DE19654745C5

DE19654745C5 - Biologisch abbaubares Absorptionsmittel, dessen Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE19654745C5
Application number: DE1996154745
Authority: DE
Inventors: Manfred Dieter Prof. Dr. Lechner; Waldemar Dipl.-Chem. Lazik
Original assignee: LAZIK W; Lazik W Dipl-Chem; Lechner M D; CHP Carbohydrate Pirna GmbH and Co KG
Current assignee: LAZIK W; Lazik W Dipl-Chem; Lechner M D; CHP Carbohydrate Pirna GmbH and Co KG
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2016-12-31
Also published as: DE19654745A1; DE19654745C2; WO1998029454A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines porösen Absorptionsmittels aus einem vernetzten Carboxymethyl- oder Carboxy-Polysaccharid-Derivat, dadurch gekennzeichnet, dass ein voll neutralisiertes ionisches Carboxymethyl- oder Carboxy-Polysaccharid-Derivat mit einem Vernetzen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, Citronensäure, Schleimsäure, Zuckersäure,
Furandicarbonsäure und Butantetracarbonsäure, oder ein ionisches teilneutralisiertes Polysaccharid-Derivat ohne Vernetzen in Gegenwart einer Wassermenge von 10 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Polysaccharidderivat), gegebenenfalls in Gegenwart von Xanthan, Alginsäure, Pektin, Pektinsäure, Guaran, Traganth, Karaya,
Carrageenane oder Gummi Arabicum, angeteigt werden, und im Anschluss daran der Teig in einem einstufigen Verfahren in einer vorgeheizten Reaktionsapparatur in Form eines Walzentrockners, leistungsstarken Umlufttrockenofens oder Waffeleisens über 10 bis 30 Minuten bei 130 bis 180°C oder in einem Mikrowellengerät für 10 bis 200 sec bei 110 bis 180°C unter schneller Verdampfung des Wassers einer Trocknung und Vernetzung unterworfen und im Anschluss daran das Produkt zerkleinert wird.

Description

Die Erfindung betrifft vernetzte Polysaccharidderivate und die Herstellung von Absorptionsmaterialien, die vollständig auf nachwachsenden Rohstoffen basieren und somit grundsätzlich vollständig biologisch abbaubar sind. Diese Absorptionsmaterialien können schnell wäßrige Flüssigkeiten in einem großen Umfang aufnehmen und binden. Der Nutzen beruht auf ihrer Verwendung zur Herstellung von wasserspeichernden Mitteln für den einmaligen Gebrauch in Hygieneartikeln, Tierhygieneartikeln, von Feuchteschutz in Verpackungmaterialien usw.
Absorptionsmitel mit hohem Absorptionsvermögen für wäßrige Flüssigkeiten sind seit längerem bekannt. Sie basieren nicht auf nachwachsenden Rohstoffen und gehören zu den vollsynthetischen Absorptionsmiteln aus Erdölprodukten. Dazu zählen beispielsweise vernetzte synthetische Polymere und Copolymere auf Basis von Acryl- oder Mehacrylsäure. ( US-PS 4 018 951 ). Diese bekannten synthetischen Absorptionsmitel sind praktisch wasserunlöslich, absorbieren das Vielfache ihres Gewichtes an wäßrigen Flüssigkeiten und sind biologisch kaum abbaubar.
Weiterhin werden gemäß DE-OS 42 06 856 Abmischungen von Polysacchariden, Polyacrylaten, diversen Hilfsstoffen (z. B. Fasern) und zusätzlichen Vernetzern (z. B. Zugabe von Boraten nach der Komponentenvermischung) vorgeschlagen, wobei das Polyacrylat immer den Hauptabsorber darstellt. Die Polysaccharide werden als Bausteine für die Absorbermaterialien gesehen, umbiologisch abbaubare Komponenten zu erhalten.
In den bisher, nach dem heutigen Stand der Technik, beschriebenen Verfahren besitze die Polysaccharide keinen entscheidenden Beitrag als Absorber.
Als der EP-A-0 670 180 sind Absorptionsmitel bekannt, die durch Reaktion von Polysaccharidteilchen mit einem Vernetzungsmiittel erhalten werden können. Aus der DE-A-42 06 856 sind Polymerzusammensetzungen bekannt, die im wesentlichen aus einem wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Polymer auf Basis von Polysacchariden und einem wasserquellbaren synthetischen Polymeren bestehen.
In der US-A-4 959 341 wird die Herstellung eines auf Carboxymethylcellulose basierenden Absorbers beschrieben, der aus einer Mischung von Carboxymethylcellulose, Cellulosefasern, einer hydrophoben Kommponente und Al(OH)₂OOCCH₃⋅1/3H₃BO₃ als Vernetzen besteht, wobei der Boratvernetzer eine Vernetzung der Carboxymethylstärke erst während der Flüssigkeitsaufnahme bewirkt. Diese Absorber besitzen gute Absorptinnseigenschaften, zeigen aber ein nachteiliges Gelblocking (d. h. beim Kontakt mit Wasser verkleben die äußeren Schichten des Absorbers und verhindern ein weiteres Vordringen in den Absorber). Zudem werden diese Absorber durch mechanische Belastungen, wie Absiebung oder Förderung, leicht entmischt, so daß sie nicht mehr als homogenes Produkt vorliegen, was ihre Einsatzmöglichkeiten einschränkt.
Die natürlichen Quellmittel aus Polysacchariden spielen als Absorptinosmaterial für wäßrige Flüssigkeiten nur eine untergeordnete Rolle, da sie ein geringes Absorptionsvermögen aufweisen. Eine Zusammensetzung aus Pektin (15–60%) und Cellulosenmaterial (15–80%) absorbiert nur die zwei- bis fünffache Menge an wäßrigen Flüssigkeiten gegenüber dem üblichen Zellstoffmatrial. Vorteilhaft ist dagegen die biologische Abbaubarkeit solcher nativen Quellmittel, da die natürlichen Polymere, wie Cellulose, Stärke, Proteine, sowie ihre Derivate in biologischen Systemen in relativ kurzer Zeit abgebaut werden.
Bei der Entwicklung von Absorbern (insbesondere Superabsorbern) steht nicht nur ein sehr hohes freies Quellvermögen, auch Free Swelling Capacity (FSC) genannt im Vordergrund, sondern kommt es auch auf die Gelfestigkeit an. Absorptinoskapazität (freie Quellkapazität.) und Gelfestigkeit stellen jedoch bei einem vernetzten System gegenläufige Eigenschaften dar, wie es z. B. in US-PS Re 32 649 beschrieben ist. Das bedeutet, daß Polymere mit besonders hohem Absorptionsvermögen nur eine geringe Festigkeit des gequollenen Gels aufweisen mit der FOlge, daß das Gel unter einem angewendeten Druck deformierbar ist und die weitere Flüssigkeitsverteilung und -aufnahme verhindert. Es muß aber ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Absorptinnsvernögen und Gelstärke angestrebt werden, damit bei der Anwendung derartiger Absorber die Flüssigkeitsaufnahme und der Flüssigkeitstransport gewährleistet sind. Es kommt nicht nur darauf an, daß der Absorber Flüssigkeit unter nachfolgender Einwirkung einer Belastung zurückhalten kann, nachdem der Absorber frei quellen konnte, sondern auch darauf, Flüssigkeiten gegen einen gleichzeitigen Druck aufzunehmen, wie es unter praktischen Gegebenheiten bei Hygieneartikeln geschieht, wenn eine Person auf einem Sanitätsartikel sitzt oder liegt oder es durch Körperbewegungen zur Entwicklung von Scherkräften auf das Absorbergel kommmt. Bei auftretenden Scherkräften ist die Gelfestigkeit von besonderer Bedeutung.
Es besteht somit ein Bedürfnis nach Absorptionsmitteln mit höheren Absorptionskapazitäten für wäßrige Flüssigkeiten und höheren Gelfestigkeiten, die gleichzeitig vollständig biologisch abbaubar sein sollen, die die zuvor beschreibenen Mängel nicht. aufweisen, sich insbesondere für den Einsatz in Einwegartikeln eignen und die folgenden Voraussetzungen erfüllen:

I. Die Absorber sollen vollständig aus Derivaten nativen Ursprungs bestehen.
II. Die trockenen Absorber sollen eine hohe mechanische Festigkeit aufweisen.
III. Die Absorber sollen eine vergleichsweise hohe Aufnahmegeschwindigkeit und Absorptionskapazität für wäßrige Flüssigkeiten besitzen.
IV. Die Absorber sollen im gequollenen Zustand eine ausreichend hohe Gelstabilität aufweisen und die Absorberkörner weitgehend separiert, in einzelnen Partikeln vorliegen.
V Die Absorber dürfen nicht zum Gelblocking neigen.
VI. Die Absorber sollen eine genüge nd hohe Absorptionskapzität. unter Belastung nach freier Queellung und unter Druck während der Quellung für wäßrige Flüssigkeiten besitzen.
VII. Die Absorber sollen weitgehend und in einem angemessenen Zeitraum biologisch abbaubar sein.
VIII. Die Absorber sollen im trockenen Zustand eine gute Lagerstabilität. aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich Absorbermaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen mit sehr wenig Lösenmittel (Wasser) einfach und schnell herstellen lassen, und zwar unter Verwendung einer Ausgangsmischung, die im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen besteht

– Ein ionisches carboxylgruppenhaltiges Polysaccharid-Derivat, oder eine Mischung aus mehreren ionischen oder teilneutralisierten Polysaccharid-Derivaten.
– Gegebenenfalls mehrfach funktionelle Vernetzer, vorzugsweise mehrbasige organische Säuren.
– Wenig Wasser (10–80 Gew.-% bezogen auf das Polysaccharid-Derivat) als Homogemsierungmittel in der Ausgangsmischung (geringerer Anteil als von den Feststoffkomponenten Polysaccharid und Vernetzer) bei relativ kurzer Herstellungszeit oder Reaktionszeit.

Aufgrund der nativen Herkunft enthalten die erhaltenen Absorber keine bedenklichen Restmonomere wie die Absorber auf Polyacrylatbasis. Die erfindungsgemäßen Absorber besitzen eine vergleichsweise hohe Aufnahmekapazität und Absorptionsgeschwindigkeit für wäßrige Flüssigkeiten (auch unter Druck). Sie zeigen keine Neigungzum Gelblocking (d. h. beim Kontaktkt mit Wasser verkleben die äußeren Schichten des Absorbers nicht und verhindern nicht ein weiteres Vordringen der Flüssigkeit in den Absorber) und sind mechanisch stabil. In gequollenem Zustand separieren sie weitgehend in einzelne Partikel, sie sind nicht wäßrig und weisen eine hohe Gelstabilität auf. Diese Eigenschaften können individuell mit dem Vernetzungsgrad eingestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist also ein biologisch abbaubares, festes Absorptionsmittel für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten, erhältlich durch Vernetzung eines ionischen Carboxymethyl- oder Carboxy-Polysaccharid-Derivats in Gegenwart von 10–80 Gew.-% (bezogen auf das Polysaccharid-Derivat) Wasser bei 110–180°C, wobei in dem Fall, daß Vernetzungsmittel eingesetzt werden, die Vernezungsmittel Dicarbon-, Tricarbon- oder Polycarbonsäuren sind.
Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel weist eine hohe Absorptionskapazität und hohe Gelfesiigkeit auf so daß kein Verkleben der äußeren Schichten der Absorptionsmittelteilchen beim Kontakt mit Wasser beobachtet werden kann.
Üblicherweise wird die Vernetzung über einen Zeitraum von 15 bis 60 min durchgeführt. Im Falle der Umsetzung in einem Mikrowellengerät können beträchtlich kürzere Reaktionszeiten realisiert werden; beispielsweise im Sekundenbereich. Wegen der erfindungsgemäß eingesetzten Temperatur wird regelmäßig zugleich eine Trocknung des Produktes stattfinden. Die Trocknung kann aber auch in einem separaten Schritt durchgeführt werden, gegebenenfalls bei geringerer Temperatur, z. B. nachdem die Vernetzungsreaktion zu etwa 80% abgeschlossen ist. Prinzipiell eignen sich alle ionischen Polysaccharid-Derivate, die. sich kovalent vernetzen lassen. Hierzu zählen insbesondere Carboxymethyl- bzw. Carboxy-Derivate von Stärke-, Cellulose-, Guaran, Johannisbrotkernmehl-, Amylose- und Amylopektin, z. B. Carboxymethryl-Stärke, Carboxy-Stärke, Dicarboxy-Stärke, Tricarboxy-Stärke, Carboxymethylamylnpektin, Carboxymethylamylose, Carboxymethylguaran oder Carboxymethylcarobin in teil- oder vollneutralisierter Form. Die Polysaccharid-Derivate sollten einen durchschnittlichen Substitutionsgrad von weniger als drei aufweisen, bevorzugt Bereich von 0,3–2,0 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,3–1,5. Vollneutralisierte Polysaccharide. lassen sich besonders einfach mit mehrfach funktionellen Vernetzern vernetzen. Bevorzugt werden zu diesem Zwecke Dicarbon-, Tricarbon- oder Polycarbnnsäüren und/oder deren Anhydride oder teilneutralisierte Salze eingesetzt, z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Sebaeinsäure, Citronensäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Purandicarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Polyacrylsäure usw. Im Falle von teilneutralisierten ionischen Polysacchariden kann man auch ohne Vernetzerzusatz arbeiten. Der Vernetzer wird üblicherweise in einer Konzentration von 0,001 bis 0,4 Mol (bezogen auf l Mol Polysaccharid-Derivat.), bevorzugt 0,005 bis 0,15 Mol, eingesetzt. Im Falle von teilneutralisierten Polysaccharid-Derivaten, d. h. ohne Vernetzer, hat sich ein molares Verhältnis der Säuregruppen (H-Form) zu freien Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) von 0,003 bis 0,2 bewährt.
Erfindungsgemäß wird also ein Absorptionsmittel oder auch Quellmittel für Wasser, wäßrige Lösungen und Körperflüssigkeiten erhalten, das zu 100% aus biologisch abbaubaren nachwachsenden Rohstoffen bestehen kann. Die Hauptkomponente. dieses Absorptionsmittels ist eine Polymerzusammensetzung, die aus dem vernetzten ionischen carboxylgruppenhaltigen Polysaccharid-Derivat besteht. Es kann aber auch eine Mischung aus mehreren ionischen Polysaccharid-Derivaten vorliegen. Weiterhin können zusätzlich zu den vernetzten Polysaccharid-Derivaten andere native Polysaccharide zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise Xanthan, Alginsäure, Pektin, Pektinsäure, Guaran, Traganth, Karaya, Carrageenane oder Gummi Arabicum
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der zuvor erwähnten Absorptionsmittel und/oder Quellmittel. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vollneutralisierte ionische Polysaccharid-Derivate mit einem Vernetzer und/oder teilneutralisierte ionische Polysaccharid-Derivate ohne Vernetzer mit Wasser (oder einem anderen geeigneten polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol) in einer dafür geeigneten Mischvorrichtung vermischt. bzw. angeteigt. Die Wassermenge sollte etwa 10–80 Gew.-% (bezogen auf das Polysaccharid-Derivat) betragen. Vorzugsweise wird eine Wassermenge von 30–60 Gew.-% eingesetzt. Die Mischung oder Anteigung wird dann bei l10–180°C, vorzugsweise bei 130–160°C, vernetzt. Bei der hier angegebenen Temperatur findet zugleich eine Trocknungsreaktion statt, die sich für die spätere Konfektionierung zu einem festen Absorpionsmittel als günstig erwiesen hat. Der Zeitraum für die Vernetzung und Trocknung beträgt üblicherweise 5–60 min, bevorzugt 15–30 min. Das erfindungsgemäße. Verfahren ermöglicht also die Herstellung eines besonders vorteilhaften Produktes in besonders einfacher und umweltschonender Weise.
Als besonders bevorzugt hat sich herausgestellt, die Vernetzung und Trocknung in einem Mikrowellengerät durchzuführen. Hierbei beträgt die für die Vernetzung notwendige Reaktionszeit üblicherweise lediglich 10–200 sec.
Darüberhinaus hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, die Vermischung der Polysaccharid-Derivate in trockenem bzw. in leicht angefeuchtetem bis gequollenem Zustand mit gegebenenfalls Vernetzer und Wasser in einer mechanischen Mischeinrichtung vorzunehmen, beispielsweise einem Trogkneter, Einwellenmischer, Einschneckenextruder, Zweiwellenmischer mit gleichläufiger und gegenläufiger Doppelschnecke, Zweiwellendurchlaufkneter, kontinuierlichem Mehrwellengerät (beispielsweise Vierschneckenextruder) usw.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des zuvor beschriebenen Absorpionsmaterials zur Aufnahme und/oder Zurückhaltung von Wasser und/oder wäßrigen Lösungen, insbesondere von wäßrigen Körperflüssigkeiten wie Urin oder Blut, in absorbierenden Wegwerferzeugnissen für hygienische, chirurgische und andere medizinische Zwecke wie Babywindeln, Inkontinenzartikeln, Tampons und Damenbinden. Das erfindungsgemäße Absorptionsmaterial läßt sich aber auch zur Aufnahme und/oder Zurückhaltung von Wasser und/oder wäßrigen Lösungen in technischen Produkten einsetzen, beispielsweise in Kabelummantelungen, Tierhygieneartikeln, Verpackungsmaterialien, Pflanzenkulturgefäßen, zur ßodenverbesserung usw. Darüberhinaus eignet sich das Absorptionsmaterial zur nachfolgenden gesteuerten Abgabe von absorbiertem Wasser sowie gegebenenfalls von in dem wäßrigen Polysaccharid-Gel gelösten oder gebundenen Substanzen (beispielsweise Nähr- oder Wirkstoffe) an eine Umgebung, wie biologische Systeme., Saatgut, Pflanzen oder Mikroorganismen. Stärker vernetzte Produkte mit höherem Substitutionsgrad eignen sich auch als Ionentauscher (biologisch abbaubar) oder als Mittel zur Abwasserbehandlung.
Wie bereits oben ausgeführt, eignen sich alle ionischen Polysaccharid-Derivate, die sich kovalent vernetzen lassen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polysaccharid-Derivate. Im Falle von Stärke-, Cellulose-, Guaran-, Johannisbrotkernmehl-, Amylose- und Amylopektin-Derivaten muß der durchschnittliche Substitutionsgrad (DS) kleiner als drei sein, sonst wären keine freie Vernetzungsstellen vorhanden oder es müßten zu der entsprechenden H-Form ausgewählte Diole oder Polyole als Vernetzungsmittel verwendet werden (z. B. Sorbit). Vorzuziehen sind die Carboxymethyl-Derivate und die Carboxy-Derivate in ihrer voll- oder teilneutralisierten Form, insbesondere die Carboxymethylstärke und die Carboxystärken, vorzugsweise mit einem DS von 0,3–2. Die. nativen ionischen Polysaccharide, wie Carrageenane, Alginsäure, Pektinsäure, Traganth, Karaya, Ghatti, Gummi Arabicum, Xanthan usw., lassen sich schlechter vernetzen, sind wenig temperaturbeständig und zudem viel teurer. Bei gleichen Vernetzermengen lassen sich Carboxymethylstärke (CMS) und -amylopektin (CMAp) sehr gut, Carboxymethylamylose (CMAm) gut, Carboxymethylguaran (CMG) weniger gut und Carboxymethylcellulose (CMC) schlecht vernetzen, was der allgemeinen Reaktivität der jeweiligen Polysaccharide entspricht.
Polysaccharidether, insbesondere Celluloseether, sind seit längerem bekannt. Methoden zu ihrer Herstellung finden sich in den allgemeinen Handbüchern für Kohlenhydrate z. B. von R. L. Whistler (Methods in Carbohydrate Chemistry, Academic Press, New York und London, Vol. IV, S. 304–312, 1964).
Zur Herstellung des unlöslichen Produktes wird bevorzugt eine kovalente Vernetzung der Polysaccharidderivate mit organischen Säuren durchgeführt. Bei Verwendung von teilneutralisierten Carboxymethylstärken erfolgt die Vernetzung über die nicht neutralisierten Carboxylgruppen der Moleküle und eine zusätzliche Verwendung von mehrbasigen Säuren bewirkt lediglich eine stärkere Vernetzung. Die Vernetzungen erfolgen über Esterbindungen, die für eine biologische Abbaubarkeit vortrilhaft sind. Es sind die folgenden Vernetzungsmittel geeignet: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, Citronensäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Furandicarbonsäure und Butantetracarbonsäure. Diese Säuren sind überwiegend auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen herstellbar. Die Dicarbonsäuren zeigen ähnliche Vernetzungseigenschaften und ähneln dem Natriumdihydrogencitrat (Citronensäure. zu 1/3 teilneutralisiert), woraus sich dann analoge Produkteigenschaften ergeben.
Die Anhydride dieser Säuren direkt einzusetzen ist weniger vorteilhaft, da sich sich in Wasser unzureichend lösen und die Homogenisierung der Komponenten nicht ausreichend gelingt.
Für gute bis sehr gute Gelstärken sind nicht teilneutralisierte Säuren einzusetzen, vorzugsweise Bernsteinsäure, Citronensäure, Glutarsäure und Butantetra-carbnnsäure. Dies ist damit zu erklären, daß diese. Säuren während der Reaktion (bzw. Erhitzungsperiode) Anhydride bilden können, die schneller und umfangreicher reagieren, d. h. vernetzen. Im Gegensatz zu anderen Herstellungen müssen die Säuren hierbei nicht teilneutralisiert werden, da pH-Wert und Abbaureaktionen während des relativ kurzen Erhitzens nicht enischeidend sind.
Je nach Art. des Vernetzungsmittels und des gewünschten Vernetzungsgrades (bzw. der Gelstärke), werden 0,05 bis 0,2 Mol, bezogen auf ein Mol Polysaccharid-Derivat, für die Durchführung benötigt.
Zuerst wird der Vernetzer in wenig Wasser gelöst und mit Natronlauge teilneutralisiert (Option). Die Vernetzerlösung wird mit entsprechender Menge an Carboxymethyl-Derivat zu einem homogenen Teig vermischt. Vorteilhaft. ist. eine Verknetung mit einer dafür geeigneten Apparatur (z. B. Kneter, leistungsstarke Mischer etc.). Der Wasseranteil im Teig sollte 20–50% betragen, vorzugsweise sind 35–40% Wasseranteil zu verwenden. Die Vermischungs- bzw. Verknetungsdauer beträgt je nach Wasseranteil und Mischiniensität 5–60 Minuten, vorzugsweise 20 Minuten.
Der Teig wird in eine vorgeheizte Reaktionsapparatur eingebracht. Prinzipiell sind hierfür alle Apparaturen geeignet, die. eine. schnelle Wärmeübertragung auf den Teig und somit eine schnelle Verdampfung des Wassers ermöglichen. Einsetzbar sind Walzentrockner, leistungsstarke Umlufttrockenöfen, Mikrowellenöfen, Waffeleisen, Trommeltrockner, mantelbeheizte leistunsstarke. Mischer usw. Bei Verwendung von Trommeltrocknern und Mischern werden teilweise. sehr feinkörnige Produkte erhalten (Kornfraktionen sind kleiner als 150 μm), so daß die Vermahlung entfällt aber die Produktanwendungsmöglichkeiten stark eingeschränkt werden. Die Temperatur sollte während der Herstellung bei 110–170°C liegen. Bei höheren Temperaturen wurden aber zu starke gelb-braune Verfärbungen und schlechtere Eigenschaften beobachtet. Bei niedrigen Temperaturen ist die Verweilzeit in der Reaktionsapparatur zu lang. Vorzugsweise sollte eine Temperatur von 130–160°C gewählt werden. Dies wurde auch durch thermogravimetrische. Untersuchungen bestätigt.
Um eine schnelle Verdampfung des Teigwassers zu ermöglichen, sollte die Teigfläche möglichst groß gestaltet werden (z. B. durch ausrollen). Je nach anfänglichem Wassergehalt, vorgegebener Temperatur und eingesetzter Teigoberfläche, ist das Produkt nach 10–50 Minuten hergestellt. Bei einer Teigfläche von ca. 250 cm² (ca. 30 g) und einer Temperatur von 150°C ist das Produkt nach 20–30 Minuten hergestellt. Bei den Guaran-Derivaten ist Fertigstellung nach ca. 40 Minuten erfolgt.
Durch den Einsatz von Mikrowellenöfen ist die Herstellung wesentlich kürzer, erfordert aber eine ausreichende Erfahrung in der Handhabung und Durchführung. Beispielsweise ist das Produkt nach ca. l00 Sekunden fertiggestellt und nach ca. 120 Sekunden Behandlungszeit kann es unbrauchbar sein; bei Verwendung einer HF-Ausgangsleistung von 500 W und einer Frequenz von 2450 MHz.
Nachdem das Produkt trocken ist (Ende. der Reaktion) erzielt ein weiteres Erhitzen keine besonderen Vorteile (z. B. bessere Produkteigenschaften). Durch das schnelle Verdampfen des Wassers bläht sich das Produkt auf, wobei es sehr porös wird (was die schnelle Aufnahmegeschwindigkeit durch die Kapillarkräfte in den Poren erklärt; dieses ist aus REM-Aufnahmen ableitbar). Die Aufblähung ist um so stärker, je mehr Wasser eingesetzt wurde.
Das fertige Produkt in fester Form wird zerkleinert, gemahlen und gesiebt. Die Kornfraktion 200–500 μm wird für die Absorptionsprüfungen verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt in den beschriebenen Ausführungsformen zu Produkten, die noch einen gewissen wasserlöslichen Anteil enthalten; bei den meisten Produkten ist dieser bei 10–15%, manchmal über 30%. Für viele Verwendungszwecke stört dieser Anteil nicht, so daß sich ein Entfernen der wasserlöslichen Anteile meistens erübrigt. In einigen Fällen der weiteren Verwendung dieser saugfähigen Produkie ist. der wasserlösliche Anteil sogar vorteilhaft, da er seine Haftfestigkeit beispielsweise auf Polysaccharid-Unterlagen oder Oberfiächen erhöht (Zellstoffe, Cellulose-Faser oder -Filme, oder Stärke-Folien). Sollte der wasserlösliche Anteil stören, so kann er mit verschiedenen Waschverfahren entfernt. werden. In den meisten Fällen führt die Entfernung der wasserlöslichen Anteile auch zu besseren Absorptionseigenschaften. Dieses Verhalten ist, verständlich, da die Absorptionsergebnisse auf ein Gramm Produkt bezogen werden und bei den technischen Produkten mit löslichen Anteilen die gesamte Einwaage berücksichtigt wird, obwohl die löslichen Anteile nichts zur Absorptinnskapazität beitragen. Vorteilhaft bei der Auswaschung der löslichen Anteile haben sich Wasser oder wäßrig-organische Lösemittel gezeigt. Bei Verwendung von voll entsalztem Wasser zur Auswaschung muß aber mir einem erheblichen Überschuß an Wasser gegenüber dem Absorber gerechnet werden. Üblicherweise muß auf ein Kilogramm Produkt ca. 50–100 Liter Wasser eingesetzt. werden. Der Waschprozeß wird durch Rühren des gequollenen Produktes in der Waschflüssigkeit mit anschließender Filtration durchgeführt. Vorzugsweise eignet sich hierzu ein Trommielfilter, wobei das Waschwasser am leichtesten durch Zentrifugation abgetrennt wird.
Durch gängige Trennverfahren (z. B. Umkehrosmose) kann das Waschwasser wieder von den löslichen Anteilen gereinigt und wiederverwendet werden. Die Abgetrennten löslichen Anteile können als Ausgangsstoff wieder eingesetzt werden. Um die erheblichen Mengen Waschwasser zu reduzieren, empfiehlt sich die. Verwendung von organisch-wäßrigen Mischungen, vorzugsweise Methanol/Wasser, Ethanol/Wasser oder Aceton/Wasser. Damit wird die Quellung des Produktes erheblich reduziert und auf ein Kilogramm Produkt werden nur ca. 5–10 Liter Waschmischung eingesetzt, wobei das Mischungsverhältnis vorzugsweise 50% beträgt.
Testmethoden
FSC (Free Swelling Capacity)
In einen handelsüblichen Teebeutel werden 0,2–0,25 g Produkt eingewogen. Das offene Ende des Teebeutels wird verschweißt und der Teebeutel wird in eine Fotoschale mit einer 0,9%igen NaCl-Lösung gelegt. Der Teebeutel wird kurz angedrückt, damit es durch die Flüssigkeit von allen Seilen benetzt. wird. Die Testzeit beträgt. eine. Stunde. Anschließend läßt man den Teebeutel 5 Minuten, an einer Wäscheklammer hängend, abtropfen. Der Teebeutel wird danach gewogen (Angaben in Gramm, g) und der Absorptionswert bestimmt:
CRC (Centrifuge Retention Capacity)
Der Teebeutel ans der FSC-Bestimmung wird in einer handelsüblichen Wäscheschleuder (bei einem Innenraumdurchmesser von 24 cm) 3 Minuten bei 2800 Upm geschleudert, was einer 26,6fachen Erdbschleunigung entspricht. Das zentrifugierte Produkt wird anschließend gewogen. Die Berechnung erfolgt analog der oben angegebenen Formel.
Absorption Unter Last. (Absorption Untier Load, AUL)
Bei diesem Testverfahren werden runde Kunststofftöpfchen (d = 2,985 cm) verwendet, die an einem Ende offen und am anderen Ende mit einem Netz (Maschenweite 100–150 μm) abgeschlnssen sind. In diese Töpfchen wird das Produkt eingewogen und gleichmäßig auf dem Netz verleilt. Die Einwaage des Produktes bei zwei Prüfungen beträgt. 0,05 g und 0,4 g, da testgestellt. wurde, daß sich der AUL-Wert mit zunehmender Einwaage verschlechtert. Die. übliche Einwaage beträgt 0,15 g. Dieses Phänomen ist nicht auf Fehler zurückzuführen, sondern auf das Verhalten der Gelpartikel unter Druck: Bei höheren Einwaagen sind mehrere Partikelschichten vorhanden, die. übereinander liegen. Durch den äußeren Druck während der Absorption ist ein enger Kontakt zwischen den Schichten vorhanden und somit auch ein guter Flüssigkeitstransport. Jedoch dringen die geligen Partikel ineinander ein, so daß nicht immer eine isolierte Quellung des einzelnen Korns gegeben ist. Bei geringen Einwaagen können sich die Körnchen isoliert auf der Netzfläche verteilen und freier quellen, so daß ein höherer AUL-Wert erhalten wird. Dieses Phänomen ist bei allen Absorbern mehr oder weniger stark ausgeprägt (auch bei den synthetischen). Auch bei hohen Gelstärken ist. dieser Effekt zu beobachten, da scheinbar das Ineinanderdringen unvermeidbar ist. Es handelt sich hierbei nicht um ein Gelblocking, da alle Schichten oder Körner nach denn Test. gequollen vorliegen.
Auf das Produkt. wird nach der Einwaage eine. mit dem Töpfchenrand abschließende kleine Kunststoffscheibe (d = 2,985 cm; in = 7,59 g ± 0,01 g) gelegt und mit einem zylindrischen Metallstück (m = 316 g ± 0,24 g) beschwert. Das Tara-Gewicht (Töpfchen mit Scheibe, ohne Metallstück) und Einwaage werden gewogen. In eine Fotoschale wird eine Glasfritt. gelegt. Die Fritte. wird mit einem Filterpapier (mit der gleichen Größe.) versehen. In die Fotoschale wird soviel 0,9%ige NaCl-Lösung eingefüllt, daß die Flüssigkeitsoberfläche mit der Oberfläche der Fritte abschließt.
Anschließend werden auf die vorbereiteten Fritten die Töpfchen gestellt. Die Testzeit beträgt eine Stunde bei einem Testdruck von 4550 Pa (oder O,66 psi oder 46,3 g/cm² bzw. 300 g/in²). Dann wird das Metallstück abgenommen und die Töpfchen (Töpfchen + Kunststoffscheibe + gequollenes Produkt) gewogen:
Die Gelstärke. G' der gequollenen Absorber wurde in Anlehnung an US-PS Re 32 649 (bzw. EP 02 05 674 ) bestimmt.

– Gerät.: Rheometer CSL 100,
– Meßbedingungen: Kegel-Platte-System, Kegeldurchrmesser 2 cm, Winkel 2°, Temperatur 25°C, Frequenz 1 Hz, vorgegebene Deformation = 2%.

Bei diesem Test handelt es sich um ein Oszillationsversuch mit vorgegebener Defomation des Gels. Die Linha1ltug der Deformationsvorgabe ist sehr wichtig, da es sich hierbei um einen linear viskoelastischen Bereich handelt. Bei Anwendung von größeren Deformationen (z. B. mehr als 10%) würd das Gel irreversibel zerstört werden und die Werte wären nicht reproduzierbar (da der linear viskoelastische Bereich in den nicht-linearen Bereich übergehen würde; s. auch Ausführungen in W.-M. Kulicke Fließverhalten von Stoffen und Stoffgemischen, S. 90, Abschn. 2.2.1, Hüthig & Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York 1986).
Hierbei werden gleichzeitig die erforderliche oszillierende Schubspannung σ, die Gelstärke (oder Speichermodul) G' und der Verlustmodul G'' bzw. der tan(δ)-Wert ermittelt. Die Schubspannung σ gibt an, wieviel Kraft notwendig ist, um das Gel bei dem vorgegebenen Faktor zu deformieren. Uber den Speichermodul wird die Gelstärke erhalten. Mit Hilfe des tan(δ)-Wertes (= G''/G') wird ermittelt, ob das Gel elastische Eigenschaft oder viskos-fließende Eigenschaft aufweist (bei einem tan(δ) < 1 ist das Gel elastisch und einem tan(δ) > 1 ist es viskos fließend). Anschaulich dargestellt. ist das Gel "glibberig", wenn hierbei die resultierende Schubspannung σ < 10 Pa und das G' < 100 Pa. Andererseits ist das Gel (sehr) fest, wenn σ > 100 Pa und G' > 5000 Pa sind.
Unlösliche Anteile (UA)
Die unlöslichen Anteile geben einen direkten Hinweis auf den vernetzen Anteil des Polysaccharides. Zur Prüfung der UA wird ein Glasfiltertigel (Gr. 2) benutzt.
In ein Becherglas werden ca. 1 g genau eingewogen und mit 300 ml bidestilliertem Wasser versetzt. Die. Lösung wird 30 Minuten gerührt. Danach läßt man die Lösung 5 Minuten stehen, wobei sich das Gel absetzt und eine überstehende Lösung sich bildet. Die überstehende Lösung wird über den G1asfiltertigel abdekantiert und das verbleibende Gel mit 300 ml frischem bidesiillierten Wasser aufgefüllt. Es wird weitere 30 Minuten gerührt. Dieser Vorgang wird noch zweimal wiederholt..
Zuletz wird die gesamte Lösung filtriert. Das Becherglas wird noch mit 100 ml bidest. Wasser ausgewaschen und diese. Waschflüssigkeit ebenfalls über den selben Glasfiltertigel filtriert. Der Glasfiltertigel mit gequollener Probe wird 6 Stunden in einem Umlufttrockenschrank bei 120°C getrocknet. Danach wird der Glasfiltertigel auf Raumtemperatur abgekühlt und gewogen:
Auswirkungen der Waschhäufigkeit auf die unlös1ichen Anteile UA (in %) zweier Proben:
Die Angaben in Klammern (UA') beziehen sich auf den unlöslichen Anteil des benutzten Stärkederivates, denn die Verneizung vollzieht sich nur an dem Stärkederivat.
Beispiel zu UA und UA'
Bei Probe 1 wurden Citronensäure und Carboxymethylstärke (CMS01) als Ausgangsmaterial zur Vernetzung eingesetzt. Der Anteil der Citronensäure an der Trockenmasse betrug 12,3%, der CMS01-Anteil war 83,6% und der Rest von 4,l % entfiel auf NaCl (als Verunreinigung von CMS01). Da der Vernetzungsgrad im Normalfall gering ist (bzw. sein sollte; ca. 1–5%) und NaCl keine Rolle spielt, kann lediglich die CMS01 die unlöslichen Anteile ausmachen. D. h. bei dieser vernetzten Probe sind ohnehin 16,4% (12,3% + 4,l%) lösliche. Anteile vorhanden. Es werden nur die übrigen 83,6% der Probe auf Unlöslichkeit untersucht. Bei Ermittlung von 82,1% an unlöslichen Anteilen UA der gesamten Probe., sind 98,2% (= UA') der CMS01 unlöslich geworden (98,2% = 82,1/83,6⋅100%). Diese Betrachtungsweise ist mehr theoretischer Natur, da mit dieser Angabe ein direkter Hinweis auf den Vernetzungsgrad der CMS gewonnen wird.
Bestimmung des Vernetzergchaltes
Hierbei wurden der Anteil des gebundenen Vernetzers in dem purum Produkt bestimmt, wobei der Anteil in Miligramm Vernetzer pro Gramm Produkt erfolgte. Diese titrimetrische Bestimmung mit Kupfersulfat erfolgt gemäß der Vorschrift in: H. Klaushofer, E. Berghofer, R. Pieber, Stärke/Siarch, Vol. 31, S. 259–261, 1979.
Ausgangsstoffe
Es werden hierbei die üblichen Kurzbezeichnungen mit einer Kennziffer für den entsprechenden Substitutionsgrad verwendet, z. B.:
CMS01 = Carboxymethylstärke mit DS = 0,1
CMS07 = Carboxymeihylstärke mit DS = 0,7
CMC12 = Carboxymethylcellulose mit DS = 1,2
CMGl5 = Carboxymethylguaran mit DS = 1,5
CMAp12 = Carboxymethylamylopektin mit DS = 1,2
Herstellungsbeispiele
Alle nachfolgenden Proben in den Beispielen wurden nach dem gleichen Prinzip hergestellt: Auflösung des Vernetzers in entsprechender Wassermenge, Zugabe des Derivates und anschließender Vermischung bzw. Verknetung (l0 Minuten), 20 Minuten erhitzen bei 150°C und einer Teigfläche von 250 cm² in einem Waffeleisen (oder im Umlufttrockenofen mit gleichen Resultaten), Vermahlung und Absiebung auf 200–500 μm; dieses Produkt wird nachfolgend als Technisches Produkt bezeichnet. Der Rest der Absiebung wird zwei Mal mit einem Überschuß Wasser (auf l g werden l00 ml Wasser verwendet) gewaschen, filtitert und bei 120°C 4 Stunden (je nach Wassergehalt) im Umlufttrockenschrank getrnoknet. Ist das Gel sehr stark gequollen, so empfiehlt sich ein Zentrifugieren oder eine Druckfiltration des Gels. Dieses Produkt wird Produkt Produkt genannt.
Beispiel 1
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,118 g Citronensäure und 16,2 g Wasser.
Beispiel 2
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,677 g Citronensäure und 16,2 g Wasser.
Beispiel 3
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,957 g Citronensäure und 16,2 g Wasser.
Beispiel
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,246 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser.
Beispiel 5
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,87 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser.
Beispiel 6
Produkt hergestellt. aus 30 g CMS01, 2,181 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser.
Beispiel 7
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 4,269 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 16,2 g Wasser.
Beispiel 8
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 5,337 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 16,2 g Wasser.
Beispiel 9
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 6,404 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 16,2 g Wasser.
Beispiel 10
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,1l8 g Citronensäure und 16,2 g Wasser. Der fertige. Teig wurde 18 Stunden verschlossen stehengelassen.
Beispiel 11
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,677 g Citronensäure und 16,2 g Wasser. Der fertige. Teig wurde 18 Stunden verschlossen stehengelassen.
Beispiel l2
Produkt hergestellt aus 30 g CMSO1, 1,246 g Natriumdihydrngencitrat und 16,2 g Wasser. Der fertige Teig wurde 18 Stunden verschlossen stehengelassen.
Beispiel 13
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 1,87 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser. Der fertige Teig wurde. 18 Stunden verschlossen stehengelasseen.
Beispiel 14
Produkt hergestellt aus 30 g CMS01, 4,269 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 16,2 g Wasser. Der fertige Teig wurde 18 Stunden verschlossen stehengelassen.
Beispiel 15
Produkt hergestellt aus 30 g CMSO1, 6,404 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 16,2 g Wasser. Der fertige Teig wurde. l8 Stunden verschlossen stehengelassen.
Beispiel 16
Produkt hergestellt aus 20 g CMS07, 0,615 g Citronensäure und 10,8 g Wasser.
Beispiel 17
Produkt hergestellt aus 20 g CMS07, 0,923 g Citronensäure. und 10,8 g Wasser.
Beispiel 18
Produkt hergestellt aus 20 g CMSO1, 0,686 g Natriumdihydrogencitrat und 10,8 g Wasser.
Beispiel 19
Produkt hergestellt aus 20 g CMSO1, 1,028 g Natriumdihydrogencitrat und 10,8 g Wasser.
Beispiel 20
Produkt hergestellt aus 20 g CMS01, 2,348 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10,8 g Wasser.
Beispiel 21
Produkt hergestellt aus 20 g CMSO1, 3,522 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10,6 g Wasser.
Beispiel 22
Produkt hergestellt. wie in Beispiel 18, jedoch wurde das gemahlene Produkt nochmals mit 10,8 g Wasser versetzt und wieder nach dem gleichen Verfahren verarbeitet, um festzustellen, ob eine nochmalige Anfeuchtung und Erhitzen lohnend ist.
Beispiel 23
Produkt hergestellt wie in Beispiel 20, jedoch wurde das gemahlene Produkt nochmals mit 10,8 g Wasser versetzt und wieder nach dem gleichen Verfahren verarbeitet, um festzustellen, ob eine nochmalige Anfeuchtung und Erhitzen lohnend ist.
Beispiel 24
Produkt hergestellt wie in Beispiel 4, jedoch wurde das gemahlene. Produkt nochmals mit 16,2 g Wasser versetzt und wieder nach dein gleichen Verfahren verarbeitet, um festzustellen, ob eine nochmalige Anfeuchtung und Erhitzen lohnend ist.
Beispiel 25
Produkt hergestellt wie in Beispiel 24, um festzustellen, ob sich die Wiederholungsprozedur reproduzierbar gestalten läßt und die Eingenschaften ähnlich ausfallen.
Beispil 26
Produkt hergestellt aus 20 g CMAp12, 0,578 g Natriumidihydrogencitrat und 10,8 g Wasser.
Beispiel 27
Produkt hergestellt aus 20 g CMApl2, 1,98 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10,8 g Wasser.
Beispiel 28
Produkt hergestellt aus 20 g CMAp12,1,164 g Natriumdihydrogencitrat. und 10,8 g Wasser.
Beispiel 29
Produkt hergestellt aus 15 g CMAp04, l,8 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10 g Wasser.
Beispiel 30
Produkt hergestellt aus l5 g CMAp04, 3,7 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und l0 g Wasser.
Beispiel 31
Produkt hergestellt aus l5 g CMC12, 0,402 g Citronensäure und 16,2 g Wasser.
Beispiel 32
Produkt hergestellt aus 15 g CMC12, 0,448 g Natriumdihydrogencitrat und 16,2 g Wasser.
Beispiel 33
Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 15 g CMSO1 und l,5 g Xanthan, 2,3 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10 g Wasser.
Beispiel 34
Produkt hergestellt. aus einer Mischung mit 15 g CMSO1 und 3,5 g Xanthan, 2,6 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10 g Wasser.
Beispiel 35
Produkt hergestellt aus einer Mischung mit l,5 g CMSO1 und 1,5 g Alginsäure (Na-Salz), 2,3 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 10 g Wasser.
Beispiel 36
Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 15 g CMSO1 und 3,5 g Alginsäure (Na-Salz), 2,6 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und l0 g Wasser.
Beispiel 37
Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMSO1 und 4,6 g Guaran, l,2 g Natriumdihydrogencitrat und 33,1 g Wasser.
Beispiel 38
Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMSO1 und 4,6 g Guaran, 3,6 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 36,9 g Wasser.
Beispiel 39
Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMSO1 und 4,6 g Tragant, 1,2 g Natriumdihydrogencitrat und 36,9 g Wasser.
Beispiel 40
Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMSO1 und 4,6 g Tragant, 3,7 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat. und 37 g Wasser.
Beispiel 41
Produkt hergestellt aus einer Mischung mit 20 g CMSO1 und 4,6 g Karaya, 1,2 g Natriumdihydrogencitrat und 36,9 g Wasser.
Beispiel 42
Produkt hergestellt aus eines Mischung mit 20 g CMSO1 und 4,6 g Karaya, 3,7 g Dinatriumhydrogencitrat-Hydrat und 37 g Wasser.
Die nachfolgenden Proben in den Beispielen wurden nach dem gleichen Schema hergestellt: Auflösung des Vernetzers in entsprechender Wassermenge, Zugabe des Derivates und anschließender Vermischung bzw. Verknetung (l0 Minuten). Der zusmmengerollte Teig (Durchmesser: ca. 4–5 cm) wurde in einem handelsüblichen Mikrowellenofen, mit einer seitlichen Strahlungsquelle. und Drehteller, 90–100 Sekunden behandelt, bei einer HF-Ausgangsleistung von 500 W und einer Frequenz von 2450 MHz. Der Teig blähte sich auf das doppelte. Volumen aus und man erhielt nach der Behandlungsdauer ein trockenes Produkt, das wie bei den obigen Beispielen aufgearbeitet wurde.
Beispiel 43
Produkt hergestellt aus 20 g CMS07, 0,615 g Citronensäure und 10,8 g Wasser.
Beispiel 44
Produkt hergestellt aus 20 g CMS07, 0,615 g Citronensäure und 10,8 g Wasser (Wiederholung des Beispiels 43).
Beispiel 45
Produkt hergestellt aus 20 g CMS07,0,923 g Citronensäure und 10,8 g Wasser.
Erläuterungen
Tabelle 1 und 2
Spalte 1: Beispiel-Nummer
Spalte 2: Eingesetztes Carboxymethyl-Derivat
Spalte 3: Verwendeter Vernetzer (CiS = Citronensäure; NaCiS = Natriumdihydrogen-citrat; Na₂CiS = Dinatriumhydrogencitrat)
Spalte 4: Molares Verhältnis F von Vernetzer und Polysaccharid-Derivat
Spalte 5: FSC vom technischen Produkt
Spalte 6: CRC vom technischen Produkt
Spalte 7: AUL vom technischen Produkt. Zahlenwerte mit doppelter Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,6 g (ohne Klammer) und 0,05 g (mit Klammer). Zahlenwerte mit einfacher Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,15 g.
Spalte 8: Unlösliche Anteile in % vom technischen Produkt
Spalte 9: Unlösliche Anteile in % bezogen auf das Polysaccharid-Derivat
Spalte 10: Schubspannung für 2% Deformation der gequollenen technischen Probe
Spalte 11: Speichermodul G' in Pa der gequollenen technischen Probe
Spalte 12: Verlustwinkel δ bzw. tan(δ) der gequollenen technischen Probe
Spalte 13: FSC des purum Produktes
Spalte 14: CRC des purum Produktes
Spalte 15: AUL des purum Produktes. Zahlenwerte mit doppelter Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,6 g (ohne Klammer) und 0,05 g (mit Klammer). Zahlenwerte mit einfacher Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,15 g.
Spalte 16: Gebundener Vernetzer in Milligramm pro Gramm purum Produkt
Spalte 17: Schubspannung in Pa für 2% Deformation der gequollenen purum Probe
Spalte 18: Speichermodul G' in Pa der gequollenen purum Probe
Spalte l9: Verlustwinkel δ bzw. tan(δ) der gequollenen purum Probe.
Abkürzungen
entf. = enfällt (Bestimmung entfällt hierbei)
n.b. = nicht bestimmt (Bestimmung nicht durchgeführt)
n.mögl. = nicht möglich (Bestimmung nicht möglich)
∞ = unendlich (Wert ist unendlich und nicht bestimmbar)
Tabelle 3
Spalte 1: Beispiel-Nummer
Spalte 2: Eingesetztes Carboxymethyl-Derivat
Spalte 3: Anteil des Carboxymethyl-Derivates in der Polysaccharid-Mischung
Spalte 4: Zusätzlich zugemischtes Polysaccharid
Spalte 5: Anteil des zusätlichen Polysaccharides in der Polysaccharid-Mischung
Spalte 6: Verwendeter Vernetzer (CiS = Citronensäure; NaCiS = Natriumdihydrogen-citrat; Na₂CiS = Dinatriumhydrogencitrat)
Spalte 7: Molares Verhältnis F von Vernetzer und Polysaccharid-Derivat
Spalte 8: FSC vom technischen Produkt
Spalte 9: CRC vom technischen Produkt
Spalte 10: AUL vom technischen Produkt Zahlenwerte mi doppelter Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,6 g (ohne Klammer) und 0,05 g (mit Klammer). Zahlenwerte mit einfacher Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,15 g.
Spalte ll: Unlösliche Anteile in % vom technischen Produkt
Spalte 12: Unlösliche Anteile in % bezogen auf das Polysaccharid-Derivat
Spalte 13: Schubspannung für 2% Deformation der gequollenen technischen Probe
Spalte 14: Speichermodul G' in Pa der gequollenen technischen Probe
Spalte 15: Verlustwinke δ bzw. tan(δ) der gequollenen technischen Probe
Spalte l6: FSC des purum Produktes
Spalte 17: CRC des purum Produktes
Spalte 18: AUL des purum Produktes. Zahlenwerte mit doppelter Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,6 g (ohne Klammer) und 0,05 g (mit Klammer). Zahlenwerte mit einfacher Angabe beziehen sich auf eine Einwaage von 0,15 g.
Spalte l9: Schubspannung in Pa für 2% Deformation der gequollenen purum Probe
Spalte 20: Speichermodul G' in Pa der gequollenen purum Probe
Spalte 21: Verlustwinkel δ bzw. tan(δ) der gequollenen purum Probe
Abkürzungen
entf. = entfällt (Bestimmung entfallt hierbei)
n. b. = nicht bestimmt (Bestimmung nicht durchgeführt)
n. mögl. = nicht möglich (Bestimmung nicht möglich)
∞ = unendlich (Wert ist unendlich und nicht bestimmbar)

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen Absorptionsmittels aus einem vernetzten Carboxymethyl- oder Carboxy-Polysaccharid-Derivat, dadurch gekennzeichnet, dass ein voll neutralisiertes ionisches Carboxymethyl- oder Carboxy-Polysaccharid-Derivat mit einem Vernetzen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, Citronensäure, Schleimsäure, Zuckersäure, Furandicarbonsäure und Butantetracarbonsäure, oder ein ionisches teilneutralisiertes Polysaccharid-Derivat ohne Vernetzen in Gegenwart einer Wassermenge von 10 bis 80 Gew.-% (bezogen auf das Polysaccharidderivat), gegebenenfalls in Gegenwart von Xanthan, Alginsäure, Pektin, Pektinsäure, Guaran, Traganth, Karaya, Carrageenane oder Gummi Arabicum, angeteigt werden, und im Anschluss daran der Teig in einem einstufigen Verfahren in einer vorgeheizten Reaktionsapparatur in Form eines Walzentrockners, leistungsstarken Umlufttrockenofens oder Waffeleisens über 10 bis 30 Minuten bei 130 bis 180°C oder in einem Mikrowellengerät für 10 bis 200 sec bei 110 bis 180°C unter schneller Verdampfung des Wassers einer Trocknung und Vernetzung unterworfen und im Anschluss daran das Produkt zerkleinert wird.
Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, wobei die eingesetzten Polysaccharid-Derivate einen durchschnittlichen Substitutionsgrad kleiner als 3, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 2,0, haben.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche; wobei als Polysaccharid-Derivate neutralisierte Carboxymethyl- bzw. Carboxy-Derivate eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3 wobei das Polysaccharid-Derivat sich von Stärke, Cellulose, Guaran, Johannisbrotkernmehl, Amylose oder Amylopektin ableitet.
Verfahren nach Anspruch 3 wobei in Abwesenheit eines Vernetrers teilneutralisierte Polysaccharid-Derivate mit einem molaren Verhältnis der SäuregrupH-Form) zu freien Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) von 0,003 bis 0,2 eingesetzt wurden.