WO1990006972A1 - Polyurethane molding having excellent resistance to water absorption - Google Patents

Description

明 細 書 耐吸水性の優れたポリ ゥ レタ ン成形品 技 術 分 野

本発明は耐吸水性の優れたポリ ウ レタ ン成形品に関するも のである。 ポリ ウ レタ ン成形品はその物理的性状に応じて自 動車用部品、 電子 · 電気機器用部品などに利用されており、 近年自動車のバンパー、 エア ' スボイ ラー、 フヱ ンダ一、 ド ァ · パネルなどの自動車外装部品、 コ ンピューターや空調機 のハウジングなどの電子 · 電気機器用部品への応用が進んで いる„ 背 景 技 術

ポリ ウ レタ ン成形品は、 ポリ イ ソシァネー ト、 ポリオ一ル 架橋剤、 触媒および添加剤からなる反応混合物を密閉できる 金型に導入して製造されている。

従来のポリ ウ レタ ン成形品は、 吸水性が大き く寸法および 体積膨張が生じやすいため、 高湿度雰囲気および水との接触 を受ける条件下では複雑大型形状の成形品は変形やひずみな どの不都合を生ずるという問題点がある。 発 明 の 開 示

本発明者らはポリ ウ レタ ン成形品の耐吸水性の改善につい て鋭意検討を重ねた結果、 ト リ ス （ ? 一ク ロ口プロピル） ホ スフ ー トを舍有するポリ ウ レタ ン成形品が吸水寸法変化、 吸水体積変化の点で優れたものであることを見いだした。

すなわち、 本発明は、 ポリ イ ソ シァネート、 ポリ オールお よび架橋剤を必要により触媒、 発泡剤、 その他の添加剤の存 在下に金型内で反応させて密度 0. 5〜： L 2 gノ erfのポリ ウ レ タ ンを成形する際に、 ト リ ス （ 一ク ロ 口プロ ピル） ホスフ ェ一 トを使用して得られたポリ ウ レタ ン成形品である。 発明を実施するための最良の形態 本発明において ト リス （ ^ 一ク ロ 口プロ ピル） ホスフエ一 トの使用量ば、 ポひ イ ソシァネー ト、 ポリオ一ルおよび架橋 剤の合計重量に基づいて、 通常 0* 5〜 5 %であり、 好ましく は 1 〜 3 %である。 ト リ ス （ 一ク ロ ロブ口ビル） ホスフエ - トの使用量が 0. 5 %以下の時には耐吸水性の改善に十分な 効果はない。 また 5 %を越える量の ト リ ス （ 一ク ロ口プロ ピル） ホスフェー トを使用してもそれ以上の耐吸水性の改善 効果が得られないと同時に経済的ではない。

本発明の ト リ ス （ 一ク ロ口プロピル） ホスフヱー トを舍 有するポリ ウ レタン成形品の耐吸水性は、 その他のリ ン酸ェ ステル （例えばト リ メ チルホスフェー ト、 ト リ ェチルホスフ エー ト、 ト リ プロ ピルホスフェー ト、 ト リ ブチルホスフエ一 トなど） を舍有するものに比べて、 特異的である。

なお、 ト リ ス （ 一ク ロ πプロ ピル） ホスフェー ト はポリ ウ レタ ン成形の際にィ ソ シァネー ト成分、 ポリ オ一ル成分の いすれに添加して使用することもできる。 本発明において使用するポリ イ ソ シァネー ト と しては、 従 来からポリ ウ レタ ン製造に使用されている ものが使用できる。 このようなポリ ィ ソ シァネー ト と しては、 芳香族ポリ ィ ソ シ ァネー ト （例えば 2 , 4 —およびノまたは 2 , 6 — ト リ レン シ:イ ソ シァネー ト （TD I ) 、 粗製 T D I、 2 , 4 —および ま たは 4 , 4 ' —ジフエニルメ タ ンジイ ソ シァネー ト （MD I ) 、 粗製 MD I など） 、 脂肪族ポリ イ ソ シァネー ト （例えばへキサ メ チレンジイ ソ シァネー ト、 イ ソ *ロ ンジイ ソ シァネー ト、 ジシク ロへキシルメ タ ンジイ ソ シァネー トなど） 、 芳香脂肪 族イ ソ シァネー ト （例えばキシリ レンジイ ソ シァネー トなど） これらの変性物 （ウ レタ ン基、 カルポジイ ミ ド基、 ウ レ ト ン イ ミ ン基、 イ ソ シァヌ レー ト基、 ォキサゾリ ドン基舍有変性 物など） 、 およびこれら 2種以上の混合物が挙げられる。

本発明において使用するポリ オ一ルは、 従来からポリ ウ レ タ ン製造に使用されているものが使用できる。 このようなポ リ オールと しては、 例えばポリ エーテルポリ オール、 ポリ ェ ステルポリ オ一ル、 およびポリ マーポリ オールなどを挙げる こ とができる。 これらのポリ オールは、 1 分子中に通常 2〜 8個の水酸基を有しており、 0 11価は20〜500 mg KOH / g程 度である。

本発明において使用する架橋剤としては、 低分子ジオール (例えば、 エチ レングリ コール、 ジエチレングリ コール、 プ α ピレングリ コール、 ジプロ ピレングリ コール、 1 , 4 一ブ タ ンジオール、 1 , 6 —へキサ ンジオールなど） 、 アルカノ —ルァ ミ ン （例えばモノ エタノ ールァ ミ ン、 ジェタノ 一ルァ ミ ン、 ト リ エタノ ールア ミ ン、 モノ プロノヽ 'ノ ールア ミ ン、 ト リ プロパノ ールァ ミ ンなど） 、 脂肪族ポリア ミ ン （例えば、 エチレンジァ ミ ン、 ト リ メ チレンジァ ミ ン、 テ ト ラメ チレン ジァ ミ ン、 ジエチレン ト リアミ ンなど） 、 芳香族ポリ ア ミ ン (例えば、 フエ二レンジァ ミ ン、 ドリ レンジァ ミ ン、 ジェチ ル ト リ レンジァ ミ ン、 ジフエニルメ タ ンジァ ミ ン、 メ チレン ビス （ 0 —クロロア二リ ン） など） およびこれらの 2種以上 の混合物が挙げられる。

架橋剤の使用量はポリオールの重量に基づいて、 通常 5 〜 40 % . 好ましく は 10〜30 %である。

本発明にお-いて使用するボリ ウ レタ ン化反応の触媒として は公知のものが使用でき、 例えばァ ミ ン系触媒 （ ト リエチレ ンジァ ミ ン、 N—ェチルモルホリ ンなどの第 3級ァ ミ ン） 、 錫系触媒 （ジブチル錫ジラウ レー ト、 ォクチル酸第 1錫など） -、 およびその他の金属系触媒 （ォクチル酸鉛など） を用いるこ とができる。 その使用量はボリ オールと架橋剤の重量の合計 に基づいて通常 0. 01〜 5 %である。

また本発明においては必要により発泡剤として ト リ ク ロ口 モノ フルォロメ タ ン、 メ チレンク ロライ ド、 水などを用いる ことができる。 発泡剤の使用量ばポリ ウ レタ ン成形品の所望 の密度により変えることができる。

ポリ ウ レタ ン成形品の密度は 0. 5 〜 1. 2 g !の範面から 選ばれる。 この範囲外の場合は ト リ ス （ 一クロ口プロピル） ホスフニ一 トを加えても耐吸水性効果が顕著でない。

また本発明においてポリ ウ レタ ンの成^に際しての N C 0 ィ ンデッタス（NC0基 Z活性水素原子舍有基の当量比 X 100)は 通常 80〜： 120 、 好ましく は 95〜： 108 である。

その他の添加剤として整泡剤、 可塑剤、 安定剤、 着色剤、 充塡剤などを必要に応じて添加することができる。

本発明の特定の化合物を^己合したボリ ゥ レタ ン成形品は、 吸水寸法変化、 吸水体積変化が極めて小さ く、 特に大型複雑 形状の自動車外装部品や電気機器用部品として用いる場合に 変形やひずみなどの不都合を生ずることがな く有用なポリ ゥ レタ ン成形品である。

以下に実施例及び比較例を挙げて、 本発明をより具体的に 説明するが、 本発明はその要旨を超えない限り、 以下の実施 例に限定されるものではない。 尚、 実施例中 「部」 は 「重量 部」 を示す。

実施例、 比較例に使用した原料の組成は次の通りである。 ( 1 ) イ ソ シァネー ト

Isonate 143L ： カルボジィ ミ ド変性 M D I 、

N C O含有率 28.3%

( 2 ) ポリ オール A ： グリ セ リ ン 92部にプロ ピレンォキ シ ド 4700部、 次いでエチレンォキ シ ド 1200部を付加させた 0 H価 28nigK0H/ g のポリ オ一ル

( 3 ) 触 媒

DBTDし ジプチル錫ジラ ウ レー ト

DABCO 33LV ト リ エチレンジァ ミ ンの 33 %ジプロ ビレングリ コール溶液 実施例 1〜 2

第 1表に記載の処方に従って下記の形成条件で、 ポリ ォー ル 、 エチレングリ コール、 触媒および ト リ ス （ /8—ク ロ 口 プロ ピル） ホスフェー トからなるポリ オ一ルブレ ミ ッ クスと ィソシァネー トとをそれぞれ高圧発泡機の原料タ ンクに仕込 み、 ミキシングへッ ドで衝突混合して得られた反応混合物を、 厚み 3. 0 腿 X幅 550腿 X長さ 600讓の温度調節可能な密閉モ 一ルドに注入してポリ ウ レタ ン成形品を成形した。

成形条件

高圧発泡機 HD 500 (ァ ドミ ラル社製）

吐出速度 500 Xsec

吐出圧力 150— nOkgZ ci

原料温度 40 ± 2て

金型温度 70 ± 2て

得られたポリ ゥ レタ ン成形品の物性および吸水性を第 1表に 示す。

なお、 物性測定用サンプルは成形 1時間後に 120てで 1時 簡ポス トキユアを行い、 その後 23。C X 65 % RHの恒温恒湿室で 調製して物性測定に供した。

吸水性測定用サンプルば成形 1時間後に 120てで 1時間ポ ス トキユアを行い、 その後 23 'Cのデシケ一タ中で48時間以上 保存ののち吸水性測定に供した。 測定方法は次の通りである サンプルサイ ズ ： 75 X 150 X 3. 0讓

： JIS K7112 の A法 （水中置換法） 引張強度、 伸び率 ： JIS K6301 の引っ張り試験

曲げモジュラス ： ASTM D790

吸 水 性 ： JIS K6301 の浸せき試験 （40Ϊの温水 中 240時間浸せき、 寸法変化率 A L、 体積変化率 Δ Vを測定）

比較例 1 〜 3

ト リ ス （ ^一ク ロ口プロピル） ホスフェー トを使用しない. または他のホスフュー ト化合物を用いた他は、 実施例 1 と同 様にポリ ゥ レタ ン成形品を成形し、 得られた成形品の物性お よび吸水性を測定した。 その結果は第 1表に示す。

第 1 表

産業上の利用可能性

本発明は、 自動車用部品、 電子 ♦ 電気機器用部品などに有 利に利用することのできる、 耐吸水性に優れたボリ ウレタン 成形品を提供する。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 密度 0. 5 〜 1. 2 g Z cm³のポリ ウ レタ ン成形品であつて ト リ ス （ /? 一ク ロ 口プロ ピル） ホスフェー トを舍有する耐吸 水性の優れたポリ ウ レタ ン成形品。

2. ポリ ウ レタ ンがポリ イ ソ シァネー ト、 ポ リ オールおよ び架橋剤を舍む原料組成物を金型内で反応させて得られたも のである、 請求の範囲第 1項記載の成形品。

3. ト リ ス （ ? —ク ロ 口プロ ピル） ホスフェー トの使用量 が、 ポリ イ ソシァネー ト、 ポリオールおよび架橋剤の合計重 量に基いて、 0. 5 〜 5 %である、 請求の範囲第 2項記載の成

4. 前記使用量が 1 〜 3 %である、 請求の範囲第 3項記載 の成形品。

5. ポリ イ ソ シァネー ト、 ポリオールおよび架撟剤を、 必 要により触媒、 発泡剤、 その他の添加剤の存在下に、 金型内 で反応させて、 密度 0. 5〜： I. 2 g Z ciのポリ ウ レタ ン成形品 を製造するにあたり、 ト リ ス （ ーク ロロプロピル） ホスフ ユー トを配合することを特徴とする、 ポリ ウ レタ ン成形品の 製造方法。

6. ト リ ス （ ^ —ク ロ 口プロ ピル） ホスフェー トの使用量 が、 ポリ イ ソシァネー ト、 ポリ オ一ルおよび架橋剤の合計重 量に基いて、 0. 5 〜 5 %である、 請求の範囲第 5項記載の方 法。

7. 前記使用量が 1 〜 3 %である、 請求の範囲第 6項記載 の方法。

8. ポ リ イ ソ シァネー トが、 芳香族ポ リ イ ソ シァネー ト、 脂肪族ポリ ィ ソ シァネ一ト、 芳香脂肪族ィ ソ シァネー ト、 こ れらの変性物およびこれら 2種以上の混合物から選ばれる、 請求の範西第 5項記載の方法。

9. ポ リ オールがボ リ エーテルポ リ オール、 ポ リ エステル ポリオ一ルおよびポリ マ一ポリオールから選ばれる、 請求の 範囲第 5項記載の方法。

10. 架橋剤が低分子ジオール、 アルカノ ールァ ミ ン、 脂肪 族ポリア ミ ン、 芳香族ポリ アミ ンおよびこれらの 2種以上の 混合物から選ばれる、 請求の範囲第 5項記載の方法。

11. 架橋剤の使用量が、 ポリオ一ルの重量に基いて、 5〜 40 %である、 請求の範囲第 10項記載の方法。