DE4319571A1 - Chlorfreie multifunktionelle Harze für die Papierveredlung - Google Patents

Description

Polyamin-Epichlorhydrin-Harze und Polyamidamin-Epichlorhydrin-Harze mit einem verminderten organischen Chlorgehalt sind technisch verfügbar, wobei die anwendungstechnischen Produkteigenschaften, insbesondere die Wirksamkeit der Produkte nahezu vollständig erhalten bleibt. Solche Harze werden seit langem zur Verbesserung der Trocken- und Naßfestigkeit von Papier eingesetzt. Kationische Polykondensate mit hydrophoben Resten z. B. auf Basis fettsäuremodifizierter Polyamine sind auch als Leimungsmittel für Papier geeignet. Der organische Chlorgehalt setzt sich zusammen aus einem bestimmten Anteil an Chlorhydrin­ funktionen, die in dem Harz gebunden vorliegen, und einem Chloranteil, der aus niedermolekularen Nebenkomponenten Chlorpropandiol und Dichlorpropandiol stammt.

Bei der Anwendung als Naßfestmittel wird eine wäßrige Lösung des Polykondensats zu einer Zellstoffsuspension gegeben, aus der durch Entwässerung das Papierblatt gebildet wird. Bei unvollständiger Adsorption der Harze an die Cellulose gelangt im Fall eines halogenhaltigen Naßfestmittels ein bestimmter Anteil an organischen Halogenverbindungen in das Abwasser der Papierfabrikation, der dort als sog. AOX-Wert (AOX = adsorbierbares organisches Halogen) erfaßt werden kann (DIN 38 409 H14). Aus Gründen des Umweltschutzes sollte ein AOX-Eintrag in das Abwasser der Papierfabriken vermieden oder doch so gering wie möglich gehalten werden.

Obwohl der Anteil der Nebenkomponente in vielen Produkten bereits weit unter 0,1% liegt, ist es erwünscht, chlorfreie Produkte einzusetzen.

Halogenfreie Papiere sind auf Basis der oben genannten Hilfsmittel nicht zu verwirklichen. Der Begriff "halogenfrei" ist hier im strengen Sinne nur für solche Produkte zu gebrauchen, die tatsächlich kein Halogen enthalten.

Weiterhin sind aus dem Stand der Technik bereits Methoden zur chlorfreien Naßfestausrüstung bekannt, wobei Isocyanate als Rohstoffe eingesetzt werden. Dabei sind folgende Vorgehensweisen möglich:

• 1. das Behandeln von Papier mit verkappten Polyisocyanaten,
• 2. Einsatz reaktiver Gemische, die sich im Substrat zum Polyurethan umsetzen,
• 3. das Behandeln von Papier mit freien Polyisocyanaten in organischen Lösungsmitteln.

Die bekannten Naßfestmittel sind jedoch nicht in allen Anforderungen zufriedenstellend.

Die DE-A 31 02 038 beschreibt basische Polyurethane, die über Oximgruppen blockierte Isocyanate enthalten, die bei der Reaktion mit der Cellulose abgespalten werden. Nachteil bei dieser Methode ist, daß organische Reste, die nicht substantiv gegenüber Cellulose sind, in das Kreislaufwasser der Papiermaschine gelangen können.

In der FR-A 2 360 714 wird zur Beschichtung von Papier ein Zwei-Komponenten- System vorgeschlagen, bestehend aus einem polyfunktionellen Isocyanat und einer gegenüber Isocyanaten reaktiven, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung. Das fertige Papier enthält am Ende 0,5 bis 35 Gew.-% ausreagiertes Polyurethan.

Die EP-A 0 017 598 beschreibt wäßrige Dispersionen von Polyurethanen, deren Isocyanatgruppen blockiert sind. Die Isocyanatgruppen müssen nach dem Auftrag auf das Substrat durch Zusatz eines Metallkatalysators oder eines Salzes eines tertiären Amins demaskiert werden. Die dabei freigesetzten Isocyanat-Gruppen reagieren bei der Wärmebehandlung mit der Cellulose.

In der US-PS 3 702 781 sind Polyurethane mit reaktiven NCO-Gruppen beschrie­ ben, die in organischen Lösungsmitteln auf Papier appliziert werden.

Bei dem Verfahren gemäß DE-A 31 02 038 muß die Isocyanatgruppe in situ durch Deblockierung von Schutzgruppen erzeugt werden. Nachteilig ist dabei, daß die Schutzgruppen nicht faseraffin sind und deshalb in den Wasserkreislauf der Papiermaschine eingetragen werden können. Außerdem sind zur Deblockierung höhere Temperaturen (< 130°C) erforderlich als solche, die das Papier während des Durchlaufs durch die Trockenpartie der Papiermaschine erreicht. Die Kontaktzeiten in der Trockenpartie (< 60 Sekunden) reichen in der Regel nicht aus, um eine quantitative Deblockierung zu erzielen. Im Falle der US-PS 3 702 781, in der freie Isocyanate eingesetzt werden, ist man wegen der hohen Viskosität auf die Verwen­ dung von organischen Lösungsmitteln angewiesen, die vom Papier-Hersteller ent­ sorgt werden müssen und die daher möglichst vermieden werden sollten.

In Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitungen, die freie NCO-Gruppen enthalten und als Zusatzmittel für wäßrige Klebstoffe geeignet sind, sind aus der EP-A 0 206 059 bekannt.

Aus der DE-A 25 57 409 sind Harzsäureisocyanante bekannt, die sich in Gegenwart nichtionischer und anionischer Emulgatoren in Wasser dispergieren lassen.

Die in der DE-A 28 39 310 vorgeschlagenen Dispersionen oder Emulsionen von Carbamoylsulfonaten aus Isocyananaten und Alkali- und Ammoniumbisulfiten können als Leimungsmitttel eingesetzt werden.

Aus der US-PS 4 505 778 sind Masse- und Oberflächenleimungsmittel bekannt, die aus Mischungen von aromatischen Polyisocyanaten bestehen, die 1-10 Gew.-% eines Isocyanat-Präpolymer enthalten, das z. B. durch Umsetzung von aromatischen Polyisocyanaten mit monofunktionellen Polyethern erhalten wird.

Außerdem sind verschiedene Polyurethan- oder Polyharnstoff-Dispersionen bekannt, die als Leimungsmittel eingesetzt werden können. Diese meist anionischen Produkte (vgl. DE-OS 24 57 972) weisen jedoch keine reaktiven Gruppen in Form von Isocya­ natgruppen auf. Beispiele für solche Produkte finden sich in folgenden Dokumenten: FR-A 1 496 584, US-PS 3 989 659, DE-A 25 37 653, EP-A 0 037 379, DE-A 34 38 563 und EP-A 0 207 414.

Auch Latices auf Basis von Diurethanen wurden als Leimungsmittel vorgeschlagen (vgl. EP-A 0 232 196).

Diese Produkte sind jedoch nicht in allen Anforderungen zufriedenstellend. Insbe­ sondere sind die Stabilität oder Dispergierbarkeit in Wasser oft schlecht oder es sind kationische Zusätze erforderlich, um die Eigenretention des Harzes zu verbessern. In der EP-A 0 074 544 sind Dispersionen beschrieben, die eine disperse Phase aus 1. verstärktem Harzleim und 2. hydrophobem Ketendimer oder hydrophoben Isocya­ naten mit mindestens 12 C-Atomen enthalten, wobei zur Verbesserung der Eigen­ schaften ein kationisches Dispergiermittel (unter anderem ein Polyamidamin-Epi­ chlorhydrin-Harz) eingesetzt wird.

Darüber hinaus wäre es für den Anwender vorteilhaft, ein Hilfsmittel zu haben, das dem Papier Naß- und Trockenfestigkeit und gleichzeitig auch Teilhydrophobie ver­ leiht, d. h. als Masse- oder Oberflächenleimungsmittel geeignet ist.

Es bestand daher die Aufgabe, ein chlorfreies Produkt auf Basis unblockierter Polyisocyanate bereitzustellen, das sich ohne Zusatz von Emulgatoren in Wasser emulgieren läßt und bei Einsatz in Masse und Oberfläche in einem breiten pH- Bereich die Naßfestwirkung der Polyamidamin-Epichlorhydrin-Harze erreicht und darüber hinaus auch noch zur Leimung von Papier geeignet ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich wasserdispergierbare Polyiso­ cyanate, die tertiäre Aminogruppen, welche auch in Form ihrer Salze, d. h. in protonierter oder quaternierter Form vorliegen können, und die gegebenenfalls hydrophobe Gruppen enthalten, hervorragend als Trocken- und Naßfestmittel für Papier und darüber hinaus auch als Leimungsmittel d. h. zur Teilhydrophobierung von cellulosehaltigem Material eignen, wobei der Einsatz vor der Blattbildung (Masse-Einsatz), d. h. als Zusatz zur Faserstoff-Suspension, sowie in der Oberfläche, d. h. als Aufgabe auf ein bereits gebildetes Papierblatt, erfolgen kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem und/oder geleimtem cellulosehaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material mit einem wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemisch (I), das tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen, ge­ gebenenfalls Polyether-Einheiten und gegebenenfalls hydrophobe Gruppen enthält, behandelt wird.

Im Sinne der Erfindung geeignete wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische (I) sind:

• (Ia) Polyisocyanatgemische aus
• 1) tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanaten und
• 2) nicht modifizierten Polyisocyanaten,
• (Ib) Polyisocyanatgemische aus
• 1) tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanaten,
• 2) nicht modifizierten Polyisocyanaten
• 3) tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen und Polyethergruppen ent­ haltenden Polyisocyanaten, und
• 4) Polyethergruppen enthaltenden Polyisocyanaten,
• (Ic) Polyisocyanatgemische aus
• 1) tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanaten,
• 2) nicht modifizierten Polyisocyanaten
• 3) tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen und hydrophobe Gruppen ent­ haltenden Polyisocyanaten und
• 4) hydrophobe Gruppen enthaltenen Polyisocyanaten,
• (Id) Polyisocyanatgemische aus
• 1) tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanaten,
• 2) nicht modifizierten Polyisocyanaten
• 3) tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen und Polyethergruppen ent­ haltenden Polyisocyanaten,
• 4) Polyethergruppen enthaltenden Polyisocyanaten,
• 5) tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen und hydrophobe Gruppen ent­ haltenden Polyisocyanaten,
• 6) hydrophobe Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten,
• 7) tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen, hydrophobe Gruppen und Polyethergruppen enthaltenden Polyisocyanaten und
• 8) Polyethergruppen und hydrophobe Gruppen enthaltenden Polyisocyanaten,
  oder Gemische der Polyisocyanatgemische (Ia) bis (Id).

Bevorzugt werden zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wasserdis­ pergierbare Polyisocyanatgemische (I) mit

• α) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 700 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch,
• β) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,0,
• γ) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlemnittel) von 100 bis 3 500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat,
• δ) einem Gehalt an hydrophoben Resten von 0-250 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch und
• ε) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 50 bis 5000 Milliäqivalenten pro 100 g Gemisch

eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische (I) mit

• α) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch,
• β) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,0 bis 5,
• γ) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat,
• δ) einem Gehalt an hydrophoben Resten von 0-100 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch und
• ε) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 50 bis 3500 Milliäqivalenten pro 100 g Gemisch

für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.

Die angegebenen Werte der NCO-Funktionalität der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanate beziehen sich auf den Wert, der sich aus Art und Funktionalität der Ausgangskomponenten nach der Formel

errechnen läßt.

Der Gehalt an Isocyanatgruppen ist jeweils berechnet als NCO mit einem Molekulargewicht von 42 g/mol.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wasserdis­ pergierbaren Polyisocyanatgemische (I) sind erhältlich durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von

• II) (cyclo)aliphatischen, gegebenenfalls Ether-, Ester- oder Amidgruppen enthaltenden Aminen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten und die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe enthalten, oder deren Gemischen
  mit
• III) nichtionischen Polyisocyanaten E),
  und gegebenenfalls mit
• IV) C₄-C₃₀-Kohlenwasserstoffen G), die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten
  und gegebenenfalls mit
• V) gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyether­ alkoholen F),
  wobei das Äquivalentverhältnis von eingesetzten NCO-Gruppen der Komponente III) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten II), IV) und V) mindestens 0,1 : 1 bis ca. 100 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis ca. 1000 : 1, beträgt.

Vorzugsweise sind die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wasserdispergierbaren Polyisocyanate erhältlich durch Umsetzung von

• II) Aminen A1), die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten, der Formel in welcher
  Y¹ für -O-, -NH- oder -NR³- steht, wobei R³ für Methyl oder Ethyl steht,
  R¹ und R²
• a) unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cycloalkyl stehen,
• b) für einen Rest der Formel stehen
  wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, mit der Bedingung, daß immer einer der Reste für Wasserstoff steht,
  R⁶ für Methyl oder Ethyl steht und
  a Werte von 0 bis 10 annimmt oder
• c) für einen durch eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen und/oder Ammoniumgruppen substituierten C₂-C₄-Alkylrest der Formeln oder wobei
  b Werte von 0 bis 2 annimmt,
  q und t unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen,
  r und s unabhängig voneinander Werte von 0 bis 3 annehmen und
  R⁶ die obengenannte Bedeutung hat,
  stehen, oder
• d) gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring der Formel bilden, wobei oder steht,
  wobei m Werte von 0 bis 2 annimmt und
  a, R⁴, R⁵ und R⁶ die obengenannte Bedeutung haben,
  X für C₂- bis C₁₀-Alkylen, C₅ bis C₁₀-Cycloalkylen, einen Rest der Formel wobei R⁴, R⁵ und a die obengenannte Bedeutung haben,
  oder einen Rest der Formel in welcher
  a, R⁴, R⁵, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
  oder
  A2) der Formel worin
  Y² für -O-, -NH- oder NR³- steht, wobei R³ die obengenannte Bedeutung hat,
  n und p unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen und
  R¹ die obengenannte Bedeutung hat
  oder
  A3) der Formel wobei n, p und R¹ die obengenannte Bedeutung haben
  oder
  A4) der Formel worin
  n, p, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
  oder
• B) Aminen, die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe und gegebenenfalls Ether-, und/oder Ester- und/oder Amidgruppen enthalten und ein Molgewicht unter 10 000 g/mol aufweisen
  oder
• C) den durch Umsetzung von A) oder B) durch Protonierung und/oder Quaternierung erhaltenen Ammoniumgruppen enthaltenden gegen­ über Isocyanaten reaktiven Verbindungen
  oder
  beliebigen Gemischen aus A) bis C)
  mit
• III) einem Gemisch aus einem oder mehreren nichtionischen Polisocyanaten E) mit
  • - einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 8,0, vorzugsweise 2,0 bis 6,0, und
  • - einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch III),
• gegebenenfalls mit
• IV) C₄-C₃₀-Kohlenwasserstoffen G), die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweisen,
  und gegebenenfalls mit
• V) ein- oder mehrwertigen, im statistischen Mittel 5,0 bis 70 Ethylenoxideinhei­ ten aufweisenden, gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylen­ oxidpolyetheralkoholen F),

in beliebiger Reihenfolge.

Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische (I) mit

• α) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 700, vorzugsweise 10 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch,
• β) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,0, vorzugsweise 1,0 bis 5,
• γ) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei
  die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat,
• δ) einem Gehalt an hydrophoben Resten von 1 bis 250 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch und
• ε) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 50 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 3500 Milliäqivalenten pro 100 g Gemisch

sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Gegenstand der Erfindung sind auch die entsprechenden durch Protonierung und/oder Quaternierung der obengenannten erfindungsgemäßen Polyisocyanat­ gemische, die tertiäre Aminogruppen enthalten, erhältlichen wasserdispergierbaren Polyisocyanate, wobei zur Alkylierung Alkylierungsmittel wie z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder C₁- bis C₄-Alkylhalogenide und -sulfonate verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch die wäßrigen Dispersionen der erfindungsge­ mäßen Polyisocyanate und die darin gegebenenfalls enthaltenen, Harnstoffgruppen enthaltenden Hydrolyseprodukte der erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren, ter­ tiäre Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen enthaltenden Polyisocyanate.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch die entsprechenden, durch Protonierung und/oder Quaternierung der erfindungsgemäß einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische erhältlichen Ammoniumgruppen aufweisenden wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische geeignet. Zur Quater­ nierung können Alkylierungsmittel wie z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat oder C₁-C₄-Alkylhalogenide und -sulfonate verwendet werden.

Als Amine II) A) seien beispielsweise genannt:
N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Dimethylaminohy­ droxyethan, Dimethylaminohydroxypropan, Diethylaminohydroxyethan, Dibutyl­ aminohydroxyethan, Diethylaminoethoxyhydroxyethan, (2-Diethylaminoethoxy)- ethoxyhydroxyethan, N,N′-Triethyl-N′-[ω-hydroxy-tetraethoxyethyl]propylendi­ amin, N-Hydroxyethyl-morpholin, N-Hydroxyethyl-methylpiperazin, N-Hydroxy­ ethylpiperidin, N-Hydroxyethylpyrrolidin, 4-Hydroxy-N-methylpiperidin, 4-Hy­ droxy-1-dimethylaminocyclohexan, 1,3-Bis(dimethylamino-ethoxy-ethoxy)-2-hy­ droxypropan, 1,3-Bis(dimethylaminopropoxy)-2-hydroxypropan sowie die Amine der folgenden Formeln:

Als Aminoalkohole B) seien beispielsweise genannt:
Methyl-bis(2-hydroxyethyl)-amin, Methyl-bis(2-hydroxypropyl)-amin, N,N′-Bis(2- hydroxyethyl)-N,N′-dimethyl-ethylendiamin, N,N′′-Bis(2-hydroxyethoxyethyl)- N,N′,N′′-trimethyl-diethylentriamin, N,N-Dimethylamino-propyl-bis[ω-hydroxy-te­ traethoxyethyl]amin, Triethanolamin, Umsetzungsprodukte von Triethanolamin mit 3 bis 20 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Amin, Umsetzungspro­ dukte von Polyaminen wie Aminoethylpiperazin, Triethylentetramin, Bis-(2-amino­ ethyl)piperazin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Diethylentriamin-bispro­ pionamid, N,N′-bis-propionylaminoethyl-N′′-(2-hydroxyethyl)amin, Umsetzungs­ produkte aus Tetramethylethylendiamin-Dichlorethan-Kondensaten mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid.

Geeignete Amine II) B) sind zum Beispiel auch die folgenden Polykondensate:

• a) Hydroxyterminierte Polyester, hergestellt durch Kondensation von C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren, Polyethylenoxid und/oder Polypropylenoxid oder Mischpolyethern aus Ethylen- und Propylenoxid, und Dihydroxyalkyl­ aminen, vorzugsweise N-Methyl-diethanolamin oder N-Methyl-diisopro­ panolamin, mit einer OH-Funktionalität von 2,
• b) hydroxyterminierte Polyester, hergestellt durch Kondensation von C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer OH-Funktionalität von 2,
• c) hydroxyterminierte oder aminoterminierte Polyesteramide aus C₂- bis C₈-Di­ carbonsäure, C₂- bis C₆-Diaminoalkanen, vorzugsweise Ethylendiamin, und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer OH-Funktionali­ tät von 2,
• d) hydroxyterminierte Polyester aus C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren, Trishydroxyal­ kanen, vorzugsweise Trimethylolpropan und deren Umsetzungsprodukten mit 1 bis 10 mol Ethylen- oder Propylenoxid, und den unter a) aufgeführten Dihydroxyalkylaminen, mit einer Funktionalität über 2,
• e) hydroxyfunktionelle Polyamine, die durch Umsetzung von Ammoniak oder von linearen oder verzweigten (Poly)alkylenpolyaminen, wie z. B. Ethylen­ diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Bis(3-aminopropyl)-methyl­ amin, α,ω-Polyetherdiaminen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder deren Kondensaten mit einem Unterschuß an Dihalogenalkanen wie Di­ chlorethan, mit Alkylenoxiden erhältlich sind, vorzugsweise Triethanamin, Tris(2-hydroxypropyl)amin, Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin,
• f) hydroxyfunktionelle Polyamidamine, die durch Umsetzung von linearen oder verzweigten Polykondensaten aus C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren, Diaminen und Polyaminen, die mindestens drei acylierbare Aminogruppen enthalten, wie Diethylentriamin oder Triethylentetramin, und/oder Polyaminen mit min­ destens zwei acylierbaren Aminogruppen und weiteren tertiären Aminogrup­ pen, wie Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, und gegebenenfalls Caprolactam oder gegebenenfalls Polyetherdiolen oder Polyetherdiaminen, mit Alkylen­ oxiden erhältlich sind, wobei pro primäre und sekundäre Aminogruppe im Polykondensat 1-3 mol an Alkylenoxid eingesetzt wird,
• g) hydroxyfunktionelle Polyamidamine gemäß f), die an Stelle der Umsetzung mit Alkylenoxiden Hydroxyethyl-Endgruppen enthalten und durch Cokon­ densation mit Ethanolamin erhältlich sind,
• h) Aminoalkohole der Formel worin
  R⁴ und R⁵ für Wasserstoff oder Methyl stehen, mit der Bedingung, daß immer ein Rest für Wasserstoff steht,
  R⁸ und R⁷ unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl oder einen Rest der Formel
  -(CHR⁵-CHR⁴-O)_f-H oder [CH₂-(CH₂)_g-NR¹]_hR² stehen,
  wobei
  R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben, und
  g Werte von 1 bis 6 annimmt,
  h für Null bis 4 steht,
  R⁴ und R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben,
  k, c und f Werte von 0 bis 20 annehmen,
  e Werte von 0 bis 3 annimmt und
  d Werte von 0 oder 1 annimmt.

Die Amine II) B) besitzen im allgemeinen bevorzugt ein mittleres Molgewicht unter 10 000 g/mol. Besonders bevorzugt sind solche mit einem mittleren Molgewicht unter 5000 g/mol, insbesondere unter 3000 g/mol.

Geeignete Amine II) C) sind beispielsweise die durch Umsetzung von Säuren oder Alkylierungsmitteln mit den Komponenten II) A) oder II) B) erhältlichen Amine, deren tertiäre Aminogruppen ganz oder zum Teil in Ammoniumgruppen umge­ wandelt wurden.

Für diese Umsetzung geeignete Säuren sind vorzugsweise Essigsäure, Ameisensäure und HCl, als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise C₁-C₄-Alkylchloride und -bromide sowie Dialkylsulfate wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat in Frage.

Es handelt sich bei den unter IV) genannten Polyisocyanaten E) um beliebige, durch Modifizierung einfacher bevorzugt (cyclo)aliphatischer Diisocyanate hergestellte Polyisocyanate mit Uretdion- und/oder Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanat-, Biuret- oder Oxadiazinstruktur, wie sie beispielsweise in den DE-OS 16 70 666, 37 00 209 und 39 00 053 oder den EP-A 0 336 205 und 0 339 396 beispielhaft beschrieben sind. Geeignete Polyisocyanate E) sind auch estergruppenhaltige Polyisocyanate, z. B. die durch Umsetzung von Pentaerythritol- oder Tri­ methylolpropan-silylethern mit Isocyanatocapronsäurechlorid zugänglichen Tetrakis- bzw. Tris-Isocyanate (vgl. DE-A 37 43 782). Außerdem ist es auch möglich, Triisocyanate wie z. B. Tris-isocyanatodicyclohexylmethan zu verwenden.

Geeignete Diisocyanate zur Herstellung der Polyisocyanate E) sind grundsätzlich solche mit einem Molgewichtsbereich von 140 bis 400 mit (cyclo)aliphatisch gebun­ denen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1 ,4-Diisocyanatobutan, 1,6-Diisocyanatohexan, 1,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanato­ hexan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocya­ natomethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-1-methyl-4-isocyanatomethyl-cydohexan und 4,4′-Diisocyanatodicyclohexyl-methan, oder beliebige Gemische solcher Diisocya­ nate.

Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten E) um im wesentlichen aus tri­ merem 1,6-Diisocyanathexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatome­ thyl-cyclohexan und gegebenenfalls dimerem 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Iso­ cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und den entsprechenden höheren Homologen bestehenden Isocyanuratgruppen und gegebenenfalls Uretdion­ gruppen aufweisenden Polyisocyanatgemischen mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden als Komponente E) die entsprechenden, weitgehend Uretdiongruppen-freien, Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocya­ nate des genannten NCO-Gehaltes eingesetzt, wie sie durch an sich bekannte, kata­ lytische Trimerisierung und unter Isocyanurat-Bildung von 1,6-Diisocyanatohexan oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan erhalten werden und die vorzugsweise eine (mittlere) NCO-Funktionalität von 3,2 bis 4,2 aufweisen. Bevorzugte Komponenten E) sind auch die durch Reaktion von 1,6-Diisocyanato­ hexan mit einem Unterschuß an Wasser in bekannter Weise erhaltenen, im wesentli­ chen Biuretgruppen aufweisenden trimeren Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 19 bis 24 Gew.-%.

Weiter geeignete, wenn auch nicht bevorzugte, Polyisocyanate E) sind aliphatische oder aromatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonapthalin, Diphenylmethandiisocyanat und deren höhere Homologe mit Uretdion-, Isocyanurat, Allophanat-, Biuretgruppen usw.

Kohlenwasserstoffe G) sind solche mit 4 bis 30 C-Atomen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweisen. Unter reaktiven Gruppen sind Amino-, Hydroxy- und Carboxylgruppen zu verstehen. Beispielsweise seien folgende Kohlenwasserstoffe G) genannt:
Stearylalkohol, Stearylamin, Stearinsäure, Dodecanol, Hexanol, Undecanol, 2-Ethylhexanol, Hexadecylamin, Hexadecanol, Dehydroabietylalkohol, Behenyl­ alkohol, Behensäure, Ölsäure, Linolsäure, Oleylalkohol, 7(8)-Hydroxy-tricyclo- [5.2.1.0-^2.6]dec-3(4)-en, Hexahydrophthalsäure, 11-Hydroxystearinsäure, 1-Hydroxy-undec-10-en.

Bei den unter V) genannten Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F) handelt es sich um ein- oder mehrwertige im statistischen Mittel 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten pro Molekül enthaltende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind.

Zur Herstellung der Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) können beliebige ein- oder mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 32 bis 150 g/mol, wie sie beispielsweise auch gemäß EP-A 0 206 059 Verwendung finden, als Startermole­ küle eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Startermoleküle monofunktionelle aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Methanol.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen­ oxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F) handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder um gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens eine Polyethersequenz aufweisen, die mindestens 5, im allgemeinen 5 bis 70, vorzugsweise 6 bis 60 und besonders bevorzugt 7 bis 20, Ethylenoxid­ einheiten besitzt und deren Alkylenoxideinheiten zum mindesten 60 Mol-%, vorzugsweise zum mindesten 70 Mol-%, aus Ethylenoxideinheiten bestehen.

Bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) sind monofunktionelle, auf einem aliphatischen, 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohol gestarteten Poly­ alkylenoxidpolyether, die im statistischen Mittel 6 bis 60 Ethylenoxideinheiten enthalten. Besonders bevorzugte Polyalkylenoxidpolyetheralkohole F) sind reine Polyethylenglykolmonomethyletheralkohole, die im statistischen Mittel 7 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweisen.

Geeignete estergruppenhaltige Polyalkylenoxidpolyether F) sind OH-terminierte Polyesterether, die durch Umsetzung von aliphatischen C₂- bis C₈-Dicarbonsäuren oder deren Estern oder Säurechloriden mit Polyethern aus der Gruppe der Polyethy­ lenoxide, Polypropylenoxide oder deren Gemischen oder Mischpolyethern daraus, wobei pro OH-Äquivalent des Polyethers 0,8 bis 0,99 Äquivalente an Carboxyl- Gruppen oder deren Derivaten eingesetzt werden, erhältlich sind und ein mittleres Molgewicht unter 10 000 g/mol, vorzugsweise unter 3000 g/mol aufweisen und Hy­ droxylendgruppen besitzen.

Für den Fall, daß die Amine bzw. Aminoalkohole II) A) bis II) C) Polyetherketten enthalten, kann auch eine Umsetzung von A) und/oder B) und/oder C) mit den Polyisocyanaten E) direkt zu wasserdispergierbaren Polyisocyanaten führen, so daß der Anteil an Komponente F) gegebenenfalls reduziert werden kann.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische können auch in Kombination mit externen ionischen oder nichtionischen Emulgatoren eingesetzt werden. Solche Emulgatoren sind beispielsweise in Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd. XIV/1, Teil 1, Seite 190-208 Thieme-Verlag, Stuttgart (1961) oder in der US-PS 3 428 592 oder EP-A 0 013 112 beschrieben. Die Emulgatoren werden in einer die Dispergierbarkeit gewährleistenden Menge eingesetzt.

Falls zunächst Polyisocyanate E) mit Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F) umgesetzt werden, so kann diese Umsetzung in an sich bekannter Weise, unter Einhaltung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von mindestens 2 : 1, im allgemeinen von 4 : 1 bis ca. 1000 : 1 erfolgen, wobei Polyether-modifizierte Polyisocyanate D), mit

• - einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4,2, vorzugsweise von 2,0 bis 4,0,
• - einem Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen von 12,0 bis 21,5 Gew.-% und
• - einem Gehalt an innerhalb von Polyetherketten angeordneten Ethylenoxid­ einheiten (berechnet als C₂H₄O, Molekulargewicht = 44 g/mol) von 2 bis 20 Gew.-%, wobei die Polyetherketten im statistischen Mittel 5 bis 70 Ethylenoxideinheiten aufweisen,

erhalten werden.

Die Umsetzung der Komponenten A) und/oder B) und/oder C) mit den Komponen­ ten E) und gegebenenfalls F) und gegebenenfalls G wird in beliebiger Reihefolge unter Ausschluß von Feuchtigkeit vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Mit steigender Einsatzmenge an Alkohol-Komponente wird eine höhere Viskosität des Endproduktes erreicht, so daß in bestimmten nicht bevorzugten Fällen (wenn die Viskosität z. B. über 100 Pas ansteigt) ein Lösungsmittel zugesetzt werden kann, das vorzugsweise mit Wasser mischbar ist, aber gegenüber dem Polyisocyanat inert ist. Geeignete Lösungsmittel sind: Alkylether-acetate, Glykoldiester, Toluol, Carbon­ säureester, Aceton, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Durch die Mitverwendung an sich bekannter Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-octoat oder 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in Mengen von 10 bis 1000 ppm bezogen auf die Reaktionskomponenten kann die Reaktion beschleunigt werden.

Die Reaktion wird im Temperaturbereich bis 130°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 10°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 80°C, durchgeführt. Die Reaktion wird durch Titration des NCO-Gehaltes oder durch Messung der IR-Spektren und Auswertung der Carbonylbande bei ca. 2100 cm^-1 verfolgt und ist beendet, wenn der Isocyanatgehalt nicht mehr als 0,1 Gew.-% ober­ halb des Wertes liegt, der bei vorgegebener Stöchiometrie bei vollständigem Umsatz erreicht wird. In der Regel sind Reaktionszeiten von weniger als 24 Stunden ausrei­ chend. Bevorzugt ist die lösungsmittelfreie Synthese der erfindungsgemäß einzuset­ zenden Polyisocyanate.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische (I) sind technisch gut handhabbar und über Monate unter Ausschluß von Feuchtig­ keit lagerstabil. Die hydrophobe Gruppen enthaltenden Polyisocyanate sind je nach Gehalt der hydrophoben Gruppen flüssig oder wachsartig.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wasserdispergier­ baren Polyisocyanatgemische (I) vorzugsweise ohne organische Lösungsmittel eingesetzt. Sie sind gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren und/oder bei Tem­ peraturen bis 100°C in Wasser sehr leicht zu emulgieren. Der Wirkstoffgehalt der Emulsion kann bis zu 70 Gew.-% betragen. Es ist aber vorteilhafter, Emulsionen mit einem Wirkstoffgehalt von 1 bis 50 Gew.-% herzustellen, die dann vor der Dosier­ stelle gegebenenfalls weiter verdünnt werden können. Zur Emulgierung eignen sich die in der Technik üblichen Mischaggregate (Rührer, Mischer mit Rotor-Stator- Prinzip und z. B. Hochdruckemulgiermaschinen). Die bevorzugten Polyisocyanate sind selbstemulgierend, d. h. sie lassen sich nach Zugabe zur Wasserphase auch ohne Einwirkung hoher Scherkräfte leicht emulgieren. In der Regel reicht ein statischer Mischer aus. Die erhaltenen Emulsionen besitzen eine bestimmte Verarbeitungszeit, die von der Struktur der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanate, insbeson­ dere von deren Gehalt an basischen N-Atomen abhängt. Die Verarbeitungszeit einer solchen wäßrigen Emulsion beträgt in der Regel bis zu etwa 24 Stunden. Die Verar­ beitungszeit ist als die Zeit definiert, in der das Optimum der Trocken- und Naß­ festwirkung bzw. der Leimungswirkung erreicht wird.

Zur Erleichterung der Einarbeitung in die wäßrige Phase kann es zweckmäßig sein, das erfindungsgemäß einzusetzende wasserdispergierbare Polyisocyanatgemisch, in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel gelöst, einzusetzen. Ge­ eignete Lösungsmittel sind beispielsweise Essigsäureethylester, Ethylenglykol-di­ acetat, Propylenglykol-Diacetat, 2-Butanon, 1-Methoxypropyl-2-acetat, Toluol oder deren Gemische. Der Anteil des Lösungsmittels in der Lösung des Polyisocyanats sollte höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% betragen. Beson­ ders bevorzugt ist jedoch die erfindungsgemäße Verwendung lösungsmittelfreier, wasserdispergierbarer Polyisocyanatgemische.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten cellulosehaltigen Materialien sind z. B. Papier oder papierähnliche Materialien wie Pappe oder Karton. Die Ausrü­ stung erfolgt in an sich bekannter Weise.

Die für die Naßfest- und Trockenfestausrüstung bevorzugten Polyisocyanatgemische (I) besitzen eine NCO-Funktionalität größer 2 und enthalten nur einen geringen Anteil an hydrophoben Resten. Die für die Herstellung geleimter Papiere bevor­ zugten Polyisocyanatgemische (I) enthalten gegebenenfalls einen höheren Anteil an hydrophoben Resten und können auch eine NCO-Funktionalität unter 2 besitzen.

Polyisocyanatgemische (I), die tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen ent­ halten und nur einen sehr geringen Anteil an Polyethergruppen und wenige oder keine hydrophobe Gruppen auf Basis der Komponente G enthalten, sind vorzugs­ weise sowohl als Naßfest-, Trockenfest- und Leimungsmittel geeignet.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Trocken- und Naßfestaus­ rüstung werden die wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische beispielsweise in der Masse eingesetzt, das heißt, sie werden der cellulosehaltigen Dispersion der Faserrohstoffe direkt zugesetzt. Dabei geht man so vor, daß man das Polyisocyanat­ gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 80°C in Wasser emulgiert und die dabei erhaltene Emulsion zu einer Suspension des Faserrohstoffs zugibt oder direkt in der Suspension der Faserstoffe dispergiert und aus dieser Suspension durch Entwäs­ serung das Papier bildet, das anschließend getrocknet wird. Zur Emulgierung des Polyisocyanatgemischs ist es zweckmäßig, die 1- bis 4fache Menge an Wasser vor­ zulegen. Auch höhere Wassermengen sind möglich.

Beim Einsatz in der Oberfläche wird ein fertiges Rohpapier mit einer Emulsion des erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemischs in Wasser behandelt und anschließend getrocknet. Der Einsatz in der Leimpresse ist möglich. Dabei wird das in Wasser, wie bereits beschrieben, emulgierte Polyisocyanatgemisch auf die fertige Papierbahn übertragen. Der Trocken- und Naßfesteffekt wird bereits sofort nach der Trocknung erzielt. Der durch Oberflächenbehandlung erzielbare Naßfesteffekt über­ steigt das Niveau, das mit den bisher bekannten Naßfestmitteln bei gleicher Dosie­ rung an Wirksubstanz erreichbar ist, wesentlich.

Zur Erzielung des gewünschten Effekts ist es besonders bevorzugt, die wäßrige Emulsion der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische innerhalb von 60 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 15 Minuten zum Faserstoff zu dosie­ ren. Um den optimalen Naßfesteffekt unter Praxisbedingungen zu erzielen, ist eine Dosierung des Polyisocyanats z. B. kurz vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine besonders empfehlenswert. Zur Prüfung wird man im allgemeinen im Labor Papier­ blätter mit einem Flächengewicht von 50 bis 100 m²/g bilden.

In Wasser hydrolysieren die NCO-Gruppen der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische langsam unter CO₂-Entwicklung zu den entsprechenden Aminen, die mit noch vorhandenen NCO-Gruppen teilweise zu Harnstoff-Gruppen reagieren. Vorteilhafterweise treten jedoch keine Ausfällungen auf.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Produkte im pH-Bereich zwischen 4 und 10, vorzugsweise zwischen 5,5 und 9 in der Masse zum Faserstoff dosiert werden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung im neutralen pH-Bereich (pH 6 bis 7,5).

In diesem pH-Bereich liegt ein Teil der tertiären Aminogruppen in protonierter Form vor. Es ist auch möglich, die Dispergierung unter Zusatz von Säure durchzuführen. Eine vom pH-Wert unabhängige kationische Ladung wird dann erhalten, wenn die durch Quaternierung der tertiären Aminogruppen erhaltenen Polyisocyanate eingesetzt werden. Eine Quaternierung ist aber für die meisten Anwendungen nicht erforderlich.

Die Einsatzmengen an erfindungsgemäß einzusetzendem Polyisocyanatgemisch (I) richten sich nach dem angestrebten Effekt. In der Regel sind Einsatzmengen von 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, Wirkstoff, bezogen auf trockenen Faserrohstoff, ausreichend. Die Dosierung an Wirksubstanz, bezogen auf Faserrohstoff, entspricht der von bekannten Naßfestmitteln des Polyamidamin-Epichlorhydrin-Typs. Die erfin­ dungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische ergeben gebrauchsfertige Papiere mit guter Naßfestigkeit sofort ab Maschine. Durch Lagerung des fertigen Papiers und/oder eine Nachkondensation kann eine Verstärkung der Naßfestwirkung erreicht werden. Generell ist aber bereits ab Maschine ein höheres Naßfestniveau erreichbar als bei konventionellen Naßfestmitteln. Auch die Trockenfestigkeit ist gegenüber konventionellen Naßfestmitteln verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter den in der Papierindustrie üblichen Verarbeitungstemperaturen durchgeführt. Die Verarbeitungsdauer ist dabei von der Temperatur abhängig. Im Temperaturbereich von 20 bis 25°C ist die Verarbeitungs­ zeit relativ lang. Die Naßfestwirkung erreicht nach 6stündiger Lagerung der wäßrigen Emulsion noch ca. 70% des Wertes bei sofortiger Anwendung der Emulsion. Bei höherer Temperatur, z. B. bei 50°C, ist eine Verarbeitung innerhalb von 6 Stunden zu empfehlen. Die maximale Naßfestwirkung ist dagegen überra­ schenderweise kaum von der Kontaktzeit mit der Cellulose abhängig. Papiere, die sofort und nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden nach Zusatz des wasserdispergier­ baren Polyisocyanatgemischs zum Papierfaserstoff gebildet wurden, zeigen jeweils das gleiche Naßfestniveau.

Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten kann das Festigkeitsniveau des Papiers in der gewünschten Weise eingestellt werden. Das erfindungsgemäße Ver­ fahren eignet sich nicht nur zur Herstellung von trockenfesten und wasserfesten Papieren, sondern auch zur Herstellung von öl- und benzinbeständigen Papieren.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische (I) sind in Kombination mit anderen kationischen Hilfsmitteln, wie Retentions­ mitteln, Fixierhilfsmitteln, Trockenfestmitteln und Naßfestmitteln, einsetzbar. Insbesondere durch Zusatz von handelsüblichen Retentionsmitteln vom Typ der kationischen Polykondensate und Polymerisate, z. B. der Polyamine, der Poly­ ethylenimine, der Polyamidamine und der Polyacrylamide sowie der Dual-Systeme, bestehend aus kationischen oder kationischen und anionischen und gegebenenfalls partikulären Komponenten wie Kieselsolen etc., kann die Fixierung von Füllstoffen noch verstärkt werden. Dies ist insbesondere dann von Interesse, wenn an eine Anwendung im Laminatpapier-Bereich gedacht ist. Bevorzugte Retentionsmittel im Sinne der Erfindung sind kationische Polykondensate aus Polyaminen, vorzugsweise N-Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, und Alkylendihalogeniden, vorzugsweise Di­ chlorethan. Es sei jedoch hervorgehoben, daß der gewünschte Naßfesteffekt auch ohne den Zusatz von besonderen Fixiermitteln zu erzielen ist. Die Festigkeit des Papiers kann insbesondere durch Kombination mit Polysacchariden wie Hydroxy­ ethylcellulose, Carbexymethylcellulose, Stärke, Galactomannanen oder deren kationischen Derivaten erhöht werden.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatge­ mische gegebenenfalls mit den obengenannten kationischen Hilfsmitteln gemein­ sam, d. h. gleichzeitig oder nacheinander, eingesetzt werden. Da viele der Hilfsmittel jedoch organisch gebundenes Halogen enthalten, ist eine Kombination mit AOX- freien und/oder AOX-armen Hilfsmitteln besonders bevorzugt, da die chlorfreie Papierherstellung vorrangiges Ziel ist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyisocyanatgemische (I) sind mit üblichen optischen Aufhellern gut verträglich. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte führen nicht zur Weißgraderniedrigung und beeinflussen die Saugfähigkeit des Papiers nicht. Außerdem läßt sich für die Anwendung im Hygiene-Papierbereich ein weicher Griff des Papiers erzeugen.

Weiterhin bewirken die Polykondensate eine Verstärkung der Leimungswirkung von Masseleimungsmitteln wie Reaktivleimungsmitteln, beispielsweise Alkylketen­ dimer, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Dehydroabietylisocyanat.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu keiner AOX-Belastung von Papierfabri­ kationsabwässern. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische sind die CSB-Werte (CSB = chemischer Sauerstoffbedarf) im Siebwasser der Papiermaschine wesentlich niedriger als bei nichtionischen Pro­ dukten. Im Vergleich zu Verfahren, die AOX-arme Produkte einsetzen, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren mit wesentlich geringerer Konzentration an ionogenen Gruppen bei entsprechender NCO-Funktionalität die Anforderungen an die Naßfestigkeit erfüllt. Die Retention von Füllstoffen wird ebenfalls verbessert.

Im Gegensatz zu Polyamidamin-Epichlorhydrin-Naßfestmitteln ist auch beim Einsatz in der Oberfläche die maximale Naßfestigkeit erreichbar, die auch beim Masseeinsatz erreicht wird.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die Naßfestigkeit direkt ab Papiermaschine erreicht wird. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist ein Nachreifen des Papiers oder eine Nachkondensation - wie z. B. bei Polyamidamin- Epichlorhydrin-Harzen üblich - nicht erforderlich.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung geleimter Pa­ piere werden die wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische (I) beispielsweise in der Masse oder in der Oberfläche eingesetzt. Die Applikationsform entspricht damit der bei der Naßfest- und Trockenfestausrüstung beschriebenen Verfahrensweise. Man erhält eine gute Sofortleimung direkt nach Blattbildung, die sich durch eine Nachkondensation noch verstärken läßt, insbesondere ist die Leimungswirkung über die Dosierung gut abstufbar.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent, sofern nicht anderes angegeben ist.

Herstellungsbeispiele Polyisocyanat (1)

94,25 Teile eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Poly­ isocyanats, das im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,9%, einen Gehalt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan <0,3% und eine Viskosität von 3000 mPa·s (23°C) aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4,0), wird mit 5,75 Teilen N,N-Di­ ethylaminoethanol umgesetzt. Die Mischung wird unter Feuchtigkeitsausschluß 6 Stunden bei 60°C gerührt.

NCO-Gehalt:|18,66%
Viskosität (23°C):	5310 mPa·s
NCO-Funktionalität:	ca.

Polyisocyanate 2 bis 5

Die Beispiele 2 bis 5 wurden in Anlehnung an Beispiel 1 durchgeführt. Die experimentellen Bedingungen für die Beispiele 1 bis 5 sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Polyisocyanat 6

25 Teile des Polyisocyanats aus Beispiel 2 werden mit 2,9 Teilen Dimethylsulfat in 25 Teilen Aceton umgesetzt. Es wird 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Gehalt der Lösung:|47%
NCO-Gehalt:	7,3% Lösung
Viskosität (23°C):	12 330 mPa·s (100%)
NCO-Funktionalität:	ca.

Polyisocyanat 7

85,0 Teile eines durch Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Diisocyanatohexan hergestellten, Isocyanuratgruppen aufweisenden Poly­ isocyanats, das im wesentlichen aus Tris(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat und dessen höheren Homologen besteht und einen NCO-Gehalt von 21,9%, einen Gehalt an monomerem 1,6-Diisocyanatohexan <0,3% und eine Viskosität von 3000 mPa·s (23°C) aufweist (NCO-Funktionalität ca. 4,0), werden mit 15,0 Teilen N,N-Di­ ethylaminoethanol und 10 Teilen N-Methyl-sterylamin umgesetzt.

Die Mischung wird unter Feuchtigkeitsausschluß 6 Stunden bei 60°C gerührt.

NCO-Gehalt:
11,0% (ber.: 10,9%)
Viskosität (23°C):	22 380 mPa·s
NCO-Funktionalität:	ca.

Polyisocyanat 8

100 Teile eines gemäß Beispiels 2 der DE-A 37 43 782 durch Reaktion von Tetra­ kis(trimethylsilyloxymethyl)-methan mit 5-Isocyanatocapronsäurechlorid im Molverhäitnis 1 : 4 erhaltenen estergruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 23,7% und einer Viskosität von 252 mPa·s (23°C) (NCO-Funktio­ nalität 4,0) wird mit 16,5 Teilen N,N-Dimethylaminoethanol umgesetzt. Das Isocyanat wird dazu 6 Stunden bei 60°C unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt.

NCO-Gehalt:|14,6%
Viskosität (23°C):	1290 mPa·s
NCO-Funktionalität:	ca. 3,0
Produkt in Aceton gelöst:

Polyisocyanat 9

100 Teile eines gemäß Beispiels 2 der DE-A 37 43 782 durch Reaktion von Tetra­ kis(trimethylsilyloxymethyl)-methan mit 5-Isocyanatocapronsäurechlorid im Molverhältnis 1 : 4 erhaltenen estergruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 23,7% und einer Viskosität von 252 mPa·s (23°C) (NCO-Funktio­ nalität 4,0) wird mit 33,0 Teilen N,N-Dimethylaminoethanol umgesetzt. Das Isocyanat wird dazu 6 Stunden bei 60°C unter Feuchtigkeitsausschluß gerührt.

NCO-Gehalt:|8,4%
Viskosität (23°C):	4180 mPa·s
NCO-Funktionalität:	ca. 2,0

Polyisocyanat 10

78 Teile des Polyisocyanats aus Beispiel 9 werden mit 11,8 Teilen Dimethylsulfat in 89,8 Teilen 1,2-Diacetoxy-propan umgesetzt. Es wird 18 Stunden bei Raumtempera­ tur gerührt.

Gehalt der Lösung:|50%
NCO-Gehalt:	3,65% (Lösung)
NCO-Funktionalität:	ca. 2,0

Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Verwendung als Naßfestmittel für Papier

Eine Mischung aus 80% gebleichtem Kiefernsulfat-Zellstoff und 20% gebleichtem Birkensulfat-Zellstoff wird bei einer Stoffdichte von 2,5% im Holländer auf einen Mahlgrad von 380 Schopper-Riegler gemahlen. Hiervon werden 100 g in ein Becherglas gegeben und mit Wasser auf 1000 ml verdünnt.

Die vorgegebene Menge der Polyisocyanate (Wirksubstanz bezogen auf Faserstoff) werden nach vorheriger Dispergierung in Wasser bzw. in schwach saurer Lösung (pH 4) (Emulsionen mit einem Gehalt von 10 Gew.-% Polyisocyanat) zur Zellstoff- Suspension gegeben.

Nach einer Rührzeit von 3 Minuten werden mit den Inhalten der Bechergläser auf einem Blattbildner (Rapid-Köthen-Gerät) Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 80 m²/g gebildet. Die Papierblätter werden bei 85°C 8 Minuten im Vakuum bei 20 mm Hg getrocknet und im Trockenschrank noch 10 Minuten bei 110°C nach­ erhitzt.

Aus jedem Papierblatt werden nach der Klimatisierung 5 Prüfstreifen von 1,5 cm Breite ausgeschnitten und 5 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht. Danach werden die nassen Streifen in einer Zugprüfmaschine sofort auf ihre Naßbruchlast geprüft.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2a

Naßbruchlasten bei Einsatz in Masse, nach Kondensation bei 110°C (10 Minuten)

Tabelle 2b

Naßbruchlasten bei Einsatz in Masse, nach Kondensation bei 110°C (10 Minuten)

Beispiel 2 Verwendung als Masseleimungsmittel für Papier

Einem 0,35%igen wäßrigen Stoffgemisch aus 50 Teilen gebleichtem Nadelholz­ zellstoff, 50 Teilen gebleichtem Laubholzzellstoff, das 25% Calciumcarbonat bezogen auf Faserstoff enthalten, wird unter Rühren die vorgegebene Menge an Wirkstoff Polyisocyanat zugegeben. Das Polyisocyanat wird zuvor in der oben beschriebenen Weise in Wasser emulgiert. Das Stoffsystem hat einen pH-Wert von 7 bis 7,5.

Nach einer kurzen Verweilzeit (10 bis 20 Sekunden) wird auf einem Laborblatt­ bildner ein Papierblatt gebildet. Dieses wird zwischen Filzen abgepreßt und danach 10 Minuten bei 90°C im Trockenzylinder getrocknet. Es werden Papierblätter mit einem Flächengewicht von 80 g/m² erhalten.

Die Wirkung wird mit Hilfe des Cobb-Tests geprüft: Nach DIN 53132 wird die ein­ seitige Wasseraufnahme eines Papiers bei 60 Sekunden Prüfzeit zur Beurteilung der Leimungswirkung herangezogen.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Einsatz in der Masseleimung

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von trockenfest und naßfest ausgerüstetem und/oder geleimtem cellulosehaltigem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Material mit einem wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemisch (I), das tertiäre Amino- und/oder Ammoniumgruppen, gegebenenfalls Polyether-Einheiten und gegebenenfalls hydrophobe Gruppen enthält, behandelt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper­ gierbare Polyisocyanatgemische (I) mit

• α) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 700 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch,
• β) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,0,
• γ) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0 bis 30 Gew.-%, be­ zogen auf das Gemisch, wobei
  die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat,
• δ) einem Gehalt an hydrophoben Resten von 0-250 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch und
• einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 50 bis 5000 Milliäqivalenten pro 100 g Gemisch

eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper­ gierbare Polyisocyanatgemische (1) mit

• α) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch,
• β) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,0 bis 5,
• γ) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei
  die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat,
• δ) einem Gehalt an hydrophoben Resten von 0-100 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch und
• ε) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 50 bis 3500 Milliäqivalenten pro 100 g Gemisch

eingesetzt werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper­ gierbare Polyisocyanatgemische (I), die erhältlich sind durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von

• II) (cyclo)aliphatischen, gegebenenfalls Ether-, Ester- oder Amid­ gruppen enthaltenden Aminen, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten und die mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder Ammoniumgruppe enthalten, oder deren Gemischen
  mit
• III) nichtionischen Polyisocyanaten E),
  und gegebenenfalls mit
• IV) C₄-C₃₀-Kohlenwasserstoffen G), die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe enthalten
  und gegebenenfalls mit
• V) gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyalkylenoxidpolyether­ alkoholen F),
  wobei das Äquivalentverhältnis von eingesetzten NCO-Gruppen der Kompo­ nente III) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten II), IV) und V) mindestens 0,1 : 1 bis ca. 100 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis ca. 1000 : 1, beträgt, eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wasserdisper­ gierbare Polyisocyanate, die erhältlich sind durch Umsetzung in beliebiger Reihenfolge von

• II) Aminen A1), die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe ent­ halten, der Formel in welcher
  Y¹ für -O-, -NH- oder -NR³- steht, wobei R³ für Methyl oder Ethyl steht,
  R¹ und R²
  a) unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl oder C₃-C₆-Cyclo­ alkyl stehen,
  b) für einen Rest der Formel stehen
  wobei R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, mit der Bedingung, daß immer einer der Reste für Wasserstoff steht,
  R⁶ für Methyl oder Ethyl steht und
  a Werte von 0 bis 10 annimmt oder
  c) für einen durch eine oder mehrere tertiäre Animogruppen und/oder
  Ammoniumgruppen substituierten C₂-C₄-Alkylrest der Formeln oder wobei
  b Werte von 0 bis 2 annimmt,
  q und t unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen,
  r und s unabhängig voneinander Werte von 0 bis 3 annehmen und
  R⁶ die obengenannte Bedeutung hat,
  stehen, oder
  d) gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6gliedrigen Ring der Formel bilden, wobei oder steht,
  wobei m Werte von 0 bis 2 annimmt und
  a, R⁴, R⁵ und R⁶ die obengenannte Bedeutung haben,
  X für C₂- bis C₁₀-Alkylen, C₅ bis C₁₀-Cycloalkylen, einen Rest der Formel wobei R⁴, R⁵ und a die obengenannte Bedeutung haben,
  oder einen Rest der Formel in welcher
  a, R⁴, R⁵, R¹ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
  oder
  A2) der Formel worin
  Y² für -O-, -NH- oder NR³ steht, wobei R³ die obengenannte Bedeutung hat,
  n und p unabhängig voneinander Werte von 1 oder 2 annehmen und
  R′ die obengenannte Bedeutung hat
  oder
  A3) der Formel wobei n, p und R′ die obengenannte Bedeutung haben
  oder
  A4) der Formel worin
  n, p, R′ und R² die obengenannte Bedeutung haben,
  oder
• B) Aminen, die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe und gegebenenfalls Ether-, und/oder Ester- und/oder Amidgruppen enthalten und ein Molgewicht unter 10 000 g/mol aufweisen
  oder
• C) den durch Umsetzung von A) oder B) durch Protonierung und/oder Quaternierung erhaltenen Ammoniumgruppen enthaltenden gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen
  oder
  beliebigen Gemischen aus A) bis C)
  mit
• III) einem Gemisch aus einem oder mehreren nichtionischen Poliso­ cyanaten E) mit
  • - einer mittleren NCO-Funktionalität von 2,0 bis 8,0, vorzugs­ weise 2,0 bis 6,0, und
  • - einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch III),
• gegebenenfalls mit
• IV) C₄-C₃₀-Kohlenwasserstoffen G), die mindestens eine gegenüber Iso­ cyanaten reaktive Gruppe aufweisen,
  und gegebenenfalls mit
• V) ein- oder mehrwertigen, im statistischen Mittel 5,0 bis 70 Ethylen­ oxideinheiten aufweisenden, gegebenenfalls Estergruppen enthalten­ den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen F),

eingesetzt werden.

6. Wasserdispergierbare Polyisocyanatgemische (I) mit

• α) einem Gehalt an Isocyanatgruppen von 10 bis 700, vorzugsweise 10 bis 300 Milliäquivalenten pro 100 g Gemisch,
• β) einer mittleren NCO-Funktionalität von 1,0, vorzugsweise 1,0 bis 5,
• γ) einem Gehalt an Ethylenoxid-Einheiten von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, wobei die Polyethylenoxidkette ein mittleres Molgewicht (Zahlenmittel) von 100 bis 3 500, bevorzugt 100 bis 1000, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/mol hat,
• δ) einem Gehalt an hydrophoben Resten von 1 bis 250 Milliäquiva­ lenten pro 100 g Gemisch und
• ε) einem Gehalt an tertiären Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen von 50 bis 5000, vorzugsweise 50 bis 3500 Milliäqivalenten pro 100 g Gemisch.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den cellulosehaltigen Materialien um Papier oder papierähnliche Materialien handelt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulosehal­ tige Material, das als Dispersion der Faserrohstoffe vorliegt, in der Masse behandelt wird, indem die wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische der cellulosehaltigen Faserrohstoffdispersion als wäßrige Emulsion oder direkt zugesetzt werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cellulose­ haltige Material, das in Form eines fertigen Rohpapiers vorliegt, in der Oberfläche mit dem wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemisch behandelt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserdis­ pergierbaren Polyisocyanatgemische im Gemisch mit Reaktivleimungsmit­ teln, vorzugsweise mit Alkylketendimer, oder Alkenylbernsteinsäureanhy­ drid und/oder konventionellen Retentions- oder Naßfestmitteln eingesetzt werden.