WO1994019422A1 - Phospor and fluorescent lamp made by using the same - Google Patents

Phospor and fluorescent lamp made by using the same Download PDF

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rare earth
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fluorescent lamp
phosphorus
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Yuji Sugimoto
Youhei Shimizu
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Kabushiki Kaisha Toshiba
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    • C09K11/7795—Phosphates
    • C09K11/7796—Phosphates with alkaline earth metals

Definitions

  • the present invention relates to a europium-activated rare earth oxide phosphor and a fluorescent lamp using the same, and more particularly to red light emission having high efficiency and high color rendering properties, which is suitable for a three-wavelength region emission type fluorescent lamp and the like.
  • the present invention relates to a phosphor and a fluorescent lamp using the same. Background art
  • europium oxide I Tsu thorium phosphor (Y 2 0 3: Eu), the emission luminance caused by the electron beam and ultraviolet excitation, and a this phosphor characteristics such as light emission color is excellent, color one It is used as a red light emitting component phosphor for cathode ray tubes and as a red light emitting component phosphor for three-wavelength band light emitting fluorescent lamps.
  • the crystal of the phosphor particles grows large and the initial luminous efficiency of the fluorescent lamp using this phosphor is improved, but the lighting time elapses for the following reasons. As a result, there is a problem that the luminous efficiency gradually decreases.
  • the usual phosphor manufacturing (synthesis) process includes a washing process, and the flux is usually removed in this washing process.
  • the fluorescent material manufactured using the flux as described above is used. A small amount of flux component remains in the body, and the remaining flux component gradually reacts with the constituent materials of fluorescent lamps such as glass and mercury. It is considered that the light efficiency decreases.
  • the luminous efficiency of the red light-emitting component phosphor decreases over time, not only does the luminous luminance of the fluorescent lamp decrease, but also, for example, in a three-wavelength band fluorescent lamp, the chromaticity of light changes And the quality of the fluorescent lamp is greatly reduced.
  • the present inventors have conducted various studies on the residual flux in order to improve the luminous efficiency of the europium-activated rare earth oxide phosphor and to prevent the luminous efficiency from decreasing over time. As a result, the reaction between the residual flux component and the fluorescent lamp constituent material can be prevented by simultaneously containing phosphorus and the alkaline earth metal in a certain range. It has been found that the decrease in the luminous efficiency due to the lighting aging is greatly reduced or suppressed.
  • L represents at least one element selected from rare earth elements
  • X has a value in the range of 0.01 ⁇ x ⁇ 0.20.
  • a europium-activated rare earth oxide phosphor substantially represented by the formula: wherein at least one selected from the group consisting of phosphorus, magnesium, calcium, strontium and barium is used per mole of the europium-activated rare earth oxide phosphor. and one alkaline earth metal, that has it been characterized that are contained in a range of respectively 10 one 6-10 -3 moles.
  • the fluorescent lamp of the present invention is a fluorescent lamp including a phosphor layer adhered and formed on an inner wall surface of a glass tube, wherein the phosphor layer is substantially composed of p-pium substantially represented by the above formula (1).
  • the phosphor layer is substantially composed of p-pium substantially represented by the above formula (1).
  • a phosphor is contained in a range of respectively 10 one 6-10_ 3 moles, is characterized by comprising at least as a red color emitting component .
  • the phosphor of the present invention is basically composed of a rare earth oxide phosphor activated with trivalent europium.
  • the L element in the above formula (1) represents a rare earth element containing yttrium, and specifically, yttrium (Y), gadolinium (Gd), lanthanum (La), and lutetium (Lu) At least one rare earth element selected from
  • the amount of europium in the europium-activated rare earth oxide phosphor is in the range of 0.01 to 0.20 as the X value in the above formula (1). When the amount of europium is less than 0.01 as the X value, the activator concentration becomes too low and the emission intensity becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 0.20, the emission luminance is reduced due to concentration quenching.
  • the content ratio of phosphorus and alkaline earth metal to the trivalent europium-activated rare earth oxide phosphor represented by the above formula (1) is an important factor. are doing. Phosphorus and alkaline-earth metals, it is important to simultaneously contained at a ratio of the phosphor to 1 mol pair respectively 10-2 and 6-10-3 mol.
  • the initial luminous brightness becomes low.
  • the content of any element is more than 10_ 3 moles, decrease in luminous efficiency is increased.
  • Phosphorus and alkaline earth metal phosphor per mole content of each 1 (gamma 6 ⁇ : by 10 _3 mol, stable compound is produced between the phosphorus and Al force Li earth metals, high It is possible to suppress the luminous efficiency from decreasing over time while satisfying the emission luminance
  • the more preferable range of the content of phosphorus and alkaline earth metal is the above-mentioned europium-activated rare earth, respectively. is a ratio of 10 one . ⁇ 10 -4 mol based on oxide phosphor mole.
  • the alkaline earth metal to be contained in the phosphor together with phosphorus is at least one selected from magnesium, calcium, strontium and barium, the above-mentioned effects can be obtained.
  • barium or potassium is preferable from the viewpoint of the initial light emission luminance and the change with time of the light emission luminance.
  • the red light-emitting phosphor of the present invention can be manufactured, for example, as follows. That is, first, a rare earth oxide such as yttrium oxide and a starting material for each additive component are prepared. Here, oxides and carbonates are used as the europium source, and phosphate / hydrogen phosphate of alkaline earth metal such as Mg, Ca, Sr and Ba are used as the phosphorus source. As the alkaline earth metal source, a compound such as an oxide thereof, a hydroxide, a carbonate, etc., which easily becomes an alkaline earth metal oxide at a high temperature, is used.
  • Each of these starting materials is stoichiometrically satisfying the above-mentioned formula (1), and is added to one mole of the europium-activated rare earth oxide phosphor represented by the above formula (1).
  • ⁇ 10_ 3 moles of Li down and 1 ( ⁇ 6 ⁇ : 10 one 3 moles of Al force Li earth metal and are weighed so as to satisfy the condition contained simultaneously, the phosphor raw material mixture is mixed well Mixing may be performed dry using a ball mill, mixer mill, mortar, or the like, or may be performed wet using water, alcohol, or the like.
  • a phosphorus source and an alkaline earth metal source are each added as a starting material.
  • Element may be contained, or phosphorus and an alkaline earth metal may be added as a flux to adjust the remaining amount thereof.
  • phosphorylated ( ⁇ 2 0 3), lithium phosphate, and flux containing phosphorus such Aruminiu phosphate beam, alkaline earth metal borates, fluorides, and ⁇ alkaline earth metals such as oxides
  • a flux and a flux are added to the phosphor raw material mixture, and the amount of addition and the manufacturing process are adjusted so that phosphorus and alkaline earth metal are contained in the above-mentioned range in the finally obtained phosphor. You may. Furthermore, it is also possible to produce the phosphor of the present invention by using one of the above fluxes and adding the other as a starting material.
  • the phosphor raw material mixture is charged into a heat-resistant container such as an alumina crucible or a quartz crucible and fired.
  • the firing is performed in air (oxidizing atmosphere), in a neutral atmosphere such as nitrogen gas atmosphere or argon gas atmosphere, or in a reducing atmosphere such as nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas at 1000 ° C to 1350 ° C. ° C, preferably 1200. C-; L 300.
  • the firing time varies depending on the amount of the phosphor raw material mixture filled in the heat-resistant container, the firing temperature, and the like. Six hours is appropriate, preferably one to four hours.
  • the resulting fired product is pulverized, washed (performed with water, a weak mineral acid, a weak alkali, a weak organic acid, etc.), dried, sieved, etc., and all operations commonly used in the phosphor manufacturing process.
  • the phosphor of the present invention is obtained by applying
  • the fluorescent lamp of the present invention has a phosphor layer containing at least the phosphor of the present invention as described above as a red light-emitting component.
  • the phosphor layer may be composed of the phosphor of the present invention alone, or may be a mixed phosphor of a red light-emitting phosphor, a blue light-emitting phosphor, and a green light-emitting phosphor of the present invention. It may be composed of a mixed phosphor to which a red light-emitting phosphor, a blue-green light-emitting phosphor or the like is added, and various modes can be adopted. '
  • the fluorescent lamp of the present invention is suitable for a so-called three-wavelength band fluorescent lamp using the mixed phosphor as described above.
  • various conventionally known blue-emitting phosphors, green-emitting phosphors, and the like can be used other than the red-emitting phosphor.
  • FIG. 1 is a partially cutaway view of the configuration of a fluorescent lamp manufactured in an example of the present invention
  • FIG. 2 is a graph showing characteristics of a fluorescent lamp using a phosphor according to an example of the present invention and a comparative example.
  • a is, (a) shows the graph showing the relationship between strike opening Nchiumu content of phosphorus 1 (gamma with 5 moles was contained europium active oxide acme thorium phosphor and the initial luminescent brightness,
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between phosphorus content and light emission luminance after 1000 hours of lighting.
  • FIG. 4 is a graph showing characteristics of a fluorescent lamp using a phosphor according to still another example and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the phosphorus content of the europium-activated indium oxide phosphor and the initial light emission luminance
  • FIG. 4 (b) is also a diagram showing the relation between the phosphorus content and the light emission luminance after lighting for 1000 hours. .
  • Examples 1-4 the composition formula: (Y 0. 95 ⁇ 0, 05) In producing the 2 0 europium represented by 3 active oxide I Tsu Toriumu phosphor, a phosphorus source and strontium source it in the starting material Each phosphor was mixed at an appropriate ratio to make the phosphorous content constant and to produce a plurality of phosphors in which the strontium content was changed.
  • a fluorescent lamp (FL20SS / 18) shown in FIG. 1 was produced by a conventional means.
  • a phosphor layer 3 is formed on an inner wall surface 2 a of a glass bulb 2.
  • the glass bulb 2 is filled with a discharge gas at a predetermined pressure, that is, a mixed gas of mercury and a rare gas such as argon.
  • a predetermined pressure that is, a mixed gas of mercury and a rare gas such as argon.
  • the electrodes 4 are respectively mounted, and a predetermined voltage is applied between the electrodes 4 so that the phosphor layer 3 emits light by an excitation source.
  • the initial light emission luminance and the light emission luminance after lighting for 1000 hours were measured for each of the fluorescent lamps thus obtained.
  • the results of these measurements are shown in FIGS. 2 (a) and (b). Note that in these graphs, the emission luminance was determined based on the Eu-activated Pt-stimulated indium oxide phosphor ((Y ⁇ g)
  • the content of strontium should be 10 to 3 mol or less based on 1 mol of the europium-activated yttrium oxide phosphor, and the light emission luminance after lighting for 1000 hours. from the point, 1 (T be a D mol or more. Then, by using the phosphor of each example both contain a 10 "moles of phosphorus and 10 one 6-10 -3 moles of strontium, It was confirmed that a fluorescent lamp with excellent initial light emission luminance and light emission luminance after lighting for 1000 hours was obtained.
  • the composition formula (Y ⁇ O4 Eu 0 06 ) 2 0.
  • active oxide I Tsu Toriumu phosphor 1 mol europium represented the bar helium was 10 J mol-containing, further re down the 10 one 7 mol (Comparative Example 3), 10 _6 moles (real ⁇ 5 ), 10_ 5 mol (example 6), 1 (gamma 4 mol (example 7), 10 _3 mol (example 8), a phosphor is contained at a ratio of 2 X 10 moles (Comparative example 4), Each was produced according to Example 1.
  • a fluorescent lamp (FL20SS88) similar to that of Example 1 was produced by a conventional means.
  • the initial luminance of these fluorescent lamps and the luminance after 1000 hours of operation were measured.
  • the measurement results are shown in Fig. 3 (a) and (b).
  • the luminous intensity is assumed to be 100 when the luminous intensity of a conventional europium-activated zinc oxide phosphor (( ⁇ . ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) understand03) which does not contain phosphorus and balium is taken as 100. It is shown as a relative value (%).
  • the composition formula is: (Y., 95 Eu Q Q5 ) 20 .
  • active oxide I Tsu Toriumu phosphor 1 mol europium represented, the re down to 10 one 5 molar content, further magnesium 10 'mole (Comparative Example 5), 10 one 6 mol (Example 9) , Iff 5 mol (example 1 0), 10_ 4 mol (example 1 1), 10_ 3 moles (example 12), a phosphor is contained in a proportion of 2Kai1 (gamma 3 mol (Comparative example 6), Each was produced according to Example 1.
  • Example 9 to 12 a fluorescent lamp (FL20SS8) similar to that of Example 1 was produced by a conventional method.
  • the initial light emission luminance of these fluorescent lamps and the light emission luminance after lighting for 1000 hours were measured.
  • the results of these measurements are shown in FIGS. 4 (a) and (b).
  • the emission luminance is based on the conventional europium-activated yttrium oxide phosphor containing no phosphorus and magnesium ((YO.)).
  • composition formula 0, 9 , 0 7
  • Example 16 Phosphors containing 2% ( ⁇ mol ) (Comparative Example 8) were produced according to Example 1 respectively.
  • Composition formula: (G ⁇ ⁇ Euj) ⁇ ) 2 0 3 with europium-activated gadolinium oxide fluorescent material represented were prepared in the same manner as in Example 2, with the europium active oxide Gadoriniu arm phosphor 1 mole 10 to 15 moles of phosphorus and 10 to 1 strontium.
  • a fluorescent lamp (FL20 SS / 18) similar to that of Example 1 was produced by a conventional method using the obtained phosphor containing mol, and the initial light emission luminance and the light emission luminance after lighting for 1000 hours were measured.
  • the emission luminance 100 of phosphorus and strontium it does not include a conventional europium-activated oxide I Tsu thorium phosphor ((Gd. 95 Eu 0 05 ) 2 0.), Which respectively 102, 103 and good The value was obtained.
  • a phosphor lamp having excellent initial light emission luminance and light emission luminance after lighting for 1000 hours can be obtained by adding both phosphorus and strontium to the europium-activated gadolinium oxide phosphor.
  • Composition formula:. Gc ⁇ Euo ⁇ ) 2 0 3 with europium-activated rare earth oxide phosphor represented were prepared in the same way as in Example 2, with respect to the user port Piumu activated rare earth oxide phosphor 1 mol, of phosphorus with 10 one 5 moles and c obtained phosphor strontium is 10 one 6 moles contains, similar to fluorescent lamps as in example 1 by conventional means (FL20).
  • a phosphor lamp having both excellent initial light emission luminance and light emission luminance after lighting for 1,000 hours can be obtained by adding both phosphorus and strontium to the europium-activated rare earth oxide phosphor.
  • a red-emitting phosphor that exhibits high light emission luminance and has little deterioration with time of light emission luminance during lighting.
  • a phosphor as a red light-emitting component in a three-wavelength-range fluorescent lamp, etc., it is possible to realize a fluorescent lamp that not only exhibits high light emission luminance but also has excellent temporal stability during lighting. Can be.

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Description

明 細 書
蛍光体およびそれを用いた蛍光ランプ 技術分野
本発明は、 ユーロピウム付活希土類酸化物蛍光体およびそれを用いた蛍光ラ ンプに係わり、 特に高効率で高演色性を有し、 三波長域発光型蛍光ランプ用等と して好適な赤色発光蛍光体、 およびそれを用いた蛍光ランプに関する。 背景技術
周知のように、 ユーロピウム付活酸化ィッ トリウム蛍光体（Y2 0 3 ： Eu)は、 電子線および紫外線励起による発光輝度、 発光色等の蛍光体特性が優れているこ とから、 カラ一ブラウン管用の赤色発光成分蛍光体として、 また三波長域発光型 蛍光ランプ用の赤色発光成分蛍光体として使用されている。
また、 このようなユーロピウム付活希土類酸化物蛍光体の発光効率の向上を目 的として、 従来から種々の融剤が研究されている。 例えば、 リン酸リチウム （特 開昭 56-99276号公報参照） 、 アルカリ土類金属硼酸塩 （特開昭 55-161883号公報 参照） 、 リン酸アルミニウム （特開昭 58-52382号公報参照） 、 ほう酸バリウム (特開昭 59-45384号公報参照） 、 アルカリ土類金属酸化物 （特開昭 58-127777号 公報参照） 、 フッ化バリウム ·フッ化マグネシウム （特開昭 61-266488号公報参 照） 等の化合物が、 ユーロピウム付活酸化イッ トリウム蛍光体の融剤として提案 されている。
上述したような融剤を用いることによって、 蛍光体粒子の結晶は大きく成長し、 この蛍光体を用いた蛍光ランプの初期発光効率は向上するものの、 以下に示すよ うな理由により、 点灯時間の経過に伴つて発光効率が徐々に低下するという問題 が生じている。
すなわち、 通常の蛍光体の製造 （合成） 工程には洗浄工程があり、 この洗浄ェ 程で融剤は除去されるのが普通であるが、 上記したような融剤を用いて製造され た蛍光体には微量の融剤成分が残留し、 この残留した融剤成分がガラスや水銀の ような蛍光ランプの構成物質と徐々に反応するため、 点灯時間の経過に伴って発 光効率の低下が生じるものと考えられる。
上記したように、 赤色発光成分蛍光体の発光効率が経時的に低下すると、 蛍光 ランプとしての発光輝度が低下するばかりでなく、 例えば三波長域発光型蛍光ラ ンプにおいては、 発光色度の変化をも招く ことになり、 蛍光ランプの品質を大幅 に低下させてしまう。
本発明の目的は、 初期発光輝度 （効率） が高く、 かつランプ点灯中の効率低下 が小さい赤色発光の蛍光体を提供することにある。 また、 本発明の他の目的は、 そのような蛍光体を用いることにより、 発光輝度や発光色度の経時変化を抑制し た、 高演色性で高発光輝度の蛍光ランプを提供することにある。 発明の開示
本発明者等は、 ユーロピウム付活希土類酸化物蛍光体の発光効率を向上させ、 さらに経時的な発光効率の低下を防ぐために、 残留融剤について種々検討を重ね た。 その結果、 リンとアルカリ土類金属とを同時に一定の範囲で含有させること により、 残留融剤成分と蛍光ランプ構成物質との反応を防止することができ、 ュ 一口ピウム付活希土類酸化物蛍光体の点灯経時に伴う発光効率の低下が大幅に低 減ないし抑制されることを見出した。
本発明は、 上記した知見に基いてなされたものである。 本発明の蛍光体は、
—般式： （Lし,， Eux ) 0 0 3 ……（1)
(式中、 Lは希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Xは 0. 01≤ x≤0. 20の範囲の値である）
で実質的に表されるユーロピウム付活希土類酸化物蛍光体であって、 前記ユー 口ピウム付活希土類酸化物蛍光体 1モルに対し、 リ ンとマグネシウム、 カルシゥ ム、 ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも 1種のアルカリ土類 金属とが、 それぞれ 10一6〜 10ー3モルの範囲で含有されていることを特徴としてい る。
また、 本発明の蛍光ランプは、 ガラス管内壁面に被着形成された蛍光体層を具 備する蛍光ランプにおいて、 前記蛍光体層は、 上記 （1)式で実質的に表されるュ 一口ピウム付活希土類酸化物 1モルに対し、 リ ンとマグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウムおよびバリゥムから選ばれる少なくとも 1種のアル力リ土類金属 とが、 それぞれ 10一6〜 10_3モルの範囲で含有されている蛍光体を、 少なくとも赤 色発光成分として含むことを特徴としている。
本発明の蛍光体は、 基本的には 3価のユーロピウムで付活された希土類酸化物 蛍光体からなるものである。 上記 （1)式中の L元素は、 イッ トリウムを含む希土 释元素を示すものであり、 具体的にはイッ トリウム（Y) 、 ガドリニウム（Gd)、 ラ ンタン（La)およびルテチウム（Lu)から選ばれた少なくとも 1種の希土類元素が挙 げられる。 また、 ユーロピウム付活希土類酸化物蛍光体におけるユーロピウム量 は、 上記 （1)式における X値として 0 . 01〜0 . 20の範囲とする。 ユーロピウム量が X値として 0. 01未満であると、 付活剤濃度が低くなりすぎて発光強度が不十分と なり、 また 0 . 20を超えると、 濃度消光により発光輝度が低下する。
本発明の蛍光体においては、 上記 （1)式で表される 3価のユーロピウムで付活 された希土類酸化物蛍光体に対するリンおよびアル力リ土類金属の含有割合が重 要な因子を成している。 リンおよびアルカリ土類金属は、 上記蛍光体 1モルに対 してそれぞれ 10ー6〜10ー3モルの割合で同時に含有させることが重要である。
上記ユーロピウム付活希土類酸化物蛍光体 1モルに対して、 リンあるいはアル 力リ土類金属のいずれかの元素の含有量が 10—6モルより小さいと、 初期の発光輝 度が低くなる。 また、 いずれかの元素の含有量が 10_3モルを超えると、 発光効率 の低下が大きくなる。 リンおよびアルカリ土類金属の含有量を蛍光体 1モル当り、 それぞれ 1(Γ6〜： 10_3モルとすることによって、 リンとアル力リ土類金属との間に 安定な化合物が生じ、 高発光輝度を満足させた上で、 発光効率の経時的な低下を 抑制することが可能となる。 リンおよびアル力リ土類金属の含有量のより好まし い範囲は、 それぞれ上記ユーロピウム付活希土類酸化物蛍光体 1モルに対して 10 一。〜 10ー4モルの割合である。
リンと共に蛍光体中に含有させるアル力リ土類金属としては、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも 1種であれ ば上記したような効果を得ることができるが、 これらの内でも特にバリウムや力 ルシゥムが初期発光輝度や発光輝度の経時変化等の点から好ましい。
本発明の赤色発光蛍光体は、 例えば以下のようにして製造することができる。 すなわち、 まず酸化イツ ト リ ウムのような希土類酸化物と各添加成分の出発原 料をそれぞれ用意する。 ここで、 ユーロピウム源としては酸化物や炭酸塩等を、 リン源としては Mg、 Ca、 Sr、 Baのようなアル力リ土類金属のリン酸塩ゃリン酸水 素化物等を用いる。 また、 アルカリ土類金属源としては、 その酸化物や、 水酸化 物、 炭酸塩等の高温にて容易にアル力リ土類金属の酸化物となる化合物等を用い る 0
そして、 これらの各出発原料を、 化学量論的に上記 （1)式を満足すると共に、 上記 （1 )式で表されるユーロピウム付活希土類酸化物蛍光体 1モルに対して、 10 一。〜 10_3モルのリ ンと 1(Γ6〜： 10一3モルのアル力リ土類金属とが同時に含有される 条件を満足するように秤取し、 十分に混合して蛍光体原料混合物を得る。 混合は、 ボールミル、 ミキサーミル、 乳鉢等を用いて乾式で行ってもよいし、 水やアルコ —ル等を用いて湿式で行ってもよい。
なお、 本発明の蛍光体においては、 上述したように、 ユーロピウム付活希土類 酸化物蛍光体の製造工程で、 リン源およびアルカリ土類金属源をそれぞれ出発原 料として積極的に添加して、 これらの元素を含有させるようにしてもよいし、 あ るいはリンおよびアル力リ土類金属を融剤として加え、 それらの残存量を調節し てもよい。 すなわち、 酸化リン（Ρ2 0 3 ) 、 リン酸リチウム、 リン酸アルミニゥ ム等のリンを含む融剤と、 アルカリ土類金属の硼酸塩、 フッ化物、 酸化物等のァ ルカリ土類金属を含む融剤とを蛍光体原料混合物に加え、 それらの添加量や製造 工程を調整することによって、 リンおよびアル力リ土類金属が最終的に得られる 蛍光体中に上記範囲で含有されるようにしてもよい。 さらに、 上記融剤の一方を 用いると共に、 他方を出発原料として加えて、 本発明の蛍光体を作製することも 可能である。
次に、 上記蛍光体原料混合物をアルミナルツボ、 石英ルツボ等の耐熱容器に充 填して焼成を行う。 焼成は、 空気中 （酸化性雰囲気） 、 窒素ガス雰囲気、 ァルゴ ンガス雰囲気等の中性雰囲気中、 あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰 囲気等の還元性雰囲気中で、 1000°C〜1350°C、 好ましくは 1200。C〜； L 300。Cの温度 で 1回ないし数回行う。 焼成時間は、 耐熱容器に充填される蛍光体原料混合物の 量、 焼成温度等によって異なるが、 一般に上記焼成温度範囲においては、 0 . 5〜 6時間が適当であり、 1〜 4時間が好ましい。 焼成後、 得られた焼成物を粉砕、 洗浄 （水、 弱い鉱酸、 弱アルカリ、 弱い有機酸等で行う） 、 乾燥、 篩分け等、 蛍 光体の製造工程において一般に採用されている各操作を施すことによって、 本発 明の蛍光体を得る。
本発明の蛍光ランプは、 上述したような本発明の蛍光体を赤色発光成分として 少なく とも含む蛍光体層を有するものである。 上記蛍光体層は、 本発明の蛍光体 単独で構成してもよいし、 また本発明の赤色発光蛍光体と青色発光蛍光体と緑色 発光蛍光体との混合蛍光体、 さらに必要に応じて深赤色発光蛍光体や青緑色発光 蛍光体等を加えた混合蛍光体等で構成してもよく、 種々の形態を採用することが できる。'
特に、 本発明の蛍光ランプは上記したような混合蛍光体を用いた、 いわゆる三 波長域発光型蛍光ランプに好適である。 このような三波長域発光型蛍光ランプに 適用する埸合、 赤色発光蛍光体以外は、 従来から知られている種々の青色発光蛍 光体や緑色発光蛍光体等を用いることができる。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の実施例で作製した蛍光ランプの構成を一部破断して示す図、 第 2図は本発明の実施例および比較例による蛍光体を用いた蛍光ランプの特性を 示すグラフであって、 （a ) はリンを 1(Γ5モル含有させたユーロピウム付活酸化 イッ トリウム蛍光体のスト口ンチウム含有量と初期発光輝度との関係を示す図、
( b ) は同様にスト口ンチウム含有量と 1000時間点灯後の発光輝度との関係を示 す図、 第 3図は本発明の他の実施例および比較例による蛍光体を用いた蛍光ラン プの特性を示すグラフであって、 （a ) はバリウムを 10_5モル含有させたユーロ ピウム付活酸化ィッ トリウム蛍光体のリン含有量と初期発光輝度との関係を示す 図、 （b ) は同様にリ ン含有量と 1000時間点灯後の発光輝度との関係を示す図、 第 4図は本発明のさらに他の実施例および比較例による蛍光体を用いた蛍光ラン プの特性を示すグラフであって、 （a ) はリ ンを 10一5モル含有させたユーロピウ ム付活酸化ィッ トリゥム蛍光体のマグネシウム含有量と初期発光輝度との関係を 示す図、 （b ) は同様にマグネシウム含有量と 1000時間点灯後の発光輝度との関 係を示す図、 第 5図は本発明のさらに他の実施例および比較例による蛍光体を用 いた蛍光ランプの特性を示すグラフであって、 （a ) はカルシウムを 10一5モル含 有させたユーロピウム付活酸化ィッ トリゥム蛍光体のリン含有量と初期発光輝度 との関係を示す図、 （b ) は同様にリン含有量と 1000時間点灯後の発光輝度との 関係を示す図である。
発明を実施するための形態
以下、 本発明の実施例について説明する。
実施例 1〜4 組成式： （Y0. 95^0 , 05) 2 0 3 で表されるユーロピウム付活酸化ィッ トリゥム 蛍光体を製造するにあたり、 出発原料中にリン源およびストロンチウム源をそれ ぞれ適当な比率で混合して、 リンの含有量は一定とすると共に、 ストロンチウム の含有量を変化させた複数の蛍光体を作製した。
具体的には、 酸化ィッ 卜リゥム [Υ2 0 ] 214. 7gと酸化ユーロピウム [Eun 0 3 ] 17 . 6gを秤取り、 これにリン酸アンモニゥム [ (NH4 ) 3 HP0 4 ] 0. 015gを添加 し、 さらに酸化ストロンチウム [SrO] を添加量を変化させて添加し、 これらをよ く混合した後、 アルミナルツボに充填して、 酸化雰囲気中で 1350°Cで焼成した。 このようにして得た焼成物に、 粉砕、 分散、 洗浄、 乾燥、 篩別等の通常の処理を 施して蛍光体を作製した。
このようにして、 上記組成式で表されるユーロピウム付活酸化ィッ トリゥム蛍 光体 1モルに対して、 リ ンを 10_5モル含有させ、 さらにストロンチウムを 10一7モ ル （比較例 1 ) 、 10_6モル （実施例 1 ) 、 10_5モル （実施例 2 ) 、 10_4モル （実 施例 3 ) 、 10_3モル （実施例 4 ) 、 2 X 10—3モル （比較例 2 ) の割合でそれぞれ 含有させた。
次に、 実施例 1〜4および比較例 1、 2で得られた各蛍光体をそれぞれ用いて、 常套手段により第 1図に示す蛍光ランプ（FL20SS/18) を作製した。 第 1図に示す 蛍光ランプ 1においては、 ガラスバルブ 2の内壁面 2 aに蛍光体層 3が被着形成 されている。 ガラスバルブ 2内には、 所定圧の放電用ガス、 すなわち水銀とアル ゴンのような希ガスとの混合ガスが封入されている。 ガラスバルブ 2の両端部に は、 電極 4がそれぞれ取付けられており、 これら電極 4間に所定の電圧を印加す ることにより、 励起源によつて蛍光体層 3が発光するように構成されている。 このようにして得た各蛍光ランプの初期発光輝度と 1000時間点灯後の発光輝度 をそれぞれ測定した。 これらの測定結果を第 2図 （a ) 、 ( b ) に示す。 なお、 これらのグラフにおいて、 発光輝度はリンおよびスト口ンチウムを含まないユー 口ピウム付活酸化ィッ トリゥム蛍光体 （（Y^ g
Figure imgf000009_0001
0 3 ) の発光輝度を 100とした場合の相対値（％) で示す。
第 2図のグラフから以下のことが確かめられた。 すなわち、 初期発光輝度の点 からは、 ユーロピウム付活酸化イッ トリウム蛍光体 1モルに対して、 ストロンチ ゥムの含有量を 10_3モル以下とすることが望ましく、 また 1000時間点灯後の発光 輝度の点からは、 1 (TDモル以上とすることが望ましい。 そして、 10 "モルのリン と 10一6〜 10ー3モルのストロンチウムを共に含有させた各実施例の蛍光体を用いる ことにより、 初期発光輝度および 1000時間点灯後の発光輝度が共に俊れた蛍光ラ ンプが得られることが確認された。
実施例 5〜 8
各出発原料の混合比率を適当に調整することによって、 組成式 ：（Y^ O4Eu0 06) 2 0 。 で表されるユーロピウム付活酸化ィッ トリゥム蛍光体 1モルに対して、 バ リウムを 10 Jモル含有させ、 さらにリ ンを 10一7モル （比較例 3 ) 、 10_6モル （実 施例 5 ) 、 10_5モル （実施例 6 ) 、 1(Γ4モル （実施例 7 ) 、 10_3モル （実施例 8 ) 、 2 X 10 モル （比較例 4 ) の割合で含有させた蛍光体を、 それぞれ実施例 1に 準じて作製した。
次に、 実施例 5〜8および比較例 3、 4で得られた各蛍光体をそれぞれ用いて、 常套手段により実施例 1と同様な蛍光ランプ（ FL20SS八 8)を作製した。 これら蛍 光ランプの初期発光輝度と 1000時間点灯後の発光輝度をそれぞれ測定した。 これ らの測定結果を第 3図 （a ) 、 ( b ) に示す。 なお、 これらのグラフにおいて、 発光輝度はリンおよびバリゥムを含まない従来のユーロピウム付活酸化ィッ トリ ゥム蛍光体 （（Υο. ^Ει^ ^) „ 0 3 ) の発光輝度を 100とした場合の相対値（％) で示す。
第 3図のグラフから、 ユーロピウム付活酸化イッ トリウム蛍光体 1モルに対し て、 ΐ(Γ5モルのバリゥムと ιο一6〜 ΐ(Γ3モルのリ ンを共に含有させた各実施例の蛍 光体を用いることにより、 初期発光輝度および 1000時間点灯後の発光輝度が共に 俊れた蛍光ランプが得られることが分かる。
実施例 9〜12
各出発原料の混合比率を適当に調整することによって、 組成式 ：（Y。，95EuQ Q5) 2 0 。 で表されるユーロピウム付活酸化ィッ トリゥム蛍光体 1モルに対して、 リ ンを 10一5モル含有させ、 さらにマグネシウムを 10 'モル （比較例 5) 、 10一6モル (実施例 9) 、 Iff5モル （実施例 1 0) 、 10_4モル （実施例 1 1) 、 10_3モル (実施例 12) 、 2Χ1(Γ3モル （比較例 6) の割合で含有させた蛍光体を、 それ ぞれ実施例 1に準じて作製した。
次に、 実施例 9〜12および比較例 5、 6で得られた各蛍光体をそれぞれ用い て、 常套手段により実施例 1と同様な蛍光ランプ（ FL20SS 8)を作製した。 これ ら蛍光ランプの初期発光輝度と 1000時間点灯後の発光輝度をそれぞれ測定した。 これらの測定結果を第 4図 （a) 、 (b) に示す。 なお、 これらのグラフにおい て、 発光輝度はリンおよびマグネシウムを含まない従来のユーロピウム付活酸化 イッ トリウム蛍光体 （（YO. )
Figure imgf000010_0001
0 3 ) の発光輝度を 100とした場合の相 対値 (%) で示す。
第 4図のグラフから、 ユーロピウム付活酸化ィッ トリゥム蛍光体 1モルに対し て、 10一5モルのリンと 10一6〜 10 ϋモルのマグネシウムを共に含有させた各実施例 の蛍光体を用いることにより、 初期発光輝度および 1000時間点灯後の発光輝度が 共に俊れた蛍光ランプが得られることが分かる。
実施例 13〜： L 6
各出発原料の混合比率を適当に調整することによって、 組成式 ： 0,9 ，07)
2 03で表されるユーロピウム付活酸化ィッ トリゥム蛍光体 1モルに対して、 力 ルシゥムを 10一5モル含有させ、 さらにリ ンを 10ー'モル （比較例 7) 、 10ー6モル
(実施例 13) 、 10 "モル （実施例 14) 、 10— 4モル （実施例 15) 、 10 ϋモル
(実施例 16) 、 2Χΐ(Γΰモル （比較例 8) の割合で含有させた蛍光体を、 それ ぞれ実施例 1に準じて作製した。
次に、 実施例 13〜16および比較例 7、 8で得られた各蛍光体をそれぞれ用 いて、 常套手段により実施例 1と同様な蛍光ランプ（ FL20SS/18)を作製した。 こ れら蛍光ランプの初期発光輝度と 1000時間点灯後の発光輝度をそれぞれ測定した。 これらの測定結果を第 5図 （a) 、 (b) に示す。 なお、 これらのグラフにおい て、 発光輝度はリ ンおよびカルシウムを含まない従来のユーロピウム付活酸化ィ ッ トリウム蛍光体 （（YO. ) 2 0 3 )
Figure imgf000011_0001
の発光輝度を 100とした場合の相対 値（¾) で示す。
第 5図のグラフから、 ユーロピウム付活酸化イッ トリウム蛍光体 1モルに対し て、 10ー5モルのカルシウムと 10_6〜； L0 "モルのリ ンを共に含有させた各実施例の 蛍光体を用いることにより、 初期発光輝度および 1000時間点灯後の発光輝度が共 に優れた蛍光ランプが得られることが分かる。
実施例 1 7
組成式：（G^ ^Euj) ^) 2 0 3 で表されるユーロピウム付活酸化ガドリニウム 蛍光体を実施例 2と同様な方法で作製し、 上記ユーロピウム付活酸化ガドリニゥ ム蛍光体 1モルに対して、 リ ンを 10一5モルとス トロンチウムを 10一。モル含有させ 得られた蛍光体を用いて、 常套手段により実施例 1と同様な蛍光ランプ（ FL20 SS/18)を作製し、 初期発光輝度と 1000時間点灯後の発光輝度をそれぞれ測定した。 その結果、 リンおよびストロンチウムを含まない従来のユーロピウム付活酸化ィ ッ トリウム蛍光体 （ （Gd。 95Eu0 05) 2 0 。 ） の発光輝度 100に対して、 それぞ れ 102、 103と良好な値が得られた。
この実施例から、 ユーロピウム付活酸化ガドリニウム蛍光体にリンおよびスト ロンチウムを共に含有させることにより、 初期発光輝度および 1000時間点灯後の 発光輝度が共に俊れた蛍光ランプが得られることが分かる。
実施例 1 8
組成式： 。 Gc^ Euo ^) 2 0 3 で表されるユーロピウム付活希土類酸化 物蛍光体を実施例 2と同様な方法で作製し、 上記ユー口ピウム付活希土類酸化物 蛍光体 1モルに対して、 リンを 10一5モルとストロンチウムを 10一6モル含有させた c 得られた蛍光体を用いて、 常套手段により実施例 1と同様な蛍光ランプ（ FL20
SS/18)を作製し、 初期発光輝度と 1000時間点灯後の発光輝度をそれぞれ測定した ( その結果、 リ ンおよびス ト口ンチウムを含まない従来のユーロピウム付活希土類 酸化物蛍光体 （（Y n R Gd 0 . 1 5Eu0 . 05) 2 0 S ) の発光輝度 100に対して、 それぞ れ 101、 102と良好な値が得られた。
この実施例から、 ユーロピウム付活希土類酸化物蛍光体にリンおよびストロン チウムを共に含有させることにより、 初期発光輝度および 1 000時間点灯後の発光 輝度が共に優れた蛍光ランプが得られることが分かる。
なお、 上述した各実施例においては、 酸化イッ トリウムや酸化ガドリニウム等 を用いた希土類酸化物蛍光体に本発明を適用した例について説明したが、 これら 以外に酸化ランタン （La^ 0 3 ) s 酸化ルテチウム （Lu2 0 3 ) およびこれらの 混晶 （例えば（Yfl n LaQ 1 ) 2 0 3 等） を用いた希土類酸化物蛍光体においても, 同様な本発明の効果が得られた。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 高い発光輝度を呈し、 かつ点灯中の 発光輝度の経時劣化が少ない赤色発光の蛍光体を提供することができる。 このよ うな蛍光体を、 三波長域発光型蛍光ランプ等の赤色発光成分として用いることに より、 高い発光輝度を呈するだけでなく、 点灯中の経時安定性に優れた蛍光ラン プを実現することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . —般式： （し χ Ευχ ) 2 0 3
(式中、 Lは希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Xは 0 . 01≤ χ ^ Ο . 20の範囲の値である）
で実質的に表されるユーロピウム付活希土類酸化物蛍光体であって、 前記ュ一 口ピウム付活希土類酸化物蛍光体 1モルに対し、 リ ンとマグネシウム、 カルシゥ ム、 ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも 1種のアルカリ土類 金属とが、 それぞれ 10一6〜 10ー3モルの範囲で含有されている蛍光体。
2 . 請求項 1記載の蛍光体において、
前記希土類元素 L は、 イツ トリゥム、 ガドリ二ゥム、 ランタンおよびルテチウ ムから選ばれた少なくとも 1種である蛍光体。
3. ガラス管内壁面に被着形成された蛍光体層を具備する蛍光ランプにおいて、 前記蛍光体層は、
一般式： （L^ Ευχ ) 2 0 3
(式中、 Lは希土類元素から選ばれる少なくとも 1種の元素を示し、 Xは 0. 01≤ x≤0. 20の範囲の値である）
で実質的に表されるユーロピウム付活希土類酸化物 1モルに対し、 リンとマグ ネシゥム、 カルシウム、 ストロンチウムおよびバリウムから選ばれる少なくとも 1種のアル力リ土類金属とが、 それぞれ 10_°〜1(Γΰモルの範囲で含有されている 蛍光体を、 少なくとも赤色発光成分として含有することを特徴とする蛍光ランプ C
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