DE1571978A1 - Metallic anodes for galvanic high-temperature fuel cells with solid electrolyte and process for their production - Google Patents

Description

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KRU/hu -8/66 21. Februar 1966KRU / hu -8/66 February 21, 1966

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Battelle-Institüt.e.V., Frankfurt (Main), Wiesbadener StraßeBattelle-Institut.e.V., Frankfurt (Main), Wiesbadener Strasse

Metallische Anoden für galvanische Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit Festelektrolyt und Verfahren zu ihrer HerstellungMetallic anodes for galvanic high-temperature fuel cells with solid electrolyte and methods of making them

Die Erfindung betrifft metallische Anoden für galvanische Hochtemperatur-Brennstoffzellen mit sauerstoffionenleitendem Festelektrolyt, die mit Gasen als Brennstoff und Oxydans betrieben werden.The invention relates to metallic anodes for galvanic high-temperature fuel cells with solid electrolyte which conducts oxygen ions and which use gases as fuel and oxidant operate.

An der Anode einer galvanischen Brennstoffzelle findet die elektrochemische Oxydation des Brennstoffes statt. DieThe electrochemical oxidation of the fuel takes place. the

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Anode muß daher in gutem Kontakt mit dem Elektrolyt stehen. Bei flüssigen und schmelzflüssigen Elektrolyten wird die Elektrode durch den Elektrolyt benetzt, dagegen muß bei festem Elektrolyt die Elektrode mechanisch gut haften. Von der Haftfläche hängt die Leistungsdichte der Anode ab. Die Anodenmaterialien können Metalle oder elektronenleitende Oxide sein, wie z.B. Platin (H. Binder et al., Elektrochimica Acta (London), ίϊ, 781 , I963) oder Nickel, Chrom und Kobalt sowie Oxide von Titan und Uran (d.T. Bray et al., Chem. Abstr. 6OP, 15443c, 1964).The anode must therefore be in good contact with the electrolyte. In the case of liquid and molten electrolytes, the electrode is wetted by the electrolyte, whereas in the case of solid electrolyte the electrode must adhere well mechanically. The power density of the anode depends on the adhesive surface. The anode materials can be metals or electron-conducting oxides, such as platinum (H. Binder et al., Elektrochimica Acta (London), ίϊ, 781, 1963) or nickel, chromium and cobalt and oxides of titanium and uranium (dT Bray et al. , Chem. Abstr. 6OP, 15443c, 1964).

Die bekannten Anoden haben verschiedenartigen Aufbau. Sie können dünne Filme bilden, die durch Aufbrennen metal1- oder oxidhaltiger Pasten an den Elektrolyt gebracht werden. The known anodes have different structures. They can form thin films that are applied to the electrolyte by burning on pastes containing metal or oxide .

Verwendet man Kohlenwasserstoffe als Brenngas und zersetzt diese am Festelektrolyt thermisch in Kohlenstoff und Wasserstoff, so scheidet sich der Kohlenstoff als dünne Gra phitschicht am Elektrolyt ab. Auf diese Weise erhält man eine Anode, die sowohl den- Kontakt zum Elektrolyt herstellt als auch gleichzeitig den Brennstoff darstellt. Bine Kohleanode erlaubt nur eine Oxydation des Kohlenstoffs zu Kohlenmonoxid, bedingt durch die Lage dea Bourdouard'sehen If hydrocarbons are used as fuel gas and thermally decomposed into carbon and hydrogen on the solid electrolyte, the carbon is deposited as a thin layer of graphite on the electrolyte. In this way, an anode is obtained which both establishes contact with the electrolyte and at the same time represents the fuel. A carbon anode only allows the carbon to be oxidized to carbon monoxide, due to its location in the Bourdouard view

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Gleichgewichts bei einer Arbeitstemperatur von 800 C und höher (US-Patentschrift 3.138.488).Equilibrium at a working temperature of 800 C and higher (U.S. Patent 3,138,488).

Ebenfalls kann sich die Anode im flüssigen Zustand befinden, wenn eine genügend hohe Arbeitstemperatur angewandt wird. So können kohlenstoffhaltige Eisenschmelzen und flüssige, kohlenstoffhaltige Kobalt-Zinnlegierungen die Anode bilden (US-Patentschrift 3.I38A90).The anode can also be in the liquid state, if a sufficiently high working temperature is used. So can carbonaceous iron melts and liquid, carbon-containing cobalt-tin alloys form the anode (US Pat. No. 3.I38A90).

Die aufgeführten Anodenmaterialien haben folgende Nachteiles Platin ist als Elektrodenmaterial zu teuer und haftet wie andere Metalle schlecht am Festelektrolyt; die Oxide sind auch keine guten Anodenmaterialien, weil sie eine wesentlich geringere Leitfähigkeit als metallische Anoden.haben, wodurch der innere Widerstand einer Brennstoffzelle erhöht wird. Außerdem sind sie chemisch nicht genügend beständig. Flüssige Metallanoden benötigen eine hohe Arbeitstemperatur; damit sind große Korrosionsprobleme verbunden; außerdem sind der Zellenkonstruktion enge Grenzen gesetzt. Wenn Kohlenstoff als Anode bzw. als Brennstoff dient, so ist als besonderer Nachteil die unvollständige Verbrennung zu Kohlenmonoxid zu erwähnen.The anode materials listed have the following disadvantages Platinum is too expensive as an electrode material and, like other metals, does not adhere well to the solid electrolyte; the oxides are also not good anode materials because they are an essential lower conductivity than metallic anodes, which increases the internal resistance of a fuel cell will. In addition, they are not sufficiently chemically stable. Liquid Metal anodes require a high working temperature; this is associated with major corrosion problems; aside from that the cell construction is subject to tight limits. If carbon is used as an anode or fuel, it is used as particular disadvantage to mention the incomplete combustion to carbon monoxide.

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Die Ancden gemäß der Erfindung vermeiden diese Nachteile. Sie weisen erfindungsgemäß Molybdän und/oder ¥olfram auf. Diese Metallschichten haben einen kornartigen Aufbau und erleiden deshalb bei Betriebstemperatur keine Rekristallisationserscheinungen; Haftung und Aktivität der erfindungsgemäßen Anoden-sind deshalb auch nach längerer Betriebsdauer unverändert gut. Die Anoden sind mechanisch sehr stabil. Ihre poröse Struktur bewirkt ein gutes Diffundieren des Brenngases einerseits sowie der Verbrennungsprodukte andererseits.The ancs according to the invention avoid these disadvantages. According to the invention, they have molybdenum and / or olfram. These metal layers have a grain-like structure and therefore suffer no recrystallization phenomena at operating temperature; Adhesion and activity of the invention Anodes are therefore even after a long period of operation unchanged good. The anodes are mechanically very stable. Their porous structure causes good diffusion the fuel gas on the one hand and the combustion products on the other.

Die Erfindung bezieht sich jedoch auchauf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anoden. Dieses besteht darin, daß das Anodenmetall im Gemisch mit Festelektrolytpulver auf den Festelektrolyt aufgesintert wird.However, the invention also relates to a method for the production of the anodes according to the invention. This consists in that the anode metal is mixed with solid electrolyte powder is sintered onto the solid electrolyte.

Das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung bietet den Vorteil, daß Festelektrolyt und Anode in einem einzigenThe production method according to the invention offers the advantage that the solid electrolyte and anode in a single

durch Arbeitsgang gefertigt werden können, wodurch/Anpassung der verschiedenen. Bestandteile Spannungen zwischen Festelektrolyt und Anode vermieden werden. can be manufactured by operation, whereby / adjustment of the various. Components Tensions between the solid electrolyte and anode are avoided.

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In der Zeichnung ist eine Spaiinungs-Stromdiciitekurve (l) einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle dargestellt, die bei 900°C mit einer Molybdänanode gemäß der Erfindung und einer Silberkatliode aufgenommen wurde» Auf der Abszisse ist die Belastung der Elektrode (mA/cm ), auf der Ordinate sind die zugehörigen Werte der Zellenspannung (mV) aufge*= tragen. Als Brenngas diente Wasserstoff, als Qxydans Sauerstoff. Kurve II ist die Zellencharakteristik bei vergleichbaren Bedingungen mit herkömmlichen Platinanoden. Es ist durch Vergleich der Kurven zu entnehmen, daß die erfindungsgemäße Molybdänanode der Platinanode überlegen ist. Dies findet z.B. darin Ausdruck, daß die Polarisation, die an Platinanoden bei geringer Belastung auftritt, bei den Hartmetallanoden, wie auch bei Wolfram gefunden wurde, nicht auftritt. Hierdurch wird ein Spannungsverlust, der bis zu 150 mV bei Platin betragen kann, vermieden. Ein weitererThe drawing shows a cooling current density curve (l) of a high-temperature fuel cell, which was recorded at 900 ° C. with a molybdenum anode according to the invention and a silver cathode. On the abscissa is the load on the electrode (mA / cm) on which The associated values of the cell voltage (mV) are plotted on the ordinate. Hydrogen served as the fuel gas, and oxygen as the oxydans. Curve II is the cell characteristic under comparable conditions with conventional platinum anodes. By comparing the curves, it can be seen that the molybdenum anode according to the invention is superior to the platinum anode. This is expressed, for example, in the fact that the polarization that occurs on platinum anodes at low loads does not occur in hard metal anodes, as was also found in tungsten. This avoids a voltage loss, which can be up to 150 mV with platinum. Another

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Vorteil der Elektroden ist darin zu sehen, daß ein Verdampfen des Metalls bei der Betriebstemperatur von 800 » 1000⁰C, wie dies z.B. bei Platin der Fall ist, nicht eintritt, da die Hartmetalle Molybdän und Wolfram einen sehr hofeen Schmelzpunkt besitzen. The advantage of the electrodes is that the metal ^{does not evaporate at the operating temperature of 800 »1000 °} C., as is the case with platinum, for example, since the hard metals molybdenum and tungsten have a very high melting point.

Hervorzuheben ist auch die gute Leitfähigkeit der ©rfindungs- geraäßen Elektroden. Ee ist sogar erstaunlich, daß nach dem The good conductivity of the electrodes according to the invention should also be emphasized. Ee is even amazing that after that

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erfindungsgemäßen Verfahren überhaupt leitfähige Elektroden erhalten werden, weil bei dem hohen Schmelzpunkt der Hartmetalle· ein gutes Sintern der Metallkörner - eingebet-' tet im Elektrolytgerüst - bei der für den Elektrolyt anzuwendenden Temperatur kaum zu erwarten "ist„ Die Elektroden sind sogar dann noch leitfähig, wenn zusätzliche Porösität mittels Porenbi]|dner erzeugt worden ist«According to the method according to the invention conductive electrodes at all can be obtained because at the high melting point of the hard metals good sintering of the metal grains - embedded in the electrolyte framework - is hardly to be expected at the temperature to be used for the electrolyte "" The electrodes are even then still conductive, if additional porosity has been created by means of a pore opener «

Anstelle der reinen Metalle Molybdän und Wolfram lassen sich deren Legierungen mit Metallen, wie Titan, Eisen, Kobalt -Nickel, Chrom sowie Legierungen aus Wolfram und Molybdän verwenden«, Bs ist jedoch wichtig, daß die Schmelzpunkte der Legierungen nicht unter der Sintertemperatur des Elektrolyts IiSgOSi₉ die mit minimal 1.600°C angenommen Verden kann, wenn Zirkonoxid die Grundsubstanz des Festelektrolyts ist. Their alloys can be used instead of pure metals molybdenum and tungsten, metals such as titanium, iron, cobalt, nickel, chromium and alloys of tungsten and molybdenum use ", but Bs is important that the melting points of the alloys do not below the sintering temperature of the electrolyte IiSgOSi ₉ which can be assumed to be a minimum of 1,600 ° C if zirconium oxide is the basic substance of the solid electrolyte .

In folgenden Beispielen wird die Herstellung von Anoden gemäß der Erfindung beschrieben.The following examples describe the manufacture of anodes according to the invention.

Beispiel TExample T %%

Zur Herstellung des Elektrolyts werden ψ -^f eines Mischoxids, bestehend aus 92 Mol.-# Zirkonoxid mit 8 Mol.-$ Yttriumoxid To produce the electrolyte , ψ - ^ f of a mixed oxide consisting of 92 mol .- # zirconium oxide with 8 mol .- $ yttrium oxide

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in eine Preßform von 2k nun Durchmesser gefüllt und mit sehr geringem Druck (ca. 0,1 kp/cm ) glatt gepreßt. Auf diese Schicht werden rund 200 Milligramm einer innigen Mischung von Festelektrolytpulver der oben genannten Zusammensetzung, Metallpulver und Ammoniumkarbonat gleichmäßig verteilt. Die Tablette wird bei einem Druck von ca. 5 Mp/cm gepreßt. Das Ammoniumkarbonat dient als Porenbildner, das Oxidpulver soll dagegen die Verankerung der Metallpartikel auf dem Elektrolyt bewirken. Damit die Tablette beim Sintern unter 1800 - 2000⁰C spannungsfrei schrumpfen kann, soll der Metallanteil in der Elektrodenschicht möglichst nicht über 50 Vol.-$> steigen. Der Metallgehalt der Mischungen schwankt zwischen 15 und 50 Vol.-$, der Gehalt des Elektrolytpulvers beträgt bis zu 50 Vol.-$ und der des Ammonkarbonats bis zu rund 70 Vol.-$. Die Molybdänelektrode, deren Spannungs-Stromdichte-Charakteristik in Fig. 1 (l) wiedergegeben ist, besaß vor dem Sintern folgende Mischung der Elektrodenschicht:Now filled into a 2k diameter press mold and pressed smooth with very low pressure (approx. 0.1 kp / cm). Around 200 milligrams of an intimate mixture of solid electrolyte powder of the above composition, metal powder and ammonium carbonate are evenly distributed over this layer. The tablet is pressed at a pressure of about 5 Mp / cm. The ammonium carbonate acts as a pore-forming agent, while the oxide powder is intended to anchor the metal particles on the electrolyte. In order for the tablet during sintering at 1800 - can shrink 2000 ⁰ C without tension, the metal content is not possible more than 50 vol .- $> rise in the electrode layer. The metal content of the mixtures varies between 15 and 50 vol .- $, the content of the electrolyte powder is up to 50 vol .- $ and that of the ammonium carbonate up to around 70 vol .- $. The molybdenum electrode, the voltage-current density characteristic of which is shown in Fig. 1 (l), had the following mixture of the electrode layer before sintering:

20 Vol.-# Molybdän20 vol .- # molybdenum

30 Vol.-# Elektrolytpulver30 vol .- # electrolyte powder

50 VoI.-$ Ammoniumkarbonat.50 vol .- $ ammonium carbonate.

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Beispiel 2; Example 2 ;

Die Elektrode mit dem Elektrolyten wird gemäß Beispiel 1 , hergestellt, jedoch anstelle von Molybdän Wolfram verwendet; beim Sintern wird die gleiche Temperatur eingehalten. Es hat sich gezeigt, daß folgende Zusammensetzung der Anodenschicht vor der Sinterung eine besonders gut haftende und funktionsfähige Anode in gesintertem Zustand ergibt:The electrode with the electrolyte is made according to Example 1, manufactured but using tungsten instead of molybdenum; the same temperature is maintained during sintering. It has been shown that the following composition of the anode layer before sintering is particularly good Adhesive and functional anode in the sintered state results in:

30 Vol.-# Wolfram30 vol .- # tungsten

30 Vol.-$ Elektrolytpulver30 vol .- $ electrolyte powder

50 Vol.-$ Ammoniumkarbonat.50 vol .- $ ammonium carbonate.

Beispiel 3; Example 3 ;

Feinstes Molybdän (Korngröße <5/um) wird mit Elektrolytpulver in einer Kugelmühle unter z.B. Butylacetat vermählen, bis eine feine Suspension entsteht, die sich nicht entmischt. Ein Teil des Lösungsmittels wird nach dem Sedimentieren entfernt, wobei eine thtcotrope Metallpaste entsteht. Diese Metallpaste kann durch Aufmalen auf den schon vorgesinterten Elektrolyt gebracht werden, oder dieser wird durch Tauchen mit der Metallpaste beschichtet* Die Metall* paste wird nun bei 1600 - 18OO°C im Wasserstoffström aufThe finest molybdenum (grain size <5 μm) is ground with electrolyte powder in a ball mill under, for example, butyl acetate, until a fine suspension is created that does not separate. A part of the solvent is removed after sedimentation, whereby a thtcotropic metal paste is formed. This metal paste can be applied to the pre-sintered electrolyte by painting, or it is coated with the metal paste by dipping

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den dichten Elektrolyt gesintert. Die aufgesinterte Metall-Oxidschicht leitet den Strom gut, wenn mindestens TO VdI.-$ Molybdän in der Elektrode vorhanden sind. Das Oxid dieser Metallpaste dient wiederum zur Verankerung der Metallpärtikel auf dem Festelektrolyt. Es entstehen nach diesöm Herstellungsverfahren ebenfalls festhaftende, poröse Anoden.sintered the dense electrolyte. The sintered metal oxide layer conducts the current well if at least TO VdI .- $ Molybdenum are present in the electrode. The oxide of this Metal paste in turn serves to anchor the metal particles on the solid electrolyte. This manufacturing process also produces firmly adhering, porous anodes.

Beispiel example h: h :

•Nach Beispiel 1 oder 3 wird eine Anode hergestellt, die aus einer Legierung von Molybdän mit 30 Atom--$ Nickel besteht. Die Legierung kann als solche nach Beispiel 1 oder 3 auf den Pestelektrolyt gesintert werden oder die Metalle werden in. einem Pulvergemenge zur Elektrodenherstellung herangezogen. Wendet man die letztgenannte Herstellungsweise an, so können nur solche Metallgemenge verwendet werden, deren Legierungsbildung bei der Sintertemperatur des Festelektro-Iytkörpers verläuft.• According to example 1 or 3, an anode is produced which consists of an alloy of molybdenum with 30 atoms of nickel. The alloy can be used as such according to example 1 or 3 be sintered on the plague electrolyte or the metals are used in a powder mixture for the production of electrodes. If the last-mentioned production method is used, only those metal mixtures can be used, whose Alloy formation at the sintering temperature of the solid electrolyte body runs.

Beispiel 5? Example 5 ?

Gemäß Beispiel k wird eine Anode hergestellt, die aus einer Legierung von Wolfram mit 30 Atom-# Kobalt besteht« DieAccording to example k , an anode is produced which consists of an alloy of tungsten with 30 atoms of cobalt

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Legierung kann als solche nach Beispiel 1 oder 3 auf den Pestelektrolyt gesintert werden oder die Metalle werden in einem Pulvergemenge zur Elektrodenherstellung herangezogen.Alloy can as such according to example 1 or 3 on the plague electrolyte can be sintered or the metals are used in a powder mixture for the manufacture of electrodes used.

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Claims (1)

Pa t e η t a η s ρ r ü c h ePa t e η t a η s ρ r ü c h e 1. Metallische Anoden für galvanise tie Brennstoffzellen mit sauerstoffionenleitendem Festelektrolyt, die1. Metallic anodes for galvanize tie fuel cells with oxygen-ion conductive solid electrolyte, the bei hohen Temperaturen mit gasförmigen Brennstoffen arbeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden metallisches Molybdän und/oder Wolfram enthalten.at high temperatures with gaseous fuels work, characterized in that the anodes contain metallic molybdenum and / or tungsten. 2. Anoden nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß si© aus Legierungen von Molybdän und /oder Wolfram mit Metallen bestehen, wobei der Schmelzpunkt der Legierungen über der Sintertemperatur des Elektrolyts liegt.2. Anodes according to claim T, characterized in that si © made of alloys of molybdenum and / or tungsten with metals, the melting point of the alloys being above the sintering temperature of the electrolyte lies. 3· Anode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsmetalle Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Titan sowie Platin und Palladium sind.3 · Anode according to claim 2, characterized in that the alloy metals iron, cobalt, nickel, chromium, titanium as well as platinum and palladium are. km Verfahren zur Herstellung der Anoden nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenme-■ tall im Gemisch mit Pestelektrolytpulver auf den Pestelektrolyt aufgesintert wird. A method for producing the anodes according to claims 1 to 3, characterized in that the anode metal is sintered onto the plague electrolyte in a mixture with plague electrolyte powder. 10 98U/0 18010 98U / 0 180 5. Verfahren na oh. Anspruch. 4, dadurch, gekennzeichnet» daß die zu legierenden Metalle gemeinsam auf den Pestelektrolyt aufgesintert werden, wobei die Le-5. Procedure oh oh. Claim. 4, characterized » that the metals to be alloyed together on the Plague electrolyte are sintered, whereby the le- eintritt*entry* 6. Verfaiiren nacii Anspruch, h und 5s dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern unter Inertgas erfclgt«,6. Verfaiiren nacii claim, h and 5s characterized in that the sintering takes place under inert gas «, BAD ORKMNALBAD ORKMNAL