CN1031347C - 红色荧光粉的制造工艺 - Google Patents
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Abstract
一种红色荧光粉(Y1-xEux)2O3·nP2O5，式中10-2≤x≤10-1，10-3≤n≤5×10-2，采用(Y1-xEux)2O3与碱金属或碱土金属磷酸盐直接混和预烧成，经预烧后再加入硼酸或其盐类，进行第二次烧成，再经弱球磨解散所制成的红色荧光粉具有发光亮度高、粒度分布均匀、比表面积大、涂膜性能优良等特征。制造工艺过程，操作温度低，容易掌握，操作成本不高。
Description
本发明是涉及荧光粉及其制造工艺，特别是涉及稀土三基色荧光粉及其制造工艺。
众所周知，稀土三基色荧光粉抗185nm短波紫外辐射的性能大大优于普通的卤磷酸钙荧光粉，具有光效高、显色指数好、衰退小、光色柔和等优点，成为各种型号的紧凑型节能灯的最理想涂膜材料。在稀土三基色荧光粉中，红色荧光粉是十分重要的，以铕激活的稀土红色荧光粉有：Y2O3：Eu；Gd2O3：Eu；La2O3：Eu；(Y，Gd)2O3：Eu；(Y，La)2O3：Eu等，其中Y2O3：Eu的红色荧光粉，由于氧化钇的价格较低，能量转换效率高，发光性能好，并经紫外线或电子线激发后，亮度高、色纯度好、光衰小等优点，故被广泛用于彩色显象管中的红色发光荧光粉及灯用红色发光荧光粉中，特别适用于照明灯用三基色灯中，它不仅光衰小且能改善照明的显色性，又能适用于高电流密度的荧光灯中，故目前又广泛用于制造紧凑型节能灯。
随着紧凑型节能灯的迅猛发展，对荧光粉的量和质的要求越来越高。特别是荧光粉的质量，不仅要求粉体亮度高，其发射光谱的主峰波长为611nm，半宽度要狭，制成灯管的光衰小，而且还要求用荧光粉所涂的荧光膜质均匀平整，没有团聚粒子及针孔，涂管耗粉量少等。为此，近年来国内外广泛研究如何减少荧光粉的超细粒子，使粉体晶粒长大来提高粉体亮度，并达到上述的粉体质量要求。如公开特许昭55—161882、昭55—161883采用四硼酸盐(CaB4O7、SrB4O7、BaB4O7)等作为助熔剂来增大荧光粉的晶体粒径，减少细粒径及超细颗粒。又如昭61—12785以微量Sc2O3或In2O3取代部分Y2O3来减少超细粒子，增大晶体粒径等。这些方法虽然能使粉体粒径长大，但同时也使大颗粒粒径长大了，即粉体的中心粒径“d50”变大，超细粒子减少了而大颗粒却增加了，导致了粒度分布不好，涂管时荧光膜质粗糙不均匀，耗粉量大等弊病。
本发明的目的是为了克服上述的弊病，提供一种粒度分布均匀、高亮度、比表面积大的红色发光荧光粉及其制造工艺。
为此，本发明是这样实现的，即通过二次烧成法，使荧光粉的平均粒径分两次逐步长大，以达到小颗粒、超细颗粒的晶体得到充分长大，而大颗粒不再长大，或略微长大的目的。
首先在稀土氧化物(Y，Eu)2O3中引入“磷”，其化学表达式为：
(Y1－xEux)2O3·nP2O5式中x、n表示该元素的用量范围：10-2≤x≤10-1，10-3≤n≤5×10-2，本发明通过各种试验，可以采用各种碱金属或碱土金属磷酸盐形式引入“磷”，如Li3PO4，Na3PO4或CaHPO4……等。
本发明的工艺步骤如下：
1、把稀土氧化物如氧化钇或氧化钆等，以及按规定量的激活剂氧化铕和规定量的碱金属或碱土金属磷酸盐充分混和，在1100～1300℃的氧化气氛下烧成，保温3小时，粗碎，100目过筛即为本发明的预烧品。
2、把上述的预烧品与规定量的硼酸充分混和，在1100～1300℃氧化气氛下，进行第二次烧成保温3小时，经粗碎，100目过筛，即获得本发明的烧成品。
3、将上述烧成品再用硬度接近或略小于粉体硬度的物体所制成的球体进行弱球磨解散、清洗、过筛等后处理，这样就可获得本发明的红色荧光粉。
以下结合附图来进一步详细叙述本发明：
附图1是碱金属磷酸盐磷酸锂的加量对红色荧光粉的发光亮度影响曲线图。
附图2是碱金属磷酸盐磷酸锂的加量对红色荧光粉的中心粒径和平均粒径影响的曲线图。
附图3是助熔剂硼酸的加量对红色荧光粉的发光亮度的影响曲线图。
附图4是助熔剂硼酸的加量对红色荧光粉的中心粒径和平均粒径的影响曲线图。
附图5是本发明的红色荧光粉的发射光谱能量分布图。
附图6是经强制球磨粉碎晶粒被破坏后的示意图。
本发明为了有效地控制荧光粉粒度采用了二次烧成法工艺。
第一次烧成工艺如下所述：把稀土氧化物(Y，Eu)2O3与上述一种碱金属或碱土金属磷酸盐如Li3PO4，以各种不同的比例直接混合。经充分混和后的物料，装入刚玉坩埚或石英坩埚内，在1100℃～1300℃的氧化气氛下烧成，保温1—3小时，实验结果列于下表1。
表1
| Li3PO4(wt％) | 相对亮度Br％ | 比表面积Sv(cm2/g) | 平均粒径D(μm) | 中心粒径d50(μm) |
| …0.20.40.60.81.02.0 | 100100.1106.5106.3106.1107.1107.6 | 6840680049405390512049404520 | 1.731.742.392.192.302.392.61 | 5.35.05.25.25.35.15.3 |
本发明的第二次烧成是将第一次烧成的预烧品加入适量的H3BO3或其盐类进行第二次烧成，为了获得助熔剂硼酸的正确加量，又对硼酸的添加量作了详细的试验，实验方法与第一次烧成相同，只是将Li3PO4改为H3BO3，实验结果列于表2。
表2
| H3BO3(wt％) | 相对亮度Br％ | 比表面积Sv(cm2/g) | 平均粒度D(μm) | 中心粒径d50(μm) |
| …0.20.40.60.81.02.0 | 100110.0109.6107.9107.9107.1100.9 | 6840492045804480436043604430 | 1.732.402.582.632.712.712.66 | 5.35.55.85.45.55.65.1 |
从表1、2可知Li3PO3和H3BO3的加入量均以稀土氧化物的0.2—2％(wt)为宜。
此外，本发明还对激活离子铕的加量作了试验，实验结果表明最佳范围为荧光粉重量的4—7％，其在253.7nm波长激发下，以“1”nm扫描其发射主峰为611nm，半宽度为2.5nm，见图5。
本发明是这样来克服上述已有技术中存在的各种缺点的，在Y2O3：Eu中引入了“磷”，使粉体平均粒径增大，而中心粒径保持在6μm以下，由图1可知荧光粉中随着磷酸锂的加量增加，荧光粉的发光亮度增加，这是因为荧光粉随磷酸锂的加量增加，平均粒径增大，而中心粒径始终维持在5～5.3μm，也就是说小颗粒、超细颗粒长大了，而大颗粒几乎不再增大，这样就克服了荧光粉中的超细颗粒带来的一系列缺点。
从表1、表2、图1，2，3，4结果表明，红色荧光粉中单用磷酸锂或硼酸，尽管中心粒径保持不变，粒度分布好，比表面积大，但平均粒径最大也长不到3μm。这样就影响了发光亮度的再次提高，因此，本发明将含磷的预制品(Y，Eu)2O3再添加0.2～2.0％(wt)的硼酸，经充分混和，在1100—1300℃氧化气氛下，保温3小时烧成，则荧光粉的平均粒径由2.2μm上升到4.2μm，此时中心粒径约8μm，而亮度都提高10％。由于中心粒径略有增大，故本发明还必须配上特殊的后处理，方能获得高性能的红色荧光粉。
本发明的弱球磨解散处理方法与通常法不同，通常法采用刚玉弹子或玛瑙弹子强制性球磨粉碎来降低中心粒径，以满足涂管时的涂膜要求，但由于刚玉和玛瑙的硬度高，使荧光粉晶体受到破坏，导致了荧光粉亮度下降，见示意图6，A为粉体颗粒，B表示颗粒破碎的断面。
本发明采用直径1—5mm玻璃或塑料弹子等球磨后处理方法，由于玻璃弹子硬度比荧光粉软，因此，粉体晶粒不易破坏，而相互粘连的荧光粉晶粒由于受玻璃弹子的剪切力又易于解散，经后处理的荧光粉粒度分布好，中心粒径约6μm，荧光粉的亮度不因解散过程而受到影响。由表3可知玻璃弹子球磨后的荧光粉中心粒径由9.2μm下降至6.3μm，而刚玉弹子球磨1小时，中心粒径由9.2μm下降至8μm，粒度分布前者明显优于后者。
表3 玻璃弹子和刚玉弹子球磨1小时的结果
| 材质玻璃刚玉 | 10μm以上 5～8μm＜2％ ＞60％＞15％ ＜40％ | 中心粒径由9.2μm下降到6.38 |
因此，本发明所制得的红色荧光粉性能与已有技术相比，提高十分明显。用USPR—1980B光谱辐射仪激发源为253.7nm的紫外灯测定相对亮度、色坐标x、y和发射主峰值，用布氏气透法测定比表面积，对本发明与已有技术的红色荧光粉分别进行测定，测定结果列入表4。
表4
| 样 品 来 源 | 相对亮度Br％ | 比表面积cm2/g | x | y | 主峰nm | |
| 本发明 | 试样1试样2 | 101.3102.1 | 31703050 | 0.6450.644 | 0.34500.3440 | 611611 |
| 已有技术 | 通常法1通常法2通常法3日本松下*美国西尔凡尼亚德国R234S | 85888610088.490.5 | 209016302110278026005880 | 0.65050.65100.6470.65160.65220.6394 | 0.34000.34100.34800.34040.34050.3482 | 611611611611611611 |
*从日本松下得到的样品，并以此为基准。
从上述表4可见，本发明所制得红色荧光粉，比日本所产的同类产品的亮度提高2％左右，比西德提高10％左右，比美国提高12％，比通常法提高14％左右。我们用U.S.A Coulter Counter TAII及布氏透气法分别测定荧光粉的粒度分布及平均粒径。通过检测，得知本发明的红色荧光粉平均粒径为4～4.5μm，中心粒径d50为6.2～7.2μm。粒度分布好，涂管时膜质优良，涂管耗粉量少，制造灯管成本低。采用本发明制造工艺，与已有技术相比操作温度也较低，延长了设备使用寿命。采用本工艺仅需弱球磨解散，不需要强制球磨粉碎，能把相互粘连的颗粒解散成小颗粒，使粒度分布好，而且不降低荧光粉的亮度。
以下是本发明的最佳实施例：
实施例一：
称取94克氧化钇和6克氧化铕(或含6％氧化铕的钇铕共沉淀物100克)，加入0.2克磷酸锂充分混合后，装入如刚玉坩埚的器皿中，在1280℃空气中烧成3小时，冷却后，粗碎以100目过筛，再加入0.3％重量的硼酸，经充分混和后装入耐高温的器皿如刚玉坩埚，在1280℃空气中烧成3小时，冷却后粗碎，以100目过筛，再经直径3mm玻璃弹子球磨1小时解散，温水清洗四次，过滤，烘干。将烘干后的荧光粉再经200目过筛。用USPR—1980B光谱辐射仪，激发光源为253.7nm紫外灯测定相对亮度，U.S.A CoulterCounter TAII型粒度仪及布氏透气法测定。测定结果列入下表5：
表5
| 样 品 | 平均粒径μm | 中心粒径μm | 相对亮度Br％ | 主峰波长nm |
| 通常法红粉制品 | 2.58 | 5.8 | 100 | 611 |
| 本发明红粉制品 | 4.00 | 7.1 | 107 | 611 |
实施例二：
方法步骤与实施例一相同，将实施例一中的磷酸锂0.2克改为0.4克，其余均同，测定结果列入下表6：
表6
| 样品 | 平均粒径μm | 中心粒径μm | 相对亮度Br％ | 主峰波长nm |
| 通常制品 | 2.58 | 5.8 | 100 | 611 |
| 本发明制品 | 4.2 | 6.2 | 109 | 611 |
实施例三：
将实施例一中的0.2克磷酸锂加入量改为2克，其余同实施例一，测定结果列入下表7：
表7
| 样 品 | 平均粒径μm | 中心粒径μm | 相对亮度Br％ | 主峰波长nm |
| 通常制品 | 2.58 | 5.8 | 100 | 611 |
| 本发明制品 | 4.7 | 7.0 | 114 | 611 |
Claims (1)
1.一种以氧化钇为基质，氧化铕为激活剂的红色荧光粉的制造工艺，其特征在于所述荧光粉的化学表达式为(Y1－xEux)2O3·nP2O5其中10-2≤x≤10-1，10-3≤n≤5×10-2，在上述稀土氧化物中加入了按稀土氧化物重量计0.2～2％(wt)的碱金属或碱土金属磷酸盐，在1100～1300℃的氧化气氛下，烧成1—3小时，作为第一次烧成，再将预烧成品加入按预烧成品重量的0.2～2％(wt)的硼酸或其盐类作助熔剂，在氧化气氛1100～1300℃温度中，烧成1—3小时作为第二次烧成，然后将烧成品经弱球磨解散、清洗、过筛、烘干各项后处理，所述的弱球磨解散是采用比荧光粉硬度低的玻璃材质制成的球进行的球磨解散，从而获得本发明的红色荧光粉。
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Families Citing this family (11)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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