WO1987003900A1 - New dirt-collecting detergent in aqueous surfactant washing and cleaning solutions - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to new agents and methods that can be used in the cleaning of items contaminated in particular with pestle dirt. This particularly affects the washing or cleaning of all articles in a water-borne fleet. The most important area of application for such cleaning processes is textile washing.
- the washing process of textiles with conventional washing agents comprises breaking up and detaching the soiling on or from the fiber.
- Considerable parts of the soiling are components that are insoluble in the wash liquor and pass into the wash liquor in the form of small undissolved particles.
- a sufficient suspension of the detached dirt particles is then a prerequisite for effective washing in order to prevent their deposition and at the same time graying of the washed goods.
- Conventional detergents contain additives that serve this task in particular. Adequate dirt-carrying capacity is also seen as an important function of the Bu ⁇ lder components of conventional detergent mixtures, which are known to contain synthetic surfactant Components in admixture with such Bu ⁇ lder components.
- the detergent dosage contains numerous suggestions for reducing the graying tendency and thus improving the secondary washing power. Almost exclusively, all of these suggestions aim at the improved suspension, solubilization and stabilization of the particle dirt in the wash liquor, and especially in the rinsing phases of the washing process, in which the tendency to redeposition of detached particle dirt is increased by dilution of the washing chemicals.
- US Pat. No. 3,694,364 describes a different approach in principle: Here it is proposed to use a so-called "trap" material to take up the undissolved particle dirt from the wash liquor, if appropriate together with the prevention of anionic dye transfer. This dirt trap material consists of a water-insoluble cellulose cloth with a modified surface.
- This surface is equipped with secondary and / or tertiary polyamine compounds which are to be retained on this surface by first giving the cellulose surface an anionic character. This is done by introducing acidic groups, for example by phosphorylation, carboxymethylation and the like.
- Polyethyleneimines which contain a degree of polymerization of 2 to 50,000, in particular 20 to 10,000, monomer units per molecule are designated as particularly suitable for the subsequent coating with polymeric amines and in which about 10 to 50% of the im ⁇ no groups are occupied by stearyl acid residues.
- Cloths equipped in this way are put into the washing process together with conventional textile detergents. Dirt is to be separated from the wash liquor on the surface of the cloth. These parts of dirt can be separated from the washed goods after washing and discarded with the dirt trap cloth.
- the cited publication describes the production and nature of the finished flat cellulose substrate structures. However, no further statements are made regarding the wash result that can be set.
- European Patent Specification 0 044 003 describes a liquid detergent which consists of selected non-ionic surfactants in admixture with quaternary ammonium salts, which have been added to it, and to which an ammonium group-containing starch ether has been added.
- quaternary ammonium salts which have been added to it, and to which an ammonium group-containing starch ether has been added.
- the invention is based on the object of creating improvements in the washing and cleaning of, for example, textiles, in particular with water-based detergent liquors, which were previously not accessible in this form.
- the technical solution according to the invention provides for the use or the use of such components in the cleaning process - in particular in the case of textile washing - which are specifically suitable for the deposition of undissolved dirt particles and absorbed into the washing liquor and thus in particular for the collection of pigment dirt in the liquor during the washing process are suitable without negatively affecting the washing process itself.
- the use of this strainer should be done in such a physical form that after the cleaning or. Washing process, the manual and / or mechanical separation of the now dirty aids from the washed goods is possible.
- the invention thus aims to transfer the dirt from the items to be cleaned to auxiliary means used in the cleaning process, which can finally be separated from the cleaned items and discarded together with the dirt-containing oils they have collected, or - insofar as their capacity for loading dirt is not yet full is used - can be returned to a washing process.
- the invention accordingly relates to the use of polyfunctional quaternary ammonium compounds - hereinafter referred to simply as 'PQAV' - which are insoluble in aqueous-surfactant washing and cleaning liquors even under the temperature loads of the washing process and / or accordingly in these aqueous-surfactant liquors
- 'PQAV' polyfunctional quaternary ammonium compounds - hereinafter referred to simply as 'PQAV' - which are insoluble in aqueous-surfactant washing and cleaning liquors even under the temperature loads of the washing process and / or accordingly in these aqueous-surfactant liquors
- Insoluble solids that cannot be washed off are immobilized and present as particle cleansing cleaning agents in aqueous surfactant washing and cleaning liquors, which can be manually and / or mechanically separated from the items to be cleaned after washing or cleaning.
- the invention relates to textile detergents based on conventional mixtures of surfactants, associated builders and, if desired, further conventional detergents, such as bleaches, corrosion inhibitors, brighteners, foam inhibitors, graying inhibitors, enzymes, adjusting agents, fragrances and the like, these textile detergents being characterized in that they are used for Collection of particle dirt from the wash liquor additionally contain PQAV in finely divided and / or flat form, which are insoluble in aqueous-surfactant wash and cleaning liquors even under the temperature loads of the washing process and / or immobilized in these aqueous-surfactant liquors and are not washable immobilized available.
- PQAV insoluble finely distributed and / or flat PQAV serve in the sense of the invention as a particle repellent cleaning amplifier which, after washing or cleaning, can be separated from the material to be cleaned manually and / or mechanically.
- the invention relates to a method for strengthening the cleaning of aqueous-surfactant washing and cleaning liquors
- a method for strengthening the cleaning of aqueous-surfactant washing and cleaning liquors Use of flat and / or dampened oil in the fleets of undissolved solids in the washing process, which bind suspended particle dirt from the water-surfactant liquor on their surface, hold there until the washing process is complete and ⁇ n this form of the goods to be cleaned manually and / or mechanically can be separated.
- the new method is characterized in that PQAV are used as cleaning-strengthening solids which are insoluble even under the temperature loads of the washing process in the aqueous surfactant liquors and / or are immobilized in a washable manner on solids which are insoluble in these liquors.
- PQAV Polyfunctional quaternary ammonium compounds
- An important area of use for such compounds is in the field of cosmetic preparations, in particular for the treatment or conditioning of hair. It is a well-known characteristic of PQAV that they are capable of being coated on solid surfaces, this capability being possible in particular in the presence of customary surfactant components. Depending on the constitution, the absorption capacity and the adhesive strength of the PQAV on the solid base are differently pronounced. The individual constitution of the PQAV plays a decisive role here. For the behavior of PQAV under the influence of aqueous surfactant baths, however, interaction with anionic surfactant components in particular can also be of crucial importance.
- the corresponding anionic salt In the case of stoichiometric or approximately stoichiometric amounts of the anionic surfactant components, the corresponding anionic salt generally forms on the quaternary ammonium group.
- Such PQAV anionic surfactant salts generally show a greatly reduced water solubility.
- Corresponding precipitation forms compare for example German Offenlegungsschrift 22 42 914.
- Such anionic surfactant salts from PQAV have been proposed as antistatic agents for application to fibers.
- these previously known PQAV are oligomers and / or polymers which have a plurality or a plurality of quaternary ammonium groups on their oligomeric or polymeric matrix. Adequate water solubility of the PQAV is generally required for use in the field of cosmetics.
- the use of the PQAV according to the invention calls for the insolubility of the PQAV-based cleaning boosters used as dirt collectors in the aqueous surfactant washing or cleaning solutions.
- the insolubility of the PQAV components used as dirt collectors in the sense of the invention is actually particularly for the field of textile washing indispensable requirement. If this critical precondition according to the invention is not met, the washing result is reversed.
- Soluble PQAV components sliding into the wash bath are absorbed onto the textile material to be washed and bind additional pigment stains in an undesirable manner there.
- the washing result is then almost reversed.
- an at least spotty, if necessary even completely flat gray textile is obtained.
- Suitable originally water-soluble or also water-insoluble PQAVs within the meaning of the invention preferably have an average molecular weight of at least about 200, preferably at least about 300 and in particular at least about 1000.
- the upper limit of the PQAV is basically meaningless and is, for example, 10 million or even at far higher values. This is understandable from the requirement of the PQAV's insolubility required according to the invention. If this is ensured, there are no upper limits to the molecular weight.
- all polymers are PQAVs which are initially water-soluble but then immobilized on an insoluble carrier suitable which carry either quaternary ammonium groups bonded to the polymer chain or bound to the polymer chain.
- quaternary ammonium groups can also be derived from cyclically bound nitrogen.
- Examples of such quaternary ammonium groups are corresponding members of 5- or 6-membered ring systems, for example. of Morphol ⁇ n-, P ⁇ per ⁇ d ⁇ n-, P ⁇ perazin- or Indazol-R ⁇ ngen.
- Numerous examples of such water-soluble PQAV are e.g. B. ⁇ n described in more detail in US Pat. No. 4,240,450.
- Homopolymers or copolymers with cyclic units can be particularly suitable.
- Commercial products of this structure are e.g. B. Merquat (R) 100 and Marquart (R) 550 (Quatern ⁇ um 41).
- suitable PQAVs are, for example, cellulose ethers whose anhydroglucose units carry substituents with quaternary ammonium groups which are bonded via ether oxygen.
- Such polymers are e.g. B. known from US-PS 3,472,840.
- a commercial product with this structure is e.g. B. the PoIymer-JR (R) 400.
- Kat ⁇ on ⁇ sche polymers are z. B. those known from US Pat. No. 3,910,862 and, for example. under the trade name Gafquat (R) 734 and 755 available quaternary polyvinylpyroIidone copolymer and the known from US Pat. No. 4,157,388 and z. B. Quaternary polymeric urea derivatives available under the trade name M ⁇ rapol f R) A15.
- Suitable copolymers with a polycat ⁇ onic character are also the polyacrylamide copolymers described in the open European patent application 0 153 146, which in particular contain up to 50 mol% of a quaternized amino alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid in addition to at least 50 mol% of acrylamide units. These copolymers are water soluble. she are applied to cloths based on cellulose fibers and draw on there due to their natural pulling power. Cloths of this type can be washed out and should then be used together with anionic surfactant-free surfactant systems for cleaning hard surfaces, in particular for cleaning glass. Under these conditions, they are characterized by an increased dirt absorption capacity.
- the cleaning cloths described in the publication are unsuitable for the use according to the invention in the usual tenside washing and cleaning liquors, which can also be exposed to temperature loads of up to about 95 ° C.
- Not inconsiderable portions of the numerous PQAV copolymers described in the publication slide into the wash bath, pull onto the items to be cleaned and lead to increased pollution. Only the conversion of such PQAV to the physical state required according to the invention, as described below, makes them cleaning boosters in the sense of the invention.
- Preferred PQAV as starting material are those compounds which, in solid form, cause difficulties in dissolving in water.
- Such cat ⁇ onic polymers are especially the cationic polygalactomannan derivatives known for example from GB-PS 1 136 842.
- Galactomannans are polysaccharides that are found in the endosperm cells of many legume seeds, but which are produced on an industrial scale only from Joha ⁇ nesbrotker ⁇ meh! (locust bean gurrt), guar gum (guar gum) and tara gum (tara gum). They are made up of a linear mannan main chain consisting of beta- (1 .4) -g! Ycosidically linked mannopyranose building blocks, to which individual galactopyranose residues are fixed as branches in an alpha- (1 .6) -glycoside bond. The individual polygalactomannans differ mainly through the mannose-lactose ratio.
- the cationic derivatives of the polygalactomannans are prepared by reacting hydroxyl groups of the polysaccharide with reactive quaternary ammonium compounds. Suitable reactive quaternary ammonium compounds are, for. B. those of the general formula
- R 5 is an alkyl group with 1 - 3 carbon atoms
- X chlorine or bromine
- Z an An ⁇ on such as.
- a particularly suitable quaternary ammoniumdervate of a polygalactomannan is e.g. B.
- Such canonical guar derivatives are e.g. B. on the market under the trade name "Cosmedia Guar C 261".
- the degree of substitution (DS) of Cosmedia Guar C 261 is around 0.07.
- the dirt-collecting cleaning booster used according to the invention can be used in any physical configuration that allows this cleaning booster to be loaded with dirt particles and nevertheless allows the manual and / or mechanical separation of the undissolved cleaning booster from the washed items.
- two physical forms of state come into consideration, namely the use of the PQAV or the insoluble solid materials correspondingly impregnated with PQAV in the form of sheet-like structures, in particular as a sheet, film or cloth, and on the other hand as a finely divided solid, for example in the wash liquor during the washing process can be dispersed, but after the washing process is removed with the wash liquor and thus separated from the washed goods.
- the invention is described in the following in particular with reference to these two embodiments, which have as their object the use of the PQAV during the washing process in the washing liquor loaded with textile goods, for example, but it is not restricted to this. Other forms of use are also possible and fall within the scope of the invention.
- An example here is pumping over a washing liquor over a PQAV solid bed and recycling the washing liquor cleaned in this way, for example into the textile oil washing process.
- both fine and coarser-grained solids preparations are suitable as the condition for the new dirt-collecting amplifiers, but in particular the preparation of the material in the form of a flat structure, for example as a sheet, film or cloth.
- the new cleaning booster can be made available and used as a sheet-like material in roll form, with a predetermined amount of the sheet-like material being separated from the roll for each washing process and additionally given to the washing machine with the textile goods to be washed.
- the simple manual and / or mechanical separability of the dirt collector from the washed items must be ensured.
- the material is in the form of a sheet, the fact that it is indispensable means that it can be separated when the washed textiles are removed.
- the cleaning booster is used as a more or less fine-grained material, there are various forms of absorption, especially depending on the size of the grained material. given separation. If the cleaning booster is dosed into the wash liquor as an extremely fine and insoluble material, then it is removed and rinsed out together with the wash liquor together with other insoluble, finely divided components of the detergent mixture - for example with insoluble Zeolite-based Bu ⁇ lder components. However, if the cleaning or washing power booster is used in coarser-grained form, manual separation is possible, for example, by shaking out the washed textile goods.
- Sheet-like or sheet-like designs of the new dirt collector can be designed according to known manufacturing processes as random fiber fleece, fiber fabric or knitted fabric, as a preferably open-cell foam sheet, as a closed film or in any other shape.
- the only requirement is that the surface washed by the wash liquor has the PQAV in insoluble form and in sufficient quantity.
- the PQAV used are insoluble in the wash liquor under the conditions of use, so that the surface of the arbitrarily shaped washing booster can be loaded with dirt particles and holds them until the washing process is complete.
- insoluble PQAV There are several ways to obtain such insoluble PQAV. It is known, for example, to crosslink water-soluble PQAV by reaction with at least bifunctional crosslinking agents in such a way that sufficient water insolubility is achieved for the purposes of the invention.
- the selection of the appropriate crosslinking agent is determined by the structure of the compounds to be crosslinked in the individual case, taking general chemical knowledge into account.
- the surface of insoluble or insolubilized, shaped natural products and / or corresponding synthesis products can be equipped with quaternary ammonium groups by chemical reaction using methods known per se. Process steps are used for this, as are known in the Priz ⁇ p for the production of water-soluble and / or water-swellable PQAV from the literature cited at the beginning. This is exemplified as follows: a flat building, e.g. B.
- a random fiber fleece or a woven or knitted cloth based on natural fibers and / or synthetic fibers can be reacted with a coupling component, for.
- granular or powdery material made from natural and / or synthetic water-insoluble materials are suitable reactive quaternizing agents.
- Other suitable reactive quaternizing agents are the quaternary ammonium compounds with a reactive epoxy group described in connection with the aforementioned British Pat. No. 1 136 842, or their reaction products with hydrogen halide to form the associated halohydrin group.
- Natural materials of the cellulose type, insoluble cellulose derivatives and other insoluble or insolubilized poly-saccharide-like natural substances or their derivatives are particularly easily accessible and inexpensive starting materials for such reactive surface modification that are insoluble in washing or cleaning liquors of the type mentioned.
- the introduction of quaternary ammonium groups Tender residues run without problems here, the polyaccharide components used as carriers are either insoluble from the outset - for example in the case of cellulose - or easily converted to the insoluble state by simple chemical reactions, for example with polyfunctional crosslinking agents.
- a granulate, or powdery solid material based on natural materials is usually easier and therefore cheaper to obtain than a flat structure, for example in the sense of woven or knitted cloths.
- the use of such granular or powdery cleaning enhancers with an insoluble polycathonic surface can also be of particular importance for practical use in the washing process.
- even very low average degrees of substitution on the surface of the natural product or natural product derivative lead to effective results in the sense of the trade according to the invention.
- an average degree of substitution can be particularly suitable for cleaning reinforcement in the context of textile washing used up to about 0, 12 and preferably below 0, 1.
- the lower limit will generally be the average degree of substitution ⁇ m in the range of approximately 0.01, whereby particularly good results in the range of approximately 0.015 to 0.08 and in particular ⁇ m in the range of approximately 0.02 to 0.07 can be obtained. It is astonishing that fine cellulose powders of such a low degree of substitution bring about a substantial increase in washing power, in particular in textile washing.
- washing power boost includes the terms “primary washing power boost” as well as “secondary washing power boost”.
- the improvement in the secondary detergency enhancement - that is to say the reduction in the graying tendency - is still understandable from the concept of the action according to the invention.
- suitable cleaning enhancers within the meaning of the invention, significant increases in the washing power of the primary washing result are obtained, which can be measured as improvements to be recorded in numerical terms den in the degrees of lightening an in the context of a textile washing process on test material contaminated with pigment. Details of this can be found in the following examples which explain the invention.
- the embodiments which provide a water-insoluble support in flat or granular form, on whose surface PQAV, preferably a thin layer, are immobilized in such a way that they do not slide off into the wash bath during the washing process can also be of particular practical importance.
- the solidification of a polymeric PQAV coating on a shaped base body can be promoted by forming or having ah ⁇ onic groups on or on the surface of the base body.
- anionic groups are carboxy groups which can be introduced into the surface of the base body, for example by carboxymethylation, or other acid groups, such as sulfonic acid residues.
- the catonic PQAV coating then binds salt-like to these counter-ions of the matrix, so that in this way the solidified bond between the insoluble Solid and applied PQAV layer is created.
- a basic body based on cellulose fibers, in which free carboxyl groups have been introduced into the cellulose molecule, is merely an example of this embodiment. This is possible, for example, in two different ways:
- n can have a value from 1 to 3, modified cellulose fibers.
- carboxyl-bearing compounds into the viscose is described, for. B. achieved by admixing alkali salts of acrylic acid homopolymers, acrylic acid-methacrylic acid copolymers, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers, alginic acid or carboxymethyl cellulose to the viscose solution and subsequent spinning in a conventional manner in a precipitation bath.
- Commercial products based on such cellulose fibers as well as on the basis of fibers modified with carboxymethyl groups are available for many applications.
- such fibers or carrier materials produced therefrom are coated with an insoluble PQAV layer and are therefore inextricably bonded for the intended use.
- a particularly simple, insoluble connection between the inert carrier and the insoluble PQAV layer applied can be achieved by implementing the so-called principle of enveloping. If, for example, a fine-grained, shaped, inert, insoluble carrier is coated with a PQAV layer - preferably covering the entire area - and this PQAV layer is then converted into the required state of insolubility under washing conditions, the inseparable union between the inert carrier core and the enveloping PQAV layer is also realized here , even if there are no special binding forces between these two materials.
- the conversion of the PQAV layer to the insoluble material can, for example, take place chemically again by crosslinking this enveloping material layer.
- the application of this coating principle is understandably not limited to granular cleaning boosters.
- water-insoluble organic materials are suitable as a carrier for the dirt-collecting PQAV layer.
- Inorganic carriers are also of particular importance.
- those water-insoluble inorganic carriers are to be considered that have already been used in the course of washing processes, in particular in the context of textile washing.
- Classic examples of this are natural or synthetic fine-particle alumositicates of the Benton ⁇ t type or synthetic crystalline zeolites, in particular the detergent-grade phosphate substitute Zeolite A, which is widely used today.
- Suitable materials are silica, in particular colloidal silica of the Aerosil type, finely divided, swellable or non-swellable sheet silicates, in particular the Montmorillonite group, water-insoluble metal oxides and / or hydroxides or corresponding metal salts.
- alkaline earth metal salts such as calcium carbonate, calcium sulfate and the like or aluminum oxide and the like may be mentioned.
- a particular advantage can be the use of acidic or polyanionically formed inorganic carrier materials, such as are given, for example, in the case of aluminosilicates, layered silicates or silica gel.
- the possibility of additional ionic influencing between the PQAV coating composition and the inorganic base body with its opposite charge ensures that the dirt-collecting PQAV layer is firmly anchored.
- the quaternary ammonium group in the PQAV components used according to the invention preferably contains 1 to 3 lower alkyl radicals each having 1 to 6, in particular 1 to 3, carbon atoms.
- the quaternary ammonium group which has 1 to 3 alkyl residues and contains, as counterion, residues of such acids as are usually to be expected anyway in the washing process can be of particular importance. Examples of this counterion are chloride and / or sulfate, which, however, convert to the corresponding anionic-surfactant salt group in the presence of anionic surfactants, see the designated literature references DE-OS 22 42 914 and "SF ⁇ W" 1985, 530.
- Such PQAV / anionic surfactant salt groups may have been formed in the cleaning booster according to the invention before it was introduced into the liquor.
- insoluble and / or PQAV immobilized on insoluble solids are used as dirt-collecting cleaning boosters, in which the quaternary ammonium groups characteristic of this substance class are at least partly replaced by non-quaternized basic amino groups and in particular by tertiary amino groups.
- All other information on the description of the invention applies here analogously.
- Basis for this A modification is the finding on which this embodiment of the invention is based that those polycationic components and in particular those cationic polymer compounds are also suitable for the purposes of the invention which do not derive their functionality or only partially from quaternary ammonium groups but otherwise from basic amino groups.
- the preferred non-quaternary basic amino group is the tertiary amino group.
- polycationic compounds of this type are also capable of loading themselves with suspended dirt particles from the wash liquor.
- Polycationic tertiary amino compounds of the type concerned here are then either to be used either themselves as at least largely insoluble solids or as components which are soluble or swellable per se and which in turn are immobilized or insolubly fixed on sufficiently insoluble support materials.
- the content of quaternary ammonium groups here preferably bears at least about 5% based on the sum of quaternary and non-quaternary base groups.
- Type is the GAF "Copolymer 937" R , which is a PVP-dimethyla mino ⁇ ethyl methacrylate copolymer with an average molecular weight of about 1,000,000.
- the respective amount of dirt-collecting PQAV used in the narrower or broader sense of the description of the invention is determined by the particular circumstances or conditions present and determinable in each case. They are done by a specialist to determine simple attempts.
- the amount of PQAV collecting dirt used in a wash cycle is preferably selected such that at least a substantial proportion, for example at least about 50, preferably at least about 75%, of the expected loading of the washing liquor with suspended dirt particles can be absorbed by the dirt-collecting cleaning booster. It is generally expedient to provide formulations which provide such an amount of PQAV in the washing process that excess capacity of the PQAV is available in order to be able to intercept occasionally occurring peaks in the dirt load during different washing processes.
- the amounts of the cleaning enhancer to be added to the detergent formulation are nevertheless small and are, for example, below 10 g / l of washing liquor, preferably below 5 g / l of washing liquor, for. B. in the range of about 0.5 to 3 g / l of wash liquor.
- the ability of the cleaning amplifier to collect dirt to collect dirt is in turn in particular determined by the amount of the functional quaternary ammonium groups or. the basic amino groups having the same effect, in particular tertiary amino groups.
- the respective degree of substitution of the PQAV used must be taken into account here.
- the surface of the cleaning or washing power booster, which is insoluble in the wash liquor is another important variable which is considered in the considerations concerned here. Understandably, it may accordingly be preferred according to the invention to choose the state forms of the dirt-collecting cleaning amplifier which are distinguished by a particularly large surface area.
- highly disperse distribution states come into consideration - for example solid particles with an individual particle size up to about 1 mm and preferably below 100 ⁇ , in particular below 40 ⁇ and very particularly below approximately 10 ⁇ , as are known for the known detergent builders based on zeolite A or for finely dispersed silica.
- high surfaces are also provided by fabrics made of fibers or fiber bundles. From knowledge of the characteristic parameters present here in the respective individual case for the work equipment used according to the invention and the pollution load to be expected, it is then easy to determine the minimum test requirement for dirt-collecting cleaning or washing power intensifiers for the individual case.
- the cleaning or washing power intensifiers collecting dirt according to the invention can in particular be used together with conventional heavy-duty textile oil detergents or also with mild detergents. It goes without saying that both the carrier and the PQAV coating have to be selected so that the temperature loads to be expected in this application can withstand at least slightly elevated temperatures up to about 95 ° C. without damage.
- Anionic and / or nonionic surfactants are particularly suitable as surfactant components.
- cationic surfactants with their special effects are not excluded.
- the usual builders and co-builders as well as the other usual detergent components can be used. May be mentioned in this connection: washing alkalis, bleaching agents, corrosion inhibitors, brighteners, foam inhibitors, graying inhibitors, enzymes, adjusting agents, fragrances and the like.
- Typical basic formulations for today's textile detergent mixtures correspond, for example, to the following information:
- Anionic surfactants alkylbenzenesulfonate 5 to 10 nonionic surfactants fatty alcohol polyglycol 1 to 5 ether
- Graying inhibitor carboxymethyl cellulose, 0, 5 to 2, 0 or other cellulose ethers
- Enzyme proteases 0, 3 to 1, 0
- Optical brighteners St ⁇ lben-disulfonic acid, 0, 1 to 0, 3 bis (styryl) biphenyl
- Anionic surfactants alkylbenzenesulfonate, 9 to 20
- Nonionic surfactants alkyl polyglycol ethers 1 to 2
- Ion exchanger zeolite A 0 to 25 alkalis Na carbonate 5 to 25
- Optical brighteners St ⁇ lben-disulfonic acid, 0, 1 to 0, 3 bis (styryl) - b ⁇ phenyl-Der ⁇ vate
- Anionic surfactants alkylbenzenesulfonate 0 to 8
- Nonionic surfactants alkyl polyglycol ethers 3 to 1 1
- Foam inhibitors soaps silicone oils 0, 1 to 3
- Graying inhibitors carboxylmethyl cellulose 0, 2 to 2
- Enzyme proteases 0, 2 to 1, 0
- Optical brighteners stilbene-disulfonic acid, 0, 1 to 0, 3 bis (styryl) biphenyl derivatives
- Optical brighteners 60 to 70 60 to 80 65 to 75
- the detergency of the detergent formulations used in the following examples is determined on the known artificially soiled test fabrics on the basis of different fibers and soils, which are currently used in the review and development of
- Detergent formulations are common and some of them are commercially available or manufactured by the detergent industry according to their own pattern.
- Known manufacturers of corresponding commercially available, artificially soiled test fabrics are EMPA, Eidgenössische Material developmentss- und reliesweg, Unterstrasse 11, CH-9001 St. Gallen; Laundry research Krefeld, WFK-Test ⁇ gewebe - GmbH, Adlerstrasse 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc., 200 Blackford, Ave. Middlesex, N .J. UNITED STATES.
- the washing tests for determining the primary washing power have been carried out with soiled standard test cloths based on polyester / cotton wool, with pigments and skin fat soiled (H-SH-PBV).
- the degree of soiling of the untreated starting material and the gev / ash tissue samples is determined by measuring the degree of remission with the Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss, Oberkochen, FRG).
- the degree of soiling of the PBV test tissue used in this way is 30.0 (% remission).
- Launderometer washing temperature 60 ° C, water hardness 16 ° dH, liquor ratio 1: 30, 10 steel balls, H-SH-PBV test fabric, wash 30 »minutes, rinse 4 ⁇ 30 seconds.
- test rags are used in the launderometer pot.
- the number of soiled test fabric flaps is gradually increased from 1 to 6 and the number of non-soiled filler fabrics used is reduced from 5 to 0 accordingly.
- washing process corresponds to those of Example 1, but now the washing process is extended to a total of 120 minutes.
- Launderometer washing temperature 60 ° C, water hardness 16 ° dH, liquor ratio 1: 30, 10 steel balls, H-SH-PBV fabric, wash for 120 minutes, rinse 4 ⁇ 30 seconds
- washing tests are carried out with increasing contamination at 30 ° C. A wash room of 30 minutes is maintained in a first test series. In a second test series, in order to test the long-term behavior of the PQAV additives according to the invention, washing is carried out with a length of time extended to 4 hours per washing process.
- Test material wash for 30 minutes, rinse 4 ⁇ 30 seconds.
- washing tests are now carried out with a washing time of 4 hours each.
- the experimental setup and the results obtained are summarized below.
- the swellable layered silicate from the Montmorillonite group is used as the mineral carrier, which is sold under the protected trade name "D ⁇ s-Thix-Extra".
- zeolite NaA ⁇ n detergent grade is used as the mineral carrier.
- washing is first carried out with a commercially available heavy-duty textile detergent alone and then with the addition of the non-coated mineral carrier materials to this aqueous washing liquor. Finally, under the same test conditions, 3 PQAV-coated minerals of the specified type are used, which can be identified as follows.
- PQAV Quaternized galactomannan type polysaccharide with an average degree of substitution of about 0.05.
- Use of a surfactant of the FAES type commercial product "Texapon N 25" / 28% active substance C 12/1 4 fatty acid alcohol 2EO sulfate Na salt).
- a preservative (commercial product "Bronidox") is used in the coating of the mineral carrier substance.
- the composition of the PQAV components used in accordance with the invention is shown in Table 5 below.
- the PQAV additives based on swellable layered silicate are labeled DTE 1 to 3
- the corresponding additives based on zeolite NaA are labeled SAS 1 to 3.
- H-SH-PBV Mixed fabric soiled with dust / skin fat is used again as the soiled test fabric.
- the commercial heavy-duty laundry detergent already delivers a high-quality cleaning result at the dosage of 5 g / l, but the addition of the PQAV components in the sense of the invention once again achieves a significant improvement in the reflectance values.
- the addition of the non-coated mineral carriers does not bring any corresponding improvements.
- PQAV-2 was introduced into the system.
- the aqueous surfactant liquor is mixed with PQAV-1 or PQAV-2, but the FAES surfactant content in the aqueous washing liquor is reduced by the amount that is associated with the respective PQAV component. ⁇ n the system is entered.
- the washing conditions used are as follows:
- PQAV-3 Merquat 100 (R) PQAV-4 B ⁇ naquat (R) PQAV-5 Cellquat (R) PQAV-6 I R-400 (R) PQAV-7 Mirapot A 15 (R)
- washing tests are carried out in a liquor containing 0.5 g (AS) / I FAES surfactant, the washing performance of the pure surfactant liquor being determined once and then in each case with the addition of 0.5 g / l of said PQAV Components is worked.
- Unfitted cotton rags are soaked with the following formulation and then dried by storage at room temperature for 2 days: 0.5 percent by weight "Cosmedia Guar C 261", 53.6 percent by weight “Texapon N 25" (28% AS), 0.2 percent by weight Preservative, 45.7 weight percent water.
- washing tests are carried out under the following conditions:
- the PQAV-coated cotton flaps as such are first subjected to washing under the specified standard conditions.
- the coated cotton flaps separated from this wash and freed from soluble PQAV components are washed together with the test fabric in a further wash test under the specified standard conditions.
- the washing result now determined shows the significantly higher% remission value of 66.4.
- the importance of the process condition required according to the invention that the PQAV compounds as such are insoluble even under the temperature loads of the washing process and / or are immobilized in a washable manner on solids which are insoluble in these aqueous surfactant liquors is evident from these comparative washing tests.
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Description
"Neue Schmutz sammelnde Reϊnϊgungsverstärker in wäßrig-tensϊdischen Wasch- und Reϊnigungslösungen"
Die Erfindung betrifft neue Mittel und Verfahren , die bei der Reinigung von insbesondere mit Pϊgmentschmutz verschmutzten Gegenständen eingesetzt werden können . Betroffen ist dabei vor allem das Waschen bzw. Reinigen aller Artikel in wässrϊgtensϊdϊscher Flotte. Das wohl wichtigste Anwendungsgebiet solcher Reinigungsverfahren ist die Textilwäsche.
Der Waschvorgang von Textilien mit konventionellen Waschmϊtteln umfaßt bekanntlich das Aufbrechen und Ablösen der Verschmutzung an bzw. von der Faser. Beträchtliche Anteile der Verschmutzung sind in der Waschflotte unlösliche Komponenten , die in Form kleiner ungelöster Partikel in die Waschflotte übergehen. Für die wirkungsvolle Wäsche ist dann die hinreichende Suspendϊerung der abgelösten Schmutzpartikel Voraussetzung , um ihre Wϊederablagerung und gleichzeitige Vergrauung des gewaschenen Gutes zu verhindern . Konventionelle Waschmittel enthalten Zusatzstoffe, die insbesondere dieser Aufgabe dienen. Ein hinreichendes Schmutztragevermögen wird aber auch als wichtige Funktion der Buϊlder-Bestandteϊle konventioneller Waschmittelgemϊsche angesehen , die bekanntlich synthetische Tensidkom-
ponenten in Abmischung mit solchen Buϊlder-Komponenten enthalten .
Bekannt ist weiterhin , daß in modernen Waschmitteln mit einem verringerten Gehalt an Phosphat-Buϊtdern die als Phosphat- Substϊtuenten eingesetzten synthetischen kristallinen Zeolithe und insbesondere der entsprechend feϊnstteϊlϊge unlösliche Zeolith NaA von Waschmϊttelqualität mittels der zur Verfügung gestellten großen Feststoffoberfläche der Vergrauung entgegenwirken.
Die Waschmittelfϊteratur enthält zahlreiche Vorschläge zur Senkung der Vergrauungstendenz und damit der Verbesserung der Sekundärwaschkraft. Nahezu ausschließlich zielen alle diese Vorschläge auf die verbesserte Suspendϊerung , Solubilisϊerung und Stabilisierung des Partϊkelschmutzes in der Waschflotte auch und gerade in den Ausspülphasen des Waschvorganges , in denen durch Verdünnung der Waschchemϊkalϊen die Neigung zur Redeposition abelösten Partϊkelschmutzes erhöht wird. Einen vom Prinzip her anderen Weg beschreibt die US-PS 3 694 364: Hier wird vorgeschlagen , zur Aufnahme des ungelösten Partikelschmutzes aus der Waschflotte - gegebenenfalls zusammen mit der Verhinderung einer anionϊschen Farbstoffübertragung - ein sogenanntes "dϊrt-trap"-Materϊal einzusetzen . Dieses Schmutzfängermaterϊal besteht aus einem wasserunlöslichen Cellulosetuch mit modifizierter Oberfläche. Diese Oberfläche ist mit sekundären und/oder tertiären Polyaminverbindungen ausgerüstet, die dadurch auf dieser Oberfläche festgehalten werden sollen , das der Celluloseoberfläche zunächst anionischer Charakter verliehen wird . Dieses erfolgt durch die Einführung von sauren Gruppen beispielsweise auf dem Weg der Phosphorylϊerung , Carboxymethyiϊerung und dergleichen . Zur nachfolgenden Beschichtung mit polymeren Aminen werden Polyethylenimine als besonders geeignet bezeichnet, die einen Polymerisationsgrad von 2 bis 50 000 , insbesondere 20 bis 10 000 Monomereinheiten pro Molekül enthalten
und in denen etwa 10 bis 50 % der Imϊnogruppen mit Stearylsäureresten besetzt sind. Derart ausgerüstete Tücher werden zusammen mit konventionellen Textilwaschmitteln in den Waschvorgang gegeben . Dabei soll Schmutz aus der Waschflotte auf der Tuchoberfläche abgeschieden werden . Diese Schmutzanteile können nach der Wäsche von dem gewaschenen Gut abgetrennt und mit dem Schmutzfängertuch verworfen werden. Die genannte Druckschrift schildert zwar die Herstellung und Beschaffenheit der ausgerüsteten flächigen Cellulosesubstratgebilde. Zum damit einstellbaren Waschergebnϊs werden allerdings keine näheren Aussagen gemacht.
Der Gedanke, die anionische Farbstoffübertragung bei der Textϊlwäsche - veranlaßt durch Ausbluten auf der Faser nicht hinreichend fixierter anionischer Farbstoffe - dadurch zu mindern , daß polykatϊonische Hϊlfsstoffe mϊtverwendet werden , die in der Flotte gelöste anionische Farbstoffanteile binden , erscheint im einschlägigen Schrifttum auch im anderen Zusammenhang. So schildert die Europäische Patentschrift 0 044 003 ein flüssiges Waschmittel , das aus ausgewählten nϊchtϊonϊschen Tensiden in Abmϊschung mit textϊlweϊchmachenden quartären Ammonϊumsalzen besteht, dem ein Ammoniumgruppen enthaltender katioπischer Stärkeether zugesetzt worden ist. Bei Waschversuchen ohne Schmutzbelastung und unter nicht näher identifizierten Verfahrensbedingungen werden erhöhte Reflektionswerte an mitgewaschenem weißen Baumwollweϊchnessel erhalten , wenn ausblutende eingefärbte Stoffabschnϊtte mit dem neuen Waschmittel gewaschen werden . Die Beladung der Waschflotte mit ungelöstem Partikelschmutz und die sich daraus ableitenden Probleme sind nicht angesprochen . Entsprechendes gilt für die Lehre der Europäischen Patentschrift 0 033 815 , in der zur Verhinderung der Farbstoffübertragung der Flotte ein Mittel zugegeben wird , das ein Trägermaterial aus Cellulose mit einem Auftrag von insbesondere Glycidyltrimethylammoniumchlorid oder der entspre
chenden Halogen-Hydroxyverbϊndung enthält. Diese flächigen Waschhilfsmϊttel sollen einen unerwünschten Obertrag zufälliger Farbstoffe in einer flüssigen Waschflotte kontrollieren . Es wird
darauf hingewiesen , daß eine mehrfache Verwendung dieser Hilfsmittel zum angegebenen Zweck möglich ist. Die Pϊgmentschmutzproblematik aus der üblichen Textϊlwäsche in tensϊdϊschen Flotten oder auch in anderen Reinϊgungsprozessen ist nicht angesprochen .
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus , beim Waschen und Reinigen von beispielsweise Textilien insbesondere mit wässrϊgtensϊdϊschen Waschmϊttelflotten Verbesserungen zu schaffen , die bisher in dieser Form nicht zugänglich waren . Die erfindungsgemäße technische Lösung sieht den Einsatz bzw. die Mϊtverwendung solcher Komponenten beim Reinigungsvorgang - insbesondere also bei der Textilwäsche - vor , die gezielt zur Ablagerung von ungelösten und in die Waschflotte aufgenommenen Schmutzpartikeln geeignet und damit insbesondere zur Sammlung von Pigmentschmutz in der Flotte während des Waschvorgangs geeignet sind , ohne den Waschvorgang selber negativ zu beeinflussen. Dabei soll der Einsatz dieser Schmutzfänger in solcher physikalischer Form erfolgen , daß nach Abschluß des Reinigungsbzw. Waschverfahrens die manuelle und/oder mechanische Abtrennung der jetzt schmutzbeladenen Hilfsmittel vom gewaschen Gut möglich ist. In ihrem Kern will damit die Erfindung die Übertragung des Schmutzes von dem zu reinigenden Gut auf bei dem Reϊnϊgungsvorgang mitverwendete Hilfsmittel , die abschließend zusammen mit den von ihnen gesammelten Schmutzbestandteϊlen vom gereinigten Gut abgetrennt und verworfen werden können oder - soweit ihre Kapazität der Schmutzbeladung noch nicht voll ausgenutzt ist - erneut in einen Waschvorgang zurückgeführt werden können .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von polyfunktionelfen quartären Ammoniumverbindungen - im folgenden der Einfachheit halber mit 'PQAV bezeichnet - die in wässrig-tensidischen Wasch- und Reϊnigungsflotten auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wässrig-tensidischen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen als Partikelschmutz sammelnder Reinϊgungsverstärker in wässrig-tensidischen Wasch- und Reinϊgungsflotten , der nach der Wäsche beziehungsweise Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann .
Die Erfindung betrifft in weiteren Ausführungsformen Textilwaschmittel auf Basis üblicher Mischungen von Tensiden , zugehörigen Buildern und gewünschtenfalls weiteren üblichen Waschhϊlfsstoffen wie Bleichmitteln , Korrosϊonsinhibitoren , Aufhellern , Schauminhibitoren , Vergrauungsinhibitoren , Enzymen , Stellmitteln , Duftstoffen und dergleichen , wobei diese Textilwaschmittel dadurch gekennzeichnet sind , daß sie zur Sammlung von Partikelschmutz aus der Waschflotte zusätzlich PQAV in feinverteϊlter und/oder flächiger Form enthalten , die in wässrig-tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wässrig-tensidischen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen . Diese unlöslichen feϊnverteilten und/oder flächigen PQAV dienen im erfindungsgemäßen Sinne als Partikelschmutz sammelnder Reinigungsverstärker, der nach der Wäsche beziehungsweise Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann .
Die Erfindung betrifft schließlich in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Reϊnϊgungsverstärkung wässrig-tensidϊscher Wasch- und Reinϊgungsflotten durch
Mϊtverwendung flächiger und /oder feϊnteϊlϊger ϊn die Flotten eingetragener ungelöster Festkörper im Waschvorgang , die suspendierten Partϊkelschmutz aus der wässrig-tensidischen Flotte auf ihrer Oberfläche binden , dort bis zum Abschluß des Waschvorgangs festhalten und ϊn dieser Form von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden können . Das neue Verfahren kennzeichnet sich dadurch , daß als reinϊgungsverstärkende Festkörper PQAV eingesetzt werden , die auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs in den wässrigtensidischen Flotten unlöslich sind und/oder auf ϊn diesen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert gebunden sind.
Polyfunktionelle quartäre Ammonϊumverbϊndungen (PQAV) sind im druckschriftlichen Stand der Technik und auch im Handel ϊn vielgestaltigster Form beschrieben und bekannt. Ein wichtiges Einsatzgebiet für solche Verbindungen ist das Gebiet kosmetischer Präparate insbesondere zur Behandlung bzw. Kondϊtϊonϊerung von Haar. Es ist ein bekanntes Charakterϊstikum der PQAV , daß sie zum Aufziehen auf Feststoffoberflächen befähigt sind , wobei diese Fähigkeit insbesondere auch in Gegenwart üblicher tensidischer Komponenten gegeben sein kann . Je nach Konstitution ist dabei das Aufziehvermδgen und die Haftfestigkeit der PQAV auf der Feststoffunterlage unterschiedlich stark ausgeprägt. Im einzelnen spielt hier die jeweilige Konstitution der PQAV eine entscheidende Rolle. Für das Verhalten der PQAV unter der Einwirkung wässrig-tensidϊscher Bäder kann allerdings auch die Interaktion mit insbesondere aniontensidischen Komponenten ausschlaggebende Bedeutung haben . Bei stδchϊometrϊschen oder annähernd stöchiometrischen Mengen der aniontensidischen Komponenten bildet sich ϊn aller Regel an der quartären Ammonϊumgruppe das entsprechende Anϊontensϊdsalz aus . Solche PQAV-Aniontensidsalze zeigen im allgemeinen eine stark verringerte Wasserlöslichkeit. Es bilden sich entsprechende Niederschläge, vergleiche hierzu beispielsweise
die deutsche Offenlegungsschrift 22 42 914. Solche Aniontensidsalze von PQAV sind als antistatische Mittel zum Aufbringen auf Fasern vorgeschlagen worden . Bekannt ist allerdings in diesem Zusammenhang weiterhin , daß durch Überschüsse , insbesondere beträchtliche Überschüsse des Aniontensϊds eine Wiederauflösung der primär ausgefällten PQAV/Aniontensidsalze bedingt sein kann , vergleiche hierzu die Veröffentlichung ϊn "Seifen - Öle - Fette - Wachse" 1985 , 529 bis 532 und 612 bis 614. Insbesondere im Reaktϊonsschaubild auf Seite 530 aaO wird die Bildung solubϊlisϊerter Mϊcellsysteme des Aniontensid/-PQAV-Komplexes bei einem Überschuß der Aniontenside dargestellt. Zwar besitzen solche löslichen PQAV-Mϊcellkompfexe -insbesondere bei der Verdünnung mit Wasser - noch immer ein gewisses Aufziehvermögen auf insbesondere faserartige Materialien , es werden jedoch keine sehr fest haftenden Anbϊndungen erreicht. In der praktischen Anwendung macht davon die Haarkosmetik Gebrauch , die zur Herstellung auswaschbarer Haarkonditionierungen das Wechselspiel zwischen löslichen und unlöslichen Formen der PQAV-Reaktionsprodukte mit Anϊonteπsiden und die noch erhaltene Substantivität solcher Komponenten benutzt.
Im allgemeinen handelt es sich bei diesen vorbekannten PQAV um Olϊgomere und/oder Polymere , die an ihrer olϊgomeren - bzw. polymeren Matrix eine Mehrzahl , bzw. eine Vielzahl von quartären Ammoniumgruppierungen aufweisen . Für den Einsatz auf dem Gebiet der Kosmetik wird im allgemeinen eine hinreichende Wasserlδslϊchkeit der PQAV gefordert. Die erfindungsgemäße Anwendung der PQAV fordert demgegenüber die Unlōslichkeit der als Schmutzsammler eingesetzten Reinigungsverstärker auf PQAV-Basis in den wässrig-tensidischen Wasch- bzw. Reinigungslösungen . Die Unlōslichkeϊt der als Schmutzsammler eingesetzten PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung ist tatsächlich insbesondere für das Gebiet der Textilwäsche
unabdingbare Voraussetzung. Wird diese kritische erfindungsgemäße Vorbedingung nicht eingehalten , dann kehrt sich das Waschergebnis in sein Gegenteil um. In das Waschbad abgleitende lösliche PQAV-Anteile ziehen auf das zu waschende Textilgut auf und binden dort in unerwünschter Weise zusätzliche Pigmentschmutzbeträge. Das Waschergebnis wird dann also geradezu in das Gegenteil verkehrt. Es wird ein mindestens fleckig , gegebenenfalls sogar durchgängig flächig stark angegrautes Textil als Ergebniss des Waschprosses erhalten .
Gleichwohl können ϊn einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung alle vorbekannten ursprünglich wasserlöslichen PQAV-Komponenten dem erfϊndungsgemäßen Anwendungszweck zugeführt werden. Es ist dazu nämlich lediglich notwendig , die an sich wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren PQAV-Komponenten des Standes der Technik ϊn die geforderte unlösliche Form zu überführen oder auf entsprechend wasserunlöslichen Trägern so zu fixieren und damit zu immobilisieren , daß sie während des Reϊnigungsvorganges von diesem Träger nicht abgewaschen werden. Wie noch im einzelnen geschildert wird , steht hierfür eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfügung .
Verständlich wird sofort, daß diese Bedingung der Unlōslϊchkeϊt sowohl von der als Reinigungsverstärker eingesetzten PQVA als auch von dem gegebenenfalls mitverwendeten Träger unter den zu erwartenden Belastungen des Waschverfahrens und insbesondere den entsprechenden Temperaturbelastungen zu erfüllen ist. Damit wird aber auch ersichtlich , daß polykationϊsche Stärkeether , wie sie in der zitierten europäischen Patentschrift 0 044 003 offenbart sind , bestenfalls unter ganz bestimmten ausgewählten Bedingungen im erfindungsgemäßen Sinne zum Einsatz kommen könnten , die dort nicht offenbart sind . Stärke und Stärkeether neigen in wässriger Phase schon bei mäßigen Temperaturen zur Verkleisterung. Chemisch bedeutet das den Obergang eines Teils der
ursprünglich kristallinen Stärke in die gelöste Phase. Das Ergebnis einer solchen auch nur ansatzweise auftretenden Verkleϊsterung ist die Verfleckung des zu waschenden Gutes .
Die Lehre der Erfindung baut auf der Erkenntnis dieser Sachverhalte auf. Allgemeines chemisches Wissen ermöglicht damit aber , daß auch für die erfϊndungsgemäßen Zwecke alle die aus dem Stand der Technik bekannten , insbesondere oligomeren und/oder polymeren polyfunktionellen quartären Ammoniumverbϊndungen verwendet werden können , die ursprünglich in löslicher Form vorliegen oder zur Auflösung in insbesondere anϊontensϊdischem Überschuß unter PQAV/Micellbildung neigen .
Aus der umfangreichen einschlägigen Literatur seien die folgenden Druckschriften beispielhaft benannt , deren Offenbarung hiermit ausdrücklich auch zum Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Erfϊndungsbeschreibung zur Struktur der PQAV gemacht wird: US-PSen 3 589 978 , 3 632 559 , 3 910 862 , 4 157 388 , 4 240 450 und 4 292 212 , GB-PS 1 136 842 , DE-AS 27 27 255 , sowie die darin benannte US-PS 3 472 840.
Geeignete ursprünglich wasserlösliche oder auch wasserunlösliche PQAV im Sinne der Erfindung haben bevorzugt ein durchschnittliches Molgewicht von wenigstens etwa 200 , vorzugsweise von wenigstens etwa 300 und insbesondere von wenigstens etwa 1000. Die obere Grenze der PQAV ist im Grunde bedeutungslos und liegt beispielsweise bei 10 Millionen oder auch bei weit höheren Werten . Verständlich ist das aus der erfindungsgemäß geforderten Bedingung der Unlöslichkeϊt der PQAV. Ist diese sichergestellt, sind dem Molekulargewicht nach oben keine Grenzen gesetzt.
Nach geeigneter , im folgenden geschilderter Aufbereitung für die Zwecke der Erfindung sind als zunächst wasserlösliche, dann aber auf einem unlöslichen Träger immobilisierte PQAV alle Polymeren
geeignet, die entweder ϊn der Polymerkette oder an die Polymerkette gebunden quartäre Ammonϊumgruppen tragen . Solche quartären Ammonϊumgruppen können sich auch von zyklisch gebundenem Stickstoff ableiten . Beispiele für solche quartäre Ammonϊumgruppen sind entsprechende Glieder von 5- oder 6-gIiedrigen Rϊngsystemen , z.B . von Morpholϊn- , Pϊperϊdϊn-, Pϊperazin- oder Indazol-Rϊngen. Zahlreiche Beispiele für solche wasserlöslichen PQAV sind z. B . ϊn der US-PS 4 240 450 näher beschrieben .
Bevorzugt geeignet können Homo- oder Mischpolymerisate mit zyklischen Einheiten sein , wie sie im einzelnen aus der US-PS 3 912 808 bekannt sind . Handelsprodukte dieser Struktur sind z. B . Merquat( R) 100 und Marquart( R)550 (Quaternϊum 41 ) .
Weitere bevorzugt geeignete PQAV sind bespϊelsweϊse Celluloseether, deren Anhydroglucose-Eϊnheϊten über Äthersauerstoff gebundene Substituenten mit quartären Ammoniumgruppen tragen . Solche Polymeren sind z . B . aus der US-PS 3 472 840 bekannt. Ein Handelsprodukt mit dieser Struktur ist z. B . das PoIymer-JR(R) 400.
Weitere besonders geeϊgnetete katϊonϊsche Polymeren sind z. B . die aus der US-PS 3 910 862 bekannten und z.B . unter der Handelsbezeϊchnung Gafquat ( R) 734 und 755 erhältlichen quartären PolyvinylpyroIidon-Copolymerϊsate und die aus der US-PS 4 157 388 bekannten und z. B . unter der Handelsbezeichnung Mϊrapol f R) A15 erhältlichen quartären polymeren Harnstoffderϊvate. Geeignete Copolymerisate mit polykatϊonϊschem Charakter sind auch die in der offengefegten Europäischen Patentanmeldung 0 153 146 beschriebenen Polyacrylamid-Copolymeren , die insbesondere neben wenigstens 50 MoI% Acrylamϊd-Einheϊten bis zu 50 Mol% eines quaternisϊerten Aminoalkylesters von Acrylsaure oder Methacrylsäure enthalten . Diese Copotymeren sind wasserlöslich . Sie
werden dort auf Tücher auf Basis von Cellulosefasern aufgebracht und ziehen dort aufgrund ihres natürlichen Zieh Vermögens auf. Tücher dieser Art können ausgewaschen werden und sollen dann zusammen mit aniontensidfreien Tensidsystemen zur Reinigung von harten Oberflächen , insbesondere zur Glasreϊnigung eingesetzt werden . Unter diesen Bedingungen zeichnen sie sich durch eine erhöhte Schmutzaufnahmefähigkeit aus . Für den erfϊndungsgemäß beabsichtigen Einsatz ϊn üblichen tensϊdϊschen Wasch- und Reinigungsflotten , die noch dazu bei Temperaturbelastungen bis zu etwa 95 °C ausgesetzt sein können , sind allerdings die in der Druckschrift geschilderten Reinigungstücher ungeeignet. Nicht unbeträchtliche Anteile der zahlreichen in der Druckschrift geschilderten PQAV-Copolymeren gleiten in das Waschbad ab , ziehen auf das zu reinigende Gut auf und führen hier zu erhöhter Pϊgmentverschmutzung . Erst die nachfolgend noch geschilderte Umwandlung solcher PQAV ϊn die erfindungsgemäß geforderte physikalische Zustandsform macht sie zu Reinigungsverstärkern im erfindungsgemäßeπ Sinne.
Als Ausgangsmaterϊal bevorzugt geeignete PQAV sind solche Verbindungen , die ϊn fester Form Schwierigkeiten bei der Auflösung in Wasser bereiten . Solche katϊonischen Polymeren sind vor allem die beispielsweise aus der GB-PS 1 136 842 bekannten kationischen Polygalactomannan-Derivate.
Galactomannane sind Polysaccharϊde , die in den Endospermzellen vieler Leguminosensamen vorkommen , die aber im industriellen Maßstab nur aus Johaπnesbrotkerπmeh! (locust bean gurrt) , Guar- Gummi (guar gum) und Tara-Gummi (tara gum) gewonnen werden . Sie sind aufgebaut aus einer linearen Mannan-Hauptkette , bestehend aus beta-(1 .4)-g!ycosidisch verknüpften Mannopyranose- bausteϊnen , an die als Verzweigung einzelne Galactopyranose- Reste in alpha-(1 .6)-glycosidϊscher Bindung fixiert sind . Die einzelnen Polygalactomannane unterscheiden sich hauptsächlich
durch das Mannose-Glactose-Verhältnis. Die kationϊschen Derivate der Polygalactomannane werden hergestellt durch Umsetzung von Hydroxylgruppen des Polysaccharϊds mit reaktiven quartären Ammonϊumverbindungen . Als reaktive quartäre Ammonϊumverbϊn- dungen eignen sich z. B . solche der allgemeinen Formel
R2
R1 N(+) R3 Z (-)
R4
in der R1 , R2 und R3 z. B . Methyl- oder Ethylgruppen und R 4 eine Epoxyalkylgruppe der Formel
CH2 CH R5 - O
oder eine Halohydrϊngruppe der Formel
X CH2 CH R5
OH
bedeuten und in welchen R5 eine Alkytengruppe mit 1 - 3 C-Atomen , X = Chlor oder Brom und Z ein Anϊon wie z. B . Chlorid , Bromid , Jodϊd oder Hydrogensulfat ist. Der Substϊtutϊonsgrad sollte wenigstens 0 ,01 und bevorzugt wenigstens 0 ,05 sein und liegt typϊscherweise zwischen 0 ,05 und 0 ,5. Ein besonders geeignetes quartares Ammonϊumderϊvat eines Polygalactomannans ist z. B . das Guar-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid , welches an die Sauerstoffatome der Hydroxylgruppen des Polysaccharids gebundene katϊonische Gruppen der Formel
- CH2- CH (OH) - CH2 N (-+) (CH3)3 CI (-)
trägt. Solche kanonischen Guar-Derivate sind z. B . unter der Handelsbezeichnung "Cosmedia Guar C 261 " auf dem Markt. Der Substϊtutionsgrad (DS) von Cosmedia Guar C 261 liegt bei etwa 0 ,07. Auch die Handelsprodukte "Jaguar C-13" (DS = 0 ,11 -0 ,13) und "Jaguar C 13 S" (DS = 0 ,13) gehören diesem Typ an .
Wie aus allen diesen oder auch aus vergleichbaren weiteren an sich bekannten löslichen beziehungsweise quellbaren PQAVAusgangsmaterialien reinigungsverstärkende und Partikelschmutz sammelnde Hilfsstoffe im Sinne der Erfindung ausgebildet werden , wird im nachfolgenden geschildert.
Grundsätzlich gilt , daß der erfϊndungsgemäß eingesetzte Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker ϊn jeder physikalischen Ausgestaltung Verwendung finden kann , die eine Beladung dieses Reinigungsverstärkers mit Schmutzteilchen erlaubt und gleichwohl die Möglichkeit einer manuellen und/oder mechanischen Abtrennung des ungelösten Reinigungsverstärkers von dem gewaschenen Gut erlaubt. In Betracht kommen insbesondere zwei physikalische Zustandsformen , nämlich der Einsatz der PQAV bzw. der entsprechend mϊt PQAV imprägn ierten unlöslichen Feststoffmaterϊalien in Form von Flächengebilden , insbesondere als Blatt, Folie oder als Tuch und andererseits als feinteiliger Feststoff, der beispielsweise in der Waschflotte während des Waschvorgangs dispergiert sein kann , nach Abschluß des Waschvorgangs aber mit der Waschlauge abgezogen und damit von dem gewaschenen Gut abgetrennt wird. Die Erfindung wird im nachfolgenden insbesondere anhand dieser beiden Ausführungsformen geschildert, die die Mitverwendung der PQAV während des Waschprozesses in der mit beispielsweise mit Textilgut beladenen Waschflotte zum Gegenstand haben , sie ist aber nicht darauf beschränkt. Auch andere Eϊnsatzformen sind
möglich und fallen in den Rahmen der Erfindung. Als Beispiel sei hier das Umpumpen einer Waschflotte über ein PQAV-Feststoffbett und Rückführung der so gereinigten Waschflotte beispielsweise ϊn den Textϊl-Waschprozeß genannt.
Für das Gebiet der Textilwäsche, insbesondere für die maschinelle Textilwäsche z . B . mit Hauhaftswaschmaschϊnen , lassen sich zwei konkrete Anwendungsformen der erfϊndungsgemäßen neuen Reinigungsverstärker beschreiben : die Einarbeitung der erfϊndungsgemäßen Reinigungsverstärker , vorzugsweise ϊn Form feiner Pulver , in die üblichen Textifwaschmϊttel , z.B . Grobwaschmϊttel , einerseits sowie andererseits die getrennte Zugabe der neuen Reinigungsverstärker zur Waschlauge, d.h . getrennt von dem üblichen Einspülen des Waschpulvers.
Für den zuletzt genannten Fall eignen sich als Zustandsform für die neuen Schmutz sammelnden Verstärker sowohl feine wie gröber gekörnte Feststoffaufbereϊtungen , insbesondere aber auch die Aufbereitung des Materials in Form eines flächigen Gebildes, beispielsweise als Blatt, Folie oder Tuch . So kann beispielsweise der neue Reinigungsverstärker als blattförmiges Material in Rollenform zur Verfügung gestellt und eingesetzt werden , wobei jeweils für einen Waschvorgang eine vorbestimmte Menge des blattförmigen Materials von der Rolle abgetrennt und zusätzlich mit dem zu waschenden Textilgut ϊn die Waschmaschine gegeben wird.
Nach Abschluß des Waschprozesses muß die einfache manuelle und/oder mechanische Abtrennbarkeit des Schmutzsammlers vom gewaschenen Gut gewährleistet sein . Liegt das Material als Flächengebϊlde vor , so ist aufgrund seiner Unlδslϊchkeit die Abtrennung bei der Entnahme des gewaschenen Textϊlgutes gewährleistet. Wird der Reinigungsverstärker als mehr oder weniger feϊngekδrntes Material eingesetzt, so sind hier - insbesondere je nach Größe des gekörnten Gutes - verschiedene Formen der Ab-
trennung gegeben . Wird der Reinigungsverstärker als äußerst feϊnteilϊges und unlösliches Material in die Waschflotte eindosiert, dann wird er ϊn heute üblicher Weise zusammen mit anderen unlöslichen feinstteiligen Komponenten des Waschmϊttelgemisches - beispielsweise mit unlöslichen Buϊlderkomponenten auf Zeolith-Basis - zusammen mit der Waschlauge abgezogen und ausgespült. Wird der Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker jedoch in gröber gekörnter Form eingesetzt so gelingt beispielsweise die manuelle Abtrennung durch Aussschütteln des gewaschenen Textilguts.
Blattförmige bzw. flächenförmϊge Ausgestaltungen des neuen Schmutzsammlers können nach an sich bekannten Herstellungsverfahren als Wirrfaservlies , Fasergewebe oder -gewϊrke , als vorzugsweise offenporiges Schaumstoffblatt , als geschlossene Folie oder ϊn jeder beliebigen anderen Form ausgebildet sein . Voraussetzung ist lediglich , daß die von der Waschlauge umspülte Oberfläche die PQAV in unlöslicher Form und in hinreichender Menge aufweist.
Für alle Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen neuen Reinigungsverstärkers gilt , daß die eingesetzten PQAV unter den Eϊnsatzbedϊngungen unlöslich ϊn der Waschlauge sind , so daß sich die Oberfläche des beliebig formgestalteten Waschkraftverstärkers mit Schmutzpartikeln beladen kann und diese bis zum Abschluß des Waschprozesses festhält . Für die Gewinnung solcher unlöslichen PQAV stehen mehrere Möglichkeiten zur Verfügung . Bekannt ist es beispielsweise , wasserlösliche PQAV durch Reaktion mit wenigstens bifunktionellen Vernetzungsmitteln derart zu vernetzen , daß eine für die Zwecke der Erfindung hinreichende Wasserunlōslichkeit erreicht wird. Die Auswahl des jeweils geeigneten Vernetzungsmittels wird durch dϊe im Einzelfall vorliegende Struktur der zu vernetzenden Verbindungen unter Berücksichtigung allgemeinen chemischen Fachwissens bestimmt.
Ein grundsätzlich anderer Weg , der letztlich aber zum gleichen Ergebnis führt, ist das nachträgliche Aufbringen von quartären Ammoniumgruppierungen auf die Oberfläche von vorzugsweise bereits formgestalteten , unlöslichen Träger-Verbindungen . So kann beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren die Oberfläche von unlöslichen oder unlöslich gemachten , formgestalteten Naturstoffen und/oder entsprechenden Syntheseprodukten durch chemische Reaktion mit quartären Ammonium- gruppen ausgerüstet werden. Benutzt werden hierfür Verfahrensschritte , wie sie im Prizϊp für die Herstellung wasserlöslicher und/oder wasserquellbarer PQAV aus der eingangs zitierten Literatur bekannt sind . Beispielhaft sei das wie folgt verdeutlicht: ein Flächengebϊlde, z. B . ein Wirrfaservlies bzw. ein gewebtes oder gewirktes Tuch auf Basis von Naturfasern und/oder Synthesefasern kann durch Reaktion mit einer Kupplungskomponente z. B . Epϊchlorhydrϊn und nachfolgender Reaktion mit einer basischen Stϊckstoffverbϊndung mit nachfolgender Quarternisierung zum gewüschten Schmutz sammelnden Waschkraftverstärker umgewandelt werden. Entsprechendes gilt für gekörntes oder pulverförmϊges Gut aus natürlichen und/oder synthetischen wasserunlöslichen Eϊnsatzmaterϊalϊen . Andere geeignete reaktive Quatemisierungsmittel sind die im Zusammenhang mit der bereits genannten GB-PS 1 136 842 beschriebenen quartären Ammonium-verbindungen mit einer reaktiven Epoxidgruppierung oder deren Umsetzungsprodukte mit Halogenwasserstoff unter Bildung der zugehörigen Halohydringruppe.
Besonders einfach zugängliche und preiswerte , in Wasch- beziehungsweise Reinϊgungsflotten der genannten Art unlösliche Ausgangsmaterϊalϊen für eine solche reaktive Oberflächenmodifϊzϊerung sind Naturstoffe von der Art der Cellulose, unlösliche Cellulosederivate und andere unlösliche oder unlöslich gemachte polyssacharidartϊge Naturstoffe beziehungsweise deren Derivate. Die Einführung quartärer Ammoniumgruppen enthal-
tender Reste verläuft hier problemlos , die als Träger eingesetzten Polyssacharidkomponenten sind entweder von vornherein unlöslich - beispielsweise im Fall der Cellulose - oder durch einfache chemische Reaktionen , beispielsweise mit mehrfunktϊonetlen Vernetzungsmitteln , leicht ϊn den unlöslichen Zustand zu überführen . Entscheidend ist für die Lehre der Erfindung , daß es für die Eignung der Reinigungsverstärker vollständig ausreicht, wenn sich die quartären kationischen Gruppierungen an der Oberfläche des formgestalteten Reinigungsverstärkers befinden , wenn auch das Vorliegen entsprechender Gruppen in tieferen Materϊalschϊchten nicht ausgeschlossen ist. Gerade aus Gründen der Zugänglϊchkeit und des Preises wird solchen besonders einfach und kostensparend hergestellten Reinϊgungsverstärkern besondere Bedeutung zukommen .
Dieser Gesichtspunkt kann bereits die Auswahl der Formgestaltung beeϊnflußen . Ein Granulat , beziehungsweise pulverförmiges Feststoffgut auf Basis von Naturstoffen , ist in der Regel leichter und damit billiger zu gewinnen als ein flächiges Gebilde etwa im Sinne gewebter oder gewirkter Tücher. Auch für den praktischen Einsatz im Waschverfahren kann der Verwendung solcher körniger beziehungsweise pulvriger Reinigungsverstärker mit unlöslich ausgerüsteter polykatϊonischer Oberfläche besondere Bedeutung zukommen . Wie schon im Zusammenhang mit der Lehre der GB-PS 1 136 842 aufgezeigt, führen bereits sehr geringe durschnittlϊche Substitutionsgrade ϊn der Oberfläche des Naturstoffs beziehungsweise Naturstoffderivats zu wirkungsvollen Ergebnissen im Sinne des erfindungsgemaßen Handels . So hat es sich beispielsweise für den Einsatz von formgestalteten quaternϊsϊerten Polyssachariden beziehungsweise Polyssacharidderϊvaten als völlig hinreichend erwiesen , mit durchschnittlichen Substitutionsgraden nicht über 0 ,5 , insbesondere nicht oberhalb von etwa 0 ,35 zu arbeiten . Besonders geeignet kann für die Reinϊgungsverstärkung im Rahmen der Textilwäsche ein durchschnittlicher Substitutionsgrad
bis etwa 0 ,12 und vorzugsweise unterhalb 0 ,1 eingesetzt v/erden. Als Untergrenze wird ϊm allgemeinen der durchschnittliche Substitutionsgrad ϊm Bereich von etwa 0 ,01 anzusehen sein , wobei besonders gute Ergebnisse im Bereich von etwa 0 ,015 bis 0 ,08 und insbesondere ϊm Bereich von etwa 0 ,02 bis 0 ,07 erhalten werden könnnen . Es ist erstaunlich , daß feine Cellulosepulver derart geringen Substitutionsgrades eine substantielle Verstärkung der Waschkraft, insbesondere ϊn der Textilwäsche bewirken . Der Begriff der Waschkraftverstärkung umfaßt dabei die Begriffe der sogenannten primären Waschkraftverstärkung als auch der sogenannten sekundären Wasch kraftverstärkung. Die Verbesserung der sekundären Waschkraftverstärkung - das heißt die Verminderung der Vergrauungstendenz - ist aus dem Konzept des erfindungsgemaßen Handelns immerhin noch verständlich. Überraschenderweise werden aber bei Auswahl geeigneter Reinigungsverstärker im Sinne der Erfindung auch deutliche Waschkraftverstärkungen des primären Waschergebnϊsses erhalten , die sich als zahlenmäßig zu erfassende Verbesserungen ϊn den Aufhellungsgraden ϊm Rahmen eines textϊlen Waschvorganges an Pigment verschmutzten Testmaterϊalϊen messen lassen . Einzelheiten hierzu finden sich in den nachfolgenden , die Erfindung erläuternden Beispielen .
Besondere praktische Bedeutung kann aber auch den Ausführungsformen zukommen , die einen wasserunlöslichen Träger in flächiger oder gekörnter Form vorsehen , auf dessen Oberfläche durch hinreichende Fixierung PQAV ϊn vorzugsweise dünner Schicht derart ϊmmobilisiert aufgebracht sind , daß sie während des Waschvorganges nicht ϊn das Waschbad abgleiten .
Es hat sich gezeigt, daß auch durch geeignete Auswahl und Anpassung der Struktur und Beschaffenheit von unlöslichem Träger und PQAV Einfluß auf die Fixierung zur hinreichenden Haftfestigkeit der PQAV auf der Trägeroberfläche genommen
werden kann . Nimmt man beispielsweise Baumwollmaterialien und hier insbesondere nicht ausgerüstete Baumwolle und beschichtet dieses Material mit wasserlöslichen und/oder mindestens wasserquellbaren PQAV ϊm Sinne der eingangs genannten Literatur zu kosmetischen PQAV- Zubereϊtungen , so kann hier gegebenenfalls ein Schmutz sammelnder Wasch kraftverstärker erhalten werden , der die üblichen Bedingungen des Waschvorgangs ϊn einer Textϊlwaschma- schine übersteht, dabei seiner Funktion als Schmutzsammler gerecht wird und nach dem Waschvorgang vom gereinigten Textilgut abgetrennt werden kann . Hinreichend fixiert werden aber offenbar nur die PQAV-Anteile höheren Molekulargewichts be? zusätzlicher Einwirkung von Anϊontensid. Es muß bei dieser Ausführungsform im Normalfall mit Störungen durch ausblutende PQAV-Anteile gerechnet werden .
Es kann daher erwünscht sein, eine stärkere, nämlich reaktive Anbindung der PQAV-Beschichtungsmasse an den unlölichen Träger vorzusehen. Hier kann ϊn an sich bekannter Weise wiederum eine chemische Anbindung mittels bifunktioneller Kupplungskomponenten ϊn Betracht kommen . Wichtig ist für eine erfϊndungsgemäße Ausführungsform aber auch der folgende Weg: die Verfestigung einer polymeren PQAV-Beschϊchtung auf einem formgestalteten Grundkörper kann dadurch gefördert werden , daß ϊn bzw. an der Oberfläche des Grundkörpers ahϊonische Gruppierungen ausgebildet werden bzw. vorliegen . Beispiele für solche anionischen Gruppierungen sind Carboxyigruppen , die beispielsweise durch Carboxymethylϊerung in die Oberfläche des Grundkörpers eingeführt werden können , oder andere Säure-gruppϊerungen wie Sulfosäurereste . Weiterführende Angaben finden sich ϊn der eingangs genannten US-PS 3 694 364. Die katϊonische PQAV-Beschϊchtung bindet sich dann salzartig an diese Gegenϊonen der Matrix , so daß auf diese Weise der verfestigte Verbund zwischen unlöslichem
Festkörper und aufgetragener PQAV-Schicht geschaffen wird. Lediglich beispielhaft für diese Ausführungsform sei ein Grundkörper auf Basis von Cellulosefasern genannt, bei dem freie Carboxylgruppen ϊn das Cellulosemolekül eingeführt worden sind. Möglich ist das beispielsweise auf zwei verschiedenen Wegen :
durch physikalische Inkorporation von Carboxylgruppen tragenden Verbindungen ϊn die Viskose, d .h . in eine als Cellulosexanthogenat gelöste Cellulose unter Bildung sogenannter inkorporierter Cellulosefasern oder
durch chemische Umsetzung (Verätherung) der faserbildenden Cellulose der Carboxylgruppen tragenden Reagentϊen unter Bildung von einheitlich mit z.B . Carboxyalkylgruppen der Formel
- (CH2) n - COOH,
ϊn der n einen Wert von 1 bis 3 haben kann , modifizierten Cellulosefasern .
Die physikalische Inkorporation Carboxylgruppen tragender Verbindungen in die Viskose wird z. B . durch Beimischen von Alkalisalzen von Acrylsäure-Homopolymerisaten , Acrylsäure-Methacrylsäure-CopoIymerisaten , Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten , Alginsäure oder Carboxymethylcellulose zur Viskoselösung und anschließendes Verspinnen in üblicher Weise in ein Fällungsbad erreicht. Handelsprodukte auf Basis solcher Cellulosefasern als auch auf Basis der mit Carboxymethylgruppen modifizierten Fasern sind für viele Anwendungszwecke erhältlich. In der hier geschilderten Ausführungsform werden solche Fasern bzw. daraus hergestellte Trägermaterialien mit einer unlöslichen PQAV-Schicht überzogen und damit für den Einsatzzweck unlösbar verbunden .
Eine besonders einfache unlösliche Verbindung zwischen an sich inertem Träger und aufgetragener unlöslicher PQAV-Schicht kann durch die Verwirklichung des sogenannten Umhüflungsprinzips verwirklicht werden . Wird ein beispielsweϊe feinkörnig formgestalteter inerter unlöslicher Träger mit einer PQAV-Schicht - am besten flächendeckend - umhüllt und diese PQAV-Schicht dann zum geforderten Zustand der Unlöslϊchkeit unter Waschbedingungen umgewandelt, so wird auch hier die untrennbare Vereinigung zwischen inertem Trägerkern und umhüllender PQAV-Schicht verwirklicht, selbst wenn keine besonderen Bindungskräfte z wischen diesen beiden Materialien bestehen . Die Umwandlung der PQAV-Schicht zum unlöslichen Material kann beispielsweise wieder auf chemischem Weg durch Vernetzung dieser umhüllenden Materialschicht erfolgen . Die Anwendung dieses Umhüllungsprinzips ist begreiflicherweise nicht auf körnige Reinigungsverstärker eingeschränkt.
Als Träger für die Schmutz sammelnde PQAV-Schicht sind aber nicht nur wasserunlösliche organische Materialien geeignet. Besondere Bedeutung kommt auch anorganischen Trägern zu. In dieser Ausgestaltung sind insbesondere solche wasserunlöslichen anorganischen Träger ϊn Betracht zu ziehen , die ohnehin schon ϊm Rahmen von Waschprozessen insbesondere ϊm Rahmen der Textilwäsche Verwendung gefunden haben . Klassische Beispiele hierfür sind natürliche oder synthetische feinstteilige Alumositikate von der Art Bentonϊt oder synthetische kristalline Zeolϊthe , insbesondere der heute in großem Umfang eingesetzte Phosphataustauschstoff Zeolith A in Waschmittelqualität. Andere Beispiele für geeignete Materialien sind Kieselsäure , insbesondere kolloidale Kieselsäure von der Art des Aerosil , feinteilϊge, quellfähige oder auch nicht quellfähige Schichtsilikate , insbesondere der Montmorillonϊt-Gruppe, wasserunlösliche feϊnteilϊge Metalloxϊde und/oder Hydroxide bzw. entsprechende Metallsalze. Als Beispiele
seien Erdalkalimetallsalze wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat und dergleichen oder Aluminiumoxϊd und dergleichen genannt. Besonderer Vorteil kann ϊn der Verwendung von sauren bzw. polyanionisch ausgebildeten anorganischen Trägermaterϊalien liegen , wie sie beispielsweise ϊm Fall der Alumosilikate, der Schichtsilikate oder des Kieselsäuregels gegeben sind. Auch hier ist durch die Möglichkeit der zusätzlichen ionischen Beeinflussung zwischen der PQAV-Beschichtungsmasse und dem anorganischen Grundkörper mit seiner gegensinnigen Ladung eine besonders feste Verankerung der Schmutz sammelnden PQAV-Schicht gewährleistet.
Die quartäre Ammoniumgruppe in den erfϊndungsgemäß verwendeten PQAV-Komponenten enthält bevorzugt 1 bis 3 niedere Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 , insbesondere 1 bis 3 C-Atomen . Besondere Bedeutung kann der quartären Ammoniumgruppϊerung zukommen , die 1 bis 3 Alkylreste aufweist und als Gegenion Reste solcher Säuren enthält, wie sie ohnehin ϊm Waschprozeß üblicherweise zu erwarten sind. Als Beispiele für dieses Gegenion sind Chlorid und/oder Sulfat zu nennen , die sich allerdings ϊn Gegenwart von Aniontensϊden zur entsprechenden aniontensidischen Salzgruppe umwandeln , siehe hierzu die benannten Lϊteraturstellen DE-OS 22 42 914 und "SFÖW" 1985 , 530. Wie bereits angegeben , können solche PQAV/Aniontensid-Salzgruppen im erfindungsgemäßen Reinigungsverstärker schon vor dessen Einbringen ϊn die Flotte ausgebildet worden sein .
In einer Abwandlung der bisher geschilderten Erfindung werden als Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker unlösliche und/oder auf unloslischen Feststoffen immobilisierte PQAV eingesetzt, in denen die für diese Stoffklasse charakteristischen quartären Ammoniumgruppierungen wenigstens anteilsweϊse durch nicht-quarternisierte basische Aminogruppen und insbesondere durch tertiäre Aminogruppen ersetzt sind. Alle sonstigen Angaben zur Erfϊndungsbeschreibung gelten hier sinngemäß . Grundlage für diese
Abwandlung ist die dieser Ausführungsform der Erfindung zugrunde liegende Feststellung , daß auch solche polykationischen Komponenten und insbesondere solche kationischen Polymerverbindungen für die Zwecke der Erfindung geeignet sind , die ihre Funktionsfähigkeϊt nicht oder nur anteilsweϊse aus quartären Ammoniumgruppierungen ansonsten aber aus basischen Aminogruppen ableiten. Die bevorzugte , nicht-quartäre basische Aminogruppe ist die tertiäre Aminogruppe. Es hat sich gezeigt, daß polykationische Verbindungen auch dieser Art befähigt sind , sich mit suspendierten Schmutzpartϊkeln aus der Waschflotte zu beladen . Polykationische tertiäre Aminoverbindungen der hier betroffenen Art sind dann ebenfalls entweder selber als wenigstens weitgehend unlösliche Feststoffe oder aber als an sich lösliche bzw. quellbare Komponenten einzusetzen , die ihrerseits auf hinreichend unlöslichen Trägermaterialien immobilisiert bzw. unlöslich fixiert werden . Der Gehalt an quartären Ammoniumgruppen trägt hier bevorzugt wenigstens etwa 5 % bezogen auf die Summe von quartären und nϊchtquartären Basengruppen .
Ein typisches Beispiel für polykatϊonϊsche Verbindungen dieser
Art ist das GAF "Copolymer 937" R, das ein PVP-Dimethyla mino¬ethylmethacrylat-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 .000.000 ist.
Der Einsatz von PQAV-Beschichtungen im engeren Sinn der echten polyfunktionellen quartären Ammoniumverbϊndungen in Abmischung mit den in diesem Sinne ganz oder teilweise abgewandelten polykationischen Verbindunge fällt ϊn den Rahmen der Erfindung .
Die jeweilige Einsatzmenge an Schmutz sammelnden PQAV im engeren oder weiteren Sinn der Erfindungsbeschreibung wird durch die im Eϊzelfall jeweils vorliegenden und bestimmbaren Gegebenheiten bzw. Bedingungen bestimmt. Sie sind vom Fachmann durch
einfache Versuche zu ermitteln . Bevorzugt wird die Menge der bei einem Waschgang eingesetzten Schmutz sammelnden PQAV derart gewählt, daß wenigstens ein substantieller Anteil , beispielsweise also wenigstens etwa 50 , vorzugsweise wenigstens etwa 75 % der zu erwartenden Beladung der Waschflotte mit suspendierten Schmutzteϊlchen von dem Schmutz sammelnden Reinigungsverstärker aufgenommen werden kann. Es ist ϊm allgemeinen zweckmäßig , Formulierungen vorzusehen , die eine solche Menge an PQAV ϊm Waschprozeß zur Verfügung stellen , daß überschüssige Kapazität der PQAV zur Verfügung steht , um gelegentlich auftretende Spitzen ϊn der Schmutzbelastung bei unterschiedlichen Waschvorgängen abfangen zu können . Unter Berücksichtigung der hohen Fängerkapazität der erfindungsgemäßen Reinigungsverstärker sind die der Waschmϊttelformulϊerung zuzusetzenden Mengen des Reinigungsverstärkers gleichwohl gering und liegen beispielsweise unterhalb 10 g/l Waschflotte , vorzugsweise unterhalb 5 g/I Waschflotte, z. B . im Bereich von etwa 0 ,5 bis 3 g/I Waschflotte.
Die Schmutzaufnahmefähigkeit der Schmutz sammelnden Reinigungsverstärker ist ihrerseits insbesondere wiederum - bestimmt durch die Menge der im Einzelfall zur Verfügung gestellten funktionellen quartären Ammoniumgruppen bzw . der gleichwirkenden basischen Aminogruppen , insbesondere tertiäre Aminogruppierungen . Hier ist also der jeweilige Substϊtutϊonsgrad der eingesetzten PQAV zu berücksichtigen . Andererseits ist die Oberfläche der ϊn der Waschlauge unlöslichen Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker eine weitere wichtige Variable, die in die hier betroffenen Überlegungen eingeht. Begreiflicherweise kann es dementsprechend erfϊndungsgemäß bevorzugt sein , Zustandsformen des Schmutz sammelnden Reϊnϊgungsverstärkers zu wählen , die sich durch eine besonders große Oberfläche auszeichnen. Einerseits kommen hier hochdϊsperse Verteilungszustände ϊn Betracht - beispielsweise Feststoffteilchen mit einer individuellen Teilchengröße
bis etwa 1 mm und vorzugsweise unterhalb 100 μ, insbesondere unterhalb 40 μ und ganz besonders unterhalb etwa 10 μ, wie sie für die bekannten Waschmittel-Builder auf Basis von Zeolith A oder für feindisperse Kieselsäure bekannt sind . Hohe Oberflächen werden andererseits aber auch von Flächengebilden zur Verfügung gestellt, die aus Fasern bzw. Faserbündeln gebildet sind. Aus Kenntnis der hier ϊm jeweiligen Einzelfall vorliegenden charakteristischen Kenngrößen für die erfϊndungsgemäß eingesetzten Arbeitsmittel und die zu erwartende Schmutzbelastung läßt sich dann leicht der Mϊndestbedarf an Schmutz sammelndem Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker für den Einzelfall ermitteln.
Die erfindungsgemaßen Schmutz sammelnden Reinigungs- bzw. Waschkraftverstärker können insbesondere zusammen mit üblichen Textϊlgrobwaschmitteln oder auch mit Feinwaschmitteln eingesetzt werden . Es versteht sich von selbst , daß sowohl Träger wie PQAV-Beschϊchtung so gewählt werden müssen , daß die bei diesem Einsatz zu erwartenden Temperaturbelastungen von wenigstens leicht erhöhten Temperaturen bis etwa 95 ºC unbeschadet überstanden werden . Als Tensidkomponenten kommen insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside in Betracht.
Kationische Tenside mit ihren besonderen Wirkungen sind jedoch nicht ausgeschlossen . Zusammen damit können die üblichen Builder und Co-Buϊlder sowie die sonstigen üblichen Waschmittelkomponenten Verwendung finden . Genannt seien in diesem Zusammenhang : Waschalkalien , Bleichmittel , Korrosionsinhibitoren , Aufheller , Schauminhibitoren , Vergrauungsinhibitoren , Enzyme , Stellmittel , Duftstoffe und dergleichen.
Eine ausführliche Darstellung der heute üblichen Waschmittelinhaltsstoffe findet sich beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 24 , Seiten 81 bis 107.
Ausführliche Angaben zu Textilwaschmittelgemischen finden sich darüber hinaus in der genannten US-PS 3 694 364, die sinngemäß auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können . In den speziellen Waschmittelformulierungen dieser Druckschrift wird als wesentlicher Builderbestandteϊl Natriumtripotyphosphat eingesetzt, das bekanntlich heute wenigstens anteϊlsweise durch ökologisch weniger bedenkliche Builderkomponenten ersetzt ist, insbesondere durch den Natriumzeolith NaA.
Typische Grundrezepturen für heutige Textilwaschmittelgemische entsprechen beispielsweise den folgenden Angaben :
Rahmenrezeptur von Vollwaschmitteln West-Europa (Kochwäsche)
Wϊrkstoffgruppe Beispiel Anteil (%)
Aniontenside Alkylbenzolsuffonat 5 bis 10 Niotenside Fettalkoholpolyglykol1 bis 5 ether
Schauminhϊbϊtoren Seifen , Silikonöle 1 bis 5
Komplexbϊldner Na-Triphosphat 10 bis 40 Ionenaustauscher Zeolith A 0 bis 30 Bleichmittel Na-Perborat 15 bis 35 Bleichaktivatoren Tetraacetyl-ethylen- 0 bis 4 diamϊn
Stabilisatoren Ethylendiamintetra0 ,2 bis 2 ,0 acetat , Mg-Silϊkat
VergrauungsinhibiCarboxymethylcellulose, 0 ,5 bis 2 ,0 toren andere Celluloseether
Enzyme Proteasen 0 ,3 bϊs 1 ,0
Optische Aufheller Stϊlben-disulfonsäure- , 0 ,1 bϊs 0 ,3 Bis-(styryl)-biphenyl-
Derivate
KorrosionsinhibiNa-Silikate 2 bis 7 toren
Duftstoffe 0 ,05 bis 0 ,3
Farbstoffe 0 bis 0 ,001
Stellmittel Na-Sulfat 2 bis 20
Rahmenrezeptur von US-Heavy-Duty-Detergents
Wϊrkstoffgruppe Beispiel Anteil (%)
Aniontenside Alkylbenzolsulfonat, 9 bis 20
Fettalkoholsulfat, Fettalkoholethersulfat
Niotenside Alkylpolyglykolether 1 bϊs 2
Komplexbildner Na-Triphosphat, Na- 5 bis 33
Dϊphosphat
Ionenaustauscher Zeolith A 0 bis 25 Alkalien Na-Carbonat- 5 bis 25
Na-Silikat
VergrauungsinhiCarboxymethylcellulose 0 bϊs 1 bitoren
Enzyme Proteasen 0 bis 1 ,5
Optische Aufheller Stϊlben-disulfonsäure- , 0 ,1 bis 0 ,3 Bis-(styryl)- bϊphenyl-Derϊvate
Duftstoffe + Farbstoffe + Stellmittel +
Rahmenrezeptur von 60 °C Waschmitteln
Wirkstoffgruppe Beispiel Anteil (%)
Aniontenside Alkylbenzolsulfonat 0 bis 8
Niotenside Alkylpolyglykolether 3 bis 1 1
Schauminhibitoren Seifen , Silikonöle 0 , 1 bis 3
Komplexbildner Na-Triphosphat 20 bis 40
Ionenaustauscher Zeolith A 0 bis 30
Bleichmittel Na-Perborat 0 bis 15
Stabilisatoren Ethylendiamintetra0 ,1 bis 0 ,5 acetat
Vergrauungsinhibitoren Carboxylmethylcellulose 0 ,2 bis 2
Enzyme Proteasen 0 ,2 bis 1 ,0
Optische Aufheller Stilben-disulfonsäure-, 0 ,1 bis 0 ,3 Bis-(styryl)-biphenyl- Derivate
Korrosionsinhibitoren Na-Silikate 2 bis 6
Duftstoffe +
Stellmittel Na-Sulfat 5 bis 20
Rahmenrezepturen von Spezialwaschmitteln
Inhaltsstoffe Fein- und WoII- Gardinen- Handwasch
Bunt- wasch- wasch- mittel wasch- mϊttel mittel mittel
Anteil (%)
Aniontensϊde 5 bis 15 0 bis 15 0 bis 10 12 bis 25
(Alkylbenzolsulfonat, Fett-alkohol-EO-suffat)
Niotenside 1 bϊs 5 2 bis 2 bis 7 1 bis 4
(Fettalkoholpoly25*) glykolether)
Seife 1 bis 5 0 bis 5 1 bis 4 0 bis 5
Kationtenside 0 bis 5**)
(Dialkyl-dϊmethyl-ammoniumchlorid)
Na-Triphosphat 25 bis 40 25 bis 35 25 bis 40 25 bis 35
Na-Perborat 0 bis 12
Rahmenrezepturen von Flüssigwaschmitteln (60)
Inhaltsstoffe Wollwaschmittel Gardϊnenwaschmittel mit ohne Avivage Avivage
Anteil (%)
Aniontenside - 10 bis 30 0 bis 8
(Alkylbenzolsulfonat,
Fettalkohol-EO-sulfate)
Niotenside 20 bis 30 2 bis 5 15 bis 30
(Fettalkoholpolyglykolether ,
Fettsäureamide)
Kationtenside 1 bis 5 - -
Dialkyl-dimethyl- ammoniumchlorid)
Ethanol , Propylen0 bis 10 0 bis 10 0 bis 10 glykol
Toluol-, Xylol-, - 0 bis 3 -
Cumolsulfonat
Buϊlder - 0 bis 15 2 bis 5
(K-Dϊphosphat, Na-Cϊtrat)
Optische Aufheller, 60 bϊs 70 60 bis 80 65 bis 75
Duftstoffe , Farbstoffe, Wasser u.a .
Rahmenrezepturen flüssiger US-Heavy-Duty-Detergents (60)
Inhaltsstoffe Ohne Mit
Builder Builder
Anteil (%)
Aniontenside 7 bis 25 0 bis 30
(Alkylbenzolsulfonat, Fettalkohol-EO-sulfate) Niotensϊde 10 bis 35 0 bis 10
(Fettalkoholpolyglykolether , Fettsäureamϊde)
Ethanol , Propylenglykol 3 bis 22
Toluol- , Xylolsulfonat - 0 bϊs 7
Builder 8 bis 18
(K-Dϊphosphat, Na-Citrat,
Na-Metasilikat)
Optische Aufheller , Duftstoffe , 30 bis 65 50 bis 60
B e i s p i e l e
Die Bestimmung der Waschkraft der in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Waschmϊttelformulierungen erfolgt an den bekannten künstlich angeschmutzten Testgeweben auf Basis unterschiedlicher Fasern und Anschmutzungen , die heute ϊn der Praxis der Überprüfung und Entwicklung von
Waschmittelformulϊerungen allgemein üblich und zum Teil käuflich zu erwerben sind oder von der Waschmϊttelindustrie nach eigenem Muster hergestellt werden . Bekannte Hersteller entsprechender käuflicher , künstlich angeschmutzter Testgewebe sind EMPA, Eidgenössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, Unterstraße 11 , CH-9001 St. Gallen; Wäscherei-Forschung Krefeld , WFK-Test¬gewebe - GmbH , Adlerstraße 44, D-4150 Krefeld; Testfabric Inc. , 200 Blackford , Ave. Middlesex , N .J . USA.
Soweit nicht anderes ausdrücklich angegeben , sind die Waschversuche zur Bestimmung des Primär-Waschvermögens mit angeschmutzten Standard-Testgewebelappen auf Basis Polyester/-BaumwoIIe-veredelt, mit Pigmenten und Hautfett angeschmutzt (H-SH-PBV) , durchgeführt worden . Der Verschmutzungsgrad des unbehandelten Ausgangsmaterϊals und der gev/ascheneπ Gewebeproben wird durch Messen des Remissionsgrades mit dem Elrephomat DSC 5 (Carl Zeiss , Oberkochen , BRD) bestimmt. Der in dieser Weise bestimmte Verschmutzungsgrad des eingesetzten PBV-Testgewebes beträgt 30 ,0 (% Remission) .
Die Waschversuche werden ϊm Launderometer vorgenommen. Die jeweiligen Arbeitsbedingungen sind ϊm Zusammenhang mit den Beispielen angegeben .
Beispiel 1
Es werden verschiedene Waschversuche unter Zusatz von 2 unterschiedlich hoch quaternϊerten unlöslichen Cellulosepulvern (mittlere Korngröße 50 μm) durchgeführt. Der mittlere Substϊtutionsgrad (MS) des ersten Cellulosepulvers (C-1 ) liegt bei etwa 0,05 , der entsprechende MS des zweiten Cellulosepulvers (C-2) liegt bei etwa 0 ,03. Die quaternierten Cellulospufver C-1 und C-2 sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung des ungelösten Cellulosepulvers ϊn wässrig-alkalischer Suspension mit 3-Chlor-2-HydroxypropyItrϊmethylammoniumchlorid (Qusb) hergestellt worden .
In einer ersten Versuchsreihe wird die Beeinflussung der Waschkraft der wässrigen Waschflotte eines handelsüblichen Markenwaschmϊttels beim Zusatz der Testsubstanzen C-1 beziehungsweise C-2 zur Waschflotte untersucht. Im einzelnen gelten für die Waschversuche die folgenden Angaben :
Launderometer: Waschtemperatur 60 °C , Wasserhärte 16 °dH , Flottenverhältnϊs 1 : 30 , 10 Stahlkugeln , H-SH-PBV-Testgewebe, 30» Minuten waschen , 4 × 30 Sekunden spülen .
Dosierung des handelsüblichen Waschmϊttels: 3 g/I Dosierung der Testsubstanzen : 1 g/I
In jedem Versuch wird mit 6 Testlappen im Launderometertopf gearbeitet. Dabei wird stufenweise die Anzahl der verschmutzten Testgewebelappen von 1 bϊs 6 gesteigert und entsprechend die Zahl der mitverwendeten nicht angeschmutzten Füllgewebe von 5 auf 0 verringert.
Die erhaltenen Waschergebnisse sind ϊn der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
T a b e l l e 1
% Remission ohne Zusatz C-1 C-2
1 H-SH-PBV/5 Füllgewebe 45,9 53,6 57,1
2 H-SH-PBV/4 Füllgewebe 41,5 51,7 53,2
3 H-SH-PBV/3 Füflgewebe 40.0 50,1 49,6
4 H-SH-PBV/2 Füllgewebe 38,8 47,7 46,5
5 H-SH-PBV/1 Füllgewebe 36,6 45,3 43,2
6 H-SH-PBV/0 Füllgewebe 36,1 43,3 42,4
Die Mϊtverwendung der PQAV C-1 beziehungsweise C-2 führt unter den eingesetzten Verfahrensbedϊngungen durchweg zu einer signifikanten Anhebung der Remissionswerte.
Beispiel 2
In einer zweiten Versuchsserie werden die Waschversuche mit und ohne Zusatz der quaternierten Testprodukte C-1 und C-2 wiederholt, gleichzeitig wird eine dritte quaternierte unlösliche Stärke mit einem MS von 0,1 in der Versuchsserϊe mit eingesetzt.
Die Verfahrensbedingungen des Waschprozesses entsprechen denen des Beispiels 1, jetzt wird hier jedoch der Waschvorgang auf eine Gesamtdauer von 120 Minuten ausgedehnt. Im einzelnen gilt
Launderometer: Waschtemperatur 60 °C, Wasserhärte 16 °dH, Flottenverhältnϊs 1 : 30, 10 Stahtkugeln, H-SH-PBV-Gewebe, 120 Minuten waschen, 4 × 30 Sekunden spülen
Dosierung des handelsüblichen Waschmittels: 3 g/I Dosierung der Testsubstanz : 1 g/I
Ansteigende Schmutzbelastung von 1 bϊs 6 verschmutzten Testgeweben bei gleichzeitiger entsprechender Abnahme der mϊtverwendeten Füllgewebe.
Die Waschergebnϊsse sind ϊn der nachfolgenden Tabelle 2 enthalten.
T a b e l l e 2
% Remission ohne Zusatz C-3 C-1 C-2
1 H-SH-PBV / 5 Füllgewebe 43,4 45,5 59,7 57,3
2 H-SH-PBV / 4 Füllgewebe 38,1 44,0 53,7 51,3
3 H-SH-PBV / 3 Fülfgewebe 35,7 41,7 49,7 45,5
4 H-SH-PBV / 2 Füllgewebe 34,9 40,6 47,6 42,2
5 H-SH-PBV / 1 Füllgewebe 34,8 39,6 44,6 42,2
6 H-SH-PBV / 0 Füllgewebe 34,8 39,1 42,9 42,0
Auch hier ist ϊn allen Fällen eine signifikante Anhebung der Remissionswerte bei Mϊtverwendung der erfindungsgemaßen quaternierten Testsubstanzen festzustellen.
Beispiel 3
Mit den quaternierten Cellulosepulvern C-1 (mittlerer Substitutionsgrad 0 ,05) und C-3 (mittlerer Substitutionsgrad 0 ,1 ) der Beispiele 1 und 2 werden Waschversuche mit steigender Schmutzbelastung bei 30 °C durchgeführt. Dabei wird ϊn einer ersten Versuchsserϊe ein Waschzeϊtraum von 30 Minuten eingehalten . In einer zweiten Versuchsserϊe wird zur Prüfung des Langzeitverhaltens der erfindungsgemaßen PQAV-Zusatzstoffe mit einer auf 4 Stunden verlängerten Zeitspanne je Waschvorgang gew aschen .
Die ϊm einzelnen eingesetzten Verfahrensbedϊngungen und die dabei erhaltenen Waschergebnϊsse - bestimmt als %-Remission - sind ϊm nachfolgenden zusammengefaßt.
a) Dauer des Waschvorgangs 30 Minuten
Im Launderometer wird eine Serie von Waschversuchen vorgenommen , die bei stufenweise steigender Schmutzbelastung zunächst ein handelsübliches Textilvollwaschmϊttel ohne Zusatz von PQAV-Verbindungen und dann - bei gleicher Dosierung des handelsüblichen Textϊtvollwaschmϊttels - den Zusatz der erfindungsgemaßen chemisch modifizierten Cellulosepulver vorsehen .
Im einzelnen gelten die folgenden Verfahrensbedingungen für die Waschversuche:
Waschtemperatur 30 °C, Wasserhärte 16 °dH , Flottenverhältnis
1 : 20 , 10 Stahlkugeln , H-SH-PBV-Gewebe als angeschmutztes
Testmaterϊal , 30 Minuten waschen , 4 × 30 Sekunden spülen .
Dosierung: 3 g/l handelsübliches Textllvollwaschmittel beziehungsweise 3 g/I textiles Vollwaschmittel unter Zusatz von jeweils 1 g/l PQAV-Komponente.
T a b e l l e 3
Versuchsanordnung = 1) 1 H-SH-PBV / 5 Füllgewebe
2) 2 H-SH-PBV / 4 Füllgewebe
3) 3 H-SH-PBV / 3 Füllgewebe
4) 4 H-SH-PBV / 2 Füllgewebe
5) 5 H-SH-PBV / 1 Füllgewebe
6) 6 H-SH-PBV / 0 Füllgewebe
% Remission ohne Zusatz C-1 C-3
1) 47,5 57,9 46,3
2) 42,7 49,4 51,7
3) 41,9 46,6 48,3
4) 38,9 45,5 45,2
5) 35,3 42,4 43,6
6) 35,3 41,3 42,5
Aussehen der hellgrau bϊs hellgrau bϊs hellgrau bis
Flotten dunkelgrau, dunkelgrau, dunkelgrau, trüb, trüb trüb Bodensatz Bodensatz setzt sich (Färbung wird (Färbung wird nach ca. 1 h mit steigender mit steigender zu einem SchmutzbelaSchmutzbelabläulich stung dunkler) stung dunkler) schimmernden grauen
Bodensatz ab. Die überstehende Flotte ist nur noch schwach getrübt (Färbung wird mit steigender Schmutzbelastung dunkler)
b) Vergleichsversuche bei verlängerter Waschdauer
Unter den Arbeitsbedingungen der Versuche zu a) werden Waschversuche jetzt mit einer Waschdauer von jeweils 4 Stunden durchgeführt. Die Versuchsanordnung und die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefasst.
T a b e l l e 4
Versuchsanordnung = 1 ) 1 H-SH-PBV / 4 Füllgewebe
2) 2 H-SH-PBV / 3 Füllgewebe
3) 3 H-SH-PBV / 2 Füllgewebe
4) 4 H-SH-PBV / 1 Füllgewebe
5) 5 H-SH-PBV / 0 Füllgewebe
% Remission ohne Zusatz C-1 C-3
1) 46,5 66,2 57,3
2) 42,3 58,1 54,1
3) 40,3 53,1 52,9
4) 39,4 51,3 51,5
5) 38,7 48,8 50,7
Aussehen der Flotte zartgrau bϊs grau bis hellgrau bis hellgrau, dunkelgrau dunkelgrau kaum Bodendeutlicher starker satz, stark grauer Bograuer, bläugefärbt. densatz. lieh schim¬
(Färbung wird stark gemernder Bokaum intentrübt. Färdensatz, der siver) bung wird sich nach intensiver 1/2 h absetzt, von 1) nach überstehende 5) Flotte nur leicht trüb (Färbung wird intensiver)
Beispiet 4
Es werden w iederum vergleichende Waschversuche durchgeführt. Hier werden jetzt jedoch als PQAV-Komponenten im erfindungsgemäßen Sinne feinteilige Mineralstoffe eingesetzt, die mit insolubilisierten PQAV-Komponenten umhüllt sind.
In einer ersten Versuchsserie wird als mineralischer Träger gereinigtes quellfähiges Schichtsilikat der Montmorillonit-Gruppe eingesetzt, das unter dem geschützten Handelsnamen "Dϊs-Thix-Extra" vertrieben wird. In einer zweiten Versuchsserie wird als mineralischer Träger Zeolith NaA ϊn Waschmittelqualität verwendet.
In vergleichenden Waschuntersuchungen wird zunächst mit einem handelsüblichen Textilvollwaschmittel alleine und dann unter Zusatz der nicht beschichteten mineralischen Trägermaterialien zu dieser wässrigen Waschflotte gewaschen . Schließlich werden unter den gleichen Versuchsbedingungen jeweils 3 PQAV-beschichtete Mineralstoffe der angegebenen Art mitverwendet, die wie folgt zu identifizieren sind .
PQAV: Quaterniertes Polyssacharid vom Galaktomannantyp mit einem durchschnittlichen Substϊtutionsgrad von etwa 0 ,05. Gewϊchtsverhältnϊs von mineralischem Träger zu eingesetzter PQAV-Komponente 10 : 1 , beziehungsweise 20 : 1 . Mϊtverwendung eines Tensids vom FAES-Typ (Handelsprodukt "Texapon N 25" / 28 % Aktϊvsubstanz C12/ 1 4-FettaIkohoI-2EO-Sulfat-Na-Salz) .
In jeweils einem Versuch wird bei der Umhütlung der mineralischen Trägersubstanz ein Konservierungsmittel (Handelsprodukt "Bronidox") mitverwendet.
Die Zusammensetzung der erfϊndungsgemäß mitverwendeten PQAV-Komponenten geht aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor. Dabei sind die PQAV-Zusatzstoffe auf Basis von quellfähigem Schichtsilikat mit DTE 1 bϊs 3 bezeichnet, die entsprechenden Zusatzstoffe auf Basis von Zeolith NaA sind mit SAS 1 bϊs 3 gekennzeichnet.
T a b e l l e 5
Gew. -Verhältnis Gew. -Verhältnis
Mineral/PQAV Mϊneral/PQAV : FAES (28 %)
DTE - 1 10 : 1 1 : 5
DTE - 2 20 : 1 1 : 5
DTE - 3 20 : 1 1 : 5 + 0,2 % Konservierungsmittel
SAS - 1 10 : 1 1 : 5
SAS - 2 20 : 1 1 : 5
SAS - 3 20 : 1 1 : 5 + 0,2 %
Konservierungsmittel
Waschversuche werden unter den folgenden Versuchsbedϊngungen durchgeführt:
Launderometer, Waschtemperatur 60 °C, Wasserhärte 16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 30, 10 Stahlkugeln, 30 Minuten waschen,
4 mal 30 Sekunden spülen .
Als angeschmutztes Testgewebe wird wieder mit Staub/Hautfett angeschmutztes Mischgewebe (H-SH-PBV) eingesetzt.
Dosierung:
1. ) 5 g/l eines handelsüblichen Textilvollwaschmittels
2. ) Zusatz von 0 ,5 beziehungsweise 2 ,5 g/l nicht beschichtete mineralische Trägergrundlage zu 1 . ) 3. ) Zusatz von 0 ,5 beziehungsweise 2 ,5 g/I der PQAV beschichteten mineralischen Trägersubstanzen DTE-1 bis 3 und SAS-1 bϊs 3.
Die in den vergleichenden Waschversuchen erhaltenen Waschergebnisse - bestimmt als %-Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt.
Das handelsübliche Textllvollwaschmittel liefert ϊn der eingesetzten Dosierung von 5 g/l bereits ein hochwertiges Reinϊgungsergebnis , gleichwohl wird durch Zusatz der PQAV-Komponenten im Sinne der Erfindung noch einmal eine deutliche Verbesserung der Remissionswerte erzielt. Der Zusatz der nicht-beschichteten mineralischen Träger bringt keine entsprechenden Verbesserungen.
Beispiel 5
Es werden zwei feinteilige, PQAV als Beschichtung tragende mineralische Massen (PQAV-1 und PQAV-2) wie folgt hergestellt:
PQAV-1 :
10 g des quellfähigen Schichtsilikats vom Mσntmorillonit-Typ ("Dis-Thϊx-Extra") werden mit der PQAV-Verbϊndung auf Galaktomanan-Basis "Cosmedia Guar C-261 " bei. einem Mengenverhältnis von mineralischer Komponente zu PQAV von 20 : 1 in Gegenwart von 50 g eines Tensids auf FAES-Basϊs (Texapon N 25) und ϊn Gegenwart von 0,12 g eines Konservierungsmittels (Bronϊdox) intensiv vermischt und das Gemisch bei massig erhöhten Temperaturen ϊm Wärmeschrank getrocknet. Das Trockenprodukt wird zum feinen Pulver aufgearbeitet.
PQAV-2 :
In entsprechender Weise wird ein zweites PQAV-beschichtetes mineralisches Material hergestellt, wobei als mineralischer Grundkörper jetzt jedoch anstelle des quellfähigen Schichtsilikates natürlichen Ursprungs ein vergleichbares synthetisches Schichtsilikat mit kaum ausgebildeter Quellfähigkeit eingesetzt wird .
In vergleichenden Untersuchungen werden die reϊnϊgungsverstärkenden Effekte einer wässrig tensidischen Flotte bestimmt , die erhalten werden durch Zusatz von
PQAV-1 beziehungsweise PQAV-2
Zusätzliche Tensidmenge, die über PQAV-1 beziehungsweise
PQAV-2 in das System eingebracht wurde.
Gemeinsamer Zusatz dieser äquivalenten Tensϊdbeträge plus nichtbeschϊchteter mineralischer Grundkörper.
In zwei weiteren Bestimmungen wird die wässrige Tensidflotte mit PQAV-1 beziehungsweise PQAV-2 versetzt, dabei jedoch der FAES-Tensidgehalt ϊn der wässrϊgen Waschflotte um den Betrag erniedrigt, der über die jeweilige PQAV-Komponente. ϊn das System eingetragen wird.
Die untersuchten Systeme, ihre Dosierung und die eingesetzten
Waschbedϊngungen sind im nachfolgenden zusammengefaßt. Die
Ergebnisse der Waschversuche finden sich in der nachfolgenden Tabelle.
Testprodukte und deren Dosierung
1. 0 ,5 g/t (Aktivsubstanz = AS) Tensϊd auf FAES-Basis
(Texapon N 25)
2. 0 ,5 g/l (AS) FAES- Tensid + 0,5 g/l PQAV-1
3. 0,5 g/I (AS) FAES- Tensid + 0 ,3 g (AS) /l FAES Tensid
4. 0 ,5 g/l (AS) FAES- Tensid + 0,3 g (AS) FAES Tensid + 0 ,2 g/l quellfähiges Schichtsilϊkat (Dϊs-Thix-Extra)
5. 0 , 2 g/l (AS) FAES-Tensϊd + 0 ,5 g/l PQAV-1
6. 0,5 g/l (AS) FAES-Tensid + 0,5 g/l PQAV-2
7. 0,5 g/l (AS) FAES-Tensid + 0,15 g/l (AS)/l FAES-Tensid
8. 0,35 g/l (AS) FAES-Tensid + 0,5 g/I PQAV-2
Die eingesetzten Waschbedingungen sind wie folgt:
Launderometerwäsche bei 30 °C, 60 °C und 90 °C. Wasserhärte 16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 30, 10 Stahlkugeln.
Angeschmutztes Testgev/ebe H-SH-PBV, 30 Minuten waschen, 4 x 30 Sekunden sputen.
Die Waschergebnϊsse - angegeben als % Remission - sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt.
T a b e l l e 7
Rezeptur 1 2 3 4 5 6 7 8
% Remis30 °C 41,3 53,3 48,0 47,3 46,0 53,1 45,5 40,8 sϊon
60 °C 47,1 70,7 61,1 62,7 58,4 69,4 51,9 55,6
90 °C 40,6 74,0 62,1 61,8 55,0 70,3 50,8 43,5
Beispiel 6
Quellfähiges Schichtsilikat auf Montmorillonit-Basis
("Dis-Thϊx-Extra") wird mit unterschiedlichen synthetischen PQAV-Komponenten im Mengenverhältnis DTE : PQAV von 20 : 1 belegt. Dabei wird in der gemäß Beispiel 4 angegebenen Form gleichzeitig mit Zusatz des Tensids auf FAES-Basis gearbeitet. Die auf diese Weise erhaltenen PQAV-Komponenten sind wie folgt identifiziert:
Typenbezeichnung eingesetzte Polymerverbindung
PQAV-3 Merquat 100(R) PQAV-4 Bϊnaquat(R) PQAV-5 Cellquat( R) PQAV-6 I R-400( R) PQAV-7 Mirapot A 15( R)
Mit diesen reinigungsverstärkenden PQAV-Komponenten werden Waschversuche in einer 0,5 g (AS) /I FAES-Tensid enthaltenden Flotte durchgeführt, wobei einmal die Waschleistung der reinen Tensidflotte bestimmt wird und dann jeweils unter Zusatz von 0 ,5 g/I der genannten PQAV-Komponenten gearbeitet wird .
Die erhaltenen Waschergebnisse - bestimmt als Aufhellungswert %-Remission - sind ϊn der nachfolgenden Tabelle 8 zusammengefaßt.
Ta b e l l e 8 ohne Zusatz 39,0 %-Remission
PQAV-3 43,5 %-Remission
PQAV-4 56,8 %-Remission
PQAV-5 44,9 %-Remission
PQAV-6 43,4 %-Remission
PQAV-7 44,7 %-Remission
Beispiel 7
Nicht ausgerüstete Baumwollappen werden mit der folgenden Wϊrkstoffrezeptur getränkt und anschließend durch Lagerung bei Raumtemperatur über 2 Tage getrocknet: 0,5 Gewichtsprozent "Cosmedia Guar C 261", 53,6 Gewichtsprozent "Texapon N 25" (28 % AS), 0,2 Gewichtsprozent Konservierungsmittel, 45,7 Gewichtsprozent Wasser.
In einer Waschflotte mit einem Gehalt von 3 g/l eines handelsüblichen Vollwaschmittels werden Waschversuche unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Launderometerwäsche, Waschtemperatur 60 °C, Wasserhärte
16 °dH, Flottenverhältnis 1 : 30, 10 Stahlkugeln,
H-SH-PBV-Gewebe, Waschdauer 30 Minuten, 4 mal 30 Sekunden spülen
Das Waschergebnis der Tensidflotte ohne Mϊtverwendung des PQAV-beschichteten Baumwollgewebes (2 Schmutzlappen , 2 Fütlappen) beträgt - als %-Remϊssϊon bestimmt - den Zahlenwert von 59 ,7.
Werden die 2 Fültappen durch entsprechende PQAV-beschichtete Lappen im Sinne des erfindungsgemäßen Handelns ersetzt , so wird unter den gleichen Waschbedingungen der leicht verringerte Remissions-Wert von 57,3 erhalten .
In einem weiteren Versuch werden zunächst die PQAV-beschichteten Baumwollappen als solche einer Wäsche unter den angegebenen Standard-Bedingungen unterworfen . Die aus dieser Wäsche abgetrennten und von löslichen PQAV-Anteϊlen befreiten beschichteten BaumwoIIappen werden ϊn einem weiteren Waschversuch unter den angegebenen Standard-Bedingungen zusammen mit dem Testgewebe gewaschen . Das jetzt ermittelte Waschergebnis zeigt den deutlich erhöhten %-Remissϊons-Wert von 66 ,4. Die Bedeutung der erfϊndungsgemäß geforderten Verfahrensbedϊngung , daß die PQAV-Verbindungen als solche auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wäßrig tensidischen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen , wird aus diesen vergleichenden Waschversuchen deutlich .
Claims
1. Verwendung von polyfunktionellen quartären Ammoniumverbϊndungen (PQAV) , die in wässrig-tensidischen Waschund Reinigungsflotten auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs unlöslich sind und/oder auf in diesen wässrig-tensidischen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert vorliegen als Partϊkelschmutz sammelnder Reinigungsverstärker in wässrig-tensidischen Wasch- und Reinigungsflotten , der nach der Wäsche beziehungsweise Reinigung von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden kann .
2. Ausführungsform nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die PQAV-Reϊnϊgungsverstärker bei der Textilwäsche zusammen mit üblichen tensϊdhaltϊgen Textilwaschmitteln insbesondere auf Basis anionischer und/oder nichtionischer Tensϊde eingesetzt werden .
3. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die PQAV-Reinigungsverstärker bei Arbeitstemperaturen im Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgang bϊs etwa 95 °C einsetzbar sind.
4. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß der abgelösten Partikelschmutz aus der Waschflotte sammelnde Reinigungsverstärker in Form eines Flächengebildes , z. B . als Blatt , Folie oder Tuch eingesetzt wird , das aus unlöslichen PQAV gebildet ist, oder wenigstens an einem Teil seiner Oberfläche PQAV nicht abwaschbar immobilisiert enthält.
5. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bϊs 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmutz sammelnde Reinigungsverstärker als feϊnteitϊger unlöslicher Feststoff eingesetzt wird , der aus PQAV gebildet ist oder einen anderen , entsprechend unlöslichen feϊnteitϊgen Feststoff als Träger enthält, auf dessen Oberfläche PQAV nicht abwaschbar immobilisiert sind.
6. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bϊs 5 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Reinigungsverstärker eingesetzt wird , der ursprünglich wasserlösliche und/oder wasserquellbare PQAV reaktiv gebunden auf der Oberfläche eines unlöslichen Trägers enthält.
7. Ausführungsfσrm nach Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsverstärker als feinteiliger Feststoff oder als Flächengebilde eingesetzt wird , an deren Oberfläche durch chemische Reaktion eine Vielzahl von quartären Ammoniumgruppen eingeführt worden ist.
8. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsverstärker in Form eines feinteilϊgen Feststoffs oder eines Flächengebildes eingesetzt wird , an deren Oberfläche anionische Gruppen satzförmig wenigstens mit einem Teil der quartären Ammoniumgruppen der PQAV enthaltenden Imprägnierung gebunden sind.
9. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß die PQAV auf feinteiligen , in der Waschflotte nicht löslichen anorganischen oder organischen Feststoffen vorliegen , deren individuelle Teilchengröße bevorzugt 1 mm nicht überschreitet und insbesondere unterhalb 100 μ liegt.
10. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sich die insbesondere feinteiligen Reinigungsverstärker von unlöslichen oder unlöslich gemachten Naturstoffen und/oder unlöslichen Syntheseprodukten ableiten, deren Oberfläche durch chemische Reaktion mit quartären Ammonϊumgruppen ausgerüstet worden ist.
11. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 10 , dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reinigungsverstärker von feinkörniger Cellulose beziehungsweise unlöslichen Cellulosederivaten und /oder anderen entsprechenden polysaccharϊdartϊgen Naturstoffen und/oder deren Derivaten ableiten .
12. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bϊs 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die schmutzsammelnden Reinigungsverstärker auf Basis gegebenenfalls modifizierter Naturstoffe einen durchschnittlichen PQAV-Substitutϊonsgrad nicht oberhalb 0 ,5 , vorzugsweise nicht oberhalb 0 ,12 , z. B . im Bereich von etwa 0,01 bis 0,08 aufweisen.
13. Ausführungsform nach Ansprüchen 1 bis 12 , dadurch gekennzeichnet , daß als feinteiliger anorganischer Träger für die PQAV natürliche und/oder synthetische wasserunlösliche Mϊneralstoffe, z.B . Alumosiükate , Schichtsitikate , Kieselsäure und/oder unlösliche Salze, wie Erdalkaticarbonate oder -sulfate, eingesetzt werden .
14. Ausführungsform nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, daß als feinteiliger Träger synthetische kristalline Zeolithe , insbesondere Zeolith A,X und/oder P - vorzugsweise ϊn Waschmϊttelqualität - verwendet werden .
15. Abwandtung der Ausführungsformen nach Ansprüchen 1 bϊs 14 , dadurch gekennzeichnet, daß neben oder anstelle der quartären Ammoniumgruppierungen ϊn dem unter Waschbedingungen unlöslichen und/oder nicht abwaschbaren immobilisierten schmutzsammelnden Reinigungsverstärker basische Aminogruppen , insbesondere tertiäre Aminogruppen vorliegen .
16. Verfahren zur Reinigungsverstärkung wässrig-tensidischer Wasch- und Reϊnϊgungsflotten durch Mitverwendung flächiger und/oder feinteiliger , in die Flotte eingetragener ungelöster Festkörper ϊm Waschvorgang , die suspendierten Partikelschmutz aus der wässrig-tensidischen Ftotte auf ihre Oberfläche binden , dort bis zum Abschluß des Waschvorgangs festhalten und in dieser Form von dem zu säubernden Gut manuell und/oder mechanisch abgetrennt werden können , dadurch gekennzeichnet, daß als reinigungsverstärkende Festkörper PQAV eingesetzt werden , die auch unter den Temperaturbeiastungen des Waschvorgangs in den wässrigtensidischen Flotten unlöslich sind und/oder auf in diesen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert gebunden sind.
17. Textilwaschmittel auf Basis üblicher Mischungen von Tensiden , zugehörigen Buildern und gewünschtenfalls weiteren üblichen Waschhilfsstoffen wie Waschalkalien , Bleichmittel , Korrosionsinhibitoren , Aufheller, Schauminhibitoren , Vergrauungsinhibitoren , Enzyme, Steltmittel , Duftstoffe und dergleichen , dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Sammlung von Partikelschmutz aus der Waschflotte zusätzlich PQAV ϊn feϊnverteilter/oder flächiger Form enthalten , die auch unter den Temperaturbelastungen des Waschvorgangs ϊn den wässrϊg-tensidϊschen Flotten unlöslich sind und/oder auf in diesen Flotten entsprechend unlöslichen Feststoffen nicht abwaschbar immobilisiert gebunden sind .
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