DD160561A1 - Verfahren zur herstellung von flammgeschuetzten thermoplastischen polyurethanen - Google Patents

Abstract

Durch das Verfahren zur Herstellung von flammgeschuetzten thermoplastischen Polyurethanen erhaelt man Produkte, die zur Verarbeitung nach dem Extrusions- und Spritzgussverfahren geeignet sind. Ziel der Erfindung ist die Herstellung thermoplastischer Polyurethane, die neben dem selbstverloeschenden bzw. nicht entflammbaren Charakter gleichzeitig gute Hydrolyseeigenschaften aufweisen und einen geringen Anteil an Flammschutzmitteln enthalten sowie eine weisse bis gelbliche Farbe haben. Nach dem erfindungsgemaessen Verfahren werden zur Herstellung flammgeschuetzter thermoplastischer Polyurethane als Flammschutzmittel eine Kombination von 3 Stoffklassen, naemlich bromierte reaktive Kettenverlaengerungsmittel mit aktivem Wasserstoff, wie beispielsweise 2,3-Dibrombutandiol-1,4, halogenierte, vorzugsweise chlorierte Phosphorsaeureester oder chlorierte Phosphorverbindungen und halogenierte, vorzugsweise chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 30 bis 80 % verwendet. Flammgeschuetzte thermoplastische Polyurethane sind zur Herstellung von Formteilen geeignet, an die besondere Erfordernisse hinsichtlich des Flammschutzes gestellt werden.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von flammgeschützten "thermoplastischen Polyurethanen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Flammgeschützte thermoplastische Polyurethane, die zur Verarbeitung nach dem Extrusions- und Spritzgußverfahren geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung flammgeschützter thermoplastischer Polyurethane mit selbstverlöschendeffi bzw. nicht entflammbarem Brandverhalten bekannt. Durch den Einsatz von reaktiven oder additiven Flammschutzmittel^ wie z. B. Phosphor-, Stickstoff-, halogenhaltige Verbindungen und Metalloxide können Polyurethan-Thermoplaste flammgeschützt ausgerüstet werden.

In der BRD-OS 25 13 741 wird die Anwendung von halogenhaltigen Phosphorsäureestern als Flammschutzmittel für

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Polyurethan allgemein vorgeschlagen. Halogenierte Phosphorsäureester müssen jedoch in großen Mengen etwa 10 % in das thermoplastische Polyurethan eingearbeitet werden, um ein selbstverlöschendes Verhalten zu erreichen. Diese flammgeschützten Produkte besitzen trotz Einsatz eines Hydrolysestabilisators eine sehr schlechte Hydrolysebeständigkeit.

Die Prüfkörper verlieren nach 14 Tagen Hydrolysetest bei 80 C ca. 80 % der Festigkeitswerte vom Anfangswert..

Die BRD-OS 28.20 847 beschreibt den Einsatz von Chlorparaffinen als Flammschutzmittel für Polyurethane. Bei der Anwendung von chlorierten Paraffinen als additives Flammschutzmittel im thermoplastischen Polyurethan wird mit steigendem Chlorparaffin-Gehalt eine schlecht aushärtbare Formmasse erzielt, deren thermoplastische Verarbeitung nur mit großem Aufwand möglich ist. Um ein selbstverlöschendes Brandverhalten durch Chlorparaffine allein zu erreichen, muß man etwa 10 bis 12 % eines Chlorparaffins einsetzen. Dieser hohe Anteil an Chlorparaffin wirkt jedoch als Weichmacher und wandert auf der Oberfläche des Formteils aus.

Die BRD-OS 25 39 982 verwendet zum Flammschutz von Polyurethanschäumen das reaktive Kettenverlängerungsmittel 2,3-Dibrom-2-butendiol-1,4 (DBBD) in Zusammenhang mit phosphorhaltigen additiven Flammverzögerern. Das thermoplastische Polyurethan mit höherem Anteil an DBBD ab 2 % ist bei den Verarbeitungstemperaturen von 200 C jedoch nicht stabil, es tritt durch die Zersetzung des 2,3-Dibrombutendiol-1,4 eine brauif^ Verfärbung der Formteile ein. Die Stabilisierung der thermoplastischen Masse mit hohen Anteilen an 2,3-Dibrombutendiol-1,4 wäre in der OS 23 27 116 beschriebenen Weise erforderlich. Mit DBBD unter 2 % und Zugabe von phosphorhaltigen Verbindungen kann nach der in dem Anspruch aufgeführten Gleichung keine thermoplastische Masse mit

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selbstverlöschendem bzw. nicht entflammbarem Verhalten hergestellt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, thermoplastische Polyurethane herzustellen, die neben dem selbstverlöschendem bzw. nicht entflammbarem Charakter gleichzeitig gute Hydrolyseeigenschaften aufweisen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung flammgeschützter thermoplastischer Polyurethane zu entwickeln, die einen geringen Anteil an Flammschutzmitteln enthalten, wobei durch synergistische Wirkung der Flammschutz erhöht, die Hydrolyse der thermoplastischen Polyurethane nicht negativ beeinflußt und eine gut verarbeitbare thermoplastische Masse mit weißer bis schwach gelblicher Naturfarbe erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als Flammschutzmittel Flammschutzmittelkombinationen folgender 3 Stoffklassen verwendet werden:

- bromierte reaktive Kettenverlängerungsmittel mit aktivem Wasserstoff, wie z. B. das 2,3-Dibrombutendiol-1,4

- halogenierte, vorzugsweise chlorierte Phosphorsäureester oder chlorierte Phosphorverbindungen, wie z. B. Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(2-chloräthyl2-phosphat, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, PoIy-^ - chloräthyltriphosphonat

- halogenierte, vorzugsweise chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 30 bis 80 %.

-L-

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Die Flaminschutzmittelkombinationen setzen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für thermoplastische Polyurethane nach folgender Gleichung zusammen:

% (Halogene)

% Phosphor + < 1,0

8 bis 12

wobei der, durch das reaktive Kettenverlängerungsmittel, eingesetzte Bromgehalt wegen der Verfärbung maximal 0,7 % in dem thermoplastischen Polyurethan beträgt.

Zur Erreichung einer optimalen synergistischen Yfirkung soll der Chloranteil des Additivs annähernd dem Bromgehalt des Kettenverlängerungsmittels entsprechen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß thermoplastische Polyurethane mit guter Verarbeitbarkeit hergestellt werden können, die selbstverlöschend bzw. nicht entflammbar sind. Außerdem zeigen diese thermoplastischen Polyurethane eine gute Hydrolysebeständigkeit und weisen eine weiße bis schwach gelbe Farbe auf.

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Ausführungsbeispiele: Beispiel 1

Ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen eines Polyesterpolyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, 15»5 Gew.-Teilen Butandiol-1,4, 1,7 Gew.-Teilen 2,2',6,6' Tetraisopropylphenylcabodiimid als Hydrolyseschutzmittel und der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Kombination, bestehend aus 1,8 Ge^-Teilen 2,3-Dibrombutandiol-1,4 die in den 15,5 Gew.-Teilen Butandiol-1,4 gelöst sind, 2,3 Gew.-Teilen Chlorparaffin mit einem Chlorgehalt von 50% und 5,3 Gew.-Teilen Trischlorpropylphosphat, wird auf 60⁰C erhitzt. Each 5minütiger Homogenisierung wird diese Mischung (Α-Komponente) mit 60 Gew.-Teilen 4,4' — Diphenylmethandiisocyanat (B-Komponente) mit einer Temperatur von 55⁰C versetzt, Each ..einer Minute intensiven Rührens wird das Reaktionsgemisch auf ein beheiztes Blech (130⁰C) ausgegossen.. Aus der erstarrten Elastomertafel wird ein Granulat hergestellt und dieses auf einem Extruder zu Stränge und auf einem Spritzgußautomat zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Eigenschaften des thermoplastischem Polyurethans ergeben sich aus Tabelle 1.

Das.Prüfverfahren zur Bestimmung der Entflammbarkeit von thermoplastischen Polyurethan-Strängen wurde analog ASTM D 1433-58 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Stränge vertikal zur Brandquelle angeordnet sind, wobei die Beurteilung bzw. Einstufung der Stränge nach der PrüfOrdnung ASTM 1692 59 T erfolgte

Auswertung:

1 j^S— 100

PZ = Flammschutzzahl

Al = Länge der Brennstrecke

^g.= Differenz aus Ausgangs- und Endmasse ^g = g_A - g_s

L· L· U O Ό \J

beurteilungskriterien -FZ '

- nicht entflammbar	TGL	< 5	15	Wert
(selbstverlöschend)		150
- schwer entflammbar	5 bis
- mittel entflammbar	15· bis
- entflammbar	> 150
Tabelle 1
Eigenschaften

C Flammschutzzahl ASTH D 1433 - 58 2,8 FZ. ASTM 1692 - 59 T

Zugfestigkeit 14 366 35,8 E.mm"²

Bruchdehnung 14 366 570%

Abrieb 24 924 29,6 ms?

nach 14 d Hydrolyse 28 241

Zugfestigkeit 22,4 l<.mm~²

Bruchdehnung 750%

Beispiel 2

Die Ausgangsstoffe gemäß Tabelle 2 werden wie in Beispiel 1 beschrieben, verarbeitet. Die Eigenschaften des so erhaltenen thermoplastischen Polyurethans ergeben sich aus Tabelle

Tabelle 2

Ausgangsstoffe Gew.-Teile

Polyesterpolyol 100

Butandiol-1,4 15,5

Tetraisopropylphenylcarbodiimid 1,7

Hydroxyphenylbenztriazol 4

Parbpigment 3,6

2,3-Dibrombutendiol-1,4 1,8

Trischlorpropylphosphat 3_S5

Chlorparaffin Cl = 70% 1,8

4,4'-Diphenyimethandiisocyanat 60

mm ' f W

Tabelle 3	TGL	Wert	34,9 E.mm"2
Eigenschaften	ASTM D 1433 -	58 1,4	650%
Flammschutzzahl	ASTM 1692 -	59 T	45 mm
	14 366
Zagfestigkeit	14 366	33,6 i\»inm~2
Bruchdehnung	24 924	790%
Abrieb	28 241
nach 14 d Hydrolyse
Zugfestigkeit
Bruchdehnung

Claims (4)

1. Erfindangsanspruch

   1. Verfahren zur Herstellung von flamingeschützten thermoplastischen Polyurethanen, die eine gute Hydrolysebeständigkeit aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel eine Kombination von 3 Stoffklassen, nämlich bromierte reaktive Kettenverlängerungsmittel mit aktivem Wasserstoff, wie beispielsweise 2,3-Dibrombutendiol-1,4, halogenierte, vorzugsweise chlorierte Phosphorsäurester oder chlorierte Phosphorverbindungen und halogenierte, vorzugsweise chlorierte Paraffine mit einem Chlorgehalt von 30 bis 80% ver- . wendet werden, wobei sich die Flaminschutzmittel-Kombination so zusammensetzt, daß folgende Gleichung gilt:

   % Halogene

   % Phosphor + —: < ¹»° .

   8 bis .12
2. 2. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß als chlorierte Phosphorverbindungen beispielsweise Tris (2-chlorpropyl)-phosphat, Tris (2-chloräthyl)-phosphat, Tris (2,3-dichlorpropyl)-phosphat oder PoIy-^-chloräthyltriphosphonat verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß ein Kettenverlängerungsmittel mit maximal 0,7% Bromgehalt bezogen auf das thermoplastische Polyurethan eingesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 und 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Chloranteil annähernd dem Bromgehalt des Kettenver- . längerungsmittels entspricht-