WO1994009521A1 - High-temperature fuel cell - Google Patents

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WO1994009521A1
WO1994009521A1 PCT/EP1993/002891 EP9302891W WO9409521A1 WO 1994009521 A1 WO1994009521 A1 WO 1994009521A1 EP 9302891 W EP9302891 W EP 9302891W WO 9409521 A1 WO9409521 A1 WO 9409521A1
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nickel
fuel cell
porous
cathode
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Konstantin Ledjeff
Gottfried Schaumberg
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a high-temperature fuel cell with a molten carbonate electrolyte and a cathode made of nickel oxide.
  • MCFC Molten Carbon Fuel Cell
  • Molten Carbonate Fuel Cells consist of two porous electrodes, a fuel gas-consuming anode made of nickel or a nickel alloy and an oxygen-consuming cathode made of lithiated nickel oxide, between which there is an electrically insulating, porous ceramic matrix consisting of lithium aluminate (LiA10 2 ). A melt of lithium carbonate and potassium carbonate is fixed in this matrix by capillary forces, which has good conductivity for ions.
  • hydrogen is oxidized on the anode side and oxygen is reduced on the cathode side, carbonate ions migrating from the cathode to the anode through the electrolyte and electrons migrating from the anode to the cathode through an external conductor circuit.
  • the electrical current generated is metallic
  • porous cathode made of lithiated nickel oxide is subject to a degradation process which is caused by the dissolution of nickel ions in the electrolyte and their deposition on the anode in the form of metallic nickel.
  • the nickel is dissolved in the electrolyte under the conditions of fuel cell operation according to the reaction equation
  • NiO + CO > Ni 2 co, 2 - (1)
  • the usual gas composition with which the cathode is applied is a mixture consisting of 30% by volume of CO 2 and 70% by volume of air. It can be seen from the above reaction equation that an increase in the CO 2 concentration, e.g. B. in the operation of the fuel cell at pressures higher than 1 bar, a higher solubility of the nickel oxide in the electrolyte results.
  • the nickel ions are reduced to the metal near the anode according to the reaction equation
  • This process causes the reduction zone to be depleted of dissolved nickel ions and this in turn has the consequence that further nickel oxide goes out of solution from the cathode, is transported to the anode and is reduced there to the metal.
  • the corrosion rate caused by the described combined processes of dissolution, transport and deposition ie the loss of nickel oxide per square centimeter of electrode area, at a C0 2 partial pressure of 0.3 bar approximately 4 micrograms per hour be ⁇ (JBJ Veldhuis et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem 94 (1990), 947-952).
  • the resulting nickel crystals have a fiber structure (whiskers) and establish electrical contact between the cathode and the anode.
  • the internal contact causes a short-circuit current, which can be recognized by measurement technology in that the Ru ⁇ voltage of 1.02-1.06 V, which experience shows that the cell is intact, is not reached and the gas leaving the cell on the anode side is enriched with C0 2 .
  • This effect can be measured after only 2000 hours. It increases with the progressive operating time of the cell, because the internal short-circuit current increases due to the continuous deposition of nickel crystals. After 8000 hours the line Voltage in the de-energized state has already dropped to 900 mV (K. Kishida, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 94 (1990), 941-946).
  • Cathode corrosion represents a serious obstacle to the competitiveness of molten carbonate fuel cells with conventional methods of generating electricity from combustible gases, because it prevents the fuel cell from operating for 40,000 hours, which is at least necessary to achieve economical use.
  • Corrosion of the cathode has so far been attempted to be countered by several means.
  • a reduction of the CO 2 partial pressure in the cathode gas is conceivable, because this would result in Eq. (1) Formulated dissolution equilibrium shifted to the left.
  • a lowering of the CO 2 concentration leads to an increased electrode polarization, which means that the reduction in corrosion must be bought with a poorer electrical efficiency of the cell (Kunz et al., J. Electroche. Soc. 135 (1988), 1124).
  • the electrolyte composition is changed either by adding alkaline earth metal oxides to the lithium carbonate-potassium carbonate mixture or by using a lithium carbonate-sodium carbonate electrolyte.
  • electrochemically active cathodes for the molten carbonate fuel cell is characterized in that it contains pores of two different size ranges. The larger pores, the radius of which is in the range from 3 to 8 micrometers, allow gas transport within the electrode. They have to be connected to one another in order to optimally fulfill this function (open-pore structure).
  • the resulting structural framework in turn contains small pores with radii of less than 1 micrometer on its surface, which cause the pore walls to be wetted with the molten carbonate electrolyte by capillary forces. In this way, a very high, catalytically active surface wetted by the electrolyte is available for electrochemical oxygen reduction.
  • nickel oxide cathodes the formation of these structural properties is ensured by using a nickel powder as the starting material for the production of the electrode, the individual particles of which consist of interlinked nickel grains, the grain diameter 0.5-2 microns and the chain length is 5 to 30 microns. This powder is mixed with a binder and the viscous mass formed is processed with a special device into thin strips, which after drying and heating the
  • Binder can be reductively sintered into porous nick electrodes.
  • the oxidation and lithiation of the porous nickel electrode usually takes place after installation in the fuel cell, the structural structure described developing.
  • the porosity of the electrodes produced in this way is 60-70% (EP 0 473 882 AI).
  • cathodes for the melt carbonate fuel cell from other materials, for example from lithium ferrite (LiFeO 2 ), have hitherto failed, inter alia, because the material has not been able to achieve high electrochemical activity to build the necessary microstructure. Since the starting materials mostly consist of approximately spherical particles, the open porosity of the sintered electrodes is lower than when using the chain-shaped nickel powder. Another problem arises from the fact that the electrical conductivity of the materials is in some cases considerably lower than that of the lithiated nickel oxide and that the electrodes therefore have a high ohmic resistance. Possible conductivity-improving measures, e.g.
  • the doping of the materials is complex, and in some cases, such as in the case of strontium-doped perovskites, the doping element is released by the carbonate melt and thus leads to an increase in cell resistance again in the long term.
  • the present invention comes in, the task of which is to propose a high-temperature fuel cell with a cathode which, compared to corrosion by the electrolyte, has the long-term stability required for continuous operation.
  • the electrode required for this should also be inexpensive to manufacture.
  • the method for producing the electrode is solved by the characterizing features of claim 8. Preferred developments are characterized by the features of claims 9 to 20.
  • the method for operating a high-temperature fuel cell is characterized by the features of claim 21.
  • the invention it is proposed to provide conventional nickel electrodes with a layer which preferably contains double oxides, and to use this electrode as a porous oxygen-consuming cathode in the high-temperature fuel cell.
  • the thin layer proposed according to the invention protects the unstable nickel electrode, so to speak, and there is a stable electrode material.
  • Electrode remains intact. Because the nickel oxide framework serves, according to the invention, as a structural matrix for the material to be applied, the expense for the production of porous electrodes from the alternative electrode material can be dispensed with and still the melt stability and electrochemical activity of the material can be exploited. Furthermore, there is no problem with the use of the alternative material in a compact form of the too high ohmic resistance, because the material can be applied in very thin layers (from 5 to a few 10 nm) due to its corrosion stability and thereby the increase in cathode resistance is practically negligible.
  • a conventional electrode can be used and that, according to the invention, it is provided with a thin layer, so that, while maintaining all the necessary properties, it is possible to produce such an electrode at low cost.
  • the electrode coated with the layer according to the invention is then installed in the cell.
  • the entire microporous electrode surface exposed to the carbonate melt is thus protected by the thin layer.
  • the thin layer cannot be detached by the carbonate melt, and thus a detachment of the nickel from the electrode material lying under the layer is suppressed or completely prevented.
  • the surface of the layer is electrochemically active, i.e. H. it is able to catalytically support the cathodic oxygen reduction.
  • the layer preferably consists of one or a mixture of double oxides, which are considered potential alternatives to nickel oxide.
  • these include in particular the semiconducting oxides such as LiFe0 2 , Li-Co0 2 , Li 2 Mn0 3 , Li 2 Sn0 3 , Li 2 Zr0 3 , LiCu0 2 and Li 3 V0 4 .
  • nickel-containing double oxides of the NiA0 2 or NiA 2 0 4 type are furthermore suitable for this purpose, preferably with A cobalt or iron.
  • Preferred representatives here are NiCo0 2 , NiCo 2 0 4 and NiFe 2 0 4 .
  • Spinels of the AB 2 0 4 type are also advantageous.
  • Preferred representatives are spinels with A cobalt, iron, manganese and B cobalt, iron, copper (for example Co 3 0 4 , Cu-Co 2 0 4 ).
  • Perovskitic materials of the AB0 3 type preferably with A nickel or lanthanum, are also advantageous for the layer according to the invention.
  • Typical representatives here are NiTi0 3 , LaNi0 3 or LaCo0 3 .
  • the term double oxide is understood in the broadest sense. These also include "double oxides" of the type AB 2 0 4 , where A and B are the same metal, for. B. Co (Co 3 0 4 ) or Fe.
  • the double oxides can also be doped.
  • the layer can in principle be applied using various methods. This includes all common methods for applying thin layers such as drinking troughs, PVD, CVD or even electroplating.
  • drying is carried out at elevated temperature after the layer has been applied by one of the processes described above. It has proven to be favorable that the temperature is in the range from 50 to 300 ° C., preferably around 200 ° C. With this drying, there is no significant conversion to the double oxide, but the solvent evaporates, so that a firmly adhering metal layer is formed.
  • the drying temperature is selected according to the solvent.
  • the procedure can now be such that this electrode treated in this way, ie with a metal or metal hydroxide layer, is installed in the cell.
  • the oxide layer then forms during operation. Alternatively, annealing can be carried out before installation become. Tempering causes oxidation of the metal ions, if they are not already in oxidic form, to the oxide. A further formation of the oxide layer can also take place during the regular operation of the fireplace insert.
  • the layer is preferably applied by soaking.
  • a conventional porous nickel electrode is immersed in a liquid which contains the metal ion or ions contained in the layer or contains it colloidally.
  • the pores which will later be wetted with the carbonate electrolyte in the fuel line mode, are soaked up.
  • the drying is then carried out so that the layer is present as a thin film on the inner electrode surface. If the electrode is now filled with the carbonate electrolyte and operated as a fuel cell cathode, the layer may change to a form which is very corrosion-resistant under the operating conditions, with further oxidation-lithiation.
  • the impregnation process and the subsequent drying process can preferably be repeated two to five times.
  • a separate anoxidation of the nickel electrode is carried out at elevated temperatures, preferably at 350 to 450 ° C., before the impregnation process. This measure further favors the deposition of the metals and the subsequent oxidation.
  • a further heat treatment between 500 and 900 ° C. is carried out either under air or under an inert gas such as nitrogen. This then forms the oxide layer.
  • the metal salt-containing solutions in which the electrode is soaked contain those metals which are later to appear as an oxide layer. This includes all metals as already listed above.
  • the metal salt-containing solution preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, vanadium, zinc, copper, titanium, yttrium, zirconium or tin. All common solvents are suitable as solvents for the preparation of the metal salt-containing solutions. Acetylacetone, ethyl alcohol or water or mixtures thereof can preferably be used.
  • the electrode i. H. the thin
  • Layer on the electrode can also be achieved by galvanic deposition.
  • the electrode is immersed in a galvanic bath containing the coating metal and the metal is deposited either by cathodic reduction or by an electroless process. This is followed by drying.
  • an annealing at elevated temperature can also be carried out here again in order to form the oxide layer. The conditions correspond to those for the impregnation.
  • the thin layer on the electrode can also be produced by the usual methods such as PVD or CVD.
  • the electrode is coated with a coating metal using these methods.
  • Oxygen is introduced as a process gas, so that an oxide layer is then immediately deposited. If only the metal has been deposited, annealing can alternatively be carried out again.
  • the invention also relates to a method for operating a high-temperature fuel cell with molten carbonate electrolytes and a fuel gas-consuming anode and an oxygen-consuming cathode. Thereafter, an electrode is used as the electrode in such a high-temperature fireplace insert, which contains a layer of a double oxide which was applied by one of the methods described above.
  • Coating the electrode A cathode sintered from nickel powder and suitable for use in a molten carbonate fuel cell is first oxidized in air for 30 minutes at temperatures in the range from 380 to 440 ° C. and then impregnated with the coating solution.
  • the impregnation is carried out by completely immersing the cathode in the coating solution for a few seconds. After pulling out of the solution, the liquid film adhering to the surface is allowed to run off by vertical positioning of the cathode and is removed by briefly placing the lower edge on absorbent paper.
  • the impregnated cathode is predried in air for 60 minutes at 150 ° C.
  • the entire impregnation and drying process is carried out three times in succession.
  • the cathode is then air-dried for 60 minutes at 250 ° C., the organic solvent components largely evaporating, and finally annealed in nitrogen at 750 ° C. for 10 minutes and then cooled.
  • the cathode coated according to Example 1 was examined for its stability in carbonate melt. A mixture of 46.6% by weight of lithium carbonate and 53.3% by weight of potassium carbonate was added to the cathode and the carbonate mixture was added for 200 h
  • Example 1 a cathode sintered from nickel powder and suitable for use in a molten carbonate fuel cell is coated as in Example 1.
  • the cathode is not oxidized, and the coating solution contains 4 g of cobalt (II) nitrate , 90 g of ethyl alcohol and 50 g of acetylacetone and the cathode is impregnated six times in succession and predried.
  • the cathode coated according to Example 2 was, as described in Example 1, examined for its corrosion stability in carbonate melt. No nickel was detectable in the melt during a 200-hour test period; the solubility was thus completely suppressed.

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Abstract

The invention pertains to a high-temperature fuel cell consisting of a porous, combustible gas-consuming anode, a porous, oxygen-consuming cathode, with an electrically insulating, porous ceramic matrix between them, and molten carbonate electrolytes, wherein the cathode is made of a porous nickel-oxide matrix and a thin electrochemically active layer, made of a double oxide, that is not soluble in the molten carbonate.

Description

Hochtemperatur-BrennstoffzelleHigh temperature fuel cell
Die Erfindung betrifft eine Hochtemperatur-Brenn- stoffzelle mit schmelzflüssigem Karbonatelektrolyt und einer Kathode aus Nickeloxid.The invention relates to a high-temperature fuel cell with a molten carbonate electrolyte and a cathode made of nickel oxide.
Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit schmelzflüssigem Karbonatelektrolyten, abgekürzt MCFC (Molten Carbona- te Fuel Cell) sind unter anderem bekannt durch den Aufsatz von A. J. Appleby and J. R. Selman "Current Technology of PAFC, MCFC and SOFC Systems: Status of present Fuel Cell Power Plants" in: H. Wendt (Hrsg) , "Electroche ical Hydrogen Technologies", Verlag Else- vier, New York, S. 425-494. Sie sind in der Lage, die chemische Energie von brennbaren Gasen wie z. B. Was¬ serstoff, Kohlegas, Erdgas, Biogas in elektrische Energie umzuwandeln, wobei die Umwandlung mit höheren Wirkungsgraden und damit geringeren Kohlendioxid- Emissionen erfolgt, als es mit herkömmlichen Wärme¬ kraftwerken möglich ist. Schmelzkarbonat-Brennstoff- zellen bestehen aus zwei porösen Elektroden, einer brenngasverzehrenden Anode aus Nickel oder einer Nickellegierung und einer sauerstoffverzehrenden Ka¬ thode aus lithiiertem Nickeloxid, zwischen denen sich eine elektrisch isolierende, poröse Keramikmatrix, bestehend aus Lithiumaluminat (LiA102) , befindet. In dieser Matrix ist eine Schmelze aus Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat durch Kapillarkräfte fixiert, die eine gute Leitfähigkeit für Ionen besitzt. Beim Brennstoffzellenbetrieb wird anodenseitig Wasserstoff oxidiert und kathodenseitig Sauerstoff reduziert, wobei Karbonationen durch den Elektrolyten von der Kathode zur Anode und Elektronen durch einen äußeren Leiterkreis von der Anode zur Kathode wandern. Der erzeugte elektrische Strom wird über metallischeHigh-temperature fuel cells with molten carbonate electrolytes, abbreviated MCFC (Molten Carbon Fuel Cell), are known, among other things, from the article by AJ Appleby and JR Selman "Current Technology of PAFC, MCFC and SOFC Systems: Status of present Fuel Cell Power Plants" in : H. Wendt (ed.), "Electroche ical Hydrogen Technologies", Verlag Else-four, New York, pp. 425-494. You are able to use the chemical energy of flammable gases such as B. Hydrogen, coal gas, natural gas, biogas to convert into electrical energy, the conversion taking place with higher efficiencies and thus lower carbon dioxide emissions than is possible with conventional thermal power plants. Molten Carbonate Fuel Cells consist of two porous electrodes, a fuel gas-consuming anode made of nickel or a nickel alloy and an oxygen-consuming cathode made of lithiated nickel oxide, between which there is an electrically insulating, porous ceramic matrix consisting of lithium aluminate (LiA10 2 ). A melt of lithium carbonate and potassium carbonate is fixed in this matrix by capillary forces, which has good conductivity for ions. In fuel cell operation, hydrogen is oxidized on the anode side and oxygen is reduced on the cathode side, carbonate ions migrating from the cathode to the anode through the electrolyte and electrons migrating from the anode to the cathode through an external conductor circuit. The electrical current generated is metallic
Stromüberträger entnommen, die an der Anode und der Kathode anliegen und denen außerdem die Funktion der Gaszuführung zu den Elektroden zukommt.Current transmitters removed, which abut the anode and the cathode and which also have the function of supplying gas to the electrodes.
Es ist bekannt, daß die poröse, aus lithiiertem Nik¬ keioxid bestehende Kathode einem Degradationsprozeß unterliegt, der durch die Auflösung von Nickelionen im Elektrolyten und ihrer Abscheidung an der Anode in Form von metallischem Nickel hervorgerufen wird. Die Auflösung des Nickels im Elektrolyten erfolgt unter den Bedingungen des Brennstoffzellenbetriebs nach der ReaktionsgleichungIt is known that the porous cathode made of lithiated nickel oxide is subject to a degradation process which is caused by the dissolution of nickel ions in the electrolyte and their deposition on the anode in the form of metallic nickel. The nickel is dissolved in the electrolyte under the conditions of fuel cell operation according to the reaction equation
NiO + CO, > Ni2 co,2- (1)NiO + CO,> Ni 2 co, 2 - (1)
Die übliche Gaszusammensetzung, mit der die Kathode beaufschlagt wird, ist ein Gemisch bestehend aus 30 Vol.% C02 und 70 Vol.% Luft. Aus obiger Reaktions¬ gleichung ist ersichtlich, daß eine Erhöhung der C02- Konzentration, z. B. beim Betrieb der Brennstoffzelle bei höheren Drücken als 1 bar, eine höhere Löslich¬ keit des Nickeloxids im Elektrolyten zur Folge hat. Die Reduktion der Nickelionen zum Metall erfolgt in der Nähe der Anode nach der ReaktionsgleichungThe usual gas composition with which the cathode is applied is a mixture consisting of 30% by volume of CO 2 and 70% by volume of air. It can be seen from the above reaction equation that an increase in the CO 2 concentration, e.g. B. in the operation of the fuel cell at pressures higher than 1 bar, a higher solubility of the nickel oxide in the electrolyte results. The nickel ions are reduced to the metal near the anode according to the reaction equation
Ni2+ + H2 + COa2- > Ni + C02 + H20 (2 )Ni 2+ + H 2 + COa 2 -> Ni + C0 2 + H 2 0 (2)
Dieser Prozeß bewirkt, daß die Reduktionszone an ge¬ lösten Nickelionen verarmt und dies wiederum hat zur Folge, daß weiteres Nickeloxid aus der Kathode in Lösung geht, zur Anode transportiert und dort zum Metall reduziert wird. Es ist bekannt, daß die durch die beschriebenen, miteinander kombinierten Prozesse Auflösung, Transport und Abscheidung bedingte Korro- sionsrate, d. h. der Verlust an Nickeloxid pro Qua¬ dratzentimeter Elektrodenfläche, bei einem C02-Parti- aldruck von 0.3 bar etwa 4 Mikrogramm pro Stunde be¬ trägt (J.B.J. Veldhuis et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem 94 (1990), 947-952). Die entstehenden Nickelkri- stalle haben Faserstruktur (Whisker) und stellen eine elektrischen Kontakt zwischen der Kathode und der Anode her. Wird nun die Anode der Zelle mit Wasser¬ stoff und die Kathode mit einem Gemisch aus Luft und C02 beaufschlagt, ohne daß elektrische Energie über einen äußeren Stromverbraucherkreis entnommen wird, verursacht der interne Kontakt einen Kurzschlußstrom, der meßtechnisch dadurch erkennbar wird, daß die Ru¬ hespannung von 1.02-1.06 V, die sich erfahrungsgemäß bei intakten Zelle einstellt, nicht erreicht wird und sich das anodenseitig die Zelle verlassende Gas mit C02 anreichert. Meßbar ist dieser Effekt bereits nach 2000 Stunden. Er verstärkt sich mit fortschreitender Betriebsdauer der Zelle, denn der innere Kurzschlu߬ strom erhöht sich aufgrund der fortdauernden Abschei- düng von Nickelkristallen. Nach 8000 h ist die Zeil- Spannung im stromlosen Zustand bereits auf 900 mV abgesunken (K. Kishida, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 94 (1990), 941-946).This process causes the reduction zone to be depleted of dissolved nickel ions and this in turn has the consequence that further nickel oxide goes out of solution from the cathode, is transported to the anode and is reduced there to the metal. It is known that the corrosion rate caused by the described combined processes of dissolution, transport and deposition, ie the loss of nickel oxide per square centimeter of electrode area, at a C0 2 partial pressure of 0.3 bar approximately 4 micrograms per hour be¬ (JBJ Veldhuis et al., Ber. Bunsenges. Phys. Chem 94 (1990), 947-952). The resulting nickel crystals have a fiber structure (whiskers) and establish electrical contact between the cathode and the anode. If the anode of the cell is now exposed to hydrogen and the cathode is mixed with a mixture of air and C0 2 without electrical energy being withdrawn via an external current consumer circuit, the internal contact causes a short-circuit current, which can be recognized by measurement technology in that the Ru ¬ voltage of 1.02-1.06 V, which experience shows that the cell is intact, is not reached and the gas leaving the cell on the anode side is enriched with C0 2 . This effect can be measured after only 2000 hours. It increases with the progressive operating time of the cell, because the internal short-circuit current increases due to the continuous deposition of nickel crystals. After 8000 hours the line Voltage in the de-energized state has already dropped to 900 mV (K. Kishida, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 94 (1990), 941-946).
Die Kathodenkorrosion stellt einernstes Hindernis für die Konkurrenzfähigkeit von Schmelzkarbonat-Brenn¬ stoffzellen mit konventionellen Methoden der Strom¬ erzeugung aus brennbaren Gasen dar, weil sie eine Betriebsdauer der Brennstoffzelle von 40.000 Stunden, welche zur Erreichung eines wirtschaftlichen Einsat¬ zes mindestens erforderlich ist verunmöglicht.Cathode corrosion represents a serious obstacle to the competitiveness of molten carbonate fuel cells with conventional methods of generating electricity from combustible gases, because it prevents the fuel cell from operating for 40,000 hours, which is at least necessary to achieve economical use.
Der Korrosion der Kathode wurde bisher mit mehreren Mitteln zu begegnen versucht. Prinzipiell ist eine Reduktion des C02-Partialdrucks im Kathodengas denk¬ bar, denn dadurch würde das in Gl. (1) formulierte Auflösungsgleichgewicht nach links verschoben. Aller¬ dings führt eine Erniedrigung der C02-Konzentration erfahrungsgemäß zu einer erhöhten Elektrodenpolarisa- tion, was bedeutet, daß die Korrosionsverminderung mit einem schlechteren elektrischen Wirkungsgrad der Zelle erkauft werden muß (Kunz et al., J. Electro- che . Soc. 135 (1988) , 1124) . Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Elektrolytzusammensetzung ver- ändert wird, indem man entweder dem Lithiumkarbonat- Kaliumkarbonat-Gemisch Erdalkalimetalloxide zusetzt oder einen Lithiumkarbonat-Natriumkarbonat-Elektroly¬ ten verwendet. In beiden Fällen bewirkt die aufgrund der veränderten Elektrolytzusammensetzung erhöhte Stabilisierung von basischen Oxid-Anionen (02") eine geringere Löslichkeit des Nickeloxids. Erfahrungen zeigen jedoch, daß im BrennstoffZellenbetrieb eine Segregation der Elektrolytbestandteile derart er¬ folgt, daß die basischen Zusätze sich im kathodenna- hen Bereich des Elektrolyten ab- und im anodennahen Bereich anreichern und dadurch wird der basische Cha¬ rakter der die Kathode bentzende Schmelze wieder re¬ duziert.Corrosion of the cathode has so far been attempted to be countered by several means. In principle, a reduction of the CO 2 partial pressure in the cathode gas is conceivable, because this would result in Eq. (1) Formulated dissolution equilibrium shifted to the left. Experience has shown, however, that a lowering of the CO 2 concentration leads to an increased electrode polarization, which means that the reduction in corrosion must be bought with a poorer electrical efficiency of the cell (Kunz et al., J. Electroche. Soc. 135 (1988), 1124). Another possibility is that the electrolyte composition is changed either by adding alkaline earth metal oxides to the lithium carbonate-potassium carbonate mixture or by using a lithium carbonate-sodium carbonate electrolyte. In both cases, the increased stabilization of basic oxide anions (0 2 ") due to the changed electrolyte composition results in a lower solubility of the nickel oxide. However, experience shows that in fuel cell operation, the electrolyte components are segregated in such a way that the basic additives are found in the cathode - Remove the area of the electrolyte and near the anode Enrich area and thereby the basic character of the melt using the cathode is reduced again.
Als ein anderer gangbarer Weg gilt die Substituion des Nickeloxids durch ein anderes Material, welches dem Nickeloxid vergleichbare elektrokatalytische Ei¬ genschaften besitzt, jedoch im Gegensatz zu diesem keiner Langzeitkorrosion unterliegt (C.E. Baumgartner et al., J. Electrochem. Soc. 131 (1984), 2217-2221). Zum Erreichen einer hohen elektrochemisch aktiven Oberfläche müssen jedoch auch spezielle Strukturmerk¬ male der Elektrode erfüllt sein. Die Struktur von elektrochemisch aktiven Kathoden für die Schmelzkar- bonat-Brennstoffzelle ist dadurch gekennzeichnet, daß sie Poren zweier unterschiedlicher Größenbereiche enthält. Die größeren Poren, deren Radius im Bereich von 3 bis 8 Mikrometer liegt, ermöglichen den Gast¬ ransport innerhalb der Elektrode. Sie müssen für eine optimale Erfüllung dieser Funktion miteinander ver¬ bunden sein (offenporige Struktur) . Das sich daraus ergebende strukturelle Gerüst wiederum enthält an seiner Oberfläche kleine Poren mit Radien kleiner 1 Mikrometer, die bewirken, daß die Porenwandungen durch Kapillarkräfte mit dem schmelzflüssigen Karbo¬ natelektrolyten benetzt werden. Auf diese Weise steht eine sehr hohe, durch den Elektrolyten benetzte, ka- talytisch aktive Oberfläche für die elektrochemische Sauerstoffreduktion zur Verfügung. Bei der Herstel- lung von Nickeloxid-Kathoden wird die Ausbildung die¬ ser strukturellen Eigenschaften dadurch gewährleistet, daß als Ausgangmaterial für die Eilek- trodenherstellung ein Nickelpulver verwendet wird, dessen einzelne Partikel aus miteinander verketteten Nickelkörnern bestehen, wobei der Korndurchmesser 0.5-2 Mikrometer und die Kettenlänge 5 bis 30 Mikro¬ meter beträgt. Dieses Pulver wird mit einem Binder vermengt und die dabei gebildete viskose Masse mit einer speziellen Vorrichtung zu dünnen Bändern ver- arbeitet, die nach dem Trocknen und Ausheizen desAnother feasible route is the substitution of nickel oxide by another material which has electrocatalytic properties comparable to nickel oxide, but in contrast to this is not subject to long-term corrosion (CE Baumgartner et al., J. Electrochem. Soc. 131 (1984) , 2217-2221). To achieve a high electrochemically active surface, however, special structural features of the electrode must also be fulfilled. The structure of electrochemically active cathodes for the molten carbonate fuel cell is characterized in that it contains pores of two different size ranges. The larger pores, the radius of which is in the range from 3 to 8 micrometers, allow gas transport within the electrode. They have to be connected to one another in order to optimally fulfill this function (open-pore structure). The resulting structural framework in turn contains small pores with radii of less than 1 micrometer on its surface, which cause the pore walls to be wetted with the molten carbonate electrolyte by capillary forces. In this way, a very high, catalytically active surface wetted by the electrolyte is available for electrochemical oxygen reduction. In the production of nickel oxide cathodes, the formation of these structural properties is ensured by using a nickel powder as the starting material for the production of the electrode, the individual particles of which consist of interlinked nickel grains, the grain diameter 0.5-2 microns and the chain length is 5 to 30 microns. This powder is mixed with a binder and the viscous mass formed is processed with a special device into thin strips, which after drying and heating the
Binders zu porösen Nickelektroden reduktiv gesintert werden. Die Oxidation und Lithiierung der porösen Nickelelektrode erfolgt in der Regel nach dem Einbau in die Brennstoffzelle, wobei sich das beschriebene strukturelle Gefüge ausbildet. Die Porosität der so hergestellten Elektroden beträgt 60-70 % (EP 0 473 882 AI) .Binder can be reductively sintered into porous nick electrodes. The oxidation and lithiation of the porous nickel electrode usually takes place after installation in the fuel cell, the structural structure described developing. The porosity of the electrodes produced in this way is 60-70% (EP 0 473 882 AI).
Versuche, aus anderen Materialien, beispielsweise aus Lithiumferrit (LiFe02) , Kathoden für die Schmelzkar¬ bonat-Brennstoffzelle anzufertigen, scheiterten bis¬ her unter anderem daran, daß es nicht gelang, aus dem Material die für das Erreichen einer hohen elektro¬ chemischen Aktivität notwendige MikroStruktur aufzu- bauen. Da die Ausgangsmaterialien meist aus annähernd kugelförmigen Partikeln bestehen, ist die offene Po¬ rosität der gesinterten Elektroden geringer als bei der Verwendung des kettenförmigen Nickelpulvers. Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, daß die elektri- sehe Leitfähigkeit der Materialien zum Teil erheblich unter der des lithiierten Nickeloxids liegt und die die Elektroden daher einen hohen Ohm'sehen Widerstand besitzen. Mögliche leitfähigkeitsverbessernde Maßnah¬ men, z. B. die Dotierung der Materialien, gestaltet sich erfahrungsgemäß aufwendig und in einigen Fällen, wie beispielsweise bei Strontiumdotierten Perovski- ten, wird das Dotierelement durch die Karbonatschmel¬ ze herausgelöst und führt somit langfristig wieder zu einem Anstieg des Zellwiderstands. Hier setzt die vorliegende Erfindung ein, deren Auf¬ gabe es ist, eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle vor¬ zuschlagen mit einer Kathode die, gegenüber der Kor¬ rosion durch den Elektrolyten, die für einen Dauerbe- trieb notwendige Langzeitstabilität aufweist. Die dazu notwendige Elektrode soll zugleich kostengünstig herstellbar sein.Attempts to manufacture cathodes for the melt carbonate fuel cell from other materials, for example from lithium ferrite (LiFeO 2 ), have hitherto failed, inter alia, because the material has not been able to achieve high electrochemical activity to build the necessary microstructure. Since the starting materials mostly consist of approximately spherical particles, the open porosity of the sintered electrodes is lower than when using the chain-shaped nickel powder. Another problem arises from the fact that the electrical conductivity of the materials is in some cases considerably lower than that of the lithiated nickel oxide and that the electrodes therefore have a high ohmic resistance. Possible conductivity-improving measures, e.g. Experience has shown, for example, that the doping of the materials is complex, and in some cases, such as in the case of strontium-doped perovskites, the doping element is released by the carbonate melt and thus leads to an increase in cell resistance again in the long term. This is where the present invention comes in, the task of which is to propose a high-temperature fuel cell with a cathode which, compared to corrosion by the electrolyte, has the long-term stability required for continuous operation. The electrode required for this should also be inexpensive to manufacture.
Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Die Ansprüche 2 bis 7 geben vorteilhafte Weiterbildungen an.The object is achieved by the characterizing features of claim 1. Claims 2 to 7 indicate advantageous further developments.
Das Verfahren zur Herstellung der Elektrode ist durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 8 gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind durch die Merkmale der Ansprüche 9 bis 20 gekennzeichnet. Das Verfahren zum Betreiben einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle ist durch die Merkmale des Anspruches 21 charakteri¬ siert.The method for producing the electrode is solved by the characterizing features of claim 8. Preferred developments are characterized by the features of claims 9 to 20. The method for operating a high-temperature fuel cell is characterized by the features of claim 21.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen konventionelle Nickelelektroden mit einer Schicht, die bevorzugt Doppeloxide enthält, zu versehen, und diese Elektrode als poröse Sauerstoffverzehrende Kathode in der Hoch- te peratur-Brennstoffzelle einzusetzen. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene dünne Schicht wird die instabile Nickelelektrode sozusagen geschützt und es liegt ein stabiles Elektrodenmaterial vor.According to the invention, it is proposed to provide conventional nickel electrodes with a layer which preferably contains double oxides, and to use this electrode as a porous oxygen-consuming cathode in the high-temperature fuel cell. The thin layer proposed according to the invention protects the unstable nickel electrode, so to speak, and there is a stable electrode material.
Wichtig hierbei ist, daß die poröse Struktur derIt is important that the porous structure of the
Elektrode erhalten bleibt. Dadurch, daß das Nickel¬ oxidgerüst erfindungsgemäß als strukturelle Matrix für das aufzubringende Material dient, kann der Auf¬ wand für die Herstellung poröser Elektroden aus dem alternativen Elektrodenmaterial entfallen und dennoch die Schmelzenstabilität und elektrochemische Aktivi¬ tät des Materials ausgenutzt werden. Weiterhin ent¬ fällt, daß bei der Verwendung des alternativen Mate¬ rials in kompakter Form auftretende Problem des zu hohen Ohm'sehen Widerstands, denn das Material kann aufgrund seiner Korrosionsstabilität in sehr dünnen Schichten (von 5 bis einige 10 nm) aufgebracht werden und dadurch ist der Anstieg des Kathodenwiderstandes praktisch vernachlässigbar.Electrode remains intact. Because the nickel oxide framework serves, according to the invention, as a structural matrix for the material to be applied, the expense for the production of porous electrodes from the alternative electrode material can be dispensed with and still the melt stability and electrochemical activity of the material can be exploited. Furthermore, there is no problem with the use of the alternative material in a compact form of the too high ohmic resistance, because the material can be applied in very thin layers (from 5 to a few 10 nm) due to its corrosion stability and thereby the increase in cathode resistance is practically negligible.
Vorteilhaft ist, daß eine konventionelle Elektrode verwendet werden kann und diese erfindungsgemäß mit einer dünnen Schicht versehen wird, so daß unter Er¬ halt aller notwendigen Eigenschaften eine kostengün- stige Herstellung einer derartigen Elektrode möglich wird. Die mit der erfindungsgemäßen Schicht beschich¬ tete Elektrode wird dann in die Zelle eingebaut. Da¬ mit ist die gesamte der Benetzung durch die Karbonat¬ schmelze ausgesetzte mikroporöse Elektrodenoberfläche durch die dünne Schicht geschützt. Die dünne Schicht kann durch die Karbonatschmelze nicht abgelöst werden und somit wird ein Herauslösen des Nickels aus dem unter der Schicht liegenden Elektrodenmaterial unter¬ drückt bzw. völlig verhindert. Überraschenderweise ist die Oberfläche der Schicht elektrochemisch aktiv, d. h. sie ist in der Lage, die kathodische Sauer¬ stoffreduktion katalytisch zu unterstützen.It is advantageous that a conventional electrode can be used and that, according to the invention, it is provided with a thin layer, so that, while maintaining all the necessary properties, it is possible to produce such an electrode at low cost. The electrode coated with the layer according to the invention is then installed in the cell. The entire microporous electrode surface exposed to the carbonate melt is thus protected by the thin layer. The thin layer cannot be detached by the carbonate melt, and thus a detachment of the nickel from the electrode material lying under the layer is suppressed or completely prevented. Surprisingly, the surface of the layer is electrochemically active, i.e. H. it is able to catalytically support the cathodic oxygen reduction.
Bevorzugterweise besteht die Schicht aus einem oder einer Mischung von Doppeloxiden, die als potentielle Alternativen zum Nickeloxid gelten. Hierzu zählen insbesondere die halbleitenden Oxide wie LiFe02, Li- Co02, Li2Mn03, Li2Sn03, Li2Zr03, LiCu02 und Li3V04. Erfin¬ dungsgemäß sind weiter hierzu geeignet nickelhaltige Doppeloxide vom Typ NiA02 oder NiA204, bevorzugterwei- se mit A Kobalt oder Eisen. Bevorzugte Vertreter hierzu sind NiCo02, NiCo204 wie auch NiFe204. Vorteil¬ haft sind auch Spinelle vom Typ AB204. Bevorzugte Ver¬ treter sind hierbei Spinelle mit A Kobalt, Eisen, Mangan und B Kobalt, Eisen, Kupfer (z. B. Co304, Cu- Co204) . Vorteilhaft für die erfindungsgemäße Schicht sind auch Perovskitische Materialien vom Typ AB03 bevorzugterweise mit A Nickel oder Lanthan. Typische Vertreter hierbei sind NiTi03, LaNi03 oder auch LaCo03. Erfindungsgemäß wird der Begriff Doppeloxid im weitesten Sinne verstanden. Hierzu zählen auch "Doppeloxide" vom Typ AB204, wobei A und B dasselbe Metall z. B. Co (Co304) oder Fe ist. Die Doppeloxide können auch noch dotiert sein.The layer preferably consists of one or a mixture of double oxides, which are considered potential alternatives to nickel oxide. These include in particular the semiconducting oxides such as LiFe0 2 , Li-Co0 2 , Li 2 Mn0 3 , Li 2 Sn0 3 , Li 2 Zr0 3 , LiCu0 2 and Li 3 V0 4 . According to the invention, nickel-containing double oxides of the NiA0 2 or NiA 2 0 4 type are furthermore suitable for this purpose, preferably with A cobalt or iron. Preferred representatives here are NiCo0 2 , NiCo 2 0 4 and NiFe 2 0 4 . Spinels of the AB 2 0 4 type are also advantageous. Preferred representatives are spinels with A cobalt, iron, manganese and B cobalt, iron, copper (for example Co 3 0 4 , Cu-Co 2 0 4 ). Perovskitic materials of the AB0 3 type, preferably with A nickel or lanthanum, are also advantageous for the layer according to the invention. Typical representatives here are NiTi0 3 , LaNi0 3 or LaCo0 3 . According to the invention, the term double oxide is understood in the broadest sense. These also include "double oxides" of the type AB 2 0 4 , where A and B are the same metal, for. B. Co (Co 3 0 4 ) or Fe. The double oxides can also be doped.
Das Aufbringen der Schicht kann grundsätzlich nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Hierzu zählen alle gängigen Methoden zum Aufbringen von dünnen Schichten wie Tränken, PVD, CVD oder auch Galvanik. Erfindungs- gemäß wird nach dem Aufbringen der Schicht durch ei¬ nes der vorstehend beschriebenen Verfahren noch eine Trocknung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Als günstig hat es sich erwiesen, daß die Temperatur im Bereich von 50 bis 300 °C, bevorzugt um 200 °C liegt. Bei dieser Trocknung tritt nun noch keine wesentliche Umwandlung zum Doppeloxid ein, sondern das Lösungs¬ mittel verdunstet, so daß eine fest anhaftende Metallschicht entsteht. Die Trockentemperatur wird nach dem Lösungsmittel ausgewählt. Nun kann so vor- gegangen werden, daß diese so behandelte Elektrode, d. h. mit einer Metall- oder Metallhydroxidschicht, in die Zelle eingebaut wird. Während des Betriebes bildet sich dann die Oxidschicht aus. Alternativ kann, vor dem Einbau, eine Temperung durchgeführt werden. Durch die Temperung tritt eine Oxidation der Metallionen, sofern sie nicht schon in oxidischer Form vorliegen, zum Oxid ein. Eine weitere Ausbildung der Oxidschicht kann auch noch dann während des regu- lären Brennzellenbetriebes stattfinden.The layer can in principle be applied using various methods. This includes all common methods for applying thin layers such as drinking troughs, PVD, CVD or even electroplating. According to the invention, drying is carried out at elevated temperature after the layer has been applied by one of the processes described above. It has proven to be favorable that the temperature is in the range from 50 to 300 ° C., preferably around 200 ° C. With this drying, there is no significant conversion to the double oxide, but the solvent evaporates, so that a firmly adhering metal layer is formed. The drying temperature is selected according to the solvent. The procedure can now be such that this electrode treated in this way, ie with a metal or metal hydroxide layer, is installed in the cell. The oxide layer then forms during operation. Alternatively, annealing can be carried out before installation become. Tempering causes oxidation of the metal ions, if they are not already in oxidic form, to the oxide. A further formation of the oxide layer can also take place during the regular operation of the fireplace insert.
Bevorzugterweise wird das Aufbringen der Schicht durch Tränken erreicht. Dazu wird eine konventionelle poröse Nickelelektrode in eine Flüssigkeit getaucht, die das oder die in der Schicht enthaltenen Metallio¬ nen gelöst oder kolloidal enthält. Dadurch saugen sich die Poren, die später im BrennstoffZeilenbetrieb mit dem Karbonatelektrolyten benetzt werden, voll. Anschließend wird dann die Trocknung durchgeführt, so daß die Schicht als dünner Film auf der inneren Elek¬ trodenoberfläche vorliegt. Wird die Elektrode nun mit dem Karbonatelektrolyten gefüllt und als Brennstoff¬ zellenkathode betrieben, geht die Schicht gegebenen¬ falls unter weiterer Oxidationlithiierung in eine unter den Betriebsbedingungen sehr korrosionsstabile Form über. Bevorzugterweise kann der Tränkvorgang und der anschließende Trocknungsvorgang zwei- bis fünfmal wiederholt werden. Durch diese Maßnahme bildet sich eine noch stabilere und geschlossenere Oxidschicht heraus. Eine weitere bevorzugte Variante schlägt vor, daß vor dem Tränkvorgang eine gesonderte Anoxidation der Nickelelektrode bei erhöhten Temperaturen, bevor¬ zugterweise bei 350 bis 450 °C durchgeführt wird. Diese Maßnahme begünstigt weiter die Abscheidung der Metalle und die anschließende Oxidation. In weiterer Ausgestaltung ist vorgesehen, daß nach Abschluß des Trocknungsvorgangs eine weitere Temperung zwischen 500 und 900 °C entweder unter Luft oder unter Inert¬ gas, wie Stickstoff, durchgeführt wird. Dadurch bil- det sich dann die Oxidschicht aus. Die metallsalzhaltigen Lösungen, in die die Elektrode getränkt wird, enthalten diejenigen Metalle, die spä¬ ter als Oxidschicht erscheinen sollen. Hierzu zählen alle Metalle, wie sie bereits vorstehend beschrieben aufgeführt sind. Bevorzugterweise enthält die metall¬ salzhaltige Lösung eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Reihe des Mangans, Eisens, Kobalts, Vanadiums, Zinks, Kupfers, Titans, Yttriums, Zirkons oder des Zinns. Als Lösungsmittel für die Herstellung der metallsalzhaltigen Lösungen kommen alle gängigen Lösungsmittel in Frage. Bevorzugterwei¬ se kann Acetylaceton, Ethylalkohol oder Wasser oder Mischungen davon eingesetzt werden.The layer is preferably applied by soaking. For this purpose, a conventional porous nickel electrode is immersed in a liquid which contains the metal ion or ions contained in the layer or contains it colloidally. As a result, the pores, which will later be wetted with the carbonate electrolyte in the fuel line mode, are soaked up. The drying is then carried out so that the layer is present as a thin film on the inner electrode surface. If the electrode is now filled with the carbonate electrolyte and operated as a fuel cell cathode, the layer may change to a form which is very corrosion-resistant under the operating conditions, with further oxidation-lithiation. The impregnation process and the subsequent drying process can preferably be repeated two to five times. This measure creates an even more stable and closed oxide layer. Another preferred variant suggests that a separate anoxidation of the nickel electrode is carried out at elevated temperatures, preferably at 350 to 450 ° C., before the impregnation process. This measure further favors the deposition of the metals and the subsequent oxidation. In a further embodiment it is provided that after the drying process has ended, a further heat treatment between 500 and 900 ° C. is carried out either under air or under an inert gas such as nitrogen. This then forms the oxide layer. The metal salt-containing solutions in which the electrode is soaked contain those metals which are later to appear as an oxide layer. This includes all metals as already listed above. The metal salt-containing solution preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of manganese, iron, cobalt, vanadium, zinc, copper, titanium, yttrium, zirconium or tin. All common solvents are suitable as solvents for the preparation of the metal salt-containing solutions. Acetylacetone, ethyl alcohol or water or mixtures thereof can preferably be used.
Erfindungsgemäß kann die Elektrode, d. h. die dünneAccording to the invention, the electrode, i. H. the thin
Schicht auf der Elektrode auch durch eine galvanische Abscheidung erreicht werden. Dazu wird die Elektrode in ein das Beschichtungsmetall enthaltendes galvani¬ sches Bad eingetaucht und das Metall entweder durch kathodische Reduktion oder durch ein stromloses Ver¬ fahren abgeschieden. Im Anschluß daran erfolgt wiede¬ rum eine Trocknung. Entsprechend den Verfahrens¬ varianten bei der Tränkung können auch hier wieder im Anschluß daran eine Temperung bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, um die Oxidschicht auszubilden. Die Bedingungen entsprechen denjenigen bei der Trän¬ kung.Layer on the electrode can also be achieved by galvanic deposition. For this purpose, the electrode is immersed in a galvanic bath containing the coating metal and the metal is deposited either by cathodic reduction or by an electroless process. This is followed by drying. In accordance with the process variants in the impregnation, an annealing at elevated temperature can also be carried out here again in order to form the oxide layer. The conditions correspond to those for the impregnation.
Weiter ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die dünne Schicht auf der Elektrode auch durch die gängi¬ gen Verfahren wie PVD oder CVD hergestellt werden kann. Dazu wird die Elektrode mit einem Beschich¬ tungsmetall mit Hilfe dieser Verfahren beschichtet. Bei dieser Verfahrensvariante ist es auch möglich, daß während des PVD- oder CVD-Prozesses gleichzeitig Sauerstoff als Prozeßgas eingeleitet wird, so daß dann gleich eine Oxidschicht niedergeschlagen wird. Ist nur das Metall abgeschieden worden, kann wieder alternativ getempert werden.It is further provided according to the invention that the thin layer on the electrode can also be produced by the usual methods such as PVD or CVD. For this purpose, the electrode is coated with a coating metal using these methods. With this method variant, it is also possible that during the PVD or CVD process simultaneously Oxygen is introduced as a process gas, so that an oxide layer is then immediately deposited. If only the metal has been deposited, annealing can alternatively be carried out again.
Letztlich betrifft die Erfindung auch noch ein Ver¬ fahren zum Betreiben einer Hochtemperatur-Brennzelle mit schmelzflüssigen Karbonatelektrolyten und einer brenngasverzehrenden Anode sowie einer sauerstoffver- zehrenden Kathode. Danach wird als Elektrode in einer derartigen Hochtemperatur-Brennzelle eine Elektrode verwendet, die eine Schicht eines Doppeloxides ent¬ hält, das nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren aufgebracht wurde.Ultimately, the invention also relates to a method for operating a high-temperature fuel cell with molten carbonate electrolytes and a fuel gas-consuming anode and an oxygen-consuming cathode. Thereafter, an electrode is used as the electrode in such a high-temperature fireplace insert, which contains a layer of a double oxide which was applied by one of the methods described above.
Die Erfindung wird anhand zweier Ausführungsbeispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail using two exemplary embodiments.
Beispiel 1example 1
Herstellung der BeschichtungslösungPreparation of the coating solution
8 g Kobalt(II)nitrat (Co(N03)2 4 H20) wird in 90 g Ethylalkohol absolut aufgelöst. Der Auflösungsprozeß kann durch die Anwendung von Ultraschall beschleunigt werden. Die Lösung wird in einen Glaskolben einge¬ bracht und unter Rühren und Rückfluß auf 40 °C er¬ hitzt. Danach werden aus einem Tropftrichter unter ständigem Rühren 50 g Acetylaceton zugegeben, wobei die Farbe der Vorlage von rosa nach dunkelrot um¬ schlägt. Die Lösung wird noch 1 Stunde lang bei 40 °C gerührt und dann läßt man sie abkühlen. Sie kann meh¬ rere Wochen lang aufbewahrt werden.8 g of cobalt (II) nitrate (Co (N0 3 ) 2 4 H 2 0) is absolutely dissolved in 90 g of ethyl alcohol. The dissolution process can be accelerated by the use of ultrasound. The solution is introduced into a glass flask and heated to 40 ° C. with stirring and reflux. 50 g of acetylacetone are then added from a dropping funnel with constant stirring, the color of the template changing from pink to dark red. The solution is stirred at 40 ° C for 1 hour and then allowed to cool. It can be kept for several weeks.
Beschichtung der Elektrode Eine aus Nickelpulver gesinterte, zum Einsatz in ei¬ ner Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle geeignete Kathode wird zunächst 30 Minuten lang bei Temperaturen im Bereich von 380 bis 440 °C an der Luft anoxidiert und anschließend mit der Beschichtunglösung imprägniert.Coating the electrode A cathode sintered from nickel powder and suitable for use in a molten carbonate fuel cell is first oxidized in air for 30 minutes at temperatures in the range from 380 to 440 ° C. and then impregnated with the coating solution.
Die Imprägnierung wird durchgeführt, indem die Katho¬ de für einige Sekunden vollständig in die Beschich- tungslösung eingetaucht wird. Nach dem Herausziehen aus der Lösung läßt man den oberflächlich anhaftenden Flüssigkeitsfilm durch Senkrechtstellen der Kathode ablaufen und entfernt diesen durch kurzes Aufstellen der Unterkante auf saugfähiges Papier.The impregnation is carried out by completely immersing the cathode in the coating solution for a few seconds. After pulling out of the solution, the liquid film adhering to the surface is allowed to run off by vertical positioning of the cathode and is removed by briefly placing the lower edge on absorbent paper.
Die Vortrocknung der imprägnierten Kathode erfolgt 60 Minuten bei 150 °C an der Luft.The impregnated cathode is predried in air for 60 minutes at 150 ° C.
Der gesamte Imprägnierungs- und Trocknungsvorgang wird dreimal hintereinander durchgeführt. Dann wird die Kathode 60 Minuten lang bei 250 °C an der Luft getrocknet, wobei sich die organischen Lösungsmittel¬ anteile größtenteils verflüchtigen, und schließlich 10 Minuten lang bei 750 °C in Stickstoff getempert und danach abgekühlt.The entire impregnation and drying process is carried out three times in succession. The cathode is then air-dried for 60 minutes at 250 ° C., the organic solvent components largely evaporating, and finally annealed in nitrogen at 750 ° C. for 10 minutes and then cooled.
Die gemäß Beispiel 1 beschichtete Kathode wurde auf ihre Stabilität in Karbonatschmelze hin untersucht. Dabei wurde die Kathode mit einem Gemisch aus 46.6 Gew.% Lithiumkarbonat und 53.3 Gew.% Kaliumkarbonat versetzt und das Karbonatgemisch für 200 h unterThe cathode coated according to Example 1 was examined for its stability in carbonate melt. A mixture of 46.6% by weight of lithium carbonate and 53.3% by weight of potassium carbonate was added to the cathode and the carbonate mixture was added for 200 h
Durchleiten von reinem C02 bei 650 °C flüssig gehal¬ ten. In regelmäßigen Abständen wurden der Schmelze mit einer Keramikpipette Proben entnommen und auf ihren Gehalt an gelöstem Nickel untersucht. Bei der unbeschichteten Kathode schreitet die Nickelauflösung uPassing pure CO 2 at 650 ° C. kept liquid. Samples were taken from the melt at regular intervals with a ceramic pipette and examined for their content of dissolved nickel. The nickel dissolution proceeds with the uncoated cathode u
mit einer Rate von 0.15 ppm/h (ppm = Mikrogramm Nik¬ kei pro g Schmelzengemisch) voran und erreicht nach 120 h einen Sättigungswert von 15 ppm. Bei der beschichteten Kathode wird nach 120 h ein Endwert von 2 ppm Nickel in der Schmelze gemessen, das entspricht einer Reduktion der Löslichkeit um 85 %.at a rate of 0.15 ppm / h (ppm = microgram Nik¬ kei per g melt mixture) and reaches a saturation value of 15 ppm after 120 h. With the coated cathode, a final value of 2 ppm nickel in the melt is measured after 120 h, which corresponds to a solubility reduction of 85%.
Beispiel 2Example 2
In diesem Beispiel wird eine aus Nickelpulver gesin¬ terte, zum Einsatz in einer Schmelzkarbonat-Brenn¬ stoffzelle geeignete Kathode beschichtet wie in Bei¬ spiel 1. Abweichend zu Beispiel 1 wird die Kathode nicht anoxidiert, die Beschichtungslösung enthält 4 g Kobalt(II)nitrat, 90 g Ethylalkohol und 50 g Acetyla¬ ceton und die Kathode wird sechsmal nacheinander im¬ prägniert und vorgetrocknet.In this example, a cathode sintered from nickel powder and suitable for use in a molten carbonate fuel cell is coated as in Example 1. In contrast to Example 1, the cathode is not oxidized, and the coating solution contains 4 g of cobalt (II) nitrate , 90 g of ethyl alcohol and 50 g of acetylacetone and the cathode is impregnated six times in succession and predried.
Die gemäß Beispiel 2 beschichtete Kathode wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf ihre Korrosionsstabi¬ lität in Karbonatschmelze untersucht. Während einer 200-stündigen Versuchsdauer war kein Nickel in der Schmelze nachweisbar; die Löslichkeit wurde somit vollständig unterdrückt. The cathode coated according to Example 2 was, as described in Example 1, examined for its corrosion stability in carbonate melt. No nickel was detectable in the melt during a 200-hour test period; the solubility was thus completely suppressed.

Claims

Patentansprüche Claims
1. Hochtemperatur-Brennstoffzelle bestehend aus einer porösen brenngasverzehrenden Anode, einer porösen Sauerstoffverzehrenden Kathode, zwischen denen eine elektrisch isolierende poröse Kera¬ mikmatrix angeordnet ist und schmelzflüssigen Karbonatelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einer porösen Nickeloxidma¬ trix und einer dünnen elektrochemisch aktiven, in der der Karbonatschmelze nicht löslichen Schicht, bevorzugt aus einem Doppeloxid besteht.1. High-temperature fuel cell consisting of a porous fuel gas consuming anode, a porous oxygen consuming cathode, between which an electrically insulating porous ceramic matrix is arranged and molten carbonate electrolytes, characterized in that the cathode consists of a porous nickel oxide matrix and a thin electrochemically active, in the carbonate melt insoluble layer, preferably consists of a double oxide.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Schicht aus einem Doppeloxid besteht, welches ausgewählt ist aus Perovskiten vom Typ AB03, Spinellen vom Typ AB204, nickelhal- tigen Doppeloxiden vom Typ NiA02 und/oder NiA204 und halbleitenden Oxiden oder deren Mischungen.2. Fuel cell according to claim 1, characterized gekenn¬ characterized in that the layer consists of a double oxide, which is selected from perovskites of the type AB0 3 , spinels of the type AB 2 0 4 , nickel-containing double oxides of the type NiA0 2 and / or NiA 2 0 4 and semiconducting oxides or mixtures thereof.
3. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die halbleitenden Oxide oder deren Mischungen bevorzugt ausgewählt sind aus der3. Fuel cell according to claim 2, characterized gekenn¬ characterized in that the semiconducting oxides or mixtures thereof are preferably selected from the
Gruppe von LiFe02, LiCo02, Li2Mn03, Li2Sn03, Li2Zr03, LiCu02 und Li3V04.Group of LiFe0 2 , LiCo0 2 , Li 2 Mn0 3 , Li 2 Sn0 3 , Li 2 Zr0 3 , LiCu0 2 and Li 3 V0 4 .
4. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß bei den nickelhaltigen Doppeloxi¬ den A bevorzugt Kobalt oder Eisen ist.4. Fuel cell according to claim 2, characterized in that the nickel-containing Doppeloxi¬ den A is preferably cobalt or iron.
5. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß bei den Spinellen A bevorzugt Ko- balt, Eisen oder Mangan und B Kobalt, Eisen oder Kupfer ist.5. Fuel cell according to claim 2, characterized gekenn¬ characterized in that in the spinels A preferably Ko- balt, iron or manganese and B is cobalt, iron or copper.
6. Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekenn- zeichnet, daß bei den Perovskitischen Materia¬ lien A bevorzugt Nickel oder Lanthan ist.6. Fuel cell according to claim 2, characterized in that the perovskite materials A is preferably nickel or lanthanum.
7. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke von 5 nm bis 150 nm hat.7. Fuel cell according to claim 1 to 6, characterized in that the layer has a thickness of 5 nm to 150 nm.
8. Verfahren zum Herstellen einer Nickelelektrode, die als poröse Kathode in Kombination mit einer porösen brenngasverzehrenden Anode und einer elektrisch isolierenden porösen Keramikmatrix in8. A method for producing a nickel electrode which is used as a porous cathode in combination with a porous fuel gas consuming anode and an electrically insulating porous ceramic matrix
Hochtemperaturbrennstoffzellen mit schmelzflüs¬ sigen Karbonatelektrolyten eingesetzt wird, da¬ durch gekennzeichnet, daß eine poröse vorgesin¬ terte Nickelelektrode mit einem gängigen Verfah- ren zum Aufbringen von dünnen Schichten wieHigh-temperature fuel cells with molten carbonate electrolytes are used, characterized in that a porous presintered nickel electrode with a common method for applying thin layers such as
Tränken, PVD, CVD oder Galvanik, mit einer dün¬ nen Schicht eines Doppeloxides oder eines Metal¬ les bzw. deren Mischungen des gewünschten Dop¬ peloxides, von 5 nm bis 150 nm versehen wird.Impregnation, PVD, CVD or electroplating, with a thin layer of a double oxide or a metal or their mixtures of the desired double oxide, from 5 nm to 150 nm.
9. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dop¬ peloxid ausgewählt ist aus Perovskiten vom Typ AB03, Spinellen vom Typ AB204, nickelhaltigen Doppeloxiden vom Typ NiA02 und/oder NiA204, halb¬ leitenden Oxiden oder deren Mischungen.9. A method for producing an electrode according to claim 8, characterized in that the Dop¬ peloxid is selected from perovskites of the type AB0 3 , spinels of the type AB 2 0 4 , nickel-containing double oxides of the type NiA0 2 and / or NiA 2 0 4 , semiconducting oxides or mixtures thereof.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß bevorzugt Perovskite mit A Nickel oder Lanthan, Spinelle bevorzugt mit A Kobalt, Eisen oder Mangan und B Kobalt, Eisen oder Kupfer und nickelhaltige Doppeloxide bevorzugt mit A Kobalt oder Eisen und halbleitende Oxide wie LiFe02, LiCo02, Li2Mn03, Li2Sn03, Li2Zr03, LiCu02 und Li3V04 oder deren Mischungen ausgewählt werden.10. The method according to claim 9, characterized gekennzeich¬ net that preferably perovskite with A nickel or lanthanum, spinels preferably with A cobalt, iron or manganese and B cobalt, iron or copper and nickel-containing double oxides, preferably with A cobalt or iron and semiconducting oxides such as LiFe0 2 , LiCo0 2 , Li 2 Mn0 3 , Li 2 Sn0 3 , Li 2 Zr0 3 , LiCu0 2 and Li 3 V0 4 or their mixtures can be selected.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht durch Tränken aufgebracht wird, indem a) die Elektrode in eine Flüssigkeit, die das oder die in der Schicht enthaltene Metallion bzw. -ionen echt oder kolloidal gelöst enthält, eingetaucht wird und b) anschließend bei erhöhter Temperatur, bevor- zugt 50 bis 300 °C an der Luft getrocknet wird.11. The method according to claim 8 to 10, characterized in that the layer is applied by impregnation by a) immersing the electrode in a liquid which contains the metal ion or ions contained in the layer in real or colloidal solution and b) then air-dried at a preferred temperature, preferably 50 to 300 ° C.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Verfahrensschritte a) und b) zwei bis fünfmal wiederholt werden.12. The method according to claim 11, characterized gekennzeich¬ net that the process steps a) and b) are repeated two to five times.
13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß vor dem Verfahrensschritt a) die Nickelelektrode bei erhöhten Temperaturen anoxidiert wird und/oder nach dem Verfahrensschritt b) eine Temperung zwischen 500 und 900 °C durchgeführt wird.13. The method according to claim 11 and 12, characterized ge indicates that before step a) the nickel electrode is oxidized at elevated temperatures and / or after step b) an annealing between 500 and 900 ° C is carried out.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Anoxidation bei Temperaturen zwi- sehen 350 und 450 °C durchgeführt wird.14. The method according to claim 13, characterized gekennzeich¬ net that the anoxidation is carried out at temperatures between 350 and 450 ° C.
15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die metallsalzhaltige Lösung bevorzugt eine oder mehrere Verbindungen ausge- wählt aus der Reihe des Mangangs, Eisens, Kobalts, Vanadiums, Zinks, Kupfers, Titans, Yt¬ triums, Zirkons oder des Zinns enthält.15. The method according to claim 11 to 14, characterized ge indicates that the metal salt-containing solution preferably one or more compounds selected from the group of Mangang, iron, Contains cobalt, vanadium, zinc, copper, titanium, yttrium, zirconium or tin.
16. Verfahren nach Anspruch 11 bis 15, dadurch ge- kennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die me¬ tallhaltigen Lösungen bevorzugt Acetylaceton und/oder Ethylalkohol und/oder Wasser verwendet wird.16. The method according to claim 11 to 15, characterized in that acetylacetone and / or ethyl alcohol and / or water is preferably used as the solvent for the metal-containing solutions.
17. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Elektrode in ein das Beschichtungsmetall enthaltendes galvanisches Bad eingetaucht und b) das Metall entweder durch kathodische Reduk- tion oder durch ein stromloses Verfahren abge¬ schieden wird und c) anschließend eine Trocknung bei 50 bis 300 °C vorgenommen wird.17. A method for producing an electrode according to claim 8 to 10, characterized in that a) the electrode is immersed in a galvanic bath containing the coating metal and b) the metal is deposited either by cathodic reduction or by an electroless method and c) drying is then carried out at 50 to 300 ° C.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeich¬ net, daß zusätzlich eine Temperung bei 500 bis 900 °C vorgenommen wird.18. The method according to claim 17, characterized gekennzeich¬ net that an additional annealing is carried out at 500 to 900 ° C.
19. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode mit einem Beschichtungsmetall mit Hilfe eines PVD- oder CVD-Prozesses beschichtet wird.19. A method for producing an electrode according to claim 8 to 10, characterized in that the electrode is coated with a coating metal using a PVD or CVD process.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeich¬ net, daß die so beschichtete Elektrode bei 500 bis 900 °C getempert wird. 20. The method according to claim 19, characterized gekennzeich¬ net that the electrode coated in this way is annealed at 500 to 900 ° C.
21. Verfahren zum Betreiben einer Hochtemperatur- Brennzelle mit schmelzflüssigen Karbonatelektro- lyten und einer brenngasverzehrenden Anode sowie einer sauerstoffverzehrenden Kathode und einer elektrisch isolierenden porösen Keramikmatrix, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrode eine Elektrode hergestellt nach einem der Verfahren nach Anspruch 8 bis 20 eingesetzt wird. 21. A method for operating a high-temperature fireplace insert with molten carbonate electrolytes and a fuel gas-consuming anode and an oxygen-consuming cathode and an electrically insulating porous ceramic matrix, characterized in that an electrode produced by one of the methods according to claims 8 to 20 is used as the electrode.
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