WO1994011102A1 - Salt-resistant absorbent and process for producing the same - Google Patents

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WO1994011102A1
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salt
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Kazuhiko Iguchi
Shingo Mukaida
Kenji Tanaka
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Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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    • C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an absorbent having excellent absorption performance for high-concentration saline and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to an absorbent obtained by reacting the surface of polysaccharide particles with a crosslinking agent, and a method for producing the same. Background art
  • superabsorbent resins have been widely used in sanitary materials such as sanitary products, disposable diapers, and soil water retention agents.
  • Such high water-absorbing resins for example, crosslinked polyacrylate, self-crosslinked polyacrylate, crosslinked starch-acrylate copolymer, vinyl alcohol-acrylate) Copolymers, hydrolysates of cross-linked acrylamide copolymers, neutralized cross-linked isoptylene-maleic anhydride copolymers, and cross-linked carboxymethyl cellulose salts are known.
  • a method for solving this drawback for example, a method in which a polysaccharide containing peronic acid or a salt thereof as a structural unit is cross-linked and insolubilized by heating (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-51337), A method in which a polysaccharide containing the salt is dissolved in a large amount of a solvent and then a crosslinking agent and, if necessary, a water-soluble monomer are added and reacted, or a crosslinking agent and an etherifying agent after the polysaccharide is dissolved in a large amount of a solvent. Add and react water-soluble monomer if necessary A method (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-51838) has been proposed.
  • the polysaccharide is dissolved in a large amount of solvent to carry out the crosslinking reaction, so that the inside of the polysaccharide is uniformly crosslinked.
  • dilute saline such as saline
  • salt water such as sludge containing seawater that is produced when excavating soil near the sea
  • the absorption capacity is lowered for the absorption or gelation of water, and it cannot be used, or a large amount of water absorbing agent must be used.
  • An object of the present invention is to provide an absorbent having excellent absorption performance against a high concentration of salt water and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present invention provides an absorbent comprising a resin obtained by reacting the surface of a polysaccharide particle (A) with a crosslinking agent (B) having two or more functional groups capable of reacting with the polysaccharide particle (A). It is about.
  • the present invention relates to a method for producing an absorbent by reacting the surface of a polysaccharide particle (A) with a crosslinking agent (B) having two or more functional groups capable of reacting with the polysaccharide particle (A).
  • the polysaccharide particles characterized in that the polysaccharide particles (A) are treated with an aqueous solution of the crosslinking agent (B) and a water-soluble compound (C).
  • the present invention relates to a method for producing an absorbent, wherein the surface of (A) is made of a resin crosslinked with a crosslinking agent (B).
  • the polysaccharide particles (A) include, for example, alginic acid and the like. Or its salt, pectin, tragacanth gum, arabic gum, heparin, kisanthan gum, locust bean gum, guar gum, mannan, darco mannan, carrageenan, cellulose, amirose, and amylopectin.
  • polysaccharides may have been subjected to a chemical treatment such as carboxyalkyl etherification (for example, carboxylmethylation) or hydroxyalkyl etherification (for example, hydroxylation).
  • a chemical treatment such as carboxyalkyl etherification (for example, carboxylmethylation) or hydroxyalkyl etherification (for example, hydroxylation).
  • an alkylene oxide for example, ethylene oxide and / or propylene oxide
  • Two or more of the polysaccharide particles exemplified above may be used in combination.
  • water-soluble polysaccharides having a peronic acid group and Z or a salt thereof group are preferable because they can obtain a high absorption capacity with respect to high-concentration saline, and particularly preferable are pectin and xanthan gum. It is.
  • the peronic acid group is one in which an aldehyde group or a primary alcohol group of a monosaccharide is oxidized to a carboxyl group. Therefore, the fact that the carboxyl group is directly bonded to the sugar skeleton is significantly different from carboxymethylated polysaccharides such as CMC (carboxymethylcellulose) in terms of both structure and salt resistance.
  • CMC carboxymethylated polysaccharides
  • Examples of such a saccharide unit having a peronic acid group include ⁇ - ⁇ -gelcuronic acid, ⁇ -L-glucuronic acid, aD-mannuronic acid, aD-galacturonic acid, and Hiichi L-iduronic acid and 4-0-methyl-D-dalc oxalic acid.
  • Examples of the salt of peronic acid include alkali metal salts (such as sodium salts and potassium salts), ammonium salts, and amine salts (such as alkylamines having a total alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, and carbon atoms of alkanol groups). Alkanolamines having a total of 1 to 12). Of these salts preferred Those are alkali metal salts.
  • the shape of the polysaccharide particles (A) is not particularly limited, and examples thereof include a pearl shape, a flake shape, a lump shape, an amorphous shape, a powder shape, and the like. Although there is no particular limitation on the particle size, it is usually about 10 to 1,000 micron.
  • the crosslinking agent (B) is a compound having two or more functional groups capable of reacting with the polysaccharide particles (A), for example, a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a Z and a hydroxyl group.
  • a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a Z and a hydroxyl group for example, a compound having two or more of these, and if such a compound can be used without any particular limitation, a water-soluble crosslinking agent is particularly preferably used.
  • crosslinking agent (B) examples include polyglycidyl ether compounds, haloepoxy compounds, polyaldehyde compounds, polyhydric alcohol compounds, polyamine compounds and polyisocyanate compounds. Two or more kinds may be used in combination.
  • polyglycidyl ether compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycol.
  • haloepoxy compound examples include epichlorohydrin, 1-methylepiclorhydrin, and the like.
  • polyaldehyde compound examples include Daltar aldehyde, Glyoxal and the like.
  • polyhydric alcohol compounds include glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethanolamine, and triglycol. Ethanolamine and the like can be mentioned.
  • polyamine-based compounds include ethylenediamine, ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyamide which is a reaction product of polyamine and an aliphatic polybasic acid. Resin, polyamide polyamine picochlorhydrin resin and the like.
  • polyisocyanate-based compound examples include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the like.
  • Preferred examples of the crosslinking agent (B) include polyglycidyl ether compounds, polyhydric alcohol compounds, and polyamine compounds. More preferred are ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and glycerin-1,3-diglycidyl ether because of their low reaction temperature and economical energy cost. And glycerin triglycidyl ether and polyamide boria minepiclorhydrin resin.
  • the amount of the cross-linking agent (B) used depends on the type of the polysaccharide particles (A) and the cross-linking agent (B), the performance target of the obtained absorbent, and the like.
  • B) (weight ratio) It is strong, usually in the range of 100: (0.01-5), preferably 100: (0.05-3), particularly preferably 100: (0.1-2). If the ratio of (B) is less than 0.01, the crosslinking effect is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 5, the crosslinking density becomes excessively large and the absorption performance is reduced.
  • the absorbent of the present invention needs to have a structure in which the vicinity of the surface of the polysaccharide particles (A) is crosslinked to reduce the number of crosslinks inside the polysaccharide particles (A). Therefore, in the method for producing an absorbent of the present invention, it is preferable to carry out crosslinking in the presence of the water-soluble compound (C).
  • the water-soluble compound (C) is an alkylene of a monohydric alcohol.
  • A a monovalent salt of an organic acid (b), a lactam (c), a monohydric alcohol (d) and a ketone (e), and
  • A One or more water-soluble compounds which are substantially inert to (B).
  • alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol examples include, for example, an ethylene oxide adduct of methanol, an ethylene oxide adduct of ethanol, an ethylene oxide adduct of butyl alcohol, and a propylene adduct of methanol.
  • the monohydric alcohol preferably has 1 to 5 carbon atoms, and the alkylene group of the alkylene oxide preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent salt of an organic acid (b) include an alkali metal salt, an ammonium salt, and an ammonium salt of an organic acid, such as sodium acetate, acetate acetic acid, ammonium acetate, and propionic acid. Examples include sodium, potassium propionate, ammonium propionate, sodium lactate and lactate.
  • the organic acid a monobasic acid having 2 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the monovalent salt means that the cation constituting the salt is a salt composed of a monovalent cation.
  • lactams (c) examples include propiolactam, aptirolactam, norelolactam, and —-prolactam.
  • the lactams are preferably those having 3 to 9 carbon atoms.
  • Examples of the monohydric alcohol (d) include monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms, for example, methanol, ethanol, and isopropanol.
  • Ketones (e) include ketones having 1 to 5 carbon atoms, for example, acetone and methylethylketone.
  • water-soluble compound (C) As described above, preferred examples of the water-soluble compound (C) are as follows.
  • the concentration of the aqueous solution of the water-soluble compound (C) can be variously changed depending on the type of the water-soluble compound (C), and is usually 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight. Is within the range. However, when an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol (a) is used as (C), 10 to 40% by weight is used. As (C), a monovalent salt of an organic acid (b) or a lactam is used. 5 to 35% by weight when (c) is used, 50 to 95% by weight when (d) is a monovalent alcohol (d), and ketones (e) as (C) Is particularly preferably within the range of 0.35 to 80% by weight.
  • the concentration exceeds 95% by weight, it must be treated with a large amount of the aqueous solution (C) in order to secure the amount of water required for the crosslinking reaction between (A) and (B), which is uneconomical. It is a target.
  • the amount of the aqueous solution of the water-soluble compound (C) used for the polysaccharide particles (A) can be variously changed depending on the type and concentration of (C) and the type and amount of the crosslinking agent (B).
  • (C) When the ratio of the aqueous solution is less than 1, it is difficult to make the crosslinking reaction homogeneous.
  • a mixed solution of the aqueous solution of (C) and (B) is sprayed on (A). It is common practice to mix the solution (C) and the solution (B) without adding them beforehand, but to add them simultaneously to (A) or separately. It is possible.
  • the apparatus used for mixing the aqueous solution (A), (C) and (B) may be a conventional mixer, for example, a cylindrical mixer, a screw-type mixer, a screw-type extruder, a turbulizer, Nauta-type mixers, V-type mixers, ribbon-type mixers, double-arm kneaders, flow-type mixers, airflow-type mixers, rotating disk-type mixers, and roll mixers.
  • a conventional mixer for example, a cylindrical mixer, a screw-type mixer, a screw-type extruder, a turbulizer, Nauta-type mixers, V-type mixers, ribbon-type mixers, double-arm kneaders, flow-type mixers, airflow-type mixers, rotating disk-type mixers, and roll mixers.
  • the reaction is a reaction in which the surface of the polysaccharide particles (A) is cross-linked by the cross-linking agent (B).
  • a dryer or a heater such as a flash dryer, a rotary dryer, a paddle dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, a belt dryer, a Now Yui heater, or an infrared dryer is used.
  • a flash dryer a rotary dryer, a paddle dryer, a disk dryer, a fluidized bed dryer, a belt dryer, a Now Yui heater, or an infrared dryer.
  • the temperature for the heat treatment varies depending on the type and amount of (B) and the amount of water in the aqueous solution (C), but is usually 80 to 230 ° C, preferably 100 to 210 ° C.
  • use ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, polyamidopolyamineepiclorhydrin resin, etc. as the crosslinking agent.
  • heat treatment can be performed at a relatively low temperature of 100 to 180 ° C. Wear.
  • the heating time varies depending on the type and amount of (B) used, the amount of water in the aqueous solution of the water-soluble compound (C), the heating temperature, etc., but is usually at least 2 minutes, preferably 5 to 60 minutes. . If the time is less than 2 minutes, it is often not economical because the heat treatment temperature needs to be raised in many cases, and it may not be economical. Depending on the type and amount of (B), the effect of the present invention is sufficient. The crosslinking reaction does not proceed up to.
  • the heat treatment may be performed in a vacuum or under an inert gas atmosphere, if necessary.
  • inert gases include nitrogen, helium, carbon dioxide, and the like.
  • the absorption characteristics of the absorbent obtained by the method of the present invention can be controlled depending on the purpose of use, but the absorption capacity with respect to a 5% by weight saline solution is usually 40 times or more, preferably 45 times or more.
  • the amount used can be smaller than that of the conventional absorbent, the bulk is not increased, and the cost can be reduced. .
  • the absorbent obtained by the method of the present invention can be used at any stage, if necessary, as a preservative, a fungicide, a bactericide, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a coloring agent, a fragrance, a deodorant, an inorganic powder, and an organic fiber.
  • a substance or the like can be added.
  • the absorption capacity was measured by the following method. In the following, “part” indicates “part by weight” and “%” indicates “% by weight”. Absorption capacity:
  • Xanthan gum 100 parts was placed in a mixer having a capacity of 2,000 ml and stirring was continued, and methanol was used as a water-soluble compound (C).
  • Ethylene glycol diglycidyl ether 2 was added to an 80% aqueous solution of methanol.
  • 4 parts of an aqueous solution of a crosslinking agent in which .5% (0.1% of xanthan gum) was dissolved was added and mixed well.
  • the obtained mixture was heat-treated at 140 ° C. for about 20 minutes to obtain an absorbent (1).
  • the absorption capacity of the obtained absorbent (1) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • guar gum was used for the absorbent (4).
  • Polyamide boriaminepiclorhydrin resin was used for the absorbent (9), and triethylenetetramine was used for the absorbent (10).
  • An absorbent (11) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of the aqueous crosslinking agent solution in Example 1 was changed to 8 parts. The absorption capacity of the absorbent (11) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the absorption capacity of the comparative absorbent (1).
  • Comparative Example 2 Add and dissolve 50 g of pectin in 200 ml of water, then add 0.05 g of ethylene glycol diglycidyl ether (0.1% relative to pectin), and stir at 40 ° C for 2 hours. Reacted. The reaction product was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 5 hours and pulverized to obtain a comparative absorbent (2) uniformly crosslinked to the inside of the particles.
  • Table 1 shows the measurement results of the absorption capacity of the comparative absorbent (2).
  • Xanthan gum 50 g was dissolved in water (500 m 1) and heated at 150 ° C. for 2 hours in a circulating drier to insolubilize it to obtain a comparative absorbent (3).
  • the absorbent of the present invention has the following characteristics.
  • the method for producing an absorbent of the present invention has the following effects.
  • the cross-linking agent is treated in the form of an aqueous solution, the cross-linking agent does not penetrate into the polysaccharide particles due to the presence of the water-soluble compound, so that the cross-linking agent concentration on the surface of the particles increases. As a result, the vicinity of the surface of the particles can be uniformly and efficiently crosslinked.
  • the absorbent of the present invention can be used for absorbing urine and blood such as sanitary materials (such as disposable diapers, sanitary napkins and incontinent pads); Coagulation of hydrates containing high concentrations of electrolytes Uses of chemicals: Sealing materials for civil engineering that require high swelling power even in seawater and hard water, applications such as anti-sedimentation agents for the shield d method and waterproofing agents for submarine cables Curing after placing concrete It can be used for a wide range of industrial applications, such as materials and concrete admixtures; absorbents for high-concentration salt solutions such as disposable chisels and desiccants based on calcium chloride.

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Description

明 細 書 耐塩安定性吸収剤及びその製法 技術分野
本発明は、 高濃度塩水に対する吸収性能に優れた吸収剤及びその製法 に関する。 更に詳しくは、 多糖類粒子の表面を架橋剤で反応させて得ら れる吸収剤及びその製法に関する。 背景技術
従来から、 生理用品、 紙おむつなどの衛生材料や土壌保水剤などに高 吸水性樹脂が幅広く用いられている。 この様な高吸水性樹脂として (ま、 例えば、 ポリアク リル酸塩架橋物、 自己架橋型ポリアクリル酸塩、 デン プン—ァクリル酸塩グラフ ト共重合体架橋物、 ビニルアルコール—ァク リル酸塩共重合体、 アク リルアミ ド共重合体架橋物の加水分解物、 架橋 ィソプチレン一無水マレイン酸共重合体の中和物、 カルボキシメチルセ ルロース塩の架橋物が知られている。
しかし、 これらの吸収剤は純水に対しては優れた吸水性能を示すもの の、 塩溶液に対してはその吸収力が著しく低下するという欠点を有して いる。
この欠点を解決する方法として、 例えば構成単位としてゥロン酸また はその塩を含む多糖類を加熱により架橋不溶化させる方法 （特開昭 5 6 - 5 1 3 7号公報） 、 構成単位としてゥロン酸またはその塩を含む多糖 類を多量の溶媒中に溶解した後に架橋剤及び必要により水溶性単量体を 添加し反応させる方法、 あるいは多糖類を多量の溶媒中に溶解した後に 架橋剤、 エーテル化剤及び必要により水溶性単量体を添加し反応させる 方法 （特開昭 5 6 - 5 1 3 8号公報） が提案されている。
しかしながら、 上記の方法では、 多量の溶媒に多糖類を溶解して架橋 反応を行わせているため、 多糖類の内部まで均一に架橋されている。 し たがって、 生理食塩水のような希薄塩水に対しては比較的良好な吸収性 能を示すものの、 海の近くの土壌を掘削するときに出る海水を含む汚泥 のような、 高濃度の塩水の吸収あるいはゲル化に対しては吸収倍率が低 下して使用できないか、 多量の吸水剤を使用しなければならないという 問題点がある。
本発明者らは上記問題点に鑑み、 高濃度の塩水に対して優れた吸収性 能を有する吸収剤を得るべく鋭意検討した結果、 本発明に到達した。 本発明は、 高濃度の塩水に対して優れた吸収性能を有する吸収剤およ びその製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
すなわち本発明は、 多糖類粒子 （A ) の表面を、 前記多糖類粒子 （A ) と反応しうる官能基を 2個以上有する架橋剤 （B ) で反応させて得られ る樹脂からなる吸収剤に関するものである。
また、 本発明は、 多糖類粒子 （A ) の表面を、 前記多糖類粒子 （A ) と反応しうる官能基を 2個以上有する架橋剤 （B ) で反応させて吸収剤 を製造するにあたり、 前記多糖類粒子 （A ) を前記架橋剤 （B ) と水溶 性化合物 （C ) の水溶液で処理することを特徵とする前記多糖類粒子
( A ) の表面が、 架橋剤 （B ) で架橋された樹脂からなる吸収剤の製造 方法に関するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 多糖類粒子 （A ) としては、 例えば、 アルギン酸ま たはその塩、 ぺクチン、 トラガン トガム、 アラ ビアガム、 へパリ ン、 キ サンタンガム、 ローカス ト ビーンガム、 グァーガム、 マンナン、 ダルコ マンナン、 カラギーナン、 セルロース、 ア ミ ロース、 ア ミ ロぺクチンが 挙げられる。
これらの多糖類はカルボキシアルキルエーテル化 （例えば、 カルボキ シメチル化） あるいはヒ ドロキシアルキルエーテル化 （例えば、 ヒ ドロ キシェチル化） などの化学的処理を行ったものであってもよい。 また、 アルキレンォキサイ ド （例えば、 エチレンォキサイ ドまたは/及びプロ ピレンォキサイ ド） を付加させたものであってもよい。
上記に例示した多糖類粒子は 2種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、 高濃度塩水に対して高い吸収能が得ら れる点から、 ゥロン酸基及び Zまたはその塩の基を有する水溶性多糖類 であり、 特に好ましいものはぺクチンおよびキサンタンガムである。
ここでゥロン酸基とは、 単糖類のアルデヒ ド基または一級アルコール 基が酸化されてカルボキシル基になっているものである。 したがって、 カルボキシル基は糖骨格に直接結合している点が、 C M C (カルボキシ メチルセルロース） 等のカルボキシメチル化された多糖類とは構造的に も耐塩性能の面でも大きく異なる。
このようなゥロン酸基を有する構成糖単位の例としては、 β— Ό -ゲ ルクロン酸、 α— L—グルク ロ ン酸、 a— D—マンヌ ロン酸、 a— D— ガラクッロン酸、 ひ一 L 一ィズロン酸及び 4— 0 —メチル一 D—ダルク 口ン酸等が挙げられる。
該ゥロン酸の塩としては、 アルカリ金属塩 （ナトリウム塩、 カリウム 塩など） 、 アンモニゥム塩、 アミ ン塩 （アルキル基の炭素数の合計が 1 ~ 1 2のアルキルァミ ン、 アル力ノール基の炭素数の合計が 1 ~ 1 2の アルカノールァミ ンなど） 等が挙げられる。 これらの塩のうち好まレぃ ものはアルカリ金属塩である。
該多糖類粒子 （A ) の形状は特に限定はなく、 パール状、 リ ン片状、 塊状、 無定形状、 粉末状等の形状が挙げられるが、 いずれでもよい。 ま た、 粒径についても特に限定はないが、 通常約 1 0〜1 , 0 0 0 ミ クロ ンである。
本発明において、 該架橋剤 （B ) は、 該多糖類粒子 （A ) と反応しう る官能基を 2個以上有する化合物、 例えば、 カルボキシル基または Z及 びヒ ドロキシル基と反応しうる官能基を 2個以上有する化合物であり、 このようなものであれば特に限定することなく使用することができ、 特 に水溶性の架橋剤が好ましく用いられる。
該架橋剤 （B ) としては、 例えば、 ポリグリ シジルエーテル系化合物、 ハロエポキシ系化合物、 ポリアルデヒ ド系化合物、 多価アルコール系化 合物、 ポリアミ ン系化合物及びポリィソシアナ一ト系化合物が挙げられ、 これらは 2種以上併用してもよい。
ポリグリ シジルエーテル化合物の具体例としては、 エチレングリコ一 ルジグリ シジルェ一テル、 プロ ピレングリ コ一ルジグリ シジルエーテル、 グリセリ ン- 1, 3 - ジグリ シジルエーテル、 グリセ リ ン ト リ グリ シジルェ 一テル、 ポリエチレングリ コールジグリ シジルエーテル、 1 , 6 —へキサ ンジオールジグリ シジルエーテル等が挙げられる。
ハロエポキシ系化合物の具体例としては、 ェピクロルヒ ドリ ン、 ひ 一 メチルェピクロルヒ ドリ ン等が挙げられる。
ポリアルデヒ ド系化合物の具体例としては、 ダルタールアルデヒ ド、 グリォキザール等が挙げられる。
多価アルコール系化合物の具体例としては、 グリセリ ン、 エチレング リ コール、 ジエチレングリ コール、 プロ ピレングリ コール、 ポリエチレ ングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ジエタノールアミ ン.、 .ト リ エタノールアミ ン等が挙げられる。
ポリア ミ ン系化合物の具体例としては、 エチレンジァミ ン、 ジェチレ ン ト リアミ ン、 ト リエチレンテトラ ミ ン、 テ トラエチレンペン夕 ミ ン、 ポリアミ ンと脂肪族多塩基酸との反応物であるポリアミ ド樹脂、 ポリア ミ ドポリアミ ンェピクロルヒ ドリ ン樹脂等が挙げられる。
ポリイソシアナ一 ト系化合物の具体例と しては、 ト リ レンジイソシァ ナ一 ト、 へキサメチレンジイソシアナ一ト等が挙げられる。
以上該架橋剤 （B) として例示したもののうち好ま しいものは、 ポリ グリ シジルエーテル系化合物、 多価アルコール系化合物及びポリアミ ン 系化合物である。 更に好ましいものは、 反応温度が低く、 エネルギーコ ス トの面で経済的であることから、 エチレングリ コールジグリシジルェ 一テル、 プロピレングリコ一ルジグリ シジルエーテル、 グリセリ ン- 1， 3 - ジグリ シジルエーテル、 グリセリ ン ト リ グリ シジルエーテル及びポリ ァミ ドボリアミ ンェピクロルヒ ドリ ン樹脂である。
本発明において該架橋剤 （B) の使用量は、 該多糖類粒子 （A) 及び 該架橋剤 （B) の種類及び得られる吸収剤の性能目標などによっても異 なるが、 （A) ： (B) (重量比） 力く、 通常 1 00 ： (0. 01〜5) 、 好ましく は 100 : (0. 05〜3) 、 特に好ましく は 100 ： (0. 1〜2) の範囲である。 この （B) の比率が 0. 01未満では架橋効果 が十分発現せず、 5を越えると架橋密度が過大となりすぎて吸収性能の 低下をまねく。
本発明の吸収剤としては、 該多糖類粒子 （A) の表面近傍を架橋させ、 当該多糖類粒子 （A) の内部の架橋を少なく した構造にする必要がある。 そのため、 本発明の吸収剤の製造方法に於いては、 水溶性化合物 （C) の存在下で架橋を行うのが好ましい。
本発明において水溶性化合物 （C) は、 1価アルコールのアルキレン ォキサイ ド付加物 （a ) 、 有機酸の 1価塩 （b ) 、 ラクタム類 （ c ) 、 1価アルコール （d ) 及びケ ト ン類 （e ) からなる群から選ばれ、 且つ ( A ) 及び （B ) に実質上不活性な 1種以上の水溶性化合物である。
1価アルコールのアルキレンォキサイ ド付加物 （ a ) としては、 例え ば、 メタノールのエチレンォキサイ ド付加物、 エタノールのエチレンォ キサイ ド付加物、 ブチルアルコールのエチレンォキサイ ド付加物、 メタ ノールのプロピレンォキサイ ド付加物、 メタノールのエチレンォキサイ ド Zプロピレンオキサイ ド （ブロックまたはランダム） 付加物が挙げら れる。 該 1価アルコールの炭素数は 1〜 5のものが好ましく、 アルキレ ンォキサイ ドのアルキレン基の炭素数は 2〜4のものが好ましい。
有機酸の 1価塩 （b ) としては、 有機酸のアル力 リ金属塩、 ァミ ン塩、 アンモニゥム塩などが挙げられ、 例えば、 酢酸ナ ト リウム、 酢酸力リゥ ム、 酢酸ァンモニゥム、 プロピオン酸ナト リウム、 プロピオン酸カリゥ 厶、 プロピオン酸アンモニゥム、 乳酸ナト リゥム及び乳酸力リゥムが挙 げられる。 有機酸としては炭素数 2〜6の一塩基酸が好ましい。 ここで 1価塩とは、 塩を構成する陽イオンが 1価の陽イオンからなる塩である という意味である。
ラクタム類 （c ) としては、 ープロピオラクタム、 ァ一プチロラク タム、 ノ レロラクタム、 £ —力プロラクタム等が挙げられる。 この ラクタム類としては炭素数 3 ~ 9のものが好ま しい。
1価アルコール （d ) としては、 炭素数 1〜4の 1価アルコール、 例 えば、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノールが挙げられる。
ケ トン類 （e ) としては、 炭素数 1 ~ 5のケ トン類、 例えば、 ァセ ト ン、 メチルェチルケ トンが挙げられる。
以上、 水溶性化合物 （C ) として例示したもののうち好ましいものは、
1価アルコールのエチレンォキサイ ド付加物、 有機酸のアルカリ金属塩 及び炭素数が 4 ~ 8の環状ラクタム類であり、 特に好ましいものは、 1 価アルコールのエチレンォキサイ ド 2〜 1 0モル付加物、 プロピオン酸 のアル力リ金属塩及び ε —力プロラクタムである。
本発明において、 水溶性化合物 （C) の水溶液の濃度は、 水溶性化合 物 （C) の種類によって種々変化させることができ、 通常 5〜 9 5重量 %、 好ましくは 1 0〜 9 0重量％の範囲内である。 ただし、 （C) とし て 1価アルコールのアルキレンォキサイ ド付加物 （a ) を使用した場合 は 1 0〜4 0重量％、 （C) として有機酸の 1価塩 （b) またはラクタ ム類 （c ) を使用した場合は 5〜3 5重量％、 （C) として 1価アルコ —ル （d) を使用した場合は 5 0〜9 5重量％、 (C) としてケ トン類 ( e ) を使用した場合は.3 5〜8 0重量％の範囲内が特に好ましい。
(C) の濃度が 5重量％未満の場合、 多糖類粒子 （A) を架橋剤 （B) と水溶性化合物 （C) 水溶液で処理したとき、 （A) が半可溶の状態と なり、 可溶化した粒子相互間に凝集が起こって塊になりやすく、 （A) の表面近傍を均質に架橋させることが難しくなる。 更に架橋剤 （B) が (A) の中心部近くまで浸透して架橋反応が内部まで進み、 吸収性能を 低下させる。 一方、 濃度が 9 5重量％を越えると、 （A) と (B) の架 橋反応に必要な水分量を確保するためには、 多量の （C) 水溶液で処理 しなければならず非経済的である。
本発明において、 多糖類粒子 （A) に対する水溶性化合物 （C) の水 溶液の使用量は、 （C) の種類と濃度、 及び架橋剤 （B) の種類と使用 量により種々変化させることができるが、 （A) ： (C) 水溶液 （重量 比） で、 通常 1 0 0 : ( 1〜： L 0 ) 、 好ましくは 1 0 0 ： (2〜 8 ) 、 特に好ましくは 1 0 0 : (2〜 5) である。 （C) 水溶液の割合が 1未 満の場合、 架橋反応を均質に行わせることが難しくなる。 また 1 0を超 えると、 架橋反応に時間がかかるばかりでなく、 （C) 水溶液が （A) の中心部近くにまで架橋剤 （B) と共に浸透して架橋反応が内部まで進 み、 吸収性能を低下させる。
本発明において、 多糖類粒子 （A) を、 水溶性化合物 （C) の水溶液 及び架橋剤 （B) で処理するには、 （A) に、 （C) 水溶液と （B) の 混合液を噴霧するかもしく は滴下したうえ、 混合するのが一般的である c 但し、 （C) 水溶液と （B) は、 予め混合しないで、 （A) に同時添加 あるいは別々に添加する形で用いることも可能である。
(A) 、 (C) 水溶液及び （B) の混合に使用する装置としては、 通 常の混合機でよく、 例えば、 円筒型混合機、 スクリユー型混合機、 スク リュー型押出機、 タービュライザ一、 ナウター型混合機、 V型混合機、 リボン型混合機、 双腕型ニーダー、 流動式混合機、 気流型混合機、 回転 円盤型混合機、 ロールミキサーが挙げられる。
上記のように処理して得られた （A) 、 (C) 水溶液及び （B) の混 合物を反応させるには、 通常加熱操作を施す。 また、 上記の混合と加熱 を同時に行ってもよい。 尚、 反応とは多糖類粒子 （A) の表面を架橋剤 (B) によって架橋させる反応である。
この加熱には乾燥機や加熱機、 例えば気流乾燥機、 回転式乾燥機、 パ ドル ドライヤー、 円盤型乾燥機、 流動層乾燥機、 ベル ト式乾燥機、 ナウ 夕一式加熱機、 赤外線乾燥機を使用することができる。
加熱処理する温度は （B) の種類及び使用量、 （C) 水溶液における 水の量によっても異なるが、 通常 80〜230°C、 好ましくは 1 0 0〜 2 1 0 °Cである。 特に、 架橋剤としてエチレングリコールジグリシジル エーテル、 プロ ピレングリ コールジグリ シジルェ一テル、 グリセ リ ン- 1 , 3 - ジグリ シジルエーテル、 グリセ リ ン ト リ グリ シジルエーテル、 ポ リ アミ ドポリアミ ンェピクロルヒ ドリン樹脂等を使用する場合、 加熱処理 する温度は 1 0 0〜1 8 0°Cの比較的低い温度で加熱処理することがで きる。 8 0 °C未満の温度では、 加熱に長時間を要するので経済的でない ばかり力、、 ( B ) の種類や使用量によっては本発明の効果が発現するの に十分な程度にまで架橋反応が進行しない。 一方、 2 3 0 °Cを越える温 度では、 吸収剤の着色や熱分解が生じるので好ましくない。
加熱処理する時間は （B ) の種類及び使用量、 水溶性化合物 （C ) の 水溶液における水の量、 加熱処理する温度等によって異なるが、 通常 2 分間以上、 好ましくは 5〜6 0分間である。 2分間未満の時間では、 加 熱処理する温度を高くする必要のある場合が多いので経済的でないばか りか、 （B ) の種類や使用量によっては本発明の効果が発現するのに十 分な程度にまで架橋反応が進行しない。
該加熱処理は、 必要により真空中あるいは不活性気体雰囲気下で実施 してもよい。 真空中あるいは不活性気体雰囲気下で加熱することにより、 吸収剤の着色、 酸化、 熱劣化等を抑制することが可能となる。 不活性気 体の例としては、 窒素、 ヘリウム、 炭酸ガスなどが挙げられる。
本発明の方法により得られる吸収剤の吸収特性は使用目的によりコン トロールすることができるが、 5重量％食塩水に対する吸収倍率が通常 4 0倍以上、 好ましくは 4 5倍以上である。
従って、 高濃度塩水に対する吸収性能に優れるので、 同じ吸収性能を 必要とする場合に、 従来の吸収剤に比べて使用量が少量でよく、 かさが 大きくならず、 またコストを低減することができる。
本発明の方法で得られる吸収剤は任意の段階で、 必要により防腐剤、 防かび剤、 殺菌剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 着色剤、 芳香剤、 消臭 剤、 無機質粉末、 有機質繊維状物などを添加することができる。
以下、 実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、 本発明は これらに限定されるものではない。 吸収倍率は下記の方法により測定し た。 以下において、 部は重量部、 ％は重量％を示す。 吸収倍率：
2 5 0メ ッシュのナイ口ン網で作成したティ 一バッグに吸収剤 1 gを 入れ、 5 %食塩水中に、 6 0分間浸潰した後、 1 5分間水切り して増加 重量を測定し、 吸収倍率とした。
実施例 1
キサンタンガム 1 0 0部を容量 2， 0 0 0 m 1のミキサ一に入れて撹 拌をつづけながら、 水溶性化合物 （C) としてメタノールを用い、 メタ ノールの 8 0 %水溶液にェチレングリ コールジグリ シジルエーテル 2. 5 % (キサンタンガム対して 0. 1 %) を溶解した架橋剤水溶液 4部を 添加して十分混合した。 得られた混合物を 1 4 0°Cで約 20分間加熱処理 して吸収剤（1) を得た。 得られた吸収剤（1) の吸収倍率を測定し、 この 結果を表 1に示す。
実施例 2
実施例 1におけるキサンタンガムを以下に記す多糖類に代えた以外は 実施例 1と同様にして吸収剤（2) 〜（4) を得た。 すなわち、
吸収剤（2) の場合は、 アルギン酸ソーダを、
吸収剤（3) の場合は、 ぺクチンを、
吸収剤（4) の場合は、 グァーガムをそれぞれ使用した。
得られた吸収剤（2) 〜（ の吸収倍率を測定し、 それらの結果を表 1 に示す。
実施例 3
実施例 1におけるメ タノール 8 0 %水溶液を以下に記す水溶性化合物 の種類及び濃度に代えた以外は実施例 1と同様にして吸収剤（5) ~ (7) を得た。 すなわち、
吸収剤（5) の場合は、 プロピオン酸ナトリウム 2 0 %水溶液を、 吸収剤（6) の場合は、 メタノールのェチレ.ンオキサイ ド 3モル付加物 3 0 %水溶液を、
吸収剤（7) の場台は、 ε - 力プロラクタム 2 0 %水溶液をそれぞれ使用 した。
得られた吸収剤（5) の吸収倍率を測定し、 それらの結果を表 1 に示す。
実施例 4
実施例 1におけるエチレングリコールジグリシジルエーテルを以下に 記す架橋剤に代え、 更に混合物の加熱処理温度を 1 9 0°Cとした以外は 実施例 1 と同様にして吸収剤（8) 〜（10)を得た。 すなわち、
吸収剤 の場合、 グリセリ ンを、 '
吸収剤（9) の場台、 ポリアミ ドボリアミ ンェピクロルヒ ドリ ン樹脂を、 吸収剤（10)の場台、 トリエチレンテトラミ ンをそれぞれ使用した。
得られた吸収剤（8) 〜（10)の吸収倍率を測定し、 それらの結果を表 1 に示す。
実施例 5
実施例 1における架橋剤水溶液 4部を 8部とした以外は実施例 1 と同 様にして吸収剤（11)を得た。 吸収剤（11)の吸収倍率を測定し、 その結果 を表 1に示す。
比較例 1
キサン夕ンガム 5 0 g を水 2 0 0 m lに添加 ·溶解させ、 ついでェチ レングリコールジグリシジルエーテル 0, 0 5 g (キサンタンガム対し て 0. 1 %) を加え、 撹拌下 4 0°Cで 2時間反応させた。 反応物を 8 0 でで 5時間減圧乾燥し、 粉枠して、 粒子の内部まで均一に架橋された比 較吸収剤（1) を得た。
該比較吸収剤（1) の吸収倍率を測定した結果を表 1に示す。
比較例 2 ぺクチン 5 0 gを水 2 0 0 m l に添加 ·溶解し、 ついでエチレングリ コールジグリ シジルエーテル 0. 0 5 g (ぺクチン対して 0. 1 %) を 加え、 撹拌下 4 0°Cで 2時間反応させた。 反応物を 8 0°Cで 5時間減圧 乾燥し、 粉砕して、 粒子の内部まで均一に架橋された比較吸収剤（2) を 得た。
該比較吸収剤（2) の吸収倍率を測定した結果を表 1に示す。
比較例 3
キサンタンガム 5 0 g を水 5 0 0 m 1 に溶解させ、 循風乾燥機にて 1 5 0°Cで 2時間加熱して加熱不溶化し、 比較吸収剤（3) を得た。
該比較吸収剤（3) の吸収倍率を測定した'結果を表 1に示す。
表 1 吸収倍率 (5%食塩水） 実施例 吸収剤 (1) 5 6 実施例 2 吸収剤 (2) 54
吸収剤（3) 5 6 吸収剤 (4) 5 0 実施例 3 吸収剤 (5) 55
吸収剤 (6) 56 吸収剤（7) 5 3 実施例 4 吸収剤 (8) 5 0
吸収剤（9) 55 吸収剤 (10) 52 実施例 5 吸収剤 (11) 58 比較例 比較吸収剤
1〜 3 (1) 35
(2) 32
(3) 28 以上、 本発明の吸収剤は次のような特性を有する。
①高濃度の塩水に対しても、 優れた吸収能力を有する。
②塩水と接触したときに吸収剤がママコにならず、 優れた吸収速度を示 す。
③この様に吸収性能に優れるので、 同じ吸収性能を必要とする場合には 使用量が少量でよく、 かさが大きくならず、 更にコスト低減も可能とな o
④多価金属塩を含有した水溶液に対しても比較的良好な吸収性を有する。
⑤多糖類を主原料とした吸収剤であることから生分解性に優れるので、 使用後の廃棄処理が容易である。
また、 本発明の吸収剤の製造方法は次のような効果を奏する。
①水溶性化合物水溶液が多糖類粒子をほとんど可溶化させないことから、 多糖類粒子を水溶性化合物水溶液及び架橋剤で処理する過程で、 多糖類 粒子相互間に凝集が起こつて塊状になるということがなく、 作業性が良 好である。
②架橋剤を水溶液の状態で処理しても、 水溶性化合物の存在により架橋 剤が多糖類粒子の内部にまで浸透することがないことから、 粒子の表面 の架橋剤濃度が高くなる。 その結果、 粒子の表面近傍を均質に、 且つ効 率的に架橋することができる。
③処理する水溶性化合物水溶液及び架橋剤の量が少なくてよいことから、 架橋反応と乾燥とを同時に行うことができ、 経済的である。 産業上の利用可能性
以上の効果を奏することから、 本発明の吸収剤は、 衛生材料 （紙おむ つ、 生理用ナプキン、 失禁者用パッ ドなど） などの尿や血液を吸収する 用途；産業排水や海底へドロなど高濃度の電解質を含んだ含水物.の凝固 剤の用途；海水や硬水に対しても高い膨潤カを要求される土木用シーリ ング材、 シールドエ法の逸泥防止剤や海底ケーブル用止水剤などの用途 コ ンク リー ト打設後の養生材、 コンク リート混和剤などの用途；使い捨 てカイ口や塩化カルシウムを主剤とした乾燥剤などの高濃度塩溶液吸収 剤など幅広い工業用途に利用が可能である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 多糖類粒子 （A) の表面を、 該多糖類粒子 （A) と反応しうる官能 基を 2個以上有する架橋剤 （B) で反応させて得られる樹脂からなる吸 収剤。
2. 多糖類粒子 （A) が、 ゥロン酸基及び/またはその塩の基を有する 水溶性多糖類である請求の範囲第 1項記載の吸収剤。
3. 多糖類粒子 （A) が、 アルギン酸、 へパリ ン、 ぺクチン、 トラガン トガム、 アラビアガム、 キサンタンガム及び またはこれらの塩からな る群から選ばれる少なく とも 1種である請求の範囲第 1項または第 2項 のいずれかに記載の吸収剤。
4. 架橋剤 （B) が、 ポリグリシジルエーテル系化合物、 多価アルコー ル系化合物及びポリァミ ン化合物からなる群から選ばれる少なく とも 1 種である請求の範囲第 1項または第 2項のいずれかに記載の吸収剤。
5. 多糖類粒子 （A) の表面を、 該多糖類粒子 （A) と反応しうる官能 基を 2個以上有する架橋剤 （B) で反応させて吸収剤を製造する方法に 於いて、 該多糖類粒子 （A) を該架橋剤 （B) と水溶性化合物 （C) の 水溶液で処理することを特徵とする吸収剤の製法。
6. 多糖類粒子 （A) .·架橋剤 （B) (重量比） が 1 00 .· (0. 0 1 〜5) 、 多糖類粒子 （A) ：水溶性化合物 （C) の水溶液 （重量比） が
1 0 0 ： (1〜 1 0) である請求の範囲第 5項記載の吸収剤の製法。
7. 水溶性化合物 （C) が、 1価アルコールのアルキレンォキサイ ド付 加物 （a) 、 有機酸の 1価塩 （b) 、 ラクタム類 （c) 、 1価アルコー ル （d) 及びケ トン類 （ e ) からなる群から選ばれる少なく とも 1種で あり、 且つ多糖類粒子 （A) 及び架橋剤 （B) に不活性な水溶性化合物 である請求の範囲第 5項または第 6項のいずれかに記載の吸収剤の製法。
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