DD160562A1

DD160562A1 - Verfahren zur herstellung flammgeschuetzter thermoplastischer polyurethane

Info

Publication number: DD160562A1
Application number: DD22636180A
Authority: DD
Inventors: Eva Baum; Renate Jank
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1980-12-19
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1983-09-14

Abstract

Durch das Verfahren zur Herstellung flammgeschuetzter thermoplastischer Polyurethane erhaelt man Produkte, die zur Verarbeitung nach dem Extrusions- und Spritzgussverfahren geeignet sind. Ziel der Erfindung ist die Herstellung thermoplastischer Polyurethane, die neben dem selbstverloeschendem bzw. nichtentflammbarem Charakter gleichzeitig eine gute Hydrolyse- und Alterungsbestaendigkeit aufweisen und einen geringen Anteil an Flammschutzmitteln enthalten. Nach d. erfindungsgemaessen Verfahren werden zur Herstellung flammgeschuetzter thermoplastischer Polyurethane als Flammschutzmittel eine Kombination verschiedener Additionsflammverzoegerer, die aus einer oder mehreren halogenierten Phosphorsaeureestern und aus halogenierten Paraffinen bestehen, verwendet. Flammgeschuetzte thermoplastische Polyurethane sind zur Herstellung von Formteilen geeignet, an die besondere Erfordernisse hinsichtlich des Flammschutzes gestellt werden.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung flammgeschützter thermoplastischer Polyurethane

Anwendungsgebiet der Erfindung

Flammgeschützte thermoplastische Polyurethane, die zur Verarbeitung nach dem Extrusions- und Spritzgußverfahren geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung flammgeschützter thermoplastischer Polyurethane mit selbstverlöschendem bzw. nicht entflammbarem Brandverhalten bekannt. Durch den Einsatz von reaktiven oder additiven Flammschutzmitteln, wie z. B. Phosphor-, Stickstoff-, halogenhaitige Verbindungen und Metalloxide können PUR-Thermoplaste flammgeschützt ausgerüstet werden.

In der BRD-OS 25 13 74-1. wird die Anwendung von halogenhaltigen Phosphorsäureestern als Flammschutzmittel für PUR allgemein vorgeschlagen. Halogenierte Phosphorsäureester

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müssen jedoch in großen Mengen, etwa 10 %, in das thermoplastische Polyurethan eingearbeitet werden, um ein selbstverlöschendes Verhalten zu erreichen. Diese flammgeschützten Produkte besitzen, trotz Einsatz eines Hydrolyse- und UV-Stabilisators, eine sehr schlechte Hydrolyse- und Alterungsbeständigkeit.

Die Prüfkörper verlieren nach 14 Tagen Hydrolyse bei 80 C ca. SO % der Pestigkeitswerte vom Anfangswert. Am Beispiel des Einsatzes von 10 % Trischlorpropylphosphat, welches ein selbstverlöschendes Verhalten garantiert, verschlechtert C" sich der Kältebruchwert einer Thermoplastischen Polyurethanfolie nach 1000 h Xenotest-Belichtung von - 50 ⁰C auf - 5 ⁰C.

Die BRD-OS 28 20 847 beschreibt den Einsatz von Chlorparaffinen u. a. als Flammschutzmittel für Polyurethane.

Bei der Anwendung von chlorierten Paraffinen als additives Flammschutzmittel im thermoplastischen Polyurethan wird mit steigendem Chlorparaffin-Gehalt eine schlecht aushärtbare Formmasse erzielt, deren thermoplastische Verarbeitung nur mit großem Aufwand möglich ist. Um ein selbstverlöschendes Brandverhalten durch Chlorparaffine allein zu erreichen, muß man etwa 10 - 12 % eines Chlorparaffins einsetzen. Dieser hohe Anteil an Chlorparaffin wirkt jedoch als Weichmacher und wandert auf die Oberfläche des Formteiles aus. Ein weiterer Kachteil des mit Chlorparaffin flammgeschützten thermoplastischen Polyurethans ist noch, daß die Alterungsbeständigkeit der Formteile auch sehr stark gemindert wird. Zum Beispiel erreicht man von einer fiammgeschützten thermoplastischen Polyurethanfolie mit 10 % Chlorparaffin einen Kältebrucbwert nach 1000 h Xenotest-Belichtung von > 0 ⁰Q₁

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welcher gegenüber dem Anfangswert von -45 C eine deutliche Verschlechterung darstellt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, thermoplastische Polyurethane herzustellen, die neben dem selbstverlöschenden bzw. nichtentflammbaren Charakter gleichzeitig eine gute Hydrolyse- und Alterungsbeständigkeit aufweisen und eine gut verarbeitbare thermoplastische Masse ergeben.

Darlegung des Yiesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung flammgeschützter thermoplastischer Polyurethane zu entwickeln,die einen geringen Anteil an Flammschutzmittel·!! enthalten, wobei durch synergistische Wirkung der Flammschutz erhöht wird, die Hydrolyse und Alterung der Thermoplastischen Polyurethane aber nicht negativ beeinflußt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung von selbstverlöschenden bzw. nicht entflammbaren thermoplastischen Polyurethanen langkettige Polyhydroxylverbindungen mit Diisocyanaten, Diolen in Gegenwart verschiedener Stabilisatoren und einer Flammschutzmittel-Kombination umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann nach dem 1- oder 2-Stufenverfahren ablaufen.

Als Flammschutzmittel-Kombinationen werden erfindungsgemäß verschiedene Additionsflammverzögerer angewendet, die aus einer oder mehreren halogenierten Phospnorsäureestern und aus halogenierten Paraffinen bestehen.

Die Flammschutzmittel-Kombinationen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen sich so zusammensetzen, daß folgende Gleichung für das TPU-Polymerisat gilt:

% Halogene fo P + < 1,0

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Als Flammverzögerer werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren halogenierte Phosphorsäureester, wie z. B. Tris (2-chloräthyD-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Tris (2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris (2-brompropyl)-phosphat und Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat verwendet. Dabei werden die chlorierten Phosphorsäureester besonders bevorzugt.

Pur die Kombinationsbildung dienen die halogenierten Paraffine, vorzugsweise die Chlorparaffine.

Als langkettige Polyhydroxylverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 4000 werden z. B. Polyesterpolyole auf der Basis von Adipinsäure, Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Ueopentylglykol, Diäthylenglykol usw., PoIyätherpolyole hergestellt aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Tetrahydrofuran oder Polylactone, Polycarbonate und gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole. Als Isocyanat-Komponente werden das 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluilendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat zugegeben. Niedermolekulare Diole mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 - 200 wie z. B. das Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6. Äthylenglykol, Bis-^-Chydroäthoxyi-benzol dienen als Kettenverlängerer.

Vorzugsweise wird das 1-Stufen-Verfahren angewendet. Die Flammschutzmittel-Kombinationen wie.die verschiedenen Stabilisatoren werden in der OH-haltigen Komponente bei höheren Temperaturen homogenisiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Einsatz weiterer bekannter Zusatzmittel möglich, wie beispielsweise:

- anorganische und organische Farbstoffe bzw. -pigmente

- 5

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- Füllstoffe, wie ζ. B. Kreide, Kaolin, Talkum,. Silikate, verschiedene Metalloxide, Glasfasern usw.

- Treibmittel, wie z. B. Azocarbonamid, Azoisobuttersäuredinitril

- Gleitmittel, wie z. B. Paraffinöl, Silikonöl, Stearylsäureamidderivate

Die für die Herstellung der Elastomere angewandten NCO/OH-Verhältnisse können von. 0,95 bis 1,2 betragen.

Je nach Erfordernis kann ein Katalysator angewendet werden, wie z. B. Dimethylcyclohexylamin, Triäthylendiamin, Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß thermoplastische Polyurethane hergestellt werden können, die selbstverlöschend bzw. nicht entflammbar sind. Außerdem zeigen die thermoplastischen Polyurethane eine gute Hydrolyse- und Alterungsbeständigkeit.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ein Gemisch von 100 Gew.-Teilen eines Polyesterpolyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 2000, 15,9 Gew.-Teilen Butandiol-1,4, 1,7 Gewt-Teilen 2,2, 6,6-Tetraisopropylphenylcarbodiimid als Hydrolyseschutzmittel, 4 Gew.-Teilen Hydroxyphenylbenztriazol als UV-Stabilisator, 3,6 Gew.-Teilen Farbpigment und der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Kombination, bestehend aus 8,8 Gew.-Teilen TriBchlorpropylphosphat und 4,4 Gew.-Teilen Chlorparaffin mit einem Cl-Gehalt von 50 % wird auf 60 C erhitzt. Nach 5-minütiger Homogenisierung wird diese Mischung (Α-Komponente) mit 60 Gew.-Teilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (B-Komponente) mit einer

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Temperatur von 55 C versetzt.

lach einer Minute intensiven Rührens wird das Reaktionsgemisch auf ein beheiztes Blech (ca. 130 C) ausgegossen. Aus der erstarrten Elastomertafel wird ein Granulat hergestellt und dieses auf einem Extruder zu Folie verarbeitet.

Das Prüfverfahren zur Bestimmung der Entflammbarkeit von TPU-Polien wurde analog ASOM D 1433-58 durchgeführt, wobei die Beurteilung bzw. Einstufung der Folien nach der Prüfordnung ASTM 1692-59 T erfolgte.

Auswertung:

PZ = λ ι =-

PZ = Flammschutzzahl ^l = Länge der Brennstrecke «4g= Differenz aus Ausgangs- und Endmasse der Probe

^g = ^SA ~ ^SE

Beurteilungskriterien . PZ

nicht entflammbar <

(Selbstverlöschend)

schwer entflammbar 4 -.40

mittel entflammbar 40 -

entflammbar >

Die Folie zeigte folgende Eigenschaften auf: Tabelle 1

Eigenschaften TGL Wert

Flammschutzzahl ASM D 1433-58 2,0

ASTM 1692-59 T

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Reißfestigkeit	14 366	44,4-F .	mm
Rißdehnung	14 366	817 %
Kältebruch		- 50 ⁰C
nach 1000 h Xenotest	12972/19
- Reißfestigkeit		35,4 N .	mm~
- Reißdehnung		675 %
- Kältbruch		- 45 ⁰C
nach 7 Tagen Hydrolyse	28 241
- Reißfestigkeit		20,7 Έ .	mm""
- Reißdehnung		840 %
nach 14 Tagen Hydrolyse	28 241
- Reißfestigkeit		32,5 Έ .	mm
- Reißdehnung		740 %
Beispiel 2

100 Gew*-Teile eines Polyesterpolyols aus Adipinsäure, Butandiol-1,4 und Äthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von rund 2000 werden mit 15,9 Crew.-Teilen Butandiol-1,4, 1,7 Gew.-Teilen 2,2, 6,6-Tetraisopropylphenylcarbodiimid, 3,6Gew.-Teilen Farbpigment und der erfindungsgemäßen Flammschutzmittel-Kombination, bestehend aus 4 Gew.-Teilen Trischloräthylphosphat und 8 Gew.-Teilen Chlorparaffin,nach Homogenisierung,wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 60 Gew.-Teilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat umgesetzt und ein Granulat hergestellt.

Die extrudierte Folie zeigt folgende Eigenschaften: Tabelle 2

Eigenschaften TGL Wert

Flammschutzzahl ASTM D 1433-53 0,2

ASTM 1692-59 T Reißfestigkeit 14 366 44,9 U . mm""²

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Reißdehnung 14 366 920 %

nach 7 Tagen Hydrolyse 28 241

- Reißfestigkeit 25,3 N . mm"²

- Reißdehnung 873 % nach 14 Tagen Hydrolyse 28 241

- Reißfestigkeit 22,6 Ii . mm~²

- Reißdehnung . ' 1003 %

Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung flammgeschützter thermoplastischer Polyurethane, die gleichzeitig eine gute Hydrolyse- und Alterungsbeständigkeit aufweisen, bestehend aus langkettigen Polyhydroxy!verbindungen, Diisocyanaten, Diolen, Stabilisatoren und ggf. anderen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Flammschutzmittel eine Kombination verschiedener Additionsflammverzögerer, die aus einer oder mehreren halogenieren Phosphorsäureestern und aus halogenierten Paraffinen bestehen, verwendet wird, die so zusammengesetzt ist, daß folgende Gleichung für das thermoplastische Polyurethan-Polymerisat gilt:

% Halogene

% Phosphor + < 1,0

6 bis 13

Verfahren nach Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß als halogenierte Phosphorsäureester beispielsweise Tris (2-chloräthyl)-phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2-brompropyl)-phosphat und Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, insbesondere chlorierte Phosphorsäureester und als halogenierte Paraffine vorzugsweise Chlorparaffine verwendet werden.