WO1989000618A2 - Process and device for manufacturing anisotropic carbon fibres - Google Patents

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WO1989000618A2
WO1989000618A2 PCT/EP1988/000006 EP8800006W WO8900618A2 WO 1989000618 A2 WO1989000618 A2 WO 1989000618A2 EP 8800006 W EP8800006 W EP 8800006W WO 8900618 A2 WO8900618 A2 WO 8900618A2
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pitch
retort
treatment
vacuum
oxidation
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Rudolf Geier
Rolf Joest
Wilhelm WÜLLSCHEIDT
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Didier Engineering Gmbh
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D01F9/15—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from coal pitch

Definitions

  • the invention relates to a process for producing anisotropic carbon fibers from coal tar pitch, in particular hard coal tar pitch, according to which the coal tar pitch is freed of infusible components by filtration prior to spinning, then the pitch filtrate is distilled in a thin-film evaporator to remove volatile components, then those obtained Pitch fibers spun pitch melt are oxidized at a predetermined oxidation temperature and carbonized at a predetermined carbonization temperature.
  • the invention comprises the production of anisotropic carbon filaments.
  • Coal tar pitch is spun from the melt and the pitch fibers obtained are subjected to oxidation, then carbonization and optionally graphitization.
  • the coal tar pitch has a softening point of at most 190 ° C (KS or Krämer-Sarnow) and is heated to a temperature up to 100 ° C above the softening point before spinning. At this temperature, the pitch melt obtained is essentially freed from the solid constituents by filtration under elevated pressure.
  • the solid or infusible components are identical to components insoluble in quinoline.
  • the filtered pitch melt is either distilled to Subjected to 350 ° C or after cooling to small pitch, which are brought into contact with an aliphatic solvent with a boiling point of up to 70 ° C.
  • the solvent with the pitch constituents dissolved therein is separated from the insoluble pitch constituents.
  • the carbon fibers spun from the pitch melt are dusted with finely ground activated carbon, which is impregnated with liquid oxidizing agents, and heated to 400 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the subsequent carbonization of the oxidized carbon fibers takes place at a temperature of approximately 1000 ° C. (cf. DE-PS 24 19 659).
  • the invention is based on the object of specifying a process for producing anisotropic carbon fibers from coal tar pitch, in particular coal tar pitch, of the type described at the outset, according to which short treatment or residence times during the thermal conversion and aftertreatment as well as high throughputs and low energy and inert gas consumption can be achieved, so that the anisotropic carbon fibers can be produced efficiently and economically.
  • the invention achieves this object in a generic method in that the pitch filtrate or its toluene-soluble portion is concentrated in the thin-film evaporator to form a mesophase-forming pitch filtration, and the pitch concentrate obtained is converted to a mesophase pitch in the course of a thermal treatment, and in that the mesophase pitch is spun by means of a spinning centrifuge, if necessary under increased initial pressure, and that the carbon fibers are further graphitized after carbonization.
  • the use of a thin-film evaporator first of all substantially simplifies the process by removing the volatile pitch constituents on the one hand and the concentration of the mesophase-forming pitch fraction on the other.
  • the degassing of the mesophase deposits is simplified and the thermal treatment times are shortened.
  • a higher carbon fiber yield is achieved because the spun pitch fibers have a high C content. Atmospheric oxygen is sufficient as the oxidizing agent for the oxidation process.
  • no fiber bonds occur during the thermal aftertreatment.
  • the thermal conversion into mesophase pitch is simplified, a mesophase with anisotropy running over a large area being achieved.
  • a higher yield, less exhaust gas development and shorter residence times during the thermal conversion are guaranteed.
  • the compounds present in coal tar pitch are soluble in various organic solvents, e.g. B. hexane, toluene and quinoline classified.
  • the quinoline-insoluble compounds represent the high molecular weight fraction
  • the toluene-insoluble compounds the medium molecular weight fraction.
  • the part which is insoluble in toluene has proven to be particularly suitable for producing a mesophase.
  • the quinoline-insoluble substances present in the raw pitch can be removed quantitatively by known filtration processes. It is difficult to separate off the toluene-soluble fraction since, in the known processes, undesired substances with higher molecular weights are formed due to the residence times and temperatures used.
  • the concentration of the toluene-insoluble fraction takes place in a thin-film evaporator without the re-formation of quinoline-insoluble substances, preferably at dwell times of less than one minute, temperatures above 200 ° C. and vacuum to 1 mbar.
  • a thin-film evaporator without the re-formation of quinoline-insoluble substances, preferably at dwell times of less than one minute, temperatures above 200 ° C. and vacuum to 1 mbar.
  • the concentrate obtained is an excellent mesophase former and can be converted, for example, after thermal treatment at temperatures from 400 ° C. to 500 ° C., preferably 450 ° C. Compared to known processes, however, this conversion can be achieved in significantly shorter dwell times. In addition, the conversion takes place almost quantitatively with corresponding dwell times.
  • a treatment temperature of 450 ° C starting from concentrate II, a light-optically determined mesophase content of 60% can be achieved after only 30 minutes, which increases to over 75% after a further 30 minutes.
  • a centrifugal spinning machine is particularly suitable for spinning and orienting the mesophase pitch, the high viscosity of the spinning melt being taken into account, if appropriate, by the combination of centrifugal forces and increased form.
  • the process according to the invention enables the anisotropic carbon fibers to be produced economically by means of the shortest residence times, which is synonymous with high throughputs and low investment costs.
  • a device for storage and thermal treatment which uses the retort technique and, in addition to short residence times and consequently reduced investment costs, low energy - and inert gas consumption guaranteed.
  • it is a device with at least
  • an upper revolving stage which can be rotated independently of the lower revolving stage and has a traversing device for treatment retorts for temporarily receiving the fiber deposit with the pitch fibers to be treated,
  • Retort lid holder for retort lid with connection for air and inert gas supply, vacuum and exhaust air,
  • the traversing device for the treatment retorts for connection to the respective retort lid is transferred from the upper rotating platform under the relevant retort lid and vice versa, and wherein the lower rotating platform has at least one lifting device for each of the oxidation oven which has the vacuum retort, the carbonization oven and the cooling retort and these treatment devices for accommodating the treatment retorts can be moved and raised under the retort lid receptacle or the relevant retort lid and vice versa.
  • This device which is now used more for the production of anisotropic carbon fibers, is characterized in that the lower revolving stage is equipped with a second vacuum retort and a graphitization furnace as a further treatment device in an open design.
  • the device according to the invention one of the six processes of oxidation, evacuation, carbonization, evacuation, graphitization and cooling can take place under each retort lid.
  • FIG. 2 shows the device for thermal aftertreatment in a schematic top view below the loading level
  • the coal tar pitch is freed of infusible or quinoline-insoluble constituents by filtration prior to spinning. Then the pitch filtrate subjected to a distillation to remove volatile or low molecular weight constituents. Then, the pitch fibers 2 spun from the pitch melt obtained, using powdered substances introduced or applied, at a predetermined oxidation temperature
  • the oxidized pitch fibers 2 are carbonized using an inert gas at a predetermined carbonization temperature.
  • the pitch filtrate is continuously introduced into a thin-film evaporator in the course of the distillation and is evenly distributed over the inner circumference by means of a rotating distributor ring.
  • the rotor wiper blades moving along the evaporator zone capture the pitch filtrate and spread a thin film over the heating wall.
  • the volatile product portion evaporates under the influence of an applied vacuum and is deposited on a condenser.
  • the non-evaporated product portion namely a mesophase-forming pitch fraction, leaves the thin-film evaporator and is converted to a mesophase pitch by means of a thermal treatment.
  • the mesophase pitch is granulated. None of this is shown.
  • the mesophase pitch granules are melted in an extruder 3.
  • the pitch melt runs through a filter 4 and is fed to a centrifugal spinning head 6 by means of a metering pump 5.
  • the spinning centrifuge which is provided with nozzle holes on its lower part, presses the pitch melt due to centrifugal forces and an additional pressure support through the nozzle holes. Endless filaments are created, which are placed on a slowly rotating catch ring.
  • the catch ring is provided with a cutting device which cuts the continuous filaments to the desired fiber length. Since you want to have a fuse for the subsequent thermal aftertreatment, you will need a fuse Number of individual fibers, which result in the desired sliver cross-section, are placed one above the other on the catch ring.
  • the sliver deposit takes place in a coiler 7.
  • the fiber sliver is deposited over deflection rollers 8 in free-hanging loops on an extended scissor gate 9.
  • the scissors gate 9 is pushed together in order to ensure a high space utilization of the oxidation furnace 10 or carbonization furnace 11 and is placed in a treatment retort 12.
  • a first vacuum retort 13 is located in the basement and the oxidation furnace 10 is moved over the treatment retort from below
  • the treatment retort 12 driven.
  • the treatment retort 12 is heated up according to a graduated temperature program. During this oxidation process to make the pitch fibers 2 infusible, hot oxidation air flows through the treatment retort 12 from bottom to top.
  • the subsequent carbonization process must be carried out under inert gas in order to avoid burning the pitch fibers 2.
  • the treatment retort 12 is first evacuated. Since the treatment retort 12 is made of non-vacuum-proof thin sheet for the purpose of good heat transfer, the carbonization furnace 11 is moved down and heated to 1000 ° C. while the vacuum retort
  • the vacuum retort 13 is lifted from the basement under the treatment retort 12.
  • a vacuum unit is then put into operation. After a few minutes, the vacuum retort 13 or treatment retort 12 can be expanded to normal pressure with nitrogen. For safety reasons, it is flushed again with nitrogen. Then the vacuum retort 13 is lowered back into the basement and against the car heated up to 1000 ° C Rating furnace 11 replaced.
  • the carbonization requires a ten minute residence time, volatile compounds being transported through preheated nitrogen via the treatment retort 12 for condensation or exhaust air combustion. After the carbonization has ended, the carbonization furnace 11 is moved down and a further vacuum retort 13a is lifted from below over the treatment retort 12.
  • the treatment retort 12 is flushed with argon while relieving pressure.
  • a graphitization furnace 14 heated to 2800 ° C. is moved over the treatment retort 12.
  • preheated argon is passed through the treatment retort 12 and transports the volatile compounds to the exhaust system.
  • the carbon fibers 1 are cooled to temperatures below 600 ° C. by supplying cold argon or nitrogen. Further cooling can take place in a cooling retort 15 with cold air.
  • the device for the thermal aftertreatment of the pitch fibers 2 has a lower rotating stage 16 with the oxidation furnace 10, the vacuum retorts 13, 13a, the carbonization furnace 11, the graphitization furnace 14 and the cooling retort 15. All treatment devices 10 to 15 are designed in an open container construction for receiving treatment retorts 12. Furthermore, an upper rotary stage 17 which can be rotated independently of the lower rotary stage 16 and has a traversing device for treatment retorts 12 for the temporary reception of the
  • Fiber trays 9 provided with the pitch fibers 2 to be treated.
  • a loading level 18 with at least one loading opening 19 and at least one retort lid holder 20 for Cake lid 21 with connection for air and inert gas supply, vacuum and exhaust air.
  • the traversing device guides the treatment retorts 12 for connection to the respective retort cover 21 from the upper rotating platform 17 under the relevant retort cover 21 and vice versa.
  • the lower rotating stage 16 has at least one lifting device 22 for each of the oxidation furnace 10, the vacuum retorts 13, 13a, the carbonization furnace 11, the graphization furnace 14 and the cooling retort 15.
  • These treatment devices 10 to 15 can be moved and raised to receive the treatment retorts 12 under the retort lid receptacles 20 or the relevant retort lid 21 or vice versa.
  • the treatment devices 10 to 15 can be displaced by 60 ° to one another on the lower rotating platform 16 and are arranged on a rotating circle which, in vertical projection, exceeds the outer circumference of the upper rotating platform 17 for passing the treatment devices 10 to 15 to be raised and for Connection of the raised treatment devices 10 to 15 to the respective retort lid 21 extends below the retort lid receptacles 20, which are offset by 60 ° in relation to one another.
  • Each treatment device 10 to 15 is assigned its own lifting device 22, so that one of the six processes of oxidation, evacuation, carbonization, evacuation, graphitization and cooling can take place simultaneously under each retort lid 21.
  • the fiber tray is designed as a collapsible scissors gate 9 for fiber loops hanging freely on horizontal bars and, when pushed together, can be inserted into a treatment retort 12 in each case. - 12 -
  • the device operates as follows if one of the six processes of oxidation, evacuation, carbonization, evacuation, graphitization and cooling takes place simultaneously under each retort lid 21:
  • Fig. 4 The upper revolving stage 17 rotates through 180 °. While a scissors gate 9 with finished anisotropic carbon fibers 1 is removed from the other treatment retort 12, the lower rotating stage rotates by 60 °, so that the cooling retort 15 is exchanged for the oxidation furnace 10.
  • the lifting device 22 moves the oxidation furnace 10 - a low-temperature furnace - from below over the treatment retort 12.
  • hot oxidation air is passed through the treatment retort 12 and the oxidation furnace 10 is heated up in accordance with the optimized temperature profile.
  • the hot process gases are fed to the exhaust air cleaning system.
  • Fig. 7 After oxidation has ended, the oxidation furnace 10 is moved down to the lower rotating platform 16.
  • Fig. 8 The lower rotating stage 16 rotates by 60 °, so that the first vacuum retort 13 comes under the treatment retort 12 Z.
  • 9 The vacuum retort 13 is lifted from below over the treatment retort 12 by means of the hydraulic lifting device 22. The vacuum applied evacuates the furnace.
  • Fig. 10 For safety, the treatment retort 12 is still flushed with nitrogen while relieving pressure. The vacuum retort 13 is moved down to the lower rotating platform.
  • Fig. 11 The lower rotating stage rotates by 60 °, so that the now 1000 ° C hot carbonization furnace 11 - a high temperature furnace - is under the treatment retort 12.
  • Fig. 12 The carbonization furnace 11 is moved from below over the treatment retort 12 by means of the hydraulic lifting device. During the subsequent carbonation process, preheated nitrogen is passed through the treatment retort 12 and transports the volatile compounds to the exhaust system.
  • Fig. 13 The carbonization furnace 11 is moved down to the lower rotating platform 16.
  • the lower rotating stage 16 rotates by 60 °, so that the further vacuum retort 13a comes to rest under the treatment retort 12.
  • Fig. 15 The vacuum retort 13a is via the hydraulic
  • Fig. 16 For safety, the treatment retort 12 is flushed with argon while relieving pressure. The vacuum retort 13a is moved down to the lower rotating stage 16.
  • Fig. 17 The lower rotating stage 16 rotates by 60 °, so that the 2800 ° C hot graphitization furnace 14 is under the treatment retort 12.
  • the graphitization furnace 14 is moved from below over the treatment retort 12 via the hydraulic lifting device 22. During the subsequent graphitization process, preheated argon is passed through the treatment retort 12 and transports the volatile compounds to the exhaust system.
  • Fig. 19 The graphitization furnace 14 is brought down to the lower rotating stage 16.
  • Fig. 20 The lower rotating stage 16 rotates by 60 °, so that the cooling retort 15 comes to rest under the treatment retort 12.
  • the carbon fibers 1 are cooled to temperatures below 600 ° C. by supplying cold argon or nitrogen.
  • Fig. 21 Further cooling can take place in the cooling retort 15 with cold air.
  • Fig. 22 The cooling retort 15 is moved down to the lower rotating platform 16.
  • the retort 12 is transported to the upper rotary stage 17 by the traversing device. A new cycle begins.

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Description

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von anisotropen Kohlenstoffasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von anisotropen Kohlenstoffasern aus Kohlenteerpech, insbe¬ sondere Steinkohlenteerpech, wonach das Kohlenteerpech vor dem Verspinnen durch Filtration von unschmelzbaren Bestandteilen befreit wird, anschließend das Pechfiltrat in einem Dünnschichtverdampfer zum Entfernen flüchtiger Bestandteile destilliert wird, dann die aus der gewonne¬ nen Pechschmelze versponnenen Pechfasern bei vorgegebener Oxidationstemperatur oxidiert und bei vorgegebener Car¬ bonisationstemperatur carbonisiert werden. - Die Erfin¬ dung umfaßt in gleicher Weise das Herstellen von aniso¬ tropen Kohlenstoffäden.
Es ist ein Verfahren zum Herstellen von isotropen Kohlen- stoffasern aus Kohlenteerpech bekannt, wonach man das
Kohlenteerpech aus der Schmelze verspinnt und die erhal¬ tenen Pechfasern einer Oxidierung, dann einer Carbonisie- rung und ggf. Graphitierung unterwirft. Das Kohlenteer¬ pech weist einen Erweichungspunkt von maximal 190° C (KS bzw. Krämer-Sarnow) auf und wird vor dem Verspinnen auf eine Temperatur bis 100° C über dem Erweichungspunkt erhitzt. Die erhaltene Pechschmelze wird bei dieser Tem¬ peratur durch Filtration unter einem erhöhten Druck im wesentlichen von den festen Bestandteilen befreit. Die festen bzw. unschmelzbaren Bestandteile sind mit chino- linunlöslichen Bestandteilen identisch. Zum Entfernen flüchtiger bzw. niedermolekularer Bestandteile wird die filtrierte Pechschmelze entweder einer Destillation bis 350° C unterworfen oder nach Abkühlung zu kleinen Pech¬ teilen vermählen, die man mit einem aliphatischen Lö¬ sungsmittel mit einem Siedepunkt bis 70° C in Berührung bringt. Das Lösungsmittel mit den darin gelösten Pechbe- standteilen wird von den unlöslichen Pechteilen abge¬ trennt. Die aus der Pechschmelze versponnenen Kohlen¬ stoffasern werden vor der Carbonisierung mit feingemahle¬ ner Aktivkohle, die mit flüssigen Oxidationsmitteln im¬ prägniert ist, bestäubt und in oxidierender Atmosphäre bis auf 400° C erhitzt. Die nachfolgende Carbonisierung der oxidierten Kohlenstoffasern erfolgt bei einer Tempe¬ ratur von ca. 1000° C (vgl. DE-PS 24 19 659). - Nach die¬ sem bekannten Verfahren will man isotrope Kohlenstoffa- sern aus Kohlenteerpech herstellen, die in kürzester Zeit oxidiert und carbonisiert werden können. Es hat sich je¬ doch herausgestellt, daß die angegebenen Destillations¬ möglichkeiten zur Rückbildung störender chinolimmlös- licher bzw. unschmelzbarer Bestandteile führen und in ihrer Effizienz beschränkt sind. Tatsächlich ist die thermische Nachbehandlung - Oxidation und Carbonisierung der ersponnenen Pechfasern - um so unkomplizierter und schneller durchführbar, je weniger flüchtige Pechbestand¬ teile vorhanden sind.. Aus diesem Grunde wird nach einem älteren Vorschlag gemäß Patentanmeldung P 37 03 825.7-43 das Pechfiltrat zur Erhöhung seines Erweichungspunktes bis auf Werte über 200° C (KS - Krämer-Sarnow) in einem Dünnschichtverdampfer destilliert. - Hier setzt die Er¬ findung ein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von anisotropen Kohlenstoffasern aus Koh¬ lenteerpech, insbesondere Steinkohlenteerpech, der ein¬ gangs beschriebenen Art anzugeben, wonach kurze Behand- lungs- bzw. Verweilzeiten bei der thermischen Umwandlung und Nachbehandlung sowie hohe Durchsätze und geringe Energie- und Inertgasverbräuche erzielt werden, so daß sich die anisotropischen Kohlenstoffasern rationell und wirtschaftlich herstellen lassen.
Diese Aufgabe löst die Erfindung bei einem gattungsge¬ mäßen Verfahren dadurch, daß das Pechfiltrat bzw. sein toluollöslicher Anteil in dem Dünnschichtverdampfer zu einer mesophasenbildenden Pechfiltration aufkonzentriert wird und das erhaltene Pechkonzentrat im Wege einer ther¬ mischen Behandlung zu einem Mesophasenpech umgewandelt wird und daß das Mesophasenpech, ggf. unter erhöhtem Vor¬ druck, mittels einer Spinnzentrifuge versponnen wird und daß ferner die Kohlenstoffasern nach dem Carbonisieren graphitiert werden. - Nach Lehre der Erfindung wird zu¬ nächst einmal durch die Verwendung eines Dünnschichtver¬ dampfers eine wesentliche Verfahrensvereinfachung durch einerseits die Entfernung der flüchtigen Pechbestandtei¬ le, andererseits die Konzentration der mesophasenbilden- den Pechfraktion erreicht. Im ersteren Fall werden die Entgasung der Mesophasensch elze vereinfacht und die thermischen Behandlungszeiten verkürzt. Außerdem wird eine höhere Kohlenstoffaserausbeute erreicht, da die ver¬ sponnenen Pechfasern einen hohen C-Gehalt aufweisen. Als Oxidationsmittel für den Oxidationsprozeß ist Luftsauer¬ stoff ausreichend. Ferner treten während der thermischen Nachbehandlung keine Faserverklebungen auf. Im letzteren Fall vereinfacht sich die thermische Umwandlung in Meso¬ phasenpech, wobei eine Mesophase mit großflächig verlau- fender Anisotropie erreicht wird. Ferner sind eine höhere Ausbeute, geringere Abgasentwicklung und kürzere Verweil¬ zeiten bei der thermischen Umwandlung gewährleistet. - Die Verwendung einer Spinnzentrifuge ermöglicht durch die auftretenden Zentrifugalkräfte sowie ggf. einem zu¬ sätzlichen, erhöhten Vordruck, 10- bis 30-fach höhere Abzugsgeschwindigkeiten als herkömmliche Faserspinnein- richtungen, ohne daß deren Probleme wie Faserverklebungen oder Betriebsunterbrechungen durch das Zuwachsen von Dü¬ senlöchern auftreten.
Überlicherweise werden die im Kohlenteerpech vorhandenen Verbindungen nach ihrer Löslichkeit in verschiedenen or¬ ganischen Lösungsmitteln, z. B. Hexan, Toluol und Chino- lin, klassifiziert. Die in Chinolin unlöslichen Verbin¬ dungen repräsentieren den hochmolekulargewichtigen Anteil, die in Toluol unlöslichen Verbindungen den Anteil mit mittlerem Molekulargewicht. Zum Herstellen einer Meso¬ phase hat sich insbesondere der toluolunlösliche Anteil als geeignet erwiesen. Die im Rohpech vorhandenen chino¬ linunlöslichen Stoffe lassen sich durch bekannte Filtra¬ tionsverfahren quantitativ entfernen. Die Abtrennung des toluollöslichen Anteils gestaltet sich schwierig, da sich bei den bekannten Verfahren durch die angewendeten Ver¬ weilzeiten und Temperaturen unerwünschte Stoffe mit höhe¬ ren Molekulargewichten zurückbilden. Erfindungsgemäß fin¬ det die Aufkonzentration des toluolunlöslichen Anteils ohne Rückbildung von chinolinunlöslichen Stoffen in einem Dünnschichtverdampfer statt, vorzugsweise bei Verweilzei¬ ten unter einer Minute, Temperaturen über 200° C und Va¬ kuum bis 1 mbar. Durch Variation von Druck und Temperatur läßt sich praktisch jeder beliebige Gehalt an flüchtigen und toluolunlöslichen Stoffen erreichen. Beispiele:
Rohpech- Konzen¬ Konzen¬ filtrat trat I trat II
Dest.-Temp. (°C) 330 360 Dest.-Druck (mbar) 1 0,8
Erweichungspunkt (KS) (°C) 72 210 255
Chinolinunlösliche (%) <0,3 <0,3 < 0,3
Toluolunlösliche (%) 21 58 70
Flüchtige Best. (%) 52 19 14
Koks (Alcan) (%) 48 82 86
(Bestimmungen nach den gültigen DIN-Normen)
Das erhaltene Konzentrat ist ein ausgezeichneter Meso- phasenbildner und kann beispielsweise nach einer thermi¬ schen Behandlung bei Temperaturen von 400° C bis 500° C, vorzugsweise 450° C, umgewandelt werden. Gegenüber be¬ kannten Verfahren ist diese Umwandlung jedoch in bedeu¬ tend kürzeren Verweilzeiten zu erreichen. Außerdem er- folgt die Umwandlung bei entsprechenden Verweilzeiten nahezu quantitativ. Bei einer Behandlungstemperatur von 450° C kann, ausgehend von dem Konzentrat II, bereits nach 30 Minuten ein lichtoptisch bestimmter Mesophasenge- halt von 60 % erreicht werden, der sich nach weiteren 30 Minuten auf über 75 % erhöht. - Zum, Verspinnen und Orien¬ tieren des Mesophasenpechs eignet sich insbesondere eine Zentrifugalspinnmaschine, wobei ggf. durch die Kombina¬ tion von Zentrifugalkräften und erhöhtem Vordruck der hohen Viskosität der Spinnschmelze Rechnung getragen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht durch kürzeste Verweilzeiten, gleichbedeutend mit hohen Durchsätzen bei geringen Investitionskosten, die wirtschaftliche Erzeu¬ gung anisotroper Kohlenstoffasern. Um das erfindungsge- mäße Verfahren in seiner Effizienz voll zu nutzen, d. h. die kurzen Verweilzeiten realisieren zu können, kommt eine Vorrichtung zur Ablage und zur thermischen Behand¬ lung zum Einsatz, die sich der Retortentechnik bedient und neben geringen Verweilzeiten und folglich reduzierten Investitionskosten geringe Energie- und Inertgasver- bräuche gewährleistet. Im einzelnen handelt es sich um eine Vorrichtung mit zumindest
- einer unteren Drehbühne mit einem Oxidationsofen, einer ersten Vakuumretorte, einem Carbonisationsofen und einer
Kühlretorte, sämtliche Behandlungseinrichtungen in oben offener Bauweise,
- einer unabhängig von der unteren Drehbühne drehbaren oberen Drehbühne mit einer Changiereinrichtung für Be¬ handlungsretorten zur vorübergehenden Aufnahme der Faserablage mit den zu behandelnden Pechfasern,
- einer Beschickebene oberhalb der oberen Drehbühne mit zumindest einer Beschicköffnung und zumindest einer
Retortendeckelaufnahme für Retortendeckel mit Anschluß für Luft- und Inertgaszufuhr, Vakuum und Abluft,
wobei die Changiereinrichtung für die Behandlungsretorten zum Anschluß an den jeweiligen Retortendeckel von der oberen Drehbühne unter den betreffenden Retortendeckel überführt und umgekehrt, und wobei die untere Drehbühne zumindest eine Hub orrichtung für jeweils den Oxidations- ofen, die Vakuumretorte, den Carbonisationsofen und die Kühlretorte aufweist und diese Behandlungseinrichtungen zur Aufnahme der Behandlungsretorten unter die Retorten- deckelaufnähme bzw. den betreffenden Retortendeckel ver- fahrbar und hochfahrbar sind sowie umgekehrt. Diese nun¬ mehr zum Herstellen von anisotropen Kohlenstoffasern ein¬ gesetzte Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die untere Drehbühne mit einer zweiten Vakuumretorte und einem Graphitierungsofen als weitere Behandlungseinrich- tung in oben offener Bauweise bestückt ist. Bei der er¬ findungsgemäßen Vorrichtung kann unter jedem Retorten¬ deckel jeweils einer der sechs Prozesse Oxidation, Eva¬ kuierung, Carbonisation, Evakuierung, Graphitierung und Kühlung ablaufen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen
Fig. 1 ein schematisches Verf hrensfließbild zur Herstel¬ lung von anisotropen Kohlenstoffasern,
Fig. 2 die Vorrichtung zur thermischen Nachbehandlung in schematischer Aufsicht unterhalb der Beschick- ebene und
Fig. 3 bis 23 einen Behandlungszyklus mit dem Gegenstand nach Fig. 2 in schematischer Seitenansicht.
Im Zuge der Herstellung von anisotropen Kohlenstoff- fasern 1 aus Kohlenteerpech und insbesondere Steinkohlen- teerpech wird das Kohlenteerpech vor dem Verspinnen durch Filtration von unschmelzbaren bzw. chinolinunlöslichen Bestandteilen befreit. Anschließend wird das Pechfiltrat einer Destillation zum Entfernen flüchtiger bzw. nieder¬ molekularer Bestandteile unterzogen. Dann werden die aus der gewonnenen Pechschmelze versponnenen Pechfasern 2 unter Verwendung von ein- oder aufgebrachten pulverförmi- gen Stoffen bei vorgegebener Oxidationste peratur zum
Unschmelzbarmachen oxidiert. Weiter werden die oxidierten Pechfasern 2 unter Verwendung eines Inertgases bei vorge¬ gebener Carbonisationstemperatur carbonisiert. Das Pech¬ filtrat wird im Zuge der Destillation kontinuierlich in einem Dünnschichtverdampfer eingetragen und durch einen rotierenden Verteilerring gleichmäßig auf dem inneren Umfang verteilt. Die sich entlang der Verdampferzone be¬ wegenden Rotor-Wischblätter erfassen das Pechfiltrat und breiten einen dünnen Film über der Heizwand aus. Dabei verdampft unter dem Einfluß eines angelegten Vakuums der flüchtige Produktanteil und wird auf einem Kondensator niedergeschlagen. Der nicht verdampfte Produktanteil, nämlich eine mesophasenbildende Pechfraktion verläßt den Dünnschichtverdampfer und wird im Wege einer thermischen Behandlung zu einem Mesophasenpech umgewandelt. Das Meso¬ phasenpech wird granuliert. Das alles ist nicht gezeigt.
Das Mesophasenpechgranulat wird in einem Extruder 3 auf¬ geschmolzen. Die Pechschmelze läuft über ein Filter 4 und wird mittels einer Dosierpumpe 5 einem Zentrifugal¬ spinnkopf 6 zugeführt. Die Spinnzentrifuge, die an ihrem unteren Teil mit Düsenbohrungen versehen ist, drückt die Pechschmelze aufgrund von Zentrifugalkräften sowie einer zusätzlichen Druckunterstützung durch die Düsenbohrungen. Es entstehen zunächst endlose Filamente, die auf einem langsam rotierenden Fangring abgelegt werden. Der Fang¬ ring ist mit einer Schneidvorrichtung versehen, welche die Endlosfilamente auf die gewünschte Faserlänge schnei¬ det. Da man für die nachfolgende thermische Nachbehand- lung eine Lunte haben möchte, wird eine entsprechende Anzahl von Einzelfasern, die den gewünschten Luntenquer¬ schnitt ergeben, am Fangring übereinander abgelegt. Die Luntenablage erfolgt in einem Coiler 7. Die Faserlunte wird über Umlenkrollen 8 in freihängenden Schlaufen auf einem auseinandergezogenen Scherengatter 9 abgelegt. Nach beendeter Ablage wird das Scherengatter 9, um eine hohe Raumausnutzung des Oxidationsofens 10 bzw. Carbonisa- tionsofens 11 zu gewährleisten, zusammengeschoben und in eine Behandlungsretorte 12 gegeben. Während des sich anschließenden Oxidationsprozesses befindet sich eine erste Vakuumretorte 13 im Untergeschoß und der Oxida- tionsofen 10 wird von unten über die Behandlungsretorte
12 gefahren. Nach einem abgestuften Temperaturprogramm wird die Behandlungsretorte 12 aufgeheizt. Während dieses Oxidationsprozesses zur Unschmelzbarmachung der Pech¬ fasern 2 durchströmt heiße Oxidationsluft die Behand¬ lungsretorte 12 von unten nach oben. - Der nachfolgende Carbonisationsprozeß muß, um ein Verbrennen der Pech¬ fasern 2 zu vermeiden, unter Inertgas ausgeführt werden. Um den Sauerstoff möglichst quantitativ aus der Faserlun¬ te zu entfernen, wird die Behandlungsretorte 12 zunächst evakuiert. Da die Behandlungsretorte 12 zwecks guten Wärmedurchgangs aus nichtvakuumfestem Dünnblech herge¬ stellt ist, wird der Carbonisationsofen 11 hinabgefahren und auf 1000° C aufgeheizt, während die Vakuumretorte
13 aus dem Untergeschoß unter die Behandlungsretorte 12 gehoben wird. Anschließend wird ein Vakuumaggregat in Betrieb gesetzt. Nach einigen Minuten kann die Vakuumre¬ torte 13 bzw. Behandlungsretorte 12 mit Stickstoff auf Normaldruck entspannt werden. Zur Sicherheit wird noch einmal mit Stickstoff gespült. Anschließend wird die Vakuumretorte 13 wieder in das Untergeschoß herabgelassen und gegen den mittlerweile auf 1000° C aufgeheizten Car- bonisationsofen 11 ausgetauscht. Die Carbonisation erfor¬ dert zehn Minuten Verweilzeit, wobei flüchtige Verbin¬ dungen durch vorgeheizten Stickstoff über die Behand¬ lungsretorte 12 zur Kondensation bzw. Abluftverbrennung transportiert werden. Nach beendeter Carbonisation wird der Carbonisationsofen 11 hinabgefahren und eine weitere Vakuumretorte 13a von unten über die Behandlungsretorte 12 gehoben. Zur Sicherheit wird die Behandlungsretorte 12 noch mit Argon unter gleichzeitiger Druckentspannung gespült. Nach dem Herabfahren der Vakuumretorte 13a wird ein auf 2800° C aufgeheizter Graphitierungsofen 14 über die Behandlungsretorte 12 gefahren. Während des nun fol¬ genden Graphitierungsprozesses wird vorgeheiztes Argon durch die Behandlungsretorte 12 geleitet und transpor- tiert die flüchtigen Verbindungen zum Abluftsystem. End¬ lich werden die Kohlenstoffasern 1 durch Zufuhr von kal¬ tem Argon bzw. Stickstoff auf Temperaturen unter 600° C gekühlt. Die weitere Auskühlung kann in einer Kühlretorte 15 mit kalter Luft erfolgen.
Im einzelnen weist die Vorrichtung zur thermischen Nach¬ behandlung der Pechfasern 2 eine untere Drehbühne 16 mit dem Oxidationsofen 10, den Vakuumretorten 13, 13a, dem Carbonisationsofen 11, dem Graphitierungsofen 14 und der Kühlretorte 15 auf. Sämtliche Behandlungseinrichtun¬ gen 10 bis 15 sind in oben offener Behälterbauweise zur Aufnahme von Behandlungsretorten 12 ausgeführt. Ferner ist eine unabhängig von der unteren Drehbühne 16 drehbare obere Drehbühne 17 mit einer Changiereinrichtung für Be- handlungsretorten 12 zur vorübergehenden Aufnahme der
Faserablagen 9 mit den zu behandelnden Pechfasern 2 vor¬ gesehen. Oberhalb der oberen Drehbühne 17 befindet sich eine Beschickebene 18 mit zumindest einer Beschicköffnung 19 und zumindest einer Retortendeckelaufnähme 20 für Re- tortendeckel 21 mit Anschluß für Luft- und Inertgaszu¬ fuhr, Vakuum und Abluft. Die Changiereinrichtung über¬ führt die Behandlungsretorten 12 zum Anschluß an den je¬ weiligen Retortendeckel 21 von der oberen Drehbühne 17 unter den betreffenden Retortendeckel 21 und umgekehrt. Die untere Drehbühne 16 weist zumindest eine Hubvorrich¬ tung 22 für jeweils den Oxidationsofen 10, die Vakuumre¬ torten 13, 13a, den Carbonisationsofen 11, den Graphi¬ tierungsofen 14 und die Kühlretorte 15 auf. Diese Behand- lungseinrichtungen 10 bis 15 sind zur Aufnahme der Be¬ handlungsretorten 12 unter die Retortendeckelaufnähme 20 bzw. den betreffenden Retortendeckel 21 verfahrbar und hochfahrbar bzw. umgekehrt. Die Behandlungseinrich¬ tungen 10 bis 15 sind auf der unteren Drehbühne 16 um 60° zueinander versetzbar und auf einem Drehkreis ange¬ ordnet, der in vertikaler Projektion den Außenumfang der oberen Drehbühne 17 zum seitlichen Passieren der hochzu¬ fahrenden Behandlungseinrichtungen 10 bis 15 übersteigt und zum Anschluß der hochgefahrenen Behandlungseinrich- tungen 10 bis 15 an den jeweiligen Retortendeckel 21 unterhalb der in gleicher Weise um 60° zueinander ver¬ setzten Retortendeckelaufnahmen 20 verläuft. Jeder Be¬ handlungseinrichtung 10 bis 15 ist eine eigene Hubvor¬ richtung 22 zugeordnet, so daß jeweils gleichzeitig unter jedem Retortendeckel 21 einer der sechs Prozesse Oxida¬ tion, Evakuierung, Carbonisation, Evakuierung, Graphitie- rung und Kühlung ablaufen kann. - Die Faserablage ist als zusammenschiebbares Scherengatter 9 für an waage¬ rechten Stäben freihängende Faserschlaufen ausgebildet und in zusammengeschobenem Zustand in jeweils eine Be¬ handlungsretorte 12 einsetzbar. - 12 -
Im einzelnen arbeitet die Vorrichtung wie folgt, wenn gleichzeitig unter jedem Retortendeckel 21 jeweils einer der sechs Prozesse Oxidation, Evakuierung, Carbonisation, Evakuierung, Graphitierung und Kühlung abläuft:
Fig_ 2: Auf der oberen Drehbühne 17 wird eine leere Be¬ handlungsretorte 12 von oben mit einem zusammengezogenen Scherengatter 9 gefüllt.
Fig. 4: Die obere Drehbühne 17 dreht sich um 180°. Wäh¬ rend aus der anderen Behandlungsretorte 12 ein Scheren¬ gatter 9 mit fertigen anisotropen Kohlenstoffasern 1 ent¬ nommen wird, dreht sich die untere Drehbühne um 60°, so daß die Kühlretorte 15 gegen den Oxidationsofen 10 ausge- tauscht wird.
Flg. 5: Die Behandlungsretorte 12 mit den unbehandelten Pechfasern 2 wird durch die Changiereinrichtung unter den zugeordneten Retortendeckel 21 transportiert.
Fig. 6: Durch die Hubvorrichtung 22 wird der Oxidations¬ ofen 10 - ein Niedertemperaturofen - von unten über die Behändlungsretorte 12 gefahren. Während des nun folgenden Oxidationsprozesses wird heiße Oxidationsluft durch die Behandlungsretorte 12 geleitet und der Oxidationsofen 10 entsprechend dem optimierten Temperaturprofil aufge¬ heizt. Die heißen Prozeßgase werden der Abluftreinigung zugeführt.
Fig. 7: Nach beendeter Oxidation wird der Oxidationsofen 10 auf die untere Drehbühne 16 herabgefahren.
Fig. 8: Die untere Drehbühne 16 dreht um 60°, so daß die erste Vakuumretorte 13 unter der Behandlungsretorte 12 Z stehen kommt. Fig. 9: Die Vakuumretorte 13 wird mittels der hydrau¬ lischen Hubvorrichtung 22 von unten über die Behandlungs¬ retorte 12 gehoben. Das angelegte Vakuum evakuiert den Ofen.
Fig. 10: Zur Sicherheit wird die Behandlungsretorte 12 noch mit Stickstoff unter gleichzeitiger Druckentspannung gespült. Die Vakuumretorte 13 wird auf die untere Dreh¬ bühne hinabgefahren.
Fig. 11: Die untere Drehbühne dreht um 60°, so daß der inzwischen 1000° C heiße Carbonisationsofen 11 - ein Hochtemperaturofen - unter der Behandlungsretorte 12 steht.
Fig. 12: Der Carbonisationsofen 11 wird mittels der hy¬ draulischen Hubvorrichtung von unten über die Behand¬ lungsretorte 12 gefahren. Während des nun folgenden Car- bonisationsprozesses wird vorgeheizter Stickstoff durch die Behandlungsretorte 12 geleitet und transportiert die flüchtigen Verbindungen zum Abluftsystem.
Fig. 13: Der Carbonisationsofen 11 wird auf die untere Drehbühne 16 hinabgefahren.
Fig. 14: Die untere Drehbühne 16 dreht um 60°, so daß die weitere Vakuumretorte 13a unter der Behandlungsre¬ torte 12 zu stehen kommt.
Fig. 15: Die Vakuumretorte 13a wird über die hydraulische
Hubvorrichtung von unten über die Behandlungsretorte 12 gehoben. Das angelegte Vakuum evakuiert den Ofen. Fig. 16: Zur Sicherheit wird die Behandlungsretorte 12 it Argon unter gleichzeitiger Druckentspannung gespült. Die Vakuumretorte 13a wird auf die untere Drehbühne 16 hinabgefahren.
Fig. 17: Die untere Drehbühne 16 dreht um 60°, so daß der 2800° C heiße Graphitierungsofen 14 unter der Behand¬ lungsretorte 12 steht.
Fig. 18: Der Graphitierungsofen 14 wird über die hydrau¬ lische Hubvorrichtung 22 von unten über die Behandlungs- retorte 12 gefahren. Während des nun folgenden Graphitie- rungsprozesses wird vorgeheiztes Argon durch die Behand¬ lungsretorte 12 geleitet und transportiert die flüchtigen Verbindungen zum Abluftsystem.
Fig. 19: Der Graphitierungsofen 14 wird auf die untere Drehbühne 16 hinabgef hren.
Fig. 20: Die untere Drehbühne 16 dreht um 60°, so daß die Kühlretorte 15 unter der Behandlungsretorte 12 zu stehen kommt. Die Kohlenstoffasern 1 werden durch Zufuhr von kaltem Argon bzw. Stickstoff auf Temperaturen unter 600° C gekühlt.
Fig. 21: Die weitere Abkühlung kann in der Kühlretorte 15 mit kalter Luft erfolgen.
Fig. 22: Die Kühlretorte 15 wird auf die untere Drehbühne 16 hinabgefahren.
Fig. 23: Durch die Changiervorrichtung wird die Behand¬ lungsretorte 12 auf die obere Drehbühne 17 transportiert. Ein neuer Zyklus beginnt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von anisotropen Kohlenstoff- fasern aus Kohlenteerpech, insbesondere Steinkohlenteer- pech, wonach das Kohlenteerpech vor dem Verspinnen durch Filtration von unschmelzbaren Bestandteilen befreit wird, anschließend das Pechfiltrat in einem Dünnschichtver¬ dampfer zum Entfernen flüchtiger Bestandteile destilliert wird, dann die aus der gewonnenen Pechschmelze verspon¬ nenen Pechfasern oxidiert und carbonisiert werden, d a- d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Pech- filtrat in dem Dünnschichtverdampfer zu einer mesophasen- bildenden Pechfraktion aufkonzentriert wird und das er¬ haltene Pechkonzentrat im Wege einer thermischen Behand¬ lung zu einem Mesophasenpech umgewandelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pechkonzentrat bei Temperaturen von 400° C bis 500° C, vorzugsweise 450° C, thermisch behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, daß das thermisch behandelte Pechkonzentrat mittels einer Spinnzentrifuge versponnen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnzentrifuge mit erhöhtem Vordruck betrieben wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die versponnenen Kohlenstoffasern von der Oxidation zur Abstandshaltung mit pulverförmigen Stoffen wie z. B. SiO„, TiO_ , A1„0_. usw. bestäubt werden. - 16 -
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive vor der Verspinnung in die Spinnschmelze eingebracht werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 r dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffasern nach dem Carbo- nisieren graphitiert und vor dem Graphitieren in einem Vakuum mit Inertgas, z. B. Argon, gespült werden.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 im Zuge der thermischen Nachbehand¬ lung der Pechfasern, mit zumindest
- einer unteren Drehbühne mit einem Oxidationsofen, einer ersten Vakuumretorte, einem Carbonisationsofen und einer Kühlretorte, sämtliche Behandlungseinrichtungen in oben offener Behälterbauweise,
- einer unabhängig von der unteren Drehbühne drehbaren oberen Drehbühne mit ener Changiereinrichtung für Be¬ handlungsretorten zur vorübergehenden Aufnahme der Faserabläge mit den zu behandelnden Pechfasern,
- einer Beschickebene oberhalb der oberen Drehbühne mit zumindest einer Beschicköffnung und zumindest einer
Retortendeckelaufnahme für Retortendeckel mit Anschluß für Luft- und Inertgaszufuhr, Vakuum und Abluft,
wobei die Changiereinrichtung die Behandlungsretorten zum Anschluß an den jeweiligen Retortendeckel von der oberen Drehbühne unter den betreffenden Retortendeckel überführt und umgekehrt, und wobei die untere Drehbühne zumindest eine HubVorrichtung für jeweils den Oxidations¬ ofen, die Vakuumretorte, den Carbonisationsofen und die Kühlretorte aufweist und diese Behandlungseinrichtungen zur Aufnahme der Behandlungsretorten unter die Retorten¬ deckelaufnähme bzw. den betreffenden Retortendeckel ver¬ fahrbar und hochfahrbar sind sowie umgekehrt, d a ¬ d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die un¬ tere Drehbühne (18) mit einer zweiten Vakuumretorte (13a) und einem Graphitierungsofen (14) als weitere Behand¬ lungseinrichtung in oben offener Behälterbauweise be¬ stückt ist.
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