine Einsatzmenge von maximal 2 Gew.-% Wirksubstanz Polyisocyanat I und maximal 1 Gew.-% Wirksubstanz PolysiloxanPfropfcopolymer SP 1 ausreichend; Stärke wird dabei üblicherweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% Wirksubstanz eingesetzt.
Der Begriff "Wirksubstanz" bzw. "Wirkstoff bezieht sich auf den Gehalt der Bestandteile PI, SP oder NP in der jeweiligen Komponente der Dispersion bzw. der gesamten Dispersion und entspricht in der Regel dem Feststoffgehalt, der sich nach Verdampfen des Wassers als Rückstand ergibt. Die fertigen Papiere können darüberhinaus noch übliche Füllstoffe enthalten wie
Kreide, Kaolin, Titandioxid, Eisenpigmente, Bentonit etc. Der Füll Stoff anteil kann bis zu 40 %, bezogen auf Faserstoff, betragen.
Mit den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. Dispersionen werden hervorragende Leimungseffekte erzielt. Die Leimungswirkung erreicht ihr Maximum, wenn das Verhältnis der Wirkstoffe, bezogen auf cellulosehaltiges Material, etwa 1
Gew.-Teil Polyisocyanatgemisch I zu 0,5 Gew.-Teilen des Polysiloxan-Pfropfcopolymers (SP 1) beträgt.
Zur Erzielung des gewünschten Effekts in der Masse ist es besonders bevorzugt, die wäßrige Emulsion der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate innerhalb von 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 15 Minuten zum Faserstoff zu dosieren. Besonders bevorzugt ist eine kontinuierliche Dispergierung und Dosierung der Polyisocyanate. Um den optimalen Naßfesteffekt bzw. Leimungseffekt unter Praxisbedingungen zu erzielen, ist in der Masse eine Dosierung des Polyisocyanats z. B. kurz vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine oder einer teilweisen Dosierung in der Stoffzentrale besonders empfehlenswert. Der Einsatz in der Leimpresse ergibt keine Schwierigkeiten, da keine Schaumprobleme auftreten. Zur Prüfung wird man im allgemeinen im Labor Papierblätter mit einem Flächengewicht von 20 bis 100 g/m2 bilden. Auch höhere Flächengewichte (Karton) sind problemlos einstellbar. In Wasser hydrolysieren die NCO-Gruppen der erfindungsgemäß einzusetzenden
Polyisocyanate langsam unter CO2-Entwicklung zu den entsprechenden Aminen, die mit noch vorhandenen NCO-Gruppen teilweise zu Harnstoff-Gruppen rea gieren. Vorteilhaft ist, daß auch die teilweise oder vollständig hydrolysierten Polyisocyanat-Dispersionen stabile Dispersionen sind, da sie keine Ausfällung ergeben.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Produkte im pH-Bereich zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 5,5 und 9 in der Masse zum Faserstoff dosiert werden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung im pH-Bereich von 6 bis 7,5.
In diesem pH-Bereich liegt ein Teil der tertiären Aminogruppen in protonierter Form vor. Es ist auch möglich, die Dispergierung unter Zusatz von Säure durchzuführen. Eine vom pH-Wert unabhängige, kationische Ladung wird dann erhalten, wenn die durch Quaternierung der tertiären Aminogruppen erhaltenen Polyisocyanate eingesetzt werden. Eine Quaternierung ist aber für die meisten Anwendungen nicht erforderlich.
Die erfindungsgemaßen Mittel bzw Dispersionen ergeben gebrauchsfertige Papiere mit guter Festigkeit und Leimung sofort ab Maschine. Durch Lagerung des fertigen Papiers und/oder eine Nachkondensation kann eine Verstärkung erreicht werden. Generell ist aber bereits ab Maschine ein höheres Niveau als bei konventionellen Naßfestmitteln bzw. Leimungsmitteln erreichbar. Auch die Trockenfestigkeit ist zum Teil gegenüber konventionellen Trockenfestmitteln verbessert. Der erfindungsgemäße Effekt tritt dann auf, wenn bestimmte
Mengenverhältnisse von Polyisocyanat I und/oder Polysiloxan-Pfropfcopolymer (SP 1) und natürlichem Polymer (NP) eingehalten werden. Vorteilhafterweise wird auch eine positive Beeinflussung des Weißgrades ohne und mit optischen Aufhellern (Verstärkung des Weißgrads) gefunden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den in der Papierindustrie üblichen
Verarbeitungstemperaturen durchgeführt. Die Verarbeitungsdauer ist dabei von der Temperatur abhangig. Im Temperaturbereich von 20 bis 25 °C ist die Verarbeitungszeit relativ lang. Die Wirkung erreicht z. B. nach 6 stündiger Lagerung der wäßrigen Emulsion noch ca. 70 % des Wertes bei sofortiger Anwendung der Emulsion Bei höherer Temperatur, z. B. bei 50 °C, ist eine
Verarbeitung innerhalb von 2 Stunden zu empfehlen. Besonders vorteilhaft ist eine Dispergierung und Dosierung in bekannten Dispergier-/Dosierapparaten, da hierbei kurze Verweilzeiten im Minutenbereich erreicht werden können. Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. Dispersionen sind in Kombination mit anderen Hilfsmitteln, wie Retentionsmitteln, Fixierhilfsmitteln, Leimungsmitteln, Trockenfestmitteln, Bindemitteln, Aufhellern und Naßfestmitteln, einsetzbar. Insbesondere durch Zusatz von handelsüblichen Retentionsmitteln vom Typ der kationischen Polykondensate und Polymerisate, z. B. der Polyamine, der Polyethylenimine, der
Polyamidamine und der Polyacrylamide sowie der Dual-Systeme, bestehend aus kationischen oder kationischen und anionischen und gegebenenfalls partikulären Komponenten wie Kieselsolen etc., kann die Fixierung von Füllstoffen noch verstärkt werden. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn an eine Anwendung im Laminatpapier-Bereich gedacht ist. Bevorzugte Retentionsmittel im
Sinne der Erfindung sind kationische Polykondensate aus Polyaminen, vorzugsweise N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, und Alkylendihalogeniden, vorzugsweise Dichlorethan. Es sei jedoch hervorgehoben, daß der gewünschte Effekt auch ohne den Zusatz von besonderen Fixiermitteln zu erzielen ist. Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. Dispersionen sind mit üblichen optischen
Aufhellern gut verträglich. Sie führen nicht zur Weißgraderniedrigung wie z.B. konventionelle Naßfestmittel auf Epichlorhydrin-Basis. Außerdem läßt sich für die Anwendung im Hygiene-Papierbereich ein weicher Griff des Papiers erzeugen. Im Strich eingesetzt, ergeben die erfindungsgemäßen Dispersionen eine Weißgraderhöhung um ca. 1 - 10 %.
Die aufgetragene Präparation verbessert die Gebrauchseigenschaften von Papier, insbesondere die Beschreibbarkeit, die Bedruckbarkeit, die Festigkeit, die Staubneigung, führt zu einer verminderten Wasseraufnahme und zu einer positiven Beeinflussung des Weißgrads. Die Effekte sind meßbar vor allem als Cobb60-Wert, IGT-Rupftest, Festigkeitsprüfung, sowie als Tintenschwimmprobe und Tropfentest.
Polyisocyanat I + (natürliches Polymer (NP) und/oder synthetisches Polymer (SP 2))
A) Stärke + Polyisocyanat
Die für die Anwendung übliche Hilfsmittelzusammensetzung kann wie folgt zubereitet werden: a) Gemeinsame Formulierung Native Stärke wird kontinuierlich oder diskontinuierlich bei 20 - 30 Gew.-% Konzentration und z. B. 130 °C bis zur gewünschten Viskosität gekocht, gegebenenfalls enzymatisch oder oxidativ abgebaut. Dann wird auf eine übliche, verwendungsfähige Konzentration von 5 bis 8 Gew.-% verdünnt und in den Arbeitsbehälter gepumpt (allgemein bekannt).
Zu dieser Mischung werden die Polyisocyanate I dosiert, wobei 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Flotte, dosiert werden. Vorzugsweise wird das Polyisocyanat I in Wasser (1 - 20 Gew.-%) voremulgiert. Vorzugsweise wird eine Flotte folgender Zusammensetzung eingesetzt: 0,01 bis 10 Gew.-Teile Stärke(-derivat),
0,01 bis 10 Gew.-Teile Polyisocyanat I und
98,98 bis 80 Gew.-Teile Wasser.
Die homogene Flotte wird in üblicher Weise in der Masse dem Stoff zugesetzt oder in der Leimpresse oder mit Auftragsaggregaten wie Filmpressen auf die Oberfläche des Papiers dosiert. b) Einzeldosierung
Selbstverständlich ist auch eine unabhängige, getrennte Dosierung der Komponenten des erfindungsgemäßen Hilfsmittels möglich.
Dabei ist es auch möglich, daß die Komponenten in der Masse oder in der Oberfläche dosiert werden, wobei die Dosierstellen jeweils unabhängig sein können.
Bevorzugt ist, die Komponenten in einem gemeinsamen Arbeitsbehälter zu mischen und so zum Stoff zu dosieren.
B) Polyisocyanat PI + synthetisches Polymer SP 2 Zur Anwendung des synthetischen Polymers (SP 2) in Kombination wird eine
Dispersion des Polymers mit einer Voremulsion des Polyisocyanats I in Wasser gemischt und z.B. mit Hilfe einer Leimpresse für die Oberflächenbehandlung dosiert oder der Faserstoff-Suspension in der Masse zugesetzt. Dabei wird vorzugsweise eine Flotte bestehend aus
0,01 bis 10 Gew.-% Polyisocyanat I,
0,01 bis 10 Gew.-% synthetisches Polymer SP 2 und
98,98 bis 80 Gew.-% Wasser eingesetzt.
C) Polyisocyanat PI / synthetisches Polymer SP 2 / natürliches Polymer NP
Die Applikation erfolgt wie oben beschrieben durch Mischen der Einzelkomponenten zu einer Flotte, die vorzugsweise besteht aus:
0,01 bis 10 Gew.-% Polyisocyanat I,
0,01 bis 10 Gew.-% natürlichem Polymer (NP),
0,01 bis 10 Teilen synthetischem Polymer (SP 2) und
99,97 bis 70 Teilen Wasser.
Bezogen auf fertiges Papier, beträgt der Einsatz der erfindungsgemaßen Dispersion vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-% Polyisocyanat (Wirkstoff),
0,005 bis 10 Gew.-% natürliches Polymer (NP), vzw. Stärke (-derivat), und 0,005 bis 5 Gew.-% synthetisches Polymer (SP 2) (Wirkstoff).
Die fertigen Papiere können darüberhinaus noch übliche Füllstoffe enthalten wie Kreide, Kaolin, Titandioxid, Eisenpigmente, Bentonit etc. Der Füllstoffanteil kann bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Faserstoff, betragen.
Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn die Wirkstoffe von Stärke und Polyisocyanat I im Gewichtsverhältnis 100: 1 bis 0,5: 1 eingesetzt werden.
Das ideale Verhältnis des Wirkstoffs des Polyisocyanats zum Wirkstoff des synthetischen Polymers (SP 2) beträgt ebenfalls 20:1 bis 1:20. Falls zusätzlich Stärke eingesetzt wird, ergibt sich der optimale Bereich aus 1 Gew.-Teil Summe der Wirkstoffe von Polyisocyanat I und von synthetischem Polymer (SP 2), bezogen auf 1 bis 10 Gew.-Teile Stärke, wobei das Verhältnis zwischen Polyisocyanat I und synthetischem Polymer (SP 2) zwischen 1 :20 und 20: 1 variiert werden kann.
Besonders bevorzugt ist eine Kombination von 1 bis 10 Gew.-Teilen Stärke, 0,4 bis 0,6 Gew.-Teilen Polyisocyanat I und 0,1 bis 0,4 Gew.-Teilen synthetischem Polymer (SP 2).
Mit dieser Mischung werden ausgezeichnete Leimungseffekte erzielt. Die Leimungswirkung erreicht ihr Maximum, wenn das Verhältnis etwa 1 Gew.-Teil
Polyisocyanat I / 0,5 Gew.-Teile synthetisches Polymer (SP 2) beträgt.
Zur Erzielung des gewünschten Effekts in der Masse ist es besonders bevorzugt, die wäßrige Emulsion der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate innerhalb von 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 15 Minuten zum Faserstoff zu dosieren. Besonders bevorzugt ist eine kontinuierliche Dispergierung und Dosierung der Polyisocyanate. Um den optimalen Naßfesteffekt bzw. Leimungseffekt unter Praxisbedingungen zu erzielen, ist in der Masse eine Dosierung des Polyisocyanats z. B. kurz vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine oder einer teilweisen Dosierung in der Stoffzentrale besonders empfehlenswert. Der Einsatz in der Leimpresse zur Applikation in der Oberfläche ist besonders vorteilhaft, wobei keine Schaumprobleme auftreten. Zur Prüfung wird man im allgemeinen im Labor Papierblätter mit einem Flächengewicht von 20 bis 100 g/m2 bilden. Auch höhere Flächengewichte (Karton) sind problemlos einstellbar.
In Wasser hydrolysieren die NCO-Gruppen der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate langsam unter CO2-Entwicklung zu den entsprechenden Aminen, die mit noch vorhandenen NCO-Gruppen teilweise zu Harnstoff-Gruppen reagieren. Vorteilhaft ist, daß auch die teilweise oder vollständig hydrolysierten Polyisocyanat-Dispersionen stabile Dispersionen sind, da sie keine Ausfällung ergeben. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Produkte im pH-Bereich zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 5,5 und 9 in der Masse zum Faserstoff dosiert werden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung im pH-Bereich von 6 bis 7,5.
In diesem pH-Bereich liegt ein Teil der tertiären Aminogruppen in protonierter Form vor. Es ist auch möglich, die Dispergierung unter Zusatz von Säure durchzuführen. Eine vom pH-Wert unabhängige, kationische Ladung wird dann erhalten, wenn die durch Quaternierung der tertiären Aminogruppen erhaltenen Polyisocyanate eingesetzt werden. Eine Quaternierung ist aber für die meisten Anwendungen nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionen ergeben gebrauchsfertige Papiere mit guter Festigkeit und Leimung sofort ab Maschine. Durch Lagerung des fertigen Papiers und/oder eine Nachkondensation kann eine Verstärkung erreicht werden. Generell ist aber bereits ab Maschine ein höheres Niveau als bei konventionellen Naßfestmitteln bzw. Leimungsmitteln erreichbar. Auch die Trockenfestigkeit ist zum Teil gegenüber konventionellen Trockenfestmitteln verbessert. Der erfindungsgemäße Effekt tritt dann auf, wenn bestimmte
Mengenverhältnisse von Polyisocyanat I und natürlichem Polymer (NP) und/oder synthetischem Polymer (SP 2) eingehalten werden. Vorteilhaft ist auch eine positive Beeinflussung des Weißgrades ohne und mit optischen Aufhellern (Verstärkung des Weißgrads). Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den in der Papierindustrie üblichen
Verarbeitungstemperaturen durchgeführt. Die Verarbeitungsdauer ist dabei von der Temperatur abhängig. Im Temperaturbereich von 20 bis 25 °C ist die Verarbeitungszeit relativ lang. Die Wirkung erreicht z. B. nach 6 stündiger Lagerung der wäßrigen Emulsion noch ca. 70 % des Wertes bei sofortiger Anwendung der Emulsion. Bei höherer Temperatur, z. B. bei 50 °C, ist eine
Verarbeitung innerhalb von 2 Stunden zu empfehlen. Besonders vorteilhaft ist eine Dispergierung und Dosierung in bekannten Dispergier-/Dosierapparaten, da hierbei kurze Verweilzeiten im Minutenbereich erreicht werden können.
Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. Dispersionen sind in Kombination mit anderen Hilfsmitteln, wie Retentionsmitteln, Fixierhilfsmitteln, Leimungsmitteln, Trockenfestmitteln, Bindemitteln, Aufhellern und Naßfestmitteln, einsetzbar. Insbesondere durch Zusatz von handelsüblichen Retentionsmitteln vom Typ der kationischen Polykondensate und Polymerisate, z. B. der Polyamine, der Polyethylenimine, der Polyamidamine und der Polyacrylamide sowie der Dual-Systeme, bestehend aus kationischen oder kationischen und anionischen und gegebenenfalls partikulären Komponenten wie Kieselsolen etc., kann die Fixierung von Füllstoffen noch verstärkt werden. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn an eine Anwendung im Laminatpapier-Bereich gedacht ist. Bevorzugte Retentionsmittel im
Sinne der Erfindung sind kationische Polykondensate aus Polyaminen, vorzugsweise N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, und Alkylendihalogeniden, vorzugsweise Dichlorethan. Es sei jedoch hervorgehoben, daß der gewünschte Effekt auch ohne den Zusatz von besonderen Fixiermitteln zu erzielen ist. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionen sind mit üblichen optischen
Aufhellern gut verträglich . Die erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte führen nicht zur Weißgraderniedrigung wie z.B. konventionelle Naßfestmittel auf Epichlorhydrin-Basis Außerdem läßt sich für die Anwendung im HygienePapierbereich ein weicher Griff des Papiers erzeugen. Im Strich eingesetzt, ergeben die erfindungsgemäßen Dispersionen eine Weißgraderhöhung um ca.
1 - 10 %.
Die aufgetragene Präparation verbessert die Gebrauchseigenschaften von Papier, insbesondere die Beschreibbarkeit, die Bedruckbarkeit, die Festigkeit, die Staubneigung, führt zu einer verminderten Wasseraufnahme und zu einer positiven Beeinflussung des Weißgrads. Die Effekte sind meßbar vor allem als Cobb60-Wert,
IGT-Rupftest, Festigkeitsprüfung, sowie als Tintenschwimmprobe und Tropfentest.
Polyisocyanat + kationisches Hydroxylgruppen-haltiges Polymer (SP 3) + gegebenenfalls natürliches Polymer (NP)
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden im allgemeinen wie folgt hergestellt: Das Polyisocyanat I wird wie oben beschrieben, in Wasser emulgiert. Die
Emulsion wird auf eine Konzentration von 0,1 bis 10 Gew. -% verdünnt Entsprechend wird eine Lösung oder Dispersion des Hydroxylgruppen enthaltenden, kationischen Polymers SP 3 (VinylP, Pkond, PAdd) in Wasser auf 0,1 bis 10 Gew.-% verdünnt. Die beiden Dispersionen werden dann gemischt und dann zur Behandlung des cellulosehaltigen Substrats in Masse und/oder Oberfläche eingesetzt. Sie können aber auch unabhängig voneinander in Masse und/oder Oberfläche eingesetzt werden. Eine gemeinsame Dosierung der zuvor erhaltenen Mischung ist im allgemeinen bevorzugt. Es ist außerdem möglich, daß Mischungen der verschiedenen Typen der genannten Polymeren SP in Kombination eingesetzt werden.
Es ist aber auch möglich, die Dispersion des Polyisocyanats I in der Masse und die Polymerkomponente SP in der Oberfläche einzusetzen oder umgekehrt. Wird zusätzlich ein natürliches Polymer (NP) verwendet, so ist es vorteilhaft, die
Dispersion des Polyisocyanats I (PI) und des synthetischen Polymers (SP 3) in der vorbereiteten Stärkelösung zu dispergieren. Es kann aber auch in diesem Fall eine unabhängige Dosierung der Einzelkomponenten erfolgen.
Die Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Dispersionen können, jeweils angegeben als Wirksubstanz, bezogen auf cellulosehaltiges Material,
0,005 - 10 Gew.-% Polyisocyanat I (PI),
0,005 - 10 Gew.-% des synthetischen Polymers (SP 3)
und gegebenenfalls
0,005 - 10 Gew.-% des natürlichen Polymers (NP) betragen. Besonders bevorzugt ist ein Einsatz, bezogen auf cellulosehaltiges Material, von
0,05 - 5 Gew. -% Polyisocyanat I (PI),
0,05 - 5 Gew. -% des synthetischen Polymers (SP 3) und gegebenenfalls
0,5 - 7 Gew. -% des natürlichen Polymers (NP)
Das Gewichtsverhältnis der Wirkstoffe von Polyisocyanat (PI) und synthetischem Polymer (SP 3) soll vorzugsweise im Bereich PI : SP 3 = 1 : 20 bis 20 : 1, besonders bevorzugt zwischen 5 : 1 bis 1 : 5 liegen.
Im allgemeinen ist für den erfindungsgemäßen Effekt bei der Behandlung von Papier, Pappe oder Karton eine Einsatzmenge von maximal 2 Gew. -% Wirksubstanz Polyisocyanat und maximal 4 Gew. -% Wirksubstanz an synthetischem Polymer SP 3 ausreichend. Stärke wird dabei üblicherweise in einer Menge bis zu 5 Gew. -% Wirksubstanz eingesetzt.
Die fertigen Papiere können darüberhinaus noch übliche Füllstoffe enthalten wie Kaolin, CaCO3, TiO2, Eisenpigmente, Bentonit etc. Der Füllstoffanteil kann bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Faserstoff, betragen.
Mit den erfindungsgemäßen Mitteln bzw. Dispersionen werden gute Leimungseffekte erzielt, wenn das Verhältnis der Wirkstoffe, bezogen auf cellulosehaltiges Material, etwa 1 Gew.-Teil Polyisocyanat I zu 1 bis 10 Gew.-Teilen des synthetischen Polymers (SP 3) beträgt. Die Naßfestwirkung wird bereits verbessert, wenn der Dispersion des Polyisocyanats geringe Mengen des kationischen hydroxygruppenhaltigen synthetischen Polymers SP 3, vorzugsweise aus der Gruppe der genannten Vinylpolymerisate (VPol) und/oder der genannten Polykondensate zugesetzt werden. Die Einsatzmengen reichen in letzterem Fall vozugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% Wirksubstanz der Komponente SP 3.
Zur Erzielung des gewünschten Effekts in der Masse ist es besonders bevorzugt, die wäßrige Emulsion der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate innerhalb von 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 15 Minuten zum Faserstoff zu dosieren. Besonders bevorzugt ist eine kontinuierliche Dispergierung und Dosierung der Polyisocyanate. Um den optimalen Naßfesteffekt bzw. Leimungseffekt unter Praxisbedingungen zu erzielen, ist in der Masse eine Dosierung des Polyisocyanats z. B. kurz vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine oder einer teilweisen Dosierung in der Stoffzentrale besonders empfehlenswert. Der Einsatz in der Leimpresse ergibt keine Schwierigkeiten, da keine Schaumprobleme auftreten. Zur Prüfung wird man im allgemeinen im Labor Papierblätter mit einem
Flächengewicht von 20 bis 100 g/m2 bilden. Auch höhere Flächengewichte (Karton) sind problemlos einstellbar.
In Wasser hydrolysieren die NCO-Gruppen der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate langsam unter CO2-Entwicklung zu den entsprechenden Aminen, die mit noch vorhandenen NCO-Gruppen teilweise zu Harnstoff-Gruppen reagieren Vorteilhaft ist, daß auch die teilweise oder vollständig hydrolysierten Polyisocyanat-Dispersionen stabile Dispersionen sind, da sie keine Ausfällung ergeben.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Produkte im pH-Bereich zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 5,5 und 9 in der Masse zum Faserstoff dosiert werden Besonders bevorzugt ist die Anwendung im pH-Bereich von 6 bis
7,5. In diesem pH-Bereich liegt ein Teil der tertiären Aminogruppen in protonierter Form vor. Es ist auch möglich, die Dispergierung unter Zusatz von Säure durchzuführen. Eine vom pH-Wert unabhängige, kationische Ladung wird dann erhalten, wenn die durch Quaternierung der tertiären Aminogruppen erhaltenen Polyisocyanate eingesetzt werden. Eine Quaternierung ist aber für die meisten
Anwendungen nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. Dispersionen ergeben gebrauchsfertige Papiere mit guter Festigkeit und Leimung sofort ab Maschine. Durch Lagerung des fertigen Papiers und/oder eine Nachkondensation kann eine Verstärkung erreicht werden. Generell ist aber bereits ab Maschine ein höheres Niveau als bei konventionellen Naßfestmitteln bzw. Leimungsmitteln erreichbar. Auch die Trockenfestigkeit ist zum Teil gegenüber konventionellen Trockenfestmitteln verbessert. Der erfindungsgemäße Effekt tritt dann auf, wenn bestimmte Mengenverhältnisse von Polyisocyanat I zu synthetischem Polymer (SP 3) und natürlichem Polymer (NP) eingehalten werden. Vorteilhafterweise wird auch eine positive Beeinflussung des Weißgrades ohne und mit optischen Aufhellern (Verstärkung des Weißgrads) gefunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den in der Papierindustrie üblichen Verarbeitungstemperaturen durchgeführt. Die Verarbeitungsdauer ist dabei von der Temperatur abhängig. Im Temperaturbereich von 20 bis 25 °C ist die
Verarbeitungszeit relativ lang. Die Wirkung erreicht z. B. nach 6 stündiger Lagerung der wäßrigen Emulsion noch ca. 70 % des Wertes bei sofortiger Anwendung der Emulsion. Bei höherer Temperatur, z. B. bei 50 °C, ist eine Verarbeitung innerhalb von 2 Stunden zu empfehlen. Besonders vorteilhaft ist eine Dispergierung und Dosierung in bekannten Dispergier-/Dosierapparaten, da hierbei kurze Verweilzeiten im Minutenbereich erreicht werden können.
Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. Dispersionen sind in Kombination mit anderen Hilfsmitteln, wie Retentionsmitteln, Fixierhilfsmitteln, Leimungsmitteln, Trockenfestmitteln, Bindemitteln, Aufhellern und Naßfestmitteln, einsetzbar. Insbesondere durch Zusatz von handelsüblichen Retentionsmitteln vom Typ der kationischen
Polykondensate und Polymerisate, z. B. der Polyamine, der Polyethylenimine, der Polyamidamine und der Polyacrylamide sowie der Dual-Systeme, bestehend aus kationischen oder kationischen und anionischen und gegebenenfalls partikulären Komponenten wie Kieselsolen etc., kann die Fixierung von Füllstoffen noch verstärkt werden. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn an eine Anwendung im Laminatpapier-Bereich gedacht ist. Bevorzugte Retentionsmittel im Sinne der Erfindung sind kationische Polykondensate aus Polyaminen, vorzugsweise N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, und Alkylendihalogeniden, vorzugsweise Dichlorethan. Es sei jedoch hervorgehoben, daß der gewünschte Effekt auch ohne den Zusatz von besonderen Fixiermitteln zu erzielen ist.
Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. Dispersionen sind mit üblichen optischen Aufhellern gut verträglich. Sie führen nicht zur Weißgraderniedrigung wie z.B. konventionelle Naßfestmittel auf Epichlorhydrin-Basis. Außerdem läßt sich für die Anwendung im Hygiene-Papierbereich ein weicher Griff des Papiers erzeugen. Im
Strich eingesetzt, ergeben die erfindungsgemäßen Dispersionen eine Weißgraderhöhung um ca. 1 - 10 %.
Die aufgetragene Präparation verbessert die Gebrauchseigenschaften von Papier, insbesondere die Beschreibbarkeit, die Bedruckbarkeit, die Festigkeit, die Staubneigung, führt zu einer verminderten Wasseraufnahme und zu einer positiven
Beeinflussung des Weißgrads. Die Effekte sind meßbar vor allem als Cobb60-Wert, IGT-Rupftest, Festigkeitsprüfung, sowie als Tintenschwimmprobe und Tropfentest.
Die Prozentangaben der folgenden Beispiele beziehen sich - sofern nicht anders angegeben - jeweils auf das Gewicht; Teile sind Gewichtsteile.
Herstellungsbeispiele
Polyisocyanat PI - 1
1,0 Val eines Isocyanuratgruppen-haltigen Polyisocyanates auf Basis von 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,5 % und einer Viskosität von 3.000 mPa.s (23 °C) werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,08 Val eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 versetzt und anschließend für 3 - 4 h auf 100 °C erwärmt. Falls der NCO-Gehalt nicht den Sollwert erreicht, wird ein Katalysator (Desmorapid SO) zugesetzt und bis zum Erreichen des Sollwerts weitergerührt (IR-Kontrolle). Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt ein farbloses klares Polyisocyanatgemisch vor. Der NCO-Gehalt beträgt 17,3 %, die Viskosität 3.050 mPa.s (23 °C).
8 Teile des so erhaltenen Polyisocyanats werden mit 2 Teilen Propylenglykoldiacetat verdünnt. Man erhält eine 80%ige Lösung mit einem NCO-Gehalt von 12,6 % und einer Viskosität von 510 mPa.s.
Polyisocyanat PI - 2
87 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats, das im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,4 %, einen Gehalt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan < 0,3 % und eine Viskosität von 3 000 mPa.s (23 °C) aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4,0), wird mit 13 g eines auf 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol gestarteten Polyethers auf Basis von Ethylenoxid mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von 350 g/mol und einer Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g umgesetzt (6 h bei 60°C).
NCO-Gehalt: 17,2 %
Viskosität (23 °C): 3200 mPa.s
NCO-Funktionalität: ca. 3,5. Polyisocyanat PI - 3
85 g eines im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat bestehenden Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 22,5 % und einer Viskosität von 800 mPa.s wird mit 15 g des in PI-2 eingesetzten Polyethers umgesetzt. NCO-Gehalt: 16,9 %
Viskosität (23 °C): 1560 mPa.s
NCO-Funktionalität: ca. 3,2.
Polyisocyanat PI - 4
83 g eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanats, das im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,4 %, einen Gehalt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan < 0,3 % und eine Viskosität von 3 000 mPa.s (23 °C) aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4,0), werden mit 17 g eines auf 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol gestarteten Polyethers auf Basis von Ethylenoxid mit einem Zahlenmittel des Molgewichts von 350 g/mol und einer Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g und 1 g Diethylaminoethanol 6 h bei 60 °C umgesetzt. Das Produkt wird als 80 %ige Lösung in 1,2-Propylenglykoldiacetat oder in Substanz eingesetzt. NCO-Gehalt: 14,9 %
Viskosität (23 °C): 5800 mPa.s
NCO-Funktionalität: ca. 3,2.
80%ige Lösung: 500 mPa.s bei 23 °C
Die Herstellung der Stärke-Zubereitung (NP) erfolgte durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Kochen und Abbauen einer nativen Stärke unter bekannten Bedingungen, z.B. bei 130°C oder bei≤95°C (mit Enzymen z.B.). Danach wird auf eine Konzentration von 5 % verdünnt. In einem separaten Arbeitsbehälter wird durch Mischen der Polyisocyanate, der synthetischen Präpolymeren und dieser Stärkelosung die gewünschte Dispersion hergestellt.
Herstellung des Polysiloxan-Pfropfcopolymers SP - 1 (gemäß Beispiel 1 der EP 407 799)
A) In einem 6 Liter fassenden, mit einem intensiv wirkenden, mit zwei 10 mm-Dissolverscheiben ausgerüsteten Dispergiergefaß werden 1550 g Octamethylcyclotetrasiloxan vorgelegt. Unter Rühren bei 1000 U/min. werden zunächst 180 g Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan und dann 38 g Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben Nach 5 Minuten Rühren entsteht ein homogenes Gemisch Es werden dann unter Ruhren im Laufe von 20 Minuten 2300 g entionisiertes Wasser zudosiert und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Die entstandene Emulsion wird dann mit Hilfe einer Dispergiermaschine bei 200 bar 12 Minuten homogenisiert.. Die Emulsion wird dann in einen 4 Liter fassenden, mit einem Butterflyrührer ausgerüsteten Sulfierbecher umgefüllt und unter Rühren mit 170 U/Min.
2,5 Stunden auf 85°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Latex durch Zugabe von 23,9 g 5n NaOH auf einen pH- Wert von 9,25 eingestellt. Es wird eine milchig weiße Emulsion mit einem Festgehalt von 38, 1 Gew.-% erhalten. Dies entspricht einem Polymerumsatz von ca. 90 Gew. -%. Teilchengröße (Laserstreulichtmethode): 200 nm
geringe Verteilungsbreite (K2-Wert): 0,034
Gelgehalt: ca. 48,5 Gew. -%
Gehalt an Na-Dodecylbenzolsulfonat als Emulgator 1 Gew. -%.
B) In einem 2 Liter fassenden, mit einem Flügelrührer ausgerüsteten Rührgefäß werden 485 g des Polysiloxan-Latex gemäß A) vorgelegt. Unter Rühren bei 200
U/min. werden 233 g entionisiertes Wasser zugegeben und mit Stickstoff gespült Es wird unter Rühren im Laufe einer Stunde eine Lösung von 1,8 g Azobisisobutyronitril in 180 g Styrol zugetropft. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in stündlichen Abständen die Temperatur auf 60, 70 und 80°C erhöht. Zum Schluß wird der Latex 4 Stunden auf 90°C erhitzt und unter Rühren abgekühlt. Es wird ein viskoser Latex erhalten. pH-Wert: 5,7
Festgehalt: 40,9 Gew.-%
Herstellung des synthetischen Polymers SP - 1.2
(gemäß Beispiel 2 der EP 407 799) 1635 g eines wie in Beispiel SP-1.1, Teil A) hergestellten Polysiloxan-Latex mit einem Festgehalt von 37,7 % werden in einem 4 Liter fassenden, mit einem Flügelrührer ausgerüsteten Rührgefäß vorgelegt. Der Latex enthält 600 g Polyorganosiloxan mit einem Mercaptogruppengehalt von ca. 2 % und 16,2 g Nadodecylbenzolsulfonat als Emulgator. Nach dem Verdünnen mit 641 g Wasser wird unter Rühren unter Stickstoff im Laufe einer Stunde ein Gemisch von 4 g
Azo-bisisobutyronitril, 400 g Styrol und 20 g Methacrylsäure zugetropft. Das Gemisch wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in stündlichen Abständen die Temperatur auf 60, 70 und 80°C erhöht. Zum Schluß wird der Latex 4 Stunden auf 90°C erhitzt und unter Rühren abgekühlt. Es wird ein mittelviskoser Latex erhalten. pH-Wert: 5,4
Festgehalt: 39,5 Gew.-%.
Herstellung des synthetischen Polymeren SP 2.1
In einem 4-1-Dreihalskolben mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 486 g Dimethyldiglykol vorgelegt und auf 130 °C erwärmt. In 3 Stunden wird eine
Mischung aus 500 g Maleinsäureanhydrid, 400 g Styrol, 900 g Methylmethacrylat und 200 g n-Butylacrylat und parallel dazu in 4 Stunden 71 g tert.-Butylperoctoat
(70 % in Kohlenwasserstoffgemisch) zudosiert. Nach 1 Stunde Rühren werden
5,6 g tert.-Butylperoctoat zugegeben und nochmals 2 Stunden gerührt. Anschließend werden 1200 g ®Ocenol 1 10/130 (ungesättigter Fettalkohol,
Fa. Henkel) zugesetzt und die Reaktionsmischung 6 Stunden bei 135 °C gehalten.
3700 g dieser Harzschmelze werden in einem auf 45 °C erwärmten
Wasser/Ammoniak-Gemisch dispergiert und 6 h bei 60 °C gerührt. Die wäßrige
Harzdispersion wird dann noch mit 48 g Hautverhinderungsmittel ®Ascinin R conz (Bayer AG) versetzt und filtriert. Die wäßrige Harzdispersion hat einen Festgehalt von 43,5 % und einen pH-Wert von 6,2. Das 100%ige Harz weist einen Gehalt an Struktureinheiten -O-R von 36 Gew.-% und einen Gehalt an freien und neutralisierten Carboxylgruppen von insgesamt 220 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff, wobei der Neutralisationsgrad bei 20 % liegt.
Herstellung des synthetischen Polymeren SP - 2.2
In einem 4-1-Dreihalskolben mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird in Xylol bei 130 °C eine Mischung aus 500 g Maleinsäureanhydrid, 400 g Styrol, 1100 g Methylmethacrylat in Gegenwart von 1 14 g tert.-Butylperoctoat (70 % in Kohlenwasserstoffgemisch) polymerisiert. Nach 1 Stunde bei 130 °C werden nochmals 5,6 g tert.-Butylperoctoat zugegeben, 2 Stunden gerührt, 1200 g Ocenol 110/130 (Fa. Henkel) zugegeben und weitere 6 Stunden bei 135 °C gerührt. Dann werden 27,5 g Ethanol zugegeben und 1 Stunde bei 120 °C gehalten. Dann werden 341 g Glycidester der Versatiesäure (®Cardura E 10, Shell Chemie) und 3,6 g Triethylbenzylammonium chlorid sowie 5 %, bezogen auf Festharz, an
Methoxypropanol zugegeben. Anschließend wird bei 90 °C gerührt, bis die Gesamtsäurezahl konstant ist.
Die so erhaltene Harzschmelze wird in eine auf 50 °C erwärmte, wäßrige NH3-Lösung eingerührt. Nach 4 Stunden Rühren bei 60 °C werden 54 g Butanonoxim zugesetzt und filtriert. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Die wäßrige Harzdispersion hat einen Festgehalt von 38.0 % und einen pH-Wert von 6,5. Das 100%ige Harz weist einen Gehalt an Struktureinheiten -O-R von 34 Gew.-% und einen Gehalt an freien und neutralisierten Carboxylgruppen von insgesamt 141 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff auf, wobei der
Neutralisationsgrad bei 32 % liegt. Herstellung der kationischen, hydroxylgruppenhaltigen VinylpolymerDispersionen SP -3.1 bis SP -3.5
In einem 1 Liter Rührkolben mit einem gut wirkenden Rührer, Gaseinlaß und Gasauslaß wird die Vorlage I (vgl. Tabelle 1) vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff gespült. Anschließend wird Stickstoff übergeleitet und auf eine
Innentemperatur von 70°C erwärmt. Danach werden die Mischungen II und III (vgl. Tabelle 1) gleichzeitig und gleichmäßig in 2 Stunden zur Vorlage I zudosiert. Anschließend wird 1 Stunde nachgerührt und danach mit der Nachaktivatorlösung IV versetzt. Dann wird 3 Stunden nachgerührt. Anschließend werden ca. 100 ml Wasser und Restmonomere im Wasserstrahlvakuum von ca. 200 bis 400 mbar abdestilliert. Danach wird abgekühlt und filtriert.
Die physikalisch-chemischen Kenndaten der wäßrigen Dispersionen sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Figure imgf000067_0001
Herstellung der kationischen, hydroxylgruppenhaltigen Vinylpolymer-Dispersionen SP -3.6 bis SP -3.9
In einem 1 Liter Rührkolben mit einem gut wirkenden Rührer, Gaseinlaß und Gasauslaß wird die Vorlage I (vgl. Tabelle 2) vorgelegt und sorgfältig mit Stickstoff gespült. Anschließend wird Stickstoff übergeleitet und auf eine
Innentemperatur von 70°C erwärmt. Danach werden die Mischungen II und III (vgl. Tabelle 2) gleichzeitig und gleichmäßig in 2 Stunden zur Vorlage I zudosiert. Anschließend wird 1 Stunde nachgerührt und danach mit der Nachaktivatorlösung IV versetzt. Dann wird 3 Stunden nachgerührt. Anschließend werden ca. 100 ml Wasser und Restmonomere im Wasserstrahlvakuum von ca. 200 bis 400 mbar abdestilliert. Danach wird abgekühlt und filtriert.
Die physikalisch-chemischen Kenndaten der wäßrigen Dispersionen sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben.
Figure imgf000069_0001
Herstellung der kationischen, hydroxylgruppenhaltigen Polymerdispersion SP -3.10
Ein Polyamidaminkondensat aus Adipinsäure und Diethylentriamin im Molverhältnis 1,0 : 1,05 wurde durch Schmelzpolykondensation hergestellt. Das Produkt wurde in Wasser gelöst und bei einer Konzentration von 25% mit 0,05 mol Dichlorethan pro mol Basen-Stickstoff des Polyamidamins bei 125°C unter Druck kondensiert. Man erhält ein Endprodukt mit einer Viskosität von 200 mPa.s bei 25°C und einer Konzentration von 25%. Das so erhaltene Produkt wurde mit Propylenoxid alkyliert, so daß etwa 90 % der Aminogruppen in tertiäre Aminogruppen überführt wurden.
Anwendungsbeispiele/Oberflächeneinsatz
Die Leimungswirkung der erfindungsgemäßen Dispersionen wurde auf fullstofffreiem und auch gefülltem Papier geprüft.
Papier-Grundrezept 50 Teile Birkensulfat-Zellstoff
50 Teile Kiefersulfat-Zellstoff, Mahlgrad 35-45° SR
0,2 % Retentionsmittel auf Polyamidamin-Basis (z.B. 25 %iges Retaminol C01)
Bei Bedarf 30 % Füllstoff-Einsatz, Flachengewicht 75 bis 80 g/m2.
Papier 1 50 % Nadelholzzellstoff, 50 % Laubholzzellstoff, pH-Wert im
Stoffauflauf 7,2, Mahlgrad 35° SR, Naßaufnahme in einer
Laborleimpresse ca 80 Gew -%, Flächengewicht: 80 g/m2.
Papier 2 wie Papier 1 , j edoch mit 30 % Vorlage an Titandioxid,
Aschegehalt: 19,3 %
Papier 3 wie Papier 1, jedoch mit 30 % Vorlage an China Clay, Aschegehalt:
16,7 %
Papier 4 wie Papier 1, jedoch mit 30 % Vorlage an Kreide, Aschegehalt:
16,8 %
Papier 5 wie Papier 3, j edoch mit 10 % Vorlage von China Clay,
Aschegehalt: 7 % Papier 6 wie Papier 3, jedoch mit 40 % Vorlage von China Clay,
Aschegehalt: 23 %
Die Leimung der Papiere erfolgte auf einer Laborleimpresse der Firma Mathis, Zürich, Schweiz, Type HF Als Leimungsflotte wurde eine Dispersion aus y Teilen handelsüblicher Stärke sowie x Teilen - berechnet als Wirksubstanz - des Polyisocyanats PI und z Teilen des synthetischen Polymers verwendet, die mit
Wasser bis auf 100 Teile ergänzt wurde. Die Trocknung der oberflächengeleimten Papiere erfolgte auf einem Trockenzylinder innerhalb einer Minute bei ca. 100 °C. Vor der Leimungsprüfung wurden die Papiere 2 Stunden bei Raumtemperatur klimatisiert.
Zur Beurteilung des Leimungsgrades der oberflächengeleimten Papiere wurden die Cobb-Werte (nach DIN 53 132) bestimmt sowie Tintenschwimmproben (TSP) durchgeführt. Für die Tintenschwimmproben wurden die Papiere in Streifen von 3 cm Breite und 3 cm Länge geschnitten und bei 22 °C auf blaue Prüftinte (DIN 53 126) gelegt. Nach für die einzelnen Papiersorten unterschiedlichen Prüfzeiten wurden die Probenpapiere von der Tinte genommen, rückseitig auf Löschpapier abgequetscht und nach 5 Minuten visuell beurteilt. Zur qualitativen
Bestimmung der Tintendurchdringung durch das Papier und somit des Leimungsgrades wurde eine Bewertung mit den Zahlen 1 bis 5 durchgeführt, wobei die Zahlen im einzelnen bedeuten:
1 kein Tintendurchschlag
2 5 bis 10 % Tintendurchschlag
3 10 bis 20 % Tintendurchschlag
4 ca. 50 % Tintendurchschlag
4,5*) ca. 90 % Tintendurchschlag
5 100 % Tintendurchschlag *) Außerdem können noch weitere Zwischenwerte herangezogen werden.
Die folgenden Tabellen zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Dispersionen am Beispiel der Leimungseffekte bzw. Naßfesteffekte auf verschiedenen Papiersorten (Rohpapier).
Beim Tropfentest wird folgendermaßen vorgegangen:
Auf die Oberfläche des ausgerüsteten Papiers wird bei Raumtemperatur jeweils ein
Tropfen (0,05 ml) Wasser aufgesetzt. Gemessen wird die Zeit bis zum vollständigen Wegschlagen des Tropfens bis max. 180 Minuten.
Die Bestimmung der Trocken-und Naßbruchlast erfolgte nach den üblichen DIN-Normen. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile der eingesetzten Produkte auf Teile Wirksubstanz in 100 Teilen Flotte.
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
In der folgenden Tabelle sind die Cobb-Werte von nicht behandelten (1. Spalte) und bei 110°C kondensierten Prüfblättern (2. Spalte) dargestellt.
Figure imgf000075_0001
Dieses Beispiel zeigt, daß China Clay und Titandioxid die Leimung verschlechtern, während man bei kreidehaltigem Papier ähnlich gute Leimungseffekte erzielt wie bei ungefülltem Papier.
Beispiel 10 Auf Papier 1 erhält man bei Oberflächeneinsatz von einer Flotte, die 5 Teile handelsübliche Kartoffelstärke (Fa. Avebe) Perfectamyl A 4692 und 0,1 Teile Wirkstoff eines handelsüblichen kationischen Polymerleimungsmittels (Baysynthol KSN) enthält, einen Cobb60-Wert von 20 g/m2 bei einer Naßaufnahme von 70 %. Bei einem Einsatz von einer Flotte mit 5 Teilen Stärke Perfectamyl A 4692,
0,2 Teilen Polyisocyanat PI - 4 und
0,1 Teilen des synthetischen Polymers SP-1.2 erhält man bei gleicher Naßaufnahme einen Cobb60-Wert von 15 g/m2.
Um diesen Cobb-Wert allein mit einem Polymer-Leimungsmittel (Baysynthol KSN) zu erzielen, benötigt man 0,4 Teile Baysynthol KSN (Wirksubstanz).
Beispiel 11
Verwendet man analog Beispiel 10 eine Maisstärke-Flotte aus
5 Teilen oxidativ abgebauter Maisstärke (Fa. Cerestar),
0,10 Teilen Polyisocyanat PI - 4 und
0,06 Teilen des synthetischen Polymers SP - 1.2 erhält man einen Cobb60-Wert von 14 g/m2. Dieser Effekt wird erst bei einem Einsatz von 0,25 % Wirksubstanz Baysynthol KSN erreicht.
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Beispiel 25 Behandlung von gefüllten Papieren
Oberflächenauftrag der Dispersionen aus P 1-4 und SP-2.2 Das folgende Beispiel zeigt, daß China Clay die Leimung verschlechtert, Kreide aber wesentlich günstiger ist als China Clay, insbesondere bei einem Verhältnis von 0,4 Teilen PI - 4 zu 0,19 Teilen SP - 2.2.
Einsatz in der Flotte: 0,4 Teile PI - 4 + 0,19 Teile SP - 2.2 (Wirksubstanz)
Figure imgf000079_0001
Das Beispiel zeigt, daß man bei kreidehaltigem Papier ähnlich gute Leimungseffekte erzielt wie bei ungefülltem Papier.
Beispiel 26
Auf Papier 1 erhält man bei Oberflächeneinsatz von einer Flotte, die 5 Teile handelsübliche Kartoffelstärke (Fa. Avebe) Perfectamyl A 4692 und 0, 1 Teile
Wirkstoff eines handelsüblichen kationischen Polymerleimungsmittels (Baysynthol KSN) enthält, einen Cobb60-Wert von 20 g/m2 bei einer Naßaufnahme von 70 %.
Bei einem Einsatz von einer Flotte mit 5 Teilen Stärke Perfectamyl A 4692,
0,20 Teilen Polyisocyanat PI - 4 und
0,11 Teilen des synthetischen Polymers SP-2.2 erhält man einen Cobb60-Wert von 13 g/m2.
Um diesen Cobb-Wert mit einem üblichen Polymer-Leimungsmittel (Baysynthol KSN) zu erzielen, benötigt man 0,4 Teile Baysynthol KSN (Wirksubstanz).
Beispiel 27
Verwendet man analog Beispiel 26 eine Maisstärke-Flotte aus
5 Teilen oxidativ abgebaute Maisstärke,
0,10 Teilen Polyisocyanat PI - 4 und
0,06 Teilen des synthetischen Polymers SP - 2.2, erhält man einen Cobb60-Wert von 17 g/m2; dieser Effekt wird erst bei einem Einsatz von 0,25 % Wirksubstanz Baysynthol KSN erreicht.
Beispiel 28
Auch im füllstoffhaltigen Papier 4 mit einem Aschegehalt von 16,8 % Kreide wird bei einer Naßaufnahme von 68 % mit einer Flotte aus 5 Teilen Stärke Perfectamyl A 4692,
0,20 Teilen Polyisocyanat PI - 4 und
0,11 Teilen des synthetischen Polymers SP- 2.2 ein Cobb60-Wert von 21 g/m2 erreicht, während kationische und anionische polymere Leimungsmittel nur Cobb60 -Werte ≥30 bzw.≥80 g/m2 ergaben.
Beispiel 29
Durch Einsatz von oxidativ abgebauter Maisstärke an Stelle von Perfectamyl A 4692 wurden analog Beispiel 28 bei gleichem Einsatz (Naßaufnahme 66 %) sogar Cobb-Werte < 16 g/m2 erzielt, während die polymeren Leimungsmittel des Stands der Technik keine ausreichende Leimung zeigten (Cobb-Werte).
Beispiel 30
Ein Papier 3 mit 16,7 % China Clay wurde analog Beispiel 28 behandelt (Naßaufnahme = 68 %) und ergab bei gleicher Flottenzusammensetzung Cobb-Werte von 30 g/m2 gegenüber 50 g/m2 mit einem handelsüblichen kationischen Polymerleimungsmittel nach dem Stand der Technik.
Beispiel 31
Ausrüstung des Papiers analog Beispiel 30 mit der Flotte aus Beispiel 29 ergab einen Cobb60-Wert von 20 g/m2.
Beispiel 32 Oberflächenbehandlung der Papiere 5 und 6 mittels Leimpresse In diesem Beispiel werden verschiedene Dispersionen miteinander verglichen
(Einsatz in %, bezogen auf die Leimpressenflotte).
Figure imgf000082_0001
Beispiel 33 Kombination von Polyisocyanat mit verschiedenen Stärketypen
Oberflächenbehandlung von Papier 1, Naßaufnahme 75 %. An Papierstreifen, die 5 Minuten gewässert wurden, wurde die Naßbruchlast gemessen (mittels Zugprüfmaschine): Ohne Zusatz (Leitungswasser) : 0,5 N, Cobb-Wert > 80, Trockenbruchlast 36 N
0,72 % PI - 2 6,3 N
0,72 % PI - 2 + 2 % Cato 110 7.2 N
0,72 % PI - 2 + 2 % Amylex KLP 30 6,7 N
0,72 % PI - 2 + 2 % Perfectamyl A 4692 5.3 N
0,72 % PI - 2 + 2 % Carboxymethylcellulose CMC/T 300: 3,9 N
0,5 % PI - 3 : 7,0 N, Cobb-Wert > 80, Trockenbruchlast 42,3 N
0,5 % PI - 3 + 0,2 % SP-2.2: 6,4 N, Cobb-Wert 22, Trockenbruchlast 39,8 N 0,5 % PI - 3 + 0,2 % SP-2.2 + 2,5 % Perfectamyl A 4692: 5,5 N, Cobb-Wert 21,
Trockenbruchlast 47,2 N Verwendung als Naßfestmittel für Papier
Eine Mischung aus 80 % gebleichtem Nadelholzzellstoff und 20 % Laubholzzellstoff wird bei einer Stoffdichte von 2,5 % im Holländer auf einen Mahlgrad von 38° Schopper-Riegler gemahlen. Hiervon werden 100 g in ein Becherglas gegeben und mit Wasser auf 1000 ml verdünnt. Zu dieser Suspension wird eine 1 %ige kationische Vinylpolymer-Dispersion, die
Hydroxylgruppen enthält (Produkte aus den Beispielen SP-3.1 bis SP- 3.9) [und/oder eine 1 %ige Dispersion der Komponente PAdd und/ oder eine 1 %ige Dispersion der Komponente PKond] zugegeben, wobei für jede Komponente die in Tabelle 3 angegebenen Mengen an Wirksubstanz, bezogen auf Faserstoff, eingesetzt werden.
Nach 3 Minuten bei Raumtemperatur wird eine vorgegebene Menge einer 1 %igen Dispersion des Polyisocyanats PI zu der entsprechenden Mischung gegeben. Die Einsatzmenge ist in Tabelle 3 als Gew.-% Wirksubstanz, bezogen auf Faserstoff, angegeben. Die Dispersion des Polyisocyanats wurde jeweils frisch hergestellt. Als Dispergiermedium wurde Wasser eingesetzt. (Bei Polyisocyanaten, die keine Polyethergruppen enthalten, wird das Polyisocyanat in verdünnter Essigsäure emulgiert).
Nach einer Rührzeit von 3 Minuten werden mit den Inhalten der Bechergläser auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen-Gerät) Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 80 g/m2 gebildet. Die Papierblätter werden 8 Minuten bei 85°C im
Vakuum bei 20 mbar getrocknet und anschließend im Trockenschrank noch 10 Minuten bei 110°C nachkondensiert.
Aus jedem Papierblatt werden nach der Klimatisierung 5 Prüfstreifen von 1,5 cm Breite ausgeschnitten und 5 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht. Danach werden die nassen Streifen in einer Zugprüfmaschine sofort auf ihre Naßbruchlast geprüft. Die Naßbruchlasten bei der jeweiligen Einsatzkonzentration wurden in den vorliegenden Beispielen jeweils auf die Werte bezogen (Angaben als relative Naßbruchlast in %), die mit dem Polyisocyanat PI-4 ohne weitere Zusätze bei Einsatzmengen von 0,3, 0,6 bzw. 0,9 Gew.-% Wirksubstanz (=100 %) erhalten wurden.
Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Man erkennt die drastische Erhöhung der Naßfestigkeitswerte durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Dispersionen.
Figure imgf000085_0001
SP-3.10
Das hydroxyfunktionelle Polyamidamin-Kondensat eignet sich hervorragend als Komponente für die erfindungsgemäße Dispersion. Die Naßfestigkeit wird um 60 % gegenüber dem reinen Polyisocyanat PI-1 erhöht.
Einsatzbedingungen: 0,3 Gew.-% PI-1 + 2 Gew.-% Polyamidamin-Kondensat.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel enthaltend
(I) Polyisocyanat (PI) mit ionischen Gruppen und/oder Polyethergruppen und mindestens ein Mitglied der Gruppen bestehend aus (II) natürlichem Polymer (NP) aus der Gruppe der Polysaccharide,
(III) Polysiloxan-Pfropfcopolymer (SP 1),
(IV) wasserverdünnbarem synthetischem Polymer (SP 2) und
(V) kationischem Hydroxylgruppen-haltigem Polymer (SP 3) oder (I) Polyisocyanat (PI) wie oben,
(II) natürliches Polymer (NP) wie oben und mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus (III), (IV) und (V) - jeweils wie oben.
2. Mittel nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat (I) α) einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 - 700 Milliäquivalenten pro 100 g Polyisocyanat, ß) eine mittlere NCO-Funktionalität von≥ 1,0, γ) einen Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 - 3 500 hat, und δ) einen Gehalt an tertiären Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen von 50 - 5 000 Milliäquivalenten pro 100 g Polyisocyanat besitzt.
3. Mittel nach Anspruch 1, wobei das Polymer II aus der Reihe bestehend aus Stärke, Cellulose, Hemicellul ose, Chitosane, Xanthane, Agar, Galaktomannane, Carrageenan, Pektin, Alginate, Pflanzengummi und deren Derivaten ausgewählt ist
4. Mittel nach Anspruch 1, wobei die Komponente III ein Pfropfcopolymer SP 1 ist aus a) 40 bis 70 Gew.-% eines Hydroxylgruppen-terminierten Polysiloxans als Pfropfsubstrat enthaltend v Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
Figure imgf000088_0001
und w Mol-% wiederkehrende Einheiten der Formel
Figure imgf000088_0002
wobei
R1a für Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen oder Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen,
R2a für unverzweigte oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen und R3a für Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen, Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Hydroxygruppe steht oder
R2a und R3a zusammen mit dem Si-Atom einen dreiwertigen 5- oder 6-gliedrigen Ring mit einem unverzweigten oder verzweigten
Alkylenrest mit 4 bis 8 C-Atomen bilden und v 80 bis 99 Mol-% und w 1 bis 20 Mol-% beträgt, wobei v + w 100 Mol-% ergibt, und die bei 25°C gemessene Viskosität des OH-terminierten Polysiloxans zwischen 100 und 100 000 mPa.s liegt, und b) 30 bis 60 Gew.-% Pfropfmonom er aus der Reihe bestehend aus
Styrol und/oder α-Methyl styrol, (Meth)Acrylsäureester, (Meth)¬
Acrylnitril und Gemischen dieser Monomeren, wobei diese Reihe gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Vinylmonomere der Formel
Figure imgf000089_0001
oder
Figure imgf000089_0002
enthält, worin R4a für ein H-Atom oder eine Methylgruppe,
R5a für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, Y für ein H-Atom oder die Gruppen -OH oder C1-C4-Alkoxy und
Z für eine Gruppe -OH oder -NR2 4a stehen.
5. Mittel nach Anspruch 1, wobei die Komponente IV ein Copolymerisat SP 2 i st, das durch Polymeri sati on von ol efi ni sch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden mit anderen ungesättigten Monomeren, wobei Struktur-Einheiten der Formel
Figure imgf000090_0001
entstehen, b) anschließende partielle Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol
R-OH (2 bis 50 %) und c) Umsetzung der in b) erhaltenen COOH-Gruppen mit einer Epoxidverbindung zu 10 - 95 % und Neutralisation der verbleibenden COOH-Gruppen mit einer Base, erhältlich ist.
6. Mittel nach Anspruch 1, wobei die Komponente V ein Hydroxylgruppen- haltiges Vinylpolymerisat ist, erhältlich durch Polymerisation von Monomermischungen aus a) mindestens 5 Gew.-% Styrol und/oder α-Methyl styrol, Methacrylnitril, Acrylnitril bzw. Gemische dieser Monomeren, b) mindestens 5 Gew.-% (Meth)Acrylsäureester von monofunktionellen
Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, c) 0, 1 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmonomere der Formel und/oder
Figure imgf000091_0001
wobei
R1a für ein H-Atom oder eine Methylgruppe, R2a für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
Y für ein H-Atom oder die Gruppen -OR5a und
Z für eine Gruppe -OH oder -NR3aR4a steht, wobei R3a, R4a und R5a für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C- Atomen stehen und die Summe a) + b) + c) 100 Gew.-% beträgt.
7. Mittel nach Ansprüchen 1 bis 6 in Form wäßriger Dispersionen.
8. Verfahren zur Papierveredelung, dadurch gekennzeichnet, daß man cellulosehaltiges Material mit einem Mittel nach Ansprüchen 1 bis 7 behandelt, wobei die einzelnen Komponenten unabhängig voneinander dosiert werden können.
9. Nach Verfahren gemäß Anspruch 8 veredeltes Papier.
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