DE4030944A1 - Molten carbonate fuel cell - has sintered cathode of lithium ferrite and opt. lithiated nickel oxide with high conductivity and catalytic activity - Google Patents

Abstract

Molten carbonate fuel cell (MCFC) has a metallic current transfer plate (6), a cathode (2), a matrix (5) impregnated with Li2CO3 and K2CO3 melt (4), an anode (3) and another metallic current transfer plate (7), laminated in the given sequence. The cathode (2) is sintered and is based on LiFeO2 and opt. lithiated NiO with esp. high electrical conductivity and esp. large intrinsic surface area such that, when used with a standard anode of sintered Ni contg. 15 (wt.)% Cr, it gives a cell resistance of 0.95+/- 0.15 ohm.cm. Pref. the cathode may also contain MgO (0-20%). The transfer plates consist of stainless steel plated with Ni on both sides and pref. are bipolar, with ducts for the fuel on one side and O2 on the other. The cathode is produced from carbonyl Fe (I) and opt. carbonyl Ni (granulation pref. 0.5-4 microns) plus one or more additives, an organic binder (III) vapourised at a temp. below the cell operating temp. and an emulsifying liq. (IV). The components are mixed to a homogeneous, bubble-free paste, made into a film and sintered at 550-650 deg.C in a reducing atmos. to a porous metal matrix. ADVANTAGE - The electrical resistance of the cathode is reduced, whilst its catalytic activity is increased. Also, a good and permanent contact between the transfer plates and cathode is ensured by chemical modification. (7pp Dwg.No.1/7)

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Karbonatschmelzen-Brenn­ stoffzelle (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) mit einer me­ tallischen Stromübertragerplatte, einer Kathode, einer Matrix in einer sie tränkenden Lithiumkarbonat-(Li₂CO₃) und Kalium­ karbonat-(K₂CO₃)-Schmelze, einer Anode und einer weiteren me­ tallischen Stromübertragerplatte, die in dieser Reihenfolge flächig übereinander liegen.The invention relates to a molten carbonate fuel cell (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) with a metallic flow plate, a cathode, a matrix in a soaking lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) Melt, an anode and another metallic current transfer plate, which lie flat on top of one another in this order.

Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen sind unter anderem durch den Aufsatz von Dr. Peter Schütz "Brennstoffzellen: Schlüssel zu fast unbegrenzter Energie?" in der Zeitschrift e & i, Jahrgang 106, Heft 6, Seiten 238 bis 244, durch das "Fuel Cell Handbook" von Appleby & Foulkes, New York, 1989 sowie durch das Journal of Power Sources, Vol. 29, No. 1 + 2, January 1990, "The molten carbonate fuel cell programm in the Netherlands" von P.v. Dÿkum und K. Joon in: Fuel Cells Special Issue, p. 77-86 vorbekannt. Weil sie die chemisch gebundene Energie unmittelbar in elek­ trische Energie umsetzen können, ermöglichen sie es, Brennstof­ fe wie zum Beispiel Wasserstoff, Erdgas, Biogas mit höherem Wirkungsgrad und mit geringerer Belastung für die Umwelt in elektrische Energie umzuwandeln als es die bisher bekannten konventionellen Wärmekraftwerke, deren Wirkungsgrad durch den sogenannten Carnot Prozeß beschränkt ist, zu tun vermögen.Carbonate melt fuel cells are among other things by the Essay by Dr. Peter Schütz "Fuel cells: the key to almost unlimited energy? "in the journal e & i, year 106, Issue 6, pages 238 to 244, through the "Fuel Cell Handbook" by Appleby & Foulkes, New York, 1989 and by the Journal of Power Sources, Vol. 29, No. 1 + 2, January 1990, "The molten carbonate fuel cell program in the Netherlands "by P.v. Dÿkum and K. Joon in: Fuel Cells Special Issue, p. 77-86 previously known. Because they directly transfer the chemically bound energy into elec they can convert tric energy, they make fuel Fe such as hydrogen, natural gas, biogas with higher Efficiency and with less impact on the environment in convert electrical energy than the previously known conventional thermal power plants, the efficiency of which by so-called Carnot process is limited to do.

Den vorgenannten Druckschriften zufolge, bestehen bekannte Karbo­ natschmelzen-Brennstoffzellen aus einer Kathode und einer Anode, zwischen denen sich eine elektronisch isolierende, aber für die aus den Brenngasen gebildeten Ionen ionisch gut leitfähige Schmel­ ze aus Lithiumkarbonat und Kaliumkarbonat befindet. Die Schmelze wird im allgemeinen durch Kapillarkräfte in einer zwischen Kathode und Anode angeordneten porösen kermischen Matrix fest­ gehalten. Außen an der Anode und an der Kathode liegt je eine metallische Stromübertragerplatte an, an der die elektrischen Potentiale abgegriffen werden können. Bei bekannten Karbonat­ schmelzen-Brennstoffzellen besteht die Anode aus porösem Nickel und die Kathode aus porösem lithiiertem Nickeloxid. An der Anode wird das Brenngas, d. h. der Wasserstoff, oxidiert, wobei Karbonationen von der Kathode zur Anode durch den Elektrolyten und die Elektronen über den äußeren Stromkreis von der Anode zur Kathode wandern. Dort reagiert der Sauerstoff mit dem im Kathodengas enthaltenen Kohlendioxid und den über den äußeren Stromkreis ankommenden Elektronen und bildet Karbonationen, die anodisch, unter Freisetzung von Kohlendioxid wieder zersetzt werden.According to the aforementioned publications, known carbo exist natural melt fuel cells consisting of a cathode and an anode, between which there is an electronically isolating, but for the ions formed from the fuel gases have a good ionic conductivity ze from lithium carbonate and potassium carbonate. The melt is generally characterized by capillary forces in between  Cathode and anode arranged porous ceramic matrix held. There is one on the outside of the anode and one on the cathode metallic power plate on which the electrical Potentials can be tapped. With known carbonate melt fuel cells, the anode is made of porous nickel and the porous lithiated nickel oxide cathode. At the Anode is the fuel gas, i.e. H. the hydrogen, oxidized, whereby Carbonate ions from the cathode to the anode through the electrolyte and the electrons through the outer circuit from the anode to the cathode. There the oxygen reacts with the im Cathode gas contained carbon dioxide and the one above the outside Circuit incoming electrons and forms carbonate ions that anodic, decomposes again with the release of carbon dioxide will.

Durch die vorgenannten Druckschriften ist es auch bekannt, meh­ rere solcher Brennstoffzellen zur Erzeugung höherer Spannungen stapelförmig übereinanderzuschichten. Dabei können die beidsei­ tig an einer jeden Zelle anliegenden metallischen Stromübertrager­ platten als sogenannte bipolare Platten ausgebildet sein und auf der Seite der einen unmittelbar anliegenden Zelle rillen­ förmige Kanäle für den Sauerstoff und auf der dazu gegenüber­ liegenden Seite rillenförmige Kanäle für das Brenngas der an­ deren unmittelbar anliegenden Zelle tragen. Weil die Strömungs­ kanäle bekannter bipolarer Platten auf ihren beiden Seiten rechtwinklig zueinander angeordnet sind, kann auf der einen Stirnseite der bipolaren Platte der Brennstoff und auf der da­ zu unmittelbar benachbarten Stirnseite der Sauerstoff bzw. Luft zugeleitet und auf der dazu jeweils gegenüberliegenden Seite wieder abgesaugt werden. Solche Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zellen arbeiten üblicherweise bei einer Temperatur von 650°C, wodurch neben Wasserstoff auch konvertierbare, wasserstoffhal­ tige Gase umgesetzt werden können.From the aforementioned publications, it is also known meh rere such fuel cells to generate higher voltages to be stacked on top of each other. The two can metallic current transformer attached to each cell plates are designed as so-called bipolar plates and creasing on the side of one of the adjacent cells shaped channels for the oxygen and on the opposite side lying on the side groove-shaped channels for the fuel gas wear their immediately adjacent cell. Because the flow channels of known bipolar plates on both sides are arranged at right angles to each other, on one Face of the bipolar plate of the fuel and on that there to the immediately adjacent face of the oxygen or air forwarded and on the opposite side be sucked off again. Such molten carbonate fuel cells usually work at a temperature of 650 ° C, whereby in addition to hydrogen also convertible, hydrogen-containing gases can be implemented.

Die Lebensdauer bekannter Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen wird durch eine Vielzahl konkurrierender Vorgänge begrenzt. The lifespan of known molten carbonate fuel cells is limited by a variety of competing processes.  

Dabei ist es ein zentrales Problem bekannter Karbonatschmelze- Brennstoffzellen, daß sich die Zellengeometrie besonders durch Schrumpfen und Verdichten der Elektroden verändert. So altern Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen durch Rekristallisation der Nickelanoden, durch Vergröberung und Fließen der die Karbonat­ schmelze aufnehmenden Lithiumaluminatmatrix. Dies hat einer­ seits ein Nachlassen der Zellenleistung infolge verminderter Elektrodenoberfläche und andererseits höhere elektrische Wider­ stände bei der Stromübertragung von den Elektroden zu den me­ tallischen Stromübertragerplatten zur Folge. Diese Defekte kön­ nen nicht dadurch behoben werden, daß man den Andruck des Zel­ lenstapels erhöht, um dadurch den elektrischen Kontakt zwischen den Stromübertragerplatten und Elektroden zu verbessern, denn die lichte Weite der Zellen läßt sich hierdurch nur geringfügig verändern. Die lichte Weite der Zelle ist im wesentlichen durch die wenig veränderbare Weite der nassen Dichtung, das heißt der Stärke der von der Schmelze getränkten Matrix, vorgegeben. Ein weiteres Problem ist die zu geringe katalytische Aktivität und der zu hohe elektrische Widerstand der Kathoden. Schließlich korrodieren die metallischen Stromübertragerplatten in Lithium­ karbonat- und Kaliumkarbonatschmelzen und vergrößern dabei den Übergangswiderstand zwischen den Elektroden und den metalli­ schen Stromübertragerplatten. Auch führt der Elektrolytverlust im Laufe der Betriebsdauer der Brennstoffzelle zu einem allmäh­ lichen Nachlassen der Zellenleistung.It is a central problem of known carbonate melt- Fuel cells that the cell geometry is particularly characterized by Shrinkage and compression of the electrodes changed. So age Molten carbonate fuel cells by recrystallization of the Nickel anodes, by coarsening and flowing the carbonate melt-absorbing lithium aluminate matrix. One has this on the one hand a decrease in cell performance due to reduced Electrode surface and on the other hand higher electrical resistance during the current transfer from the electrodes to the me metallic current transformer plates result. These defects can NEN can not be remedied by pressing the Zel lenstapels increased, thereby the electrical contact between to improve the current transfer plates and electrodes, because the clear width of the cells can only be made slightly change. The clear width of the cell is essentially through the little changeable width of the wet seal, that is the Thickness of the matrix soaked in the melt. A Another problem is the insufficient catalytic activity and the too high electrical resistance of the cathodes. In the end corrode the metallic current transformer plates in lithium carbonate and potassium carbonate melts and enlarge the contact resistance between the electrodes and the metalli current transformer plates. The loss of electrolyte also leads gradually over the course of the fuel cell's life decrease in cell performance.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, der es gestattet, einerseits den elektrischen Wider­ stand der Kathoden zu verringern und zugleich auch dessen ka­ talytische Aktivität zu erhöhen. Gleichzeitig soll auch durch chemische Modifizierung ein guter und dauerhafter Kontakt zwischen den Stromübertragerplatten und Kathoden gesichert werden.The invention is therefore based on the object of finding a way find that allows, on the one hand, the electrical resistance the cathode was reduced and at the same time its ka increase analytical activity. At the same time it should also go through chemical modification a good and permanent contact be secured between the current transfer plates and cathodes.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 6 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind den Ansprüchen 2 bis 5 und 7 bis 15 zu entnehmen. This object is achieved by the features of claims 1 and 6 solved. Further advantageous embodiments of the invention are claims 2 to 5 and 7 to 15.  

Dadurch, daß die Kathode erfindungsgemäß gesintert ist und im wesentlichen aus Lithiumferrit (LiFeO₂) und gegebenenfalls lithiiertem Nickeloxid (NiO) mit besonders hoher elektrischer Leitfähigkeit und besonders großer innerer Oberfläche besteht, wobei sich bei Verwendung einer Standardanode aus gesintertem Nickel mit 15 Gew.-% Chromzusatz ein Zellenwiderstand von 0,95 ± 0,15 Ohm·cm² ergibt, wird nicht nur der innere Widerstand der Kathode verringert, sondern es ist, wie noch ausgeführt wird, auch eine Voraussetzung geschaffen worden, um die elektrischen Übergangswiderstände in der ganzen Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zelle zu vermindern.Characterized in that the cathode is sintered according to the invention and consists essentially of lithium ferrite (LiFeO ₂ ) and optionally lithiated nickel oxide (NiO) with a particularly high electrical conductivity and a particularly large inner surface, with the use of a standard anode consisting of sintered nickel with 15% by weight. % Chromium additive gives a cell resistance of 0.95 ± 0.15 ohm · cm ² , not only is the internal resistance of the cathode reduced, but, as will be explained, a prerequisite has also been created to reduce the electrical contact resistances throughout To reduce the molten carbonate fuel cell.

Dadurch, daß als Ausgangsmaterial für die Kathode erfindungs­ gemäß Karbonyleisen und gegebenenfalls Karbonylnickel jeweils mit einem Zusatz aus mindestens einem der nachfolgenden fünf Stoffgruppen I, II, III, IV und V verwendet wird, diesem Aus­ gangsmaterial ein unterhalb der Betriebstemperatur der Brenn­ stoffzelle verflüchtigbarer organischer Binder und eine die Massen emulgierende Flüssigkeit zugesetzt und die Masse zu einer homogenen, blasenfreien, pastösen Masse vermischt wird und anschließend zu einer Folie verarbeitet und bei 550 bis 650°C in einer reduzierenden Atmosphäre zu einer porösen Me­ tallmatrix gesintert wird, wobei sich die Stoffgruppen wie folgt zusammensetzen,The fact that Invention as a starting material for the cathode according to carbonyl iron and optionally carbonyl nickel with an addition from at least one of the following five Groups of substances I, II, III, IV and V is used, this Aus material below the operating temperature of the furnace volatile organic binder and a die Bulk emulsifying liquid added and the bulk too a homogeneous, bubble-free, pasty mass is mixed and then processed into a film and at 550 to 650 ° C in a reducing atmosphere to a porous me tall matrix is sintered, the substance groups as follows put together,

Gruppe I:
Perovskitische Materialien vom Typ ABO₃
mit:
A = La, Sr, Y, Ba
B = Ni, Co, Fe, Ag, Mn,
zum Beispiel: LaNiO₃; YNiO₃Group I:
Perovskite materials of the ABO₃ type
With:
A = La, Sr, Y, Ba
B = Ni, Co, Fe, Ag, Mn,
for example: LaNiO₃; YNiO₃

Gruppe II:
Perovskitische Materialien vom Typ AB_0,5C_0,5O₃
mit:
A = La, Sr, Y, Ba
B = Ni, Co, Fe, Ag, Mn, Cu
C = Ni, Co, Fe, Ag, Mn, Cu
zum Beispiel:
LaNi_0,5Co_0,5O₃; SrNi_0,5Co_0,4O₃;
LaMn_0,5Ni_0,5O₃Group II:
Perovskite materials of the type AB _0.5 C _0.5 O₃
With:
A = La, Sr, Y, Ba
B = Ni, Co, Fe, Ag, Mn, Cu
C = Ni, Co, Fe, Ag, Mn, Cu
for example:
LaNi _0.5 Co _0.5 O₃; SrNi _0.5 Co _0.4 O₃;
LaMn _0.5 Ni _0.5 O₃

Gruppe III:
Spinelle vom Typ ABAO₄
mit:
A = Ni, Co, Fe
B = Ni, Co, Fe, Mn
zum Beispiel: Fe₃O₄; Ni₃O₄; CO₃O₄Group III:
ABAO₄ type spinels
With:
A = Ni, Co, Fe
B = Ni, Co, Fe, Mn
for example: Fe₃O₄; Ni₃O₄; CO₃O₄

Gruppe IV:
Halbleitende Oxide
zum Beispiel:
LiFeO₂; LiCuO₂; LiNiO₂; LiCoO₂; LiMnO₃Group IV:
Semiconducting oxides
for example:
LiFeO₂; LiCuO₂; LiNiO₂; LiCoO₂; LiMnO₃

Gruppe V:
Sonstige Zusatzstoffe
zum Beispiel: La₂O₃; LaNi₅,Group V:
Other additives
for example: La₂O₃; LaNi₅,

wird sowohl eine Stabilisierung der Kathodenmatrix erreicht als auch der elektrische Widerstand der Kathode verringert. Außer­ dem liefert die außerordentliche Feinheit des Karbonyleisens als auch des Karbonylnickels die Voraussetzung für hinreichend feine Poren, wie sie ihrerseits wieder Voraussetzung für mög­ lichst große Stromdichte sind. So wird das Karbonyleisen bei der späteren Inbetriebnahme der Kathode in der sauerstoffhal­ tigen Atmosphäre bei den herrschenden Betriebstemperaturen oxi­ diert und im Kontakt mit der lithiumkarbonathaltigen Schmelze unter Volumenzunahme in Lithiumferrit transformiert. Durch die­ se Volumenzunahme wird der Anpreßdruck der Elektroden an die Matrix und an die metallischen Stromübertragerplatten vorüber­ gehend vergrößert, was unter anderem zu einer Verringerung der elektrischen Übergangswiderstände durch eine bessere Versinterung führt.stabilization of the cathode matrix is achieved as well the electrical resistance of the cathode is also reduced. Except this is provided by the extraordinary delicacy of carbonyl iron as well as the carbonyl nickel the requirement for sufficient fine pores, which in turn are a prerequisite for are as large as possible. So the carbonyl iron is at the later commissioning of the cathode in the oxygen cell atmospheric at the prevailing operating temperatures oxi dated and in contact with the lithium carbonate-containing melt transformed into lithium ferrite with increasing volume. Through the se volume increase is the contact pressure of the electrodes to the Matrix and past the metallic power plates increasing, which among other things leads to a reduction in electrical contact resistance due to better sintering leads.

In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann die Kathode zusätzlich Magnesiumoxid enthalten. Hierdurch wird die gute Benetzbarkeit der Nickeloxidkathode für die Karbonatschmel­ ze durch die wesentlich schlechtere Benetzbarkeit des Magnesium­ oxids für diese Schmelze kompensiert. Bei der mit Karbonyleisen und Karbonylnickel erreichbaren Feinheit der Poren einerseits und der guten Benetzbarkeit von Nickeioxid und Lithiumferrit andererseits bestünde sonst die Gefahr, daß alle Poren mit der Lithiumkarbonat- und Kaliumkarbonat-Schmelze vollgesaugt werden. Die für den Stoffumsatz wesentliche Dreiphasengrenze wäre stark verringert. Mit der Menge des Magnesiumoxids erhält man daher ein Regulativ, um ein Fluten der Poren der Kathode durch die Schmelze zu verhindern und eine optimale Dreiphasengrenze in den Poren der Kathode zwischen Kathode, Schmelze und Sauer­ stoff einzustellen.In a particularly advantageous embodiment of the invention, the Cathode also contain magnesium oxide. This will make the good wettability of the nickel oxide cathode for the carbonate melt ze due to the significantly poorer wettability of magnesium oxides compensated for this melt. The one with carbonyl iron and carbonyl nickel achievable fineness of the pores on the one hand and the good wettability of nickel oxide and lithium ferrite on the other hand there would otherwise be the danger that all pores with the  Lithium carbonate and potassium carbonate melt are soaked. The three-phase limit that is essential for the material turnover would be greatly reduced. With the amount of magnesium oxide you get hence a regulation to flood the pores of the cathode to prevent the melt and an optimal three-phase limit in the pores of the cathode between cathode, melt and acid adjust fabric.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn in Aus­ gestaltung der Erfindung der Magnesiumoxidanteil 0 bis 20 Gew.-% der Kathodenmasse beträgt. Hierbei sind die höheren Gewichts­ prozente bei größeren und die kleineren Gewichtsprozent bei kleineren Poren innerhalb der angegebenen Bandbreite zu ver­ wenden.It has proven to be particularly advantageous when in off design of the invention the magnesium oxide content 0 to 20% by weight the cathode mass. Here are the higher weights percentages for larger and the smaller percentages for weight smaller pores within the specified range turn.

Eine Verringerung des Kontaktwiderstands zwischen der Kathode und der unmittelbar anliegenden Stromübertragerplatte bzw. bi­ polaren Platte läßt sich erreichen, wenn in vorteilhafter Wei­ terbildung der Erfindung die an der Kathode anliegende Strom­ übertragerplatte aus beidseitig vernickeltem Edelstahl besteht. Durch die Vernickelung der Edelstahl-Stromübertragerplatte wird an dieser ein fest anhaftender Überzug gebildet, der sich bei entsprechendem Vorgehen unter Nickeloxidbildung gut mit der Kathode versintern läßt. Es wird somit die Voraussetzung geschaf­ fen, um später einen minimierten Übergangswiderstand zwischen dem Edelstahl der bipolaren Platte und der Nickeloxidkathode zu erhalten.A reduction in the contact resistance between the cathode and the immediately adjacent current transformer plate or bi polar plate can be achieved if in an advantageous Wei terbildung the invention the current applied to the cathode Transfer plate made of stainless steel, nickel-plated on both sides. Due to the nickel plating of the stainless steel power plate on this a firmly adhering coating is formed, which at corresponding procedure with nickel oxide formation well with the Sinter the cathode. The prerequisite is thus created to minimize contact resistance between the stainless steel of the bipolar plate and the nickel oxide cathode receive.

Vorteilhafterweise können in Ausbildung der Erfindung als Ausgangsmaterial für die Kathode Karbonyleisen und gegebenen­ falls Karbonylnickel mit einer Körnung im Bereich von 0,5 bis 4µm verwendet werden. Durch diese Maßnahme wird die Voraussetzung für eine später hinreichende Feinporigkeit der Kathode geschaffen.Advantageously, in an embodiment of the invention Starting material for the cathode carbonyl iron and given in the case of carbonyl nickel with a grain size in the range from 0.5 to 4 µm be used. This measure becomes the prerequisite for a later fine porosity of the cathode.

In zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung können die Zusätze aus den Gruppen I bis V zusammen 15 bis 25 Gew.-% der Masse der Kathode ausmachen. Hierdurch kann die Leitfähigkeit der Kathode ohne störende Nebeneffekte verbessert werden.In an advantageous embodiment of the invention, the additives from groups I to V together 15 to 25 wt .-% of the mass  make up the cathode. This can reduce the conductivity of the Cathode can be improved without disturbing side effects.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand eines in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigen:Further details of the invention are based on one of the Figures illustrated embodiment explained. Show it:

Fig. 1 einen Ausschnitt aus einem Stapel Karbonatschmelzen- Brennstoffzellen im Längsschnitt, Fig. 1 shows a section of a stack of fuel cells Karbonatschmelzen- in longitudinal section;

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung der Einzelheit bei II der Fig. 1, Fig. 2 is an enlarged view of the detail II in FIG. 1,

Fig. 3 eine Aufsicht auf die Anodenseite einer bipolaren Platte, Fig. 4 eine Aufsicht auf die Kathodenseite einer bipolaren Platte, Fig. 3 is a plan view of the anode side of a bipolar plate, Fig. 4 is a plan view of the cathode side of a bipolar plate,

Fig. 5 eine Aufsicht auf die zwischen zwei bipolaren Platten eingesetzte Matrix, Fig. 5 used a plan view of the bipolar between two plates matrix,

Fig. 6 eine Aufsicht auf eine zwischen Matrix und bipolarer Platte eingesetzte Elektrode und Fig. 6 is a plan view of an electrode inserted between the matrix and the bipolar plate and

Fig. 7 eine schematisierte Vergrößerung der Dreiphasengrenze in der Kathode. Fig. 7 is a schematic enlargement of the three-phase boundary in the cathode.

Die Fig. 1 veranschaulicht den Aufbau eines Karbonatschmelzen- Brennstoffzellenstapels 1. Dort liegen die beiden Elektroden 2, 3 beidseitig an der vom Elektrolyten 4 getränkten Matrix 5 an. Im Ausführungsbeispiel liegt oberhalb der Matrix 5 die Kathode 2 und unterhalb der Matrix 5 die Anode 3 an der Matrix an und liegen an den von der Matrix abgewandten Seiten der Elektroden beidseitig sogenannte metallische Stromübertragerplatten 6, 7 an. Diese Stromübertragerplatten sind im Ausführungsbeispiel als bipolare Platten 6, 7 ausgebildet. Diese bipolaren Platten tragen auf ihren den Elektroden zugewandten Seiten jeweils pa­ rallel zueinander ausgerichtete Kanäle 8, 9 für das Brenngas bzw. den Sauerstoffträger. Diese Kanäle münden, wie die Fig. 3 und 4 zeigen, an beiden Enden der Kanäle 8, 9 in Bohrungen 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 an einander gegenüberliegenden Rän­ dern der Stromübertragerplatten 6, 7. Dabei münden die Kanäle der einen Seite einer bipolaren Platte beidseitig in jeweils an­ dere Bohrungen als die Kanäle der gegenüberliegenden Seite der­ selben bipolaren Platte. Auf beiden Seiten der bipolaren Platten sind über den Kanälen rechteckige Einsenkungen 22, 23 für die Aufnahme der Elektroden 2, 3 eingelassen. Der Vollständigkeit halber sind in der Darstellung der Fig. 1 in der rechteckigen Einsenkung 24 in der oberen Fläche der oberen bipolaren Platte 6 bereits wieder die Anode 3′ der darüber liegenden nächstfolgenden Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle und in der rechteckigen Ein­ senkung 25 in der unteren Fläche der unteren bipolaren Platte 7 die Kathode 2′′ der darunter liegenden nächstfolgenden Karbonat­ schmelzen-Brennstoffzelle sowie die Matrixen 5′ und 5′′ dieser beiden benachbarten Einzelzellen eingezeichnet worden. Fig. 1 illustrates the structure of a fuel cell stack 1 Karbonatschmelzen-. There, the two electrodes 2 , 3 lie on both sides of the matrix 5 impregnated with the electrolyte 4 . In the exemplary embodiment, the cathode 2 rests above the matrix 5 and the anode 3 abuts the matrix below the matrix 5 and so-called metallic current transformer plates 6 , 7 abut on both sides of the electrodes facing away from the matrix. In the exemplary embodiment, these current transformer plates are designed as bipolar plates 6 , 7 . These bipolar plates each have on their sides facing the electrodes pa parallel channels 8 , 9 for the fuel gas or the oxygen carrier. These channels open, as shown in FIGS. 3 and 4, at both ends of the channels 8 , 9 in bores 10 , 11 , 12 , 13 , 14 , 15 , 16 , 17 on opposite edges of the current transformer plates 6 , 7th The channels on one side of a bipolar plate open out on both sides in different bores than the channels on the opposite side of the same bipolar plate. Rectangular depressions 22 , 23 for receiving the electrodes 2 , 3 are embedded on both sides of the bipolar plates. For the sake of completeness, in the illustration of FIG. 1 in the rectangular depression 24 in the upper surface of the upper bipolar plate 6 , the anode 3 'of the next successive carbonate melt fuel cell and in the rectangular recess 25 in the lower surface of the lower bipolar plate 7, the cathode 2 '' of the next successive carbonate melt fuel cell and the matrixes 5 'and 5 ''of these two adjacent individual cells have been drawn.

In Fig. 3 erkennt man, daß die Gaskanäle 9 auf der Anodenseite der bipolaren Platte 7 in relativ kleinen Bohrungen 14, 15, 16, 17 beidseitig der Einsenkung 22 für die Anode 3 münden, während die Gaskanäle auf der Kathodenseite, wie die Fig. 4 zeigt, ebenfalls beidseitig der Einsenkung 23 für die Kathode 2 in relativ großen Bohrungen 10, 11, 12, 13 münden. Wie die Fig. 5 zeigt, besitzt die zwischen den beiden bipolaren Platten 6, 7 und Anode 3 und Kathode 2 befindliche Matrix 5 Bohrungen 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33 an den nämlichen Stellen, an denen die bipolaren Platten ihre Bohrungen haben, und mit den ent­ sprechenden Durchmessern. Auf diese Weise gehen beim Aufein­ anderstapeln der bipolaren Platte, der Matrix und der nächsten bipolaren Platte die jeweiligen Bohrungen vertikal durch jede Einzelzelle und den gesamten Stapel 1 übereinanderliegende Ein­ zelzellen hindurch. Dadurch können an den oberen und unteren Enden des Stapels Karbonatschmelzen-Brennstoffzellen 1 die Ver­ sorgungsleitungen (nicht dargestellt) für die Zuführung und die Absaugung des Brennstoffes und des Sauerstoffträgers angeschlos­ sen werden.In Fig. 3 it can be seen that the gas channels 9 on the anode side of the bipolar plate 7 open into relatively small bores 14 , 15 , 16 , 17 on both sides of the depression 22 for the anode 3 , while the gas channels on the cathode side, as the Fig. 4 shows, likewise on both sides of the depression 23 for the cathode 2 , opening into relatively large bores 10 , 11 , 12 , 13 . As shown in FIG. 5, the matrix 5 located between the two bipolar plates 6 , 7 and anode 3 and cathode 2 has bores 26 , 27 , 28 , 29 , 30 , 31 , 32 , 33 at the same points where the bipolar plates have their holes, and with the corresponding diameters. In this way, when stacking the bipolar plate, the matrix and the next bipolar plate, the respective bores go vertically through each individual cell and the entire stack 1, one overlying a single cell. As a result, the United supply lines (not shown) for the supply and suction of the fuel and the oxygen carrier can be ruled out at the upper and lower ends of the stack of molten carbonate fuel cells 1 .

In der Fig. 6 ist zu erkennen, daß die Elektroden, das heißt sowohl die Kathode 2 als auch die Anode 3, die Form einer recht­ eckigen Platte haben, die in ihren Abmessungen genau an die Einsenkungen 22, 23 auf beiden Seiten der bipolaren Platten 6, 7 angepaßt sind. Anhand der Fig. 2 ist des weiteren zu erken­ nen, daß die bipolaren Platten 6, 7 oberflächlich beidseitig mit einer Nickelschicht 34 versehen sind. Außerdem wird in der Fig. 2 durch zusätzliche Punktierungen angedeutet, daß die Kathode 2 auf ihrer der bipolaren Platte 6 zugewandten Seite einen höheren Anteil an porösem Nickeloxid enthält. Dieser er­ höhte Nickelanteil war es, der es vor seiner Oxidation zu Nickel­ oxid erleichtert hat, die Anode 3 mit den anliegenden bipolaren Platten 6, 7 zu versintern.In Fig. 6 it can be seen that the electrodes, that is, both the cathode 2 and the anode 3 , have the shape of a right angular plate, the dimensions of which correspond exactly to the depressions 22 , 23 on both sides of the bipolar plates 6 , 7 are adapted. With reference to FIG. 2 is further nen to erken that the bipolar plates 6, 7 are provided on the surface on both sides with a nickel layer 34. In addition, it is indicated in FIG. 2 by additional puncturing that the cathode 2 contains a higher proportion of porous nickel oxide on its side facing the bipolar plate 6 . This he increased nickel content, which has made it easier to oxidize to nickel oxide before sintering the anode 3 with the adjacent bipolar plates 6 , 7 .

Beim Betrieb eines solchen Stapels Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zellen 1 wird der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas - wie etwa Luft - durch die Bohrungen 10, 11 senkrecht durch den gesamten Brennstoffzellenstapel 1 und über die Gaskanäle 8 der einzelnen bipolaren Platten 6, 7 zur anderen Seite und dort wieder in die Bohrungen 12, 13 und über diese zusammen mit den gebildeten Wasserdampf wieder aus dem Stapel Karbonatschmelzen- Brennstoffzellen herausbefördert. In gleicher Weise strömt durch die kleinen Bohrungen 16, 17 im Gegenstrom das wasserstoffhalti­ ge Brenngas in den Brennstoffzellenstapel 1 ein und durch die Kanäle 9 jeder einzelnen bipolaren Platte 6, 7 zur anderen Sei­ te derselben und von dort wiederum in die kleinen Bohrungen 14, 15 und von diesen wieder aus dem Brennstoffzellenstapel heraus.When operating such a stack of molten carbonate fuel cells 1 , the oxygen or the oxygen-containing gas - such as air - through the holes 10 , 11 vertically through the entire fuel cell stack 1 and through the gas channels 8 of the individual bipolar plates 6 , 7 to the other side and there again in the bores 12 , 13 and conveyed out of the stack of carbonate melt fuel cells together with the water vapor. In the same way, the hydrogen-containing fuel gas flows through the small holes 16 , 17 in countercurrent into the fuel cell stack 1 and through the channels 9 of each individual bipolar plate 6 , 7 to the other side thereof and from there again into the small holes 14 , 15 and back out of the fuel cell stack.

Bei der Betriebstemperatur der Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zelle 1 von ca. 650°C ist der Elektrolyt 4, die Lithiumkarbo­ nat- und Kaliumkarbonat-Schmelze flüssig. Er wird durch die Kapillarkräfte in den Poren der Matrix 5 gehalten. Diese besteht im Ausführungsbeispiel aus einer porigen Mischkeramik aus Li­ thiumaluminat und Lithiumzirkonat. Bei der Betriebstemperatur steigt der flüssige Elektrolyt in die Poren der anliegenden Elektroden 2, 3 auf. Dabei besteht die Anode 3 aus einer gesinter­ ten porösen Folie aus lithiiertem Nickel und Titandioxid. Diese Folie ist an ihrer an der Matrix anliegengen Seite auf ihren in­ neren und äußeren Oberflächen mit Lithiumtitanat beschichtet, welches unter anderem die Eigenschaft hat, die Benetzung mit dem schmelzflüssigen Elektrolyten zu fördern. Auf der anderen Seite der Matrix besteht die Kathode 2 aus einer gesinterten, porösen Folie aus im wesentlichen Nickel und Eisen, die bei der erstmaligen Inbetriebsetzung der Brennstoffzelle bei den herrschenden Betriebstemperaturen und der sauerstoffhaltigen Atmosphäre und in Gegenwart der lithiumkarbonat- und kalium­ karbonat-haltigen Schmelze zu lithiiertem Nickeloxid (NiO) und Lithiumferrit (LiFeO₂) umgewandelt wird. Durch das Lithiumferrit ist auf diese Weise ein Material in die Kathode eingeführt worden, das eine deutlich höhere elektrische Leitfähigkeit hat als das lithiierte Nickeloxid und dabei hilft, den ohmschen Widerstand der Kathode zu verringern. Außerdem findet die Umwandlung von Karbonyleisen in Lithiumferrit bei gleichzei­ tiger Volumenzunahme statt. Diese Volumenzunahme bewirkt ein Anpressen der Matrix an die Elektroden und der Elektroden an die metallischen Stromübertragerplatten. Außer dem Nickeloxid und dem Lithiumferrit enthält die Kathode noch bis zu 20 Gew.-% Magnesiumoxid. Dieses Magnesiumoxid wird ganz im Gegensatz zu Nickeloxid und Lithiumferrit schlecht von der lithiumkarbonat­ und kaliumkarbonat-haltigen Schmelze benetzt. Mit einer dosierten Zugabe von Magnesiumoxid lassen sich daher die kapillaren Kräfte auf den inneren Oberflächen der Kathode regulieren. Außerdem sind die kapillaren Kräfte stark von dem Querschnitt der Poren abhängig. Dabei wird es angestrebt, so viel Magnesiumoxid zuzugeben, daß die Poren nur teilweise von der Schmelze gefüllt werden. Insbesondere muß vermieden werden, daß die Poren der Kathode mit der Schmelze vollaufen. Während bei der Kathode die Zugabe von Magnesiumoxid das Vollaufen der Poren mit der Schmel­ ze verhindern soll, findet bei der Anode die Regulierung der Kapillarkräfte durch die Zugabe von Nickeltitanat, welches die unzureichenden Benetzungseigenschaften der Nickelanode kompen­ sieren soll, statt. Somit steigt der flüssige Elektrolyt bei der Betriebstemperatur in die Poren der anliegenden Anode und Kathode auf, ohne jedoch diese Poren vollständig auszufüllen, so daß sich in den Poren der beiden Elektroden hinreichend große Dreiphasengrenze zwischen den Elektrolyten, dem jeweiligen Elek­ trodenmaterial und dem Gas ausbilden, an denen die eigentliche Umsetzung stattfindet.At the operating temperature of the carbonate melt fuel cell 1 of approx. 650 ° C, the electrolyte 4 , the lithium carbonate and potassium carbonate melt is liquid. It is held in the pores of the matrix 5 by the capillary forces. In the exemplary embodiment, this consists of a porous mixed ceramic made of lithium aluminum aluminate and lithium zirconate. At the operating temperature, the liquid electrolyte rises into the pores of the adjacent electrodes 2 , 3 . The anode 3 consists of a sintered porous film made of lithiated nickel and titanium dioxide. This film is coated on its side against the matrix on its inner and outer surfaces with lithium titanate, which among other things has the property of promoting wetting with the molten electrolyte. On the other side of the matrix, the cathode 2 consists of a sintered, porous film consisting essentially of nickel and iron, which, when the fuel cell is started up for the first time, at the prevailing operating temperatures and the oxygen-containing atmosphere and in the presence of the melt containing lithium carbonate and potassium carbonate is converted to lithiated nickel oxide (NiO) and lithium ferrite (LiFeO ₂ ). In this way, the lithium ferrite has introduced a material into the cathode which has a significantly higher electrical conductivity than the lithiated nickel oxide and which helps to reduce the ohmic resistance of the cathode. In addition, the conversion of carbonyl iron to lithium ferrite takes place with a simultaneous increase in volume. This increase in volume causes the matrix to be pressed against the electrodes and the electrodes against the metallic current transformer plates. In addition to nickel oxide and lithium ferrite, the cathode contains up to 20% by weight magnesium oxide. In contrast to nickel oxide and lithium ferrite, this magnesium oxide is poorly wetted by the lithium carbonate and potassium carbonate-containing melt. With a metered addition of magnesium oxide, the capillary forces on the inner surfaces of the cathode can be regulated. In addition, the capillary forces strongly depend on the cross section of the pores. The aim is to add so much magnesium oxide that the pores are only partially filled by the melt. In particular, it must be avoided that the pores of the cathode fill up with the melt. While the addition of magnesium oxide on the cathode is intended to prevent the pores from filling with the melt, the capillary forces on the anode are regulated by the addition of nickel titanate, which is intended to compensate for the inadequate wetting properties of the nickel anode. Thus, the liquid electrolyte rises at the operating temperature in the pores of the adjacent anode and cathode, but without completely filling these pores, so that a sufficiently large three-phase boundary between the electrolytes, the respective electrode material and the gas form in the pores of the two electrodes, where the actual implementation takes place.

An der Dreiphasengrenze in der Anode wird der Wasserstoff mit Hilfe der katalytisch wirkenden Anode in zwei Wasserstoffionen und zwei Elektronen zerlegt. Die Wasserstoffionen reagieren mit Karbonationen aus der Schmelze unter Bildung von Wasserdampf und Kohlendioxid. Durch den Elektrolyten 4, welcher in der Matrix 5 durch die Kapillarkräfte festgehalten ist, wandern diese Karbo­ nationen von der Kathode zur Anode. An der Kathode wird das Sauerstoffmolekül zerlegt und zu Sauerstoffionen reduziert. Die Sauerstoffionen reagieren mit Kohlendioxid, welches dem Kathoden­ gas zugesetzt wurde, zu Karbonationen. Der sich bei den herrschen­ den Betriebsbedingungen bildende Wasserdampf strömt mit dem überschüssigen Brenngas und dem bei der Anodenreaktion freige­ setzten Kohlendioxid über die Kanäle 8 jeder bipolaren Platte und die Bohrungen 12, 13 wieder nach außen ab.At the three-phase boundary in the anode, the hydrogen is broken down into two hydrogen ions and two electrons with the help of the catalytically active anode. The hydrogen ions react with carbonate ions from the melt to form water vapor and carbon dioxide. By the electrolyte 4 , which is held in the matrix 5 by the capillary forces, these carbons migrate from the cathode to the anode. The oxygen molecule is broken down at the cathode and reduced to oxygen ions. The oxygen ions react with carbon dioxide, which was added to the cathode gas, to form carbonate ions. The water vapor that forms under the operating conditions flows out with the excess fuel gas and the carbon dioxide released during the anode reaction via the channels 8 of each bipolar plate and the bores 12 , 13 .

Um möglichst große Stromdichten zu erreichen, wären an sich möglichst große innere und äußere Oberflächen der Elektroden, also auch der Kathode 2 erforderlich. Weil aber die Umsetzung an der Dreiphasengrenze zwischen der durch die Kapillarkräfte in den Poren der Kathode aufsteigenden Karbonatschmelze, der Elektrodenoberfläche und dem Gas - an der Kathode dem Sauerstoff - erfolgt, gibt es einen optimalen Porengrößenbereich. Sind die Poren zu eng, so würden die Kapillarkräfte die Schmelze voll­ ständig in die Poren hineinziehen und die Poren verstopfen. Sind die Poren zu weit, so stiege die Schmelze nicht genügend weit in das Innere der Poren ein, oder, falls diese noch weiter wären, dann würden die Poren einfach von der Schmelze vollaufen. ln der Fig. 7 ist in einem schematisierten, stark vergrößer­ ten Ausschnitt der Kathode 2 die angestrebte Dreiphasengrenze skizziert. Es wird angestrebt, daß die Poren infolge der Kapil­ larkräfte nur etwa zur Hälfte mit der Karbonatschmelze 4 ausge­ füllt sein sollen. Der Gaszutritt soll von der Seite der Strom­ übertragerplatte 6, 7 frei bleiben. Andererseits werden natür­ lich möglichst große innere und äußere Oberflächen angestrebt. Aus diesem Grund wird bei der Herstellung der Kathode handels­ übliches Karbonylnickel mit einer Körnung im Bereich von 0,5 bis 4µm verwendet. Dabei hat es sich als recht vorteilhaft herausgestellt, wenn das Maximum der Korngrößenverteilung bei 2,55µm liegt. Karbonylnickel ist ein handelsübliches Material, welches durch Zersetzung von Ni(CO)₄ entsteht und dabei sehr rein und fein anfällt. Auch Karbonyleisen ist ein handelsübli­ ches Material, das nach einem ähnlichen Verfahren wie Karbonyl­ nickel hergestellt wird und ähnlich rein und feinkörnig anfällt. Wegen der guten Benetzbarkeit des Nickeloxids mit der Schmelze kann bei der mit diesem Ausgangsmaterial erzielbaren Feinheit der Poren ein Vollaufen der Poren mit der Schmelze unter Umstän­ den nur vermieden werden, wenn ein von der Schmelze schlecht benetzbarer Stoff, hier Magnesiumoxid, zugegeben wird. Die erforderliche Menge Magnesiumoxid liegt im Bereich von 0 bis 20 Gew.-% Magnesiumoxid je nach Porendurchmesser.In order to achieve the highest possible current densities, the largest possible inner and outer surfaces of the electrodes, including the cathode 2, would be required. However, because the conversion takes place at the three-phase boundary between the carbonate melt rising through the capillary forces in the pores of the cathode, the electrode surface and the gas - at the cathode the oxygen - there is an optimal pore size range. If the pores are too narrow, the capillary forces would continuously pull the melt into the pores and clog the pores. If the pores are too wide, the melt will not enter the interior of the pores sufficiently, or, if these were still further, the pores would simply fill up with the melt. In the FIG. 7 of the cathode 2 is sketched the desired three-phase boundary in a schematic, highly Enlarge th segment. The aim is that the pores should only be filled about half with the carbonate melt 4 due to the capillary forces. The gas access should remain free from the side of the current transfer plate 6 , 7 . On the other hand, the largest possible inner and outer surfaces are sought. For this reason, commercial carbonyl nickel with a grain size in the range of 0.5 to 4 µm is used in the manufacture of the cathode. It has proven to be quite advantageous if the maximum grain size distribution is 2.55 µm. Carbonyl nickel is a commercially available material, which is formed by the decomposition of Ni (CO) ₄ and is very pure and fine. Carbonyl iron is also a commercially available material that is manufactured using a similar process to carbonyl nickel and is similarly pure and fine-grained. Because of the good wettability of the nickel oxide with the melt, in the fineness of the pores that can be achieved with this starting material, the pores can only be filled up with the melt if a substance that is poorly wettable by the melt, here magnesium oxide, is added. The amount of magnesium oxide required is in the range from 0 to 20% by weight of magnesium oxide, depending on the pore diameter.

Weil die Nickeloxidkathode im Gegensatz zur nickelhaltigen Ano­ de eine relativ schlechte elektrische Leitfähigkeit hat, werden dem Kathodenmaterial außer dem Lithiumferrit noch Zusätze aus den Gruppen I bis V, das sind perovskitische Materialien, sowie Spinelle und halbleitende Oxide in Mengen von 15 bis 25 Gew.-% zugegeben. Diese haben die Eigenschaft, sich in Gegenwart der Karbonatschmelze zum Teil zu zersetzen und die enthaltenden Metalle abzugeben, die durch Dotieren des Kathodenmaterials, z. B. von lithiiertem Nickeloxid oder Lithiumferrit, der Kathode eine zusätzliche Leitfähigkeit vermitteln.Because the nickel oxide cathode, in contrast to the nickel-containing Ano de has a relatively poor electrical conductivity addition to the lithium ferrite from the cathode material groups I to V, these are perovskite materials, as well Spinels and semiconducting oxides in amounts of 15 to 25% by weight admitted. These have the property of being in the presence of the Carbonate melt to partially decompose and the containing To release metals by doping the cathode material, e.g. B. of lithiated nickel oxide or lithium ferrite, the cathode impart additional conductivity.

Die nickeloxidhaltige Kathode läßt sich an sich sehr schlecht mit den metallischen Stromübertragerplatten verbinden. Um hier dennoch eine elektrisch gut leitende Verbindung herzustellen, wird dem Ausgangsmaterial für die Kathode, dem Karbonylnickel und/oder dem Karbonyleisen, außer den Zusätzen aus den mit I bis V bezeichneten Stoffgruppen eine unterhalb der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle verflüchtigbarer organischer Binder und eine die Masse emulgierende Flüssigkeit zugesetzt und das ganze zu einer homogenen, blasenfreien, pastösen Masse vermischt. Als Binder eignen sich dabei Polyvinylalkohol, wie zum Beispiel Polyvinylbutyrol, Methylcellulose, Polyethylenglycol und Leinöl. Sie können für sich allein oder mit anderen Bindern gemischt eingesetzt werden. Als emulgierende Flüssigkeit eignet sich Wasser, niederkettige Alkohole wie zum Beispiel Äthanol, Glycol sowie Phenol-Wassergemische. Auch sie können für sich alleine oder in Mischung eingesetzt werden. Die so erhaltene blasenfreie, pastöse Masse wird anschließend zu einer Folie verarbeitet und einer Temperaturbehandlung unterworfen. Dabei wird die ausge­ walzte oder extrudierte Folie zunächst in einem Temperaturbereich von 100 bis 200°C aufgeheizt und solange in diesem Temperatur­ bereich gehalten, bis die emulgierende Flüssigkeit ausgetrieben ist. Sodann wird die Temperatur auf 200 bis 400°C erhöht, so daß der organische Binder sich verflüchtigt. Nachdem dies geschehen ist, wird die Folie in einer reduzierenden wasserstoff- oder formiergas-haltigen Atmosphäre auf 450 bis 700°C erhitzt. Bei diesem Erhitzen, das zu einem reduzierenden Sintern der Kathode führt, liegt die Kathodenfolie bereits in der Einsen­ kung 24 der zugehörigen bipolaren Platte 6. Dadurch wird erreicht, daß beim Sintern der Kathode diese auch zusammen mit der ober­ flächlich vernickelten bipolaren Platte versintert wird, so daß sich zwischen der während dieses Prozesses noch nickelhaltigen Kathode und der vernickelten bipolaren Platte 6 ein sehr niedri­ ger elektrischer Übergangswiderstand herausbildet. Wenn diese mit der bipolaren Platte 6 versinterte Kathode 2 später, wenn sie in einer Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle eingebaut ist, bei deren Betriebstemperaturen von 650°C mit der sauerstoff­ haltigen Atmosphäre in Kontakt kommt, oxidiert unter anderem das Nickel der Kathode zu Nickeloxid. Dieser Oxidationsvorgang betrifft auch die Verbindung zwischen der Kathode und der bipolaren Platte. Doch bleibt bei der Oxidation im Bereich dieser Nahtstelle zwischen Kathode und bipolarer Platte die Nickeloxid-Eisen-Verbindung bestehen, so daß sich ein minimier­ ter elektrischer Übergangswiderstand herausbildet. Wenn dann die Kathode unter Betriebsbedingungen mit dem Lithiumkarbonat der Schmelze in Kontakt kommt, bildet sich mit dem Karbonyl­ eisen Lithiumferrit (LiFeO₂), welches seinerseits wieder einen Beitrag zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Kathode liefert. Darüber hinaus tragen die bei der Zersetzung der Stoffe der Stoffgruppe III in Gegenwart der Schmelze entstehenden Eisen­ spinelle infolge ihres stabförmigen Aufbaus zu einer Verfesti­ gung der Kathode bei. Diese Verfestigung trägt zusätzlich zur Stabilisierung der mechanischen Strukturen in der Karbonat­ schmelzen-Brennstoffzelle bei.The nickel oxide-containing cathode is very difficult to connect to the metallic current transformer plates. In order to nevertheless establish a good electrical connection here, the starting material for the cathode, the carbonyl nickel and / or the carbonyl iron, in addition to the additives from the groups of substances designated I to V, contains an organic binder which is volatile below the operating temperature of the fuel cell and an emulsifying mass Liquid added and the whole mixed to a homogeneous, bubble-free, pasty mass. Suitable binders are polyvinyl alcohol, such as polyvinyl butyrene, methyl cellulose, polyethylene glycol and linseed oil. They can be used alone or mixed with other binders. Water, low-chain alcohols such as ethanol, glycol and phenol-water mixtures are suitable as emulsifying liquids. They can also be used alone or as a mixture. The bubble-free, pasty mass obtained in this way is then processed into a film and subjected to a temperature treatment. The rolled or extruded film is first heated in a temperature range of 100 to 200 ° C and held in this temperature range until the emulsifying liquid is driven off. The temperature is then raised to 200 to 400 ° C so that the organic binder evaporates. After this has been done, the film is heated to 450 to 700 ° C in a reducing atmosphere containing hydrogen or forming gas. During this heating, which leads to a reducing sintering of the cathode, the cathode foil is already in the recess 24 of the associated bipolar plate 6 . This ensures that when the cathode is sintered it is also sintered together with the surface nickel-plated bipolar plate, so that a very low electrical contact resistance is formed between the nickel-containing cathode and the nickel-plated bipolar plate 6 during this process. If this cathode 2 sintered with the bipolar plate 6 later, when it is installed in a carbonate melt fuel cell, comes into contact with the oxygen-containing atmosphere at its operating temperatures of 650 ° C., the nickel of the cathode oxidizes to nickel oxide, among other things. This oxidation process also affects the connection between the cathode and the bipolar plate. But remains in the oxidation in the area of this interface between the cathode and bipolar plate, the nickel oxide-iron connection, so that a minimized ter electrical contact resistance is formed. If the cathode then comes into contact with the lithium carbonate of the melt under operating conditions, lithium ferrite (LiFeO ₂ ) forms with the carbonyl, which in turn makes a contribution to improving the conductivity of the cathode. In addition, the iron spinels formed during the decomposition of the substances of material group III in the presence of the melt contribute to a solidification of the cathode due to their rod-shaped structure. This consolidation also contributes to the stabilization of the mechanical structures in the carbonate melt fuel cell.

Claims (15)

1. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) mit einer metallischen Stromübertragerplatte (6), einer Kathode (2), einer Matrix (5) in einer sie tränkenden Lithiumcarbonat-(Li₂CO₃) und Kaliumcarbonat- (K₂CO₃) Schmelze, einer Anode (3) und einer weiteren metallischen Stromübertrager­ platte (7), die in dieser Reihenfolge flächig übereinander liegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) gesintert ist und im wesentlichen aus Lithiumferrit (LiFeO₂) und gegebenenfalls aus lithiiertem Nickeloxid (NiO) mit besonders hoher elektrischer Leitfähigkeit und besonders großer innerer Oberfläche besteht, wobei sich bei Verwendung einer Standardanode aus gesintertem Nickel mit 15 Gew.-% Chrom­ zusatz ein Zellenwiderstand von 0,95 ± 0,15 Ohm·cm ergibt.1. Carbonate melt fuel cell (MCFC = Molten Carbonate Fuel Cell) with a metallic current transfer plate ( 6 ), a cathode ( 2 ), a matrix ( 5 ) in a soaking lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) melt, an anode ( 3 ) and a further metallic current transformer plate ( 7 ), which lie flat one above the other in this order, characterized in that the cathode ( 2 ) is sintered and essentially made of lithium ferrite (LiFeO ₂ ) and optionally consists of lithiated nickel oxide (NiO) with a particularly high electrical conductivity and a particularly large inner surface, whereby when using a standard anode made of sintered nickel with 15% by weight chromium there is a cell resistance of 0.95 ± 0.15 Ohm · cm. 2. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß die Kathode (2) zusätzlich Magnesiumoxid enthält.2. Carbonate melt fuel cell according to claim 1, characterized in that the cathode ( 2 ) additionally contains magnesium oxide. 3. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Magne­ siumoxidanteil 0 bis 20 Gew.-% der Kathodenmasse beträgt.3. Carbonate melt fuel cell according to claim 1 and / or 2, characterized in that the Magne silicon oxide content is 0 to 20% by weight of the cathode mass. 4. Karbonatschmelzen-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die an der Kathode (2) anliegende Stromübertrager­ platte (6, 7) aus beidseitig vernickeltem Edelstahl besteht.4. molten carbonate fuel cell according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the current transducer plate ( 6 , 7 ) lying on the cathode ( 2 ) consists of nickel-plated stainless steel on both sides. 5. Karbonatschmelze-Brennstoffzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die an der Kathode (2) anliegende Stromübertrager­ platte (6, 7) als sogenannte bipolare Platte mit beidseitigen Strömungskanälen ausgebildet ist, wobei die Strömungskanäle auf der einen Seite für den Brennstoff und die Strömungskanäle auf der anderen Seite für den Sauerstoff bestimmt sind. 5. molten carbonate fuel cell according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the current transducer plate ( 6 , 7 ) applied to the cathode ( 2 ) is designed as a so-called bipolar plate with bilateral flow channels, the flow channels on the one side for the fuel and the flow channels on the other side for oxygen. 6. Verfahren zur Herstellung einer Karbonatschmelzen-Brennstoff­ zellenkathode, insbesondere nach einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Kathode (2) Karbonyleisen und gegebenenfalls Karbonylnickel jeweils mit einem Zusatz aus einer oder mehrerer der nachfolgenden fünf Stoffgruppen I, II, III, IV und V verwendet wird, diesen Ausgangsmaterialien ein unterhalb der Betriebstemperatur der Brennstoffzelle verflüchtigbarer orga­ nischer Binder und eine emulgierende Flüssigkeit zugesetzt und die Masse zu einer homogenen blasenfreien pastösen Masse vermischt wird und anschließend zu einer Folie verarbeitet und bei 550 bis 650°C in einer reduzierenden Atmosphäre zu einer porösen Metall­ matrix gesintert wird, wobei sich die fünf Stoffgruppen wie folgt zusammensetzen: Gruppe I:
Perovskitische Materialien vom Typ ABO₃
mit:
A = La, Sr, Y, Ba
B = Ni, Co, Fe, Ag, Mn,
zum Beispiel: LaNiO₃; YNiO₃Gruppe II:
Perovskitische Materialien vom Typ AB_0,5C_0,5O₃
mit:
A = La, Sr, Y, Ba
B = Ni, Co, Fe, Ag, Mn, Cu
C = Ni, Co, Fe, Ag, Mn, Cu
zum Beispiel:
LaNi_0,5Co_0,5O₃; SrNi_0,5Co_0,5O₃;
LaMn_0,5Ni_0,5O₃Gruppe III:
Spinelle vom Typ ABAO₄
mit:
A = Ni, Co, Fe
B = Ni, Co, Fe, Mn,
zum Beispiel:
Fe₃O₄; Ni₃O₄; Co₃O₄Gruppe IV:
Halbleitende Oxide
zum Beispiel:
LiFeO₂; LiCuO₂; LiNiO₂; LiCoO₂; LiMnO₃Gruppe V:
Sonstige Zusatzstoffe
zum Beispiel: La₂O₃; LaNi₅.6. A process for the production of a molten carbonate fuel cell cathode, in particular according to one or more of the claims 1 to 5, characterized in that carbonyl iron and optionally carbonyl nickel, each with an addition of one or more of the following five, are used as the starting material for the cathode ( 2 ) Substance groups I, II, III, IV and V are used, an organic binder volatile below the operating temperature of the fuel cell and an emulsifying liquid are added to these starting materials and the mass is mixed to form a homogeneous, bubble-free pasty mass and then processed into a film and at 550 up to 650 ° C in a reducing atmosphere to a porous metal matrix, the five groups of substances being composed as follows: Group I:
Perovskite materials of the ABO₃ type
With:
A = La, Sr, Y, Ba
B = Ni, Co, Fe, Ag, Mn,
for example: LaNiO₃; YNiO₃Group II:
Perovskite materials of the type AB _0.5 C _0.5 O₃
With:
A = La, Sr, Y, Ba
B = Ni, Co, Fe, Ag, Mn, Cu
C = Ni, Co, Fe, Ag, Mn, Cu
for example:
LaNi _0.5 Co _0.5 O₃; SrNi _0.5 Co _0.5 O₃;
LaMn _0.5 Ni _0.5 O₃Group III:
ABAO₄ type spinels
With:
A = Ni, Co, Fe
B = Ni, Co, Fe, Mn,
for example:
Fe₃O₄; Ni₃O₄; Co₃O₄Group IV:
Semiconducting oxides
for example:
LiFeO₂; LiCuO₂; LiNiO₂; LiCoO₂; LiMnO₃Group V:
Other additives
for example: La₂O₃; LaNi₅. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Kathode (2) Karbonyleisen und gegebenenfalls Karbonylnickel mit einer Körnung im Bereich von 0,5 bis 4µm verwendet werden.7. The method according to claim 6, characterized in that carbonyl iron and optionally carbonyl nickel with a grain size in the range from 0.5 to 4 µm are used as the starting material for the cathode ( 2 ). 8. Verfahren nach Anspruch 6 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze aus den Gruppen I bis V zusammen 5 bis 40 Gew.-% der Masse der Kathode (2) ausma­ chen.8. The method according to claim 6 and / or 7, characterized in that the additives from groups I to V together 5 to 40 wt .-% of the mass of the cathode chen ( 2 ). 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze aus den Gruppen IV bis V zusammen 15 bis 25 Gew.-% der Masse der Kathode (2) ausmachen.9. The method according to one or more of claims 6 to 7, characterized in that the additives from groups IV to V together make up 15 to 25 wt .-% of the mass of the cathode ( 2 ). 10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katho­ denfolie stufenweise in reduzierender Atmosphäre aufgeheizt wird, wobei zur Verflüchtigung der emulgierenden Flüssigkeit zunächst auf 100 bis 200°C, sodann zur Verflüchtigung des Binders auf 200 bis 400°C und schließlich zur Sinterung auf 450 bis 700°C aufgeheizt wird.10. The method according to one or more of claims 6 to 9, characterized in that the Katho the film is gradually heated in a reducing atmosphere being used to volatilize the emulsifying liquid first to 100 to 200 ° C, then to volatilize the Binders to 200 to 400 ° C and finally for sintering 450 to 700 ° C is heated. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinte­ rung in Gegenwart von Wasserstoff und/oder Formiergas erfolgt.11. The method according to one or more of claims 6 to 10, characterized in that the sine tion takes place in the presence of hydrogen and / or forming gas. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Katho­ denfolie bei der Sinterung auf der Stromübertragerplatte auf­ liegt. 12. The method according to one or more of claims 6 to 11, characterized in that the Katho the foil during sintering on the current transfer plate lies.   13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gesin­ terte Kathode in Kontakt mit der Lithiumkarbonat-(Li₂CO₃) und Kaliumkarbonat-(K₂CO₃)-haltigen Schmelze und in Gegenwart von Sauerstoff mit der anliegenden Stromübertragerplatte (6, 7) bei 550 bis 650°C formiert wird.13. The method according to one or more of claims 6 to 12, characterized in that the gesin tert cathode in contact with the lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) and potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) -containing melt and in the presence of oxygen is formed with the adjacent current transformer plate ( 6 , 7 ) at 550 to 650 ° C. 14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder Polypvinylalkohol, wie zum Beispiel Polyvinylbutyral und/oder Methylcellulose und/oder Polyethylenglykol und/oder Leinöl ver­ wendet werden.14. The method according to one or more of claims 6 to 13, characterized in that as a binder Polypvinyl alcohol, such as polyvinyl butyral and / or Methyl cellulose and / or polyethylene glycol and / or linseed oil ver be applied. 15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als emulgie­ rende Flüssigkeit Wasser und/oder niederkettige Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Äthanol, Glykol und/oder Phenol-Wasser­ gemische verwendet werden.15. The method according to one or more of claims 6 to 14, characterized in that as emulgie liquid water and / or low-chain alcohols such as for example methanol, ethanol, glycol and / or phenol water mixtures can be used.